KR20230019042A - 터치 패널 센서, 및, 터치 패널 센서의 제조 방법 - Google Patents

터치 패널 센서, 및, 터치 패널 센서의 제조 방법 Download PDF

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KR20230019042A
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요헤이 아리토시
켄타로 토요오카
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

굴곡시킨 후의 터치 패널 센서의 센서 전극의 저항값의 변화가 적고, 롤 반송 등의 취급 시에 휘점이 발생하기 어려운, 터치 패널 센서, 및, 터치 패널 센서의 제조 방법의 제공.
기재 및 기재 상에 배치된 센서 전극을 포함하는 도전성 기재와, 센서 전극의 적어도 일부를 덮는 보호막을 갖는 터치 패널 센서로서, 보호막의 도전성 기재와 반대 측의 표면 경도가 185mN/mm2 이상이며, 소정의 시험을 행하여 얻어지는 직경 X가 3mm 이하인, 터치 패널 센서.

Description

터치 패널 센서, 및, 터치 패널 센서의 제조 방법{TOUCH PANEL SENSOR AND MANUFACTURING METHOD OF TOUCH PANEL SENSOR}
본 발명은, 터치 패널 센서, 및, 터치 패널 센서의 제조 방법에 관한 것이다.
정전 용량형 입력 장치 등의 터치 패널을 구비한 표시 장치(표시 장치로서는, 구체적으로는, 유기 일렉트로 루미네선스(EL) 표시 장치 및 액정 표시 장치 등)에서는, 시인부(視認部)의 센서에 상당하는 센서 전극 패턴, 주변 배선 부분, 및 취출 배선 부분의 배선 등의 도전 패턴이 터치 패널 내부에 마련되어 있다.
이 도전 패턴 상에는, 통상, 금속의 부식, 전극과 구동용 회로 사이의 전기 저항의 증가, 및, 단선(斷線)과 같은 트러블의 방지를 목적으로 하여, 수지를 소재로 하는 패턴이 보호막(영구막)으로서 배치되어 있는 경우가 있다.
일반적으로, 패턴의 형성에는 감광성 조성물이 사용되고 있으며, 특히, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적다는 점에서, 가지지체와, 감광성 조성물을 이용하여 형성된 감광성 조성물층을 갖는 전사(轉寫) 필름을 이용한 방법이 널리 사용되고 있다.
전사 필름을 이용하여 패턴을 형성하는 방법으로서는, 전사 필름으로부터 임의의 기재(基材) 상에 전사된 감광성 조성물층에 대하여, 소정의 패턴 형상을 갖는 마스크를 통하여 노광 및 현상을 실시하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 감광성 조성물층이 네거티브형 감광성 조성물층인 경우, 노광된 영역이 경화됨으로써 미노광 영역과의 사이에 용해 콘트라스트가 발생할 수 있다. 이 결과로서, 현상 처리 시에 미노광 영역만이 제거됨으로써 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 조성물 및 전사 필름으로서, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, "기재 상에, 산가가 75mgKOH/g 이상인 카복시기를 갖는 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물" 및 "지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 마련된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 구비한 감광성 엘리먼트"가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2013/084886호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 개시된 감광성 엘리먼트(전사 필름)를 이용하여 터치 패널 센서를 제조하고, 굴곡시킨 후의 센서 전극의 저항값을 측정한 결과, 굴곡 전과 굴곡 후에서는, 저항값의 변화가 큰 것을 지견(知見)했다.
또한, 상기 전사 필름을 이용하여 제조한 터치 패널 센서를 롤 반송 등 하여 취급했을 때에, 휘점(輝點)이 발생하는 경우가 있었다.
또, 본 발명자들의 검토의 결과, 상기 저항값의 변화와, 휘점의 발생의 억제를 양립시키는 것이 곤란했다.
상기 저항값의 변화 및 휘점의 발생은, 각각, 센서의 성능이 변화하는 것 및 시인성의 점에서 바람직하지 않았다.
따라서 본 발명은, 굴곡시킨 후의 터치 패널 센서의 센서 전극의 저항값의 변화가 적고, 롤 반송 등의 취급 시에 휘점이 발생하기 어려운, 터치 패널 센서의 제공을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 터치 패널 센서의 제조 방법의 제공도 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제가 해결되는 것을 알아냈다.
〔1〕 기재 및 상기 기재 상에 배치된 센서 전극을 포함하는 도전성 기재와,
상기 센서 전극의 적어도 일부를 덮는 보호막을 갖는 터치 패널 센서로서,
상기 보호막의 상기 도전성 기재와 반대 측의 표면 경도가 185mN/mm2 이상이며,
이하의 맨드릴 시험을 행하여 얻어지는 직경 X가 3mm 이하인, 터치 패널 센서.
맨드릴 시험: 상기 터치 패널 센서를 맨드릴에 권취하여 원래대로 되돌리는 조작을 10회 반복한 후, 상기 터치 패널 센서의 상기 보호막을, 10배의 배율에 있어서 광학 현미경으로 관찰하여 상기 보호막의 크랙의 유무를 확인하는 조작을, 맨드릴의 직경을 작게 하면서 반복하여 행하고, 상기 보호막에 크랙이 발생하는 맨드릴의 직경을 직경 X로 한다.
〔2〕 상기 보호막이, 감광성 조성물을 이용하여 형성된 막이며,
상기 감광성 조성물이, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 바인더 폴리머를 포함하는, 〔1〕에 기재된 터치 패널 센서.
〔3〕 상기 감광성 조성물이, 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 제1 중합성 화합물과, 5개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 제2 중합성 화합물을 더 포함하는, 〔2〕에 기재된 터치 패널 센서.
〔4〕 상기 제1 중합성 화합물의 함유량에 대한, 상기 제2 중합성 화합물의 함유량의 질량비가, 0.4~1.3인, 〔3〕에 기재된 터치 패널 센서.
〔5〕 기재 및 상기 기재 상에 배치된 센서 전극을 포함하는 도전성 기재와, 상기 도전성 기재 상에 배치되며, 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물층을 갖는 감광성 조성물층 부착 기재를 준비하는 준비 공정과,
상기 감광성 조성물층을 패턴 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 감광성 조성물층을 현상하여, 수지층 패턴을 형성하는 현상 공정과,
상기 수지층 패턴이 50~120℃의 조건하에서, 상기 수지층 패턴을 노광하여, 상기 센서 전극의 적어도 일부를 덮는 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 터치 패널 센서의 제조 방법.
〔6〕 상기 경화 공정에 있어서의 노광량이, 200~1500mJ/cm2인, 〔5〕에 기재된 터치 패널 센서의 제조 방법.
〔7〕 상기 경화 공정에 있어서의 노광량이, 200mJ/cm2 이상 1000mJ/cm2 미만인, 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 터치 패널 센서의 제조 방법.
〔8〕 상기 감광성 조성물층에 포함되는 에틸렌성 불포화기에서 유래하는 적외 흡수 피크의 강도를 Y1로 하고, 상기 보호막에 포함되는 에틸렌성 불포화기에서 유래하는 적외 흡수 피크의 강도를 Y2로 했을 때, 하기 식 (1)로 계산되는 반응률이 70% 이상인, 〔5〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 터치 패널 센서의 제조 방법.
식 (1) 반응률[%]={1-(Y2/Y1)}×100
본 발명에 의하면, 굴곡시킨 후의 터치 패널 센서의 센서 전극의 저항값의 변화가 적고, 롤 반송 등의 취급 시에 휘점이 발생하기 어려운, 터치 패널 센서를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 터치 패널 센서의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예의 저항 변화 평가에 있어서의 터치 패널 센서의 변형 방법을 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되지 않는다.
이하, 본 명세서에 있어서의 각 기재의 의미를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서, "공정"의 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, "투명"이란, 파장 400~700nm의 가시광의 평균 투과율이, 80% 이상인 것을 의미하고, 90% 이상인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 투과율은, 분광 광도계를 이용하여 측정되는 값이며, 예를 들면, 히타치 세이사쿠쇼(주)제의 분광 광도계 U-3310을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명이 없는 한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 칼럼으로서, TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, 혹은, TSKgel G2000HxL(모두 도소(주)제의 상품명), 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란), 검출기로서 시차 굴절계, 및, 표준 물질로서 폴리스타이렌을 사용하고, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석 장치에 의하여 측정된 표준 물질의 폴리스타이렌을 이용하여 환산한 값이다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명이 없는 한, 고분자의 구성 단위의 비는 질량비이다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명이 없는 한, 분자량 분포가 있는 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명이 없는 한, 금속 원소의 함유량은, 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 분광 분석 장치를 이용하여 측정한 값이다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명이 없는 한, 굴절률은, 파장 550nm에서 엘립소미터를 이용하여 측정한 값이다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명이 없는 한, 색상(色相)은, 색차계(CR-221, 미놀타(주)제)를 이용하여 측정한 값이다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 양방을 포함하는 개념이며, "(메트)아크릴옥시기"는, 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기의 양방을 포함하는 개념이다.
또한, 본 명세서에 있어서, "알칼리 가용성"이란, 22℃에 있어서 탄산 나트륨의 1질량% 수용액 100g에 대한 용해도가 0.1g 이상인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "수용성"이란, 액온이 22℃인 pH7.0의 물 100g에 대한 용해도가 0.1g 이상인 것을 의미한다. 따라서, 예를 들면, 수용성 수지란, 상술한 용해도 조건을 충족시키는 수지를 의도한다.
본 명세서에 있어서, 조성물의 "고형분"이란, 조성물을 이용하여 형성되는 조성물층을 형성하는 성분을 의미하고, 조성물이 용제(유기 용제, 물 등)를 포함하는 경우, 용제를 제외한 모든 성분을 의미한다. 또, 조성물층을 형성하는 성분이면, 액체상의 성분도 고형분으로 간주한다.
<터치 패널 센서>
본 발명의 터치 패널 센서는, 기재와 기재 상에 배치된 센서 전극을 포함하는 도전성 기재와, 센서 전극의 적어도 일부를 덮는 보호막을 갖는다. 본 발명의 터치 패널 센서의 특징점으로서는, 보호막의 도전성 기재와 반대 측의 표면 경도가 185mN/mm2 이상이며, 이후 단락에서 상세하게 설명하는 맨드릴 시험을 행하여 얻어지는 직경 X가 3mm 이하인 점을 들 수 있다.
상기 특징점을 갖는 터치 패널 센서가, 굴곡시킨 후의 터치 패널 센서의 센서 전극의 저항값의 변화가 적고, 휘점이 발생하기 어려운 메커니즘은, 반드시 상세하게는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
본 발명의 터치 패널 센서가, 맨드릴 시험을 행하여 얻어지는 직경 X가 3mm 이하임으로써, 터치 패널 센서의 제조 시 등에 터치 패널 센서가 굴곡되어도, 보호막에 크랙이 발생하지 않음으로써, 보호막의 하부에 배치된 센서 전극에 대하여 국소적인 응력이 작용하여 센서 전극에 크랙 등이 발생하지 않고, 결과적으로 센서 전극의 저항값의 변화가 적다고 생각된다.
또, 본 발명의 터치 패널 센서가, 보호막의 도전성 기재와 반대 측의 표면 경도가 185mN/mm2 이상임으로써, 터치 패널 센서의 취급 시(예를 들면 롤 반송 시 등)에 다른 물체가 접촉해도, 보호막의 표면에 흠집 또는 변형이 발생하지 않고, 결과적으로 제조되는 터치 패널 센서에 휘점이 발생하기 어렵다고 생각된다.
이하, 본 발명의 터치 패널 센서에 대하여 설명한다. 또, 본 발명의 터치 패널 센서의 제조 방법은 이후 단락에서 설명한다.
또한, 이하, 굴곡시킨 후의 터치 패널 센서의 센서 전극의 저항값의 변화가 보다 적은 것, 및, 터치 패널 센서에 휘점이 보다 발생하기 어려운 것 중 적어도 일방을 충족시키는 경우, "본 발명의 효과가 보다 우수하다"라고도 한다.
[도전성 기재]
본 발명의 터치 패널 센서는, 기재와 기재 상에 배치된 센서 전극을 포함하는 도전성 기재를 갖는다.
이하, 기재 및 센서 전극에 대하여 설명한다.
(기재)
기재로서는, 예를 들면, 수지 기재, 유리 기재, 및, 반도체 기재를 들 수 있다.
기재의 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 [0140]에 기재가 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 수지 기재의 재료로서는, 사이클로올레핀 폴리머 또는 폴리이미드가 바람직하다.
수지 기재의 두께는 5~200μm가 바람직하고, 10~100μm가 보다 바람직하다.
또, 기재는, 투명층을 갖고 있어도 된다. 투명층으로서는, 이후 단락에서 설명하는 전사 필름이 갖고 있어도 되는 굴절률 조정층을 들 수 있다.
(센서 전극)
센서 전극은, 상기 기재 상에 형성되는 패턴상의 전극을 말한다. 센서 전극은, 본 발명의 터치 패널 센서를 포함하는 터치 패널이 형성되었을 때에, 센서부로서 기능하는 전극이다.
센서 전극의 패턴 형상은, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 것이어도 된다. 센서 전극은, 기재의 전체면에 배치되어 있어도 되고, 기재의 일부에 배치되어 있어도 된다. 또, 센서 전극은, 기재의 양면에 배치되어 있어도 된다.
센서 전극은, 적어도 1층의 도전층을 포함하는 것이 바람직하다.
도전층으로서는, 세선 형성성 및 도전성의 점에서, 금속층, 도전성 금속 산화물층, 그래핀층, 카본 나노 튜브층, 및, 도전 폴리머층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 층인 것이 바람직하다.
또, 기재 상에는 센서 전극으로서 도전층을 1층만 배치해도 되고, 2층 이상 배치해도 된다. 도전층을 2층 이상 배치하는 경우는, 상이한 재질의 도전층을 갖는 것이 바람직하다.
도전층의 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 [0141]에 기재가 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
센서 전극은, 투명 전극인 것도 바람직하다. 투명 전극은, 터치 패널용 전극으로서 적합하게 기능할 수 있다. 투명 전극은, ITO(산화 인듐 주석), 및, IZO(산화 인듐 아연) 등의 금속 산화막, 및, 금속 메시, 및, 금속 나노 와이어 등의 금속 세선에 의하여 구성되는 것이 바람직하다.
금속 세선으로서는, 은, 구리 등의 세선을 들 수 있다. 그중에서도, 은 메시, 은 나노 와이어 등의 은 도전성 재료가 바람직하다.
(인회(引回) 배선)
도전성 기재는, 인회 배선을 갖고 있어도 된다. 인회 배선은, 상술한 센서 전극에 전기적으로 도통(導通)하고 있다. 도전성 기재가 투명 전극과 인회 배선을 갖고 있는 경우, 도전성 기재는, 터치 패널용 기재로서 적합하게 사용할 수 있다.
인회 배선의 재질로서는, 금속이 바람직하다.
인회 배선의 재질인 금속으로서는, 금, 은, 구리, 몰리브데넘, 알루미늄, 타이타늄, 크로뮴, 아연, 및, 망가니즈, 및, 이들 금속 원소의 2종 이상으로 이루어지는 합금을 들 수 있다. 인회 배선의 재질로서는, 구리, 몰리브데넘, 알루미늄, 또는, 타이타늄이 바람직하고, 구리가 특히 바람직하다.
[보호막]
보호막은, 상기 센서 전극의 적어도 일부를 덮도록 도전성 기재 상에 배치된다.
보호막은, 상기 특징점을 갖고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 상기 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 감광성 조성물은, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 바인더 폴리머를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
보호막은, 이후 단락에서 설명하는, 감광성 조성물층을 포함하는 전사 필름을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 바람직한 감광성 조성물층은, 전사 필름의 부분에서 상세하게 설명한다. 또, 바람직한 보호막의 형성 방법은, 터치 패널 센서의 제조 방법의 부분에서 상세하게 설명한다.
<터치 패널 센서 및 보호막의 물성>
본 발명의 터치 패널 센서는, 상술한 특징점에 나타내는 물성을 충족시킨다.
이하, 각 물성에 대하여 설명한다.
(표면 경도)
본 발명의 터치 패널 센서가 갖는 보호막은, 보호막의 도전성 기재와 반대 측의 표면 경도가 185mN/mm2 이상이다.
상기 표면 경도는, 본 명세서에 있어서, 이하의 수순으로 측정한 것을 말한다.
먼저, 기재와 기재 상에 배치된 센서 전극을 포함하는 도전성 기재와, 센서 전극의 적어도 일부를 덮는 보호막을 갖는 터치 패널 센서를 준비한다. 터치 패널 센서를 한 변이 2cm인 정사각형으로 재단하여 샘플로 한다.
슬라이드 유리(두께: 0.7mm) 상에, 순간 접착제 아론 알파(등록 상표) 201을 직경 1cm가 되도록 도포하고, 즉시 슬라이드 유리의 순간 접착제 도포면과, 샘플의 보호막은 반대 측의 면을 첩합한다. 첩합 시에는, 샘플을 손가락으로 눌러 슬라이드 유리와 샘플의 사이에 간극이 발생하지 않도록 한다. 첩합한 후, 23℃, 습도 50%의 환경에서 정치한다. 상기 수순으로 측정 샘플을 얻는다.
얻어진 측정 샘플을 이용하여, 이하의 조건으로 미소(微小) 경도계를 이용하여 보호막의 표면 경도를 측정한다.
·장치명: 미소 경도계(형번: HM2000, 피셔·인스트루먼츠사제)
·압자: Berkovich 압자
·최대 하중: 1mN
·부하 시간: 10초(압자가 경화물의 표면을 검출하고 나서 최대 하중이 될 때까지의 시간)
·유지 시간: 5초(최대 하중을 유지하는 시간)
·제하(除荷) 시간: 10초(하중을 제로로 할 때까지의 시간)
압입 깊이로부터, 압입된 압자의 접촉 투영 면적을 산출하고, 최대 하중=1mN을 그 면적으로 나누어, 표면 경도(N/mm2)를 구한다. 측정하는 장소를, 측정 완료된 장소로부터 0.3mm 이상 떨어지도록 변경하면서 10회 측정하고, 10회의 측정에서 얻어진 표면 경도를 산술 평균하여 측정 샘플의 표면 경도로 한다.
보호막의 표면 경도는, 185N/mm2 이상이며, 190N/mm2 이상이 바람직하고, 200N/mm2 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 300N/mm2 이하가 바람직하고, 250N/mm2 이하가 보다 바람직하며, 220N/mm2 이하가 더 바람직하다.
보호막의 표면 경도를 상기 바람직한 범위로 함으로써, 롤 반송 등의 취급 시에 터치 패널 센서에 휘점을 보다 발생하기 어렵게 할 수 있다.
상기 표면 경도는, 후술하는 감광성 조성물층에 포함되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류, 함유량, 및, 함유량비, 및, 바인더 폴리머의 종류 등에 따라 조정할 수 있다. 또, 표면 경도는, 후술하는 터치 패널 센서의 제조 방법의 제조 조건에 따라서도 조정할 수 있다.
(맨드릴 시험)
본 발명의 터치 패널 센서는, 맨드릴 시험을 행하여 얻어지는 직경 X가 3mm 이하이다.
맨드릴 시험을 행하여 얻어지는 직경 X란, 본 명세서에 있어서, 이하의 수순으로 측정한 것을 말한다.
JIS K-5600-5-1(1999)에 준한 방법으로, 타입 2의 시험 장치를 이용하여, 즉 원통형 맨드릴법으로, 굽힘성을 평가한다. 또한, 상기 방법 중, 맨드릴의 직경이 1mm, 2mm, 3mm, 4mm, 및, 5mm인 맨드릴을 이용하고, 절곡 횟수는 10회로 한다. 절곡 후, 터치 패널 센서의 보호막의 표면을, 10배의 배율에 있어서 광학 현미경으로 관찰하여, 보호막의 크랙의 유무를 확인한다. 보호막의 크랙을 확인할 수 없는 경우, 이용한 맨드릴보다 직경이 작은 맨드릴을 이용하여 동일한 시험을 행한다.
상기 시험을 반복하여, 보호막에 처음으로 크랙이 발생한 맨드릴의 직경을 직경 X로 한다. 또한, 1mm의 맨드릴로도 크랙이 발생하지 않았던 경우는, 직경 X는 1mm로 한다.
상기 직경 X는, 3mm 이하이며, 2mm 이하가 바람직하고, 1mm가 보다 바람직하다.
직경 X를 상기 바람직한 범위로 함으로써, 센서 전극의 저항값의 변화를 보다 적게 할 수 있다.
상기 직경 X는, 후술하는 감광성 조성물층에 포함되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류, 함유량, 및, 함유량비, 및, 바인더 폴리머의 종류 등에 따라 조정할 수 있다. 또, 직경 X는, 후술하는 터치 패널 센서의 제조 방법의 제조 조건에 따라서도 조정할 수 있다.
<전사 필름>
본 발명의 터치 패널 센서의 보호막의 형성에 바람직하게 이용되는 전사 필름에 대하여 설명한다.
전사 필름은, 가지지체와, 가지지체 상에 배치된 조성물층을 갖고, 상기 조성물층은, 감광성 조성물층을 포함한다.
상기 조성물층은, 감광성 조성물층을 포함시키면 특별히 제한되지 않는다.
상기 감광성 조성물층은, 네거티브형 감광성 조성물층이 바람직하다.
또, 상기 조성물층은, 단층 구성이어도 되고, 2층 이상의 구성이어도 된다. 상기 조성물층이 감광성 조성물층 이외의 다른 조성물층을 포함하는 경우, 다른 조성물층으로서는, 열가소성 수지층, 중간층, 굴절률 조정층 등을 들 수 있다.
또, 전사 필름은, 조성물층 상에 보호 필름을 갖는 구성이어도 된다.
전사 필름의 양태의 일례를 이하에 나타내지만, 이에 제한되지 않는다.
(1) "가지지체/감광성 조성물층/굴절률 조정층/보호 필름"
(2) "가지지체/감광성 조성물층/보호 필름"
(3) "가지지체/중간층/감광성 조성물층/보호 필름"
(4) "가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 조성물층/보호 필름"
또한, 상기 각 구성에 있어서, 감광성 조성물층은, 네거티브형 감광성 조성물층인 것이 바람직하다. 또, 감광성 조성물층이 착색 수지층인 것도 바람직하다.
전사 필름의 구성으로서는, 예를 들면, 상술한 (1) 또는 (2)의 구성인 것이 바람직하다.
전사 필름의 조성물층에 있어서, 감광성 조성물층의 가지지체 측과는 반대 측에 다른 조성물층을 더 갖는 구성의 경우, 감광성 조성물층의 가지지체 측과는 반대 측에 배치되는 그 외의 층의 합계 두께는, 감광성 조성물층의 두께에 대하여, 0.1~30%인 것이 바람직하고, 0.1~20%인 것이 보다 바람직하다.
후술하는 첩합 공정에 있어서의 기포 발생 억제의 관점에서, 전사 필름의 파형의 최대 폭은, 300μm 이하인 것이 바람직하고, 200μm 이하가 보다 바람직하며, 60μm 이하가 더 바람직하다. 또한, 파형의 최대 폭의 하한값으로서는, 0μm 이상이며, 0.1μm 이상이 바람직하고, 1μm 이상이 보다 바람직하다.
전사 필름의 파형의 최대 폭은, 이하의 수순에 의하여 측정되는 값이다.
먼저, 전사 필름을 세로 20cm×가로 20cm의 사이즈가 되도록 주면(主面)에 수직인 방향으로 재단하여, 시험 샘플을 제작한다. 또한, 전사 필름이 보호 필름을 갖는 경우에는, 보호 필름을 박리한다. 이어서, 표면이 평활하고 또한 수평인 스테이지 상에, 상기 시험 샘플을 가지지체의 표면이 스테이지에 대향하도록 정치한다. 정치 후, 시험 샘플의 중심의 한 변이 10cm인 정사각형의 범위에 대하여, 시험 샘플의 표면을 레이저 현미경(예를 들면, (주)키엔스사제 VK-9700SP)으로 주사하여 3차원 표면 화상을 취득하고, 얻어진 3차원 표면 화상에서 관찰되는 최대 볼록 높이로부터 최저 오목 높이를 뺀다. 상기 조작을 10개의 시험 샘플에 대하여 행하고, 그 산술 평균값을 "전사 필름의 파형 최대 폭"으로 한다.
이하에 있어서, 구체적인 실시형태의 일례를 들어, 전사 필름에 대하여 설명한다.
[가지지체]
전사 필름은, 가지지체를 갖는다.
가지지체는, 조성물층을 지지하는 부재이며, 최종적으로는 박리 처리에 의하여 제거된다.
가지지체는, 단층 구조여도 되고, 복층 구조여도 된다.
가지지체는, 필름인 것이 바람직하고, 수지 필름인 것이 보다 바람직하다. 가지지체로서는, 가요성을 갖고, 또한, 가압하, 또는, 가압 및 가열하에 있어서, 현저한 변형, 수축, 또는, 신도를 발생시키지 않는 필름이 바람직하다.
상기 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들면, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름), 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 트라이아세트산 셀룰로스 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리이미드 필름, 및, 폴리카보네이트 필름을 들 수 있다.
그중에서도, 가지지체로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
또, 가지지체로서 사용하는 필름에는, 주름 등의 변형, 및, 흠집 등이 없는 것이 바람직하다.
가지지체는, 가지지체를 개재하여 패턴 노광할 수 있다는 점에서, 투명성이 높은 것이 바람직하며, 365nm의 투과율은 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하다.
가지지체를 개재하는 패턴 노광 시의 패턴 형성성, 및, 가지지체의 투명성의 점에서, 가지지체의 헤이즈는 작은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 가지지체의 헤이즈값이, 2% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하며, 0.1% 이하가 더 바람직하다.
가지지체를 개재하는 패턴 노광 시의 패턴 형성성, 및, 가지지체의 투명성의 점에서, 가지지체에 포함되는 미립자, 이물, 및, 결함의 수는 적은 편이 바람직하다. 가지지체 중에 있어서의 직경 1μm 이상의 미립자, 이물, 및, 결함의 수는, 50개/10mm2 이하가 바람직하고, 10개/10mm2 이하가 보다 바람직하며, 3개/10mm2 이하가 더 바람직하고, 0개/10mm2가 특히 바람직하다.
가지지체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 5~200μm가 바람직하고, 취급 용이성 및 범용성의 점에서, 5~150μm가 보다 바람직하며, 5~50μm가 더 바람직하고, 5~25μm가 가장 바람직하다.
가지지체의 두께는, SEM(주사형 전자 현미경: Scanning Electron Microscope)에 의한 단면 관찰에 의하여 측정된 임의의 5점의 평균값으로서 산출한다.
또, 가지지체와 조성물층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 가지지체의 조성물층과 접하는 측이 UV 조사, 코로나 방전, 플라즈마 등에 의하여 표면 개질되어 있어도 된다.
UV 조사에 의하여 표면 개질되는 경우, 노광량은 10~2000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 50~1000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다.
UV 조사를 위한 광원으로서는, 150~450nm 파장 대역의 광을 발하는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프, 발광 다이오드(LED) 등을 들 수 있다. 광조사량을 이 범위로 할 수 있는 한, 램프 출력이나 조도는 특별히 제한은 없다.
가지지체로서는, 예를 들면, 막두께 16μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 막두께 12μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 및, 막두께 9μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 들 수 있다.
가지지체의 바람직한 형태로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 [0017]~[0018], 일본 공개특허공보 2016-027363호의 단락 [0019]~[0026], 국제 공개공보 제2012/081680호의 단락 [0041]~[0057], 및, 국제 공개공보 제2018/179370호의 단락 [0029]~[0040]의 기재를 들 수 있고, 이들 공보의 내용은 본 명세서에 원용왼다.
핸들링성을 부여하는 점에서, 가지지체의 표면에, 미소한 입자를 포함하는 층(활제(滑劑)층)을 마련해도 된다. 활제층은 가지지체의 편면(片面)에 마련해도 되고, 양면에 마련해도 된다. 활제층에 포함되는 입자의 직경은, 0.05~0.8μm가 바람직하다.
또, 활제층의 막두께는, 0.05~1.0μm가 바람직하다. 가지지체의 시판품으로서는, 루미러 16KS40, 루미러 16FB40(이상, 도레이(주)제), 코스모샤인 A4100, 코스모샤인 A4300, 코스모샤인 A8300(이상, 도요보(주)제)을 들 수 있다.
[감광성 조성물층]
전사 필름은, 감광성 조성물층을 갖는다.
감광성 조성물층을 피전사체 상에 전사한 후, 노광 및 현상을 행함으로써, 피전사체 상에 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 조성물층으로서는, 네거티브형이 바람직하다. 또한, 네거티브형 감광성 조성물층이란, 노광에 의하여 노광부가 현상액에 대한 용해성이 저하되는 감광성 조성물층이다. 감광성 조성물층이 네거티브형 감광성 조성물층인 경우, 형성되는 패턴은 경화층에 해당한다.
이하, 감광성 조성물층에 포함될 수 있는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(바인더 폴리머)
감광성 조성물층은, 바인더 폴리머를 포함하고 있어도 된다.
바인더 폴리머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴 수지, 스타이렌 수지, 에폭시 수지, 아마이드 수지, 아마이드에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 에스터 수지, 유레테인 수지, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응으로 얻어지는 에폭시아크릴레이트 수지, 및, 에폭시아크릴레이트 수지와 산무수물의 반응으로 얻어지는 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지를 들 수 있다.
바인더 폴리머의 적합 양태 중 하나로서, 알칼리 현상성 및 필름 형성성이 우수한 점에서, (메트)아크릴 수지를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴 수지란, (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 수지를 의미한다. (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, (메트)아크릴 수지의 전체 구성 단위에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는, (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위만으로 구성되어 있어도 되고, (메트)아크릴 화합물 이외의 중합성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 즉, (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 상한은, (메트)아크릴 수지의 전체 구성 단위에 대하여, 100질량% 이하이다.
(메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴아마이드, 및, (메트)아크릴로나이트릴을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스터로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴에스터, (메트)아크릴산 다이메틸아미노에틸에스터, (메트)아크릴산 다이에틸아미노에틸에스터, (메트)아크릴산 글리시딜에스터, (메트)아크릴산 벤질에스터, 2,2,2-트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 및, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, (메트)아크릴산 알킬에스터가 바람직하다.
(메트)아크릴아마이드로서는, 예를 들면, 다이아세톤아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드를 들 수 있다.
(메트)아크릴산 알킬에스터의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기를 갖고 있어도 된다. 구체예로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 운데실, 및, (메트)아크릴산 도데실 등의 탄소수가 1~12인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터를 들 수 있다. (메트)아크릴산 에스터로서는, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터가 바람직하고, (메트)아크릴산 메틸 또는 (메트)아크릴산 에틸이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는, (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 구성 단위를 형성하는 중합성 단량체로서는, (메트)아크릴 화합물과 공중합 가능한 (메트)아크릴 화합물 이외의 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 스타이렌, 바이닐톨루엔, 및, α-메틸스타이렌 등의 α위 또는 방향족환에 치환기를 가져도 되는 스타이렌 화합물, 아크릴로나이트릴 및 바이닐-n-뷰틸에터 등의 바이닐알코올에스터, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 및, 말레산 모노아이소프로필 등의 말레산 모노에스터, 푸마르산, 신남산, α-사이아노신남산, 이타콘산, 및, 크로톤산을 들 수 있다.
이들 중합성 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또, (메트)아크릴 수지는, 알칼리 현상성을 보다 양호하게 하는 점에서, 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산기로서는, 예를 들면, 카복시기, 설포기, 인산기, 및, 포스폰산기를 들 수 있다.
그중에서도, (메트)아크릴 수지는, 카복시기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하며, 상기의 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 더 바람직하다.
(메트)아크릴 수지에 있어서의 산기를 갖는 구성 단위(바람직하게는 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위)의 함유량은, 현상성이 우수한 점에서, (메트)아크릴 수지의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하다. 또, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 내성이 우수한 점에서, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, (메트)아크릴 수지는, 상술한 (메트)아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, (메트)아크릴 수지에 있어서의 (메트)아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, (메트)아크릴 수지의 전체 구성 단위에 대하여, 1~90질량%가 바람직하고, 1~50질량%가 보다 바람직하며, 1~30질량%가 더 바람직하다.
(메트)아크릴 수지로서는, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 (메트)아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위의 양자(兩者)를 갖는 수지가 바람직하고, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 (메트)아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위만으로 구성되어 있는 수지가 보다 바람직하다.
또, (메트)아크릴 수지로서는, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위, 메타크릴산 메틸에서 유래하는 구성 단위, 및, 아크릴산 에틸에서 유래하는 구성 단위를 갖는 아크릴 수지도 바람직하다.
또, (메트)아크릴 수지는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 메타크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 메타크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위의 양자를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴 수지에 있어서의 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 메타크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위의 합계 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, (메트)아크릴 수지의 전체 구성 단위에 대하여, 40질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않으며, 100질량% 이하여도 되고, 80질량% 이하가 바람직하다.
또, (메트)아크릴 수지는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 메타크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것도 바람직하다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 메타크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위의 합계 함유량은, 아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여, 질량비로 60/40~80/20이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는, 전사 후의 감광성 조성물층의 현상성이 우수한 점에서, 말단에 에스터기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, (메트)아크릴 수지의 말단부는, 합성에 이용한 중합 개시제에서 유래하는 부위에 의하여 구성된다. 말단에 에스터기를 갖는 (메트)아크릴 수지는, 에스터기를 갖는 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 이용함으로써 합성할 수 있다.
또, 바인더 폴리머의 다른 적합 양태로서는, 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
바인더 폴리머는, 예를 들면, 현상성의 점에서, 산가 60mgKOH/g 이상의 바인더 폴리머인 것이 바람직하다.
또, 바인더 폴리머는, 예를 들면, 가열에 의하여 가교 성분과 열가교하여, 강고한 막을 형성하기 쉽다는 점에서, 산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기를 갖는 수지(이른바, 카복시기 함유 수지)인 것이 보다 바람직하며, 산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기를 갖는 (메트)아크릴 수지(이른바, 카복시기 함유 (메트)아크릴 수지)인 것이 더 바람직하다.
바인더 폴리머가 카복시기를 갖는 수지이면, 예를 들면, 블록 아이소사이아네이트 화합물 등의 열가교성 화합물을 첨가하여 열가교함으로써, 3차원 가교 밀도를 높일 수 있다. 또, 카복시기를 갖는 수지의 카복시기가 무수화되고, 소수화되면, 습열 내성을 개선시킬 수 있다.
산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 (메트)아크릴 수지로서는, 상기 산가의 조건을 충족시키는 한에 있어서, 특별히 제한은 없고, 공지의 (메트)아크릴 수지로부터 적절히 선택할 수 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-095716호의 단락 [0025]에 기재된 폴리머 중, 산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 아크릴 수지, 일본 공개특허공보 2010-237589호의 단락 [0033]~[0052]에 기재된 폴리머 중, 산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 아크릴 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
바인더 폴리머의 다른 적합 양태로서는 스타이렌-아크릴 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 스타이렌-아크릴 공중합체란, 스타이렌 화합물에서 유래하는 구성 단위와, (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 수지를 가리키며, 상기 스타이렌 화합물에서 유래하는 구성 단위, 및, 상기 (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위의 합계 함유량은, 상기 공중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 스타이렌 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 상기 공중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 5~80질량%가 더 바람직하다.
또, 상기 (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 상기 공중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 20~95질량%가 더 바람직하다.
바인더 폴리머는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 방향환 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 방향환 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
방향환 구조를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 아랄킬기를 갖는 모노머, 스타이렌, 및 중합 가능한 스타이렌 유도체(예를 들면, 메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, tert-뷰톡시스타이렌, 아세톡시스타이렌, 4-바이닐벤조산, 스타이렌 다이머, 및 스타이렌 트리머 등)를 들 수 있다. 그중에서도, 아랄킬기를 갖는 모노머, 또는 스타이렌이 바람직하다. 아랄킬기로서는, 치환 또는 비치환의 페닐알킬기(벤질기를 제외한다), 및 치환 또는 비치환의 벤질기 등을 들 수 있고, 치환 또는 비치환의 벤질기가 바람직하다.
페닐알킬기를 갖는 단량체로서는, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
벤질기를 갖는 단량체로서는, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트, 및 클로로벤질(메트)아크릴레이트 등; 벤질기를 갖는 바이닐 모노머, 예를 들면, 바이닐벤질 클로라이드, 및 바이닐벤질알코올 등을 들 수 있다. 그중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또, 바인더 폴리머는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 하기 식 (S)로 나타나는 구성 단위(스타이렌에서 유래하는 구성 단위)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
바인더 폴리머가 방향환 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 방향환 구조를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 10~70질량%가 보다 바람직하며, 20~60질량%가 더 바람직하다.
또, 바인더 폴리머에 있어서의 방향환 구조를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하다.
또한, 바인더 폴리머에 있어서의 상기 식 (S)로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하고, 20~50몰%가 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, "구성 단위"의 함유량을 몰비로 규정하는 경우, 상기 "구성 단위"는 "모노머 단위"와 동일한 의미인 것으로 한다. 또, 본 명세서에 있어서, 상기 "모노머 단위"는, 고분자 반응 등에 의하여 중합 후에 수식되어 있어도 된다. 이하에 있어서도 동일하다.
바인더 폴리머는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 바인더 폴리머는, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 지방족 탄화 수소환 구조로서는 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 그중에서도, 바인더 폴리머는, 2환 이상의 지방족 탄화 수소환이 축환된 환 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위에 있어서의 지방족 탄화 수소환 구조를 구성하는 환으로서는, 트라이사이클로데케인환, 사이클로헥세인환, 사이클로펜테인환, 노보네인환, 및, 아이소포론환을 들 수 있다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2환 이상의 지방족 탄화 수소환이 축환된 환이 바람직하고, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔환(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인환)이 보다 바람직하다.
지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 및, 아이소보닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또, 바인더 폴리머는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 하기 식 (Cy)로 나타나는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하며, 상기 식 (S)로 나타나는 구성 단위, 및, 하기 식 (Cy)로 나타나는 구성 단위를 갖는 것이 더 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
식 (Cy) 중, RM은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RCy는 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 1가의 기를 나타낸다.
식 (Cy)에 있어서의 RM은, 메틸기인 것이 바람직하다.
식 (Cy)에 있어서의 RCy는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 탄소수 5~20의 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 1가의 기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~16의 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 1가의 기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 8~14의 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 1가의 기인 것이 더 바람직하다.
또, 식 (Cy)의 RCy에 있어서의 지방족 탄화 수소환 구조는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 사이클로펜테인환 구조, 사이클로헥세인환 구조, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔환 구조, 노보네인환 구조, 또는, 아이소포론환 구조인 것이 바람직하고, 사이클로헥세인환 구조, 또는, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔환 구조인 것이 보다 바람직하며, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔환 구조인 것이 더 바람직하다.
또한, 식 (Cy)의 RCy에 있어서의 지방족 탄화 수소환 구조는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2환 이상의 지방족 탄화 수소환이 축환된 환 구조인 것이 바람직하고, 2~4환의 지방족 탄화 수소환이 축환된 환인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식 (Cy)에 있어서의 RCy는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (Cy)에 있어서의 -C(=O)O-의 산소 원자와 지방족 탄화 수소환 구조가 직접 결합하는 기, 즉, 지방족 탄화 수소환기인 것이 바람직하고, 사이클로헥실기, 또는, 다이사이클로펜탄일기인 것이 보다 바람직하며, 다이사이클로펜탄일기인 것이 더 바람직하다.
바인더 폴리머는, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
바인더 폴리머가 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하며, 20~70질량%가 더 바람직하다.
또, 바인더 폴리머에 있어서의 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하며, 20~50몰%가 더 바람직하다.
또한, 바인더 폴리머에 있어서의 상기 식 (Cy)로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하며, 20~50몰%가 더 바람직하다.
바인더 폴리머가 방향환 구조를 갖는 구성 단위 및 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 방향환 구조를 갖는 구성 단위 및 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위의 총 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 40~75질량%가 더 바람직하다.
또, 바인더 폴리머에 있어서의 방향환 구조를 갖는 구성 단위 및 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위의 총 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 20~70몰%가 보다 바람직하며, 40~60몰%가 더 바람직하다.
또한, 바인더 폴리머에 있어서의 상기 식 (S)로 나타나는 구성 단위 및 상기 식 (Cy)로 나타나는 구성 단위의 총 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 20~70몰%가 보다 바람직하며, 40~60몰%가 더 바람직하다.
또, 바인더 폴리머에 있어서의 상기 식 (S)로 나타나는 구성 단위의 몰양 nS와 상기 식 (Cy)로 나타나는 구성 단위의 몰양 nCy는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 하기 식 (SCy)에 나타내는 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (SCy-1)을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (SCy-2)를 충족시키는 것이 더 바람직하다.
0.2≤nS/(nS+nCy)≤0.8 식 (SCy)
0.30≤nS/(nS+nCy)≤0.75 식 (SCy-1)
0.40≤nS/(nS+nCy)≤0.70 식 (SCy-2)
바인더 폴리머는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 산기로서는, 카복시기, 설포기, 포스폰산기, 및, 인산기를 들 수 있고, 카복시기가 바람직하다.
상기 산기를 갖는 구성 단위로서는, 하기에 나타내는, (메트)아크릴산 유래의 구성 단위가 바람직하고, 메타크릴산 유래의 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
바인더 폴리머는, 산기를 갖는 구성 단위를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
바인더 폴리머가 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 산기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하며, 10~30질량%가 더 바람직하다.
또, 바인더 폴리머에 있어서의 산기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.
또한, 바인더 폴리머에 있어서의 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.
바인더 폴리머는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 반응성기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
반응성기로서는, 라디칼 중합성기가 바람직하고, 에틸렌성 불포화기가 보다 바람직하다. 또, 바인더 폴리머가 에틸렌성 불포화기를 갖고 있는 경우, 바인더 폴리머는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 바인더 폴리머로서는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 바인더 폴리머가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "주쇄"란, 수지를 구성하는 고분자 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 나타내고, "측쇄"란, 주쇄로부터 분지되어 있는 원자단(團)을 나타낸다.
에틸렌성 불포화기로서는, 알릴기 또는 (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하다.
반응성기를 갖는 구성 단위의 일례로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pat00004
바인더 폴리머는, 반응성기를 갖는 구성 단위를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
바인더 폴리머가 반응성기를 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 반응성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5~70질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하며, 20~40질량%가 더 바람직하다.
또, 바인더 폴리머에 있어서의 반응성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하며, 20~50몰%가 더 바람직하다.
반응성기를 바인더 폴리머에 도입하는 수단으로서는, 하이드록시기, 카복시기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 아세토아세틸기, 및, 설포기 등의 관능기에, 에폭시 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물, 아이소사이아네이트 화합물, 바이닐설폰 화합물, 알데하이드 화합물, 메틸올 화합물, 및, 카복실산 무수물 등의 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
반응성기를 바인더 폴리머에 도입하는 수단의 바람직한 예로서는, 카복시기를 갖는 폴리머를 중합 반응에 의하여 합성한 후, 고분자 반응에 의하여, 얻어진 폴리머의 카복시기의 일부에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시켜, (메트)아크릴옥시기를 폴리머에 도입하는 수단을 들 수 있다. 이 수단에 의하여, 측쇄에 (메트)아크릴옥시기를 갖는 바인더 폴리머를 얻을 수 있다.
상기 중합 반응은, 70~100℃의 온도 조건으로 행하는 것이 바람직하고, 80~90℃의 온도 조건으로 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 중합 반응에 이용하는 중합 개시제로서는, 아조계 개시제가 바람직하고, 예를 들면, 후지필름 와코 준야쿠(주)제의 V-601(상품명) 또는 V-65(상품명)가 보다 바람직하다. 상기 고분자 반응은, 80~110℃의 온도 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 반응에 있어서는, 암모늄염 등의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
바인더 폴리머로서는, 이하에 나타내는 폴리머여도 된다. 또한, 이하에 나타내는 각 구성 단위의 함유 비율 (a~d) 및 중량 평균 분자량(Mw) 등은 목적에 따라 적절히 변경할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
또한, 상기 바인더 폴리머 중의 a~d는 각각, a: 20~60wt%, b: 10~50wt%, c: 5.0~25wt%, d: 10~50wt%가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
또한, 상기 바인더 폴리머 중의 a~d는 각각, a: 20~60wt%, b: 10~50wt%, c: 5.0~25wt%, d: 10~50wt%가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
또한, 상기 바인더 폴리머 중의 a~d는 각각, a: 30~65wt%, b: 1.0~20wt%, c: 5.0~25wt%, d: 10~50wt%가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
또한, 상기 바인더 폴리머 중의 a~d는 각각, a: 1.0~20wt%, b: 20~60wt%, c: 5.0~25wt%, d: 10~50wt%가 바람직하다.
또, 바인더 폴리머는, 카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체(이하, "중합체 X"라고도 한다.)를 포함하고 있어도 된다.
카복실산 무수물 구조는, 쇄상 카복실산 무수물 구조, 및, 환상 카복실산 무수물 구조 중 어느 것이어도 되지만, 환상 카복실산 무수물 구조인 것이 바람직하다.
환상 카복실산 무수물 구조의 환으로서는, 5~7원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하며, 5원환이 더 바람직하다.
카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위는, 하기 식 P-1로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기를 주쇄 중에 포함하는 구성 단위, 또는, 하기 식 P-1로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기가 주쇄에 대하여 직접 또는 2가의 연결기를 통하여 결합하고 있는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
식 P-1 중, RA1a는, 치환기를 나타내며, n1a개의 RA1a는, 동일해도 되고 상이해도 되며, Z1a는, -C(=O)-O-C(=O)-를 포함하는 환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, n1a는, 0 이상의 정수를 나타낸다.
RA1a로 나타나는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기를 들 수 있다.
Z1a로서는, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2의 알킬렌기가 더 바람직하다.
n1a는, 0 이상의 정수를 나타낸다. Z1a가 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내는 경우, n1a는, 0~4의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 더 바람직하다.
n1a가 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수 존재하는 RA1a는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수 존재하는 RA1a는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되지만, 서로 결합하여 환을 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위로서는, 불포화 카복실산 무수물에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 불포화환식 카복실산 무수물에서 유래하는 구성 단위가 보다 바람직하며, 불포화 지방족환식 카복실산 무수물에서 유래하는 구성 단위가 더 바람직하고, 무수 말레산 또는 무수 이타콘산에서 유래하는 구성 단위가 특히 바람직하며, 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위가 가장 바람직하다.
이하, 카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위의 구체예를 들지만, 카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위는, 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 하기의 구성 단위 중, Rx는, 수소 원자, 메틸기, CH2OH기, 또는, CF3기를 나타내고, Me는, 메틸기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
중합체 X에 있어서의 카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위의 총 함유량은, 중합체 X의 전체 구성 단위에 대하여, 0~60몰%가 바람직하고, 5~40몰%가 보다 바람직하며, 10~35몰%가 더 바람직하다.
감광성 조성물층은, 중합체 X를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 중합체 X를 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 중합체 X의 함유량은, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.2~20질량%가 보다 바람직하며, 0.5~20질량%가 더 바람직하고, 1~20질량%가 더 바람직하다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 5,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하며, 10,000~50,000이 더 바람직하고, 15,000~30,000이 특히 바람직하다.
바인더 폴리머의 산가는, 10~200mgKOH/g이 바람직하고, 60~200mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~150mgKOH/g이 더 바람직하고, 70~130mgKOH/g이 특히 바람직하다.
또한, 바인더 폴리머의 산가는, JIS K0070:1992에 기재된 방법에 따라, 측정되는 값이다. 바인더 폴리머의 분산도는, 현상성의 관점에서, 1.0~6.0이 바람직하고, 1.0~5.0이 보다 바람직하며, 1.0~4.0이 더 바람직하고, 1.0~3.0이 특히 바람직하다.
감광성 조성물층은, 바인더 폴리머를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
바인더 폴리머의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 30~70질량%가 더 바람직하다.
(에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물)
감광성 조성물층은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(이하, 간단히 "에틸렌성 불포화 화합물"이라고도 한다.)을 포함하고 있어도 된다.
에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴옥시기가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물은, 상기 바인더 폴리머 이외의 화합물이며, 분자량 5,000 미만인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물의 적합 양태 중 하나로서, 하기 식 (M)으로 나타나는 화합물(간단히, "화합물 M"이라고도 한다.)을 들 수 있다.
Q2-R1-Q1 식 (M)
식 (M) 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R1은 쇄상 구조를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
식 (M)에 있어서의 Q1 및 Q2는, 합성 용이성의 점에서, Q1 및 Q2는 동일한 기인 것이 바람직하다.
또, 식 (M)에 있어서의 Q1 및 Q2는, 반응성의 점에서, 아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
식 (M)에 있어서의 R1로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 알킬렌기, 알킬렌옥시알킬렌기(-L1-O-L1-), 또는, 폴리알킬렌옥시알킬렌기(-(L1-O)p-L1-)가 바람직하고, 탄소수 2~20의 탄화 수소기, 또는, 폴리알킬렌옥시알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 4~20의 알킬렌기가 더 바람직하고, 탄소수 6~18의 직쇄상 알킬렌기가 특히 바람직하다.
상기 탄화 수소기는, 적어도 일부에 쇄상 구조를 갖고 있으면 되며, 상기 쇄상 구조 이외의 부분으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 분기쇄상, 환상, 또는, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 및, 그들의 조합 중 어느 것이어도 되며, 알킬렌기, 또는, 2 이상의 알킬렌기와 1 이상의 아릴렌기를 조합한 기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄상 알킬렌기가 더 바람직하다.
또한, 상기 L1은, 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내며, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는, 뷰틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기 또는 1,2-프로필렌기가 보다 바람직하다. p는 2 이상의 정수를 나타내고, 2~10의 정수인 것이 바람직하다.
또, 화합물 M에 있어서의 Q1과 Q2의 사이를 연결하는 최단(最短)의 연결쇄의 원자수는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3~50개가 바람직하고, 4~40개가 보다 바람직하며, 6~20개가 더 바람직하고, 8~12개가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "Q1과 Q2의 사이를 연결하는 최단의 연결쇄의 원자수"란, Q1에 연결되는 R1에 있어서의 원자부터 Q2에 연결되는 R1에 있어서의 원자까지를 연결하는 최단의 원자수이다.
화합물 M의 구체예로서는, 1,3-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,7-헵테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,8-옥테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A의 다이(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 F의 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜/프로필렌글라이콜)다이(메트)아크릴레이트, 및, 폴리뷰틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 에스터 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
상기 화합물 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 및, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 및, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 보다 바람직하며, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 및, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 더 바람직하다.
또, 에틸렌성 불포화 화합물의 적합 양태 중 하나로서, 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물"이란, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다.
에틸렌성 불포화 화합물에 있어서의 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
2관능의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 화합물 중에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 화합물 M 이외의 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 다이옥세인글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 및, 1,4-사이클로헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
2관능의 에틸렌성 불포화 화합물의 시판품으로서는, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(상품명: NK 에스터 A-DCP, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트(상품명: NK 에스터 DCP, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트(상품명: NK 에스터 A-NOD-N, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(상품명: NK 에스터 A-HD-N, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이옥세인글라이콜다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD R-604)를 들 수 있다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 화합물 중에서 적절히 선택할 수 있다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(트라이/테트라)(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 (메트)아크릴레이트, 및, 글리세린트라이(메트)아크릴레이트 골격의 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
여기에서, "(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트"는, 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트, 및, 헥사(메트)아크릴레이트를 포함하는 개념이며, "(트라이/테트라)(메트)아크릴레이트"는, 트라이(메트)아크릴레이트 및 테트라(메트)아크릴레이트를 포함하는 개념이다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물의 카프로락톤 변성 화합물(닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD(등록 상표) DPCA-20, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제 A-9300-1CL 등), (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬렌옥사이드 변성 화합물(닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD(등록 상표) RP-1040, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제 ATM-35E, A-9300, 다이셀·올넥스사제의 EBECRYL(등록 상표) 135 등), 에톡실화 글리세린트라이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 NK 에스터 A-GLY-9E 등)도 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물도 들 수 있다.
유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 유레테인다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 예를 들면, 프로필렌옥사이드 변성 유레테인다이(메트)아크릴레이트, 및, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 변성 유레테인다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또, 유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 3관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트도 들 수 있다. 관능기수의 하한으로서는, 6관능 이상이 보다 바람직하며, 8관능 이상이 더 바람직하다. 또한, 관능기수의 상한으로서는, 20관능 이하가 바람직하다. 3관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 8UX-015A(다이세이 파인 케미컬(주)제), UA-32P(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), U-15HA(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), UA-1100H(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 교에이샤 가가쿠(주)제의 AH-600(상품명), 및, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, 및 UX-5000(모두 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물의 적합 양태 중 하나로서, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다.
산기로서는, 인산기, 설포기, 및, 카복시기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 산기로서는, 카복시기가 바람직하다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 산기를 갖는 3~4관능의 에틸렌성 불포화 화합물〔펜타에리트리톨트라이 및 테트라아크릴레이트(PETA) 골격에 카복시기를 도입한 것(산가: 80~120mgKOH/g)〕, 산기를 갖는 5~6관능의 에틸렌성 불포화 화합물〔다이펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(DPHA) 골격에 카복시기를 도입한 것(산가: 25~70mgKOH/g)〕 등을 들 수 있다.
이들 산기를 갖는 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물은, 필요에 따라, 산기를 갖는 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물과 병용해도 된다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 및 그 카복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이, 카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 및 그 카복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 현상성 및 막강도가 보다 높아진다.
카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물은, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 화합물 중에서 적절히 선택할 수 있다.
카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 아로닉스(등록 상표) TO-2349(도아 고세이(주)제), 아로닉스(등록 상표) M-520(도아 고세이(주)제), 아로닉스(등록 상표) M-510(도아 고세이(주)제)을 들 수 있다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2004-239942호의 단락 [0025]~[0030]에 기재된 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하고, 이 공보에 기재된 내용은, 본 명세서에 원용된다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 다가 알코올에 α,β-불포화 카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 유레테인 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 등의 유레테인 모노머, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-하이드록시에틸-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 및, β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등의 프탈산계 화합물, 및, (메트)아크릴산 알킬에스터도 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
다가 알코올에 α,β-불포화 카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로페인, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로페인, 및, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로페인 등의 비스페놀 A계 (메트)아크릴레이트 화합물, 에틸렌옥사이드기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2~14이고, 또한, 프로필렌옥사이드기의 수가 2~14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에톡시트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이에톡시트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이에톡시트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인테트라에톡시트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인펜타에톡시트라이(메트)아크릴레이트, 다이(트라이메틸올프로페인)테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
그중에서도, 테트라메틸올메테인 구조 또는 트라이메틸올프로페인 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하고, 테트라메틸올메테인트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 또는, 다이(트라이메틸올프로페인)테트라아크릴레이트가 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 화합물의 카프로락톤 변성 화합물(예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD(등록 상표) DPCA-20, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제 A-9300-1CL 등), 에틸렌성 불포화 화합물의 알킬렌옥사이드 변성 화합물(예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD RP-1040, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제 ATM-35E, A-9300, 다이셀·올넥스사제 EBECRYL(등록 상표) 135 등), 에톡실화 글리세린트라이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 A-GLY-9E 등) 등도 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 전사 후의 감광성 조성물층의 현상성이 우수한 점에서, 그중에서도, 에스터 결합을 포함하는 것도 바람직하다.
에스터 결합을 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 분자 내에 에스터 결합을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 테트라메틸올메테인 구조 또는 트라이메틸올프로페인 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하고, 테트라메틸올메테인트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 또는, 다이(트라이메틸올프로페인)테트라아크릴레이트가 보다 바람직하다.
신뢰성 부여의 점에서는, 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 탄소수 6~20의 지방족기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과, 상기의 테트라메틸올메테인 구조 또는 트라이메틸올프로페인 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
탄소수 6~20의 지방족기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 및, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물의 적합 양태 중 하나로서는, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(바람직하게는, 2관능 에틸렌성 불포화 화합물)을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 2환 이상의 지방족 탄화 수소환이 축환된 환 구조(바람직하게는, 트라이사이클로데케인 구조 및 트라이사이클로데센 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조)를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하고, 2환 이상의 지방족 탄화 수소환이 축환된 환 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물이 보다 바람직하며, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트가 더 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소환 구조로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 사이클로펜테인 구조, 사이클로헥세인 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 트라이사이클로데센 구조, 노보네인 구조, 또는, 아이소포론 구조가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물의 분자량은, 200~3,000이 바람직하고, 250~2,600이 보다 바람직하며, 280~2,200이 더 바람직하고, 300~2,200이 특히 바람직하다.
감광성 조성물층에 포함되는 에틸렌성 불포화 화합물 중, 분자량 300 이하의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량의 비율은, 감광성 조성물층에 포함되는 모든 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량에 대하여, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다.
감광성 조성물층의 적합 양태 중 하나로서, 감광성 조성물층은, 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 3관능 또는 4관능의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
또, 감광성 조성물층의 적합 양태 중 하나로서, 감광성 조성물층은, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물과, 지방족 탄화 수소환을 갖는 구성 단위를 갖는 바인더 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 감광성 조성물층의 적합 양태 중 하나로서, 감광성 조성물층은, 식 (M)으로 나타나는 화합물과, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트와, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트와, 카복실산기를 갖는 다관능 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트와, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트와, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 석신산 변성체를 포함하는 것이 더 바람직하다.
또, 감광성 조성물층의 적합 양태 중 하나로서, 감광성 조성물층은, 식 (M)으로 나타나는 화합물과, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과, 후술하는 열가교성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 식 (M)으로 나타나는 화합물과, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과, 후술하는 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 감광성 조성물층의 적합 양태 중 하나로서, 감광성 조성물층은, 현상 잔사 억제성, 및, 방청성의 점에서, 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물(바람직하게는, 2관능의 (메트)아크릴레이트 화합물)과, 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물(바람직하게는, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물)을 포함하는 것이 바람직하다.
2관능의 에틸렌성 불포화 화합물과, 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량의 질량비는 10:90~90:10이 바람직하고, 30:70~70:30이 보다 바람직하다.
모든 에틸렌성 불포화 화합물의 합계량에 대한, 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하다.
감광성 조성물층에 있어서의 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물은, 10~60질량%가 바람직하고, 15~40질량%가 보다 바람직하다.
또, 감광성 조성물층의 적합 양태 중 하나로서, 감광성 조성물층은, 방청성의 점에서, 화합물 M, 및, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 감광성 조성물층의 적합 양태 중 하나로서, 감광성 조성물층은, 기판 밀착성, 현상 잔사 억제성, 및, 방청성의 점에서, 화합물 M, 및, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 화합물 M, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 화합물 M, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물, 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하고, 화합물 M, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물, 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또, 감광성 조성물층의 적합 양태 중 하나로서, 감광성 조성물층은, 기판 밀착성, 현상 잔사 억제성, 및, 방청성의 점에서, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트, 및, 카복실산기를 갖는 다관능 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트, 및, 카복실산기를 갖는 다관능 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 및, 카복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하고, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트, 카복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 유레테인아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
감광성 조성물층은, 에틸렌성 불포화 화합물로서, 단관능 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물에 있어서의 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층에 포함되는 모든 에틸렌성 불포화 화합물의 총 함유량에 대하여, 60~100질량%가 바람직하고, 80~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 감광성 조성물층은, 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 제1 중합성 화합물과, 5개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 제2 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
감광성 조성물층에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 1~70질량%가 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하며, 5~60질량%가 더 바람직하고, 5~50질량%가 특히 바람직하다.
또, 감광성 조성물층이 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 제1 중합성 화합물의 함유량에 대한, 제2 중합성 화합물의 함유량의 질량비는, 0.2~1.8이 바람직하고, 0.4~1.3이 보다 바람직하며, 0.5~1.3이 더 바람직하다.
(광중합 개시제)
감광성 조성물층은, 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
광중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 옥심에스터 구조를 갖는 광중합 개시제(이하, "옥심계 광중합 개시제"라고도 한다.), α-아미노알킬페논 구조를 갖는 광중합 개시제(이하, "α-아미노알킬페논계 광중합 개시제"라고도 한다.), α-하이드록시알킬페논 구조를 갖는 광중합 개시제(이하, "α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제"라고도 한다.), 아실포스핀옥사이드 구조를 갖는 광중합 개시제(이하, "아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제"라고도 한다.), 및, N-페닐글라이신 구조를 갖는 광중합 개시제(이하, "N-페닐글라이신계 광중합 개시제"라고도 한다.) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 옥심계 광중합 개시제, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제, α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제, 및, N-페닐글라이신계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 옥심계 광중합 개시제, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제, 및, N-페닐글라이신계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-95716호의 단락 [0031]~[0042], 및, 일본 공개특허공보 2015-014783호의 단락 [0064]~[0081]에 기재된 중합 개시제를 이용해도 된다.
광중합 개시제의 시판품으로서는, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심)〔상품명: IRGACURE(등록 상표) OXE-01, BASF사제〕, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심)〔상품명: IRGACURE(등록 상표) OXE-02, BASF사제〕, IRGACURE(등록 상표) OXE03(BASF사제), IRGACURE(등록 상표) OXE04(BASF사제), 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온〔상품명: Omnirad(등록 상표) 379EG, IGM Resins B. V.사제〕, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온〔상품명: Omnirad(등록 상표) 907, IGM Resins B. V.사제〕, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피온일)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온〔상품명: Omnirad(등록 상표) 127, IGM Resins B. V.사제〕, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온-1〔상품명: Omnirad(등록 상표) 369, IGM Resins B. V.사제〕, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온〔상품명: Omnirad(등록 상표) 1173, IGM Resins B. V.사제〕, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤〔상품명: Omnirad(등록 상표) 184, IGM Resins B. V.사제〕, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온〔상품명: Omnirad(등록 상표) 651, IGM Resins B. V.사제〕 등, 옥심에스터계의 광중합 개시제〔상품명: Lunar(등록 상표) 6, DKSH 재팬(주)제〕, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-3-사이클로펜틸프로페인-1,2-다이온-2-(O-벤조일옥심)(상품명: TR-PBG-305, 창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 1,2-프로페인다이온, 3-사이클로헥실-1-[9-에틸-6-(2-퓨란일카보닐)-9H-카바졸-3-일]-, 2-(O-아세틸옥심)(상품명: TR-PBG-326, 창저우 강력 전자 신재료 유한공사제), 3-사이클로헥실-1-(6-(2-(벤조일옥시이미노)헥산오일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일)-프로페인-1,2-다이온-2-(O-벤조일옥심)(상품명: TR-PBG-391, 창저우 강력 전자 신재료 유한공사제), APi-307(1-(바이페닐-4-일)-2-메틸-2-모폴리노프로판-1-온, Shenzhen UV-ChemTech Ltd.제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용할 수도 있다. 2종 이상을 사용하는 경우는, 옥심계 광중합 개시제와, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제 및 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
감광성 조성물층이 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(복소환 화합물)
감광성 조성물층은, 복소환 화합물을 포함하고 있어도 된다.
복소환 화합물이 갖는 복소환은, 단환 및 다환 중 어느 복소환이어도 된다.
복소환 화합물이 갖는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 및, 황 원자를 들 수 있다. 복소환 화합물은, 질소 원자, 산소 원자, 및, 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 것이 바람직하고, 질소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다.
복소환 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아졸 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 트라이아진 화합물, 로다닌 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 벤즈옥사졸 화합물, 및, 피리미딘 화합물을 들 수 있다.
상기 중에서도, 복소환 화합물로서는, 트라이아졸 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 트라이아진 화합물, 로다닌 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 및, 벤즈옥사졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하고, 트라이아졸 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 및, 벤즈옥사졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 보다 바람직하다.
복소환 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 트라이아졸 화합물 및 벤조트라이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
테트라졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
싸이아다이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00016
트라이아진 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00017
로다닌 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00018
싸이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
벤조싸이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00020
벤즈이미다졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
벤즈옥사졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00023
복소환 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감광성 조성물층이 복소환 화합물을 포함하는 경우, 복소환 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 0.01질량%~20.0질량%가 바람직하고, 0.10질량%~10.0질량%가 보다 바람직하며, 0.30질량%~8.0질량%가 더 바람직하고, 0.50질량%~5.0질량%가 특히 바람직하다.
(지방족 싸이올 화합물)
감광성 조성물층은, 지방족 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 지방족 싸이올 화합물을 포함함으로써, 지방족 싸이올 화합물이 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과의 사이에서 엔-싸이올 반응함으로써, 형성되는 막의 경화 수축이 억제되어, 응력이 완화된다.
지방족 싸이올 화합물로서는, 단관능의 지방족 싸이올 화합물, 또는, 다관능의 지방족 싸이올 화합물(즉, 2관능 이상의 지방족 싸이올 화합물)이 바람직하다.
상기 중에서도, 지방족 싸이올 화합물로서는, 형성되는 패턴의 밀착성(특히, 노광 후에 있어서의 밀착성)의 점에서, 다관능의 지방족 싸이올 화합물이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "다관능의 지방족 싸이올 화합물"이란, 싸이올기("머캅토기"라고도 한다.)를 분자 내에 2개 이상 갖는 지방족 화합물을 의미한다.
다관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 분자량이 100 이상인 저분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 다관능의 지방족 싸이올 화합물의 분자량은, 100~1,500이 보다 바람직하며, 150~1,000이 더 바람직하다.
다관능의 지방족 싸이올 화합물의 관능기수로서는, 예를 들면, 형성되는 패턴의 밀착성의 점에서, 2~10관능이 바람직하고, 2~8관능이 보다 바람직하며, 2~6관능이 더 바람직하다.
다관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰티릴옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 트라이메틸올에테인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 트리스[(3-머캅토프로피온일옥시)에틸]아이소사이아누레이트, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글라이콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글라이콜비스싸이오프로피오네이트, 1,2-에테인다이싸이올, 1,3-프로페인다이싸이올, 1,6-헥사메틸렌다이싸이올, 2,2'-(에틸렌다이싸이오)다이에테인싸이올, meso-2,3-다이머캅토석신산, 및, 다이(머캅토에틸)에터를 들 수 있다.
상기 중에서도, 다관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인, 및, 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰티릴옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
단관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 예를 들면, 1-옥테인싸이올, 1-도데케인싸이올, β-머캅토프로피온산, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-머캅토프로피오네이트, 메톡시뷰틸-3-머캅토프로피오네이트, 및, 스테아릴-3-머캅토프로피오네이트를 들 수 있다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 지방족 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 지방족 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 지방족 싸이올 화합물을 포함하는 경우, 지방족 싸이올 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 더 바람직하고, 8~20질량%가 특히 바람직하다.
(열가교성 화합물)
감광성 조성물층은, 얻어지는 경화막의 강도, 및, 얻어지는 미경화막의 점착성의 점에서, 열가교성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 후술하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 열가교성 화합물은, 에틸렌성 불포화 화합물로서는 취급하지 않고, 열가교성 화합물로서 취급하는 것으로 한다.
열가교성 화합물로서는, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물, 메틸올 화합물, 및, 블록 아이소사이아네이트 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, 얻어지는 경화막의 강도, 및, 얻어지는 미경화막의 점착성의 점에서, 블록 아이소사이아네이트 화합물이 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 하이드록시기 및 카복시기와 반응하기 때문에, 예를 들면, 바인더 폴리머 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 중 적어도 일방이, 하이드록시기 및 카복시기 중 적어도 일방을 갖는 경우에는, 형성되는 막의 친수성이 낮아져, 보호막으로서의 기능이 강화되는 경향이 있다.
또한, 블록 아이소사이아네이트 화합물이란, "아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 블록제로 보호(이른바, 마스크)한 구조를 갖는 화합물"을 가리킨다.
블록 아이소사이아네이트 화합물의 해리 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 90~160℃가 바람직하고, 100~150℃가 보다 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트의 해리 온도란, "시차 주사 열량계를 이용하여, DSC(Differential scanning calorimetry) 분석으로 측정한 경우에 있어서의, 블록 아이소사이아네이트의 탈보호 반응에 따른 흡열 피크의 온도"를 의미한다.
시차 주사 열량계로서는, 예를 들면, 세이코 인스트루먼츠(주)제의 시차 주사 열량계(형식: DSC6200)를 적합하게 사용할 수 있다. 단, 시차 주사 열량계는, 이에 한정되지 않는다.
해리 온도가 100~160℃인 블록제로서는, 활성 메틸렌 화합물〔말론산 다이에스터(말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸, 말론산 다이 n-뷰틸, 말론산 다이 2-에틸헥실 등)〕, 옥심 화합물(폼알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 및, 사이클로헥산온옥심 등의 분자 내에 -C(=N-OH)-로 나타나는 구조를 갖는 화합물)을 들 수 있다.
이들 중에서도, 해리 온도가 90~160℃인 블록제로서는, 예를 들면, 보존 안정성의 점에서, 옥심 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 예를 들면, 막의 취성(脆性) 개량, 피전사체와의 밀착력 향상 등의 점에서, 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 것이 바람직하다.
아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트를 아이소사이아누레이트화하여 보호함으로써 얻어진다.
아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트 화합물 중에서도, 옥심 화합물을 블록제로서 이용한 옥심 구조를 갖는 화합물이, 옥심 구조를 갖지 않는 화합물보다 해리 온도를 바람직한 범위로 하기 쉽고, 또한, 현상 잔사를 적게 하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 중합성기를 갖고 있어도 된다.
중합성기로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 중합성기를 이용할 수 있으며, 라디칼 중합성기가 바람직하다.
중합성기로서는, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 및, 스타이릴기 등의 에틸렌성 불포화기, 및, 글리시딜기 등의 에폭시기를 갖는 기를 들 수 있다.
그중에서도, 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하며, 아크릴옥시기가 더 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 시판품을 사용할 수 있다.
블록 아이소사이아네이트 화합물의 시판품의 예로서는, 카렌즈(등록 상표) AOI-BM, 카렌즈(등록 상표) MOI-BM, 카렌즈(등록 상표) MOI-BP 등(이상, 쇼와 덴코(주)제), 블록형의 듀라네이트 시리즈(예를 들면, 듀라네이트(등록 상표) TPA-B80E, 듀라네이트(등록 상표) SBN-70D, 듀라네이트(등록 상표) WT32-B75P 등, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제)를 들 수 있다.
블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, NCO가는, 4.5mmol/g 이상의 블록 아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 것(이후, 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물이라고 하는 경우가 있다)이, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 바람직하다. 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물의 NCO가는, 5.0mmol/g 이상이 바람직하고, 5.3mmol/g 이상이 보다 바람직하다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물의 NCO가의 상한값은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 8.0mmol/g 이하가 바람직하고, 6.0mmol/g 이하가 보다 바람직하며, 5.8mmol/g 미만이 더 바람직하고, 5.7mmol/g 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 블록 아이소사이아네이트 화합물의 NCO가는, 블록 아이소사이아네이트 화합물 1g당 포함되는 아이소사이아네이트기의 몰수를 의미하고, 블록 아이소사이아네이트 화합물의 구조식으로부터 계산되는 값이다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환 구조로서는, 지방족 탄화 수소환, 방향족 탄화 수소환 및 복소환을 들 수 있으며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 지방족 탄화 수소환 및 방향족 탄화 수소환이 바람직하고, 지방족 탄화 수소환이 보다 바람직하다.
지방족 탄화 수소환의 구체예로서는, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환을 들 수 있으며, 그중에서도, 사이클로헥세인환이 바람직하다.
방향족 탄화 수소환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환을 들 수 있으며, 그중에서도, 벤젠환이 바람직하다.
복소환의 구체예로서는, 아이소사이아누레이트환을 들 수 있다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물이 환 구조를 갖는 경우, 환의 개수는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 또한, 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물이 축합환을 포함하는 경우에는, 축합환을 구성하는 환의 개수를 세고, 예를 들면, 나프탈렌환에 있어서의 환의 개수는 2로 하여 센다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물이 갖는 블록 아이소사이아네이트기의 개수는, 형성되는 패턴의 강도가 우수한 점, 및, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2~5가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하며, 2가 더 바람직하다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 Q로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
B1-A1-L1-A2-B2 식 Q
식 Q 중, B1 및 B2는 각각 독립적으로, 블록 아이소사이아네이트기를 나타낸다.
블록 아이소사이아네이트기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 아이소사이아네이트기가 옥심 화합물로 블록된 기가 바람직하고, 아이소사이아네이트기가 메틸에틸케톡심으로 블록된 기(구체적으로는, *-NH-C(=O)-O-N=C(CH3)-C2H5로 나타나는 기. *는, A1 또는 A2와의 결합 위치를 나타낸다.)가 보다 바람직하다.
B1 및 B2는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 Q 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상이어도 되지만, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수는, 1~10이지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
A1 및 A2는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 Q 중, L1은, 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기의 구체예로서는, 2가의 탄화 수소기를 들 수 있다.
2가의 탄화 수소기의 구체예로서는, 2가의 포화 탄화 수소기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 및, 이들 기가 2개 이상 연결되어 형성되는 기를 들 수 있다.
2가의 포화 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상이어도 되고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 환상인 것이 바람직하다. 2가의 포화 탄화 수소기의 탄소수는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 4~15가 바람직하고, 5~10이 보다 바람직하며, 5~8이 더 바람직하다.
2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 5~20인 것이 바람직하고, 예를 들면, 페닐렌기를 들 수 있다. 2가의 방향족 탄화 수소기는, 치환기(예를 들면, 알킬기)를 갖고 있어도 된다.
그중에서도, 2가의 연결기로서는, 탄소수 5~10의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 2가의 포화 탄화 수소기, 탄소수 5~10의 환상의 포화 탄화 수소기와 탄소수 1~3의 직쇄상의 알킬렌기가 연결된 기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 탄화 수소기, 또는, 2가의 방향족 탄화 수소기와 탄소수 1~3의 직쇄상의 알킬렌기가 연결된 기가 바람직하고, 탄소수 5~10의 환상의 2가의 포화 탄화 수소기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기가 보다 바람직하며, 사이클로헥실렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기가 더 바람직하고, 사이클로헥실렌기가 특히 바람직하다.
식 Q로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 QA로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
B1a-A1a-L1a-A2a-B2a 식 QA
식 QA 중, B1a 및 B2a는 각각 독립적으로, 블록 아이소사이아네이트기를 나타낸다. B1a 및 B2a의 적합 양태는, 식 Q 중의 B1 및 B2와 동일하다.
식 QA 중, A1a 및 A2a는 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다. A1a 및 A2a에 있어서의 2가의 연결기의 적합 양태는, 식 Q 중의 A1 및 A2와 동일하다.
식 QA 중, L1a는, 환상의 2가의 포화 탄화 수소기, 또는, 2가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
L1a에 있어서의 환상의 2가의 포화 탄화 수소기의 탄소수는, 5~10이 바람직하고, 5~8이 보다 바람직하며, 5~6이 더 바람직하고, 6이 특히 바람직하다.
L1a에 있어서의 2가의 방향족 탄화 수소기의 적합 양태는, 식 Q 중의 L1과 동일하다.
그중에서도, L1a는, 환상의 2가의 포화 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 5~10의 환상의 2가의 포화 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 탄소수 5~8의 환상의 2가의 포화 탄화 수소기가 더 바람직하고, 탄소수 5~6의 환상의 2가의 포화 탄화 수소기가 특히 바람직하며, 사이클로헥실렌기가 가장 바람직하다.
L1a가 사이클로헥실렌기인 경우, 식 QA로 나타나는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, cis체(體)와 trans체의 이성체 혼합물(이하, "cis-trans 이성체 혼합물"이라고도 한다.)이어도 된다.
cis체와 trans체의 질량비는, cis체/trans체=10/90~90/10이 바람직하고, cis체/trans체=40/60~60/40이 보다 바람직하다.
제1 블록 아이소사이아네이트 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 제1 블록 아이소사이아네이트 화합물은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
Figure pat00024
열가교성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감광성 조성물층이 열가교성 화합물을 포함하는 경우, 열가교성 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다.
(계면활성제)
감광성 조성물층은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 [0017], 및, 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 [0060]~[0071]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP. MFS-330, EXP. MFS-578, EXP. MFS-579, EXP. MFS-586, EXP. MFS-587, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 710FL, 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 251, 212M, 250, 209F, 222F, 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, 681, 683(이상, (주)NEOS제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 블록 폴리머도 사용할 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체도 사용할 수 있다. 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 환경 적성 향상의 관점에서, 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 퍼플루오로옥테인설폰산(PFOS) 등의 탄소수가 7 이상인 직쇄상 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물의 대체 재료에서 유래하는 계면활성제인 것이 바람직하다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉(등록 상표) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(이상, BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(이상, BASF사제), 솔스퍼스 20000(이상, 니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(이상, 후지필름 와코 준야쿠(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(이상, 다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(이상, 닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 실록세인 결합으로 이루어지는 직쇄상 폴리머, 및, 측쇄나 말단에 유기기를 도입한 변성 실록세인 폴리머를 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 구체예로서는, DOWSIL 8032 ADDITIVE, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제) 및, X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘(주)제), F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감광성 조성물층이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 0.01~3.0질량%가 바람직하고, 0.01~1.0질량%가 보다 바람직하며, 0.05~0.80질량%가 더 바람직하다.
(중합 금지제)
감광성 조성물층은, 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다.
중합 금지제란, 중합 반응을 지연 또는 금지시키는 기능을 갖는 화합물을 의미한다. 중합 금지제로서는, 예를 들면, 중합 금지제로서 이용되는 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
중합 금지제로서는, 예를 들면, 페노싸이아진, 비스-(1-다이메틸벤질)페노싸이아진, 및, 3,7-다이옥틸페노싸이아진 등의 페노싸이아진 화합물; 비스[3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온산][에틸렌비스(옥시에틸렌)], 2,4-비스〔(라우릴싸이오)메틸〕-o-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질), 1,3,5-트리스(4-t-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질), 2,4-비스-(n-옥틸싸이오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 및, 펜타에리트리톨테트라키스 3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 힌더드 페놀 화합물; 4-나이트로소페놀, N-나이트로소다이페닐아민, N-나이트로소사이클로헥실하이드록실아민, 및, N-나이트로소페닐하이드록실아민 등의 나이트로소 화합물 또는 그 염; 메틸하이드로퀴논, t-뷰틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 및, 4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물; 4-메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 및, t-뷰틸카테콜 등의 페놀 화합물; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 구리, 다이에틸다이싸이오카밤산 구리, 다이에틸다이싸이오카밤산 망가니즈, 및, 다이페닐다이싸이오카밤산 망가니즈 등의 금속염 화합물을 들 수 있다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 중합 금지제로서는, 페노싸이아진 화합물, 나이트로소 화합물 또는 그 염, 및, 힌더드 페놀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 페노싸이아진, 비스[3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온산][에틸렌비스(옥시에틸렌)], 2,4-비스〔(라우릴싸이오)메틸〕-o-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질), p-메톡시페놀, 및, N-나이트로소페닐하이드록실아민알루미늄염이 보다 바람직하다.
중합 금지제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감광성 조성물층이 중합 금지제를 포함하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 0.001~5.0질량%가 바람직하고, 0.01~3.0질량%가 보다 바람직하며, 0.02~2.0질량%가 더 바람직하다. 중합 금지제의 함유량은, 에틸렌성 불포화 화합물 전체 질량에 대해서는, 0.005~5.0질량%가 바람직하고, 0.01~3.0질량%가 보다 바람직하며, 0.01~1.0질량%가 더 바람직하다.
<수소 공여성 화합물>
감광성 조성물층은, 수소 공여성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
수소 공여성 화합물은, 광중합 개시제의 활성광선에 대한 감도를 한층 향상시키거나, 및, 산소에 의한 에틸렌성 불포화 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
수소 공여성 화합물로서는, 예를 들면, 아민류, 및, 아미노산 화합물을 들 수 있다.
아민류로서는, 예를 들면, M. R. Sander 등 저 "Journal of Polymer Society" 제10권 3173페이지(1972), 일본 공고특허공보 소44-020189호, 일본 공개특허공보 소51-082102호, 일본 공개특허공보 소52-134692호, 일본 공개특허공보 소59-138205호, 일본 공개특허공보 소60-084305호, 일본 공개특허공보 소62-018537호, 일본 공개특허공보 소64-033104호, 및, Research Disclosure 33825호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 트리스(4-다이메틸아미노페닐)메테인(별명: 류코 크리스탈 바이올렛), 트라이에탄올아민, p-다이메틸아미노벤조산 에틸에스터, p-폼일다이메틸아닐린, 및, p-메틸싸이오다이메틸아닐린을 들 수 있다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 아민류로서는, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 및, 트리스(4-다이메틸아미노페닐)메테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
아미노산 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐글라이신, N-메틸-N-페닐글라이신, N-에틸-N-페닐글라이신을 들 수 있다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 아미노산 화합물로서는, N-페닐글라이신이 바람직하다.
또, 수소 공여성 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공고특허공보 소48-042965호에 기재된 유기 금속 화합물(트라이뷰틸 주석 아세테이트 등), 일본 공고특허공보 소55-034414호에 기재된 수소 공여체, 및, 일본 공개특허공보 평6-308727호에 기재된 황 화합물(트라이싸이안 등)도 들 수 있다.
수소 공여성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감광성 조성물층이 수소 공여성 화합물을 포함하는 경우, 수소 공여성 화합물의 함유량은, 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 점에서, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 0.01~10.0질량%가 바람직하고, 0.01~8.0질량%가 보다 바람직하며, 0.03~5.0질량%가 더 바람직하다.
(불순물 등)
감광성 조성물층은, 소정량의 불순물을 포함하고 있어도 된다.
불순물의 구체예로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 망가니즈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 할로젠 및 이들의 이온을 들 수 있다. 그중에서도, 할로젠화물 이온(염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온), 나트륨 이온, 및, 칼륨 이온은 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에, 하기의 함유량으로 하는 것이 바람직하다.
감광성 조성물층에 있어서의 불순물의 함유량은, 질량 기준으로, 80ppm 이하가 바람직하고, 10ppm 이하가 보다 바람직하며, 2ppm 이하가 더 바람직하다. 감광성 조성물층에 있어서의 불순물의 함유량은, 질량 기준으로, 1ppb 이상 또는 0.1ppm 이상으로 할 수 있다. 감광성 조성물층에 있어서의 불순물의 함유량의 구체예로서는, 상기의 모든 불순물이 질량 기준으로, 0.6ppm인 양태를 들 수 있다.
불순물을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 감광성 조성물층의 원료로서 불순물의 함유량이 적은 것을 선택하는 것, 및, 감광성 조성물층의 형성 시에 불순물의 혼입을 방지하는 것, 세정하여 제거하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의하여, 불순물량을 상기 범위 내로 할 수 있다.
불순물은, 예를 들면, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법, 원자 흡광 분광법, 및, 이온 크로마토그래피법 등의 공지의 방법으로 정량할 수 있다.
감광성 조성물층에 있어서의, 벤젠, 폼알데하이드, 트라이클로로에틸렌, 1,3-뷰타다이엔, 사염화 탄소, 클로로폼, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 및, 헥세인 등의 화합물의 함유량은, 적은 것이 바람직하다. 이들 화합물의 감광성 조성물층 중에 있어서의 함유량으로서는, 질량 기준으로, 100ppm 이하가 바람직하고, 20ppm 이하가 보다 바람직하며, 4ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은 질량 기준으로, 10ppb 이상으로 할 수 있고, 100ppb 이상으로 할 수 있다. 이들 화합물은, 상기의 금속의 불순물과 동일한 방법으로 함유량을 억제할 수 있다. 또, 공지의 측정법에 의하여 정량할 수 있다.
감광성 조성물층에 있어서의 물의 함유량은, 신뢰성 및 래미네이트성을 향상시키는 점에서, 0.01~1.0질량%가 바람직하고, 0.05~0.5질량%가 보다 바람직하다.
(잔존 모노머)
감광성 조성물층은, 상술한 알칼리 가용성 수지의 각 구성 단위의 잔존 모노머를 포함하는 경우가 있다.
잔존 모노머의 함유량은, 패터닝성, 및, 신뢰성의 점에서, 알칼리 가용성 수지 전체 질량에 대하여, 5,000질량ppm 이하가 바람직하고, 2,000질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 500질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 1질량ppm 이상이 바람직하고, 10질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 각 구성 단위의 잔존 모노머는, 패터닝성, 및, 신뢰성의 점에서, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 3,000질량ppm 이하가 바람직하고, 600질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1질량ppm 이상이 바람직하고, 1질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
고분자 반응으로 알칼리 가용성 수지를 합성할 때의 모노머의 잔존 모노머 양도, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카복실산 측쇄에 아크릴산 글리시딜을 반응시켜 알칼리 가용성 수지를 합성하는 경우에는, 아크릴산 글리시딜의 함유량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
잔존 모노머의 양은, 액체 크로마토그래피, 및, 가스 크로마토그래피 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
(다른 성분)
감광성 조성물층은, 앞서 설명한 성분 이외의 성분(이하, "다른 성분"이라고도 한다.)을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 착색제, 산화 방지제, 및, 입자(예를 들면, 금속 산화물 입자)를 들 수 있다. 또, 다른 성분으로서는, 일본 공개특허공보 2000-310706호의 단락 [0058]~[0071]에 기재된 그 외의 첨가제도 들 수 있다.
-입자-
입자로서는, 금속 산화물 입자가 바람직하다.
금속 산화물 입자에 있어서의 금속으로는, B, Si, Ge, As, Sb, 및, Te 등의 반금속도 포함된다.
입자의 평균 1차 입자경은, 예를 들면, 보호막의 투명성의 점에서, 1~200nm가 바람직하고, 3~80nm가 보다 바람직하다.
입자의 평균 1차 입자경은, 전자 현미경을 이용하여 임의의 입자 200개의 입자경을 측정하고, 측정 결과를 산술 평균함으로써 산출된다. 또한, 입자의 형상이 구형이 아닌 경우에는, 가장 긴 변을 입자경으로 한다.
감광성 조성물층이 입자를 포함하는 경우, 입자를 1종만 포함하고 있어도 되고, 금속종, 및, 크기 등이 상이한 입자를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층은, 입자를 포함하지 않거나, 혹은, 감광성 조성물층이 입자를 포함하는 경우에는, 입자의 함유량이 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 0질량% 초과 35질량% 이하가 바람직하고, 입자를 포함하지 않거나, 혹은, 입자의 함유량이 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 0질량% 초과 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 입자를 포함하지 않거나, 혹은, 입자의 함유량이 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여 0질량% 초과 5질량% 이하가 더 바람직하고, 입자를 포함하지 않거나, 혹은, 입자의 함유량이 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여 0질량% 초과 1질량% 이하가 더 바람직하며, 입자를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
-착색제-
감광성 조성물층은, 미량의 착색제(안료, 염료 등)를 포함하고 있어도 되지만, 예를 들면, 투명성의 점에서는, 착색제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
감광성 조성물층이 착색제를 포함하는 경우, 착색제의 함유량은, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 1질량% 미만이 바람직하고, 0.1질량% 미만이 보다 바람직하다.
-산화 방지제-
산화 방지제로서는, 예를 들면, 1-페닐-3-피라졸리돈(별명: 페니돈), 1-페닐-4,4-다이메틸-3-피라졸리돈, 및, 1-페닐-4-메틸-4-하이드록시메틸-3-피라졸리돈 등의 3-피라졸리돈류; 하이드로퀴논, 카테콜, 파이로갈롤, 메틸하이드로퀴논, 및, 클로로하이드로퀴논 등의 폴리하이드록시벤젠류; 파라메틸아미노페놀, 파라아미노페놀, 파라하이드록시페닐글라이신, 및, 파라페닐렌다이아민을 들 수 있다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 산화 방지제로서는, 3-피라졸리돈류가 바람직하고, 1-페닐-3-피라졸리돈이 보다 바람직하다.
감광성 조성물층이 산화 방지제를 포함하는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1질량% 이하가 바람직하다.
(감광성 조성물층의 두께)
감광성 조성물층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만 30μm 이하의 경우가 많으며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 20μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 10μm 이하가 더 바람직하고, 5.0μm 이하가 특히 바람직하다. 하한으로서는, 감광성 조성물층을 경화시켜 얻어지는 막의 강도가 우수한 점에서, 0.60μm 이상이 바람직하고, 1.5μm 이상이 보다 바람직하다.
감광성 조성물층의 두께는, 예를 들면, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰에 의하여 측정된 임의의 5점의 평균값으로서 산출할 수 있다.
(감광성 조성물층의 굴절률)
감광성 조성물층의 굴절률은, 1.41~1.59가 바람직하고, 1.47~1.56이 보다 바람직하다.
(감광성 조성물층의 색)
감광성 조성물층은 무채색인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전반사(입사각 8°, 광원: D-65(2° 시야))가, CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간에 있어서, L*값은 10~90인 것이 바람직하고, a*값은 -1.0~1.0인 것이 바람직하며, b*값은 -1.0~1.0인 것이 바람직하다.
또한, 감광성 조성물층을 경화시켜 얻어지는 패턴(감광성 조성물층의 경화막)은, 무채색인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 전반사(입사각 8°, 광원: D-65(2° 시야))가, CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간에 있어서, 패턴의 L*값은 10~90인 것이 바람직하고, 패턴의 a*값은 -1.0~1.0인 것이 바람직하며, 패턴의 b*값은 -1.0~1.0인 것이 바람직하다.
(감광성 조성물층의 투과율)
감광성 조성물층의 막두께 1.0μm당 가시광 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하며, 95% 이상이 가장 바람직하다. 가시광의 투과율로서는, 파장 400nm~800nm의 평균 투과율, 파장 400nm~800nm의 투과율의 최솟값, 파장 400nm의 투과율, 모두가 상기를 충족시키는 것이 바람직하다. 투과율의 바람직한 값으로서는, 예를 들면, 87%, 92%, 98% 등을 들 수 있다. 감광성 조성물층의 경화막의 막두께 1μm당 투과율도 동일하다.
(감광성 조성물층의 투습도)
감광성 조성물층을 경화시켜 얻어지는 패턴(감광성 조성물층의 경화막)의 막두께 40μm에서의 투습도는, 전극 또는 배선의 방청성의 관점, 및 디바이스의 신뢰성의 관점에서, 500g/m2·24hr 이하인 것이 바람직하고, 300g/m2·24hr 이하인 것이 보다 바람직하며, 100g/m2·24hr 이하인 것이 더 바람직하다.
투습도는, 감광성 조성물층을, i선에 의하여 노광량 300mJ/cm2로 노광한 후, 145℃, 30분간의 포스트베이크를 행함으로써, 감광성 조성물층을 경화시킨 경화막으로 측정한다. 투습도의 측정은, JIS Z0208의 컵법에 준하여 행한다. 온도 40℃/습도 90%, 온도 65℃/습도 90%, 및 온도 80℃/습도 95% 중 어느 시험 조건에 있어서도, 상기의 투습도인 것이 바람직하다. 구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 80g/m2·24hr, 150g/m2·24hr, 220g/m2·24hr, 등을 들 수 있다.
(감광성 조성물층의 용해 속도)
감광성 조성물층의 탄산 나트륨 1.0% 수용액에 대한 용해 속도는, 현상 시의 잔사 억제의 관점에서, 0.01μm/초 이상이 바람직하고, 0.10μm/초 이상이 보다 바람직하며, 0.20μm/초 이상이 보다 바람직하다. 패턴의 에지 형상의 관점에서, 5.0μm/초 이하가 바람직하고, 4.0μm/초 이하가 보다 바람직하며, 3.0μm/초 이하가 더 바람직하다. 구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 1.8μm/초, 1.0μm/초, 0.7μm/초 등을 들 수 있다. 1.0질량% 탄산 나트륨 수용액에 대한 감광성 조성물층의 단위 시간당 용해 속도는, 이하와 같이 측정하는 것으로 한다.
유리 기판에 형성한, 용매를 충분히 제거한 감광성 조성물층(막두께 1.0~10μm의 범위 내)에 대하여, 1.0질량% 탄산 나트륨 수용액을 이용하여 25℃에서, 감광성 조성물층이 완전히 용해될 때까지 샤워 현상을 행한다(단, 최장으로 2분까지로 한다). 감광성 조성물층의 막두께를, 감광성 조성물층이 완전히 용해될 때까지 필요로 한 시간으로 나눔으로써 구한다. 또한, 2분 만에 완전히 용해되지 않는 경우는, 그동안의 막두께 변화량으로부터 동일하게 계산한다.
감광성 조성물층의 경화막(막두께 1.0~10μm의 범위 내)의 탄산 나트륨 1.0% 수용액에 대한 용해 속도는, 3.0μm/초 이하가 바람직하고, 2.0μm/초 이하가 보다 바람직하며, 1.0μm/초 이하가 더 바람직하고, 0.2μm/초 이하가 가장 바람직하다. 감광성 조성물층의 경화막은, 감광성 조성물층을 i선에 의하여 노광량 300mJ/cm2로 노광하여 얻어지는 막이다. 구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 0.8μm/초, 0.2μm/초, 0.001μm/초 등을 들 수 있다. 현상은, (주)이케우치제 1/4MINJJX030PP의 샤워 노즐을 사용하고, 샤워의 스프레이압은 0.08MPa로 한다. 상기 조건 시, 단위 시간당 샤워 유량은 1,800mL/min으로 한다.
(감광성 조성물층의 팽윤율)
노광 후의 감광성 조성물층의 1.0질량% 탄산 나트륨 수용액에 대한 팽윤율은, 패턴 형성성 향상의 관점에서, 100% 이하가 바람직하고, 50% 이하가 보다 바람직하며, 30% 이하가 더 바람직하다. 노광 후의 감광성 수지층의 1.0질량% 탄산 나트륨 수용액에 대한 팽윤율은, 이하와 같이 측정하는 것으로 한다.
유리 기판에 형성한, 용매를 충분히 제거한 감광성 수지층(막두께 1.0~10μm의 범위 내)에 대하여, 초고압 수은등으로 500mJ/cm2(i선 측정)로 노광한다. 25℃에서 유리 기판째, 1.0질량% 탄산 나트륨 수용액에 침지시키고, 30초 경과 시점에서의 막두께를 측정한다. 그리고, 침지 후의 막두께가 침지 전의 막두께에 대하여 증가한 비율을 계산한다. 구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 4%, 13%, 25% 등을 들 수 있다.
(감광성 조성물층 중의 이물)
패턴 형성성의 관점에서, 감광성 조성물층 중의 직경 1.0μm 이상의 이물의 수는, 10개/mm2 이하인 것이 바람직하고, 5개/mm2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이물 개수는 이하와 같이 측정하는 것으로 한다. 감광성 조성물층의 표면의 법선(法線) 방향으로부터, 감광성 조성물층의 면 상의 임의의 5개소의 영역(1mm×1mm)을, 광학 현미경을 이용하여 육안으로 관찰하고, 각 영역 중의 직경 1.0μm 이상의 이물의 수를 측정하여, 그들을 산술 평균하여 이물의 수로서 산출한다. 구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 0개/mm2, 1개/mm2, 4개/mm2, 8개/mm2 등을 들 수 있다.
(감광성 조성물층 중의 용해물의 헤이즈)
현상 시에서의 응집물 발생 억제의 관점에서, 1.0질량% 탄산 나트륨의 30℃ 수용액 1.0리터에 1.0cm3의 감광성 수지층을 용해시켜 얻어지는 용액의 헤이즈는 60% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 헤이즈는 이하와 같이 측정하는 것으로 한다. 먼저, 1.0질량%의 탄산 나트륨 수용액을 준비하고, 액온을 30℃로 조정한다. 탄산 나트륨 수용액 1.0L에 1.0cm3의 감광성 수지층을 넣는다. 기포가 혼입되지 않도록 주의하면서, 30℃에서 4시간 교반한다. 교반 후, 감광성 수지층이 용해된 용액의 헤이즈를 측정한다. 헤이즈는, 헤이즈 미터(제품명 "NDH4000", 닛폰 덴쇼쿠 고교사제)를 이용하고, 액체 측정용 유닛 및 광로(光路) 길이 20mm의 액체 측정 전용 셀을 이용하여 측정된다. 구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 0.4%, 1.0%, 9%, 24% 등을 들 수 있다.
[보호 필름]
전사 필름은, 보호 필름을 갖고 있어도 된다.
보호 필름으로서는, 내열성 및 내용제성을 갖는 수지 필름을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 및, 폴리스타이렌 필름을 들 수 있다.
또, 보호 필름으로서 상술한 가지지체와 동일한 재료로 구성된 수지 필름을 이용해도 된다.
그중에서도, 보호 필름으로서는, 폴리올레핀 필름이 바람직하고, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에틸렌 필름이 보다 바람직하며, 폴리에틸렌 필름이 더 바람직하다.
보호 필름의 두께는, 1~100μm가 바람직하고, 5~50μm가 보다 바람직하며, 5~40μm가 더 바람직하고, 15~30μm가 특히 바람직하다.
보호 필름의 두께는, 기계적 강도가 우수한 점에서, 1μm 이상이 바람직하고, 비교적 저가가 되는 점에서, 100μm 이하가 바람직하다.
또, 보호 필름에 있어서는, 보호 필름 중에 포함되는 직경 80μm 이상의 피시아이수(數)가, 5개/m2 이하인 것이 바람직하다.
또한, "피시아이"란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신 및 캐스팅법 등의 방법에 의하여 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 및, 산화 열화물 등이 필름 중에 도입된 것이다.
보호 필름에 포함되는 직경 3μm 이상의 입자의 수는, 30개/mm2 이하가 바람직하고, 10개/mm2 이하가 보다 바람직하며, 5개/mm2 이하가 더 바람직하다.
이로써, 보호 필름에 포함되는 입자에 기인하는 요철이 감광성 조성물층 또는 도전층에 전사됨으로써 발생하는 결함을 억제할 수 있다.
권취성을 부여하는 점에서, 보호 필름의 전사층과 접하는 면과는 반대 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra는, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.02μm 이상이 보다 바람직하며, 0.03μm 이상이 더 바람직하다. 한편, 0.50μm 미만이 바람직하고, 0.40μm 이하가 보다 바람직하며, 0.30μm 이하가 더 바람직하다.
보호 필름은, 전사 시의 결함 억제의 점에서, 전사층과 접하는 면의 표면 조도 Ra는, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.02μm 이상이 보다 바람직하며, 0.03μm 이상이 더 바람직하다. 한편, 0.50μm 미만이 바람직하고, 0.40μm 이하가 보다 바람직하며, 0.30μm 이하가 더 바람직하다.
[가지지체, 감광성 조성물층 및 보호 필름의 관계]
감광성 조성물층을 경화시킨 경화막의 120℃에 있어서의 파단 신도가 15% 이상이고,
가지지체의 감광성 조성물층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra가 50nm 이하이며,
보호 필름의 감광성 조성물층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra가 150nm 이하인 것이 바람직하다.
하기 식 (1)을 충족시키는 것이 바람직하다.
X×Y<1500 식 (1)
여기에서, 식 (1) 중, X는, 감광성 조성물층을 경화시킨 경화막의 120℃에 있어서의 파단 신도의 값(%)을 나타내고, Y는, 가지지체의 감광성 조성물층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra의 값(nm)을 나타낸다. 상기 X×Y는, 750 이하가 보다 바람직하다. 상기 X의 구체적인 수치로서는, 18%, 25%, 30%, 35% 등을 들 수 있다. 상기 Y의 구체적인 수치로서는, 4nm, 8nm, 15nm, 30nm 등을 들 수 있다. 상기 X×Y의 구체적인 수치로서는, 150, 200, 300, 360, 900 등을 들 수 있다.
감광성 조성물층을 경화시켜 얻어진 경화막의 23℃에서의 파단 신도에 대하여, 120℃에서의 파단 신도가 2배 이상 큰 것이 바람직하다.
파단 신도는, 두께 20μm의 감광성 조성물층을 초고압 수은 램프로 120mJ/cm2 노광하여 경화시킨 후, 고압 수은 램프로 400mJ/cm2로 다시 추가 노광하고, 145℃에서 30분간 가열한 후의 경화막에 대하여, 인장 시험에 의하여 측정된다.
하기 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.
Y≤Z 식 (2)
여기에서, 식 (2) 중, Y는, 가지지체의 감광성 조성물층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra의 값(nm)을 나타내고, Z는, 보호 필름의 감광성 조성물층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra의 값(nm)을 나타낸다.
[굴절률 조정층]
전사 필름은, 굴절률 조정층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
굴절률 조정층으로서는, 공지의 굴절률 조정층을 적용할 수 있다. 굴절률 조정층에 포함되는 재료로서는, 예를 들면, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 화합물, 금속염, 및, 입자를 들 수 있다.
굴절률 조정층의 굴절률을 제어하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 소정의 굴절률의 수지를 단독으로 이용하는 방법, 수지와 입자를 이용하는 방법, 및, 금속염과 수지의 복합체를 이용하는 방법을 들 수 있다.
바인더 폴리머 및 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 상기 "감광성 조성물층"의 항에 있어서 설명한 바인더 폴리머 및 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다.
입자로서는, 예를 들면, 금속 산화물 입자, 및, 금속 입자를 들 수 있다.
금속 산화물 입자의 종류는 특별히 제한은 없고, 공지의 금속 산화물 입자를 들 수 있다. 금속 산화물 입자에 있어서의 금속으로는, B, Si, Ge, As, Sb, 및, Te 등의 반금속도 포함된다.
입자의 평균 1차 입자경은, 예를 들면, 경화막의 투명성의 점에서, 1~200nm가 바람직하고, 3~80nm가 보다 바람직하다.
입자의 평균 1차 입자경은, 전자 현미경을 이용하여 임의의 입자 200개의 입자경을 측정하고, 측정 결과를 산술 평균함으로써 산출된다. 또한, 입자의 형상이 구형이 아닌 경우에는, 가장 긴 변을 입자경으로 한다.
금속 산화물 입자로서는, 구체적으로는, 산화 지르코늄 입자(ZrO2 입자), Nb2O5 입자, 산화 타이타늄 입자(TiO2 입자), 이산화 규소 입자(SiO2 입자), 및, 이들의 복합 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이들 중에서도, 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면, 굴절률을 조정하기 쉽다는 점에서, 산화 지르코늄 입자 및 산화 타이타늄 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
금속 산화물 입자의 시판품으로서는, 소성 산화 지르코늄 입자(CIK 나노텍(주)제, 제품명: ZRPGM15WT%-F04), 소성 산화 지르코늄 입자(CIK 나노텍(주)제, 제품명: ZRPGM15WT%-F74), 소성 산화 지르코늄 입자(CIK 나노텍(주)제, 제품명: ZRPGM15WT%-F75), 소성 산화 지르코늄 입자(CIK 나노텍(주)제, 제품명: ZRPGM15WT%-F76), 산화 지르코늄 입자(나노 유스 OZ-S30M, 닛산 가가쿠 고교(주)제), 및, 산화 지르코늄 입자(나노 유스 OZ-S30K, 닛산 가가쿠 고교(주)제)를 들 수 있다.
입자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
굴절률 조정층에 있어서의 입자의 함유량은, 굴절률 조정층 전체 질량에 대하여, 1~95질량%가 바람직하고, 20~90질량%가 보다 바람직하며, 40~85질량%가 더 바람직하다.
금속 산화물 입자로서 산화 타이타늄을 이용하는 경우, 산화 타이타늄 입자의 함유량은, 굴절률 조정층 전체 질량에 대하여, 1~95질량%가 바람직하고, 20~90질량%가 보다 바람직하며, 40~85질량%가 더 바람직하다.
굴절률 조정층의 굴절률은, 감광성 조성물층의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다.
굴절률 조정층의 굴절률은, 1.50 이상이 바람직하고, 1.55 이상이 보다 바람직하며, 1.60 이상이 더 바람직하고, 1.65 이상이 특히 바람직하다. 굴절률 조정층의 굴절률의 상한은, 2.10 이하가 바람직하고, 1.85 이하가 보다 바람직하며, 1.78 이하가 더 바람직하다.
굴절률 조정층의 두께는, 50~500nm가 바람직하고, 55~110nm가 보다 바람직하며, 60~100nm가 더 바람직하다.
굴절률 조정층의 두께는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰에 의하여 측정된 임의의 5점의 평균값으로서 산출한다.
<전사 필름의 제조 방법>
제1 실시형태의 전사 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
상기의 전사 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 가지지체의 표면에 감광성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 추가로 이 도막을 건조하여 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 감광성 조성물층의 표면에 굴절률 조정층 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하며, 추가로 이 도막을 건조하여 굴절률 조정층을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
제1 실시형태의 전사 필름의 제조 방법으로서는, 굴절률 조정층의 가지지체를 갖는 측과는 반대 측의 면에 접하도록 보호 필름을 마련하는 공정을 포함함으로써, 가지지체, 감광성 조성물층, 굴절률 조정층, 및 보호 필름을 구비하는 전사 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
상기의 제조 방법에 의하여 전사 필름을 제조한 후, 전사 필름을 권취함으로써, 롤 형태의 전사 필름을 제작 및 보관해도 된다. 롤 형태의 전사 필름은, 후술하는 롤 투 롤 방식을 이용한 기재와의 첩합 공정에 그대로의 형태로 제공된다.
또, 상기의 전사 필름의 제조 방법으로서는, 보호 필름 상에, 굴절률 조정층을 형성한 후, 굴절률 조정층의 표면에 감광성 수지층을 형성하는 방법이어도 된다.
또, 상기의 전사 필름의 제조 방법으로서는, 가지지체 상에 감광성 조성물층을 형성하고, 별도로, 보호 필름 상에 굴절률 조정층을 형성하며, 감광성 조성물층과 굴절률 조정층을 첩합하여 형성하는 방법이어도 된다.
[감광성 조성물 및 감광성 조성물층의 형성 방법]
생산성이 우수한 점에서, 전사 필름 중의 감광성 조성물층은, 상술한 감광성 조성물층을 구성하는 성분(예를 들면, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 광중합 개시제 등), 및, 용제를 포함하는 감광성 조성물을 사용하여 도포법에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. 제1 실시형태의 전사 필름의 제조 방법으로서는, 구체적으로는, 가지지체 상에 감광성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막에 소정 온도에서 건조 처리를 실시하여 감광성 조성물층을 형성하는 방법인 것이 바람직하다.
감광성 조성물에 포함될 수 있는 용제로서는, 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(별명: 1-메톡시-2-프로필아세테이트), 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 사이클로헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 카프로락탐, n-프로판올, 및, 2-프로판올을 들 수 있다.
또, 용제로서는, 필요에 따라, 비점이 180~250℃인 유기 용제(고비점 용제)를 이용할 수도 있다.
용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감광성 조성물의 전고형분량은, 감광성 조성물의 전체 질량에 대하여, 5~80질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 더 바람직하다.
즉, 감광성 조성물 중의 용제의 함유량으로서는, 감광성 조성물의 전체 질량에 대하여, 20~95질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하며, 70~95질량%가 더 바람직하다.
감광성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 예를 들면, 도포성의 점에서, 1~50mPa·s가 바람직하고, 2~40mPa·s가 보다 바람직하며, 3~30mPa·s가 더 바람직하다. 점도는, 점도계를 이용하여 측정한다. 점도계로서는, 예를 들면, 도키 산교(주)제의 점도계(상품명: VISCOMETER TV-22)를 적합하게 사용할 수 있다. 단, 점도계는, 상기한 점도계에 제한되지 않는다.
감광성 조성물의 25℃에 있어서의 표면 장력은, 예를 들면, 도포성의 점에서, 5~100mN/m가 바람직하고, 10~80mN/m가 보다 바람직하며, 15~40mN/m가 더 바람직하다. 표면 장력은, 표면 장력계를 이용하여 측정한다. 표면 장력계로서는, 예를 들면, 교와 가이멘 가가쿠(주)제의 표면 장력계(상품명: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)를 적합하게 사용할 수 있다. 단, 표면 장력계는, 상기한 표면 장력계에 제한되지 않는다.
감광성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 바 코트법, 커튼 코트법, 스핀 코트법, 및, 다이 코트법(즉, 슬릿 코트법)을 들 수 있다.
감광성 조성물의 도막의 건조 방법으로서는, 가열 건조 및 감압 건조가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "건조"란, 조성물에 포함되는 용제의 적어도 일부를 제거하는 것을 의미한다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 자연 건조, 가열 건조, 및, 감압 건조를 들 수 있다. 상기한 방법을 단독으로 또는 복수 조합하여 적용할 수 있다.
건조 온도로서는, 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는 130℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 온도를 연속적으로 변화시켜 건조시킬 수도 있다.
또, 건조 시간으로서는, 20초 이상이 바람직하고, 40초 이상이 보다 바람직하며, 60초 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 600초 이하가 바람직하고, 300초 이하가 보다 바람직하다.
[굴절률 조정층 형성용 조성물 및 굴절률 조정층의 형성 방법]
굴절률 조정층 형성용 조성물로서는, 상술한 굴절률 조정층을 형성하는 각종 성분과 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 굴절률 조정층 형성용 조성물에 있어서, 조성물의 전고형분에 대한 각 성분의 함유량의 적합 범위는, 상술한 굴절률 조정층의 전체 질량에 대한 각 성분의 함유량의 적합 범위와 동일하다.
용제로서는, 굴절률 조정층에 포함되는 성분을 용해 또는 분산 가능하면 특별히 제한되지 않으며, 물 및 수혼화성의 유기 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 물 또는 물과 수혼화성의 유기 용제의 혼합 용제가 보다 바람직하다.
수혼화성의 유기 용제로서는, 예를 들면, 탄소수 1~3의 알코올, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 및 글리세린을 들 수 있으며, 탄소수 1~3의 알코올이 바람직하고, 메탄올 또는 에탄올이 보다 바람직하다.
용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
용제의 함유량은, 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 50~2,500질량부가 바람직하고, 50~1,900질량부가 보다 바람직하며, 100~900질량부가 더 바람직하다.
굴절률 조정층의 형성 방법은, 상기의 성분을 포함하는 층을 형성 가능한 방법이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 공지의 도포 방법(슬릿 도포, 스핀 도포, 커튼 도포, 및 잉크젯 도포 등)을 들 수 있다.
또, 보호 필름을 굴절률 조정층에 첩합함으로써, 제1 실시형태의 전사 필름을 제조할 수 있다.
보호 필름을 굴절률 조정층에 첩합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 들 수 있다.
보호 필름을 굴절률 조정층에 첩합하는 장치로서는, 진공 래미네이터, 및, 오토 컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 들 수 있다.
래미네이터는 고무 롤러 등의 임의의 가열 가능한 롤러를 구비하고, 가압 및 가열을 할 수 있는 것인 것이 바람직하다.
<터치 패널 센서의 제조 방법>
본 발명의 터치 패널 센서의 제조 방법은, 상기 특징을 구비하는 터치 패널 센서를 제조할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 상기 특징을 구비하는 터치 패널 센서를 제조하기 쉬운 점에서, 상기 전사 필름을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.
그중에서도, 터치 패널 센서 기재 및 기재 상에 배치된 센서 전극을 포함하는 도전성 기재와, 도전성 기재 상에 배치되며, 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물층을 갖는 감광성 조성물층 부착 기재를 준비하는 준비 공정과,
감광성 조성물층을 패턴 노광하는 노광 공정과,
패턴 노광된 감광성 조성물층을 현상하여, 수지층 패턴을 형성하는 현상 공정과,
수지층 패턴이 50~120℃의 조건하에서, 수지층 패턴을 노광하여, 센서 전극의 적어도 일부를 덮는 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 터치 패널 센서의 제조 방법이 보다 바람직하다.
상기 제조 방법에 의하면, 굴곡시킨 후의 터치 패널 센서의 센서 전극의 저항값의 변화가 적고, 롤 반송 등의 취급 시에 터치 패널 센서에 휘점이 발생하기 어려운, 터치 패널 센서를 제조할 수 있다. 특히, 상기 경화 공정을 실시함으로써, 상기 특징을 갖는 터치 패널 센서를 제조하기 쉽다.
이하, 상기로부터 바람직한 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
[준비 공정]
준비 공정에서는, 터치 패널 센서 기재 및 기재 상에 배치된 센서 전극을 포함하는 도전성 기재와, 도전성 기재 상에 배치되며, 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물층을 갖는 감광성 조성물층 부착 기재를 준비한다.
도전성 기재는, 바람직한 양태를 포함시켜 상술한 바와 같다.
감광성 조성물층은, 상기 전사 필름을 이용하여 도전성 기재 상에 배치되는 것이 바람직하고, 도전성 기재와 전사 필름을 첩합하여 감광성 조성물층을 형성하는 첩합 공정에 의하여 배치되는 것이 보다 바람직하다.
첩합 공정은, 전사 필름이 갖는 가지지체와는 반대 측의 표면을, 도전성 기재에 접촉시켜 첩합하고, 도전성 기재, 센서 전극, 감광성 조성물층, 및, 가지지체를 이 순서로 갖는 감광성 조성물층 부착 기재를 얻는 공정이다. 또한, 전사 필름이 보호 필름을 갖는 구성인 경우, 보호 필름을 박리하고 나서 첩합 공정을 실시한다.
상기 첩합에 있어서는, 센서 전극과 상기 조성물층의 표면이 접촉하도록 압착시킨다.
상기 압착의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 전사 방법, 및, 래미네이트 방법을 사용할 수 있다. 그중에서도, 조성물층의 표면을, 센서 전극을 갖는 도전성 기재에 중첩하고, 롤 등에 의한 가압 및 가열이 행해지는 것이 바람직하다.
첩합에는, 진공 래미네이터, 및, 오토 컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 사용할 수 있다.
래미네이트 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 70~130℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 전사 필름 중의 감광성 조성물층을 이용하여 형성된 보호막은, 센서 전극을 보호할 목적으로, 센서 전극의 적어도 일부를 직접 또는 다른 층을 개재하여 덮도록 마련되는 것이 바람직하다.
[노광 공정]
노광 공정은, 감광성 조성물층을 패턴 노광하는 공정이다.
또한, 여기에서, "패턴 노광"이란, 패턴상으로 노광하는 형태, 즉, 노광부와 비노광부가 존재하는 형태의 노광을 가리킨다.
패턴 노광에 있어서의 노광 영역과 미노광 영역의 위치 관계는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 조정된다.
노광 시에는, 감광성 조성물층의 기재와는 반대 측으로부터 노광해도 되고, 조성물층의 기재 측으로부터 노광해도 된다.
패턴 노광의 광원으로서는, 적어도 감광성 조성물층을 경화시킬 수 있는 파장역의 광(예를 들면, 365nm 또는 405nm)을 조사할 수 있는 것이면 적절히 선정하여 사용할 수 있다. 그중에서도, 패턴 노광의 노광광의 주파장은, 365nm가 바람직하다. 또한, 주파장이란, 가장 강도가 높은 파장이다.
광원으로서는, 예를 들면, 각종 레이저, 발광 다이오드(LED), 초고압 수은등, 고압 수은등, 및, 메탈할라이드 램프를 들 수 있다.
노광량은, 5~200mJ/cm2가 바람직하고, 10~200mJ/cm2가 보다 바람직하다.
노광에 사용하는 광원, 노광량 및 노광 방법의 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 [0146]~[0147]에 기재가 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
노광 공정, 및, 후술하는 현상 공정을 행함으로써, 도전성 기재 상의 센서 전극 상에, 적어도 센서 전극을 덮는 수지층 패턴이 형성된다.
[박리 공정]
상기 제조 방법은, 준비 공정과 노광 공정의 사이, 또는, 노광 공정과 후술하는 현상 공정의 사이에, 감광성 조성물층 부착 기재로부터 가지지체를 박리하는 박리 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.
박리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일본 공개특허공보 2010-072589호의 단락 [0161]~[0162]에 기재된 커버 필름 박리 기구와 동일한 기구를 사용할 수 있다.
[현상 공정]
현상 공정은, 노광된 감광성 조성물층을 현상하여, 수지층 패턴을 형성하는 공정이다.
상기 감광성 조성물층의 현상은, 현상액을 이용하여 행할 수 있다.
현상액으로서, 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리성 수용액에 포함될 수 있는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 및, 콜린(2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드)를 들 수 있다.
현상의 방식으로서는, 예를 들면, 퍼들 현상, 샤워 현상, 스핀 현상, 및, 딥 현상 등의 방식을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 적합하게 이용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 [0194]에 기재된 현상액을 들 수 있으며, 적합하게 이용되는 현상 방식으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 [0195]에 기재된 현상 방식을 들 수 있다.
[경화 공정]
경화 공정은, 수지층 패턴이 50~120℃의 조건하에서, 수지층 패턴을 노광하여, 센서 전극의 적어도 일부를 덮는 보호막을 형성하는 공정이다. 즉, 경화 공정은, 수지층 패턴을 가열하면서 노광을 행한다.
경화 공정의 온도는, 수지층 패턴 표면의 온도를 방사 온도계(IT-540 HORIBA사제)로 측정한 것을 말한다.
여기에서, "수지층 패턴이 50~120℃의 조건하에서, 수지층 패턴을 노광하여"란, 경화 공정에 있어서 노광하는 수지층 패턴의 표면 중, 적어도 하나의 측정 개소의 온도가 50~120℃인 것을 말한다. 노광하는 수지층 패턴의 표면 중, 수지층 패턴이 50~120℃인 면적의 비율은, 수지층 패턴의 전체 면적에 대하여, 10% 이상이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하며, 50% 이상이 더 바람직하고, 70% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 100% 이하를 들 수 있다. 수지층 패턴이 50~120℃인 면적의 비율은, 측정 개소를 바꾸어 수지층 패턴의 온도를 측정함으로써 산출할 수 있다.
경화 공정에서의 수지층 패턴의 온도는, 상기에서는 50~120℃이지만, 70~100℃가 바람직하고, 80~95℃가 보다 바람직하며, 85~90℃가 더 바람직하다. 또한, 노광하는 수지층 패턴의 표면 중, 상기 바람직한 온도 범위인 면적의 비율이, 수지층 패턴의 전체 면적에 대하여, 상기 바람직한 비율의 범위인 것도 바람직하다.
경화 공정의 노광량은, 200~1500mJ/cm2가 바람직하고, 200mJ/cm2 이상 1000mJ/cm2 미만이 보다 바람직하다. 경화 공정의 노광량을 상기 범위로 함으로써, 상기 특징을 갖는 터치 패널 센서를 제조하기 쉽다.
[포스트베이크 공정]
상기 제조 방법은, 상기 경화 공정에서 얻어진 보호막을 가열하는 공정(포스트베이크 공정)을 갖고 있어도 된다.
포스트베이크의 온도는, 80℃~250℃가 바람직하고, 90℃~160℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크의 시간은, 1분~180분이 바람직하고, 10분~60분이 보다 바람직하다.
[반응률]
상기 제조 방법은, 감광성 조성물층에 포함되는 에틸렌성 불포화기에서 유래하는 적외 흡수 피크의 강도를 Y1로 하고, 보호막에 포함되는 에틸렌성 불포화기에서 유래하는 적외 흡수 피크의 강도를 Y2로 했을 때, 하기 식 (1)로 계산되는 반응률이 70% 이상인 것도 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100% 이하를 들 수 있으며, 90% 이하가 바람직하고, 85% 이하가 보다 바람직하다.
식 (1) 반응률[%]={1-(Y2/Y1)}×100
상기 반응률을 상기 범위로 함으로써, 상기 특징을 갖는 터치 패널 센서를 제조하기 쉽다.
또한, 상기 Y1은, 이하의 수순으로 측정한 것을 말한다.
상기 준비 공정에서 얻어진 감광성 조성물층 부착 기재의 표면의 가지지체를 박리하고, 감광성 조성물층의 표면을 노출시킨다.
감광성 조성물층의 표면에 대하여, 풀 오토 현미 FT-IR 시스템 LUMOS(Bruker Optics사제)를 이용하여, ATR-IR(검출기: MCT, 결정: Ge, 파수(波數) 분해능: 4cm-1, 적산(積算): 32회)에 의하여 적외 흡수 스펙트럼을 취득한다.
얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 에틸렌성 불포화기에 해당하는 이중 결합의 피크에 상당하는 810cm-1의 피크 면적을 산출하고, 면적값을 Y1로 한다.
또, 상기 Y2는, 상기 경화 공정에서 얻어진 보호막에 대하여, 상기 Y1의 측정과 동일하게 하여 Y2를 얻는다.
<터치 패널 센서의 용도>
본 발명의 터치 패널 센서는, 다양한 장치에 적용할 수 있다. 상기 터치 패널 센서를 구비한 장치로서는, 예를 들면, 표시 장치, 반도체 패키지 입력 장치 등을 들 수 있으며, 터치 패널인 것이 바람직하고, 정전 용량형 터치 패널인 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 터치 패널 센서는, 터치 패널 모듈의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 터치 패널 모듈이란, 터치 패널 센서와, 커버 유리 및 주변 배선을 갖는다.
또, 본 발명의 터치 패널 센서는, 터치 패널의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 터치 패널이란, 터치 패널 모듈과, 표시 장치를 갖는다.
상기 표시 장치로서는, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치, 및, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
<전사 필름에 이용하는 재료의 준비>
[바인더 폴리머]
(중합체 P-1의 합성)
하기 화학식에 의하여 나타나는 중합체 P-1을 포함하는 용액 P-1을 제조했다.
또한, 하기 화학식 중의 구성 단위의 조성비는, 몰비이다. P-1 용액은, 이하의 방법에 의하여 제조했다.
[화학식 25]
Figure pat00025
프로필렌글라이콜모노메틸에터(82.4g)를 플라스크에 투입하고, 질소 기류하에서 90℃로 가열했다. 플라스크에 대하여, 스타이렌(38.4g), 다이사이클로펜탄일메타크릴레이트(30.1g) 및 메타크릴산(34.0g)을 프로필렌글라이콜모노메틸에터 20g에 용해시킨 용액, 및, 중합 개시제 V-601(후지필름 와코 준야쿠(주)제, 5.4g)을 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(43.6g)에 용해시킨 용액을, 동시에 3시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 간격으로 V-601(0.75g)을 3회 첨가하고, 3시간 더 반응시켰다.
반응액을, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(58.4g) 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터(11.7g)로 희석했다. 공기 기류하, 반응액을 100℃로 승온시키고, 테트라에틸암모늄 브로마이드(0.53g) 및 p-메톡시페놀(0.26g)을 첨가했다. 얻어진 혼합물에, 글리시딜메타크릴레이트(니치유(주)제 블렘머 GH, 25.5g)를 20분 동안 적하했다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 7시간 반응시켜, 중합체 P-1을 포함하는 용액 P-1을 얻었다.
용액 P-1의 고형분 농도는 36.5질량%였다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한 잔존 모노머 양은, 어느 모노머에 있어서도 중합체 P-1의 고형분에 대하여 0.1질량% 미만이었다.
중합체 P-1의 성질은 다음과 같았다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량이다.
·중량 평균 분자량(Mw): 17,000
·수평균 분자량(Mn): 7,400
·분산도: 2.3
·산가: 95mgKOH/g
(중합체 P-2의 합성)
하기 화학식에 의하여 나타나는 중합체 P-2를 포함하는 용액 P-2를 제조했다.
또한, 하기 화학식 중의 구성 단위의 조성비는, 몰비이다. P-2 용액은, 이하의 방법에 의하여 제조했다.
[화학식 26]
Figure pat00026
프로필렌글라이콜모노메틸에터(113.5g)를 플라스크에 투입하고 질소 기류하 90℃로 가열했다. 플라스크에 대하여, 스타이렌(172g), 메타크릴산 메틸(4.7g) 및 메타크릴산(112.1g)을 프로필렌글라이콜모노메틸에터(30g)에 용해시킨 용액, 및, 중합 개시제 V-601(후지필름 와코 준야쿠(주)제, 27.6g)을 프로필렌글라이콜모노메틸에터(57.7g)에 용해시킨 용액을, 동시에 3시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 간격으로 3회, V-601(2.5g)을 첨가했다. 그 후 3시간 더 반응시켰다.
반응액을, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(160.7g) 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터(233.3g)로 희석했다. 공기 기류하, 반응액을 100℃로 승온시키고, 테트라에틸암모늄 브로마이드(1.8g) 및 p-메톡시페놀(0.86g)을 첨가한 후, 글리시딜메타크릴레이트(니치유(주)제 블렘머 G, 71.9g)를 20분 동안 적하했다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 7시간 반응시키고, 중합체 P-2를 포함하는 용액 P-2를 얻었다.
용액 P-2의 고형분 농도는, 36.2질량%였다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한 잔존 모노머 양은, 어느 모노머에 있어서도 중합체 P-2 고형분에 대하여 0.1질량% 미만이었다.
중합체 P-2의 성질은 다음과 같았다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량이다.
·중량 평균 분자량(Mw): 18,000
·수평균 분자량(Mn): 7,800
·분산도: 2.3
·산가: 124mgKOH/g
(중합체 P-3의 합성)
중합체 P-1의 합성에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트를 적하하는 공정을 행하지 않았던 것 이외에는, 중합체 P-1의 합성과 동일한 방법으로 중합체 P-3을 합성하여, 용액 P-3을 얻었다.
용액 P-3의 고형분 농도는, 36.5질량%였다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한 잔존 모노머 양은, 어느 모노머에 있어서도 중합체 P-3의 고형분에 대하여 0.1질량% 미만이었다.
중합체 P-3의 성질은 다음과 같았다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량이다.
·중량 평균 분자량(Mw): 18,000
·수평균 분자량(Mn): 7,800
·분산도: 2.3
·산가: 174mgKOH/g
(중합체 P-4의 합성)
하기 화학식에 의하여 나타나는 중합체 P-4를 포함하는 용액 P-4를 제조했다.
또한, 하기 화학식 중의 구성 단위의 조성비는, 몰비이다. P-4 용액은, 이하의 방법에 의하여 제조했다.
[화학식 27]
Figure pat00027
2000mL의 플라스크에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(산와 가가쿠 산교제, 상품명 PGM-Ac)(60g), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(산와 가가쿠 산교제, 상품명 PGM)(240g)를 도입했다. 얻어진 액체를 교반하면서 90℃로 승온시켰다.
적하액 (1)의 조제로서, 메타크릴산(미쓰비시 레이온제, 상품명 아크리에스터 M)(107.1g), 메타크릴산 메틸(미쓰비시 가스 가가쿠제, 상품명 MMA)(5.46g), 및, 사이클로헥실메타크릴레이트(미쓰비시 가스 가가쿠제, 상품명 CHMA)(231.42g)를 혼합하고, PGM-Ac(60g)로 희석함으로써, 적하액 (1)을 얻었다.
적하액 (2)의 조제로서, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(후지필름 와코 준야쿠(주)제, 상품명 V-601)(9.637g)를 PGM-Ac(136.56g)로 용해시킴으로써, 적하액 (2)를 얻었다.
적하액 (1)과 적하액 (2)를 동시에 3시간 동안, 상술한 2000mL의 플라스크(상세하게는, 90℃로 승온된 액체가 들어간 2000mL의 플라스크)에 적하했다.
다음으로, 적하액 (1)의 용기를 PGM-Ac(12g)로 세정하고, 세정액을 상기 2000mL의 플라스크에 적하했다. 다음으로, 적하액 (2)의 용기를 PGM-Ac(6g)로 세정하고, 세정액을 상기 2000mL의 플라스크에 적하했다. 이들 적하 중, 상기 2000mL의 플라스크 내의 반응액을 90℃로 유지하고, 교반했다. 또한, 후반응으로서, 반응액을 90℃에서 1시간 교반했다.
후반응 후의 반응액에, 개시제의 추가 첨가 1회째로서, V-601(2.401g)을 첨가했다. 또한, V-601의 용기를 PGM-Ac(6g)로 세정하고, 세정액을 반응액에 도입했다. 그 후, 90℃에서 1시간 교반했다.
다음으로, 개시제의 추가 첨가 2회째로서, V-601(2.401g)을 반응액에 첨가했다. 또한 V-601의 용기를 PGM-Ac(6g)로 세정하고, 세정액을 반응액에 도입했다. 그 후 90℃에서 1시간 교반했다.
다음으로, 개시제의 추가 첨가 3회째로서, V-601(2.401g)을 반응액에 첨가했다. 또한, V-601의 용기를 PGM-Ac(6g)로 세정하고, 세정액을 반응액에 도입했다. 그 후 90℃에서 3시간 교반했다.
얻어진 반응액을 90℃에서 3시간 교반 후, PGM-Ac(178.66g)를 반응액에 도입했다. 다음으로, 테트라에틸암모늄 브로마이드(후지필름 와코 준야쿠(주)제)(1.8g)와 하이드로퀴논모노메틸에터(후지필름 와코 준야쿠(주)제)(0.8g)를 반응액에 첨가했다. 또한 각각의 용기를 PGM-Ac(6g)로 세정하고, 세정액을 반응액에 도입했다. 그 후, 반응액의 온도를 100℃까지 승온시켰다.
다음으로, 글리시딜메타크릴레이트(니치유사제, 상품명 블렘머 G)(76.03g)를 1시간 동안 반응액에 적하했다. 블렘머 G의 용기를 PGM-Ac(6g)로 세정하고, 세정액을 반응액에 도입했다. 이후, 부가 반응으로서, 100℃에서 6시간 교반하여, 중합체 P-4를 포함하는 용액 P-4를 얻었다.
용액 P-4의 고형분 농도는, 36.3질량%였다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한 잔존 모노머 양은, 어느 모노머에 있어서도 중합체 P-4 고형분에 대하여 0.1질량% 미만이었다.
중합체 P-4의 성질은 다음과 같았다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량이다.
·중량 평균 분자량(Mw): 27,000
·수평균 분자량(Mn): 15,000
·분산도: 1.8
·산가: 95mgKOH/g
[열가교제]
(블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-1의 합성)
질소 기류하, 뷰탄온옥심(이데미쓰 고산(주)제) 453g을 메틸에틸케톤 700g에 용해시켰다. 얻어진 혼합물에, 빙랭하에서 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(cis-trans 이성체의 혼합물, 미쓰이 가가쿠(주)제, 타케네이트 600) 500g을 1시간 동안 적하한 후, 1시간 더 반응시켰다. 그 후 40℃로 승온시켜 1시간 반응시켰다.
1H-NMR(핵자기 공명) 및 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)로 반응이 완결된 것을 확인하고, 블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-1의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-1은, 이하의 화학식에 의하여 나타난다.
[화학식 28]
Figure pat00028
(블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-2의 준비)
블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-2로서, "듀라네이트 TPA-B80E"(아사히 가세이 케미컬즈(주)제)를 준비했다.
<실시예 1>
이하, 실시예 1의 수순에 대하여 설명한다.
[감광성 조성물 A-1의 조제]
하기에 나타내는 성분 (1)~(5)와, 메틸에틸케톤과, 1-메톡시-2-프로필아세테이트를 혼합하여 감광성 조성물 A-1을 조제했다. 하기에 나타내는 성분 (1)~(5)의 함유량의 단위는, 고형분 환산의 질량부이다.
메틸에틸케톤 및 1-메톡시-2-프로필아세테이트의 첨가량은, 감광성 조성물 A-1의 고형분 농도가 25질량%가 되도록 조정했다. 메틸에틸케톤의 첨가량은, 감광성 조성물 A-1에 있어서의 용제에서 차지하는 메틸에틸케톤의 비율이 60질량%가 되도록 조정했다.
(1) 바인더 폴리머
·P-1 용액: 중합체의 고형분량이 52.67질량부가 되는 양
(2) 중합성 화합물
(2-1) 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 모노머:
·트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(A-DCP, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제): 17.90질량부
·아크릴 모노머(A-NOD-N, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제): 2.73질량부
(2-2) 에틸렌성 불포화 결합을 5개 이상 갖는 모노머
·카복시기를 갖는 모노머(아로닉스 TO2349, 도아 고세이(주)제): 2.98질량부
·아크릴 모노머(A-DPH, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제): 7.99질량부
(3) 열가교성 화합물
·블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-2: 12.50질량부
(4) 중합 개시제
·1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심)(OXE-02, BASF사제): 0.36질량부
·1-(biphenyl-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one(APi-307, Shenzhen UV-ChemTech사제): 0.73질량부
(5) 첨가제
·N-페닐글라이신(도쿄 가세이 고교(주)제): 0.10질량부
·벤즈이미다졸(도쿄 가세이 고교(주)제): 0.52질량부
·아이소니코틴아마이드(도쿄 가세이 고교(주)제): 0.13질량부
·XIRAN EF-40(가와하라 유카(주)제): 1.20질량부
·메가팍 F551A(DIC(주)제): 0.19질량부
[전사 필름의 제작]
가지지체로서, 16μm 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(루미러 16KS40, 도레이(주)제)을 준비했다. 가지지체 상에, 슬릿상 노즐을 이용하여 감광성 조성물 A-1을 도포하고, 100℃의 건조 존에서 용제를 휘발시킴으로써, 막두께 5.5μm의 감광성 조성물층을 형성했다. 감광성 조성물층에 보호 필름(루미러 16KS40, 도레이(주)제)을 압착하여, 전사 필름을 제작했다.
[터치 패널 센서의 제작]
이하에 나타내는 공정에 의하여, 터치 패널 센서를 제작했다. 또한, 이하에 나타내는 각 공정은, 롤 투 롤 프로세스로 행했다.
(준비 공정)
-도전성 기재의 제작-
이하의 수순에 의하여, 기재와, 투명막과, 투명 전극 패턴(전극 센서)을 이 순서로 포함하는 기판을 얻었다.
기재로서, 사이클로올레핀 폴리머 필름(두께: 38μm, 굴절률: 1.53)을 준비했다. 고주파 발진기를 이용하여, 이하의 조건으로 기재에 대하여 코로나 방전 처리를 행했다.
출력전압: 100%
출력: 250W
전극: 직경 1.2mm의 와이어 전극
전극 길이: 240mm
워크 전극 간의 거리: 1.5mm
처리 시간: 3초간
다음으로, 표 1에 나타나는 성분을 포함하는 조성물(표 1 중의 각 성분의 수치는 함유량(질량부)이다.)을, 슬릿상 노즐을 이용하여, 기재 상에 도포한 후, 자외선 조사(적산광량: 300mJ/cm2)하고, 약 110℃에서 건조함으로써, 투명막(굴절률: 1.60, 두께: 80nm)을 형성했다.
[표 1]
Figure pat00029
[화학식 29]
Figure pat00030
투명막 상에, DC 마그네트론 스퍼터링에 의하여, 두께가 40nm이며 굴절률이 1.82인 ITO(Indium Tin Oxide)막을 형성하고, 형성된 ITO막을 포토에칭에 의하여 패터닝함으로써, 투명막 상에, 투명 전극 패턴(전극 센서)을 형성했다. ITO막의 형성 및 ITO막의 패터닝은, 일본 공개특허공보 2014-10814호의 단락 [0119]~[0122]에 기재된 방법에 의하여 행했다.
-첩합 공정-
전사 필름의 보호 필름을 박리한 후, 감광성 조성물층이 투명막 및 전극 센서를 덮도록, 기판에 대하여 전사 필름을 래미네이팅했다.
래미네이트는, MCK사제 진공 래미네이터를 이용하여, 기재(즉, 사이클로올레핀 폴리머 필름)의 온도가 40℃, 고무 롤러 온도가 100℃, 선압이 3N/cm, 반송 속도가 4m/분의 조건으로 행했다.
상기 수순에 의하여, 감광성 조성물층 부착 기재를 얻었다.
(노광 공정)
다음으로, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)를 이용하여, 노광 마스크(오버 코트 형성용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)와 가지지체를 밀착시키고, 가지지체를 개재하여 150mJ/cm2의 노광량으로 감광성 조성물층을 패턴 노광했다. 또한, 상기 노광량은 i선으로 측정한 것이다.
(현상 공정)
노광된 수지층을, 23℃, 상대 습도 55%RH의 환경하에서 24시간 정치한 후, 가지지체를 박리하고, 1.0질량%의 탄산 나트륨 수용액(액온: 25℃)을 이용하여 25초간 현상 처리했다. 현상 처리 후의 시료에 대하여, 초고압 세정 노즐로부터 21℃의 순수를 25초간 분사하여 수세 처리하고, 공기를 분사하여 시료에 부착된 수분을 제거했다.
상기 수순에 의하여, 도전성 기재 상에 수지층 패턴을 형성했다.
(경화 공정)
상기 공정에서 얻어진 수지층 패턴을, 핫플레이트로 가열하면서, 고압 수은등을 갖는 포스트 노광기(우시오 덴키(주)제)를 이용하여, 500mJ/cm2의 노광량으로 수지층 패턴을 노광했다.
보다 구체적으로는, 포스트 노광기의 램프 바로 아래에 핫플레이트를 설치하고, 수지층 패턴의 표면의 온도가 90℃가 되도록 핫플레이트의 온도를 조정했다. 또한, 수지층 패턴의 표면의 온도는, 방사 온도계(IT-540 HORIBA사제)로 측정했다.
또, 노광량은, 500mJ/cm2의 노광량이 되는 조사 시간을 미리 확인하고, 그 조사 시간으로 노광을 행했다. 또한, 상기 노광량은 i선으로 측정한 것이다.
상기 공정에 의하여, 센서 전극의 적어도 일부를 덮는 보호막을 형성했다.
(포스트베이크 공정)
145℃에서 30분간 열처리를 행하고, 기재와, 투명막과, 전극 센서와, 보호막을 이 순서로 갖는 실시예 1에 이용한 터치 패널 센서를 얻었다. 보호막은, 감광성 조성물 A-1의 경화물이다.
<실시예 2~9, 12~14 및 17~19>
이후 단락에 나타내는 표 4와 같이 감광성 조성물을 변경한 것, 및, 경화 공정에 있어서의 노광 조건을 표 4와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 수순과 동일하게 하여, 실시예 2~9, 12~14 및 17~19에 이용한 터치 패널 센서를 얻었다. 또한, 각 실시예에 이용한 감광성 조성물에 있어서, 실시예 1의 감광성 조성물 A-1의 조제에 이용한 첨가제 및 그 분량은, A-1과 동일하게 했다.
<실시예 10 및 11>
실시예 1의 전사 필름의 제작에 있어서, 굴절률 조정층을 감광성 조성물층의 가지지체와는 반대 측의 표면에 마련한 것, 및, 이후 단락에 나타내는 표 4와 같이 감광성 조성물층을 변경한 것, 및, 경화 공정에 있어서의 노광 조건을 표 4와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 수순에 따라, 실시예 10 및 11에 이용한 터치 패널 센서를 얻었다. 또한, 각 실시예에 이용한 감광성 조성물에 있어서, 실시예 1의 감광성 조성물 A-1의 조제에 이용한 첨가제 및 그 분량은, A-1과 동일하게 했다.
이하, 굴절률 조정층의 제작 방법을 나타낸다.
[굴절률 조정층의 형성]
가지지체로서, 16μm 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(루미러 16KS40, 도레이(주)제)을 준비했다. 가지지체 상에, 슬릿상 노즐을 이용하여 감광성 조성물 A-1을 도포하고, 100℃의 건조 존에서 용제를 휘발시킴으로써, 막두께 5.5μm의 감광성 조성물층을 형성했다.
그 후, 감광성 조성물층 상에, 슬릿상 노즐을 이용하여 표 2에 나타나는 성분을 포함하는 조성물(표 2 중의 각 성분의 수치는 함유량(질량부)이다.)을 도포한 후, 110℃의 건조 존에서 용제를 휘발시킴으로써, 굴절률 조정층(굴절률: 1.68, 두께: 73nm)을 형성했다.
굴절률 조정층에 보호 필름(루미러 16KS40, 도레이(주)제)을 압착하여, 전사 필름을 제작했다.
[표 2]
Figure pat00031
<실시예 15 및 16>
이후 단락에 나타내는 표 3과 같이 감광성 조성물을 변경한 것, 및, 경화 공정에 있어서의 노광 조건을 표 4와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 수순과 동일하게 하여, 실시예 15 및 16에 이용한 터치 패널 센서를 얻었다.
[표 3]
Figure pat00032
또한, 상기 표 3 중, 화합물의 각 표기는 이하와 같다.
(1) 바인더 폴리머
·P-2: 상기 P-2 용액
·P-4: 상기 P-4 용액
또한, 표 중의 질량부는, 각 용액의 고형분량을 나타낸다.
(2) 중합성 화합물
(2-1) 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 모노머:
·KAYARAD R-604: 아크릴 모노머, 닛폰 가야쿠(주)제
·A-NOD-N: 아크릴 모노머, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제
(2-2) 에틸렌성 불포화 결합을 5개 이상 갖는 모노머
·TO2349: 카복시기를 갖는 모노머, 아로닉스 TO2349, 도아 고세이(주)제
·A-DPH: 아크릴 모노머, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제
(3) 열가교성 화합물
·SBN-70D: 듀라네이트 SBN-70D, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제
(4) 중합 개시제
·APi-307: 1-(biphenyl-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, Shenzhen UV-ChemTech사제
·Irgacure379EG: 2-(다이메틸아미노)-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄-1-온, BASF사제
(5) 첨가제
·벤즈이미다졸(도쿄 가세이 고교(주)제)
·아이소니코틴아마이드(도쿄 가세이 고교(주)제)
·EXP. MFS-578: 메가팍 EXP. MFS-578, DIC(주)제
<비교예 1 및 2>
이후 단락에 나타내는 표 4와 같이, 경화 공정에 있어서의 보호막의 표면의 온도를 30℃로 변경한 것, 및, 경화 공정에 있어서의 노광량을 표 4와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 수순과 동일하게 하여, 비교예 1 및 2에 이용한 터치 패널 센서를 얻었다.
<측정>
[표면 경도]
각 실시예 및 각 비교예의 터치 패널 센서의 표면 경도는, 상기에서 설명한 방법으로 측정했다. 얻어진 표면 경도를 이후 단락의 표 4에 나타낸다.
[맨드릴 시험]
각 실시예 및 각 비교예의 터치 패널 센서의 맨드릴 시험을, 상기에서 설명한 방법으로 행했다. 얻어진 직경 X를 이후 단락의 표 4에 나타낸다.
[반응률]
각 실시예 및 각 비교예의 터치 패널 센서의 제조 공정에 있어서의 반응률을, 상기에서 설명한 방법으로 측정했다. 얻어진 반응률을 이후 단락의 표 4에 나타낸다.
<평가>
[휘점 평가]
상기에서 제작한 터치 패널 센서의 웨브 샘플에 대하여, 반송 롤이 구비된 웨브 핸들링 장치를 이용하여 반송했다. 반송한 터치 패널 센서에 대하여, 보호막의 표면을 육안 및 광학 현미경(쌍안 실체 현미경, 배율: 10배)으로 관찰했다.
육안으로의 관찰은, 형광등 조명하에서 보호막 측으로부터 행했다. 또, 광학 현미경에 의한 관찰은, 보호막 측으로부터 행했다.
관찰 시에 있어서, 반사광이 강하게 보이는 휘점의 상황에 따라, 하기 평가 기준에 근거하여 휘점 평가를 행했다.
또한, A~C가 실용상 문제없는 평가이다.
(평가 기준)
A: 현미경 관찰 및 육안 관찰의 양방에서, 전혀 휘점이 보이지 않는다.
B: 현미경 관찰에서, 약간 휘점은 보인다. 육안 관찰에서는 전혀 휘점이 보이지 않는다.
C: 육안 관찰에서 약간 휘점이 보인다.
D: 육안 관찰에서 휘점이 보인다.
[저항 변화 평가]
터치 패널 센서를 S자로 변형시킨 상태에서 터치 패널 센서를 정치하고, 정치 전후의 센서 전극의 저항값의 변화를 측정했다.
보다 구체적으로는, 터치 패널 센서의 변형의 상태(10)를 나타내는 단면도(도 1)에 나타내는 바와 같이, 직경 3mm의 원기둥의 로드(14)를 따라, 터치 패널 센서(12)를 S자로 변형시키고, 하중(16)을 10g/cm가 되도록 작용시켰다. 이 상태에서, 500시간, 60℃ 90%의 환경하에 있어서, 터치 패널 센서를 정치했다.
그 후, 정치 전후의 센서 전극(ITO 전극)의 저항값의 변화로부터, 하기 평가 기준에 근거하여 저항 변화 평가를 행했다. 또한, 저항값의 변화(%)는, {(정치 후의 저항값-정치 전의 저항값)/정치 전의 저항값}×100에 의하여 산출했다.
또한, A~C가 실용상 문제없는 저항 변화이다.
(평가 기준)
A: 저항값 변화가, 0.1% 미만
B: 저항값 변화가, 0.1% 이상, 1.0% 미만
C: 저항값 변화가, 1.0% 이상, 5.0% 미만
D: 저항값 변화가, 5.0% 이상
<결과>
표 4에, 각 실시예 및 각 비교예의 상기 평가 결과를 나타낸다.
또한, 표 4 중, 전사 필름의 각 화합물의 표기는 하기와 같다.
(1) 바인더 폴리머
·P-1: 상기 P-1 용액
·P-2: 상기 P-2 용액
·P-3: 상기 P-3 용액
또한, 표 중의 질량부는, 각 용액의 고형분량을 나타낸다.
(2) 중합성 화합물
(2-1) 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 모노머:
·A-DCP: 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제
·A-NOD-N: 아크릴 모노머, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제
(2-2) 에틸렌성 불포화 결합을 5개 이상 갖는 모노머
·TO2349: 카복시기를 갖는 모노머, 아로닉스 TO2349, 도아 고세이(주)제
·A-DPH: 아크릴 모노머, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제
·8UX-015A: 유레테인아크릴레이트 모노머, 다이세이 파인 케미컬(주)제
(3) 열가교성 화합물
·Q-1: 상기 블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-1
·Q-2: 상기 블록 아이소사이아네이트 화합물 Q-2
(4) 중합 개시제
·OXE-02: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심), BASF사제
·Irgacure907: 2-메틸-4'-메틸싸이오-2-모폴리노프로피오페논, BASF사제
·APi-307: 1-(biphenyl-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, Shenzhen UV-ChemTech사제
[표 4]
Figure pat00033
표 4의 결과로부터, 본 발명의 터치 패널 센서는, 원하는 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 7과 다른 실시예의 비교로부터, 감광성 조성물이, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 바인더 폴리머를 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.
실시예 8 및 9와 다른 실시예의 비교로부터, 감광성 조성물이, 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 제1 중합성 화합물과, 5개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 제2 중합성 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.
실시예 3 및 18과 다른 실시예의 비교로부터, 감광성 조성물이, 제1 중합성 화합물과 제2 중합성 화합물을 포함하고, 제1 중합성 화합물의 함유량에 대한, 제2 중합성 화합물의 함유량의 질량비가, 0.4~1.3인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.
각 비교예와 각 실시예의 비교로부터, 상기로부터 바람직한 터치 패널 센서의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 터치 패널 센서를 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 6과 다른 실시예의 비교로부터, 경화 공정에 있어서의 노광량이, 200mJ/cm2 이상 1000mJ/cm2 미만인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 터치 패널 센서가 제조되는 것이 확인되었다.
10 터치 패널 센서의 변형의 상태
12 터치 패널 센서
14 원기둥 로드
16 하중

Claims (8)

  1. 기재 및 상기 기재 상에 배치된 센서 전극을 포함하는 도전성 기재와,
    상기 센서 전극의 적어도 일부를 덮는 보호막을 갖는 터치 패널 센서로서,
    상기 보호막의 상기 도전성 기재와 반대 측의 표면 경도가 185mN/mm2 이상이며,
    이하의 맨드릴 시험을 행하여 얻어지는 직경 X가 3mm 이하인, 터치 패널 센서.
    맨드릴 시험: 상기 터치 패널 센서를 맨드릴에 권취하여 원래대로 되돌리는 조작을 10회 반복한 후, 상기 터치 패널 센서의 상기 보호막을, 10배의 배율에 있어서 광학 현미경으로 관찰하여 상기 보호막의 크랙의 유무를 확인하는 조작을, 맨드릴의 직경을 작게 하면서 반복하여 행하고, 상기 보호막에 크랙이 발생하는 맨드릴의 직경을 직경 X로 한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 보호막이, 감광성 조성물을 이용하여 형성된 막이며,
    상기 감광성 조성물이, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 바인더 폴리머를 포함하는, 터치 패널 센서.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 조성물이, 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 제1 중합성 화합물과, 5개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 제2 중합성 화합물을 더 포함하는, 터치 패널 센서.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 중합성 화합물의 함유량에 대한, 상기 제2 중합성 화합물의 함유량의 질량비가, 0.4~1.3인, 터치 패널 센서.
  5. 기재 및 상기 기재 상에 배치된 센서 전극을 포함하는 도전성 기재와, 상기 도전성 기재 상에 배치되며, 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물층을 갖는 감광성 조성물층 부착 기재를 준비하는 준비 공정과,
    상기 감광성 조성물층을 패턴 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 감광성 조성물층을 현상하여, 수지층 패턴을 형성하는 현상 공정과,
    상기 수지층 패턴이 50~120℃의 조건하에서, 상기 수지층 패턴을 노광하여, 상기 센서 전극의 적어도 일부를 덮는 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 터치 패널 센서의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 경화 공정에 있어서의 노광량이, 200~1500mJ/cm2인, 터치 패널 센서의 제조 방법.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 경화 공정에 있어서의 노광량이, 200mJ/cm2 이상 1000mJ/cm2 미만인, 터치 패널 센서의 제조 방법.
  8. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 감광성 조성물층에 포함되는 에틸렌성 불포화기에서 유래하는 적외 흡수 피크의 강도를 Y1로 하고, 상기 보호막에 포함되는 에틸렌성 불포화기에서 유래하는 적외 흡수 피크의 강도를 Y2로 했을 때, 하기 식 (1)로 계산되는 반응률이 70% 이상인, 터치 패널 센서의 제조 방법.
    식 (1) 반응률[%]={1-(Y2/Y1)}×100
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