WO2022044879A1 - 転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法 - Google Patents

転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法 Download PDF

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正弥 鈴木
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富士フイルム株式会社
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/06Interconnection of layers permitting easy separation
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    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a transfer film, a laminate, and a method for manufacturing a circuit wiring.
  • E a1 Storage elastic modulus (GPa) of the temporary support at 100 ° C. in the lateral direction.
  • E a2 Storage elastic modulus (GPa) at 100 ° C. in the longitudinal direction of the temporary support.
  • E b1 Storage elastic modulus (GPa) at 80 ° C. in the lateral direction of the temporary support.
  • E b2 Storage elastic modulus (GPa) at 80 ° C. in the longitudinal direction of the temporary support.
  • the geometric mean of the storage elastic modulus E a1 in the lateral direction of the temporary support at 100 ° C. and the storage elastic modulus E a2 in the longitudinal direction of the temporary support at 100 ° C. is 1.00 GPa or more.
  • An exposure process for pattern exposure of the photosensitive composition layer comprises a developing step of developing an exposed photosensitive composition layer to form a pattern.
  • the laminated body having a peeling step of peeling the temporary support from the transferred object with the photosensitive composition layer between the bonding step and the exposure step, or between the exposure step and the developing step.
  • Production method. [10] The surface of the transfer film according to any one of [1] to [8] opposite to the temporary support is attached to the transferred body including the conductive layer, and the transferred body has a photosensitive composition.
  • the numerical range represented by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described in stages. ..
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • process is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • transparent means that the average transmittance of visible light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, and is preferably 90% or more.
  • the average transmittance of visible light is a value measured by using a spectrophotometer, and can be measured by, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the refractive index is a value measured by an ellipsometer with light having a wavelength of 550 nm unless otherwise specified.
  • the type of the substituent, the position of the substituent, and the number of the substituents when "may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, one, two, three, or more.
  • the substituent include a monovalent non-metal atomic group excluding a hydrogen atom, and for example, the following substituent T can be selected.
  • substituent T examples include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group; a phenoxy group and a p-tolyloxy group.
  • Transfer film It is a long transfer film having a temporary support and a photosensitive composition layer arranged on the temporary support.
  • the elongated shape means a shape in which the length of the transfer film in one direction is longer than the length in the other direction orthogonal to one direction. That is, the transfer film has a longitudinal direction along the flow direction and a lateral direction along the width direction.
  • the X determined by the formula (1) is preferably 8.00% or less, more preferably 7.00% or less, further preferably 6.80% or less, and particularly preferably 6.70% or less.
  • X ⁇ [(E b1 / E b2 )-(E a1 / E a2 )] / (E b1 / E b2 ) ⁇ ⁇ 100 Equation (1)
  • E a1 Storage elastic modulus (GPa) of the temporary support at 100 ° C. in the lateral direction.
  • E a2 Storage elastic modulus (GPa) at 100 ° C. in the longitudinal direction of the temporary support.
  • E b1 Storage elastic modulus (GPa) at 80 ° C. in the lateral direction of the temporary support.
  • E b2 Storage elastic modulus (GPa) at 80 ° C. in the longitudinal direction of the temporary support.
  • the means for achieving the above-mentioned characteristics ((E a1 / E a2 ), etc.) of the temporary support is not particularly limited, and known methods can be mentioned.
  • a biaxially stretched resin film for example, biaxially stretched polyethylene terephthalate film
  • the above characteristics can be achieved by adjusting the stretch ratio in the vertical direction and the horizontal direction. ..
  • Examples of the temporary support include a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 25.0 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 16.0 ⁇ m, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12.0 ⁇ m.
  • Preferred forms of the temporary support include, for example, paragraphs [0017] to [0018] of JP-A-2014-085643, paragraphs [0019]-[0026] of JP-A-2016-0273363, and WO2012 / 08168A1.
  • Paragraphs [0041] to [0057] and paragraphs [0029] to [0040] of WO2018 / 179370A1 can be incorporated, and the contents of these publications are incorporated herein.
  • the transfer film has a photosensitive composition layer disposed on the temporary support.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a binder polymer, a polymerizable compound, and a polymerization initiator, which will be described later.
  • a pattern can be formed on the transferred object by transferring the photosensitive composition layer onto the transferred object and then exposing and developing the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer may be a positive type photosensitive composition layer or a negative type photosensitive composition layer.
  • the positive photosensitive composition layer is a photosensitive composition layer in which the exposed portion is improved in solubility in a developing solution by exposure.
  • the negative photosensitive composition layer is a photosensitive composition layer in which the exposed portion is less soluble in a developing solution due to exposure. Above all, it is preferable to use a negative photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer, the formed pattern corresponds to a protective film.
  • the photosensitive composition layer is preferably achromatic.
  • the a * value of the photosensitive composition layer is preferably ⁇ 1.0 to 1.0, and the b * value of the photosensitive composition layer is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
  • the hue of the photosensitive composition layer can be measured using a colorimeter (CR-221, manufactured by Minolta Co., Ltd.).
  • Examples of the (meth) acrylic compound include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, and (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, and (meth) acrylic acid ester.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate, (meth) butyl acrylate, (meth) pentyl (meth) acrylate, and (meth).
  • Styrene compounds which may have a substituent on the ⁇ -position or aromatic ring such as styrene, vinyl alcohol esters such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, maleic acid, maleic acid anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate and Examples thereof include maleic acid monoesters such as maleic acid monoisopropyl, fumaric acid, silicic acid, ⁇ -cyanosilicic acid, itaconic acid, and crotonic acid. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder polymer is a resin having a carboxy group
  • the three-dimensional crosslink density can be increased by, for example, adding a thermally crosslinkable compound such as a blocked isocyanate compound to thermally crosslink the binder polymer.
  • a thermally crosslinkable compound such as a blocked isocyanate compound
  • the binder polymer is a styrene-acrylic copolymer.
  • the styrene-acrylic copolymer refers to a resin having a structural unit derived from a styrene compound and a structural unit derived from a (meth) acrylic compound, and the structural unit derived from the styrene compound.
  • the total content of the structural units derived from the (meth) acrylic compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on all the structural units of the copolymer.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less.
  • the binder polymer preferably has an aromatic ring structure, and more preferably has a structural unit having an aromatic ring structure, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the monomer forming a structural unit having an aromatic ring structure include styrene compounds such as styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, and ⁇ -methylstyrene, and benzyl (meth) acrylate. Of these, styrene compounds are preferable, and styrene is more preferable. Further, it is more preferable that the binder polymer has a structural unit (constituent unit derived from styrene) represented by the following formula (S) from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the structural unit represented by the above formula (S) in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the structural units of the binder polymer from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. -60 mol% is more preferred, and 20-60 mol% is even more preferred.
  • the above “constituent unit” shall be synonymous with the "monomer unit”.
  • the above-mentioned "monomer unit” may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies to the following.
  • the binder polymer preferably has a monocyclic aliphatic hydrocarbon ring structure or a polycyclic aliphatic hydrocarbon ring structure from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. That is, the binder polymer preferably has a structural unit having a monocyclic or polycyclic aliphatic hydrocarbon ring structure. Among them, the binder polymer more preferably has a polycyclic aliphatic hydrocarbon ring structure, and further preferably has a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are fused.
  • the monomer forming a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure examples include dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • the binder polymer more preferably has a structural unit represented by the following formula (Cy), and the structural unit represented by the above formula (S) and the following formula. It is more preferable to have a structural unit represented by (Cy).
  • RM represents a hydrogen atom or a methyl group
  • RCy represents a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure.
  • the RM in the formula ( Cy ) is preferably a methyl group.
  • the RCy in the formula ( Cy ) is preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 5 to 20 carbon atoms, and a fat having 6 to 16 carbon atoms, because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably a monovalent group having a group hydrocarbon ring structure, and even more preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 8 to 14 carbon atoms. Further, the aliphatic hydrocarbon ring structure in RCy of the formula ( Cy ) may be a monocyclic aliphatic hydrocarbon ring structure or a polycyclic aliphatic hydrocarbon ring structure.
  • a monocyclic aliphatic hydrocarbon ring structure such as a cyclopentane ring structure, a cyclohexane ring structure, or an isoborone ring structure, or a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure, or a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure, or A polycyclic aliphatic hydrocarbon ring structure such as a norbornane ring structure is preferable, a cyclohexane ring structure or a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure is more preferable, and a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure is further preferable.
  • the binder polymer may have one type of structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure alone, or may have two or more types.
  • the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure is higher than that of all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent. 5 to 90% by mass is preferable, 10 to 80% by mass is more preferable, and 20 to 70% by mass is further preferable. Further, the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the structural units of the binder polymer from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the structural units of the binder polymer from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. -60 mol% is more preferred, and 20-50 mol% is even more preferred.
  • the binder polymer has a structural unit having an aromatic ring structure and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure
  • the total content of the structural unit having an aromatic ring structure and the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure is the present.
  • 10 to 90% by mass is preferable, 20 to 80% by mass is more preferable, and 40 to 75% by mass is further preferable, based on all the structural units of the binder polymer.
  • the total content of the structural unit having an aromatic ring structure and the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the binder polymer is 10 with respect to all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent.
  • the total content of the structural unit represented by the above formula (S) and the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer is the total structural unit of the binder polymer from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • 10 to 80 mol% is preferable, 20 to 70 mol% is more preferable, and 40 to 60 mol% is further preferable.
  • the binder polymer preferably has a structural unit having an acid group because the effect of the present invention is more excellent.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group, and a carboxy group is preferable.
  • the structural unit having the acid group the structural unit derived from (meth) acrylic acid shown below is preferable, and the structural unit derived from methacrylic acid is more preferable.
  • the binder polymer may have one type of structural unit having an acid group alone or two or more types.
  • the content of the structural unit having an acid group is 5 to 50% by mass with respect to all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable, 5 to 40% by mass is more preferable, and 10 to 30% by mass is further preferable.
  • the content of the constituent unit having an acid group in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol%, preferably 10 to 50 mol%, based on all the constituent units of the binder polymer, from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. More preferably, 20-40 mol% is even more preferable.
  • the content of the constituent unit derived from (meth) acrylic acid in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the constituent units of the binder polymer, from 10 to 50, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, mol%, more preferably 20-40 mol%.
  • the binder polymer may have one type of structural unit having a reactive group alone or two or more types.
  • the content of the structural unit having a reactive group is 5 to 70 mass by mass with respect to all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent. % Is preferable, 10 to 50% by mass is more preferable, and 20 to 40% by mass is further preferable.
  • the content of the structural unit having a reactive group in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, based on all the structural units of the binder polymer, from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. Is more preferable, and 20 to 50 mol% is further preferable.
  • a preferred example of a means for introducing a reactive group into a binder polymer is that a polymer having a carboxy group is synthesized by a polymerization reaction and then glycidyl (meth) acrylate is added to a part of the carboxy group of the obtained polymer by the polymer reaction.
  • a means for introducing a (meth) acryloxy group into a polymer by reacting with the polymer By this means, a binder polymer having a (meth) acryloxy group in the side chain can be obtained.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under a temperature condition of 70 to 100 ° C., and more preferably carried out under a temperature condition of 80 to 90 ° C.
  • the binder polymer may contain a polymer having a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, also referred to as “polymer X”).
  • the carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, but a cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferable.
  • a cyclic carboxylic acid anhydride structure As the ring having a cyclic carboxylic acid anhydride structure, a 5- to 7-membered ring is preferable, a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 5-membered ring is further preferable.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is a structural unit containing a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the compound represented by the following formula P-1 in the main chain, or the following formula P-1. It is preferable that the monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the represented compound is a structural unit bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.
  • Examples of the substituent represented by RA1a include an alkyl group.
  • Z 1a an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 2 carbon atoms is further preferable.
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0.
  • a plurality of RA1a may be the same or different. Further, although a plurality of RA1a may be bonded to each other to form a ring, it is preferable that the RA1a are not bonded to each other to form a ring.
  • a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferable, a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride is more preferable, and an unsaturated aliphatic cyclic carboxylic acid is preferable.
  • a structural unit derived from an acid anhydride is more preferable, a structural unit derived from maleic anhydride or an itaconic acid anhydride is particularly preferable, and a structural unit derived from maleic anhydride is most preferable.
  • Rx represents a hydrogen atom, a methyl group, a CH 2 OH group, or CF 3 groups
  • Me represents a methyl group.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure in the polymer X may be one kind alone or two or more kinds.
  • the photosensitive composition layer may contain only one kind of polymer X, or may contain two or more kinds of polymer X.
  • the content of the polymer X is 0.10 to 30.00 with respect to the total mass of the photosensitive composition layer because the effect of the present invention is more excellent.
  • the mass% is preferable, 0.20 to 20.00 mass% is more preferable, 0.20 to 5.00 mass% is further preferable, and 0.50 to 1.50 mass% is particularly preferable.
  • the acid value of the binder polymer is preferably 10 to 200 mgKOH / g, more preferably 60 mg to 200 mgKOH / g, still more preferably 60 to 150 mgKOH / g, and particularly preferably 60 to 110 mgKOH / g.
  • the acid value of the binder polymer is a value measured according to the method described in JIS K0070: 1992.
  • the photosensitive composition layer may contain only one kind of binder polymer, or may contain two or more kinds of binder polymers.
  • the content of the binder polymer is preferably 10.00 to 90.00% by mass, and 30.00 to 80.00% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer, because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable, 40.00 to 70.00% by mass is further preferable, and 45.00 to 60.00% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and a known polymerization initiator can be used.
  • a photopolymerization initiator is preferable.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure (hereinafter, also referred to as “oxym-based photopolymerization initiator”) and a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure (hereinafter, “ ⁇ -amino”).
  • alkylphenone-based photopolymerization initiator a photopolymerization initiator having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure (hereinafter also referred to as “ ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator”), and an acylphosphine oxide structure.
  • Photopolymerization initiator hereinafter, also referred to as “acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator”
  • photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure hereinafter, also referred to as "N-phenylglycine-based photopolymerization initiator”
  • the polymerization initiator is selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. It preferably contains at least one, and preferably contains at least one selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. Is more preferable, and it is further preferable to contain at least one selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator and an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator.
  • polymerization initiator examples include the polymerization initiators described in paragraphs [0031] to [0042] of JP-A-2011-95716 and paragraphs [0064] to [0081] of JP-A-2015-014783. Can be mentioned.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator in the photosensitive composition layer is not particularly limited, but is preferably 0.10% by mass or more, more preferably 0.50% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the upper limit is not particularly limited, and is preferably 10.00% by mass or less, more preferably 5.00% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group, and a radically polymerizable group is preferable.
  • Q 1 and Q 2 in the formula (M) have the same group as Q 1 and Q 2 from the viewpoint of ease of synthesis. Further, Q 1 and Q 2 in the formula (M) are preferably acryloyloxy groups from the viewpoint of reactivity.
  • R 1a in the formula (M) an alkylene group, an alkyleneoxyalkylene group (-L 1 -OL 1- ), or a polyalkylene oxyalkylene group (-(L)" is used because the effect of the present invention is more excellent.
  • a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms or a polyalkyleneoxyalkylene group is more preferable, an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms is further preferable, and an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. Eighteen linear alkylene groups are particularly preferred.
  • the hydrocarbon group may have a chain structure at least partially, and the portion other than the chain structure is not particularly limited, and is, for example, a branched chain, cyclic, or having 1 to 1 to carbon atoms.
  • the number of atoms of the shortest connecting chain for connecting Q1 and Q2 in compound M is preferably 3 to 50, more preferably 4 to 40, from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. 6 to 20 are more preferable, and 8 to 12 are particularly preferable.
  • “the number of atoms in the shortest connecting chain connecting between Q1 and Q2" is the shortest linking from the atom in R1 connected to Q1 to the atom in R1 connected to Q2 . The number of atoms in.
  • Examples of the compound M include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • the ester monomer can also be used as a mixture.
  • 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10-decanediol di (1,10-decanediol di (meth) acrylate) are examples of the compound M because the effect of the present invention is more excellent.
  • It is preferably at least one compound selected from the group consisting of meta) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate, preferably 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di.
  • it is at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylates and 1,10-decanediol di (meth) acrylates, with 1,9-nonanediol di (meth) acrylates and More preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of 1,10-decanediol di (meth) acrylate.
  • a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is preferable.
  • the term "bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound” means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • a (meth) acryloyl group is preferable.
  • a (meth) acrylate compound is preferable.
  • aromatic ring contained in the polymerizable compound B1 examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, imidazole ring, triazole ring and pyridine ring. Heterocycles and fused rings thereof are mentioned, and aromatic hydrocarbon rings are preferable, and benzene rings are more preferable.
  • the aromatic ring may have a substituent.
  • the polymerizable compound B1 may have only one aromatic ring or may have two or more aromatic rings.
  • the polymerizable compound B1 preferably has a bisphenol structure from the viewpoint of improving the resolution by suppressing the swelling of the photosensitive composition layer due to the developing solution.
  • the bisphenol structure include a bisphenol A structure derived from bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) and a bisphenol derived from bisphenol F (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane).
  • examples thereof include an F structure and a bisphenol B structure derived from bisphenol B (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane), and a bisphenol A structure is preferable.
  • Examples of the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure include a compound having a bisphenol structure and two polymerizable groups (preferably (meth) acryloyl groups) bonded to both ends of the bisphenol structure. Both ends of the bisphenol structure and the two polymerizable groups may be directly bonded or may be bonded via one or more alkyleneoxy groups. As the alkyleneoxy group added to both ends of the bisphenol structure, an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group is preferable, and an ethyleneoxy group is more preferable.
  • the number of alkyleneoxy groups added to the bisphenol structure is not particularly limited, but is preferably 4 to 16 per molecule, more preferably 6 to 14.
  • the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure is described in paragraphs 0072 to 0080 of JP-A-2016-224162, and the contents described in this publication are incorporated in the present specification.
  • the polymerizable compound B1 a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol A structure is preferable, and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane is more preferable.
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane examples include 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane (FA-324M, Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
  • A represents C 2 H 4 .
  • B represents C 3 H 6 .
  • n1 and n3 are independently integers of 1 to 39, and n1 + n3 are integers of 2 to 40.
  • n2 and n4 are independently integers of 0 to 29, and n2 + n4 are integers of 0 to 30.
  • the sequence of constituent units of-(AO)-and-(BO)- may be random or block. In the case of a block, either ⁇ (A—O) ⁇ or ⁇ (BO) ⁇ may be on the bisphenyl group side.
  • n1 + n2 + n3 + n4 is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 16, and even more preferably 4 to 12. Further, n2 + n4 is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 4, further preferably 0 to 2, and particularly preferably 0.
  • bifunctional ethylenically unsaturated compounds include, for example, tricyclodecanedimethanol diacrylate (trade name: NK ester A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and tricyclodecanedimenanoldi.
  • Methacrylate (trade name: NK ester DCP, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 1,9-nonanediol diacrylate (trade name: NK ester A-NOD-N, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and Examples thereof include 1,6-hexanediol diacrylate (trade name: NK ester A-HD-N, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • Examples thereof include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, and (meth) acrylate compound having a glycerintri (meth) acrylate skeleton.
  • (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate) is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate.
  • (Tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept that includes tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • Examples of the polymerizable compound include a caprolactone-modified compound of a (meth) acrylate compound (KAYARAD® DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.).
  • KAYARAD® DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.
  • (Meta) acrylate compound alkylene oxide-modified compound (KAYARAD (registered trademark) R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and Dycel Ornex EBECRYL (registered trademark) 135, etc.) and ethoxylated glycerin triacrylate (NK ester A-GLY-9E, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) can also be mentioned.
  • KAYARAD registered trademark
  • ATM-35E A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • Dycel Ornex EBECRYL registered trademark 135, etc.
  • ethoxylated glycerin triacrylate ethoxylated glycerin triacrylate
  • Examples of the polymerizable compound include urethane (meth) acrylate compounds [preferably trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compounds].
  • Examples of the trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compound include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), NK ester UA-32P (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and NK ester UA-1100H (new). Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • an ethylenically unsaturated compound having an acid group is preferable.
  • the acid group include a phosphoric acid group, a sulfo group, and a carboxy group. Of these, the carboxy group is preferable as the acid group.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group a 3- to 4-functional ethylenically unsaturated compound having an acid group [pentaerythritol tri and a tetraacrylate (PETA) skeleton introduced with a carboxy group (acid value: 80 to 80).
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group is at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof, the developability and film strength are improved. It will be higher.
  • the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the polymerizable compound include a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and a urethane.
  • Urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a bond, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl Examples thereof include phthalic acid compounds such as -o-phthalate and ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and (meth) acrylic acid alkyl esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound obtained by reacting a polyvalent alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include 2,2-bis (4-((meth) acrylamide polyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis.
  • Bisphenol A-based (meth) acrylate compounds such as (4-((meth) acrylamide polypropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acrylamide polyethoxypolypropoxy) phenyl) propane , Polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene oxide groups, and 2 to 14 ethylene oxide groups.
  • an ethylene unsaturated compound having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure is preferable, and tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, and trimethylolpropanetri (meth) are preferable.
  • Acrylate or di (trimethylolpropane) tetraacrylate is more preferable.
  • Examples of the polymerizable compound include a caprolactone-modified compound of an ethylenically unsaturated compound (for example, KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and A-9300- manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. 1CL, etc.), alkylene oxide-modified compounds of ethylenically unsaturated compounds (for example, KAYARAD R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and Dycel Ornex EBECRYL (registered trademark) 135, etc. manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and ethoxylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E, etc. manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) can also be mentioned.
  • KAYARAD registered trademark
  • DPCA-20 manufactured by Nippon
  • a compound containing an ester bond is preferable in that the photosensitive composition layer after transfer is excellent in developability.
  • the ethylenically unsaturated compound containing an ester bond is not particularly limited as long as it contains an ester bond in the molecule, but is not ethylene-free having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure in that the effect of the present invention is excellent.
  • the ethylenically unsaturated compound includes an ethylenically unsaturated compound having an aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms and the above-mentioned ethylene unsaturated compound having a tetramethylol methane structure or a trimethylol propane structure from the viewpoint of imparting reliability. And, preferably.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound having an aliphatic structure having 6 or more carbon atoms include 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecanedimethanol.
  • Di (meth) acrylate can be mentioned.
  • the polymerizable compound examples include a polymerizable compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure (preferably a bifunctional ethylenically unsaturated compound).
  • a polymerizable compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed preferably a structure selected from the group consisting of a tricyclodecane structure and a tricyclodecane structure
  • a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are fused is more preferable, and tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate is further preferable.
  • a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a tricyclodecane structure, a tricyclodecene structure, a norbornane structure, or an isoborone structure is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, still more preferably 280 to 2,200, and particularly preferably 300 to 2,200.
  • the ratio of the content of the polymerizable compound having a molecular weight of 300 or less to the content of all the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition layer is 30% by mass with respect to the content of all the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition layer. % Or less is preferable, 25% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is further preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the polymerizable compound having a molecular weight of 300 or less is not particularly limited, but is preferably 1.0% by mass or more.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, more preferably a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, and a trifunctional or tetrafunctional ethylenically unsaturated compound. It is more preferable to include it.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure and a binder polymer having a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a compound represented by the formula (M) and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and is preferably 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, and the like. And more preferably containing a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, succinic acid variants of 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. It is more preferable to include it.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a compound represented by the formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a thermally crosslinkable compound described later, and the compound represented by the formula (M). It is more preferable to contain an ethylenically unsaturated compound having an acid group and a blocked isocyanate compound described later.
  • the photosensitive composition layer preferably contains compound M and an ethylenically unsaturated compound having an acid group from the viewpoints of adhesion, development residue inhibitory property, and rust resistance, and the compound M and the aliphatic hydrocarbon are preferable. It is more preferable to contain a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a ring structure and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and compound M, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, and a trifunctional compound.
  • the photosensitive composition layer contains 1,9-nonanediol diacrylate and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group from the viewpoints of adhesion, development residue inhibitory property, and rust resistance.
  • 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, 1,9-nonanediol diacrylate It is more preferable to contain tricyclodecanedimethanol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (A-DPH), and an ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, preferably 1,9-nonanediol diacrylate and tricyclode. It is particularly preferable to contain candimethane diacrylate, an ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and a urethane acrylate compound.
  • the photosensitive composition layer may contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound.
  • the content of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound in the ethylenically unsaturated compound is 60 to 100% by mass with respect to the total content of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition layer. It is preferable, 80 to 100% by mass is more preferable, and 90 to 100% by mass is further preferable.
  • the polymerizable compound (particularly, the ethylenically unsaturated compound) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound (particularly, the ethylenically unsaturated compound) in the photosensitive composition layer is preferably 1.00 to 70.00% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, and is 10.00. It is more preferably from 70.00% by mass, further preferably from 15.0 to 50.0% by mass, and particularly preferably from 20.0 to 40.0% by mass.
  • the photosensitive composition layer may contain a heterocyclic compound.
  • the heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic complex.
  • Examples of the hetero atom contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the heterocyclic compound preferably has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably has a nitrogen atom.
  • heterocyclic compound examples include triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazol compounds, triazine compounds, rodonin compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzoimidazole compounds, benzoxazole compounds, pyrimidine compounds, and pyridine compounds.
  • the heterocyclic compound is selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzoimidazole compound, a benzoxazole compound, and a pyridine compound.
  • At least one compound is preferable, and at least one compound selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound, and a benzoxazole compound is preferable. More preferred.
  • heterocyclic compound Preferred specific examples of the heterocyclic compound are shown below.
  • examples of the triazole compound and the benzotriazole compound include the following compounds.
  • Examples of the tetrazole compound include the following compounds.
  • Examples of the thiadiazole compound include the following compounds.
  • Examples of the loadonine compound include the following compounds.
  • Examples of the benzimidazole compound include the following compounds.
  • benzoxazole compound examples include the following compounds.
  • Examples of the pyridine compound include (iso) nicotinic acid and (iso) nicotinamide.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of heterocyclic compound alone, or may contain two or more kinds of heterocyclic compounds.
  • the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01 to 20.00% by mass, preferably 0.10 to 10% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. It is more preferably 0.00% by mass, further preferably 0.10 to 5.00% by mass, and particularly preferably 0.10 to 1.00% by mass.
  • aliphatic thiol compound a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (that is, a bifunctional or higher functional aliphatic thiol compound) is preferable, and the adhesion (particularly, exposure) of the formed pattern is preferable.
  • Polyfunctional aliphatic thiol compounds are more preferable from the viewpoint of adhesion later).
  • the molecular weight of the polyfunctional aliphatic thiol compound is preferably 100 or more, more preferably 100 to 1,500, still more preferably 150 to 1,000.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of aliphatic thiol compound alone, or may contain two or more kinds of aliphatic thiol compounds.
  • the content of the aliphatic thiol compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 5 to 30% by mass is more preferable, and 8 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a heat-crosslinkable compound from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the thermally crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated group described later is not treated as an ethylenically unsaturated compound, but is treated as a thermally crosslinkable compound.
  • the heat-crosslinkable compound is a compound different from the components (binder polymer, polymerization initiator, polymerizable compound, etc.) contained in the above-mentioned photosensitive composition layer.
  • the blocked isocyanate compound preferably contains a blocked isocyanate compound having a blocked isocyanate equivalent (hereinafter, also referred to as “NCO value”) of 4.5 mmol / g or more (hereinafter, also referred to as “first blocked isocyanate compound”).
  • NCO value blocked isocyanate equivalent
  • the NCO value of the first block isocyanate compound is 4.5 mmol / g or more, and 5.0 mmol / g or more is more preferable, and 5.3 mmol / g or more is further preferable, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the upper limit of the NCO value of the first block isocyanate compound is preferably 6.0 mmol / g or less, more preferably less than 5.8 mmol / g, and further preferably 5.7 mmol / g or less, because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • the NCO value of the blocked isocyanate compound in the present invention means the number of millimoles of the blocked isocyanate group contained in 1 g of the blocked isocyanate compound and can be calculated from the following formula.
  • NCO value of blocked isocyanate compound 1000 ⁇ (number of blocked isocyanate groups contained in the molecule) / (molecular weight of blocked isocyanate compound)
  • the dissociation temperature of the first block isocyanate compound is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 110 to 150 ° C.
  • the "dissociation temperature of the blocked isocyanate compound” is the heat absorption peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate compound when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter. Means temperature.
  • the differential scanning calorimeter is not particularly limited, and for example, a differential scanning calorimeter (model: DSC6200) manufactured by Seiko Instruments, Inc. can be preferably used.
  • the oxime compound is preferable as the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. from the viewpoint of storage stability.
  • the first block isocyanate compound preferably has a ring structure from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the ring structure include an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, and a heterocyclic ring. From the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, the aliphatic hydrocarbon ring and the aromatic hydrocarbon ring are preferable, and the fat Group hydrocarbon rings are more preferred.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon ring include a cyclopentane ring and a cyclohexane ring, and a cyclohexane ring is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring and a naphthalene ring, and a benzene ring is preferable.
  • Specific examples of the heterocycle include an isocyanurate ring.
  • the number of rings is preferably 1 to 2 and more preferably 1 from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the first block isocyanate compound contains a fused ring, the number of rings constituting the fused ring is counted, for example, the number of rings in the naphthalene ring is counted as 2.
  • the number of blocked isocyanate groups contained in the first blocked isocyanate compound is preferably 2 to 5 and more preferably 2 to 3 from the viewpoint of excellent strength of the formed pattern and more excellent effect of the present invention. Is more preferable.
  • the first blocked isocyanate compound is preferably a blocked isocyanate compound represented by the formula Q from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • B 1 and B 2 each independently represent a blocked isocyanate group.
  • the blocked isocyanate group is not particularly limited, but a group in which the isocyanate group is blocked with an oxime compound is preferable, and a group in which the isocyanate group is blocked with a methylethylketooxime (specifically, a group in which the isocyanate group is blocked with an oxime compound) is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • a 1 and A 2 independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear.
  • the alkylene group has 1 to 10 carbon atoms, and is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable that A 1 and A 2 are groups having the same structure.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group include a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and a group formed by linking two or more of these groups.
  • the divalent saturated hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably cyclic from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the number of carbon atoms of the divalent saturated hydrocarbon group is preferably 4 to 15, more preferably 5 to 10, and even more preferably 5 to 8 from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 5 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group may have a substituent (for example, an alkyl group).
  • the divalent linking group includes a linear, branched or cyclic divalent saturated hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms and carbon.
  • a group linked with the linear alkylene group of 3 is preferable, a cyclic divalent saturated hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, or a phenylene group which may have a substituent is more preferable, and a cyclo A phenylene group which may have a hexylene group or a substituent is more preferable, and a cyclohexylene group is particularly preferable.
  • B 1a and B 2a each independently represent a blocked isocyanate group.
  • the preferred embodiments of B 1a and B 2a are the same as those of B 1 and B 2 in the formula Q.
  • a 1a and A 2a each independently represent a divalent linking group.
  • the preferred embodiment of the divalent linking group in A 1a and A 2a is the same as in A 1a and A 2a in the formula Q.
  • L 1a represents a cyclic divalent saturated hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the cyclic divalent saturated hydrocarbon group in L 1a is preferably 5 to 10, more preferably 5 to 8, further preferably 5 to 6, and particularly preferably 6.
  • the preferred embodiment of the divalent aromatic hydrocarbon group in L 1a is the same as that of L 1 in the formula QA.
  • L 1a is preferably a cyclic divalent saturated hydrocarbon group, more preferably a cyclic divalent saturated hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and more preferably a cyclic divalent saturated hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.
  • Hydrocarbon groups are more preferred, cyclic divalent saturated hydrocarbon groups having 5 to 6 carbon atoms are particularly preferred, and cyclohexylene groups are most preferred.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of first block isocyanate compound alone, or may contain two or more kinds of first block isocyanate compounds.
  • the content of the first block isocyanate compound is preferably 0.50 to 25.00% by mass, more preferably 1.00 to 20.00% by mass, and 1.50 with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. It is more preferably ⁇ 5.00% by mass.
  • the first blocked isocyanate compound is obtained, for example, by reacting the isocyanate group of a compound having an isocyanate group (for example, a compound in which B 1 and B 2 in the above formula Q are isocyanate groups) with the blocking agent.
  • a compound having an isocyanate group for example, a compound in which B 1 and B 2 in the above formula Q are isocyanate groups
  • the blocked isocyanate compound preferably contains a blocked isocyanate compound having an NCO value of less than 4.5 mmol / g (hereinafter, also referred to as “second blocked isocyanate compound”). This makes it possible to suppress the generation of development residues after pattern exposure and development of the photosensitive composition layer.
  • the NCO value of the second block isocyanate compound is less than 4.5 mmol / g, preferably 2.0 mmol / g or more and less than 4.5 mmol / g, and more preferably 2.5 to 4.0 mmol / g.
  • the dissociation temperature of the second block isocyanate compound is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 110 to 150 ° C.
  • Specific examples of the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. are as described above.
  • an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent is used because it is easier to set the dissociation temperature in a preferable range and to reduce the amount of development residue as compared with a compound having no oxime structure.
  • the compound to have is preferable.
  • the second block isocyanate compound may have a polymerizable group in terms of the strength of the formed pattern.
  • a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable group include a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, an ethylenically unsaturated group such as a styryl group, and a group having an epoxy group such as a glycidyl group.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable, and a (meth) acryloxy group is more preferable, from the viewpoint of surface surface condition, development speed, and reactivity in the obtained pattern.
  • second block isocyanate compound Specific examples of the second block isocyanate compound are shown below, but the second block isocyanate compound is not limited to this.
  • the second block isocyanate compound a commercially available product can be used.
  • examples of commercially available blocked isocyanate compounds include, for example, Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) AOI-BP, Karenz (registered trademark) MOI-BP [above. , Showa Denko Co., Ltd.] and the block type Duranate series [for example, Duranate (registered trademark) TPA-B80E, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.].
  • the photosensitive composition layer may contain one type of second-block isocyanate compound alone, or may contain two or more types of second-block isocyanate compounds.
  • the content of the second block isocyanate compound is 1. From the viewpoint that the generation of development residue can be further reduced with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. It is preferably 00 to 25.00% by mass, more preferably 1.00 to 20.0% by mass, still more preferably 10.00 to 15.00% by mass.
  • the mass ratio of the content of the first block isocyanate compound to the content of the second block isocyanate compound is preferably 0.10 to 9.00, more preferably 0.18 to 2.35, still more preferably 0.18 to 1.00, from the viewpoint of bending resistance and reduction of moisture permeability.
  • the heat-crosslinkable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heat-crosslinkable compound is preferably 1.00 to 50.00% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, and is 10.00. It is more preferably from 30.00% by mass, still more preferably from 15.00 to 20.00% by mass.
  • the photosensitive composition layer may contain a surfactant.
  • the surfactant include the surfactants described in paragraphs [0017] of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs [0060] to [0071] of JP-A-2009-237362, and the contents thereof include. Incorporated herein.
  • the surfactant include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a hydrocarbon-based surfactant, and a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferable, and a fluorine-based surfactant is preferable. Is more preferable.
  • a nonionic surfactant is preferable.
  • fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144. , F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F -558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, EXP. MFS-578, EXP. MFS-578-2, EXP. MFS-579, EXP. MFS-586, EXP.
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes when heat is applied.
  • a fluorine-based surfactant include the Megafuck DS series manufactured by DIC (The Chemical Daily, February 22, 2016, Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016, for example, Megafuck DS-21). Be done.
  • a block polymer can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meth).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used.
  • a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used.
  • Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K, and RS-72-K can be mentioned.
  • fluorine-based surfactant from the viewpoint of improving environmental suitability, compounds having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) can be used. It is preferably a surfactant derived from an alternative material.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • silicone-based surfactant examples include a linear polymer composed of a siloxane bond and a modified siloxane polymer having an organic group introduced into a side chain or a terminal.
  • Commercially available silicone-based surfactants include EXP. S-309-2, EXP. S-315, EXP. S-503-2, EXP. S-505-2 (all manufactured by DIC Co., Ltd.), DOWSIL 8032 ADDITIVE, Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, and Torre Silicone SH8400.
  • the hydrocarbon-based surfactants include, for example, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylates, glycerol ethoxylates, etc.); polyoxyethylene lauryl ethers, etc. Examples thereof include polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester.
  • hydrocarbon-based surfactants include Pluronic® L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (above, manufactured by BASF); Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, And 150R1 (above, manufactured by BASF); Solspers 20000 (above, manufactured by Japan Lubrizol); NCW-101, NCW-1001, and NCW-1002 (above, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); Pionin D-6112. , D-6112-W, and D-6315 (all manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), Orfin E1010, Surfinol 104, 400, and 440 (all manufactured by Nissin Chemical Industries, Ltd.).
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 3.0% by mass, preferably 0.05 to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 9.0% by mass is more preferable, and 0.10 to 0.80% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a phosphoric acid ester compound.
  • the light ester series (light ester P-2M (trade name)) manufactured by the company can be mentioned.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor means a compound having a function of delaying or prohibiting a polymerization reaction.
  • a known compound used as a polymerization inhibitor can be used.
  • polymerization inhibitor examples include phenothiazine compounds such as phenothiazine, bis- (1-dimethylbenzyl) phenothiazine, and 3,7-dioctylphenothiazine; bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-.
  • quinone compounds such as 4-benzoquinone; phenolic compounds such as 4-methoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, and t-butylcatechol; copper dibutyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, manganese diethyldithiocarbamate, And a metal salt compound such as manganese diphenyldithiocarbamate can be mentioned.
  • the polymerization inhibitor at least one selected from the group consisting of a phenothiazine compound, a nitroso compound or a salt thereof, and a hindered phenol compound is preferable, and phenothiazine, bis [3- (3-tert-butyl-). 4-Hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] [ethylenebis (oxyethylene)] 2,4-bis [(laurylthio) methyl] -o-cresol, 1,3,5-tris (3,5-di-) t-butyl-4-hydroxybenzyl) and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt are more preferred.
  • the polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 10.0% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. .00% by mass is more preferable, and 0.10 to 3.00% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a hydrogen donating compound.
  • the hydrogen donating compound has an action of further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to active light rays and suppressing the inhibition of the polymerization of the polymerizable compound by oxygen.
  • Examples of amines include M.I. R. "Journal of Polymer Society" by Sander et al., Vol. 10, pp. 3173 (1972), JP-A-44-020189, JP-A-51-081022, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205. Examples thereof include the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-0843305, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-018537, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-033104, and Research Disclosure No. 33825.
  • 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone tris (4-dimethylaminophenyl) methane (also known as leucocrystal violet), triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyl.
  • examples thereof include dimethylaniline and p-methylthiodimethylaniline.
  • amino acid compound examples include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine.
  • N-phenylglycine is preferable as the amino acid compound because the effect of the present invention is more excellent.
  • Examples of the hydrogen donor compound include an organometallic compound (tributyltin acetate, etc.) described in Japanese Patent Publication No. 48-042965, a hydrogen donor described in Japanese Patent Publication No. 55-0344414, and JP-A-6.
  • a sulfur compound (Tritian or the like) described in JP-A-308727 can also be mentioned.
  • the hydrogen donating compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydrogen donating compound is the total mass of the photosensitive composition layer in terms of improving the curing rate due to the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer.
  • 0.01 to 10.00% by mass is preferable, 0.03 to 8.00% by mass is more preferable, and 0.05 to 5.00% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain residual monomers of each structural unit of the binder polymer described above.
  • the content of the residual monomer is preferably 5,000 mass ppm or less, more preferably 2,000 mass ppm or less, and 500 mass ppm or less with respect to the total mass of the binder polymer from the viewpoint of patterning property and reliability. More preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, but 1 mass ppm or more is preferable, and 10 mass ppm or more is more preferable with respect to the total mass of the binder polymer.
  • the residual monomer of each structural unit of the binder polymer is preferably 3,000 mass ppm or less, more preferably 600 mass ppm or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoint of patterning property and reliability. , 100 mass ppm or less is more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more, with respect to the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the amount of residual monomer of the monomer when synthesizing the binder polymer by the polymer reaction is also preferably in the above range.
  • the content of glycidyl acrylate is preferably in the above range.
  • the amount of the residual monomer can be measured by a known method such as liquid chromatography and gas chromatography.
  • the photosensitive composition layer may contain components other than the above-mentioned components (hereinafter, also referred to as “other components”).
  • Other components include, for example, colorants, antioxidants, and particles (eg, metal oxide particles).
  • other additives described in paragraphs [0058] to [0071] of JP-A-2000-310706 can also be mentioned.
  • metal oxide particles are preferable.
  • the metal in the metal oxide particles also includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle diameter of the particles is, for example, preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm, from the viewpoint of transparency of the cured film.
  • the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. If the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle diameter.
  • the photosensitive composition layer When the photosensitive composition layer contains particles, it may contain only one kind of metal type and particles having different sizes, etc., or may contain two or more kinds of particles.
  • the photosensitive composition layer does not contain particles, or when the photosensitive composition layer contains particles, the content of the particles exceeds 0% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. Whether it is preferably 35% by mass or less and contains no particles, or the content of the particles is more preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less based on the total mass of the photosensitive composition layer, and is free of particles.
  • the content of the particles is more preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, and the particles are not contained or the content of the particles is the photosensitive composition. It is more preferably more than 0% by mass and 1% by mass or less with respect to the total mass of the material layer, and it is particularly preferable that particles are not contained.
  • the photosensitive composition layer may contain a trace amount of a colorant (pigment, dye, etc.), but for example, from the viewpoint of transparency, it is preferable that the photosensitive composition layer contains substantially no colorant.
  • the content of the colorant is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the lower limit is not particularly limited, and 0% by mass is preferable.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer. It is preferable, and 0.01% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer may contain impurities.
  • impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogen, and ions thereof.
  • halide ions, sodium ions, and potassium ions are easily mixed as impurities, so the following content is preferable.
  • a raw material having a low impurity content is selected as a raw material contained in the photosensitive composition layer, and prevention of contamination of impurities during formation of the photosensitive composition layer, and cleaning. And remove it.
  • the amount of impurities can be kept within the above range.
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive composition layer is Less is preferable.
  • These compounds are preferably 100 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or less, still more preferably 4 mass ppm or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 10 mass ppb or more, more preferably 100 mass ppb or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the content of these compounds can be suppressed in the same manner as the above-mentioned metal impurities. Further, it can be quantified by a known measurement method.
  • the water content in the photosensitive composition layer is preferably 0.01 to 1.0% by mass, preferably 0.05, based on the total mass of the photosensitive composition layer, from the viewpoint of improving reliability and laminateability. ⁇ 0.5% by mass is more preferable.
  • the transfer film may have a refractive index adjusting layer arranged on the photosensitive composition layer.
  • the transfer film preferably has a temporary support, a photosensitive composition layer, and a refractive index adjusting layer in this order.
  • the transfer film further has a protective film described later, it is preferable to have a temporary support, a photosensitive composition layer, a refractive index adjusting layer, and a protective film described later in this order.
  • the refractive index adjusting layer As the refractive index adjusting layer, a known refractive index adjusting layer can be applied. Examples of the material contained in the refractive index adjusting layer include a binder and particles.
  • the refractive index adjusting layer preferably contains a metal oxidation inhibitor.
  • a metal oxidation inhibitor for example, a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom in the molecule is preferable.
  • the metal oxidation inhibitor include imidazole, benzimidazole, tetrazole, mercaptothiadiazole, and benzotriazole.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 1.60 or more, more preferably 1.63 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and is preferably 2.10 or less, and more preferably 1.85 or less.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is preferably 500 nm or less, more preferably 110 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
  • the upper limit is not particularly limited, and is preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is calculated as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the transfer film may have a temporary support, a photosensitive composition layer, and other layers other than the refractive index adjusting layer described above. Examples of other layers include a protective film and an antistatic layer.
  • the transfer film may have a protective film for protecting the photosensitive composition layer on the surface opposite to the temporary support.
  • the protective film is preferably a resin film, and a resin film having heat resistance and solvent resistance can be used.
  • the protective film include polyolefin films such as polypropylene film and polyethylene film.
  • a resin film made of the same material as the above-mentioned temporary support may be used.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, further preferably 5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 ⁇ m or more in terms of excellent mechanical strength, and preferably 100 ⁇ m or less in terms of relatively low cost.
  • the transfer film may include an antistatic layer. Since the transfer film has an antistatic layer, it is possible to suppress the generation of static electricity when peeling off the film or the like arranged on the antistatic layer, and also suppress the generation of static electricity due to rubbing against equipment or other films or the like. Therefore, for example, it is possible to suppress the occurrence of a defect in an electronic device.
  • the antistatic layer is preferably placed between the temporary support and the photosensitive composition layer.
  • the antistatic layer is a layer having antistatic properties and contains at least an antistatic agent.
  • the antistatic agent is not particularly limited, and a known antistatic agent can be applied.
  • the method for producing the transfer film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. Among them, from the viewpoint of excellent productivity, a method of applying a photosensitive composition on a temporary support and subjecting it to a drying treatment as necessary to form a photosensitive composition layer is preferable. Hereinafter, the above method will be described in detail.
  • Examples of the method for applying the photosensitive composition include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and a die coating method (that is, a slit coating method).
  • drying means removing at least a portion of the solvent contained in the photosensitive composition.
  • the transfer film has a refractive index adjusting layer on the photosensitive composition layer
  • the composition for forming the refractive index adjusting layer is applied on the photosensitive composition layer and dried as necessary to refract.
  • a rate adjustment layer can be formed.
  • the transfer film When the transfer film has a protective film, the transfer film can be produced by laminating the protective film on the photosensitive composition layer.
  • the method of adhering the protective film to the photosensitive composition layer is not particularly limited, and known methods can be mentioned.
  • Examples of the device for adhering the protective film to the photosensitive composition layer include known laminators such as a vacuum laminator and an auto-cut laminator. It is preferable that the laminator is provided with an arbitrary heatable roller such as a rubber roller and can be pressurized and heated.
  • the photosensitive composition layer can be transferred to the transferred object.
  • a photosensitive composition in which the surface of the transfer film opposite to the temporary support is brought into contact with the transferred body and bonded to each other, and the transferred body, the photosensitive composition layer, and the temporary support are provided in this order.
  • the bonding process to obtain the layered transfer material and An exposure process for pattern exposure of the photosensitive composition layer, and It comprises a developing step of developing an exposed photosensitive composition layer to form a pattern.
  • the laminated body having a peeling step of peeling the temporary support from the transferred object with the photosensitive composition layer between the bonding step and the exposure step, or between the exposure step and the developing step.
  • the bonding step the surface of the transfer film opposite to the temporary support is brought into contact with the transfer target and bonded, and the transfer target, the photosensitive composition layer, and the temporary support are provided in this order.
  • This is a step of obtaining a transfer product with a composition layer.
  • the photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film is brought into contact with the substrate having the step, and the upper part of the step forming the step and the upper part of the step forming the step. It is preferable to perform a step of laminating the substrate, the photosensitive composition layer, and the substrate with the photosensitive composition layer having a temporary support in this order so as to continuously cover the lower part of the step.
  • the exposed photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film is brought into contact with the transferred object and bonded.
  • the photosensitive composition layer and the temporary support are arranged on the transferred body.
  • the transferred body and the surface of the photosensitive composition layer are pressure-bonded so as to be in contact with each other.
  • the crimping method is not particularly limited, and known transfer methods and laminating methods can be used. Above all, it is preferable to superimpose the surface of the photosensitive composition layer on a substrate having a step, pressurize and heat with a roll or the like.
  • a known laminator such as a vacuum laminator and an auto-cut laminator can be used for bonding.
  • the type of the transferred body is not particularly limited, and examples thereof include a glass substrate, a resin substrate, and a metal substrate, and a laminate thereof may be used.
  • Examples of the transferred body include a substrate having a step.
  • the method for preparing a substrate having a step is not particularly limited.
  • the substrate included in the substrate having a step for example, a transparent substrate is preferable.
  • the contact surface of the substrate may be surface-treated in advance in order to improve the adhesion of each layer by laminating in the above-mentioned pasting process. ..
  • the surface treatment is not particularly limited, and a known method capable of improving adhesion can be used. Above all, it is preferable to carry out a surface treatment using a silane compound (preferably a silane coupling agent).
  • the silane coupling agent preferably has a functional group that interacts with the photosensitive composition layer.
  • a silane coupling solution (N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane) 0.3% by mass aqueous solution, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is sprayed with a shower for 20 seconds. , Pure water shower wash and react by heating. A heating tank may be used, or the substrate preheating of the laminator may be used.
  • the lower part of the step constituting the step is a member other than the substrate, it may have a step of providing the other member on the substrate.
  • the thickness of the step constituting the step is preferably 100 nm or more, more preferably 100 to 500 nm, still more preferably 100 to 300 nm.
  • the substrate 43 having a step shown in FIG. 1 has a step 41 constituting the step on the substrate 1A.
  • the thickness of the step 41 constituting the step corresponds to the height (distance) of the upper portion 41a of the step constituting the step and the lower portion 41b of the step constituting the step.
  • the thickness of the step 41 constituting the step is described as 100 nm in FIG. 1, the substrate having the step used in the method for manufacturing the laminated body of the present invention is not limited to such an embodiment. Further, in FIG.
  • the size of the step 41 when viewed from above the substrate 1A is described as 2 cm in length and 5 cm in width, but the above embodiment is merely an example and is not limited to this embodiment.
  • the upper portion of the step constituting the step may be a flat surface or a curved surface.
  • the shape of the step constituting the step may be such that the side portion of the step constituting the step has an inclined structure in which the upper part of the step is narrower than the lower part of the step (so-called taper shape), and the upper part of the step may be formed.
  • the lower part of the step may have the same structure.
  • the angle formed by the side portion of the step constituting the step (41b in FIG. 1) and the substrate (1A in FIG. 1) is not particularly limited and is preferably 5 to 90 °.
  • the above-mentioned photosensitive composition layer is laminated in this order from the lower part of the step (41c in FIG. 1) to the upper part of the step (41a in FIG. 1) constituting the above-mentioned step.
  • the step raising step and the step lowering step of laminating the above-mentioned photosensitive composition layer from the upper part of the step (41a in FIG. 1) to the lower part of the step (41c in FIG. 1) constituting the above-mentioned step are performed. It is preferable to have.
  • step ascending step is performed when the photosensitive composition layer rides on the step at the step on the side close to the laminating direction 42 in FIG.
  • step lowering step is performed when the photosensitive composition layer crosses the step at the step on the side far from the laminating direction 42 in FIG.
  • the step constituting the step may include a conductive element.
  • the conductive element include a conductive layer described later.
  • the transferred body may be a substrate having a conductive layer.
  • the substrate having a conductive layer has a conductive layer on the substrate, and any layer may be formed if necessary. That is, the substrate having the conductive layer is a conductive substrate having at least a substrate and a conductive layer arranged on the substrate. Examples of the substrate include a resin substrate, a glass substrate, and a semiconductor substrate. Preferred embodiments of the substrate are described, for example, in paragraph [0140] of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
  • the conductive layer includes at least one layer selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer from the viewpoint of conductivity and fine wire forming property. preferable. Further, only one conductive layer may be arranged on the substrate, or two or more conductive layers may be arranged. When two or more conductive layers are arranged, it is preferable to have conductive layers made of different materials. Preferred embodiments of the conductive layer are described, for example, in paragraph [0141] of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
  • a substrate having at least one of a transparent electrode and a routing wire is preferable.
  • the above-mentioned substrate can be suitably used as a touch panel substrate.
  • the transparent electrode may function suitably as a touch panel electrode.
  • the transparent electrode is preferably composed of a metal oxide film such as ITO (indium tin oxide) and IZO (indium zinc oxide), a metal mesh, and a fine metal wire such as silver nanowire.
  • the thin metal wire include thin wires such as silver and copper. Of these, silver conductive materials such as silver mesh and silver nanowires are preferable.
  • Metal is preferable as the material of the routing wiring.
  • the metal that is the material of the routing wiring include gold, silver, copper, molybdenum, aluminum, titanium, chromium, zinc, and manganese, and alloys composed of two or more of these metal elements.
  • copper, molybdenum, aluminum, or titanium is preferable, and copper is more preferable as the material of the routing wiring.
  • any light source in a wavelength range capable of curing the photosensitive composition layer (for example, 365 nm or 405 nm) can be appropriately selected and used.
  • the main wavelength of the exposure light for pattern exposure is preferably 365 nm.
  • the main wavelength is the wavelength having the highest intensity.
  • the peeling step is a step of peeling the temporary support from the transferred object with the photosensitive composition layer between the bonding step and the exposure step, or between the exposure step and the development step described later.
  • the peeling method is not particularly limited, and a mechanism similar to the cover film peeling mechanism described in paragraphs [0161] to [0162] of JP2010-072589 can be used.
  • the developing step is a step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern.
  • the development of the photosensitive composition layer can be performed using a developing solution.
  • An alkaline aqueous solution is preferable as the developing solution.
  • the alkaline compound that can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxy.
  • tetrabutylammonium hydroxide, and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide) can be mentioned.
  • Examples of the development method include paddle development, shower development, spin development, and dip development.
  • the detailed arrangement and specific size of the formed pattern are not particularly limited, but a pattern is formed in which conductive thin lines described later can be obtained.
  • the pattern spacing is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but it is often 2 ⁇ m or more.
  • the method for producing the laminate may include a step of exposing the pattern obtained by the development step (post-exposure step) and / or a step of heating (post-baking step).
  • post-exposure step a step of exposing the pattern obtained by the development step
  • post-baking step a step of heating
  • etching step a known method can be applied. For example, the method described in paragraphs [0209] to [0210] of JP-A-2017-120435, paragraphs [0048] to [0054] of JP-A-2010-152155. ], A wet etching method of immersing in an etching solution, and a dry etching method by plasma etching can be mentioned.
  • an acidic or alkaline etching solution may be appropriately selected according to the etching target.
  • the acidic etching solution include an aqueous solution of an acidic component alone selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, and phosphoric acid, as well as an acidic component, ferric chloride, and fluoride. Examples thereof include a mixed aqueous solution with a salt selected from ammonium and potassium permanganate.
  • the acidic component may be a component in which a plurality of acidic components are combined.
  • the method for manufacturing a circuit wiring may include a step (removal step) of removing the remaining pattern.
  • the removal step is particularly limited and may be performed before or after each step, preferably after the etching step.
  • the method for removing the remaining pattern is not particularly limited, and examples thereof include a method for removing by chemical treatment, and a method for removing with a removing liquid is preferable. Examples of the method of removing using the removing liquid include a method of immersing the transferred body having the remaining pattern in the removing liquid being stirred for 1 to 30 minutes.
  • the liquid temperature of the removing liquid is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 50 to 80 ° C.
  • the method for manufacturing the laminate and the method for manufacturing the circuit wiring may include a step of reducing the visible light reflectance of a part or all of the plurality of conductive layers included in the transferred body.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance include an oxidation treatment.
  • the visible light reflectance of the conductive layer can be lowered by oxidizing copper to obtain copper oxide and blackening the conductive layer.
  • paragraphs [0017] to [0025] of JP-A-2014-150118, and paragraphs [0041] to [0042] and paragraphs [0048] of JP-A-2013-206315. ] can be incorporated, the contents of which are incorporated herein.
  • the laminated body and the circuit wiring manufactured by the manufacturing method of the laminated body and the manufacturing method of the circuit wiring can be applied to various devices.
  • Examples of the device provided with the laminate or circuit wiring manufactured by the above manufacturing method include a display device, a printed wiring board, a semiconductor package, and an input device, and a touch panel is preferable, and a capacitance type touch panel is more preferable. ..
  • the input device can be applied to a display device such as an organic EL display device and a liquid crystal display device.
  • the touch panel manufacturing method including the step of forming the touch panel wiring the specific embodiment of each step and the embodiment such as the order in which each step is performed are as described in the above-mentioned ⁇ Circuit wiring manufacturing method>. The same applies to the preferred embodiment. Further, the touch panel manufacturing method including the step of forming the touch panel wiring may include any step (other steps) other than those described above. As a method for forming the wiring for the touch panel, for example, the method described in FIG. 1 of International Publication No. 2016/190405 can be mentioned.
  • a touch panel having at least touch panel wiring is manufactured.
  • the touch panel preferably has a transparent substrate, electrodes, and an insulating layer or a protective layer.
  • Examples of the detection method on the touch panel include known methods such as a resistance film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method, and the capacitance method is preferable.
  • the touch panel includes, for example, an in-cell type (for example, the one shown in FIGS. 5 to 8 of JP-A-2012-51751), an on-cell type (for example, the one described in FIG. 19 of JP-A-2013-168125), and the touch panel.
  • an in-cell type for example, the one shown in FIGS. 5 to 8 of JP-A-2012-51751
  • an on-cell type for example, the one described in FIG. 19 of JP-A-2013-168125
  • the touch panel for example, Of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-089102
  • OGS One Glass Solution
  • TOR Touch-on-Lens type (for example, FIG. 2 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-054727). (For example, those described in FIG.
  • Examples of the touch panel include those described in paragraph [0229] of JP-A-2017-120345.
  • the manufactured electronic device contains a resin pattern as a cured film.
  • the cured film of such a resin pattern can be used as a protective film (permanent film) that covers a part or all of electrodes and the like of an electronic device (touch panel and the like).
  • the present invention will be specifically described with reference to examples.
  • the materials, amounts, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples may be appropriately and changed as long as they do not deviate from the gist of the present specification. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
  • “parts” and “%” are based on mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) is the weight average molecular weight determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • Polyester 1 (hereinafter, also referred to as “PET1”) (Sb-catalyzed PET), which is a raw material of the above, was synthesized.
  • This reaction product was transferred to a second esterification reaction tank, and the reaction was carried out under stirring at a reaction tank temperature of 250 ° C. and an average residence time of 1.2 hours.
  • a reaction tank temperature 250 ° C.
  • an average residence time 1.2 hours.
  • an ethylene glycol solution of magnesium acetate and an ethylene glycol solution of trimethyl phosphate were added in terms of elements, with an amount of Mg (magnesium) added of 65 mass ppm and P (phosphorus) added. It was continuously supplied so that the amount was 35 mass ppm.
  • the esterification reaction product obtained above is continuously supplied to the first polycondensation reaction tank, and averaged under stirring at a reaction temperature of 270 ° C. and a reaction tank pressure of 20 torr (2.67 ⁇ 10 -3 MPa). Polycondensation was carried out with a residence time of about 1.8 hours.
  • reaction vessel temperature was 276 ° C.
  • reaction vessel pressure was 5 torr (6.67 ⁇ 10 -4 MPa)
  • residence time was about 1.2 hours.
  • the reaction (polycondensation) was carried out under the conditions.
  • reaction vessel temperature was 278 ° C.
  • reaction vessel pressure was 1.5 torr (2.0 ⁇ 10 -4 MPa)
  • residence time was 1.5 hours.
  • Reaction (polycondensation) was carried out under the above conditions to obtain reaction product 1 (polyethylene terephthalate (PET)).
  • the obtained reactant 1 was discharged into cold water in a strand shape and immediately cut to prepare polyester pellets ⁇ cross section: major axis about 4 mm, minor axis about 2 mm, length: about 3 mm> to prepare PET1. Obtained.
  • the IV (intrinsic viscosity) of the obtained PET1 was 0.63.
  • polyester 2 A dried UV absorber (2,2'-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxadin-4-one) (10 parts by mass) and PET1 (90 parts by mass) are mixed. Then, using a kneading extruder, the polyester 2 was pelletized in the same manner as in the production of PET1 described above to obtain polyester 2 which is a raw material for a temporary support and contains an ultraviolet absorber (hereinafter, also referred to as “PET2”).
  • PET2 an ultraviolet absorber
  • Temporal support C-1 PET1 (90 parts by mass) and PET2 (10 parts by mass) are dried to a water content of 20% by mass or less, then charged into the hopper 1 of the uniaxial kneading extruder 1 having a diameter of 50 mm, and the extruder 1 has a temperature of 300 ° C. It melted into (intermediate layer II layer). Further, PET 1 was dried to a water content of 20 mass ppm or less, then put into the hopper 2 of the uniaxial kneading extruder 2 having a diameter of 30 mm, and melted at 300 ° C. by the extruder 2 (outer layer I layer, outer layer III layer).
  • the back pressure was pressurized by 1% with respect to the average pressure in the barrel of the extruder, and the piping temperature of the extruder was heated to a temperature 2% higher than the average temperature in the barrel of the extruder.
  • the molten resin extruded from the die was extruded onto a cooled cast drum set at a temperature of 25 ° C. and brought into close contact with the cooled cast drum using an electrostatic application method.
  • the resin temperature at the time of extrusion was 300 ° C.
  • the resin temperature when the resin was in close contact with the cooling drum was 277 ° C.
  • the unstretched polyester film 1 was obtained by peeling using a stripping roll arranged to face the cooling cast drum. At this time, the discharge amount of each extruder was adjusted so that the ratio of the thicknesses of the I layer, the II layer, and the III layer was 10 (I layer): 80 (II layer): 10 (III layer).
  • the obtained unstretched polyester film 1 was stretched 4.2 times in the longitudinal direction at 110 ° C. Further, it is subsequently stretched 4.5 times in the width direction under hot air at 115 ° C. with a stainless steel, and then heat-treated at 215 ° C. for 4 seconds under constant tension, and then 0.1% in the longitudinal direction and 3. in the lateral direction. A 2% relaxation treatment was applied to obtain a biaxially stretched polyester film 1'with a thickness of 16 ⁇ m. The obtained biaxially stretched polyester film 1'was slit with a slitter to obtain a temporary support C-1.
  • Temporal support C-2 The thickness of the unstretched polyester film 1 obtained in the above-mentioned ⁇ Manufacturing of temporary support> is adjusted so that the thickness is 16 ⁇ m, stretched 4.0 times in the longitudinal direction, and 4.7 times in the lateral direction. It was produced in the same manner as the temporary support C-1 except that it was stretched to obtain a biaxially stretched polyester film 2'with a thickness of 16 ⁇ m. The obtained biaxially stretched polyester film 2'was slit with a slitter to obtain a temporary support C-2.
  • Temporal support C-3 The thickness of the unstretched polyester film 1 obtained in the above-mentioned ⁇ Manufacturing of temporary support> is adjusted so as to have a thickness of 25 ⁇ m, stretched 3.8 times in the longitudinal direction, and 4.8 times in the lateral direction.
  • a biaxially stretched polyester film 3'with a thickness of 25 ⁇ m was obtained in the same manner as the temporary support C-1 except that it was stretched.
  • the obtained biaxially stretched polyester film 3' was slit with a slitter to obtain a temporary support C-3.
  • the thickness of the unstretched polyester film 1 obtained in the above-mentioned ⁇ Manufacturing of a temporary support> is adjusted so as to have a thickness of 16 ⁇ m, stretched 4.1 times in the longitudinal direction, and stretched 4.1 times in the longitudinal direction in the lateral direction under hot air at 123 ° C.
  • a biaxially stretched polyester film 4'with a thickness of 16 ⁇ m was obtained in the same manner as the temporary support C-1 except that the film was stretched 4.8 times.
  • the obtained biaxially stretched polyester film 4' was slit with a slitter to obtain a temporary support C-4.
  • Binder polymer ⁇ Synthesis of binder polymer P-1> Propylene glycol monomethyl ether (82.4 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a flask to prepare a solution. The obtained solution was heated to 90 ° C. under a nitrogen stream. In the heated solution, styrene (38.4 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), dicyclopentanyl methacrylate (30.1 g, funcryl FA-513M, Hitachi Kasei Co., Ltd.), and methacrylic acid (34.0 g).
  • styrene 38.4 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • dicyclopentanyl methacrylate 30.1 g, funcryl FA-513M, Hitachi Kasei Co., Ltd.
  • methacrylic acid 34.0 g
  • the diluted solution is heated to 100 ° C. under an air stream, and further, tetraethylammonium bromide (0.53 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and p-methoxyphenol (0.26 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Co., Ltd.) was added to the solution.
  • Glycidyl methacrylate (25.5 g, NOF CORPORATION, Blemmer GH) was added dropwise to the obtained solution over 20 minutes.
  • the obtained solution was reacted at 100 ° C. for 7 hours to obtain a solution of the binder polymer P-1.
  • the solid content concentration of the obtained solution was 36.5% by mass.
  • the obtained binder polymer has each structural unit shown in Table 1, has a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 17,000, a dispersity of 2.4, and an acid value of the polymer of 94.5 mgKOH / g. Met.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • dispersity 2.4
  • an acid value of the polymer 94.5 mgKOH / g. Met.
  • the amount of residual monomer measured by gas chromatography was less than 0.1% by mass with respect to the solid content of the binder polymer in any of the monomers.
  • the solid content is intended to be a component excluding the solvent. Even if the properties of the above components are liquid, they are contained in the solid content.
  • composition for forming a refractive index adjusting layer a material B-1, which is a composition for forming a refractive index adjusting layer, was prepared with the compositions shown in Table 3 below.
  • Example 1 On the temporary support C-1 produced above, the photosensitive composition A-1 having a coating amount of 5.5 ⁇ m after drying was applied using a slit-shaped nozzle, and in a drying zone at 100 ° C. The solvent was volatilized to form the photosensitive composition layer 1. Further, the composition B-1 for forming a refractive index adjusting layer having a coating amount of 70 nm after drying is applied onto the photosensitive composition layer 1 using a slit-shaped nozzle, and dried at 80 ° C. It was dried at a temperature to form the refractive index adjusting layer 1. A polypropylene film having a thickness of 25 ⁇ m (Trefan 25A-KW37, manufactured by Toray Industries, Inc.) was pressure-bonded onto the refractive index adjusting layer as a protective film to prepare the transfer film 1 of Example 1.
  • Tefan 25A-KW37 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Example 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 The transfer films 2 to 4 of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were carried out in the same procedure as in Example 1 except that each component, each material, each thickness and the like were changed according to Table 4. 1 ⁇ to 3 ⁇ were made.
  • the refractive index adjusting layer was continuously laminated under the conditions of a rubber roller temperature of 100 ° C., a linear pressure of 100 N / cm, and a transport speed of 4.0 m / min to obtain a laminated body in which the photosensitive composition layer was laminated. ..
  • a step ascending step of laminating the photosensitive composition layer from the lower part of the step constituting the step to the upper part of the step in this order and the step ascending step from the upper part of the step forming the step to the lower part of the step are performed in this order.
  • the step lowering step of laminating the photosensitive composition layer is included once each.
  • Each of the temporary supports C-1 to C-5 produced above was cut out in a size of 5 mm ⁇ 30 mm with the longitudinal direction and the lateral direction as the longitudinal directions. After adjusting the humidity of the cut out sample at 25 ° C. and 60% RH (relative humidity) for 2 hours or more, the sample is used with a dynamic viscoelastic modulus measuring device (Vibron: DVA-225 (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.)). Measured at a grip distance of 20 mm, a temperature rise rate of 2 ° C./min, a measurement temperature range of 30 ° C. to 150 ° C., and a frequency of 1 Hz with respect to the longitudinal direction of a1 , E a2 , E b1 and E b2 ) were obtained.
  • Vibron dynamic viscoelastic modulus measuring device
  • the laminated body in the range of 200 mm 2 is observed with an optical microscope having a magnification of 20 times, and fine wrinkles are not confirmed.
  • B No wrinkles are confirmed on the laminated body by visually observing over a continuous 200 m of the laminated body. Further, the number of fine wrinkles observed in the laminated body in the range of 200 mm 2 with an optical microscope having a magnification of 20 times was 1 or more and 10 or less.
  • C No wrinkles are confirmed on the laminated body by visual observation over a continuous 200 m of the laminated body. Further, there were 11 or more fine wrinkles observed in the laminated body in the range of 200 mm 2 with an optical microscope having a magnification of 20 times.
  • D Wrinkles were confirmed in the laminated body by visual observation in a continuous 200 m of the laminated body.
  • Table 4 shows the evaluation results.
  • the description in the table shows the following.
  • the “E a1 ” column shows the storage elastic modulus E a1 at 100 ° C. in the lateral direction of the temporary support.
  • the “E a2 ” column shows the storage elastic modulus E a2 at 100 ° C. in the longitudinal direction of the temporary support.
  • the “E b1 ” column shows the storage elastic modulus E b1 at 80 ° C. in the lateral direction of the temporary support.
  • the “E b2 ” column shows the storage elastic modulus E b2 at 80 ° C. in the longitudinal direction of the temporary support.
  • the “E a1 / E a2 ” column shows the ratio of the storage elastic modulus E a1 at 100 ° C.
  • the column “E b1 / E b2 " shows the ratio of the storage elastic modulus E b1 at 80 ° C. in the lateral direction of the temporary support to the storage elastic modulus E b2 at 80 ° C. in the longitudinal direction of the temporary support.
  • the “X” column indicates a value obtained by the following formula (1).
  • Example 9 By the following method, the resolution and peelability of the wiring pattern obtained when the transfer films of Examples 1 to 8 were used as the etching resist for wiring formation were evaluated.
  • a PET substrate with a copper layer was produced by forming a copper layer having a thickness of 200 nm on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m by a sputtering method.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the photomask used for exposure by irradiating an ultrahigh pressure mercury lamp (exposure main wavelength: 365 nm) from the temporary support side of the obtained laminate via a photomask to expose the photosensitive composition layer has a width of
  • the ratio (Duty ratio) was 1: 1 and the line width and the space width had a line-and-space pattern of 50 ⁇ m. Further, the exposure amount to the photosensitive composition layer is adjusted so that the line width of the line-and-space pattern and the line width of the resin pattern formed by being exposed by the irradiation light passing through the region where the space width is 50 ⁇ m are 50 ⁇ m. It was adjusted.
  • the temporary support was peeled off from the exposed laminate, and shower development was performed for 30 seconds using a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution having a liquid temperature of 25 ° C.
  • shower development was performed for 30 seconds using a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution having a liquid temperature of 25 ° C.
  • the unexposed photosensitive composition layer was removed from the laminate, and a resin pattern having a line-and-space pattern on the surface of the copper layer was produced.
  • any of the transfer films of Examples 1 to 8 was used, a well-resolved resin pattern could be obtained.
  • a laminate having a resin pattern on the surface of the copper layer obtained in the above ⁇ resolution> is copper in a region where the resin pattern is not arranged using a copper etching solution (Cu-02, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
  • the layer was etched.
  • the copper-etched laminates were each immersed in a stripping solution (KP-301, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) at 40 ° C., and the stripping solution was stirred at 100 rpm.
  • the resin pattern is on the surface of the copper layer within 2 minutes after the start of immersion of the laminate in the stripping solution.
  • the obtained laminate was further washed with water and dried to obtain a copper wiring board in which copper was drawn in a line-and-space pattern.
  • a well-resolved copper wiring pattern could be obtained.
  • Step 41a Step upper 41b Step side 41c Step lower 42 Laminating direction 43 Board with step 44 Area along the step

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Abstract

本発明は、転写フィルムを被転写体に貼り合わせた際に、シワが発生しにくい転写フィルム、積層体の製造方法及び回路配線の製造方法を提供する。本発明の転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する長尺状の転写フィルムであって、仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2に対する、仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1の比が、1.40以下である。

Description

転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法
 本発明は、転写フィルム、積層体の製造方法、及び回路配線の製造方法に関する。
 所定のパターンを得るための工程数が少ないことから、転写フィルムを用いて基板等の被転写体上に感光性組成物層を配置して、この感光性組成物層に対して、マスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
 例えば、特許文献1では、カラーフィルタ製造用感光性フィルム(転写フィルム)が開示されている。
特開平6-324210号公報
 近年、転写フィルムのより一層の性能向上が求められている。具体的には、転写フィルムの仮支持体とは反対側の表面を、被転写体に接触させて貼り合わせた際に、シワが発生しにくいことが求められている。
 本発明者は、特許文献1等に記載の転写フィルムの特性について検討したところ、貼り合わせ際にシワが発生し、更なる改良が必要であることを知見した。
 そこで、本発明は、転写フィルムを被転写体に貼り合わせた際に、シワが発生しにくい転写フィルムの提供を課題とする。
 また、本発明は、転写フィルムを用いる、積層体の製造方法及び回路配線の製造方法の提供も課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
 〔1〕 仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する長尺状の転写フィルムであって、仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2に対する、仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1の比が、1.40以下である、転写フィルム。
 〔2〕 式(1)で求められるXが、7.00%以下である、〔1〕に記載の転写フィルム。
 X={〔(Eb1/Eb2)-(Ea1/Ea2)〕/(Eb1/Eb2)}×100 式(1)
 Ea1:仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率(GPa)
 Ea2:仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率(GPa)
 Eb1:仮支持体の短手方向の80℃における貯蔵弾性率(GPa)
 Eb2:仮支持体の長手方向の80℃における貯蔵弾性率(GPa)
 〔3〕 仮支持体の100℃における短手方向の貯蔵弾性率Ea1と、仮支持体の100℃における長手方向の貯蔵弾性率Ea2との相乗平均が、1.00GPa以上である、〔1〕又は〔2〕に記載の転写フィルム。
 〔4〕 仮支持体の厚みが、40.0μm以下である、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔5〕 感光性組成物層の厚みが、20.0μm以下である、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔6〕 感光性組成物層が、バインダーポリマー、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔7〕 感光性組成物層上に配置された屈折率調整層を更に有する、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔8〕 感光性組成物層が、タッチパネル用電極保護膜形成に用いられる、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔9〕 〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の転写フィルムの仮支持体とは反対側の表面を、被転写体に貼り合わせ、被転写体、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き被転写体を得る貼合工程と、
 感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き被転写体から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
 〔10〕 〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の転写フィルムの仮支持体とは反対側の表面を、導電層を含む被転写体に貼り合わせ、被転写体、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き被転写体を得る貼合工程と、
 感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
 パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理するエッチング工程と、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き被転写体から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、回路配線の製造方法。
 〔11〕 被転写体が、段差を有する基板である、〔9〕に記載の積層体の製造方法。
 本発明によれば、転写フィルムを被転写体に貼り合わせた際に、シワが発生しにくい転写フィルムの提供できる。また、本発明によれば、転写フィルムを用いる積層体の製造方法及び回路配線の製造方法の提供もできる。
段差を有する基板の一例を示す断面概略図である。
 以下、本発明について、詳細に説明する。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
 本明細書において、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
 本明細書において、特段の断りのない限り、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、カラムとして、TSK gel Super HZM-N(東ソー株式会社製)の3本直列連結、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)、検出器として示差屈折計、及び、標準物質としてポリスチレンを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定した標準物質のポリスチレンを用いて換算した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、分子量分布が有する化合物の分子量は、重量平均分子量である。
 本明細書において、屈折率は、特に断りがない限り、波長550nmの光でエリプソメーターによって測定される値である。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロキシ基」は、アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の両方を包含する概念である。
 また、本明細書において、「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
 本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、1つ、2つ、3つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Tから選択できる。
(置換基T)
 置換基Tとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;ニトロ基;エーテル基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
〔転写フィルム〕
 仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する長尺状の転写フィルムである。
 長尺状とは、転写フィルムの一方向における長さが、一方向と直交する他の方向における長さよりも長い形状をいう。つまり、転写フィルムは、流れ方向に沿う長手方向と、幅方向に沿う短手方向とを有する。
 本発明の転写フィルムの特徴点としては、後述するように、転写フィルムが所定の貯蔵弾性率の仮支持体を有することが挙げられる。
 本発明者は、従来の転写フィルムについて検討したところ、転写フィルムの仮支持体とは反対側の表面と、被転写体とを接触させ、ラミネートで貼り合わせ際に、シワが発生しやすかった。それに対して、本発明では、所定の貯蔵弾性率である仮支持体を有する転写フィルムを用いた場合、シワが発生しにくいことを知見した。
 シワの発生抑制の機構は不明確であるが、ラミネート時に、異方性が小さい仮支持体を用いることで、より均一に貼り合わせができる結果、シワが発生しにくくなったと推測される。以下、本明細書において、シワがより発生しにくくなることを、本発明の効果がより優れるともいう。
 以下、転写フィルムの各構成について詳述する。
<仮支持体>
 転写フィルムは、仮支持体を有する。
 仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2に対する、仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1の比(Ea1/Ea2)が、1.40以下であり、本発明の効果がより優れる点から、1.35以下が好ましく、1.30以下がより好ましく、1.25以下が更に好ましく、1.20以下が特に好ましく、1.10以下が最も好ましい。下限は特に制限されず、0.10以上が好ましく、0.50以上がより好ましく、0.80以上が更に好ましく、1.00以上が特に好ましい。
 なお、仮支持体は、後述する感光性組成物層等を支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
 仮支持体において、式(1)で求められるXは、8.00%以下が好ましく、7.00%以下がより好ましく、6.80%以下が更に好ましく、6.70%以下が特に好ましい。
 X={〔(Eb1/Eb2)-(Ea1/Ea2)〕/(Eb1/Eb2)}×100 式(1)
 Ea1:仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率(GPa)
 Ea2:仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率(GPa)
 Eb1:仮支持体の短手方向の80℃における貯蔵弾性率(GPa)
 Eb2:仮支持体の長手方向の80℃における貯蔵弾性率(GPa)
 仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1は、1.00~5.00GPaが好ましく、2.00~4.00GPaがより好ましく、2.00~2.95GPaが更に好ましく、2.50~2.90GPaが特に好ましく、2.50~2.70GPaが最も好ましい。
 仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2は、1.00~5.00GPaが好ましく、2.00~4.00GPaがより好ましく、2.15~3.00GPaが更に好ましく、2.20~2.80GPaが特に好ましく、2.30~2.60GPaが最も好ましい。
 仮支持体の短手方向の80℃における貯蔵弾性率Eb1は、1.00~5.00GPaが好ましく、3.00~5.00GPaがより好ましく、3.50~4.65GPaが更に好ましく、3.50~4.50GPaが特に好ましく、4.00~4.40GPaが最も好ましい。
 仮支持体の長手方向の80℃における貯蔵弾性率Eb2は、1.00~5.00GPaが好ましく、2.00~4.00GPaがより好ましく、3.18~4.00GPaが更に好ましく、3.25~4.00GPaが特に好ましく、3.30~3.80GPaが最も好ましい。
 上記貯蔵弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA-225(アイティー計測制御(株)製))を用いて測定できる。
 仮支持体の100℃における短手方向の貯蔵弾性率Ea1と、仮支持体の100℃における長手方向の貯蔵弾性率Ea2との相乗平均は、1.00GPa以上が好ましく、2.00GPa以上がより好ましく、2.40GPa以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、5.00GPa以下が好ましく、3.00GPa以下がより好ましい。
 なお、相乗平均は、n個の数値があるとき、それらを全部掛け合わせた積のn乗根を意味する。例えば、Ea1とEa2との積の平方根の値(相乗平均=√(Ea1×Ea2))である。
 仮支持体の上記特性((Ea1/Ea2)等)を達成するための手段は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、仮支持体として2軸延伸樹脂フィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)を用いる場合には、縦方向と横方向との延伸倍率を調整することにより、上記特性を達成することができる。
 仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
 仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧下及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は、伸びを、生じないフィルムを用いることができる。
 上記フィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
 なかでも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、及び、傷等がないことも好ましい。
 仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという点から、透明性が高いことが好ましく、波長365nmの光の透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、0%以上が好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、及び、欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子、異物、及び、欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、0個/10mmが特に好ましい。
 仮支持体の厚みは特に制限されないが、200.0μm以下の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、100.0μm以下が好ましく、40.0μm以下がより好ましく、30.0μm以下が更に好ましく、25.0μm以下が特に好ましく、20.0μm以下が最も好ましい。下限は特に制限されず、1.0μm以上が好ましく、10.0μm以上がより好ましい。
 仮支持体の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出できる。
 仮支持体の表面に、ハンドリング性を付与する点で、微小な粒子を含む層(滑剤層)を設けてもよい。滑剤層は仮支持体の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。
 滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05~0.8μmが好ましい。
 滑剤層の厚みは、0.05~1.0μmが好ましい。
 仮支持体としては、例えば、厚み25.0μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み16.0μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、厚み12.0μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
 仮支持体の好ましい形態としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、WO2012/081680A1公報の段落[0041]~[0057]、及び、WO2018/179370A1公報の段落[0029]~[0040]に記載を援用でき、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<感光性組成物層>
 転写フィルムは、仮支持体上に配置された感光性組成物層を有する。
 感光性組成物層は、後述するバインダーポリマー、重合性化合物、及び、重合開始剤を含むことが好ましい。
 感光性組成物層を被転写物上に転写した後、露光及び現像を行うことにより、被転写物上にパターンを形成できる。
 感光性組成物層としては、ポジ型感光性組成物層であっても、ネガ型感光性組成物層であってもよい。
 ポジ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が向上する感光性組成物層である。ネガ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が低下する感光性組成物層である。
 なかでも、ネガ型感光性組成物層を用いることが好ましい。感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、形成されるパターンは保護膜に該当する。
 感光性組成物層の厚みは、塗布性の点から、20.0μm以下が好ましく、15.0μm以下がより好ましく、10.0μm以下が更に好ましい。上記の下限は特に制限されず、0.05μm以上が好ましく、3.0μm以上がより好ましく、4.0μm以上が更に好ましく、5.0μm以上が特に好ましい。
 感光性組成物層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
 感光性組成物層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
 感光性組成物層は無彩色であることが好ましい。感光性組成物層のa値は、-1.0~1.0であることが好ましく、感光性組成物層のb値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
 感光性組成物層の色相は、色差計(CR-221、ミノルタ株式会社製)を用いて測定できる。
 感光性組成物層のNCO価は、0.50mmol/gよりも大きいことが好ましく、0.55mmol/g以上がより好ましく、0.60mmol/g以上が更に好ましい。
 感光性組成物層のNCO価の上限は、1.0mmol/g以下が好ましく、0.80mmol/g未満がより好ましく、0.70mmol/g以下が更に好ましい。
 感光性組成物層のNCO価は、感光性組成物層1g当たりに含まれるイソシアネート基のモル数を意味し、ブロックイソシアネート化合物の構造式から計算される値である。
 以下、感光性組成物層を構成する各材料について説明する。
[バインダーポリマー]
 感光性組成物層は、バインダーポリマーを含んでいてもよい。
 バインダーポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。
 バインダーポリマーの好適態様の一つとして、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
 なお、本明細書において、(メタ)アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位を有する樹脂を意味する。(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位のみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル化合物以外の重合性単量体に由来する構成単位を有していてもよい。すなわち、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量の上限は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、100質量%以下が好ましい。
 (メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
 (メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等の炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
 上記構成単位を形成する重合性単量体としては、(メタ)アクリル化合物と共重合可能な(メタ)アクリル化合物以外の化合物であれば特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα-メチルスチレン等のα位又は芳香族環に置換基を有してもよいスチレン化合物、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、並びに、クロトン酸が挙げられる。
 これらの重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、アルカリ現像性をより良好にする点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、ホスホン酸基が挙げられる。
 なかでも、(メタ)アクリル樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位を有することがより好ましく、上記の(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有することが更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂における酸基を有する構成単位(好ましくは(メタ)アクリル酸に由来する構成単位)の含有量は、現像性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂の全質量に対して、10質量%以上が好ましい。また、上限値は特に制限されないが、アルカリ耐性に優れる点で、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50~90質量%が好ましく、60~90質量%がより好ましく、65~90質量%が更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有する樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位のみで構成されている樹脂がより好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂としては、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸メチルに由来する構成単位、及び、アクリル酸エチルに由来する構成単位を有するアクリル樹脂も好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、本発明の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種を有することが好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有することが好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂におけるメタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、本発明の効果がより優れる点から、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されず、100質量%以下であってもよく、80質量%以下が好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、本発明の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種と、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種とを有することも好ましい。
 本発明の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量に対して、質量比で60/40~80/20が好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、転写後の感光性組成物層の現像性に優れる点で、末端にエステル基を有することが好ましい。
 なお、(メタ)アクリル樹脂の末端部は、合成に用いた重合開始剤に由来する部位により構成される。末端にエステル基を有する(メタ)アクリル樹脂は、エステル基を有するラジカルを発生する重合開始剤を用いることにより合成できる。
 また、バインダーポリマーの別の好適態様としては、アクリル可溶性樹脂が挙げられる。
 なお、本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
 バインダーポリマーは、例えば、現像性の点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましい。
 また、バインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂)であることが更に好ましい。
 バインダーポリマーがカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネート化合物等の熱架橋性化合物を添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
 酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて、特に制限はなく、公知の(メタ)アクリル樹脂から適宜選択できる。
 例えば、特開2011-095716号公報の段落[0025]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落[0033]~[0052]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく用いることができる。
 バインダーポリマーの他の好適態様としてはスチレン-アクリル共重合体が挙げられる。
 なお、本開示において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物に由来する構成単位と、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物に由来する構成単位、及び、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の合計含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。下限は特に制限されないが、100質量%以下が好ましい。
 また、スチレン化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、5~80質量%が更に好ましい。
 また、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20~95質量%が更に好ましい。
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、芳香環構造を有することが好ましく、芳香環構造を有する構成単位を有することがより好ましい。
 芳香環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、及び、α-メチルスチレン等のスチレン化合物、並びに、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 なかでも、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
 また、バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレンに由来する構成単位)を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 バインダーポリマーが芳香環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~90質量%が好ましく、10~70質量%より好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける芳香環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~60モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~60モル%が更に好ましい。
 なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、単環の脂肪族炭化水素環構造、又は、多環の脂肪族炭化水素環構造を有することが好ましい。つまり、バインダーポリマーは、単環又は多環の脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有することが好ましい。なかでも、バインダーポリマーは、多環の脂肪族炭化水素環構造を有することがより好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有することが更に好ましい。
 脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位における脂肪族炭化水素環構造を構成する環としては、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、及び、イソボロン環が挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環が好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)がより好ましい。
 脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 また、バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(Cy)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。
 式(Cy)におけるRは、メチル基であることが好ましい。
 式(Cy)におけるRCyは、本発明の効果がより優れる点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが更に好ましい。
 また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造としては、単環の脂肪族炭化水素環構造、又は、多環の脂肪族炭化水素環構造であってもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、若しくは、イソボロン環構造等の単環の脂肪族炭化水素環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、若しくは、ノルボルナン環構造等の多環の脂肪族炭化水素環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが更に好ましい。
 更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、本発明の効果がより優れる点から、多環の脂肪族炭化水素環であることが好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることがより好ましく、2~4環の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることが更に好ましい。
 更に、式(Cy)におけるRCyは、本発明の効果がより優れる点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造(単環又は多環であってもよい)とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが更に好ましい。
 バインダーポリマーは、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 バインダーポリマーが脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~90質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、20~70質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
 バインダーポリマーが芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、40~75質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10~80モル%が好ましく、20~70モル%がより好ましく、40~60モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10~80モル%が好ましく、20~70モル%がより好ましく、40~60モル%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、本発明の効果がより優れる点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)に示す関係を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)に示す関係を満たすことが更に好ましい。
  0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8   式(SCy)
  0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75   式(SCy-1)
  0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70   式(SCy-2)
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
 上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及び、リン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
 上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 バインダーポリマーは、酸基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 バインダーポリマーが酸基を有する構成単位を有する場合、酸基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~30質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける酸基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%が更に好ましい。
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、反応性基を有することが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
 反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、バインダーポリマーがエチレン性不飽和基を有している場合、バインダーポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
 本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 バインダーポリマーは、反応性基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 バインダーポリマーが反応性基を有する構成単位を有する場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、20~40質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける反応性基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
 反応性基をバインダーポリマーに導入する手段としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホ基等の官能基に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
 反応性基をバインダーポリマーに導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られたポリマーのカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するバインダーポリマーを得ることができる。
 上記重合反応は、70~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
 バインダーポリマーとしては、本発明の効果がより優れる点から、以下に示すポリマーが好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率(a~d)及び重量平均分子量Mw等は目的に応じて適宜変更できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 また、バインダーポリマーは、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を有する重合体(以下、「重合体X」ともいう。)を含んでいてもよい。
 カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
 環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
 RA1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
 Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
 n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
 n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。
 以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、これらの具体例に限定されるものではない。下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CHOH基、又はCF基を表し、Meは、メチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 重合体Xにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位の総含有量は、重合体Xの全構成単位に対して、0~60モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~35モル%が更に好ましい。
 感光性組成物層は、重合体Xを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性組成物層が重合体Xを含む場合、本発明の効果がより優れる点から、重合体Xの含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.10~30.00質量%が好ましく、0.20~20.00質量%がより好ましく、0.20~5.00質量%が更に好ましく、0.50~1.50質量%が特に好ましい。
 バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果がより優れる点から、5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、10,000~50,000が更に好ましく、10,000~30,000が特に好ましい。
 バインダーポリマーの分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、現像残渣低減の点から、1.0~3.0が好ましく、2.0~3.0がより好ましい。
 バインダーポリマーの酸価は、10~200mgKOH/gが好ましく、60mg~200mgKOH/gがより好ましく、60~150mgKOH/gが更に好ましく、60~110mgKOH/gが特に好ましい。
 バインダーポリマーの酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
 感光性組成物層は、バインダーポリマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 バインダーポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる点から、感光性組成物層の全質量に対して、10.00~90.00質量%が好ましく、30.00~80.00質量%がより好ましく、40.00~70.00質量%が更に好ましく、45.00~60.00質量%が特に好ましい。
[重合開始剤]
 感光性組成物層は、重合開始剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
 重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)が挙げられる。
 重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、及びN-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及びN-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、オキシム系光重合開始剤、及びα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが更に好ましい。
 重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落[0031]~[0042]、及び特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された重合開始剤も挙げられる。
 重合開始剤としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)]フェニル-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標)OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標)OXE-02、BASF社製〕、8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標)OXE-03、BASF社製〕、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチル-1-ペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標)OXE-04、BASF社製〕、オキシムエステル系の化合物〔商品名:Lunar(登録商標)6、DKSHジャパン社製〕、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:Omnirad(登録商標)379EG、IGM Resins B.V.社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)907、IGM Resins B.V.社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)127、IGM Resins B.V.社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1〔商品名:Omnirad(登録商標)369、IGM Resins B.V.社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)1173、IGM Resins B.V.社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:Omnirad(登録商標)184、IGM Resins B.V.社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:Omnirad651、IGM Resins B.V.社製〕、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及び(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン(商品名:APi-307、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.社製)が挙げられる。
 重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、感光性組成物層の全質量に対して、0.10質量%以上が好ましく、0.50質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されず、感光性組成物層の全質量に対して、10.00質量%以下が好ましく、5.00質量%以下がより好ましい。
[重合性化合物]
 感光性組成物層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
 重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
 本明細書において、エチレン性不飽和化合物は、上記バインダーポリマー以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
 重合性化合物としては、下記式(M)で表される化合物(単に、「化合物M」ともいう。)が好ましい。
  Q-R1a-Q   式(M)
 式(M)中、Q及びQはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、Rは鎖状構造を有する2価の連結基を表す。
 式(M)におけるQ及びQは、合成容易性の点から、Q及びQは同じ基であることが好ましい。
 また、式(M)におけるQ及びQは、反応性の点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
 式(M)におけるR1aとしては、本発明の効果がより優れる点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L-O-L-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L-O)-L-)が好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基がより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基が更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
 上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、上記鎖状構造以外の部分としては、特に制限はなく、例えば、分岐鎖状、環状、又は、炭素数1~5の直鎖状アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、及びそれらの組み合わせのいずれであってもよく、アルキレン基、又は、2つ以上のアルキレン基と1つ以上のアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基が更に好ましい。
 なお、上記Lは、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基が好ましく、エチレン基、又は、1,2-プロピレン基がより好ましい。pは2以上の整数を表し、2~10の整数が好ましい。
 また、化合物MにおけるQとQとの間を連結する最短の連結鎖の原子数は、本発明の効果がより優れる点から、3~50個が好ましく、4~40個がより好ましく、6~20個が更に好ましく、8~12個が特に好ましい。
 本開示において、「QとQの間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Qに連結するRにおける原子からQに連結するRにおける原子までを連結する最短の原子数である。
 化合物Mとしては、例えば、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、及びポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点から、化合物Mとしては、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが更に好ましい。
 また、重合性化合物としては、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が好ましい。
 本明細書において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
 エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 上記化合物M以外の2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、及びトリシクロデカンジメナノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 2官能のエチレン性不飽和化合物としては、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1を含むことも好ましい。
 感光性組成物層が重合性化合物B1を含む場合、重合性化合物の全質量に対する重合性化合物B1の含有量の質量比は、解像性がより優れる観点から、40%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、55質量%以上が更に好ましく、60質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、剥離性の観点から、例えば100質量%以下であり、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましく、85質量%以下が特に好ましい。
 重合性化合物B1が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環及びピリジン環等の芳香族複素環、並びに、それらの縮合環が挙げられ、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。なお、上記芳香環は、置換基を有してもよい。
 重合性化合物B1は、芳香環を1つのみ有してもよく、2つ以上の芳香環を有してもよい。
 重合性化合物B1は、現像液による感光性組成物層の膨潤を抑制することにより、解像性が向上する観点から、ビスフェノール構造を有することが好ましい。
 ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造、及びビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられ、ビスフェノールA構造が好ましい。
 ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1としては、例えば、ビスフェノール構造と、そのビスフェノール構造の両端に結合した2つの重合性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)とを有する化合物が挙げられる。
 ビスフェノール構造の両端と2つの重合性基とは、直接結合してもよく、1つ以上のアルキレンオキシ基を介して結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は特に制限されないが、1分子あたり4~16個が好ましく、6~14個がより好ましい。
 ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落0072~0080に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物B1としては、ビスフェノールA構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンがより好ましい。
 2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業社製)、及びエトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業社製)が挙げられる。
 重合性化合物B1としては、下記一般式(B1)で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式B1中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。AはCを表す。BはCを表す。n1及びn3は各々独立に1~39の整数であり、且つ、n1+n3は2~40の整数である。n2及びn4は各々独立に0~29の整数であり、且つ、n2+n4は0~30の整数である。-(A-O)-及び-(B-O)-の構成単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。そして、ブロックの場合、-(A-O)-と-(B-O)-とのいずれがビスフェニル基側でもよい。
 一態様において、n1+n2+n3+n4は、2~20が好ましく、2~16がより好ましく、4~12が更に好ましい。また、n2+n4は、0~10が好ましく、0~4がより好ましく、0~2が更に好ましく、0が特に好ましい。
 重合性化合物B1は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 感光性組成物層が重合性化合物B1を含有する場合、その含有量は、解像性がより優れる観点から、感光性組成物層の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、転写性及びエッジフュージョン(転写部材の端部から感光性樹脂が滲み出す現象)の観点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
 2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、及び1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、及び、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) R-604、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、及び、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等)、及び、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステル A-GLY-9E等)も挙げられる。
 重合性化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物〔好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物〕も挙げられる。
 3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、NKエステル UA-32P(新中村化学工業(株)製)、NKエステル UA-1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
 重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましい。
 酸基としては、例えば、リン酸基、スルホ基、及び、カルボキシ基が挙げられる。
 なかでも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80~120mgKOH/g)〕、及び酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
 これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成(株)製)が挙げられる。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物が好ましく、この公報に記載の内容は、本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、及び、β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート等のフタル酸系化合物、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルも挙げられる。
 これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
 多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、及び、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、エチレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が2~14であり、かつ、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 なかでも、上記化合物としては、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
 重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和化合物のカプロラクトン変性化合物(例えば、日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、及び、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、エチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(例えば、日本化薬(株)製KAYARAD R-604、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、及び、ダイセル・オルネクス社製 EBECRYL(登録商標)135等)、及び、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-GLY-9E等)も挙げられる。
 なかでも、重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)としては、転写後の感光性組成物層の現像性に優れる点で、エステル結合を含むものも好ましい。
 エステル結合を含むエチレン性不飽和化合物としては、分子内にエステル結合を含むものであれば特に制限されないが、本発明の効果が優れる点で、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、信頼性付与の点から、炭素数6~20の脂肪族基を有するエチレン性不飽和化合物と、上記のテトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物と、を含むことが好ましい。
 炭素数6以上の脂肪族構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 重合性化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素環構造を有する重合性化合物(好ましくは、2官能エチレン性不飽和化合物)が挙げられる。
 上記重合性化合物としては、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造(好ましくは、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造からなる群から選択される構造)を有する重合性化合物が好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。
 上記脂肪族炭化水素環構造としては、本発明の効果がより優れる点から、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、又は、イソボロン構造が好ましい。
 重合性化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
 感光性組成物層に含まれる重合性化合物のうち、分子量300以下の重合性化合物の含有量の割合は、感光性組成物層に含まれる全ての重合性化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
 分子量300以下の重合性化合物の含有量の割合の下限は、特に制限されないが、1.0質量%以上が好ましい。
 感光性組成物層は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、3官能又は4官能のエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましい。
 感光性組成物層は、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び脂肪族炭化水素環を有する構造単位を有するバインダーポリマーを含むことも好ましい。
 感光性組成物層は、式(M)で表される化合物、及び酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及びカルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及び、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性体を含むことが更に好ましい。
 感光性組成物層は、式(M)で表される化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び後述する熱架橋性化合物を含むことが好ましく、式(M)で表される化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、後述するブロックイソシアネート化合物を含むことがより好ましい。
 感光性組成物層は、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)、及び、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)を含むこと好ましい。
 感光性組成物層は、防錆性の点から、化合物M、及び、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
 感光性組成物層は、密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、化合物M、及び酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
 感光性組成物層は、密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、1,9-ノナンジオールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH)、及び、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタンアクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
 感光性組成物層は、エチレン性不飽和化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
 上記エチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対して、60~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
 重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層における重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1.00~70.00質量%が好ましく、10.00~70.00質量%がより好ましく、15.0~50.0質量%が更に好ましく、20.0~40.0質量%が特に好ましい。
[複素環化合物]
 感光性組成物層は、複素環化合物を含んでいてもよい。
 複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
 複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
 複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、ピリミジン化合物、及び、ピリジン化合物が挙げられる。
 なかでも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリジン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物がより好ましい。
 複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。
 トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ピリジン化合物としては、例えば、(イソ)ニコチン酸、及び、(イソ)ニコチンアミド等が挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の複素環化合物を含んでいてもよく、2種以上の複素環化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~20.00質量%が好ましく、0.10~10.00質量%がより好ましく、0.10~5.00質量%が更に好ましく、0.10~1.00質量%が特に好ましい。
[脂肪族チオール化合物]
 感光性組成物層は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましく、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物がより好ましい。
 本明細書において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
 多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100以上が好ましく、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2~10官能が好ましく、2~8官能がより好ましく、2~6官能が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。
 なかでも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
 単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5~50質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、8~20質量%が特に好ましい。
[熱架橋性化合物]
 感光性組成物層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。
 なお、本明細書においては、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、エチレン性不飽和化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
 また、熱架橋性化合物は、上述した感光性組成物層に含まれる成分(バインダーポリマー、重合開始剤、及び、重合性化合物等)とは異なる化合物である。
 熱架橋性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
 なかでも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。
 なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
(第1ブロックイソシアネート化合物)
 ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート当量(以下「NCO価」ともいう。)が4.5mmol/g以上のブロックイソシアネート化合物(以下「第1ブロックイソシアネート化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。これにより、曲げ耐性がより優れ、また、導電層の腐食も抑制できる。
 第1ブロックイソシアネート化合物のNCO価は、4.5mmol/g以上であり、本発明の効果がより優れる点から、5.0mmol/g以上がより好ましく、5.3mmol/g以上が更に好ましい。
 第1ブロックイソシアネート化合物のNCO価の上限値は、本発明の効果がより優れる点から、6.0mmol/g以下が好ましく、5.8mmol/g未満がより好ましく、5.7mmol/g以下が更に好ましい。
 本発明におけるブロックイソシアネート化合物のNCO価は、ブロックイソシアネート化合物1g当たりに含まれるブロックイソシアネート基のミリモル数を意味し、以下の式から算出できる。
 式:ブロックイソシアネート化合物のNCO価=1000×(分子中に含まれるブロックイソシアネート基の個数)/(ブロックイソシアネート化合物の分子量)
 第1ブロックイソシアネート化合物の解離温度としては、100~160℃が好ましく、110~150℃がより好ましい。
 本明細書において、「ブロックイソシアネート化合物の解離温度」とは、示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネート化合物の脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度を意味する。示差走査熱量計としては、特に制限されず、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。
 解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、活性メチレン化合物〔(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等))等〕、及び、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。上記の中でも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、保存安定性の点から、オキシム化合物が好ましい。
 第1ブロックイソシアネート化合物は、本発明の効果がより優れる点から、環構造を有することが好ましい。環構造としては、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、及び、複素環が挙げられ、本発明の効果がより優れる点から、脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環が好ましく、脂肪族炭化水素環がより好ましい。
 脂肪族炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン環、及びシクロヘキサン環が挙げられ、シクロヘキサン環が好ましい。
 芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
 複素環の具体例としては、イソシアヌレート環が挙げられる。
 第1ブロックイソシアネート化合物が環構造を有する場合、環の個数は、本発明の効果がより優れる点から、1~2が好ましく、1がより好ましい。なお、第1ブロックイソシアネート化合物が縮合環を含む場合には、縮合環を構成する環の個数を数え、例えば、ナフタレン環における環の個数は2として数える。
 第1ブロックイソシアネート化合物が有するブロックイソシアネート基の個数は、形成されるパターンの強度が優れる点、及び、本発明の効果がより優れる点から、2~5が好ましく、2~3がより好ましく、2が更に好ましい。
 第1ブロックイソシアネート化合物は、本発明の効果がより優れる点から、式Qで表されるブロックイソシアネート化合物であることが好ましい。
  B-A-L-A-B   式Q
 式Q中、B及びBは、それぞれ独立に、ブロックイソシアネート基を表す。
 ブロックイソシアネート基としては、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる点から、イソシアネート基がオキシム化合物でブロックされた基が好ましく、イソシアネート基がメチルエチルケトオキシムでブロックされた基(具体的には、*-NH-C(=O)-O-N=C(CH)-Cで表される基。*は、A又はAとの結合位置を表す。)がより好ましい。
 B及びBは、同一の構造の基であることが好ましい。
 式Q中、A及びAは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~10のアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましい。
 アルキレン基は、直鎖状、分岐状、又は、環状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
 アルキレン基の炭素数は、1~10であり、本発明の効果がより優れる点から、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。
 A及びAは、同一の構造の基であることが好ましい。
 式Q中、Lは、2価の連結基を表す。
 2価の連結基の具体例としては、2価の炭化水素基が挙げられる。
 2価の炭化水素基の具体例としては、2価の飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、及び、これらの基が2つ以上連結されて形成される基が挙げられる。
 2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、又は、環状であってもよく、本発明の効果がより優れる点から、環状であることが好ましい。2価の飽和炭化水素基の炭素数は、本発明の効果がより優れる点から、4~15が好ましく、5~10がより好ましく、5~8が更に好ましい。
 2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数5~20であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。2価の芳香族炭化水素基は、置換基(例えば、アルキル基)を有していてもよい。
 なかでも、2価の連結基としては、炭素数5~10の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の2価の飽和炭化水素基、炭素数5~10の環状の飽和炭化水素基と炭素数1~3の直鎖状のアルキレン基とが連結した基、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、又は、2価の芳香族炭化水素基と炭素数1~3の直鎖状のアルキレン基とが連結した基が好ましく、炭素数5~10の環状の2価の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基がより好ましく、シクロへキシレン基又は置換基を有していてもよいフェニレン基が更に好ましく、シクロへキシレン基が特に好ましい。
 式Qで表されるブロックイソシアネート化合物は、本発明の効果がより優れる点から、式QAで表されるブロックイソシアネート化合物であることが好ましい。
  B1a-A1a-L1a-A2a-B2a   式QA
 式QA中、B1a及びB2aは、それぞれ独立に、ブロックイソシアネート基を表す。B1a及びB2aの好適態様は、式Q中のB及びBと同様である。
 式QA中、A1a及びA2aは、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。A1a及びA2aにおける2価の連結基の好適態様は、式Q中のA1a及びA2aと同様である。
 式QA中、L1aは、環状の2価の飽和炭化水素基、又は、2価の芳香族炭化水素基を表す。
 L1aにおける環状の2価の飽和炭化水素基の炭素数は、5~10が好ましく、5~8がより好ましく、5~6が更に好ましく、6が特に好ましい。
 L1aにおける2価の芳香族炭化水素基の好適態様は、式QA中のLと同様である。
 なかでも、L1aは、環状の2価の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数5~10の環状の2価の飽和炭化水素基がより好ましく、炭素数5~10の環状の2価の飽和炭化水素基が更に好ましく、炭素数5~6の環状の2価の飽和炭化水素基が特に好ましく、シクロへキシレン基が最も好ましい。
 第1ブロックイソシアネート化合物の具体例を以下に示すが、第1ブロックイソシアネート化合物はこれに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 感光性組成物層は、1種単独の第1ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよく、2種以上の第1ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
 第1ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.50~25.00質量%が好ましく、1.00~20.00質量%がより好ましく、1.50~5.00質量%が更に好ましい。
 第1ブロックイソシアネート化合物は、例えば、イソシアネート基を有する化合物(例えば、上記式QにおけるB及びBがイソシアネート基である化合物)のイソシアネート基と、上記ブロック剤とを反応させて得られる。
(第2ブロックイソシアネート化合物)
 ブロックイソシアネート化合物は、NCO価が4.5mmol/g未満のブロックイソシアネート化合物(以下「第2ブロックイソシアネート化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。これにより、感光性組成物層をパターン露光及び現像を行った後において、現像残渣の発生を抑制できる。
 第2ブロックイソシアネート化合物のNCO価は、4.5mmol/g未満であり、2.0mmol/g以上4.5mmol/g未満が好ましく、2.5~4.0mmol/gがより好ましい。
 第2ブロックイソシアネート化合物の解離温度としては、100~160℃が好ましく、110~150℃がより好ましい。
 解離温度が100~160℃であるブロック剤の具体例は、上述した通りである。
 第2ブロックイソシアネート化合物は、膜の脆性改良、又は、被転写体に対する密着力の向上等の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物としては、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすい点から、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が好ましい。
 第2ブロックイソシアネート化合物は、形成されるパターンの強度の点から、重合性基を有していてもよい。重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、及び、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。上記の中でも、重合性基としては、得られるパターンにおける表面の面状、現像速度、及び、反応性の点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 第2ブロックイソシアネート化合物の具体例を以下に示すが、第2ブロックイソシアネート化合物はこれに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 第2ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、例えば、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) AOI-BP、カレンズ(登録商標) MOI-BP〔以上、昭和電工株式会社製〕、及び、ブロック型のデュラネートシリーズ〔例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ株式会社製〕が挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の第2ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよく、2種以上の第2ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が第2ブロックイソシアネート化合物を含む場合、第2ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、現像残渣の発生をより低減できる点から、1.00~25.00質量%が好ましく、1.00~20.0質量%がより好ましく、10.00~15.00質量%が更に好ましい。
 感光性組成物層が第1ブロックイソシアネート化合物及び第2ブロックイソシアネート化合物を含む場合、第2ブロックイソシアネート化合物の含有量に対する、第1ブロックイソシアネート化合物の含有量の質量比(第1ブロックイソシアネート化合物/第2ブロックイソシアネート化合物)は、曲げ耐性と透湿度低減の点から、0.10~9.00が好ましく、0.18~2.35がより好ましく、0.18~1.00が更に好ましい。
 熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1.00~50.00質量%が好ましく、10.00~30.00質量%がより好ましく、15.00~20.00質量%が更に好ましい。
[界面活性剤]
 感光性組成物層層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及び炭化水素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
 フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、及びDS-21(以上、DIC社製);フロラード FC430、及びFC431、FC171(以上、住友スリーエム社製);サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、及びKH-40(以上、AGC社製);PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、及びPF7002(以上、OMNOVA社製);フタージェント 710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、及び681(以上、NEOS社製)、U-120E(ユニケム株式会社)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC社製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報2016年2月22日、日経産業新聞2016年2月23日、例えば、メガファック DS-21)が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
 フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。例えば、メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、及びRS-72-K(以上、DIC社製)が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤の市販品としては、EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上、DIC株式会社製)、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、及びトーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング社製);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、及びKP-652(以上、信越シリコーン社製);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、及びTSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製);BYK307、BYK323、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、及びBYK323(以上、ビックケミー社製)が挙げられる。
 炭化水素系界面活性剤としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、並びに、それらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、及びグリセロールエトキシレート等);ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、及びソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
 炭化水素系界面活性剤の市販品としては、プルロニック(登録商標) L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製);テトロニック 304、701、704、901、904、及び150R1(以上、BASF社製);ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール社製);NCW-101、NCW-1001、及びNCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬社製);パイオニン D-6112、D-6112-W、及びD-6315(以上、竹本油脂社製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、及び440(以上、日信化学工業社製)が挙げられる。
 界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.05~1.0質量%がより好ましく、0.10~0.80質量%が更に好ましい。
[リン酸エステル化合物]
 感光性組成物層は、リン酸エステル化合物を含んでいてもよい。
 リン酸エステル化合物としては、リン酸(O=P(OH))における3つの水素の少なくとも1つ以上が有機基で置換されたものであれば特に制限されず、ユニケミカル株式会社製のPhosmerシリーズ(Phosmer-M、Phosmer-CL、Phosmer-PE、Phosmer-MH、Phosmer-PP)、日本化薬株式会社製のKAYAMERシリーズ(KAYAMER PM-21、KAYAMER PM-2)、及び、共栄社化学株式会社製のライトエステルシリーズ(ライトエステルP-2M(商品名))が挙げられる。
 リン酸エステル化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 リン酸エステル化合物の含有量は特に制限されないが、感光性組成物層の全質量に対して、0.05~3.0質量%が好ましく、0.1~2.0質量%がより好ましく、0.2~1.0質量%が更に好ましい。
 感光性組成物層がリン酸エステル化合物を含む場合、リン酸エステル化合物の含有量は特に制限されないが、被転写体に対する密着性をより向上させる点で、バインダーポリマー及び重合性化合物の合計100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましい。また、上記含有量の上限は特に制限されないが、0.01質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましい。
[重合禁止剤]
 感光性組成物層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
 重合禁止剤とは、重合反応を遅延又は禁止させる機能を有する化合物を意味する。重合禁止剤としては、例えば、重合禁止剤として用いられる公知の化合物を用いることができる。
 重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ビス-(1-ジメチルベンジル)フェノチアジン、及び、3,7-ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物;ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、及び、ペンタエリスリトールテトラキス3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のヒンダードフェノール化合物;4-ニトロソフェノール、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物又はその塩;メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、及び、4-ベンゾキノン等のキノン化合物;4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1-ナフトール、及び、t-ブチルカテコール等のフェノール化合物;ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、及び、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の金属塩化合物が挙げられる。
 なかでも、重合禁止剤としては、フェノチアジン化合物、ニトロソ化合物又はその塩、及び、ヒンダードフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、フェノチアジン、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩がより好ましい。
 重合禁止剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10.0質量%が好ましく、0.05~5.00質量%がより好ましく、0.10~3.00質量%が更に好ましい。
[水素供与性化合物]
 感光性組成物層は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。
 水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
 水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。
 アミン類としては、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。より具体的には、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン(別名:ロイコクリスタルバイオレット)、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
 アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、及び、N-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
 また、水素供与性化合物としては、例えば、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載の硫黄化合物(トリチアン等)も挙げられる。
 水素供与性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10.00質量%が好ましく、0.03~8.00質量%がより好ましく、0.05~5.00質量%が更に好ましい。
[残存モノマー]
 感光性組成物層は、上述したバインダーポリマーの各構造単位の残存モノマーを含む場合がある。
 残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、バインダーポリマー全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、バインダーポリマー全質量に対して、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
 バインダーポリマーの各構造単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性組成物層の全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、感光性組成物層の全質量に対して、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
 高分子反応でバインダーポリマーを合成する際のモノマーの残存モノマー量も、上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてバインダーポリマーを合成する場合、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
 残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
[他の成分]
 感光性組成物層は、既述の成分以外の成分(以下「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
-粒子-
 粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
 金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
 粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。
 粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 感光性組成物層が粒子を含む場合、金属種、及び、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性組成物層は、粒子を含まないか、又は、感光性組成物層が粒子を含む場合には、粒子の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0質量%超35質量%以下が好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0質量%超10質量%以下がより好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0質量%超5質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0質量%超1質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
-着色剤-
 感光性組成物層は、微量の着色剤(顔料及び染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
 感光性組成物層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。下限は特に制限されず、0質量%が好ましい。
-酸化防止剤-
 酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。
 感光性組成物層が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、感光性組成物層の全質量に対して、1質量%以下が好ましい。
[不純物]
 感光性組成物層は、不純物を含んでいてもよい。
 不純物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン、及び、これらのイオンが挙げられる。
 なかでも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
 感光性組成物層における不純物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、80質量ppm以下が好ましく、10質量ppm以下がより好ましく、2質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、感光性組成物層の全質量に対して、1質量ppb以上が好ましく、0.1質量ppm以上がより好ましい。
 不純物を上記範囲にする方法としては、感光性組成物層に含まれる原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、及び、感光性組成物層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
 不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
 感光性組成物層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物は、感光性組成物層の全質量に対して、100質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以下がより好ましく、4質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、感光性組成物層の全質量に対して、10質量ppb以上が好ましく、100質量ppb以上がより好ましい。これら化合物は、上述した金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
 感光性組成物層における水の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
[屈折率調整層]
 転写フィルムは、感光性組成物層上に配置された屈折率調整層を有していてもよい。
 転写フィルムは、仮支持体と、感光性組成物層と、屈折率調整層とをこの順で有することが好ましい。
 なお、転写フィルムが後述する保護フィルムを更に有する場合、仮支持体と、感光性組成物層と、屈折率調整層と、後述する保護フィルムとをこの順で有することが好ましい。
 屈折率調整層としては、公知の屈折率調整層を適用できる。屈折率調整層に含まれる材料としては、例えば、バインダー及び粒子が挙げられる。
 バインダーとしては、例えば、感光性組成物層に含まれるバインダーポリマー及びカルボン酸無水物構造を有する構造単位を含む重合体が挙げられる。
 粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、酸化ニオブ粒子(Nb粒子)、酸化チタン粒子(TiO粒子)、及び、二酸化珪素粒子(SiO粒子)が挙げられる。
 屈折率調整層は、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。
 屈折率調整層が金属酸化抑制剤を含むことで、屈折率調整層に接する金属の酸化を抑制できる。
 金属酸化抑制剤としては、例えば、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物が好ましい。金属酸化抑制剤としては、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及び、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
 屈折率調整層の屈折率は、1.60以上が好ましく、1.63以上がより好ましい。上限は特に制限されず、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、500nm以下が好ましく、110nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。上限は特に制限されず、20nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
[その他の層]
 転写フィルムは、上述した仮支持体、感光性組成物層、及び、屈折率調整層以外のその他の層を有していてもよい。
 その他の層としては、例えば、保護フィルム及び帯電防止層が挙げられる。
 転写フィルムは、仮支持体と反対側の表面に、感光性組成物層を保護するための保護フィルムを有していてもよい。
 保護フィルムは樹脂フィルムであることが好ましく、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができる。
 保護フィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとして上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
 保護フィルムの厚みは、1~100μmが好ましく、5~50μmがより好ましく、5~40μmが更に好ましく、15~30μmが特に好ましい。保護フィルムの厚みは、機械的強度に優れる点で、1μm以上が好ましく、比較的安価となる点で、100μm以下が好ましい。
 転写フィルムは、帯電防止層を含んでいてもよい。
 転写フィルムが帯電防止層を有することで、帯電防止層上に配置されたフィルム等を剥離する際における静電気の発生を抑制でき、また、設備又は他のフィルム等との擦れによる静電気の発生も抑制できるため、例えば、電子機器における不具合の発生を抑止できる。
 帯電防止層は、仮支持体と感光性組成物層との間に配置することが好ましい。
 帯電防止層は、帯電防止性を有する層であり、帯電防止剤を少なくとも含む。帯電防止剤としては特に制限されず、公知の帯電防止剤を適用できる。
〔転写フィルムの製造方法〕
 本発明の転写フィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
 なかでも、生産性に優れる点で、仮支持体上に感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥処理を施し、感光性組成物層を形成する方法が好ましい。
 以下、上記方法について詳述する。
 感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及びダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。
 乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び減圧乾燥が挙げられる。上記した方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
 本明細書において、「乾燥」とは、感光性組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
 転写フィルムが感光性組成物層上に屈折率調整層を有する場合、例えば、感光性組成物層上に屈折率調整層形成用組成物を塗布し、そして、必要に応じて乾燥させることにより屈折率調整層を形成できる。
 また、転写フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせることにより、転写フィルムを製造できる。
 保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
 ラミネーターは、ゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
〔積層体の製造方法〕
 上述した転写フィルムを用いることにより、被転写体へ感光性組成物層を転写することができる。
 なかでも、転写フィルムの仮支持体とは反対側の表面を、被転写体に接触させて貼り合わせ、被転写体、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き被転写体を得る貼合工程と、
 感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き被転写体から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法が好ましい。
 本発明の積層体の製造方法ではこのような構成により、被転写体として段差を有する基板を用いた際にも、段差を有する基板へのラミネート時のシワの発生を抑制でき、特に、段差に沿った領域(図1における44)において段差を有する基板へのラミネート時のシワの発生を抑制できる。
 以下、上記工程の手順について詳述する。
<貼合工程>
 貼合工程は、転写フィルムの仮支持体とは反対側の表面を、被転写体に接触させて貼り合わせ、被転写体、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き被転写体を得る工程である。
 なお、被転写体として段差を有する基板を用いた場合には、転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、段差を有する基板に接触させて、段差を構成する段の上部、及び、段の下部を連続して覆うように、貼り合わせ、基板、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る工程であることが好ましい。
 また、転写フィルムの仮支持体とは反対側の表面とは、転写フィルムが屈折率調整層を有する場合は屈折率調整層であることが好ましく、転写フィルムが屈折率調整層を有さない場合は感光性組成物層であることが好ましい。つまり、貼合工程は、転写フィルムの屈折率調整層を、被転写体に接触させて貼り合わせるか、又は、転写フィルムの感光性組成物層を、被転写体に接触させて貼り合わせることが好ましい。
 転写フィルムの仮支持体上の露出した感光性組成物層を、被転写体に接触させて貼り合わせる。この貼合によって、被転写体上に、感光性組成物層及び仮支持体が配置される。
 上記貼合においては、上記被転写体と上記感光性組成物層の表面と、が接触するように圧着させる。
 上記圧着の方法としては特に制限はなく、公知の転写方法及びラミネート方法を用いることができる。なかでも、感光性組成物層の表面を、段差を有する基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。
 貼り合せには、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
 被転写体の種類は特に制限されず、ガラス基板、樹脂基板、及び、金属基板が挙げられ、これらの積層体であってもよい。
 被転写体としては、例えば、段差を有する基板が挙げられる。
 段差を有する基板の準備方法としては、特に制限されない。
 段差を有する基板に含まれる基板としては、例えば、透明基板が好ましい。
 段差を有する基板は、上述した貼付工程におけるラミネートによる各層の密着性を高めるために、予め基板(特に基板が透明基板(前面板)である場合)の被接触面に表面処理をしてもよい。
 上記表面処理としては、特に制限されず、密着性を向上できる公知の方法を使用できる。
 なかでも、シラン化合物(シランカップリング剤が好ましい)を用いた表面処理を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性組成物層と相互作用する官能基を有するものが好ましい。具体的には、シランカップリング液(N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン)0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネーターの基板予備加熱を用いてもよい。
 段差を構成する段の下部が、基板以外の他の部材である場合、基板上に他の部材を設ける工程を有していてもよい。
 上記段差を構成する段の厚みとしては、100nm以上が好ましく、100~500nmがより好ましく、100~300nmが更に好ましい。
 図1に示した段差を有する基板43は、基板1Aの上に、段差を構成する段41を有する。段差を構成する段41の厚みは、段差を構成する段の上部41aと段差を構成する段の下部41bの高さ(距離)に相当する。図1では段差を構成する段41の厚みを100nmと記載してあるが、本発明の積層体の製造方法に用いられる段差を有する基板は、このような態様に限定されるものではない。
 また、図1においては、基板1Aの上方から見たときの段41の大きさを縦2cm、横5cmと記載しているが、上記態様はあくまで一例であって、この態様に限定されない。
 また、段差を構成する段の上部は、平面であってもよく、曲面であってもよい。
 また、段差を構成する段の形状は、段差を構成する段の側部が、段の上部の方が段の下部よりも狭い傾斜構造(いわゆる、テーパー形状)であってもよく、段の上部と段の下部とが同じ構造であってもよい。
 段差を構成する段の側部(図1における41b)と、基板(図1における1A)とのなす角度は、特に制限されず、5~90°であることが好ましい。
 なお、本発明の積層体の製造方法は、前述の段差を構成する段の下部(図1における41c)から段の上部(図1における41a)までこの順で前述の感光性組成物層を積層する段差上昇工程と、前述の段差を構成する段の上部(図1における41a)から段の下部(図1における41c)までこの順で前述の感光性組成物層を積層する段差下降工程とを有することが好ましい。このように段差上昇工程と、段差下降工程を含む場合であっても、本発明の積層体の製造方法によれば、特に図1の段差に沿った領域44において、段差を有する基板へのラミネート時のシワ混入を抑制できる。段差上昇工程は、図1においてラミネート方向42に近い側の段差において、感光性組成物層が段を乗り上げる際に行われる。段差下降工程は、図1においてラミネート方向42から遠い側の段差において、感光性組成物層が段を越える際に行われる。
 上記段差を構成する段は、導電性要素を含んでいてもよい。導電性要素としては、後述する導電層が挙げられる。
 被転写体としては、導電層を有する基板であってもよい。
 導電層を有する基板は、基板上に導電層を有し、必要により任意の層が形成されてもよい。つまり、導電層を有する基板は、基板と、基板上に配置される導電層とを少なくとも有する導電性基板である。
 基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、及び、半導体基板が挙げられる。
 基板の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0140]に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
 導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び、導電ポリマー層からなる群から選択される少なくとも1種の層が好ましい。
 また、基板上には導電層を1層のみ配置してもよいし、2層以上配置してもよい。導電層を2層以上配置する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
 導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0141]に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
 導電層を有する基板としては、透明電極及び引き回り配線の少なくとも一方を有する基板が好ましい。上記のような基板は、タッチパネル用基板として好適に用いることができる。
 透明電極は、タッチパネル電極として好適に機能し得る。透明電極は、ITO(酸化インジウムスズ)、及び、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜、並びに、金属メッシュ、及び、銀ナノワイヤー等の金属細線により構成されることが好ましい。
 金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。なかでも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
 引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。
 引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、及び、マンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。なかでも、引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム、又は、チタンが好ましく、銅がより好ましい。
<露光工程>
 露光工程は、感光性組成物層をパターン露光する工程である。
 なお、ここで、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。
 パターン露光におけるパターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に制限されない。なお、後述する現像工程によって形成されるパターンは、幅が20μm以下である細線を含むことが好ましく、幅が10μm以下の細線を含むことがより好ましい。
 パターン露光の光源としては、少なくとも感光性組成物層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。なかでも、パターン露光の露光光の主波長は、365nmが好ましい。なお、主波長とは、最も強度が高い波長である。
 光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及びメタルハライドランプが挙げられる。
 露光量は、5~200mJ/cmが好ましく、10~200mJ/cmがより好ましい。
 露光に使用する光源、露光量及び露光方法の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0146]~[0147]に記載があり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<剥離工程>
 剥離工程は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と後述する現像工程との間に、感光性組成物層付き被転写体から仮支持体を剥離する工程である。
 剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を用いることができる。
<現像工程>
 現像工程は、露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する工程である。
 上記感光性組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
 現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
 現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及び、ディップ現像等の方式が挙げられる。
 本明細書において、好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0194]に記載の現像液が挙げられる。
 好適に用いられる現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0195]に記載の現像方式が挙げられる。
 形成されるパターンの詳細な配置及び具体的なサイズは特に制限されないが、後述する導電性細線が得られるパターンが形成される。なお、パターンの間隔は、8μm以下が好ましく、6μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、2μm以上の場合が多い。
 上記手順によって形成されるパターン(感光性組成物層の保護膜)は、無彩色であることが好ましい。具体的には、L表色系において、パターンのa値は、-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
<ポスト露光工程及びポストベーク工程>
 上記積層体の製造方法は、上記現像工程によって得られたパターンを、露光する工程(ポスト露光工程)及び/又は加熱する工程(ポストベーク工程)を有していてもよい。
 ポスト露光工程及びポストベーク工程の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
〔回路配線の製造方法〕
 転写フィルムは、回路配線の製造方法に用いることもできる。
 回路配線の製造方法としては、特に制限されず、公知の製造方法が挙げられる。
 なかでも、回路配線の製造方法としては、
 転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、導電層を含む被転写体に貼り合わせ、被転写体、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き被転写体を得る貼合工程と、
 感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
 パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理するエッチング工程と、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き被転写体から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法が好ましい。
 回路配線の製造方法において、貼合工程、露光工程、現像工程、及び、剥離工程は、上述した<積層体の製造方法>の各工程と同義であり、好適範囲も同じである。
<エッチング工程>
 エッチング工程は、現像工程で得られたパターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)である。
 つまり、エッチング工程は、感光性組成物層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、導電層のエッチング処理を行うことである。
 エッチング工程としては、公知の方法を適用でき、例えば、特開2017-120435号公報の段落[0209]~[0210]に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落[0048]~[0054]に記載の方法、エッチング液に浸漬するウェットエッチング方法、及び、プラズマエッチングによるドライエッチング方法が挙げられる。
 ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性又はアルカリ性のエッチング液を適宜選択すればよい。
 酸性のエッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、及び、リン酸から選択される酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム及び過マンガン酸カリウムから選択される塩との混合水溶液が挙げられる。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分であってもよい。
 アルカリ性のエッチング液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及び、有機アミンの塩(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等)から選択されるアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と塩(過マンガン酸カリウム等)との混合水溶液が挙げられる。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分であってもよい。
<除去工程>
 回路配線の製造方法は、残存するパターンを除去する工程(除去工程)を含んでいてもよい。
 除去工程は、特に制限され、各工程前又は工程後に行ってもよく、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
 残存するパターンを除去する方法としては、特に制限されないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いて除去する方法が好ましい。
 除去液を用いて除去する方法としては、撹拌中の除去液に、残存するパターンを有する被転写体を、1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
 除去液の液温としては、30~80℃が好ましく、50~80℃がより好ましい。
 除去液としては、例えば、無機アルカリ成分又は有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン又はこれらの混合溶液に溶解させた除去液が挙げられる。無機アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリ成分としては、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物及び第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
 また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の公知の方法により除去してもよい。
〔その他の工程〕
 積層体の製造方法、及び、回路配線の製造方法は、上述した工程以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
 回路配線の製造方法に適用可能な露光工程、現像工程、及び、その他の工程としては、特開2006-023696号公報の段落[0035]~[0051]に記載の工程が挙げられる。
<可視光線反射率を低下させる工程>
 積層体の製造方法、及び、回路配線の製造方法は、被転写体が有する複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を含んでいてもよい。
 可視光線反射率を低下させる処理としては、例えば、酸化処理が挙げられる。被転写体が銅を含む導電層を有する場合、銅を酸化処理して酸化銅とし、導電層を黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
 可視光線反射率を低下させる処理については、特開2014-150118号公報の段落[0017]~[0025]、並びに、特開2013-206315号公報の段落[0041]~[0042]、段落[0048]、及び、段落[0058]に記載を援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<絶縁膜を形成する工程、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程>
 回路配線の製造方法は、回路配線の表面に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程と、を含むことも好ましい。
 上記の工程により、第1の電極パターンと、絶縁した第2の電極パターンとを形成することができる。
 絶縁膜を形成する工程としては、特に制限されず、公知の永久膜を形成する方法が挙げられる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
 絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程は、特に制限されず、例えば、導電性を有する感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
 回路配線の製造方法は、被転写体の両方の表面側にそれぞれ複数の導電層を含む被転写体を用い、被転写体の両方の表面側に配置された導電層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、被転写体の一方の表面に第1の導電パターン、もう一方の表面に第2の導電パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成できる。また、このような構成のタッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで被転写体の両面から形成することも好ましい。
〔用途〕
 積層体の製造方法、及び、回路配線の製造方法により製造される積層体及び回路配線は、種々の装置に適用することができる。上記の製造方法により製造される積層体又は回路配線を備えた装置としては、例えば、表示装置、プリント配線板、半導体パッケージ、入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。また、上記入力装置は、有機EL表示装置及び液晶表示装置等の表示装置に適用できる。
〔電子デバイスの製造方法〕
 転写フィルムは、電子デバイスの製造方法にも用いてもよい。
 上記電子デバイスの製造方法としては、上述の転写フィルムを用いる電子デバイスの製造方法が好ましい。
 なかでも、電子デバイスの製造方法は、上述した積層体の製造方法を含むことが好ましい。
 上記電子デバイスとしては、例えば、入力装置等が挙げられ、タッチパネルであることが好ましい。また、上記入力装置は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び、液晶表示装置の表示装置に適用することができる。
 タッチパネルの製造方法としては、例えば、被転写体(例えば、基板、導電層(基板が有する導電層))、及び、上記の転写フィルムを用いて製造されたパターンがこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理することにより、タッチパネル用配線を形成する工程を含む方法も好ましく、上記貼合工程と、上記露光工程と、上記現像工程とを含む製造方法により製造されるパターンを使用する方法がより好ましい。
 タッチパネル用配線を形成する工程を含むタッチパネルの製造方法における、各工程の具体的な態様、及び、各工程を行う順序等の実施態様については、上述した<回路配線の製造方法>において説明した通りであり、好ましい態様も同様である。
 また、タッチパネル用配線を形成する工程を含むタッチパネルの製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
 タッチパネル用配線を形成する方法としては、例えば国際公開第2016/190405号公報の図1に記載の方法も挙げられる。
 上記のタッチパネルの製造方法により、タッチパネル用配線を少なくとも有するタッチパネルが製造される。タッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを有することが好ましい。
 タッチパネルにおける検出方法としては、例えば、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式等の公知の方式が挙げられ、静電容量方式が好ましい。
 タッチパネルとしては、例えば、インセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5~8に記載のもの)、オンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載のもの、並びに、特開2012-089102号公報の図1及び図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-054727号公報の図2に記載のもの)、各種アウトセル型(例えば、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1及びG1F等)、並びに、その他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載のもの)が挙げられる。
 タッチパネルとしては、例えば、特開2017-120345号公報の段落[0229]に記載のものが挙げられる。
 転写フィルムを用いる電子デバイスの製造方法においては、(特に、転写フィルムがネガ型感光性組成物層を含む場合において)製造される電子デバイスが樹脂パターンを硬化膜として含むことも好ましい。
 このような樹脂パターンの硬化膜は、電子デバイス(タッチパネル等)が有する電極等の一部又は全部を被覆する保護膜(永久膜)として使用できる。電極等の上に上記樹脂パターンの硬化膜を保護膜(永久膜)として配置することで、金属の腐食、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加、及び、断線といった不具合の防止が可能である。また、樹脂パターンの硬化膜の他の用途としては、例えば、各種の電極保護膜、平坦化膜、オーバーコート膜、ハードコート膜、パッシベーション膜、隔壁、スペーサ、マイクロレンズ、光学フィルター、及び、反射防止膜が挙げられる。
 以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本明細書の趣旨を逸脱しない限り、適宜及び変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
 以下の実施例において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。
〔仮支持体〕
<ポリエステル1の合成>
 以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行う直接エステル化法を用いて、連続重合装置により、仮支持体の原料となるポリエステル1(以下「PET1」ともいう。)(Sb触媒系PET)を合成した。
(エステル化反応)
 第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸(4.7トン)と、エチレングリコール(1.8トン)とを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応させた。このとき、三酸化アンチモンはSb添加量が元素換算値で150ppmとなるように連続的に添加した。
 この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度250℃で、平均滞留時間で1.2時間反応させた。第二エステル化反応槽には、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液と、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液とを、元素換算値で、Mg(マグネシウム)添加量が65質量ppm、及び、P(リン)添加量が35質量ppmになるように連続的に供給した。
(重縮合反応)
 上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10-3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
 更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力5torr(6.67×10-4MPa)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。
 次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力1.5torr(2.0×10-4MPa)で、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、反応物1(ポリエチレンテレフタレート(PET))を得た。
 次に、得られた反応物1を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット<断面:長径約4mm、短径約2mm、長さ:約3mm>を作製し、PET1を得た。得られたPET1のIV(固有粘度)は、0.63であった。
<ポリエステル2の合成>
 乾燥させた紫外線吸収剤(2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジン-4-オン)(10質量部)、及び、PET1(90質量部)を混合し、混練押出機を用い、上述したPET1の作製と同様に、ペレット化して、仮支持体の原料であり、紫外線吸収剤を含むポリエステル2を得た(以下「PET2」ともいう。)。
<仮支持体の製造>
(仮支持体C-1)
 PET1(90質量部)と、PET2(10質量部)とを、含水率20質量ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの一軸混練押出機1のホッパー1に投入し、押出機1で300℃に溶融した(中間層II層)。
 またPET1を、含水率20質量ppm以下に乾燥させた後、直径30mmの一軸混練押出機2のホッパー2に投入し、押出機2で300℃に溶融した(外層I層、外層III層)。
 これらの2種のポリマー溶融物を、それぞれ、ギアポンプ及びフィルター(目開き8μm、すなわち孔径8μm)を1枚ずつ有するろ過装置1セットを通過させた後、2種3層合流ブロックにて、押出機1から押出されたポリマーが中間層(II層)に、押出機2から押出されたポリマーが外層(I層及びIII層)になるように積層し、幅120mmのダイよりシート状に押し出した。溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、及び、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度で加熱した。
 ダイから押出した溶融樹脂は、温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。押出時の樹脂温度は300℃であった。冷却ドラムの上に密着する際の樹脂温度は277℃であった。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルム1を得た。このとき、I層、II層、III層の厚みの比は、10(I層):80(II層):10(III層)となるように各押出機の吐出量を調整した。
 表面粗さRaが0.2μmの延伸ロールを用いて、得られた未延伸ポリエステルフィルム1を110℃で長手方向4.2倍に延伸した。更に、引き続いてステンタにて115℃の熱風下で幅方向に4.5倍延伸後、定張下、215℃で4秒間熱処理し、その後長手方向に0.1%、短手方向に3.2%の弛緩処理を施し、厚み16μmの2軸延伸ポリエステルフィルム1’を得た。得られた2軸延伸ポリエステルフィルム1’をスリッターにてスリットし、仮支持体C-1を得た。
(仮支持体C-2)
 厚みが16μmとなるように、上述した<仮支持体の製造>で得られた未延伸ポリエステルフィルム1の厚みを調整し、長手方向4.0倍に延伸し、短手方向に4.7倍に延伸した以外は、仮支持体C-1と同様に作製し、厚み16μmの2軸延伸ポリエステルフィルム2’を得た。得られた2軸延伸ポリエステルフィルム2’をスリッターにてスリットし、仮支持体C-2を得た。
(仮支持体C-3)
 厚み25μmとなるように、上述した<仮支持体の製造>で得られた未延伸ポリエステルフィルム1の厚みを調整し、長手方向3.8倍に延伸し、短手方向に4.8倍に延伸した以外は、仮支持体C-1と同様に作製し、厚み25μmの2軸延伸ポリエステルフィルム3’を得た。得られた2軸延伸ポリエステルフィルム3’をスリッターにてスリットし、仮支持体C-3を得た。
(仮支持体C-4)
 厚み16μmとなるように、上述した<仮支持体の製造>で得られた未延伸ポリエステルフィルム1の厚みを調整し、長手方向4.1倍に延伸し、123℃の熱風下で短手方向に4.8倍に延伸した以外は、仮支持体C-1と同様に作製し、厚み16μmの2軸延伸ポリエステルフィルム4’を得た。得られた2軸延伸ポリエステルフィルム4’をスリッターにてスリットし、仮支持体C-4を得た。
(仮支持体C-5)
 厚み25μmとなるように、上述した<仮支持体の製造>で得られた未延伸ポリエステルフィルム1の厚みを調整し、長手方向3.8倍に延伸し、110℃の熱風下で短手方向に4.8倍に延伸し、短手方向の弛緩処理を2.4%とした以外は、仮支持体C-1と同様に作製し、厚み25μmの2軸延伸ポリエステルフィルム5’を得た。得られた2軸延伸ポリエステルフィルム5’をスリッターにてスリットし、仮支持体C-5を得た。
〔バインダーポリマー〕
<バインダーポリマーP-1の合成>
 プロピレングリコールモノメチルエーテル(82.4g、富士フイルム和光純薬株式会社)をフラスコに仕込み、溶液を調製した。得られた溶液を、窒素気流下、90℃に加熱した。加熱した溶液に、スチレン(38.4g、富士フイルム和光純薬株式会社)、ジシクロペンタニルメタクリレート(30.1g、ファンクリルFA-513M、日立化成株式会社)、及び、メタクリル酸(34.0g、富士フイルム和光純薬株式会社)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(20g)に溶解させた溶液、並びに、重合開始剤V-601(5.4g、富士フイルム和光純薬株式会社)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(43.6g、富士フイルム和光純薬株式会社)に溶解させた溶液、を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきにV-601(0.75g)を溶液に3回添加した。その後、更に溶液を3時間反応させた。その後、得られた溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(58.4g)、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル(11.7g)で希釈した。空気気流下、希釈後の溶液を100℃に加熱し、更に、テトラエチルアンモニウムブロミド(0.53g、富士フイルム和光純薬株式会社)、及び、p-メトキシフェノール(0.26g、富士フイルム和光純薬株式会社)を溶液に添加した。得られた溶液に、グリシジルメタクリレート(25.5g、日油株式会社、ブレンマーGH)を20分かけて滴下した。得られた溶液を100℃で7時間反応させ、バインダーポリマーP-1の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.5質量%であった。得られたバインダーポリマーは、表1に示す各構成単位を有し、GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は17000、分散度は2.4、ポリマーの酸価は94.5mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいても、バインダーポリマーの固形分に対して、0.1質量%未満であった。
 なお、固形分とは、溶剤を除いた成分を意図する。上記成分の性状が、液体状であっても、固形分に含まれる。
 表1中、(メタ)アクリロイル基を有する構成単位以外の構成単位については、各構成単位を形成するためのモノマーの略称で示している。
 (メタ)アクリロイル基を有する構成単位については、モノマーとモノマーとの付加構造の形式で示している。例えば、MAA-GMAは、メタクリル酸に由来する構成単位に対してグリシジルメタクリレートが付加した構成単位を意味する。
 St:スチレン
 MAA-GMA:メタクリル酸に由来する構成単位に対してグリシジルメタクリレートが付加した構成単位
 MAA:メタクリル酸
 MMA:メタクリル酸メチル
 EA:アクリル酸エチル
 BzMA:メタクリル酸ベンジル
 DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
<バインダーポリマーP-2~P-4の合成>
 モノマーの種類及び量、開始剤の量を変更したこと以外はP-1と同様に合成した。得られた溶液の固形分濃度は36.3質量%であった。得られたバインダーポリマーは、表1に示す各構成単位を有していた。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいても、バインダーポリマーの固形分に対して、0.1質量%未満であった。
<バインダーポリマーP’-1の合成>
 3つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(270.0g)を加え、撹拌しながら窒素気流下で70℃に昇温させた。一方、アリルメタクリレート(45.6g、富士フイルム和光純薬株式会社)、及び、メタクリル酸(14.4g)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(270.0g)に溶解させ、更にV-65(3.94g、富士フイルム和光純薬株式会社)を溶解させて滴下液を作製し、得られた滴下液を3つ口フラスコ中へ2.5時間かけて滴下を行った。得られた溶液を、撹拌しながら2時間反応させた。その後、得られた溶液の温度を室温まで放冷した後、イオン交換水(2.7L)を撹拌しながら、得られた溶液をイオン交換水へ滴下し、再沈殿を実施して懸濁液を得た。ろ紙を引いたヌッチェにて懸濁液を投入することでろ過を行い、濾過物を更にイオン交換水で洗浄して湿潤状態のバインダーポリマーP’-1粉体を得た。次に、45℃の送風乾燥にかけ、恒量になったことを確認し、粉体として収率70%でバインダーポリマーP’-1を得た。下記にバインダーポリマーP’-1の構造式を示す。なお、下記中のバインダーポリマーに含まれる各構成単位の比率は、質量%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
〔ブロックイソシアネート化合物Q-1〕
 窒素気流下、ブタノンオキシム(453g、出光興産社製)をメチルエチルケトン(700g)に溶解させ、溶液を得た。氷冷下で、得られた溶液に1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(500g、シス-トランス異性体混合物、三井化学社製、タケネート600)を1時間かけて滴下し、滴下後、更に溶液を1時間反応させた。その後、得られた溶液を40℃に昇温して更に1時間反応させた。H-NMR(核磁気共鳴)及びHPLC(高速液体クロマトグラフ)にて反応が完結したことを確認し、下記の構造式を示されるブロックイソシアネート化合物Q-1のメチルエチルケトン溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
〔感光性組成物の調製〕
 各実施例又は各比較例において、下記表2に示す組成の感光性組成物である材料A-1~A-5を調製した。表2中、各成分の数値は各成分の含有量(質量部)を表し、バインダーポリマーの量は、バインダーポリマー溶液(固形分濃度36.3質量%)の量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
〔屈折率調整層形成用組成物の調製〕
 次に、下記表3に記載の組成で、屈折率調整層形成用組成物である材料B-1を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
〔実施例1〕
 上記で作製した仮支持体C-1上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の厚みが5.5μmになる塗布量の感光性組成物A-1を塗布し、100℃の乾燥ゾーンで溶媒を揮発させて、感光性組成物層1を形成した。更に、感光性組成物層1の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の厚みが70nmになる塗布量の屈折率調整層形成用組成物B-1を、塗布し、80℃の乾燥温度で乾燥させ、屈折率調整層1を形成した。屈折率調整層の上に保護フィルムとして、厚み25μmのポリプロピレンフィルム(トレファン25A-KW37、東レ(株)製)を圧着して実施例1の転写フィルム1を作製した。
〔実施例2~4及び比較例1~3〕
 表4に従って、各成分、各材料、及び、各厚み等を変更した以外は、実施例1と同様の手順で、実施例2~4、及び、比較例1~3の転写フィルム2~4、1`~3`を作製した。
〔実施例5~8〕
 感光性組成物層を形成する際に、表2および4に従って、各成分、各材料、及び、各厚み等を変更したこと、屈折率調整層を形成しなかったこと、以外は実施例1と同様の手順で、転写フィルム5~8を作製した。
<積層体の製造>
 積層体の製造方法を図1に基づいて説明する。
 基板(膜厚50μm、ITO透明電極パターンを有するCOPフィルム)上に、段差を構成する段の厚みが100nmであって、ラミネート方向42を縦方向としたときに、基板の上方から見たときに縦2cm、横5cmの長方形となる形状の銅製の導電部を有する基板(段差を有する基板43)を準備した。
 図1に示すラミネート方向42から、得られた段差を有する基板の段差を全て覆うように、実施例及び比較例の各転写フィルムの保護フィルムを剥離して露出した感光性組成物側の表面(屈折率調整層)を連続して、ゴムローラー温度100℃、線圧100N/cm、及び、搬送速度4.0m/分の条件でラミネートし、感光性組成物層を積層した積層体を得た。
 なお、このラミネート方法には、段差を構成する段の下部から段の上部までこの順で感光性組成物層を積層する段差上昇工程と、段差を構成する段の上部から段の下部までこの順で感光性組成物層を積層する段差下降工程とがそれぞれ1回ずつ含まれる。
〔評価〕
<貯蔵弾性率の測定>
 上記で作製した各仮支持体C-1~C-5の長手方向及び短手方向を、それぞれ長手として、5mm×30mmのサイズで切り出した。切り出したサンプルを25℃及び60%RH(相対湿度)下で2時間以上調湿した後、動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA-225(アイティー計測制御(株)製))で、サンプルの長手方向に対して、つかみ間距離20mm、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃~150℃、周波数1Hzで測定し、温度80℃時又は温度100℃時の貯蔵弾性率(Ea1、Ea2、Eb1及びEb2)を求めた。
<ラミネート時のシワ発生評価>
 上述した<作製した積層体>で得られた積層体の屈折率調整層、感光性組成物層及び仮支持体の少なくとも1つに発生するシワ及び微細シワを以下の基準に沿って評価した。
 下記評価基準において、A又はBであることが好ましい。なお、シワとは、目視で観測できる大きさのシワであり、微細なシワとは、目視では観測できないが、倍率20倍の光学顕微鏡で観測できる大きさのシワを意味する。
(評価基準)
A:積層体の連続200mに渡り、目視で観察して積層体にシワが確認されない。更に、200mm範囲の積層体を倍率20倍の光学顕微鏡で観察して微細なシワが確認されない。
B:積層体の連続200mに渡り、目視で観察して積層体にシワが確認されない。更に、200mm範囲の積層体を倍率20倍の光学顕微鏡で観察される微細なシワが1個以上10個以下であった。
C:積層体の連続200mに渡り、目視で観察して積層体にシワが確認されない。更に、200mm範囲の積層体を倍率20倍の光学顕微鏡で観察される微細なシワが11個以上であった。
D:積層体の連続200mにおいて、目視で観察して積層体にシワが確認された。
 表4に評価結果を示す。
 表中の記載は、以下を示す。
 「Ea1」欄は、仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1を示す。
 「Ea2」欄は、仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2を示す。
 「Eb1」欄は、仮支持体の短手方向の80℃における貯蔵弾性率Eb1を示す。
 「Eb2」欄は、仮支持体の長手方向の80℃における貯蔵弾性率Eb2を示す。
 「Ea1/Ea2」欄は、仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2に対する、仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1の比を示す。
 「Eb1/Eb2」欄は、仮支持体の長手方向の80℃における貯蔵弾性率Eb2に対する、仮支持体の短手方向の80℃における貯蔵弾性率Eb1の比を示す。
 「X」欄は、下記式(1)で求められる値を示す。
 X={〔(Eb1/Eb2)-(Ea1/Ea2)〕/(Eb1/Eb2)}×100 式(1)
 「100℃の相乗平均」欄は、Ea1とEa2との積の平方根の値(100℃の相乗平均=√(Ea1×Ea2))を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 上記表4に示す通り、本発明の転写フィルムを用いた場合、所望する効果が得られることが確認された。
 実施例1~4の比較から、仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2に対する、仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1の比(Ea1/Ea2)が1.30以下である場合、より効果が優れることが確認された。また、同様の比較から、Ea1/Ea2が1.25以下である場合、更に効果が優れることが確認された。
 また、実施例1及び4と、実施例2~3との比較から、上述した式(1)で求められるXが、7.00%以下である場合、より効果優れることが確認された。
〔実施例9〕
 以下の方法により、実施例1~8の転写フィルムを配線形成用エッチングレジストとして用いた場合に得られる、配線パターンの解像性及び剥離性を評価した。
 厚み100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、スパッタ法を用いて厚み200nmの銅層を形成することにより、銅層付きPET基板を作製した。
<解像性>
 作製したロール形態の実施例1~8のいずれかの転写フィルムを巻き出し、上記転写フィルムから保護フィルムを剥離した。次に、上記転写フィルムと上記銅層付きPET基板とを、保護フィルムの剥離により露出した転写フィルムの仮支持体側とは反対側の表面(屈折率調整層)と、銅層付きPET基板の銅層とが互いに接触するように貼り合わせて、積層体を得た。この貼り合わせ工程は、ロール温度100℃、線圧1.0MPa、及び、線速度4.0m/minの条件で行った。
 得られた積層体の仮支持体側から、フォトマスクを介して超高圧水銀灯(露光主波長:365nm)を照射して、感光性組成物層を露光した露光に使用したフォトマスクは、との幅の比(Duty比)が1:1であり、かつ、ライン幅及びスペース幅が50μmのラインアンドスペースパターンを有していた。また、ラインアンドスペースパターンのライン幅及びスペース幅が50μmである領域を通過した照射光によって露光されて形成される樹脂パターンのライン幅が50μmとなるように、感光性組成物層に対する露光量を調整した。その後、露光された積層体から仮支持体を剥離し、液温25℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて30秒間のシャワー現像を行った。この現像工程により、積層体から、未露光の感光性組成物層を除去し、銅層の表面にラインアンドスペースパターンを有する樹脂パターンを作製した。実施例1~8のいずれの転写フィルムを用いた場合においても、良好に解像した樹脂パターンを得ることができた。
<剥離性>
 上記<解像性>で得られた銅層の表面に樹脂パターンを有する積層体を、銅エッチング液(関東化学社製、Cu-02)を用いて樹脂パターンが配置されていない領域にある銅層をエッチング処理した。上記銅エッチング処理した積層体をそれぞれ40℃の剥離液(関東化学社製、KP-301)に浸漬させ、剥離液を100rpmで撹拌した。
 実施例1~8のいずれの転写フィルムを用いて形成された樹脂パターンを有する積層体は、いずれも剥離液への積層体の浸漬を開始してから2分以内に樹脂パターンが銅層の表面から全て剥離し、良好な剥離性を示した。また、得られた積層体を、更に水洗及び乾燥することで、銅がラインアンドスペースパターンで描画された銅配線基板を得た。実施例1~8のいずれの転写フィルムを用いた場合においても、良好に解像した銅配線パターンを得ることができた。
1A  基板
41  段差を構成する段
41a  段の上部
41b  段の側部
41c  段の下部
42  ラミネート方向
43  段差を有する基板
44  段差に沿った領域

Claims (11)

  1.  仮支持体と、前記仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する長尺状の転写フィルムであって、
     前記仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2に対する、前記仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1の比が、1.40以下である、転写フィルム。
  2.  式(1)で求められるXが、7.00%以下である、請求項1に記載の転写フィルム。
     X={〔(Eb1/Eb2)-(Ea1/Ea2)〕/(Eb1/Eb2)}×100 式(1)
     Ea1:前記仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率(GPa)
     Ea2:前記仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率(GPa)
     Eb1:前記仮支持体の短手方向の80℃における貯蔵弾性率(GPa)
     Eb2:前記仮支持体の長手方向の80℃における貯蔵弾性率(GPa)
  3.  前記仮支持体の100℃における短手方向の貯蔵弾性率Ea1と、前記仮支持体の100℃における長手方向の貯蔵弾性率Ea2との相乗平均が、1.00GPa以上である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  4.  前記仮支持体の厚みが、40.0μm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  5.  前記感光性組成物層の厚みが、20.0μm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  6.  前記感光性組成物層が、バインダーポリマー、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  7.  前記感光性組成物層上に配置された屈折率調整層を更に有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  8.  前記感光性組成物層が、タッチパネル用電極保護膜形成に用いられる、請求項1~7のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載の転写フィルムの前記仮支持体とは反対側の表面を、被転写体に貼り合わせ、前記被転写体、前記感光性組成物層、及び、前記仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き被転写体を得る貼合工程と、
     前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
     露光された前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、
     更に、前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光性組成物層付き被転写体から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
  10.  請求項1~8のいずれか1項に記載の転写フィルムの前記仮支持体とは反対側の表面を、導電層を含む被転写体に貼り合わせ、前記被転写体、前記感光性組成物層、及び、前記仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き被転写体を得る貼合工程と、
     前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
     露光された前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
     前記パターンが配置されていない領域における前記導電層をエッチング処理するエッチング工程と、
     更に、前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光性組成物層付き被転写体から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、回路配線の製造方法。
  11.  前記被転写体が、段差を有する基板である、請求項9に記載の積層体の製造方法。
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