KR20230007428A - 전사 필름, 적층체의 제조 방법 및 블록 아이소사이아네이트 화합물 - Google Patents

전사 필름, 적층체의 제조 방법 및 블록 아이소사이아네이트 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230007428A
KR20230007428A KR1020227041180A KR20227041180A KR20230007428A KR 20230007428 A KR20230007428 A KR 20230007428A KR 1020227041180 A KR1020227041180 A KR 1020227041180A KR 20227041180 A KR20227041180 A KR 20227041180A KR 20230007428 A KR20230007428 A KR 20230007428A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive composition
composition layer
group
preferable
block isocyanate
Prior art date
Application number
KR1020227041180A
Other languages
English (en)
Inventor
요헤이 아리토시
켄타로 토요오카
쿠니히코 코다마
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20230007428A publication Critical patent/KR20230007428A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/60—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups having oxygen atoms of carbamate groups bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/044—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는, 배선 및 전극의 부식을 억제할 수 있는 전사 필름의 제공이다. 또, 본 발명의 과제는, 상기 전사 필름을 이용한 적층체의 제조 방법의 제공에도 있다. 또, 본 발명의 과제는, 신규 블록 아이소사이아네이트 화합물의 제공에도 있다. 본 발명의 전사 필름은, 가지지체와, 가지지체 상에 배치된 감광성 조성물층을 갖고, 감광성 조성물층이, 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, NCO가가 4.5mmol/g 이상인 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함한다.

Description

전사 필름, 적층체의 제조 방법 및 블록 아이소사이아네이트 화합물
본 발명은, 전사 필름, 적층체의 제조 방법 및 블록 아이소사이아네이트 화합물에 관한 것이다.
소정의 패턴을 얻기 위한 공정수가 적은 점에서, 전사 필름을 이용하여 임의의 기판 상에 마련한 감광성 조성물층에 대하여, 마스크를 통하여 노광한 후에 현상하는 방법이 널리 사용되고 있다.
감광성 조성물층을 갖는 전사 필름은, 터치 패널 중의 센서 전극 및 인출 배선을 보호하기 위한 보호층(터치 패널 전극 보호막)의 형성에 이용하는 경우가 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 알칼리 가용성 수지와, 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 색재와, 열가교제로서의 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 감광성 수지 필름(감광성 조성물층)이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2020-071372호
최근, 터치 패널 전극 보호막 성능의 더 한층의 향상이 요구되고 있고, 구체적으로는, 터치 패널 중의 센서 전극 및 인출 배선의 부식을 억제할 수 있는 터치 패널 전극 보호막이 요구되고 있다.
본 발명자들이, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 감광성 조성물층을 갖는 전사 필름을 터치 패널 전극 보호막의 형성에 이용한 결과, 감광성 조성물층에 포함되는 블록 아이소사이아네이트 화합물의 종류에 따라서는, 배선 및 전극의 부식을 억제할 수 없는 경우가 있어, 개선의 여지가 있는 것을 명확하게 했다.
따라서, 본 발명은, 배선 및 전극의 부식을 억제할 수 있는 전사 필름의 제공을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상기 전사 필름을 이용한 적층체의 제조 방법의 제공도 과제로 한다. 또, 본 발명은, 신규 블록 아이소사이아네이트 화합물의 제공도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1]
가지지체와, 가지지체 상에 배치된 감광성 조성물층을 갖고,
상기 감광성 조성물층이, 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, NCO가가 4.5mmol/g 이상인 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하는, 전사 필름.
[2]
상기 블록 아이소사이아네이트 화합물의 NCO가가 5.0mmol/g보다 큰, [1]에 기재된 전사 필름.
[3]
상기 블록 아이소사이아네이트 화합물이 환 구조를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 전사 필름.
[4]
상기 블록 아이소사이아네이트 화합물이 식 Q로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
B1-A1-L1-A2-B2 식 Q
식 Q 중, B1 및 B2는 각각 독립적으로 블록 아이소사이아네이트기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내며, L1은 2가의 연결기를 나타낸다.
[5]
상기 블록 아이소사이아네이트 화합물이 식 QA로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
B1a-A1a-L1a-A2a-B2a 식 QA
식 QA 중, B1a 및 B2a는 각각 독립적으로 블록 아이소사이아네이트기를 나타내고, A1a 및 A2a는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며, L1a는 환상의 2가의 포화 탄화 수소기 또는 2가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
[6]
상기 감광성 조성물층이, NCO가가 4.5mmol/g 미만인 블록 아이소사이아네이트 화합물을 더 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
[7]
상기 알칼리 가용성 수지가, 바이닐벤젠 유도체에서 유래하는 구조 단위와, 라디칼 중합성기를 갖는 구조 단위와, 산기를 갖는 구조 단위를 포함하고,
상기 바이닐벤젠 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 상기 알칼리 가용성 수지에 포함되는 모든 구조 단위의 합계량에 대하여, 35질량% 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
[8]
상기 바이닐벤젠 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 상기 알칼리 가용성 수지에 포함되는 모든 구조 단위의 합계량에 대하여, 45질량% 이상인, [7]에 기재된 전사 필름.
[9]
굴절률 조정층을 더 포함하고,
상기 굴절률 조정층이 상기 감광성 조성물층에 접하여 배치되며,
상기 굴절률 조정층의 굴절률이 1.60 이상인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
[10]
상기 감광성 조성물층이, 터치 패널 전극 보호막의 형성에 이용되는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
[11]
[1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름의 상기 가지지체 상의 상기 감광성 조성물층을, 도전층을 갖는 기판에 접촉시켜 첩합하고, 상기 기판, 상기 도전층, 상기 감광성 조성물층, 및, 상기 가지지체를 이 순서로 갖는 감광성 조성물층 부착 기판을 얻는 첩합 공정과,
상기 감광성 조성물층을 패턴 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 감광성 조성물층을 현상하여, 패턴을 형성하는 현상 공정을 가지며,
상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이, 또는, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 상기 감광성 조성물층 부착 기판으로부터 상기 가지지체를 박리하는 박리 공정을 더 갖는, 적층체의 제조 방법.
[12]
가지지체와, 가지지체 상에 배치된 감광성 조성물층을 갖고,
상기 감광성 조성물층이, 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하며,
상기 감광성 조성물층의 NCO가가 0.50mmol/g보다 큰, 전사 필름.
[13]
식 QA로 나타나는, 블록 아이소사이아네이트 화합물.
B1a-A1a-L1a-A2a-B2a 식 QA
식 QA 중, B1a 및 B2a는 각각 독립적으로 블록 아이소사이아네이트기를 나타내고, A1a 및 A2a는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며, L1a는 환상의 2가의 포화 탄화 수소기 또는 2가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
[14]
후술하는 식 Q-1로 나타나는, [13]에 기재된 블록 아이소사이아네이트 화합물.
[15]
cis체(體)와 trans체의 질량비가, cis체/trans체=10/90~90/10인, [14]에 기재된 블록 아이소사이아네이트 화합물.
본 발명에 의하면, 배선 및 전극의 부식을 억제할 수 있는 전사 필름을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 전사 필름을 이용한 적층체의 제조 방법도 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 신규 블록 아이소사이아네이트 화합물도 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전사 필름을 적용할 수 있는 터치 패널의 구체예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전사 필름을 적용할 수 있는 터치 패널의 구체예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 전사 필름을 적용할 수 있는 터치 패널의 구체예를 나타내는 개략 평면도이다.
도 4는 도 3의 A-A선 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재된 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
또, 본 명세서 중의 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, "투명"이란, 파장 400~700nm의 가시광의 평균 투과율이, 80% 이상인 것을 의미하며, 90% 이상인 것이 바람직하다.
또, 가시광의 평균 투과율은, 분광 광도계를 이용하여 측정되는 값이며, 예를 들면, 히타치 세이사쿠쇼 주식회사제의 분광 광도계 U-3310을 이용하여 측정할 수 있다.
본 개시에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명이 없는 한, TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL(모두 도소(주)제의 상품명)의 칼럼을 사용한 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석 장치에 의하여, THF(테트라하이드로퓨란), 시차 굴절계에 의하여 검출하고, 표준 물질로서 폴리스타이렌을 이용하여 환산한 분자량이다.
본 개시에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 분자량 분포가 갖는 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량이다.
또, 본 명세서에 있어서, 굴절률은, 특별히 설명이 없는 한, 파장 550nm로 엘립소미터에 의하여 측정되는 값이다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 양방을 포함하는 개념이고, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양방을 포함하는 개념이며, "(메트)아크릴옥시기"는, 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기의 양방을 포함하는 개념이다.
〔전사 필름의 제1 실시형태〕
본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 전사 필름(이하, "제1 전사 필름"이라고도 한다.)은, 가지지체와, 가지지체 상에 배치된 감광성 조성물층을 갖고, 상기 감광성 조성물층이, 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, NCO가가 4.5mmol/g 이상인 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함한다. 이하에 있어서, NCO가가 4.5mmol/g 이상인 블록 아이소사이아네이트 화합물을, "제1 블록 아이소사이아네이트 화합물"이라고도 한다.
제1 전사 필름의 특징점으로서는, 제1 전사 필름이 갖는 감광성 조성물층이, 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 점을 들 수 있다.
여기에서, 제1 전사 필름을 이용한 보호막의 형성 방법으로서는, 도전층(센서 전극 및 인출 배선 등)을 갖는 기판 등에 제1 전사 필름을 접촉시켜 첩합한 후, 제1 전사 필름이 갖는 감광성 조성물층의 패턴 노광, 현상 및 포스트 베이크 등의 공정을 거쳐, 패턴상의 보호막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
감광성 조성물층에 포함되는 알칼리 가용성 수지는, 감광성 조성물층의 현상성의 점에서 필요하지만, 알칼리 가용성 수지가 갖는 카복시기 등의 산기의 작용에 의하여, 도전층의 부식을 야기하는 경우가 있는 것을 본 발명자들은 지견(知見)했다.
이 문제에 대하여, 본 발명자들은, 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물을 이용하면, 도전층의 부식을 억제할 수 있는 것을 발견했다.
이 이유로서는, 포스트 베이크 공정에 의하여, 알칼리 가용성 수지가 갖는 산기와 반응하기 위하여 충분한 양의 아이소사이아네이트기가 블록 아이소사이아네이트 화합물로부터 발생하는 결과, 도전층의 부식을 억제할 수 있었기 때문이라고 추측된다.
이하, 제1 전사 필름을 구성하는 각 부재에 대하여 설명한다.
<가지지체>
제1 전사 필름은, 가지지체를 갖는다. 가지지체는, 후술하는 감광성 조성물층 등을 지지하는 부재이며, 최종적으로는 박리 처리에 의하여 제거된다.
가지지체는, 필름인 것이 바람직하고, 수지 필름인 것이 보다 바람직하다. 가지지체로서는, 가요성을 갖고, 또한, 가압하, 또는, 가압 및 가열하에 있어서, 현저한 변형, 수축, 또는 신장을 발생시키지 않는 필름을 이용할 수 있다.
이와 같은 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들면, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름), 트라이아세트산 셀룰로스 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리이미드 필름, 및, 폴리카보네이트 필름을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가지지체로서는, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
또, 가지지체로서 사용하는 필름에는, 주름 등의 변형, 및, 흠집 등이 없는 것이 바람직하다.
가지지체는, 가지지체를 통하여 패턴 노광할 수 있다는 점에서, 투명성이 높은 것이 바람직하고, 365nm의 투과율은 60% 이상이 바람직하며, 70% 이상이 보다 바람직하다.
가지지체를 통하는 패턴 노광 시의 패턴 형성성, 및, 가지지체의 투명성의 점에서, 가지지체의 헤이즈는 작은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 가지지체의 헤이즈값이, 2% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하며, 0.1% 이하가 더 바람직하다.
가지지체를 통하는 패턴 노광 시의 패턴 형성성, 및, 가지지체의 투명성의 점에서, 가지지체에 포함되는 미립자, 이물 및 결함의 수는 적은 편이 바람직하다. 직경 1μm 이상의 미립자, 이물 및 결함의 수는, 50개/10mm2 이하가 바람직하고, 10개/10mm2 이하가 보다 바람직하며, 3개/10mm2 이하가 더 바람직하고, 0개/10mm2가 특히 바람직하다.
가지지체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 5~200μm가 바람직하고, 취급 용이성 및 범용성의 점에서, 10~150μm가 보다 바람직하며, 10~50μm가 더 바람직하다.
가지지체의 표면에, 핸들링성을 부여하는 점에서, 미소(微小)한 입자를 함유하는 층(활제(滑劑)층)을 마련해도 된다. 활제층은 가지지체의 편면에 마련해도 되고, 양면에 마련해도 된다. 활제층에 포함되는 입자의 직경은, 0.05~0.8μm로 할 수 있다. 또, 활제층의 막두께는 0.05~1.0μm로 할 수 있다.
가지지체로서는, 예를 들면, 막두께 16μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 막두께 12μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 및, 막두께 9μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 들 수 있다.
가지지체의 바람직한 형태로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 [0017]~[0018], 일본 공개특허공보 2016-027363호의 단락 [0019]~[0026], 국제 공개공보 제2012/081680호의 단락 [0041]~[0057], 및, 국제 공개공보 제2018/179370호의 단락 [0029]~[0040]에 기재가 있고, 이들 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
<감광성 조성물층>
제1 전사 필름은, 감광성 조성물층을 갖는다. 감광성 조성물층을 피전사물 상에 전사한 후, 노광 및 현상을 행함으로써, 피전사물 상에 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 조성물층은, 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함한다.
감광성 조성물층으로서는, 포지티브형이어도 되고, 네거티브형이어도 된다.
또한, 포지티브형 감광성 조성물층이란, 노광에 의하여 노광부가 현상액에 대한 용해성이 높아지는 감광성 조성물층이고, 네거티브형 감광성 조성물층이란, 노광에 의하여 노광부가 현상액에 대한 용해성이 저하하는 감광성 조성물층이다.
그중에서도, 네거티브형 감광성 조성물층을 이용하는 것이 바람직하다. 감광성 조성물층이 네거티브형 감광성 조성물층인 경우, 형성되는 패턴은 경화막에 해당한다.
이하, 네거티브형 감광성 조성물층에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[중합성 화합물]
감광성 조성물층은, 중합성 화합물을 포함한다.
중합성 화합물은, 중합성기를 갖는 화합물이다. 중합성기로서는, 라디칼 중합성기 및 양이온 중합성기를 들 수 있고, 라디칼 중합성기가 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(이하, 간단히 "에틸렌성 불포화 화합물"이라고도 한다.)을 포함하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴옥시기가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물은, 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, "2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물"이란, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 경화 후의 막강도의 점에서, 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물(바람직하게는, 2관능의 (메트)아크릴레이트 화합물)과, 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물(바람직하게는, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물)을 포함하는 것이 바람직하다.
2관능의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 및, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
2관능의 에틸렌성 불포화 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트〔상품명: NK 에스터 A-DCP, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트〔상품명: NK 에스터 DCP, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트〔상품명: NK 에스터 A-NOD-N, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕, 1,10-데케인다이올다이아크릴레이트〔상품명: NK 에스터 A-DOD-N, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕, 및, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트〔상품명: NK 에스터 A-HD-N, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕를 들 수 있다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 다이펜타에리트리톨(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(트라이/테트라)(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 (메트)아크릴레이트, 및, 글리세린트라이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
여기에서, "(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트"는, 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트, 및, 헥사(메트)아크릴레이트를 포함하는 개념이다. 또, "(트라이/테트라)(메트)아크릴레이트"는, 트라이(메트)아크릴레이트 및 테트라(메트)아크릴레이트를 포함하는 개념이다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 관능기수의 상한에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 20관능 이하로 할 수 있고, 15관능 이하로 할 수도 있다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트〔상품명: KAYARAD DPHA, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물은, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트 또는 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트와, 다이펜타에리트리톨(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물의 카프로락톤 변성 화합물〔닛폰 가야쿠 주식회사의 KAYARAD(등록 상표) DPCA-20, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사의 A-9300-1CL 등〕, (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬렌옥사이드 변성 화합물〔닛폰 가야쿠 주식회사의 KAYARAD(등록 상표) RP-1040, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사의 ATM-35E, A-9300, 다이셀·올넥스사의 EBECRYL(등록 상표) 135 등〕, 및, 에톡실화 글리세린트라이아크릴레이트〔신나카무라 가가쿠 고교 주식회사의 NK 에스터 A-GLY-9E 등〕도 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물도 들 수 있다. 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 3관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 3관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 8UX-015A〔다이세이 파인 케미컬 주식회사〕, NK 에스터 UA-32P〔신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕, 및, NK 에스터 UA-1100H〔신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물은, 현상성 향상의 점에서, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
산기로서는, 예를 들면, 인산기, 설폰산기, 및, 카복시기를 들 수 있다. 상기 중에서도, 산기로서는, 카복시기가 바람직하다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 산기를 갖는 3~4관능의 에틸렌성 불포화 화합물〔펜타에리트리톨트라이 및 테트라아크릴레이트(PETA) 골격에 카복시기를 도입한 화합물(산가: 80~120mgKOH/g)〕, 및, 산기를 갖는 5~6관능의 에틸렌성 불포화 화합물〔다이펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(DPHA) 골격에 카복시기를 도입한 화합물(산가: 25~70mgKOH/g)〕을 들 수 있다. 산기를 갖는 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물은, 필요에 따라, 산기를 갖는 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물과 병용해도 된다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 그 카복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이, 카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 그 카복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이면, 현상성 및 막강도가 보다 높아진다.
카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 아로닉스(등록 상표) TO-2349〔도아 고세이 주식회사〕, 아로닉스(등록 상표) M-520〔도아 고세이 주식회사〕, 및, 아로닉스(등록 상표) M-510〔도아 고세이 주식회사〕을 들 수 있다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2004-239942호의 단락 [0025]~[0030]에 기재된 산기를 갖는 중합성 화합물을 바람직하게 이용할 수 있고, 이 공보에 기재된 내용은 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
에틸렌성 불포화 화합물의 분자량은, 200~3,000이 바람직하고, 250~2,600이 보다 바람직하며, 280~2,200이 더 바람직하고, 300~2,200이 특히 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물 중, 분자량 300 이하의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층에 포함되는 모든 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량에 대하여, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 중합성 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
중합성 화합물(바람직하게는 에틸렌성 불포화 화합물)의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 1~70질량%가 바람직하고, 10~70질량%가 보다 바람직하며, 20~60질량%가 더 바람직하고, 20~50질량%가 특히 바람직하다.
감광성 조성물층이 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 경우, 단관능 에틸렌성 불포화 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 경우, 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물은, 감광성 조성물층에 포함되는 에틸렌성 불포화 화합물에 있어서 주성분인 것이 바람직하다.
감광성 조성물층이 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 경우, 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층에 포함되는 모든 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량에 대하여, 60~100질량%가 바람직하고, 80~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하다.
감광성 조성물층이 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(바람직하게는, 카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 또는 그 카복실산 무수물)을 포함하는 경우, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 더 바람직하다.
[중합 개시제]
감광성 조성물층은, 중합 개시제를 포함한다.
중합 개시제로서는, 광중합 개시제가 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 옥심에스터 구조를 갖는 광중합 개시제(이하, "옥심계 광중합 개시제"라고도 한다.), α-아미노알킬페논 구조를 갖는 광중합 개시제(이하, "α-아미노알킬페논계 광중합 개시제"라고도 한다.), α-하이드록시알킬페논 구조를 갖는 광중합 개시제(이하, "α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제"라고도 한다.), 아실포스핀옥사이드 구조를 갖는 광중합 개시제(이하, "아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제"라고도 한다.), 및, N-페닐글라이신 구조를 갖는 광중합 개시제(이하, "N-페닐글라이신계 광중합 개시제"라고도 한다.)를 들 수 있다.
광중합 개시제는, 옥심계 광중합 개시제, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제, α-하이드록시알킬페논계 중합 개시제, 및, N-페닐글라이신계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 옥심계 광중합 개시제, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제, 및, N-페닐글라이신계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-095716호의 단락 [0031]~[0042], 및, 일본 공개특허공보 2015-014783호의 단락 [0064]~[0081]에 기재된 중합 개시제를 이용해도 된다.
광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 1-[4-(페닐싸이오)]페닐-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심)〔상품명: IRGACURE(등록 상표) OXE-01, BASF사제〕, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심)〔상품명: IRGACURE(등록 상표) OXE-02, BASF사제〕, 8-[5-(2,4,6-트라이메틸페닐)-11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카바조일][2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)페닐]메탄온-(O-아세틸옥심)〔상품명: IRGACURE(등록 상표) OXE-03, BASF사제〕, 1-[4-[4-(2-벤조퓨란일카보닐)페닐]싸이오]페닐]-4-메틸-1-펜탄온-1-(O-아세틸옥심)〔상품명: IRGACURE(등록 상표) OXE-04, BASF사제〕, 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온〔상품명: IRGACURE(등록 상표) 379EG, BASF사제〕, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온〔상품명: IRGACURE(등록 상표) 907, BASF사제〕, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온〔상품명: IRGACURE(등록 상표) 127, BASF사제〕, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1〔상품명: IRGACURE(등록 상표) 369, BASF사제〕, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온〔상품명: IRGACURE(등록 상표) 1173, BASF사제〕, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤〔상품명: IRGACURE(등록 상표) 184, BASF사제〕, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온〔상품명: IRGACURE 651, BASF사제〕, 옥심에스터계의 화합물〔상품명: Lunar(등록 상표) 6, DKSH 재팬 주식회사제〕, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-3-싸이클로펜틸프로판-1,2-다이온-2-(O-벤조일옥심)(상품명: TR-PBG-305, 창저우 강력 전자 신재료사((Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.))제), 1,2-프로페인다이온, 3-사이클로헥실-1-[9-에틸-6-(2-퓨란일카보닐)-9H-카바졸-3-일]-,2-(O-아세틸옥심)(상품명: TR-PBG-326, 창저우 강력 전자 신재료사제), 3-사이클로헥실-1-(6-(2-(벤조일옥시이미노)헥사노일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일)-프로판-1,2-다이온-2-(O-벤조일옥심)(상품명: TR-PBG-391, 창저우 강력 전자 신재료사제), 및, APi-307(1-(바이페닐-4-일)-2-메틸-2-모폴리노프로판-1-온, Shenzhen UV-ChemTech Ltd.제)을 들 수 있다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 광중합 개시제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
광중합 개시제의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 광중합 개시제의 함유량의 상한은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
[알칼리 가용성 수지]
감광성 조성물층은, 알칼리 가용성 수지를 포함한다. 감광성 조성물층이 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 현상액에 대한 감광성 조성물층(비노광부)의 용해성이 향상된다.
본 개시에 있어서, "알칼리 가용성"이란, 이하의 방법에 의하여 구해지는 용해 속도가 0.01μm/초 이상인 것을 말한다.
대상 화합물(예를 들면, 수지)의 농도가 25질량%인 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액을 유리 기판 상에 도포하고, 다음으로, 100℃의 오븐에서 3분간 가열함으로써 상기 대상 화합물의 도막(두께 2.0μm)을 형성한다. 상기 도막을 탄산 나트륨 1질량% 수용액(액온 30℃)에 침지시킴으로써, 상기 도막의 용해 속도(μm/초)를 구한다.
또한, 대상 화합물이 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해되지 않는 경우는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 이외의 비점 200℃ 미만의 유기 용제(예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 또는, 에탄올)에 대상 화합물을 용해시킨다.
알칼리 가용성 수지는, 바이닐벤젠 유도체에서 유래하는 구조 단위와, 라디칼 중합성기를 갖는 구조 단위와, 산기를 갖는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(바이닐벤젠 유도체에서 유래하는 구조 단위)
바이닐벤젠 유도체에서 유래하는 구조 단위(이하, "바이닐벤젠 유도체 단위"라고도 한다.)로서는, 하기 식 (1)로 나타나는 단위(이하, "단위 (1)"이라고도 한다)가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, n은, 0~5의 정수를 나타낸다. 식 (1) 중, R1은, 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우에는, 2개의 R1이 서로 결합하여 축환 구조를 형성하고 있어도 된다. n이 2 이상인 경우, R1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1로 나타나는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 수산기가 바람직하다.
R1의 바람직한 양태의 하나인 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브로민 원자가 바람직하다.
R1의 바람직한 양태의 하나인 알킬기의 탄소수로서는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 보다 바람직하고, 1~3이 더 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
R1의 바람직한 양태의 하나인 아릴기의 탄소수로서는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하고, 6이 특히 바람직하다.
R1의 바람직한 양태의 하나인 알콕시기의 탄소수로서는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 보다 바람직하고, 1~3이 더 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
R11은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (1)에 있어서, n으로서는, 0~2의 정수가 특히 바람직하다.
식 (1)에 있어서, n이 2인 경우에 있어서 2개의 R1이 서로 결합함으로써 형성될 수 있는 축환 구조로서는, 나프탈렌환 구조 또는 안트라센환 구조가 바람직하다.
바이닐벤젠 유도체 단위를 형성하기 위한 모노머로서는, 스타이렌, 1-바이닐나프탈렌, 2-바이닐나프탈렌, 바이닐바이페닐, 바이닐안트라센, 4-하이드록시스타이렌, 4-브로모스타이렌, 4-메톡시스타이렌, α-메틸스타이렌 등을 들 수 있고, 스타이렌이 특히 바람직하다.
바이닐벤젠 유도체 단위의 함유량은, 알칼리 가용성 수지에 포함되는 모든 구조 단위의 합계량에 대하여, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 30질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하며, 45질량% 이상이 더 바람직하다.
바이닐벤젠 유도체 단위의 함유량의 상한값은, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 1종 단독의 바이닐벤젠 유도체 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 바이닐벤젠 유도체 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 개시에 있어서, "구조 단위"의 함유량을 질량%로 규정하는 경우, 특별히 설명이 없는 한, 상기 "구조 단위"는 "모노머 단위"와 동일한 의미인 것으로 한다. 또, 본 개시에 있어서, 수지 또는 중합체가 2종 이상의 특정 구조 단위를 갖는 경우, 특별히 설명이 없는 한, 상기 특정 구조 단위의 함유량은, 상기 2종 이상의 특정 구조 단위의 총 함유량을 나타내는 것으로 한다.
(라디칼 중합성기를 갖는 구조 단위)
라디칼 중합성기를 갖는 구조 단위(이하, "라디칼 중합성기 함유 단위"라고도 한다.)에 있어서, 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기(이하, "에틸렌성 불포화기"라고도 한다.)가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
라디칼 중합성기 함유 단위로서는, 하기 식 (2)로 나타나는 단위(이하, "단위 (2)"라고도 한다)가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L은, 2가의 연결기를 나타낸다.
R2 및 R3으로 나타나는 알킬기의 탄소수로서는, 각각 독립적으로, 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
L로 나타나는 2가의 연결기로서는, 카보닐기(즉, -C(=O)-기), 산소 원자(즉, -O-기), 알킬렌기, 및 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기, 또는, 상기 군으로부터 선택되는 2개 이상의 기가 연결되어 형성되는 기가 바람직하다.
알킬렌기 또는 아릴렌기는, 각각, 치환기(예를 들면, 1급 수산기 이외의 수산기, 할로젠 원자, 등)에 의하여 치환되어 있어도 된다.
L로 나타나는 2가의 연결기는, 분기 구조를 갖고 있어도 된다.
L로 나타나는 2가의 연결기의 탄소수로서는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하다.
L로 나타나는 2가의 연결기로서는, 이하에 나타내는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기의 각 기에 있어서, *1은, 식 (2) 중의 주쇄에 포함되는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타내고, *2는, 식 (2)에 있어서 이중 결합을 형성하고 있는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
또, (L-5)에 있어서, n 및 m은, 각각 독립적으로, 1~6의 정수를 나타낸다.
라디칼 중합성기 함유 단위로서는, (메트)아크릴산 단위에 대하여 에폭시기 함유 모노머가 부가된 구조 단위, 수산기 함유 모노머 단위에 대하여 아이소사이아네이트기 함유 모노머가 부가된 구조 단위 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로서는, 총 탄소수가 5~24인 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 총 탄소수가 5~12인 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 더 바람직하다.
수산기 함유 모노머 단위를 형성하기 위한 수산기 함유 모노머로서는, 총 탄소수가 4~24인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 총 탄소수가 4~12인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 더 바람직하다.
여기에서, "(메트)아크릴산 단위"란, (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 의미한다.
동일하게, 본 명세서 중에 있어서, 모노머명의 직후에 "단위"의 말을 붙인 용어(예를 들면 "수산기 함유 모노머 단위")는, 그 모노머(예를 들면 수산기 함유 모노머)에서 유래하는 구조 단위를 의미한다.
라디칼 중합성기 함유 단위로서, 보다 구체적으로는,
(메트)아크릴산 단위에 대하여 글리시딜(메트)아크릴레이트가 부가된 구조 단위,
(메트)아크릴산 단위에 대하여 (메트)아크릴산이 부가된 구조 단위,
(메트)아크릴산 단위에 대하여 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 부가된 구조 단위,
하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 단위에 대하여 2-아이소사이아네이트에틸(메트)아크릴레이트가 부가된 구조 단위,
하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트 단위에 대하여 2-아이소사이아네이트에틸(메트)아크릴레이트가 부가된 구조 단위,
하이드록시스타이렌 단위에 대하여 2-아이소사이아네이트에틸(메트)아크릴레이트가 부가된 구조 단위 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성기 함유 단위로서는,
(메트)아크릴산 단위에 대하여 (메트)아크릴산 글리시딜이 부가된 구조 단위 또는 (메트)아크릴산 단위에 대하여 (메트)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸이 부가된 구조 단위가 더 바람직하고,
메타크릴산 단위에 대하여 메타크릴산 글리시딜이 부가된 구조 단위 또는 메타크릴산 단위에 대하여 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸이 부가된 구조 단위가 특히 바람직하다.
라디칼 중합성기 함유 단위의 함유량은, 알칼리 가용성 수지에 포함되는 모든 구조 단위의 합계량에 대하여, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 20~50질량%가 바람직하고, 25~45질량%가 보다 바람직하며, 30~40질량%가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 1종 단독의 라디칼 중합성기 함유 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 라디칼 중합성기 함유 단위를 포함하고 있어도 된다.
(산기를 갖는 구조 단위)
알칼리 가용성 수지가 산기를 갖는 구조 단위(이하, "산기 함유 단위"라고도 한다.)를 포함하는 경우, 감광성 조성물층은 알칼리 가용성을 갖는다.
산기 함유 단위에 있어서의 산기로서는, 카복시기, 설폰산기, 황산기, 인산기 등을 들 수 있고, 카복시기가 바람직하다.
산기 함유 단위로서는, 하기 식 (3)으로 나타나는 단위(이하, "단위 (3)"이라고도 한다.)가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (3)에 있어서, R5는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R5로 나타나는 알킬기의 탄소수로서는, 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
R5로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하다.
산기 함유 단위를 형성하기 위한 모노머로서, 특히 바람직하게는, (메트)아크릴산이다.
산기 함유 단위의 함유량은, 알칼리 가용성 수지에 포함되는 모든 구조 단위의 합계량에 대하여, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 5~30질량%가 바람직하고, 10~25질량%가 보다 바람직하며, 15~20질량%가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 1종 단독의 산기 함유 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 산기 함유 단위를 포함하고 있어도 된다.
(그 외의 구조 단위)
알칼리 가용성 수지는, 상술한 구조 단위 이외의 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
그 외의 구조 단위는, 수산기를 갖고 라디칼 중합성기 및 산기 모두 갖지 않는 알킬(메트)아크릴레이트 구조 단위, 및, 수산기, 라디칼 중합성기 및 산기 모두 갖지 않는 알킬(메트)아크릴레이트 구조 단위를 들 수 있다.
수산기를 갖고 라디칼 중합성기 및 산기 모두 갖지 않는 알킬(메트)아크릴레이트 구조 단위를 형성하는 모노머로서는, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기, 라디칼 중합성기 및 산기 모두 갖지 않는 알킬(메트)아크릴레이트 구조 단위를 형성하는 모노머로서는, 단환 또는 다환의 환상의 지방족 탄화 수소기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트 등), 및, 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화 수소기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트 등)를 들 수 있다.
수산기를 갖고 라디칼 중합성기 및 산기 모두 갖지 않는 알킬(메트)아크릴레이트 구조 단위의 함유량은, 알칼리 가용성 수지에 포함되는 모든 구조 단위의 합계량에 대하여, 0~5질량%가 바람직하고, 1~3질량%가 보다 바람직하다.
수산기, 라디칼 중합성기 및 산기 모두 갖지 않는 알킬(메트)아크릴레이트 구조 단위의 함유량은, 알칼리 가용성 수지에 포함되는 모든 구조 단위의 합계량에 대하여, 0~5질량%가 바람직하고, 1~3질량%가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 1종 단독의 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000 이상이 바람직하고, 5,000~100,000이 보다 바람직하며, 7,000~50,000이 더 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는, 막강도의 점에서, 1.0~3.0이 바람직하고, 1~2.5가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 현상성의 점에서, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 60mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하고, 80mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 산가의 상한은, 현상액에 용해되는 것을 억제하는 점에서, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
산가로서는, 일본 공개특허공보 2004-149806호의 단락 [0063] 또는 일본 공개특허공보 2012-211228호의 단락 [0070] 등에 기재된 계산 방법에 의하여 산출한 이론 산가의 값을 이용할 수 있다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층은, 상술한 알칼리 가용성 수지의 각 구성 단위의 잔존 모노머를 포함하는 경우가 있다.
잔존 모노머의 함유량은, 패터닝성, 및, 신뢰성의 점에서, 알칼리 가용성 수지 전체 질량에 대하여, 5,000질량ppm 이하가 바람직하고, 2,000질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 500질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 1질량ppm 이상이 바람직하고, 10질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 각 구성 단위의 잔존 모노머는, 패터닝성, 및, 신뢰성의 점에서, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 3,000질량ppm 이하가 바람직하고, 600질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1질량ppm 이상이 바람직하고, 1질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
고분자 반응으로 알칼리 가용성 수지를 합성할 때의 모노머의 잔존 모노머 양도, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카복실산 측쇄에 아크릴산 글리시딜을 반응시켜 알칼리 가용성 수지를 합성하는 경우에는, 아크릴산 글리시딜의 함유량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
잔존 모노머의 양은, 액체 크로마토그래피, 및, 가스 크로마토그래피 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 현상성의 점에서, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 25~70질량%가 더 바람직하다.
[제1 블록 아이소사이아네이트 화합물]
감광성 조성물층은, 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함한다.
블록 아이소사이아네이트 화합물이란, "아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 블록제로 보호(이른바, 마스크)한 구조를 갖는 화합물"을 가리킨다. 또한, 본 명세서에 있어서, "블록 아이소사이아네이트 화합물"이라고 하는 경우에는, "제1 블록 아이소사이아네이트 화합물"뿐만 아니라, 후술하는 "제2 블록 아이소사이아네이트 화합물"도 포함된다. 또, 아이소사이아네이트기를 블록제로 보호한 구조를, "블록 아이소사이아네이트기"라고 하는 경우가 있다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물의 NCO가는, 4.5mmol/g 이상이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 5.0mmol/g 이상이 바람직하고, 5.3mmol/g 이상이 보다 바람직하다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물의 NCO가의 상한값은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 8.0mmol/g 이하가 바람직하고, 6.0mmol/g 이하가 보다 바람직하며, 5.8mmol/g 미만이 더 바람직하고, 5.7mmol/g 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 블록 아이소사이아네이트 화합물의 NCO가는, 블록 아이소사이아네이트 화합물 1g당 포함되는 아이소사이아네이트기의 몰수를 의미하고, 블록 아이소사이아네이트 화합물의 구조식으로부터 계산되는 값이다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물의 해리 온도로서는, 100~160℃가 바람직하고, 110~150℃가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "블록 아이소사이아네이트 화합물의 해리 온도"란, 시차 주사 열량계를 이용하여, DSC(Differential scanning calorimetry) 분석으로 측정한 경우에 있어서의, 블록 아이소사이아네이트 화합물의 탈보호 반응에 따른 흡열 피크의 온도를 의미한다. 시차 주사 열량계로서는, 예를 들면, 세이코 인스트루먼츠 주식회사제의 시차 주사 열량계(형식: DSC6200)를 적합하게 이용할 수 있다. 단, 시차 주사 열량계는, 상기한 시차 주사 열량계에 제한되지 않는다.
해리 온도가 100~160℃인 블록제로서는, 예를 들면, 활성 메틸렌 화합물〔(말론산 다이에스터(말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸, 말론산 다이n-뷰틸, 말론산 다이2-에틸헥실 등)) 등〕, 및, 옥심 화합물(폼알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 사이클로헥산온옥심 등의 분자 내에 -C(=N-OH)-로 나타나는 구조를 갖는 화합물)을 들 수 있다. 상기 중에서도, 해리 온도가 100~160℃인 블록제로서는, 보존 안정성의 점에서, 옥심 화합물이 바람직하다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환 구조로서는, 지방족 탄화 수소환, 방향족 탄화 수소환 및 복소환을 들 수 있으며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 지방족 탄화 수소환 및 방향족 탄화 수소환이 바람직하고, 지방족 탄화 수소환이 보다 바람직하다.
지방족 탄화 수소환의 구체예로서는, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환을 들 수 있으며, 그중에서도, 사이클로헥세인환이 바람직하다.
방향족 탄화 수소환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환을 들 수 있으며, 그중에서도, 벤젠환이 바람직하다.
복소환의 구체예로서는, 아이소사이아누레이트환을 들 수 있다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물이 환 구조를 갖는 경우, 환의 개수는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 또한, 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물이 축합환을 포함하는 경우에는, 축합환을 구성하는 환의 개수를 세고, 예를 들면, 나프탈렌환에 있어서의 환의 개수는 2로 하여 센다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물이 갖는 블록 아이소사이아네이트기의 개수는, 형성되는 패턴의 강도가 우수한 점, 및, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2~5가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하며, 2가 더 바람직하다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 Q로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
B1-A1-L1-A2-B2 식 Q
식 Q 중, B1 및 B2는 각각 독립적으로, 블록 아이소사이아네이트기를 나타낸다.
블록 아이소사이아네이트기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 아이소사이아네이트기가 옥심 화합물로 블록된 기가 바람직하고, 아이소사이아네이트기가 메틸에틸케톡심으로 블록된 기(구체적으로는, *-NH-C(=O)-O-N=C(CH3)-C2H5로 나타나는 기. *는, A1 또는 A2와의 결합 위치를 나타낸다.)가 보다 바람직하다.
B1 및 B2는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 Q 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 되지만, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수는, 1~10이지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
A1 및 A2는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 Q 중, L1은, 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기의 구체예로서는, 2가의 탄화 수소기를 들 수 있다.
2가의 탄화 수소기의 구체예로서는, 2가의 포화 탄화 수소기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 및, 이들 기가 2개 이상 연결되어 형성되는 기를 들 수 있다.
2가의 포화 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 되고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 환상인 것이 바람직하다. 2가의 포화 탄화 수소기의 탄소수는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 4~15가 바람직하고, 5~10이 보다 바람직하며, 5~8이 더 바람직하다.
2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 5~20인 것이 바람직하고, 예를 들면, 페닐렌기를 들 수 있다. 2가의 방향족 탄화 수소기는, 치환기(예를 들면, 알킬기)를 갖고 있어도 된다.
그중에서도, 2가의 연결기로서는, 탄소수 5~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가의 포화 탄화 수소기, 탄소수 5~10의 환상의 포화 탄화 수소기와 탄소수 1~3의 직쇄상의 알킬렌기가 연결된 기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 탄화 수소기, 또는, 2가의 방향족 탄화 수소기와 탄소수 1~3의 직쇄상의 알킬렌기가 연결된 기가 바람직하고, 탄소수 5~10의 환상의 2가의 포화 탄화 수소기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기가 보다 바람직하며, 사이클로헥실렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기가 더 바람직하고, 사이클로헥실렌기가 특히 바람직하다.
식 Q로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 QA로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
B1a-A1a-L1a-A2a-B2a 식 QA
식 QA 중, B1a 및 B2a는 각각 독립적으로, 블록 아이소사이아네이트기를 나타낸다. B1a 및 B2a의 적합 양태는, 식 Q 중의 B1 및 B2와 동일하다.
식 QA 중, A1a 및 A2a는 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다. A1a 및 A2a에 있어서의 2가의 연결기의 적합 양태는, 식 Q 중의 A1 및 A2와 동일하다.
식 QA 중, L1a는, 환상의 2가의 포화 탄화 수소기, 또는, 2가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
L1a에 있어서의 환상의 2가의 포화 탄화 수소기의 탄소수는, 5~10이 바람직하고, 5~8이 보다 바람직하며, 5~6이 더 바람직하고, 6이 특히 바람직하다.
L1a에 있어서의 2가의 방향족 탄화 수소기의 적합 양태는, 식 Q 중의 L1과 동일하다.
그중에서도, L1a는, 환상의 2가의 포화 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 5~10의 환상의 2가의 포화 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 탄소수 5~10의 환상의 2가의 포화 탄화 수소기가 더 바람직하고, 탄소수 5~6의 환상의 2가의 포화 탄화 수소기가 특히 바람직하며, 사이클로헥실렌기가 가장 바람직하다.
L1a가 사이클로헥실렌기인 경우, 식 QA로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, cis체와 trans체의 이성체 혼합물(이하, "cis-trans 이성체 혼합물"이라고도 한다.)이어도 된다.
cis체와 trans체의 질량비는, cis체/trans체=10/90~90/10이 바람직하고, cis체/trans체=40/60~60/40이 보다 바람직하다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure pct00005
감광성 조성물층은, 1종 단독의 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하고 있어도 된다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~20질량%가 바람직하고, 2~15질량%가 보다 바람직하며, 2.5~13질량%가 더 바람직하다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 예를 들면, 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물(예를 들면, 상기 식 Q에 있어서의 B1 및 B2가 아이소사이아네이트기인 화합물)의 아이소사이아네이트기와, 상기 블록제를 반응시켜 얻어진다.
[제2 블록 아이소사이아네이트 화합물]
감광성 조성물층은, NCO가가 4.5mmol/g 미만인 블록 아이소사이아네이트 화합물(이하, "제2 블록 아이소사이아네이트 화합물"이라고도 한다.)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 조성물층을 패턴 노광 및 현상을 행한 후에 있어서, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
제2 블록 아이소사이아네이트 화합물의 NCO가는, 4.5mmol/g 미만이며, 3.0~4.5mmol/g이 바람직하고, 3.3~4.4mmol/g이 보다 바람직하며, 3.5~4.3mmol/g이 더 바람직하다.
제2 블록 아이소사이아네이트 화합물의 해리 온도로서는, 100~160℃가 바람직하고, 110~150℃가 보다 바람직하다.
해리 온도가 100~160℃인 블록제의 구체예는, 상술한 바와 같다.
제2 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 막의 취성(脆性) 개량, 또는, 피전사체에 대한 밀착력의 향상 등의 점에서, 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트를 아이소사이아누레이트화하여 보호함으로써 얻어진다.
아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 옥심 구조를 갖지 않는 화합물보다 해리 온도를 바람직한 범위로 하기 쉽고, 또한, 현상 잔사를 적게 하기 쉬운 점에서, 옥심 화합물을 블록제로서 이용한 옥심 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
제2 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 형성되는 패턴의 강도의 점에서, 중합성기를 갖고 있어도 된다. 중합성기로서는, 라디칼 중합성기가 바람직하다.
중합성기로서는, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 및, 스타이릴기 등의 에틸렌성 불포화기, 및, 글리시딜기 등의 에폭시기를 갖는 기를 들 수 있다. 상기 중에서도, 중합성기로서는, 얻어지는 패턴에 있어서의 표면의 면 형상, 현상 속도, 및, 반응성의 점에서, 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하다.
제2 블록 아이소사이아네이트 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 제2 블록 아이소사이아네이트 화합물은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pct00006
제2 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 시판품을 이용할 수 있다. 블록 아이소사이아네이트 화합물의 시판품의 예로서는, 예를 들면, 카렌즈(등록 상표) AOI-BM, 카렌즈(등록 상표) MOI-BM, 카렌즈(등록 상표) AOI-BP, 카렌즈(등록 상표) MOI-BP 등〔이상, 쇼와 덴코 주식회사제〕, 및, 블록 형상의 듀라네이트 시리즈〔예를 들면, 듀라네이트(등록 상표) TPA-B80E, 아사히 가세이 케미컬즈 주식회사제〕를 들 수 있다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 제2 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 제2 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 제2 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 경우, 제2 블록 아이소사이아네이트 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 현상 잔사의 발생을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 5~20질량%가 바람직하고, 7~17질량%가 보다 바람직하며, 10~15질량%가 더 바람직하다.
감광성 조성물층이 제2 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 경우, 제2 블록 아이소사이아네이트 화합물의 함유량에 대한, 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물의 함유량의 질량비(제1 블록 아이소사이아네이트 화합물/제2 블록 아이소사이아네이트 화합물)는, 굽힘 내성의 점에서, 0.1~1.5가 바람직하고, 0.2~1.0이 보다 바람직하며, 0.2~0.8이 더 바람직하다.
[카복실산 무수물 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체]
감광성 조성물층은, 바인더로서, 카복실산 무수물 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체(이하, "중합체 B"라고도 한다.)를 더 포함하고 있어도 된다. 감광성 조성물층이 중합체 B를 포함함으로써, 현상성 및 경화 후의 강도를 향상시킬 수 있다.
카복실산 무수물 구조는, 쇄상 카복실산 무수물 구조, 및, 환상 카복실산 무수물 구조 중 어느 것이어도 되지만, 환상 카복실산 무수물 구조가 바람직하다.
환상 카복실산 무수물 구조의 환으로서는, 5~7원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하며, 5원환이 더 바람직하다.
카복실산 무수물 구조를 갖는 구조 단위는, 하기 식 P-1로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기를 주쇄 중에 포함하는 구조 단위, 또는, 하기 식 P-1로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기가 주쇄에 대하여 직접 또는 2가의 연결기를 개재하여 결합되어 있는 구조 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 P-1 중, RA1a는, 치환기를 나타내며, n1a개의 RA1a는, 동일해도 되고 상이해도 되며, Z1a는, -C(=O)-O-C(=O)-를 포함하는 환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, n1a는, 0 이상의 정수를 나타낸다.
RA1a로 나타나는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기를 들 수 있다.
Z1a로서는, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2의 알킬렌기가 더 바람직하다.
n1a는, 0 이상의 정수를 나타낸다. Z1a가 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내는 경우, n1a는, 0~4의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 더 바람직하다.
n1a가 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수 존재하는 RA1a는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수 존재하는 RA1a는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되지만, 서로 결합하여 환을 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
카복실산 무수물 구조를 갖는 구조 단위로서는, 불포화 카복실산 무수물에서 유래하는 구조 단위가 바람직하고, 불포화환식 카복실산 무수물에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하며, 불포화 지방족환식 카복실산 무수물에서 유래하는 구조 단위가 더 바람직하고, 무수 말레산 또는 무수 이타콘산에서 유래하는 구조 단위가 특히 바람직하며, 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위가 가장 바람직하다.
중합체 B에 있어서의 카복실산 무수물 구조를 갖는 구조 단위는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
카복실산 무수물 구조를 갖는 구조 단위의 함유량은, 중합체 B의 전량에 대하여, 0~60몰%가 바람직하고, 5~40몰%가 보다 바람직하며, 10~35몰%가 더 바람직하다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 중합체 B를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 중합체 B를 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층 중에 있어서의 중합체 B의 각 구조 단위의 잔존 모노머의 함유량은, 패터닝성 및 신뢰성의 점에서, 중합체 B 전체 질량에 대하여, 1000질량ppm 이하가 바람직하고, 500질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1질량ppm 이상이 바람직하고, 1질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
감광성 조성물층이 중합체 B를 포함하는 경우, 중합체 B의 함유량은, 현상성 및 경화 후의 강도의 점에서, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.2~20질량%가 보다 바람직하며, 0.5~20질량%가 더 바람직하고, 1~20질량%가 특히 바람직하다.
[복소환 화합물]
감광성 조성물층은, 복소환 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
복소환 화합물이 갖는 복소환은, 단환 및 다환의 어느 복소환이어도 된다.
복소환 화합물이 갖는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 및, 황 원자를 들 수 있다. 복소환 화합물은, 질소 원자, 산소 원자, 및, 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 것이 바람직하고, 질소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다.
복소환 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아졸 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 트라이아진 화합물, 로다닌 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 벤즈옥사졸 화합물, 및, 피리미딘 화합물(예를 들면, 아이소니코틴아마이드)을 들 수 있다.
상기 중에서도, 복소환 화합물로서는, 트라이아졸 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 트라이아진 화합물, 로다닌 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 및, 벤즈옥사졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하고, 트라이아졸 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 및, 벤즈옥사졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 보다 바람직하다.
복소환 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 트라이아졸 화합물 및 벤조트라이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
테트라졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
싸이아다이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
트라이아진 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
로다닌 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
싸이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
벤조싸이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
벤즈이미다졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
벤즈옥사졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
감광성 조성물층은, 1종 단독의 복소환 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 복소환 화합물을 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 복소환 화합물을 포함하는 경우, 복소환 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1질량%~10질량%가 보다 바람직하며, 0.3질량%~8질량%가 더 바람직하고, 0.5질량%~5질량%가 특히 바람직하다.
[지방족 싸이올 화합물]
감광성 조성물층은, 지방족 싸이올 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
감광성 조성물층이 지방족 싸이올 화합물을 포함함으로써, 지방족 싸이올 화합물이 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과의 사이에서 엔-싸이올 반응함으로써, 형성되는 막의 경화 수축이 억제되어, 응력이 완화된다.
지방족 싸이올 화합물로서는, 단관능의 지방족 싸이올 화합물, 또는, 다관능의 지방족 싸이올 화합물(즉, 2관능 이상의 지방족 싸이올 화합물)이 바람직하다.
상기 중에서도, 지방족 싸이올 화합물로서는, 예를 들면, 형성되는 패턴의 밀착성(특히, 노광 후에 있어서의 밀착성)의 점에서, 다관능의 지방족 싸이올 화합물이 바람직하다.
본 개시에 있어서, "다관능의 지방족 싸이올 화합물"이란, 싸이올기("머캅토기"라고도 한다.)를 분자 내에 2개 이상 갖는 지방족 화합물을 의미한다.
다관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 분자량이 100 이상인 저분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 다관능의 지방족 싸이올 화합물의 분자량은, 100~1,500이 보다 바람직하고, 150~1,000이 더 바람직하다.
다관능의 지방족 싸이올 화합물의 관능기수로서는, 예를 들면, 형성되는 패턴의 밀착성의 점에서, 2~10관능이 바람직하고, 2~8관능이 보다 바람직하며, 2~6관능이 더 바람직하다.
다관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰티릴옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 트라이메틸올에테인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 트리스[(3-머캅토프로피온일옥시)에틸]아이소사이아누레이트, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글라이콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글라이콜비스싸이오프로피오네이트, 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인, 1,2-에테인다이싸이올, 1,3-프로페인다이싸이올, 1,6-헥사메틸렌다이싸이올, 2,2'-(에틸렌다이싸이오)다이에테인싸이올, meso-2,3-다이머캅토석신산, 및, 다이(머캅토에틸)에터를 들 수 있다.
상기 중에서도, 다관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인, 및, 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰티릴옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
단관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 예를 들면, 1-옥테인싸이올, 1-도데케인싸이올, β-머캅토프로피온산, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-머캅토프로피오네이트, 메톡시뷰틸-3-머캅토프로피오네이트, 및, 스테아릴-3-머캅토프로피오네이트를 들 수 있다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 지방족 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 지방족 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 지방족 싸이올 화합물을 포함하는 경우, 지방족 싸이올 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 더 바람직하고, 8~20질량%가 특히 바람직하다.
[계면활성제]
감광성 조성물층은, 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 [0017], 및 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 [0060]~[0071]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, MFS-578, MFS-579, MFS-586, MFS-587, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC 주식회사제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 710FL, 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 251, 212M, 250, 209F, 222F, 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, 681, 683(이상, (주)NEOS제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 블록 폴리머도 사용할 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체도 사용할 수 있다. 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K(이상, DIC 주식회사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 환경 적성 향상의 관점에서, 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 퍼플루오로옥테인설폰산(PFOS) 등의 탄소수가 7 이상인 직쇄상 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물의 대체 재료에서 유래하는 계면활성제인 것이 바람직하다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(이상, BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(이상, BASF사제), 솔스퍼스 20000(이상, 니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(이상, 후지필름 와코 준야쿠(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(이상, 다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(이상, 닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
규소계 계면활성제의 시판품으로서는, DOWSIL 8032 ADDITIVE, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제) 및, X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 계면활성제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 0.01~3질량%가 바람직하고, 0.05~1질량%가 보다 바람직하며, 0.1~0.8질량%가 더 바람직하다.
[수소 공여성 화합물]
감광성 조성물층은, 수소 공여성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 수소 공여성 화합물은, 광중합 개시제의 활성광선에 대한 감도를 한층 향상시키거나, 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
수소 공여성 화합물로서는, 아민류, 예를 들면, M.R.Sander 등 저 "Journal of Polymer Society"제10권 3173페이지(1972), 일본 공고특허공보 소44-020189호, 일본 공개특허공보 소51-082102호, 일본 공개특허공보 소52-134692호, 일본 공개특허공보 소59-138205호, 일본 공개특허공보 소60-084305호, 일본 공개특허공보 소62-018537호, 일본 공개특허공보 소64-033104호, 및, Research Disclosure 33825호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
수소 공여성 화합물로서는, 예를 들면, 트라이에탄올아민, p-다이메틸아미노벤조산 에틸에스터, p-폼일다이메틸아닐린, 및, p-메틸싸이오다이메틸아닐린을 들 수 있다.
또, 수소 공여성 화합물로서는, 아미노산 화합물(N-페닐글라이신 등), 일본 공고특허공보 소48-042965호에 기재된 유기 금속 화합물(트라이뷰틸 주석 아세테이트 등), 일본 공고특허공보 소55-034414호에 기재된 수소 공여체, 및, 일본 공개특허공보 평6-308727호에 기재된 황 화합물(트라이싸이안 등)도 들 수 있다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 수소 공여성 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 수소 공여성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 수소 공여성 화합물을 포함하는 경우, 수소 공여성 화합물의 함유량은, 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 점에서, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~3질량%가 더 바람직하다.
[다른 성분]
감광성 조성물층은, 앞서 설명한 성분 이외의 성분(이하, "다른 성분"이라고도 한다.)을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 입자(예를 들면, 금속 산화물 입자), 및, 착색제를 들 수 있다.
또, 다른 성분으로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 [0018]에 기재된 열중합 방지제, 및, 일본 공개특허공보 2000-310706호의 단락 [0058]~[0071]에 기재된 그 외의 첨가제도 들 수 있다.
감광성 조성물층은, 굴절률, 광투과성 등의 조절을 목적으로 하여, 입자를 포함하고 있어도 된다. 입자로서는, 예를 들면, 금속 산화물 입자를 들 수 있다.
금속 산화물 입자에 있어서의 금속에는, B, Si, Ge, As, Sb, 및, Te 등의 반(半)금속도 포함된다.
입자의 평균 1차 입자경으로서는, 예를 들면, 패턴의 투명성의 점에서, 1~200nm가 바람직하고, 3~80nm가 보다 바람직하다. 입자의 평균 1차 입자경은, 전자 현미경을 이용하여 임의의 입자 200개의 입자경을 측정하고, 측정 결과를 산술 평균함으로써 산출된다. 또한, 입자의 형상이 구형이 아닌 경우에는, 가장 긴 변을 입자경으로 한다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 입자를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 입자를 포함하고 있어도 된다. 또, 감광성 조성물층이 입자를 포함하는 경우, 금속종(種), 크기 등의 상이한 입자를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층은, 입자를 포함하지 않거나, 또는, 입자의 함유량이 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여 0질량% 초과 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 입자를 포함하지 않거나, 또는, 입자의 함유량이 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여 0질량% 초과 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 입자를 포함하지 않거나, 또는, 입자의 함유량이 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여 0질량% 초과 5질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 입자를 포함하지 않거나, 또는, 입자의 함유량이 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여 0질량% 초과 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 입자를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
감광성 조성물층은, 미량의 착색제(예를 들면, 안료, 및 염료)를 포함하고 있어도 되지만, 예를 들면, 투명성의 점에서는, 착색제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
감광성 조성물층이 착색제를 포함하는 경우, 착색제의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 1질량% 미만이 바람직하고, 0.1질량% 미만이 보다 바람직하다.
[불순물 등]
감광성 조성물층은, 소정량의 불순물을 포함하고 있어도 된다.
불순물의 구체예로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 망가니즈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 할로젠 및 이들의 이온을 들 수 있다. 그중에서도, 할로젠화물 이온, 나트륨 이온, 및, 칼륨 이온은 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에, 하기의 함유량으로 하는 것이 바람직하다.
감광성 조성물층에 있어서의 불순물의 함유량은, 질량 기준으로, 80ppm 이하가 바람직하고, 10ppm 이하가 보다 바람직하며, 2ppm 이하가 더 바람직하다. 감광성 조성물층에 있어서의 불순물의 함유량은, 질량 기준으로, 1ppb 이상으로 할 수 있고, 0.1ppm 이상으로 할 수 있다.
불순물을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 감광성 조성물층의 원료로서 불순물의 함유량이 적은 것을 선택하는 것, 및, 감광성 조성물층의 형성 시에 불순물의 혼입을 방지하는 것, 세정하여 제거하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의하여, 불순물량을 상기 범위 내로 할 수 있다.
불순물은, 예를 들면, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법, 원자 흡광 분광법, 및, 이온 크로마토그래피법 등의 공지의 방법으로 정량할 수 있다.
감광성 조성물층에 있어서의, 벤젠, 폼알데하이드, 트라이클로로에틸렌, 1,3-뷰타다이엔, 사염화 탄소, 클로로폼, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, 및, 헥세인 등의 화합물의 함유량은, 적은 것이 바람직하다. 이들 화합물의 감광성 조성물층 중에 있어서의 함유량으로서는, 질량 기준으로, 100ppm 이하가 바람직하고, 20ppm 이하가 보다 바람직하며, 4ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은 질량 기준으로, 10ppb 이상으로 할 수 있고, 100ppb 이상으로 할 수 있다. 이들 화합물은, 상기의 금속 불순물과 동일한 방법으로 함유량을 억제할 수 있다. 또, 공지의 측정법에 의하여 정량할 수 있다.
감광성 조성물층에 있어서의 물의 함유량은, 신뢰성 및 래미네이트성을 향상시키는 점에서, 0.01~1.0질량%가 바람직하고, 0.05~0.5질량%가 보다 바람직하다.
[감광성 조성물층의 두께]
감광성 조성물층의 두께의 상한값은, 도포성의 점에서, 20.0μm 이하가 바람직하고, 15.0μm 이하가 보다 바람직하며, 12.0μm 이하가 더 바람직하다.
감광성 조성물의 두께의 하한값은, 0.05μm 이상이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3.0μm 이상이 보다 바람직하며, 4.0μm 이상이 더 바람직하고, 5.0μm 이상이 특히 바람직하다.
감광성 조성물층의 두께는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰에 의하여 측정한 임의의 5점의 평균값으로 하여 산출한다.
[감광성 조성물층의 굴절률]
감광성 조성물층의 굴절률은, 1.47~1.56이 바람직하고, 1.49~1.54가 보다 바람직하다.
[감광성 조성물층의 색]
감광성 조성물층은 무채색인 것이 바람직하다. 감광성 조성물층의 a*값은, -1.0~1.0인 것이 바람직하고, 감광성 조성물층의 b*값은, -1.0~1.0인 것이 바람직하다.
감광성 조성물층의 색상은, 색차계(CR-221, 미놀타 주식회사제)를 이용하여 측정할 수 있다.
[감광성 조성물층의 NCO가]
감광성 조성물층의 NCO가는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.50mmol/g보다 큰 것이 바람직하고, 0.55mmol/g 이상이 보다 바람직하며, 0.60mmol/g 이상이 더 바람직하다.
감광성 조성물층의 NCO가의 상한값은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1.0mmol/g 이하가 바람직하고, 0.80mmol/g 미만이 보다 바람직하며, 0.70mmol/g 이하가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 조성물층의 NCO가는, 감광성 조성물층 1g당 포함되는 아이소사이아네이트기의 몰수를 의미하고, 블록 아이소사이아네이트 화합물의 구조식으로부터 계산되는 값이다.
[감광성 조성물층의 투과율]
감광성 조성물층의 막두께 1.0μm당 가시광 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하며, 95% 이상이 가장 바람직하다.
가시광의 투과율로서는, 파장 400nm~800nm의 평균 투과율, 파장 400nm~800nm의 투과율의 최솟값, 및, 파장 400nmm의 투과율 모두가 상기를 충족시키는 것이 바람직하다.
투과율의 바람직한 값으로서는, 예를 들면, 87%, 92%, 98% 등을 들 수 있다.
감광성 조성물층의 경화막의 막두께 1.0μm당 투과율도 동일하다.
[감광성 조성물층의 투습도]
감광성 조성물층을 경화시켜 얻어지는 패턴(감광성 조성물층의 경화막)의 막두께 40μm에서의 투습도는, 전극 또는 배선의 방청성의 관점, 및 디바이스의 신뢰성의 관점에서, 500g/m2/24hr 이하인 것이 바람직하고, 300g/m2/24hr 이하인 것이 보다 바람직하며, 100g/m2/24hr 이하인 것이 더 바람직하다.
투습도는, 감광성 조성물층을, i선에 의하여 노광량 300mJ/cm2로 노광한 후, 145℃, 30분간의 포스트 베이크를 행함으로써, 감광성 조성물층을 경화시킨 경화막으로 측정한다.
투습도의 측정은, JIS Z0208의 컵법에 준하여 행한다. 온도 40℃/습도 90%, 온도 65℃/습도 90%, 및 온도 80℃/습도 95% 중 어느 시험 조건에 있어서도, 상기의 투습도인 것이 바람직하다.
구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 80g/m2/24hr, 150g/m2/24hr, 220g/m2/24hr 등을 들 수 있다.
[감광성 조성물층의 용해 속도]
1.0질량% 탄산 나트륨 수용액에 대한 감광성 조성물층의 용해 속도는, 현상 시의 잔사 억제의 관점에서, 0.01μm/초 이상이 바람직하고, 0.10μm/초 이상이 보다 바람직하며, 0.20μm/초 이상이 더 바람직하다.
패턴의 에지 형상의 관점에서, 5.0μm/초 이하가 바람직하고, 4.0μm/초 이하가 보다 바람직하며, 3.0μm/초 이하가 더 바람직하다.
구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 1.8μm/초, 1.0μm/초, 0.7μm/초 등을 들 수 있다.
1.0질량% 탄산 나트륨 수용액에 대한 감광성 조성물층의 단위 시간당 용해 속도는, 이하와 같이 측정하는 것으로 한다.
유리 기판에 형성한, 용매를 충분히 제거한 감광성 조성물층(막두께 1.0~10μm의 범위 내)에 대하여, 1.0질량% 탄산 나트륨 수용액을 이용하여 25℃에서, 감광성 조성물층이 완전히 용해될 때까지 샤워 현상을 행한다(단, 최장으로 2분까지로 한다).
감광성 조성물층의 막두께를, 감광성 조성물층이 완전히 용해될 때까지 필요로 한 시간으로 나눔으로써 구한다. 또한, 2분 만에 완전히 용해되지 않는 경우는, 그동안의 막두께 변화량으로부터 동일하게 계산한다.
탄산 나트륨 1.0질량% 수용액에 대한 감광성 조성물층의 경화막(막두께 1.0~10μm의 범위 내)의 용해 속도는, 3.0μm/초 이하가 바람직하고, 2.0μm/초 이하가 보다 바람직하며, 1.0μm/초 이하가 더 바람직하고, 0.2μm/초 이하가 가장 바람직하다. 감광성 조성물층의 경화막은, 감광성 조성물층을 i선에 의하여 노광량 300mJ/cm2로 노광하여 얻어지는 막이다.
구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 0.8μm/초, 0.2μm/초, 0.001μm/초 등을 들 수 있다.
현상은, (주)이케우치제 1/4MINJJX030PP의 샤워 노즐을 사용하고, 샤워의 스프레이압은 0.08MPa로 한다. 상기 조건 시, 단위 시간당 샤워 유량은 1,800mL/min으로 한다.
[감광성 조성물층의 팽윤율]
노광 후의 감광성 조성물층의 1.0질량% 탄산 나트륨 수용액에 대한 팽윤율은, 패턴 형성성 향상의 관점에서, 100% 이하가 바람직하고, 50% 이하가 보다 바람직하며, 30% 이하가 더 바람직하다.
노광 후의 감광성 수지층의 1.0질량% 탄산 나트륨 수용액에 대한 팽윤율은, 이하와 같이 측정하는 것으로 한다.
유리 기판에 형성한, 용매를 충분히 제거한 감광성 수지층(막두께 1.0~10μm의 범위 내)에 대하여, 초고압 수은등으로 500mJ/cm2(i선 측정)로 노광한다. 25℃에서 유리 기판째, 1.0질량% 탄산 나트륨 수용액에 침지시키고, 30초 경과 시점에서의 막두께를 측정한다. 그리고, 침지 후의 막두께가 침지 전의 막두께에 대하여 증가한 비율을 계산한다.
구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 4%, 13%, 25% 등을 들 수 있다.
[감광성 조성물층 중의 이물]
패턴 형성성의 관점에서, 감광성 조성물층 중의 직경 1.0μm 이상의 이물의 수는, 10개/mm2 이하인 것이 바람직하고, 5개/mm2 이하인 것이 보다 바람직하다.
이물 개수는 이하와 같이 측정하는 것으로 한다.
감광성 조성물층의 표면의 법선(法線) 방향으로부터, 감광성 조성물층의 면 상의 임의의 5개소의 영역(1mm×1mm)을, 광학 현미경을 이용하여 육안으로 관찰하고, 각 영역 중의 직경 1.0μm 이상의 이물의 수를 측정하여, 그들을 산술 평균하여 이물의 수로서 산출한다.
구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 0개/mm2, 1개/mm2, 4개/mm2, 8개/mm2 등을 들 수 있다.
[감광성 조성물층 중의 용해물의 헤이즈]
현상 시에서의 응집물 발생 억제의 관점에서, 1.0질량% 탄산 나트륨의 30℃ 수용액 1.0리터에 1.0cm3의 감광 수지층을 용해시켜 얻어지는 용액의 헤이즈는 60% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다.
헤이즈는 이하와 같이 측정하는 것으로 한다.
먼저, 1.0질량%의 탄산 나트륨 수용액을 준비하고, 액온을 30℃로 조정한다. 탄산 나트륨 수용액 1.0L에 1.0cm3의 감광 수지층을 넣는다. 기포가 혼입되지 않도록 주의하면서, 30℃에서 4시간 교반한다. 교반 후, 감광성 수지층이 용해된 용액의 헤이즈를 측정한다. 헤이즈는, 헤이즈 미터(제품명 "NDH4000", 닛폰 덴쇼쿠 고교사제)를 이용하고, 액체 측정용 유닛 및 광로(光路) 길이 20mm의 액체 측정 전용 셀을 이용하여 측정된다.
구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 0.4%, 1.0%, 9%, 24% 등을 들 수 있다.
<굴절률 조정층>
제1 전사 필름은, 굴절률 조정층을 갖고 있어도 된다. 굴절률 조정층의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 감광성 조성물층에 접하여 배치되는 것이 바람직하다. 그중에서도, 제1 전사 필름은, 가지지체와, 감광성 조성물층과, 굴절률 조정층을 이 순서로 갖는 것이 바람직하다.
또한, 제1 전사 필름이 후술하는 보호 필름을 더 갖는 경우, 가지지체와, 감광성 조성물층과, 굴절률 조정층과, 보호 필름을 이 순서로 갖는 것이 바람직하다.
굴절률 조정층으로서는, 공지의 굴절률 조정층을 적용할 수 있다. 굴절률 조정층에 포함되는 재료로서는, 예를 들면, 바인더, 및, 입자를 들 수 있다.
바인더로서는, 예를 들면, 상기 "감광성 조성물층"의 항에 있어서 설명한 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
입자로서는, 예를 들면, 산화 지르코늄 입자(ZrO2 입자), 산화 나이오븀 입자(Nb2O5 입자), 산화 타이타늄 입자(TiO2 입자), 및, 이산화 규소 입자(SiO2 입자)를 들 수 있다.
또, 굴절률 조정층은, 금속 산화 억제제를 포함하는 것이 바람직하다. 굴절률 조정층이 금속 산화 억제제를 포함함으로써, 굴절률 조정층에 접하는 금속의 산화를 억제할 수 있다.
금속 산화 억제제로서는, 예를 들면, 분자 내에 질소 원자를 포함하는 방향환을 갖는 화합물이 바람직하다. 금속 산화 억제제로서는, 예를 들면, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 테트라졸, 머캅토싸이아다이아졸, 및, 벤조트라이아졸을 들 수 있다.
굴절률 조정층의 굴절률은, 1.60 이상이 바람직하고, 1.63 이상이 보다 바람직하다.
굴절률 조정층의 굴절률의 상한은, 2.10 이하가 바람직하고, 1.85 이하가 보다 바람직하다.
굴절률 조정층의 두께는, 500nm 이하가 바람직하고, 110nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다.
굴절률 조정층의 두께는, 20nm 이상이 바람직하고, 50nm 이상이 보다 바람직하다.
굴절률 조정층의 두께는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰에 의하여 측정한 임의의 5점의 평균값으로 하여 산출한다.
<그 외의 층>
제1 전사 필름은, 상술한 가지지체, 감광성 조성물층, 및, 굴절률 조정층 이외의 다른 층을 포함하고 있어도 된다.
그 외의 층으로서는, 예를 들면, 보호 필름, 및, 대전 방지층을 들 수 있다.
제1 전사 필름은, 가지지체와 반대 측의 표면에, 감광성 조성물층을 보호하기 위한 보호 필름을 갖고 있어도 된다.
보호 필름은 수지 필름인 것이 바람직하고, 내열성 및 내용제성을 갖는 수지 필름을 이용할 수 있다.
보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름을 들 수 있다. 또, 보호 필름으로서 상술한 가지지체와 동일한 재료로 구성된 수지 필름을 이용해도 된다.
보호 필름의 두께는, 1~100μm가 바람직하고, 5~50μm가 보다 바람직하며, 5~40μm가 더 바람직하고, 15~30μm가 특히 바람직하다. 보호 필름의 두께는, 기계적 강도가 우수한 점에서, 1μm 이상이 바람직하고, 비교적 저가가 되는 점에서, 100μm 이하가 바람직하다.
제1 전사 필름은, 대전 방지층을 포함하고 있어도 된다.
제1 전사 필름이 대전 방지층을 가짐으로써, 대전 방지층 상에 배치된 필름 등을 박리할 때에 있어서의 정전기의 발생을 억제할 수 있고, 또, 설비 또는 다른 필름 등과의 마찰에 의한 정전기의 발생도 억제할 수 있기 때문에, 예를 들면, 전자 기기에 있어서의 트러블의 발생을 억제할 수 있다.
대전 방지층은, 가지지체와 감광성 조성물층의 사이에 배치하는 것이 바람직하다.
대전 방지층은, 대전 방지성을 갖는 층이며, 대전 방지제를 적어도 포함한다. 대전 방지제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 대전 방지제를 적용할 수 있다.
〔전사 필름의 제2 실시형태〕
본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 전사 필름(이하, "제2 전사 필름"이라고도 한다.)은, 가지지체와, 가지지체 상에 배치된 감광성 조성물층을 갖고, 상기 감광성 조성물층이, 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하며, 상기 감광성 조성물층의 NCO가가 0.50mmol/g보다 크다.
제2 전사 필름의 특징점으로서는, 감광성 조성물층의 NCO가가 0.50mmol/g보다 큰 점을 들 수 있다.
여기에서, 제2 전사 필름을 이용한 보호막의 형성 방법으로서는, 도전층(센서 전극 및 인출 배선)을 갖는 기판 등에 제2 전사 필름을 접촉시켜 첩합한 후, 제2 전사 필름이 갖는 감광성 조성물층의 패턴 노광, 현상 및 포스트 베이크 등의 공정을 거쳐, 패턴상의 보호막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
감광성 조성물층에 포함되는 알칼리 가용성 수지는, 감광성 조성물층의 현상성의 점에서 필요하지만, 본 발명자들은, 알칼리 가용성 수지가 갖는 카복시기 등의 산기의 작용에 의하여, 도전층의 부식을 야기하는 경우가 있는 것을 지견했다.
이 문제에 대하여, 본 발명자들은, NCO가가 0.50mmol/g보다 큰 감광성 조성물층을 이용하면, 도전층의 부식을 억제할 수 있는 것을 발견했다.
이 이유로서는, 포스트 베이크 공정에 의하여, 알칼리 가용성 수지가 갖는 산기와 반응하기 위하여 충분한 양의 아이소사이아네이트기가 블록 아이소사이아네이트 화합물로부터 발생하는 결과, 도전층의 부식을 억제할 수 있었기 때문이라고 추측된다.
제2 전사 필름에서는, 감광성 조성물층의 NCO가가 0.50mmol/g보다 큰 것을 필수로 하고 있고, 감광성 조성물층에 포함되는 블록 아이소사이아네이트 화합물의 NCO가를 특정하고 있지 않는 점이 상술한 제1 전사 필름과 상이하다.
제2 전사 필름에 있어서의 감광성 조성물층의 NCO가는, 0.50mmol/g보다 크고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.55mmol/g 이상이 바람직하며, 0.60mmol/g 이상이 보다 바람직하다.
제2 전사 필름에 있어서의 감광성 조성물층의 NCO가의 상한값은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1.0mmol/g 이하가 바람직하고, 0.80mmol/g 미만이 보다 바람직하며, 0.70mmol/g 이하가 더 바람직하다.
감광성 조성물층의 NCO가의 측정 방법은, 상술한 바와 같으므로, 그 설명을 생략한다.
여기에서, 감광성 조성물층의 NCO가를 상술한 범위로 하는 방법으로서는, 제1 전사 필름의 항에서 설명한 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물을, 감광성 조성물층에 포함되는 블록 아이소사이아네이트 화합물로서 이용하는 방법을 들 수 있다. 그 외의 방법으로서는, 감광성 조성물 중에 있어서의 블록 아이소사이아네이트 화합물의 함유량을 조절하는 방법을 들 수 있다.
제2 전사 필름에 있어서의 감광성 조성물층에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분에 대해서는, 제1 전사 필름에 있어서의 감광성 조성물층과 동일하므로, 그 설명을 생략한다.
제2 전사 필름에 있어서의 감광성 조성물층의 두께, 굴절률 및 색 등의 물성에 대해서도, 제1 전사 필름에 있어서의 감광성 조성물층과 동일하므로, 그 설명을 생략한다.
제2 전사 필름이 갖는 가지지체는, 제1 전사 필름이 갖는 가지지체와 동일하므로, 그 설명을 생략한다.
제2 전사 필름은, 제1 전사 필름과 동일한 굴절률 조정층을 갖고 있어도 된다. 또, 제2 전사 필름은, 제1 전사 필름과 동일한 다른 층을 갖고 있어도 된다.
〔전사 필름의 제조 방법〕
본 발명의 전사 필름(제1 전사 필름 및 제2 전사 필름)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 간단히 "전사 필름"이라고 하는 경우에는, 제1 전사 필름 및 제2 전사 필름의 양방을 의미한다.
그중에서도, 생산성이 우수한 점에서, 가지지체 상에 감광성 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조 처리를 실시하여, 감광성 조성물층을 형성하는 방법(이하, 이 방법을 "도포 방법"이라고도 한다.)이 바람직하다.
도포 방법에서 사용되는 감광성 조성물은, 상술한 감광성 조성물층을 구성하는 성분(예를 들면, 중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지, 중합 개시제, 블록 아이소사이아네이트 화합물 등), 및, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(별명: 1-메톡시-2-프로필아세테이트), 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 사이클로헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 카프로락탐, n-프로판올, 및, 2-프로판올을 들 수 있다. 용제로서는, 메틸에틸케톤과, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 혼합 용제, 또는, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터와 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 혼합 용제가 바람직하다.
또, 용제로서는, 필요에 따라, 비점이 180~250℃인 유기 용제(고비점 용제)를 이용할 수도 있다.
감광성 조성물은, 1종 단독의 용제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 용제를 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물이 용제를 포함하는 경우, 감광성 조성물의 전고형분량은, 감광성 조성물의 전체 질량에 대하여, 5~80질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 더 바람직하다.
감광성 조성물이 용제를 포함하는 경우, 감광성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 예를 들면, 도포성의 점에서, 1~50mPa·s가 바람직하고, 2~40mPa·s가 보다 바람직하며, 3~30mPa·s가 더 바람직하다. 점도는, 점도계를 이용하여 측정한다. 점도계로서는, 예를 들면, 도키 산교 주식회사제의 점도계(상품명: VISCOMETER TV-22)를 적합하게 이용할 수 있다. 단, 점도계는, 상기한 점도계에 제한되지 않는다.
감광성 조성물이 용제를 포함하는 경우, 감광성 조성물의 25℃에 있어서의 표면 장력은, 예를 들면, 도포성의 관점에서, 5~100mN/m가 바람직하고, 10~80mN/m가 보다 바람직하며, 15~40mN/m가 더 바람직하다. 표면 장력은, 표면 장력계를 이용하여 측정한다. 표면 장력계로서는, 예를 들면, 교와 가이멘 가가쿠 주식회사제의 표면 장력계(상품명: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)를 적합하게 이용할 수 있다. 단, 표면 장력계는, 상기한 표면 장력계에 제한되지 않는다.
감광성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 바 코트법, 커튼 코트법, 스핀 코트법, 및, 다이 코트법(즉, 슬릿 코트법)을 들 수 있다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 자연 건조, 가열 건조, 및, 감압 건조를 들 수 있다. 상기한 방법을 단독으로 또는 복수 조합하여 적용할 수 있다.
본 개시에 있어서, "건조"란, 조성물에 포함되는 용제 중 적어도 일부를 제거하는 것을 의미한다.
또, 전사 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 감광성 조성물층에 첩합함으로써, 전사 필름을 제조할 수 있다.
보호 필름을 감광성 조성물층에 첩합하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다.
보호 필름을 감광성 조성물층에 첩합하는 장치로서는, 진공 래미네이터, 및, 오토 컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 들 수 있다.
래미네이터는 고무 롤러 등의 임의의 가열 가능한 롤러를 구비하며, 가압 및 가열을 할 수 있는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 전사 필름은, 다양한 용도에 적용할 수 있다. 예를 들면, 전극 보호막, 절연막, 평탄화막, 오버 코트막, 하드 코트막, 패시베이션막, 격벽, 스페이서, 마이크로 렌즈, 광학 필터, 반사 방지막, 에칭 레지스트, 및 도금 부재 등에 적용할 수 있다.
보다 구체적인 예로서, 터치 패널 전극의 보호막 또는 절연막, 프린트 배선판의 보호막 또는 절연막, TFT 기판의 보호막 또는 절연막, 컬러 필터, 컬러 필터용 오버 코트막, 배선 형성을 위한 에칭 레지스트, 및 도금 공정에서의 희생층 등을 들 수 있다.
〔적층체의 제조 방법〕
상술한 전사 필름을 이용함으로써, 피전사체에 감광성 조성물층을 전사할 수 있다.
그중에서도, 전사 필름의 가지지체 상의 감광성 조성물층을, 도전층을 갖는 기판에 접촉시켜 첩합하고, 기판, 도전층, 감광성 조성물층, 및, 가지지체를 이 순서로 갖는 감광성 조성물층 부착 기판을 얻는 첩합 공정과,
감광성 조성물층을 패턴 노광하는 노광 공정과,
노광된 감광성 조성물층을 현상하여, 패턴을 형성하는 현상 공정을 가지며,
첩합 공정과 노광 공정의 사이, 또는, 노광 공정과 현상 공정의 사이에, 감광성 조성물층 부착 기판으로부터 가지지체를 박리하는 박리 공정을 더 갖는, 적층체의 제조 방법이 바람직하다.
이하, 상기 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
<첩합 공정>
첩합 공정은, 전사 필름의 가지지체 상의 감광성 조성물층을, 도전층을 갖는 기판에 접촉시켜 첩합하고, 기판, 도전층, 감광성 조성물층, 및, 가지지체를 이 순서로 갖는 감광성 조성물층 부착 기판을 얻는 공정이다.
전사 필름의 가지지체 상의 노출된 감광성 조성물층을, 도전층을 갖는 기판에 접촉시켜 첩합한다. 이 첩합에 의하여, 도전층을 갖는 기판 상에, 감광성 조성물층 및 가지지체가 배치된다.
상기 첩합에 있어서는, 상기 도전층과 상기 감광성 조성물층의 표면이 접촉하도록 압착시킨다. 상기 양태이면, 노광 및 현상 후에 얻어지는 패턴을, 도전층을 에칭할 때의 에칭 레지스트로서 적합하게 이용할 수 있다.
상기 압착의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 전사 방법, 및, 래미네이트 방법을 이용할 수 있다. 그중에서도, 감광성 조성물층의 표면을, 도전층을 갖는 기판에 중첩하여, 롤 등에 의한 가압 및 가열하는 것으로 행해지는 것이 바람직하다.
첩합에는, 진공 래미네이터, 및, 오토컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 사용할 수 있다.
도전층을 갖는 기판은, 기판 상에 도전층을 갖고, 필요에 따라 임의의 층이 형성되어도 된다. 즉, 도전층을 갖는 기판은, 기판과, 기판 상에 배치되는 도전층을 적어도 갖는 도전성 기판이다.
기판으로서는, 예를 들면, 수지 기판, 유리 기판, 및, 반도체 기판을 들 수 있다.
기판의 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 0140에 기재가 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
도전층으로서는, 도전성 및 세선(細線) 형성성의 점에서, 금속층, 도전성 금속 산화물층, 그래핀층, 카본 나노 튜브층, 및, 도전 폴리머층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 층이 바람직하다.
또, 기판 상에는 도전층을 1층만 배치해도 되고, 2층 이상 배치해도 된다. 도전층을 2층 이상 배치하는 경우는, 상이한 재질의 도전층을 갖는 것이 바람직하다.
도전층의 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 0141에 기재가 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
도전층을 갖는 기판으로서는, 투명 전극 및 인회 배선 중 적어도 일방을 갖는 기판이 바람직하다. 상기와 같은 기판은, 터치 패널용 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다.
투명 전극은, 터치 패널용 전극으로서 적합하게 기능할 수 있다. 투명 전극은, ITO(산화 인듐 주석), 및, IZO(산화 인듐 아연) 등의 금속 산화막, 및, 금속 메시, 및, 은 나노 와이어 등의 금속 세선에 의하여 구성되는 것이 바람직하다.
금속 세선으로서는, 은, 구리 등의 세선을 들 수 있다. 그중에서도, 은 메시, 은 나노 와이어 등의 은 도전성 재료가 바람직하다.
인회 배선의 재질로서는, 금속이 바람직하다.
인회 배선의 재질인 금속으로서는, 금, 은, 구리, 몰리브데넘, 알루미늄, 타이타늄, 크로뮴, 아연 및 망가니즈, 및, 이들 금속 원소의 2종 이상으로 이루어지는 합금을 들 수 있다. 인회 배선의 재질로서는, 구리, 몰리브데넘, 알루미늄 또는 타이타늄이 바람직하고, 구리가 특히 바람직하다.
<노광 공정>
노광 공정은, 감광성 조성물층을 패턴 노광하는 공정이다.
또한, 여기에서, "패턴 노광"이란, 패턴상으로 노광하는 형태, 즉, 노광부와 비노광부가 존재하는 형태의 노광을 가리킨다.
패턴 노광에 있어서의 패턴의 상세한 배치 및 구체적 사이즈는, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 후술하는 현상 공정에 의하여 형성되는 패턴은, 폭이 20μm 이하인 세선을 포함하는 것이 바람직하고, 폭이 10μm 이하인 세선을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
패턴 노광의 광원으로서는, 적어도 감광성 조성물층을 경화시킬 수 있는 파장역의 광(예를 들면, 365nm 또는 405nm)을 조사할 수 있는 것이면 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 그중에서도, 패턴 노광의 노광광의 주파장은, 365nm가 바람직하다. 또한, 주파장이란, 가장 강도가 높은 파장이다.
광원으로서는, 예를 들면, 각종 레이저, 발광 다이오드(LED), 초고압 수은등, 고압 수은등, 및, 메탈할라이드 램프를 들 수 있다.
노광량은, 5~200mJ/cm2가 바람직하고, 10~200mJ/cm2가 보다 바람직하다.
노광에 사용하는 광원, 노광량 및 노광 방법의 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 [0146]~[0147]에 기재가 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<박리 공정>
박리 공정은, 첩합 공정과 노광 공정의 사이, 또는, 노광 공정과 후술하는 현상 공정의 사이에, 감광성 조성물층 부착 기판으로부터 가지지체를 박리하는 공정이다.
박리 방법은 특별히 제한되지 않고, 일본 공개특허공보 2010-072589호의 단락 [0161]~[0162]에 기재된 커버 필름 박리 기구와 동일한 기구를 이용할 수 있다.
<현상 공정>
현상 공정은, 노광된 감광성 조성물층을 현상하여, 패턴을 형성하는 공정이다.
상기 감광성 조성물층의 현상은, 현상액을 이용하여 행할 수 있다.
현상액으로서, 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리성 수용액에 포함될 수 있는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 및, 콜린(2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드)을 들 수 있다.
현상의 방식으로서는, 예를 들면, 퍼들 현상, 샤워 현상, 스핀 현상, 및, 딥 현상 등의 방식을 들 수 있다.
본 개시에 있어서 적합하게 이용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 [0194]에 기재된 현상액을 들 수 있고, 적합하게 이용되는 현상 방식으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 [0195]에 기재된 현상 방식을 들 수 있다.
형성되는 패턴의 상세한 배치 및 구체적인 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 도전성 세선이 얻어지는 패턴이 형성된다. 또한, 패턴의 간격은, 8μm 이하가 바람직하고, 6μm 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 2μm 이상인 경우가 많다.
상기 수순에 의하여 형성되는 패턴(감광성 조성물층의 경화막)은 무채색인 것이 바람직하다. 구체적으로는, L*a*b*표 색계에 있어서, 패턴의 a*값은, -1.0~1.0인 것이 바람직하고, 패턴의 b*값은, -1.0~1.0인 것이 바람직하다.
<포스트 노광 공정, 및, 포스트 베이크 공정>
상기 적층체의 제조 방법은, 상기 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴을, 노광하는 공정(포스트 노광 공정) 및/또는 가열하는 공정(포스트 베이크 공정)을 갖고 있어도 된다.
포스트 노광 공정 및 포스트 베이크 공정의 양방을 포함하는 경우, 포스트 노광 후, 포스트 베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
<그 외의 공정>
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상술한 것 이외의 임의의 공정(그 외의 공정)을 포함해도 된다.
예를 들면, 국제 공개공보 제2019/022089호의 단락 [0172]에 기재된 가시광선 반사율을 저하시키는 공정, 국제 공개공보 제2019/022089호의 단락 [0172]에 기재된 절연막 상에 새로운 도전층을 형성하는 공정 등을 들 수 있지만, 이들 공정에 제한되지 않는다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하여 제조되는 적층체는, 다양한 장치에 적용할 수 있다. 상기 적층체를 구비한 장치로서는, 예를 들면, 표시 장치, 프린트 배선판, 반도체 패키지, 입력 장치 등을 들 수 있고, 터치 패널인 것이 바람직하며, 정전 용량형 터치 패널인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 입력 장치는, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 적용할 수 있다.
적층체가 터치 패널에 적용되는 경우, 감광성 조성물층으로부터 형성되는 패턴은, 터치 패널 전극의 보호막으로서 이용되는 것이 바람직하다. 즉, 전사 필름에 포함되는 감광성 조성물층은, 터치 패널 전극 보호막의 형성에 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 터치 패널 전극이란, 터치 센서의 센서 전극뿐만 아니라, 인출 배선도 포함한다.
〔식 QA로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물〕
본 발명의 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 하기 식 QA로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물이며, 신규 구조의 블록 아이소사이아네이트 화합물이다.
B1a-A1a-L1a-A2a-B2a 식 QA
식 QA 중의 B1a, A1a, L1a, A2a 및 B2a의 정의 및 적합 양태는, 상술한 바와 같으므로, 그 설명을 생략한다.
식 QA로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물(예를 들면, 상기 식 Q에 있어서의 B1a 및 B2a가 아이소사이아네이트기인 화합물)의 아이소사이아네이트기와, 상술한 블록제를 반응시켜 얻어진다.
아이소사이아네이트기를 갖는 화합물과 블록제의 반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 블록 아이소사이아네이트 화합물의 동일한 반응 조건을 채용할 수 있다.
식 QA로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 식 Q-1로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 Q-1
식 Q-1로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, cis체와 trans체의 이성체 혼합물(이하, "cis-trans 이성체 혼합물"이라고도 한다.)이어도 된다.
식 Q-1로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물이 cis-trans 이성체 혼합물인 경우, cis체와 trans체의 질량비는, cis체/trans체=10/90~90/10이 바람직하고, cis체/trans체=40/60~60/40이 보다 바람직하다.
식 QA로 나타나는 화합물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 전사 필름에 있어서의 감광성 조성물층을 형성하기 위한 성분으로서 특히 적합하다.
〔터치 패널의 구체예〕
도 1은, 본 발명의 전사 필름을 적용할 수 있는 터치 패널의 제1 구체예인 터치 패널(90)의 개략 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 터치 패널(90)은, 화상 표시 영역(74) 및 화상 비표시 영역(75)(즉, 프레임부)을 갖는다.
또, 터치 패널(90)은, 기판(32)의 양면에 터치 패널용 전극을 구비하고 있다. 상세하게는, 터치 패널(90)은, 기판(32)의 일방의 면에 제1 금속 도전성 재료(70)를 구비하고, 타방의 면에 제2 금속 도전성 재료(72)를 구비하고 있다.
터치 패널(90)에서는, 제1 금속 도전성 재료(70) 및 제2 금속 도전성 재료(72)의 각각에, 인회 배선(56)이 접속되어 있다. 인회 배선(56)은, 예를 들면, 구리 배선 또는 은 배선을 들 수 있다.
터치 패널(90)에서는, 기판(32)의 일방의 면에 있어서, 제1 투명 전극 패턴(70) 및 인회 배선(56)을 덮도록, 금속 도전성 재료 보호막(18)이 형성되어 있고, 기판(32)의 타방의 면에 있어서, 제2 금속 도전성 재료(72) 및 인회 배선(56)을 덮도록 금속 도전성 재료 보호막(18)이 형성되어 있다.
기판(32)의 일방의 면에는, 굴절률 조정층이 형성되어 있어도 된다.
또, 도 2는, 본 발명의 전사 필름을 적용할 수 있는 터치 패널의 제2 구체예인 터치 패널(90)의 개략 단면도이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 터치 패널(90)은, 화상 표시 영역(74) 및 화상 비표시 영역(75)(즉, 프레임부)을 갖는다.
또, 터치 패널(90)은, 기판(32)의 양면에 터치 패널용 전극을 구비하고 있다. 상세하게는, 터치 패널(90)은, 기판(32)의 일방의 면에 제1 금속 도전성 재료(70)를 구비하고, 타방의 면에 제2 금속 도전성 재료(72)를 구비하고 있다.
터치 패널(90)에서는, 제1 금속 도전성 재료(70) 및 제2 금속 도전성 재료(72)의 각각에, 인회 배선(56)이 접속되어 있다. 인회 배선(56)은, 예를 들면, 구리 배선 또는 은 배선을 들 수 있다. 또, 인회 배선(56)은, 금속 도전성 재료 보호막(18), 및, 제1 금속 도전성 재료(70) 또는 제2 금속 도전성 재료(72)에 둘러싸인 내부에 형성되어 있다.
터치 패널(90)에서는, 기판(32)의 일방의 면에 있어서, 제1 투명 전극 패턴(70) 및 인회 배선(56)을 덮도록, 금속 도전성 재료 보호막(18)이 형성되어 있고, 기판(32)의 타방의 면에 있어서, 제2 금속 도전성 재료(72) 및 인회 배선(56)을 덮도록 금속 도전성 재료 보호막(18)이 형성되어 있다.
기판(32)의 일방의 면에는, 굴절률 조정층이 형성되어 있어도 된다.
금속 도전성 재료 보호막(18)이 본 발명에 있어서의 감광성 조성물층 또는 감광성 조성물층의 경화막인 것이 바람직하다.
터치 패널의 또 다른 일 실시형태를 도 3 및 도 4를 참조하여 설명한다.
도 3은, 터치 패널의 또 다른 일 구체예를 나타내는 개략 평면도이며, 도 4는, 도 3의 A-A선 단면도이다.
도 3 및 도 4에는, 투명 필름 기판(124) 상에, 투명 전극 패턴(제1 도상(島狀) 전극부, 제1 배선부(116), 제2 도상 전극부, 및, 브리지 배선(118)을 포함한다.), 보호층(130), 및, 오버 코트층(132)을 이 순서로 갖는 투명 적층체(200)가 나타나 있다.
보호층(130), 및, 오버 코트층(132) 중 적어도 일방이, 본 발명에 있어서의 감광성 조성물층 또는 감광성 조성물층의 경화막인 것이 바람직하다.
또, 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 투명 필름 기판(124) 상의 투명 전극 패턴 중에 있어서의 제2 도상 전극부(114) 상에 위치하는 보호층(130)에, 제2 도상 전극부(114)와, 서로 이웃하는 2개의 제2 도상 전극부(114) 사이를 가교하여 제2 도상 전극부(114)끼리를 전기적으로 접속하기 위한 브리지 배선(제2 배선부)(118)을 접속하기 위한 스루 홀(120)이 형성되어 있다.
투명 적층체(200)는, 투명 기판(124) 상에, 서로 교차하는 화살표 P의 방향 또는 화살표 Q의 방향으로 각각 뻗어 있는 제1 전극 패턴(134)과 제2 전극 패턴(136)을 갖고 있다.
도 3 및 도 4에서는, 터치 패널의 일부만을 나타내지만, 투명 기판 상에는, 투명 기판의 넓은 범위에 걸쳐 제1 전극 패턴(134)이 일 방향(제1 방향)으로 배열되고, 또한, 투명 기판의 넓은 범위에 걸쳐 제2 전극 패턴(136)이, 제1 방향과는 상이한 방향(제2 방향)으로 배열되어 있다.
도 3에 있어서, 제1 전극 패턴(134)은, 투명 기판(124) 상에, 복수의 방형의 전극부(제1 도상 전극부)(112)가, 화살표 P의 방향을 따라 등간격으로 도상으로 배치되고, 서로 이웃하는 제1 도상 전극부(112)는, 제1 배선부(116)에 의하여 접속되어 연결되어 있다. 이로써, 투명 기판의 면 상의 일 방향으로 장척상의 전극이 형성되어 있다.
제1 배선부는, 제1 도상 전극부와 동일한 재료에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.
또, 제2 전극 패턴(136)은, 도 3에 있어서, 투명 기판(124) 상에, 제1 도상 전극부와 거의 동일한 방형의 전극부(제2 도상 전극부)(114)가, 화살표 P의 방향과 대략 직교하는 화살표 Q의 방향을 따라 등간격으로 도상으로 배치되고, 서로 이웃하는 제2 도상 전극부(114)는, 제2 배선부(브리지 배선)(118)에 의하여 접속되어 연결되어 있다.
이로써, 투명 기판의 면 상의 제1 전극 패턴과는 상이한 일 방향으로 장척상의 전극이 형성되어 있다.
제1 전극 패턴(134) 및 제2 전극 패턴(136)은, 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 교차 부분에 있어서, 교차하는 전극의 일방이 타방을 뛰어넘는 브리지 구조를 형성하여 서로 도통하지 않도록 되어 있다.
도 4에 나타내는 터치 패널에서는, 보호층(130)은, 제1 전극 패턴(34) 및 제2 전극 패턴(136)을 덮도록 하여 배치되어 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 개시의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산으로 구한 중량 평균 분자량이다. 또, 산가는, 이론 산가를 이용했다.
<알칼리 가용성 수지 P-1의 합성>
프로필렌글라이콜모노메틸에터 82.4g을 플라스크에 도입하여 질소 기류하 90℃로 가열했다. 이 액에 스타이렌 38.4g, 다이사이클로펜탄일메타크릴레이트 30.1g, 메타크릴산 34.0g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터 20g에 용해시킨 용액, 및, 중합 개시제 V-601(후지필름 와코 준야쿠사제) 5.4g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 43.6g에 용해시킨 용액을 동시에 3시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 간격으로 3회 V-601을 0.75g 첨가했다. 그 후 3시간 더 반응시켰다. 그 후 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 58.4g, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 11.7g으로 희석했다. 공기 기류하, 반응액을 100℃로 승온시켜, 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.53g, p-메톡시페놀 0.26g을 첨가했다. 이것에 글리시딜메타크릴레이트(니치유사제 블렘머 GH) 25.5g을 20분 동안 적하했다. 이것을 100℃에서 7시간 반응시켜, 알칼리 가용성 수지 P-1의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도는 36.5%였다. 알칼리 가용성 수지 P-1에 있어서, GPC에 있어서의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은 17000, 분산도는 2.4, 산가는 94.5mgKOH/g이었다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한 잔존 모노머량은 어느 모노머에 있어서도 폴리머 고형분에 대하여 0.1질량% 미만이었다.
<알칼리 가용성 수지 P-2~P-19의 합성>
알칼리 가용성 수지에 포함되는 각 구조 단위를 얻기 위한 모노머의 종류, 및, 각 구조 단위의 함유량을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 알칼리 가용성 수지 P-1의 합성과 동일하게 하여, 알칼리 가용성 수지 P-2~P-19를 합성했다. 어느 알칼리 가용성 수지도, 중합체 용액으로서 합성하고, 또한, 중합체 용액에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 농도(고형분 농도)가 36.3질량%가 되도록, 희석제(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA))의 양을 조절했다.
표 1 중, 라디칼 중합성기를 갖는 구조 단위 이외의 구조 단위에 대해서는, 각 구조 단위를 형성하기 위한 모노머의 약칭으로 나타내고 있다.
라디칼 중합성기를 갖는 구조 단위에 대해서는, 모노머와 모노머의 부가 구조의 형식으로 나타내고 있다. 예를 들면, MAA-GMA는, 메타크릴산에서 유래하는 구조 단위에 대하여 글리시딜메타크릴레이트가 부가된 구조 단위를 의미한다.
표 1 중, 약칭의 의미는 이하와 같다.
St: 스타이렌(와코 준야쿠 고교(주)제)
VN: 바이닐나프탈렌(와코 준야쿠 고교(주)제)
AMS: α-메틸스타이렌(도쿄 가세이 고교(주)제)
DCPMA: 다이사이클로펜탄일메타크릴레이트(Tg: 175℃, 판크릴 FA-513M, 히타치 가세이(주)제)
IBXMA: 아이소보닐메타크릴레이트(Tg: 173℃, 라이트 에스터 IB-X, 교에이샤 가가쿠(주)제)
ADMA: 1-아다만틸메타크릴레이트(Tg: 250℃, Adamantate AM(이데미쓰 고산사제))
CHMA: 사이클로헥실메타크릴레이트(Tg=66℃, CHMA, 미쓰비시 가스 가가쿠(주)제)
MAA-GMA: 메타크릴산에서 유래하는 구조 단위에 대하여 글리시딜메타크릴레이트가 부가된 구조 단위
MAA-M100: 메타크릴산에서 유래하는 구조 단위에 대하여 CYM-M100((주)다이셀제; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트)이 부가된 구조 단위
MAA: 메타크릴산(와코 준야쿠 고교(주)제)
AA: 아크릴산(와코 준야쿠 고교(주)제)
MMA: 메틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교(주)제)
nBMA: 노말뷰틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교(주)제)
HEMA: 하이드록시에틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교(주)제)
4HBA: 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트(와코 준야쿠 고교(주)제)
[표 1]
Figure pct00021
<블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-1의 합성>
질소 기류하, 뷰탄온옥심(이데미쓰 고산사제) 453g을 메틸에틸케톤 700g에 용해시켰다. 이것에 빙랭하, 1,3-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인(cis, trans 이성체 혼합물, 미쓰이 가가쿠사제, 타케네이트 600) 500g을 1시간 동안 적하하고, 적하 후 1시간 더 반응시켰다. 그 후 40℃로 승온시켜 1시간 반응시켰다. 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 및 HPLC(High Performance Liquid Chromatography)로 반응이 완결된 것을 확인하여, 블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-1(하기 식 참조)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
<블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-1-A의 합성>
블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-1의 합성을 참고로 하여, 블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-1-A의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 용액 중의 뷰탄온옥심의 양은, Q-1-A의 100질량부에 대하여 0.3질량부였다.
<블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-1-B의 합성>
블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-1-A의 합성을 참고로 하여, 블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-1-B의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 용액 중의 뷰탄온옥심의 양은, Q-1-B의 100질량부에 대하여 1.2질량부였다.
<블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-2~Q-8의 합성>
블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-1의 합성 방법을 참고로 하여, 블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-2~Q-8(하기 식 참조)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 또한, 블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-6은, 이성체의 1:1(질량비) 혼합물이다.
[화학식 21]
Figure pct00022
블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-1~Q-8의 NCO가는, 상술한 방법에 따라 측정했다.
<감광성 조성물의 조제>
하기 표 2에 나타내는 조성의 감광성 조성물 A-1~A-38, A'-1을 조제했다. 표 2 중, 각 성분의 수치는 각 성분의 함유량(고형분 질량)을 나타내고, 메틸에틸케톤 및 1-메톡시-2-프로필아세테이트를 적절히 더하여, 용제 중 메틸에틸케톤의 함유량이 60질량%로, A-1~A-31에서는 고형분 농도가 25질량%가 되도록, A-32~A-38에서는 고형분 농도가 20질량%가 되도록, 감광성 조성물의 도포액을 조제했다.
[표 2]
Figure pct00023
[표 3]
Figure pct00024
[표 4]
Figure pct00025
[표 5]
Figure pct00026
[표 6]
Figure pct00027
[표 7]
Figure pct00028
<굴절률 조정층 형성용 도포액의 조제>
다음으로, 하기 표 3에 기재된 조성으로, 굴절률 조정층 형성용 도포액 B-1을 조제했다. 표 3 중의 수치는, "질량부"를 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00029
<실시예 1~45 및 비교예 1의 전사 필름의 제작>
가지지체인 루미러 16KS40(두께 16μm, 도레이 주식회사제, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 감광성 조성물 A-1~A-38, A'-1 중 어느 1종을 도포하고, 다음으로, 100℃의 건조 존에서 용제를 휘발시킴으로써, 가지지체 상에 감광성 조성물층을 형성했다. 감광성 조성물의 도포량은, 표 4에 기재된 감광성 조성물층의 두께가 되도록 조절했다. 다음으로, 감광성 조성물층 상에 보호 필름(루미러 16KS40(도레이 주식회사제))을 압착하여, 실시예 1~45 및 비교예 1의 전사 필름을 제작했다.
<적층체의 제조>
막두께 38μm, 굴절률 1.53의 사이클로올레핀 수지 필름을, 고주파 발진기를 이용하여, 출력 전압 100%, 출력 250W로, 직경 1.2mm의 와이어 전극으로, 전극 길이 240mm, 워크 전극간 1.5mm의 조건에서 3초간 코로나 방전 처리를 행하여, 표면 개질을 행했다. 얻어진 필름을 투명 기판으로 했다.
다음으로, 하기 표 4 중에 나타내는 재료-C의 재료를, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 투명 기판 상에 도공한 후, 자외선 조사(적산광량 300mJ/cm2)하고, 약 110℃에서 건조함으로써, 굴절률 1.60, 막두께 80nm의 투명막을 제막했다.
[표 9]
Figure pct00030
[화학식 22]
Figure pct00031
투명 기판 상에 투명막이 형성된 필름을 진공 챔버 내에 도입하고, SnO2 함유율이 10질량%인 ITO(산화 인듐 주석) 타깃(인듐:주석=95:5(몰비))을 이용하여, 직류(DC) 마그네트론 스퍼터링(조건: 투명 기판의 온도 150℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa)에 의하여, 투명막 상에, 두께 40nm, 굴절률 1.82의 ITO 박막을 형성했다. ITO 박막의 표면 저항은 80Ω/□(Ω당 스퀘어)였다.
다음으로, 공지의 화학 에칭법에 의하여 ITO 박막을 에칭하고 패터닝하여, 투명 기판 상에 투명막 및 투명 전극부를 갖는 도전성 기판을 얻었다.
실시예 및 비교예의 각 전사 필름의 보호 필름을 박리하여, 노출된 감광성 조성물의 표면을, 도전성 기판의 투명 전극부에 접촉시키고, 감광성 조성물층이 투명 전극부를 덮도록 래미네이트하여(첩합하여), 도전성 기판 상에 감광성 조성물층 및 가지지체가 배치된 적층체를 형성했다.
또한, 상기 래미네이트는, MCK사제 진공 래미네이터를 이용하여, 투명 기판의 온도 40℃, 고무 롤러 온도 100℃, 선압 3N/cm, 반송 속도 2m/분의 조건에서 행했다.
그 후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)를 이용하여, 노광 마스크(오버 코트 형성용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 가지지체를 밀착시키고, 가지지체를 통하여, 노광량 120mJ/cm2(i선에서의 측정값)로 패턴 노광했다. 또한, 조사 시의 노광광은, 파장 365nm의 광이 주파장이었다.
상기 노광 후의 샘플을 23℃ 55% 환경하에서 48시간 정치한 후, 가지지체를 박리 후, 탄산 소다 1% 수용액 32℃에서 60초간 현상 처리했다. 그 후, 현상 처리 후의 투명 기판에 초고압 세정 노즐로부터 초순수를 분사함으로써 잔사를 제거했다. 계속해서, 에어를 분사하여 투명 기판 상의 수분을 제거했다.
다음으로, 얻어진 패턴에 대하여, 고압 수은등을 갖는 포스트 노광기(우시오 덴키제)를 이용하여 노광량 400mJ/cm2(i선에서의 측정값)로 노광했다(포스트 노광).
그 후, 145℃ 30분간의 포스트 베이크 처리를 행하여, 투명 기판 상에 투명막, 투명 전극부, 및, 패턴(감광성 조성물층의 경화막)을 이 순서로 갖는 적층체를 형성했다.
<부식성의 평가>
보호 필름을 박리한 각 실시예 및 비교예의 전사 필름을 이용하여, 구리박(정전 용량형 입력 장치의 전극의 대용)이 적층된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(지오마텍사제) 상에, 투명 기판 상에 투명막 및 투명 전극부를 형성한 필름에 전사한 방법과 동일하게 하여, 노출된 감광성 조성물의 표면을, PET 필름 상의 구리박에 접촉시켜, 감광성 조성물층이 구리박을 덮도록 래미네이팅하고(첩합하고), 후프로세스(가지지체의 박리, 노광, 현상, 포스트 베이크 등)를 실시하여, PET 필름 상에, 구리박 및 패턴(감광성 조성물층의 경화막)을 이 순서로 갖는 시료(적층체)를 얻었다.
시료의 패턴의 표면에 농도 50g/L의 염수를 5cm3 적하하여, 50cm2에 균일하게 펼친 후, 상온에서 수분을 휘발시키고, HAST 시험 장치 EHS-221MD(에스펙 주식회사제)를 이용하여 110℃ 85% 환경하에서 32시간 경과시켰다. 그 후, 염수를 닦아내고 시료의 표면 상태를 관찰하여, 이하의 평점에 따라 평가했다.
AA, A, B, C인 것이 실용상 필요한 레벨이며, AA인 것이 바람직하다.
(평가 기준)
AA: 구리의 변색이 전혀 없다
A: 일부에 약간 구리의 변색이 보인다.
B: 일부에 엷게 구리의 변색이 보인다.
C: 전체면에 엷게 구리의 변색이 보인다.
D: 전체면에 현저히 구리의 변색이 보인다.
<현상 잔사의 평가>
상술한 적층체의 현상 제거부를 육안, 및 광학 현미경(대물 20배)으로 관찰했다.
A, B가 실용 레벨이며, A인 것이 바람직하다.
(평가 기준)
A: 광학 현미경으로 관찰해도 잔사는 시인할 수 없다.
B: 광학 현미경의 관찰에서 극히 일부에 잔사가 관찰된다.
C: 육안으로도 명확하게 잔사가 전체면에 발생하고 있다.
이하의 표 5에 평가 결과를 정리하여 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00032
[표 11]
Figure pct00033
표 5에 나타내는 바와 같이, 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 감광성 조성물층을 이용하면, 배선(전극)의 부식을 억제할 수 있는 것이 나타났다(실시예 1~45).
실시예 1~4 및 6의 대비에 있어서, 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물이 환 구조를 갖는 경우(실시예 1, 3 및 4), 배선(전극)의 부식을 보다 억제할 수 있는 것이 나타났다.
실시예 1, 3~5 및 7의 대비에 있어서, 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물의 NCO가가 5.0mmol/g 이상인 경우(실시예 1, 3 및 4), 배선(전극)의 부식을 보다 억제할 수 있는 것이 나타났다.
실시예 8~10 및 15~31의 대비에 있어서, 바이닐벤젠 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 상기 알칼리 가용성 수지에 포함되는 모든 구조 단위의 합계량에 대하여 35질량% 이상이면(실시예 15~31), 배선(전극)의 부식을 보다 억제할 수 있는 것이 나타났다. 특히, 바이닐벤젠 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 상기 알칼리 가용성 수지에 포함되는 모든 구조 단위의 합계량에 대하여 45질량% 이상이면(실시예 17~31), 배선(전극)의 부식을 더 한층 억제할 수 있는 것이 나타났다.
실시예 22~25 및 32~35의 대비로부터, 감광성 조성물층의 두께가 3μm 이상이면(실시예 22~25 및 33~35), 배선(전극)의 부식을 더 한층 억제할 수 있는 것이 나타났다.
이에 대하여, 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하지 않는 감광성 조성물층을 이용한 경우, 배선(전극)의 부식이 현저해지는 것이 나타났다(비교예 1).
상술한 각 실시예 및 비교예의 전사 필름의 제작에 있어서, 감광성 조성물층 상에 굴절률 조정층 형성용 도포액 B-1을 도포하여, 두께 80nm의 굴절률 조정층(굴절률: 1.60 이상)을 마련한 것 이외에는, 상술한 각 실시예 및 비교예의 전사 필름의 제작과 동일한 순서로, 각 실시예 및 비교예에 대응하는 굴절률 조정층을 갖는 전사 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 굴절률 조정층을 갖는 전사 필름을 이용하여, 상술한 각 평가를 행한 결과, 각 실시예 및 비교예의 전사 필름을 이용한 경우와 동일한 평가 결과를 나타냈다.
18: 금속 도전성 재료 보호막
32: 기판
56: 인회 배선
70: 제1 금속 도전성 재료
72: 제2 금속 도전성 재료
74: 화상 표시 영역
75: 화상 비표시 영역
90: 터치 패널
112: 제1 도상 전극부
114: 제2 도상 전극부
116: 제1 배선부
118: 제2 배선부(브리지 배선)
120: 스루 홀
124: 투명 기판(투명 필름 기판)
130: 보호층
132: 오버 코트층
134: 제1 전극 패턴
136: 제2 전극 패턴
200: 투명 적층체
P: 제1 전극 패턴의 연장 방향
Q: 제2 전극 패턴의 연장 방향

Claims (15)

  1. 가지지체와, 가지지체 상에 배치된 감광성 조성물층을 갖고,
    상기 감광성 조성물층이, 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, NCO가가 4.5mmol/g 이상인 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하는, 전사 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 블록 아이소사이아네이트 화합물의 NCO가가 5.0mmol/g보다 큰, 전사 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 블록 아이소사이아네이트 화합물이 환 구조를 갖는, 전사 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 아이소사이아네이트 화합물이 식 Q로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물인, 전사 필름.
    B1-A1-L1-A2-B2 식 Q
    식 Q 중, B1 및 B2는 각각 독립적으로 블록 아이소사이아네이트기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내며, L1은 2가의 연결기를 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 아이소사이아네이트 화합물이 식 QA로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물인, 전사 필름.
    B1a-A1a-L1a-A2a-B2a 식 QA
    식 QA 중, B1a 및 B2a는 각각 독립적으로 블록 아이소사이아네이트기를 나타내고, A1a 및 A2a는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며, L1a는 환상의 2가의 포화 탄화 수소기 또는 2가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물층이, NCO가가 4.5mmol/g 미만인 블록 아이소사이아네이트 화합물을 더 포함하는, 전사 필름.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지가, 바이닐벤젠 유도체에서 유래하는 구조 단위와, 라디칼 중합성기를 갖는 구조 단위와, 산기를 갖는 구조 단위를 포함하고,
    상기 바이닐벤젠 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 상기 알칼리 가용성 수지에 포함되는 모든 구조 단위의 합계량에 대하여, 35질량% 이상인, 전사 필름.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 바이닐벤젠 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 상기 알칼리 가용성 수지에 포함되는 모든 구조 단위의 합계량에 대하여, 45질량% 이상인, 전사 필름.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    굴절률 조정층을 더 포함하고,
    상기 굴절률 조정층이 상기 감광성 조성물층에 접하여 배치되며,
    상기 굴절률 조정층의 굴절률이 1.60 이상인, 전사 필름.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물층이, 터치 패널 전극 보호막의 형성에 이용되는, 전사 필름.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 전사 필름의 상기 가지지체 상의 상기 감광성 조성물층을, 도전층을 갖는 기판에 접촉시켜 첩합하고, 상기 기판, 상기 도전층, 상기 감광성 조성물층, 및, 상기 가지지체를 이 순서로 갖는 감광성 조성물층 부착 기판을 얻는 첩합 공정과,
    상기 감광성 조성물층을 패턴 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 감광성 조성물층을 현상하여, 패턴을 형성하는 현상 공정을 가지며,
    상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이, 또는, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 상기 감광성 조성물층 부착 기판으로부터 상기 가지지체를 박리하는 박리 공정을 더 갖는, 적층체의 제조 방법.
  12. 가지지체와, 가지지체 상에 배치된 감광성 조성물층을 갖고,
    상기 감광성 조성물층이, 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하며,
    상기 감광성 조성물층의 NCO가가 0.50mmol/g보다 큰, 전사 필름.
  13. 식 QA로 나타나는, 블록 아이소사이아네이트 화합물.
    B1a-A1a-L1a-A2a-B2a 식 QA
    식 QA 중, B1a 및 B2a는 각각 독립적으로 블록 아이소사이아네이트기를 나타내고, A1a 및 A2a는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며, L1a는 환상의 2가의 포화 탄화 수소기 또는 2가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    식 Q-1로 나타나는, 블록 아이소사이아네이트 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00034

    식 Q-1
  15. 청구항 14에 있어서,
    cis체와 trans체의 질량비가, cis체/trans체=10/90~90/10인, 블록 아이소사이아네이트 화합물.
KR1020227041180A 2020-05-27 2021-05-25 전사 필름, 적층체의 제조 방법 및 블록 아이소사이아네이트 화합물 KR20230007428A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020091974 2020-05-27
JPJP-P-2020-091974 2020-05-27
JPJP-P-2021-048128 2021-03-23
JP2021048128 2021-03-23
PCT/JP2021/019753 WO2021241557A1 (ja) 2020-05-27 2021-05-25 転写フィルム、積層体の製造方法及びブロックイソシアネート化合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230007428A true KR20230007428A (ko) 2023-01-12

Family

ID=78744498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227041180A KR20230007428A (ko) 2020-05-27 2021-05-25 전사 필름, 적층체의 제조 방법 및 블록 아이소사이아네이트 화합물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230106830A1 (ko)
JP (1) JPWO2021241557A1 (ko)
KR (1) KR20230007428A (ko)
CN (1) CN115668057A (ko)
TW (1) TW202212322A (ko)
WO (1) WO2021241557A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI818542B (zh) * 2022-05-12 2023-10-11 慧隆科技股份有限公司 電子元件封裝基板

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020071372A (ja) 2018-10-31 2020-05-07 旭化成株式会社 感光性樹脂フィルム積層体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5337944B2 (ko) * 1973-10-23 1978-10-12
JP6479540B2 (ja) * 2015-04-01 2019-03-06 ニッタ株式会社 感温性粘着剤
WO2018042833A1 (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、転写フィルム、タッチパネル用保護膜、タッチパネル及びその製造方法、並びに画像表示装置
JP7010796B2 (ja) * 2018-09-28 2022-01-26 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、転写フィルム、及び、タッチパネルの製造方法
WO2020066405A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 富士フイルム株式会社 積層体、積層体の製造方法、及び静電容量型入力装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020071372A (ja) 2018-10-31 2020-05-07 旭化成株式会社 感光性樹脂フィルム積層体

Also Published As

Publication number Publication date
CN115668057A (zh) 2023-01-31
TW202212322A (zh) 2022-04-01
WO2021241557A1 (ja) 2021-12-02
US20230106830A1 (en) 2023-04-06
JPWO2021241557A1 (ko) 2021-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7144509B2 (ja) 感光性転写材料、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置、及び、タッチパネルの製造方法
US20230106830A1 (en) Transfer film, method for producing laminate, and blocked isocyanate compound
US20220107562A1 (en) Photosensitive resin composition, transfer film, cured film, laminate, and method for manufacturing touch panel
JP7213981B2 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法およびタッチパネルの製造方法
WO2021187557A1 (ja) 感光性材料、転写フィルム、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法、パターン形成方法
WO2021153283A1 (ja) センサーフィルム、タッチセンサー、画像表示装置
CN115698856A (zh) 转印膜、层叠体的制造方法
JP7130052B2 (ja) 積層体、積層体の製造方法、及び静電容量型入力装置
TW202126487A (zh) 轉印薄膜、積層體之製造方法
CN115136073A (zh) 转印薄膜、层叠体的制造方法
JP7360476B2 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法
WO2022209307A1 (ja) 積層体及び積層体の製造方法
WO2021117668A1 (ja) 積層体の製造方法、積層体、タッチセンサー
WO2021246400A1 (ja) 転写フィルム及び積層体の製造方法
WO2023042737A1 (ja) 積層体、積層体の製造方法
WO2021246251A1 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法
KR20230019042A (ko) 터치 패널 센서, 및, 터치 패널 센서의 제조 방법
JP7285331B2 (ja) 組成物、組成物の製造方法、硬化膜、転写フィルムおよびタッチパネルの製造方法
WO2021225162A1 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法、タッチセンサー、プリント配線基板の製造方法
WO2021246366A1 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法
WO2022039027A1 (ja) 感光性組成物、転写フィルム
TW202307566A (zh) 轉印膜、顯示面板用基材、顯示面板用基材的製造方法及顯示面板

Legal Events

Date Code Title Description
WITB Written withdrawal of application