WO2023032707A1 - 保護膜、積層体 - Google Patents

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WO2023032707A1
WO2023032707A1 PCT/JP2022/031339 JP2022031339W WO2023032707A1 WO 2023032707 A1 WO2023032707 A1 WO 2023032707A1 JP 2022031339 W JP2022031339 W JP 2022031339W WO 2023032707 A1 WO2023032707 A1 WO 2023032707A1
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protective film
group
mass
polymer
photosensitive layer
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PCT/JP2022/031339
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French (fr)
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圭吾 山口
邦彦 児玉
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富士フイルム株式会社
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    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F22/36—Amides or imides
    • C08F22/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
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    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention relates to protective films and laminates.
  • a display device having a touch panel such as a capacitive input device (for example, an organic electroluminescence display device, a liquid crystal display device, etc.)
  • an electrode pattern such as a peripheral wiring portion corresponding to a sensor in the visual recognition portion and a wiring of a lead-out wiring portion is provided inside the touch panel.
  • a protective film is often used to protect the electrode pattern.
  • a method of forming a protective film on the electrode pattern for example, a method of forming a photosensitive layer using a photosensitive material, and since the number of steps for obtaining a pattern shape is small, the temporary support and the photosensitive A method using a transfer film having a photosensitive layer formed using a sensitive material is widely used. Examples of the method of forming a pattern using a transfer film include a method of exposing and developing a photosensitive layer transferred from a transfer film onto an arbitrary substrate through a mask having a predetermined pattern shape. be done.
  • Patent Document 1 describes "a binder polymer having a carboxyl group having an acid value of 75 mgKOH/g or more on a substrate, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
  • a protective film formed using a "photosensitive resin composition” and a “photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition provided on the support film” is disclosed. ing.
  • the electrode protective film is required to have both excellent adhesion to the electrode and excellent wet heat durability.
  • Excellent wet heat durability means that the electrode does not easily discolor when the protective film and the electrode are kept in contact with each other for a certain period of time under constant temperature and humidity conditions.
  • the present inventors have found that when a protective film is formed on the electrode using a photosensitive material or the like as described in Patent Document 1, it is difficult to achieve both adhesion to the electrode and wet heat durability. bottom.
  • an object of the present invention is to provide a protective film that has excellent adhesion to electrodes and excellent wet heat durability. Another object is to provide a laminate.
  • An electrode protective film comprising: The protective film contains a polymer A having a repeating unit A having an acid group, The acid value of the protective film is 120 mgKOH/g or less, The protective film has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 300 to 400 nm, A protective film having a rate of change of K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) at the maximum absorption wavelength of 10% or less when the protective film is heated at 140° C. for 30 minutes. (2) The protective film according to (1), wherein the protective film has an acid value of 100 mgKOH/g or less. (3) The protective film according to (1) or (2), wherein the protective film has an acid value of 80 mgKOH/g or less.
  • Laminates it is possible to provide a protective film that has excellent adhesion to electrodes and excellent wet heat durability. Laminates can also be provided.
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as lower and upper limits.
  • the upper or lower limits described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limits of other numerical ranges described step by step, and are shown in the examples. You can replace it with a value.
  • process is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, even if it cannot be clearly distinguished from independent processes and other processes.
  • the temperature condition may be 25°C unless otherwise specified.
  • the temperature for performing each of the above steps may be 25° C. unless otherwise specified.
  • Transparent means that the average transmittance of visible light with a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, preferably 90% or more.
  • transparent resin layer means a resin layer having an average transmittance of 80% or more for visible light with a wavelength of 400 to 700 nm.
  • the average transmittance of visible light can be measured using a spectrophotometer. For example, it can be measured using a spectrophotometer U-3310 (manufactured by Hitachi Ltd.).
  • actinic ray refers to, for example, g-line, h-line and i-line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays and electron beams ( EB), etc.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure includes exposure by far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays and EUV light represented by mercury lamps and excimer lasers, and drawing by particle beams such as electron beams and ion beams. Includes.
  • the molecular weight when there is a molecular weight distribution is the weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight of the resin is the weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • (Meth)acrylic acid is a concept that includes both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth)acryloyl group is a concept that includes both acryloyl and methacryloyl groups.
  • Alkali-soluble means that the dissolution rate determined by the following method is 0.01 ⁇ m/sec or more.
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate solution having a target substance (e.g., resin, etc.) concentration of 25% by mass is applied onto a glass substrate, and then heated in an oven at 100 ° C. for 3 minutes to form a coating film of the target substance. (thickness 2.0 ⁇ m).
  • the dissolution rate ( ⁇ m/sec) of the coating film is determined by immersing the coating film in a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution (liquid temperature: 30° C.).
  • the target does not dissolve in propylene glycol monomethyl ether acetate, the target is dissolved in an organic solvent (eg, tetrahydrofuran, toluene, ethanol, etc.) having a boiling point of less than 200° C. other than propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • an organic solvent eg, tetrahydrofuran, toluene, ethanol, etc.
  • Water-soluble means that the solubility in 100 g of water at a liquid temperature of 22°C and pH 7.0 is 0.1 g or more.
  • water-soluble resin means a resin that satisfies the solubility conditions described above.
  • the "solid content" of the photosensitive material means a component that forms a photosensitive layer formed using the photosensitive material. means all ingredients except In addition, as long as it is a component that forms a photosensitive layer, a liquid component is also regarded as a solid content.
  • the thickness of each layer is the average thickness measured using a scanning electron microscope (SEM) when the thickness is 0.5 ⁇ m or more, and when the thickness is less than 0.5 ⁇ m.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the average thickness is an average thickness obtained by forming a section to be measured using an ultramicrotome, measuring the thickness at arbitrary five points, and arithmetically averaging them.
  • the refractive index is a value measured by an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.
  • the boiling point means the boiling point (normal boiling point) at 1 atm unless otherwise specified.
  • the protective film of the present invention is a protective film for electrodes,
  • the protective film contains a polymer A having a repeating unit A having an acid group,
  • the acid value of the protective film is 120 mgKOH/g or less
  • the protective film has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 300 to 400 nm,
  • the rate of change of K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) at the maximum absorption wavelength is 10% or less when the protective film is heated at 140° C. for 30 minutes.
  • the action mechanism by which the desired effects of the present invention are obtained is not clear, but the present inventors presume as follows.
  • Features of the protective film of the present invention include, for example, containing a polymer A, an acid value of the protective film being equal to or less than a predetermined value, having a specific maximum absorption wavelength described later, and a specific maximum absorption For example, the rate of change of K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) with respect to wavelength is 10% or less. Since the protective film contains the polymer A having the repeating unit A having an acid group, the electrode and the acid group in the polymer A interact with each other, and the adhesion to the electrode can be improved.
  • the acid value of the protective film is set to a predetermined value or less, deterioration of wet heat durability can be suppressed while maintaining adhesion.
  • a predetermined structure in the protective film for example, a group formed by removing one hydrogen atom from the compound B described later, and a group derived from the compound B described later Repeating units, etc.
  • the wet heat durability can be improved.
  • the protective film contains polymer A.
  • Polymer A has repeating units A having acid groups.
  • the term "acid group” is a concept including both anionized acid groups and non-anionized acid groups. Specifically, some or all of the carboxy groups that the polymer A may have may or may not be anionized in the protective film.
  • carboxy group is a concept including both an anionized carboxy group (—COO ⁇ ) and a non-anionized carboxy group (—COOH).
  • Repeating unit A is a repeating unit having an acid group.
  • the content of the repeating unit A is not particularly limited, and is adjusted so that the acid value of the protective film, which will be described later, falls within a predetermined range.
  • the content of the repeating unit A is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less, relative to the total mass of the protective film.
  • the lower limit is often more than 0% by mass, preferably 1% by mass or more, relative to the total mass of the protective film.
  • a proton dissociable group with a pKa of 12 or less is preferable.
  • Specific examples include a carboxy group, a sulfonamide group, a phosphonic acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxy group and a sulfonylimide group, with the carboxy group being preferred.
  • repeating unit having a carboxy group As the repeating unit A, a repeating unit having a carboxy group is preferred. As the repeating unit having a carboxy group, it is preferable to have at least one selected from the group consisting of repeating units represented by formula (a1) and repeating units represented by formula (a2).
  • R a represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X represents a single bond or a divalent linking group having 1 or more carbon atoms.
  • Y represents a cyclic group having 2 or more carbon atoms.
  • Z represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ra represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include alkyl groups, alkoxycarbonyl groups and hydroxyalkyl groups.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-5, more preferably 1-3.
  • the alkyl group constituting the alkoxycarbonyl group and the hydroxyalkyl group the above alkyl group is preferable.
  • X represents a single bond or a divalent linking group having 1 or more carbon atoms.
  • the divalent linking group having 1 or more carbon atoms include -CO-, -COO-, -NR NA - (R NA represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), divalent hydrocarbon a divalent linking group X1 selected from groups and groups combining them, and 2 selected from the above divalent linking group X1 and -O-, -S-, -NH- and groups combining them and a divalent linking group X2 formed from a valent linking group.
  • the divalent linking group having 1 or more carbon atoms is an alkylene group, an arylene group, -COO-, an amide linking group, a carbonate linking group, a urethane linking group, a urea linking group and a divalent group selected from a combination thereof. or a divalent linking group formed from the above divalent linking group Y1 and a divalent linking group selected from —O—, —S—, —NH— and a group combining them Group Y2 is preferred, and an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, --COO-- or a divalent linking group combining them is more preferred.
  • the divalent linking group having 1 or more carbon atoms may further have a substituent. Substituents include, for example, hydroxy groups, alkyl groups and halogen atoms.
  • the number of carbon atoms in the divalent linking group having 1 or more carbon atoms is 1 or more, preferably 1 to 30, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 8.
  • the divalent hydrocarbon group as the divalent linking group having 1 or more carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon group is preferably 1-30, more preferably 1-20, and even more preferably 1-10.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, and an arylene group such as a phenylene group, with an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group being preferred.
  • an alkylene group A is preferred.
  • substituents include alkyl groups, alkenylene groups, alkoxy groups, aryl groups, halogen atoms and hydroxy groups.
  • the substituent R 1 and the substituent R 2 in the alkylene group A may combine with each other to form a ring.
  • alkylene group A a group represented by formula (a3) is also preferable.
  • L 1 represents a single bond or -CH 2 -.
  • L 2 is —(CR a1 R a2 ) n —, an optionally substituted phenylene group, an optionally substituted norbornane ring or an optionally substituted cyclohexane ring; show.
  • R a1 and R a2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents an integer of 1 to 3;
  • L 3 represents a single bond, an optionally substituted phenylene group, *1-COO-*2, or *1-OCO-*2.
  • *1 represents the binding position with L1 .
  • *2 represents the binding position with L2 .
  • * represents a binding position.
  • R a1 and R a2 may be the same or different.
  • Y represents a cyclic group having 2 or more carbon atoms.
  • the above ring may be either monocyclic or polycyclic.
  • an alicyclic group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic group is preferably 1 or more, more preferably 1-30, still more preferably 3-20, and particularly preferably 3-15.
  • Examples of the ring constituting the alicyclic group include cyclopentane ring, cyclohexane ring, dicyclopentane ring, isobornane ring, adamantane ring, tricyclodecane ring, tricyclodecene ring, norbornane ring, isoboron ring, and combinations thereof.
  • the alicyclic group may further have a substituent.
  • the above substituent is preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • the alicyclic group may have heteroatoms.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is preferred as the heteroatom.
  • the position at which the heteroatom is introduced may be either a ring member atom or other than a ring member atom.
  • the carbon atoms in the methylene constituting the alicyclic ring are —O—, —CO—, —NR N — (R N represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ) or combinations thereof.
  • R N represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • introduction into a substituent of an alicyclic ring can be mentioned.
  • An alicyclic ring having a heteroatom includes, for example, an imide ring such as a succinimide ring.
  • Z represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include, for example, a divalent linking group having 1 or more carbon atoms represented by X in formula (a1), —O—, —S—, —NH—, and 2 A divalent linking group represented by X having 1 or more carbon atoms is preferred.
  • repeating unit A examples include the following repeating units.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Monomers from which repeating units having a carboxy group are derived include, for example, (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid. is preferred. That is, the repeating unit having a carboxy group is preferably a repeating unit derived from (meth)acrylic acid.
  • the content of repeating units having an acid group (preferably repeating units having a carboxyl group) in polymer A is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on the total repeating units of polymer A. .
  • the upper limit is often 100 mol % or less, preferably 65 mol % or less, more preferably 45 mol % or less, relative to all repeating units of polymer A.
  • the content of repeating units having an acid group (preferably repeating units having a carboxyl group) in the polymer A is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total repeating units of the polymer A. .
  • the upper limit is often less than 100% by mass, preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, relative to all repeating units of polymer A.
  • Polymer A preferably has repeating units B derived from compound B in addition to the above repeating units.
  • Compound B is as described later.
  • Polymer A preferably has a structure derived from compound B, is preferably a group formed by removing one or more hydrogen atoms from compound B, and is formed by removing one hydrogen atom from compound B groups are more preferred.
  • the structure derived from compound B may be present in the main chain of polymer A, may be present in the side chain of polymer A, and is preferably present in the side chain of polymer A.
  • the structure derived from compound B is bound to the main chain of polymer A via a single bond or a linking group.
  • a nitrogen-containing aromatic compound (a compound having a nitrogen atom as the heteroatom of the heteroaromatic ring) is preferable.
  • the compound B from which the repeating unit B is derived preferably has a specific maximum absorption wavelength.
  • the polymer A preferably has a group represented by the formula (Zb1) described later, and more preferably has a group represented by the formula (Zb2) described later.
  • the repeating unit B is preferably a repeating unit represented by formula (b1), and more preferably a repeating unit represented by formula (b2).
  • Lb represents a single bond or a divalent linking group.
  • Z b1 represents a group represented by formula (Zb1).
  • R b4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • nb represents 0 or 1.
  • X b1 to X b3 each independently represent a nitrogen atom or CR b5 , and at least one of X b1 to X b3 represents a nitrogen atom.
  • X b1 and X b2 represent a carbon atom and X b3 represents a nitrogen atom.
  • R b1 and R b2 each independently represent a substituent.
  • b1 and b2 each independently represent an integer of 0 to 4; * represents a binding position.
  • CR b5 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Lb represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONR N -, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, and a combination thereof.
  • RN represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Lb is preferably a single bond.
  • Z b1 represents a group represented by formula (Zb1).
  • nb represents 0 or 1;
  • X b1 to X b3 each independently represent a nitrogen atom or CR b5 , and at least one of X b1 to X b3 represents a nitrogen atom.
  • nb represents 1, X b1 and X b2 represent a carbon atom and X b3 represents a nitrogen atom.
  • R b1 and R b2 each independently represent a substituent.
  • the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, or a combination thereof, more preferably an alkyl group.
  • the above alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-5.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • R b1 When a plurality of R b1 are present, R b1 may be the same or different.
  • R b2 When a plurality of R b2 are present, R b2 may be the same or different.
  • R b4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the above alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-5.
  • R b5 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by R b5 include groups exemplified as substituents represented by R b1 and R b2 (eg, alkyl groups).
  • b1 and b2 each independently represent an integer of 0 to 4; b1 and b2 are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • Lb represents a single bond or a divalent linking group.
  • Zb2 represents a group represented by formula (Zb2).
  • R b4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X b4 to X b6 each independently represent CR b6 or a nitrogen atom. At least one of X b4 to X b6 represents a nitrogen atom.
  • R b3 represents an alkyl group.
  • R b6 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • b3 represents an integer of 0 to 4; * represents a binding position.
  • R b4 and L b have the same meanings as R b4 and L b in formula (b1), and the preferred embodiments are also the same.
  • Zb2 represents a group represented by formula (Zb2).
  • X b4 to X b6 each independently represent CR b6 or a nitrogen atom. At least one of X b4 to X b6 represents a nitrogen atom. Preferably, one of X b4 to X b6 represents a nitrogen atom and the rest represent CR b6 .
  • R b3 represents an alkyl group.
  • the above alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-5.
  • the R b3 may be the same or different.
  • R b6 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the above alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-5.
  • b3 represents an integer of 0 to 4; b3 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • Z b1 in formula (b1) and Z b2 in formula (b2) are preferably groups represented by any one of formulas (Zba) to (Zbd).
  • R 2 Zb represents a hydrogen atom or an alkyl group. * represents a binding position.
  • the alkyl group has the same meaning as the alkyl group represented by Rb3 in formula (Zb2), and the preferred embodiments are also the same.
  • a plurality of R Zb may be the same or different.
  • at least one of R Zb preferably represents a hydrogen atom, more preferably at least four of R Zb represent a hydrogen atom, and all of R Zb may represent a hydrogen atom. More preferred.
  • At least one of R Zb preferably represents a hydrogen atom, more preferably at least four of R Zb represent a hydrogen atom, and all of R Zb may represent a hydrogen atom. More preferred.
  • at least one of R Zb preferably represents a hydrogen atom, more preferably at least four of R Zb represent a hydrogen atom, and all of R Zb may represent a hydrogen atom. More preferred.
  • at least one of R Zb preferably represents a hydrogen atom, more preferably at least four of R Zb represent a hydrogen atom, and all of R Zb may represent a hydrogen atom. More preferred.
  • repeating unit B examples include the following repeating units.
  • Rb represents a substituent.
  • b represents an integer from 0 to 8;
  • the Rb 's may be the same or different.
  • the content of the repeating unit B is preferably 3 to 75 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%, based on the total repeating units of the polymer A.
  • the content of the repeating unit B is preferably 1 to 75% by mass, more preferably 3 to 60% by mass, even more preferably 5 to 30% by mass, based on the total repeating units of the polymer A.
  • a known synthesis method can be used. Specifically, a synthesis method of polymerizing a monomer from which the repeating unit A is derived and a monomer from which the repeating unit B is derived, and a photosensitive material containing a polymer P described later and a compound B are used.
  • a synthetic method can be used in which a protective layer is formed and the photosensitive layer is exposed to react in the system of the protective film. A synthesis method using the photosensitive material will be described in detail in the method for manufacturing a laminate described later.
  • Polymer A preferably has a repeating unit having an aromatic ring in addition to the above repeating units.
  • an aromatic hydrocarbon ring is preferable.
  • repeating units having an aromatic ring include repeating units derived from (meth)acrylates having an aromatic ring, and repeating units derived from styrene and polymerizable styrene derivatives.
  • (Meth)acrylates having an aromatic ring include, for example, benzyl (meth)acrylate, phenethyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate.
  • Styrene and polymerizable styrene derivatives include, for example, methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, styrene dimers and styrene trimers.
  • a repeating unit represented by formula (C) is preferable.
  • R C1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • Ar C represents a phenyl group or a naphthyl group.
  • R C1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • the halogen atom include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • the above alkyl groups may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1.
  • Ar C represents a phenyl group or a naphthyl group.
  • the phenyl group and naphthyl group may further have a substituent.
  • substituents include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, halogen atoms and hydroxy groups.
  • Ar 2 C is preferably a phenyl group.
  • repeating units having an aromatic ring examples include the following repeating units.
  • the content of repeating units having an aromatic ring in polymer A is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 15 to 75 mol%, still more preferably 30 to 70 mol%, based on the total repeating units of polymer A. .
  • the content of repeating units having an aromatic ring in polymer A is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and even more preferably 30 to 70% by mass, based on the total repeating units of polymer A. .
  • Polymer A preferably has a repeating unit having an alicyclic structure in addition to the above repeating units.
  • Alicyclic structures may be either monocyclic or polycyclic.
  • Alicyclic structures include, for example, dicyclopentanyl ring structures, dicyclopentenyl ring structures, isobornyl ring structures, adamantane ring structures, and cyclohexyl ring structures.
  • Monomers from which repeating units having an alicyclic structure are derived include, for example, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate and cyclohexyl (meth)acrylate. ) acrylates.
  • the content of repeating units having an alicyclic structure in polymer A is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, based on the total repeating units of polymer A. More preferred.
  • the content of repeating units having an alicyclic structure in polymer A is preferably 3 to 90% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total repeating units of polymer A. More preferred.
  • Polymer A may have other repeating units in addition to the above repeating units.
  • Other repeating units include, for example, repeating units derived from (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate and repeating units derived from alkylene compounds such as ethylene.
  • the alkyl group in the (meth)acrylic acid alkyl ester may be linear, branched or cyclic.
  • the above alkyl group may further have a substituent.
  • a hydroxy group is preferable as the substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-50, more preferably 1-10.
  • the alkylene group in the alkylene compound such as ethylene may be linear, branched or cyclic.
  • the alkylene group may further have a substituent.
  • a hydroxy group is preferable as the substituent.
  • the alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • the content of the other repeating units in the polymer A is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 2 to 50 mol%, still more preferably 3 to 20 mol%, based on the total repeating units of the polymer A.
  • the content of other repeating units in polymer A is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, still more preferably 1 to 35% by mass, based on the total repeating units of polymer A.
  • the weight average molecular weight of polymer A is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 15,000 or more.
  • the upper limit is preferably 50,000 or less.
  • Polymer A may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of polymer A is preferably 10 to 100% by mass, preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, based on the total mass of the protective film.
  • the protective film may contain other components in addition to the polymer A described above.
  • Other components include, for example, various components (eg, compound B, etc.) contained in the photosensitive material described later.
  • examples of the reaction product include cured products of polymerizable compounds to be described later.
  • the acid value of the protective film is 120 mgKOH/g or less, and is preferably 100 mgKOH/g or less, more preferably 80 mgKOH/g or less, and even more preferably 50 mgKOH/g or less, in terms of better wet heat durability of the protective film.
  • the lower limit is not particularly limited, it is more than 0 mgKOH/g in many cases, and more often 5 mgKOH/g or more.
  • Examples of the method for measuring the acid value of the protective film include the following methods. First, a predetermined amount (about 20 mg) of the sample was scraped off from the protective film, and the obtained sample was freeze-pulverized.
  • lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) stir in an aqueous solution (1.2 g/100 mL, obtained by dissolving lithium carbonate in ultrapure water and filtering through a filter) for 6 days. After stirring, the particles are sedimented by ultracentrifugation (140,000 rpm for 30 minutes), the obtained sediment is replaced with ultrapure water five times, and the obtained sediment is dried to give an analytical sample.
  • ICP-OES PerkinElmer Optima7300DV
  • the amount of Li corresponds to the number of acid groups.
  • the amount of acid groups (mol/g) in the protective film is calculated by dividing the obtained value by the number of Li atoms (6.941 g/mol), and the obtained value is multiplied by the molecular weight of KOH. Together, the acid value (mgKOH/g) of the protective film is calculated.
  • the acid value of this protective film is measured five times, the maximum and minimum values are removed from the five measurement values obtained, and the remaining three measurement values are arithmetically averaged to obtain The arithmetic mean value obtained is taken as the acid value (mgKOH/g) of the protective film of the present invention.
  • the acid value of the protective film which is the arithmetic average value, is 120 mgKOH/g or less.
  • the analysis of the said amount of Li is implemented by the following procedures. About 1.5 to 2 mg of the above analysis sample is weighed, 60% by mass HNO 3 aqueous solution (5 mL) is added, and then MW Teflon (registered trademark) ashing (microwave sample decomposition device UltraWAVE max: 260° C.) is performed. Ultrapure water is added to the incinerated analytical sample to make 50 mL, and the amount of Li is quantified by the absolute calibration curve method using ICP-OES.
  • the protective film has a maximum absorption wavelength (specific maximum absorption wavelength) in the wavelength range of 300 to 400 nm.
  • the protective film may have a specific maximum absorption wavelength, and may have a maximum absorption wavelength in another wavelength range.
  • the specific maximum absorption wavelength is preferably in the wavelength range of 300 to 380 nm, more preferably in the wavelength range of 310 to 360 nm, even more preferably in the wavelength range of 310 to 330 nm.
  • the protective film may have a plurality of specific maximum absorption wavelengths in the wavelength range of 300-400 nm. When the protective film has a plurality of maximum absorption wavelengths, each specific maximum absorption wavelength is preferably within the above range.
  • the protective film has a predetermined structure.
  • a structure derived from the repeating unit B or the compound B is preferable, and a structure derived from the repeating unit B or the nitrogen-containing aromatic compound is more preferable.
  • the specific maximum absorption wavelength is determined according to the procedure of the method for measuring the rate of change of K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient), which will be described later.
  • the rate of change of K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) at the specific maximum absorption wavelength is 10% or less, preferably 8.0% or less. 5% or less is more preferable, and 5.0% or less is even more preferable. The lower limit is often 1.5% or more.
  • the rate of change of K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) is a value obtained by comparing K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) at a specific maximum absorption wavelength before and after heat treatment of the protective film at 140° C. for 30 minutes.
  • any specific maximum absorption wavelength is preferably within the range of the K (absorption coefficient) / S (scattering coefficient) change rate.
  • Methods for measuring K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) include the following methods.
  • a total of 30 mg of the protective film is scraped off, mixed with barium sulfate (270 mg), and pulverized using an agate mortar so that the particle size of the solid powder becomes 2 ⁇ m or less to obtain a sample for measurement.
  • a sample for measurement (approximately 100 mg) is set on the sample stage and leveled so that there is no gap in the measurement range.
  • V-7200 manufactured by JASCO Corporation
  • the diffuse reflectance of barium sulfate (standard sample) and the measurement sample at a wavelength of 300 to 700 nm is measured. Measure the relative reflectance R.
  • the relative reflectance R (%) obtained by the measurement is converted into K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) based on the following formula.
  • K/S (1 ⁇ R) 2 /2R
  • the above equation is called the Kubelka-Munk function.
  • a graph of wavelength on the horizontal axis and K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) on the vertical axis is obtained.
  • K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) at this specific maximum absorption wavelength is obtained.
  • the obtained K/S corresponds to K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) at the specific maximum absorption wavelength before heat treatment.
  • K (absorption coefficient) / S (scattering coefficient) at the specific maximum absorption wavelength in the wavelength range of 300 to 400 nm is obtained according to the same procedure as above. .
  • the obtained K/S corresponds to K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) at the specific maximum absorption wavelength after heat treatment.
  • K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) at the specific maximum absorption wavelength is preferably 4.0 or less.
  • the lower limit is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.1 or more.
  • K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) at any of the specific maximum absorption wavelengths is preferably within the above range.
  • the protective film has a low acid group content, and thus has a low polarity, a low moisture permeability, and a low dielectric constant.
  • the content of acid groups in the protective film is 5 mol% or more with respect to the content of acid groups in the photosensitive layer (for example, a photosensitive layer formed in step X1 described later or step Y1 described later). It is preferably reduced, more preferably reduced by 10 mol% or more, still more preferably reduced by 20 mol% or more, even more preferably reduced by 31 mol% or more, 40 mol % or more is particularly preferred, 51 mol % or more is particularly preferred, and 71 mol % or more is most preferred.
  • the upper limit is, for example, less than 100 mol%.
  • the reduction rate of the acid group content can be calculated, for example, by measuring the amount of acid groups in the photosensitive layer before exposure and in the protective film after exposure.
  • the amount of acid groups in the photosensitive layer before exposure can be analyzed and quantified by, for example, potentiometric titration.
  • the hydrogen atoms of the acid groups are replaced with metal ions such as lithium, and the amount of these metal ions is analyzed and quantified by ICP-OES (Inductivity Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer). It can be calculated by Also, the rate of decrease in the acid group content can be calculated by measuring the IR (Infrared) spectrum of the photosensitive layer before and after exposure, and calculating the rate of decrease in the peak derived from the acid group.
  • the moisture permeability of the protective film is preferably reduced by 5% or more relative to the moisture permeability of the photosensitive layer (for example, the photosensitive layer formed in step X1 or step Y1 described later). % or more, more preferably 20% or more.
  • the upper limit is, for example, less than 100%.
  • the relative dielectric constant of the protective film is preferably reduced by 5% or more relative to the relative dielectric constant of the photosensitive layer (such as a photosensitive layer formed in step X1 or step Y1 described later). % or more, more preferably 15% or more.
  • the upper limit is, for example, less than 100%.
  • the protective film is preferably achromatic. Specifically, total reflection (incidence angle 8°, light source: D-65 (2° field of view)) is CIE1976 (L * a * b * ) color space, the above L * is preferably 10 to 90, and the above a * is preferably from -1.0 to 1.0, and b * is preferably from -1.0 to 1.0.
  • the thickness of the protective film is preferably 0.5-20 ⁇ m, more preferably 0.8-15 ⁇ m, and even more preferably 1.0-10 ⁇ m.
  • the protective film As for the application of the protective film, it can be used as various protective films. It can also be used as various insulating films. Specifically, it can be used as a protective film for protecting conductive patterns, as an interlayer insulating film between conductive patterns, and as an etching resist film in the production of circuit wiring.
  • the pattern is preferably used as a protective film (permanent film) for protecting the conductive pattern or an interlayer insulating film between the conductive patterns because of its excellent low moisture permeability.
  • the protective film is, for example, a protective film (permanent film) that protects conductive patterns such as electrode patterns corresponding to sensors in the visual recognition portion, peripheral wiring portions and lead-out wiring portions provided inside the touch panel, or between conductive patterns can be used as an interlayer insulating film. It can also be used as a protective film (permanent film) for protecting conductive patterns such as wiring of display devices, printed wiring boards and semiconductor packages, or as an interlayer insulating film between conductive patterns.
  • Method for producing protective film examples include known production methods.
  • a composition containing polymer A described above may be applied to form a protective layer on the substrate.
  • the protective layer may be formed by a method involving exposure processing. Specifically, a method of forming a photosensitive layer using a photosensitive material described later on a substrate, exposing and developing the photosensitive layer, and a temporary support formed using a photosensitive material A method of performing exposure and development through a mask having a predetermined pattern shape for a photosensitive layer transferred onto an arbitrary substrate using a transfer film described later having a photosensitive layer. . The photosensitive material and the transfer film are described later.
  • the photosensitive material and the photosensitive layer preferably contain a polymer P having repeating units A and a compound B, or a polymer P having repeating units A and B.
  • the photosensitive layer has a function of reducing the acid group content of the polymer P by exposure.
  • the presumed mechanism will be described in detail below, taking compound B as an example. In addition, you may read the compound B as the repeating unit B below.
  • the compound B is exposed to light, its electron acceptability increases, and electrons are transferred from the acid group of the polymer P.
  • the acid group transfers electrons to compound B, the acid group is destabilized and released as carbon dioxide. When the acid group becomes carbon dioxide and is eliminated, the polarity of that portion is lowered.
  • the photosensitive layer undergoes a change in polarity due to elimination of the acid groups of the polymer P in the exposed area, and the solubility in the developer changes (the exposed area undergoes alkali development).
  • the solubility in the liquid decreases, and the solubility in the organic solvent-based developer increases).
  • the solubility in the developing solution in the unexposed area is almost unchanged.
  • the photosensitive layer can form a pattern.
  • the developer is an alkaline developer, the content of acid groups in the polymer P is reduced, making it possible to form a pattern excellent in dielectric constant.
  • the developer is an organic solvent-based developer
  • the pattern after development is further exposed to light to reduce the acid group content of the polymer P, making it possible to form a pattern excellent in dielectric constant.
  • the acid group content of the polymer P is reduced, the polymer A described above is formed, and as a result, a protective layer exhibiting a predetermined acid value is formed.
  • the photosensitive material also preferably contains a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound As described above, when the acid group transfers electrons to the compound B, the acid group becomes unstable and desorbs as carbon dioxide. At this time, radicals are generated at the sites where the acid groups of the polymer P are converted to carbon dioxide and eliminated, and the radicals cause a radical polymerization reaction of the polymerizable compound.
  • the photosensitive layer has superior pattern-forming ability, particularly with respect to an alkaline developer, and the formed pattern has superior film strength.
  • the photosensitive material contains a polymerizable compound and a photoinitiator.
  • the photosensitive material contains a photopolymerization initiator
  • the elimination reaction of the acid group of the polymer P and the polymerization reaction can occur at different timings.
  • the photosensitive layer is first exposed using a wavelength or exposure amount at which the elimination reaction of acid groups hardly occurs, and the polymerization reaction of the polymerizable compound based on the photopolymerization initiator is allowed to proceed. It may be cured. After that, the cured photosensitive layer may be subjected to a second exposure to eliminate the acid groups.
  • Photosensitive material of embodiment X-1-a1 The photosensitive material and the photosensitive layer of the transfer film contain a polymer P having a repeating unit A and a compound B, or a polymer having a repeating unit A and a repeating unit B It is a photosensitive material containing P and substantially free of polymerizable compounds and photopolymerization initiators.
  • Photosensitive material of embodiment X-1-a2 The photosensitive material and the photosensitive layer of the transfer film contain a polymer P having a repeating unit A and a compound B, or a polymer having a repeating unit A and a repeating unit B It is a photosensitive material containing P and substantially free of a photoinitiator.
  • Photosensitive material of embodiment X-1-a3 The photosensitive material and the photosensitive layer of the transfer film contain a polymer P having a repeating unit A and a compound B, or a polymer having a repeating unit A and a repeating unit B It is a photosensitive material containing P and containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive material of Embodiment X-1-a1 "the photosensitive material substantially does not contain a polymerizable compound” means that the content of the polymerizable compound is, relative to the total solid content of the photosensitive material, It may be less than 3% by mass, preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.1% by mass.
  • the photosensitive material substantially does not contain a photopolymerization initiator means that the content of the photopolymerization initiator is It may be less than 0.1% by mass, preferably 0 to 0.05% by mass, more preferably 0 to 0.01% by mass, based on the total solid content of the elastic material.
  • the photosensitive material preferably contains a polymer P.
  • the polymer P has repeating units A having acid groups as described above.
  • the repeating unit A having an acid group is as described above.
  • the content of repeating units having an acid group (preferably repeating units having a carboxyl group) in the polymer P is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on the total repeating units of the polymer P. .
  • the upper limit is often 100 mol % or less, preferably 65 mol % or less, more preferably 45 mol % or less, relative to all repeating units of the polymer P.
  • the content of repeating units having an acid group (preferably repeating units having a carboxyl group) in the polymer P is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total repeating units of the polymer P. .
  • the upper limit is often less than 100% by mass, preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, relative to all repeating units of the polymer P.
  • the polymer P may contain the repeating unit B described above.
  • the content of the repeating unit B is preferably 3 to 75 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%, based on the total repeating units of the polymer P.
  • the content of the repeating unit B is preferably 1 to 75% by mass, more preferably 3 to 60% by mass, still more preferably 5 to 30% by mass, based on the total repeating units of the polymer P.
  • the polymer P may contain repeating units having the aromatic ring described above.
  • the content of repeating units having an aromatic ring in the polymer P is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 15 to 75 mol%, still more preferably 30 to 70 mol%, based on the total repeating units of the polymer P. .
  • the content of repeating units having an aromatic ring in the polymer P is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and even more preferably 30 to 70% by mass, based on the total repeating units of the polymer P. .
  • the polymer P may contain repeating units having the alicyclic structure described above.
  • the content of repeating units having an alicyclic structure in the polymer P is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, based on the total repeating units of the polymer P. More preferred.
  • the content of repeating units having an alicyclic structure in the polymer P is preferably 3 to 90% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total repeating units of the polymer P. More preferred.
  • the weight-average molecular weight of the polymer P is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 15,000 or more, from the viewpoint of excellent formation of the photosensitive layer.
  • the upper limit is preferably 50,000 or less from the viewpoint of better adhesion (laminate adhesion) when bonding (transferring) to any base material.
  • Polymer P may contain other repeating units as described above.
  • the content of other repeating units in the polymer P is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 2 to 50 mol%, still more preferably 3 to 20 mol%, based on the total repeating units of the polymer P.
  • the content of other repeating units in the polymer P is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, and even more preferably 1 to 35% by mass, based on the total repeating units of the polymer P.
  • Polymer P may contain a repeating unit having a polymerizable group.
  • the polymerizable group include ethylenically unsaturated groups (e.g., (meth)acryloyl group, vinyl group, styryl group, etc.) and cyclic ether groups (e.g., epoxy group, oxetanyl group, etc.). A saturated group is preferred, and a (meth)acryloyl group is more preferred.
  • repeating units having a polymerizable group include repeating units represented by formula (B).
  • X B1 and X B2 each independently represent -O- or -NR N -.
  • RN represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L represents an alkylene group or an arylene group.
  • R B1 and R B2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X B1 and X B2 each independently represent -O- or -NR N -.
  • RN represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-5.
  • L represents an alkylene group or an arylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the arylene group may be monocyclic or polycyclic.
  • the arylene group preferably has 6 to 15 carbon atoms.
  • the alkylene group and the arylene group may further have a substituent. A hydroxy group is preferable as the substituent.
  • R B1 and R B2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1.
  • the content of repeating units having a polymerizable group in the polymer P is preferably 3 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol%, relative to the total repeating units of the polymer P. preferable.
  • the content of repeating units having a polymerizable group in the polymer P is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, more preferably 12 to 45% by mass, based on the total repeating units of the polymer P. preferable.
  • the photosensitive material preferably contains compound B.
  • Compound B is a compound having a function of reducing the amount of acid groups possessed by polymer P upon exposure. The above functions are as described above.
  • an aromatic compound is preferable in that the moisture permeability of the protective film becomes lower.
  • An aromatic compound is a compound having one or more aromatic rings. Only one aromatic ring may be present in compound B, or a plurality of aromatic rings may be present.
  • the aromatic ring may be an entire structure that constitutes the entire compound B, or a partial structure that constitutes a part of the compound B.
  • the aromatic ring may be monocyclic or polycyclic, and is preferably polycyclic.
  • the polycyclic aromatic ring is, for example, an aromatic ring formed by condensing a plurality of (for example, 2 to 5, etc.) aromatic ring structures, and at least one of the plurality of aromatic ring structures is a ring member atom. It preferably has a heteroatom.
  • the aromatic ring may be a heteroaromatic ring, and preferably has 1 or more (e.g., 1 to 4) heteroatoms (e.g., nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.) as ring member atoms, It is more preferable to have one or more (eg, 1 to 4, etc.) nitrogen atoms as ring member atoms.
  • the number of ring member atoms in the aromatic ring is preferably 5-15.
  • aromatic ring examples include monocyclic aromatic rings such as pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring and triazine ring; aromatic rings in which two rings such as quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring and quinazoline ring are condensed; acridine Aromatic rings in which three rings such as a ring, a phenanthridine ring, a phenanthroline ring and a phenazine ring are condensed.
  • the aromatic ring may have one or more (eg, 1 to 5, etc.) substituents.
  • substituents include alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, arylcarbonyl groups, carbamoyl groups, hydroxy groups, cyano groups, amino groups and nitro groups.
  • the aromatic ring has two or more substituents, the plurality of substituents may be combined to form a non-aromatic ring.
  • the aromatic ring is directly bonded to the carbonyl group to form an aromatic carbonyl group in the compound B. It is also preferred that multiple aromatic rings are linked via a carbonyl group.
  • the aromatic ring is bonded to the imide group to form an aromatic imide group in compound B.
  • the imide group in the aromatic imide group may or may not form an imide ring together with the aromatic ring.
  • multiple aromatic rings e.g., 2 to 5 aromatic rings
  • one or more of the plurality of aromatic rings constituting the series of aromatic ring structures is preferably the heteroaromatic ring.
  • Compound B is preferably a compound that satisfies one or more (eg, 1 to 4) of the requirements (1) to (4) in that the moisture permeability of the protective film becomes lower.
  • Compound B preferably satisfies requirement (2), and preferably has a nitrogen atom as the heteroatom of the heteroaromatic ring. That is, nitrogen-containing aromatic compounds are preferred.
  • (1) It has a polycyclic aromatic ring.
  • (2) having a heteroaromatic ring; (3) having an aromatic carbonyl group; (4) It has an aromatic imide group.
  • Compound B includes, for example, pyridine and pyridine derivatives, pyrazine and pyrazine derivatives, pyrimidine and pyrimidine derivatives, and monocyclic aromatic compounds such as triazine and triazine derivatives; quinoline and quinoline derivatives, isoquinoline and isoquinoline derivatives, quinoxaline and quinoxaline derivatives, and compounds in which two rings are condensed to form an aromatic ring, such as quinazoline and quinazoline derivatives; Compounds in which three or more rings are condensed to form an aromatic ring, such as phenazine derivatives, can be mentioned.
  • Compound B is preferably one or more selected from the group consisting of pyridine and pyridine derivatives, quinoline and quinoline derivatives, isoquinoline and isoquinoline derivatives, and acridine and acridine derivatives. It is more preferably one or more selected from the group consisting of isoquinoline derivatives, and more preferably one or more selected from the group consisting of isoquinoline and isoquinoline derivatives. These compounds and derivatives thereof may further have a substituent.
  • the above substituents are preferably alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, arylcarbonyl groups, carbamoyl groups, hydroxy groups, cyano groups, amino groups or nitro groups.
  • An atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, a cyano group or a nitro group is more preferable, and an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carbamoyl group and a hydroxy group.
  • a cyano group or a nitro group are more preferable, and an alkyl group (eg, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) is particularly preferable.
  • the compound B is preferably an aromatic compound having a substituent (a compound having a substituent in the constituent atoms of the aromatic ring contained in the compound B) in terms of lowering the moisture permeability of the protective film. More preferably, the compound satisfies one or more (eg, 1 to 4) of requirements (1) to (4) and further has a substituent.
  • the positions of the substituents for example, when Compound B is quinoline or a quinoline derivative, the quinoline ring has substituents at least at the 2- and 4-positions in that the moisture permeability of the protective film becomes lower. preferably.
  • the compound B when it is an isoquinoline or an isoquinoline derivative, it preferably has a substituent at at least the 1-position on the isoquinoline ring in terms of further lowering the moisture permeability of the protective film.
  • a substituent for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Compound B is preferably a compound represented by any one of formulas (B1) to (B4).
  • each R independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • an alkyl group is preferable.
  • the above alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-5. Multiple R's may be the same or different.
  • at least one of R preferably represents a hydrogen atom, more preferably at least four of R represent a hydrogen atom, and more preferably all of R represent a hydrogen atom.
  • at least one of R preferably represents a hydrogen atom, more preferably at least four of R represent a hydrogen atom, and more preferably all of R represent a hydrogen atom.
  • At least one of R preferably represents a hydrogen atom, more preferably at least four of R represent a hydrogen atom, and more preferably all of R represent a hydrogen atom.
  • at least one of R preferably represents a hydrogen atom, more preferably at least four of R represent a hydrogen atom, and more preferably all of R represent a hydrogen atom.
  • Examples of compound B include 5,6,7,8-tetrahydroquinoline, 4-acetylpyridine, 4-benzoylpyridine, 1-phenylisoquinoline, 1-n-butylisoquinoline, 1-n-butyl-4-methylisoquinoline. , 1-methylisoquinoline, 2,4,5,7-tetramethylquinoline, 2-methyl-4-methoxyquinoline, 2,4-dimethylquinoline, phenanthridine, 9-methylacridine, 9-phenylacridine, pyridine, Isoquinoline, quinoline, acridine, 4-aminopyridine and 2-chloropyridine.
  • Compound B preferably has a specific maximum absorption wavelength. That is, compound B preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 300 to 400 nm. Moreover, it may have a maximum absorption wavelength other than the specific maximum absorption wavelength.
  • the specific maximum absorption wavelength is preferably in the wavelength range of 300 to 380 nm, more preferably in the wavelength range of 310 to 360 nm, and even more preferably in the wavelength range of 310 to 330 nm.
  • Compound B may have a plurality of specific maximum absorption wavelengths in the wavelength range of 300-400 nm. Examples of the method for measuring the specific maximum absorption wavelength include a method for measuring the specific maximum absorption wavelength of the protective film.
  • the molar absorption coefficient ( ⁇ 365 ) of compound B for light with a wavelength of 365 nm is, for example, 20,000 (cm mol/L) ⁇ 1 or less, and 18,000 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 or less is preferable, less than 15,000 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 is more preferable, and 10,000 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 or less is more preferable.
  • the lower limit of the molar extinction coefficient ⁇ is, for example, greater than 0 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 , preferably greater than 1000 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 .
  • ⁇ 365 of compound B is within the above range, it is suitable for an embodiment in which the photosensitive layer is exposed through a temporary support (preferably PET film). That is, when the acid group of the polymer P is a carboxyl group, the molar extinction coefficient ⁇ 365 is moderately low, so that the generation of bubbles due to decarboxylation can be controlled even when exposed through the temporary support, and the deterioration of the pattern shape can be prevented. can be prevented. Further, by setting ⁇ 365 of the compound B within the above range, coloration of the protective film can be suppressed.
  • the above-described monocyclic aromatic compounds or aromatic compounds in which two rings are condensed to form an aromatic ring are preferable, and pyridine or a pyridine derivative, quinoline or a quinoline derivative, Alternatively, isoquinoline or an isoquinoline derivative is more preferred, and isoquinoline or an isoquinoline derivative is even more preferred.
  • the molar absorption coefficient ( ⁇ 313 ) of compound B for light with a wavelength of 313 nm is, for example, 20,000 (cm mol/L) ⁇ 1 or less. ,000 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 or less is preferable, less than 15,000 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 is more preferable, and 10,000 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 or less is still more preferable.
  • the lower limit of the molar extinction coefficient ⁇ is, for example, greater than 0 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 , preferably greater than 1000 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 .
  • ⁇ 365 and ⁇ 313 of compound B are molar extinction coefficients measured by dissolving compound B in acetonitrile. If compound B does not dissolve in acetonitrile, the solvent for dissolving compound B may be changed as appropriate.
  • the lower limit of pKa in the ground state of compound B is preferably 0.50 or more, and more preferably 2.00 or more in terms of superior pattern forming ability and/or lower moisture permeability of the formed pattern.
  • the upper limit of the pKa in the ground state of compound B is preferably 10.00 or less, more preferably 9.00 or less, still more preferably 8.00 or less, and particularly preferably 7.00 or less.
  • the pKa of compound B in the ground state means the pKa of compound B in an unexcited state, and can be determined by acid titration.
  • the pKa of the compound B in the ground state means the pKa of the conjugate acid of the compound B in the ground state.
  • the molecular weight of compound B is preferably less than 5,000, more preferably less than 1,000, even more preferably 65-300, and particularly preferably 75-250.
  • the molecular weight of compound B is preferably 120 or more, more preferably 130 or more, and even more preferably 150 or more.
  • the upper limit of the molecular weight of compound B is preferably less than 5,000, more preferably 1,000 or less.
  • the energy level of the HOMO (highest occupied molecular orbital) in the cationic state of the compound B is ⁇ 7.50 eV or less. It is preferably -7.80 eV or less in terms of superior pattern forming ability and/or lower moisture permeability of the formed pattern. The lower limit is preferably ⁇ 13.60 eV or higher.
  • the energy level of the HOMO in the cation state of compound B is calculated using a quantum chemical calculation program Gaussian09 (Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W.
  • the HOMO energy level (eV) of the cation state of a representative example of compound B is shown below.
  • the molecular weight is also shown together.
  • Compound B may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of compound B is preferably 0.1 to 50% by mass based on the total solid content of the photosensitive material.
  • the content of compound B is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 4 to 35% by mass, based on the total solid content of the photosensitive material. ⁇ 30% by mass is more preferred.
  • the content of compound B is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive material. .
  • the content of compound B is preferably 0.3 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass, based on the total solid content of the photosensitive material. more preferred.
  • the total number of moles of the compound B is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, and 10 mol% or more with respect to the total number of moles of the acid groups possessed by the polymer P. It is particularly preferred, and 20 mol % or more is most preferred.
  • the upper limit is preferably 200 mol % or less, more preferably 100 mol % or less, and even more preferably 80 mol % or less, relative to the total number of moles of acid groups possessed by the polymer P, from the viewpoint of the film quality of the resulting protective film.
  • the photosensitive material may contain a polymerizable compound.
  • the said polymerizable compound is a component different from the polymer P, and does not contain an acid group.
  • a polymerizable compound is a polymerizable compound having one or more (eg, 1 to 15) ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the polymerizable compound preferably contains a polymerizable compound having a functionality of two or more.
  • the bifunctional or higher polymerizable compound means a polymerizable compound having two or more (for example, 2 to 15) ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • Examples of ethylenically unsaturated groups include (meth)acryloyl groups, vinyl groups and styryl groups, with (meth)acryloyl groups being preferred.
  • (Meth)acrylates are also preferred as the polymerizable compound.
  • the photosensitive material preferably contains a bifunctional polymerizable compound (preferably a difunctional (meth)acrylate) and a trifunctional or higher polymerizable compound (preferably a trifunctional or higher (meth)acrylate). .
  • bifunctional polymerizable compounds include tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate and 1,6- Hexanediol di(meth)acrylates can be mentioned.
  • bifunctional polymerizable compounds include tricyclodecanedimethanol diacrylate (A-DCP Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecane dimenanol dimethacrylate (DCP Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1, 9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • trifunctional or higher polymerizable compounds examples include dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa) (meth)acrylate, pentaerythritol (tri/tetra) (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, (Meth)acrylate compounds having a ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, isocyanuric acid (meth)acrylate, and glycerin tri(meth)acrylate skeleton are exemplified.
  • (Tri/tetra/penta/hexa) (meth)acrylate” is a concept that includes tri(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate, penta(meth)acrylate and hexa(meth)acrylate
  • (tri /Tetra)(meth)acrylate” is a concept that includes tri(meth)acrylate and tetra(meth)acrylate.
  • Examples of the polymerizable compound include caprolactone-modified compounds of (meth)acrylate compounds (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., etc.), (meth)acrylates Alkylene oxide-modified compounds of compounds (KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) 135 manufactured by Daicel Ornex, etc.) and ethoxylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • KYARAD registered trademark
  • Alkylene oxide-modified compounds of compounds (KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical
  • Examples of polymerizable compounds include urethane (meth)acrylates (preferably trifunctional or higher urethane (meth)acrylates).
  • the lower limit of the number of functional groups is preferably 6 or more, more preferably 8 or more.
  • the upper limit of the number of functional groups is preferably 20 or less.
  • Trifunctional or higher urethane (meth)acrylates include, for example, 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.); UA-32P, U-15HA and UA-1100H (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Kyoeisha Chemical Co., Ltd. AH-600; UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H and UX-5000 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the molecular weight of the polymerizable compound (the weight average molecular weight when it has a molecular weight distribution) is preferably less than 5,000, more preferably 200-3000, still more preferably 250-2600, and particularly preferably 280-2200.
  • the minimum molecular weight is preferably 250 or more, more preferably 280 or more.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and further 20 to 55% by mass, based on the total solid content of the photosensitive material.
  • the mass ratio of the content of the polymerizable compound to the content of the polymer P is preferably 0.2 to 2.0, more preferably 0.4 to 0.9. preferable.
  • the content of the bifunctional polymerizable compound is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, and 30 to 80% by mass, based on the total mass of all polymerizable compounds contained in the photosensitive material. % is more preferred. Further, the content of the trifunctional or higher polymerizable compound is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, based on the total mass of all polymerizable compounds contained in the photosensitive material. ⁇ 70% by mass is more preferred.
  • the photosensitive material may contain a bifunctional or higher functional polymerizable compound and a monofunctional polymerizable compound.
  • the polymerizable compound contained in the photosensitive material is mainly composed of a polymerizable compound having a functionality of 2 or more.
  • the content of the bifunctional or higher polymerizable compound is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, based on the total mass of all polymerizable compounds contained in the photosensitive material.
  • 90 to 100% by mass is more preferable.
  • the photosensitive material may contain a photoinitiator.
  • the photopolymerization initiator may be a radical photopolymerization initiator, a cationic photopolymerization initiator, or an anionic photopolymerization initiator, and is preferably a radical photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of oxime ester compounds (photopolymerization initiators having an oxime ester structure) and aminoacetophenone compounds (photopolymerization initiators having an aminoacetophenone structure). , more preferably includes compounds of both. When both of these compounds are included, the content of the oxime ester compound is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, based on the total content of both compounds.
  • Other photopolymerization initiators may be included in addition to the above photopolymerization initiators.
  • Other photopolymerization initiators include, for example, hydroxyacetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds and bistriphenylimidazole compounds.
  • photopolymerization initiators also include polymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 of JP-A-2011-095716 and paragraphs 0064-0081 of JP-A-2015-014783.
  • oxime ester compounds include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime)] (trade name: IRGACURE OXE-01, IRGACURE series, manufactured by BASF ), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(0-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, manufactured by BASF) ), [8-[5-(2,4,6-trimethylphenyl)-11-(2-ethylhexyl)-11H-benzo[a]carbazoyl][2-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy ) Phenyl]methanone-(O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-03, manufactured by BASF), 1-[4-[4-(2-benzofuranylcarbonyl)
  • aminoacetophenone compounds include 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (trade name: Omnirad 379EG, The Omnirad series is a product of IGM Resins B.V.), 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (trade name: Omnirad 907), APi-307 (1-( biphenyl-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, manufactured by Shenzhen UV-ChemTech Ltd.).
  • photopolymerization initiators include, for example, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one ( Product name: Omnirad 127), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (product name: Omnirad 369), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane -1-one (trade name: Omnirad 1173), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Omnirad 184), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (trade name: Omnirad) 651), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H), and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (trade name: Omnirad 819). .
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type or in 2 or more types.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive material. ⁇ 5% by mass is more preferred.
  • the photosensitive material may contain a surfactant.
  • surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic (nonionic) surfactants, and amphoteric surfactants, with nonionic surfactants being preferred.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkylphenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone surfactants, and fluorine surfactants. mentioned.
  • surfactants described in paragraphs 0120 to 0125 of WO 2018/179640 can also be used.
  • surfactant the surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362 can also be used.
  • fluorosurfactants include MEGAFACE F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, and F-144.
  • an acrylic compound that has a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom and in which the portion of the functional group containing the fluorine atom is cleaved and the fluorine atom volatilizes when heat is applied can also be preferably used.
  • fluorine-based surfactants include Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Megafac and DS-21.
  • the fluorosurfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant.
  • the fluorine-based surfactant has a structural unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a structural unit derived from a (meth)acrylate compound can also be preferably used.
  • a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in a side chain can also be used.
  • Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K manufactured by DIC Corporation
  • DIC Corporation Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • fluorine-based surfactants from the viewpoint of improving environmental friendliness, compounds having linear perfluoroalkyl groups having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), are used.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • Surfactants derived from alternative materials are preferred.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic (registered trademark) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 , 25R2 (manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NC
  • silicone-based surfactants include straight-chain polymers composed of siloxane bonds, and modified siloxane polymers in which organic groups are introduced into side chains and terminals.
  • EXP. S-309-2, EXP. S-315, EXP. S-503-2, EXP. S-505-2 manufactured by DIC Corporation
  • DOWSIL 8032 ADDITIVE Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH8400 ( Above, Dow Corning Toray Co., Ltd.) and X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF -642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002, KP-101 KP-103, KP-104, KP-105, KP
  • Surfactants may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 5% by mass, and even more preferably 0.005 to 3% by mass, based on the total solid content of the photosensitive material. .
  • the photosensitive material may contain a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferred.
  • organic solvents include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (also known as 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, and caprolactam. , n-propanol, 2-propanol and mixed solvents thereof.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate, a mixed solvent of diethylene glycol ethyl methyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, or a mixed solvent of methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solid content of the photosensitive material is preferably 5-80% by mass, more preferably 8-40% by mass, and even more preferably 10-30% by mass. That is, when the photosensitive material contains a solvent, the content of the solvent is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and more preferably 70 to 95% by mass, based on the total mass of the photosensitive material. More preferred.
  • the viscosity (25° C.) of the photosensitive material is preferably 1 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 40 mPa ⁇ s, more preferably 3 to 30 mPa ⁇ s, from the viewpoint of coating properties. preferable.
  • the viscosity can be measured using, for example, VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).
  • the surface tension (25° C.) of the photosensitive material is preferably 5 to 100 mN/m, more preferably 10 to 80 mN/m, more preferably 15 to 40 mN/m, from the viewpoint of coatability. More preferred.
  • the surface tension can be measured using, for example, Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • Solvents also include, for example, Solvents described in paragraphs 0054 and 0055 of US Published Application 2005/282073, the contents of which are incorporated herein. Further, examples of solvents include organic solvents having a boiling point of 180 to 250° C. (high boiling point solvents).
  • the photosensitive material may contain other additives.
  • Other additives include, for example, plasticizers, sensitizers, heterocyclic compounds and alkoxysilane compounds.
  • Plasticizers, sensitizers, heterocyclic compounds and alkoxysilane compounds include, for example, those described in paragraphs 0097 to 0119 of WO 2018/179640.
  • the photosensitive material contains other additives such as rust inhibitors, metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid multipliers, development accelerators, conductive fibers, colorants, thermal radical polymerization initiators, heat
  • Known additives such as acid generators, ultraviolet absorbers, thickeners, cross-linking agents, and organic or inorganic suspending agents may be further included. Preferred embodiments of these components are described in paragraphs 0165 to 0184 of JP-A-2014-085643, respectively, and the contents thereof are incorporated herein.
  • Other additives may be used singly or in combination of two or more.
  • the photosensitive material may contain impurities.
  • Impurities include, for example, sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogens and ions thereof. Since halide ions, sodium ions and potassium ions are likely to be mixed as impurities, the following contents are preferred.
  • the content of impurities in the photosensitive material is preferably 80 ppm by mass or less, more preferably 10 ppm by mass or less, and even more preferably 2 ppm by mass or less, relative to the total solid content of the photosensitive material.
  • the lower limit is preferably 1 mass ppb or more, more preferably 0.1 mass ppm or more, relative to the total solid content of the photosensitive material.
  • Examples of methods for measuring the content of impurities include known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of the transfer film of the present invention.
  • the transfer film 100 shown in FIG. 1 has a configuration in which a temporary support 12, a photosensitive layer 14, and a cover film 16 are laminated in this order.
  • the transfer film 100 shown in FIG. 1 has a form in which the cover film 16 is arranged, the cover film 16 may not be arranged.
  • the temporary support is a support that supports the photosensitive layer and is peelable from the photosensitive layer.
  • the temporary support preferably has light transmittance in that the photosensitive layer can be exposed through the temporary support when patternwise exposing the photosensitive layer.
  • “having light transmittance” means that the transmittance of the dominant wavelength of light used for exposure (either pattern exposure or overall exposure) is 50% or more.
  • the transmittance of the dominant wavelength of light used for exposure is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, from the viewpoint of better exposure sensitivity.
  • a method of measuring transmittance a method of measuring using MCPD Series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can be mentioned.
  • the transmittance of the temporary support is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, at wavelengths of 313 nm, 365 nm, 313 nm, 405 nm, and 436 nm. % or more is more preferable. Preferred values of the transmittance at each wavelength are, for example, 87%, 92% and 98%.
  • the temporary support include glass substrates, resin films, and paper, with resin films being preferred in terms of superior strength, flexibility, and the like.
  • Resin films include polyethylene terephthalate film, cellulose triacetate film, polystyrene film and polycarbonate film. Biaxially oriented polyethylene terephthalate film is preferred.
  • the number of particles, foreign matters and defects contained in the temporary support is as small as possible.
  • the number of fine particles, foreign substances, and defects with a diameter of 2 ⁇ m or more is preferably 50/10 mm 2 or less, more preferably 10/10 mm 2 or less, and even more preferably 3/10 mm 2 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, it can be 1 piece/10 mm 2 or more.
  • the temporary support has a layer in which particles with a diameter of 0.5 to 5 ⁇ m are present at a rate of 1/mm 2 or more on the side opposite to the side on which the photosensitive layer is formed, in order to further improve handling properties. more preferably 1 to 50/mm 2 .
  • the thickness of the temporary support is preferably from 5 to 200 ⁇ m, more preferably from 10 to 150 ⁇ m, from the viewpoint of ease of handling and excellent versatility.
  • the thickness of the temporary support is appropriately determined according to the material, considering the strength of the support, the flexibility required for lamination with the circuit wiring forming substrate, and the light transmittance required in the first exposure step. can choose.
  • the temporary support may be a recycled product.
  • Recycled products include, for example, products obtained by washing and chipping used films or the like and using these as materials to form films.
  • Examples of recycled temporary supports include Ecouse series manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the temporary support for example, Cosmoshine (registered trademark) A4100, Cosmoshine (registered trademark) A4160, Cosmoshine (registered trademark) A4360 manufactured by Toyobo Co., Ltd., Lumirror (registered trademark) 16FB40 manufactured by Toray Industries, Inc., manufactured by Toray Industries, Inc. Lumirror® 16KS40 (16QS62), Lumirror® #38-U48, Lumirror® #75-U34, and Lumirror® #25-T60.
  • the temporary support is preferably a 16 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a 12 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film, or a 9 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
  • the various components that the photosensitive layer can contain are the same as the various components that the photosensitive material can contain, and the preferred ranges are also the same.
  • Preferred numerical ranges for the content of various components in the photosensitive layer are the above-mentioned “content (% by mass) of various components with respect to the total solid content of the photosensitive material” and "the content of various components with respect to the total mass of the photosensitive layer.” It is the same as the preferred range read as "content (% by mass)”.
  • the description that ⁇ the content of the polymer P in the photosensitive material is preferably 25 to 100% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive material.'' The content of P is preferably 25 to 100% by mass with respect to the total mass of the photosensitive layer.”
  • the solid content means all components of the photosensitive material excluding the solvent, as described above. Also, even if the photosensitive material is liquid, the components other than the solvent are regarded as solids.
  • the solvent may remain, but the photosensitive layer preferably contains no solvent.
  • the content of the solvent in the photosensitive layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less, relative to the total mass of the photosensitive layer. It is particularly preferred, and 0.1% by mass or less is most preferred.
  • the lower limit is often 0% by mass or more with respect to the total mass of the photosensitive layer.
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and hexane in the photosensitive layer should be small. is preferred.
  • the content of these compounds in the photosensitive layer is preferably 100 ppm by mass or less, more preferably 20 ppm by mass or less, and even more preferably 4 ppm by mass or less, relative to the total mass of the photosensitive layer.
  • the lower limit may be 10 mass ppb or more, or 100 mass ppb or more, relative to the total mass of the photosensitive layer.
  • Methods for measuring these compounds include, for example, known measuring methods.
  • the content of water in the photosensitive layer is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer, in terms of better pattern-forming ability. is more preferred.
  • the average thickness of the photosensitive layer is preferably 0.5-20 ⁇ m. When the average thickness of the photosensitive layer is 20 ⁇ m or less, the resolution of the pattern is more excellent, and when the average thickness of the photosensitive layer is 0.5 ⁇ m or more, it is preferable from the viewpoint of pattern linearity.
  • the average thickness of the photosensitive layer is more preferably 0.8 to 15 ⁇ m, still more preferably 1.0 to 10 ⁇ m. Specific examples of the average thickness of the photosensitive layer include 3.0 ⁇ m, 5.0 ⁇ m and 8.0 ⁇ m.
  • the transmittance of light having a wavelength of 365 nm of the photosensitive layer is preferably 20% or more, more preferably 65% or more, in terms of better pattern-forming ability and/or lower moisture permeability of the formed pattern. More preferably 90% or more.
  • the upper limit is, for example, 100% or less.
  • the ratio of the transmittance of light with a wavelength of 365 nm of the photosensitive layer to the transmittance of light with a wavelength of 313 nm of the photosensitive layer is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, in terms of better pattern forming ability and/or lower moisture permeability of the formed pattern.
  • the upper limit is, for example, 1000 or less.
  • the visible light transmittance per 1.0 ⁇ m thickness of the photosensitive layer is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more.
  • the visible light transmittance all of the average transmittance of light with a wavelength of 400 to 800 nm, the minimum value of the light tail transmittance of a wavelength of 400 to 800 nm, and the transmittance of light with a wavelength of 400 nm satisfy the above. preferable.
  • Specific examples of the visible light transmittance per 1.0 ⁇ m thickness of the photosensitive layer are 87%, 92% and 98%.
  • the dissolution rate of the photosensitive layer in a 1.0% by mass aqueous solution of sodium carbonate is preferably 0.01 ⁇ m/second or more, more preferably 0.10 ⁇ m/second or more, and more preferably 0.20 ⁇ m/second from the viewpoint of suppressing residue during development. The above is more preferable.
  • the upper limit is preferably 5.0 ⁇ m/second or less from the point of view of the edge shape of the pattern.
  • Specific examples of the dissolution rate include 1.8 ⁇ m/sec, 1.0 ⁇ m/sec and 0.7 ⁇ m/sec.
  • the dissolution rate per unit time of the photosensitive layer in a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution can be measured by the following measuring method.
  • a photosensitive layer formed on a glass substrate from which the solvent has been sufficiently removed is heated at 25° C. using a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution. Perform shower development until completely melted. Note that the development was performed for a maximum of 2 minutes. Then, it is obtained by dividing the thickness of the photosensitive layer by the time required for the photosensitive layer to melt completely. If it is not completely melted in 2 minutes of development, it is calculated in the same manner as above from the amount of change in the photosensitive layer up to that point. For development, a 1/4 MINJJX030PP shower nozzle manufactured by Ikeuchi Co., Ltd. is used, and the shower spray pressure is 0.08 MPa. Under the above conditions, the shower flow rate per unit time is 1,800 mL/min.
  • the number of foreign substances having a diameter of 1.0 ⁇ m or more in the photosensitive layer is preferably 10/mm 2 or less, more preferably 5/mm 2 or less.
  • the number of foreign matter can be measured by the following measuring method. Any five regions (1 mm ⁇ 1 mm) on the surface of the photosensitive layer from the normal direction of the surface of the photosensitive layer are visually observed using an optical microscope, and a diameter of 1 in each region Measure the number of foreign matter of 0 ⁇ m or more, and calculate the number of foreign matter by arithmetically averaging them. Specifically, there are 0/mm 2 , 1/mm 2 , 4/mm 2 and 8/mm 2 .
  • the haze of the solution obtained by dissolving 1.0 cm 3 of the photosensitive layer in 1.0 L of a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30° C. is preferably 60% or less in order to suppress the generation of aggregates during development. , is more preferably 30% or less, still more preferably 10% or less, and particularly preferably 1% or less. A lower limit is 0%, for example.
  • Haze can be measured by the following measuring method. First, a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution is prepared and the liquid temperature is adjusted to 30°C. 1.0 cm 3 of photosensitive layer is placed in 1.0 L of sodium carbonate aqueous solution. Stir at 30° C. for 4 hours, taking care not to introduce air bubbles.
  • haze of the solution in which the photosensitive layer is dissolved is measured. Haze is measured using a haze meter (product name “NDH4000”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) using a liquid measurement unit and a liquid measurement dedicated cell with an optical path length of 20 mm. Specific examples of haze include 0.4%, 1.0%, 9% and 24%.
  • the transfer film may have layers other than those described above.
  • Other layers include, for example, a cover film, a high refractive index layer, other layers (eg, an intermediate layer, a thermoplastic resin layer, etc.).
  • the photosensitive layer may be formed on the high refractive index layer.
  • the transfer film may further have a cover film on the opposite side of the photosensitive layer to the temporary support.
  • the cover film is preferably arranged on the side opposite to the temporary support (that is, the side opposite to the photosensitive layer) when viewed from the high refractive index layer.
  • the transfer film is, for example, a laminate in which "temporary support/photosensitive layer/high refractive index layer/cover film" are laminated in this order.
  • the number of fisheyes having a diameter of 80 ⁇ m or more in the cover film is preferably 5/m 2 or less.
  • “Fisheye” refers to foreign matter, undissolved matter and/or oxidative deterioration of the material when producing a film by methods such as heat melting, kneading, extrusion and/or biaxial stretching and casting. is incorporated in the cover film.
  • the number of particles having a diameter of 3 ⁇ m or more in the cover film is preferably 30 particles/mm 2 or less, more preferably 10 particles/mm 2 or less, and even more preferably 5 particles/mm 2 or less. In the above case, it is possible to suppress the defects caused by the unevenness caused by the particles in the cover film being transferred to the photosensitive layer.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the cover film is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and even more preferably 0.03 ⁇ m or more. When it is within the above range, it is possible to improve the take-up property when the transfer film is taken up.
  • the upper limit is preferably less than 0.50 ⁇ m, more preferably 0.40 ⁇ m or less, and even more preferably 0.30 ⁇ m or less, from the viewpoint of suppressing defects during transfer.
  • Cover films include, for example, polyethylene terephthalate films, polypropylene films, polystyrene films and polycarbonate films.
  • cover film for example, those described in paragraphs 0083 to 0087 and 0093 of JP-A-2006-259138 may be used.
  • the cover film for example, Alphan (registered trademark) FG-201 manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., Alphan (registered trademark) E-201F manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., and Therapyal (registered trademark) manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd. 25WZ and Toray Lumirror (registered trademark) 16QS62 (16KS40).
  • the cover film may be a recycled product. Recycled products include, for example, films made from washed and chipped used films and the like. Examples of recycled products include the Ecouse (registered trademark) series manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the high refractive index layer is preferably arranged adjacent to the photosensitive layer, and is also preferably arranged on the opposite side of the temporary support from the photosensitive layer.
  • the high refractive index layer is a layer having a refractive index of 1.50 or more for light with a wavelength of 550 nm.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 or higher, more preferably 1.60 or higher.
  • the upper limit is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, still more preferably 1.78 or less, and particularly preferably 1.74 or less.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably higher than the refractive index of the photosensitive layer.
  • the high refractive index layer may be either photosensitive or thermosetting.
  • the embodiment in which the high refractive index layer is photosensitive has the advantage that after transfer, the photosensitive layer and the high refractive index layer transferred onto the base material can be patterned together by photolithography once.
  • the high refractive index layer preferably has alkali solubility (for example, solubility in a weakly alkaline aqueous solution). Also, the high refractive index layer is preferably a transparent layer.
  • the thickness of the high refractive index layer is preferably 500 nm or less, more preferably 110 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the lower limit is preferably 20 nm or more, more preferably 55 nm or more, still more preferably 60 nm or more, and particularly preferably 70 nm or more.
  • the high refractive index layer may form a laminate together with the transparent electrode pattern (preferably ITO pattern) and the photosensitive layer by being sandwiched between the transparent electrode pattern and the photosensitive layer.
  • the transparent electrode pattern preferably ITO pattern
  • the photosensitive layer may reduce the refractive index difference between the transparent electrode pattern and the high refractive index layer and the refractive index difference between the high refractive index layer and the photosensitive layer. This further improves the concealability of the transparent electrode pattern. For example, when a transparent electrode pattern, a high refractive index layer and a photosensitive layer are laminated in this order, the transparent electrode pattern becomes less visible when viewed from the transparent electrode pattern side.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably adjusted according to the refractive index of the transparent electrode pattern.
  • the refractive index of the transparent electrode pattern is, for example, in the range of 1.8 to 2.0 as in the case of forming using oxides of In and Sn (ITO)
  • the refractive index of the high refractive index layer is 1.60 or more is preferable.
  • the upper limit of the refractive index of the high refractive index layer is preferably 2.1 or less, more preferably 1.85 or less, still more preferably 1.78 or less, and particularly preferably 1.74 or less.
  • the refractive index of the transparent electrode pattern is greater than 2.0, for example, when formed using In and Zn oxide (IZO), the refractive index of the high refractive index layer is 1. 0.70 to 1.85 is preferred.
  • Methods for controlling the refractive index of the high refractive index layer include, for example, a method using a resin having a predetermined refractive index alone, a method using a resin and metal oxide particles or metal particles, and a method using a composite of a metal salt and a resin. A method using the body is mentioned.
  • metal oxide particles or metal particles for example, known metal oxide particles or metal particles can be used.
  • Metals in metal oxide particles or metal particles also include semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb and Te.
  • the average primary particle size of the particles is preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm, for example, from the viewpoint of transparency.
  • the average primary particle diameter of particles is calculated by measuring the particle diameters of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particles is not spherical, the longest side is taken as the particle diameter.
  • Specific examples of metal oxide particles include zirconium oxide particles ( ZrO2 particles), Nb2O5 particles, titanium oxide particles ( TiO2 particles) and silicon dioxide particles ( SiO2 particles ) , and composite particles thereof. At least one selected from the group consisting of is preferred. As these metal oxide particles, for example, at least one selected from the group consisting of zirconium oxide particles and titanium oxide particles is more preferable because the refractive index of the high refractive index layer can be easily adjusted to 1.60 or more. .
  • the high refractive index layer may contain only one type of metal oxide particles, or may contain two or more types of metal oxide particles.
  • the content of the particles improves the concealability of the object to be hidden, such as the electrode pattern, and effectively improves the visibility of the object to be hidden. It is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and even more preferably 40 to 85% by mass, based on the total mass.
  • the content of the titanium oxide particles is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, more preferably 40 to 85% by mass, based on the total mass of the high refractive index layer. % by mass is more preferred.
  • Examples of commercially available metal oxide particles include calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech, product name: ZRPGM15WT%-F04), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech, product name: ZRPGM15WT%-F74), Baked zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech, product name: ZRPGM15WT%-F75), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech, product name: ZRPGM15WT%-F76), zirconium oxide particles (Nanouse OZ-S30M, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.), and zirconium oxide particles (Nanouse OZ-S30K, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the high refractive index layer includes inorganic particles (metal oxide particles or metal particles) having a refractive index of 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, still more preferably 1.60 or more), and a refractive index of 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, still more preferably 1.60 or more), and a refractive index of 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, still more preferably 1.60 or more) It preferably contains at least one selected from the group consisting of polymerizable compounds. In this embodiment, it is easy to adjust the refractive index of the high refractive index layer to 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, particularly preferably 1.60 or more).
  • the high refractive index layer preferably contains a binder polymer, a polymerizable monomer and particles.
  • Various components contained in the high refractive index layer include, for example, various components of the curable transparent resin layer described in paragraphs 0019 to 0040 and 0144 to 0150 of JP-A-2014-108541, JP-A-2014-010814.
  • the high refractive index layer preferably contains a metal oxidation inhibitor.
  • a member that is in direct contact with the high refractive index layer when transferring the high refractive index layer onto the substrate can be surface treated. This surface treatment imparts a metal oxidation suppressing function (protective property) to the member that is in direct contact with the high refractive index layer.
  • the metal oxidation inhibitor is preferably a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom.
  • a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom may have a substituent.
  • the aromatic ring containing a nitrogen atom is preferably an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiazole ring or a thiadiazole ring and a condensed ring with another aromatic ring. It is more preferable that it is a condensed ring with.
  • the "other aromatic ring" forming the condensed ring may be a monocyclic ring or a heterocyclic ring, preferably a monocyclic ring, more preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and still more preferably a benzene ring.
  • the metal oxidation inhibitor is preferably imidazole, benzimidazole, tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, mercaptothiadiazole or benzotriazole, more preferably imidazole, benzimidazole, 5-amino-1H-tetrazole or benzotriazole.
  • Examples of commercially available metal oxidation inhibitors include BT120 (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) containing benzotriazole.
  • the content of the metal oxidation inhibitor is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the high refractive index layer. is more preferred, and 1 to 5% by mass is even more preferred.
  • the high refractive index layer may contain components other than the components described above. Other components that the high refractive index layer may contain include the same components as other components that the photosensitive layer may contain.
  • the high refractive index layer also preferably contains a surfactant.
  • Examples of the method for forming the high refractive index layer include known forming methods.
  • a method for forming the high refractive index layer for example, a composition for forming a high refractive index layer in a form containing a water-based solvent is applied onto the above-described photosensitive layer formed on a temporary support, and if necessary, A method of forming by drying may be mentioned.
  • composition for forming a high refractive index layer may contain various components of the high refractive index layer described above. Moreover, as the composition for forming a high refractive index layer, a composition containing an ammonium salt described in paragraphs 0034 to 0056 of WO 2016/009980 is also preferable.
  • the high refractive index layer is preferably achromatic. Specifically, total reflection (incidence angle 8°, light source: D-65 (2° field of view)) is in CIE1976 (L * a * b * ) color space, * the above L * is preferably 10 to 90, The above a * is preferably from -1.0 to 1.0, and the above b * is preferably from -1.0 to 1.0.
  • ⁇ Other layers> Other layers include, for example, paragraphs 0189 to 0193 of JP-A-2014-085643 and paragraphs 0194-0196 of JP-A-2014-085643, the contents of which are incorporated herein.
  • the method for producing the transfer film preferably includes a step of forming a photosensitive layer by coating and drying a photosensitive material containing a solvent on the temporary support, after the step of forming the photosensitive layer. Furthermore, it is more preferable to include the step of disposing a cover film on the photosensitive layer. Further, after the step of forming the photosensitive layer, a step of forming a high refractive index layer by applying and drying a composition for forming a high refractive index layer may be included. In this case, it is more preferable to further include a step of disposing a cover film on the high refractive index layer after the step of forming the high refractive index layer.
  • the photosensitive layer can be formed by preparing the above-described photosensitive material containing a solvent, applying the photosensitive material, and drying the photosensitive material. After each component is dissolved in a solvent in advance to form a solution, the obtained solution may be mixed in a predetermined ratio. Moreover, the photosensitive material is preferably filtered using a filter having a pore size of 0.2 to 30 ⁇ m.
  • a photosensitive layer can be formed by applying a photosensitive material onto a temporary support or a cover film and drying it. Examples of coating methods include known methods such as slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating. Further, in the case of forming other layers to be described later on the temporary support or the cover film, the photosensitive layer may be formed on the other layers.
  • the laminate of the invention preferably has a substrate and a protective film.
  • the laminate preferably has a substrate having a conductive layer and a protective film in this order, and more preferably has a substrate, an electrode, and a protective film in this order.
  • the protective film is as described above.
  • base materials include glass substrates, silicon substrates, resin substrates, and substrates having a conductive layer.
  • the substrate included in the substrate having the conductive layer include a glass substrate, a silicon substrate, and a resin substrate.
  • the substrate is preferably transparent.
  • the refractive index of the substrate is preferably 1.50 to 1.52.
  • the substrate may be composed of a translucent substrate such as a glass substrate.
  • the translucent substrate include tempered glass (gorilla glass, manufactured by Corning Incorporated, etc.).
  • the materials described in JP-A-2010-086684, JP-A-2010-152809 and JP-A-2010-257492 are preferable.
  • the resin substrate a resin film with small optical distortion and/or high transparency is preferable.
  • Materials constituting the resin substrate include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose and cycloolefin polymer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a resin substrate is preferable, and a resin film is more preferable, from the viewpoint of production by a roll-to-roll method.
  • the conductive layer includes any conductive layer used for general circuit wiring or touch panel wiring.
  • An electrode is preferable as the conductive layer.
  • the conductive layer is preferably a transparent layer.
  • the conductive layer may be patterned.
  • the conductive layer is preferably one or more layers selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer and a conductive polymer layer, from the viewpoint of conductivity and fine line formation.
  • a metal layer is more preferred, and a copper or silver layer is even more preferred.
  • Materials constituting the conductive layer include, for example, simple metals and conductive metal oxides. Elemental metals include, for example, aluminum, zinc, copper, iron, nickel, chromium, molybdenum, silver and gold. Examples of conductive metal oxides include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide) and SiO 2 .
  • the term “conductivity” means that the volume resistivity is less than 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm, preferably less than 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm.
  • the conductive layer in the substrate having the conductive layer may be one layer or two layers or more.
  • each conductive layer is preferably made of a different material, and preferably includes a conductive metal oxide.
  • the conductive layer is preferably an electrode pattern corresponding to the sensor of the visual recognition portion used in the capacitive touch panel or the wiring of the peripheral extracting portion.
  • Examples of the method for manufacturing the laminate include known manufacturing methods. Specifically, a step of forming a photosensitive layer on a substrate, a step of pattern-exposing the photosensitive layer, and a step of developing (alkali development or organic solvent development) the exposed photosensitive layer. It is preferable to include them in this order. When the development is organic solvent development, it is preferable to include a step of further exposing the obtained pattern.
  • An embodiment of a method for manufacturing a laminate will be described in detail below.
  • Step X1 Step of forming a photosensitive layer on the substrate
  • Step X2 Step of pattern-exposing the photosensitive layer
  • Step X3 Developing the photosensitive layer using a developer (alkali developer or organic solvent-based developer) process
  • step X2 corresponds to the step of reducing the content of acid groups of c in the photosensitive layer by exposure.
  • the developer in step X3 is an organic solvent-based developer, it is preferable to further include step X4 after step X3.
  • the photosensitive layer of the transfer film may be formed using the photosensitive material of Embodiment X-1-a1 or Embodiment X-1-a2. preferable.
  • the photosensitive layer of the transfer film is preferably formed using the photosensitive material of Embodiment X-1-a1.
  • Step X1 is a step of forming a photosensitive layer on the substrate. More specifically, it is preferably a step of forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive material or the transfer film.
  • a photosensitive material is applied onto a substrate, and the coating film is dried as necessary to form a photosensitive layer on the substrate. is mentioned.
  • the step X1 is to bring the surface of the photosensitive layer in the transfer film opposite to the temporary support side into contact with the base material, thereby forming the transfer film and the base material. It is preferable that the step is a step of bonding the material together. Such a step is particularly referred to as step X1b.
  • the step X1b is preferably a step of bonding by applying pressure and heating using a roll or the like. Specifically, a step of bonding using a laminator such as a laminator, a vacuum laminator, and an autocut laminator can be mentioned.
  • a laminator such as a laminator, a vacuum laminator, and an autocut laminator can be mentioned.
  • step X1b It is preferable to use the roll-to-roll method for step X1b.
  • a resin film having a conductive layer is preferable as the substrate having a conductive layer.
  • Roll-to-roll method refers to the step of unwinding the base material before any step in the method of manufacturing a laminate using a base material that can be wound and unwound as the base material (hereinafter referred to as “winding (also referred to as “unloading step”), and after any step, the step of winding the substrate (hereinafter also referred to as “winding step”), at least any step (preferably, all steps or (all steps other than the heating step) while conveying the base material.
  • a known method in a manufacturing method applying a roll-to-roll system can be used.
  • Step X2 is a step of patternwise exposing the photosensitive layer after step X1.
  • Step X2 corresponds to the step of reducing the content of acid groups in the polymer P in the photosensitive layer by exposure.
  • the arrangement and size of the pattern in step X2 are not particularly limited.
  • a display device having an input device having circuit wiring manufactured by the method for manufacturing a laminate of Embodiment 1 for example, a touch panel, etc.
  • at least a part of the pattern is a fine line of 100 ⁇ m or less. is preferred, and fine wires of 70 ⁇ m or less are more preferred.
  • the light source for the exposure light is not particularly limited as long as it can emit light in a wavelength range capable of reducing the content of acid groups in the polymer P in the photosensitive layer.
  • light having a wavelength that excites a group derived from the compound B contained in the compound B and/or the polymer P in the photosensitive layer e.g., light having a wavelength of 254 nm, a wavelength of 313 nm, a wavelength of 365 nm, and a wavelength of 405 nm
  • a light source capable of irradiating is preferred. Examples of the light source include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LEDs (Light Emitting Diodes).
  • the exposure amount is preferably 10-10000 mJ/cm 2 , more preferably 50-3000 mJ/cm 2 .
  • step X2 pattern exposure may be performed after peeling the temporary support from the photosensitive layer, or pattern exposure may be performed through the temporary support before peeling the temporary support, and then the temporary support may be peeled. good.
  • the pattern exposure may be either exposure through a mask or direct exposure using a laser or the like.
  • the temporary support is peeled off from the photosensitive layer before step X3, which will be described later.
  • Step X3 includes a step of developing the pattern-exposed photosensitive layer with a developer (alkali developer or organic solvent developer) after step X2 (step X3).
  • a developer alkali developer or organic solvent developer
  • the difference in solubility (dissolution contrast) in the developer between the exposed area and the unexposed area occurs due to the decrease in the acid group content in the exposed area of the photosensitive layer. occur. Formation of the dissolution contrast in the photosensitive layer enables pattern formation in step X3.
  • the developer in the step X3 is an alkaline developer, the unexposed portion is removed by performing the step X3 to form a negative pattern.
  • the developer in the step X3 is an organic solvent-based developer
  • the exposed portion is removed by performing the step X3 to form a positive pattern.
  • the resulting positive pattern needs to be subjected to a treatment for reducing the content of acid groups in the polymer A in step X4, which will be described later.
  • the alkaline developer is not particularly limited as long as it is alkaline and can remove the unexposed portion of the photosensitive layer.
  • Examples of the alkaline developer include known developers such as the developer described in JP-A-5-072724.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous alkaline developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 to 5 mol/L.
  • the alkaline developer may further contain a water-soluble organic solvent, a surfactant, and the like.
  • the alkaline developer for example, the developer described in paragraph 0194 of International Publication No. 2015/093271 is preferable.
  • the content of water in the alkaline developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, relative to the total mass of the alkaline developer. , 95 mass % or more is most preferable. An upper limit is less than 100 mass %, for example.
  • Organic solvent-based developer is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of removing the exposed portion of the photosensitive layer.
  • organic solvent-based developers include developers containing organic solvents such as ketone-based solvents, ester-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • the organic solvent-based developer may contain one or more organic solvents. Further, the organic solvent-based developer may be a mixed solution of the above organic solvent, an organic solvent other than the above and/or water.
  • the content of water in the organic solvent-based developer is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 1% by mass, relative to the total mass of the organic solvent-based developer, and further preferably substantially free of water. preferable.
  • the content of the organic solvent in the organic solvent-based developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, and 90% by mass of the total mass of the organic solvent-based developer. % by mass or more is particularly preferred, and 95% by mass or more is most preferred. An upper limit is 100 mass % or less, for example.
  • Development methods include, for example, puddle development, shower development, spin development and dip development.
  • the shower development is a development method in which a portion to be removed is removed by spraying a developing solution with a shower onto the pattern-exposed photosensitive layer. Further, after development, a cleaning agent or the like may be sprayed by a shower and the development residue may be removed while rubbing with a brush or the like.
  • the temperature of the developer during development is preferably 20 to 40°C.
  • the method for manufacturing a laminate according to Embodiment 1 may include a post-baking step of heat-treating the pattern formed in step X2.
  • the environment for post-baking is preferably 8.1 kPa or more, more preferably 50.66 kPa or more.
  • the upper limit is preferably 121.6 kPa or less, more preferably 111.46 kPa or less, and even more preferably 101.3 kPa or less.
  • the post-baking temperature is preferably 80 to 250.degree. C., more preferably 110 to 170.degree. C., even more preferably 130 to 150.degree.
  • the post-baking time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 50 minutes, even more preferably 5 to 40 minutes. Post-baking may be performed in an air environment or in a nitrogen-substituted environment.
  • the method for manufacturing the laminate of Embodiment 1 may include step X4.
  • Step X4 After the development step of step X3, a step of exposing the pattern formed by development.
  • Step X4 corresponds to the step of exposing the positive pattern obtained in step X3 to reduce the content of acid groups in the polymer P.
  • the exposure method, the light source of the exposure light, and the exposure amount in the step X4 are synonymous with the exposure method, the light source of the exposure light, and the exposure amount in the step X1, respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • the method for manufacturing a laminate according to Embodiment 2 includes step Y1, step Y2P and step Y3 in this order, and further includes step Y2Q between step Y2P and step Y3 or after step Y3.
  • Step Y1 Step of forming a photosensitive layer on the substrate
  • Step Y2P Step of exposing the photosensitive layer
  • Step Y3 Step of developing the photosensitive layer using a developer
  • Step Y2Q The exposed in Step Y2P Further exposing the photosensitive layer
  • the photosensitive layer of the transfer film in the method for manufacturing the laminate of Embodiment 2 is preferably Embodiment X-1-a3.
  • Step Y1 and step Y3 are synonymous with step X1 and step X3, respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • Process Y3 may be performed after process Y2P, and may be performed between process Y2P and process Y2Q.
  • a post-baking step that the manufacturing method of the laminate of the first embodiment may have may be further included.
  • the post-baking step may be performed after step Y3, and may be performed before step Y2Q and after step Y2Q.
  • Step Y2P is a step of exposing the photosensitive layer
  • step Y2Q is a step of further exposing the photosensitive layer exposed in step Y2P.
  • One of process Y2P and process Y2Q is mainly exposure for reducing the content of acid groups possessed by polymer P by exposure
  • the other of process Y2P and process Y2Q is mainly based on a photopolymerization initiator. This exposure is for causing the polymerization reaction of the polymerizable compound.
  • the process Y2P and the process Y2Q may be either the overall exposure or the patterned exposure, respectively, and either the process Y2P or the process Y2Q is the patterned exposure.
  • the developer used in step Y3 may be either an alkaline developer or an organic solvent-based developer. good.
  • step Y2Q is performed after step Y3.
  • the content of groups is reduced.
  • the developer used in step Y3 is preferably an alkaline developer.
  • step Y2Q may be performed either before step Y3 or after step Y3, and when performed before step Y3, pattern exposure is preferable for step Y2Q.
  • the light source of the exposure light, and the exposure amount in the steps Y2P and Y2Q for example, the exposure method, the light source of the exposure light, and the exposure amount in the step X1 may be used, respectively.
  • the amount of exposure for reducing the acid group content of the polymer P by exposure in the photosensitive layer is preferably from 10 to 10,000 mJ/cm 2 , more preferably from 50 to 3,000 mJ/cm 2 .
  • the exposure dose for causing the reaction of the polymerizable compound based on the photopolymerization initiator in the photosensitive layer is preferably 5-200 mJ/cm 2 , more preferably 10-150 mJ/cm 2 .
  • step X2 pattern exposure may be performed after peeling the temporary support from the photosensitive layer, and after pattern exposure through the temporary support before peeling the temporary support,
  • the temporary support may be peeled off. It is preferable to carry out pattern exposure without peeling off the temporary support.
  • the pattern exposure may be either exposure through a mask or direct exposure using a laser or the like.
  • the arrangement and size of patterns in the process Y2P and process Y2Q are not particularly limited.
  • the description regarding the arrangement and size of the pattern in step X2 described above can be referred to.
  • the laminate manufacturing method uses a substrate having two or more conductive layers on each of both surfaces and patterning the conductive layers formed on both surfaces sequentially or simultaneously.
  • the first conductive pattern can be formed on one surface of the substrate, and the second conductive pattern can be formed on the other surface. Forming from both sides of the substrate by roll-to-roll is also preferable.
  • the method for manufacturing a laminate may have other steps in addition to the steps described above.
  • ⁇ Cover film peeling process> When the transfer film has a cover film, it is preferable to have a step of peeling off the cover film of the transfer film.
  • a known method can be used as a method for peeling off the cover film.
  • the method for producing a laminate may further include a step of performing a treatment to reduce the visible light reflectance of the conductive layer. If the substrate has more than one conductive layer, the treatment to reduce visible light reflectance may be performed on some or all of the conductive layers.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance includes, for example, oxidation treatment. Specifically, there is a treatment of reducing the visible light reflectance of the conductive layer by oxidizing copper to form copper oxide to blacken the copper.
  • Preferred aspects of the treatment to reduce the visible light reflectance include, for example, paragraphs 0017 to 0025 of JP-A-2014-150118, and paragraphs 0041, 0042, 0048 and 0058 of JP-A-2013-206315. , the contents of which are incorporated herein.
  • Examples of the method for manufacturing the circuit wiring include known methods for manufacturing the circuit wiring. Specifically, a circuit wiring manufacturing method having a photosensitive layer forming step, a first exposure step, a developing step, and an etching step in this order is preferred.
  • Photosensitive layer forming step step of forming a photosensitive layer on a substrate having a conductive layer using a photosensitive material or a transfer film
  • First exposure step pattern exposure of the photosensitive layer Development step: exposed photosensitive layer
  • Etching step A step of etching the conductive layer in regions where the etching resist film is not disposed
  • the photosensitive layer forming step, the first exposure step, and the developing step can be carried out by the same procedures as the steps X1, X2, and X3 in the method for manufacturing the laminate of Embodiment 1, respectively.
  • the substrate having a conductive layer is synonymous with the substrate having a conductive layer used in step X1, and the preferred embodiments are also the same.
  • the steps from the bonding step to the etching step be repeated a plurality of times as one set.
  • the film used as the etching resist film can also be used as a protective film (permanent film) for the formed circuit wiring.
  • the etching step is a step of etching the conductive layer in the region where the patterned etching resist film is not arranged.
  • the etching treatment includes, for example, a wet etching method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP-A-2010-152155 and a known dry etching method such as plasma etching.
  • Examples of the wet etching include an etching method in which the substrate is immersed in an etchant.
  • the etchant may be an acidic or alkaline etchant.
  • acidic etching solutions include aqueous solutions of acidic components alone such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid, and acidic components and salts such as ferric chloride, ammonium fluoride, and potassium permanganate.
  • a mixed aqueous solution may be mentioned. You may use an acidic component individually by 1 type or in 2 or more types.
  • Alkaline etching solutions include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, and organic amine salts (e.g., tetramethylammonium hydroxide, etc.) aqueous solutions of alkaline components alone, and alkaline components and permanganate.
  • a mixed aqueous solution with a salt such as potassium acid may be mentioned. You may use an alkali component individually by 1 type or in 2 or more types.
  • the temperature of the etchant is preferably 45° C. or lower.
  • the pattern formed in step X3 or step X4 and step Y3, which is used as an etching resist film, preferably has resistance to acidic and alkaline etchants at a temperature of 45° C. or less.
  • the etching resist film can be prevented from being peeled off during the etching process, and the portions where the etching resist film does not exist can be selectively etched.
  • a cleaning process for cleaning the etched base material and a drying process for drying the cleaned substrate may be carried out, if necessary, in order to prevent contamination of the process line.
  • Examples of the touch panel manufacturing method include known touch panel manufacturing methods. Specifically, a touch panel manufacturing method having a photosensitive layer forming step, a first exposure step, and a protective film or insulating film forming step in this order is preferable.
  • Photosensitive layer forming step a photosensitive material or a transfer film on a conductive layer in a substrate having a conductive layer (preferably a patterned conductive layer, specifically a conductive pattern such as a touch panel electrode pattern or wiring)
  • a step of forming a photosensitive layer using a first exposure step a step of exposing the photosensitive layer in a pattern protective film or insulating film forming step: developing the exposed photosensitive layer using an alkaline developer, the conductive Forming a patterned protective or insulating film of the layer
  • the protective film functions as a film that protects the surface of the conductive layer.
  • the insulating film functions as an interlayer insulating film between conductive layers.
  • the touch panel manufacturing method of the present invention further includes forming a conductive layer (preferably a patterned conductive layer, specifically a touch panel electrode pattern) on the formed insulating film. or a conductive pattern such as wiring).
  • the photosensitive layer forming step, the first exposure step, and the developing step can be carried out in the same procedures as the steps X1, X2, and X3 in the method for manufacturing the laminate of Embodiment 1, respectively.
  • the substrate having a conductive layer is synonymous with the substrate having a conductive layer used in step X1, and the preferred embodiments are also the same.
  • the touch panel manufactured by the touch panel manufacturing method has a transparent substrate, an electrode, and a protective layer (protective film).
  • detection methods for the touch panel include known methods such as a resistive film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method, and the capacitance method is preferable.
  • the touch panel type in-cell type (for example, Figures 5 to 8 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-517051), on-cell type (for example, Figure 19 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-168125, Figure of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-089102 1 and FIG.
  • OGS One Glass Solution
  • TOL Touch-on-Lens
  • FIG. 2 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-054727 other configurations
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-164871 FIG. 6 of JP-A No. 2002-2006 various out-sell types (so-called GG, G1/G2, GFF, GF2, GF1 and G1F, etc.).
  • the present invention will be described in greater detail with reference to examples below.
  • the materials, amounts used, proportions, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Accordingly, the scope of the invention is not limited to the specific examples shown below. "Parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
  • the weight-average molecular weight of the resin (polymer) is the weight-average molecular weight determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • a high-pressure mercury lamp (H03-L31) manufactured by iGraphics Co., Ltd. was used.
  • the high pressure mercury lamp has a dominant wavelength of 365 nm and strong line spectra at wavelengths of 254 nm, 313 nm, 405 nm and 436 nm.
  • the integrated exposure amount measured with an illuminometer with a wavelength of 365 nm during exposure was 1000 mJ/cm 2 .
  • post-baking was performed in an oven at 145° C. for 25 minutes to produce protective films 1 to 7 formed on the copper substrate.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • 240 parts were added to a 2 L flask, and the temperature was raised to 90° C. while stirring at 250 rpm.
  • Dropping liquid (1) was obtained by mixing styrene (80 parts) and acrylic acid (20 parts) and diluting with PGMEA (60 parts).
  • Dropping liquid (2) was obtained by dissolving V-601 (dimethyl 2,2′-azobis(2-methylpropionate)) (9.637 parts) in PGMEA (136.56 parts).
  • the dropping liquid (1) and the dropping liquid (2) are simultaneously dropped into the above-mentioned 2 L flask (specifically, a 2 L flask containing a liquid heated to 90° C.) over 3 hours. bottom.
  • V-601 (2.401 parts) was added to the flask three times at intervals of 1 hour. After that, the mixture was stirred at 90° C. for another 3 hours.
  • a solution containing polymer P1 was obtained (36.3 mass % solids content).
  • PGMEA 60 parts
  • PGME 240 parts
  • Dropping liquid (1) was obtained by mixing styrene (59 parts), 9-vinylacridine (20 parts) and acrylic acid (21 parts) and diluting with PGMEA (60 parts).
  • Dropping liquid (2) was obtained by dissolving V-601 (dimethyl 2,2′-azobis(2-methylpropionate) (9.637 parts) in PGMEA (136.56 parts).
  • Dropping liquid (1) and dropping liquid (2) were simultaneously added dropwise to the above-mentioned 2 L flask (specifically, a 2 L flask containing a liquid heated to 90° C.) over 3 hours. After completion of dropping, V-601 (2.401 parts) was added to the flask three times at intervals of 1 hour. After that, the mixture was stirred at 90° C. for another 3 hours. A solution containing polymer P2 was obtained by the above procedure (36.3% solids content).
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • 240 parts were added to a 2 L flask, and the temperature was raised to 90° C. while stirring at 250 rpm.
  • Dropping liquid (1) was obtained by mixing styrene (85 parts) and acrylic acid (15 parts) and diluting with PGMEA (60 parts).
  • Dropping liquid (2) was obtained by dissolving V-601 (dimethyl 2,2′-azobis(2-methylpropionate)) (9.637 parts) in PGMEA (136.56 parts).
  • the dropping liquid (1) and the dropping liquid (2) are simultaneously dropped into the above-mentioned 2 L flask (specifically, a 2 L flask containing a liquid heated to 90° C.) over 3 hours. bottom.
  • V-601 (2.401 parts) was added to the flask three times at intervals of 1 hour. After that, the mixture was stirred at 90° C. for another 3 hours.
  • a solution containing polymer P3 was obtained by the above procedure (36.3% solids content).
  • the structures of polymers P1 and P2 are shown below.
  • the composition of each repeating unit in polymer P1 was 80% by mass and 20% by mass from the left.
  • the composition of each repeating unit in polymer P2 was 59% by mass, 20% by mass, and 21% by mass in order from the left.
  • the polymer P3 contained each repeating unit of the same type as the polymer P1 represented by the following structural formula, and the composition of each repeating unit was 85% by mass and 15% by mass in order from the left.
  • the weight average molecular weight of polymer P1 was 12,000
  • the weight average molecular weight of polymer P2 was 13,000
  • the polymerization average molecular weight of P3 was 7,000.
  • the protective film of each example and each comparative example formed by the procedure described above contained any one of the following polymers a1 to a4.
  • the protective films of Examples 1 and 2 contained polymer a1, the protective films of Examples 3 and 4 contained polymer a2, and the protective film of Example 5 contained polymer a3.
  • the protective film of Example 6 contained polymer a3, and the protective film of Comparative Example 1 contained polymer a4.
  • the Li (lithium) content of the resulting analysis sample was analyzed using ICP-OES (Optima 7300DV manufactured by PerkinElmer).
  • the amount of acid groups (mol/g) in the protective film is calculated by dividing the obtained value by the number of Li atoms (6.941 g/mol), and the obtained value is multiplied by the molecular weight of KOH. Together, the acid value (mgKOH/g) of the protective film was calculated.
  • the acid value of the protective film is measured five times, the maximum and minimum values are removed from the five measurement values obtained, and the remaining three measurement values are arithmetically averaged.
  • the arithmetic average value obtained is shown in the table described later as the acid value (mgKOH/g) of the protective film of each example and comparative example.
  • the analysis of the said amount of Li was implemented by the following procedures. About 1.5 to 2 mg of the above analysis sample was weighed, 60% by mass HNO 3 aqueous solution (5 mL) was added, and then MW Teflon (registered trademark) ashing (microwave sample decomposition device UltraWAVE max: 260 ° C.) was performed. . Ultrapure water was added to the ashed analytical sample to make 50 mL, and the amount of Li was quantified by the absolute calibration curve method using ICP-OES.
  • K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) before and after heat treatment The specific maximum absorption wavelength was determined according to the same procedure as the above [Specific maximum absorption wavelength].
  • K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) at this specific maximum absorption wavelength was determined and defined as K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) at the specific maximum absorption wavelength before heat treatment.
  • K (absorption coefficient) / S (scattering coefficient) at the specific maximum absorption wavelength in the wavelength range of 300 to 400 nm is obtained according to the same procedure as above. rice field.
  • K/S corresponds to K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) at the specific maximum absorption wavelength after heat treatment.
  • Change rate (%) [100 ⁇ (
  • A The total area of the grid pattern on the copper substrate after peeling is 70% or more with respect to the total area of the grid pattern on the copper substrate before peeling.
  • B The total area of the grid pattern on the copper substrate before peeling is peeled.
  • the total area of the lattice pattern on the copper substrate after peeling is 35% or more and less than 70%
  • C The total area of the lattice pattern on the copper substrate after peeling is 35% with respect to the total area of the lattice pattern on the copper substrate before peeling. %less than
  • the copper substrate having any of the protective films 1 to 7 is placed in a constant temperature and humidity bath set at 65 ° C. and 90% RH for a predetermined time, and the time until the copper substrate discolors is confirmed. Wet heat durability was evaluated according to the evaluation criteria of. The discoloration of the copper substrate was visually confirmed through the protective film. A: No discoloration was observed on the copper substrate even after 240 hours B: No discoloration was observed on the copper substrate after 120 hours, but discoloration was observed on the copper substrate after 240 hours C: After 60 hours No discoloration was confirmed on the copper substrate, but discoloration was confirmed on the copper substrate after 120 hours. D: Discoloration was confirmed on the copper substrate after 60 hours.
  • each entry indicates the following.
  • the numbers in parentheses in the columns of "Polymer P", “Compound B”, “Polymerizable compound” and “Solvent” indicate respective contents (parts by mass).
  • content of the polymer P shows solid content equivalent.
  • “-" in the "specific maximum absorption wavelength” column indicates that there is no specific maximum absorption wavelength within the wavelength range of 300 to 400 nm.
  • the "K/S after heating” column represents K (absorption coefficient)/S (scattering coefficient) at the specific maximum absorption wavelength after heat treatment, and "A” indicates K/S of 0.01 or more.
  • the "rate of change” column is the rate of change calculated by the above [rate of change in K/S before and after heat treatment]. In the table, " ⁇ 10%" indicates less than 10%.
  • the protective film of the present invention has excellent adhesion to the electrode and excellent wet heat durability. It was confirmed that when the acid value of the protective film is 100 mgKOH/g or less (preferably 80 mgKOH/g or less), the wet heat durability is more excellent.

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Abstract

本発明は、電極に対する密着性に優れ、湿熱耐久性にも優れる保護膜、及び、積層体を提供する。本発明の保護膜は、電極用保護膜であって、保護膜が、酸基を有する繰り返し単位Ａを有するポリマーＡを含み、保護膜の酸価が、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、保護膜が、波長３００～４００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、保護膜を１４０℃で３０分間加熱した際に、極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）の変化率が、１０％以下である。

Description

保護膜、積層体
　本発明は、保護膜及び積層体に関する。
　静電容量型入力装置等のタッチパネルを備えた表示装置（例えば、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び液晶表示装置等）では、視認部のセンサーに相当する周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線等の電極パターンがタッチパネルの内部に設けられている。
　上記電極パターンを保護するために、保護膜が用いられる場合が多い。電極パターン上に保護膜を形成する方法としては、例えば、感光性材料を用いて感光性層を形成する方法、及び、パターン形状を得るための工程数が少ないことから、仮支持体上と感光性材料を用いて形成される感光性層とを有する転写フィルムを用いる方法が広く使用されている。転写フィルムを用いてパターンを形成する方法としては、転写フィルムから任意の基材上に転写された感光性層に対し、所定のパターン形状を有するマスクを介して露光及び現像を実施する方法が挙げられる。
　保護膜としては、例えば、特許文献１には、「基材上に、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基を有するバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物」及び「支持フィルムと、上記支持フィルム上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備えた感光性エレメント」を用いて形成される保護膜が開示されている。
国際公開第２０１３／０８４８８６号
　電極用保護膜には、電極に対する密着性、及び、湿熱耐久性の両立が優れることが求められている。湿熱耐久性に優れるとは、保護膜と電極とを接触させて一定期間、恒温恒湿の条件下で保管した際に、電極が変色しにくいことを意味する。
　本発明者らは、特許文献１に記載のような感光性材料等を用いて電極上に保護膜を形成したところ、電極に対する密着性、及び、湿熱耐久性の両立が困難であることを知見した。
　そこで、本発明は、電極に対する密着性に優れ、湿熱耐久性にも優れる保護膜を提供することを課題とする。また、積層体を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
（１）　電極用保護膜であって、
　保護膜が、酸基を有する繰り返し単位Ａを有するポリマーＡを含み、
　保護膜の酸価が、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
　保護膜が、波長３００～４００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、
　保護膜を１４０℃で３０分間加熱した際に、極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）の変化率が、１０％以下である、保護膜。
（２）　保護膜の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、（１）に記載の保護膜。
（３）　保護膜の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、（１）又は（２）に記載の保護膜。
（４）　保護膜を１４０℃で３０分間加熱した後、極大吸収波長におけるＫ／Ｓが、４．０以下である、（１）～（３）のいずれかに記載の保護膜。
（５）　保護膜を１４０℃で３０分間加熱した後、極大吸収波長におけるＫ／Ｓが、０．０１以上である、（１）～（４）のいずれかに記載の保護膜。
（６）　ポリマーＡが、含窒素芳香族化合物から水素原子を１つ除いて形成される基を有し、
　含窒素芳香族化合物が、波長３００～４００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する、（１）～（５）のいずれかに記載の保護膜。
（７）　ポリマーＡが、後述する式（Ｚｂ２）で表される基を有する、（１）～（６）のいずれかに記載の保護膜。
（８）　繰り返し単位Ａが、後述する式（ａ１）で表される繰り返し単位又は後述する式（ａ２）で表される繰り返し単位を有する、（１）～（７）のいずれかに記載の保護膜。
（９）　保護膜の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、（１）～（８）のいずれかに記載の保護膜。
（１０）　基板、電極及び（１）～（９）のいずれかに記載の保護膜をこの順に有する、積層体。
　本発明によれば、電極に対する密着性に優れ、湿熱耐久性にも優れる保護膜を提供できる。また、積層体も提供できる。
実施形態に係る転写フィルムの層構成の一例を示す概略図である。
　以下、本発明について詳細に詳述する。
　なお、本明細書において、以下の各表記の意味を示す。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限及び上限として含む範囲を意味する。
　段階的に記載されている数値範囲においては、ある数値範囲で記載された上限又は下限は、他の段階的な記載の数値範囲の上限又は下限に置き換えてもよく、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　「工程」の用語は、独立した工程、及び、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
　温度条件は、特段の断りがない限り、２５℃としてよい。例えば、上記各工程を行う際の温度は、特段の断りがない限り、２５℃で行ってよい。
　「透明」とは、波長４００～７００ｎｍの可視光の平均透過率が、８０％以上であることを意味し、９０％以上であることが好ましい。例えば、「透明樹脂層」とは、波長４００～７００ｎｍの可視光の平均透過率が、８０％以上である樹脂層を意味する。
　また、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定できる。例えば、分光光度計Ｕ－３３１０（日立製作所社製）を用いて測定できる。
　「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、ｇ線、ｈ線及びｉ線等の水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線並びに電子線（ＥＢ）等を意味する。また、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　「露光」とは、特段の断りがない限り、水銀灯、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光、及び、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も含み。
　分子量分布がある場合の分子量は、特段の断りがない限り、重量平均分子量である。また、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。
　「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
　「アルカリ可溶性」とは、以下の方法により求められる溶解速度が０．０１μｍ／秒以上であることをいう。
　対象物（例えば、樹脂等）の濃度が２５質量％であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をガラス基板上に塗布し、次に、１００℃のオーブンで３分間加熱することによって上記対象物の塗膜（厚み２．０μｍ）を形成する。上記塗膜を炭酸ナトリウム１質量％水溶液（液温３０℃）に浸漬させることにより、上記塗膜の溶解速度（μｍ／秒）を求める。
　なお、対象物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない場合、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の沸点２００℃未満の有機溶剤（例えば、テトラヒドロフラン、トルエン及びエタノール等）に対象物を溶解させる。
　「水溶性」とは、液温２２℃、ｐＨ７．０の水１００ｇへの溶解度が０．１ｇ以上であることを意味する。例えば、「水溶性樹脂」とは、上述の溶解度条件を満たす樹脂を意味する。
　感光性材料の「固形分」とは、感光性材料を用いて形成される感光性層を形成する成分を意味し、感光性材料が溶剤（例えば、有機溶剤及び水等）を含む場合、溶剤を除いた全ての成分を意味する。また、感光性層を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
　各層の厚みは、特段の断りがない限り、厚みが０．５μｍ以上である場合は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定される平均厚みであり、厚みが０．５μｍ未満である場合は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される平均厚みである。上記平均厚みは、ウルトラミクロトームを用いて測定対象の切片を形成し、任意の５点の厚みを測定して、それらを算術平均した平均厚みである。
　屈折率は、特段の断りがない限り、波長５５０ｎｍにおけるエリプソメーターによって測定される値である。
　沸点とは、特段の断りがない限り、１気圧のときの沸点（標準沸点）を意味する。
［保護膜］
　本発明の保護膜は、電極用保護膜であって、
　保護膜が、酸基を有する繰り返し単位Ａを有するポリマーＡを含み、
　保護膜の酸価が、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
　保護膜が、波長３００～４００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、
　保護膜を１４０℃で３０分間加熱した際に、極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）の変化率が、１０％以下である。
　本発明の保護膜である場合、本発明の所望の効果が得られる作用機序は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　本発明の保護膜の特徴点としては、例えば、ポリマーＡを含むこと、保護膜の酸価が所定値以下であること、保護膜が後述する特定極大吸収波長を有すること、及び、特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）の変化率が１０％以下であることが挙げられる。
　保護膜は、酸基を有する繰り返し単位Ａを有するポリマーＡを含むことで、電極とポリマーＡ中の酸基とが相互作用し、電極に対する密着性が向上し得る。また、保護膜の酸価を所定値以下とすることで、密着性を保ちつつ、湿熱耐久性の劣化を抑制できる。一方で、保護膜が特定極大吸収波長を有する場合、保護膜中に所定の構造（例えば、後述する化合物Ｂから水素原子を１つ除いて形成される基、及び、後述する化合物Ｂに由来する繰り返し単位等）の存在を示唆しており、その構造による電極との相互作用、及び、保護膜中のポリマーＡ同士のパッキング性の向上等に起因して、湿熱耐久性が向上し得る。そして、特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）の変化率が低いため、上記所定の構造がポリマーＡに固定されていることで、更に湿熱耐久性が向上しやすくなると推測される。
　以下、電極に対する密着性、及び、湿熱耐久性の少なくとも一方の効果がより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
　以下、保護膜が含み得る各種成分について、詳述する。
〔ポリマーＡ〕
　保護膜は、ポリマーＡを含む。
　ポリマーＡは、酸基を有する繰り返し単位Ａを有する。
　ポリマーＡが有する酸基の一部又は全部は、保護膜中でアニオン化していてもアニオン化していなくてもよい。なお、本明細書において「酸基」とは、アニオン化した酸基及びアニオン化していない酸基の両方を含む概念である。
　具体的には、ポリマーＡが有し得るカルボキシ基の一部又は全部は、保護膜中でアニオン化していてもアニオン化していなくてもよい。本明細書において「カルボキシ基」とは、アニオン化したカルボキシ基（－ＣＯＯ－）及びアニオン化していないカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）の両方を含む概念である。
＜繰り返し単位Ａ＞
　繰り返し単位Ａは、酸基を有する繰り返し単位である。
　繰り返し単位Ａの含有量は特に制限されず、後述する保護膜の酸価が所定の範囲内になるように調整される。繰り返し単位Ａの含有量は、保護膜の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。下限は、保護膜の全質量に対して、０質量％超である場合が多く、１質量％以上が好ましい。
　繰り返し単位Ａ中の酸基としては、ｐＫａが１２以下のプロトン解離性基が好ましい。具体的には、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基及びスルホニルイミド基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
（カルボキシ基を有する繰り返し単位）
　繰り返し単位Ａとしては、カルボキシ基を有する繰り返し単位が好ましい。
　カルボキシ基を有する繰り返し単位としては、式（ａ１）で表される繰り返し単位及び式（ａ２）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1つを有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ａ１）中、Ｒａは、水素原子又は置換基を表す。Ｘは、単結合又は炭素数１以上の２価の連結基を表す。
　式（ａ２）中、Ｙは、２以上の炭素原子を有する環基を表す。Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒａは、水素原子又は置換基を表す。
　上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシカルボニル基及びヒドロキシアルキル基が挙げられる。
　上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記アルコキシカルボニル基及び上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基としては、上記アルキル基が好ましい。
　Ｘは、単結合又は炭素数１以上の２価の連結基を表す。
　炭素数１以上の２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲＮＡ－（ＲＮＡは、炭素数１～５のアルキル基を表す。）、２価の炭化水素基及びそれらを組み合わせた基から選択される２価の連結基Ｘ１、並びに、上記２価の連結基Ｘ１と－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－及びそれらを組み合わせた基から選択される２価の連結基とから形成される２価の連結基Ｘ２が挙げられる。
　炭素数１以上の２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－、アミド連結基、カーボネート連結基、ウレタン連結基、ウレア連結基及びそれらを組み合わせた基から選択される２価の連結基Ｙ１、又は、上記２価の連結基Ｙ１と－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－及びそれらを組み合わせた基から選択される２価の連結基とから形成される２価の連結基Ｙ２が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－又はそれらを組み合わせた２価の連結基がより好ましい。
　上記炭素数１以上の２価の連結基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキル基及びハロゲン原子が挙げられる。
　炭素数１以上の２価の連結基の炭素数は、１以上であり、１～３０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～８が更に好ましい。
　上記炭素数１以上の２価の連結基としての２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状であってもよい。
　上記２価の炭化水素基の炭素数としては、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０が更に好ましい。
　上記２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基及びフェニレン基等のアリーレン基が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基が好ましい。
　炭素数１以上の２価の連結基としては、アルキレン基Ａが好ましい。
　アルキレン基Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１～７の直鎖状のアルキレン基であって、アルキレン基中の「－ＣＨ２－ＣＨ２－」が、「－ＣＯ－Ｏ－」又は「－ＣＨ＝ＣＨ－」に置換されていてもよい。また、複数の置換基を有する場合、２以上の置換基同士が、互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニレン基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基が挙げられる。
　具体的には、アルキレン基Ａが「－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯＨ」である場合、「－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯＨ」又は「－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯＨ」であってもよい。また、下記に示すとおり、アルキレン基Ａ中の置換基Ｒ１と置換基Ｒ２とが、互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、アルキレン基Ａとしては、式（ａ３）で表される基も好ましい。
　　＊－Ｌ１－Ｌ３－Ｌ２－ＣＯＯＨ　　（ａ３）
　式（Ａ３）中、Ｌ１は、単結合又は－ＣＨ２－を表す。Ｌ２は、－（ＣＲａ１Ｒａ２）ｎ－、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいノルボルナン環又は置換基を有していてもよいシクロヘキサン環を表す。Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１～３の整数を表す。Ｌ３は、単結合、置換基を有していてもよいフェニレン基、＊１－ＣＯＯ－＊２、又は、＊１－ＯＣＯ－＊２を表す。＊１は、Ｌ１との結合位置を表す。＊２は、Ｌ２との結合位置を表す。＊は結合位置を表す。
　複数のＲａ１及びＲａ２が存在する場合、Ｒａ１同士及びＲａ２同士は、同一又は異なっていてもよい。
　式（ａ２）中、Ｙは、２以上の炭素原子を有する環基を表す。
　上記環は、単環及び多環のいずれであってもよい。
　上記環基としては、脂環基が好ましい。
　脂環基の炭素数としては、１以上が好ましく、１～３０がより好ましく、３～２０が更に好ましく、３～１５が特に好ましい。
　脂環基を構成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンタン環、イソボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環、トリシクロデセン環、ノルボルナン環、イソボロン環及びそれらを組み合わせた環が挙げられる。
　脂環基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。
　脂環基は、ヘテロ原子を有していてもよい。
　ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子が導入される位置は、環員原子及び環員原子以外のいずれであってもよい。具体的には、脂環の環を構成するメチレン中の炭素原子が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲＮ－（ＲＮは、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）又はそれらを組み合わせた基に置き換わってもよい。また、環員原子以外にヘテロ原子が導入される位置としては、例えば、脂環が有する置換基に導入されることが挙げられる。
　ヘテロ原子を有する脂環としては、例えば、スクシンイミド環等のイミド環が挙げられる。
　Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。
　上記２価の連結基としては、例えば、式（ａ１）中のＸで表される炭素数１以上の２価の連結基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－及びそれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられ、Ｘで表される炭素数１以上の２価の連結基が好ましい。
　繰り返し単位Ａとしては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　カルボキシ基を有する繰り返し単位の由来となるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸が挙げられ、パターン形成能が優れる点で、（メタ）アクリル酸が好ましい。すなわち、カルボキシ基を有する繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位であることが好ましい。
　ポリマーＡ中の酸基を有する繰り返し単位（好ましくは、カルボキシ基を有する繰り返し単位）の含有量は、ポリマーＡの全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。上限は、ポリマーＡの全繰り返し単位に対して、１００モル％以下の場合が多く、６５モル％以下が好ましく、４５モル％以下が更に好ましい。
　ポリマーＡ中の酸基を有する繰り返し単位（好ましくは、カルボキシ基を有する繰り返し単位）の含有量は、ポリマーＡの全繰り返し単位に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、ポリマーＡの全繰り返し単位に対して、１００質量％未満の場合が多く、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
＜化合物Ｂに由来する繰り返し単位Ｂ＞
　ポリマーＡは、上記繰り返し単位以外に、化合物Ｂに由来する繰り返し単位Ｂを有することが好ましい。
　化合物Ｂについては、後述するとおりである。
　ポリマーＡは、化合物Ｂに由来する構造を有することが好ましく、化合物Ｂから水素原子を１つ又は２つ以上除いて形成される基が好ましく、化合物Ｂから水素原子を１つ除いて形成される基がより好ましい。
　化合物Ｂに由来する構造は、ポリマーＡの主鎖に存在していてもよく、ポリマーＡの側鎖に存在していてもよく、ポリマーＡの側鎖に存在していることが好ましい。化合物Ｂに由来する構造が側鎖に存在している場合、化合物Ｂに由来する構造は、ポリマーＡの主鎖と、単結合又は連結基を介して結合する。
　上記化合物Ｂとしては、含窒素芳香族化合物（複素芳香環が有するヘテロ原子としては窒素原子を有する化合物）が好ましい。上記繰り返し単位Ｂの由来となる化合物Ｂは、特定極大吸収波長を有することが好ましい。
　なかでも、ポリマーＡは、後述する式（Ｚｂ１）で表される基を有することが好ましく、後述する式（Ｚｂ２）で表される基を有することがより好ましい。
　より具体的には、繰り返し単位Ｂとしては、式（ｂ１）で表される繰り返し単位が好ましく、式（ｂ２）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ｂ１）中、Ｌｂは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚｂ１は、式（Ｚｂ１）で表される基を表す。Ｒｂ４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　式（Ｚｂ１）中、ｎｂは、０又は１を表す。ｎｂが０を表す場合、Ｘｂ１～Ｘｂ３は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲｂ５を表し、Ｘｂ１～Ｘｂ３の少なくとも１つは窒素原子を表す。ｎｂが１を表す場合、Ｘｂ１及びＸｂ２は、炭素原子を表し、Ｘｂ３は窒素原子を表す。Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。＊は、結合位置を表す。ＣＲｂ５は、水素原子又は置換基を表す。
　Ｌｂは、単結合又は２価の連結基を表す。
　上記２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲＮ－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びそれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。ＲＮは、水素原子又は置換基を表す。
　Ｌｂとしては、単結合が好ましい。
　Ｚｂ１は、式（Ｚｂ１）で表される基を表す。
　ｎｂは、０又は１を表す。
　ｎｂが０を表す場合、Ｘｂ１～Ｘｂ３は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲｂ５を表し、Ｘｂ１～Ｘｂ３の少なくとも１つは窒素原子を表す。なかでも、Ｘｂ１～Ｘｂ３のうち１つが窒素原子を表し、残りがＣＲｂ５を表すことが好ましい。
　ｎｂが１を表す場合、Ｘｂ１及びＸｂ２は、炭素原子を表し、Ｘｂ３は窒素原子を表す。
　Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。
　上記置換基としては、アルキル基、アリール基又はそれらを組み合わせた基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～５が好ましい。
　上記アリール基は、単環及び多環のいずれであってもよい。上記アリール基の炭素数は、６～１２が好ましい。
　Ｒｂ１が複数存在する場合、Ｒｂ１同士は同一又は異なっていてもよい。Ｒｂ２が複数存在する場合、Ｒｂ２同士は同一又は異なっていてもよい。
　Ｒｂ４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～５が好ましい。
　Ｒｂ５は、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒｂ５で表される置換基としては、Ｒｂ１及びＲｂ２で表される置換基として例示される基（例えば、アルキル基）が挙げられる。
　ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
　ｂ１及びｂ２は、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ｂ２）中、Ｌｂは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚｂ２は、式（Ｚｂ２）で表される基を表す。Ｒｂ４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　式（Ｚｂ２）中、Ｘｂ４～Ｘｂ６は、それぞれ独立に、ＣＲｂ６又は窒素原子を表す。Ｘｂ４～Ｘｂ６のうち少なくとも１つは、窒素原子を表す。Ｒｂ３は、アルキル基を表す。Ｒｂ６は、水素原子又はアルキル基を表す。ｂ３は、０～４の整数を表す。＊は、結合位置を表す。
　式（ｂ２）中、Ｒｂ４及びＬｂは、式（ｂ１）中のＲｂ４及びＬｂと同義であり、好適態様も同じである。
　Ｚｂ２は、式（Ｚｂ２）で表される基を表す。Ｘｂ４～Ｘｂ６は、それぞれ独立に、ＣＲｂ６又は窒素原子を表す。Ｘｂ４～Ｘｂ６のうち少なくとも１つは、窒素原子を表す。
　Ｘｂ４～Ｘｂ６のうち１つは窒素原子を表し、残りはＣＲｂ６を表すことが好ましい。
　Ｒｂ３は、アルキル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
　上記アルキル基の炭素数は、１～５が好ましい。
　Ｒｂ３が複数存在する場合、Ｒｂ３同士は同一又は異なっていてもよい。
　Ｒｂ６は、水素原子又はアルキル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～５が好ましい。
　ｂ３は、０～４の整数を表す。
　ｂ３は、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
　式（ｂ１）中のＺｂ１、及び、式（ｂ２）中のＺｂ２としては、式（Ｚｂａ）～式（Ｚｂｄ）のいずれかで表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｚｂａ）～式（Ｚｂｄ）中、ＲＺｂは、水素原子又はアルキル基を表す。＊は、結合位置を表す。
　上記アルキル基としては、式（Ｚｂ２）中のＲｂ３で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　複数存在するＲＺｂは、同一又は異なっていてもよい。
　式（Ｚｂａ）中、ＲＺｂのうち少なくとも１つは水素原子を表すことが好ましく、ＲＺｂのうち少なくとも４つは水素原子を表すことがより好ましく、ＲＺｂの全てが水素原子を表すことが更に好ましい。
　式（Ｚｂｂ）中、ＲＺｂのうち少なくとも１つは水素原子を表すことが好ましく、ＲＺｂのうち少なくとも４つは水素原子を表すことがより好ましく、ＲＺｂの全てが水素原子を表すことが更に好ましい。
　式（Ｚｂｃ）中、ＲＺｂのうち少なくとも１つは水素原子を表すことが好ましく、ＲＺｂのうち少なくとも４つは水素原子を表すことがより好ましく、ＲＺｂの全てが水素原子を表すことが更に好ましい。
　式（Ｚｂｄ）中、ＲＺｂのうち少なくとも１つは水素原子を表すことが好ましく、ＲＺｂのうち少なくとも４つは水素原子を表すことがより好ましく、ＲＺｂの全てが水素原子を表すことが更に好ましい。
　繰り返し単位Ｂとしては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
　式中、Ｒｂは、置換基を表す。ｂは、０～８の整数を表す。Ｒｂが複数存在する場合、Ｒｂ同士は同一又は異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　繰り返し単位Ｂの含有量は、ポリマーＡの全繰り返し単位に対して、３～７５モル％が好ましく、５～６０モル％がより好ましく、１０～５０モル％が更に好ましい。
　繰り返し単位Ｂの含有量は、ポリマーＡの全繰り返し単位に対して、１～７５質量％が好ましく、３～６０質量％がより好ましく、５～３０質量％が更に好ましい。
　繰り返し単位Ｂを有するポリマーＡの合成方法は、公知の合成方法を用いることができる。具体的には、繰り返し単位Ａの由来となるモノマーと、繰り返し単位Ｂの由来となるモノマーとを重合させる合成方法、及び、後述するポリマーＰと、化合物Ｂとを含む感光性材料を用いて感光性層を形成し、上記感光性層を露光することで、保護膜の系中で反応させる合成方法が挙げられる。上記感光性材料を用いる合成方法については、後述する積層体の製造方法にて詳述する。
＜芳香環を有する繰り返し単位＞
　ポリマーＡは、上記繰り返し単位以外に、芳香環を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　上記芳香環としては、芳香族炭化水素環が好ましい。
　芳香環を有する繰り返し単位としては、例えば、芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位、スチレン及び重合可能なスチレン誘導体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
　芳香環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　スチレン及び重合可能なスチレン誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４－ビニル安息香酸、スチレンダイマー及びスチレントリマーが挙げられる。
　芳香環を有する繰り返し単位としては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｃ）中、ＲＣ１は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ＡｒＣは、フェニル基又はナフチル基を表す。
　ＲＣ１は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってよい。上記アルキル基の炭素数は、１～５が好ましく、１がより好ましい。
　ＡｒＣは、フェニル基又はナフチル基を表す。
　上記フェニル基及び上記ナフチル基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基が挙げられる。
　ＡｒＣとしては、フェニル基が好ましい。
　芳香環を有する繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ポリマーＡ中の芳香環を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーＡの全繰り返し単位に対して、５～８０モル％が好ましく、１５～７５モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
　ポリマーＡ中の芳香環を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーＡの全繰り返し単位に対して、５～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％が更に好ましい。
＜脂環式構造を有する繰り返し単位＞
　ポリマーＡは、上記繰り返し単位以外に、脂環式構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　脂環式構造は、単環及び多環のいずれであってもよい。脂環式構造としては、例えば、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環構造、イソボルニル環構造、アダマンタン環構造及びシクロヘキシル環構造が挙げられる。
　脂環式構造を有する繰り返し単位の由来となるモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリマーＡ中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーＡの全繰り返し単位に対して、３～７０モル％が好ましく、５～６０モル％がより好ましく、１０～５５モル％が更に好ましい。
　ポリマーＡ中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーＡの全繰り返し単位に対して、３～９０質量％が好ましく、５～７０質量％がより好ましく、２０～６０質量％が更に好ましい。
＜その他繰り返し単位＞
　ポリマーＡは、上記繰り返し単位以外に、その他繰り返し単位を有していてもよい。
　その他繰り返し単位としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位及びエチレン等のアルキレン化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、ヒドロキシ基が好ましい。上記アルキル基の炭素数は、１～５０が好ましく、１～１０がより好ましい。
　エチレン等のアルキレン化合物中のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記アルキレン基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、ヒドロキシ基が好ましい。上記アルキレン基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～３がより好ましい。
　ポリマーＡ中のその他繰り返し単位の含有量は、ポリマーＡの全繰り返し単位に対して、１～７０モル％が好ましく、２～５０モル％がより好ましく、３～２０モル％が更に好ましい。
　ポリマーＡ中のその他繰り返し単位の含有量は、ポリマーＡの全繰り返し単位に対して、１～７０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましく、１～３５質量％が更に好ましい。
　ポリマーＡの重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１５，０００以上が更に好ましい。上限は、５０，０００以下が好ましい。
　ポリマーＡは、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　ポリマーＡの含有量は、保護膜の全質量に対して、１０～１００質量％が好ましく、３０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましい。
〔その他成分〕
　保護膜は、上記ポリマーＡ以外に、その他成分を含んでいてもよい。
　その他成分としては、例えば、後述する感光性材料に含まれる各種成分（例えば、化合物Ｂ等）が挙げられる。具体的には、上記反応物としては、例えば、後述する重合性化合物同士の硬化物が挙げられる。
〔保護膜の物性〕
＜酸価＞
　保護膜の酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、保護膜の湿熱耐久性がより優れる点で、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、０ｍｇＫＯＨ／ｇ超である場合が多く、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合がより多い。
　上記保護膜の酸価の測定方法としては、以下の方法が挙げられる。
　まず、保護膜から所定量（約２０ｍｇ）の試料を削り取り、得られた試料を凍結粉砕した後、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）（１５０μＬ）を添加した後、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）水溶液（１．２ｇ／１００ｍＬ。炭酸リチウムを超純水に溶解した後、フィルタろ過したもの。）中で６日間撹拌する。撹拌終了後、超遠心処理（１４０，０００ｒｐｍで３０分間）にて粒子を沈降させ、得られた沈降物を超純水で５回置換した後、得られた沈降物を乾固して分析試料を得る。ＩＣＰ－ＯＥＳ（パーキンエルマー社製　Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）を用いて、得られた分析試料１ｇ当たりのＬｉ（リチウム）量を分析する。上記手順により酸基のＨがＬｉに置換されるため、Ｌｉ量は、酸基の数に対応している。得られた数値をＬｉの原子数（６．９４１ｇ／ｍｏｌ）で除することにより、保護膜中の酸基の量（ｍｏｌ／ｇ）を算出し、更に得られた数値にＫＯＨの分子量を掛け合わせて、保護膜の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。この保護膜の酸価の測定を５回実施して、得られた５回分の測定値のうち最大値と最小値とを除去し、残った３回分の測定値を算術平均して、得られた算術平均値を本発明の保護膜の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とする。つまり、本発明においては、上記算術平均値である保護膜の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればよい。
　なお、上記Ｌｉ量の分析は、以下の手順により実施する。上記分析試料約１．５～２ｍｇを秤量し、６０質量％ＨＮＯ３水溶液（５ｍＬ）を添加した後、ＭＷテフロン（登録商標）灰化（マイクロ波試料分解装置ＵｌｔｒａＷＡＶＥ　ｍａｘ：２６０℃）を行う。灰化した分析試料に超純水を加え、５０ｍＬにし、Ｌｉ量はＩＣＰ－ＯＥＳを用いて、絶対検量線法で定量する。
＜極大吸収波長＞
　保護膜は、波長３００～４００ｎｍの範囲に極大吸収波長（特定極大吸収波長）を有する。
　保護膜は、特定極大吸収波長を有していればよく、他の波長範囲に極大吸収波長を有していてもよい。特定極大吸収波長は、波長３００～３８０ｎｍの範囲にあることが好ましく、波長３１０～３６０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、波長３１０～３３０ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。
　保護膜は、波長３００～４００ｎｍの範囲に複数の特定極大吸収波長を有していてもよい。保護膜が複数の極大吸収波長を有する場合、いずれの特定極大吸収波長も上記範囲内であることが好ましい。
　保護膜が特定極大吸収波長を有することは、保護膜が所定の構造を有することを示唆する。上記所定の構造としては、繰り返し単位Ｂ又は化合物Ｂに由来する構造が好ましく、繰り返し単位Ｂ又は含窒素芳香族化合物に由来する構造がより好ましい。
　特定極大吸収波長は、後述するＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）の変化率の測定方法の手順に従って決定する。
＜Ｋ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）の変化率＞
　保護膜を１４０℃で３０分間加熱した際に、特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）の変化率が、１０％以下であり、８．０％以下が好ましく、６．５％以下がより好ましく、５．０％以下が更に好ましい。下限は、１．５％以上の場合が多い。上記Ｋ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）の変化率は、保護膜を１４０℃で３０分間の加熱処理前後の特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）を比較した値〔１００×（｜上記加熱処理前の特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）－上記加熱処理後の特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）｜）／上記加熱処理前の特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）〕である。
　保護膜が波長３００～４００ｎｍの範囲に複数の特定極大吸収波長を有する場合、いずれの特定極大吸収波長も上記Ｋ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）の変化率の範囲内であることが好ましい。
　上記Ｋ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）の測定方法としては、以下の方法が挙げられる。
　まず、保護膜を計３０ｍｇ削りとり、硫酸バリウム（２７０ｍｇ）と混合させ、メノウ乳鉢を用いて固体粉末の粒径が２μｍ以下になるように粉砕して測定用サンプルを得る。測定用サンプル（約１００ｍｇ）を試料台にセットし、測定範囲に隙間が生じないように平らにならす。次に、測定機器：Ｖ－７２００（日本分光株式会社製）を用いて、硫酸バリウム（標準試料）及び測定用サンプルの、波長３００～７００ｎｍにおける拡散反射率を測定することで、測定用サンプルの相対反射率Ｒを測定する。次に、測定により得られた相対反射率Ｒ（％）を、以下の式に基づいて、Ｋ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）へと変換する。
　Ｋ／Ｓ＝（１－Ｒ）２／２Ｒ
　なお、上記式は、クベルカ－ムンク関数と呼ばれている。
　上記変換によって、横軸：波長、縦軸：Ｋ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）のグラフを得て、グラフにおいて波長３００～４００ｎｍの範囲にあるピークトップを特定極大吸収波長とする。この特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）を求める。得られたＫ／Ｓは、加熱処理前の特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）に該当する。
　次に、保護膜を１４０℃で３０分間の加熱した後に、上記と同様の手順に従って、波長３００～４００ｎｍの範囲にある上記特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）を求める。得られたＫ／Ｓは、加熱処理後の特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）に該当する。
＜Ｋ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）＞
　保護膜を１４０℃で３０分間加熱した後における、特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）は、４．０以下が好ましい。下限は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましい。
　保護膜が波長３００～４００ｎｍの範囲に複数の特定極大吸収波長を有する場合、いずれの特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）も上記範囲内であることが好ましい。
＜その他物性＞
　保護膜は、後述するように、酸基の含有量が低減されているため、極性が低く、透湿性及び比誘電率が低い。
　保護膜中の酸基の含有量は、感光性層（例えば、後述する工程Ｘ１又は後述する工程Ｙ１で形成される感光性層等）中の酸基の含有量に対して、５モル％以上減少していることが好ましく、１０モル％以上減少していることがより好ましく、２０モル％以上減少していることが更に好ましく、３１モル％以上減少していることが更により好ましく、４０モル％以上減少していることが特に好ましく、５１モル％以上減少していることが特により好ましく、７１モル％以上減少していることが最も好ましい。上限は、例えば、１００モル％未満である。
　なお、酸基の含有量の減少率は、例えば、露光前の感光性層、及び、露光後の保護膜の酸基の量を測定することで算出できる。露光前の感光性層の酸基の量の測定に際しては、例えば、電位差滴定により分析定量できる。露光後の保護膜の酸基の量の測定に際しては、酸基の水素原子をリチウム等の金属イオンに置換し、この金属イオンの量をＩＣＰ－ＯＥＳ（Inductivity Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer）により分析定量することで算出できる。
　また、上記酸基の含有量の減少率は、露光前後における感光性層のＩＲ（Infrared）スペクトルを測定し、酸基に由来するピークの減少率を算出できる。
　保護膜の透湿度は、感光性層（例えば、後述する工程Ｘ１又は後述する工程Ｙ１で形成される感光性層等）の透湿度に対して、５％以上減少していることが好ましく、１０％以上減少していることがより好ましく、２０％以上減少していることが更に好ましい。上限は、例えば、１００％未満である。
　保護膜の比誘電率は、感光性層（後述する工程Ｘ１又は後述する工程Ｙ１で形成される感光性層等）の比誘電率に対して、５％以上減少していることが好ましく、１０％以上減少していることがより好ましく、１５％以上減少していることが更に好ましい。上限は、例えば、１００％未満である。
　保護膜は、無彩色であることが好ましい。
　具体的には、全反射（入射角８°、光源：Ｄ－６５（２°視野））がＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間において、上記Ｌ＊は１０～９０が好ましく、上記ａ＊は－１．０～１．０が好ましく、上記ｂ＊は－１．０～１．０が好ましい。
　保護膜の厚みは、０．５～２０μｍが好ましく、０．８～１５μｍがより好ましく、１．０～１０μｍが更に好ましい。
〔保護膜の用途〕
　保護膜の用途としては、各種の保護膜として使用できる。
　また、各種の絶縁膜としても使用できる。
　具体的には、導電パターンを保護する保護膜としての用途、導電パターン間の層間絶縁膜としての用途及び回路配線の製造の際のエッチングレジスト膜としての用途が挙げられる。上記パターンは、低透湿性に優れる点から、導電パターンを保護する保護膜（永久膜）又は導電パターン間の層間絶縁膜としての用途が好ましい。
　上記保護膜は、例えば、タッチパネル内部に設けられた、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線等の導電パターンを保護する保護膜（永久膜）又は導電パターン間の層間絶縁膜としての用途として使用できる。また、表示装置、プリント配線板、半導体パッケージの配線等の導電パターンを保護する保護膜（永久膜）、又は、導電パターン間の層間絶縁膜としての用途として使用できる。
［保護膜の製造方法］
　保護膜の製造方法としては、例えば、公知の製造方法が挙げられる。
　例えば、上述したポリマーＡを含む組成物を塗布して、基材上に保護層を形成してもよい。
　また、露光処理を伴う方法により、保護層を形成してもよい。
　具体的には、基材上に後述の感光性材料を用いて感光性層を形成して、感光性層を露光及び現像する方法、並びに、仮支持体上と感光性材料を用いて形成される感光性層とを有する後述の転写フィルムを用いて、任意の基材上に転写された感光性層に対し、所定のパターン形状を有するマスクを介して露光及び現像を実施する方法が挙げられる。
　上記感光性材料及び上記転写フィルムについては、後述するとおりである。
　感光性材料及び感光性層は、繰り返し単位Ａを有するポリマーＰ及び化合物Ｂを含むか、又は、繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを有するポリマーＰを含むことが好ましい。
　上記構成である場合、感光性層は、露光によりポリマーＰが有する酸基の含有量を減少させ得る機能を有する。以下、化合物Ｂを例に挙げて推定機構を詳述する。なお、以下において、化合物Ｂを繰り返し単位Ｂと読替えてもよい。
　上記化合物Ｂは、露光されると電子の受容性が増大し、ポリマーＰが有する酸基から電子を受け渡される。酸基が化合物Ｂに電子を受け渡すと、上記酸基は不安定化し、二酸化炭素になって脱離する。酸基が二酸化炭素になって脱離すると、その部分の極性が低下する。つまり、上記作用機構により、感光性層は、露光部でポリマーＰが有する酸基が脱離することによる極性の変化が生じており、現像液に対する溶解性が変化する（露光部は、アルカリ現像液に対する溶解性が低下し、有機溶剤系現像液に対する溶解性が増大する）。一方で、未露光部において現像液に対する溶解性は、概ね変化していない。その結果、感光性層は、パターンを形成できる。
　現像液がアルカリ現像液である場合、ポリマーＰが有する酸基の含有量が低減され、比誘電率に優れるパターンを形成可能となる。現像液が有機溶剤系現像液である場合、更に、現像後のパターンを露光処理することで、ポリマーＰが有する酸基の含有量が低減され、比誘電率に優れるパターンを形成可能となる。
　なお、上記手順においては、ポリマーＰが有する酸基の含有量が減少し、上述したポリマーＡが形成され、結果として、所定の酸価を示す保護層が形成される。
　感光性材料は、重合性化合物を含むことも好ましい。
　上述のように、上記酸基が、化合物Ｂに電子が受け渡すと、上記酸基は不安定化し、二酸化炭素になって脱離する。この際、ポリマーＰが有する酸基が二酸化炭素になって脱離した箇所にはラジカルが生じ、上記ラジカルによって重合性化合物のラジカル重合反応が生起される。その結果、感光性層は、特にアルカリ現像液に対して、より優れたパターン形成能を有し、形成されるパターンは膜強度も優れている。
　感光性材料は、重合性化合物と光重合開始剤とを含むことも好ましい。
　感光性材料が光重合開始剤を含む場合、ポリマーＰが有する酸基の脱離反応と、重合反応とを異なるタイミングで生起できる。例えば、感光性層に、まず、酸基の脱離反応がほとんど生じないような波長又は露光量を用いて第１露光をし、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を進行させて硬化させてもよい。その後、硬化させられた感光性層に第２露光をし、酸基を脱離させてもよい。
　以下、感光性材料の実施形態の一例を示す。
・実施形態Ｘ－１－ａ１の感光性材料
　感光性材料及び転写フィルムの感光性層は、繰り返し単位Ａを有するポリマーＰ及び化合物Ｂを含むか、又は、繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを有するポリマーＰを含み、重合性化合物及び光重合開始剤を実質的に含まない感光性材料である。
・実施形態Ｘ－１－ａ２の感光性材料
　感光性材料及び転写フィルムの感光性層は、繰り返し単位Ａを有するポリマーＰ及び化合物Ｂを含むか、又は、繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを有するポリマーＰを含み、光重合開始剤を実質的に含まない感光性材料である。
・実施形態Ｘ－１－ａ３の感光性材料
　感光性材料及び転写フィルムの感光性層は、繰り返し単位Ａを有するポリマーＰ及び化合物Ｂを含むか、又は、繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを有するポリマーＰを含み、重合性化合物及び光重合開始剤を含む感光性材料である。
　実施形態Ｘ－１－ａ１の感光性材料において、「感光性材料が重合性化合物を実質的に含まない」とは、重合性化合物の含有量が、感光性材料の全固形分に対して、３質量％未満であればよく、０～１質量％が好ましく、０～０．１質量％がより好ましい。
　実施形態Ｘ－１－ａ１及び実施形態Ｘ－１－ａ２の感光性材料において、「感光性材料が光重合開始剤を実質的に含まない」とは、光重合開始剤の含有量が、感光性材料の全固形分に対して、０．１質量％未満であればよく、０～０．０５質量％が好ましく、０～０．０１質量％がより好ましい。
［感光性材料］
〔ポリマーＰ〕
　感光性材料は、ポリマーＰを含むことが好ましい。
　ポリマーＰは、上述した酸基を有する繰り返し単位Ａを有する。
　酸基を有する繰り返し単位Ａの説明は、上述した通りである。
　ポリマーＰ中の酸基を有する繰り返し単位（好ましくは、カルボキシ基を有する繰り返し単位）の含有量は、ポリマーＰの全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。上限は、ポリマーＰの全繰り返し単位に対して、１００モル％以下の場合が多く、６５モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましい。
　ポリマーＰ中の酸基を有する繰り返し単位（好ましくは、カルボキシ基を有する繰り返し単位）の含有量は、ポリマーＰの全繰り返し単位に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、ポリマーＰの全繰り返し単位に対して、１００質量％未満の場合が多く、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
　ポリマーＰは、上述した繰り返し単位Ｂを含んでいてもよい。
　繰り返し単位Ｂの含有量は、ポリマーＰの全繰り返し単位に対して、３～７５モル％が好ましく、５～６０モル％がより好ましく、１０～５０モル％が更に好ましい。
　繰り返し単位Ｂの含有量は、ポリマーＰの全繰り返し単位に対して、１～７５質量％が好ましく、３～６０質量％がより好ましく、５～３０質量％が更に好ましい。
　ポリマーＰは、上述した芳香環を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
　ポリマーＰ中の芳香環を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーＰの全繰り返し単位に対して、５～８０モル％が好ましく、１５～７５モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
　ポリマーＰ中の芳香環を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーＰの全繰り返し単位に対して、５～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％が更に好ましい。
　ポリマーＰは、上述した脂環式構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
　ポリマーＰ中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーＰの全繰り返し単位に対して、３～７０モル％が好ましく、５～６０モル％がより好ましく、１０～５５モル％が更に好ましい。
　ポリマーＰ中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーＰの全繰り返し単位に対して、３～９０質量％が好ましく、５～７０質量％がより好ましく、２０～６０質量％が更に好ましい。
　ポリマーＰの重量平均分子量は、感光性層の形成性に優れる点で、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１５，０００以上が更に好ましい。上限は、任意の基材と貼り合わせる際（転写の際）の密着性（ラミネート密着性）がより優れる点で、５０，０００以下が好ましい。
　ポリマーＰは、上述したその他繰り返し単位を含んでいてもよい。
　ポリマーＰ中のその他繰り返し単位の含有量は、ポリマーＰの全繰り返し単位に対して、１～７０モル％が好ましく、２～５０モル％がより好ましく、３～２０モル％が更に好ましい。
　ポリマーＰ中のその他繰り返し単位の含有量は、ポリマーＰの全繰り返し単位に対して、１～７０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましく、１～３５質量％が更に好ましい。
＜重合性基を有する繰り返し単位＞
　ポリマーＰは、重合性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
　重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びスチリル基等）及び環状エーテル基（例えば、エポキシ基及びオキセタニル基等）が挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　重合性基を有する繰り返し単位としては、例えば、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｂ）中、ＸＢ１及びＸＢ２は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＲＮ－を表す。ＲＮは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｌは、アルキレン基又はアリーレン基を表す。ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
　ＸＢ１及びＸＢ２は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＲＮ－を表す。ＲＮは、水素原子又はアルキル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～５が好ましい。
　Ｌは、アルキレン基又はアリーレン基を表す。
　上記アルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキレン基の炭素数は１～５が好ましい。
　上記アリーレン基は、単環及び多環のいずれであってもよい。上記アリーレン基の炭素数は、６～１５が好ましい。
　上記アルキレン基及び上記アリーレン基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、ヒドロキシ基が好ましい。
　ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～５が好ましく、１がより好ましい。
　ポリマーＰ中の重合性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーＰの全繰り返し単位に対して、３～６０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましく、１０～３０モル％が更に好ましい。
　ポリマーＰ中の重合性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーＰの全繰り返し単位に対して、１～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１２～４５質量％が更に好ましい。
〔化合物Ｂ〕
　感光性材料は、化合物Ｂを含むことが好ましい。
　化合物Ｂは、露光によりポリマーＰが有する酸基の量を減少させる機能を有する化合物である。上記機能は、上述したとおりである。
　化合物Ｂとしては、保護膜の透湿性がより低くなる点で、芳香族化合物が好ましい。
　芳香族化合物とは、芳香環を１以上有する化合物である。
　芳香環は、化合物Ｂ中に１つのみ存在していてもよく、複数存在していてもよい。
　芳香環は、化合物Ｂの全体を構成する全体構造であってもよく、化合物Ｂの一部分を構成する部分構造であってもよい。
　上記芳香環は、単環でも多環でもよく、多環であることが好ましい。多環の芳香環は、例えば、複数（例えば、２～５つ等）の芳香環構造が縮環してなる芳香環であり、上記複数の芳香環構造のうちの少なくとも１つが環員原子としてヘテロ原子を有していることが好ましい。
　上記芳香環は、複素芳香環であってもよく、環員原子としてヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等）を１以上（例えば、１～４つ等）有することが好ましく、環員原子として窒素原子を１以上（例えば、１～４つ等）有することがより好ましい。
　上記芳香環の環員原子数は、５～１５が好ましい。
　上記芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及びトリアジン環等の単環の芳香環；キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環及びキナゾリン環等の２環が縮環した芳香環；アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環及びフェナジン環等の３環が縮環した芳香環が挙げられる。
　上記芳香環は１以上（例えば、１～５つ等）の置換基を有していてもよい。
　上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基及びニトロ基が挙げられる。また、上記芳香環が２以上の置換基を有する場合、複数の置換基が互いに結合して非芳香環を形成していてもよい。
　また、上記芳香環がカルボニル基と直接結合して、化合物Ｂ中で、芳香族カルボニル基を形成していることも好ましい。複数の芳香環が、カルボニル基を介して結合していることも好ましい。
　上記芳香環がイミド基と結合して、化合物Ｂ中、芳香族イミド基を形成していることも好ましい。なお、芳香族イミド基におけるイミド基は、芳香環と共にイミド環を形成していてもよいし、形成していなくてもよい。
　なお、複数の芳香環（例えば、２～５つの芳香環）が、単結合、カルボニル基及び多重結合（例えば、置換基を有していてもよいビニレン基、－Ｃ≡Ｃ－及び－Ｎ＝Ｎ－等）からなる群から選択される構造で結合した一連の芳香環構造を形成していてもよい。また、上記一連の芳香環構造を構成する複数の芳香環のうちの１以上が上記複素芳香環であることが好ましい。
　保護膜の透湿性がより低くなる点で、化合物Ｂは、要件（１）～（４）のうち１以上（例えば、１～４つ等）を満たす化合物であることが好ましい。化合物Ｂは、要件（２）を満たすことが好ましく、複素芳香環が有するヘテロ原子としては窒素原子を有することが好ましい。つまり、含窒素芳香族化合物が好ましい。
（１）多環の芳香環を有する。
（２）複素芳香環を有する。
（３）芳香族カルボニル基を有する。
（４）芳香族イミド基を有する。
　化合物Ｂとしては、例えば、ピリジン及びピリジン誘導体、ピラジン及びピラジン誘導体、ピリミジン及びピリミジン誘導体、並びに、トリアジン及びトリアジン誘導体のような単環の芳香族化合物；キノリン及びキノリン誘導体、イソキノリン及びイソキノリン誘導体、キノキサリン及びキノキサリン誘導体、並びに、キナゾリン及びキナゾリン誘導体のような２環が縮合して芳香環を形成している化合物；アクリジン及びアクリジン誘導体、フェナントリジン及びフェナントリジン誘導体、フェナントロリン及びフェナントロリン誘導体、並びに、フェナジン及びフェナジン誘導体のような３環以上が縮合して芳香環を形成している化合物が挙げられる。
　化合物Ｂは、ピリジン及びピリジン誘導体、キノリン及びキノリン誘導体、イソキノリン及びイソキノリン誘導体、並びに、アクリジン及びアクリジン誘導体からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、キノリン及びキノリン誘導体、並びに、イソキノリン及びイソキノリン誘導体からなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、イソキノリン及びイソキノリン誘導体からなる群から選択される１種以上であることが更に好ましい。
　これらの化合物及びその誘導体は、更に置換基を有していてもよい。
　上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基又はニトロ基が好ましく、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基又はニトロ基がより好ましく、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基又はニトロ基が更に好ましく、アルキル基（例えば、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）が特に好ましい。
　また、保護膜の透湿性がより低くなる点で、化合物Ｂは、置換基を有する芳香族化合物（化合物Ｂが含む芳香環の構成原子に置換基を有する化合物）であることが好ましく、上述の要件（１）～（４）の１以上（例えば１～４個）を満たし、かつ、更に置換基を有する化合物であることがより好ましい。
　置換基の位置としては、例えば、化合物Ｂがキノリン及びキノリン誘導体である場合、保護膜の透湿性がより低くなる点で、キノリン環上の少なくとも２位及び４位の位置に置換基を有していることが好ましい。また、例えば、化合物Ｂがイソキノリン及びイソキノリン誘導体である場合、保護膜の透湿性がより低くなる点で、イソキノリン環上の少なくとも１位の位置に置換基を有していることが好ましい。なお、置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）が好ましい。
　化合物Ｂとしては、式（Ｂ１）～式（Ｂ４）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｂ１）～式（Ｂ４）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　上記置換基としては、アルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
　上記アルキル基の炭素数は、１～５が好ましい。
　複数存在するＲは、同一又は異なっていてもよい。
　式（Ｂ１）中、Ｒのうち少なくとも１つは水素原子を表すことが好ましく、Ｒのうち少なくとも４つは水素原子を表すことがより好ましく、Ｒの全てが水素原子を表すことが更に好ましい。
　式（Ｂ２）中、Ｒのうち少なくとも１つは水素原子を表すことが好ましく、Ｒのうち少なくとも４つは水素原子を表すことがより好ましく、Ｒの全てが水素原子を表すことが更に好ましい。
　式（Ｂ３）中、Ｒのうち少なくとも１つは水素原子を表すことが好ましく、Ｒのうち少なくとも４つは水素原子を表すことがより好ましく、Ｒの全てが水素原子を表すことが更に好ましい。
　式（Ｂ４）中、Ｒのうち少なくとも１つは水素原子を表すことが好ましく、Ｒのうち少なくとも４つは水素原子を表すことがより好ましく、Ｒの全てが水素原子を表すことが更に好ましい。
　化合物Ｂとしては、例えば、５，６，７，８－テトラヒドロキノリン、４－アセチルピリジン、４－ベンゾイルピリジン、１－フェニルイソキノリン、１－ｎ－ブチルイソキノリン、１－ｎ－ブチル－４－メチルイソキノリン、１－メチルイソキノリン、２，４，５，７－テトラメチルキノリン、２－メチル－４－メトキシキノリン、２，４－ジメチルキノリン、フェナントリジン、９－メチルアクリジン、９－フェニルアクリジン、ピリジン、イソキノリン、キノリン、アクリジン、４－アミノピリジン及び２－クロロピリジンが挙げられる。
　化合物Ｂは、特定極大吸収波長を有することが好ましい。つまり、化合物Ｂは、波長３００～４００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、特定極大吸収波長以外の他の極大吸収波長を有していてもよい。
　上記特定極大吸収波長は、波長３００～３８０ｎｍの範囲にあることが好ましく、波長３１０～３６０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、波長３１０～３３０ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。
　化合物Ｂは、波長３００～４００ｎｍの範囲に複数の特定極大吸収波長を有していてもよい。
　上記特定極大吸収波長の測定方法としては、例えば、保護膜の特定極大吸収波長の測定方法が挙げられる。
　保護膜の透湿性がより低くなる点で、化合物Ｂの波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数（ε３６５）は、例えば、２０，０００（ｃｍ・ｍｏｌ／Ｌ）－１以下であり、１８，０００（ｃｍ・ｍｏｌ／Ｌ）－１以下が好ましく、１５，０００（ｃｍ・ｍｏｌ／Ｌ）－１未満がより好ましく、１０，０００（ｃｍ・ｍｏｌ／Ｌ）－１以下が更に好ましい。上記モル吸光係数εの下限は、例えば、０（ｃｍ・ｍｏｌ／Ｌ）－１超であり、１０００（ｃｍ・ｍｏｌ／Ｌ）－１超が好ましい。
　化合物Ｂのε３６５が上記範囲内である場合、仮支持体（好ましくはＰＥＴフィルム）越しに感光性層を露光する態様に適する。
　つまり、ポリマーＰが有する酸基がカルボキシ基である場合、モル吸光係数ε３６５が適度に低いため、仮支持体越しに露光しても脱炭酸による泡の発生を制御でき、パターン形状の劣化を防ぐことができる。
　また、化合物Ｂのε３６５を上記範囲内とすることで、保護膜の着色を抑制できる。
　このようなε３６５を有する化合物Ｂとしては、上述の単環の芳香族化合物又は２環が縮合して芳香環を形成している芳香族化合物が好ましく、ピリジン若しくはピリジン誘導体、キノリン若しくはキノリン誘導体、又は、イソキノリン若しくはイソキノリン誘導体がより好ましく、イソキノリン若しくはイソキノリン誘導体が更に好ましい。
　また、保護膜の透湿性がより低くなる点で、化合物Ｂの波長３１３ｎｍの光に対するモル吸光係数（ε３１３）は、例えば、２０，０００（ｃｍ・ｍｏｌ／Ｌ）－１以下であり、１８，０００（ｃｍ・ｍｏｌ／Ｌ）－１以下が好ましく、１５，０００（ｃｍ・ｍｏｌ／Ｌ）－１未満がより好ましく、１０，０００（ｃｍ・ｍｏｌ／Ｌ）－１以下が更に好ましい。上記モル吸光係数εの下限は、例えば、０（ｃｍ・ｍｏｌ／Ｌ）－１超であり、１０００（ｃｍ・ｍｏｌ／Ｌ）－１超が好ましい。
　化合物Ｂのε３６５及びε３１３は、化合物Ｂをアセトニトリル中に溶解して測定するモル吸光係数である。化合物Ｂがアセトニトリルに溶解しない場合、化合物Ｂを溶解させる溶剤は適宜変更してよい。
　化合物Ｂの基底状態でのｐＫａの下限は、０．５０以上が好ましく、パターン形成能がより優れる点及び／又は形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、２．００以上がより好ましい。また、化合物Ｂの基底状態でのｐＫａの上限は、１０．００以下が好ましく、９．００以下がより好ましく、８．００以下が更に好ましく、７．００以下が特に好ましい。なお、化合物Ｂの基底状態でのｐＫａとは、化合物Ｂの励起していない状態でのｐＫａを意味し、酸滴定により求めることができる。なお、化合物Ｂが含窒素芳香族化合物である場合、化合物Ｂの基底状態でのｐＫａとは、化合物Ｂの共役酸の基底状態でのｐＫａを意味する。
　化合物Ｂの分子量は、５，０００未満が好ましく、１，０００未満がより好ましく、６５～３００が更に好ましく、７５～２５０が特に好ましい。
　また、塗布により感光性層を形成する場合において、塗布プロセスでの揮発しにくく、感光性層中における残存率がより優れる点（パターン形成能がより優れる点及び／又は形成されるパターンの透湿性がより低くなる点）で、化合物Ｂの分子量は、１２０以上が好ましく、１３０以上がより好ましく、１５０以上が更に好ましい。なお、化合物Ｂの分子量の上限は、５，０００未満が好ましく、１，０００以下がより好ましい。
　また、化合物Ｂがカチオン状態を示す化合物（例えば、含窒素芳香族化合物等）である場合、化合物Ｂのカチオン状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギー準位としては、－７．５０ｅＶ以下が好ましく、パターン形成能がより優れる点及び／又は形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、－７．８０ｅＶ以下がより好ましい。なお、下限は、－１３．６０ｅＶ以上が好ましい。
　本明細書中、化合物Ｂのカチオン状態におけるＨＯＭＯ（第１電子励起状態におけるＨＯＭＯ）のエネルギー準位は、量子化学計算プログラムGaussian09(Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.)により計算した。
　計算手法として、汎関数にはＢ３ＬＹＰを、基底関数には６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）を用いた時間依存密度汎関数法を利用した。また、溶剤効果を取り込むため、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９に設定されているクロロホルムのパラメータに基づくＰＣＭ法を併用した。本手法により第１電子励起状態の構造最適化計算を行ってエネルギーが最小となる構造を求め、その構造におけるＨＯＭＯのエネルギーを計算した。
　以下、化合物Ｂの代表的な一例について、そのカチオン状態のＨＯＭＯエネルギー準位（ｅＶ）を示す。なお、併せて分子量も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　化合物Ｂは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
　化合物Ｂの含有量は、感光性材料の全固形分に対して、０．１～５０質量％が好ましい。
　実施形態Ｘ－１－ａ１の感光性材料においては、化合物Ｂの含有量は、感光性材料の全固形分に対して、２～４０質量％が好ましく、４～３５質量％がより好ましく、８～３０質量％が更に好ましい。
　実施形態Ｘ－１－ａ２の感光性層においては、化合物Ｂの含有量は、感光性材料の全固形分に対して、０．５～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
　実施形態Ｘ－１－ａ３の感光性層においては、化合物Ｂの含有量は、感光性材料の全固形分に対して、０．３～２０質量％が好ましく、０．５～８質量％がより好ましい。
　化合物Ｂの合計モル数は、ポリマーＰが有する酸基の合計モル数に対して、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましく、１０モル％以上が特に好ましく、２０モル％以上が最も好ましい。上限は、得られる保護膜の膜質の点から、ポリマーＰが有する酸基の合計モル数に対して、２００モル％以下が好ましく、１００モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。
〔重合性化合物〕
　感光性材料は、重合性化合物を含んでいてもよい。
　なお、上記重合性化合物は、ポリマーＰとは異なる成分であり、酸基を含まない。
　重合性化合物は、一分子中にエチレン性不飽和基を１つ以上（例えば、１～１５個）有する重合性化合物である。
　重合性化合物は、２官能以上の重合性化合物を含むことが好ましい。
　ここで、２官能以上の重合性化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上（例えば２～１５個）有する重合性化合物を意味する。
　エチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びスチリル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　重合性化合物としては、（メタ）アクリレートも好ましい。
　感光性材料は、２官能の重合性化合物（好ましくは２官能の（メタ）アクリレート）と、３官能以上の重合性化合物（好ましくは３官能以上の（メタ）アクリレート）と、を含むのが好ましい。
　２官能の重合性化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメナノールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　２官能の重合性化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ　新中村化学工業社製）、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート（ＤＣＰ　新中村化学工業社製）、１，９－ノナンジオールジアクリレート（Ａ－ＮＯＤ－Ｎ　新中村化学工業社製）及び１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ－ＨＤ－Ｎ　新中村化学工業社製）が挙げられる。
　３官能以上の重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート及びグリセリントリ（メタ）アクリレート骨格の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　「（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート及びヘキサ（メタ）アクリレートを包含する概念であり、「（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレートを包含する概念である。
　重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）　ＤＰＣＡ-２０、新中村化学工業社製Ａ－９３００－１ＣＬ等）、（メタ）アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ　ＲＰ－１０４０、新中村化学工業社製ＡＴＭ－３５Ｅ、Ａ－９３００、ダイセル・オルネクス社製　ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）　１３５等）及びエトキシル化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ等）が挙げられる。
　重合性化合物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（好ましくは３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート）が挙げられる。官能基数の下限は、６官能以上が好ましく、８官能以上がより好ましい。官能基数の上限は、２０官能以下が好ましい。
　３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、８ＵＸ－０１５Ａ（大成ファインケミカル社製）；ＵＡ－３２Ｐ、Ｕ－１５ＨＡ及びＵＡ－１１００Ｈ（いずれも新中村化学工業社製）；共栄社化学社製のＡＨ－６００；ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ及びＵＸ－５０００（いずれも日本化薬社製）が挙げられる。
　重合性化合物の分子量（分子量分布を有する場合は重量平均分子量）は、５，０００未満が好ましく、２００～３０００がより好ましく、２５０～２６００が更に好ましく、２８０～２２００が特に好ましい。
　感光性材料に含まれる全ての重合性化合物の分子量のうち、最小の分子量は、２５０以上が好ましく、２８０以上がより好ましい。
　重合性化合物は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　重合性化合物を含む場合、重合性化合物の含有量は、感光性材料の全固形分に対して、３～７０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、２０～５５質量％が更に好ましい。
　ポリマーＰの含有量に対する重合性化合物の含有量の質量比（重合性化合物の含有量／ポリマーＰの含有量）は、０．２～２．０が好ましく、０．４～０．９がより好ましい。
　２官能の重合性化合物の含有量は、感光性材料に含まれる全ての重合性化合物の合計質量に対して、１０～９０質量％が好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％が更に好ましい。
　また、３官能以上の重合性化合物の含有量は、感光性材料に含まれる全ての重合性化合物の合計質量に対して、１０～９０質量％が好ましく、１５～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が更に好ましい。
　また、感光性材料は、２官能以上の重合性化合物及び単官能の重合性化合物を含んでいてもよい。
　感光性材料に含まれる重合性化合物は、２官能以上の重合性化合物が主成分であることが好ましい。具体的には、２官能以上の重合性化合物の含有量は、感光性材料に含まれる全ての重合性化合物の合計質量に対して、６０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましい。
〔光重合開始剤〕
　感光性材料は、光重合開始剤を含んでいてもよい。
　光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤でもよく、光カチオン重合開始剤でもよく、光アニオン重合開始剤でもよく、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
　光重合開始剤は、オキシムエステル化合物（オキシムエステル構造を有する光重合開始剤）及びアミノアセトフェノン化合物（アミノアセトフェノン構造を有する光重合開始剤）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、それらの両方の化合物を含むことがより好ましい。それらの両方の化合物を含む場合、オキシムエステル化合物の含有量は、それらの両方の化合物の合計含有量に対して、５～９０質量％が好ましく、１５～５０質量％がより好ましい。
　上記光重合開始剤以外に、その他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
　その他の光重合開始剤としては、例えば、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物及びビストリフェニルイミダゾール化合物が挙げられる。
　また、光重合開始剤としては、例えば、特開２０１１－０９５７１６号公報の段落００３１～００４２及び特開２０１５－０１４７８３号公報の段落００６４～００８１に記載の重合開始剤も挙げられる。
　オキシムエステル化合物としては、例えば、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズ、ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦ社製）、［８－［５－（２，４，６－トリメチルフェニル）－１１－（２－エチルヘキシル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾイル］［２－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）フェニル］メタノン－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０３、ＢＡＳＦ社製）、１－［４－［４－（２－ベンゾフラニルカルボニル）フェニル］チオ］フェニル］－４－メチルペンタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０４、ＢＡＳＦ社製、及び、商品名：Ｌｕｎａｒ　６、ＤＫＳＨジャパン社製）、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（商品名：ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、常州強力電子新材料社製）、１，２－プロパンジオン，３－シクロヘキシル－１－［９－エチル－６－（２－フラニルカルボニル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，２－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＴＲ－ＰＢＧ－３２６、常州強力電子新材料社製）、３－シクロヘキシル－１－（６－（２－（ベンゾイルオキシイミノ）ヘキサノイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－プロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（商品名：ＴＲ－ＰＢＧ－３９１、常州強力電子新材料社製）が挙げられる。
　アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９ＥＧ、ＯｍｎｉｒａｄシリーズはＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製品）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７）、ＡＰｉ－３０７（１－（ビフェニル－４－イル）－２－メチル－２－モルホリノプロパン－１－オン、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ　ＵＶ－ＣｈｅｍＴｅｃｈ　Ｌｔｄ．製）が挙げられる。
　その他の光重合開始剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ）、及び、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９）が挙げられる。
　光重合開始剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、感光性材料の全固形分に対して、０．１～１５質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が更に好ましい。
〔界面活性剤〕
　感光性材料は、界面活性剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落０１２０～段落０１２５に記載の界面活性剤も使用できる。
　また、界面活性剤としては、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、特開２００９－２３７３６２号公報の段落００６０～００７１に記載の界面活性剤も使用できる。
　フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック　Ｆ－１７１、Ｆ－１７２、Ｆ－１７３、Ｆ－１７６、Ｆ－１７７、Ｆ－１４１、Ｆ－１４２、Ｆ－１４３、Ｆ－１４４、Ｆ－４３７、Ｆ－４７５、Ｆ－４７７、Ｆ－４７９、Ｆ－４８２、Ｆ－５５１、Ｆ－５５１－Ａ、Ｆ－５５２、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５－Ａ、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６０、Ｆ－５６１、Ｆ－５６５、Ｆ－５６３、Ｆ－５６８、Ｆ－５７５、Ｆ－７８０、ＥＸＰ．ＭＦＳ－３３０、ＥＸＰ．ＭＦＳ－５７８、ＥＸＰ．ＭＦＳ－５７９、ＥＸＰ．ＭＦＳ－５８６、ＥＸＰ．ＭＦＳ－５８７、ＥＸＰ．ＭＦＳ－６２８、ＥＸＰ．ＭＦＳ－６３１、ＥＸＰ．ＭＦＳ－６０３、Ｒ－４１、Ｒ－４１－ＬＭ、Ｒ－０１、Ｒ－４０、Ｒ－４０－ＬＭ、ＲＳ－４３、ＴＦ－１９５６、ＲＳ－９０、Ｒ－９４、ＲＳ－７２－Ｋ、ＤＳ－２１（以上、ＤＩＣ株式会社製）、フロラード　ＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ－１０１、ＳＣ－１０３、ＳＣ－１０４、ＳＣ－１０５、ＳＣ－１０６８、ＳＣ－３８１、ＳＣ－３８３、Ｓ－３９３、ＫＨ－４０（以上、ＡＧＣ（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）、フタージェント　７１０ＦＬ、７１０ＦＭ、６１０ＦＭ、６０１ＡＤ、６０１ＡＤＨ２、６０２Ａ、２１５Ｍ、２４５Ｆ、２５１、２１２Ｍ、２５０、２０９Ｆ、２２２Ｆ、２０８Ｇ、７１０ＬＡ、７１０ＦＳ、７３０ＬＭ、６５０ＡＣ、６８１、６８３（以上、（株）ＮＥＯＳ製）、Ｕ－１２０Ｅ（ユニケム株式会社）等が挙げられる。
　また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファック　ＤＳシリーズ（化学工業日報（２０１６年２月２２日）、日経産業新聞（２０１６年２月２３日））、例えばメガファック　ＤＳ－２１が挙げられる。
　また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
　また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
　また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
　また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファック　ＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ、ＲＳ－７２－Ｋ（以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等の炭素数が７以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
　ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック（登録商標）　Ｌ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（以上、ＢＡＳＦ社製）、テトロニック　３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（以上、ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース　２００００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２（以上、富士フイルム和光純薬（株）製）、パイオニン　Ｄ－６１１２、Ｄ－６１１２－Ｗ、Ｄ－６３１５（以上、竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、ＥＸＰ．Ｓ－３０９－２、ＥＸＰ．Ｓ－３１５、ＥＸＰ．Ｓ－５０３－２、ＥＸＰ．Ｓ－５０５－２（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＤＯＷＳＩＬ　８０３２　ＡＤＤＩＴＩＶＥ、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）並びに、Ｘ－２２－４９５２、Ｘ－２２－４２７２、Ｘ－２２－６２６６、ＫＦ－３５１Ａ、Ｋ３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、Ｘ－２２－６１９１、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６００４、ＫＰ－３４１、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＰ－１０１ＫＰ－１０３、ＫＰ－１０４、ＫＰ－１０５、ＫＰ－１０６、ＫＰ－１０９、ＫＰ－１０９、ＫＰ－１１２、ＫＰ－１２０、ＫＰ－１２１、ＫＰ－１２４、ＫＰ－１２５、ＫＰ－３０１、ＫＰ－３０６、ＫＰ－３１０、ＫＰ－３２２、ＫＰ－３２３、ＫＰ－３２７、ＫＰ－３４１、ＫＰ－３６８、ＫＰ－３６９、ＫＰ－６１１、ＫＰ－６２０、ＫＰ－６２１、ＫＰ－６２６、ＫＰ－６５２（以上、信越シリコーン株式会社製）、Ｆ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３２５、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３１３、ＢＹＫ３１５Ｎ、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３４９、ＢＹＫ３７０、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３２３（以上、ビックケミー社製）が挙げられる。
　界面活性剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　界面活性剤の含有量は、感光性材料の全固形分に対して、０．０００１～１０質量％が好ましく、０．００１～５質量％がより好ましく、０．００５～３質量％が更に好ましい。
＜溶剤＞
　感光性材料は、溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤としては、有機溶剤が好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別名：１－メトキシ－２－プロピルアセテート）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、ｎ－プロパノール、２－プロパノール及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
　溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤又はメチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
　溶剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　感光性材料が溶剤を含む場合、感光性材料の固形分含有量は、５～８０質量％が好ましく、８～４０質量％がより好ましく、１０～３０質量％が更に好ましい。つまり、感光性材料が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、感光性材料の全質量に対して、２０～９５質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、７０～９５質量％が更に好ましい。
　感光性材料が溶剤を含む場合、感光性材料の粘度（２５℃）は、塗布性の点から、１～５０ｍＰａ・ｓが好ましく、２～４０ｍＰａ・ｓがより好ましく、３～３０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
　上記粘度の測定は、例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ　ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定できる。
　感光性材料が溶剤を含む場合、感光性材料の表面張力（２５℃）は、塗布性の点から、５～１００ｍＮ／ｍが好ましく、１０～８０ｍＮ／ｍがより好ましく、１５～４０ｍＮ／ｍが更に好ましい。
　上記表面張力の測定は、例えば、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ　ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学社製）を用いて測定できる。
　溶剤としては、例えば、米国出願公開２００５／２８２０７３号の段落００５４及び００５５に記載のＳｏｌｖｅｎｔも挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、溶剤としては、沸点１８０～２５０℃である有機溶剤（高沸点溶剤）も挙げられる。
〔その他添加剤〕
　感光性材料は、その他添加剤を含んでいてもよい。
　その他添加剤としては、例えば、可塑剤、増感剤、ヘテロ環状化合物及びアルコキシシラン化合物が挙げられる。
　可塑剤、増感剤、ヘテロ環状化合物及びアルコキシシラン化合物としては、例えば、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００９７～段落０１１９に記載されたものが挙げられる。
　また、感光性材料は、その他添加剤として、防錆剤、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤及び有機又は無機の沈殿防止剤等の公知の添加剤を更に含んでいてもよい。
　これらの成分の好適態様については、特開２０１４－０８５６４３号公報の段落０１６５～０１８４にそれぞれ記載があり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　その他添加剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　感光性材料は、不純物を含んでいてもよい。
　不純物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンは、不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
　感光性材料における不純物の含有量は、感光性材料の全固形分に対して、８０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限は、感光性材料の全固形分に対して、１質量ｐｐｂ以上が好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上がより好ましい。
　不純物を上記範囲内とする方法としては、例えば、感光性材料の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、感光性材料の形成時に不純物の混入を防ぐこと及び洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
　不純物の含有量の測定方法としては、例えば、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法、原子吸光分光法及びイオンクロマトグラフィー法等の公知の方法が挙げられる。
［転写フィルム］
　上述したように、転写フィルムは、保護層の形成に用いることができる。
　転写フィルムは、仮支持体と、感光性層とを有することが好ましい。
　図１は、本発明の転写フィルムの実施形態の一例を示す断面模式図である。
　図１に示す転写フィルム１００は、仮支持体１２と、感光性層１４と、カバーフィルム１６とがこの順に積層された構成である。
　なお、図１で示す転写フィルム１００はカバーフィルム１６を配置した形態であるが、カバーフィルム１６は、配置されなくてもよい。
〔仮支持体〕
　仮支持体は、感光性層を支持し、感光性層から剥離可能な支持体である。
　仮支持体は、感光性層をパターン露光する際に仮支持体を介して感光性層を露光し得る点で、光透過性を有することが好ましい。
　ここで「光透過性を有する」とは、露光（パターン露光でも全面露光であってもよい）に使用する光の主波長の透過率が５０％以上であることを意味する。露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度がより優れる点で、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。透過率の測定方法としては、大塚電子社製ＭＣＰＤ　Ｓｅｒｉｅｓを用いて測定する方法が挙げられる。
　仮支持体の透過率としては、具体的には、波長３１３ｎｍ、波長３６５ｎｍ、波長３１３ｎｍ、波長４０５ｎｍ及び波長４３６ｎｍの透過率が、いずれも、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。上記各波長における透過率の好ましい値としては、例えば、８７％、９２％及び９８％が挙げられる。
　仮支持体としては、具体的には、ガラス基板、樹脂フィルム及び紙が挙げられ、強度及び可撓性等がより優れる点で、樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
　仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成能及び仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる粒子、異物及び欠陥の数は少ない方が好ましい。直径２μｍ以上の微粒子や異物や欠陥の数は、５０個／１０ｍｍ２以下であることが好ましく、１０個／１０ｍｍ２以下であることがより好ましく、３個／１０ｍｍ２以下であることが更に好ましい。下限は特に制限は無いが、１個／１０ｍｍ２以上とすることができる。
　仮支持体は、ハンドリング性をより向上させる点で、感光性層が形成される側とは反対側の面に、直径０．５～５μｍの粒子が１個／ｍｍ２以上存在する層を有することが好ましく、１～５０個／ｍｍ２存在することがより好ましい。
　仮支持体の厚みとしては、取扱い易さ及び汎用性に優れる点で、５～２００μｍが好ましく、１０～１５０μｍがより好ましい。
　仮支持体の厚みは、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性及び最初の露光工程で要求される光透過性等の点から、材質に応じて適宜選択し得る。
　仮支持体は、リサイクル品であってもよい。リサイクル品としては、例えば、使用済みフィルム等を洗浄及びチップ化し、これを材料にフィルム化したものが挙げられる。リサイクル品の仮支持体としては、例えば、東レ社製のＥｃｏｕｓｅシリーズが挙げられる。
　仮支持体としては、例えば、特開２０１４－０８５６４３号公報の段落００１７～００１８、特開２０１６－０２７３６３号公報の段落００１９～００２６、ＷＯ２０１２／０８１６８０Ａ１公報の段落００４１～００５７及びＷＯ２０１８／１７９３７０Ａ１公報の段落００２９～００４０に記載が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　仮支持体としては、例えば、東洋紡社製のコスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１６０、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３６０、東レ社製のルミラー（登録商標）１６ＦＢ４０、東レ社製のルミラー（登録商標）１６ＫＳ４０（１６ＱＳ６２）、ルミラー（登録商標）＃３８－Ｕ４８、ルミラー（登録商標）＃７５－Ｕ３４、及び、ルミラー（登録商標）＃２５－Ｔ６０も挙げられる。
　また、仮支持体としては、厚さ１６μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、又は、厚さ９μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
〔感光性層〕
　感光性層が含み得る各種成分については、上記感光性材料が含み得る各種成分と同じであり、好適範囲も同じである。
　感光性層中における各種成分の含有量の好適な数値範囲は、上述した「感光性材料の全固形分に対する各種成分の含有量（質量％）」を「感光性層の全質量に対する各種成分の含有量（質量％）」に読み替えた好適範囲と同じである。具体的には、「感光性材料中、ポリマーＰの含有量は、感光性材料の全固形分に対して、２５～１００質量％が好ましい。」との記載は、「感光性層中、ポリマーＰの含有量は、感光性層の全質量に対して、２５～１００質量％が好ましい。」と読み替える。なお、固形分とは、上述したように、感光性材料の溶剤を除く全ての成分を意味する。また、感光性材料が液状であっても、溶剤以外の成分は固形分とみなす。
　溶剤を含む感光性材料により感光性層を形成した場合、溶剤が残留することもあるが、感光性層中には、溶剤は含まれないことが好ましい。
　感光性層における溶剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．１質量％以下が最も好ましい。下限は、感光性層の全質量に対して、０質量％以上の場合が多い。
　また、感光性層中、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、１，３－ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性層における含有量は、感光性層の全質量に対して、それぞれ、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、４質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限は、感光性層の全質量に対して、それぞれ、１０質量ｐｐｂ以上としてもよく、１００質量ｐｐｂ以上としてもよい。
　これら化合物の測定方法としては、例えば、公知の測定方法が挙げられる。
　感光性層における水の含有量は、パターン形成能がより優れる点で、感光性層の全質量に対して、０．０１～１．０質量％が好ましく、０．０５～０．５質量％がより好ましい。
〔感光性層の物性〕
　感光性層の平均厚さは、０．５～２０μｍが好ましい。
　感光性層の平均厚みが２０μｍ以下であるとパターンの解像度がより優れ、感光性層の平均厚みが０．５μｍ以上であるとパターン直線性の点から好ましい。感光性層の平均厚さとしては、０．８～１５μｍがより好ましく、１．０～１０μｍが更に好ましい。感光性層の平均厚さの具体例としては、３．０μｍ、５．０μｍ及び８．０μｍが挙げられる。
　感光性層の波長３６５ｎｍの光の透過率は、パターン形成能がより優れる点及び／又は形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、２０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。上限は、例えば、１００％以下である。
　また、感光性層の波長３１３ｎｍの光の透過率に対する感光性層の波長３６５ｎｍの光の透過率の比（感光性層の波長３６５ｎｍの光の透過率／感光性層の波長３１３ｎｍの光の透過率）は、パターン形成能がより優れる点及び／又は形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。上限は、例えば、１０００以下である。
　感光性層の厚み１．０μｍ当たりの可視光透過率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。
　可視光透過率としては、波長４００～８００ｎｍの光の平均透過率、波長４００～８００ｎｍの光尾透過率の最小値、及び、波長４００ｎｍの光の透過率のいずれもが、上記を満たすことが好ましい。感光性層の厚み１．０μｍ当たりの可視光透過率の具体例としては、８７％、９２％及び９８％が挙げられる。
　感光性層の炭酸ナトリウム１．０質量％水溶液に対する溶解速度は、現像時の残渣抑制の点で、０．０１μｍ／秒以上が好ましく、０．１０μｍ／秒以上がより好ましく、０．２０μｍ／秒以上が更に好ましい。上限は、パターンのエッジ形状の点から、５．０μｍ／秒以下が好ましい。上記溶解速度の具体例としては、１．８μｍ／秒、１．０μｍ／秒及び０．７μｍ／秒が挙げられる。
　１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液に対する感光性層の単位時間当たりの溶解速度は、以下の測定方法で測定できる。
　ガラス基板に形成した、溶剤を十分に除去した感光性層（膜厚１．０～１０μｍの範囲内）に対して、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２５℃で、感光性層が溶け切るまでシャワー現像を行う。なお、上記現像は、最長２分間とした。そして、感光性層の厚みを、感光性層が溶け切るまでに要した時間で割り算して求める。現像２分間で溶け切らない場合、それまでの感光層の変化量から上記と同様に算出する。
　現像は、いけうち社製の１／４ＭＩＮＪＪＸ０３０ＰＰのシャワーノズルを使用し、シャワーのスプレー圧は０．０８ＭＰａとする。上記条件の時、単位時間当たりのシャワー流量は１，８００ｍＬ／ｍｉｎとする。
　パターン形成能の点から、感光性層中の直径１．０μｍ以上の異物の数は、１０個／ｍｍ２以下が好ましく、５個／ｍｍ２以下がより好ましい。
　異物個数は以下の測定方法で測定できる。
　感光性層の表面の法線方向から、感光性層の面上の任意の５か所の領域（１ｍｍ×１ｍｍ）を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の直径１．０μｍ以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して異物の数として算出する。具体的には、０個／ｍｍ２、１個／ｍｍ２、４個／ｍｍ２、及び、８個／ｍｍ２が挙げられる。
　現像時の凝集物発生抑止の点で、３０℃の１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液１．０Ｌに１．０ｃｍ３の感光性層を溶解させて得られる溶液のヘイズは、６０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、１％以下が特に好ましい。下限は、例えば、０％である。
　ヘイズは、以下の測定方法で測定できる。
　まず、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液を準備し、液温を３０℃に調整する。炭酸ナトリウム水溶液１．０Ｌに１．０ｃｍ３の感光性層を入れる。気泡を混入しないように注意しながら、３０℃で４時間撹拌する。撹拌後、感光性層が溶解した溶液のヘイズを測定する。ヘイズは、ヘイズメーター（製品名「ＮＤＨ４０００」、日本電色工業社製）を用い、液体測定用ユニット及び光路長２０ｍｍの液体測定専用セルを用いて測定される。　ヘイズの具体例としては、０．４％、１．０％、９％及び２４％が挙げられる。
〔その他層〕
　転写フィルムは、上述した以外に、その他層を有していてもよい。
　その他層としては、例えば、カバーフィルム、高屈折率層、他の層（例えば、中間層及び熱可塑性樹脂層等）が挙げられる。
　また、仮支持体又はカバーフィルム上に高屈折率層を形成する場合、感光性層は、上記高屈折率層の上に形成されてもよい。
＜カバーフィルム＞
　転写フィルムは、更に、感光性層の仮支持体とは反対側にカバーフィルムを有していてもよい。
　転写フィルムが後述の高屈折率層を有する場合、カバーフィルムは、高屈折率層からみて仮支持体とは反対側（つまり、感光性層とは反対側）に配置されることが好ましい。この場合、転写フィルムは、例えば、「仮支持体／感光性層／高屈折率層／カバーフィルム」をこの順に積層された積層体である。
　カバーフィルム中の直径８０μｍ以上のフィッシュアイ数は、５個／ｍ２以下が好ましい。「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し及び／又は２軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物及び／又は酸化劣化物等がカバーフィルム中に取り込まれたものである。
　カバーフィルム中の直径３μｍ以上の粒子の数は、３０個／ｍｍ２以下が好ましく、１０個／ｍｍ２以下がより好ましく、５個／ｍｍ２以下が更に好ましい。上記である場合、カバーフィルム中の粒子に起因する凹凸が、感光性層に転写されることにより生じる欠陥を抑制できる。
　カバーフィルムの表面の算術平均粗さＲａは、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．０３μｍ以上が更に好ましい。上記範囲内である場合、転写フィルムを巻き取る際の巻き取り性を良好にできる。上限は、転写時の欠陥抑制の点から、０．５０μｍ未満が好ましく、０．４０μｍ以下がより好ましく、０．３０μｍ以下が更に好ましい。
　カバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
　カバーフィルムとしては、例えば、特開２００６－２５９１３８号公報の段落００８３～００８７及び００９３に記載のものを用いてもよい。
　カバーフィルムとしては、例えば、王子エフテックス社製のアルファン（登録商標）ＦＧ－２０１、王子エフテックス社製のアルファン（登録商標）Ｅ－２０１Ｆ、東レフィルム加工社製のセラピール（登録商標）２５ＷＺ及び東レ社製のルミラー（登録商標）１６ＱＳ６２（１６ＫＳ４０）が挙げられる。
　カバーフィルムは、リサイクル品であってもよい。リサイクル品としては、例えば、使用済みフィルム等を洗浄及びチップ化し、これを材料とするフィルムが挙げられる。リサイクル品としては、例えば、東レ（株）製のＥｃｏｕｓｅ（登録商標）シリーズが挙げられる。
＜高屈折率層＞
　高屈折率層は、感光性層に隣接して配置されることが好ましく、感光性層からみて仮支持体とは反対側に配置されることも好ましい。
　高屈折率層は、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．５０以上の層である。
　高屈折率層の上記屈折率は、１．５５以上が好ましく、１．６０以上がより好ましい。上限は、２．１０以下が好ましく、１．８５以下がより好ましく、１．７８以下が更に好ましく、１．７４以下が特に好ましい。また、高屈折率層の屈折率は、感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。
　高屈折率層は、感光性及び熱硬化性のいずれであってもよい。
　高屈折率層が感光性を有する態様は、転写後において、基材上に転写された感光性層及び高屈折率層を、一度のフォトリソグラフィによってまとめてパターニングできるという利点を有する。
　高屈折率層は、アルカリ可溶性（例えば、弱アルカリ水溶液に対する溶解性等）を有することが好ましい。また、高屈折率層は、透明層であることが好ましい。
　高屈折率層の厚みは、５００ｎｍ以下が好ましく、１１０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。下限は、２０ｎｍ以上が好ましく、５５ｎｍ以上がより好ましく、６０ｎｍ以上が更に好ましく、７０ｎｍ以上が特に好ましい。
　高屈折率層は、転写後において、透明電極パターン（好ましくはＩＴＯパターン）と感光性層との間に挟まれることにより、透明電極パターン及び感光性層とともに積層体を形成する場合がある。この場合、透明電極パターンと高屈折率層との屈折率差及び高屈折率層と感光性層との屈折率差を小さくすることにより、光反射がより低減される。これにより、透明電極パターンの隠蔽性がより向上する。
　例えば、透明電極パターン、高屈折率層及び感光性層をこの順に積層した場合において、透明電極パターン側からみた時に、この透明電極パターンが視認されにくくなる。
　高屈折率層の屈折率は、透明電極パターンの屈折率に応じて調整することが好ましい。
　透明電極パターンの屈折率が、例えば、Ｉｎ及びＳｎの酸化物（ＩＴＯ）を用いて形成した場合のように１．８～２．０の範囲である場合、高屈折率層の屈折率は、１．６０以上が好ましい。この場合の高屈折率層の屈折率の上限は、２．１以下が好ましく、１．８５以下がより好ましく、１．７８以下が更に好ましく、１．７４以下が特に好ましい。
　透明電極パターンの屈折率が、例えば、Ｉｎ及びＺｎの酸化物（ＩＺＯ；Indium Zinc Oxide）を用いて形成した場合のように２．０超である場合、高屈折率層の屈折率は、１．７０～１．８５が好ましい。
　高屈折率層の屈折率を制御する方法は、例えば、所定の屈折率の樹脂を単独で用いる方法、及び、樹脂と金属酸化物粒子又は金属粒子とを用いる方法及び金属塩と樹脂との複合体を用いる方法が挙げられる。
　金属酸化物粒子又は金属粒子の種類としては、例えば、公知の金属酸化物粒子又は金属粒子を使用できる。金属酸化物粒子又は金属粒子における金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅ等の半金属も含まれる。
　粒子（金属酸化物粒子又は金属粒子）の平均一次粒子径は、例えば、透明性の点から、１～２００ｎｍが好ましく、３～８０ｎｍがより好ましい。
　粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子２００個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合、最も長い辺を粒子径とする。
　金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子（ＺｒＯ２粒子）、Ｎｂ２Ｏ５粒子、酸化チタン粒子（ＴｉＯ２粒子）及び二酸化ケイ素粒子（ＳｉＯ２粒子）及びこれらの複合粒子からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。
　これらの金属酸化物粒子としては、例えば、高屈折率層の屈折率を１．６０以上に調整しやすいという点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子からなる群から選択される少なくとも１つがより好ましい。
　高屈折率層が金属酸化物粒子を含む場合、高屈折率層は、金属酸化物粒子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　粒子（金属酸化物粒子又は金属粒子）の含有量は、電極パターン等の被隠蔽物の隠蔽性が良好になり、被隠蔽物の視認性を効果的に改善できる点で、高屈折率層の全質量に対し、１～９５質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、４０～８５質量％が更に好ましい。
　金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、高屈折率層の全質量に対して、１～９５質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、４０～８５質量％が更に好ましい。
　金属酸化物粒子の市販品としては、例えば、焼成酸化ジルコニウム粒子（ＣＩＫナノテック社製、製品名：ＺＲＰＧＭ１５ＷＴ％－Ｆ０４）、焼成酸化ジルコニウム粒子（ＣＩＫナノテック社製、製品名：ＺＲＰＧＭ１５ＷＴ％－Ｆ７４）、焼成酸化ジルコニウム粒子（ＣＩＫナノテック社製、製品名：ＺＲＰＧＭ１５ＷＴ％－Ｆ７５）、焼成酸化ジルコニウム粒子（ＣＩＫナノテック社製、製品名：ＺＲＰＧＭ１５ＷＴ％－Ｆ７６）、酸化ジルコニウム粒子（ナノユースＯＺ－Ｓ３０Ｍ、日産化学工業社製）、及び、酸化ジルコニウム粒子（ナノユースＯＺ－Ｓ３０Ｋ、日産化学工業社製）が挙げられる。
　高屈折率層は、屈折率が１．５０以上（より好ましくは１．５５以上、更に好ましくは１．６０以上）である無機粒子（金属酸化物粒子又は金属粒子）、屈折率が１．５０以上（より好ましくは１．５５以上、更に好ましくは１．６０以上）である樹脂、及び、屈折率が１．５０以上（より好ましくは１．５５以上、更に好ましくは１．６０以上）である重合性化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　この態様である場合、高屈折率層の屈折率を１．５０以上（より好ましくは１．５５以上、特に好ましくは１．６０以上）に調整し易い。
　また、高屈折率層は、バインダーポリマー、重合性モノマー及び粒子を含むことが好ましい。
　高屈折率層に含まれる各種成分としては、例えば、特開２０１４－１０８５４１号公報の段落００１９～００４０及び０１４４～０１５０に記載の硬化性透明樹脂層の各種成分、特開２０１４－０１０８１４号公報の段落００２４～００３５及び０１１０～０１１２に記載の透明層の各種成分、国際公開第２０１６／００９９８０号の段落００３４～００５６に記載のアンモニウム塩を有する組成物の各種成分等が挙げられる。
　また、高屈折率層は、金属酸化抑制剤を含むことも好ましい。
　高屈折率層が金属酸化抑制剤を含む場合、高屈折率層を基材上に転写する際に、高屈折率層と直接接する部材（例えば、基材上に形成された導電性部材等）を表面処理できる。この表面処理は、高屈折率層と直接接する部材に対し金属酸化抑制機能（保護性）を付与する。
　金属酸化抑制剤は、窒素原子を含む芳香環を有する化合物であることが好ましい。窒素原子を含む芳香環を有する化合物は、置換基を有していてもよい。
　窒素原子を含む芳香環としては、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環若しくはチアジアゾール環と、他の芳香環との縮合環が好ましく、イミダゾール環、トリアゾール環若しくはテトラゾール環と、他の芳香環との縮合環であることがより好ましい。
　縮合環を形成する「他の芳香環」は、単素環でも複素環であってもよく、単素環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。
　金属酸化抑制剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、メルカプトチアジアゾール又はベンゾトリアゾールが好ましく、イミダゾール、ベンズイミダゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール又はベンゾトリアゾールがより好ましい。
　金属酸化抑制剤の市販品としては、例えば、ベンゾトリアゾールを含むＢＴ１２０（城北化学工業社製）が挙げられる。
　高屈折率層が金属酸化抑制剤を含む場合、金属酸化抑制剤の含有量は、高屈折率層の全質量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が更に好ましい。
　高屈折率層は、上述した成分以外のその他成分を含んでいてもよい。
　高屈折率層が含み得るその他成分としては、感光性層が含み得るその他成分と同様の成分が挙げられる。高屈折率層は、界面活性剤を含むことも好ましい。
　高屈折率層の形成方法としては、例えば、公知の形成方法が挙げられる。
　高屈折率層の形成方法としては、例えば、仮支持体上に形成された上述の感光性層上に、水系溶剤を含む態様の高屈折率層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
　高屈折率層形成用組成物は、上述した高屈折率層の各種成分を含み得る。
　また、高屈折率層形成用組成物としては、国際公開第２０１６／００９９８０号の段落００３４～００５６に記載のアンモニウム塩を含む組成物も好ましい。
　高屈折率層は、無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射（入射角８°、光源：Ｄ－６５（２°視野））が、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間において、＊上記Ｌ＊は１０～９０が好ましく、上記ａ＊は－１．０～１．０が好ましく、上記ｂ＊は－１．０～１．０が好ましい。
＜他の層＞
　他の層としては、例えば、特開２０１４－０８５６４３号公報の段落０１８９～０１９３及び特開２０１４－０８５６４３号公報の段落０１９４～０１９６の記載が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜転写フィルムの製造方法＞
　転写フィルムの製造方法は、公知の製造方法が適用できる。
　転写フィルムの製造方法としては、仮支持体上に、溶剤を含む感光性材料を塗布及び乾燥することによって感光性層を形成する工程を含むことが好ましく、上記感光性層を形成する工程の後に、更に、上記感光性層上にカバーフィルムを配置する工程を含むことがより好ましい。
　また、上記感光性層を形成する工程の後に、更に、高屈折率層形成用組成物を塗布及び乾燥することによって高屈折率層を形成する工程を含んでいてもよい。この場合、上記高屈折率層を形成する工程の後に、更に、上記高屈折率層にカバーフィルムを配置する工程を含むことがより好ましい。
〔感光性層の形成方法〕
　感光性層は、溶剤を含む上述した感光性材料を調製し、感光性材料を塗布及び乾燥して形成できる。各種成分を、それぞれ事前に溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合してもよい。また、上記感光性材料は、孔径０．２～３０μｍのフィルタ等を用いてろ過されることが好ましい。
　感光性材料を仮支持体又はカバーフィルム上に塗布し、乾燥させることで、感光性層を形成できる。
　塗布方法としては、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布及びインクジェット塗布等の公知の方法が挙げられる。
　また、仮支持体又はカバーフィルム上に後述するその他層を形成する場合、感光性層は、上記その他層の上に形成されてもよい。
［積層体］
　本発明の積層体は、基材及び保護膜を有することが好ましい。
　積層体は、導電層を有する基板及び保護膜をこの順に有することが好ましく、基板、電極及び保護膜をこの順に有することがより好ましい。
　上記保護膜は、上述したとおりである。
〔基材〕
　基材としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板及び樹脂基板、並びに、導電層を有する基板が挙げられる。導電層を有する基板が有する基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板及び樹脂基板が挙げられる。
　上記基材は、透明であることが好ましい。
　上記基材の屈折率は、１．５０～１．５２が好ましい。
　上記基材は、ガラス基板等の透光性基板で構成されていてもよい。
　上記透光性基板としては、例えば、強化ガラス（ゴリラガラス、コーニング社製等）が挙げられる。
　上記基材を構成する材料としては、特開２０１０－０８６６８４号公報、特開２０１０－１５２８０９号公報及び特開２０１０－２５７４９２号公報に記載の材料が好ましい。
　樹脂基板としては、光学的な歪みが小さい及び／又は透明度が高い樹脂フィルムが好ましい。樹脂基板を構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース及びシクロオレフィンポリマーが挙げられる。
　導電層を有する基板が有する基板としては、ロールツーロール方式で製造する点から、樹脂基板が好ましく、樹脂フィルムがより好ましい。
　導電層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電層が挙げられる。導電層としては、電極が好ましい。
　導電層は、透明層であることが好ましい。導電層はパターン形状であってもよい。
　導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層及び導電ポリマー層からなる群から選択される１種以上の層が好ましく、金属層がより好ましく、銅層又は銀層が更に好ましい。
　導電層を構成する材料としては、例えば、金属単体及び導電性金属酸化物が挙げられる。
　金属単体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、銀及び金が挙げられる。
　導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）及びＳｉＯ２が挙げられる。なお、「導電性」とは、体積抵抗率が１×１０６Ωｃｍ未満であることを意味し、体積抵抗率が１×１０４Ωｃｍ未満が好ましい。
　また、導電層を有する基板中の導電層は、１層又は２層以上であってもよい。導電層を有する基板が２層以上の導電層を含む場合、各導電層は互いに異なる材質であることが好ましく、導電性金属酸化物を含むことが好ましい。
　導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。
［積層体の製造方法］
　積層体の製造方法としては、例えば、公知の製造方法が挙げられる。
　具体的には、基材上に感光性層を形成する工程と、上記感光性層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性層を現像（アルカリ現像又は有機溶剤現像）する工程とをこの順に含むことが好ましい。なお、上記現像が有機溶剤現像である場合、得られたパターンを更に露光する工程を含むことが好ましい。
　以下、積層体の製造方法の実施形態について詳述する。
〔実施形態１〕
　実施形態１の積層体の製造方法は、工程Ｘ１～工程Ｘ３を有する。
　工程Ｘ１：基材上に感光性層を形成する工程
　工程Ｘ２：感光性層をパターン露光する工程
　工程Ｘ３：感光性層を、現像液（アルカリ現像液又は有機溶剤系現像液）を用いて現像する工程
　上記工程Ｘ２は、露光により、感光性層中のｃが有する酸基の含有量を減少させる工程に該当する。
　上記工程Ｘ３の現像液が有機溶剤系現像液である場合、工程Ｘ３の後に、更に工程Ｘ４を有することが好ましい。
　工程Ｘ３の現像液としてアルカリ現像液を使用する場合、転写フィルムが有する感光性層は、実施形態Ｘ－１－ａ１又は実施形態Ｘ－１－ａ２の感光性材料を用いて形成されることが好ましい。工程Ｘ３の現像液として有機溶剤系現像液を使用する場合、転写フィルムが有する感光性層は、実施形態Ｘ－１－ａ１の感光性材料を用いて形成されることが好ましい。
＜工程Ｘ１＞
　工程Ｘ１は、基材上に感光性層を形成する工程である。より具体的には、基材上に上記感光性材料または上記転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程であることが好ましい。
　感光性材料を用いて感光性層を形成する方法としては、基材上に感光性材料を塗布して、必要に応じて塗膜を乾燥させて、基材上に感光性層を形成する方法が挙げられる。
　また、転写フィルムを用いて感光性層を形成する方法としては、工程Ｘ１は、転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、転写フィルムと基材とを貼り合わせる工程であることが好ましい。このような工程を特に工程Ｘ１ｂともいう。
　工程Ｘ１ｂは、ロール等を用いる加圧及び加熱によって貼り合わせる工程であることが好ましい。具体的には、ラミネーター、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター等のラミネーターを用いて貼り合わせる工程が挙げられる。
　工程Ｘ１ｂは、ロールツーロール方式を用いることが好ましい。ロールツーロール方式を用いる場合、導電層を有する基板としては、導電層を有する樹脂フィルムが好ましい。
　「ロールツーロール方式」とは、基材として、巻き取り及び巻き出しが可能な基材を用いて積層体の製造方法におけるいずれかの工程前に、基材を巻き出す工程（以下、「巻き出し工程」ともいう。）と、いずれかの工程後に、基材を巻き取る工程（以下、「巻き取り工程」ともいう。）とを含み、少なくともいずれかの工程（好ましくは、全ての工程又は加熱工程以外の全ての工程）を、基材を搬送しながら行う方式をいう。
　巻き出し工程における巻き出し方法及び巻き取り工程における巻取り方法としては、例えば、ロールツーロール方式を適用する製造方法における公知の方法を用いることができる。
＜工程Ｘ２＞
　工程Ｘ２は、上記工程Ｘ１の後に、感光性層をパターン露光する工程である。
　工程Ｘ２は、露光により、感光性層中のポリマーＰが有する酸基の含有量を減少させる工程に該当する。具体的には、感光性層中の化合物Ｂ及び／又はポリマーＰが有する化合物Ｂに由来する基を励起させる波長の光を用いて、感光性層をパターン露光することが好ましい。
　工程Ｘ２におけるパターンの配置及びサイズは、特に制限されない。
　例えば、実施形態１の積層体の製造方法を回路配線の製造に適用する場合、実施形態１の積層体の製造方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置（例えば、タッチパネル等）の表示品質を高める点、及び、取り出し配線の占める面積を小さくできる点から、パターンの少なくとも一部（特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分に相当する部分）は１００μｍ以下の細線であることが好ましく、７０μｍ以下の細線であることがより好ましい。
　露光光の光源としては、感光性層中のポリマーＰが有する酸基の含有量を減少させることが可能な波長域の光を照射できる光源であれば特に制限されない。
　具体的には、感光性層中の化合物Ｂ及び／又はポリマーＰが有する化合物Ｂに由来する基を励起させる波長の光（例えば、波長２５４ｎｍ、波長３１３ｎｍ、波長３６５ｎｍ及び波長４０５ｎｍの光等）を照射するできる光源が好ましい。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びＬＥＤ（Light Emitting Diode）が挙げられる。
　露光量は、１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０～３０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　工程Ｘ２においては、感光性層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を剥離する前に仮支持体を介してパターン露光した後に、仮支持体を剥離してもよい。感光性層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止及びマスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずにパターン露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光、及び、レーザ等を用いるダイレクト露光のいずれであってもよい。
　なお、後述する工程Ｘ３の前には、感光性層から仮支持体は剥離する。
＜工程Ｘ３＞
　工程Ｘ３は、上記工程Ｘ２の後に、パターン露光された感光性層を、現像液（アルカリ現像液又は有機溶剤系現像液）を用いて現像する工程（工程Ｘ３）を含む。
　パターン露光された感光性層は、露光部の感光性層中の酸基の含有量が減少することにより、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。感光性層に溶解コントラストが形成されることで、工程Ｘ３においてパターンの形成が可能となる。なお、上記工程Ｘ３の現像液がアルカリ現像液である場合、上記工程Ｘ３を実施することで、未露光部が除去されてネガパターンが形成される。一方、上記工程Ｘ３の現像液が有機溶剤系現像液である場合、上記工程Ｘ３を実施することで露光部が除去されてポジパターンが形成される。得られたポジパターンに対しては、後述する工程Ｘ４により、ポリマーＡが有する酸基の含有量を減少させる処理を実施する必要がある。
（アルカリ現像液）
　アルカリ現像液としては、感光性層の未露光部を除去できるアルカリ性を示す液であれば、特に制限されない。
　アルカリ現像液としては、例えば、特開平５－０７２７２４号公報に記載の現像液等の公知の現像液が挙げられる。
　アルカリ現像液としては、ｐＫａ７～１３の化合物を０．０５～５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアルカリ水溶液系現像液が好ましい。
　また、アルカリ現像液は、更に、水溶性の有機溶剤及び界面活性剤等を含んでいてもよい。アルカリ現像液としては、例えば、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１９４に記載の現像液が好ましい。
　アルカリ現像液における水の含有量は、アルカリ現像液の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。上限は、例えば、１００質量％未満である。
（有機溶剤系現像液）
　有機溶剤系現像液としては、感光性層の露光部を除去できる有機溶剤であれば、特に制限されない。
　有機溶剤系現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤等の有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
　有機溶剤系現像液は、１種又は２種以上の有機溶剤を含んでいてもよい。
　また、有機溶剤系現像液は、上記有機溶剤と、上記以外の有機溶剤及び／又は水との混合液であってもよい。
　有機溶剤系現像液中の水の含有量は、有機溶剤系現像液の全質量に対して、１０質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、実質的に水を含まないことが更に好ましい。
　有機溶剤系現像液中の有機溶剤の含有量は、有機溶剤系現像液の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。上限は、例えば、１００質量％以下である。
　現像方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像及びディップ現像が挙げられる。上記シャワー現像は、パターン露光された感光性層に対してシャワーにより現像液を吹き付けて除去対象部分を除去する現像方法である。また、現像の後に、更にシャワーにより洗浄剤等を吹き付けてブラシ等で擦りながら、現像残渣を除去してもよい。
　現像する際の現像液の温度は、２０～４０℃が好ましい。
　実施形態１の積層体の製造方法は、上記工程Ｘ２により形成されるパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。
　ポストベークを行う際の環境下は、８．１ｋＰａ以上が好ましく、５０．６６ｋＰａ以上がより好ましい。上限は、１２１．６ｋＰａ以下が好ましく、１１１．４６ｋＰａ以下がより好ましく、１０１．３ｋＰａ以下が更に好ましい。
　ポストベークの温度は、８０～２５０℃が好ましく、１１０～１７０℃がより好ましく、１３０～１５０℃が更に好ましい。
　ポストベークの時間は、１～６０分が好ましく、２～５０分がより好ましく、５～４０分が更に好ましい。
　ポストベークは、空気環境下でも窒素置換環境下でも行ってもよい。
＜工程Ｘ４＞
　実施形態１の積層体の製造方法は、工程Ｘ４を含んでいてもよい。
　工程Ｘ４：工程Ｘ３の現像工程の後に、更に、現像により形成されたパターンを露光する工程
　上記工程Ｘ３の現像液が有機溶剤系現像液である場合、得られたポジパターンに対して工程Ｘ４を実施することが好ましい。
　工程Ｘ４は、工程Ｘ３で得られたポジパターンを露光し、ポリマーＰが有する酸基の含有量を減少させる工程に該当する。
　工程Ｘ４における露光方法、露光光の光源及び露光量は、それぞれ工程Ｘ１における露光方法、露光光の光源及び露光量と同義であり、好適態様も同じである。
〔実施形態２〕
　実施形態２の積層体の製造方法は、工程Ｙ１、工程Ｙ２Ｐ及び工程Ｙ３をこの順で有し、更に、工程Ｙ２Ｑを、工程Ｙ２Ｐと工程Ｙ３との間、又は、工程Ｙ３の後に有する。
　工程Ｙ１：基材上に感光性層を形成する工程
　工程Ｙ２Ｐ：感光性層を、露光する工程
　工程Ｙ３：感光性層を、現像液を用いて現像する工程
　工程Ｙ２Ｑ：工程Ｙ２Ｐにおいて露光された感光性層を、更に露光する工程
　実施形態２の積層体の製造方法における転写フィルムが有する感光性層は、実施形態Ｘ－１－ａ３であることが好ましい。
　以下、実施形態２の積層体の製造方法について詳述する。
　工程Ｙ１及び工程Ｙ３は、それぞれ工程Ｘ１及び工程Ｘ３と同義であり、好適態様も同じである。工程Ｙ３は、工程Ｙ２Ｐの後に実施されていればよく、工程Ｙ２Ｐと工程Ｙ２Ｑとの間で実施されていてもよい。
　工程Ｙ３の後に、更に、実施形態１の積層体の製造方法が有し得るポストベーク工程を含んでいてもよい。工程Ｙ２Ｐと工程Ｙ２Ｑとの間で工程Ｙ３が実施される場合、上記ポストベーク工程は、工程Ｙ３の後に実施されていればよく、工程Ｙ２Ｑの前及び工程Ｙ２Ｑの後に実施されていてもよい。
＜工程Ｙ２Ｐ、工程Ｙ２Ｑ＞
　工程Ｙ２Ｐは感光性層を、露光する工程であり、工程Ｙ２Ｑは工程Ｙ２Ｐにおいて露光された感光性層を、更に露光する工程である。
　工程Ｙ２Ｐ及び工程Ｙ２Ｑの一方は、主に、露光によりポリマーＰが有する酸基の含有量を減少させるための露光であり、工程Ｙ２Ｐ及び工程Ｙ２Ｑの他方は、主に、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するための露光である。また、工程Ｙ２Ｐ及び工程Ｙ２Ｑは、それぞれ、全面露光及びパターン露光のいずれであってもよく、工程Ｙ２Ｐ及び工程Ｙ２Ｑのいずれかはパターン露光である。
　例えば、工程Ｙ２Ｐが露光によりポリマーＰが有する酸基の含有量を減少させるためのパターン露光である場合、工程Ｙ３で用いられる現像液はアルカリ現像液及び有機溶剤系現像液のいずれであってもよい。
　現像液として有機溶剤系現像液を用いる場合、工程Ｙ２Ｑは工程Ｙ３の後に実施され、形成されるパターンにおいては光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応の生起、及び、ポリマーＰが有する酸基の含有量が減少する。
　また、例えば、工程Ｙ２Ｐが光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するためのパターン露光である場合、工程Ｙ３で用いられる現像液はアルカリ現像液が好ましい。上記の場合、工程Ｙ２Ｑは、工程Ｙ３の前及び工程Ｙ３の後のいずれで実施されてもよく、工程Ｙ３の前に実施される場合、工程Ｙ２Ｑは、パターン露光が好ましい。
　工程Ｙ２Ｐ及び工程Ｙ２Ｑにおける露光方法、露光光の光源及び露光量としては、例えば、それぞれ工程Ｘ１における露光方法、露光光の光源及び露光量を用いてもよい。
　感光性層中の露光によりポリマーＰが有する酸基の含有量を減少させるための露光における露光量は、１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０～３０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　感光性層中の光重合開始剤に基づく重合性化合物の反応を生起させるための露光における露光量は、５～２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０～１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　工程Ｙ２Ｐ及び工程Ｙ２Ｑは、工程Ｘ２と同様に、感光性層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を剥離する前に仮支持体を介してパターン露光した後に、仮支持体を剥離してもよい。仮支持体を剥離せずにパターン露光することが好ましい。パターン露光は、マスクを介した露光、及び、レーザ等を用いるダイレクト露光のいずれであってもよい。
　工程Ｙ２Ｐ及び工程Ｙ２Ｑにおけるパターンの配置及びサイズは特に制限されない。
　例えば、上述した工程Ｘ２におけるパターンの配置及びサイズに関する記載を参照できる。
〔その他実施形態〕
　積層体の製造方法は、両方の表面にそれぞれ２つ以上の導電層を有する基板を用いて、両方の表面に形成される導電層に対して逐次又は同時にパターン形成することも好ましい。上記構成により、基材の一方の表面に第１導電パターン、他方の表面に第２導電パターンを形成できる。ロールツーロールで基材の両面から形成することも好ましい。
〔その他工程〕
　積層体の製造方法は、上記工程以外に、その他工程を有していてもよい。
＜カバーフィルム剥離工程＞
　転写フィルムがカバーフィルムを有する場合、上記転写フィルムのカバーフィルムを剥離する工程を有することが好ましい。カバーフィルムを剥離する方法としては、公知の方法を使用できる。
＜可視光線反射率を低下させる工程＞
　基材が導電層を有する場合、積層体の製造方法は、更に導電層の可視光線反射率を低下させる処理をする工程を有していてもよい。上記基板が２つ以上の導電層を有する場合、可視光線反射率を低下させる処理は、一部又は全部の導電層に対して実施してもよい。
　可視光線反射率を低下させる処理としては、例えば、酸化処理が挙げられる。具体的には、銅を酸化処理して酸化銅することで黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させる処理が挙げられる。
　可視光線反射率を低下させる処理の好適態様としては、例えば、特開２０１４－１５０１１８号公報の段落００１７～００２５、並びに、特開２０１３－２０６３１５号公報の段落００４１、段落００４２、段落００４８及び段落００５８の記載が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
［回路配線の製造方法］
　回路配線の製造方法としては、例えば、公知の回路配線の製造方法が挙げられる。
　具体的には、感光性層形成工程と、第１露光工程と、現像工程と、エッチング工程とをこの順に有する回路配線の製造方法が好ましい。
　感光性層形成工程：導電層を有する基板上に感光性材料または転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程
　第１露光工程：感光性層をパターン露光する工程
　現像工程：露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化されたエッチングレジスト膜を形成する工程
　エッチング工程：エッチングレジスト膜が配置されていない領域における上記導電層をエッチング処理する工程
　感光性層形成工程、第１露光工程、及び、現像工程は、それぞれ実施形態１の積層体の製造方法における工程Ｘ１、工程Ｘ２、及び、工程Ｘ３と同様の手順により実施できる。
　導電層を有する基板は、工程Ｘ１で用いられる導電層を有する基板と同義であり、好適態様も同じである。
　本発明の回路配線の製造方法は、上記貼り合わせ工程からエッチング工程までの工程を１セットとして、複数回繰り返す態様であることも好ましい。
　エッチングレジスト膜として使用した膜は、形成された回路配線の保護膜（永久膜）としても使用できる。
＜エッチング工程＞
　エッチング工程は、パターン化されたエッチングレジスト膜が配置されていない領域における上記導電層に、エッチングする工程である。
　エッチング処理としては、例えば、特開２０１０－１５２１５５号公報の段落００４８～００５４に記載のウェットエッチングによる方法及び公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法が挙げられる。
　上記ウェットエッチングとしては、例えば、エッチング液に浸漬するエッチング法が挙げられる。上記エッチング液は、酸性又はアルカリ性のエッチング液であってもよい。
　酸性のエッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、フッ酸及びリン酸等の酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と、塩化第二鉄、フッ化アンモニウム又は過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液が挙げられる。酸性成分は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　アルカリ性のエッチング液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン及び有機アミンの塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等）のアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液が挙げられる。アルカリ成分は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　エッチング液の温度は、４５℃以下が好ましい。
　エッチングレジスト膜として使用される、工程Ｘ３又は工程Ｘ４、及び、工程Ｙ３により形成されたパターンは、４５℃以下の温度における、酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して、耐性を有することが好ましい。上記構成により、エッチング工程中にエッチングレジスト膜の剥離を防止でき、エッチングレジスト膜の存在しない部分を選択的にエッチングできる。
　エッチング工程の後に、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、エッチング処理された基材を洗浄する洗浄工程及び洗浄された基板を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。
［タッチパネルの製造方法］
　タッチパネルの製造方法としては、例えば、公知のタッチパネルの製造方法が挙げられる。
　具体的には、感光性層形成工程と、第１露光工程と、保護膜又は絶縁膜形成工程とをこの順に有するタッチパネルの製造方法が好ましい。
　感光性層形成工程：導電層（好ましくはパターン化された導電層であり、具体的には、タッチパネル電極パターン又は配線等の導電パターン）を有する基板中の導電層上に感光性材料または転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程
　第１露光工程：感光性層をパターン露光する工程
　保護膜又は絶縁膜形成工程：露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、上記導電層のパターン化された保護膜又は絶縁膜を形成する工程
　保護膜は、導電層の表面を保護する膜としての機能を有する。また、絶縁膜は、導電層間の層間絶縁膜としての機能を有する。導電層の絶縁膜を形成する場合、本発明のタッチパネルの製造方法は、更に、形成された絶縁膜上に導電層（好ましくはパターン化された導電層であり、具体的には、タッチパネル電極パターン又は配線等の導電パターン）を形成する工程を有することが好ましい。
　感光性層形成工程、第１露光工程、現像工程は、それぞれ実施形態１の積層体の製造方法における工程Ｘ１、工程Ｘ２、及び、工程Ｘ３と同様の手順により実施できる。
　導電層を有する基板は、工程Ｘ１で用いられる導電層を有する基板と同義であり、好適態様も同じである。
　上記タッチパネルの製造方法により製造されたタッチパネルは、透明基板と、電極と、保護層（保護膜）とを有することが好ましい。
　上記タッチパネルにおける検出方法としては、例えば、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式及び光学方式等の公知の方式が挙げられ、静電容量方式が好ましい。
　タッチパネル型としては、インセル型（例えば、特表２０１２－５１７０５１号公報の図５～８等）、オンセル型（例えば、特開２０１３－１６８１２５号公報の図１９、特開２０１２－０８９１０２号公報の図１及び図５等）、ＯＧＳ（Ｏｎｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）型、ＴＯＬ（Ｔｏｕｃｈ－ｏｎ－Ｌｅｎｓ）型（例えば、特開２０１３－０５４７２７号公報の図２等）、その他構成（例えば、特開２０１３－１６４８７１号公報の図６等）及び各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ、Ｇ１・Ｇ２、ＧＦＦ、ＧＦ２、ＧＦ１及びＧ１Ｆ等）が挙げられる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に詳述する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更できる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特段の断りがない限り、「部」及び「％」は、質量基準である。
　なお、以下の実施例において、樹脂（ポリマー）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。
　以下の実施例において、特段の断りがない限り、高圧水銀ランプとしては、アイグラフィックス社製（Ｈ０３－Ｌ３１）を使用した。上記高圧水銀ランプは、波長３６５ｎｍを主波長として、波長２５４ｎｍ、波長３１３ｎｍ、波長４０５ｎｍ及び波長４３６ｎｍに強い線スペクトルを有する。
［保護膜の作製］
　下記表に示す各種成分及び含有量になるように混合し、２５０ｒｐｍで２０分間撹拌して、感光性材料１～７を作製した。
　得られた感光性材料１～７を、それぞれ１０ｃｍ角の銅基板上に、乾燥後の厚み３．０μｍになるようにスピンコート塗布及び乾燥した。得られた塗膜に対して、上記銅基板の額縁部分（幅１ｃｍ）が遮光されるようにマスクを介して、高圧水銀灯を用いて露光を行った。更に、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で５０秒間現像を行い、銅基板上に８ｃｍ角の膜を得た。露光における波長３６５ｎｍの照度計で計測した積算露光量は、１０００ｍＪ／ｃｍ２であった。その後、オーブンで１４５℃、２５分間ポストベークすることで、銅基板上に形成された保護膜１～７を作製した。
〔感光性材料の各種成分〕
＜ポリマーＰ１＞
　容量２Ｌのフラスコに、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（６０部）及びＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（２４０部）を加え、２５０ｒｐｍで撹拌しつつ、９０℃に昇温した。
　スチレン（８０部）及びアクリル酸（２０部）を混合し、ＰＧＭＥＡ（６０部）で希釈することにより、滴下液（１）を得た。
　Ｖ－６０１（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート））（９．６３７部）をＰＧＭＥＡ（１３６．５６部）で溶解させることにより、滴下液（２）を得た。
　上記滴下液（１）と上記滴下液（２）とを同時に３時間かけて、上述した容量２Ｌのフラスコ（詳細には、９０℃に昇温された液体が入った容量２Ｌのフラスコ）に滴下した。滴下終了後、１時間おきにＶ－６０１（２．４０１部）を上記フラスコに３回添加した。その後、９０℃で更に３時間撹拌した。上記手順によって、ポリマーＰ１を含む溶液を得た（固形分３６．３質量％）。
＜ポリマーＰ２＞
　容量２Ｌのフラスコに、ＰＧＭＥＡ（６０部）、ＰＧＭＥ（２４０部）を加え、２５０ｒｐｍで撹拌しつつ、９０℃に昇温した。
　スチレン（５９部）、９－ビニルアクリジン（２０部）及びアクリル酸（２１部）を混合し、ＰＧＭＥＡ（６０部）で希釈することにより、滴下液（１）を得た。
　Ｖ－６０１（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（９．６３７部）をＰＧＭＥＡ（１３６．５６部）で溶解させることにより、滴下液（２）を得た。
　滴下液（１）と滴下液（２）とを同時に３時間かけて、上述した容量２Ｌのフラスコ（詳細には、９０℃に昇温された液体が入った容量２Ｌのフラスコ）に滴下した。滴下終了後、１時間おきにＶ－６０１（２．４０１部）を上記フラスコに３回添加した。その後、９０℃で更に３時間撹拌した。上記手順によって、ポリマーＰ２を含む溶液を得た（固形分３６．３質量％）。
＜ポリマーＰ３＞
　容量２Ｌのフラスコに、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（６０部）及びＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（２４０部）を加え、２５０ｒｐｍで撹拌しつつ、９０℃に昇温した。
　スチレン（８５部）及びアクリル酸（１５部）を混合し、ＰＧＭＥＡ（６０部）で希釈することにより、滴下液（１）を得た。
　Ｖ－６０１（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート））（９．６３７部）をＰＧＭＥＡ（１３６．５６部）で溶解させることにより、滴下液（２）を得た。
　上記滴下液（１）と上記滴下液（２）とを同時に３時間かけて、上述した容量２Ｌのフラスコ（詳細には、９０℃に昇温された液体が入った容量２Ｌのフラスコ）に滴下した。滴下終了後、１時間おきにＶ－６０１（２．４０１部）を上記フラスコに３回添加した。その後、９０℃で更に３時間撹拌した。上記手順によって、ポリマーＰ３を含む溶液を得た（固形分３６．３質量％）。
　以下、ポリマーＰ１及びＰ２の構造を示す。
　ポリマーＰ１における各繰り返し単位の組成は、左から順に、８０質量％及び２０質量％であった。また、ポリマーＰ２における各繰り返し単位の組成は、左から順に、５９質量％、２０質量％及び２１質量％であった。
　また、ポリマーＰ３は、以下構造式で表されるポリマーＰ１と同じ種類の各繰り返し単位を含み、各繰り返しの組成は、左から順に、８５質量％及び１５質量％であった。
　ポリマーＰ１の重量平均分子量は１２０００、ポリマーＰ２の重量平均分子量は１３０００、Ｐ３の重合平均分子量は７０００だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、前述した手順により形成された各実施例及び各比較例の保護膜には、以下のポリマーａ１～ａ４のいずれかが含まれていた。
　実施例１及び２の保護膜にはポリマーａ１が含まれており、実施例３及び４の保護膜にはポリマーａ２が含まれており、実施例５の保護膜にはポリマーａ３が含まれており、実施例６の保護膜にはポリマーａ３が含まれており、比較例１の保護膜には、ポリマーａ４が含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜化合物Ｂ＞
・イソキノリン
・キノリン
・アクリジン
＜光重合開始剤＞
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
＜重合性化合物＞
・ＢＰＥ－５００（新中村化学工業社製）
＜溶剤＞
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
［測定］
〔保護膜の酸価〕
　銅基板上の保護膜１～７をそれぞれ計２０ｍｇ程度かきとり、得られた各保護膜を凍結粉砕した後、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）（１５０μＬ）を添加した後、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）水溶液（１．２ｇ／１００ｍＬ。炭酸リチウムを超純水に溶解した後、フィルタろ過したもの。）中で６日間撹拌した。撹拌終了後、超遠心処理（１４０，０００ｒｐｍで３０分間）にて粒子を沈降させ、得られた沈降物を超純水で５回置換した後、得られた沈降物を乾固して分析試料を得た。
　得られた分析試料を、ＩＣＰ－ＯＥＳ（パーキンエルマー社製　Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）を用いてＬｉ（リチウム）量を分析した。得られた数値をＬｉの原子数（６．９４１ｇ／ｍｏｌ）で除することにより、保護膜中の酸基の量（ｍｏｌ／ｇ）を算出し、更に得られた数値にＫＯＨの分子量を掛け合わせて、保護膜の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
　上記保護膜の酸価の測定を５回実施して、得られた５回分の測定値のうち最大値と最小値とを除去し、残った３回分の測定値を算術平均して、得られた算術平均値を各実施例及び比較例の保護膜の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として、後述する表に示した。
　なお、上記Ｌｉ量の分析は、以下の手順により実施した。上記分析試料約１．５～２ｍｇを秤量し、６０質量％ＨＮＯ３水溶液（５ｍＬ）を添加した後、ＭＷテフロン（登録商標）灰化（マイクロ波試料分解装置ＵｌｔｒａＷＡＶＥ　ｍａｘ：２６０℃）を行った。灰化した分析試料に超純水を加え、５０ｍＬにし、Ｌｉ量はＩＣＰ－ＯＥＳを用いて、絶対検量線法で定量した。
〔特定極大吸収波長〕
　銅基板上の保護膜１～７をそれぞれ計３０ｍｇ削りとり、硫酸バリウム（２７０ｍｇ）と混合させ、メノウ乳鉢を用いて固体粉末の粒径が２μｍ以下になるように粉砕して測定用サンプルを得た。測定用サンプル（約１００ｍｇ）を試料台にセットし、測定範囲に隙間が生じないように平らにならした。次に、測定機器：Ｖ－７２００（日本分光株式会社製）を用いて、硫酸バリウム（標準試料）及び測定用サンプルの、波長３００～７００ｎｍにおける拡散反射率を測定することで、測定用サンプルの相対反射率Ｒを測定した。次に、測定により得られた相対反射率Ｒ（％）を、以下の式に基づいて、Ｋ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）へと変換した。
　Ｋ／Ｓ＝（１－Ｒ）２／２Ｒ
　なお、上記式は、クベルカ－ムンク関数と呼ばれている。
　上記変換によって、横軸：波長、縦軸：Ｋ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）のグラフを得て、グラフにおいて波長３００～４００ｎｍの範囲にあるピークトップを特定極大吸収波長とした。
〔加熱処理前後におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）の変化率〕
　上記〔特定極大吸収波長〕と同様の手順に従って、特定極大吸収波長を求めた。この特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）を求め、加熱処理前の特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）とした。
　次に、保護膜を１４０℃で３０分間の加熱した後に、上記と同様の手順に従って、波長３００～４００ｎｍの範囲にある上記特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）を求めた。得られたＫ／Ｓは、加熱処理後の特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）に該当する。
　次に、以下の式に従って、変化率を算出した。
変化率（％）＝〔１００×（｜上記加熱処理前の特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）－上記加熱処理後の特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）｜）／上記加熱処理前の特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）〕
［評価］
〔密着性〕
　銅基板上の各保護膜１～７について、各保護膜の銅基板とは反対側の表面にカッターナイフを用いて１ｍｍ四方の格子パターンの切り傷を入れ、上記切り傷を入れた表面に透明粘着テープ＃６００（スリーエム社製）を強く圧着させた。各保護膜から圧着させた上記透明粘着テープを１８０℃方向に剥離した。格子パターンの状態を観察し、以下の評価基準に従って、保護膜の密着性を評価した。なお、評価Ａ及び評価Ｂが、実用上許容できる水準である。
Ａ：剥離前の銅基板上の格子パターンの全面積に対する、剥離後の銅基板上の格子パターンの全面積が、７０％以上
Ｂ：剥離前の銅基板上の格子パターンの全面積に対する、剥離後の銅基板上の格子パターンの全面積が、３５％以上７０％未満
Ｃ：剥離前の銅基板上の格子パターンの全面積に対する、剥離後の銅基板上の格子パターンの全面積が、３５％未満
〔湿熱耐久性〕
　保護膜１～７のいずれかを有する銅基板を、それぞれ６５℃で９０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽中に所定時間静置し、上記銅基板が変色するまでの時間を確認し、以下の評価基準に従って湿熱耐久性を評価した。なお、銅基板の変色は、保護膜を介して目視で確認した。
Ａ：２４０時間後も銅基板に変色が確認されなかった
Ｂ：１２０時間経過時には銅基板に変色が確認されなかったが、２４０時間経過時に銅基板に変色が確認された
Ｃ：６０時間経過時には銅基板に変色が確認されなかったが、１２０時間経過時に銅基板に変色が確認された
Ｄ：６０時間経過時に銅基板に変色が確認された
［結果］
　表中、各記載は、以下を示す。
　「ポリマーＰ」、「化合物Ｂ」、「重合性化合物」及び「溶剤」の欄におけるかっこ書き内の数値は、それぞれの含有量（質量部）を示す。なお、ポリマーＰの含有量は、固形分相当量を示す。
　表中、「特定極大吸収波長」欄における「－」は、波長３００～４００ｎｍの範囲に特定極大吸収波長が無いことを表す。
　表中、「加熱後のＫ／Ｓ」欄は、加熱処理後の特定極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）を表し、「Ａ」はＫ／Ｓが０．０１以上４．０以下、「Ｂ」はＫ／Ｓが４．０より大きい、「Ｃ」はＫ／Ｓが０．０１より小さい、又は、極大吸収波長が３００～４００ｎｍの範囲にない、ことを示す。
　表中、「変化率」欄は、上記〔加熱処理前後におけるＫ／Ｓの変化率〕によって算出される変化率である。表中、「＜１０％」は、１０％未満であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表の評価結果より、本発明の保護膜は、電極に対する密着性に優れ、湿熱耐久性にも優れることが確認された。
　保護膜の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の場合、湿熱耐久性がより優れることが確認された。
１２：仮支持体
１４：感光性層
１６：カバーフィルム
１００：転写フィルム

Claims (10)

  1. 　電極用保護膜であって、
    　前記保護膜が、酸基を有する繰り返し単位Ａを有するポリマーＡを含み、
    　前記保護膜の酸価が、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
    　前記保護膜が、波長３００～４００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、
    　前記保護膜を１４０℃で３０分間加熱した際に、前記極大吸収波長におけるＫ（吸収係数）／Ｓ（散乱係数）の変化率が、１０％以下である、保護膜。
  2. 　前記保護膜の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の保護膜。
  3. 　前記保護膜の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の保護膜。
  4. 　前記保護膜を１４０℃で３０分間加熱した後、前記極大吸収波長におけるＫ／Ｓが、４．０以下である、請求項１に記載の保護膜。
  5. 　前記保護膜を１４０℃で３０分間加熱した後、前記極大吸収波長におけるＫ／Ｓが、０．０１以上である、請求項１に記載の保護膜。
  6. 　前記ポリマーＡが、含窒素芳香族化合物から水素原子を１つ除いて形成される基を有し、
    　前記含窒素芳香族化合物が、波長３００～４００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する、請求項１に記載の保護膜。
  7. 　前記ポリマーＡが、式（Ｚｂ２）で表される基を有する、請求項１に記載の保護膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｚｂ２）中、Ｘｂ４～Ｘｂ６は、それぞれ独立に、ＣＲｂ６又は窒素原子を表す。Ｘｂ４～Ｘｂ６のうち少なくとも１つは、窒素原子を表す。Ｒｂ３は、アルキル基を表す。Ｒｂ６は、水素原子又はアルキル基を表す。ｂ３は、０～４の整数を表す。＊は、結合位置を表す。
  8. 　前記繰り返し単位Ａが、式（ａ１）で表される繰り返し単位又は式（ａ２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の保護膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（ａ１）中、Ｒａは、水素原子又は置換基を表す。Ｘは、単結合又は炭素数１以上の２価の連結基を表す。
    　式（ａ２）中、Ｙは、２以上の炭素原子を有する環基を表す。Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ及びＺの少なくとも一方は、炭素数１以上の基を表す。
  9. 　前記保護膜の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１に記載の保護膜。
  10. 　基板、電極及び請求項１～９のいずれか１項に記載の保護膜をこの順に有する、積層体。
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