WO2022196537A1 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022196537A1
WO2022196537A1 PCT/JP2022/010737 JP2022010737W WO2022196537A1 WO 2022196537 A1 WO2022196537 A1 WO 2022196537A1 JP 2022010737 W JP2022010737 W JP 2022010737W WO 2022196537 A1 WO2022196537 A1 WO 2022196537A1
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base material
mass
cross
meth
resin layer
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PCT/JP2022/010737
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裕之 米澤
正弥 鈴木
健太郎 豊岡
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富士フイルム株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 2 discloses a first electrode, an inorganic insulating film that is arranged on the surface of the first electrode and includes a through hole, and an inorganic insulating film that is arranged on the surface of the inorganic insulating film and is formed to communicate with the through hole. and a second electrode formed along the surface of the first electrode inside the through hole, the surface of the through hole, and the surface of the contact hole, wherein the organic The insulating film is formed such that the cross-sectional shape of the surface of the contact hole has two steps, and the diameter of the first step on the inorganic insulating film side is greater than or equal to the diameter of the through hole. , an active matrix display device in which the diameter of the second stage is formed to be larger than the diameter of the first stage.
  • the reflection of light at the hole edge (the portion where the cross-sectional shape is oblique, the tapered portion) may be visually recognized and become a problem.
  • the inventor of the present invention has studied a shape in which the reflection of light at the hole edge is affected by the geometric shape of the hole edge, and the reflection is less and less visible.
  • a problem to be solved by one embodiment of the present invention is to provide a laminate that is excellent in suppressing visibility of the edges of the patterned portion.
  • a problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminate that is excellent in suppressing visibility of the edges of the patterned portion.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> A laminate having a substrate and a resin layer, wherein there are a portion where the substrate is exposed and a portion where the substrate is covered with the resin layer, and the substrate is the resin In at least a part of the portion covered with the layer, there is an inclined region where the thickness of the resin layer changes, adjacent to the portion where the substrate is exposed, in a direction parallel to the thickness direction of the resin layer and The cross-sectional shape of the inclined region in the direction perpendicular to the tangent to the outer shape of the portion where the base material is exposed has n inflection points when the cross-sectional shape of the inclined region is regarded as a mathematical function. and wherein n is an integer of 2 or more.
  • Inflection point 1, inflection point 2, . range, and the inflection point n is in the range from the exposed portion of the base material to 1/2 of the thickness of the resin layer.
  • the cross-sectional shape of the side surface in the direction parallel to the thickness direction of the layer and in the direction perpendicular to the tangent to the outer shape of the bottom surface has n inflection points when the cross-sectional shape of the side surface is taken as a mathematical function.
  • the inflection point n is in the range from the bottom surface to 1/2 of the thickness of the resin layer, and the above in the direction parallel to the surface direction of the base material A laminate in which the area of the opening is larger than the area of the bottom surface.
  • ⁇ 4> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the inflection point 1 is closer to the substrate than the end opposite to the substrate in the cross-sectional shape of the inclined region or the side surface. laminate.
  • the inflection point 1 is in the range from the inclined region or the end opposite to the base material in the cross-sectional shape of the side surface to 1/3 of the thickness of the resin layer ⁇ 1> to ⁇ 4>, the laminate according to any one of the above items.
  • ⁇ 6> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein n is an integer of 10 or less.
  • ⁇ 7> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein n is an integer of 3 or more.
  • ⁇ 8> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the taper angle of the cross-sectional shape of the inclined region or the side surface at the portion where the base material is exposed or the portion in contact with the bottom surface is 50° or less. laminate.
  • the inflection point In the thickness direction of the resin layer, the inflection point from the end opposite to the base material in the cross-sectional shape of the inclined region to the exposed part of the base material on the side of the base material When the inflection point 1, the inflection point 2, .
  • the inflection point n extends from the exposed portion of the base material to the cross-sectional shape portion of the inclined region parallel to the surface direction of the base material.
  • the laminate according to ⁇ 1> which is in the range of up to 1/2 of the maximum length in the radial direction.
  • the cross-sectional shape of the side surface in the direction parallel to the thickness direction of the layer and in the direction perpendicular to the tangent to the outer shape of the bottom surface has n inflection points when the cross-sectional shape of the side surface is taken as a mathematical function.
  • the inflection point n is in the surface direction of the base material of the cross-sectional shape portion of the side surface from the bottom surface.
  • the inflection point 1 is the maximum length of the cross-sectional shape portion of the side surface in a direction parallel to the surface direction of the base material from the end of the inclined region or the cross-sectional shape of the side surface opposite to the base material.
  • ⁇ 13> The laminate according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12>, wherein n is an integer of 10 or less.
  • ⁇ 14> The laminate according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 13>, wherein n is an integer of 3 or more.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a patterned portion of another example of a laminate according to the present disclosure at an inclined region;
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an example of a conventional laminate in a patterned portion at an inclined region;
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a patterned portion of another example of a conventional laminate at an inclined region;
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a patterned portion of another example of a conventional laminate at an inclined region;
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a patterned portion of another example of a conventional laminate at an inclined region;
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a patterned portion of another example of a laminate according to the present disclosure at an inclined region;
  • symbol may be abbreviate
  • a numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after "to” as lower and upper limits.
  • (meth)acrylic represents both or either acrylic and methacrylic
  • (meth)acrylate represents both or either acrylate and methacrylate
  • (meth) ) acryloyl refers to either or both acryloyl and methacryloyl.
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • the light used for exposure generally includes the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and active rays (active energy rays) such as electron beams. mentioned.
  • chemical structural formulas in this specification may be described as simplified structural formulas in which hydrogen atoms are omitted.
  • “% by mass” and “% by weight” are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in this specification are column of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Tosoh Corporation). It is a molecular weight converted using polystyrene as a standard substance detected by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using THF (tetrahydrofuran) as a solvent and a differential refractometer.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the content of metal elements is a value measured using an inductively coupled plasma (ICP) spectroscopic analyzer.
  • the refractive index is a value measured using an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.
  • the hue is a value measured using a color difference meter (CR-221, manufactured by Minolta Co., Ltd.).
  • alkali-soluble means that the solubility in 100 g of a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at a liquid temperature of 22° C. is 0.1 g or more.
  • the layer thickness of each layer is determined based on the observation image obtained by observing a cross section perpendicular to the main surface of the substrate or photosensitive transfer material with a scanning electron microscope (SEM). It is measured by measuring the thickness at five or more arbitrary points and calculating the average value.
  • SEM scanning electron microscope
  • a laminate according to the present disclosure is a laminate having a substrate and a resin layer, in which there are a portion where the substrate is exposed and a portion where the substrate is covered with the resin layer, and the In at least a part of the portion where the substrate is covered with the resin layer, there is an inclined region where the thickness of the resin layer changes, adjacent to the portion where the substrate is exposed, and the thickness direction of the resin layer.
  • the cross-sectional shape of the inclined region in the direction parallel to and perpendicular to the tangent of the outer shape of the portion where the base material is exposed is the inflection point when the cross-sectional shape of the inclined region is regarded as a mathematical function It has n shapes, where n is an integer of 2 or more.
  • the reflection direction of the reflected light is dispersed when there are two or more inflection points, and the patterned portion It was found that the visibility of the edge was improved.
  • the reflected light from the inclined region of the patterned portion is reflected in various directions, suppressing many reflections at the same angle. It is presumed that by making the area of the portion to be confirmed small and making it difficult to visually recognize, the edge of the patterned portion is excellent in suppressing visibility.
  • the laminate according to the present disclosure includes a base material and a resin layer having a contact hole from the viewpoint of suppressing visibility of the edge of the contact hole, and the contact hole includes a bottom surface where the base material is exposed and the It has a side surface surrounding the bottom surface and an opening, and the cross-sectional shape of the side surface in the direction parallel to the thickness direction of the resin layer and in the direction perpendicular to the tangent to the outer shape of the bottom surface is the cross section of the side surface.
  • n is an integer of 2 or more
  • the cross-sectional shape of the side surface in the thickness direction of the resin layer When the inflection points from the end opposite to the base material to the bottom surface on the base material side are designated as inflection point 1, inflection point 2, .
  • the point 1 is in the range from the end opposite to the base material to 1/2 the thickness of the resin layer
  • the inflection point n is in the range from the bottom surface to 1/2 the thickness of the resin layer.
  • the area of the opening in the direction parallel to the surface direction of the base material is preferably larger than the area of the bottom surface.
  • the laminate according to the present disclosure has a base material and a resin layer having a contact hole from the viewpoint of visibility suppression of the edge of the contact hole, and the contact hole is the bottom surface where the base material is exposed. , a side surface surrounding the bottom surface, and an opening, wherein the cross-sectional shape of the side surface in a direction parallel to the thickness direction of the resin layer and in a direction perpendicular to a tangent to the outer shape of the bottom surface is defined by the side surface has a shape with n inflection points when the cross-sectional shape of is captured as a mathematical function, the n is an integer of 2 or more, and the cross-sectional shape of the side surface in the thickness direction of the resin layer
  • the inflection points from the end opposite to the base material to the bottom surface on the base material side are set to inflection point 1, inflection point 2, ..., inflection point n in order, the above An inflection point 1 is in the range from the end opposite to the base material to 1/2 of the maximum length of
  • the laminate according to the present disclosure includes a portion where the substrate is exposed and a portion where the substrate is covered with the resin layer, and at least part of the portion where the substrate is covered with the resin layer. wherein there is an inclined region where the thickness of the resin layer changes adjacent to the portion where the base material is exposed, and the outer shape of the portion where the base material is exposed in a direction parallel to the thickness direction of the resin layer.
  • the cross-sectional shape of the inclined region in the direction perpendicular to the tangent to has a shape with n inflection points when the cross-sectional shape of the inclined region is regarded as a mathematical function.
  • the inclined region corresponds to, for example, the side surface of the contact hole
  • the portion where the base material is exposed corresponds to, for example, the bottom surface of the contact hole
  • the base material is exposed in the thickness direction of the resin layer.
  • the entire end portion of the resin layer on the side opposite to the base material of the cut portion corresponds to, for example, the opening of the contact hole.
  • the base material in the thickness direction of the resin layer, from the viewpoint of suppressing visibility of the edges of the patterned portion, from the end opposite to the base material in the cross-sectional shape of the inclined region, the base material
  • the inflection points up to the portion where the base material on the side is exposed are set to inflection point 1, inflection point 2, ..., inflection point n
  • the inflection point 1 is opposite to the base material and the inflection point n is in the range from the exposed base material to 1/2 the thickness of the resin layer.
  • the inflection points up to the portion where the base material on the side is exposed are set to inflection point 1, inflection point 2, ..., inflection point n
  • the inflection point 1 is opposite to the base material and the inflection point n is in the range from the exposed base material to 1/2 the thickness of the resin layer.
  • the inflection point 1 is the base material from the opposite end to 1/2 of the maximum length of the cross-sectional portion of the inclined region in the direction parallel to the surface direction of the substrate, and the inflection point n is such that the substrate is exposed. It is preferable that the maximum length in the direction parallel to the plane direction of the base material of the cross-sectional portion of the inclined region is within a range of 1/2.
  • the laminate according to the present disclosure preferably includes contact holes as patterning portions.
  • the cross-sectional shape of the inclined region it is preferable that 20 area% or more of the inclined region satisfies the above requirements from the viewpoint of suppressing visibility of the edge of the patterned portion, and 50 area% or more of the inclined region satisfies the above requirement. More preferably, 80 area % or more of the inclined region satisfies the above requirements.
  • the cross-sectional shape of two side surfaces of the contact hole can be seen, and in the laminate according to the present disclosure, the cross-sectional shape of at least one side surface of the contact hole It is preferable that 20 area% or more of the side surface satisfies the above requirements, more preferably 50 area% or more of the side surface satisfies the above requirement, and 80 area% or more of the side surface satisfies the above requirement. is particularly preferred.
  • the “opening portion” of the contact hole in the present disclosure refers to a portion where the resin layer does not exist on the opposite side of the resin layer in the thickness direction from the portion where the base material is exposed (bottom surface of the contact hole). Also, the portion where the thickness of the resin layer begins to become smaller than the thickness of the surface of the resin layer opposite to the substrate toward the portion where the substrate is exposed is the portion of the opening. external shape.
  • the cross-sectional shape of the inclined region 18 of the patterned portion of the laminate shown in FIG. The range is up to 4/10 of the thickness of the layer 14, and the inflection point 2 (IP2) is in the range of 4/10 of the thickness of the resin layer 14 from the portion 16 where the substrate is exposed.
  • the inflection point 1 (IP1) is 4/10 of the maximum length of the cross-sectional portion of the inclined region 18 in the direction parallel to the surface direction of the base material from the end portion 20 on the side opposite to the base material 12 .
  • the point of inflection 2 (IP2) is 4/4/ of the maximum length in the direction parallel to the surface direction of the substrate 12 from the portion 16 where the substrate is exposed to the cross-sectional portion of the inclined region 18. It ranges up to 10. Further, the taper angle ⁇ 1 of the cross-sectional shape of the inclined region 18 at the portion in contact with the portion 16 where the base material is exposed is 40°.
  • the cross-sectional shape of the inclined region 18 of the patterned portion of the laminate shown in FIG. 5 has three points of inflection.
  • the range is up to 1/4 of the thickness of the layer 14, and the inflection point 3 (IP3) is in the range of 1/4 of the thickness of the resin layer 14 from the portion 16 where the substrate is exposed.
  • IP1 is 1/1/1 of the maximum length of the cross-sectional portion of the inclined region 18 in the direction parallel to the surface direction of the base 12 from the end 20 on the side opposite to the base 12 .
  • the point of inflection 3 (IP3) is 1 of the maximum length in the direction parallel to the surface direction of the base material 12 from the portion 16 where the base material is exposed to the cross-sectional shape portion of the inclined region 18.
  • the taper angle ⁇ 1 of the cross-sectional shape of the inclined region 18 at the portion in contact with the portion 16 where the base material is exposed is 10°.
  • the range is from the exposed portion of the base material to 1/3 of the maximum length of the cross-sectional portion of the inclined region in the direction parallel to the surface direction of the base material.
  • the laminate according to the present disclosure may have a patterned portion having a shape other than the contact hole.
  • Shapes other than the contact hole are not particularly limited, and examples thereof include an island shape and a line shape.
  • Examples of the line shape include a shape with a linear resin layer, a shape with no linear resin layer, and a shape in which areas with and without a resin layer alternately exist in a linear shape. Even in the case of an island shape or a line shape, it is preferable to control the cross-sectional shape to be the same as the cross-sectional shape of the contact hole from the viewpoint of suppression of visibility of the island pattern edge and conductivity.
  • a metal is preferable as the material of the routing wiring.
  • metals for the routing wiring include gold, silver, copper, molybdenum, aluminum, titanium, chromium, zinc, manganese, and alloys composed of two or more of these metal elements. Copper, molybdenum, aluminum, or titanium is preferable as the material of the routing wiring, and copper is particularly preferable.
  • Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate.
  • Examples include styrene, vinyl toluene, and ⁇ - Styrene compounds optionally having a substituent at the ⁇ -position or aromatic ring such as methylstyrene, vinyl alcohol esters such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, maleic acid Maleic acid monoesters such as monoethyl and monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, itaconic acid and crotonic acid. These polymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylic resin preferably has a constitutional unit having an acid group from the viewpoint of improving alkali developability.
  • Acid groups include, for example, carboxy groups, sulfo groups, phosphoric acid groups, and phosphonic acid groups.
  • the (meth)acrylic resin more preferably has a structural unit having a carboxy group, and more preferably has a structural unit derived from the above (meth)acrylic acid.
  • the (meth)acrylic resin is at least one selected from the group consisting of structural units derived from methacrylic acid and structural units derived from methacrylic acid alkyl esters, and acrylic acid-derived structural units. It is also preferable to have at least one selected from the group consisting of structural units and structural units derived from acrylic acid alkyl esters.
  • the total content of structural units derived from methacrylic acid and structural units derived from methacrylic acid alkyl esters is the total content of structural units derived from acrylic acid and structural units derived from acrylic acid alkyl esters. A weight to volume ratio of 60/40 to 80/20 is preferred.
  • the alkali-soluble resin is preferably an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more, for example, from the viewpoint of developability.
  • the alkali-soluble resin is, for example, a resin having a carboxy group with an acid value of 60 mgKOH/g or more (so-called carboxy group-containing resin) because it is thermally cross-linked with a cross-linking component by heating and tends to form a strong film. More preferably, it is a (meth)acrylic resin having a carboxy group with an acid value of 60 mgKOH/g or more (so-called carboxy group-containing (meth)acrylic resin).
  • the alkali-soluble resin is a resin having a carboxy group
  • a thermally crosslinkable compound such as a blocked isocyanate compound and thermally crosslinking
  • the three-dimensional crosslinking density can be increased.
  • the carboxy group of the resin having a carboxy group is dehydrated and hydrophobized, the wet heat resistance can be improved.
  • the alkali-soluble resin is a styrene-acrylic copolymer.
  • the styrene-acrylic copolymer refers to a resin having a structural unit derived from a styrene compound and a structural unit derived from a (meth)acrylic compound, and a structural unit derived from the styrene compound.
  • the total content of structural units derived from the (meth)acrylic compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on all the structural units of the copolymer.
  • the content of structural units derived from a styrene compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, more preferably 5% by mass to 80% by mass, based on the total structural units of the copolymer. preferable.
  • the content of the structural unit derived from the (meth)acrylic compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on the total structural units of the copolymer, and is 20% to 95% by mass. % by mass is more preferred.
  • the alkali-soluble resin preferably has an aliphatic hydrocarbon ring structure from the viewpoints of suppressing development residue, strength of the resulting cured film, and adhesiveness of the resulting uncured film.
  • the alkali-soluble resin preferably has structural units having an aliphatic hydrocarbon ring structure.
  • the alkali-soluble resin more preferably has a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed.
  • Examples of rings constituting the aliphatic hydrocarbon ring structure in the constituent unit having the aliphatic hydrocarbon ring structure include tricyclodecane ring, cyclohexane ring, cyclopentane ring, norbornane ring, and isoboron ring.
  • Monomers that form structural units having an aliphatic hydrocarbon ring structure include dicyclopentanyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate.
  • the alkali-soluble resin more preferably has a structural unit represented by the following formula (Cy) from the viewpoint of the development residue suppressing property, the strength of the cured film obtained, and the adhesiveness of the uncured film obtained. , a structural unit represented by the above formula (S), and a structural unit represented by the following formula (Cy).
  • RM in formula ( Cy ) is preferably a methyl group.
  • R Cy in the formula (Cy) is one having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 5 to 20 carbon atoms from the viewpoint of development residue suppressing property, strength of the cured film obtained, and adhesiveness of the uncured film obtained. It is preferably a valent group, more preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 6 to 16 carbon atoms, monovalent having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 8 to 14 carbon atoms is more preferably a group of The aliphatic hydrocarbon ring structure in R Cy of formula (Cy) may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the aliphatic hydrocarbon ring structure in R Cy of the formula (Cy) is an aliphatic with two or more rings from the viewpoint of development residue suppressing property, strength of the cured film obtained, and adhesiveness of the uncured film obtained.
  • a ring structure in which a hydrocarbon ring is condensed is preferable, and a ring in which two to four aliphatic hydrocarbon rings are condensed is more preferable.
  • the alkali-soluble resin may have one type of structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure, or may have two or more types.
  • the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure is the development residue suppressing property, the strength of the resulting cured film, and the resulting un From the viewpoint of adhesiveness of the cured film, it is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 80% by mass, more preferably 20% by mass to 70% by mass, based on the total structural units of the alkali-soluble resin. preferable.
  • the content of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the alkali-soluble resin is, from the viewpoint of the development residue suppressing property, the strength of the cured film obtained, and the adhesiveness of the uncured film obtained, the alkali-soluble It is preferably 5 mol % to 70 mol %, more preferably 10 mol % to 60 mol %, even more preferably 20 mol % to 50 mol %, based on the total structural units of the resin.
  • the alkali-soluble resin has a structural unit having an aromatic ring structure and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure
  • the total content of structural units having an aromatic ring structure and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure is from the viewpoint of development residue suppression property, the strength of the cured film obtained, and the adhesiveness of the uncured film obtained, it is preferably 10% to 90% by mass, preferably 20% by mass, based on the total structural units of the alkali-soluble resin. ⁇ 80% by mass is more preferable, and 40% by mass to 75% by mass is even more preferable.
  • the total content of the structural units having an aromatic ring structure and the structural units having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the alkali-soluble resin depends on the development residue suppressing property, the strength of the resulting cured film, and the strength of the resulting uncured film. From the viewpoint of adhesiveness, it is preferably 10 mol % to 80 mol %, more preferably 20 mol % to 70 mol %, and even more preferably 40 mol % to 60 mol %, based on all structural units of the alkali-soluble resin.
  • the total content of the structural unit represented by the above formula (S) and the structural unit represented by the above formula (Cy) in the alkali-soluble resin is the present development residue suppressing property, the strength of the resulting cured film, and From the viewpoint of adhesiveness of the resulting uncured film, it is preferably 10 mol% to 80 mol%, more preferably 20 mol% to 70 mol%, and 40 mol% to 60 mol% with respect to all structural units of the alkali-soluble resin. % is more preferred.
  • the alkali-soluble resin preferably has a structural unit having an acid group from the viewpoint of developability and adhesion to the substrate.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group, with the carboxy group being preferred.
  • the structural unit having an acid group a structural unit derived from (meth)acrylic acid shown below is preferable, and a structural unit derived from methacrylic acid is more preferable.
  • the alkali-soluble resin may have one type of structural unit having an acid group, or may have two or more types.
  • the content of the structural unit having an acid group is, from the viewpoint of developability and adhesion to the substrate, relative to all structural units of the alkali-soluble resin. , preferably 5% to 50% by mass, more preferably 5% to 40% by mass, and even more preferably 10% to 30% by mass.
  • the content of the structural unit having an acid group in the alkali-soluble resin is 5 mol% to 70 mol% with respect to the total structural units of the alkali-soluble resin, from the viewpoint of developability and adhesion to the substrate.
  • the content of structural units derived from (meth)acrylic acid in the alkali-soluble resin is from 5 mol% to the total structural units of the alkali-soluble resin, from the viewpoint of developability and adhesion to the substrate. 70 mol % is preferred, 10 mol % to 50 mol % is more preferred, and 20 mol % to 40 mol % is even more preferred.
  • the alkali-soluble resin preferably has a reactive group, and more preferably has a structural unit having a reactive group.
  • the reactive group is preferably a radically polymerizable group, more preferably an ethylenically unsaturated group.
  • the alkali-soluble resin preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in its side chain.
  • the term "main chain” refers to the relatively longest bond chain in the molecule of the polymer compound that constitutes the resin
  • side chain refers to an atomic group branched from the main chain. show.
  • the ethylenically unsaturated group is more preferably an allyl group or a (meth)acryloxy group. Examples of structural units having a reactive group include, but are not limited to, those shown below.
  • the alkali-soluble resin may have one type of structural unit having a reactive group, or may have two or more types.
  • the content of the structural unit having a reactive group is, from the viewpoint of curability and the strength of the resulting cured film, to all structural units of the alkali-soluble resin.
  • 5% by mass to 70% by mass is preferable, 10% by mass to 50% by mass is more preferable, and 20% by mass to 40% by mass is even more preferable.
  • the content of the structural unit having a reactive group in the alkali-soluble resin is 5 mol% to 70 mol with respect to the total structural units of the alkali-soluble resin, from the viewpoint of curability and strength of the resulting cured film. %, more preferably 10 mol % to 60 mol %, even more preferably 20 mol % to 50 mol %.
  • a reactive group into an alkali-soluble resin functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, and a sulfo group may be added to an epoxy compound, a block A method of reacting a compound such as an isocyanate compound, an isocyanate compound, a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, and a carboxylic acid anhydride can be mentioned.
  • glycidyl (meth) A means of introducing a (meth)acryloxy group into a polymer by reacting an acrylate can be mentioned. By this means, an alkali-soluble resin having (meth)acryloxy groups in side chains can be obtained.
  • the polymerization reaction is preferably carried out at a temperature of 70°C to 100°C, more preferably at a temperature of 80°C to 90°C.
  • an azo initiator is preferable, and for example, V-601 (trade name) or V-65 (trade name) manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is more preferable.
  • the polymer reaction is preferably carried out under temperature conditions of 80°C to 110°C. In the polymer reaction, it is preferable to use a catalyst such as an ammonium salt.
  • the resins shown below are preferable because the effects of the present disclosure are more excellent.
  • the content ratio (a to d) of each structural unit shown below, the weight average molecular weight Mw, and the like can be appropriately changed depending on the purpose.
  • a 20% by mass to 60% by mass
  • b 10% by mass to 50% by mass
  • c is 5.0% by mass to 25% by mass
  • d is 10% by mass to 50% by mass.
  • a 20% by mass to 60% by mass
  • b 10% by mass to 50% by mass
  • c is 5.0% by mass to 25% by mass
  • d is 10% by mass to 50% by mass.
  • a is 1.0% to 20% by mass
  • b is 20% to 60% by mass
  • c is 5.0% to 25% by mass
  • d is 10% to 50% by mass. is preferred.
  • the alkali-soluble resin may also contain a polymer having a structural unit having a carboxylic anhydride structure (hereinafter also referred to as "polymer X").
  • the carboxylic anhydride structure may be either a linear carboxylic anhydride structure or a cyclic carboxylic anhydride structure, but is preferably a cyclic carboxylic anhydride structure.
  • the ring of the cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and still more preferably a 5-membered ring.
  • a structural unit having a carboxylic anhydride structure is a structural unit containing in the main chain a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound represented by the following formula P-1, or a structural unit represented by the following formula P-1 It is preferably a structural unit in which a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the represented compound is bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.
  • R A1a represents a substituent
  • n 1a R A1a may be the same or different
  • Examples of the substituent represented by RA1a include an alkyl group.
  • Z 1a is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 2 carbon atoms.
  • n1a represents an integer of 0 or more.
  • Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, even more preferably 0.
  • multiple R A1a may be the same or different.
  • multiple R A1a groups may be bonded together to form a ring, but are preferably not bonded together to form a ring.
  • the structural unit having a carboxylic anhydride structure is preferably a structural unit derived from an unsaturated carboxylic anhydride, more preferably a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic anhydride, and an unsaturated aliphatic cyclic carboxylic acid anhydride.
  • Structural units derived from acid anhydride are more preferred, structural units derived from maleic anhydride or itaconic anhydride are particularly preferred, and structural units derived from maleic anhydride are most preferred.
  • Rx represents a hydrogen atom, a methyl group, a CH2OH group, or a CF3 group
  • Me represents a methyl group
  • the structural unit having a carboxylic anhydride structure in the polymer X may be of one type alone, or may be of two or more types.
  • the photosensitive layer may contain only one type of polymer X, or may contain two or more types.
  • the content of the polymer X is preferably 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the photosensitive layer from the viewpoint of resolution and developability. , more preferably 0.2% by mass to 20% by mass, still more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and even more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 10,000 to 50,000, from the viewpoint of improving resolution and developability. ,000 to 30,000 are particularly preferred.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 10 mgKOH/g to 200 mgKOH/g, more preferably 60 mgKOH/g to 200 mgKOH/g, still more preferably 60 mgKOH/g to 150 mgKOH/g, and particularly preferably 60 mgKOH/g to 130 mgKOH/g. .
  • the acid value of the alkali-soluble resin is a value measured according to the method described in JIS K0070:1992.
  • the dispersity (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the alkali-soluble resin is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, and 1.0 to 4.0 from the viewpoint of developability. 0 is more preferred, and 1.0 to 3.0 is particularly preferred.
  • the photosensitive layer may contain only one type of alkali-soluble resin, or may contain two or more types.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer, from the viewpoint of photosensitivity, resolution and developability.
  • 30% by mass to 70% by mass is more preferable.
  • the photosensitive layer may contain a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound is a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include radically polymerizable groups and cationic polymerizable groups, with radically polymerizable groups being preferred.
  • the polymerizable compound preferably contains a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter also simply referred to as "ethylenically unsaturated compound").
  • a (meth)acryloxy group is preferred as the ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated compound in the present specification is a compound other than the above binder polymer, and preferably has a molecular weight of less than 5,000.
  • a compound having one or more ethylenically unsaturated groups (ethylenically unsaturated compound) is preferable in terms of better photosensitivity of the negative photosensitive layer, and two or more in one molecule.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group (polyfunctional ethylenically unsaturated compound) is more preferred. Further, from the viewpoint of excellent resolution and peelability, the number of ethylenically unsaturated groups that the ethylenically unsaturated compound has in one molecule is preferably 6 or less, more preferably 3 or less, and 2 or less. More preferred.
  • it may contain a bifunctional or trifunctional ethylenically unsaturated compound having two or three ethylenically unsaturated groups in one molecule. More preferably, it contains a bifunctional ethylenically unsaturated compound having two ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound with respect to the total weight of the polymerizable compound is preferably 20% by weight or more, and more than 40% by weight, with respect to the total weight of the negative photosensitive layer, from the viewpoint of excellent peelability. More preferably, 55% by mass or more is even more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 100% by mass. That is, all polymerizable compounds may be difunctional ethylenically unsaturated compounds.
  • the photosensitive layer preferably contains an ethylenically unsaturated compound B1 having an aromatic ring and two ethylenically unsaturated groups.
  • the ethylenically unsaturated compound B1 is a bifunctional ethylenically unsaturated compound having one or more aromatic rings in one molecule among the ethylenically unsaturated compounds described above.
  • the mass ratio of the content of the ethylenically unsaturated compound B1 to the content of the ethylenically unsaturated compound is preferably 40% by mass or more, and 50% by mass, from the viewpoint of better resolution. It is more preferably 55% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less, from the viewpoint of releasability.
  • Examples of the aromatic ring of the ethylenically unsaturated compound B1 include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring and the like. Examples include aromatic heterocycles and condensed rings thereof, preferably aromatic hydrocarbon rings, and more preferably benzene rings. In addition, the said aromatic ring may have a substituent. Ethylenically unsaturated compound B1 may have only one aromatic ring, or may have two or more aromatic rings.
  • the ethylenically unsaturated compound B1 preferably has a bisphenol structure from the viewpoint of improving the resolution by suppressing swelling of the photosensitive layer due to the developer.
  • the bisphenol structure includes, for example, a bisphenol A structure derived from bisphenol A (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane) and a bisphenol derived from bisphenol F (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)methane).
  • the F structure and the bisphenol B structure derived from bisphenol B (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane) can be mentioned, with the bisphenol A structure being preferred.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound B1 having a bisphenol structure include compounds having a bisphenol structure and two polymerizable groups (preferably (meth)acryloyl groups) bonded to both ends of the bisphenol structure. Both ends of the bisphenol structure and the two polymerizable groups may be directly bonded or bonded via one or more alkyleneoxy groups.
  • the alkyleneoxy group added to both ends of the bisphenol structure is preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, more preferably an ethyleneoxy group.
  • the number of alkyleneoxy groups added to the bisphenol structure is not particularly limited, but is preferably 4 to 16, more preferably 6 to 14 per molecule.
  • the ethylenically unsaturated compound B1 is preferably a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol A structure, more preferably 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyalkoxy)phenyl)propane.
  • Examples of 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyalkoxy)phenyl)propane examples include 2,2-bis(4-(methacryloxydiethoxy)phenyl)propane (FA-324M, Hitachi Chemical ( Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxyethoxypropoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-(methacryloxypentaethoxy)phenyl)propane (BPE-500, Shin-Nakamura Chemical Industry ( Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxydodecaethoxytetrapropoxy)phenyl)propane (FA-3200MY, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxypentadeca Ethoxy)phenyl)propane (BPE-1300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxydiethoxy)phenyl)propan
  • the ethylenically unsaturated compound B1 preferably contains a compound represented by the following formula (Bis) from the viewpoint of line width change over time, development temperature line width change, and sensitivity.
  • Examples of monofunctional ethylenically unsaturated compounds include ethyl (meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate. , and phenoxyethyl (meth)acrylate.
  • the hydrocarbon group may at least partially have a chain structure, and the portion other than the chain structure is not particularly limited. 5 linear alkylene groups, arylene groups, ether bonds, and combinations thereof, preferably an alkylene group or a group in which two or more alkylene groups and one or more arylene groups are combined. , an alkylene group is more preferred, and a linear alkylene group is even more preferred.
  • Each L 1 above independently represents an alkylene group, preferably an ethylene group, a propylene group or a butylene group, more preferably an ethylene group or a 1,2-propylene group.
  • p represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2-10.
  • compound M examples include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, tetramethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,7-heptanediol di(meth)acrylate, 1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, hydrogenation Bisphenol A di(meth)acrylate, hydrogenated bisphenol F di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, poly(ethylene glycol/propylene glycol) di(meth)acrylate , and polybutylene glycol di(meth)acrylate.
  • bifunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
  • Bifunctional ethylenically unsaturated compounds other than compound M include tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate and 1,4-cyclohexanediol di(meth)acrylate.
  • ethylenically unsaturated compounds include caprolactone-modified compounds of (meth)acrylate compounds (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., etc.), Alkylene oxide modified compounds of (meth)acrylate compounds (KAYARAD (registered trademark) RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., EBECRYL (manufactured by Daicel Allnex) ( (registered trademark) 135, etc.), and ethoxylated glycerin triacrylate (NK Ester A-GLY-9E, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • KYARAD registered trademark
  • DPCA-20 Alkylene oxide modified compounds of (meth)acrylate compounds
  • ATM-35E Alkylene oxide modified
  • Examples of ethylenically unsaturated compounds include compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, and compounds obtained by reacting glycidyl group-containing compounds with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids.
  • Compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include, for example, 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl)propane, 2,2-bis Bisphenol A-based (meth)acrylate compounds such as (4-((meth)acryloxypolypropoxy)phenyl)propane and 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxypolypropoxy)phenyl)propane , polyethylene glycol di(meth)acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, polypropylene glycol di(meth)acrylate having 2 to 14 propylene oxide groups, and 2 to 14 ethylene oxide groups.
  • 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl)propane 2,2-bis Bisphenol A-based (meth)acrylate compounds such as (4-((meth)acryloxypolypropoxy)phenyl)propane and 2,2-bis(
  • the photosensitive layer is composed of a bifunctional ethylenically unsaturated compound (preferably, a bifunctional (meth) acrylate compound) and a tri- or more functional ethylenically unsaturated compound (preferably a tri- or more functional (meth)acrylate compound).
  • the content ratio by mass of the difunctional ethylenically unsaturated compound and the trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 70:30.
  • the photosensitive layer preferably contains the compound M and a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure from the viewpoint of rust prevention.
  • the photosensitive layer includes the compound M and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, from the viewpoints of substrate adhesion, development residue suppression, and rust prevention.
  • photoradical polymerization initiators examples include ethyl dimethylaminobenzoate (DBE, CAS No. 10287-53-3), benzoin methyl ether, anisyl (p,p'-dimethoxybenzyl), TAZ-110 (trade name: Midori Chemical Co., Ltd.), benzophenone, TAZ-111 (trade name: Midori Chemical Co., Ltd.), Irgacure OXE01, OXE02, OXE03, OXE04 (manufactured by BASF), Omnirad 651 and 369 (trade name: IGM Resins BV (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 2,2′-bis(2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). be done.
  • DBE ethyl dimethylaminobenzoate
  • photoradical polymerization initiators include, for example, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione-2-(O-benzoyloxime) (trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE- 01, manufactured by BASF), 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, BASF), IRGACURE OXE-03 (BASF), 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (trade name: Omnirad 379EG, manufactured by IGM Resins B.V.), 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (trade name: Omnirad 907, IGM Resins
  • heterocyclic compound Preferred specific examples of the heterocyclic compound are shown below.
  • triazole compounds and benzotriazole compounds include the following compounds.
  • the following compounds can be exemplified as thiadiazole compounds.
  • polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, and 1,3,5-tris At least one compound selected from the group consisting of (3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione is preferred.
  • Examples of monofunctional aliphatic thiol compounds include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n- Octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.
  • the photosensitive layer preferably contains a thermal crosslinkable compound from the viewpoint of the strength of the resulting cured film and the adhesiveness of the resulting uncured film.
  • a thermally crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated group which will be described later, is not treated as an ethylenically unsaturated compound, but as a thermally crosslinkable compound.
  • Thermally crosslinkable compounds include methylol compounds and blocked isocyanate compounds. Among them, a blocked isocyanate compound is preferable from the viewpoint of the strength of the cured film to be obtained and the adhesiveness of the uncured film to be obtained.
  • the blocked isocyanate compound may have a polymerizable group.
  • the polymerizable group is not particularly limited, and any known polymerizable group can be used, and a radically polymerizable group is preferred.
  • the polymerizable group include ethylenically unsaturated groups such as (meth)acryloxy groups, (meth)acrylamide groups and styryl groups, and groups having epoxy groups such as glycidyl groups.
  • the polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group, more preferably a (meth)acryloxy group, and still more preferably an acryloxy group.
  • the thermally crosslinkable compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the heat-crosslinkable compound is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer. preferable.
  • the photosensitive layer may contain a surfactant.
  • surfactants include surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362.
  • a hydrocarbon surfactant, a fluorosurfactant or a silicone surfactant is preferable. From the viewpoint of improving environmental friendliness, the surfactant preferably does not contain a fluorine atom.
  • a hydrocarbon-based surfactant or a silicone-based surfactant is more preferable.
  • fluorosurfactants include, for example, Megafac (trade name) F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143 , F-144, F-437, F-444, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F -556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP. MFS-330, EXP. MFS-578, EXP. MFS-579, EXP. MFS-586, EXP.
  • Fluorine-based surfactants also include acrylic compounds that have a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, the portion of the functional group containing a fluorine atom is cleaved and the fluorine atom volatilizes. It can be used preferably.
  • a fluorosurfactant Megafac (trade name) DS series manufactured by DIC Corporation (Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)) , for example, Megafac (trade name) DS-21.
  • the fluorosurfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant.
  • the fluorosurfactant has 2 or more (preferably 5 or more) structural units derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and an alkyleneoxy group (preferably an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group) (meta).
  • a fluorine-containing polymer compound containing structural units derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in a side chain can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • the fluorosurfactant for example, a compound having a linear perfluoroalkyl group with 7 or more carbon atoms may be used.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • Hydrocarbon surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether , polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic (trade name) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (manufactured by BASF), Tetronic (trade names) 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse (trade name) 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) ),
  • silicone-based surfactants include linear polymers composed of siloxane bonds, and modified siloxane polymers in which organic groups are introduced into side chains or terminals.
  • Specific examples of silicone surfactants include: EXP. S-309-2, EXP. S-315, EXP. S-503-2, EXP.
  • Surfactants may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 3.0% by mass, and 0.01% by mass to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer. 0% by mass is more preferred, and 0.05% to 0.80% by mass is even more preferred.
  • a nonionic surfactant is preferable.
  • the photosensitive layer may contain a radical polymerization inhibitor.
  • a radical polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
  • the content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 3% by mass, and 0.05% by mass to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer. % by mass is more preferred.
  • the content is 0.01% by mass or more, the storage stability of the photosensitive layer is more excellent.
  • the content is 3% by mass or less, the maintenance of sensitivity and suppression of decolorization of the dye are more excellent.
  • the polymerization inhibitor preferably contains at least one selected from the group consisting of a phenothiazine compound, a nitroso compound or a salt thereof, and a hindered phenol compound, since the effects of the present invention are more excellent.
  • a phenothiazine compound a nitroso compound or a salt thereof
  • a hindered phenol compound since the effects of the present invention are more excellent.
  • the photosensitive layer may contain a hydrogen donating compound.
  • the hydrogen-donating compound has actions such as further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to actinic rays and suppressing inhibition of polymerization of the polymerizable compound by oxygen.
  • Hydrogen-donating compounds include, for example, amines and amino acid compounds.
  • amines examples include M.I. R. Sander et al., "Journal of Polymer Society", Vol. JP-A-60-084305, JP-A-62-018537, JP-A-64-033104, and Research Disclosure 33825. More specifically, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, tris(4-dimethylaminophenyl)methane (alias: leuco crystal violet), triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyl dimethylaniline and p-methylthiodimethylaniline.
  • amines include at least one selected from the group consisting of 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone and tris(4-dimethylaminophenyl)methane. Seeds are preferred.
  • Amino acid compounds include, for example, N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine. Among them, N-phenylglycine is preferable as the amino acid compound from the viewpoint of sensitivity, curing speed and curability.
  • the hydrogen-donating compound for example, an organometallic compound (such as tributyltin acetate) described in JP-B-48-042965, a hydrogen donor described in JP-B-55-034414, and JP-A-6 Also included are sulfur compounds (such as trithiane) described in JP-A-308727.
  • organometallic compound such as tributyltin acetate
  • hydrogen donor such as JP-B-55-034414
  • JP-A-6 also included are sulfur compounds (such as trithiane) described in JP-A-308727.
  • the hydrogen-donating compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the hydrogen-donating compound is 0 with respect to the total mass of the photosensitive layer, from the viewpoint of improving the curing speed due to the balance between the polymerization growth speed and the chain transfer. 0.01 mass % to 10.0 mass % is preferable, 0.01 mass % to 8.0 mass % is more preferable, and 0.03 mass % to 5.0 mass % is still more preferable.
  • the resin layer may contain a predetermined amount of impurities.
  • impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogens and ions thereof.
  • halide ions, sodium ions, and potassium ions are likely to be mixed as impurities, so the following contents are preferable.
  • the content of impurities in the resin layer is preferably 80 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 2 ppm or less on a mass basis.
  • the content of impurities can be 1 ppb or more, and may be 0.1 ppm or more, on a mass basis.
  • Examples of methods for adjusting the impurity content to the above range include selecting a material with a low content of impurities as a raw material for the composition, preventing contamination with impurities during the preparation of the photosensitive layer, and removing impurities by washing. . By such a method, the amount of impurities can be made within the above range.
  • Impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and hexane in the resin layer is preferably small. .
  • the content of these compounds with respect to the total mass of the resin layer is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 4 ppm or less, based on mass.
  • the lower limit can be 10 ppb or more, and can be 100 ppb or more based on the total mass of the resin layer.
  • the content of these compounds can be suppressed in the same manner as the metal impurities described above. Moreover, it can quantify by a well-known measuring method.
  • the water content in the resin layer is preferably 0.01% by mass to 1.0% by mass, more preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass.
  • the resin layer may contain residual monomers corresponding to the constituent units of the alkali-soluble resin described above.
  • the content of the residual monomer is preferably 5,000 ppm by mass or less, and 2,000 ppm by mass or less, relative to the total mass of the alkali-soluble resin, from the viewpoints of shape stability of inclined shapes such as contact holes and reliability. is more preferable, and 500 ppm by mass or less is even more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, it is preferably 1 mass ppm or more, more preferably 10 mass ppm or more.
  • the residual monomer of each structural unit of the alkali-soluble resin is preferably 3,000 ppm by mass or less relative to the total mass of the resin layer, and 600 It is more preferably 100 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.1 mass ppm or more, more preferably 1 mass ppm or more.
  • the amount of residual monomers in synthesizing the alkali-soluble resin by polymer reaction is also within the above range.
  • the content of glycidyl acrylate is preferably within the above range.
  • the amount of residual monomers can be measured by known methods such as liquid chromatography and gas chromatography.
  • the photosensitive layer may contain components other than the components described above (hereinafter also referred to as "other components”).
  • Other ingredients include, for example, colorants, antioxidants, and particles (eg, metal oxide particles).
  • other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A-2000-310706 are also included as other components.
  • metal oxide particles are preferred.
  • Metals in metal oxide particles also include semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle size of the particles is, for example, preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 80 nm, from the viewpoint of the transparency of the cured film.
  • the average primary particle diameter of particles is calculated by measuring the particle diameters of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particles is not spherical, the longest side is taken as the particle diameter.
  • the photosensitive layer may contain only one type of particles having different metal species and different sizes, or may contain two or more types.
  • the photosensitive layer does not contain particles, or when the photosensitive layer contains particles, the content of the particles is preferably more than 0% by mass and 35% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive layer, No particles, or the content of particles is more preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive layer, and no particles are included, or the content of particles is photosensitive It is more preferably more than 0% by weight and 5% by weight or less based on the total weight of the layer, and does not contain particles, or the content of particles is more than 0% by weight and 1% by weight or less based on the total weight of the photosensitive layer. More preferably, it is particularly preferably free of particles.
  • the photosensitive layer may contain a coloring agent (pigment, dye, etc.), it is preferred that the photosensitive layer does not substantially contain a coloring agent, for example, from the viewpoint of transparency.
  • the content of the colorant is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, relative to the total mass of the photosensitive layer.
  • antioxidants examples include 1-phenyl-3-pyrazolidone (alias: phenidone), 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl- 3-pyrazolidones such as 3-pyrazolidone; polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, and chlorohydroquinone; paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine be done.
  • 3-pyrazolidones are preferable, and 1-phenyl-3-pyrazolidone is more preferable as the antioxidant from the viewpoint of storage stability and curability.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive layer. 01% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 1% by mass or less.
  • the thickness (layer thickness) of the photosensitive layer is not particularly limited. .0 ⁇ m or less is most preferred.
  • the lower limit is preferably 0.60 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, from the viewpoint that the strength of the film obtained by curing the photosensitive layer is excellent.
  • the refractive index of the resin layer is preferably 1.47 to 1.56, more preferably 1.49 to 1.54.
  • the pattern (resin layer) obtained by curing the photosensitive layer is preferably achromatic. Specifically, total reflection (incidence angle 8°, light source: D-65 (2° field of view)) is applied to the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space, and the L * value of the pattern is 10 to 90.
  • the a * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
  • the b * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
  • the moisture permeability of the pattern (resin layer) obtained by curing the photosensitive layer at a layer thickness of 40 ⁇ m is preferably 500 g/(m 2 24 hr) or less, and 300 g/(m 2 ⁇ 24 hr) or less, more preferably 100 g/(m 2 ⁇ 24 hr) or less.
  • the moisture permeability is measured with a cured film obtained by curing the photosensitive layer by exposing the photosensitive layer with an i-ray at an exposure amount of 300 mJ/cm 2 and then performing post-baking at 145° C. for 30 minutes. do.
  • the method for forming the photosensitive layer is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above components.
  • a method for forming the photosensitive layer for example, a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator and a solvent is prepared, and the surface of a temporary support or the like is exposed to light.
  • drying means removing at least part of the solvent contained in the composition. Drying methods include, for example, natural drying, heat drying, and vacuum drying. The methods described above can be applied singly or in combination.
  • the drying temperature is preferably 80° C. or higher, more preferably 90° C. or higher. Further, the upper limit thereof is preferably 130° C. or lower, more preferably 120° C. or lower. Drying can also be performed by changing the temperature continuously.
  • the photosensitive resin composition used for forming the photosensitive layer includes, for example, a composition containing an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, the above optional components, and a solvent.
  • the photosensitive resin composition preferably contains a solvent in order to adjust the viscosity of the photosensitive resin composition and facilitate the formation of the photosensitive layer.
  • the drying time is preferably 20 seconds or longer, more preferably 40 seconds or longer, and even more preferably 60 seconds or longer.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 600 seconds or less, more preferably 300 seconds or less.
  • the solvent contained in the photosensitive resin composition is not particularly limited as long as it is capable of dissolving or dispersing the alkali-soluble resin, the ethylenically unsaturated compound, the photopolymerization initiator and the above optional components, and known solvents are used. can.
  • solvents include alkylene glycol ether solvents, alkylene glycol ether acetate solvents, alcohol solvents (methanol, ethanol, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, etc.), aprotic polar solvents.
  • the photosensitive resin composition is selected from the group consisting of alkylene glycol ether solvents and alkylene glycol ether acetate solvents. It is preferable to contain at least one.
  • a mixed solvent containing at least one selected from the group consisting of alkylene glycol ether solvents and alkylene glycol ether acetate solvents and at least one selected from the group consisting of ketone solvents and cyclic ether solvents is more preferable.
  • a mixed solvent containing at least one selected from the group consisting of a glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent, a ketone solvent, and a cyclic ether solvent is more preferable.
  • Alkylene glycol ether solvents include, for example, ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether and dipropylene glycol dialkyl ether.
  • Alkylene glycol ether acetate solvents include, for example, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate and dipropylene glycol monoalkyl ether acetate.
  • the solvent described in paragraphs 0092 to 0094 of WO 2018/179640, and the solvent described in paragraph 0014 of JP 2018-177889 may be used, the contents of which are herein incorporated into the book.
  • the photosensitive resin composition may contain one type of solvent alone, or may contain two or more types.
  • the content of the solvent when applying the photosensitive resin composition is preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, and 100 parts by mass to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. part is more preferred.
  • the method for preparing the photosensitive resin composition is not particularly limited, for example, by preparing a solution in which each component is dissolved in the solvent in advance and mixing the resulting solution in a predetermined ratio, the photosensitive resin composition and a method for preparing the
  • the photosensitive resin composition is preferably filtered using a filter with a pore size of 0.2 ⁇ m to 30 ⁇ m before forming the photosensitive layer.
  • the method of applying the photosensitive resin composition is not particularly limited, and a known method may be used. Examples of coating methods include slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating. Also, the photosensitive layer may be formed by applying a photosensitive resin composition onto a protective film described later and drying the composition.
  • the laminate according to the present disclosure further has a refractive index adjusting layer.
  • the refractive index adjusting layer may be one layer or two or more layers.
  • a known refractive index adjustment layer can be applied as the refractive index adjustment layer.
  • Materials contained in the refractive index adjustment layer include, for example, alkali-soluble resins, ethylenically unsaturated compounds, metal salts, and particles.
  • the method for controlling the refractive index of the refractive index adjustment layer is not particularly limited, and examples include a method using a resin having a predetermined refractive index alone, a method using a resin and particles, and a composite of a metal salt and a resin.
  • alkali-soluble resins and ethylenically unsaturated compounds examples include the alkali-soluble resins and ethylenically unsaturated compounds described in the "Photosensitive layer" section above.
  • Particles include, for example, metal oxide particles and metal particles.
  • the type of metal oxide particles is not particularly limited, and known metal oxide particles can be used.
  • Metals in metal oxide particles also include semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle size of the particles is, for example, preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 80 nm, from the viewpoint of the transparency of the cured film.
  • the average primary particle diameter of particles is calculated by measuring the particle diameters of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particles is not spherical, the longest side is taken as the particle diameter.
  • metal oxide particles include zirconium oxide particles ( ZrO2 particles), Nb2O5 particles, titanium oxide particles ( TiO2 particles), silicon dioxide particles ( SiO2 particles), and composites thereof. At least one selected from the group consisting of particles is preferred. Among these, at least one selected from the group consisting of zirconium oxide particles and titanium oxide particles is more preferable as the metal oxide particles, for example, from the viewpoint that the refractive index can be easily adjusted.
  • metal oxide particles include calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F04), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F74).
  • calcined zirconium oxide particles manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F75
  • calcined zirconium oxide particles manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F76
  • zirconium oxide particles Nanouse OZ -S30M, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • zirconium oxide particles Nanouse OZ-S30K, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the particles may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the particles in the refractive index adjusting layer is preferably 1% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and 40% by mass to 85% by mass with respect to the total mass of the refractive index adjusting layer. More preferred.
  • the content of the titanium oxide particles is preferably 1% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, relative to the total mass of the refractive index adjusting layer. , 40% by mass to 85% by mass is more preferable.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably higher than that of the photosensitive layer.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 1.50 or higher, more preferably 1.55 or higher, even more preferably 1.60 or higher, and particularly preferably 1.65 or higher.
  • the upper limit of the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, and particularly preferably 1.78 or less.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 55 nm to 110 nm, and even more preferably 60 nm to 100 nm.
  • Water-miscible organic solvents include alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone, ethylene glycol, and glycerin, with alcohols having 1 to 3 carbon atoms being preferred, and methanol or ethanol being more preferred.
  • a solvent may be used individually by 1 type, and may be used 2 or more types.
  • the content of the solvent is preferably 50 parts by mass to 2,500 parts by mass, more preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, and 100 parts by mass to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition. Part is more preferred.
  • the laminate according to the present disclosure may include layers other than the layers described above (hereinafter also referred to as “other layers”). Other layers are not particularly limited, and known layers can be provided.
  • a laminate according to the present disclosure can be applied to various devices.
  • the device comprising the laminate include organic electroluminescence display devices, liquid crystal display devices, printed wiring boards, semiconductor packages, input devices, etc., preferably a touch panel, and a capacitive touch panel. is more preferable.
  • the input device can be applied to display devices such as an organic electroluminescence display device and a liquid crystal display device.
  • the laminate according to the present disclosure can be suitably used as a touch sensor.
  • the method for producing a laminate according to the present disclosure is not particularly limited, but preferably includes a step of exposing the photosensitive layer (hereinafter also referred to as an “exposure step”), and exposing the photosensitive layer through a scattering plate. It is more preferable to include the step of
  • the method for producing the laminate preferably includes a step of exposing the photosensitive layer. Moreover, it is preferable that the exposure is carried out in a pattern.
  • patternwise exposure refers to exposure in a form of patternwise exposure, that is, exposure in which an exposed portion and a non-exposed portion are present.
  • the positional relationship between the exposed area and the unexposed area in pattern exposure is not particularly limited, and is adjusted as appropriate.
  • the photosensitive layer may be exposed from the side opposite to the side on which the substrate is provided, or may be exposed from the side on which the substrate is provided.
  • the method for forming the contact hole is not particularly limited, but preferable examples include a method of exposing through a scattering plate and a method of exposing with a gap between the exposure mask and the photosensitive layer. and more preferably a method of exposing through a scattering plate.
  • the scattering plate In the exposure step, it is preferable to irradiate scattered light through a scattering plate arranged between the exposure light source and the photosensitive layer.
  • the scattering plate may be provided independently.
  • a material having scattering properties may be used as a base material of an exposure mask, a temporary support in a dry film resist, or the like to impart a function as a scattering plate.
  • the measurement of diffuse transmittance uses an index of light diffuse transmittance.
  • Light diffusion transmittance is the transmittance of diffused light excluding the parallel component from the total transmittance of the light that passes through the scattering plate, including both the parallel component and the diffuse component. Point.
  • the light diffusion transmittance can be obtained in accordance with JIS K 7136 "Plastics - Determination of haze of transparent materials". That is, the haze indicates a value represented by the following formula. Therefore, by using a haze meter, the diffuse transmittance of the scattering plate, which is the subject, can be obtained.
  • Haze % [diffuse transmittance (Td)/total light transmittance (Tt)] ⁇ 100
  • values using a haze meter NDH7000II manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. are adopted.
  • the diffusion transmittance of the scattering plate is preferably 5% or more, more preferably 50% or more, even more preferably 70% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the upper limit of the diffuse transmittance is not particularly limited, it can be set to 100%, for example.
  • the scattering angle of the scattering plate is preferably 5° or more, more preferably 10° or more, and more preferably 15° or more, from the viewpoint of visibility suppression of the edge of the patterned portion and conductivity. It is more preferably 20° or more and 60° or less, and most preferably 20° or more and 40° or less.
  • the scattering angle means the width (total of the plus side and the minus side) up to the angle at which the intensity of the light transmitted through the scattering plate is 1/2 assuming that the intensity is 0° in the vertical direction. It is sometimes expressed by the term half-width full-width. Scattering angles can be measured using a goniometer or the like.
  • the scattering properties of light are generally symmetrical on the plus side and the minus side, but even if the plus side and the minus side are asymmetric, the definition of the scattering angle does not change. If the values of the scattering angles differ depending on the orientation of the measurement surface, the maximum value among them is taken as the scattering angle of the scattering plate.
  • the scattering plate is not particularly limited as long as it can achieve the above diffusion transmittance. Above all, from the viewpoint of easy adjustment of diffuse transmittance and availability, the scattering plate contains a matrix material and particles present in the matrix material (hereinafter referred to as a scattering plate containing a matrix material and particles). or a scattering plate having unevenness on at least one surface.
  • a matrix material and particles present in the matrix material and imparting light scattering properties to the scattering plate are containing layers.
  • the scattering plate containing specific particles is preferably a layer containing specific particles dispersed in a transparent matrix material.
  • matrix materials include glass, quartz, and resin materials. When glass or quartz is used as the matrix material, specific particles may be kneaded into the glass or quartz and dispersed uniformly to form a scattering plate.
  • a resin material is used as the matrix material, it is preferably a resin capable of forming an ultraviolet-transmissive resin layer.
  • the scattering plate can be formed by a known method.
  • a plate-like scattering plate can be obtained by melt-kneading resin pellets of a matrix material and specific particles and performing injection molding.
  • a scattering plate may be obtained by curing a resin composition containing a resin precursor monomer and specific particles, or a resin composition obtained by kneading a mixture containing a resin material and a solvent or the like as an optional component with specific particles is cured. It may be used as a scattering plate.
  • the method for forming the scattering plate is not limited to the above.
  • the difference in refractive index between the matrix material and the specific particles is preferably 0.05 or more. More preferably, the refractive index difference is in the range of 0.05 to 1.0, more preferably 0.05 to 0.6.
  • the refractive index difference between the matrix material and the specific particles is within the above range, the intensity of scattered light can be increased, and the reflection of incident light, which is a concern when the high intensity of scattering is too high, becomes too large. The resulting reduction in energy application is suppressed, and a sufficient amount of energy can be applied to cure the photosensitive layer.
  • the specific particles In order for the specific particles to impart sufficient light scattering properties to the scattering plate, the specific particles preferably have an average primary particle diameter of 0.3 ⁇ m or more.
  • the average primary particle size of the specific particles is preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, more preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the specific particles is calculated by measuring the particle diameters of 200 arbitrary specific particles present within the viewing angle using an electron microscope and arithmetically averaging the measured values. When the shape of the particles is not spherical, the longest side is taken as the particle diameter.
  • Specific particles include, for example, zirconium oxide particles (ZrO2 particles), niobium oxide particles ( Nb2O5 particles), titanium oxide particles ( TiO2 particles), aluminum oxide particles ( Al2O3 particles) , and silicon dioxide particles.
  • inorganic particles such as (SiO 2 particles) and organic particles such as crosslinked polymethyl methacrylate.
  • the scattering plate having unevenness on at least one surface.
  • the scattering plate By having unevenness on at least one surface of the scattering plate, light is scattered by the unevenness, and the scattered light is irradiated to the photosensitive layer through the scattering plate.
  • the unevenness on the scattering plate it is preferable that the distance between the tops of adjacent protrusions is 10 ⁇ m to 50 ⁇ m. From the viewpoint of light scattering, it is preferable that the unevenness is such that the adjacent convex portions are in contact with the bottom portions of the convex portions, and that the adjacent convex portions are densely formed without gaps such as gaps.
  • a desired diffuse transmittance or a desired scattering angle can be achieved by adjusting the size and shape of the projections, the formation density per unit area of the projections, and the like.
  • the shape of the projections is not particularly limited, and may be appropriately selected from hemispherical, conical, pyramidal, ridged, etc., depending on the desired diffusion transmittance, diffusion angle, and the like.
  • a commercial product may be used as the scattering plate having unevenness on at least one surface.
  • Commercially available products include, for example, Lens Diffusion Plate (registered trademark) manufactured by Optical Solutions Co., Ltd., trade name: (hereinafter the same) LSD5ACUVT10, LSD10ACUVT10, LSD20ACUVT10, LSD30ACUVT10, LSD40ACUVT10, LSD60ACUVT10, LSD80ACUVT10 (these are UV-transmitting acrylic resins made), Lens diffusion plate (registered trademark): LSD5AC10, LSD10AC10, LSD20AC10, LSD30AC10, LSD40AC10, LSD60AC10, LSD80AC10 (all made of acrylic resin), Lens diffusion plate (registered trademark): LSD5PC10, LSD10PC10, LSD20PC10, LSD30PC10, LSD40PC10, LSD60PC10, LSD80PC10, LSD60 ⁇ 10PC10, LSD60 ⁇
  • the arrangement position of the scattering plate is not particularly limited as long as it is between the exposure light source and the photosensitive layer.
  • an exposure mask, a scattering plate, and an exposure light source may be provided in this order on the side of the photosensitive layer opposite to the side on which the base material is provided, and the base material in the photosensitive layer
  • a scattering plate, an exposure mask, and an exposure light source may be provided in this order on the side opposite to the side provided with the .
  • the method for producing the laminate preferably includes a step of developing the exposed photosensitive layer (development step) after the exposure step.
  • the development method is not particularly limited, and may be any of puddle development, shower development, shower and spin development, and dip development.
  • Shower development is a development process in which a non-exposed portion is removed by spraying a developing solution onto the photosensitive layer after exposure by showering. After the development step, it is preferable to remove the development residue by spraying a detergent with a shower and rubbing with a brush.
  • the liquid temperature of the developer is not particularly limited, it is preferably 20°C to 40°C.
  • the photosensitive transfer material used in the present disclosure preferably has a temporary support and a photosensitive layer, and more preferably has a temporary support, a photosensitive layer, and a refractive index adjusting layer.
  • the temporary support and the photosensitive layer may be directly laminated without interposing another layer, or the temporary support and the photosensitive layer may be laminated through another layer. good too. Further, another layer may be laminated on the surface of the photosensitive layer opposite to the surface facing the temporary support.
  • Layers other than the temporary support and the photosensitive layer include, for example, a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, a refractive index adjusting layer and a protective film.
  • each layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers.
  • the total thickness of the other layers arranged on the side opposite to the temporary support side of the photosensitive layer is , preferably 0.1% to 30%, more preferably 0.1% to 20%, of the layer thickness of the photosensitive layer.
  • the maximum width of the waviness of the photosensitive transfer material is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and even more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the maximum width of the waviness of the photosensitive transfer material is 0 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the maximum waviness width of the photosensitive transfer material is a value measured by the following procedure. First, a test sample is prepared by cutting a photosensitive transfer material in a direction perpendicular to the main surface so as to have a size of 20 cm long ⁇ 20 cm wide.
  • the protective film is peeled off.
  • the test sample is placed on a flat and horizontal stage so that the surface of the temporary support faces the stage.
  • the surface of the test sample is scanned with a laser microscope (for example, VK-9700SP manufactured by KEYENCE CORPORATION) for the center 10 cm square range of the test sample to obtain a three-dimensional surface image. Subtract the minimum concave height from the maximum convex height observed in the surface image. The above operation is performed for 10 test samples, and the arithmetic average value is taken as the "maximum waviness width of the photosensitive transfer material".
  • the photosensitive transfer material used in the present disclosure preferably has a temporary support. Also, since the temporary support is eventually removed, it is not included in the laminate according to the present disclosure.
  • the temporary support is a support that supports the photosensitive layer or the laminate precursor including the photosensitive layer and is peelable.
  • the thickness (layer thickness) of the temporary support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably in the range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, from the viewpoint of ease of handling and versatility. preferable.
  • the thickness of the temporary support is calculated as an average value of arbitrary five points measured by cross-sectional observation with a SEM (Scanning Electron Microscope).
  • Examples of the temporary support include a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 16 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 ⁇ m, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 9 ⁇ m.
  • Preferred embodiments of the temporary support include, for example, paragraphs 0017 to 0018 of JP-A-2014-85643, paragraphs 0019-0026 of JP-A-2016-27363, paragraphs 0041 to 0057 of WO 2012/081680, Paragraphs 0029 to 0040 of WO 2018/179370 and paragraphs 0012 to 0032 of JP 2019-101405 A are described, and the contents of these publications are incorporated herein.
  • the Ra value of the surface of the protective film is measured by the following method. Using a three-dimensional optical profiler (New View 7300, manufactured by Zygo), the surface of the protective film is measured under the following conditions to obtain the surface profile of the optical film. As measurement/analysis software, Microscope Application of MetroPro ver 8.3.2 is used. Next, a Surface Map screen is displayed using the analysis software, and histogram data is obtained on the Surface Map screen. From the obtained histogram data, the arithmetic average roughness is calculated to obtain the surface Ra value of the protective film. When the protective film is attached to the photosensitive transfer material, the protective film may be peeled off from the photosensitive transfer material and the Ra value of the peeled surface may be measured.
  • a three-dimensional optical profiler As measurement/analysis software, Microscope Application of MetroPro ver 8.3.2 is used.
  • a Surface Map screen is displayed using the analysis software, and histogram data is obtained on the Surface Map screen. From the obtained histogram data, the arithmetic average roughness is calculated to obtain
  • a substrate having a plurality of conductive layers on both surfaces of the substrate is used as the base material, and circuits may be formed sequentially or simultaneously on the conductive layers formed on both surfaces of the substrate.
  • circuits may be formed sequentially or simultaneously on the conductive layers formed on both surfaces of the substrate.
  • An ITO thin film having a thickness of 40 nm and a refractive index of 1.82 is formed on the transparent film by magnetron sputtering (conditions: transparent substrate temperature 150° C., argon pressure 0.13 Pa, oxygen pressure 0.01 Pa), This was used as the first transparent conductive portion.
  • the surface resistance of the ITO thin film was 80 ⁇ / ⁇ ( ⁇ per square).
  • the ITO thin film was etched and patterned by a known chemical etching method to obtain a conductive substrate having a transparent film and a transparent conductive portion on a transparent substrate.
  • St Styrene MAA: Methacrylic acid
  • MMA Methyl methacrylate
  • MMA-GMA Monomer obtained by adding glycidyl methacrylate to methacrylic acid
  • DCPMA Dicyclopentanyl methacrylate All binder polymer solutions were prepared using methyl ethyl ketone as a synthesis solvent, and the solid content was The concentration was adjusted to 36% by mass.
  • Irgacure379 photopolymerization initiator, manufactured by BASF Irgacure OXE-02: photopolymerization initiator, manufactured by BASF Irgacure907: photopolymerization initiator, manufactured by BASF APi-307: Photopolymerization initiator, manufactured by Shenzhen UV-ChemTech LTD
  • Duranate SBN-70D Hexamethylene diisocyanate-based blocked polyisocyanate, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Duranate TPA-B80E Hexamethylene diisocyanate-based blocked polyisocyanate, Asahi Kasei Co., Ltd.
  • F-551A fluorine-based surfactant, manufactured by DIC Corporation
  • 16KS40 polyethylene terephthalate film with a thickness of 16 ⁇ m (manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • 25KS40 25 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • Compound B in Table 3 is the following polymer (weight average molecular weight: 15,500). The values of the repeating units in the formula are molar ratios.
  • an exposure mask (mask for forming contact holes: shape shown in Tables 4 to 7) was applied to the surface of the temporary support of the obtained laminate precursor (surface on the photosensitive layer side of the transparent substrate).
  • the exposure gaps shown in Tables 4-7 were provided.
  • the scattering plates shown in Tables 4 to 7 were arranged on the exposure mask.
  • the produced laminate was placed on black paper and irradiated with a high-intensity LED light (manufactured by Gentos Co., Ltd., flash light GF-014RG, brightness: 800 lumens, irradiation angle: 45 degrees) from the surface side. Using the reflected light, it was visually observed from the surface side to evaluate whether or not the contact hole was visible. It is preferable that the contact hole is less visible. 5: The contact hole cannot be seen from any angle. 4: The contact hole is slightly visible depending on the viewing angle. 3: The contact hole is slightly visible when viewed from any angle. 2: The contact hole is slightly visible when viewed from any angle, and clearly visible depending on the angle. 1: The contact hole is clearly visible when viewed from any angle.
  • the ITO thin film was etched and patterned by a known chemical etching method to obtain an ITO pattern with a thickness of 40 nm. Further, a transparent adhesive (OCA) and a cover glass were bonded together, and wiring for driving was connected to obtain a touch sensor element for evaluation.
  • OCA transparent adhesive
  • the touch detection sensitivity of the manufactured touch sensor element and the presence or absence of breakage of the ITO film formed on the contact hole portion were observed with a scanning electron microscope (SEM). The less breakage, the better.
  • the hole design (shape viewed from above) in Tables 4 to 7 represents the shape of the opening of the contact hole viewed from above.
  • Light-up LDS manufactured by Kimoto Co., Ltd., scattering angle: 30°, light-diffusing polymer film, resin layer having unevenness, thickness: 115 ⁇ m
  • Light-up MXE manufactured by Kimoto Co., Ltd., scattering angle: 30°, light diffusion polymer film, uneven resin layer, thickness 115 ⁇ m LSD30ACUVT30: manufactured by Optical Solutions Co., Ltd., scattering angle: 30°
  • material: UV-transmitting acrylic resin, thickness 760 ⁇ m LSD60ACUVT30 manufactured by Optical Solutions Co., Ltd., scattering angle: 60°
  • material: UV-transmitting acrylic resin, thickness 760 ⁇ m LSD20ACUVT30 manufactured by Optical Solutions Co., Ltd., scattering angle: 20°
  • Light-up GM7 manufactured by Kimoto Co., Ltd., scattering angle: 15°
  • Example 34 and 35 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that a film mask using XPR-7S SG (manufactured by Fuji Film Global Graphic Systems Co., Ltd.) as a base film was used as an exposure mask. Table 8 shows the results.
  • Example 37 a laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the exposure mask used in exposure after laminating the transfer film was changed to a mask for island formation. Also, a laminate of Comparative Example 5 was produced by adjusting the process. In addition, the evaluation of pattern visibility in the case of islands was performed as follows.
  • the prepared laminate was placed on black paper, and a high-brightness LED light (Gentos ( Ltd., flash light GF-014RG, brightness 800 lumens, irradiation angle 45 degrees) was irradiated. Using the reflected light, it was visually observed from the surface side to evaluate whether or not the pattern could be seen. It is preferable that the pattern is less visible. 5: The pattern cannot be seen from any angle. 4: The pattern is slightly visible depending on the viewing angle. 3: The pattern is slightly visible when viewed from any angle. 2: The pattern is slightly visible when viewed from any angle, and clearly visible depending on the angle. 1: The pattern is clearly visible when viewed from any angle.
  • Example 38 A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 37, except that Au (gold) was laminated on the island pattern instead of ITO.
  • Au gold
  • a gold pattern was formed by a known sputtering method and a known chemical etching method.
  • OCA transparent adhesive
  • a cover glass were bonded together, and wiring for driving was connected to obtain a touch sensor element for evaluation.
  • a scanning electron microscope (SEM) was used to observe the touch detection sensitivity of the manufactured touch sensor element and the presence or absence of breakage of the formed conductive layer. The less breakage, the better.
  • Examples 41 to 45 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the temporary support and the protective film in the preparation of the transfer film of Example 1 were changed as shown in Table 10 below. The evaluation results of Examples 41 to 45 were the same as those of Example 1.
  • the laminates of Examples were superior in visibility suppression of the edges of the patterned portion compared to the laminates of Comparative Examples. Further, from the results shown in Tables 4 to 10, the laminates of Examples were excellent in ITO conductivity.

Abstract

基材、及び、樹脂層を有する積層体であって、上記基材が露出した部分、及び、上記基材が上記樹脂層で覆われた部分が存在し、上記基材が上記樹脂層で覆われた部分の少なくとも一部において、上記基材が露出した部分に隣接して、上記樹脂層の厚みが変化する傾斜領域が存在し、上記樹脂層の厚さ方向に平行な方向かつ上記基材が露出した部分の外形形状の接線に垂直な方向の上記傾斜領域の断面形状が、上記傾斜領域の断面形状を数学的な関数としてとらえた時の変曲点がn個存在する形状を有し、上記nが2以上の整数である積層体、並びに、その製造方法。

Description

積層体及びその製造方法
 本開示は、積層体及びその製造方法に関する。
 タッチパネルセンサー、表示装置等の電子部品においては、層状に配置される配線間の絶縁性を保つための層間絶縁膜等の硬化層が設けられている。このような硬化層の形成には、感光性組成物が使用されている。
 従来の半導体装置、又は、表示装置として、例えば、特許文献1には、絶縁膜の上下に配設される導体又は半導体が絶縁膜に設けられるコンタクトホールを介して接続される半導体装置であって、上記コンタクトホールが2段形状に形成され、上記2段形状のコンタクトホールのそれぞれの側面は共にテーパ形状に形成されると共に、上記2段の下段のテーパの角度は上段のテーパの角度より小さい角度のテーパ形状に形成されてなる半導体装置が記載されている。
 特許文献2には、第1電極と、上記第1電極の表面に配置され、貫通孔を含む無機絶縁膜と、上記無機絶縁膜の表面に配置され、上記貫通孔に連通するように形成されたコンタクトホールを含む有機絶縁膜と、上記貫通孔の内側の上記第1電極の表面、上記貫通孔の表面および上記コンタクトホールの表面に沿うように形成された第2電極とを備え、上記有機絶縁膜は、上記コンタクトホールの表面の断面形状が2段になっており、上記無機絶縁膜の側の第1段目の径が、上記貫通孔の径の大きさ以上になるように形成され、第2段目の径が、上記第1段目の径よりも大きくなるように形成されている、アクティブマトリクス型表示装置が記載されている。
  特許文献1:特開平11-67908号公報
  特許文献2:特開2006-106575号公報
 層間絶縁膜や保護膜にコンタクトホールを形成した際、ホールエッジ(断面形状が斜めになった部分、テーパー部分)での光の反射が視認され問題になることがある。
 本発明者は、ホールエッジでの光の反射はホールエッジの幾何学的形状に影響され、反射が少なく視認されにくい形状を検討した。
 本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、パターニング部分のエッジの視認抑制性に優れる積層体を提供することである。
 本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、パターニング部分のエッジの視認抑制性に優れる積層体の製造方法を提供することである。
 上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 基材、及び、樹脂層を有する積層体であって、上記基材が露出した部分、及び、上記基材が上記樹脂層で覆われた部分が存在し、上記基材が上記樹脂層で覆われた部分の少なくとも一部において、上記基材が露出した部分に隣接して、上記樹脂層の厚みが変化する傾斜領域が存在し、上記樹脂層の厚さ方向に平行な方向かつ上記基材が露出した部分の外形形状の接線に垂直な方向の上記傾斜領域の断面形状が、上記傾斜領域の断面形状を数学的な関数としてとらえた時の変曲点がn個存在する形状を有し、上記nが2以上の整数である積層体。
<2> 上記樹脂層の厚さ方向において、上記傾斜領域の断面形状における上記基材とは反対側の端部から上記基材側の上記基材が露出した部分までの上記変曲点を順に変曲点1、変曲点2、・・・、変曲点nとした場合、上記変曲点1が上記基材と反対側の端部から上記樹脂層の厚さの1/2までの範囲にあり、かつ上記変曲点nが上記基材が露出した部分から上記樹脂層の厚さの1/2までの範囲にある<1>に記載の積層体。
<3> 基材、及び、コンタクトホールを有する樹脂層を有し、上記コンタクトホールが、上記基材が露出した底面と、上記底面の周囲を囲む側面と、開口部とを有し、上記樹脂層の厚さ方向に平行な方向かつ上記底面の外形形状の接線に垂直な方向の上記側面の断面形状が、上記側面の断面形状を数学的な関数としてとらえた時の変曲点がn個存在する形状を有し、上記nが2以上の整数であり、上記樹脂層の厚さ方向において、上記側面の断面形状における上記基材とは反対側の端部から上記基材側の上記底面までの上記変曲点を順に変曲点1、変曲点2、・・・、変曲点nとした場合、上記変曲点1が上記基材と反対側の端部から上記樹脂層の厚さの1/2までの範囲にあり、かつ上記変曲点nが上記底面から上記樹脂層の厚さの1/2までの範囲にあり、上記基材の面方向に平行な方向における上記開口部の面積が、上記底面の面積よりも大きい積層体。
<4> 上記変曲点1が、上記傾斜領域又は上記側面の断面形状における上記基材と反対側の端部よりも基材側にある<1>~<3>のいずれか1つに記載の積層体。
<5> 上記変曲点1が、上記傾斜領域又は上記側面の断面形状における上記基材と反対側の端部から上記樹脂層の厚さの1/3までの範囲にある<1>~<4>のいずれか1つに記載の積層体。
<6> nが10以下の整数である<1>~<5>のいずれか1つに記載の積層体。
<7> nが3以上の整数である<1>~<6>のいずれか1つに記載の積層体。
<8> 上記基材が露出した部分又は上記底面と接する部分における上記傾斜領域又は上記側面の断面形状のテーパー角度が、50°以下である<1>~<7>のいずれか1つに記載の積層体。
<9> 上記樹脂層の厚さ方向において、上記傾斜領域の断面形状における上記基材とは反対側の端部から上記基材側の上記基材が露出した部分までの上記変曲点を順に変曲点1、変曲点2、・・・、変曲点nとした場合、上記変曲点1が上記基材と反対側の端部から上記傾斜領域の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/2までの範囲にあり、かつ上記変曲点nが上記基材が露出した部分から上記傾斜領域の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/2までの範囲にある<1>に記載の積層体。
<10> 基材、及び、コンタクトホールを有する樹脂層を有し、上記コンタクトホールが、上記基材が露出した底面と、上記底面の周囲を囲む側面と、開口部とを有し、上記樹脂層の厚さ方向に平行な方向かつ上記底面の外形形状の接線に垂直な方向の上記側面の断面形状が、上記側面の断面形状を数学的な関数としてとらえた時の変曲点がn個存在する形状を有し、上記nが2以上の整数であり、上記樹脂層の厚さ方向において、上記側面の断面形状における上記基材とは反対側の端部から上記基材側の上記底面までの上記変曲点を順に変曲点1、変曲点2、・・・、変曲点nとした場合、上記変曲点1が上記基材と反対側の端部から上記側面の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/2までの範囲にあり、かつ上記変曲点nが上記底面から上記側面の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/2までの範囲にあり、上記基材の面方向に平行な方向における上記開口部の面積が、上記底面の面積よりも大きい積層体。
<11> 上記変曲点1が、上記傾斜領域又は上記側面の断面形状における上記基材と反対側の端部よりも基材側にある<9>又は<10>に記載の積層体。
<12> 上記変曲点1が、上記傾斜領域又は上記側面の断面形状における上記基材と反対側の端部から上記側面の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/3までの範囲にある<9>~<11>のいずれか1つに記載の積層体。
<13> nが10以下の整数である<9>~<12>のいずれか1つに記載の積層体。
<14> nが3以上の整数である<9>~<13>のいずれか1つに記載の積層体。
<15> 上記基材が露出した部分又は上記底面と接する部分における上記傾斜領域又は上記側面の断面形状のテーパー角度が、50°以下である<9>~<14>のいずれか1つに記載の積層体。
<16> 上記樹脂層が、透明である<1>~<15>のいずれか1つに記載の積層体。
<17> タッチセンサーである<1>~<16>のいずれか1つに記載の積層体。
<18> 散乱板を介して感光性層を露光する工程を含む<1>~<17>のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
 本発明の一実施形態によれば、パターニング部分のエッジの視認抑制性に優れる積層体を提供することができる。
 本発明の他の一実施形態によれば、パターニング部分のエッジの視認抑制性に優れる積層体の製造方法を提供することができる。
本開示に係る積層体の一例のパターニング部分の傾斜領域での概略断面図である。 本開示に係る積層体の他の一例のパターニング部分の傾斜領域での概略断面図である。 本開示に係る積層体の他の一例のパターニング部分の傾斜領域での概略断面図である。 本開示に係る積層体の他の一例のパターニング部分の傾斜領域での概略断面図である。 本開示に係る積層体の他の一例のパターニング部分の傾斜領域での概略断面図である。 本開示に係る積層体の他の一例のパターニング部分の傾斜領域での概略断面図である。 従来の積層体の一例のパターニング部分の傾斜領域での概略断面図である。 従来の積層体の他の一例のパターニング部分の傾斜領域での概略断面図である。 従来の積層体の他の一例のパターニング部分の傾斜領域での概略断面図である。 従来の積層体の他の一例のパターニング部分の傾斜領域での概略断面図である。 本開示に係る積層体の他の一例のパターニング部分の傾斜領域での概略断面図である。
 以下、本開示の積層体及びその製造方法について説明する。
 但し、本開示は、以下に記載の実施形態に何ら限定されるものではなく、目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
 以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
 また、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
 更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線(活性エネルギー線)が挙げられる。
 また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
 本明細書において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 本明細書において、「透明」とは、波長400nm~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
 本明細書において、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、(株)日立製作所製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
 また、本明細書における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、重合体の組成比は質量比である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置を用いて測定した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターを用いて測定した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、色相は、色差計(CR-221、ミノルタ(株)製)を用いて測定した値である。
 本明細書において、「アルカリ可溶性」とは、液温が22℃である炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
 本明細書において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。したがって、例えば、水溶性樹脂とは、上述の溶解度条件を満たす樹脂を意図する。
 本明細書において、組成物の「固形分」とは、組成物を用いて作製する層を形成する成分を意味し、組成物が溶剤(有機溶剤、水等)を含む場合、溶剤を除いたすべての成分を意味する。また、上記層を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
 本明細書において、各層の層厚は、基材又は感光性転写材料の主面に対し垂直な方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、得られた観察画像に基づいて各層の厚みを任意の5点以上計測し、その平均値を算出することにより、測定される。
<積層体>
 本開示に係る積層体は、基材、及び、樹脂層を有する積層体であって、上記基材が露出した部分、及び、上記基材が上記樹脂層で覆われた部分が存在し、上記基材が上記樹脂層で覆われた部分の少なくとも一部において、上記基材が露出した部分に隣接して、上記樹脂層の厚みが変化する傾斜領域が存在し、上記樹脂層の厚さ方向に平行な方向かつ上記基材が露出した部分の外形形状の接線に垂直な方向の上記傾斜領域の断面形状が、上記傾斜領域の断面形状を数学的な関数としてとらえた時の変曲点がn個存在する形状を有し、上記nが2以上の整数である。
 層間絶縁膜や保護膜にコンタクトホール等をパターニングにより形成した際、パターニング部分のエッジ(傾斜領域(断面形状が基材に対して斜めになった部分)、テーパー部分)での光の反射が視認され問題になる場合があることを本発明者は見出した。
 パターニング部分のエッジでの光の反射はホールエッジの幾何学的形状に影響され、反射が少なく視認されにくい形状を、本発明者は検討した。
 本発明者が鋭意検討を行った結果、上記傾斜領域の断面形状を数学的な関数としてとらえた時、変曲点が2つ以上存在するときに反射光の反射方向が分散され、パターニング部分のエッジの視認性が良化することを見出した。
 上記態様であると、パターニング部分の上記傾斜領域の反射光を種々の方向へ反射し、同じ角度で多く反射されることを抑制するとともに、また、ある1つの角度から視認した場合の反射光が確認される部分の面積が小さく、視認しづらくすることにより、パターニング部分のエッジの視認抑制性に優れると推定している。
 また、本開示に係る積層体の好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
 本開示に係る積層体は、コンタクトホールのエッジの視認抑制性の観点から、基材、及び、コンタクトホールを有する樹脂層を有し、上記コンタクトホールが、上記基材が露出した底面と、上記底面の周囲を囲む側面と、開口部とを有し、上記樹脂層の厚さ方向に平行な方向かつ上記底面の外形形状の接線に垂直な方向の上記側面の断面形状が、上記側面の断面形状を数学的な関数としてとらえた時の変曲点がn個存在する形状を有し、上記nが2以上の整数であり、上記樹脂層の厚さ方向において、上記側面の断面形状における上記基材とは反対側の端部から上記基材側の上記底面までの上記変曲点を順に変曲点1、変曲点2、・・・、変曲点nとした場合、上記変曲点1が上記基材と反対側の端部から上記樹脂層の厚さの1/2までの範囲にあり、かつ上記変曲点nが上記底面から上記樹脂層の厚さの1/2までの範囲にあり、上記基材の面方向に平行な方向における上記開口部の面積が、上記底面の面積よりも大きいことが好ましい。
 また、本開示に係る積層体は、コンタクトホールのエッジの視認抑制性の観点から、基材、及び、コンタクトホールを有する樹脂層を有し、上記コンタクトホールが、上記基材が露出した底面と、上記底面の周囲を囲む側面と、開口部とを有し、上記樹脂層の厚さ方向に平行な方向かつ上記底面の外形形状の接線に垂直な方向の上記側面の断面形状が、上記側面の断面形状を数学的な関数としてとらえた時の変曲点がn個存在する形状を有し、上記nが2以上の整数であり、上記樹脂層の厚さ方向において、上記側面の断面形状における上記基材とは反対側の端部から上記基材側の上記底面までの上記変曲点を順に変曲点1、変曲点2、・・・、変曲点nとした場合、上記変曲点1が上記基材と反対側の端部から上記側面の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/2までの範囲にあり、かつ上記変曲点nが上記底面から上記側面の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/2までの範囲にあり、上記基材の面方向に平行な方向における上記開口部の面積が、上記底面の面積よりも大きいことが好ましい。
〔傾斜領域の断面形状〕
 本開示に係る積層体は、上記基材が露出した部分、及び、上記基材が上記樹脂層で覆われた部分が存在し、上記基材が上記樹脂層で覆われた部分の少なくとも一部において、上記基材が露出した部分に隣接して、上記樹脂層の厚みが変化する傾斜領域が存在し、上記樹脂層の厚さ方向に平行な方向かつ上記基材が露出した部分の外形形状の接線に垂直な方向の上記傾斜領域の断面形状が、上記傾斜領域の断面形状を数学的な関数としてとらえた時の変曲点がn個存在する形状を有する。
 上記傾斜領域は、例えば、コンタクトホールにおける側面に該当し、上記基材が露出した部分は、例えば、コンタクトホールにおける底面に該当し、また、上記樹脂層の厚さ方向において、上記基材が露出した部分の上記基材とは反対側の上記樹脂層の端部全体が、例えば、コンタクトホールにおける開口部に該当する。
 本開示に係る積層体は、パターニング部分のエッジの視認抑制性の観点から、上記樹脂層の厚さ方向において、上記傾斜領域の断面形状における上記基材とは反対側の端部から上記基材側の上記基材が露出した部分までの上記変曲点を順に変曲点1、変曲点2、・・・、変曲点nとした場合、上記変曲点1が上記基材と反対側の端部から上記樹脂層の厚さの1/2までの範囲にあり、かつ上記変曲点nが上記基材が露出した部分から上記樹脂層の厚さの1/2までの範囲にあることが好ましい。
 また、本開示に係る積層体は、パターニング部分のエッジの視認抑制性の観点から、上記樹脂層の厚さ方向において、上記傾斜領域の断面形状における上記基材とは反対側の端部から上記基材側の上記基材が露出した部分までの上記変曲点を順に変曲点1、変曲点2、・・・、変曲点nとした場合、上記変曲点1が上記基材と反対側の端部から上記傾斜領域の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/2までの範囲にあり、かつ上記変曲点nが上記基材が露出した部分から上記傾斜領域の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/2までの範囲にあることが好ましい。
 更に、本開示に係る積層体は、パターニング部分として、コンタクトホールを含むことが好ましい。
 上記傾斜領域の断面形状は、パターニング部分のエッジの視認抑制性の観点から、上記傾斜領域の20面積%以上が上記要件を満たしていることが好ましく、上記傾斜領域の50面積%以上が上記要件を満たしていることがより好ましく、上記傾斜領域の80面積%以上が上記要件を満たしていることが特に好ましい。
 なお、上記コンタクトホールの中央部の断面は、例えば、コンタクトホールの2つの側面の断面形状が見られ、本開示に係る積層体においては、上記コンタクトホールにおける少なくとも1つの側面の断面形状は、上記側面の20面積%以上が上記要件を満たしていることが好ましく、上記側面の50面積%以上が上記要件を満たしていることがより好ましく、上記側面の80面積%以上が上記要件を満たしていることが特に好ましい。
 本開示における上記樹脂層が存在する部分と存在しない部分との境界部における「傾斜領域」とは、上記樹脂層の厚さ方向に平行な方向かつ上記基材が露出した部分の外形形状の接線に垂直な方向における上記断面形状が基材に対して斜めになった部分である。
 また、本開示における上記コンタクトホールが有する「側面」とは、上記樹脂層の厚さ方向に平行な方向かつ上記基材が露出した部分(上記コンタクトホールの底面)の外形形状の接線に垂直な方向における上記断面形状が基材に対して斜めになった部分である。
 更に、本開示における上記コンタクトホールが有する「開口部」とは、上記基材が露出した部分(上記コンタクトホールの底面)とは上記樹脂層の厚さ方向反対側における上記樹脂層が存在しない部分をいい、また、上記樹脂層の厚さが、上記基材が露出した部分に向かって上記樹脂層の上記基材とは反対側の面の厚さより小さくなり始めの部分が、上記開口部の外形となる。
 本開示に係る積層体の好ましい一例におけるパターニング部分の傾斜領域での概略断面図として、図1~図6及び図11が挙げられる。
 図1に示す積層体のパターニング部分の傾斜領域18の断面形状は、変曲点を3つ有し、上記変曲点1(IP1)が上記基材12と反対側の端部20から上記樹脂層14の厚さの1/4までの範囲にあり、かつ上記変曲点3(IP3)が上記基材が露出した部分16から上記樹脂層14の厚さの1/4までの範囲にあり、また、上記変曲点1(IP1)が上記基材12と反対側の端部20から上記傾斜領域18の断面形状部分の上記基材12の面方向に平行な方向の最大長の1/4までの範囲にあり、上記変曲点3(IP3)が上記基材が露出した部分16から上記傾斜領域18の断面形状部分の上記基材12の面方向に平行な方向の最大長の1/4までの範囲にある。
 また、上記基材が露出した部分16と接する部分における上記傾斜領域18の断面形状のテーパー角度θ1は、20°である。
 図2に示す積層体のパターニング部分の傾斜領域18の断面形状は、変曲点を3つ有し、上記変曲点1(IP1)が上記基材12と反対側の端部20から上記樹脂層14の厚さの4/10までの範囲にあり、かつ上記変曲点3(IP3)が上記基材が露出した部分16から上記樹脂層14の厚さの1/5までの範囲にあり、また、上記変曲点1(IP1)が上記基材12と反対側の端部20から上記傾斜領域18の断面形状部分の上記基材12の面方向に平行な方向の最大長の4/10までの範囲にあり、上記変曲点3(IP3)が上記基材が露出した部分16から上記傾斜領域18の断面形状部分の上記基材12の面方向に平行な方向の最大長の1/5までの範囲にある。
 また、上記基材が露出した部分16と接する部分における上記傾斜領域18の断面形状のテーパー角度θ1は、30°である。
 図3に示す積層体のパターニング部分の傾斜領域18の断面形状は、変曲点を2つ有し、上記変曲点1(IP1)が上記基材12と反対側の端部20から上記樹脂層14の厚さの4/10までの範囲にあり、かつ上記変曲点2(IP2)が上記基材が露出した部分16から上記樹脂層14の厚さの4/10までの範囲にあり、また、上記変曲点1(IP1)が上記基材12と反対側の端部20から上記傾斜領域18の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の4/10までの範囲にあり、上記変曲点2(IP2)が上記基材が露出した部分16から上記傾斜領域18の断面形状部分の上記基材12の面方向に平行な方向の最大長の4/10までの範囲にある。
 また、上記基材が露出した部分16と接する部分における上記傾斜領域18の断面形状のテーパー角度θ1は、40°である。
 図4に示す積層体のパターニング部分の傾斜領域18の断面形状は、変曲点を2つ有し、上記変曲点1(IP1)が上記基材12と反対側の端部20から上記樹脂層14の厚さの4/10までの範囲にあり、かつ上記変曲点2(IP2)が上記基材が露出した部分16から上記樹脂層14の厚さの4/10までの範囲にあり、また、上記変曲点1(IP1)が上記基材12と反対側の端部20から上記傾斜領域18の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の4/10までの範囲にあり、上記変曲点2(IP2)が上記基材が露出した部分16から上記傾斜領域18の断面形状部分の上記基材12の面方向に平行な方向の最大長の4/10までの範囲にある。
 また、上記基材が露出した部分16と接する部分における上記傾斜領域18の断面形状のテーパー角度θ1は、60°である。
 図5に示す積層体のパターニング部分の傾斜領域18の断面形状は、変曲点を3つ有し、上記変曲点1(IP1)が上記基材12と反対側の端部20から上記樹脂層14の厚さの1/4までの範囲にあり、かつ上記変曲点3(IP3)が上記基材が露出した部分16から上記樹脂層14の厚さの1/4までの範囲にあり、また、上記変曲点1(IP1)が上記基材12と反対側の端部20から上記傾斜領域18の断面形状部分の上記基材12の面方向に平行な方向の最大長の1/4までの範囲にあり、上記変曲点3(IP3)が上記基材が露出した部分16から上記傾斜領域18の断面形状部分の上記基材12の面方向に平行な方向の最大長の1/4までの範囲にある。
 また、上記基材が露出した部分16と接する部分における上記傾斜領域18の断面形状のテーパー角度θ1は、10°である。
 図6に示す積層体のパターニング部分の傾斜領域18の断面形状は、変曲点を4つ有し、上記変曲点1(IP1)が上記基材12と反対側の端部20から上記樹脂層14の厚さの1/4までの範囲にあり、かつ上記変曲点4(IP4)が上記基材が露出した部分16から上記樹脂層14の厚さの1/4までの範囲にあり、また、上記変曲点1(IP1)が上記基材12と反対側の端部20から上記傾斜領域18の断面形状部分の上記基材12の面方向に平行な方向の最大長の1/4までの範囲にあり、上記変曲点4(IP4)が上記基材が露出した部分16から上記傾斜領域18の断面形状部分の上記基材12の面方向に平行な方向の最大長の1/4までの範囲にある。
 また、上記基材が露出した部分16と接する部分における上記傾斜領域18の断面形状のテーパー角度θ1は、20°である。
 図11に示す積層体のパターニング部分の傾斜領域18の断面形状は、変曲点を2つ有し、上記変曲点1(IP1)が上記基材12と反対側の端部20から上記樹脂層14の厚さの2/3までの範囲にあり、かつ上記変曲点2(IP2)が上記基材が露出した部分16から上記樹脂層14の厚さの2/10までの範囲にあり、また、上記変曲点1(IP1)が上記基材12と反対側の端部20から上記傾斜領域18の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の2/3までの範囲にあり、上記変曲点2(IP2)が上記基材が露出した部分16から上記傾斜領域18の断面形状部分の上記基材12の面方向に平行な方向の最大長の2/10までの範囲にある。
 また、上記基材が露出した部分16と接する部分における上記傾斜領域18の断面形状のテーパー角度θ1は、60°である。
 また、図7~図10は、従来の積層体の例であり、図7~図10の積層体は、上記変曲点の数nが、0又は1の例である。
 上記パターニング部分の傾斜領域18の断面形状における変曲点は、上記傾斜領域18の断面形状を数学的な関数としてとらえた時の変曲点、すなわち、二階の導関数の符号が変化する点(断面形状の凸の向きが変化する点)である。
 また、本開示においては、図1~図6及び図11に示すように、上記傾斜領域18と上記基材が露出した部分16とが接する部分は、上記変曲点に含めないものとする。
 本開示に係る積層体において、上記傾斜領域の断面形状における変曲点の数nは、2以上の整数であり、パターニング部分のエッジの視認抑制性、及び、導通性の観点から、10以下の整数であることが好ましく、5以下の整数であることがより好ましく、4以下の整数であることが更に好ましい。
 また、上記変曲点の数nは、パターニング部分のエッジの視認抑制性、及び、導通性の観点から、3以上の整数であることが好ましく、3であることが特に好ましい。
 本開示に係る積層体において、上記基材が露出した部分(コンタクトホールにおいては、底面)と接する部分における上記傾斜領域(コンタクトホールにおいては、側面)の断面形状のテーパー角度は、パターニング部分のエッジの視認抑制性、及び、導通性の観点から、60°以下が好ましく、50°以下がより好ましく、5°以上40°以下が更に好ましく、10°以上30°以下が特に好ましい。
 また、本開示に係る積層体において、上記基材が露出した部分と接する部分における上記傾斜領域の断面形状は、パターニング部分のエッジの視認抑制性、及び、導通性の観点から、上記基材が露出した部分(コンタクトホールにおいては、底面)から上記樹脂層の厚さ方向における上記基材が露出した部分とは反対側(コンタクトホールにおいては、上記開口部)に向かって、順テーパー形状であることが好ましく、上記基材が露出した部分から上記樹脂層の厚さ方向における上記基材が露出した部分とは反対側(コンタクトホールにおいては、上記開口部)に向かって、かつ上記傾斜領域(コンタクトホールにおいては、上記側面)全体にわたって順テーパー形状であることがより好ましい。
 本開示に係る積層体において、パターニング部分のエッジの視認抑制性、及び、導通性の観点から、上記変曲点1が、上記基材と反対側の端部よりも基材側にある、すなわち、上記端部が変曲点でないことが好ましい。
 なお、本開示において、上記基材と反対側の端部は、上記樹脂層の厚さと等しくなる部分である。
 また、本開示に係る積層体において、パターニング部分のエッジの視認抑制性、及び、導通性の観点から、上記変曲点1が、上記樹脂層の厚さ方向において、上記傾斜領域の断面形状における上記基材と反対側の端部より上記樹脂層の厚さの1/10以上上記基材側にあることがより好ましい。
 更に、本開示に係る積層体において、パターニング部分のエッジの視認抑制性、及び、導通性の観点から、上記変曲点1が、上記基材の面方向に平行な方向において、上記傾斜領域の断面形状における上記基材と反対側の端部より上記基材が露出した部分から上記側面の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/10以上上記基材が露出した部分側にあることがより好ましい。
 本開示に係る積層体は、パターニング部分のエッジの視認抑制性の観点から、上記樹脂層の厚さ方向において、上記傾斜領域の断面形状における上記基材とは反対側の端部から上記基材側の上記基材が露出した部分までの上記変曲点を順に変曲点1、変曲点2、・・・、変曲点nとした場合、上記変曲点1が上記基材と反対側の端部から上記樹脂層の厚さの1/2までの範囲にあり、かつ上記変曲点nが上記基材が露出した部分から上記樹脂層の厚さの1/2までの範囲にあることが好ましく、上記変曲点1が上記基材と反対側の端部から上記樹脂層の厚さの4/10までの範囲にあり、かつ上記変曲点nが上記基材が露出した部分から上記樹脂層の厚さの4/10までの範囲にあることがより好ましく、上記変曲点1が上記基材と反対側の端部から上記樹脂層の厚さの1/3までの範囲にあり、かつ上記変曲点nが上記基材が露出した部分から上記樹脂層の厚さの1/3までの範囲にあることが更に好ましい。
 本開示に係る積層体は、パターニング部分のエッジの視認抑制性の観点から、上記樹脂層の厚さ方向において、上記傾斜領域の断面形状における上記基材とは反対側の端部から上記基材側の上記基材が露出した部分までの上記変曲点を順に変曲点1、変曲点2、・・・、変曲点nとした場合、上記変曲点1が上記基材と反対側の端部から上記傾斜領域の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/2までの範囲にあり、かつ上記変曲点nが上記基材が露出した部分から上記傾斜領域の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/2までの範囲にあることが好ましく、上記変曲点1が上記傾斜領域の断面形状における上記基材と反対側の端部から上記傾斜領域の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の4/10までの範囲にあり、かつ上記変曲点nが上記基材が露出した部分から上記傾斜領域の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の4/10までの範囲にあることがより好ましく、上記変曲点1が上記傾斜領域の断面形状における上記基材と反対側の端部から上記傾斜領域の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/3までの範囲にあり、かつ上記変曲点nが上記基材が露出した部分から上記傾斜領域の断面形状部分の上記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/3までの範囲にあることが更に好ましい。
 本開示において、積層体における傾斜領域の断面形状は、上記樹脂層が存在しない部分(基材が露出した部分及びその近傍)を下記条件1~3を満たす平面で裁断し、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、測定される。観察に際しては、裁断した面から垂直な方向から観察する。
条件1:上記樹脂層の厚さ方向に平行である。
条件2:上記基材が露出した部分の外形形状のうちの1点を含む。
条件3:上記1点での基材が露出した部分の外形形状の接線に垂直である。
〔上記断面形状以外のコンタクトホールの形状〕
 本開示におけるコンタクトホールは、上記基材の面方向に平行な方向における上記開口部の面積が、上記底面の面積よりも大きい。
 本開示におけるコンタクトホールの開口部及び底面の形状は、特に制限されず、円形状、楕円形状、多角形状、細線状、及び、無定形状が挙げられる。中でも、円形状、楕円形状又は多角形状が好ましい。
 本開示におけるコンタクトホールの開口部の最大長は、特に制限はないが、導通性の観点から、1μm~500μmであることが好ましく、10μm~200μmであることがより好ましく、20μm~100μmであることが特に好ましい。
 また、本開示におけるコンタクトホールの深さは、特に制限されないが、導通性の観点から、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、15μm以下が更に好ましく、10μm以下が特に好ましく、5.0μm以下が最も好ましい。本開示におけるコンタクトホールの深さの下限としては、樹脂層の強度が優れる観点から、0.6μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。
〔コンタクトホール以外の形状〕
 本開示に係る積層体は、コンタクトホール以外の形状のパターニング部分を有していてもよい。コンタクトホール以外の形状としては、特に制限はないが、例えば、アイランド形状、ライン形状が挙げられる。ライン形状はライン状に樹脂層がある形状、ライン状に樹脂層がない形状、樹脂層がある領域とない領域とがライン状に交互に存在する形状等が挙げられる。アイランド形状、ライン形状の場合においても、コンタクトホールの断面形状と同様の断面形状で制御することが、アイランドパターンエッジの視認性抑制、及び、導通性の観点から好ましい。
〔基材〕
 本開示に係る積層体に用いられる基材としては、公知の基材を用いればよいが、導電層を有する基板が好ましく、基板の表面に導電層を有することがより好ましい。
 基材は、必要に応じて導電層以外の任意の層を有してもよい。
 基材としては、例えば、樹脂基材、ガラス基材、及び、半導体基板が挙げられる。
 基材の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0140に記載が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。樹脂基材の材料としては、シクロオレフィンポリマー及びポリイミドが好ましい。樹脂基材の厚みは、5μm~200μmが好ましく、10μm~100μmがより好ましい。
 導電層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる導電層が挙げられる。
 また、導電層としては、導電性及び細線形成性の観点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層及び導電ポリマー層よりなる群から選ばれた少なくとも1種の層が好ましく、金属層がより好ましく、銅層又は銀層が更に好ましい。
 基板は、導電層を1層単独で有してよく、2層以上有してもよい。2層以上の導電層を有する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
 導電層の材料としては、金属及び導電性金属酸化物が挙げられる。
 金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及びAuが挙げられる。
 導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)及びSnOが挙げられる。
 なお、本明細書において「導電性」とは、体積抵抗率が1×10Ωcm未満であることをいう。導電性金属酸化物の体積抵抗率は、1×10Ωcm未満が好ましい。
 複数の導電層を有する基板を用いて積層体を製造する場合、複数の導電層のうち少なくとも一つの導電層は導電性金属酸化物を含有することが好ましい。
 導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線が好ましい。
 導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0141に記載が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 導電層を有する基板としては、透明電極及び引き回し配線の少なくとも一方を有する基板が好ましい。上記のような基板は、タッチパネル用基板として好適に使用できる。
 透明電極は、タッチパネル用電極として好適に機能し得る。透明電極は、ITO(酸化インジウムスズ)、及び、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜、並びに、金属メッシュ、及び、金属ナノワイヤー等の金属細線により構成されることが好ましい。
 金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。中でも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
 引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。
 引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、及び、マンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム、又は、チタンが好ましく、銅が特に好ましい。
〔樹脂層〕
 本開示に係る積層体は、基材、及び、樹脂層を有する。
 上記樹脂層は、本開示に係る効果をより発揮する観点から、透明であることが好ましい。
 また、上記樹脂層は、後述する感光性層を硬化してなる層であることが好ましい。
〔〔感光性層〕〕。
 感光性層に対し、露光及び現像を行うことにより、上記樹脂層を形成できる。
 また、感光性層は、感光性転写材料により形成することが好ましい。
 以下、感光性層に含まれ得る成分について詳述する。
<アルカリ可溶性樹脂>
 感光性層は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂の好適態様の一つとして、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
 なお、本明細書において、(メタ)アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位を有する樹脂を意味する。(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位のみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル化合物以外の重合性単量体に由来する構成単位を有していてもよい。すなわち、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量の上限は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、100質量%以下である。
 (メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
 (メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等の炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
 上記構成単位を形成する重合性単量体としては、(メタ)アクリル化合物と共重合可能な(メタ)アクリル化合物以外の化合物であれば特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及び、α-メチルスチレン等のα位又は芳香族環に置換基を有してもよいスチレン化合物、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及び、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、並びに、クロトン酸が挙げられる。
 これらの重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、アルカリ現像性をより良好にする点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、ホスホン酸基が挙げられる。
 中でも、(メタ)アクリル樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位を有することがより好ましく、上記の(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有することが更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂における酸基を有する構成単位(好ましくは(メタ)アクリル酸に由来する構成単位)の含有量は、現像性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂の全質量に対して、10質量%以上が好ましい。また、上限値は特に制限されないが、アルカリ耐性に優れる点で、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、1質量%~90質量%が好ましく、1質量%~50質量%がより好ましく、1質量%~30質量%が更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有する樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位のみで構成されている樹脂がより好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂としては、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸メチルに由来する構成単位、及び、アクリル酸エチルに由来する構成単位を有するアクリル樹脂も好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、解像性の観点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位よりなる群から選択される少なくとも1種を有することが好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有することが好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂におけるメタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、解像性の観点から、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されず、100質量%以下であってもよく、80質量%以下が好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、解像性の観点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位よりなる群から選択される少なくとも1種と、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位よりなる群から選択される少なくとも1種とを有することも好ましい。
 解像性の観点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量に対して、質量比で60/40~80/20が好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、転写後の感光性層の現像性に優れる点で、末端にエステル基を有することが好ましい。
 なお、(メタ)アクリル樹脂の末端部は、合成に用いた重合開始剤に由来する部位により構成される。末端にエステル基を有する(メタ)アクリル樹脂は、エステル基を有するラジカルを発生する重合開始剤を用いることにより合成できる。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、例えば、現像性の点から、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂)であることが更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂がカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネート化合物等の熱架橋性化合物を添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
 酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて、特に制限はなく、公知の(メタ)アクリル樹脂から適宜選択できる。
 例えば、特開2011-095716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく使用できる。
 アルカリ可溶性樹脂の他の好適態様としては、スチレン-アクリル共重合体が挙げられる。なお、本明細書において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物に由来する構成単位と、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物に由来する構成単位、及び、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の合計含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
 また、スチレン化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、5質量%~80質量%が更に好ましい。
 また、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%~95質量%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、芳香環構造を有することが好ましく、芳香環構造を有する構成単位を有することがより好ましい。
 芳香環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、及び、α-メチルスチレン等のスチレン化合物、並びに、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 中でも、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレンに由来する構成単位)を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 アルカリ可溶性樹脂が芳香環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~90質量%が好ましく、10質量%~70質量%より好ましく、20質量%~60質量%が更に好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂における芳香環構造を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましい。
 更に、アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましく、20モル%~50モル%が特に好ましい。
 なお、本明細書において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本明細書において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
 アルカリ可溶性樹脂は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有することが好ましい。つまり、アルカリ可溶性樹脂は、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有することが好ましい。中でも、アルカリ可溶性樹脂は、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有することがより好ましい。
 脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位における脂肪族炭化水素環構造を構成する環としては、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、及び、イソボロン環が挙げられる。
 脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(Cy)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。
 式(Cy)におけるRは、メチル基であることが好ましい。
 式(Cy)におけるRCyは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが更に好ましい。
 式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
 また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましい。
 更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2~4環の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
 更に、式(Cy)におけるRCyは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂が脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~90質量%が好ましく、10質量%~80質量%がより好ましく、20質量%~70質量%が更に好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂における脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
 更に、アルカリ可溶性樹脂における上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂が芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、40質量%~75質量%が更に好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂における芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
 更に、アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、本現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが更に好ましい。
  0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8   式(SCy)
  0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75   式(SCy-1)
  0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70   式(SCy-2)
 アルカリ可溶性樹脂は、現像性、及び、基材との密着性の観点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
 上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及び、リン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
 上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂が酸基を有する構成単位を有する場合、酸基を有する構成単位の含有量は、現像性、及び、基材との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~50質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましく、10質量%~30質量%が更に好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂における酸基を有する構成単位の含有量は、現像性、及び、基材との密着性の観点、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
 更に、アルカリ可溶性樹脂における(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、現像性、及び、基材との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、反応性基を有することが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
 反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂がエチレン性不飽和基を有している場合、アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
 本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
 エチレン性不飽和基としては、アリル基又は(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂が反応性基を有する構成単位を有する場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~70質量%が好ましく、10質量%~50質量%がより好ましく、20質量%~40質量%が更に好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂における反応性基を有する構成単位の含有量は、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
 反応性基をアルカリ可溶性樹脂に導入する手段としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホ基等の官能基に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
 反応性基をアルカリ可溶性樹脂に導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られた樹脂のカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
 上記重合反応は、70℃~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80℃~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80℃~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、本開示における効果がより優れる点から、以下に示す樹脂が好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率(a~d)及び重量平均分子量Mw等は目的に応じて適宜変更できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記樹脂において、aは20質量%~60質量%、bは10質量%~50質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記樹脂において、aは20質量%~60質量%、bは10質量%~50質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記樹脂において、aは30質量%~65質量%、bは1.0質量%~20質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記化合物において、aは1.0質量%~20質量%、bは20質量%~60質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を有する重合体(以下、「重合体X」ともいう。)を含んでいてもよい。
 カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び、環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
 環状カルボン酸無水物構造の環としては、5員環~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
 RA1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
 Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
 n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
 n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。
 以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、これらの具体例に限定されるものではない。下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CHOH基、又は、CF基を表し、Meは、メチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 重合体Xにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位の総含有量は、重合体Xの全構成単位に対して、0モル%~60モル%が好ましく、5モル%~40モル%がより好ましく、10モル%~35モル%が更に好ましい。
 感光性層は、重合体Xを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性層が重合体Xを含む場合、解像性及び現像性の観点から、重合体Xの含有量は、感光性層の全質量に対して、0.1質量%~30質量%が好ましく、0.2質量%~20質量%がより好ましく、0.5質量%~20質量%が更に好ましく、1質量%~20質量%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、解像性及び現像性を向上させる観点から5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、10,000~50,000が更に好ましく、15,000~30,000が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の酸価は、10mgKOH/g~200mgKOH/gが好ましく、60mgKOH/g~200mgKOH/gがより好ましく、60mgKOH/g~150mgKOH/gが更に好ましく、60mgKOH/g~130mgKOH/gが特に好ましい。
 なお、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
 アルカリ可溶性樹脂の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、現像性の観点から、1.0~6.0が好ましく、1.0~5.0がより好ましく、1.0~4.0が更に好ましく、1.0~3.0が特に好ましい。
 感光性層は、アルカリ可溶性樹脂を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性、解像性及び現像性の観点から、感光性層の全質量に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、30質量%~70質量%が更に好ましい。
<重合性化合物>
 感光性層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
 重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
 なお、本明細書におけるエチレン性不飽和化合物は、上記バインダーポリマー以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
 重合性化合物としては、ネガ型感光性層の感光性がより優れる点で、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(エチレン性不飽和化合物)が好ましく、一分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(多官能エチレン性不飽和化合物)がより好ましい。
 また、解像性及び剥離性により優れる点で、エチレン性不飽和化合物が一分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、6つ以下が好ましく、3つ以下がより好ましく、2つ以下が更に好ましい。
 また、感光性と解像性及び剥離性とのバランスがより優れる点で、一分子中に2つ又は3つのエチレン性不飽和基を有する2官能又は3官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、一分子中に2つのエチレン性不飽和基を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。
 重合性化合物の全質量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、ネガ型感光性層の全質量に対して、剥離性に優れる観点から、20質量%以上が好ましく、40質量%超がより好ましく、55質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、100質量%であってもよい。即ち、重合性化合物が全て2官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
-エチレン性不飽和化合物B1-
 感光性層は、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物B1を含有することが好ましい。エチレン性不飽和化合物B1は、上述したエチレン性不飽和化合物のうち、一分子中に1つ以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物である。
 感光性層中、エチレン性不飽和化合物の含有量に対するエチレン性不飽和化合物B1の含有量の質量比は、解像性がより優れる点から、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、剥離性の点から、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましく、85質量%以下が特に好ましい。
 エチレン性不飽和化合物B1が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環等の芳香族複素環、並びに、それらの縮合環が挙げられ、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。なお、上記芳香環は、置換基を有してもよい。
 エチレン性不飽和化合物B1は、芳香環を1つのみ有してもよく、2つ以上の芳香環を有してもよい。
 エチレン性不飽和化合物B1は、現像液による感光性層の膨潤を抑制することにより、解像性が向上する点から、ビスフェノール構造を有することが好ましい。
 ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造、及び、ビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられ、ビスフェノールA構造が好ましい。
 ビスフェノール構造を有するエチレン性不飽和化合物B1としては、例えば、ビスフェノール構造と、そのビスフェノール構造の両端に結合した2つの重合性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)とを有する化合物が挙げられる。
 ビスフェノール構造の両端と2つの重合性基とは、直接結合してもよく、1つ以上のアルキレンオキシ基を介して結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は特に制限されないが、1分子あたり4個~16個が好ましく、6個~14個がより好ましい。
 ビスフェノール構造を有するエチレン性不飽和化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落0072~0080に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
 エチレン性不飽和化合物B1としては、ビスフェノールA構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンがより好ましい。
 2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業(株)製)、及び、エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物B1としては、引き置き時間線幅変化、現像温度線幅変化、及び、感度の観点から、下記式(Bis)で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(Bis)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、AはCであり、BはCであり、n及びnはそれぞれ独立に、1~39の整数であり、かつn+nは2~40の整数であり、n及びnはそれぞれ独立に、0~29の整数であり、かつn+nは0~30の整数であり、-(A-O)-及び-(B-O)-の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。そして、ブロックの場合、-(A-O)-と-(B-O)-とのいずれがビスフェノール構造側でもよい。
 一態様において、n+n+n+nは、2~20の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~12の整数が更に好ましい。また、n+nは、0~10の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましく、0~2の整数が更に好ましく、0が特に好ましい。
 エチレン性不飽和化合物B1は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 感光性層における、エチレン性不飽和化合物B1を含む場合の含有量は、解像性がより優れる点から、感光性層の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、転写性及びエッジフュージョン(感光性転写材料の端部から感光性層中の成分が滲み出す現象)の点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
 感光性層は、上述したエチレン性不飽和化合物B1以外のエチレン性不飽和化合物を含有してもよい。
 エチレン性不飽和化合物B1以外のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。例えば、一分子中に1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(単官能エチレン性不飽和化合物)、芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物、及び、3官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及び、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、及び、トリメチロールプロパンジアクリレートが挙げられる。
 その他のジ(メタ)アクリレートとしては、ジオキサングリコールジアクリレート(日本化薬(株)製KAYARAD R-604)、ジオキサングリコールジメタクリレート、国際公開第2018/074305号の請求項19に記載のジスピロ構造を有するジ(メタ)アクリレート化合物、及び、特開2001-64278号公報の請求項1に記載のジチアン誘導体ジ(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物の好適態様の一つとして、下記式(M)で表される化合物(単に、「化合物M」ともいう。)が挙げられる。
  Q-R-Q   式(M)
 式(M)中、Q及びQはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、Rは鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
 式(M)におけるQ及びQは、合成容易性の点から、Q及びQは同じ基であることが好ましい。
 また、式(M)におけるQ及びQは、反応性の点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
 式(M)におけるRとしては、現像残渣抑制性、防錆性、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L-O-L-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L-O)-L-)が好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基がより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基が更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
 上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、上記鎖状構造以外の部分としては、特に制限はなく、例えば、分岐鎖状、環状、又は、炭素数1~5の直鎖状アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、及び、それらの組み合わせのいずれであってもよく、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基が更に好ましい。
 なお、上記Lはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基が好ましく、エチレン基又は1,2-プロピレン基がより好ましい。
pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
 また、化合物MにおけるQとQとの間を連結する最短の連結鎖の原子数は、現像残渣抑制性、防錆性、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、3個~50個が好ましく、4個~40個がより好ましく、6個~20個が更に好ましく、8個~12個が特に好ましい。
 本明細書において、「QとQの間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Qに連結するRにおける原子からQに連結するRにおける原子までを連結する最短の原子数である。
 化合物Mの具体例としては、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、及び、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
 上記化合物の中でも、現像残渣抑制性、防錆性、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが更に好ましい。
 エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 上記化合物M以外の2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、及び、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステル A-GLY-9E等)も挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられ、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートも挙げられる。官能基数の下限としては、6官能以上がより好ましく、8官能以上が更に好ましい。なお、官能基数の上限としては、20官能以下が好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、U-15HA(新中村化学工業(株)製)、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)、共栄社化学(株)製のAH-600(商品名)、並びに、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、及びUX-5000(いずれも日本化薬(株)製)等が挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物の好適態様の一つとして、酸基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 酸基としては、リン酸基、スルホ基、及び、カルボキシ基が挙げられる。
 これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3官能~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、酸基を有する5官能~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
 これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成(株)製)が挙げられる。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載の酸基を有する重合性化合物が好ましく、この公報に記載の内容は、本明細書に組み込まれる。
 エチレン性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、及び、β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート等のフタル酸系化合物、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルも挙げられる。
 これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
 多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、及び、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、エチレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が2~14であり、かつ、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 中でも、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、現像性に優れる観点から、エステル結合を含むものも好ましい。
 エステル結合を含むエチレン性不飽和化合物としては、分子内にエステル結合を含むものであれば特に制限されないが、硬化性及び現像性に優れる観点から、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
 信頼性付与の点からは、エチレン性不飽和化合物としては、炭素数6~20の脂肪族基を有するエチレン性不飽和化合物と、上記のテトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物と、を含むことが好ましい。
 炭素数6以上の脂肪族構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物の好適態様の一つとしては、脂肪族炭化水素環構造を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能エチレン性不飽和化合物)が挙げられる。
 上記エチレン性不飽和化合物としては、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造(好ましくは、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造よりなる群から選択される構造)を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。
 上記脂肪族炭化水素環構造としては、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、又は、イソボロン構造が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
 感光性層に含まれるエチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、感光性層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
 感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、3官能又は4官能のエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましい。
 また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物と、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂とを含むことが好ましい。
 また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物とを含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物とを含むことがより好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性体とを含むことが更に好ましい。
 また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述する熱架橋性化合物とを含むことが好ましく、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述するブロックイソシアネート化合物とを含むことがより好ましい。
 また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)と、を含むことが好ましい。
 2官能のエチレン性不飽和化合物と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量の質量比は10:90~90:10が好ましく、30:70~70:30がより好ましい。
 全てのエチレン性不飽和化合物の合計量に対する、2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、20質量%~80質量%が好ましく、30質量%~70質量%がより好ましい。
 感光性層における2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し、10質量%~60質量%が好ましく、15質量%~40質量%がより好ましい。
 また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、防錆性の点から、化合物M、及び、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
 また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、化合物M、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
 また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、感光性層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、1,9-ノナンジオールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタンアクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
 感光性層は、エチレン性不飽和化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
 上記エチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60質量%~100質量%が好ましく、80質量%~100質量%がより好ましく、90質量%~100質量%が更に好ましい。
 エチレン性不飽和化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性層における重合性化合物の含有量は、感光性層の全質量に対して、1質量%~70質量%が好ましく、5質量%~70質量%がより好ましく、5質量%~60質量%が更に好ましく、5質量%~50質量%が特に好ましい。
 感光性層における重合性化合物の含有量とアルカリ可溶性樹脂の含有量との質量比は、重合性化合物/アルカリ可溶性樹脂=20/80~80/20が好ましく、30/70~50/50がより好ましく、35/65~44/56が更に好ましい。
<重合開始剤>
 感光性層は、重合開始剤を含むことも好ましい。
 重合開始剤は重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤、及び、光重合開始剤が挙げられる。
 また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、及び、カチオン重合開始剤が挙げられる。
 感光性層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
 光重合開始剤は、紫外線、可視光線及びX線等の活性光線を受けて、重合性化合物の重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。
 光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤が挙げられる。
 また、ネガ型感光性層は、感光性、露光部及び非露光部の視認性及び解像性の観点から、光ラジカル重合開始剤として、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。なお、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体における2つの2,4,5-トリアリールイミダゾール構造は、同一であっても異なっていてもよい。
 2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、及び、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~0042、特開2015-14783号公報の段落0064~0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル(DBE、CAS No.10287-53-3)、ベンゾインメチルエーテル、アニシル(p,p’-ジメトキシベンジル)、TAZ-110(商品名:みどり化学(株)製)、ベンゾフェノン、TAZ-111(商品名:みどり化学(株)製)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF社製)、Omnirad651及び369(商品名:IGM Resins B.V.社製)、及び、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール(東京化成工業(株)製)が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社製)、IRGACURE OXE-03(BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.製)、1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン(商品名:APi‐307、Shenzhen UV-ChemTech LTD社製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127、IGM Resins B.V.製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(商品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173、IGM Resins B.V.製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Omnirad 184、IGM Resins B.V.製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651、IGM Resins B.V.製)、2,4,6-トリメチルベンゾリル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾリル)フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad 819、IGM Resins B.V.製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン(株)製)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビスイミダゾール(2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体)(商品名:B-CIM、Hampford社製)、及び、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体(商品名:BCTB、東京化成工業(株)製)、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体(商品名:BCTB、東京化成工業社製)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、及び、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)は、活性光線を受けて酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光カチオン重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
 光カチオン重合開始剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上が好ましい。
 光カチオン重合開始剤としては、イオン性光カチオン重合開始剤及び非イオン性光カチオン重合開始剤が挙げられる。
 イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、並びに、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。
 イオン性光カチオン重合開始剤としては、特開2014-85643号公報の段落0114~0133に記載のイオン性光カチオン重合開始剤を用いてもよい。
 非イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物が挙げられる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物及びイミドスルホネート化合物としては、特開2011-221494号公報の段落0083~0088に記載の化合物を用いてもよい。また、オキシムスルホネート化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0084~0088に記載された化合物を用いてもよい。
 重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 重合開始剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましい。また、その上限値としては、感光性層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることより好ましい。
<複素環化合物>
 感光性層は、複素環化合物を含んでいてもよい。
 複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
 複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
 複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
 上記の中でも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましい。
 複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 複素環化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~20.0質量%が好ましく、0.10質量%~10.0質量%がより好ましく、0.30質量%~8.0質量%が更に好ましく、0.50質量%~5.0質量%が特に好ましい。
<脂肪族チオール化合物>
 感光性層は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
 脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。
 上記の中でも、脂肪族チオール化合物としては、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物がより好ましい。
 本明細書において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2官能~10官能が好ましく、2官能~8官能がより好ましく、2官能~6官能が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。
 上記の中でも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
 単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。
 感光性層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性層の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が更に好ましく、8質量%~20質量%が特に好ましい。
<熱架橋性化合物>
 感光性層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。なお、本明細書においては、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、エチレン性不飽和化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
 熱架橋性化合物としては、メチロール化合物、及びブロックイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、アルカリ可溶性樹脂及び/又はエチレン性不飽和化合物等が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、感光性層を硬化した膜を保護膜として使用する場合の機能が強化される傾向がある。
 なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
 ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、100℃~160℃が好ましく、100℃~150℃がより好ましい。
 ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
 示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に使用できる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
 解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等)〕、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及びシクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)、ピラゾール化合物(1,3-ジメチルピラゾール等)が挙げられる。
 これらの中でも、解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物、ピラゾール化合物を含むことが好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の観点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、且つ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、重合性基を有していてもよい。
 重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。
 中でも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が更に好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。
 ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工(株)製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、デュラネート(登録商標)SBN-70D、デュラネート(登録商標) WT32-B75P等、旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
 また、ブロックイソシアネート化合物として、下記の構造の化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 感光性層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましい。
<界面活性剤>
 感光性層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0017、及び、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤が挙げられる。
 また、界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。
 環境適性向上の観点から、界面活性剤は、フッ素原子を含まないことが好ましい。界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤がより好ましい。
 フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック(商品名)F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP.MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC(株)製)、フロラード(商品名)FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロン(商品名)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox(商品名)PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント(商品名)710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、212M、245F、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)ネオス製)U-120E(ユニケム(株)製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック(商品名)DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック(商品名)DS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
 フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
 フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。メガファック(商品名)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤として、例えば、炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物が使用されてもよい。ただし、環境適性向上の観点から、フッ素系界面活性剤として、ペルフルオロオクタン酸(PFOA)又はペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)の代替材料が使用されることが好ましい。
 炭化水素系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック(商品名)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック(商品名)304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース(商品名)20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン(商品名)D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤の具体例としては、
 EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上、DIC(株)製)DOWSIL(商品名)8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上、信越化学工業(株)製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、BYK323(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~3.0質量%が好ましく、0.01質量%~1.0質量%がより好ましく、0.05質量%~0.80質量%が更に好ましい。
 また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
<ラジカル重合禁止剤>
 感光性層は、ラジカル重合禁止剤を含んでいてもよい。
 ラジカル重合禁止剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性層がラジカル重合禁止剤を含む場合、ラジカル重合禁止剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~3質量%が好ましく、0.05質量%~1質量%がより好ましい。含有量が0.01質量%以上の場合、感光性層の保存安定性がより優れる。一方、含有量が3質量%以下である場合、感度の維持及び染料の脱色を抑制がより優れる。
 重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ビス-(1-ジメチルベンジル)フェノチアジン、及び、3,7-ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物;ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、及び、ペンタエリスリトールテトラキス3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のヒンダードフェノール化合物;4-ニトロソフェノール、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物又はその塩;メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、及び、4-ベンゾキノン等のキノン化合物;4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1-ナフトール、及び、t-ブチルカテコール等のフェノール化合物;ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、及び、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の金属塩化合物が挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、重合禁止剤としては、フェノチアジン化合物、ニトロソ化合物又はその塩、及び、ヒンダードフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、フェノチアジン、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩がより好ましい。
<水素供与性化合物>
 感光性層は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。
 水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
 水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。
 アミン類としては、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。より具体的には、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン(別名:ロイコクリスタルバイオレット)、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
 中でも、感度、硬化速度、及び、硬化性の観点から、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。
 中でも、感度、硬化速度、及び、硬化性の観点から、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
 また、水素供与性化合物としては、例えば、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)も挙げられる。
 水素供与性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~10.0質量%が好ましく、0.01質量%~8.0質量%がより好ましく、0.03質量%~5.0質量%が更に好ましい。
<不純物等>
 樹脂層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
 不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
 樹脂層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、2ppm以下が更に好ましい。不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上とすることができ、0.1ppm以上としてもよい。
 不純物を上記範囲にする方法としては、組成物の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、感光性層の作製時に不純物の混入を防ぐこと、及び洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
 不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及びイオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
 樹脂層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の樹脂層の全質量に対する含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。
 下限は、質量基準で、樹脂層の全質量に対して、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
 樹脂層における水の含有量は、信頼性を向上させる観点から、0.01質量%~1.0質量%が好ましく、0.05質量%~0.5質量%がより好ましい。
<残存モノマー>
 樹脂層は、上述したアルカリ可溶性樹脂の各構成単位に対応する残存モノマーを含む場合がある。
 残存モノマーの含有量は、コンタクトホール等の傾斜形状の形状安定性、及び、信頼性の点から、アルカリ可溶性樹脂全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーは、コンタクトホール等の傾斜形状の形状安定性、及び、信頼性の点から、樹脂層の全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
 高分子反応でアルカリ可溶性樹脂を合成する際のモノマーの残存モノマー量も、上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてアルカリ可溶性樹脂を合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
 残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
<他の成分>
 感光性層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤も挙げられる。
-粒子-
 粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
 金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
 粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1nm~200nmが好ましく、3nm~80nmがより好ましい。
 粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 感光性層が粒子を含む場合、金属種、及び、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性層は、粒子を含まないか、あるいは、感光性層が粒子を含む場合には、粒子の含有量が感光性層の全質量に対して、0質量%超35質量%以下が好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対して、0質量%超10質量%以下がより好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対して0質量%超5質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対して0質量%超1質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
-着色剤-
 感光性層は、着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
 感光性層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
-酸化防止剤-
 酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
 中でも、保存安定性、及び、硬化性の観点から、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。
 感光性層が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、1質量%以下が好ましい。
<樹脂層の厚み>
 感光性層の厚み(層厚)は、特に制限されないが、現像性及び解像性の観点から、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、15μm以下が更に好ましく、10μm以下が特に好ましく、5.0μm以下が最も好ましい。下限としては、感光性層を硬化して得られる膜の強度が優れる点で、0.60μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。
<樹脂層の屈折率>
 樹脂層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
<樹脂層の色>
 感光性層を硬化して得られるパターン(樹脂層)は、無彩色であることが好ましい。
 具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L,a,b)色空間において、パターンのL値は10~90であることが好ましく、パターンのa値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb値は-1.0~1.0であることが好ましい。
<樹脂層の透湿度>
 感光性層を硬化して得られるパターン(樹脂層)の層厚40μmでの透湿度は、防錆性の観点から、500g/(m・24hr)以下であることが好ましく、300g/(m・24hr)以下であることがより好ましく、100g/(m・24hr)以下であることが更に好ましい。
 なお、透湿度は、感光性層を、i線によって露光量300mJ/cmにて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性層を硬化させた硬化膜で測定する。
<感光性層の形成方法>
 感光性層の形成方法は、上記の成分を含有する層を形成可能な方法であれば特に制限されない。
 感光性層の形成方法としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤及び溶剤等を含有する感光性樹脂組成物を調製し、例えば、仮支持体等の表面に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
 感光性樹脂組成物の塗膜の乾燥方法としては、加熱乾燥及び減圧乾燥が好ましい。なお、本明細書において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び、減圧乾燥が挙げられる。上記した方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
 乾燥温度としては、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。また、その上限値としては130℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。温度を連続的に変化させて乾燥させることもできる。
 感光性層の形成に使用される感光性樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、上記の任意成分及び溶剤を含有する組成物が挙げられる。
 感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の粘度を調節し、感光性層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
 また、乾燥時間としては、20秒以上が好ましく、40秒以上がより好ましく、60秒以上が更に好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、600秒以下が好ましく、300秒以下がより好ましい。
-溶剤-
 感光性樹脂組成物に含有される溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤及び上記の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、公知の溶剤を使用できる。
 溶剤としては、例えば、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤(メタノール及びエタノール等)、ケトン溶剤(アセトン及びメチルエチルケトン等)、芳香族炭化水素溶剤(トルエン等)、非プロトン性極性溶剤(N,N-ジメチルホルムアミド等)、環状エーテル溶剤(テトラヒドロフラン等)、エステル溶剤、アミド溶剤、ラクトン溶剤、並びにこれらの2種以上を含む混合溶剤が挙げられる。
 仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層及び感光性層を備える感光性転写材料を作製する場合、感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。中でも、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤及び環状エーテル溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種とを含む混合溶剤がより好ましく、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種、ケトン溶剤、並びに環状エーテル溶剤の3種を少なくとも含む混合溶剤が更に好ましい。
 アルキレングリコールエーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル及びジプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
 アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
 溶剤としては、国際公開第2018/179640号の段落0092~0094に記載された溶剤、及び、特開2018-177889公報の段落0014に記載された溶剤を用いてもよく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 感光性樹脂組成物は、溶剤を1種単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
 感光性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、50質量部~1,900質量部が好ましく、100質量部~900質量部がより好ましい。 
 感光性樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、例えば、各成分を上記溶剤に溶解させた溶液を予め調製し、得られた溶液を所定の割合で混合することにより、感光性樹脂組成物を調製する方法が挙げられる。
 感光性樹脂組成物は、感光性層を形成する前に、孔径0.2μm~30μmのフィルターを用いてろ過することが好ましい。
 感光性樹脂組成物の塗布方法は特に制限されず、公知の方法で塗布すればよい。塗布方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布及びインクジェット塗布が挙げられる。
 また、感光性層は、感光性樹脂組成物を後述する保護フィルム上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。
〔屈折率調整層〕
 本開示に係る積層体は、屈折率調整層を更に有していることが好ましい。
 屈折率調整層は、1層であっても、2層以上であってもよい。
 屈折率調整層としては、公知の屈折率調整層を適用できる。屈折率調整層に含まれる材料としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、金属塩、及び、粒子が挙げられる。
 屈折率調整層の屈折率を制御する方法は、特に制限されず、例えば、所定の屈折率の樹脂を単独で用いる方法、樹脂と粒子とを用いる方法、及び、金属塩と樹脂との複合体を用いる方法が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂及びエチレン性不飽和化合物としては、例えば、上記「感光性層」の項において説明したアルカリ可溶性樹脂及びエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、及び、金属粒子が挙げられる。
 金属酸化物粒子の種類は特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
 粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1nm~200nmが好ましく、3nm~80nmがより好ましい。
 粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、Nb粒子、酸化チタン粒子(TiO粒子)、二酸化珪素粒子(SiO粒子)、及び、これらの複合粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 これらの中でも、金属酸化物粒子としては、例えば、屈折率を調整しやすいという点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 金属酸化物粒子の市販品としては、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック(株)製、製品名:ZRPGM15WT%-F04)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック(株)製、製品名:ZRPGM15WT%-F74)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック(株)製、製品名:ZRPGM15WT%-F75)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック(株)製、製品名:ZRPGM15WT%-F76)、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30M、日産化学工業(株)製)、及び、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30K、日産化学工業(株)製)が挙げられる。
 粒子は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 屈折率調整層における粒子の含有量は、屈折率調整層の全質量に対し、1質量%~95質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~85質量%が更に好ましい。
 金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、屈折率調整層の全質量に対して、1質量%~95質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~85質量%が更に好ましい。
 屈折率調整層の屈折率は、感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。
 屈折率調整層の屈折率は、1.50以上が好ましく、1.55以上がより好ましく、1.60以上が更に好ましく、1.65以上が特に好ましい。屈折率調整層の屈折率の上限は、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が特に好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、50nm~500nmが好ましく、55nm~110nmがより好ましく、60nm~100nmが更に好ましい。
<屈折率調整層形成用組成物及び屈折率調整層の形成方法>
 屈折率調整層形成用組成物としては、上述した屈折率調整層を形成する各種成分と溶剤とを含むことが好ましい。なお、屈折率調整層形成用組成物において、組成物の全固形分に対する各成分の含有量の好適範囲は、上述した屈折率調整層の全質量に対する各成分の含有量の好適範囲と同じである。
 溶剤としては、屈折率調整層に含まれる成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、水及び水混和性の有機溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、水又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤がより好ましい。
 水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール、及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
 溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 溶剤の含有量は、組成物の全固形分100質量部に対して、50質量部~2,500質量部が好ましく、50質量部~1,900質量部がより好ましく、100質量部~900質量部が更に好ましい。
 本開示に係る積層体は、上述した層以外の層(以下「その他の層」ともいう。)を備えてもよい。
 その他の層としては、特に制限はなく、公知の層を設けることができる。
〔用途〕
 本開示に係る積層体は、種々の装置に適用することができる。上記積層体を備えた装置としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、液晶表示装置、プリント配線板、半導体パッケージ、入力装置等が挙げられ、タッチパネルであることが好ましく、静電容量型タッチパネルであることがより好ましい。また、上記入力装置は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、液晶表示装置等の表示装置に適用することができる。
 また、本開示に係る積層体は、タッチセンサーとして好適に用いることができる。
〔積層体の製造方法〕
 本開示に係る積層体の製造方法は、特に制限はないが、感光性層を露光する工程(以下「露光工程」ともいう。)を含むことが好ましく、散乱板を介して感光性層を露光する工程を含むことがより好ましい。
<露光工程>
 積層体の製造方法は、感光性層を露光する工程を含むことが好ましい。また、上記露光は、パターン状に露光することが好ましい。
 なお、ここで、「パターン状に露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。なお、本開示においては、コンタクトホールを含むパターンを形成することが好ましい。
 パターン露光における露光領域と未露光領域との位置関係は特に制限されず、適宜調整される。
 感光性層は、基板が設けられた側とは反対側から露光してもよいし、基板が設けられた側から露光してもよい。
 上記コンタクトホールを形成する方法としては、特に制限はないが、散乱板を介して露光する方法、及び、露光マスクと感光性層とを離して(ギャップを設けて)露光する方法が好適に挙げられ、散乱板を介して露光する方法がより好適に挙げられる。
(散乱板)
 露光工程では、散乱光の照射は、露光光源と感光性層との間に配置された散乱板を介して行うことが好ましい。
 散乱板は、独立して設けられてもよく、例えば、露光マスクの基材、ドライフィルムレジストにおける仮支持体等に散乱性を有する材料を用いて、散乱板としの機能を付与してもよい。
 拡散透過率の測定は、光拡散透過率の指標を用いる。光拡散透過率とは、散乱板に光を当て、散乱板を透過する光のうち、平行成分と拡散成分とを全て含めた光線の全透過率から平行成分を除いた拡散光の透過率を指す。
 光拡散透過率は、JIS K 7136「プラスチック-透明材料のヘーズの求め方」に準拠して求めることができる。
 即ち、へーズとは、下記式で表される値を示し、従って、ヘーズメーターを用いることで、被検体である散乱板の拡散透過率を求めることができる。
 曇価(へーズ)%=〔拡散透過率(Td)/全光透過率(Tt)〕×100
 本開示における測定装置としては、日本電色工業(株)ヘーズメーター NDH7000IIを用いた値を採用している。
 散乱板の拡散透過率は、5%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、70%以上が更に好ましく、90%以上が特に好ましい。
 拡散透過率の上限には特に制限されないが、例えば、100%とすることができる。
 散乱板の散乱角は、パターニング部分のエッジの視認抑制性、及び、導通性の観点から、5°以上であることが好ましく、10°以上であることがより好ましく、15°以上であることが更に好ましく、20°以上60°以下であることが特に好ましく、20°以上40°以下であることが最も好ましい。ここで、散乱角とは、散乱板を透過した光の垂直方向を0°の強度として、その2分の1の強度となる角度までの幅(プラス側、マイナス側の合計)を意味する。半値全角という言葉で表現される場合もある。
散乱角は、ゴニオメータなどを用いて測定することができる。
 光の散乱特性は一般的にプラス側とマイナス側で対称になるが、プラス側とマイナス側が非対称の場合でも、散乱角の定義は変更されない。
 散乱角の値が測定面の向きによって異なる場合には、その中で最大の値を、その散乱板の散乱角とする。
 散乱板は、上記拡散透過率を達成できれば特に制限はない。中でも、拡散透過率の調整が容易であり、入手しやすいという観点からは、散乱板は、マトリックス材料とマトリックス材料中に存在する粒子とを含有する散乱板(以下、マトリックス材料と粒子とを含有する散乱板と称することがある)、又は、少なくとも一方の面に凹凸を有する散乱板であることが好ましい。
-マトリックス材料と粒子とを含有する散乱板-
 本開示の製造方法に用いられる散乱板の一態様として、マトリックス材料とマトリックス材料中に存在し、散乱板に光散乱性を付与するための粒子(以下、特定粒子と称することがある)とを含有する層が挙げられる。
 特定粒子を含む散乱板は、特定粒子が透明なマトリックス材料に分散されて含まれる層であることが好ましい。
 マトリックス材料としては、ガラス、石英、樹脂材料等が挙げられる。
 マトリックス材料としてガラスや石英を用いる場合には、ガラスや石英に特定粒子を練り込んで均一に分散させ、散乱板とすればよい。
 マトリックス材料として樹脂材料を用いる場合、紫外線透過性の樹脂層を形成し得る樹脂であることが好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
 マトリックス材料として樹脂材料を用いる場合には、散乱板の形成は、公知の方法で行うことができる。例えば、マトリックス材料の樹脂ペレットと特定粒子を溶融混練して、射出成型により板状の散乱板を得ることができる。また、樹脂の前駆体モノマーと特定粒子とを含む樹脂組成物を硬化して散乱板としてもよく、樹脂材料と任意成分としての溶媒等を含む混合物に、特定粒子を混練した樹脂組成物を硬化して散乱板としてもよい。なお、散乱板の形成方法は、上記に限定されない。
 特定粒子が散乱板に十分な光散乱性を与えるためには、マトリックス材料と特定粒子との屈折率差が0.05以上であることが好ましい。屈折率差は0.05~1.0の範囲であることがより好ましく、0.05~0.6であることが更に好ましい。
 マトリックス材料と特定粒子との屈折率差が上記範囲であると、散乱光強度を大きくすることができ、且つ、散乱高強度が大きすぎる場合に懸念される入射光の反射が大きくなりすぎることに起因するエネルギーの付与低下が抑制され、感光性層を硬化させるのに十分なエネルギー量を付与することができる。
 特定粒子が、散乱板に十分な光散乱性を与えるためには、特定粒子のサイズは、平均一次粒子径が0.3μm以上であることが好ましい。特定粒子の平均一次粒子径は、0.3μm~2.0μmの範囲であることが好ましく、0.5μm~1.5μmの範囲であることがより好ましい。平均一次粒子径が上記範囲であると、紫外線のミー散乱が発生し、前方散乱光の強度が大きくなり、感光性層を硬化させるのに十分なエネルギー量を付与しやすい。
 特定粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて視野角内に存在する任意の特定粒子200個の粒子径を測定し、測定した数値を算術平均することにより算出したものを採用する。
 なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 特定粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、酸化ニオブ粒子(Nb粒子)、酸化チタン粒子(TiO粒子)、酸化アルミニウム粒子(Al粒子)、二酸化珪素粒子(SiO粒子)等の無機粒子、及び、架橋ポリメタクリル酸メチル等の有機粒子が挙げられる。
 散乱板は、特定粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 特定粒子の含有量には特に制限はなく、散乱板における特定粒子の種類、サイズ、含有量、形状、屈折率等を調整することで、所望の拡散透過率あるいは所望の散乱角を達成することが好ましい。
 特定粒子の含有量としては、例えば、散乱板の全質量に対し、5質量%~50質量%とすることができる。
-少なくとも一方の面に凹凸を有する散乱板-
 散乱板の他の態様として、少なくとも一方の面に凹凸を有する散乱板が挙げられる。散乱板の少なくとも一方の面に凹凸を有することで、凹凸により光が散乱され、散乱板を介して、感光性層に対して散乱光が照射される。
 散乱板における凹凸は、隣り合う凸部と凸部との頂部間の距離が10μm~50μmであることが好ましい。
 凹凸は、隣接する凸部と凸部の底部間が接しており、隣接する凸部と凸部が空隙等の間隔を有さず密に形成されることが光散乱性の観点から好ましい。
 凸部のサイズ、形状、凸部の単位面積当たりの形成密度等を調製することで、所望の拡散透過率あるいは所望の散乱角を達成し得る。凸部の形状には特に制限はなく、半球形、円錐形、角錐形、畝状等、目的とする拡散透過率、拡散角度等により、適宜選択される。
 少なくとも一方の面に凹凸を有する散乱板は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、(株)オプティカルソリューションズ製、レンズ拡散板(登録商標)、商品名:(以下、同じ)LSD5ACUVT10、LSD10ACUVT10、LSD20ACUVT10、LSD30ACUVT10、LSD40ACUVT10、LSD60ACUVT10、LSD80ACUVT10(以上、紫外線透過アクリル樹脂製)、
 レンズ拡散板(登録商標):LSD5AC10、LSD10AC10、LSD20AC10、LSD30AC10、LSD40AC10、LSD60AC10、LSD80AC10(以上、アクリル樹脂製)、
 レンズ拡散板(登録商標):LSD5PC10、LSD10PC10、LSD20PC10、LSD30PC10、LSD40PC10、LSD60PC10、LSD80PC10、LSD60×10PC10、LSD60×1PC10、LSD40×1PC10、LSD30×5PC10(以上、ポリカーボネート製)、
 レンズ拡散板(登録商標):LSD5U3PS(以上、石英ガラス製)等が挙げられる。
 その他の散乱板としては、日本特殊光学樹脂(株)製のフライアイレンズFE10、(有)フィット製のDiffuser、サンテックオプト(株)製のSDXK-1FS,SDXK-AFS、SDXK-2FS、フィルプラス(株)製の光拡散フィルムMX、(株)渋谷光学製のアクリル拡散板ADF901、ADF852、ADF803、ADF754、ADF705、ADF656、ADF607、ADF558、ADF509、ADF451、王子エフテックス(株)製のナノバックリング(登録商標)、リンテック(株)製の光拡散フィルムHDA060,HAA120、GBA110、DCB200,FCB200、IKA130、EDB200、スリーエムジャパン(株)製のスコッチカル(登録商標)光拡散ディフューザーフィルム3635-30、3635-70、(株)きもと製のライトアップ(登録商標)SDW,EKW,K2S,LDS,PBU,GM7,SXE,MXE、SP6F、オプトセーバー(登録商標)L-9,L-11,L-19,L-20,L-35,L-52,L-57、STC3,STE3、ケミカルマット(登録商標)75PWX,125PW,75PBA,75BLB,75PBB、恵和(株)製のオパルス(登録商標)PBS-689G,PBS-680G,PBS-689HF,PBS-680HG,PBS-670G,UDD-147D2,UDD-148D2、SHBS-227C1,SHBS-228C2,UDD-247D2、PBS-630L,PBS-630A,PBS-632A,BS-539,BS-530,BS-531,BS-910,BS-911,BS-912、(株)クラレ製のレジェンダ(登録商標)PC,CL,HC,OC,TR,MC,SQ,EL,OE、(株)ツジデン製のD120P,D121UPZ,D121UP,D261SIIIJ1、D261IVJ1、D263SIII、S263SIV,D171,D171S,D174S等が挙げられる。
 散乱板の厚みは、2mm以下が好ましく、1mm以下がより好ましく、200μm以下が更に好ましい。
 散乱板の厚みは、0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。
 散乱板の厚みは、散乱板の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察して測定した、任意の5箇所の測定値の算術平均値を採用する。
 散乱光の照射は、独立した散乱板を介する光照射に限定されない。
 例えば、露光マスクにおける遮光部以外の層が光散乱性を有する散乱性露光マスク、転写材料における仮支持体に光散乱性を有する散乱性仮支持体等を用いることができる。散乱性露光マスクを用いれば、露光マスクを介した光は散乱光となる。また、感光性層を基材に転写した後、散乱性仮支持体を剥離することなく露光することで、散乱性仮支持体を介した光は散乱光となる。
 露光工程における散乱光の照射において、散乱板の配置位置は、露光光源と感光性層との間であれば、配置位置には特に制限はない。
 例えば、上記感光性層における上記基材が設けられた側とは反対側に、露光マスクと、散乱板と、露光光源と、をこの順に有してもよく、上記感光性層における上記基材が設けられた側とは反対側に、散乱板と、露光マスクと、露光光源と、をこの順に有してもよい。
 露光マスクと感光性層とを離して(ギャップを設けて)露光する方法における露光マスクと感光性層とのギャップ(距離)としては、上記コンタクトホール等の傾斜領域を有する形状が形成可能であれば、特に制限はないが、パターニング部分のエッジの視認抑制性、及び、導通性の観点から、10μm~500μmであることが好ましく、10μm~200μmであることがより好ましく、20μm~100μmであることが更に好ましく、50μm~100μmであることが特に好ましい。
 露光に使用する光源は、感光性層を露光可能な波長の光(例えば、365nm又は405nm)を照射する光源であれば、適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びLED(Light Emitting Diode)が挙げられる。
 露光量としては、5mJ/cm~200mJ/cmが好ましく、10mJ/cm~100mJ/cmがより好ましい。
 露光に使用する光源、露光量及び露光方法の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0146~0147に記載が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 感光性転写材料を用いる場合、露光工程においては、感光性層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介してパターン露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。露光マスクは、露光前に仮支持体を剥離した場合には、感光性層と接触させて露光してもよいし、接触せずに近接させて露光してもよい。仮支持体を剥離せずに露光する場合には、マスクは、仮支持体と接触させて露光してもよいし、接触せずに近接させて露光してもよい。感光性層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止、及びマスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずにパターン露光することが好ましい。なお、露光方式は、接触露光の場合は、コンタクト露光方式、非接触露光方式の場合は、プロキシミティ露光方式、レンズ系又はミラー系のプロジェクション露光方式、露光レーザー等を用いたダイレクト露光方式を適宜選択して用いることができる。レンズ系又はミラー系のプロジェクション露光の場合、必要な解像力、焦点深度に応じて、適当なレンズの開口数(NA)を有する露光機を用いることができる。ダイレクト露光方式の場合は、直接感光性層に描画を行ってもよいし、レンズを介して感光性層に縮小投影露光をしてもよい。また、露光は大気下で行うだけでなく、減圧、真空下で行ってもよく、また、光源と感光性層との間に水等の液体を介在させて露光してもよい。
 露光マスクを介して露光する場合のマスクの基材としては、石英マスク、ソーダライムガラスマスク、フィルムマスクなどが挙げられる。中でも、石英マスクは寸法精度に優れる点が好ましく、フィルムマスクは、低コスト且つ大サイズ化が容易である点で好ましい。フィルムマスクの基材としては、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
フィルムマスクの基材の具体例としては、XPR-7S SG(富士フイルムグローバルグラフィックシステムズ(株)製)が挙げられる。
<現像工程>
 積層体の製造方法は、上記露光工程の後、露光された感光性層を現像する工程(現像工程)を含むことが好ましい。
 現像工程における露光された感光性層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
 現像液としては、感光性層の非画像部(非露光部)を除去することができれば特に制限されず、例えば、特開平5-72724号公報に記載の現像液等の公知の現像液が使用できる。
 現像液としては、pKa=7~13の化合物を0.05mol/L~5mol/L(リットル)の濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。現像液は、水溶性の有機溶剤及び/又は界面活性剤を含有してもよい。
 アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
 現像液としては、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液も好ましく挙げられる。好適に用いられる現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0195に記載の現像方式が挙げられる。
 現像方式としては、特に制限されず、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びに、ディップ現像のいずれであってもよい。シャワー現像とは、露光後の感光性層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、非露光部を除去する現像処理である。
 現像工程の後に、洗浄剤をシャワーにより吹き付け、ブラシで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
 現像液の液温は特に制限されないが、20℃~40℃が好ましい。
 本開示に係る積層体の製造方法は、感光性転写材料を用いることが好ましい。
 感光性転写材料を用いる場合、積層体の製造方法としては、感光性転写材料から保護フィルムを剥離する工程(以下、「保護フィルム剥離工程」ともいう。)と、上記仮支持体に対して感光性層を有する側の最外層を、基板に接触させて貼り合わせる工程(以下「貼り合わせ工程」ともいう。)と、上記露光工程と、上記現像工程と、をこの順に含む方法が好ましい。
 本開示に用いられる感光性転写材料は、仮支持体と、感光性層とを有することが好ましく、仮支持体と、感光性層と、屈折率調整層とを有することがより好ましい。
 感光性転写材料は、仮支持体と感光性層とが他の層を介さずに直接積層されていてもよいし、仮支持体と感光性層とが他の層を介して積層されていてもよい。また、感光性層の仮支持体に対向する面とは反対側の面に他の層が積層していてもよい。
 仮支持体及び感光性層以外の他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂層、中間層、屈折率調整層及び保護フィルムが挙げられる。
 また、各層は、単層であっても、2層以上の複層であってもよい。
 感光性転写材料の態様の一例を以下に示すが、これに制限されない。
(1)「仮支持体/感光性層/屈折率調整層/保護フィルム」
(2)「仮支持体/感光性層/保護フィルム」
 なお、上記各構成において、感光性層は、ネガ型感光性層であることが好ましい。本開示に係る感光性転写材料は、配線保護膜用感光性転写材料として使用されてもよい。
 感光性転写材料において、感光性層の仮支持体側とは反対側に他の層を更に有する構成の場合、感光性層の仮支持体側とは反対側に配置される他の層の合計厚みは、感光性層の層厚に対して、0.1%~30%であることが好ましく、0.1%~20%であることがより好ましい。
 後述する貼り合わせ工程時における気泡発生抑止の観点から、感光性転写材料のうねりの最大幅は、300μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、60μm以下であることが更に好ましい。なお、感光性転写材料のうねりの最大幅の下限値としては、0μm以上であり、0.1μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。
 感光性転写材料のうねりの最大幅は、以下の手順により測定される値である。
 まず、感光性転写材料を縦20cm×横20cmのサイズとなるように主面に垂直な方向に裁断し、試験サンプルを作製する。なお、感光性転写材料が保護フィルムを有する場合には、保護フィルムを剥離する。次いで、表面が平滑で且つ水平なステージ上に、上記試験サンプルを仮支持体の表面がステージに対向するように静置する。静置後、試験サンプルの中心10cm角の範囲について、試験サンプルの表面をレーザー顕微鏡(例えば、(株)キーエンス製VK-9700SP)で走査して3次元表面画像を取得し、得られた3次元表面画像で観察される最大凸高さから最低凹高さを引き算する。上記操作を10個の試験サンプルについて行い、その算術平均値を「感光性転写材料のうねり最大幅」とする。
-仮支持体-
 本開示に用いられる感光性転写材料は、仮支持体を有することが好ましい。
 また、仮支持体は最終的には除去されるため、本開示に係る積層体には含まれない。
 仮支持体は、感光性層又は感光性層を含む積層体前駆体を支持し、且つ、剥離可能な支持体である。
 仮支持体は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
 仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は、伸びを生じないフィルムが好ましい。
 上記フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、ポリメチルメタクリレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
 中でも、仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、及び、傷等がないことが好ましい。
 仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという観点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる粗大粒子、異物、及び、欠陥の数は少ない方が好ましい。仮支持体中における直径1μm以上の粒子、異物、及び、欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、0個/10mmが特に好ましい。
 仮支持体の厚み(層厚)は、特に制限されないが、5μm~200μmの範囲が好ましく、取扱い易さ及び汎用性の点から、10μm~150μmの範囲がより好ましく、10μm~50μmの範囲が更に好ましい。
 仮支持体の厚みは、SEM(走査型電子顕微鏡:Scanning Electron Microscope)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
 仮支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
 仮支持体の好ましい態様としては、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~0018、特開2016-27363号公報の段落0019~0026、国際公開第2012/081680号の段落0041~0057、国際公開第2018/179370号の段落0029~0040、及び、特開2019-101405号公報の段落0012~0032に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 ハンドリング性を付与する観点から、仮支持体の表面に、微小な粒子を含む層(「滑剤層」ともいう。)を設けてもよい。滑剤層は、仮支持体の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05μm~0.8μmが好ましい。
 また、滑剤層の厚みは、0.05μm~1.0μmが好ましい。
〔保護フィルム〕
 感光性転写材料は、仮支持体側とは反対側における最外層として、保護フィルムを備えることが好ましい。また、感光性転写材料は、感光性層における仮支持体が設けられた側とは反対側の面に接するように保護フィルムを設けることがより好ましい。
 また、保護フィルムは転写時に除去されるため、本開示に係る積層体には含まれない。
 保護フィルムを構成する材料としては、樹脂フィルム及び紙が挙げられ、強度及び可撓性の観点から、樹脂フィルムが好ましい。
 樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又は、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 保護フィルムの厚み(層厚)は、特に制限されないが、1μm~100μmが好ましく、5μm~50μmがより好ましく、5μm~40μmが更に好ましく、15μm~30μmが特に好ましい。
 また、保護フィルムの感光性層に接する面(以下単に「保護フィルムの表面」ともいう)の算術平均粗さRa値は、解像性により優れる点から、0.3μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましく、0.05μm以下が更に好ましい。保護フィルムの表面のRa値が上記範囲であることにより、感光性層及び形成される樹脂パターンの層厚の均一性が向上するためと考えられる。
 保護フィルムの表面のRa値の下限は特に制限されないが、0.001μm以上が好ましい。
 保護フィルムの表面のRa値は、以下の方法で測定される。
 3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、以下の条件にて保護フィルムの表面を測定し、光学フィルムの表面プロファイルを得る。
 測定・解析ソフトとしては、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いる。次に、上記解析ソフトにてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから、算術平均粗さを算出し、保護フィルムの表面のRa値を得る。
 保護フィルムが感光性転写材料に貼り合わされている場合は、感光性転写材料から保護フィルムを剥離して、剥離した側の表面のRa値を測定すればよい。
 更に、保護フィルムを感光性層等に貼り合わせることにより、感光性転写材料を製造できる。
 保護フィルムを感光性層等に貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 保護フィルムを感光性層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
 ラミネーターはゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
 感光性転写材料は、上述した層以外の層(以下「その他の層」ともいう。)を備えてもよい。その他の層としては、例えば、屈折率調整層(コントラストエンハンスメント層)が挙げられる。
 コントラストエンハンスメント層については、国際公開第2018/179640号の段落0134に記載されている。また、その他の層については特開2014-85643号公報の段落0194~0196に記載されている。これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 感光性転写材料における仮支持体及び保護フィルムを除く各層の総厚みは、解像性、及び、基板との密着性の観点から、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、8μm以下であることが更に好ましく、2μm以上8μm以下であることが特に好ましい。
 また、感光性転写材料における感光性層、中間層及び熱可塑性樹脂層の総厚みは、解像性、及び、基板との密着性の観点から、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、8μm以下であることが更に好ましく、2μm以上8μm以下であることが特に好ましい。
<貼り合わせ工程>
 積層体の製造方法は、貼り合わせ工程を含むことが好ましい。
 貼り合わせ工程においては、感光性転写材料における上記仮支持体に対して感光性層を有する側の最外層に基板(基板の表面に導電層が設けられている場合は導電層)を接触させ、感光性転写材料と基板とを圧着させることが好ましい。
 なお、感光性転写材料が保護フィルムを備える場合は、感光性層の表面から保護フィルムを除去した後、貼り合わせればよい。
 また、貼り合わせ工程は、感光性転写材料が感光性層の仮支持体と対向していない側の表面に保護フィルム以外の層(例えば高屈折率層及び/又は低屈折率層)を更に備える場合、感光性層の仮支持体を有していない側の表面と基板とがその層を介して貼り合わされる態様となる。
 基板と感光性転写材料とを圧着する方法としては、特に制限されず、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
 感光性転写材料の基板への貼り合わせは、感光性転写材料における上記仮支持体に対して感光性層を有する側の最外層と基板と重ね、ロール等の手段を用いて加圧及び加熱を施すことにより、行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターが使用できる。
 ラミネート温度としては、特に制限されないが、例えば、70℃~130℃であることが好ましい。
 貼り合わせ工程を含む積層体の製造方法は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。
 以下、ロールツーロール方式について説明する。
 ロールツーロール方式とは、基材として、巻き取り及び巻き出しが可能な基材を用い、積層体の製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基材又は基材を含む構造体を巻き出す工程(「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基材又は基材を含む構造体を巻き取る工程(「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程、又は加熱工程以外の全ての工程)を、基材又は基材を含む構造体を搬送しながら行う方式をいう。
 巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、特に制限されず、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
<剥離工程>
 積層体の製造方法は、貼り合わせ工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、仮支持体を剥離する剥離工程を含む。
 仮支持体の剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落0161~0162に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を使用できる。
<保護フィルム剥離工程>
 感光性転写材料が保護フィルムを備える場合、積層体の製造方法は、感光性転写材料から保護フィルムを剥離する工程を含むことが好ましい。保護フィルムを剥離する方法は、制限されず、公知の方法を適用することができる。
<ポスト露光工程及びポストベーク工程>
 積層体の製造方法は、上記現像工程によって得られた樹脂パターンを、露光する工程(ポスト露光工程)、及び/又は、加熱する工程(ポストベーク工程)を有していてもよい。
 ポスト露光工程及びポストベーク工程の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
 ポスト露光の露光量は、100mJ/cm~5,000mJ/cmが好ましく、200mJ/cm~3,000mJ/cmがより好ましい。
 ポストベークの温度は、80℃~250℃が好ましく、90℃~160℃がより好ましい。
 ポストベークの時間は、1分~180分が好ましく、10分~60分がより好ましい。
<その他の工程>
 積層体の製造方法は、上述した工程以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。例えば、以下の工程が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
 また、積層体の製造方法に適用可能な現像工程及びその他の工程としては、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の工程が挙げられる。
 更に、その他の工程としては、例えば、国際公開第2019/022089号の段落0172に記載の可視光線反射率を低下させる工程、国際公開第2019/022089号の段落0172に記載の絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程等が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
-可視光線反射率を低下させる工程-
 積層体の製造方法は、基板が有する複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を含んでいてもよい。
 可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理が挙げられる。基板が銅を含有する導電層を有する場合、銅を酸化処理して酸化銅とし、導電層を黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
 可視光線反射率を低下させる処理については、特開2014-150118号公報の段落0017~0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載されており、これらの公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
-絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程-
 積層体の製造方法は、上記樹脂層の表面に新たな導電層を形成する工程を含むことも好ましい。
 上記樹脂層上に新たな導電層を形成する工程は、特に制限されず、例えば、導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
 積層体の製造方法は、基材として、基板の両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有する基板を用い、基板の両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基板の一方の表面に第一の導電パターン、もう一方の表面に第二の導電パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成できる。また、このような構成のタッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで基板の両面から形成することも好ましい。
〔タッチパネルの製造方法〕
 本開示に係るタッチパネルの製造方法は、本開示に係る積層体を用いる方法であれば、特に制限されない。
 タッチパネルの製造方法における、各工程の具体的な態様、及び、各工程を行う順序等の実施態様については、上述の「積層体の製造方法」の項において説明した通りであり、好ましい態様も同様である。
 タッチパネルの製造方法は、本開示に係る積層体の製造方法と同様の工程以外は、公知のタッチパネルの製造方法を参照すればよい。
 また、タッチパネルの製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
 タッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式等の公知の方式が挙げられる。中でも、静電容量方式が好ましい。
 タッチパネル型としては、いわゆるインセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7及び図8に記載のもの)、いわゆるオンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載のもの、並びに、特開2012-89102号公報の図1及び図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-54727号公報の図2に記載のもの)、各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1及びG1F等)並びにその他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載のもの)が挙げられる。
 タッチパネルとしては、例えば、特開2017-120435号公報の段落0229に記載のものが挙げられる。
 以下、本開示について実施例を挙げて、更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
 なお、特に断らない限り、以下の実施例における「%」及び「部」は質量基準である。「Mw」は、重量平均分子量を意味する。
<実施例1~34、及び、比較例1~4>
 膜厚38μm及び屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%及び出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm及びワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行って表面改質を施し、透明基材を得た。
 次に、下記表1中に示す材料を、スリット状ノズルを用いて、透明基材のコロナ放電処理面に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60及び膜厚80nmの透明膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 透明基材上に透明膜が形成されたフィルムを真空チャンバー内に導入し、SnO含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、直流(DC)マグネトロンスパッタリング(条件:透明基材の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、透明膜上に、厚さ40nm及び屈折率1.82のITO薄膜を形成し、第1の透明導電部とした。ITO薄膜の表面抵抗は、80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
 次に、公知の化学エッチング法によりITO薄膜をエッチングしてパターンニングし、透明基材上に透明膜及び透明導電部を有する導電性基板を得た。
(感光性組成物の調製)
 表2に記載の各成分を混合して、孔径3μmのフィルターでろ過することにより、各感光性組成物をそれぞれ調製した。
(屈折率調整層形成用組成物の調製)
 表3に記載の組成となる成分及び含有量により、屈折率調整層形成用組成物を調製した。なお、表3中の組成欄の各数値の単位は、「質量部」を表す。
(転写フィルムの作製)
 表4~表7に記載の仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の感光性層の厚み表2記載の値になるように、上記で調製した感光性組成物の塗布量を調整し、表4~表7に記載の感光性組成物を塗布した。次に、得られた仮支持体を80℃の乾燥ゾーンで乾燥させて、感光性層を形成した。
 次に、上記感光性層の上に、表4~表7において、屈折率調整層がありの場合は、表3に記載の屈折率調整層形成用組成物を、乾燥後の層厚が表4~表7に記載の値になるように量を調節してスリット状ノズルを用いて塗布し、100℃の乾燥ゾーンで乾燥させて屈折率調整層を得た。
 次に、感光性層又は屈折率調整層の表面に、表4~表7に記載の保護フィルムを圧着し、転写フィルム(感光性転写材料)を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 表2における各成分欄の数値の単位は、質量部である。
 表2に記載の略号の詳細を、以下に示す。
 B1:St/MMA/MAA/MAA-GMA=47/2/19/32の共重合体(酸価124mgKOH/g、Mw=17,000)
 B2:St/MMA/MAA/MAA-GMA=47/2/19/32の共重合体(酸価124mgKOH/g、Mw=42,000)
 B3:St/MMA/MAA/MAA-GMA=53/2/13/32の共重合体(酸価83mgKOH/g、Mw=17,000)
 B4:MMA/MAA/St=40/16/44の共重合体(酸価104mgKOH/g、Mw=17,000)
 B5:St/MAA/MMA-GMA/DCPMA=30/15/32/23 の共重合体(酸価96mgKOH/g、Mw=17,000)
 なお、共重合比率は質量比で記載した。また、各構成単位の略号は以下の通りである。
 St:スチレン
 MAA:メタクリル酸
 MMA:メタクリル酸メチル
 MMA-GMA:メタクリル酸にグリシジルメタクリレートを付加させたモノマー
 DCPMA:メタクリル酸ジシクロペンタニル
 また、バインダーポリマー溶液は、すべてメチルエチルケトンを合成溶媒とし、固形分濃度36質量%になるように調整した。
 A-NOD-N:1,9-ノナンジオールジアクリレート、新中村化学工業(株)製
 R-604:ジオキサングリコールジアクリレート、KAYARAD R-604、日本化薬(株)製)
 A-DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業(株)製
 TO-2349:カルボキシ基を有するモノマー、東亞合成(株)製
 A-DPH:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業(株)製
 8UX-015A:ウレタンアクリレート、大成ファインケミカル(株)製
 Irgacure379:光重合開始剤、BASF社製
 Irgacure OXE-02:光重合開始剤、BASF社製
 Irgacure907:光重合開始剤、BASF社製
 APi‐307:光重合開始剤、Shenzhen UV-ChemTech LTD社製
 デュラネート SBN-70D:ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックポリイソシアネート、旭化成(株)製
 デュラネート TPA-B80E:ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックポリイソシアネート、旭化成(株)製
 F-551A:フッ素系界面活性剤、DIC(株)製
 16KS40:厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製)
 25KS40:厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 表3中、「化合物B」は、以下のポリマーである(重量平均分子量15,500)。なお式中の繰り返し単位の値はモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 次に、上記で作製した転写フィルムの保護フィルムを剥離し、露出した表面を、導電性基板の第1の透明導電部の形成面に接触させ、導電性基板上に感光性層及び仮支持体を以下の条件でラミネートして、積層体前駆体を得た。
(条件)
 透明基材の温度:40℃
 ゴムローラーの温度:110℃
 線圧:3N/cm
 搬送速度:2m/分
 次に、露光マスク(コンタクトホール形成用マスク:表4~表7に記載の形状)を、得られた積層体前駆体の仮支持体の表面(透明基材の感光性層側の面)に表4~表7に記載の露光ギャップで設けた。
 その後、露光マスクの上に、表4~表7に記載の散乱板を配置した。
 露光光源として、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、散乱板を通過させて、露光マスクを有する積層体前駆体に対してi線を、表4~表7に記載の露光量にてパターン状に露光した。
 その後、露光された積層体前駆体から露光マスク及び仮支持体を剥離し、温度30℃の炭酸ソーダ1質量%水溶液を用いて剥離面(表面)を60秒間現像処理した。洗浄処理後、更に、現像処理した剥離面に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することにより残渣を除去した。その後、残渣を除去した剥離面にエアを吹きかけて水分を除去し、側面の断面形状が図1~図9のいずれかであるコンタクトホールを有する樹脂層を有する積層体を得た。
(散乱板の散乱角の測定)
 (株)村上色彩技術研究所製のゴニオフォトメーターGP-200を用いて、散乱板に対して垂直に光を入射させ、透過光の強度をプラス90°からマイナス90°までの角度範囲で測定した。0°の強度に対して、強度が2分の1になる全角度幅を散乱角とした。
 結果を下記表4~表7に示す。
(コンタクトホール側面の断面形状の測定)
 得られた積層体における形成されたコンタクトホール側面の断面形状を、既述の方法により測定した。
 結果を下記表4~表7に示す。
 なお、いずれの実施例においても、側面のうちの80面積%以上が表に記載の形状であった。
(ホール見え(コンタクトホールエッジの視認抑制性)の評価方法)
 作製した積層体を、黒紙の上に配置し、表面側から高輝度LEDライト(ジェントス(株)製、フラッシュライトGF-014RG、明るさ800ルーメン、照射角度45度)を照射した。その反射光を用いて、表面側から目視で観察し、コンタクトホールが見えるかどうかを評価した。コンタクトホールが視認され難い方が好ましい。
  5:どの角度から見てもコンタクトホールが見えない。
  4:見る角度によってはコンタクトホールがわずかに視認される。
  3:どの角度から見てもコンタクトホールがわずかに視認される。
  2:どの角度から見てもコンタクトホールがわずかに視認され、角度によっては明確に視認される。
  1:どの角度から見てもコンタクトホールが明確に視認される。
(ITO導通性の評価方法)
 ホール見えの評価と同様の方法で作製した積層体を真空チャンバー内に導入し、SnO含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、直流(DC)マグネトロンスパッタリング(条件:透明基材の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、透明膜上に、厚さ40nm及び屈折率1.82のITO薄膜を形成した。ITO薄膜の表面抵抗は、80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
 次に、公知の化学エッチング法によりITO薄膜をエッチングしてパターンニングし、厚さ40nmのITOパターンを得た。更に、透明粘着剤(OCA)とカバーガラスを貼り合わせ、駆動用の取り回し配線の接続を行い、評価用のタッチセンサー素子を得た。
 作製したタッチセンサー素子のタッチ検出感度と、コンタクトホール部分に成膜されたITO膜の破断の有無を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。破断が少ないほど好ましい。
  5:全体にわたってタッチ検出感度に問題なく、ITO膜の破断もない
  4:全体にわたってタッチ検出感度に問題ないが、局所的なITO膜の破断がある
  3:全体にわたってタッチ検出感度に問題ないが、ITO膜の破断が点在している
  2:局所的なタッチ検出不良があり、ITO膜の破断が全体に存在している
  1:全体にわたってタッチ検出不良があり、ITO膜の破断が全体に存在している
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 表4~表7におけるホールデザイン(上から見た形状)とは、コンタクトホールの開口部を上から見た形状を表す。
 表4~表7に記載の散乱板の詳細を、以下に示す。
 ライトアップLDS:(株)きもと製、散乱角:30°、光拡散ポリマーフィルム、凹凸を有する樹脂層、厚み115μm
 ライトアップMXE:(株)きもと製、散乱角:30°、光拡散ポリマーフィルム、凹凸を有する樹脂層、厚み115μm
 LSD30ACUVT30:(株)オプティカルソリューションズ製、散乱角:30°、材質:紫外線透過アクリル樹脂、厚み760μm
 LSD60ACUVT30:(株)オプティカルソリューションズ製、散乱角:60°、材質:紫外線透過アクリル樹脂、厚み760μm
 LSD20ACUVT30:(株)オプティカルソリューションズ製、散乱角:20°、材質:紫外線透過アクリル樹脂、厚み760μm
 ライトアップGM7:(株)きもと製、散乱角:15°、光拡散ポリマーフィルム、厚み115μm
 LSD10ACUVT30:(株)オプティカルソリューションズ製、散乱角:10°、材質:紫外線透過アクリル樹脂、厚み760μm
<実施例34及び35>
 露光マスクとしてXPR-7S SG(富士フイルムグローバルグラフィックシステムズ(株)製)を基材フィルムに用いたフィルムマスクを使用したこと以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
<実施例37、及び、比較例5>
 実施例37においては、転写フィルムをラミネートした後の露光時に用いる露光マスクをアイランド形成用のマスクに変更したい以外は実施例1と同様にして積層体を作製した。また、プロセスを調整して比較例5の積層体を作製した。また、アイランドの場合のパターン見え評価については以下のとおり行った。
(アイランド形状のパターン見え評価方法)
 作製した積層体を、黒紙の上に配置し、表面側から高輝度LEDライト(ジェントス(
株)製、フラッシュライトGF-014RG、明るさ800ルーメン、照射角度45度)
を照射した。その反射光を用いて、表面側から目視で観察し、パターンが見えるかどうかを評価した。パターンが視認され難い方が好ましい。
  5:どの角度から見てもパターンが見えない。
  4:見る角度によってはパターンがわずかに視認される。
  3:どの角度から見てもパターンがわずかに視認される。
  2:どの角度から見てもパターンがわずかに視認され、角度によっては明確に視認される。
  1:どの角度から見てもパターンが明確に視認される。
<実施例38>
 アイランドパターン上に、ITOの代わりにAu(金)を積層したこと以外は実施例37と同様にサンプルを作製し、評価した。Auの積層においては、公知のスパッタリング法及び、公知の化学エッチング法により金のパターンを形成した。更に、透明粘着剤(OCA)とカバーガラスを貼り合わせ、駆動用の取り回し配線の接続を行い、評価用のタッチセンサー素子を得た。作製したタッチセンサー素子のタッチ検出感度と、成膜された導電層の破断の有無を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。破断が少ないほど好ましい。
(ITO以外の導電層の導通性評価基準)
  5:全体にわたって電子装置の動作に問題なく、導電層の破断もない。
  4:全体にわたって電子装置の動作に問題ないが、局所的な導電層の破断がある。
  3:全体にわたって電子装置の動作に問題ないが、導電層の破断が点在している。
  2:局所的な電子装置の動作不良があり、導電層の破断が全体に存在している。
  1:全体にわたって電子装置の動作不良があり、導電層の破断が全体に存在している。
<実施例39及び40、並びに、比較例6>
 基材を以下のように変更して作製したこと、
「膜厚38μmのポリイミド樹脂フィルム上に公知のスパッタリング法でCu(銅)を製膜した。また、公知の化学エッチング法によりCuをパターニングして第1の導電層を得た。」
 表9に記載の感光性組成物、及び、露光方法に変更したこと、及び、
 樹脂パターン上にAu電極の代わりにAg(銀)電極とした以外は、実施例38と同様にして、タッチセンサー素子を作製したこと
 以外は、実施例1と同様にして、積層体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
<実施例41~45>
 実施例1の転写フィルムの作製において、仮支持体及び保護フィルムを下記表10に記載のように変更したこと以外は、実施例1と同様に評価を行った。
 評価結果は、実施例41~45のいずれも実施例1と同じであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 表4~表10に記載の結果より、実施例の積層体は、比較例の積層体に比べ、パターニング部分のエッジの視認抑制性に優れるものであった。
 また、表4~表10に記載の結果より、実施例の積層体は、ITO導通性にも優れるものであった。
 2021年3月16日に出願された日本国特許出願第2021-042152号の開示、2021年9月28日に出願された日本国特許出願第2021-158309号の開示、及び、2021年11月11日に出願された日本国特許出願第2021-184243号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
 12:基材、14:樹脂層、16:基材が露出した部分、18:傾斜領域、20:端部、IP1:変曲点1、IP2:変曲点2、IP3:変曲点3、θ1:基材が露出した部分と接する部分における傾斜領域の断面形状のテーパー角度

Claims (18)

  1.  基材、及び、
     樹脂層を有する積層体であって、
     前記基材が露出した部分、及び、前記基材が前記樹脂層で覆われた部分が存在し、
     前記基材が前記樹脂層で覆われた部分の少なくとも一部において、前記基材が露出した部分に隣接して、前記樹脂層の厚みが変化する傾斜領域が存在し、
     前記樹脂層の厚さ方向に平行な方向かつ前記基材が露出した部分の外形形状の接線に垂直な方向の前記傾斜領域の断面形状が、前記傾斜領域の断面形状を数学的な関数としてとらえた時の変曲点がn個存在する形状を有し、
     前記nが2以上の整数である
     積層体。
  2.  前記樹脂層の厚さ方向において、前記傾斜領域の断面形状における前記基材とは反対側の端部から前記基材側の前記基材が露出した部分までの前記変曲点を順に変曲点1、変曲点2、・・・、変曲点nとした場合、前記変曲点1が前記基材と反対側の端部から前記樹脂層の厚さの1/2までの範囲にあり、かつ前記変曲点nが前記基材が露出した部分から前記樹脂層の厚さの1/2までの範囲にある請求項1に記載の積層体。
  3.  基材、及び、
     コンタクトホールを有する樹脂層を有し、
     前記コンタクトホールが、前記基材が露出した底面と、前記底面の周囲を囲む側面と、開口部とを有し、
     前記樹脂層の厚さ方向に平行な方向かつ前記底面の外形形状の接線に垂直な方向の前記側面の断面形状が、前記側面の断面形状を数学的な関数としてとらえた時の変曲点がn個存在する形状を有し、
     前記nが2以上の整数であり、
     前記樹脂層の厚さ方向において、前記側面の断面形状における前記基材とは反対側の端部から前記基材側の前記底面までの前記変曲点を順に変曲点1、変曲点2、・・・、変曲点nとした場合、前記変曲点1が前記基材と反対側の端部から前記樹脂層の厚さの1/2までの範囲にあり、かつ前記変曲点nが前記底面から前記樹脂層の厚さの1/2までの範囲にあり、
     前記基材の面方向に平行な方向における前記開口部の面積が、前記底面の面積よりも大きい
     積層体。
  4.  前記変曲点1が、前記傾斜領域又は前記側面の断面形状における前記基材と反対側の端部よりも基材側にある請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の積層体。
  5.  前記変曲点1が、前記傾斜領域又は前記側面の断面形状における前記基材と反対側の端部から前記樹脂層の厚さの1/3までの範囲にある請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の積層体。
  6.  nが10以下の整数である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の積層体。
  7.  nが3以上の整数である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の積層体。
  8.  前記基材が露出した部分又は前記底面と接する部分における前記傾斜領域又は前記側面の断面形状のテーパー角度が、50°以下である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の積層体。
  9.  前記樹脂層の厚さ方向において、前記傾斜領域の断面形状における前記基材とは反対側の端部から前記基材側の前記基材が露出した部分までの前記変曲点を順に変曲点1、変曲点2、・・・、変曲点nとした場合、前記変曲点1が前記基材と反対側の端部から前記傾斜領域の断面形状部分の前記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/2までの範囲にあり、かつ前記変曲点nが前記基材が露出した部分から前記傾斜領域の断面形状部分の前記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/2までの範囲にある請求項1に記載の積層体。
  10.  基材、及び、
     コンタクトホールを有する樹脂層を有し、
     前記コンタクトホールが、前記基材が露出した底面と、前記底面の周囲を囲む側面と、開口部とを有し、
     前記樹脂層の厚さ方向に平行な方向かつ前記底面の外形形状の接線に垂直な方向の前記側面の断面形状が、前記側面の断面形状を数学的な関数としてとらえた時の変曲点がn個存在する形状を有し、
     前記nが2以上の整数であり、
     前記樹脂層の厚さ方向において、前記側面の断面形状における前記基材とは反対側の端部から前記基材側の前記底面までの前記変曲点を順に変曲点1、変曲点2、・・・、変曲点nとした場合、前記変曲点1が前記基材と反対側の端部から前記側面の断面形状部分の前記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/2までの範囲にあり、かつ前記変曲点nが前記底面から前記側面の断面形状部分の前記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/2までの範囲にあり、
     前記基材の面方向に平行な方向における前記開口部の面積が、前記底面の面積よりも大きい
     積層体。
  11.  前記変曲点1が、前記傾斜領域又は前記側面の断面形状における前記基材と反対側の端部よりも基材側にある請求項9又は請求項10に記載の積層体。
  12.  前記変曲点1が、前記傾斜領域又は前記側面の断面形状における前記基材と反対側の端部から前記側面の断面形状部分の前記基材の面方向に平行な方向の最大長の1/3までの範囲にある請求項9~請求項11のいずれか1項に記載の積層体。
  13.  nが10以下の整数である請求項9~請求項12のいずれか1項に記載の積層体。
  14.  nが3以上の整数である請求項9~請求項13のいずれか1項に記載の積層体。
  15.  前記基材が露出した部分又は前記底面と接する部分における前記傾斜領域又は前記側面の断面形状のテーパー角度が、50°以下である請求項9~請求項14のいずれか1項に記載の積層体。
  16.  前記樹脂層が、透明である請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の積層体。
  17.  タッチセンサーである請求項1~請求項16のいずれか1項に記載の積層体。
  18.  散乱板を介して感光性層を露光する工程を含む請求項1~請求項17のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
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