WO2023090253A1 - 積層体及びその製造方法、並びに電子デバイス - Google Patents

積層体及びその製造方法、並びに電子デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2023090253A1
WO2023090253A1 PCT/JP2022/041963 JP2022041963W WO2023090253A1 WO 2023090253 A1 WO2023090253 A1 WO 2023090253A1 JP 2022041963 W JP2022041963 W JP 2022041963W WO 2023090253 A1 WO2023090253 A1 WO 2023090253A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photosensitive layer
layer
wavelength
exposure
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/041963
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆志 有冨
浩二 新田
英宏 望月
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2023090253A1 publication Critical patent/WO2023090253A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate, a manufacturing method thereof, and an electronic device.
  • a layer containing metal nanomaterials such as silver nanowires is useful as a transparent conductive film because it has high conductivity and transparency.
  • the layer containing silver nanowires or the like can form a film having higher strength than conventionally widely used inorganic transparent conductive films such as ITO films and IZO films, it is bendable and foldable. It is expected to be used as a transparent conductive film for touch panels.
  • a technique for forming a layer containing silver nanowires and a conductive pattern using the layer is disclosed, for example, in International Publication No. 2025/019805.
  • a conductive pattern is obtained using a layer containing silver nanowires or the like, for example, a transfer material having a photosensitive layer is used, the photosensitive layer is transferred to the layer containing silver nanowires or the like, and the photosensitive layer is exposed and developed to form a pattern.
  • a method of etching a layer containing silver nanowires or the like along the pattern may be mentioned.
  • it may be difficult to obtain a desired conductive pattern if the adhesion between the layer containing silver nanowires and the like and the photosensitive layer formed of the transfer material is low.
  • the conductive pattern is required to have conductivity according to its use. Including the technology described in International Publication No.
  • An object to be solved by an embodiment of the present disclosure is to provide a laminate that has high adhesion to a resin-containing layer and is capable of forming a pattern with excellent conductivity.
  • a problem to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide a method for manufacturing the laminate.
  • a problem to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide an electronic device having the laminate.
  • the present disclosure includes the following aspects. ⁇ 1> a substrate; a metal nanomaterial-containing layer containing a metal nanomaterial and a resin and having a metal element ratio of 2% to 40%; A laminate. ⁇ 2> The laminate according to ⁇ 1>, wherein the metal element ratio is 5% to 15%. ⁇ 3> The laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the metal nanomaterial-containing layer has an average thickness of 10 nm to 300 nm. ⁇ 4> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the resin contains an acrylic resin. ⁇ 5> The laminate according to ⁇ 4>, wherein the acrylic resin has a carboxy group and an acid value of 30 mgKOH/g to 220 mgKOH/g.
  • ⁇ 6> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the resin contains a cured product of a polymerizable compound.
  • ⁇ 7> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the substrate is transparent.
  • ⁇ 8> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which has a metal wiring on the side opposite to the substrate side of the metal nanomaterial-containing layer.
  • a method for manufacturing a laminate A step of preparing a structure having a substrate and a layer to be processed containing the metal nanomaterial and resin A; a step of contacting the layer to be treated with a treatment liquid containing an organic substance and a solvent;
  • a method of manufacturing a laminate comprising: ⁇ 10> The method for producing a laminate according to ⁇ 9>, wherein the metal element ratio is 5% to 15%.
  • ⁇ 11> The method for producing a laminate according to ⁇ 9> or ⁇ 10>, wherein the metal nanomaterial-containing layer has an average thickness of 10 nm to 300 nm.
  • ⁇ 12> The method for producing a laminate according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>, wherein the resin A contains an acrylic resin.
  • the acrylic resin has a carboxy group and an acid value of 30 mgKOH/g to 220 mgKOH/g.
  • ⁇ 14> The method for producing a laminate according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 13>, wherein the organic substance contains a polymerizable compound.
  • ⁇ 15> The method for producing a laminate according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 14>, wherein the organic substance contains a photopolymerization initiator.
  • ⁇ 16> The method for producing a laminate according to ⁇ 15>, including the step of exposing the processed layer.
  • ⁇ 17> The method for producing a laminate according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 16>, wherein the substrate is transparent.
  • ⁇ 18> Manufacture of the laminate according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 17>, including the step of forming a metal layer on the side of the treated layer opposite to the side having the substrate.
  • Method. ⁇ 19> An electronic device comprising the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 20> The electronic device according to ⁇ 19>, which is a touch panel.
  • a laminate is provided that has high adhesion to a resin-containing layer and is capable of forming a pattern with excellent conductivity.
  • a method for manufacturing the laminate is provided.
  • an electronic device is provided having a patterned laminate obtained from the above laminate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate with a photosensitive layer.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of exposure of a laminate with a photosensitive layer.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state in which a resin pattern is formed.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state in which conductive patterns are formed.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate having conductive patterns.
  • 7 is a schematic plan view showing pattern A.
  • FIG. FIG. 8 is a schematic plan view showing Pattern B.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate with a photosensitive layer.
  • FIG. 3 is a schematic cross-
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as lower and upper limits.
  • upper or lower limits described in a certain numerical range may be replaced with upper or lower limits of other numerical ranges described step by step.
  • upper or lower limits described in a certain numerical range may be replaced with values shown in Examples.
  • “(meth)acrylic” means both or either acrylic and methacrylic
  • “(meth)acrylate” means either or both acrylate and methacrylate. do.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition.
  • the term "step” includes not only independent steps, but also if the intended purpose of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps.
  • notations that do not describe substitution and unsubstituted include not only those not having substituents but also those having substituents.
  • alkyl group includes not only alkyl groups having no substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups having substituents (substituted alkyl groups).
  • % by mass and % by weight are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • chemical structural formulas may be described as simplified structural formulas omitting hydrogen atoms.
  • solid content refers to the components of the composition excluding the solvent.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are measured using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer (column: “TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL” (manufactured by Tosoh Corporation ), and “TSKgel G2000HxL” (manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, solvent: tetrahydrofuran (THF)), and molecular weight converted using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the composition ratio of the polymer is mass ratio.
  • ordinal numbers e.g., “first” and “second” are terms used to distinguish between elements, and do not limit the number of elements or the superiority or inferiority of elements.
  • exposure wavelength means the wavelength of light that is irradiated when exposing the photosensitive layer, and the wavelength of light that reaches the photosensitive layer.
  • wavelength selectivity means the property of transmitting light in a specific wavelength range.
  • light wavelength and light intensity are measured using a known spectroscope (eg, RPS900-R, manufactured by International Light Technologies).
  • dominant wavelength refers to the wavelength of light with the highest intensity among the wavelengths of light reaching the photosensitive layer (ie, the exposure wavelength).
  • exposure light means light used to expose the photosensitive layer.
  • symbol means that it is the same component.
  • descriptions of overlapping components and reference numerals may be omitted.
  • the dimensional ratios in the drawings do not necessarily represent the actual dimensional ratios.
  • a laminate according to the present disclosure includes a substrate, and a metal nanomaterial-containing layer containing a metal nanomaterial and a resin and having a metal element ratio of 2% to 40%.
  • a metal nanomaterial-containing layer containing a metal nanomaterial and a resin and having a metal element ratio of 2% to 40%.
  • a "resin-containing layer” means a layer containing 50% by mass or more of a resin with respect to the total mass of the resin-containing layer, and includes, for example, a photosensitive layer formed from a transfer material.
  • the metal nanomaterial-containing layer contains a metal nanomaterial and a resin, and has a metal element ratio of 2% to 40%.
  • the “metal element ratio” is a value obtained as follows. After performing Pt sputter coating on the surface of the metal nanomaterial-containing layer of the laminate (the surface of the surface modified layer when the surface modified layer is separately formed as described later) for 120 seconds, the laminate is embedded in araldite resin and heated in an oven at 60° C. for 12 hours to polymerize the araldite resin. Using an ultramicrotome, a slice including a cross section perpendicular to the planar direction of the metal nanomaterial-containing layer is produced. Using a transmission electron microscope (TEM), the cross section is observed at an accelerating voltage of 100 kV to obtain TEM images of 10 fields of view selected at random.
  • TEM transmission electron microscope
  • the boundaries defined on both sides in the plane direction of the metal nanomaterial-containing layer are arranged to fall within the field of view.
  • Image processing is performed on the TEM images using Image J software. Specifically, the Pt sputter-coated portion and the metal nanomaterial-containing layer are extracted from the contrast of the TEM image, and the total area of the metal nanomaterial-containing layer in the TEM image is obtained. In the TEM image, if the part other than the Pt sputter coating detected in black in the metal nanomaterial-containing layer can be identified as the metal nanomaterial, that part is defined as the area of the metal nanomaterial.
  • a portion corresponding to the metal nanomaterial can be specified, and the portion can be defined as the area of the metal nanomaterial.
  • the area of the metal nanomaterial can be determined by measuring its diameter and length. For each of the TEM images of 10 fields of view, the value obtained by dividing the area of the metal nanomaterial by the total area of the metal nanomaterial-containing layer was obtained, and the average value of these values was used as the metal element ratio (occupancy of silver in the cross section of the metal nanomaterial-containing layer ratio).
  • the boundary between the layers may not always be clear.
  • the metal nanomaterial-containing layer and the above-mentioned other layers may be combined and regarded as one metal nanomaterial-containing layer.
  • a treatment liquid containing an organic substance and a solvent is brought into contact with a treatment layer containing a metal nanomaterial and a resin
  • the treatment layer and the treatment A layer formed from the liquid (hereinafter sometimes referred to as a "surface-modified layer") is in contact with the layer.
  • the metal nanomaterial-containing layer derived from the treated layer and the surface-modified layer are present separately in the laminate. obtain.
  • the boundary between the layer to be treated and the surface modified layer is not clear, the layer to be treated and the surface modified layer are combined to form one metal nanomaterial-containing layer.
  • the portion derived from the surface modified layer contains almost no metal nanomaterial, so there may be a region where the metal nanomaterial is unevenly distributed. That is, there may be a bias in the distribution of the metal nanomaterials within the metal nanomaterial-containing layer that is regarded as one.
  • Whether or not the boundary between the metal nanomaterial-containing layer and other layers is clear can be determined by, for example, using a scanning electron microscope (SEM) to examine a cross section perpendicular to the in-plane direction of the laminate. It can be judged by observation.
  • SEM scanning electron microscope
  • the boundary between the metal nanomaterial-containing layer and another layer is not clear, and the layer that is considered to be one metal nanomaterial-containing layer together with the other layers is referred to as the "metal of aspect 1 It is sometimes called “nanomaterial-containing layer”.
  • the boundary between the metal nanomaterial-containing layer and other layers is clear, and the metal nanomaterial-containing layer that exists separately from the other layers is referred to as the "metal nanomaterial-containing layer of aspect 2. It is sometimes called a layer.
  • Metal nanomaterials include copper, silver, zinc, iron, chromium, molybdenum, nickel, aluminum, gold, platinum, palladium, alloys of two or more of these, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), conductive silica, etc. can be used, but copper, silver, nickel, aluminum, gold, platinum, palladium, or alloys thereof are preferable from the viewpoint of resistance value, cost, sintering temperature, etc. Silver, Copper or alloys thereof are more preferable, silver or silver alloys are more preferable, and silver is particularly preferable in terms of sintering temperature and oxidation suppression. That is, the metal nanomaterial is particularly preferably a silver or silver compound nanomaterial.
  • the shape of the metal nanomaterial is not particularly limited as long as it is a known shape.
  • the metal nanomaterial is preferably metal nanoparticles or metal nanowires, more preferably metal nanowires.
  • Examples of the shape of the metal nanowires include a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape, and a columnar shape having a polygonal cross section.
  • Metal nanowires preferably have at least one of a columnar shape and a columnar shape with a polygonal cross section for applications that require high transparency.
  • the cross-sectional shape of metal nanowires can be observed, for example, using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the diameter of the metal nanowires is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of transparency, it is preferably 50 nm or less, more preferably 35 nm or less, and further preferably 20 nm or less. preferable.
  • the lower limit of the diameter of the metal nanowires is preferably 5 nm or more, for example, from the viewpoint of oxidation resistance and durability.
  • the length of the metal nanowire is not particularly limited, but from the viewpoint of conductivity, it is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and 30 ⁇ m or more. More preferred.
  • the upper limit of the length of the metal nanowires is preferably 1 mm or less, for example, from the viewpoint of suppressing the formation of aggregates during the manufacturing process.
  • the diameter and length of metal nanowires can be measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM) or an optical microscope. Specifically, the diameter and length of 300 randomly selected metal nanowires are measured from the metal nanowires observed under magnification using a transmission electron microscope (TEM) or an optical microscope. The measured values are arithmetically averaged, and the obtained values are taken as the diameter and length of the metal nanowires.
  • TEM transmission electron microscope
  • optical microscope optical microscope
  • the metal nanoparticles may be spherical particles, tabular particles, or irregularly shaped particles.
  • the average primary particle size of the metal nanoparticles is preferably 0.1 nm to 500 nm, more preferably 1 nm to 200 nm, particularly preferably 1 nm to 100 nm, from the viewpoint of stability and fusion temperature.
  • the average primary particle size of the metal nanoparticles in the present disclosure is obtained by taking a scanning electron micrograph (SEM image) of 100 particles with a scanning electron microscope (eg, S-3700N, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). It can be obtained by measuring the particle size using an image processing measuring device (Luzex AP; manufactured by Nireco Corporation) and calculating the arithmetic mean value. That is, the particle size referred to in the present disclosure is represented by the diameter when the projected shape of the particle is circular, and is represented by the diameter of a circle having the same area as the projected area when the particle is irregular other than spherical. .
  • flat silver particles are preferably used, flat silver particles are more preferably used, and polygonal or cylindrical flat silver particles are more preferably used.
  • the flattened grains in the present disclosure include tabular grains (eg, polygonal columnar grains, columnar grains, oval grains), ellipsoidal grains, spindle-shaped grains, and the like.
  • the metal nanoparticles preferably contain a metal nobler than silver, and in this case, more preferably flat particles at least partially coated with gold.
  • a metal more noble than silver means "a metal having a standard electrode potential higher than that of silver”.
  • the ratio of the metal nobler than silver to silver in the metal nanoparticles is preferably 0.01 atomic % to 5 atomic %, more preferably 0.1 atomic % to 2 atomic %, and 0.1 atomic % to 5 atomic %. It is more preferably 2 atomic % to 0.5 atomic %.
  • the content of metals nobler than silver can be measured, for example, by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry after dissolving a sample with an acid or the like.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the metal nanomaterials are preferably nanoparticles having an aspect ratio of 1:1 to 1:10 and an equivalent spherical diameter of 1 nm to 200 nm.
  • metal nanomaterial Only one type of metal nanomaterial may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the metal element ratio is preferably less than 30%, more preferably less than 20%.
  • the element ratio of the metal is preferably 3% or more.
  • the metal element ratio is more preferably 5% to 15%.
  • the content of the metal nanomaterial is preferably 95% by mass to 10% by mass, more preferably 90% by mass to 30% by mass, and 85% by mass to the total mass of the metal nanomaterial-containing layer. It is more preferably 40% by mass.
  • the resin contained in the metal nanomaterial-containing layer is preferably a binder polymer.
  • specific resin 1 include acrylic resins [e.g., poly(methyl methacrylate)], polyester resins [e.g., polyethylene terephthalate (PET)], polycarbonate resins, polyimide resins, polyamide resins, polyolefins (e.g., polypropylene), poly norbornene, cellulose resin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone, and the like.
  • Cellulose resins include hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxyethylcellulose (HEC), methylcellulose (MC), hydroxypropylcellulose (HPC), carboxymethylcellulose (CMC), cellulose and the like.
  • the specific resin 1 may be a conductive polymer material. Examples of conductive polymer materials include polyaniline and polythiophene.
  • the specific resin 1 is at least one selected from the group consisting of cellulose resin, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone from the viewpoint of the dispersibility of the metal nanomaterial and the dimensional stability of the conductive pattern after energization. It is preferably a resin, more preferably a cellulose resin.
  • the specific resin 1 preferably contains the same resin as that contained in the resin-containing layer (for example, a photosensitive layer formed of a transfer material). By using the same type of resin, it becomes easier to increase the adhesion between the metal nanomaterial-containing layer and the resin-containing layer.
  • the fact that the specific resin 1 is the same as the resin contained in the resin-containing layer means that the type of resin material (acrylic resin, polyester resin, polyvinyl alcohol resin, etc.) is the same.
  • the photosensitive layer formed of the transfer material can preferably contain an acrylic resin, and in that case, the specific resin 1 preferably contains an acrylic resin as well.
  • the specific resin 1 preferably has a carboxy group and an acid value of 30 mgKOH/g to 220 mgKOH/g, preferably 30 mgKOH/g to 200 mgKOH. /g is more preferred.
  • the acid value of the specific resin 1 can be measured by the measuring method described below.
  • the glass transition temperature (Tg) of the specific resin 1 is preferably 180° C. or less, more preferably 40° C. to 160° C., more preferably 60° C. to 150° C., from the viewpoint of the dimensional stability of the conductive pattern after energization. °C is particularly preferred.
  • the glass transition temperature of a resin can be measured using Differential Scanning Calorimetry (DSC).
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • a specific measuring method is performed according to the method described in JIS K 7121 (1987) or JIS K 6240 (2011).
  • Tig extrapolated glass transition initiation temperature
  • a method for measuring the glass transition temperature will be described more specifically.
  • the extrapolated glass transition start temperature (Tig) that is, the glass transition temperature Tg in the present disclosure, is a straight line obtained by extending the baseline on the low temperature side in the DTA curve or DSC curve to the high temperature side, and the curve of the stepped change part of the glass transition. It is obtained as the temperature at the intersection with the tangent line drawn at the point where the gradient of is maximum.
  • the specific resin 1 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific resin 1 is preferably 1% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the metal nanomaterial-containing layer from the viewpoint of metal film formation during sintering and conductivity. It is more preferably 80% by mass, particularly preferably 20% by mass to 70% by mass.
  • the metal nanomaterial-containing layer may contain a cured polymerizable compound.
  • a cured polymerizable compound By curing the polymerizable compound and forming the metal nanomaterial-containing layer, the adhesion between the metal nanomaterial-containing layer and the substrate, the adhesion between the metal nanomaterial-containing layer and the surface modification layer, and the metal nanomaterial-containing layer are improved. It becomes easy to improve the adhesion between the material-containing layer and the resin-containing layer (for example, a photosensitive layer formed of a transfer material).
  • the details of the cured product of the polymerizable compound are the same as those described later for the surface-modified layer.
  • the metal nanomaterial-containing layer may further contain other additives.
  • Other additives include known additives such as surfactants.
  • Surfactants include Rapisol A-90 (manufactured by NOF Corporation, solid content concentration 1%), Naloacty CL-95 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 1%), and the like.
  • the metal nanomaterial-containing layer may contain inorganic particles. Inorganic particles include silica, mullite, alumina and the like.
  • the metal nanomaterial-containing layer preferably has high transparency, and preferably has a transmittance of 60% or more, more preferably 70% or more, for light with a wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the transmittance is measured using a known transmittance measuring instrument (eg V-700 series manufactured by JASCO Corporation).
  • the average thickness of the metal nanomaterial-containing layer is not limited. From the viewpoint of adhesion, the average thickness of the metal nanomaterial-containing layer is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, and even more preferably 100 nm or more. From the viewpoint of patterning properties, the average thickness of the metal nanomaterial-containing layer is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, and even more preferably 200 nm or less. In one aspect, the average thickness of the metal nanomaterial-containing layer is preferably 10 nm to 300 nm. The average thickness of each layer and substrate in the present disclosure is the average value of 10 thicknesses measured by observing a cross section perpendicular to the in-plane direction using a scanning electron microscope (SEM). and
  • regions having different compositions may be mixed in the same plane.
  • examples include a mixture of a region having silver nanowires and a region having ITO in the plane, and a region having silver nanowires and a region having silver nanoparticles in the plane. not something.
  • the laminate according to the present disclosure may include a surface modification layer containing an organic substance on the side of the metal nanomaterial-containing layer opposite to the side having the substrate.
  • the surface modification layer does not contain metal nanomaterials.
  • the surface-modified layer can be interposed between the metal nanomaterial-containing layer and the transfer material when the transfer material is adhered to the surface of the metal nanomaterial-containing layer. Therefore, it is presumed that the highly polar metal nanomaterial can be reduced between the metal nanomaterial-containing layer and the transfer material, making it easier to improve the adhesion to the resin-containing layer.
  • the scope of the present disclosure is not limited by the above conjecture.
  • the layer to be treated and the surface modified layer are combined to form one metal nanomaterial.
  • An inclusion layer may be formed.
  • the distribution of the metal nanomaterials may be uneven within the metal nanomaterial-containing layer.
  • the metal nanomaterial-containing layer has a relatively large amount of metal nanomaterials on the side having the substrate, and the side opposite to the side having the substrate, that is, the surface side of the metal nanomaterial-containing layer has a relatively small amount of metal nanomaterials. .
  • the transfer material when adhered to the surface of the metal nanomaterial-containing layer, the highly polar metal nanomaterial can be reduced between the metal nanomaterial-containing layer and the transfer material. It is presumed that it becomes easier to improve the property.
  • the scope of the present disclosure is not limited by the above conjecture.
  • the organic substance contained in the surface modified layer is not particularly limited as long as it can cover the metal nanomaterial-containing layer, and may be an organic substance having a relatively low molecular weight such as an oligomer. ”) is preferred.
  • acrylic resins e.g., Mitsubishi Chemical Co., Ltd. DIANAL series, Nippon Shokubai Acryset series, etc.
  • polyester resins e.g., Unitika Co., Ltd. ELITEL series, Mitsubishi Chemical ( Nichigo polyester series, etc.
  • polyvinyl alcohol resin e.g., Kuraray Poval series, etc.
  • polyvinyl acetal resin e.g., Sekisui Chemical Co., Ltd. S-lec series, etc.
  • phenolic resin e.g., Phenolite series manufactured by DIC Corporation
  • the specific resin 2 may contain at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyester resin, a polyvinyl acetal resin, and a phenol resin, from the viewpoint of the dimensional stability of the conductive pattern after energization. More preferably, it contains at least one resin selected from the group consisting of a polymer having a structural unit derived from benzyl (meth)acrylate and a polyester resin.
  • the specific resin 2 preferably contains the same resin as that contained in the resin-containing layer (for example, the photosensitive layer formed from the transfer material). By using the same type of resin, it becomes easier to increase the adhesion between the metal nanomaterial-containing layer and the resin-containing layer.
  • the fact that the specific resin 2 is the same as the resin contained in the resin-containing layer means that the type of resin material (acrylic resin, polyester resin, polyvinyl alcohol resin, etc.) is the same.
  • the photosensitive layer formed of the transfer material can preferably contain an acrylic resin, and in that case, the specific resin 2 preferably contains an acrylic resin as well.
  • the specific resin 2 preferably has a carboxy group and an acid value of 30 mgKOH/g to 220 mgKOH/g, preferably 30 mgKOH/g to 200 mgKOH. /g is more preferred.
  • the acid value of Resin 2 can be measured by the method described below.
  • the glass transition temperature (Tg) of the specific resin 2 is preferably 150° C. or less, more preferably 30° C. to 140° C., more preferably 40° C. to 130° C., from the viewpoint of the dimensional stability of the conductive pattern after energization. °C is more preferred, and 40°C to 120°C is particularly preferred.
  • the specific resin 2 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific resin 2 is preferably 40% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the surface modified layer from the viewpoint of metal film formation during sintering and conductivity, and is preferably 50% by mass. % to 95% by mass, and particularly preferably 55% to 90% by mass.
  • the surface modification layer may contain a cured product of a polymerizable compound as an organic substance. By curing the polymerizable compound to form the surface modified layer, it becomes easier to increase the adhesion between the metal nanomaterial-containing layer and the surface modified layer.
  • the surface-modified layer contains a cured product of a polymerizable compound
  • the surface-modified layer is preferably formed from a treatment liquid containing a polymerizable compound and a polymerization initiator.
  • the polymerizable compound is preferably an ethylenically unsaturated compound, more preferably a (meth)acrylate compound.
  • the polymerizable compound from the viewpoint of curability and strength of the surface modified layer, it preferably contains a bifunctional or higher polymerizable compound, and more preferably contains a trifunctional to decafunctional polymerizable compound. It is particularly preferable to contain a tetrafunctional to octafunctional polymerizable compound.
  • the polymerizable compound preferably contains a bifunctional or higher ethylenically unsaturated compound, and more preferably contains a bifunctional or higher (meth)acrylate compound, from the viewpoint of curability and strength of the surface modified layer. preferable.
  • the cured product of the polymerizable compound in the surface-modified layer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cured product of the polymerizable compound is, from the viewpoint of the strength of the surface-modified layer, from 5% by mass to the total mass of the surface-modified layer. It is preferably 55 mass %, more preferably 10 mass % to 50 mass %, and particularly preferably 20 mass % to 45 mass %.
  • the polymerization initiator includes photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators, but photopolymerization initiators are preferred. That is, in one aspect, the organic substance of the treatment liquid that forms the surface modified layer preferably contains a photopolymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator is not particularly limited, and known thermal polymerization initiators can be used.
  • thermal polymerization initiators include azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and peroxides such as benzoyl peroxide. system initiators and the like.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and known photopolymerization initiators can be used.
  • a photopolymerization initiator having an oxime ester structure hereinafter also referred to as an “oxime photopolymerization initiator”
  • a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure hereinafter, “ ⁇ - Also referred to as "aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator”.
  • ⁇ - Also referred to as "aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator” a photopolymerization initiator having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure
  • an acylphosphine oxide structure A photopolymerization initiator having Also referred to as "agent”.
  • the surface modification layer contains an oxime ester photopolymerization initiator, a biimidazole photopolymerization initiator, an alkylphenone photopolymerization initiator, an acetophenone photopolymerization initiator, and an acylphosphine. It preferably contains at least one polymerization initiator selected from the group consisting of oxide-based photopolymerization initiators, and more preferably contains an oxime ester-based photopolymerization initiator.
  • the surface modification layer is a compound that can bind or coordinate with the metal contained in the metal nanomaterial (hereinafter referred to as " (sometimes referred to as a "specific compound”).
  • the specific compound is preferably a compound having a lone pair from the viewpoint of coordinating property and dimensional stability of the conductive pattern after energization, and a nitrogen-containing compound having a lone pair and a lone pair is more preferably at least one compound selected from the group consisting of sulfur-containing compounds having and particularly preferably a nitrogen-containing compound having a lone pair of electrons.
  • the specific compound from the viewpoint of coordinating property and dimensional stability of the conductive pattern after energization, It is preferably a heterocyclic compound, more preferably a nitrogen-containing heterocyclic compound, a sulfur-containing heterocyclic compound, or a nitrogen-containing and sulfur-containing heterocyclic compound, and is a nitrogen-containing heterocyclic compound. is particularly preferred.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound preferably has a heterocyclic ring having two or more nitrogen atoms, from the viewpoint of coordinating property and dimensional stability of the conductive pattern after energization, and three or more nitrogen atoms. It is more preferred to have heterocycles with 3 or 4 nitrogen atoms, especially heterocycles with 3 or 4 nitrogen atoms.
  • the heterocyclic ring contained in the heterocyclic compound may be either monocyclic or polycyclic heterocyclic ring.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom are mentioned as a heteroatom which a heterocyclic compound has.
  • the heterocyclic compound preferably has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, more preferably a nitrogen atom.
  • heterocyclic compounds include triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, triazine compounds, rhodanine compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzimidazole compounds, benzoxazole compounds, and pyrimidine compounds. be done.
  • the heterocyclic compound is a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazole compound, a triazine compound, a rhodanine compound, a thiazole compound, a benzimidazole compound, and , preferably at least one compound selected from the group consisting of benzoxazole compounds, triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzimidazole compounds, and benzoxazole It is more preferably at least one compound selected from the group consisting of compounds, more preferably at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds and tetrazole compounds, particularly triazole compounds. preferable.
  • heterocyclic compounds are shown below.
  • examples of triazole compounds and benzotriazole compounds include the following compounds.
  • the following compounds can be exemplified as thiadiazole compounds.
  • triazine compounds include the following compounds.
  • the following compounds can be exemplified as rhodanine compounds.
  • the following compounds can be exemplified as thiazole compounds.
  • the following compounds can be exemplified as benzimidazole compounds.
  • Preferred sulfur-containing compounds include thiol compounds and disulfide compounds.
  • Preferred thiol compounds include aliphatic thiol compounds.
  • As the aliphatic thiol compound a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (that is, a bifunctional or higher aliphatic thiol compound) is preferably used.
  • polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolethane tris(3-mercaptobutyrate ), tris [(3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate pionate), dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionat
  • Examples of monofunctional aliphatic thiol compounds include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n- Octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.
  • Disulfide compounds include 2-(4′-morpholinodithio)benzthiazole, 2,2′-benzthiazolyl disulfide, bis(2-benzamidophenyl) disulfide, 1,1-thiobis(2-naphthol), bis( 2,4,5-trichlorophenyl) disulfide, 4,4'-dithiomorpholine, tetraethylthiuram disulfide, dibenzyl disulfide, bis(2,4-dinitrophenyl) disulfide, 4,4'-diaminodiphenyl disulfide, diallyl disulfide , di-tert-butyl disulfide, bis(6-hydroxy-2-naphthyl) disulfide, dicyclohexyl disulfide, o-isobutyroylthiamine disulfide, diphenyl disulfide.
  • the molecular weight of the specific compound is preferably less than 1,000, more preferably 50 to 500, even more preferably 50 to 200, from the viewpoint of adhesion with the metal nanomaterial-containing layer. , 50-150.
  • the specific compound in the surface modified layer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific compound is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.1% by mass, based on the total mass of the surface modified layer. It is more preferably 10% by mass, still more preferably 0.3% by mass to 8% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass to 5% by mass.
  • the surface modification layer may contain a plasticizer as an organic substance.
  • phthalates such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butylbenzyl phthalate, diisodecyl phthalate, and diallyl phthalate; triethylene glycol diacetate, tetraethylene Glycol esters such as glycol diacetate, dimethyl glycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, and triethylene glycol dicarbylate; Phosphate esters such as phenyl phosphate; amides such as p-toluenesulfonamide, benzenesulfonamide, and Nn-but
  • the surface-modified layer may contain other known additives.
  • the average thickness of the surface modification layer is not particularly limited, but from the viewpoint of the dimensional stability of the conductive pattern after energization, it is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 100 nm, and 15 nm to 50 nm. is particularly preferred.
  • Materials for the substrate include, for example, resin materials and inorganic materials.
  • resin materials include polyester (eg, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate), polyetheretherketone, acrylic resin, cycloolefin polymer, and polycarbonate.
  • inorganic materials examples include glass and quartz.
  • the substrate is preferably a resin film, preferably a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, or a cycloolefin polymer film.
  • the substrate is preferably transparent.
  • transparent is meant including regions that are transmissive to light at the exposure wavelength.
  • the substrate preferably includes a region that is transparent to light of the exposure wavelength.
  • a region having transparency to the light of the exposure wavelength means a region having a transmittance of 30% or more at the dominant wavelength among the exposure wavelengths.
  • the transmittance is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, even more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the upper limit of the transmittance is not restricted.
  • the transmittance may be determined, for example, within a range of 100% or less.
  • the transmittance is measured using a known transmittance measuring instrument (eg V-700 series manufactured by JASCO Corporation).
  • the region that is transparent to the light of the exposure wavelength may be arranged on the entire substrate or on part of the substrate. It is preferable that the region having transparency to the light of the exposure wavelength be arranged in a portion corresponding to the exposed portion in the exposure step. It is preferable that the regions that are transparent to light of the exposure wavelength are arranged over the entire substrate. That is, the substrate is preferably a substrate including a region having transparency to light of the exposure wavelength.
  • the thickness of the substrate is not limited.
  • the average thickness of the substrate is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, from the viewpoint of transportability, electrical properties, and film-forming properties.
  • the average thickness of the substrate is the average value of ten thicknesses measured by observing a cross section perpendicular to the in-plane direction of the substrate using a scanning electron microscope (SEM).
  • the substrate may have a single metal nanomaterial-containing layer, or may have two or more layers. When having two or more metal nanomaterial-containing layers, it is preferable to have conductive layers made of different materials. Also, the substrate may have the metal nanomaterial-containing layer only on one side or on both sides.
  • the substrate may be a substrate further having lead-out wiring.
  • the substrate as described above can be suitably used as a touch panel substrate.
  • a metal is preferable as the material of the routing wiring.
  • metals for the routing wiring include gold, silver, copper, molybdenum, aluminum, titanium, chromium, zinc, manganese, and alloys composed of two or more of these metal elements. Copper, molybdenum, aluminum, or titanium is preferable as the material of the routing wiring, and copper is particularly preferable.
  • the laminate according to the present disclosure has a metal wiring on the side opposite to the side of the metal nanomaterial-containing layer (including the aspect regarded as one metal nanomaterial-containing layer as described above) having the substrate. good.
  • the term "substrate of the metal nanomaterial-containing layer The phrase "the side opposite to the side having the metal nanomaterial” means the side opposite to the side having the metal nanomaterial-containing layer of the surface modification layer.
  • the metal wiring may be the same as the metal nanomaterial-containing layer, or may be obtained from a metal film formed by sputtering using the metal described above for the metal nanomaterial.
  • an electronic device has a laminate according to the present disclosure.
  • the metal nanomaterial-containing layer of the laminate according to the present disclosure is preferably a resin pattern patterned according to the application.
  • Electronic devices are not particularly limited, but touch panels, semiconductor packages, printed circuit boards, various wiring formation applications for sensor substrates, electromagnetic wave shielding materials, conductive films such as film heaters, liquid crystal sealing materials, micromachines or in the field of microelectronics Structures are preferred.
  • the resin pattern is preferably used as a permanent film, such as an interlayer insulating film, a wiring protective film, or a wiring protective film having an index matching layer.
  • a touch panel is particularly suitable as an electronic device.
  • a flexible display device particularly a flexible touch panel can be preferably mentioned.
  • the method of manufacturing the electronic device is not particularly limited, and a known method of manufacturing an electronic device may be referred to.
  • the pattern forming method described below may be suitably used.
  • FIGS. 7 and 8 An example of a mask pattern used for manufacturing a touch panel is shown in FIGS. 7 and 8.
  • the touch panel manufacturing method for example, by exposing the photosensitive resin layer through a mask having pattern A shown in FIG. 7, a touch panel having circuit wiring having pattern A corresponding to EX formed thereon can be manufactured. . Specifically, it can be produced by the method described in FIG. 1 of International Publication No. 2016/190405.
  • the central portion of the exposed portion EX (the pattern portion where the qualifications are connected) is the portion where the transparent electrode (touch panel electrode) is formed, and the peripheral portion (thin line portion) of the exposed portion EX is This is the portion where the wiring of the peripheral extracting portion is formed.
  • an electronic device having at least electronic device wiring is manufactured, and preferably, a touch panel having at least touch panel wiring is manufactured, for example.
  • the touch panel preferably has a transparent substrate, electrodes, and an insulating layer or protective layer.
  • a detection method for a touch panel known methods such as a resistive film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method can be used. Among them, the capacitance method is preferable.
  • the touch panel type As the touch panel type, the so-called in-cell type (for example, those described in FIGS. 5, 6, 7 and 8 of JP-A-2012-517051), the so-called on-cell type (for example, JP 2013-168125) Those described in FIG. 19, and those described in FIGS. 1 and 5 of JP-A-2012-89102), OGS (One Glass Solution) type, TOL (Touch-on-Lens) type (for example, JP-A 2013-54727), various out-cell types (so-called GG, G1 G2, GFF, GF2, GF1 and G1F, etc.) and other configurations (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-164871 6). Examples of the touch panel include those described in paragraph 0229 of JP-A-2017-120435.
  • a method for manufacturing a laminate according to the present disclosure includes a substrate, a metal nanomaterial-containing layer containing a metal nanomaterial and a resin, and having a metal element ratio of 2% to 40%. and A step of preparing a structure having a substrate and a layer to be treated containing a metal nanomaterial and resin A (hereinafter sometimes referred to as a “structure preparation step”), and applying an organic substance and a solvent to the layer to be treated. and a step of contacting the treatment liquid containing
  • preparing a structure means making a structure ready for use, and unless otherwise specified, preparing a prefabricated structure and manufacturing a structure includes doing. That is, the structure used in the method for manufacturing a laminate according to the present disclosure may be a structure manufactured in advance or a structure manufactured in a preparatory step.
  • the layer to be treated containing the metal nanomaterial and the resin A By subjecting the layer to be treated containing the metal nanomaterial and the resin A to contact with the treatment liquid containing the organic substance and the solvent, the layer to be treated and the layer formed by the treatment liquid are brought into contact with each other. At that time, when the boundary between the layer to be treated and the layer formed by the treatment liquid is clear, the The derived metal nanomaterial-containing layer, that is, the metal nanomaterial-containing layer of aspect 2 can be formed. On the other hand, when the boundary between the layer to be treated and the layer formed by the treatment liquid is not clear, the layer to be treated and the layer formed by the treatment liquid are combined to form one metal nanoparticle.
  • a material containing layer may be formed. That is, the metal nanomaterial-containing layer of aspect 1 can be formed from the layer to be treated that has been treated with the treatment liquid.
  • the structure may be produced by forming a layer to be processed containing the metal nanomaterial and the resin A on the substrate.
  • the method for forming the layer to be treated is not particularly limited, but the layer may be formed by applying a composition containing the above materials and a solvent for the metal nanomaterial-containing layer, that is, a composition for forming a metal nanomaterial-containing layer. is preferred.
  • a composition for forming a metal nanomaterial-containing layer is preferred.
  • the details of each material are as described above. "Total mass of solid content of the forming composition”, "resin” as “resin A”, “cured product of polymerizable compound” as “polymerizable compound”, and “cured product of polymerizable compound” as “polymerizable compound ". Solvents are described later.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator is based on the total solid mass of the composition for forming a metal nanomaterial-containing layer, from the viewpoint of adhesion. On the other hand, it is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.2% by mass to 10% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass to 5% by mass.
  • the method of applying the metal nanomaterial-containing layer-forming composition is not particularly limited, but may be an inkjet method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, and a die coating method (that is, a slit coating method). etc.
  • organic solvent examples include hydrocarbons such as toluene, dodecane, tetradecane, cyclododecene, n-heptane and n-undecane, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol.
  • the method of forming the layer to be treated may include steps such as drying and baking after coating, if necessary.
  • the layer to be treated is brought into contact with a treatment liquid containing an organic substance and a solvent.
  • the method of bringing the treatment liquid into contact with the layer to be treated is not particularly limited, but it is preferable to apply the treatment liquid containing the material and solvent described above to the surface modified layer.
  • the details of each material are as described above.
  • the term "cured product of the compound” shall be read as "polymerizable compound”. Solvents are described later.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator should be 0.1% by mass to 20% by mass based on the total mass of the solid content of the treatment liquid from the viewpoint of adhesion. is preferred, 0.2% by mass to 10% by mass is more preferred, and 0.5% by mass to 5% by mass is particularly preferred.
  • the method of applying the treatment liquid is not particularly limited, but includes an inkjet method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a die coating method (that is, a slit coating method), and the like.
  • Water and an organic solvent can be used as the solvent contained in the treatment liquid.
  • Preferred organic solvents include hydrocarbons such as toluene, dodecane, tetradecane, cyclododecene, n-heptane and n-undecane, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol.
  • After applying the treatment liquid it may include processes such as drying and baking, if necessary.
  • the method for manufacturing a laminate according to the present disclosure may include a step of exposing the treated layer (that is, the metal nanomaterial-containing layer, or the metal nanomaterial-containing layer and the surface modification layer).
  • the treated layer contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, photocuring can be accelerated to obtain a cured product of the polymerizable compound, so the metal nanomaterial-containing layer (or , metal nanomaterial-containing layer and surface-modified layer) can be easily enhanced.
  • the exposure conditions are not particularly limited, and may be determined as appropriate in consideration of the types of the polymer compound and the photopolymerization initiator.
  • the exposure conditions in the pattern forming method to be described later may be appropriately referred to.
  • the side opposite to the side having the substrate of the layer to be treated may include forming a metal layer.
  • the term "substrate of the metal nanomaterial-containing layer means the side opposite to the side having the metal nanomaterial-containing layer of the surface modification layer.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, but a material obtained by dispersing the materials described above for the metal nanomaterial-containing layer in a liquid, that is, a metal layer-forming composition similar to the composition for forming a metal nanomaterial-containing layer. It may be formed by applying a substance. The details of each material are as described above, but the term “metal nanomaterial-containing layer” should be read as “metal layer-forming composition”.
  • a metal film may be formed by a sputtering method using the metal described above for the metal nanomaterial. The sputtering method may be performed under known conditions.
  • a method for forming a conductive pattern using the laminate according to the present disclosure is not particularly limited, and a known method can be used. For example, using a transfer material having a photosensitive layer, the photosensitive layer is transferred to the metal nanomaterial-containing layer, the photosensitive layer is exposed and developed to form a resin pattern, and then the metal nanomaterial-containing layer is formed along the resin pattern. is etched to obtain a conductive pattern.
  • the pattern forming method described below is an example of forming a pattern using a laminate having two metal nanomaterial-containing layers and two metal layers, and a photosensitive layer formed on these layers.
  • the following steps can be appropriately applied, and the pattern can be preferably formed.
  • the pattern formation method includes: a first metal layer, a first metal nanomaterial-containing layer, a substrate comprising a region transparent to light at the exposure wavelength; a second metal nanomaterial-containing layer, and a second metal layer, A step of preparing a laminate having in this order (hereinafter sometimes referred to as a “laminate preparation step”); forming a first photosensitive layer on the side of the first metal layer opposite to the side having the first metal nanomaterial-containing layer and on the side of the first metal nanomaterial-containing layer opposite to the side having the substrate; (hereinafter sometimes referred to as "photosensitive layer forming step (1)”); forming a second photosensitive layer on the side of the second metal layer opposite to the side having the second metal nanomaterial-containing layer and on the side of the second metal nanomaterial-containing layer opposite to the side having the substrate; (hereinafter sometimes referred to as "photosensitive layer forming step (2)”); The step of exposing the first photosensitive layer (hereinafter sometimes referred to as “exposure step (1)”);
  • the pattern forming method according to the present disclosure can suppress the occurrence of exposure fogging and can form a resin pattern with excellent resolution.
  • the reason why the pattern forming method according to the present disclosure has the above effect is presumed as follows. As described above, if the optical density of the photosensitive layer is increased using, for example, an ultraviolet absorbing material in order to suppress the occurrence of exposure fogging, the resulting resin pattern may have poor resolution.
  • the pattern forming method according to the present disclosure includes a preparation step, an exposure step (1), an exposure step (2), a development step (1), and a development step (2).
  • the pattern forming method according to the present disclosure can suppress the occurrence of exposure fogging, and can form a resin pattern with excellent resolution.
  • the pattern forming method includes a substrate including a first photosensitive layer, a first metal layer, a first metal nanomaterial-containing layer, and a region having transparency to light of an exposure wavelength (hereinafter simply " substrate”), a second metal nanomaterial-containing layer, a second metal layer, and a second photosensitive layer in this order.
  • preparing a laminate means making the laminate ready for use, and unless otherwise specified, preparing a prefabricated laminate and manufacturing a laminate includes doing. That is, the laminate used in the pattern forming method according to the present disclosure may be a laminate manufactured in advance or may be a laminate manufactured in a preparatory step.
  • the first photosensitive layer and the second photosensitive layer are sometimes collectively called “photosensitive layer”.
  • photosensitive layer includes the first photosensitive layer, or the second photosensitive layer, or both the first and second photosensitive layers, unless otherwise specified.
  • the metal nanomaterial-containing layers 10 and 20 are regarded as one layer together with the surface modification layer, and the surface of the metal nanomaterial-containing layer opposite to the side having the substrate are low in metal nanomaterials. Therefore, the metal nanomaterial-containing layer has excellent adhesion to a photosensitive layer (an example of a resin-containing layer) formed in the photosensitive layer forming step described below.
  • a laminate having a photosensitive layer formed thereon is sometimes called a “laminate with a photosensitive layer”.
  • the first metal layer is formed on the side opposite to the side having the first metal nanomaterial-containing layer and the side opposite to the side having the substrate of the first metal nanomaterial-containing layer. Forming a first photosensitive layer.
  • the pattern forming method according to the present disclosure is characterized in that the side of the second metal layer opposite to the side having the second metal nanomaterial-containing layer and the side opposite to the side having the substrate of the second metal nanomaterial-containing layer forming a second photosensitive layer on the side.
  • the first photosensitive layer is not particularly limited as long as it has the property of changing its solubility in a developer upon exposure to light.
  • a positive photosensitive layer whose solubility in a developer increases by exposure hereinafter sometimes simply referred to as "positive photosensitive layer”
  • a layer whose solubility in a developer increases by exposure hereinafter, sometimes simply referred to as a "negative photosensitive layer”
  • negative photosensitive layer hereinafter, sometimes simply referred to as a "negative photosensitive layer” is exemplified.
  • the phrase “exposure increases the solubility in a developer” means that the solubility of the exposed area in the developer is relatively higher than the solubility of the unexposed area in the developer. .
  • the solubility in a developer is reduced by exposure means that the solubility in the developer of the exposed area is relatively smaller than the solubility in the developer of the unexposed area.
  • the first photosensitive layer is preferably a positive photosensitive layer whose solubility in a developer increases upon exposure.
  • the first photosensitive layer is preferably a negative photosensitive layer whose solubility in a developing solution is reduced by exposure.
  • the positive photosensitive layer and the negative photosensitive layer are specifically described below.
  • the positive photosensitive layer is not limited, and a known positive photosensitive layer can be used.
  • the positive photosensitive layer preferably contains an acid-decomposable resin, that is, a polymer having constitutional units having acid groups protected with acid-decomposable groups, and a photoacid generator.
  • the positive photosensitive layer may be a positive photosensitive layer containing a naphthoquinonediazide compound as a photoreaction initiator and a phenol novolac resin.
  • the positive photosensitive layer is more preferably a chemically amplified positive photosensitive layer containing a polymer having structural units having acid groups protected by acid-decomposable groups and a photoacid generator.
  • the positive photosensitive layer comprises a polymer (hereinafter sometimes referred to as "polymer X”) having a structural unit (hereinafter sometimes referred to as "structural unit A") having an acid group protected by an acid-decomposable group. .) is preferably included.
  • the positive photosensitive layer may contain a single type of polymer X, or may contain two or more types of polymer X.
  • the acid groups protected by the acid-decomposable groups are converted to acid groups through a deprotection reaction by the action of a catalytic amount of acidic substance (eg, acid) generated by exposure.
  • a catalytic amount of acidic substance eg, acid
  • the polymer X is preferably an addition polymerization type polymer, more preferably a polymer having structural units derived from (meth)acrylic acid or its ester.
  • -Structural Unit Having an Acid Group Protected with an Acid-Decomposable Group- Polymer X preferably has a structural unit (structural unit A) having an acid group protected with an acid-decomposable group.
  • structural unit A structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group.
  • the acid group is not limited, and known acid groups can be used.
  • the acid group is preferably a carboxy group or a phenolic hydroxyl group.
  • acid-decomposable groups include groups that are relatively easily decomposed by acids and groups that are relatively difficult to be decomposed by acids.
  • Groups that are relatively easily decomposed by acids include, for example, acetal-type protecting groups (eg, 1-alkoxyalkyl groups, tetrahydropyranyl groups, and tetrahydrofuranyl groups).
  • Groups that are relatively difficult to decompose with acids include, for example, tertiary alkyl groups (eg, tert-butyl group) and tertiary alkyloxycarbonyl groups (eg, tert-butyloxycarbonyl group).
  • the acid-decomposable group is preferably an acetal-type protecting group.
  • the molecular weight of the acid-decomposable group is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing variations in the line width of the resin pattern.
  • the structural unit A is preferably a structural unit represented by the following formula A1, a structural unit represented by the formula A2, or a structural unit represented by the formula A3. It is more preferable that it is a structural unit represented by.
  • the structural unit represented by formula A3 is a structural unit having a carboxyl group protected with an acetal-type acid-labile group.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, at least one of R 11 and R 12 is an alkyl group or an aryl group, and R 13 is represents an alkyl group or an aryl group; R 11 or R 12 and R 13 may be linked to form a cyclic ether; R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group ; represents a bond or a divalent linking group, R 15 represents a substituent, and n represents an integer of 0-4.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, at least one of R 21 and R 22 is an alkyl group or an aryl group, and R 23 is represents an alkyl group or an aryl group, R 21 or R 22 and R 23 may be linked to form a cyclic ether, and R 24 each independently represents a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxycarbonyl group, hydroxyalkyl group, arylcarbonyl group, aryloxycarbonyl group, or cycloalkyl group; m represents an integer of 0 to 3;
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, at least one of R 31 and R 32 is an alkyl group or an aryl group, and R 33 is an alkyl group , or represents an aryl group, R 31 or R 32 and R 33 may be linked to form a cyclic ether, R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, X 0 represents a single bond, or represents an arylene group.
  • R 31 or R 32 when R 31 or R 32 is an alkyl group, it is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In formula A3, when R 31 or R 32 is an aryl group, a phenyl group is preferred.
  • R 31 and R 32 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 33 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group and aryl group represented by R 31 to R 33 may have a substituent.
  • R 31 or R 32 and R 33 are preferably linked to form a cyclic ether.
  • the number of ring members of the cyclic ether is preferably 5 or 6, more preferably 5.
  • X 0 is preferably a single bond.
  • the arylene group may have a substituent.
  • R 34 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint that the glass transition temperature (Tg) of polymer X can be made lower.
  • the content of structural units in which R 34 in formula A3 is a hydrogen atom is preferably 20% by mass or more with respect to the total mass of structural units A contained in polymer X.
  • the content of structural units in which R 34 in formula A3 is a hydrogen atom in structural unit A is confirmed by the intensity ratio of peak intensities calculated by a conventional method from 13 C-nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) measurement. can be done.
  • the acid-decomposable group is preferably a group having a cyclic structure from the viewpoint of sensitivity, more preferably a group having a tetrahydrofuran ring structure or a tetrahydropyran ring structure, and a tetrahydrofuran ring structure. group is more preferred, and a tetrahydrofuranyl group is particularly preferred.
  • the polymer X may have a single structural unit A, or may have two or more structural units A.
  • the content of the structural unit A is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 15% by mass to 50% by mass, and 20% by mass to 40% by mass, based on the total mass of the polymer X. % by weight is particularly preferred. When the content of the structural unit A is within the above range, the resolution is further improved. When the polymer X contains two or more structural units A, the content of the structural units A represents the total content of the two or more structural units A. The content of the structural unit A can be confirmed by the ratio of peak intensities calculated by a conventional method from 13 C-NMR measurement.
  • the polymer X may have a structural unit having an acid group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit B").
  • Structural unit B is a structural unit having an acid group that is not protected by an acid-decomposable group, that is, an acid group that does not have a protective group. Since the polymer X has the structural unit B, the sensitivity during pattern formation is improved. Moreover, since it becomes easy to melt
  • the acid group in the structural unit B means a proton dissociative group with a pKa of 12 or less.
  • the pKa of the acid group is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
  • the pKa of the acid group is preferably -5 or higher.
  • acid groups include carboxy groups, sulfonamide groups, phosphonic acid groups, sulfo groups, phenolic hydroxyl groups, and sulfonylimide groups.
  • the acid group is preferably a carboxy group or a phenolic hydroxyl group, more preferably a carboxy group.
  • the polymer X may have a single structural unit B, or may have two or more structural units B.
  • the content of the structural unit B is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.01% by mass to 10% by mass, relative to the total mass of the polymer X. .1% to 5% by weight is particularly preferred. When the content of the structural unit B is within the above range, the resolution becomes better.
  • the polymer X has two or more types of structural units B, the content of the structural units B indicates the total content of the two or more types of structural units B.
  • the content of the structural unit B can be confirmed by an intensity ratio of peak intensities calculated by a conventional method from 13 C-NMR measurement.
  • Polymer X preferably has other structural units (hereinafter sometimes referred to as "structural unit C") other than structural unit A and structural unit B described above.
  • structural unit C other structural units
  • Various properties of the polymer X can be adjusted by adjusting at least one of the type and content of the structural unit C. Since the polymer X has the structural unit C, the glass transition temperature, acid value, and hydrophilicity/hydrophobicity of the polymer X can be easily adjusted.
  • Examples of monomers forming the structural unit C include styrenes, (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid cyclic alkyl esters, (meth)acrylic acid aryl esters, unsaturated dicarboxylic acid diesters, and bicyclounsaturated compounds. , maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, and unsaturated dicarboxylic acid anhydrides.
  • the monomer forming the structural unit C is preferably a (meth)acrylic acid alkyl ester from the viewpoint of adhesion to the substrate, and is a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. is more preferable.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and 2-(meth)acrylate. Ethylhexyl is mentioned.
  • Structural unit C includes styrene, ⁇ -methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinyl benzoate, ethyl vinyl benzoate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, ( n-propyl meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acrylate Structural units derived from hydroxypropyl, benzyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, acrylonitrile, or ethylene glycol monoacetoacetate mono(me
  • the structural unit C preferably contains a structural unit having a basic group.
  • Basic groups include, for example, groups having a nitrogen atom.
  • Groups having a nitrogen atom include, for example, aliphatic amino groups, aromatic amino groups, and nitrogen-containing heteroaromatic ring groups.
  • the basic group is preferably an aliphatic amino group.
  • the aliphatic amino group may be a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group, but from the viewpoint of resolution, a secondary amino group or a tertiary A tertiary amino group is preferred.
  • Examples of monomers that form a structural unit having a basic group include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, 2,2-acrylic acid, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, methacrylate 2-( diethylamino)ethyl, 2-(dimethylamino)ethyl acrylate, 2-(diethylamino)ethyl acrylate, N-(3-dimethylamino)propyl methacrylate, N-(3-dimethylamino)propyl acrylate, N methacrylate -(3-diethylamino)propyl, N-(3-diethylamino)propyl acrylate, 2-(diisopropyla
  • a structural unit having an aromatic ring or a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton is preferable from the viewpoint of improving electrical properties.
  • monomers forming these structural units include styrene, ⁇ -methylstyrene, dicyclopentanyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and benzyl ( meth)acrylates.
  • cyclohexyl (meth)acrylate is preferred.
  • the polymer X may have a single structural unit C, or may have two or more structural units C.
  • the content of the structural unit C is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less, relative to the total mass of the polymer X.
  • the content of the structural unit C is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, relative to the total mass of the polymer X.
  • the content of the structural unit C is within the above range, the resolution and adhesion to the substrate are further improved.
  • the content of the structural units C indicates the total content of the two or more structural units C.
  • the content of the structural unit C can be confirmed by an intensity ratio of peak intensities calculated by a conventional method from 13 C-NMR measurement.
  • polymer X is not limited to the following examples.
  • the ratio of each structural unit and the weight average molecular weight in the polymer X shown below are appropriately selected in order to obtain preferable physical properties.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer X is preferably 90°C or less, more preferably 20°C to 60°C, and particularly preferably 30°C to 50°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the transferability of the positive photosensitive layer can be improved by setting the glass transition temperature of the polymer X within the above range.
  • a method for adjusting the Tg of the polymer X within the above range includes, for example, a method using the FOX formula.
  • the Tg of the target polymer X can be adjusted based on the Tg of the homopolymer of each structural unit in the target polymer X and the mass fraction of each structural unit.
  • the FOX formula will be described below using a copolymer having a first structural unit and a second structural unit as an example.
  • the glass transition temperature of the homopolymer of the first structural unit is Tg1
  • the mass fraction of the first structural unit in the copolymer is W1
  • the glass transition temperature of the homopolymer of the second structural unit is Tg2
  • the copolymer is
  • Tg0 unit: K
  • FOX formula: 1/Tg0 (W1/Tg1) + (W2/Tg2)
  • the Tg of the polymer can also be adjusted by adjusting the weight average molecular weight of the polymer.
  • the acid value of polymer X is preferably 0 mgKOH/g to 50 mgKOH/g, more preferably 0 mgKOH/g to 20 mgKOH/g, and 0 mgKOH/g to 10 mgKOH/g. It is particularly preferred to have
  • the acid value of a polymer represents the mass of potassium hydroxide required to neutralize acidic components per gram of polymer.
  • A 56.11 x Vs x 0.1 x f/w
  • w mass (g) of measurement sample (in terms of solid content)
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer X is preferably 60,000 or less in terms of polystyrene conversion weight average molecular weight.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the polymer X is 60,000 or less, so that the positive photosensitive layer can be transferred at a low temperature (for example, 130° C. or less).
  • the weight average molecular weight of polymer X is preferably 2,000 to 60,000, more preferably 3,000 to 50,000.
  • the ratio (dispersion degree) of the number average molecular weight to the weight average molecular weight of the polymer X is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.05 to 3.5.
  • the weight average molecular weight of polymer X is measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Various commercially available devices can be used as the measuring device.
  • G A method for measuring the weight-average molecular weight of polymer X by PC will be specifically described.
  • HLC registered trademark
  • 8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel registered trademark
  • Super HZM-M 4.6 mm ID ⁇ 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation
  • Super HZ4000 4.6 mm ID ⁇ 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation
  • Super HZ3000 4.6 mm ID ⁇ 15 cm, Tosoh (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Super HZ2000 4.6 mm ID ⁇ 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation
  • THF tetrahydrofuran
  • the measurement conditions are a sample concentration of 0.2% by mass, a flow rate of 0.35 mL/min, a sample injection volume of 10 ⁇ L, and a measurement temperature of 40°C.
  • a differential refractive index (RI) detector is used as the detector.
  • the calibration curve is "Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: "F-40", “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A -2500” and 7 samples of "A-1000".
  • the content of the polymer X is preferably 50% by mass to 99.9% by mass, more preferably 70% by mass to 98% by mass, based on the total mass of the positive photosensitive layer. It is more preferable to have
  • a method for producing the polymer X is not limited, and a known method can be used. For example, in an organic solvent, using a polymerization initiator, a monomer for forming the structural unit A, and optionally, a monomer for forming the structural unit B and a monomer for forming the structural unit C are polymerized. Polymer X can be produced by doing so. Polymer X can also be produced by a so-called polymer reaction.
  • the positive photosensitive layer contains, in addition to the polymer X, a polymer having no structural unit having an acid group-protected acid-decomposable group (hereinafter sometimes referred to as "another polymer"). You can
  • polymers include, for example, polyhydroxystyrene.
  • Commercial products of polyhydroxystyrene include SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, and SMA 3840F manufactured by Sartomer, and ARUFON UC-3000 and ARUFON UC-3510 manufactured by Toagosei Co., Ltd. , ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, and ARUFON UC-3080, and Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, and Joncryl 586 manufactured by BASF.
  • the positive photosensitive layer may contain one type of other polymer alone, or may contain two or more types of other polymers.
  • the content of the other polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, relative to the total mass of the polymer components. More preferably, it is particularly preferably 20% by mass or less.
  • polymer component is a generic term for all polymers contained in the positive photosensitive layer.
  • the polymer X and the other polymer are collectively referred to as "polymer component”.
  • Compounds corresponding to cross-linking agents, dispersants, and surfactants, which will be described later, are not included in the polymer component even if they are polymer compounds.
  • the content of the polymer component is preferably 50% by mass to 99.9% by mass, more preferably 70% by mass to 98% by mass, relative to the total mass of the positive photosensitive layer.
  • the positive photosensitive layer preferably contains a photoacid generator as a photosensitive compound.
  • a photoacid generator is a compound that can generate an acid upon irradiation with actinic rays (eg, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays, and electron beams).
  • the photoacid generator is preferably a compound that generates an acid upon exposure to actinic rays with a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 nm to 450 nm. Also, for photoacid generators that do not directly react to actinic rays with a wavelength of 300 nm or longer, if they are compounds that generate an acid by being sensitized to actinic rays with a wavelength of 300 nm or longer by being used in combination with a sensitizer, the sensitizer can be used. It can be preferably used in combination with.
  • the photoacid generator is preferably a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 4 or less, more preferably a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 3 or less, and more preferably a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 2 or less.
  • a photoacid generator that generates an acid is particularly preferred.
  • the lower limit of the pKa of the acid derived from the photoacid generator is not restricted.
  • the pKa of the acid derived from the photoacid generator is preferably -10.0 or more, for example.
  • photoacid generators examples include ionic photoacid generators and nonionic photoacid generators.
  • Examples of ionic photoacid generators include onium salt compounds.
  • Onium salt compounds include, for example, diaryliodonium salt compounds, triarylsulfonium salt compounds, and quaternary ammonium salt compounds.
  • the ionic photoacid generator is preferably an onium salt compound, particularly preferably at least one of a triarylsulfonium salt compound and a diaryliodonium salt compound.
  • the ionic photoacid generators described in paragraphs 0114 to 0133 of JP-A-2014-85643 can also be preferably used.
  • nonionic photoacid generators examples include trichloromethyl-s-triazine compounds, diazomethane compounds, imidosulfonate compounds, and oximesulfonate compounds.
  • the nonionic photoacid generator is preferably an oxime sulfonate compound from the viewpoints of sensitivity, resolution, and adhesion to substrates.
  • trichloromethyl-s-triazine compound examples include compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP-A-2011-221494.
  • oxime sulfonate compound those described in paragraphs 0084 to 0088 of International Publication No. 2018/179640 can be preferably used.
  • the photoacid generator is preferably at least one compound selected from the group consisting of onium salt compounds and oxime sulfonate compounds, more preferably an oxime sulfonate compound.
  • photoacid generators having the following structures.
  • photoacid generators having absorption at a wavelength of 405 nm examples include ADEKA Arkles (registered trademark) SP-601 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • the positive photosensitive layer may contain a single photoacid generator, or may contain two or more photoacid generators.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the positive photosensitive layer. % by mass is more preferred.
  • the positive photosensitive layer may contain known additives in addition to the components described above.
  • Additives include, for example, sensitizers, basic compounds, heterocyclic compounds, alkoxysilane compounds, and surfactants.
  • the positive photosensitive layer may contain a plasticizer for the purpose of improving plasticity.
  • the plasticizer preferably has an alkyleneoxy group in the molecule.
  • the alkyleneoxy group contained in the plasticizer preferably has the following structure.
  • R represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 50
  • * represents a bonding site with another atom.
  • a positive photosensitive layer containing a compound having an alkyleneoxy group having the above structure (hereinafter referred to as "compound X”), a polymer X, and a photoacid generator is compared to a positive photosensitive layer that does not contain compound X.
  • Compound X does not correspond to the plasticizer in the present disclosure if the plasticity is not improved by the treatment.
  • the optionally used surfactant is not usually used in an amount capable of imparting plasticity to the positive photosensitive layer, and therefore does not correspond to the plasticizer in the present disclosure.
  • plasticizers include compounds having the following structures. However, the plasticizer is not limited to the following compounds.
  • the weight average molecular weight of the plasticizer is preferably smaller than the weight average molecular weight of the polymer X. From the viewpoint of imparting plasticity, the weight average molecular weight of the plasticizer is preferably 500 or more and less than 10,000, more preferably 700 or more and less than 5,000, and particularly preferably 800 or more and less than 4,000. .
  • the positive photosensitive layer may contain a single plasticizer, or may contain two or more plasticizers.
  • the content of the plasticizer is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, based on the total mass of the positive photosensitive layer, from the viewpoint of adhesion to the substrate. is more preferred.
  • the positive photosensitive layer preferably contains a sensitizer.
  • a sensitizer enters an electronically excited state by absorbing actinic rays. Electron transfer, energy transfer, heat generation, and the like are caused by the contact between the sensitizer in the electronically excited state and the photoacid generator. By the action described above, the photoacid generator generates an acid. Therefore, by including a sensitizer in the positive photosensitive layer, the exposure sensitivity can be improved.
  • the sensitizer is preferably at least one compound selected from the group consisting of anthracene derivatives, acridone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, base styryl derivatives, and distyrylbenzene derivatives, more preferably anthracene derivatives.
  • Anthracene derivatives include anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, 9-bromoanthracene, 9-chloroanthracene, 9, 10-dibromoanthracene, 2-ethylanthracene or 9,10-dimethoxyanthracene are preferred.
  • sensitizers include compounds described in paragraphs 0139 to 0141 of International Publication No. 2015/093271.
  • the positive photosensitive layer may contain a single sensitizer, or may contain two or more sensitizers.
  • the content of the sensitizer is preferably 0% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, relative to the total mass of the positive photosensitive layer.
  • the positive photosensitive layer preferably contains a basic compound.
  • Basic compounds include, for example, aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, and quaternary ammonium salts of carboxylic acids. Specific examples of basic compounds include compounds described in paragraphs 0204 to 0207 of JP-A-2011-221494, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • aliphatic amines examples include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine and dicyclohexylamine. , and dicyclohexylmethylamine.
  • aromatic amines examples include aniline, benzylamine, N,N-dimethylaniline, and diphenylamine.
  • Heterocyclic amines include, for example, pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene, and 1,8-diazabicyclo[5.3.0]- 7-undecene can be mentioned.
  • Quaternary ammonium hydroxides include, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and tetra-n-hexylammonium hydroxide.
  • Quaternary ammonium salts of carboxylic acids include, for example, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, and tetra-n-butylammonium benzoate.
  • the basic compound is preferably a benzotriazole compound from the viewpoint of the rust prevention of the conductive layer and the linearity of the conductive pattern.
  • the benzotriazole compound is not limited as long as it has a benzotriazole skeleton, and known benzotriazole compounds can be used.
  • Benzotriazole compounds include, for example, 1,2,3-benzotriazole, 1-[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazole, 5-carboxybenzotriazole, 1-(hydroxymethyl)-1H -benzotriazole, 1-acetyl-1H-benzotriazole, 1-aminobenzotriazole, 9-(1H-benzotriazol-1-ylmethyl)-9H-carbazole, 1-chloro-1H-benzotriazole, 1-(2- pyridinyl)benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-methylbenzotriazole, 1-ethylbenzotriazole, 1-(1'-hydroxyethyl)benzotriazole, 1-(2'-hydroxyethyl)benzotriazole
  • the positive photosensitive layer may contain a single basic compound, or may contain two or more basic compounds.
  • the content of the basic compound is preferably 0.001% by mass to 5% by mass, more preferably 0.005% by mass to 3% by mass, relative to the total mass of the positive photosensitive layer.
  • the positive photosensitive layer may contain a heterocyclic compound.
  • heterocyclic compounds include compounds having an epoxy group or an oxetanyl group in the molecule, heterocyclic compounds having an alkoxymethyl group, oxygen-containing heterocyclic compounds (e.g., cyclic ethers and cyclic esters (e.g., lactones)), Nitrogen-containing heterocyclic compounds (eg, cyclic amines and oxazolines) are included.
  • the heterocyclic compound may be a heterocyclic compound containing elements with electrons in d-orbitals (eg, silicon, sulfur, and phosphorus).
  • Examples of compounds having an epoxy group in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and aliphatic epoxy resin.
  • the compound having an epoxy group in the molecule is preferably a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or an aliphatic epoxy resin, more preferably an aliphatic epoxy resin.
  • Compounds with epoxy groups in the molecule are available as commercial products.
  • Commercial products of compounds having an epoxy group in the molecule include, for example, JER828, JER1007, JER157S70, and JER157S65 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and commercial products described in paragraph 0189 of JP-A-2011-221494. be done.
  • ADEKA Co., Ltd. ADEKA resin EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, and EP-4011S, Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-2000, NC-3000, NC- 7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502, Nagase Chemtech Co., Ltd.
  • Compounds having an oxetanyl group in the molecule include, for example, Toagosei Co., Ltd. Aron oxetane OXT-201, OXT-211, OXT-212, OXT-213, OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX.
  • the heterocyclic compound is preferably a compound having an epoxy group from the viewpoint of etching resistance and line width stability.
  • the positive photosensitive layer may contain a single heterocyclic compound, or may contain two or more heterocyclic compounds.
  • the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, and preferably 0.1% by mass, based on the total mass of the positive photosensitive layer, from the viewpoint of adhesion to the substrate and etching resistance. % to 10% by mass, and particularly preferably 1% to 5% by mass.
  • the positive photosensitive layer may contain an alkoxysilane compound.
  • alkoxysilane compounds include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriacoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ -methacryloxysilane.
  • propyltrialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ -chloropropyltrialkoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrialkoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrialkoxysilane, and vinyltrialkoxysilane Silanes are mentioned.
  • the alkoxysilane compound is preferably a trialkoxysilane compound, more preferably ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane or ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane, and ⁇ -glycidoxy Propyltrialkoxysilane is more preferred, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
  • the positive photosensitive layer may contain a single alkoxysilane compound, or may contain two or more alkoxysilane compounds.
  • the content of the alkoxysilane compound is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass, based on the total mass of the positive photosensitive layer, from the viewpoint of adhesion to the substrate and etching resistance. % to 40% by mass, and particularly preferably 1.0% to 30% by mass.
  • the positive photosensitive layer preferably contains a surfactant from the viewpoint of uniformity of film thickness.
  • surfactants examples include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic (nonionic) surfactants, and amphoteric surfactants.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkylphenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone surfactants, and fluorine surfactants. mentioned.
  • nonionic surfactants examples include KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top (manufactured by JEMCO), Megafac (registered trademark) (DIC Corporation ), Florado (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard (registered trademark) (manufactured by AGC Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), PolyFox (manufactured by OMNOVA), and SH-8400 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.).
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl Ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001 , NCW-10
  • the surfactant contains a structural unit SA and a structural unit SB represented by the following formula I-1, and has a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a solvent ( A copolymer having Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less is preferable.
  • R 401 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 402 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 404 represents a hydrogen atom or carbon represents an alkyl group having a number of 1 or more and 4 or less
  • L represents an alkylene group having 3 or more carbon atoms and 6 or less
  • p and q are mass percentages representing the polymerization ratio
  • p is a numerical value of 10 mass% or more and 80 mass% or less.
  • q represents a numerical value of 20% by mass or more and 90% by mass or less
  • r represents an integer of 1 or more and 18 or less
  • s represents an integer of 1 or more and 10 or less
  • * represents a binding site with another structure show.
  • L is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (I-2).
  • R 405 in formula (I-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of compatibility, and an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms. more preferred.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the copolymer containing the structural unit SA and the structural unit SB represented by formula I-1 is preferably 1,500 or more and 5,000 or less.
  • fluorosurfactants examples include MEGAFACE F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, and F-144. , F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F -558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, MFS-578, MFS-579, MFS -586, MFS-587, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72 -K, DS-21 (manufactured by DIC Corporation), Florado FC430, FC431, FC171 (manufactured by Sumitomo 3
  • an acrylic compound that has a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom and in which the portion of the functional group containing the fluorine atom is cleaved and the fluorine atom volatilizes when heat is applied can also be suitably used.
  • a fluorosurfactant include Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Megafac and DS-21.
  • the fluorosurfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant.
  • the fluorosurfactant has 2 or more (preferably 5 or more) structural units derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and an alkyleneoxy group (preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group) (preferably 5 or more). ) and a structural unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in a side chain can also be used.
  • Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K manufactured by DIC Corporation
  • DIC Corporation Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • fluorosurfactant from the viewpoint of improving environmental friendliness, compounds having linear perfluoroalkyl groups having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), are used.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • silicone-based surfactants include straight-chain polymers composed of siloxane bonds, and modified siloxane polymers in which organic groups are introduced into side chains and terminals.
  • silicone surfactants include DOWSIL 8032 ADDITIVE, Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, and Toray Silicone SH8400 (toray ⁇ Dow Corning Co., Ltd.) and X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), F-4440, TSF-4300, TSF -4445, TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by Momentive Performance Materials), BYK307, BYK30
  • the surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362 can also be used.
  • the positive photosensitive layer may contain a single surfactant, or may contain two or more surfactants.
  • the content of the surfactant is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.001% to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass, based on the total mass of the positive photosensitive layer. ⁇ 3% by mass is particularly preferred.
  • Plasticizers, sensitizers, basic compounds, heterocyclic compounds, alkoxysilane compounds, and surfactants are also described in paragraphs 0097 to 0127 of WO 2018/179640, respectively. The contents of these are incorporated herein by reference.
  • the positive photosensitive layer may contain components other than the above additives (hereinafter sometimes referred to as "other components").
  • Other components include, for example, metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid multipliers, development accelerators, conductive fibers, colorants, thermal radical polymerization initiators, thermal acid generators, UV absorbers, Thickeners, crosslinkers, and organic or inorganic suspending agents may be included. Preferred aspects of other components are described in paragraphs 0165 to 0184 of JP-A-2014-85643, and the contents thereof are incorporated herein by reference.
  • the positive photosensitive layer may contain a solvent.
  • a solvent may remain in the positive photosensitive layer.
  • Examples of the solvent include the solvents described in paragraphs 0174 to 0178 of JP-A-2011-221494 and the solvents described in paragraphs 0092 to 0094 of WO 2018/179640.
  • a solvent a cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran may be used.
  • the positive photosensitive layer may contain a single solvent, or may contain two or more solvents.
  • the content of the solvent is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less, relative to the total mass of the positive photosensitive layer. .
  • the negative photosensitive layer is not limited, and a known negative photosensitive layer can be used. From the viewpoint of pattern formability, the negative photosensitive layer preferably contains a polymer having an acid group, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. As the negative photosensitive layer, for example, a photosensitive resin layer described in JP-A-2016-224162 may be used.
  • the negative photosensitive layer preferably contains a polymer having an acid group (hereinafter sometimes referred to as "polymer Y").
  • acid groups include carboxy groups, sulfo groups, phosphoric acid groups, and phosphonic acid groups.
  • the acid group is preferably a carboxy group.
  • the polymer Y is preferably an alkali-soluble resin with an acid value of 60 mgKOH/g or more, more preferably a carboxy group-containing acrylic resin with an acid value of 60 mgKOH/g or more.
  • the carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more for example, a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more among the polymers described in paragraph 0025 of JP-A-2011-95716, JP-A-2010- Among the polymers described in paragraphs 0033 to 0052 of JP-A-237589, a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more, and among the binder polymers described in paragraphs 0053 to 0068 of JP-A-2016-224162, an acid carboxyl group-containing acrylic resins having a value of 60 mgKOH/g or more;
  • the “acrylic resin” means a resin containing at least one of structural units derived from (meth)acrylic acid and structural units derived from (meth)acrylic ester.
  • the content of structural units derived from (meth)acrylic acid and structural units derived from (meth)acrylic acid ester in the acrylic resin is 30% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the acrylic resin. is preferred, and 50% by mass to 100% by mass is more preferred.
  • the content of the structural unit having an acid group in the polymer Y is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, relative to the total mass of the polymer Y. More preferably, it is particularly preferably 12% by mass to 30% by mass.
  • the polymer Y may have a reactive group.
  • a polymerizable group is preferred.
  • Polymerizable groups include, for example, ethylenically unsaturated groups, polycondensable groups (eg, hydroxy groups and carboxy groups), and polyaddition reactive groups (eg, epoxy groups and isocyanate groups).
  • the acid value of polymer Y is preferably 60 mgKOH/g to 200 mgKOH/g, more preferably 100 mgKOH/g to 200 mgKOH/g, and 150 mgKOH/g to 200 mgKOH/g. It is particularly preferred to have
  • the weight average molecular weight of polymer Y is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 20,000 to 100,000.
  • the polymer Y may have structural units derived from non-acidic monomers.
  • non-acidic monomers include (meth)acrylic acid esters, vinyl alcohol ester compounds, (meth)acrylonitrile, and aromatic vinyl compounds.
  • (Meth)acrylic acid esters for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate , tert-butyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate.
  • vinyl alcohol ester compounds examples include vinyl acetate.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene and styrene derivatives.
  • the non-acidic monomer is preferably methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, styrene, a styrene derivative, or benzyl (meth)acrylate.
  • the non-acidic monomer is more preferably styrene, a styrene derivative, or benzyl (meth)acrylate from the viewpoints of resolution, adhesion to a substrate, etching resistance, and reduction of aggregates during development.
  • Polymer Y may have any one of a linear structure, a branched structure, and an alicyclic structure in the side chain.
  • a branched structure or an alicyclic structure can be introduced into the side chain of the polymer Y by using a monomer containing a group having a branched structure in the side chain or a monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain. .
  • the group having an alicyclic structure may be monocyclic or polycyclic
  • Specific examples of the monomer containing a group having a branched structure in the side chain include isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, (meth)acrylate ) sec-butyl acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, tert-amyl (meth)acrylate, sec-amyl (meth)acrylate, 2-octyl (meth)acrylate, Examples include 3-octyl (meth)acrylate and tert-octyl (meth)acrylate.
  • isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and tert-butyl methacrylate are preferred, and isopropyl methacrylate and tert-butyl methacrylate are more preferred.
  • the monomer containing a group having an alicyclic structure in its side chain include a monomer having a monocyclic aliphatic hydrocarbon group and a monomer having a polycyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • (Meth)acrylates having an alicyclic hydrocarbon group with 5 to 20 carbon atoms are also included.
  • More specific examples include (meth)acrylic acid (bicyclo[2.2.1]heptyl-2), (meth)acrylate-1-adamantyl, (meth)acrylate-2-adamantyl, (meth) 3-methyl-1-adamantyl acrylate, 3,5-dimethyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 3-ethyladamantyl (meth)acrylate, 3-methyl-5-(meth)acrylate Ethyl-1-adamantyl, (meth)acrylate-3,5,8-triethyl-1-adamantyl, (meth)acrylate-3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl, (meth)acrylic acid 2 -methyl-2-adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth)acrylate, octahydro-4,7-mentanoindene-5- (meth
  • cyclohexyl (meth)acrylate, (nor)bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, -1-adamantyl (meth)acrylate, (meth)acrylate - 2-adamantyl, fenchyl (meth)acrylate, 1-menthyl (meth)acrylate, or tricyclodecane (meth)acrylate are preferred, cyclohexyl (meth)acrylate, (nor)bornyl (meth)acrylate, ( Isobornyl meth)acrylate, 2-adamantyl (meth)acrylate, or tricyclodecane (meth)acrylate are more preferred.
  • the negative photosensitive layer may contain one type of polymer Y alone, or may contain two or more types of polymer Y.
  • the content of the polymer Y is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, based on the total mass of the negative photosensitive layer. Preferably, it is particularly preferably 30% by mass to 70% by mass.
  • the negative photosensitive layer preferably contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is not limited, and known polymerizable compounds can be used.
  • the polymerizable compound is preferably an ethylenically unsaturated compound.
  • An ethylenically unsaturated compound is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups.
  • the ethylenically unsaturated compound contributes to the photosensitivity (that is, photocurability) of the negative photosensitive layer and the strength of the cured film.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably a (meth)acryloyl group.
  • the ethylenically unsaturated compound is preferably a (meth)acrylate compound.
  • ethylenically unsaturated compounds include caprolactone-modified (meth)acrylate compounds [e.g., KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.], Alkylene oxide-modified (meth)acrylate compounds [for example, KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E and A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and EBECRYL (registered trademark) 135 manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd.
  • KAYARAD registered trademark
  • DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Alkylene oxide-modified (meth)acrylate compounds for example, KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • ethoxylated glycerin triacrylate e.g., A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Aronix registered trademark
  • TO-2349 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Aronix M-520 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Aronix M-510 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • urethane (meth) acrylate compounds e.g., 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and UA -1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)].
  • a polymerizable compound having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942 may be used.
  • the negative photosensitive layer preferably contains a compound having two or more ethylenically unsaturated groups as the ethylenically unsaturated compound.
  • an ethylenically unsaturated compound having X ethylenically unsaturated groups may be referred to as an "X-functional ethylenically unsaturated compound”.
  • bifunctional ethylenically unsaturated compounds include tricyclodecanedimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ), 1,9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) is mentioned.
  • A-DCP tricyclodecanedimethanol diacrylate
  • DCP tricyclodecanedimethanol dimethacrylate
  • A-NOD-N 1,9-nonanediol diacrylate
  • A-HD-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol structure is also suitably used as the bifunctional ethylenically unsaturated compound.
  • bifunctional ethylenically unsaturated compounds having a bisphenol structure examples include compounds described in paragraphs 0072 to 0080 of JP-A-2016-224162. Further, examples of bifunctional ethylenically unsaturated compounds having a bisphenol structure include alkylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate.
  • Examples of the alkylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate include dimethacrylate of ethylene glycol obtained by adding an average of 5 moles of ethylene oxide to each end of bisphenol A, and an average of 2 moles of ethylene oxide to each end of bisphenol A. Dimethacrylate of ethylene glycol added, Dimethacrylate of ethylene glycol with an average of 5 mol of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A, An average of 6 mol of ethylene oxide and an average of 2 mol of propylene oxide added to both ends of bisphenol A and an alkylene glycol dimethacrylate obtained by adding an average of 15 mol of ethylene oxide and an average of 2 mol of propylene oxide to both ends of bisphenol A.
  • alkylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylates include 2,2-bis(4-(methacryloxydiethoxy)phenyl)propane and 2,2-bis(4-(methacryloxyethoxypropoxy)phenyl ) propane.
  • Examples of commercial products of alkylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate include BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • trifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds include dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri/tetra) (meth) acrylate, trimethylolpropane tri(meth) acrylates, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, isocyanuric acid (meth)acrylate, and glycerin tri(meth)acrylate.
  • (Tri/tetra/penta/hexa) (meth)acrylate is a concept that includes tri(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate, penta(meth)acrylate, and hexa(meth)acrylate.
  • (Tri/tetra)(meth)acrylate” is a concept that includes tri(meth)acrylate and tetra(meth)acrylate.
  • Tri- or higher functional ethylenically unsaturated compounds include tetramethacrylate obtained by adding an average of 9 mol of ethylene oxide to the terminal hydroxyl group of pentaerythritol, tetramethacrylate obtained by adding an average of 12 mol of ethylene oxide to the terminal of the hydroxyl group of pentaerythritol, penta Tetramethacrylate in which an average of 15 mol of ethylene oxide is added to the terminal hydroxyl group of erythritol, Tetramethacrylate in which an average of 20 mol of ethylene oxide is added to the terminal of the hydroxyl group of pentaerythritol, Average 28 mol of ethylene oxide to the terminal of the hydroxyl group of pentaerythritol or tetramethacrylate obtained by adding an average of 35 mol of ethylene oxide to the hydroxyl group terminal of pentaerythritol.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 200-3,000, more preferably 280-2,200, and particularly preferably 300-2,200.
  • the polymerizable compound is a compound having a molecular weight distribution (for example, a polymer)
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable compound is preferably 200 to 3,000, preferably 280 to 2,200. is more preferred, and 300 to 2,200 is particularly preferred.
  • the negative photosensitive layer may contain a single polymerizable compound, or may contain two or more polymerizable compounds.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 20% by mass to 60% by mass, and particularly preferably 20% by mass to 50% by mass, relative to the total mass of the negative photosensitive layer.
  • the negative photosensitive layer preferably contains a photopolymerization initiator.
  • a photoinitiator initiates polymerization of a polymerizable compound upon exposure to actinic rays (eg, ultraviolet rays and visible rays).
  • actinic rays eg, ultraviolet rays and visible rays.
  • a photoinitiator is a kind of photoreaction initiator.
  • photopolymerization initiators examples include photopolymerization initiators having an oxime ester structure, photopolymerization initiators having an ⁇ -aminoalkylphenone structure, photopolymerization initiators having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure, and acylphosphine oxide structures. and a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure.
  • the photopolymerization initiator includes a photopolymerization initiator having an oxime ester structure, a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure, a polymerization initiator having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure, and a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure. It is preferably at least one selected from the group consisting of polymerization initiators.
  • the photopolymerization initiator is also preferably at least one selected from the group consisting of, for example, 2,4,5-triarylimidazole dimers and derivatives thereof.
  • 2,4,5-triarylimidazole dimer and its derivative the two 2,4,5-triarylimidazole structures may be the same or different.
  • Preferred examples of derivatives of 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5- Di(methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, and 2 -(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer.
  • photopolymerization initiator for example, polymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 of JP-A-2011-95716 and paragraphs 0064 to 0081 of JP-A-2015-14783 may be used.
  • photopolymerization initiators include, for example, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione-2-(O-benzoyloxime) (trade name: IRGACURE ( Registered trademark) OXE-01, manufactured by BASF Japan Ltd.), 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime) (product Name: IRGACURE OXE-02, manufactured by BASF Japan Ltd.), IRGACURE OXE-03 (manufactured by BASF Japan Ltd.), IRGACURE OXE-04 (manufactured by BASF Japan Ltd.), 2-(dimethylamino)-2-[(4 -methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (trade name: Omnirad 379EG, manufactured by IGM Resins BV), 2-methyl-1-(
  • commercial products of photopolymerization initiators include, for example, Adeka Arkles NCI-930, Adeka Arkles NCI-730, and Adeka Arkles N-1919T manufactured by ADEKA Corporation.
  • the negative photosensitive layer may contain a single photopolymerization initiator, or may contain two or more photopolymerization initiators.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 1.0% by mass with respect to the total mass of the negative photosensitive layer. It is particularly preferable that it is above.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, relative to the total mass of the negative photosensitive layer.
  • the negative photosensitive layer may contain known additives in addition to the components described above.
  • Additives include, for example, polymerization inhibitors, plasticizers, sensitizers, hydrogen donors, heterocyclic compounds, and ultraviolet (UV) absorbers.
  • the negative photosensitive layer may contain a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitors include thermal polymerization inhibitors described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784.
  • the polymerization inhibitor is preferably phenothiazine, phenoxazine, hydroquinone, chloranil, sodium phenolindophenol, m-aminophenol or 4-methoxyphenol.
  • the negative photosensitive layer may contain a single polymerization inhibitor, or may contain two or more polymerization inhibitors.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 3% by mass, more preferably 0.01% by mass to 1% by mass, and 0.01% by mass to the total mass of the negative photosensitive layer. 0.8% by weight is particularly preferred.
  • plasticizer examples include the plasticizers described in the positive photosensitive layer, and preferred plasticizers are the same.
  • the negative photosensitive layer may contain a single plasticizer, or may contain two or more plasticizers.
  • the content of the plasticizer is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, based on the total mass of the negative photosensitive layer, from the viewpoint of adhesion to the substrate. is more preferred.
  • the negative photosensitive layer may contain a sensitizer.
  • Sensitizers include, for example, dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, cyanine compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, triazole compounds (e.g., 1,2,4-triazoles), stilbene compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, pyrazoline compounds, and aminoacridine compounds.
  • dialkylaminobenzophenone compounds include, for example, dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, cyanine compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, triazole compounds (e.g.,
  • a dye or pigment can be used as a sensitizer.
  • dyes or pigments include fuchsine, phthalocyanine green, coumarin 6, coumarin 7, coumarin 102, DOC iodide, indomonocarbocyanine sodium, auramine base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, and Nile blue.
  • 2B Victoria Blue, Malachite Green (Eisen (registered trademark) MALACHITE GREEN, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Basic Blue 20, and Diamond Green (Eisen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
  • Color-developing dyes can be used as dyes.
  • a color-developing dye is a compound having a function of developing color by light irradiation.
  • Examples of color-developing dyes include leuco dyes and fluoran dyes.
  • the coloring dye is preferably a leuco dye.
  • the negative photosensitive layer may contain a single sensitizer, or may contain two or more sensitizers.
  • the content of the sensitizer is 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the negative photosensitive layer, from the viewpoint of improving the sensitivity to light sources and improving the curing speed due to the balance between polymerization speed and chain transfer. %, more preferably 0.05% by mass to 1% by mass.
  • the negative photosensitive layer may contain a hydrogen donor.
  • the hydrogen donor can donate hydrogen to the photoinitiator.
  • hydrogen donors include bis[4-(dimethylamino)phenyl]methane, bis[4-(diethylamino)phenyl]methane, thiol compounds, and leuco crystal violet.
  • the negative photosensitive layer may contain a single hydrogen donor, or may contain two or more hydrogen donors.
  • the content of the hydrogen donor is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.05% by mass to 5% by mass, relative to the total mass of the negative photosensitive layer. 0.1% by mass to 2% by mass is particularly preferred.
  • heterocyclic compound includes, for example, the heterocyclic compounds described in the positive photosensitive layer, and preferable heterocyclic compounds are the same.
  • the negative photosensitive layer may contain a single heterocyclic compound, or may contain two or more heterocyclic compounds.
  • the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, preferably 0.1% by mass, based on the total mass of the negative photosensitive layer, from the viewpoint of adhesion to the substrate and etching resistance. % to 10% by mass, and particularly preferably 1% to 5% by mass.
  • the negative photosensitive layer may contain a UV absorber within the scope of the present disclosure.
  • a UV absorber can reduce the transmittance of the negative photosensitive layer to the exposure wavelength.
  • UV absorbers examples include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, benzoate UV absorbers, salicylate UV absorbers, triazine UV absorbers, and cyanoacrylate UV absorbers.
  • the UV absorber is preferably at least one UV absorber selected from the group consisting of benzotriazole-based UV absorbers and triazine-based UV absorbers.
  • benzotriazole UV absorbers examples include 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-6-bis(1-methyl -1-phenylethyl)phenol, 2-[5-chloro(2H)-benzotriazol-2-yl]-4-methyl-6-(tert-butyl)phenol, 2-(2H-benzotriazol-yl)- 4,6-di-tert-pentylphenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol.
  • Benzotriazole-based UV absorbers may be mixtures, modifications, polymers, or derivatives of the above compounds.
  • triazine-based UV absorbers examples include 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol, 2-[4-[( 2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4 , 6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4, 6-bis(2,4dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-iso-octyloxyphenyl)-s - triazines.
  • Triazine-based UV absorbers may be mixtures, modifications, polymers, or derivatives of the above compounds.
  • the negative photosensitive layer may contain a single UV absorber, or may contain two or more UV absorbers.
  • the content of the UV absorber is preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the negative photosensitive layer from the viewpoint of suppressing the occurrence of exposure fogging and resolution. It is more preferably 0.1% to 3% by mass, and particularly preferably 0.1% to 2% by mass.
  • the negative photosensitive layer may contain components other than the above additives (hereinafter sometimes referred to as "other components").
  • Other components include metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid multipliers, development accelerators, conductive fibers, colorants, thermal radical polymerization initiators, thermal acid generators, thickeners, and cross-linking agents. , and organic or inorganic suspending agents. Preferred aspects of these components are described in paragraphs 0165 to 0184 of JP-A-2014-85643, respectively, and the contents of this publication are incorporated herein.
  • the negative photosensitive layer may contain a solvent.
  • the solvent may remain in the negative photosensitive layer.
  • the solvent include the solvents described in the positive photosensitive layer.
  • the negative photosensitive layer may contain a single solvent, or may contain two or more solvents.
  • the content of the solvent is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less, relative to the total mass of the negative photosensitive layer. .
  • the negative photosensitive layer may contain a resin other than the polymer Y.
  • the resin include polyhydroxystyrene resin, polyimide resin, polybenzoxazole resin, and polysiloxane resin.
  • the resin other than the polymer Y contained in the negative photosensitive layer may be of one kind alone or two or more kinds thereof.
  • impurities, etc. It is preferable that the amount of impurities contained in each of the first photosensitive layer and each layer to be described later is small.
  • impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin and ions thereof.
  • the content of impurities in each layer is preferably 80 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 2 ppm or less on a mass basis. There is no particular lower limit, but the content of impurities in each layer can be 1 ppb or more or 0.1 ppm or more on a mass basis.
  • Methods for keeping the impurities within the above range include selecting materials with a low impurity content as raw materials for each layer, preventing impurities from entering during the formation of each layer, and removing impurities by washing. By such a method, the amount of impurities can be made within the above range.
  • Impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and hexane in each layer is preferably small. .
  • the content of these compounds in each layer is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 4 ppm or less, based on mass.
  • the lower limit can be 10 ppb or more, and can be 100 ppb or more on a mass basis.
  • the content of these compounds can be suppressed in the same manner as the metal impurities described above. Moreover, it can quantify by a well-known measuring method.
  • the water content in each layer is preferably 0.01% by mass to 1.0% by mass, more preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass, from the viewpoint of improving reliability and lamination properties.
  • the thickness of the first photosensitive layer is not limited.
  • the average thickness of the first photosensitive layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, from the viewpoint of film thickness uniformity. From the viewpoint of resolution, the average thickness of the first photosensitive layer is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the first photosensitive layer is measured by a method according to the method for measuring the average thickness of the substrate.
  • the second photosensitive layer is not particularly limited as long as it has the property of changing its solubility in a developer upon exposure to light.
  • Examples of the second photosensitive layer include a positive photosensitive layer whose solubility in a developer increases upon exposure and a negative photosensitive layer whose solubility in a developer decreases upon exposure.
  • the second photosensitive layer is preferably a positive photosensitive layer whose solubility in a developer increases upon exposure.
  • the positive photosensitive layer include the positive photosensitive layer described in the section "First photosensitive layer" above, and the same applies to the preferred positive photosensitive layer.
  • the second photosensitive layer is preferably a negative photosensitive layer whose solubility in a developing solution is reduced by exposure.
  • the negative photosensitive layer include the negative photosensitive layer described in the section "First photosensitive layer" above, and the same applies to the preferred negative photosensitive layer.
  • impurities, etc. It is preferable that the amount of impurities contained in each of the second photosensitive layer and each layer described later is small.
  • impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin and ions thereof.
  • the content of impurities in each layer is preferably 80 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 2 ppm or less on a mass basis. There is no particular lower limit, but the content of impurities in each layer can be 1 ppb or more or 0.1 ppm or more on a mass basis.
  • Methods for keeping the impurities within the above range include selecting materials with a low impurity content as raw materials for each layer, preventing impurities from entering during the formation of each layer, and removing impurities by washing. By such a method, the amount of impurities can be made within the above range.
  • Impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and hexane in each layer is preferably small. .
  • the content of these compounds in each layer is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 4 ppm or less, based on mass.
  • the lower limit can be 10 ppb or more, and can be 100 ppb or more on a mass basis.
  • the content of these compounds can be suppressed in the same manner as the metal impurities described above. Moreover, it can quantify by a well-known measuring method.
  • the water content in each layer is preferably 0.01% by mass to 1.0% by mass, more preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass, from the viewpoint of improving reliability and lamination properties.
  • the thickness of the second photosensitive layer is not limited.
  • the average thickness of the second photosensitive layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, from the viewpoint of film thickness uniformity. From the viewpoint of resolution, the average thickness of the second photosensitive layer is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the second photosensitive layer is measured by a method according to the method for measuring the average thickness of the substrate.
  • Examples of combinations of the type of the first photosensitive layer and the type of the second photosensitive layer include the following combinations. (1) The first photosensitive layer is a negative photosensitive layer, and the second photosensitive layer is a negative photosensitive layer. (2) The first photosensitive layer is a positive photosensitive layer, and the second photosensitive layer is a positive photosensitive layer. (3) The first photosensitive layer is a negative photosensitive layer, and the second photosensitive layer is a positive photosensitive layer. (4) The first photosensitive layer is a positive photosensitive layer, and the second photosensitive layer is a negative photosensitive layer.
  • the first photosensitive layer and the second photosensitive layer each have a specific exposure sensitivity. As a result, the occurrence of exposure fog can be effectively suppressed.
  • the first photosensitive layer has a dominant wavelength ⁇ 1 and the second photosensitive layer is exposed with exposure light having a dominant wavelength ⁇ 2 . Furthermore, in the above process, the first photosensitive layer is exposed to the exposure light having a dominant wavelength ⁇ 2 that has passed through the second photosensitive layer and the substrate, and the second photosensitive layer has passed through the first photosensitive layer and the substrate. With exposure light having a dominant wavelength ⁇ 1 , the substrate side is also exposed.
  • the first photosensitive layer and the second photosensitive layer are required not to react with exposure light transmitted from the substrate side, that is, not to cause exposure fogging. If the photosensitive layer reacts with the exposure light transmitted through the substrate, for example, an unintended exposure pattern is formed, which adversely affects final wiring quality.
  • the maximum exposure amount E1r at which no reaction occurs when the first photosensitive layer is exposed from the second photosensitive layer side is the second photosensitive layer. is higher than the exposure amount E2 of . The same is true for the second photosensitive layer.
  • E 1r /E 2 and E 2r /E 1 are preferably 1.1 or more, more preferably 1.15 or more, and particularly preferably 1.2 or more. By setting E 1r /E 2 and E 2r /E 1 at such ratios, stable patterning can be achieved without exposure fogging even if the exposure dose fluctuates to some extent in the process.
  • the upper limits of E 1r /E 2 and E 2r /E 1 are not particularly limited, and can be set to any value as long as the performance as a photosensitive layer is adequate.
  • the above ratios of E 1r /E 2 and E 2r /E 1 can be achieved by adjusting the absorption coefficients of the photosensitive layer for the dominant wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2 , respectively. . More specifically, by appropriately selecting compounds related to photoreaction, such as photoreaction initiators, sensitizers, and chain transfer agents, which are used in each photosensitive layer, a photosensitive layer having the above performance can be obtained. be done.
  • the absorption coefficient of the first photosensitive layer for a wavelength of 365 nm is can be made less likely to cause exposure fog due to exposure light having a wavelength of 365 nm that has passed through the second photosensitive layer and the substrate.
  • the amount of light transmitted through the second photosensitive layer and the substrate can be controlled. It can be used as a technical means for suppressing the occurrence of exposure fogging.
  • by decreasing the absorption coefficient of the second photosensitive layer at a wavelength of 405 nm it is possible to suppress the occurrence of exposure fogging in the second photosensitive layer as in the case of the first photosensitive layer.
  • the sensitivities of the first photosensitive layer and the second photosensitive layer satisfy the following relation 3 and relation 4.
  • S12 represents the spectral sensitivity of the first photosensitive layer to the dominant wavelength ⁇ 2
  • S11 represents the spectral sensitivity of the first photosensitive layer to the dominant wavelength ⁇ 1
  • S21 represents the dominant wavelength ⁇ 1
  • S22 represents the spectral sensitivity of the second photosensitive layer to the dominant wavelength ⁇ 2 .
  • the unit of each spectral sensitivity described above is the same.
  • the unit of each spectral sensitivity described above is mJ/cm 2 , for example.
  • Spectral sensitivity refers to the minimum amount of exposure necessary for a photosensitive layer to react when exposed to light having a specific wavelength.
  • the sensitivity of the photosensitive layer also usually differs for each wavelength. be.
  • it is desirable that the first photosensitive layer has a large spectral sensitivity (S 12 ) to the dominant wavelength ⁇ 2 , that is, a low sensitivity.
  • the values of S 12 /S 11 and S 21 /S 22 are preferably 3 or more, preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more.
  • the upper limit of the value of S 12 /S 11 and the value of S 21 /S 22 is not particularly limited, and can be set to any value as long as it has an appropriate performance as a photosensitive layer.
  • a photosensitive layer having such performance can be obtained by adjusting the absorption coefficient of the photosensitive layer for each of the dominant wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2 described above.
  • the photosensitive layer is irradiated with exposure light of a specific wavelength through a step wedge tablet, and then developed.
  • the spectral sensitivity can be defined as the minimum amount of exposure at which the exposed portion remains.
  • the spectral sensitivity can be defined as the minimum amount of exposure at which the exposed portion is removed.
  • the first photosensitive layer and the second photosensitive layer preferably contain different photosensitive compounds. By including different photosensitive compounds in the first photosensitive layer and the second photosensitive layer, the occurrence of exposure fog can be further suppressed.
  • mutant photosensitive compounds mean photosensitive compounds with mutually different molar absorption coefficient values at exposure wavelengths.
  • the molar absorption coefficient value at a wavelength of 365 nm is higher than the molar absorption coefficient value at a wavelength of 405 nm. It is preferable that the molar absorption coefficient at a wavelength of 405 nm is larger than that at a wavelength of 365 nm in the photosensitive compound contained in the other photosensitive layer.
  • a preferred range for "the value of the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is greater than the value of the molar extinction coefficient at a wavelength of 405 nm" is shown below.
  • the molar absorption coefficient at a wavelength of 365 nm is 100%
  • the molar absorption coefficient at a wavelength of 405 nm is preferably 80% or less, more preferably 50% or less, and 20% or less. 10% or less is particularly preferable, and 5% or less is most preferable.
  • the lower limit of the molar extinction coefficient value at a wavelength of 405 nm is not restricted. If the molar absorption coefficient at a wavelength of 365 nm is 100%, the molar absorption coefficient at a wavelength of 405 nm may be determined, for example, in the range of 0% or more.
  • a preferred range for "the value of the molar extinction coefficient at a wavelength of 405 nm is greater than the value of the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm" is shown below.
  • the molar absorption coefficient at a wavelength of 405 nm is 100%
  • the molar absorption coefficient at a wavelength of 365 nm is preferably 80% or less, more preferably 50% or less, and 20% or less. 10% or less is particularly preferable, and 5% or less is most preferable.
  • the lower limit of the molar extinction coefficient value at a wavelength of 365 nm is not restricted.
  • the value of the molar absorption coefficient at a wavelength of 405 nm may be determined, for example, in the range of 0% or more.
  • the photosensitive layer exposed at an exposure wavelength in which the intensity at a wavelength of 365 nm is greater than the intensity at a wavelength of 405 nm has a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm.
  • a photosensitive layer exposed at an exposure wavelength whose intensity at 05 nm is greater than that at a wavelength of 365 nm may contain a photosensitive compound whose molar extinction coefficient value at a wavelength of 405 nm is greater than that at a wavelength of 365 nm. preferable.
  • the photosensitive compound is not limited as long as it has the property of reacting to light.
  • Photosensitive compounds include, for example, photoacid generators, photoinitiators, and sensitizers.
  • the photosensitive compound is preferably a photoacid generator or a photopolymerization initiator.
  • the photoacid generator for example, the photoacid generators described in the above section of "positive photosensitive layer” can be mentioned, and preferred photoacid generators are also the same.
  • the photopolymerization initiator includes, for example, the photopolymerization initiators described in the above section of "Negative photosensitive layer", and preferred photopolymerization initiators are the same.
  • the first photosensitive layer preferably has the property of absorbing light with a dominant wavelength of ⁇ 2 .
  • the exposure light transmitted through the second photosensitive layer, the substrate and the first photosensitive layer in this order has wavelength selectivity. It may be reflected by a member such as a filter and reach the second photosensitive layer again. If the second photosensitive layer is reexposed by the reflected exposure light, the resolution may be degraded.
  • the first photosensitive layer having the property of absorbing the light of the dominant wavelength ⁇ 2 is reflected by the light of the dominant wavelength ⁇ 2 transmitted through the second photosensitive layer and the substrate, and the member such as the filter having wavelength selectivity. can absorb light with a dominant wavelength of ⁇ 2 . Therefore, deterioration in resolution due to re-exposure of the second photosensitive layer is suppressed.
  • the second photosensitive layer preferably has the property of absorbing light of the dominant wavelength ⁇ 1 .
  • the exposure light transmitted through the first photosensitive layer, the substrate and the second photosensitive layer in this order has wavelength selectivity. It may be reflected by a member such as a filter and reach the first photosensitive layer again. If the first photosensitive layer is exposed again by the reflected exposure light, the resolution may be degraded.
  • the second photosensitive layer which has the property of absorbing light of the dominant wavelength ⁇ 1 , reflects the light of the dominant wavelength ⁇ 1 transmitted through the first photosensitive layer and the substrate and a member such as a filter having wavelength selectivity. can absorb light with a dominant wavelength ⁇ 1 . Therefore, deterioration in resolution due to re-exposure of the first photosensitive layer is suppressed.
  • the first photosensitive layer contains a substance that absorbs light with a dominant wavelength of ⁇ 2
  • the second photosensitive layer contains It preferably contains a substance that absorbs light of the dominant wavelength ⁇ 1 .
  • the above embodiments include the following (1) to (3). Of the following (1) to (3), (3) is preferred. (1) The first photosensitive layer contains a substance that absorbs light with a dominant wavelength of ⁇ 2 . (2) The second photosensitive layer contains a material that absorbs light of dominant wavelength ⁇ 1 . (3) The first photosensitive layer contains a substance that absorbs light with a dominant wavelength of ⁇ 2 , and the second photosensitive layer contains a substance that absorbs light with a dominant wavelength of ⁇ 1 .
  • the layer having the property of absorbing a specific dominant wavelength may be a layer other than the first photosensitive layer and the second photosensitive layer.
  • the laminate with a photosensitive layer comprises a layer containing a substance absorbing light with a dominant wavelength ⁇ 2 disposed between the substrate and the first photosensitive layer, and the first photosensitive layer on the substrate.
  • a layer containing a substance that absorbs light with a dominant wavelength ⁇ 1 or a dominant wavelength ⁇ 2 for example, the following "other layer” and layers described in.
  • the layer containing the substance absorbing the dominant wavelength ⁇ 1 or ⁇ 2 is preferably a thermoplastic resin layer or an intermediate layer, more preferably a thermoplastic resin layer.
  • Substances that absorb the dominant wavelength ⁇ 1 or dominant wavelength ⁇ 2 include, for example, dyes and pigments. Substances that absorb the dominant wavelength ⁇ 1 or the dominant wavelength ⁇ 2 include, for example, near-ultraviolet absorbers. Examples of substances that absorb the dominant wavelength ⁇ 1 or the dominant wavelength ⁇ 2 include inorganic particles.
  • Either one of the substance absorbing the light of the dominant wavelength ⁇ 2 and the substance absorbing the light of the dominant wavelength ⁇ 1 is preferably a substance having absorption in the wavelength region of 400 nm or more.
  • a light source such as a high-pressure mercury lamp
  • the exposure wavelength in either the exposure step (1) or the exposure step (2) may be selected in a wavelength range of 400 nm or more.
  • either one of the substance absorbing the light of the dominant wavelength ⁇ 2 and the substance absorbing the light of the dominant wavelength ⁇ 1 is a substance having absorption in the wavelength region of 400 nm or more. is preferred.
  • Examples of substances that absorb in a wavelength range of 400 nm or more include dyes that absorb in a wavelength range of 400 nm or more and pigments that absorb in a wavelength range of 400 nm or more.
  • Examples of dyes that absorb in a wavelength range of 400 nm or more include Solvent Yellow 4, Solvent Yellow 14, Solvent Yellow 56, Methyl Yellow, Solvent Green 3, Acid Yellow 3, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Yellow 73, Basic Yellow 1, Basic Yellow 2, Basic Yellow 7, Acid Green 1, Acid Green 3, Acid Green 27, Acid Green 50, Acid Green A and Basic Green 1.
  • Pigments having absorption in a wavelength range of 400 nm or more include, for example, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 34, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 150, Pigment Green 7, Pigment Green 36, and Pigment Green 50. and Pigment Green 58.
  • Substances that absorb in a wavelength range of 400 nm or more include, for example, near-ultraviolet absorbers that absorb in a wavelength range of 400 nm or more and inorganic particles that absorb in a wavelength range of 400 nm or more.
  • the substance having absorption in the wavelength region of 400 nm or more is preferably a substance having the maximum absorption wavelength ⁇ max in the wavelength region of 400 nm or more.
  • Preferred embodiments of the substance absorbing the dominant wavelength ⁇ 1 or ⁇ 2 may be selected according to (1) to (4) below.
  • a substance having light absorption characteristics corresponding to the dominant wavelength of the object it is possible to suppress the deterioration of resolution caused by re-exposure.
  • the dominant wavelength ⁇ 1 is 400 nm or longer, a substance that absorbs light with the dominant wavelength ⁇ 1 has absorption in the wavelength range of 400 nm or longer.
  • the dominant wavelength ⁇ 1 is less than 400 nm, a substance that absorbs light with the dominant wavelength ⁇ 1 has absorption in the wavelength region less than 400 nm.
  • the dominant wavelength ⁇ 2 is 400 nm or longer, a substance that absorbs light with the dominant wavelength ⁇ 2 has absorption in the wavelength range of 400 nm or longer.
  • the dominant wavelength ⁇ 2 is less than 400 nm, a substance that absorbs light with the dominant wavelength ⁇ 2 has absorption in the wavelength region less than 400 nm.
  • the content of the substance that absorbs the dominant wavelength ⁇ 1 or the dominant wavelength ⁇ 2 is preferably 30% by mass or less with respect to the total mass of the layer containing the substance. By minimizing the content of the substance that absorbs the dominant wavelength ⁇ 1 or the dominant wavelength ⁇ 2 , it is possible to suppress the loss of the original function of the layer containing the substance.
  • the lower limit of the content of the substance that absorbs the dominant wavelength ⁇ 1 or the dominant wavelength ⁇ 2 is based on the amount of light when the reflected exposure light reaches the photosensitive layer again (hereinafter referred to as "reflected light amount" in this paragraph).
  • the calculation of the amount of reflected light is based, for example, on the absorbance and reflectance of the photosensitive layer, the absorbance and reflectance of the substrate, the absorbance and reflectance of the photomask, and the absorbance of the material absorbing at dominant wavelength ⁇ 1 or dominant wavelength ⁇ 2 . done.
  • the laminate with a photosensitive layer may have layers other than those described above (hereinafter sometimes referred to as "other layers").
  • Other layers include, for example, temporary supports and protective films.
  • the temporary support is a member used when forming a photosensitive layer using a transfer material, for example, as will be described later.
  • the temporary support may generally be arranged on at least one surface of the laminate with the photosensitive layer. Specifically, the temporary support may be arranged on the outermost layer on the side where the first photosensitive layer is arranged with respect to the substrate. Also, the temporary support may be arranged on the outermost layer on the side where the second photosensitive layer is arranged with respect to the substrate.
  • Temporary supports include, for example, glass substrates, resin films, and paper.
  • the temporary support is preferably a resin film from the viewpoint of strength and flexibility.
  • resin films include polyethylene terephthalate film, cellulose triacetate film, polystyrene film, and polycarbonate film.
  • the temporary support is preferably a polyethylene terephthalate film, more preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
  • a film that is flexible and does not undergo significant deformation, shrinkage, or elongation under pressure or under pressure and heat can be used as the temporary support.
  • Such films include, for example, polyethylene terephthalate films (eg, biaxially oriented polyethylene terephthalate films), cellulose triacetate films, polystyrene films, polyimide films, and polycarbonate films.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable as the temporary support.
  • the film used as the temporary support does not have deformation such as wrinkles, scratches, or the like.
  • the temporary support preferably has high transparency from the viewpoint that pattern exposure can be performed through the temporary support.
  • the transmittance of the temporary support at 365 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
  • the haze of the temporary support is small.
  • the haze of the temporary support is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.3% or less.
  • the number of fine particles, foreign matter, and defects contained in the temporary support is preferably as small as possible.
  • the number of fine particles, foreign matter, and defects with a diameter of 1 ⁇ m or more is preferably 50/10 mm 2 or less, more preferably 10/10 mm 2 or less, and further preferably 3/10 mm 2 or less. 0 pieces/10 mm 2 is particularly preferred.
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and versatility. preferable.
  • Preferred embodiments of the temporary support include, for example, paragraphs 0017 to 0018 of JP-A-2014-85643, paragraphs 0019 to 0026 of JP-A-2016-27363, paragraphs 0041 to WO 2012/081680 paragraph 0057, and paragraphs 0029-0040 of WO 2018/179370, the contents of which are incorporated herein.
  • the protective film should normally be arranged on at least one surface of the laminate with the photosensitive layer.
  • the protective film may be arranged as the outermost layer on the side where the first photosensitive layer is arranged with respect to the substrate.
  • the protective film may be arranged as the outermost layer on the side where the second photosensitive layer is arranged with respect to the substrate.
  • the protective film will be explained below.
  • Protective films include, for example, resin films and paper.
  • the protective film is preferably a resin film from the viewpoint of strength and flexibility.
  • resin films include polyethylene films, polypropylene films, polyethylene terephthalate films, cellulose triacetate films, polystyrene films, and polycarbonate films.
  • the resin film is preferably polyethylene film, polypropylene film, or polyethylene terephthalate film.
  • the protective film preferably has optical transparency. Since the protective film has optical transparency, exposure can be performed through the protective film.
  • the thickness of the protective film is not limited.
  • the average thickness of the protective film may be determined, for example, within the range of 1 ⁇ m to 2 mm.
  • the average thickness of the protective film is measured by a method according to the method for measuring the average thickness of the substrate.
  • thermoplastic resin layers include, for example, thermoplastic resin layers and intermediate layers.
  • the thermoplastic resin layer will be described below.
  • the thermoplastic resin layer contains resin. Part or all of the resin is a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin layer preferably contains a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is preferably an alkali-soluble resin.
  • alkali-soluble resins include acrylic resins, polystyrene resins, styrene-acrylic copolymers, polyurethane resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resins, polyester resins, polyamide resins, epoxy resins, polyacetal resins, and polyhydroxystyrene resins. , polyimide resins, polybenzoxazole resins, polysiloxane resins, polyethyleneimines, polyallylamines, and polyalkylene glycols.
  • an acrylic resin is preferable from the viewpoint of developability and adhesion to adjacent layers.
  • the acrylic resin is at least one selected from the group consisting of structural units derived from (meth)acrylic acid, structural units derived from (meth)acrylic acid esters, and structural units derived from (meth)acrylic acid amide.
  • the acrylic resin is at least one selected from the group consisting of structural units derived from (meth)acrylic acid, structural units derived from (meth)acrylic acid esters, and structural units derived from (meth)acrylic acid amide.
  • the total content of structural units derived from (meth)acrylic acid, structural units derived from (meth)acrylic acid ester, and structural units derived from (meth)acrylic acid amide is the total mass of the acrylic resin. It is preferably 50% by mass or more with respect to.
  • the total content of structural units derived from (meth)acrylic acid and structural units derived from (meth)acrylic ester is 30% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the acrylic resin. is preferred, and 50% by mass to 100% by mass is more preferred.
  • the alkali-soluble resin is preferably a polymer having an acid group.
  • the acid group includes, for example, a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group, with the carboxy group being preferred.
  • the alkali-soluble resin is preferably an alkali-soluble resin with an acid value of 40 mgKOH/g or more, more preferably a carboxy group-containing acrylic resin with an acid value of 40 mgKOH/g or more.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 300 mgKOH/g or less, more preferably 250 mgKOH/g or less, even more preferably 200 mgKOH/g or less, and particularly preferably 160 mgKOH/g or less.
  • Examples of the carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more include, for example, alkali-soluble resins that are carboxy group-containing acrylic resins having an acid value of 60 mgKOH/g or more among the polymers described in paragraph 0025 of JP-A-2011-095716. , Among the polymers described in paragraphs 0033 to 0052 of JP 2010-237589, a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, and JP 2016-224162 described in paragraphs 0053 to 0068 carboxyl group-containing acrylic resins having an acid value of 60 mgKOH/g or more among the binder polymers.
  • the copolymerization ratio of the structural unit having a carboxy group in the carboxy group-containing acrylic resin is preferably 5% by mass to 50% by mass, and 10% by mass to 40% by mass, based on the total mass of the acrylic resin. is more preferred, and 12% by mass to 30% by mass is particularly preferred.
  • an acrylic resin having a structural unit derived from (meth)acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of developability and adhesion to an adjacent layer.
  • the alkali-soluble resin may have a reactive group.
  • Reactive groups include, for example, groups capable of addition polymerization.
  • Reactive groups include, for example, ethylenically unsaturated polycondensable groups (eg, hydroxy groups and carboxy groups), and polyaddition-reactive groups (eg, epoxy groups and (blocked) isocyanate groups).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and particularly preferably 20,000 to 50,000.
  • the alkali-soluble resin may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 10% by mass to 99% by mass, more preferably 20% by mass to 99% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer, from the viewpoint of developability and adhesion to adjacent layers. It is more preferably 90% by mass, further preferably 40% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 75% by mass.
  • the thermoplastic resin layer has a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in a wavelength range of 400 nm to 780 nm when colored, and a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base, or a radical (hereinafter sometimes referred to as "dye B". ) is preferably included.
  • Dye B is preferably a dye whose maximum absorption wavelength changes with acid or radicals, from the viewpoint of visibility and resolution of exposed and unexposed areas, and is a dye whose maximum absorption wavelength changes with acid. is more preferred.
  • the thermoplastic resin layer should contain both a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid as the dye B and a compound that generates an acid upon exposure to light. is preferred.
  • the dye B may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the dye B is preferably 0.2% by mass or more, and 0.2% to 6% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer, from the viewpoint of visibility of the exposed and unexposed areas. It is more preferably 0.2% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.25% by mass to 3.0% by mass.
  • the content of the dye B means the content of the dye when all of the dye B contained in the thermoplastic resin layer is in a colored state.
  • a method for quantifying the content of the dye B will be described below using a dye that develops color by radicals as an example.
  • a solution of 0.001 g dye in 100 mL methyl ethyl ketone and a solution of 0.01 g dye in 100 mL methyl ethyl ketone are prepared.
  • a radical photopolymerization initiator Irgacure OXE01 (trade name, BASF Japan Co., Ltd.) is added to each of the solutions obtained, and radicals are generated by irradiation with light of 365 nm to bring all the dyes into a colored state.
  • the absorbance of each solution having a liquid temperature of 25° C. is measured using a spectrophotometer (UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation) in an air atmosphere to create a calibration curve.
  • UV3100 UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the absorbance of the solution in which all the dyes are developed is measured in the same manner as described above except that 0.1 g of the thermoplastic resin layer is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dyes. From the absorbance of the obtained solution containing the thermoplastic resin layer, the amount of dye contained in the thermoplastic resin layer is calculated based on the calibration curve.
  • the thermoplastic resin layer may contain a compound that generates an acid, a base, or a radical (hereinafter sometimes referred to as "compound C") upon exposure to light.
  • Compound C is preferably a compound that generates an acid, a base, or a radical upon receiving actinic rays such as ultraviolet rays and visible rays.
  • known photoacid generators, photobase generators, and photoradical polymerization initiators photoradical generators
  • thermoplastic resin layer may contain a photoacid generator.
  • Photoacid generators include, for example, photocationic polymerization initiators.
  • the photoacid generator preferably contains at least one compound selected from the group consisting of onium salt compounds and oxime sulfonate compounds. From the viewpoint of compatibility, it is more preferable to contain an oxime sulfonate compound. Moreover, as a photo-acid generator, the photo-acid generator which has the following structures is also preferable.
  • the thermoplastic resin layer may contain a radical photopolymerization initiator.
  • the radical photopolymerization initiator include radical photopolymerization initiators among the photopolymerization initiators that the negative photosensitive layer may contain.
  • the thermoplastic resin layer may contain a photobase generator.
  • photobase generators include 2- Nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl)oxy]carbonyl]cyclohexylamine, bis[[(2-nitrobenzyl)oxy]carbonyl] Hexane 1,6-diamine, 4-(methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N-(2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris(triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4-
  • Compound C may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound C is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer, from the viewpoint of visibility and resolution of the exposed and unexposed areas. It is more preferably 0.5% by mass to 5% by mass.
  • the thermoplastic resin layer preferably contains a plasticizer from the viewpoints of resolution, adhesion with adjacent layers, and developability.
  • the plasticizer preferably has a smaller molecular weight (weight average molecular weight if it is an oligomer or polymer and has a molecular weight distribution) than the alkali-soluble resin.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of the plasticizer is preferably 200-2,000.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that exhibits plasticity by being compatible with the alkali-soluble resin, but from the viewpoint of imparting plasticity, the plasticizer preferably has an alkyleneoxy group in the molecule, such as polyalkylene glycol. Compounds are more preferred.
  • the alkyleneoxy group contained in the plasticizer more preferably has a polyethyleneoxy structure or a polypropyleneoxy structure.
  • the plasticizer preferably contains a (meth)acrylate compound from the viewpoint of resolution and storage stability.
  • the alkali-soluble resin is an acrylic resin and the plasticizer contains a (meth)acrylate compound.
  • the (meth)acrylate compound used as the plasticizer include the (meth)acrylate compounds described as the polymerizable compound contained in the negative photosensitive layer.
  • the thermoplastic resin layer contains a (meth)acrylate compound as a plasticizer
  • the (meth)acrylate compound should not be polymerized even in the exposed areas after exposure.
  • the (meth)acrylate compound used as a plasticizer has two or more (meth) Polyfunctional (meth)acrylate compounds having acryloyl groups are preferred.
  • a (meth)acrylate compound or a urethane (meth)acrylate compound having an acid group is also preferable.
  • the plasticizer may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer is 1% by mass to 70% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer, from the viewpoints of the resolution of the thermoplastic resin layer, adhesion with adjacent layers, and developability. preferably 10% by mass to 60% by mass, particularly preferably 20% by mass to 50% by mass.
  • the thermoplastic resin layer may contain a sensitizer.
  • the sensitizer is not particularly limited, and includes sensitizers that may be included in the negative photosensitive layer described above.
  • the sensitizer may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of improving the sensitivity to the light source and visibility of the exposed area and the non-exposed area, it is 0.01 with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer. It is preferably from 0.05% to 1% by mass, more preferably from 0.05% by mass to 5% by mass.
  • thermoplastic resin layer may contain known additives such as surfactants as necessary. Further, the thermoplastic resin layer is described in paragraphs 0189 to 0193 of JP-A-2014-085643, and the contents described in this publication are incorporated herein.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, from the viewpoint of adhesion to adjacent layers.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 8 ⁇ m or less, from the viewpoint of developability and resolution.
  • the middle layer will be explained below.
  • a water-soluble resin layer containing a water-soluble resin is preferably used.
  • an oxygen blocking layer having an oxygen blocking function which is described as a "separation layer" in JP-A-5-072724, is also used.
  • the oxygen blocking layer used as the intermediate layer may be appropriately selected from known layers. Oxygen barrier layers that exhibit low oxygen permeability and are dispersed or dissolved in water or aqueous alkaline solutions (eg, 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 22° C.) are preferred.
  • the intermediate layer is preferably arranged between the photosensitive layer and the thermoplastic resin layer.
  • the water-soluble resin layer which is a type of intermediate layer, contains resin. Part or all of the resin is a water-soluble resin.
  • resins that can be used as water-soluble resins include polyvinyl alcohol-based resins, polyvinylpyrrolidone-based resins, cellulose-based resins, acrylamide-based resins, polyethylene oxide-based resins, gelatin, vinyl ether-based resins, and polyamide-based resins.
  • examples of water-soluble resins include (meth)acrylic acid/vinyl compound copolymers.
  • the (meth)acrylic acid/vinyl compound copolymer As the (meth)acrylic acid/vinyl compound copolymer, a (meth)acrylic acid/allyl (meth)acrylate copolymer is preferable, and a methacrylic acid/allyl methacrylate copolymer is more preferable.
  • the water-soluble resin is a (meth)acrylic acid/vinyl compound copolymer
  • the composition ratio (mol%) is preferably 90/10 to 20/80, and preferably 80/20 to 30/70. more preferred.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble resin is preferably 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, and particularly preferably 10,000 or more. Moreover, the weight average molecular weight of the water-soluble resin is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 50,000 or less.
  • the dispersity (Mw/Mn) of the water-soluble resin is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • the resin in the water-soluble resin layer is the resin contained in the layer arranged on one side of the water-soluble resin layer and the resin arranged on the other side. It is preferable that the resin is different from the resin contained in the layer to be coated.
  • the water-soluble resin preferably contains polyvinyl alcohol, and more preferably contains both polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, from the viewpoint of further improving the oxygen barrier property and the ability to suppress interlayer mixing.
  • the water-soluble resin may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, with respect to the total mass of the water-soluble resin layer in order to further improve the oxygen barrier property and the interlayer mixing suppression property. is more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the water-soluble resin is not restricted.
  • the content of the water-soluble resin is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.8% by mass or less, relative to the total mass of the water-soluble resin layer.
  • the intermediate layer may contain known additives such as surfactants as necessary.
  • surfactant include the surfactants described in the above section "Positive photosensitive layer".
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the interlayer mixing suppression ability is excellent without lowering the oxygen barrier properties.
  • first and second photosensitive layers Methods for forming the first and second photosensitive layers are not limited, and known methods can be used.
  • the first photosensitive layer and the second photosensitive layer may be formed simultaneously or separately.
  • the method for forming the photosensitive layer is not limited, and known methods can be used. Methods for forming the photosensitive layer include, for example, a coating method and a method using a transfer material.
  • the method of forming the first photosensitive layer and the second photosensitive layer may be the same or different.
  • the first photosensitive layer and the second photosensitive layer may be formed by a coating method or a method using a transfer material.
  • one of the first photosensitive layer and the second photosensitive layer may be formed by a coating method, and the other photosensitive layer may be formed using a transfer material.
  • the coating method is not limited, and known methods can be used.
  • a photosensitive layer can be formed by applying a composition for forming a photosensitive layer onto a substrate.
  • the photosensitive layer-forming composition applied to the substrate may be dried by a known method, if necessary.
  • Examples of the method for preparing the composition for forming the photosensitive layer include a method of mixing raw materials for the desired photosensitive layer and a solvent in an arbitrary ratio.
  • a mixing method is not limited, and a known method can be used.
  • the composition for forming a photosensitive layer may be filtered using a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or the like.
  • solvents include ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl Ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, and lactones.
  • the solvent include the solvents described in paragraphs 0174 to 0178 of JP-A-2011-221494, and the solvents described in paragraphs 0092 to 0094 of WO 2018/179640. incorporated herein by reference.
  • the solvent is preferably a solvent with a boiling point of 130°C or higher and lower than 160°C, a solvent with a boiling point of 160°C or higher, or a mixture thereof.
  • Solvents having a boiling point of 130° C. or more and less than 160° C. include, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158° C.), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155° C.), and propylene glycol methyl-n-propyl ether (boiling point 131° C.).
  • solvents having a boiling point of 160° C. or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point of 170° C.), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point of 176° C.), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point of 160° C.), and dipropylene glycol methyl.
  • Ether acetate (boiling point 213°C), 3-methoxybutyl ether acetate (boiling point 171°C), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189°C), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162°C), propylene glycol diacetate (boiling point 190°C), diethylene glycol monoethyl Ether acetate (boiling point 220° C.), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 175° C.), and 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point 232° C.).
  • the composition for forming a photosensitive layer may contain a single solvent, or may contain two or more solvents. In the photosensitive layer-forming composition, it is preferable to use two or more solvents in combination. When two or more solvents are used in combination, for example, a combination of propylene glycol monoalkyl ether acetates and dialkyl ethers, a combination of diacetates and diethylene glycol dialkyl ethers, or a combination of esters and butylene glycol alkyl ether acetates combination use is preferable.
  • the content of the solvent is preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, more preferably 100 parts by mass to 900 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive layer-forming composition. more preferred.
  • Examples of methods for applying the composition for forming a photosensitive layer include slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating.
  • the method of applying the composition for forming a photosensitive layer is preferably slit coating.
  • Transfer process As a method of using a transfer material, for example, a method of bonding a laminate and a transfer material together can be mentioned. For example, by attaching a transfer material having a temporary support and a first photosensitive layer to the laminate, the first photosensitive layer can be transferred to the first metal nanomaterial-containing layer.
  • the lamination of the laminate and the transfer material is preferably performed while applying pressure and heat using a roll or the like.
  • the pressure may be determined, for example, within a linear pressure range of 1,000 N/m to 10,000 N/m.
  • the temperature may be determined, for example, in the range of 40°C to 130°C. If at least one of the pressure and temperature is lower than the above range, there is a possibility that air that may be entrapped during lamination may not be sufficiently pushed out from between the laminate and the photosensitive layer. If the pressure is higher than the above range, the photosensitive layer may be deformed. If the temperature is higher than the above range, the heat may decompose or alter the quality of the photosensitive layer, resulting in an undesirable form.
  • the laminate and the transfer material for bonding the laminate and the transfer material, for example, a laminator, a vacuum laminator, and an autocut laminator that can further improve productivity can be used. Also, the laminate and the transfer material can be bonded together by roll-to-roll depending on the material of the substrate.
  • the transfer of the first photosensitive layer to the laminate and the transfer of the second photosensitive layer to the laminate may be performed simultaneously or separately.
  • the transfer material can form a photosensitive layer, for example, by coating a temporary support with a composition for forming a photosensitive layer.
  • the photosensitive layer-forming composition applied to the temporary support may be dried by a known method, if necessary.
  • Examples of the temporary support include the temporary supports described in the above section of "Other layers", and preferred temporary supports are the same.
  • a protective film may be arranged on the surface of the photosensitive layer opposite to the surface on which the temporary support is arranged.
  • the protective film include the protective films described in the above section of "other layers", and the same applies to preferable protective films.
  • a first photosensitive layer 60 can be formed on the side of layer 10 opposite to the side having substrate 30 .
  • a second photosensitive layer 70 can be formed on the side of the material containing layer 20 opposite to the side having the substrate 30 .
  • a laminate 110 with a photosensitive layer can be produced as shown in FIG.
  • the pattern forming method includes a step of exposing the first photosensitive layer (exposure step (1)).
  • the exposed first photosensitive layer that is, the exposed portion
  • the exposed portion of the first photosensitive layer is more soluble in a developer than the unexposed portion.
  • the exposed portion of the first photosensitive layer is less soluble in a developer than the unexposed portion.
  • Examples of the method of exposing the first photosensitive layer include a method using a photomask. For example, by placing a photomask between the first photosensitive layer and the light source, the first photosensitive layer can be exposed in a pattern through the photomask. By subjecting the first photosensitive layer to pattern exposure, an exposed portion and an unexposed portion can be formed in the first photosensitive layer. For example, as shown in FIG. 3, a photomask 200 is placed on the side of the first photosensitive layer 60 opposite to the side having the first metal layer 40 and the first metal nanomaterial-containing layer 10, and the first of the photosensitive layer 60 may be exposed.
  • the first photosensitive layer and the photomask are preferably brought into contact with each other for exposure.
  • the resolution can be improved by a method in which the first photosensitive layer and the photomask are brought into contact with each other for exposure (also referred to as “contact exposure”).
  • a proximity exposure method, a lens-based or mirror-based projection exposure method, or a direct exposure method using an exposure laser or the like can be appropriately selected and used.
  • a lens system projection exposure system an exposure machine having an appropriate lens numerical aperture (NA) can be used according to the required resolution and depth of focus.
  • NA numerical aperture
  • drawing may be performed directly on the photosensitive layer, or reduction projection exposure may be performed on the photosensitive layer via a lens.
  • the exposure may be performed not only in the air but also in a reduced pressure or a vacuum, and the exposure may be performed by interposing a liquid such as water between the light source and the photosensitive layer.
  • the first photosensitive layer When a protective film is placed on the first photosensitive layer, the first photosensitive layer may be exposed through the protective film.
  • the first photosensitive layer When exposing the first photosensitive layer by contact exposure, the first photosensitive layer may be exposed through a protective film from the viewpoint of avoiding contamination of the photomask and the influence of foreign matter adhering to the photomask on the exposure. preferable.
  • the first photosensitive layer When the first photosensitive layer is exposed through a protective film, it is preferable to perform the development step (1) described below after removing the protective film.
  • the protective film used when exposing the first photosensitive layer through the protective film is preferably a film capable of transmitting light irradiated during exposure.
  • the protective film for example, among the protective films described in the above section of "Other Layers", the protective film capable of transmitting the light irradiated at the time of exposure may be used.
  • the protective film When exposing the first photosensitive layer through a protective film, the protective film should be placed on the first photosensitive layer at least before the first exposure step (1).
  • the first photosensitive layer When a temporary support is disposed on the first photosensitive layer, the first photosensitive layer may be exposed through the temporary support, and the second photosensitive layer may be exposed after removing the temporary support from the first photosensitive layer.
  • One photosensitive layer may be exposed.
  • the first photosensitive layer When exposing the first photosensitive layer by contact exposure, the first photosensitive layer should be exposed through a temporary support from the viewpoint of avoiding contamination of the photomask and the influence of foreign matter adhering to the photomask on the exposure. is preferred.
  • the temporary support used when exposing the first photosensitive layer through the temporary support is preferably a film capable of transmitting light irradiated during exposure.
  • a temporary support capable of transmitting light irradiated during exposure may be used.
  • the light source for exposure is not limited as long as it can emit light in a wavelength range (for example, 365 nm or 405 nm) that can change the solubility of the first photosensitive layer in the developer.
  • Light sources for exposure include, for example, ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and light emitting diodes (LEDs).
  • the dominant wavelength ⁇ 1 of the exposure wavelength in the exposure step (1) should be different from the dominant wavelength ⁇ 2 of the exposure wavelength in the exposure step (2), as described above.
  • the exposure wavelength and dominant wavelength ⁇ 1 in the exposure step (1) may be determined, for example, in the wavelength range of 10 nm to 450 nm.
  • the dominant wavelength ⁇ 1 is, for example, preferably within the range of 300 nm to 400 nm or 370 nm to 450 nm, more preferably within the range of 300 nm to 380 nm or 390 nm to 450 nm.
  • the exposure wavelength in the exposure step (1) preferably does not include the wavelength of 365 nm.
  • "not including a wavelength of 365 nm” means that when the maximum value of intensity in the entire exposure wavelength range (that is, the intensity of the dominant wavelength; the same shall apply hereinafter) is 100%, the intensity at a wavelength of 365 nm is 30% or less. means that When the maximum value of the intensity in the entire exposure wavelength range is 100%, the intensity at a wavelength of 365 nm is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less. 3% or less is particularly preferred, and 1% or less is most preferred. The lower limit of the intensity at a wavelength of 365 nm is not restricted. When the maximum value of the intensity in the entire exposure wavelength range is 100%, the intensity at a wavelength of 365 nm may be determined, for example, in the range of 0% or more.
  • the exposure wavelength in the exposure step (1) does not include a wavelength of 365 nm
  • the exposure wavelength in the exposure step (1) includes a dominant wavelength in the wavelength range of 370 nm to 450 nm, and the intensity of the dominant wavelength is 100%.
  • the intensity at a wavelength of 365 nm is preferably 30% or less, and when the dominant wavelength is included in the wavelength range of 380 nm to 430 nm and the intensity of the dominant wavelength is 100%, the intensity at a wavelength of 365 nm is 30% or less.
  • the wavelength range of 390 nm to 420 nm includes a dominant wavelength and the intensity of the dominant wavelength is 100%, it is particularly preferable that the intensity at a wavelength of 365 nm is 30% or less.
  • the intensity at a wavelength of 365 nm is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, further preferably 5% or less, and 3% or less. 1% or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the intensity at a wavelength of 365 nm is not restricted.
  • the intensity of the wavelength of 365 nm may be determined, for example, within the range of 0% or more.
  • the exposure wavelength in the exposure step (1) does not include the wavelength of 405 nm.
  • "not including a wavelength of 405 nm” means that the intensity at a wavelength of 405 nm is 30% or less when the maximum intensity in the entire exposure wavelength range is 100%.
  • the intensity at a wavelength of 405 nm is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 5% or less. 3% or less is particularly preferred, and 1% or less is most preferred.
  • the lower limit of the intensity at a wavelength of 405 nm is not restricted.
  • the intensity at a wavelength of 405 nm may be determined, for example, in the range of 0% or more.
  • the exposure wavelength in the exposure step (1) does not include a wavelength of 405 nm
  • the exposure wavelength in the exposure step (1) includes a dominant wavelength in the wavelength range of 300 nm to 400 nm, and the intensity of the dominant wavelength is 100%.
  • the intensity at a wavelength of 405 nm is preferably 30% or less, and when the wavelength range of 300 nm to 380 nm includes the dominant wavelength and the intensity of the dominant wavelength is 100%, the intensity at a wavelength of 405 nm is 30% or less. More preferably, the wavelength range of 350 nm to 380 nm includes a dominant wavelength, and when the intensity of the dominant wavelength is 100%, it is particularly preferable that the intensity at a wavelength of 405 nm is 30% or less.
  • the intensity at a wavelength of 405 nm is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, further preferably 5% or less, and 3% or less. 1% or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the intensity at a wavelength of 405 nm is not restricted.
  • the intensity of the wavelength of 405 nm may be determined within a range of 0% or more, for example.
  • the exposure wavelength in the exposure step (1) is an exposure wavelength where the intensity at a wavelength of 365 nm is greater than the intensity at a wavelength of 405 nm (hereinafter referred to as “condition (1-1)” in this paragraph), or a wavelength of 405 nm is greater than the intensity of the wavelength of 365 nm (hereinafter referred to as “condition (1-2)” in this paragraph).
  • condition (1-1) the intensity at a wavelength of 365 nm
  • condition (1-2) the intensity at a wavelength of 405 nm is preferably 80% or less, more preferably 50% or less, and 20% or less. It is more preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less.
  • the lower limit of the intensity at a wavelength of 405 nm in condition (1-1) is not limited. Assuming that the intensity at a wavelength of 365 nm is 100% in condition (1-1), the intensity at a wavelength of 405 nm may be determined, for example, in the range of 0% or more. On the other hand, when the intensity at a wavelength of 405 nm is 100% in the condition (1-2), the intensity at a wavelength of 365 nm is preferably 80% or less, more preferably 50% or less, and 20% or less. is more preferable, 10% or less is particularly preferable, and 5% or less is most preferable.
  • the lower limit of the intensity at a wavelength of 365 nm in condition (1-2) is not limited. Assuming that the intensity at a wavelength of 405 nm is 100% in condition (1-2), the intensity at a wavelength of 365 nm may be determined, for example, within the range of 0% or more.
  • Examples of methods for adjusting the exposure wavelength in the exposure step (1) include a method using a filter having wavelength selectivity and a method using a light source capable of irradiating light having a specific wavelength. For example, by exposing the first photosensitive layer through a filter having wavelength selectivity, the wavelength of light reaching the first photosensitive layer can be adjusted within a specific range.
  • the exposure dose is preferably 5 mJ/cm 2 to 1,000 mJ/cm 2 , more preferably 10 mJ/cm 2 to 500 mJ/cm 2 , and more preferably 10 mJ/cm 2 to 200 mJ/cm 2 .
  • the amount of exposure is determined based on the illuminance of the light source and the exposure time. Alternatively, the exposure amount may be measured using a photometer.
  • the first photosensitive layer may be exposed without using a photomask.
  • the first photosensitive layer can be exposed using a direct drawing device.
  • a direct drawing device can draw an image directly using an active energy ray.
  • Light sources for maskless exposure include, for example, lasers (e.g., semiconductor lasers, gas lasers, and solid-state lasers) and mercury short arc lamps (e.g., ultra-high pressure mercury lamps) capable of emitting light with a wavelength of 350 nm to 410 nm. be done.
  • the dominant wavelength ⁇ 1 of the exposure wavelength in the maskless exposure is not limited as long as it is different from the dominant wavelength ⁇ 2 of the exposure wavelength in the exposure step (2).
  • a preferred range of exposure wavelengths is as described above.
  • the amount of exposure is determined based on the illuminance of the light source and the moving speed of the laminate.
  • the drawing pattern can be controlled by a computer.
  • the first photosensitive layer may be exposed from the side on which the first photosensitive layer is arranged with respect to the substrate, and the second photosensitive layer is arranged with respect to the substrate.
  • the first photosensitive layer may be exposed from the side. From the viewpoint of suppressing exposure fogging, in the exposure step (1), it is preferable to expose the first photosensitive layer from the side on which the first photosensitive layer is arranged with respect to the substrate.
  • the pattern forming method includes a step of exposing the second photosensitive layer (exposure step (2)).
  • the exposed second photosensitive layer changes its solubility in the developer.
  • the exposed portion of the second photosensitive layer is more soluble in a developer than the unexposed portion.
  • the exposed portion of the second photosensitive layer is less soluble in a developer than the unexposed portion.
  • a method of exposing the second photosensitive layer includes, for example, a method using a photomask. For example, by placing a photomask between the second photosensitive layer and the light source, the second photosensitive layer can be patternwise exposed through the photomask. By subjecting the second photosensitive layer to pattern exposure, an exposed portion and an unexposed portion can be formed in the second photosensitive layer. For example, as shown in FIG. 3, a photomask 300 is placed on the side of the second photosensitive layer 70 opposite to the side having the second metal layer 50 and the second metal nanomaterial-containing layer 20, and the second of the photosensitive layer 70 may be exposed.
  • the laminate and the photomask are brought into contact with each other for exposure.
  • the resolution can be improved by a method of exposing by bringing the laminate and the photomask into contact (also referred to as “contact exposure”).
  • the second photosensitive layer When a protective film is placed on the second photosensitive layer, the second photosensitive layer may be exposed through the protective film.
  • the second photosensitive layer When exposing the second photosensitive layer by contact exposure, the second photosensitive layer may be exposed through a protective film from the viewpoint of avoiding contamination of the photomask and the influence of foreign matter adhering to the photomask on the exposure. preferable.
  • the second photosensitive layer When the second photosensitive layer is exposed through a protective film, it is preferable to perform the development step (2) described below after removing the protective film.
  • the protective film used when exposing the second photosensitive layer through the protective film is not limited as long as it is a film that can transmit the light irradiated during exposure.
  • the protective film for example, among the protective films described in the above section of "Other Layers", the protective film capable of transmitting the light irradiated at the time of exposure may be used.
  • the second photosensitive layer When a temporary support is disposed on the second photosensitive layer, the second photosensitive layer may be exposed through the temporary support, and the second photosensitive layer may be exposed after removing the temporary support from the second photosensitive layer. Two photosensitive layers may be exposed. When exposing the second photosensitive layer by contact exposure, the second photosensitive layer should be exposed through a temporary support from the viewpoint of avoiding contamination of the photomask and the influence of foreign matter adhering to the photomask on the exposure. is preferred. When the second photosensitive layer is exposed through a temporary support, it is preferable to perform the development step (2) described later after removing the temporary support.
  • the temporary support used when exposing the second photosensitive layer through the temporary support is preferably a film capable of transmitting light irradiated during exposure.
  • a temporary support capable of transmitting light irradiated during exposure may be used.
  • the light source for exposure is not limited as long as it can emit light in a wavelength range (for example, 365 nm or 405 nm) that can change the solubility of the second photosensitive layer in the developer.
  • Light sources for exposure include, for example, ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and light emitting diodes (LEDs).
  • the dominant wavelength ⁇ 2 of the exposure wavelength in the exposure step (2) should be different from the dominant wavelength ⁇ 1 of the exposure wavelength in the exposure step (1), as described above.
  • the exposure wavelength and dominant wavelength ⁇ 2 in the exposure step (2) may be determined, for example, in the wavelength range of 10 nm to 410 nm.
  • the dominant wavelength ⁇ 2 is preferably in the range of 300 nm to 400 nm or 370 nm to 450 nm, for example. More preferably, it is in the range of 300 nm to 380 nm or 390 nm to 450 nm.
  • the dominant wavelength ⁇ 1 in the exposure step (1) is in the range of 300 nm to 400 nm (preferably 300 nm to 380 nm)
  • the dominant wavelength ⁇ 2 in the exposure step (2) is 370 nm to 450 nm (preferably 390 nm to 450 nm). ) is preferably within the range of
  • the dominant wavelength ⁇ 1 in the exposure step (1) is in the range of 370 nm to 450 nm (preferably 390 nm to 450 nm)
  • the dominant wavelength ⁇ 2 in the exposure step (2) is 300 nm to 400 nm (preferably 300 nm to 380 nm ) is preferably within the range of
  • the exposure wavelength in the exposure step (2) preferably does not include the wavelength of 405 nm.
  • the intensity at a wavelength of 405 nm is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 5% or less. 3% or less is particularly preferred, and 1% or less is most preferred.
  • the lower limit of the intensity at a wavelength of 405 nm is not restricted.
  • the intensity at a wavelength of 405 nm may be determined, for example, in the range of 0% or more.
  • the exposure wavelength in the exposure step (2) does not include a wavelength of 405 nm
  • the exposure wavelength in the exposure step (2) includes a dominant wavelength in the wavelength range of 300 nm to 400 nm, and the intensity of the dominant wavelength is 100%.
  • the intensity at a wavelength of 405 nm is preferably 30% or less, and when the wavelength range of 300 nm to 380 nm includes the dominant wavelength and the intensity of the dominant wavelength is 100%, the intensity at a wavelength of 405 nm is 30% or less. More preferably, the wavelength range of 350 nm to 380 nm includes a dominant wavelength, and when the intensity of the dominant wavelength is 100%, it is particularly preferable that the intensity at a wavelength of 405 nm is 30% or less.
  • the intensity at a wavelength of 405 nm is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, further preferably 5% or less, and 3% or less. 1% or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the intensity at a wavelength of 405 nm is not restricted.
  • the intensity of the wavelength of 405 nm may be determined within a range of 0% or more, for example.
  • the exposure wavelength in the exposure step (2) preferably does not include the wavelength of 365 nm.
  • the intensity at a wavelength of 365 nm is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less. 3% or less is particularly preferred, and 1% or less is most preferred.
  • the lower limit of the intensity at a wavelength of 365 nm is not restricted.
  • the intensity at a wavelength of 365 nm may be determined, for example, in the range of 0% or more.
  • the exposure wavelength in the exposure step (2) does not include a wavelength of 365 nm
  • the exposure wavelength in the exposure step (2) includes a dominant wavelength in the wavelength range of 370 nm to 450 nm, and the intensity of the dominant wavelength is 100%.
  • the intensity at a wavelength of 365 nm is preferably 30% or less, and when the dominant wavelength is included in the wavelength range of 380 nm to 430 nm and the intensity of the dominant wavelength is 100%, the intensity at a wavelength of 365 nm is 30% or less.
  • the wavelength range of 390 nm to 420 nm includes a dominant wavelength and the intensity of the dominant wavelength is 100%, it is particularly preferable that the intensity at a wavelength of 365 nm is 30% or less.
  • the intensity at a wavelength of 365 nm is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, further preferably 5% or less, and 3% or less. 1% or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the intensity at a wavelength of 365 nm is not restricted.
  • the intensity of the wavelength of 365 nm may be determined, for example, within the range of 0% or more.
  • the exposure wavelength in the exposure step (1) is “an exposure wavelength in which the intensity at a wavelength of 365 nm is greater than the intensity at a wavelength of 405 nm”
  • the exposure wavelength in the exposure step (2) is such that the intensity at a wavelength of 405 nm is higher than the intensity at a wavelength of 365 nm.
  • a large exposure wavelength hereinafter referred to as “condition (2-1)” in this paragraph
  • Preferred aspects of the condition (2-1) are the same as the preferred aspects of the condition (1-2) described in the section “Exposure step (1)” above.
  • the exposure wavelength in the exposure step (1) is "an exposure wavelength in which the intensity at a wavelength of 405 nm is greater than the intensity at a wavelength of 365 nm"
  • the exposure wavelength in the exposure step (2) is such that the intensity at a wavelength of 365 nm is less than the intensity at a wavelength of 405 nm.
  • condition (2-2) is preferable.
  • Preferred aspects of the condition (2-1) are the same as the preferred aspects of the condition (1-1) described in the above section "Exposure step (1)".
  • Examples of methods for adjusting the exposure wavelength in the exposure step (2) include a method using a filter having wavelength selectivity and a method using a light source capable of irradiating light having a specific wavelength. For example, by exposing the second photosensitive layer through a filter having wavelength selectivity, the wavelength of light reaching the second photosensitive layer can be adjusted within a specific range.
  • the exposure dose is preferably 5 mJ/cm 2 to 1,000 mJ/cm 2 , more preferably 10 mJ/cm 2 to 500 mJ/cm 2 , and more preferably 10 mJ/cm 2 to 200 mJ/cm 2 .
  • the amount of exposure is determined based on the illuminance of the light source and the exposure time. Alternatively, the exposure amount may be measured using a photometer.
  • the dominant wavelength ⁇ 1 and the dominant wavelength ⁇ 2 are as follows.
  • the dominant wavelength ⁇ 1 is preferably in the range of more than 395 nm and 500 nm or less, more preferably in the range of 396 nm or more and 456 nm or less.
  • the dominant wavelength ⁇ 2 is preferably in the range of 250 nm or more and 395 nm or less, and more preferably in the range of 335 nm or more and 395 nm or less, from the viewpoint of suppressing exposure fogging.
  • the dominant wavelength ⁇ 1 is in the range of more than 395 nm and 500 nm or less, and the dominant wavelength ⁇ 2 is in the range of 250 nm or more and 395 nm or less. It is particularly preferable that ⁇ 1 is in the range of 396 nm or more and 456 nm or less, and the dominant wavelength ⁇ 2 is in the range of 335 nm or more and 395 nm or less.
  • the exposure dose in the exposure step (1) and the exposure dose in the exposure step (2) may be the same or different.
  • the second photosensitive layer may be exposed without using a photomask.
  • the first photosensitive layer can be exposed using a direct drawing device.
  • a direct drawing device can draw an image directly using an active energy ray.
  • Light sources for maskless exposure include, for example, lasers (e.g., semiconductor lasers, gas lasers, and solid-state lasers) and mercury short arc lamps (e.g., ultra-high pressure mercury lamps) capable of emitting light with a wavelength of 350 nm to 410 nm. be done.
  • the dominant wavelength ⁇ 2 of the exposure wavelength in the maskless exposure is not limited as long as it is different from the dominant wavelength ⁇ 2 of the exposure wavelength in the exposure step (1).
  • a preferred range of exposure wavelengths is as described above.
  • the amount of exposure is determined based on the illuminance of the light source and the moving speed of the laminate.
  • the drawing pattern can be controlled by a computer.
  • the second photosensitive layer may be exposed from the side where the second photosensitive layer is arranged with respect to the substrate, and the side where the first photosensitive layer is arranged with respect to the substrate.
  • the second photosensitive layer may be exposed from.
  • the irradiation direction of light in the exposure step (1) and the irradiation direction of light in the exposure step (2) may be the same or different. From the viewpoint of suppressing exposure fogging, it is preferable to expose the second photosensitive layer from the side where the second photosensitive layer is arranged with respect to the substrate in the exposure step (2).
  • a member that absorbs the dominant wavelength ⁇ 2 is placed between the first photosensitive layer and the light source for exposing the first photosensitive layer, or the second photosensitive layer and the second A member that absorbs the dominant wavelength ⁇ 1 is preferably arranged between the light source for exposing the photosensitive layer.
  • the member that absorbs the dominant wavelength ⁇ 2 placed between the first photosensitive layer and the light source for exposing the first photosensitive layer is the dominant wavelength ⁇ 2 transmitted through the second photosensitive layer and the substrate. and light with a dominant wavelength ⁇ 2 reflected by a member such as a filter having wavelength selectivity.
  • the member that absorbs the dominant wavelength ⁇ 1 placed between the second photosensitive layer and the light source for exposing the second photosensitive layer is the dominant wavelength ⁇ 1 transmitted through the first photosensitive layer and the substrate. and light with a dominant wavelength ⁇ 1 reflected by a member such as a filter having wavelength selectivity. Therefore, deterioration in resolution due to re-exposure of the first photosensitive layer is suppressed.
  • the above embodiments include the following (1) to (3). Of the following (1) to (3), (3) is preferred.
  • (1) A member that absorbs the dominant wavelength ⁇ 2 is arranged between the first photosensitive layer and the light source for exposing the first photosensitive layer.
  • a member that absorbs the dominant wavelength ⁇ 1 is arranged between the second photosensitive layer and the light source for exposing the second photosensitive layer.
  • a member that absorbs the dominant wavelength ⁇ 2 is arranged between the first photosensitive layer and the light source for exposing the first photosensitive layer, and the second photosensitive layer and the second photosensitive layer
  • a member that absorbs the dominant wavelength ⁇ 1 is arranged between the light source for exposing the layer.
  • the member that absorbs the dominant wavelength ⁇ 1 preferably contains a substance that absorbs the dominant wavelength ⁇ 1 .
  • the member that absorbs the dominant wavelength ⁇ 2 preferably contains a substance that absorbs the dominant wavelength ⁇ 2 .
  • Substances that absorb the dominant wavelength ⁇ 1 or ⁇ 2 include, for example, substances that absorb the dominant wavelength ⁇ 1 or ⁇ 2 described in the section “Light Absorption Characteristics” above.
  • Preferred aspects of the substance that absorbs the dominant wavelength ⁇ 1 or ⁇ 2 are the same as the preferred aspects of the substance that absorbs the dominant wavelength ⁇ 1 or ⁇ 2 described in the section on “light absorption characteristics” above.
  • either one of the member that absorbs the light of the dominant wavelength ⁇ 2 and the member that absorbs the light of the dominant wavelength ⁇ 1 is a member containing a substance having absorption in the wavelength region of 400 nm or more.
  • Substances having absorption in the wavelength region of 400 nm or more include, for example, substances having absorption in the wavelength region of 400 nm or more described in the section “Light Absorption Characteristics” above.
  • Preferred aspects of the substance having absorption in the wavelength region of 400 nm or more are the same as the preferred aspects of the substance having absorption in the wavelength region of 400 nm or more described above in the section “Light Absorption Characteristics”.
  • the content of the substance that absorbs the dominant wavelength ⁇ 1 or ⁇ 2 is determined, for example, within a range that does not affect the exposure sensitivity.
  • the lower limit of the content of the substance that absorbs the dominant wavelength ⁇ 1 or the dominant wavelength ⁇ 2 is determined, for example, within the range described in the section "Light Absorption Characteristics" above.
  • the exposure step (1) and the exposure step (2) may be performed simultaneously. Also, the exposure step (1) and the exposure step (2) may be performed separately. The exposure step (2) may be performed before the exposure step (1). Also, the exposure step (2) may be performed after the exposure step (1). The exposure step (1) and the exposure step (2) are preferably performed simultaneously from the viewpoint of productivity.
  • the step of exposing the first photosensitive layer (exposure step (1)) and the step of exposing the second photosensitive layer (exposure step (2)) are performed at the same time
  • exposing the photosensitive layer and exposing the second photosensitive layer are not limited to being performed completely at the same time, and the period for exposing the first photosensitive layer and the period for exposing the second photosensitive layer including duplicates.
  • the step of exposing the first photosensitive layer (exposure step (1)) and the step of exposing the second photosensitive layer (exposure step (2)) are performed separately. It means that the first photosensitive layer and the second photosensitive layer are respectively exposed within a range in which the period for exposing one photosensitive layer and the period for exposing the second photosensitive layer do not overlap.
  • the pattern forming method includes a step of developing the exposed first photosensitive layer to form a first resin pattern (developing step (1)).
  • the first resin pattern can be formed by removing a portion of the exposed first photosensitive layer that has relatively high solubility in the developer. For example, as shown in FIG. 4, first resin patterns 61 to 63 are formed.
  • the "exposed first photosensitive layer” means the first photosensitive layer that has undergone the exposure step (1), and is not limited to the exposed portion of the first photosensitive layer.
  • the development method is not limited, and known methods can be used.
  • a developer can be used to develop the first photosensitive layer.
  • the developer is not limited and any known developer can be used.
  • Examples of the developer include the developer described in JP-A-5-72724.
  • Preferred developers include, for example, those described in paragraph 0194 of WO2015/093271.
  • the developer is preferably an alkaline aqueous solution type developer containing a compound with a pKa of 7 to 13.
  • the concentration of the compound having a pKa of 7 to 13 is preferably 0.05 mol/L to 5 mol/L.
  • the developer may contain, as components other than those mentioned above, for example, an organic solvent miscible with water and a surfactant.
  • the temperature of the developer is preferably 20°C to 40°C.
  • the development method is not limited, and known methods can be used. Development methods include, for example, puddle development, shower development, shower and spin development, and dip development.
  • shower development will be explained as an example of the development method.
  • a developer is sprayed onto the exposed first photosensitive layer using a shower to remove the unexposed portion of the first photosensitive layer. can.
  • the development step (1) may include a step of heat-treating the first resin pattern (also referred to as "post-baking").
  • the heat treatment is preferably performed in an environment of 8.1 kPa to 121.6 kPa, more preferably in an environment of 8.1 kPa to 114.6 kPa, and more preferably in an environment of 8.1 kPa to 101.3 kPa. is particularly preferred.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 20°C to 250°C, more preferably 30°C to 170°C, and particularly preferably 50°C to 150°C.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 2 to 10 minutes, and particularly preferably 2 to 4 minutes.
  • the heat treatment may be performed in an air environment or in a nitrogen-substituted environment.
  • the pattern forming method according to the present disclosure includes a step of developing the exposed second photosensitive layer to form a second resin pattern (developing step (2)).
  • the second resin pattern can be formed by removing a portion of the exposed second photosensitive layer that has relatively high solubility in the developer. For example, as shown in FIG. 4, second resin patterns 71 to 73 are formed.
  • the details of the developing step (2) are the same as those described above for the developing step (1).
  • the developing step (1) and the developing step (2) may be performed simultaneously. Also, the developing step (1) and the developing step (2) may be performed separately. The development step (2) may be performed before the development step (1). Also, the developing step (2) may be performed after the developing step (1). Developing step (1) and developing step (2) are preferably performed simultaneously from the viewpoint of productivity.
  • the step of developing the exposed first photosensitive layer to form a first resin pattern (development step (1)), and developing the exposed second photosensitive layer to form the second
  • the step of forming a resin pattern (developing step (2)) is performed at the same time means that developing the first photosensitive layer and developing the second photosensitive layer are performed completely at the same time. However, it also includes the case where the period for developing the first photosensitive layer and the period for developing the second photosensitive layer overlap.
  • the step of forming a resin pattern (development step (2)) is performed separately” means that the period for developing the first photosensitive layer and the period for developing the second photosensitive layer do not overlap, It means developing the first photosensitive layer and the second photosensitive layer, respectively.
  • the exposure step (1) and the exposure step (2) are performed simultaneously, and the development step (1) and the development step (2) are performed simultaneously.
  • the exposure process (1) and the exposure process (2) are performed simultaneously, and the development process (1) and the development process (2) are performed simultaneously, so that the time from exposure to the start of development and the environment can be the same. Therefore, the product quality can be easily stabilized, the process length can be shortened, and the process cost can be reduced.
  • the exposure step (1) and exposure step (2) are preferably performed separately.
  • the developing step (1) and the developing step (2) are It is preferably done separately.
  • a pattern forming method includes steps of etching a first metal layer, a first metal nanomaterial-containing layer, a second metal nanomaterial-containing layer, and a second metal layer to form a conductive pattern. include.
  • the metal nanomaterial is removed from the etched portion, and the portion is insulated (or the conductivity is reduced). Thereby, a conductive pattern can be formed.
  • metal nanomaterial is removed from etched portions 13, 14, 23 and 24 to form first conductive patterns 11 and 12 and second conductive patterns 21 and 22.
  • the metal nanomaterial is removed from the etched portion includes not only the aspect in which all the metal nanomaterial is removed from the etched portion, but also the aspect in which part of the metal nanomaterial is removed. .
  • first metal layer 40 and the second metal layer 50 are examples of high metal content, and as shown in FIG. 42, and fourth conductive patterns 51 and 52 are formed.
  • Etching includes, for example, dry etching and wet etching. Etching is preferably wet etching because it does not require a vacuum process and the process is simple. Examples of etching include the methods described in paragraphs 0048 to 0054 of JP-A-2010-152155.
  • the etchant used in wet etching includes, for example, an acidic type etchant and an alkaline type etchant.
  • Acid type etchants include, for example, aqueous solutions containing acidic components (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid), and acidic components and salts (eg, ferric chloride, ammonium fluoride, nitric acid, iron, and potassium permanganate).
  • acidic components eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid
  • acidic components and salts eg, ferric chloride, ammonium fluoride, nitric acid, iron, and potassium permanganate.
  • the acidic type etchant may contain a single acidic component, or may contain two or more acidic components.
  • the acidic type etchant may contain a single salt, or may contain two or more salts.
  • Alkaline etching solutions include, for example, aqueous solutions containing alkali components [e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, and salts of organic amines (e.g., tetramethylammonium hydroxide]), and alkali components and An aqueous solution containing a salt (eg, potassium permanganate), etc.
  • alkali components e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, and salts of organic amines (e.g., tetramethylammonium hydroxide]
  • An aqueous solution containing a salt eg, potassium permanganate
  • the alkaline etching solution may contain one type of alkali component alone, or may contain two or more types of alkali components.
  • the alkaline type etchant may contain a single salt or may contain two or more salts.
  • the etchant may contain an antirust agent from the viewpoint of etching rate control.
  • rust preventives include nitrogen-containing compounds.
  • Nitrogen-containing compounds include, for example, triazole-based compounds, imidazole-based compounds, and tetrazole-based compounds.
  • the etching solution may contain surfactants, organic solvents, chelating agents, antioxidants, pH adjusters, and the like.
  • the temperature of the etchant is preferably 45°C or less.
  • the first resin pattern used as a mask and the second resin pattern used as a mask can each exhibit excellent resistance to an etchant at 60° C. or less. preferable. Since the first resin pattern and the second resin pattern have the above resistance, it is possible to prevent the first resin pattern and the second resin pattern from being removed in the etching step. As a result, portions of the conductive layer where the first resin pattern and the second resin pattern do not exist are selectively etched.
  • metal nanomaterial-containing layers are arranged on both sides of the substrate, after etching the metal nanomaterial-containing layer arranged on one surface of the substrate, the metal nanomaterial-containing layer arranged on the other surface of the substrate is etched. may be etched, and the metal nanomaterial-containing layers arranged on both sides of the substrate may be etched at the same time.
  • the pattern forming method according to the present disclosure may include a cleaning process and a drying process after the etching process, if necessary.
  • the substrate can be cleaned using pure water at room temperature (eg, 25°C).
  • the washing time can be appropriately set, for example, within the range of 10 seconds to 300 seconds.
  • the substrate can be dried using an air blow.
  • the air blow pressure is preferably 0.1 kg/cm 2 to 5 kg/cm 2 .
  • the pattern forming method according to the present disclosure may include a step of exposing at least one of the first resin pattern and the second resin pattern to light (hereinafter sometimes referred to as a “whole surface exposure step”).
  • the entire surface exposure step is preferably performed before the removal step described below.
  • a resin pattern formed using a positive photosensitive layer is further improved in removability in the removal step described below by exposing the entire surface.
  • curing proceeds further and the resistance of the resin pattern to the process is improved.
  • the entire surface exposure step at least one of the first resin pattern and the second resin pattern should be exposed.
  • the portion where the first resin pattern is not arranged may or may not be exposed.
  • the portion where the second resin pattern is not arranged may or may not be exposed.
  • the entire surface exposure step it is preferable to expose the entire surface of the substrate from the viewpoint of simplicity.
  • the light source for exposure is not limited, and known light sources can be used.
  • Light sources for exposure include, for example, ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and light emitting diodes (LEDs).
  • the exposure wavelength preferably includes a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm.
  • the exposure dose is preferably 5 mJ/cm 2 to 1,000 mJ/cm 2 , more preferably 10 mJ/cm 2 to 800 mJ/cm 2 , and more preferably 100 mJ/cm 2 to 500 mJ/cm 2 . cm 2 is particularly preferred.
  • the exposure dose is preferably equal to or greater than the exposure dose in at least one of the exposure step (1) and the exposure step (2). More preferably, it is greater than the exposure dose in at least one step.
  • the exposure illuminance is preferably 5 mW/cm 2 to 25,000 mW/cm 2 , more preferably 20 mW/cm 2 to 20,000 mW/cm 2 , even 30 mW/cm 2 to 15,000 mW/cm 2 . is particularly preferred.
  • the exposure illuminance is preferably 5 mW/cm 2 to 25,000 mW/cm 2 , more preferably 20 mW/cm 2 to 20,000 mW/cm 2 , even 30 mW/cm 2 to 15,000 mW/cm 2 . is particularly preferred.
  • the pattern forming method according to the present disclosure at least one of the first resin pattern and the second resin pattern is heated during the entire surface exposure step and at least one before the entire surface exposure step and the removal step described later.
  • a step (hereinafter sometimes referred to as a “heating step”) may be included. Since the pattern forming method according to the present disclosure includes the heating step, it is possible to easily remove the first resin pattern and the second resin pattern. For example, in a resin pattern formed using a positive photosensitive layer, the reaction speed of the photoacid generator and the reaction speed of the generated acid and the positive photosensitive composition can be improved, so the removal performance can be improved.
  • the heating device is not limited, and known heating devices can be used. Heating devices include, for example, infrared heaters, hot blowers, and convection ovens.
  • the heating temperature is preferably 30°C to 100°C, more preferably 30°C to 80°C, and particularly preferably 30°C to 60°C.
  • the heating time is preferably 1 second to 600 seconds, more preferably 1 second to 120 seconds, and particularly preferably 5 seconds to 60 seconds.
  • heating time means the time calculated from the time when the substrate surface reaches the set temperature, and does not include the time during temperature rise.
  • the heating atmosphere is preferably air (relative humidity: 10% RH to 90% RH).
  • the heating atmosphere may be an inert gas (eg, nitrogen and argon).
  • the pressure is preferably normal pressure.
  • a step of blowing off excess water with an air knife or the like may be combined in at least one of the heating steps before and during the heating step from the viewpoint of increasing the heating efficiency. good.
  • the pattern forming method may include a step of removing at least one of the first resin pattern and the second resin pattern (hereinafter sometimes referred to as "removing step").
  • the first resin pattern and the second resin pattern are collectively referred to as "resin pattern”.
  • the term "resin pattern” includes the first resin pattern, the second resin pattern, or both the first resin pattern and the second resin pattern, unless otherwise specified. For example, by removing the first resin pattern and the second resin pattern from the laminate on which the conductive pattern is formed as shown in FIG. 5, the laminate 120 having the conductive pattern as shown in FIG. 6 is obtained.
  • a method of removing the resin pattern includes, for example, a method of removing the resin pattern using chemicals.
  • the resin pattern may be dissolved in the chemical or dispersed in the chemical.
  • the method of removing the resin pattern is preferably a method of removing the resin pattern using a removing liquid.
  • the resin pattern can be removed by immersing the substrate having the resin pattern in a removing liquid.
  • the temperature of the removing liquid is preferably 30°C to 80°C, more preferably 50°C to 80°C.
  • the immersion time in the removal liquid is preferably 1 to 30 minutes.
  • the removal liquid preferably contains 30% by mass or more of water, more preferably 50% by mass or more of water, and particularly preferably 70% by mass or more of water.
  • the removal liquid preferably contains an inorganic alkaline component or an organic alkaline component.
  • inorganic alkaline components include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • organic alkali components include primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, and quaternary ammonium salt compounds.
  • the remover preferably contains an organic alkaline component, and more preferably contains an amine compound.
  • the content of the organic alkaline component is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, relative to the total mass of the removing liquid. is more preferred.
  • the removal liquid preferably contains a surfactant.
  • the surfactant is not limited, and known surfactants can be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the removal liquid.
  • the removal liquid preferably contains a water-soluble organic solvent.
  • Water-soluble organic solvents include, for example, dimethylsulfoxide, lower alcohols, glycol ethers, and N-methylpyrrolidone.
  • Examples of methods for bringing the removing liquid and the resin pattern into contact in the removing process include a spray method, a shower method, and a paddle method.
  • JP-A-11-021483, JP-A-2002-129067, JP-A-07-028254, JP-A-2001-188363, JP-A-04-048633, and Japanese Patent No. 5318773 Stripping solutions described in publications can also be applied.
  • the removal of the first resin pattern and the removal of the second resin pattern may be performed simultaneously or separately.
  • the removal of the first resin pattern and the removal of the second resin pattern are preferably performed simultaneously from the viewpoint of productivity.
  • the pattern forming method according to the present disclosure is preferably performed by a roll-to-roll method.
  • the roll-to-roll method is not limited, and a known roll-to-roll method can be used.
  • the pattern forming method according to the present disclosure by providing at least a step of unwinding the substrate and at least a step of winding the substrate before and after at least one step, the substrate can be processed while being transported.
  • the pattern formation method according to the present disclosure may include steps other than those described above. Examples of steps other than the above include the following steps.
  • the patterning method according to the present disclosure may include treating part or all of the conductive layer to reduce visible light reflectance.
  • oxidation treatment An example of a treatment that reduces the visible light reflectance is oxidation treatment.
  • the visible light reflectance of the conductive layer can be reduced by oxidizing the copper to form copper oxide.
  • the first photosensitive layer and the second photosensitive layer preferably have the following properties A and B.
  • Characteristic A When the maximum sensitivity wavelength of the first photosensitive layer is ⁇ m1 and the maximum sensitivity wavelength of the second photosensitive layer is ⁇ m2 , the relationship ⁇ m1 ⁇ m2 is satisfied.
  • the maximum sensitivity wavelength refers to the wavelength at which the minimum exposure amount is the smallest when the minimum exposure amount at which the photosensitive layer reacts for each wavelength of light is obtained as spectral sensitivity.
  • Characteristic B The substrate has a transmittance of at least 50% or more with respect to the light with the wavelengths ⁇ m1 and ⁇ m2 .
  • the maximum sensitivity wavelength can be determined, for example, as follows.
  • the minimum exposure amount at which the photosensitive material reacts is defined as Emin.
  • a spectral sensitivity curve can be obtained. Since Emin differs for each wavelength, the wavelength with the minimum value is the maximum sensitivity wavelength.
  • Emin can be defined as the minimum exposure amount at which the exposed portion remains.
  • Emin can be the minimum exposure amount at which the exposed portion is removed.
  • the photosensitive material when the light source light has a discrete light intensity distribution (like g-line, h-line, i-line) like a high-pressure mercury lamp, or when controlling the wavelength of the irradiation light using a filter, etc., the photosensitive material Let the wavelength with the highest sensitivity in the light that actually hits be the maximum sensitivity wavelength. For example, assume that the spectral sensitivity curve of a photosensitive material has a minimum value at 290 nm and a second value at 365 nm (i-line). Since light of 290 nm is substantially not emitted by a high-pressure mercury lamp, the maximum sensitivity wavelength is 365 nm when this photosensitive material is exposed by a high-pressure mercury lamp.
  • the laminate with a photosensitive layer can suppress the occurrence of exposure fogging and can form a resin pattern with excellent resolution.
  • the reason why the laminate with a photosensitive layer exhibits the above effects is presumed as follows. As described above, if the optical density of the photosensitive layer is increased using, for example, an ultraviolet absorbing material in order to suppress the occurrence of exposure fogging, the resulting resin pattern may have poor resolution.
  • the pattern forming method according to the present disclosure includes a preparation step, an exposure step (1), an exposure step (2), and a development step (1), and the maximum sensitivity wavelength ⁇ m1 of the first photosensitive layer and the maximum sensitivity wavelength ⁇ m2 of the second photosensitive layer are different from each other .
  • One photosensitive layer and the second photosensitive layer can be selectively or preferentially exposed, respectively. Therefore, the laminate with a photosensitive layer can suppress the occurrence of exposure fogging, and can form a resin pattern with excellent resolution.
  • Preferred embodiments of the first photosensitive layer, the substrate, and the second photosensitive layer in the laminate with the photosensitive layer are the first photosensitive layer, the substrate, and the second photosensitive layer in the pattern forming method, respectively, except as described later. is the same as the preferred embodiment of Further, preferred embodiments of the wavelengths ⁇ m1 and ⁇ m2 in the laminated body with the photosensitive layer are the preferred embodiments of the dominant wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2 in the pattern forming method, except that the dominant wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2 are the above It is the same as the preferred embodiment with the wavelengths ⁇ m1 and ⁇ m2 interchanged.
  • the wavelength ⁇ m1 is preferably in the range of more than 395 nm and 500 nm or less, more preferably in the range of 396 nm or more and 456 nm or less.
  • the wavelength ⁇ m2 is preferably in the range of 250 nm or more and 395 nm or less, and more preferably in the range of 335 nm or more and 395 nm or less, from the viewpoint of suppressing exposure fogging.
  • the wavelength ⁇ m1 is in the range of more than 395 nm and 500 nm or less, and the wavelength ⁇ m2 is in the range of 250 nm or more and 395 nm or less. , 396 nm or more and 456 nm or less, and the wavelength ⁇ m2 is particularly preferably in the range of 335 nm or more and 395 nm or less.
  • the first photosensitive layer preferably contains a substance that absorbs light of the wavelength ⁇ m2 .
  • the transmittance of light having a wavelength ⁇ m2 in the first photosensitive layer is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, from the viewpoints of exposure fog suppression and resolution. , is more preferably 20% or less, particularly preferably 10% or less, and most preferably 5% or less. Note that the lower limit of the transmittance is 0%.
  • the second photosensitive layer preferably contains a substance that absorbs light of the wavelength ⁇ m1 from the viewpoints of exposure fog suppression and resolution.
  • the transmittance of light having a wavelength ⁇ m1 in the second photosensitive layer is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, from the viewpoints of exposure fog suppression and resolution. , is more preferably 20% or less, particularly preferably 10% or less, and most preferably 5% or less. Note that the lower limit of the transmittance is 0%.
  • the substance absorbing light of wavelength ⁇ m2 and the substance absorbing light of wavelength ⁇ m1 are respectively is similar to the substance that absorbs , and preferred embodiments are also similar.
  • the first photosensitive layer and the second photosensitive layer satisfy the following relationship C and relationship D from the viewpoint of exposure fog suppression and resolution.
  • Relation C 3 ⁇ (S m12 /S m11 )
  • Relation D 3 ⁇ (S m21 /S m22 )
  • S m12 represents the spectral sensitivity of the first photosensitive layer to the wavelength ⁇ m2
  • S m11 represents the spectral sensitivity of the first photosensitive layer to the wavelength ⁇ m1
  • S m21 represents the spectral sensitivity of the first photosensitive layer to the wavelength ⁇ m1.
  • Sm22 represents the spectral sensitivity of the second photosensitive layer to the wavelength ⁇ m1
  • Sm22 represents the spectral sensitivity of the second photosensitive layer to the wavelength ⁇ m2
  • the value of S m12 /S m11 and the value of S m21 /S m22 are each preferably 3 or more, preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more.
  • the upper limit of the value of S m12 /S m11 and the value of S m21 /S m22 is not particularly limited, and can be set to any value as long as the photosensitive layer has appropriate performance. A photosensitive layer having such performance can be obtained by adjusting the absorption coefficient of the photosensitive layer for each of the wavelength ⁇ m1 and the wavelength ⁇ m2 .
  • a silver nanowire-containing layer-forming composition was prepared in the following manner.
  • additive liquid A (Preparation of additive liquid A) 5.1 g of silver nitrate powder was dissolved in 500 mL of pure water. 1 mol/L aqueous ammonia was added to the obtained liquid until the liquid became transparent. Then, pure water was added to the resulting liquid so that the total volume of the liquid was 1000 mL, thereby preparing additive liquid A.
  • Addition liquid G was prepared by dissolving 5 g of glucose powder in 1400 mL of pure water.
  • Addition liquid H was prepared by dissolving 5 g of HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) powder in 275 mL of pure water.
  • an ultrafiltration membrane [trade name: Microza (registered trademark) UF module SIP1013, cutoff molecular weight: 6,000, manufactured by Asahi Kasei Corporation], a magnet pump, and a stainless steel cup were placed in the cooled liquid.
  • Ultrafiltration was performed using an ultrafiltration device connected using tubing. Specifically, ultrafiltration was performed by placing the cooled liquid in a stainless steel cup and operating a magnet pump. When the filtrate from the ultrafiltration membrane reached 50 mL, the stainless cup was washed with 950 mL of pure water. After repeating this washing ten times, the silver nanowire dispersion was obtained by concentrating until the amount of the Ag solution reached 50 mL.
  • the silver nanowires contained in the silver nanowire dispersion had a diameter of 17 nm and a length of 35 ⁇ m.
  • compositions 1 to 6 were mixed at the ratio (parts by mass) shown in Table 1 to prepare compositions 1 to 6 for forming a silver nanowire-containing layer.
  • “silver nanowire-containing layer-forming composition” is indicated as "conductive ink”.
  • B-1 hydroxyl propyl cellulose 2.0 to 2.9 (binder polymer, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • D-1 Silver nanowire dispersion
  • E-1 Zonyl (registered trademark) FSO-100 (surfactant, manufactured by Sigma-Aldrich)
  • F-1 pure water
  • a laminate was produced in the following manner.
  • Examples 1, 3, 6, 9 and 11 to 18, Comparative Example 2 The composition for forming a layer containing silver nanowires was applied by a coater onto a substrate made of a polyethylene terephthalate (PET) film under the conditions for forming a layer having a thickness shown in Table 3, and dried by heating. Thus, a layer to be treated was formed on the polyethylene terephthalate film.
  • coating conditions were determined by the preliminary experiment which determines the application
  • a treatment liquid for forming the surface modified layer is applied to the side opposite to the side of the layer to be treated having the PET film. was applied and dried in an oven at 100°C. After that, exposure was performed at an exposure amount of 600 mJ/cm 2 using an exposure machine (M-1S, manufactured by Mikasa Co., Ltd.). Further, post-baking was performed in a convection oven at 140° C. for 30 minutes.
  • the above application conditions were determined by a preliminary experiment for determining the application conditions under which a predetermined thickness is obtained by applying the treatment liquid on the glass. As described above, laminates of Examples 1, 3, 6, 9 and 11 to 18 and Comparative Example 2 were produced.
  • coating conditions were determined by apply
  • Examples 2, 4, 5, 7, 8 and 10, Comparative Example 1 A composition for forming a silver nanowire-containing layer was applied with a coater onto a substrate made of a polyethylene terephthalate film under the conditions for forming a silver nanowire-containing layer having a thickness shown in Table 3, and dried by heating. Thus, a silver nanowire-containing layer was formed on the polyethylene terephthalate film. As described above, laminates of Examples 2, 4, 5, 7, 8 and 10 and Comparative Example 1 were produced. In addition, the said application
  • the boundaries defined by both sides of the metal nanomaterial-containing layer in the planar direction were arranged to be within the field of view.
  • Image processing was performed on the TEM images using Image J software. Specifically, the Pt sputter-coated portion and the metal nanomaterial-containing layer were extracted from the contrast of the TEM image, and the total area of the metal nanomaterial-containing layer in the TEM image was determined. Considering the material of the silver nanowire-containing layer, in the TEM image, the portion detected as black other than the Pt sputter coat could be identified as the silver nanowire, so that portion was defined as the area of the silver nanowire.
  • the value obtained by dividing the area of the silver nanowires by the total area of the silver nanowire-containing layer is obtained, and the average value thereof is the metal element ratio (silver occupancy ratio in the cross section of the silver nanowire-containing layer). bottom.
  • the metal nanomaterial was unevenly distributed.
  • the silver nanowire-containing layer had a relatively large amount of silver nanowires on the side having the substrate, and relatively few silver nanowires on the side opposite to the side having the substrate, that is, the surface side of the silver nanowire-containing layer.
  • a coating width of 1.0 m and a dry layer thickness of 3 are applied to the surface of the temporary support using a slit nozzle.
  • the following thermoplastic resin composition was applied so as to have a thickness of 0 ⁇ m.
  • the formed coating film of the thermoplastic resin composition was dried at 80° C. for 40 seconds to form a thermoplastic resin layer.
  • the following water-soluble resin layer composition was applied to the surface of the formed thermoplastic resin layer using a slit nozzle so that the coating width was 1.0 m and the layer thickness after drying was 1.2 ⁇ m.
  • the coating film of the water-soluble resin layer composition was dried at 80° C. for 40 seconds to form a water-soluble resin layer.
  • the following photosensitive resin composition is applied using a slit-shaped nozzle so that the coating width is 1.0 m and the layer thickness after drying is 5.0 ⁇ m, A photosensitive resin layer was formed by drying at 100° C. for 2 minutes.
  • a protective film (polypropylene film, thickness: 12 ⁇ m) was laminated on the photosensitive resin layer to prepare a photosensitive transfer material.
  • thermoplastic resin composition > ⁇ Benzyl methacrylate, methacrylic acid and acrylic acid copolymer propylene glycol monomethyl ether acetate solution (solid content concentration 30.0 mass%, Mw 30,000, acid value 153 mgKOH / g): 42.85 parts ⁇ NK Ester A- DCP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 4.33 parts 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.): 2.31 parts Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 0.77 parts Mega Fac F-552 (manufactured by DIC Corporation): 0.03 parts Methyl ethyl ketone (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.): 39.80 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.):
  • ⁇ Composition of water-soluble resin layer composition > Kuraray Poval PVA-205 (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 3.22 parts by mass Polyvinylpyrrolidone K-30 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): 1.49 parts by mass Megafac F-444 (fluorosurfactant, DIC Corporation): 0.0015 parts by mass Ion-exchanged water: 38.12 parts by mass Methanol (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.): 57.17 parts by mass
  • ⁇ Composition of photosensitive resin composition Propylene glycol monomethyl ether acetate solution of copolymer of styrene/methacrylic acid/methyl methacrylate (solid content concentration: 30.0% by mass, ratio of each monomer: 52% by mass/29% by mass/19% by mass, Mw: 70 , 000): 23.4 parts by mass BPE-500 (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.): 4.1 parts by mass NK Ester HD-N (1,6-hexanediol dimethacrylate, new Nakamura Chemical Co., Ltd.): 2.2 parts by mass B-CIM (2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, Photopolymerization initiator, manufactured by Kurogane Kasei Co., Ltd.): 0.25 parts by mass SB-PI 701 (4,
  • ⁇ Formation of conductive pattern> After peeling off the protective film from the photosensitive transfer material prepared above, the protective film was applied to the laminate prepared above under lamination conditions of a roll temperature of 100 ° C., a linear pressure of 0.8 MPa, and a linear speed of 3.0 m / min. was peeled off, and the photosensitive transfer material was pasted together. Thus, a laminate with a photosensitive layer was produced. A glass mask having a wiring pattern with a line width of 100 ⁇ m is brought into close contact with the temporary support without peeling off the temporary support against the laminated photosensitive transfer material, and an exposure machine (M-1S, manufactured by Mikasa Co., Ltd.). was used for exposure.
  • M-1S manufactured by Mikasa Co., Ltd.
  • a developing solution 28° C., 1.0% potassium carbonate aqueous solution
  • An iron nitrate aqueous solution (30° C., 40.0% by mass) is sprayed onto the obtained laminate having the resin pattern by a shower to remove the metal nanowires contained in the silver nanowire-containing layer in the portion where the resin pattern does not exist. bottom.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • [Adhesion] 100 squares in accordance with JIS standard (K5600-5-6:1999) A cross-cut test was performed. Specifically, a cutter knife was used to cut the laminate with the photosensitive layer at intervals of 1 mm to form 100 lattices of 1 mm square, and a transparent adhesive tape #600 (manufactured by 3M Co., Ltd.) was strongly crimped. ° direction. After peeling off, the state of the lattice was observed, and from the number of peeled lattices, the remaining ratio (%) of the lattice was obtained from the following formula and used as an index for evaluating adhesion. Remaining ratio (%) (total number of grids - number of grids where peeling occurred) / (total number of grids) x 100
  • Adhesion was evaluated according to the following criteria, and those satisfying criteria A to D were judged to be practicable. (standard) A: 100% of the total area is in close contact. B: 95% or more and less than 100% of the total area remains in close contact. C: 65% or more and less than 95% of the total area remains in close contact. D: 35% or more and less than 65% of the total area remains in close contact. E: Less than 35% of the total area remains in close contact.
  • the sheet resistance of the silver nanowire-containing layer was measured using a non-contact eddy current type resistance measuring instrument [trade name: EC-80P, manufactured by Napson Co., Ltd.].
  • the conductive pattern was observed using SEM. Widths of 1 mm long wiring were measured at 21 points in total at intervals of 50 ⁇ m. Based on the ratio of the difference between the maximum and minimum values and the width average value (that is, ([maximum width] - [minimum width]) / average width), according to the following criteria, as patternability , evaluated the stability of the aperture diameter. Those satisfying criteria A to C are preferred. A: the above ratio ⁇ 15% B: 15% ⁇ the above ratio ⁇ 20% C: 20% ⁇ the above ratio ⁇ 30% D: 30% ⁇ the above ratio
  • Electrodes were connected to terminal portions of the obtained conductive pattern, placed in a constant temperature bath at 85% RH and 85° C., and a direct current (DC) voltage of 10 V was applied for 600 minutes. After the application, the conductivity of the wiring pattern was inspected with n30.
  • DC direct current
  • the pattern abnormality after energization was evaluated according to the following criteria. Those satisfying criteria A to C are preferred. A: Continuity failure cannot be confirmed in any wiring. B: 1 to 2 conduction failures are confirmed. C: 3 to 5 conductive failures are confirmed. D: 6 or more conduction failures are confirmed.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

基板と、金属ナノ材料及び樹脂を含み、かつ、金属の元素比率が２％～４０％である金属ナノ材料含有層と、を有する、積層体及びその製造方法、並びに電子デバイス。

Description

積層体及びその製造方法、並びに電子デバイス
　本開示は、積層体及びその製造方法、並びに電子デバイスに関する。
　銀ナノワイヤ等の金属ナノ材料を含む層は、高い導電性及び透明性を有していることから、透明導電膜として有用である。また、銀ナノワイヤ等を含む層は、従来から多く用いられている無機透明導電膜、例えばＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜等と比較して強度が高い膜を形成可能であることから、ベンダブル及びフォルダブルなタッチパネル用透明導電膜としての用途が期待されている。
　銀ナノワイヤを含む層及びそれを用いた導電パターンを形成する技術が、例えば、国際公開第２０２５／０１９８０５号に開示されている。
　銀ナノワイヤ等を含む層を用いて導電パターンを得る場合、例えば、感光層を備える転写材料を用い、銀ナノワイヤ等を含む層に感光層を転写し、感光層に露光及び現像を施してパターンを形成した後、そのパターンに沿って銀ナノワイヤ等を含む層をエッチングする方法が挙げられる。そのような方法を用いる場合、銀ナノワイヤ等を含む層と転写材料により形成される感光層との密着性が低いと、所望とする導電パターンを得ることが難しいことがある。また、導電パターンは、その用途等に応じた導電性が要求される。上記の国際公開第２０２５／０１９８０５号等に記載の技術を始めとして、様々な技術が従来から検討されているが、転写材料の感光層等の樹脂含有層との密着性（以下、単に「密着性」と呼ぶことがある）及び導電性を向上させるための技術が十分でないのが現状である。
　本開示は、このような状況を鑑みてなされたものである。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、樹脂含有層との密着性が高く、かつ、導電性に優れたパターンを形成することが可能な積層体を提供することである。
　本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記積層体の製造方法を提供することである。
　本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記積層体を有する電子デバイスを提供することである。
　本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞基板と、
　金属ナノ材料及び樹脂を含み、かつ、金属の元素比率が２％～４０％である金属ナノ材料含有層と、
を有する、積層体。
＜２＞　金属の元素比率が、５％～１５％である、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞　金属ナノ材料含有層の平均厚さが、１０ｎｍ～３００ｎｍである、＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞　樹脂が、アクリル樹脂を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞　アクリル樹脂は、カルボキシ基を有し、かつ、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜４＞に記載の積層体。
＜６＞　樹脂が、重合性化合物の硬化物を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞　基板が、透明である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞　金属ナノ材料含有層の基板を有する側とは反対側に、金属配線を有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜９＞　基板と、
　金属ナノ材料及び樹脂を含み、かつ、金属の元素比率が２％～４０％である金属ナノ材料含有層と、
を有する、積層体の製造方法であって、
　基板と、金属ナノ材料及び樹脂Ａを含む被処理層と、を有する構造体を準備する工程と、
　被処理層に、有機物と溶剤とを含む処理液を接触させる処理を施す工程と、
を含む、積層体の製造方法。
＜１０＞　金属の元素比率が、５％～１５％である、＜９＞に記載の積層体の製造方法。＜１１＞　金属ナノ材料含有層の平均厚さが、１０ｎｍ～３００ｎｍである、＜９＞又は＜１０＞に記載の積層体の製造方法。
＜１２＞　樹脂Ａが、アクリル樹脂を含む、＜９＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜１３＞　アクリル樹脂は、カルボキシ基を有し、かつ、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１２＞に記載の積層体の製造方法。
＜１４＞　有機物が、重合性化合物を含む、＜９＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜１５＞　有機物が、光重合開始剤を含む、＜９＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜１６＞　処理が施された被処理層を露光する工程を含む、＜１５＞に記載の積層体の製造方法。
＜１７＞　基板が、透明である、＜９＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜１８＞　処理が施された被処理層の基板を有する側とは反対側に、金属層を形成する工程を含む、＜９＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜１９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の積層体を有する、電子デバイス。
＜２０＞　タッチパネルである、＜１９＞に記載の電子デバイス。
　本開示の一実施形態によれば、樹脂含有層との密着性が高く、かつ、導電性に優れたパターンを形成することが可能な積層体が提供される。
　本開示の他の実施形態によれば、上記積層体の製造方法が提供される。
　本開示の他の実施形態によれば、上記積層体から得られるパターン付き積層体を有する電子デバイスが提供される。
図１は、積層体の一例を示す模式的断面図である。 図２は、感光層付き積層体の一例を示す模式的断面図である。 図３は、感光層付き積層体の露光の一例を示す模式的断面図である。 図４は、樹脂パターンが形成した状態の一例を示す模式的断面図である。 図５は、導電パターンが形成した状態の一例を示す模式的断面図である。 図６は、導電パターンを有する積層体の一例を示す模式的断面図である。 図７は、パターンＡを示す概略平面図である。 図８は、パターンＢを示す概略平面図である。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれか一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれか一方を意味する。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合がある。
　本開示において、「固形分」とは、組成物の組成から溶剤を除いた成分をいう。
　本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（カラム：「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ」（東ソー株式会社製）、及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ」（東ソー株式会社製）、検出器：示差屈折計、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いて測定され、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
　本開示おいて、特段の断りの無い限り、分子量分布のある化合物について、単に分子量という場合、重量平均分子量である。
　本開示おいて、特段の断りの無い限り、重合体の組成比は、質量比である。
　本開示において、序数詞（例えば、「第一」、及び「第二」）は、構成要素を区別するために使用する用語であり、構成要素の数、及び構成要素の優劣を制限するものではない。
　本開示において、「露光波長」とは、感光層を露光する際に照射される光の波長であって、感光層に到達する光の波長を意味する。例えば、波長選択性を有するフィルターを介して感光層を露光する場合、上記フィルターを通過する前の光の波長は露光波長に該当しない。ここで、「波長選択性」とは、特定の波長範囲の光を透過する性質を意味する。本開示において、光の波長及び光の強度は、公知の分光器（例えば、ＲＰＳ９００－Ｒ、International Light Technologies社製）を用いて測定する。
　本開示において、「主波長」とは、感光層に到達する光の波長（すなわち露光波長）の
うち強度が最も強い光の波長を指す。例えば、感光層に到達する光が、波長３６５ｎｍと波長４０５ｎｍとを有し、波長３６５ｎｍの強度が波長４０５ｎｍの強度よりも大きい露光光である場合、上記露光光の主波長は３６５ｎｍとなる。本開示において、「露光光」とは、感光層を露光するために使用される光を意味する。
　各図面において、同一の符号を用いて示す構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。各図面において、重複する構成要素、及び符号については、説明を省略することがある。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
＜積層体＞
　本開示に係る積層体は、基板と、金属ナノ材料及び樹脂を含み、かつ、金属の元素比率が２％～４０％である金属ナノ材料含有層と、を有する。
　金属の元素比率を４０％以下とすることにより、金属ナノ材料の極性が高いにも関わらず、金属ナノ材料含有層上に樹脂含有層を設けてパターンニングする際、金属ナノ材料含有層と樹脂含有層（例えば、転写材料）との間の密着性を高めることができると推察される。また、金属の元素比率を２％以上とすることにより、金属ナノ材料含有層が樹脂成分を含むにも拘わらず、金属ナノ材料含有層から得られるパターンの導電性を向上させることができると推察される。但し、本開示の範囲は、上記推察により何ら限定されない。
　「樹脂含有層」とは、樹脂を樹脂含有層の全質量に対して５０質量％以上含む層を意味し、例えば、転写材料から形成される感光層等が挙げられる。
［金属ナノ材料含有層］
　金属ナノ材料含有層は、金属ナノ材料及び樹脂を含み、かつ、金属の元素比率が２％～４０％である。
　本開示において、「金属の元素比率」は、以下のようにして求められる値である。
　積層体の金属ナノ材料含有層の表面（後述のように表面改質層が別個に形成されている場合には、表面改質層の表面）にＰｔスパッタコートを１２０秒行った後、積層体をアラルダイト樹脂中に包埋し、６０℃のオーブン中で１２時間加熱してアラルダイト樹脂を重合する。ウルトラミクロトームを用いて、金属ナノ材料含有層の平面方向に対して垂直な断面を含む切片を作製する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、加速電圧１００ｋＶで上記断面を観察し、無作為に選択した１０視野のＴＥＭ画像を得る。その際、金属ナノ材料含有層の平面方向の両面で規定される境界が視野内に収まるようにする。
　Ｉｍａｇｅ　Ｊソフトウェアを用いて、ＴＥＭ画像に対して画像処理を行う。具体的には、ＴＥＭ画像のコントラストから、Ｐｔスパッタコート部及び金属ナノ材料含有層を抽出し、ＴＥＭ画像における金属ナノ材料含有層の全面積を求める。
　ＴＥＭ画像において、金属ナノ材料含有層中、Ｐｔスパッタコート以外の黒色に検出された部分が金属ナノ材料であると特定できる場合には、その部分を金属ナノ材料の面積とする。ＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、金属ナノ材料に該当する部分を特定し、その部分を金属ナノ材料の面積とすることもできる。例えば、金属ナノ材料が銀ナノワイヤである場合、その径及び長さを測長することにより、金属ナノ材料の面積を求めることができる。
　１０視野のＴＥＭ画像についてそれぞれ、金属ナノ材料の面積を金属ナノ材料含有層の全面積で除した値を求め、それらの平均値を金属の元素比率（金属ナノ材料含有層断面中の銀の占有比率）とする。
　ある態様において、金属ナノ材料含有層と他の層とが接している場合、両層の間の境界は必ずしも明確でないことがある。その場合、金属ナノ材料含有層と上記他の層とを合わせて一つの金属ナノ材料含有層とみなしてよい。
　例えば、後述する本開示に係る積層体の製造方法において、金属ナノ材料及び樹脂を含む被処理層に、有機物と溶剤とを含む処理液を接触させる処理を施した際、被処理層と、処理液に由来して形成される層（以下、「表面改質層」と呼ぶことがある）とが接することとなる。その際、被処理層と表面改質層との間の境界が明確である場合には、被処理層に由来する金属ナノ材料含有層と、表面改質層とが別個に積層体に存在し得る。一方、被処理層と表面改質層との間の境界が明確でない場合には、被処理層と表面改質層とが一つに合わさった形で、一つの金属ナノ材料含有層が形成されることがある。
　一つとみなされた金属ナノ材料含有層において、表面改質層に由来する部分には金属ナノ材料がほぼ含まれないため、金属ナノ材料が偏在した領域が存在し得る。すなわち、一つとみなされた金属ナノ材料含有層内で金属ナノ材料の分布に偏りが存在し得る。
　金属ナノ材料含有層と他の層との間の境界が明確であるか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、積層体の面内方向に対して垂直方向の断面を観察することによって判断することができる。
　以下、金属ナノ材料含有層と他の層（例えば、表面改質層）との境界が明確でなく、他の層と合わせて一つの金属ナノ材料含有層とみなされるものを「態様１の金属ナノ材料含有層」と呼ぶことがある。
　また、金属ナノ材料含有層と他の層（例えば、表面改質層）との境界が明確であり、他の層とは別個に存在する金属ナノ材料含有層を「態様２の金属ナノ材料含有層」と呼ぶことがある。
（金属ナノ材料）
　金属ナノ材料の材質としては、銅、銀、亜鉛、鉄、クロム、モリブデン、ニッケル、アルミニウム、金、白金、パラジウム、これらの２種以上の合金、並びに、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、導電性シリカ等を用いることができるが、抵抗値、コスト、焼結温度等の点から、銅、銀、ニッケル、アルミニウム、金、白金、パラジウム又はこれらの合金が好ましく、銀、銅又はこれらの合金がより好ましく、特に焼結温度及び酸化抑制の点から、銀又は銀の合金が更に好ましく、銀が特に好ましい。すなわち、金属ナノ材料は、銀又は銀化合物のナノ材料であることが特に好ましい。
　金属ナノ材料の形状は、特に制限はなく、公知の形状であればよいが、金属ナノ材料としては、金属ナノ粒子、又は、金属ナノワイヤであることが好ましく、金属ナノワイヤであることがより好ましい。
　金属ナノワイヤの形状としては、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状等が挙げられる。金属ナノワイヤは、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状、及び、断面が多角形となる柱状の少なくとも一方の形状を有することが好ましい。
　金属ナノワイヤの断面形状は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。
　金属ナノワイヤの直径（いわゆる、短軸長）は、特に制限されないが、例えば、透明性の観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　金属ナノワイヤの直径の下限は、例えば、耐酸化性及び耐久性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましい。
　金属ナノワイヤの長さ（いわゆる、長軸長）は、特に制限されないが、例えば、導電性の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましい。
　金属ナノワイヤの長さの上限は、例えば、製造過程における凝集物の生成抑制の観点から、１ｍｍ以下であることが好ましい。
　金属ナノワイヤの直径及び長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は光学顕微鏡を用いて、測定することができる。
　具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は光学顕微鏡を用いて拡大観察される金属ナノワイヤから、無作為に選択した３００個の金属ナノワイヤの直径と長さを測定する。測定された値を算術平均し、得られた値を金属ナノワイヤの直径及び長さとする。
　金属ナノ粒子としては、球状粒子であっても、平板状粒子であっても、不定形状粒子であってもよい。
　上記金属ナノ粒子の平均一次粒径は、安定性及び融着温度の点から、０．１ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、１ｎｍ～２００ｎｍがより好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍが特に好ましい。
　本開示における金属ナノ粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（例えば、Ｓ－３７００Ｎ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）により粒子１００個の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）撮影を行い、画像処理測定装置（ルーゼックス ＡＰ；（株）ニレコ製）を用いて、その粒径を測定し算術平均値を求めることによって得ることができる。すなわち、本開示でいう粒径は、粒子の投影形状が円形である場合にはその直径で表し、球形以外の不定形であれば、その投影面積と同じ面積の円とした際の直径で表す。
　また、上記金属ナノ粒子としては、扁平状銀粒子が好適に用いられ、平板状銀粒子がより好適に用いられ、多角柱状又は円柱状の平板上銀粒子が更に好適に用いられる。
　なお、本開示における扁平状粒子には、平板状粒子（例えば、多角柱状粒子、円柱状粒子、小判状粒子）、楕円体状粒子、紡錘体状粒子等が含まれる。
　上記金属ナノ粒子は、導電性の観点から、銀よりも貴な金属を含有することも好ましく、この場合、少なくとも一部が金により被覆された扁平状粒子を含有することがより好ましい。ここで、「銀よりも貴な金属」であるとは、「銀の標準電極電位よりも高い標準電極電位を有する金属」を意味する。
　上記金属ナノ粒子における、銀より貴な金属の銀に対する比率は、０．０１原子％～５原子％であることが好ましく、０．１原子％～２原子％であることがより好ましく、０．２原子％～０．５原子％であることが更に好ましい。
　なお、銀より貴な金属の含有量は、例えば、試料を酸などにより溶解後、高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光分析により測定することができる。
　また、上記金属ナノ材料は、分散性、及び、導通性の観点から、アスペクト比１：１～１：１０、かつ球相当径１ｎｍ～２００ｎｍのナノ粒子であることが好ましい。
　金属ナノ材料は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
　密着性の観点から、金属の元素比率は、３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。導電性の観点から、金属の元素比率は、３％以上であることが好ましい。密着性及び導電性を好適に両立する観点から、金属の元素比率は、５％～１５％であることが更に好ましい。
　金属ナノ材料の含有量は、金属ナノ材料含有層の全質量に対し、９５質量％～１０質量％であることが好ましく、９０質量％～３０質量％であることがより好ましく、８５質量％～４０質量％であることが更に好ましい。
（樹脂）
　金属ナノ材料含有層に含まれる樹脂（以下、「特定樹脂１」と呼ぶことがある）としては、耐久性の観点から、バインダーポリマーであることが好ましい。
　特定樹脂１としては、例えば、アクリル樹脂〔例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）〕、ポリエステル樹脂〔例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）〕、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）、ポリノルボルネン、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
　セルロース樹脂としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロース等が挙げられる。
　また、特定樹脂１は、導電性の高分子材料であってもよい。
　導電性の高分子材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン等が挙げられる。
　中でも、特定樹脂１は、金属ナノ材料の分散性、及び、通電後の導電パターンの寸法安定性の観点から、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール、及び、ポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、セルロース樹脂であることがより好ましい。
　特定樹脂１は、樹脂含有層（例えば、転写材料により形成される感光層）に含まれるものと同じ樹脂を含むことが好ましい。同種の樹脂を用いることにより、金属ナノ材料含有層と樹脂含有層との密着性を高めることがより容易となる。特定樹脂１が樹脂含有層に含まれる樹脂と同じとは、樹脂材質の種類（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等）が同じことを指す。例えば、転写材料により形成される感光層は、アクリル樹脂を好ましく含むことができ、その場合、特定樹脂１も同様にアクリル樹脂を含むことが好ましい。
　パターニング性（直線性の高いパターンを得ること）の観点から、特定樹脂１は、カルボキシ基を有し、かつ、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
　特定樹脂１の酸価は、後述の測定方法により測定することができる。
　特定樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通電後の導電パターンの寸法安定性の観点から、１８０℃以下であることが好ましく、４０℃～１６０℃であることがより好ましく、６０℃～１５０℃であることが特に好ましい。
　本開示において、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
　具体的な測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（１９８７年）又はＪＩＳ　Ｋ　６２４０（２０１１年）に記載の方法に順じて行なう。本開示におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度（以下、Ｔｉｇと称することがある）を用いている。
　ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
　ガラス転移温度を求める場合、予想される樹脂のＴｇより約５０℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度：２０℃／分で、ガラス転移が終了した温度よりも約３０℃高い温度まで加熱し，示差熱分析（ＤＴＡ）曲線又はＤＳＣ曲線を作成する。
　補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、すなわち、本開示におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
　特定樹脂１は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
　特定樹脂１の含有量は、焼結時の金属被膜形成性、及び、導電性の点から、金属ナノ材料含有層の全質量に対し、１質量％～９０質量％であることが好ましく、１０質量％～８０質量％であることがより好ましく、２０質量％～７０質量％であることが特に好ましい。
　金属ナノ材料含有層は、重合性化合物の硬化物を含んでよい。重合性化合物が硬化して金属ナノ材料含有層が形成されることにより、金属ナノ材料含有層と基板との密着性、金属ナノ材料含有層と表面改質層との密着性、また、金属ナノ材料含有層と樹脂含有層（例えば、転写材料により形成される感光層）との密着性を高めることが容易となる。
　重合性化合物の硬化物の詳細は、表面改質層において後述するものと同様である。
（他の添加剤）
　金属ナノ材料含有層は、他の添加剤を更に含んでいてもよい。
　他の添加剤としては、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。
　界面活性剤としては、ラピゾールＡ－９０（日油（株）製、固形分濃度１％）、ナロアクティーＣＬ－９５（三洋化成工業（株）製、固形分濃度１％）などが挙げられる。
　また、金属ナノ材料含有層は、無機粒子を含んでいてもよい。
　無機粒子としては、シリカ、ムライト、アルミナ等が挙げられる。
　金属ナノ材料含有層は、透明性が高いことが好ましく、また、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの光に対する透過率が、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。透過率は、公知の透過率測定器（例えば、日本分光社製Ｖ－７００ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定する。
　金属ナノ材料含有層の平均厚さは制限されない。金属ナノ材料含有層の平均厚さは、密着性の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。金属ナノ材料含有層の平均厚さは、パターニング性の観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　ある態様において、金属ナノ材料含有層の平均厚さは、１０ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましい。
　本開示における各層及び基板の平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、面内方向に対して垂直方向の断面を観察することによって測定される、１０箇所の厚さの平均値とする。
　金属ナノ材料含有層は、同一面内で異なる組成を有する領域が混在していてもよい。例えば、面内に銀ナノワイヤを有する領域とＩＴＯを有する領域とが混在する、面内に銀ナノワイヤを有する領域と銀ナノ粒子を有する領域が混在する、といった例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このように導電層を領域ごとに区分することにより、例えば導電層から形成された回路の特性を向上させることが可能である。
［表面改質層］
　本開示に係る積層体は、金属ナノ材料含有層の基板を有する側とは反対側に、有機物を含む表面改質層を含んでよい。表面改質層には、金属ナノ材料は含まれない。
　表面改質層を含むことにより、金属ナノ材料含有層の表面に転写材料を密着させる際、金属ナノ材料含有層と転写材料との間に表面改質層を介在させることができる。そのため、金属ナノ材料含有層と転写材料との間において、極性の高い金属ナノ材料を低減することができるため、樹脂含有層との密着性を向上させることがより容易となると推察される。但し、本開示の範囲は、上記推察により何ら限定されない。
　また、上述のように、被処理層と表面改質層との間の境界が明確でない場合には、被処理層と表面改質層とが一つに合わさった形で、一つの金属ナノ材料含有層が形成されることがある。金属ナノ材料含有層と上記他の層とを合わせて一つの金属ナノ材料含有層とみなせる場合、金属ナノ材料含有層内で金属ナノ材料の分布に偏りが存在し得る。例えば、金属ナノ材料含有層は、基板を有する側で金属ナノ材料が比較的多く、基板を有する側とは反対側、すなわち、金属ナノ材料含有層の表面側で金属ナノ材料が比較的少なくなる。そのため、金属ナノ材料含有層の表面に転写材料を密着させる際、金属ナノ材料含有層と転写材料との間において、極性の高い金属ナノ材料を低減することができるため、樹脂含有層との密着性を向上させることがより容易となると推察される。但し、本開示の範囲は、上記推察により何ら限定されない。
（有機物）
　表面改質層に含まれる有機物は、金属ナノ材料含有層を被覆できるものであれば特に限定されず、オリゴマー等の比較的分子量が低い有機物であってよいが、樹脂（以下、「特定樹脂２」と呼ぶことがある）であることが好ましい。
　特定樹脂２としては、アクリル樹脂（例えば、三菱ケミカル（株）製ダイヤナールシリーズ、（株）日本触媒製アクリセットシリーズ等）、ポリエステル樹脂（例えば、ユニチカ（株）製エリーテルシリーズ、三菱ケミカル（株）製ニチゴーポリエスターシリーズ等）、ポリビニルアルコール樹脂（例えば、（株）クラレ製ポバールシリーズ等）、ポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学工業（株）製エスレックシリーズ等）、フェノール樹脂（例えば、ＤＩＣ（株）製フェノライトシリーズ等）等が好ましく挙げられる。
　中でも、特定樹脂２は、通電後の導電パターンの寸法安定性の観点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び、フェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する重合体、及び、ポリエステル樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むことがより好ましい。
　特定樹脂２は、樹脂含有層（例えば、転写材料により形成される感光層）に含まれるものと同じ樹脂を含むことが好ましい。同種の樹脂を用いることにより、金属ナノ材料含有層と樹脂含有層との密着性を高めることがより容易となる。特定樹脂２が樹脂含有層に含まれる樹脂と同じとは、樹脂材質の種類（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等）が同じことを指す。例えば、転写材料により形成される感光層は、アクリル樹脂を好ましく含むことができ、その場合、特定樹脂２も同様にアクリル樹脂を含むことが好ましい。
　パターニング性（直線性の高いパターンを得ること）の観点から、特定樹脂２は、カルボキシ基を有し、かつ、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
　樹脂２の酸価は、後述の測定方法により測定することができる。
　特定樹脂２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通電後の導電パターンの寸法安定性の観点から、１５０℃以下であることが好ましく、３０℃～１４０℃であることがより好ましく、４０℃～１３０℃であることが更に好ましく、４０℃～１２０℃であることが特に好ましい。
　特定樹脂２は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
　特定樹脂２の含有量は、焼結時の金属被膜形成性、及び、導電性の点から、表面改質層の全質量に対し、４０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～９５質量％であることがより好ましく、５５質量％～９０質量％であることが特に好ましい。
　表面改質層は、有機物として、重合性化合物の硬化物を含んでよい。重合性化合物が硬化して表面改質層が形成されることにより、金属ナノ材料含有層と表面改質層との密着性を高めることがより容易となる。
　表面改質層が重合性化合物の硬化物を含む場合、表面改質層は、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む処理液から形成されたものであるが好ましい。
　重合性化合物としては、硬化性の観点から、エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
　また、重合性化合物としては、硬化性、及び、表面改質層の強度の観点から、２官能以上の重合性化合物を含むことが好ましく、３官能～１０官能の重合性化合物を含むことがより好ましく、４官能～８官能の重合性化合物を含むことが特に好ましい。
　更に、重合性化合物は、硬化性、及び、表面改質層の強度の観点から、２官能以上エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましい。
　表面改質層が重合性化合物の硬化物を含む場合、表面改質層における重合性化合物の硬化物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
　表面改質層が重合性化合物の硬化物を含む場合、重合性化合物の硬化物の含有量は、表面改質層の強度の観点から、表面改質層の全質量に対し、５質量％～５５質量％であることが好ましく、１０質量％～５０質量％であることがより好ましく、２０質量％～４５質量％であることが特に好ましい。
　重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤が挙げられるが、光重合開始剤であることが好ましい。すなわち、ある態様において、表面改質層を形成する処理液の有機物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
　熱重合開始剤としては特に制限はなく、公知の熱重合開始剤を使用できる。熱重合開始剤として、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物系開始剤等が挙げられる。
　光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を使用できる。
　光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）、α－アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤（以下、「α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。）、α－ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤（以下、「α－ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。）、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤（以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。）、及び、Ｎ－フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤（以下、「Ｎ－フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。）等が挙げられる。
　中でも、表面改質層は、硬化性の観点から、オキシムエステル系光重合開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、及び、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重合開始剤を含むことが好ましく、オキシムエステル系光重合開始剤を含むことがより好ましい。
　表面改質層は、金属ナノ材料含有層との密着性、及び、通電後の導電パターンの寸法安定性の観点から、金属ナノ材料に含まれる金属と結合又は配位可能な化合物（以下、「特定化合物」と呼ぶことがある）を有することが好ましい。
　特定化合物は、配位性、及び、通電後の導電パターンの寸法安定性の観点から、非共有電子対を有する化合物であることが好ましく、非共有電子対を有する含窒素化合物及び非共有電子対を有する含硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましく、非共有電子対を有する含窒素化合物であることが特に好ましい。
　また、特定化合物は、配位性、及び、通電後の導電パターンの寸法安定性の観点から、
複素環式化合物であることが好ましく、含窒素複素環式化合物、含硫黄複素環式化合物、又は、含窒素かつ含硫黄複素環式化合物であることがより好ましく、含窒素複素環式化合物であることが特に好ましい。
　更に、含窒素複素環式化合物は、配位性、及び、通電後の導電パターンの寸法安定性の観点から、２つ以上の窒素原子を有する複素環を有することが好ましく、３つ以上の窒素原子を有する複素環を有することがより好ましく、３つ又は４つの窒素原子を有する複素環を有することが特に好ましい。
　複素環式化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
　複素環式化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。複素環式化合物は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
　複素環式化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、又は、ピリミジン化合物が好ましく挙げられる。上記の中でも、複素環式化合物は、金属ナノ材料含有層との密着性の観点から、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましく、トリアゾール化合物、及び、テトラゾール化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが更に好ましく、トリアゾール化合物が特に好ましい。
　複素環式化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物、及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 
 
　テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
 
　チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
 
　トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
 
　ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
 
　チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
 
　ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
 
　ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
 
　含硫黄化合物としては、チオール化合物、及び、ジスルフィド化合物が好ましく挙げられる。
　チオール化合物としては、脂肪族チオール化合物が好ましく挙げられる。
　脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は多官能の脂肪族チオール化合物（すなわち、２官能以上の脂肪族チオール化合物）が好適に用いられる。
　多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオプロピオネート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，６－ヘキサメチレンジチオール、２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオール、ｍｅｓｏ－２，３－ジメルカプトコハク酸、及びジ（メルカプトエチル）エーテルが挙げられる。
　単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、１－オクタンチオール、１－ドデカンチオール、β－メルカプトプロピオン酸、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２－エチルヘキシル－３－メルカプトプロピオネート、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、メトキシブチル－３－メルカプトプロピオネート、及びステアリル－３－メルカプトプロピオネートが挙げられる。
　ジスルフィド化合物としては、２－（４’－モルフォリノジチオ）ベンズチアゾール、２，２’－ベンズチアゾイルジスルフィド、ビス（２－ベンズアミドフェニル）ジスルフィド、１，１－チオビス（２－ナフトール）、ビス（２，４，５－トリクロロフェニル）ジスルフィド、４，４’－ジチオモルフォリン、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ビス（２，４－ジニトロフェニル）ジスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド、ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）ジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ｏ－イソブチロイルチアミンジスルフィド、ジフェニルジスルフィドが挙げられる。
　また、特定化合物の分子量は、金属ナノ材料含有層との密着性の観点から、１，０００未満であることが好ましく、５０～５００であることがより好ましく、５０～２００であることが更に好ましく、５０～１５０であることが特に好ましい。
　表面改質層における特定化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
　特定化合物の含有量は、金属ナノ材料含有層との密着性の観点から、表面改質層の全質量に対し、０．０１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．３質量％～８質量％であることが更に好ましく、０．５質量％～５質量％であることが特に好ましい。
　表面改質層は、有機物として、可塑剤を含んでよい。例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、及びジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、及びトリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、及びトリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ－トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、及びＮ－ｎ－ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、及びジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、及び４，５－ジエポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル等を用いることができる。等が挙げられる。
　可塑剤の含有量は、タック性や信頼性の観点から、表面改質層の全質量に対し、１質量％～７０質量％であることが好ましく、２質量％～５０質量％であることがより好ましい。
　また、表面改質層は、その他、公知の添加剤を含んでいてもよい。
　表面改質層の平均厚さは、特に制限されないが、通電後の導電パターンの寸法安定性の観点から、１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍ～５０ｎｍであることが特に好ましい。
［基板］
　基板の材料としては、例えば、樹脂材料、及び無機材料が挙げられる。
　樹脂材料としては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート）、ポリエーテルエーテルケトン、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー、及びポリカーボネートが挙げられる。
　無機材料としては、例えば、ガラス、及び石英が挙げられる。 
　基板は、樹脂フィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、又はシクロオレフィンポリマーフィルムであることが好ましい。
　基板は、透明であることが好ましい。
　「透明」とは、露光波長の光に対して透過性を有する領域を含むことを意味する。
　基板は、露光波長の光に対して透過性を有する領域を含むことが好ましい。
　本開示において、「露光波長の光に対して透過性を有する領域」とは、露光波長のうち主波長における透過率が３０％以上である領域を意味する。上記透過率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。上記透過率の上限は、制限されない。上記透過率は、例えば、１００％以下の範囲で決定すればよい。透過率は、公知の透過率測定器（例えば、日本分光社製Ｖ－７００ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定する。
　露光波長の光に対して透過性を有する領域は、基板の全体又は基板の一部に配置されていてもよい。露光波長の光に対して透過性を有する領域は、露光工程における露光部に対応する部分に配置されていることが好ましい。露光波長の光に対して透過性を有する領域は、基板の全体に配置されていることが好ましい。すなわち、基板は、露光波長の光に対して透過性を有する領域を含む基板であることが好ましい。
　基板の厚さは、制限されない。基板の平均厚さは、搬送性、電気特性、及び製膜性の観点から、１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、１０μｍ～６０μｍであることがより好ましい。基板の平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、基板の面内方向に対して垂直方向の断面を観察することによって測定される、１０箇所の厚さの平均値とする。
　基板は、金属ナノ材料含有層を１層単独で有してよく、２層以上有してもよい。２層以上の金属ナノ材料含有層を有する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
　また、基板は、金属ナノ材料含有層を一方の面のみに有していても、両面にそれぞれ有していてもよい。
　基板としては、引き回し配線を更に有する基板であってもよい。上記のような基板は、タッチパネル用基板として好適に使用できる。
　引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。
　引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、及び、マンガン、並びに、これらの金属元素の２種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム、又は、チタンが好ましく、銅が特に好ましい。
　本開示に係る積層体は、金属ナノ材料含有層（上述のように一つの金属ナノ材料含有層とみなされた態様を含む）の基板を有する側とは反対側に、金属配線を有してよい。金属ナノ材料含有層上に表面改質層が設けられている場合（すなわち、金属ナノ材料含有層と表面改質層とが一つの層とみなされない場合）、「金属ナノ材料含有層の基板を有する側とは反対側」とは、表面改質層の金属ナノ材料含有層を有する側とは反対側を意味する。
　金属配線は、金属ナノ材料含有層と同様のものであってよく、また、金属ナノ材料について上述した金属を用いてスパッタリング法で形成した金属膜から得られるものであってもよい。
＜電子デバイス＞
　本開示に係る電子デバイスは、本開示に係る積層体を有する。電子デバイスに用いられる態様において、本開示に係る積層体の金属ナノ材料含有層は、用途に応じてパターニングが施された樹脂パターンであることが好ましい。
　電子デバイスとしては、特に制限はないが、タッチパネル、半導体パッケージ、プリント基板、センサー基板の各種配線形成用途、電磁波シールド材、フィルムヒーターのような導電性フィルム、液晶シール材、マイクロマシン又はマイクロエレクトロニクス分野における構造物が好適に挙げられる。
　上記樹脂パターンは、上記電子デバイスにおいて、永久膜である、例えば、層間絶縁膜、配線保護膜、インデックスマッチング層を有する配線保護膜などとして用いることが好ましい。
　中でも、電子デバイスとしては、タッチパネルが特に好適に挙げられる。
　また、電子デバイスとしては、フレキシブル表示装置、特にフレキシブルタッチパネルが好適に挙げられる。
　電子デバイスの製造方法は、特に制限されず、公知の電子デバイスの製造方法を参照すればよい。本開示に係る積層体の金属ナノ材料含有層をパターニングする場合には、後述するパターン形成方法を好適に用いてよい。
　タッチパネルの製造に用いられるマスクのパターンの一例を、図７及び図８に示す。
　図７に示されるパターンＡ、及び、図８に示されるパターンＢにおいて、ＧＲは非画像部（遮光部）であり、ＥＸは画像部（露光部）であり、ＤＬはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。タッチパネルの製造方法において、例えば、図７に示されるパターンＡを有するマスクを介して上記感光性樹脂層を露光することで、ＥＸに対応するパターンＡを有する回路配線が形成されたタッチパネルを製造できる。具体的には、国際公開第２０１６／１９０４０５号の図１に記載の方法で作製できる。製造されたタッチパネルの一例においては、露光部ＥＸの中央部（資格が連結したパターン部分）は透明電極（タッチパネル用電極）が形成される部分であり、露光部ＥＸの周縁部（細線部分）は周辺取出し部の配線が形成される部分である。
　上記電子デバイスの製造方法により、電子デバイス用配線を少なくとも有する電子デバイスが製造され、好ましくは、例えば、タッチパネル用配線を少なくとも有するタッチパネルが製造される。
　タッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを有することが好ましい。
　タッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式等の公知の方式が挙げられる。中でも、静電容量方式が好ましい。
　タッチパネル型としては、いわゆるインセル型（例えば、特表２０１２－５１７０５１号公報の図５、図６、図７及び図８に記載のもの）、いわゆるオンセル型（例えば、特開２０１３－１６８１２５号公報の図１９に記載のもの、並びに、特開２０１２－８９１０２号公報の図１及び図５に記載のもの）、ＯＧＳ（Ｏｎｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）型、ＴＯＬ（Ｔｏｕｃｈ－ｏｎ－Ｌｅｎｓ）型（例えば、特開２０１３－５４７２７号公報の図２に記載のもの）、各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ、Ｇ１・Ｇ２、ＧＦＦ、ＧＦ２、ＧＦ１及びＧ１Ｆ等）並びにその他の構成（例えば、特開２０１３－１６４８７１号公報の図６に記載のもの）が挙げられる。
　タッチパネルとしては、例えば、特開２０１７－１２０４３５号公報の段落０２２９に記載のものが挙げられる。
＜積層体の製造方法＞
　本開示に係る積層体の製造方法は基板と、金属ナノ材料及び樹脂を含み、かつ、金属の元素比率が２％～４０％である金属ナノ材料含有層と、を有する、積層体の製造方法であって、
　基板と、金属ナノ材料及び樹脂Ａを含む被処理層と、を有する構造体を準備する工程（以下、「構造体準備工程」と呼ぶことがある）と、被処理層に、有機物と溶剤とを含む処理液を接触させる処理を施す工程（以下、「処理工程」と呼ぶことがある）と、を含む。
　本開示において、「構造体を準備する」とは、構造体を使用可能な状態にすることを意味し、特に断りのない限り、予め製造された構造体を準備すること、及び構造体を製造することを包含する。すなわち、本開示に係る積層体の製造方法において使用される構造体は、予め製造された構造体であってもよく、準備工程において製造された構造体であってもよい。
　金属ナノ材料及び樹脂Ａを含む被処理層に、有機物と溶剤とを含む処理液を接触させる処理を施すことにより、被処理層と、処理液により形成される層が接することとなる。その際、被処理層と処理液により形成される層との間の境界が明確である場合には、処理液により形成される層に由来する表面改質層とは別個に、被処理層に由来する金属ナノ材料含有層、すなわち、態様２の金属ナノ材料含有層を形成することができる。
　一方、被処理層と処理液により形成される層との間の境界が明確でない場合には、被処理層と処理液により形成される層とが一つに合わさった形で、一つの金属ナノ材料含有層が形成されることがある。すなわち、処理液で処理した被処理層から態様１の金属ナノ材料含有層を形成することができる。
［構造体準備工程］
　構造体準備工程では、金属ナノ材料及び樹脂Ａを含む被処理層を基板上に形成することにより、構造体を作製してよい。
　被処理層の形成方法としては、特に制限はないが、金属ナノ材料含有層について上述した材料と溶剤と含む組成物、すなわち、金属ナノ材料含有層形成用組成物を塗布することにより形成することが好ましい。各材料についての詳細は上述の通りであるが、「金属ナノ材料含有層」を「金属ナノ材料含有層形成用組成物」、「金属ナノ材料含有層の全質量」を「金属ナノ材料含有層形成用組成物の固形分の全質量」、「樹脂」を「樹脂Ａ」、「重合性化合物の硬化物」を「重合性化合物」、及び「重合性化合物の硬化物」を「重合性化合物」と読み替えるものとする。溶剤については、後述の通りである。
　金属ナノ材料含有層形成用組成物が重合性化合物を含む場合、重合開始剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
　金属ナノ材料含有層形成用組成物が重合性化合物の硬化物を含む場合、重合開始剤の含有量は、密着性の観点から、金属ナノ材料含有層形成用組成物の固形分の全質量に対し、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．２質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％～５質量％であることが特に好ましい。
　金属ナノ材料含有層形成用組成物の塗布方法としては、特に制限はないが、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、及び、ダイコート法（すなわち、スリットコート法）等が挙げられる。
　金属ナノ材料含有層形成用組成物に含まれる溶剤としては、水、及び、有機溶剤を使用することができる。
　有機溶剤としては、トルエン、ドデカン、テトラデカン、シクロドデセン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ウンデカン等の炭化水素類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましい。
　被処理層の形成方法としては、塗布後、必要に応じ、乾燥、焼成等の工程を含んでいてもよい。
［処理工程］
　処理工程では、被処理層に、有機物と溶剤とを含む処理液を接触させる。
　被処理層に処理液を接触させる方法としては、特に制限はないが、表面改質層について上述した材料と溶剤と含む処理液を塗布することにより行うことが好ましい。各材料についての詳細は上述の通りであるが、「表面改質層」を「処理液」、「表面改質層の全質量」を「処理液の固形分の全質量」、及び「重合性化合物の硬化物」を「重合性化合物」と読み替えるものとする。溶剤については、後述の通りである。
　処理液が重合性化合物を含む場合、重合開始剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
　処理液が重合性化合物の硬化物を含む場合、重合開始剤の含有量は、密着性の観点から、処理液の固形分の全質量に対し、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．２質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％～５質量％であることが特に好ましい。
　処理液の塗布方法としては、特に制限はないが、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、及び、ダイコート法（すなわち、スリットコート法）等が挙げられる。
　処理液に含まれる溶剤としては、水、及び、有機溶剤を使用することができる。
　有機溶剤としては、トルエン、ドデカン、テトラデカン、シクロドデセン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ウンデカン等の炭化水素類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましい。
　処理液を塗布後、必要に応じ、乾燥、焼成等の工程を含んでいてもよい。
　本開示に係る積層体の製造方法は、処理が施された被処理層（すなわち、金属ナノ材料含有層、あるいは、金属ナノ材料含有層及び表面改質層）を露光する工程を含んでよい。これにより、処理が施された被処理層が重合性化合物及び光重合開始剤を含む場合、光硬化を促進させて重合性化合物の硬化物を得ることができるため、金属ナノ材料含有層（あるいは、金属ナノ材料含有層及び表面改質層）の密着性を高めることが容易となる。
　露光の条件は特に限定されず、重合化合物及び光重合開始剤の種類等を考慮して適宜決定してよい。例えば、後述するパターン形成方法における露光条件を適宜参照してよい。
　本開示に係る積層体の製造方法は、処理が施された被処理層（すなわち、金属ナノ材料含有層、あるいは、金属ナノ材料含有層及び表面改質層）の基板を有する側とは反対側に、金属層を形成する工程を含んでよい。金属ナノ材料含有層上に表面改質層が設けられている場合（すなわち、金属ナノ材料含有層と表面改質層とが一つの層とみなされない場合）、「金属ナノ材料含有層の基板を有する側とは反対側」とは、表面改質層の金属ナノ材料含有層を有する側とは反対側を意味する。
　金属層の形成方法としては、特に制限はないが、金属ナノ材料含有層について上述した材料を液中に分散した材料、すなわち、金属ナノ材料含有層形成用組成物と同様の金属層形成用組成物を塗布することにより形成してよい。各材料についての詳細は上述の通りであるが、「金属ナノ材料含有層」を「金属層形成用組成物」と読み替えるものとする。
　また、金属層の形成方法として、金属ナノ材料について上述した金属を用いてスパッタリング法で金属膜を形成してもよい。スパッタリング法は公知の条件で行ってよい。
＜パターン形成方法＞
　本開示に係る積層体を用いて、導電パターンを形成する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、感光層を備える転写材料を用い、金属ナノ材料含有層に感光層を転写し、感光層に露光及び現像を施して樹脂パターンを形成した後、その樹脂パターンに沿って金属ナノ材料含有層をエッチングして導電パターンを得る方法が挙げられる。
　以下、パターン形成方法の一例を挙げて詳細に説明する。以下に説明するパターン形成方法は、積層体が２つの金属ナノ材料含有層と二つの金属層を有し、これらの層上に感光層が形成されたものを用いてパターン形成を行う例であるが、積層体の構成、及び感光層の数等を考慮して、下記工程を適宜適用することができ、パターンを好ましく形成することができる。
　本開示に係るパターン形成方法は、
　第一の金属層、
　第一の金属ナノ材料含有層、
　露光波長の光に対して透過性を有する領域を含む基板、
　第二の金属ナノ材料含有層、及び
　第二の金属層、
をこの順で有する積層体を準備する工程（以下、「積層体準備工程」という場合がある。）と、
　第一の金属層の第一の金属ナノ材料含有層を有する側とは反対側と、第一の金属ナノ材料含有層の基板を有する側とは反対側に第一の感光層を形成する工程（以下、「感光層形成工程（１）」という場合がある。）と、
　第二の金属層の第二の金属ナノ材料含有層を有する側とは反対側と、第二の金属ナノ材料含有層の基板を有する側とは反対側に第二の感光層を形成する工程（以下、「感光層形成工程（２）」という場合がある。）と、
　上記第一の感光層を露光する工程（以下、「露光工程（１）」という場合がある。）と、
　上記第二の感光層を露光する工程（以下、「露光工程（２）」という場合がある。）と、
　露光された上記第一の感光層を現像して第一の樹脂パターンを形成する工程（以下、「現像工程（１）」という場合がある。）と、
　露光された上記第二の感光層を現像して第二の樹脂パターンを形成する工程（以下、「現像工程（２）」という場合がある。）と、
　第一の金属層、第一の金属ナノ材料含有層、第二の金属ナノ材料含有層、及び第二の金属層をエッチングして導電パターンを形成する工程（以下、「エッチング工程」という場合がある。）と
を含み、
　上記第一の感光層を露光する工程における露光波長の主波長λ１、及び上記第二の感光層を露光する工程における露光波長の主波長λ２が、λ１≠λ２の関係（以下、「特定露光条件」という場合がある。）を満たす。
　本開示に係るパターン形成方法は、上記工程を備えることで、露光かぶりの発生を抑制することができ、解像性に優れる樹脂パターンを形成することができる。本開示に係るパターン形成方法が上記効果を奏する理由は、以下のように推察される。上記のとおり、露光かぶりの発生を抑制するために、例えば紫外線吸収材料を用いて感光層の光学濃度を高くすると、得られる樹脂パターンの解像性が悪化する可能性がある。一方、本開示に係るパターン形成方法は、準備工程と、露光工程（１）と、露光工程（２）と、現像工程（１）と、現像工程（２）と、を含み、露光工程（１）における露光波長の主波長λ１、及び露光工程（２）における露光波長の主波長λ２が互いに異なることで、第一の感光層、及び第二の感光層をそれぞれ選択的又は優先的に露光することができる。よって、本開示に係るパターン形成方法は、露光かぶりの発生を抑制することができ、解像性に優れる樹脂パターンを形成することができる。
　以下、本開示に係るパターン形成方法の各工程について具体的に説明する。
＜＜積層体準備工程＞＞
　本開示に係るパターン形成方法は、第一の感光層、第一の金属層、第一の金属ナノ材料含有層、露光波長の光に対して透過性を有する領域を含む基板（以下、単に「基板」という場合がある。）、第二の金属ナノ材料含有層、第二の金属層、及び第二の感光層、をこの順で有する積層体を準備する工程を含む。
　本開示において、「積層体を準備する」とは、積層体を使用可能な状態にすることを意味し、特に断りのない限り、予め製造された積層体を準備すること、及び積層体を製造することを包含する。すなわち、本開示に係るパターン形成方法において使用される積層体は、予め製造された積層体であってもよく、準備工程において製造された積層体であってもよい。
　第一の感光層、及び第二の感光層を総称して「感光層」という場合がある。「感光層」との用語は、特に断りのない限り、第一の感光層、若しくは第二の感光層、又は第一の感光層及び第二の感光層の両方を包含する。
　本開示に係る積層体の製造方法により、例えば、図１に示すように、第一の金属層４０、第一の金属ナノ材料含有層１０、基板３０、第二の金属ナノ材料含有層２０、及び第二の金属層５０をこの順で有する積層体１００を作製してよい。図１に示す例において、金属ナノ材料含有層１０、２０は、表面改質層と合わせて１つの層とみなされたものであり、金属ナノ材料含有層の基板を有する側と反対側の表面は金属ナノ材料が少ない。そのため、金属ナノ材料含有層は、後述する感光層形成工程において形成される感光層（樹脂含有層の一例）との密着性に優れる。積層体に感光層が形成されたものを「感光層付き積層体」と呼ぶことがある。
＜＜感光層形成工程（１）及び（２）＞＞
　本開示に係るパターン形成方法は、第一の金属層の第一の金属ナノ材料含有層を有する側とは反対側と、第一の金属ナノ材料含有層の基板を有する側とは反対側に第一の感光層を形成する工程を含む。
　また、本開示に係るパターン形成方法は、第二の金属層の第二の金属ナノ材料含有層を有する側とは反対側と、第二の金属ナノ材料含有層の基板を有する側とは反対側に第二の感光層を形成する工程を含む。
［第一の感光層］
　第一の感光層としては、露光により現像液に対する溶解性が変化する性質を有する層であれば制限されない。第一の感光層としては、例えば、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光層（以下、単に「ポジ型感光層」という場合がある。）、及び露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型感光層（以下、単に「ネガ型感光層」という場合がある。）が挙げられる。
　本開示において、「露光により現像液に対する溶解性が増大する」とは、露光部の現像液に対する溶解性が、非露光部の現像液に対する溶解性に比べて相対的に大きくなることを意味する。
　本開示において、「露光により現像液に対する溶解性が低下する」とは、露光部の現像液に対する溶解性が、非露光部の現像液に対する溶解性に比べて相対的に小さくなることを意味する。
　第一の感光層は、解像性の観点から、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光層であることが好ましい。第一の感光層は、得られる樹脂パターンの強度、耐熱性、及び耐薬品性の観点から、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型感光層であることが好ましい。以下、ポジ型感光層、及びネガ型感光層について具体的に説明する。
〔ポジ型感光層〕
　ポジ型感光層としては、制限されず、公知のポジ型感光層を利用できる。ポジ型感光層は、酸分解性樹脂、すなわち、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤と、を含むことが好ましい。また、ポジ型感光層は光反応開始剤としてナフトキノンジアジド系化合物と、フェノールノボラック樹脂と、を含むポジ型感光層であってもよい。
　ポジ型感光層は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤と、を含む化学増幅ポジ型感光層であることがより好ましい。
（酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体）
　ポジ型感光層は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（以下、「構成単位Ａ」という場合がある。）を有する重合体（以下、「重合体Ｘ」という場合がある。）を含むことが好ましい。ポジ型感光層は、１種単独の重合体Ｘを含んでいてもよく、２種以上の重合体Ｘを含んでいてもよい。
　重合体Ｘにおいて、酸分解性基で保護された酸基は、露光により生じる触媒量の酸性物質（例えば、酸）の作用により、脱保護反応を経て酸基に変換される。重合体Ｘにおいて酸基が生じることで、現像液に対するポジ型感光層の溶解性が増大する。
　重合体Ｘは、付加重合型の重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。
－酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位－
　重合体Ｘは、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（構成単位Ａ）を有することが好ましい。重合体Ｘが構成単位Ａを有することにより、ポジ型感光層の感度を向上できる。
　酸基としては、制限されず、公知の酸基を利用できる。酸基は、カルボキシ基、又はフェノール性水酸基であることが好ましい。
　酸分解性基としては、例えば、酸により比較的分解し易い基、及び酸により比較的分解し難い基が挙げられる。酸により比較的分解し易い基としては、例えば、アセタール型保護基（例えば、１－アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基）が挙げられる。酸により比較的分解し難い基としては、例えば、第三級アルキル基（例えば、ｔｅｒｔ－ブチル基）、及び第三級アルキルオキシカルボニル基（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基）が挙げられる。上記の中でも、酸分解性基は、アセタール型保護基であることが好ましい。
　酸分解性基の分子量は、樹脂パターンの線幅のバラツキを抑制する観点から、３００以下であることが好ましい。
　構成単位Ａは、感度、及び解像度の観点から、以下の式Ａ１により表される構成単位、式Ａ２により表される構成単位、又は式Ａ３により表される構成単位であることが好ましく、式Ａ３により表される構成単位であることがより好ましい。式Ａ３で表される構成単位は、アセタール型の酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式Ａ１中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ１３は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１１又はＲ１２と、Ｒ１３とは連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ１４は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ１は、単結合、又は二価の連結基を表し、Ｒ１５は、置換基を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
　式Ａ２中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ２３は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２１又はＲ２２と、Ｒ２３とは連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ２４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を表し、ｍは、０～３の整数を表す。
　式Ａ３中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一方はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とは連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ０は、単結合、又はアリーレン基を表す。
　式Ａ３中、Ｒ３１又はＲ３２がアルキル基の場合、炭素数は１～１０のアルキル基が好ましい。
　式Ａ３中、Ｒ３１又はＲ３２がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。
　式Ａ３中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　式Ａ３中、Ｒ３３は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。
　式Ａ３中、Ｒ３１～Ｒ３３で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
　式Ａ３中、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とは連結して環状エーテルを形成することが好ましい。上記環状エーテルの環員数は、５又は６であることが好ましく、５であることがより好ましい。
　式Ａ３中、Ｘ０は、単結合であることが好ましい。アリーレン基は、置換基を有してい
てもよい。
　式Ａ３中、Ｒ３４は、重合体Ｘのガラス転移温度（Ｔｇ）をより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
　式Ａ３におけるＲ３４が水素原子である構成単位の含有量は、重合体Ｘに含まれる構成単位Ａの全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましい。構成単位Ａ中の、式Ａ３におけるＲ３４が水素原子である構成単位の含有量は、１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
　式Ａ１～式Ａ３の好ましい態様としては、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００４４～段落００５８を参照することができる。
　式Ａ１～式Ａ３において、酸分解性基は、感度の観点から、環状構造を有する基であることが好ましく、テトラヒドロフラン環構造又はテトラヒドロピラン環構造を有する基であるがより好ましく、テトラヒドロフラン環構造を有する基であることがさらに好ましく、テトラヒドロフラニル基であることが特に好ましい。
　重合体Ｘは、１種単独の構成単位Ａを有していてもよく、２種以上の構成単位Ａを有していてもよい。
　構成単位Ａの含有量は、重合体Ｘの全質量に対して、１０質量％～７０質量％であることが好ましく、１５質量％～５０質量％であることがより好ましく、２０質量％～４０質量％であることが特に好ましい。構成単位Ａの含有量が上記範囲内であることで、解像度がより向上する。重合体Ｘが２種以上の構成単位Ａを含む場合、上記構成単位Ａの含有量は、２種以上の構成単位Ａの総含有量を表すものとする。構成単位Ａの含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
－酸基を有する構成単位－
　重合体Ｘは、酸基を有する構成単位（以下、「構成単位Ｂ」という場合がある。）を有していてもよい。
　構成単位Ｂは、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、保護基を有しない酸基を有する構成単位である。重合体Ｘが構成単位Ｂを有することで、パターン形成時の感度が良好となる。また、露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなるため、現像時間の短縮化を図ることができる。
　構成単位Ｂにおける酸基とは、ｐＫａが１２以下のプロトン解離性基を意味する。酸基のｐＫａは、感度向上の観点から、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。また、酸基のｐＫａは、－５以上であることが好ましい。
　酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基、及びスルホニルイミド基が挙げられる。酸基は、カルボキシ基、又はフェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
　重合体Ｘは、１種単独の構成単位Ｂを有していてもよく、２種以上の構成単位Ｂを有していてもよい。
　構成単位Ｂの含有量は、重合体Ｘの全質量に対して、０．０１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％～５質量％であることが特に好ましい。構成単位Ｂの含有量が上記範囲内であることで、解像性がより良好となる。重合体Ｘが２種以上の構成単位Ｂを有する場合、上記構成単位Ｂの含有量は、２種以上の構成単位Ｂの総含有量を表すものとする。構成単位Ｂの含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
－他の構成単位－
　重合体Ｘは、既述の構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の、他の構成単位（以下、「構成単位Ｃ」という場合がある。）を有することが好ましい。構成単位Ｃの種類及び含有量の少なくとも一方を調製することで、重合体Ｘの諸特性を調整することができる。重合体Ｘが構成単位Ｃを有することで、重合体Ｘのガラス転移温度、酸価、及び親疎水性を容易に調整することができる。
　構成単位Ｃを形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及び不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
　構成単位Ｃを形成するモノマーは、基板との密着性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、炭素数４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。
　構成単位Ｃとしては、スチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又はエチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートに由来の構成単位が挙げられる。構成単位Ｃとしては、特開２００４－２６４６２３号公報の段落００２１～段落００２４に記載された化合物に由来の構成単位も挙げられる。
　構成単位Ｃは、解像性の観点から、塩基性基を有する構成単位を含むことが好ましい。塩基性基としては、例えば、窒素原子を有する基が挙げられる。窒素原子を有する基としては、例えば、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、及び含窒素複素芳香環基が挙げられる。塩基性基は、脂肪族アミノ基であることが好ましい。
　脂肪族アミノ基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、及び第三級アミノ基のいずれであってもよいが、解像性の観点から、第二級アミノ基、又は第三級アミノ基であることが好ましい。
　塩基性基を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エ
チル、アクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル、メタクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル、アクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル、メタクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸Ｎ－（３－ジメチルアミノ）プロピル、アクリル酸Ｎ－（３－ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸Ｎ－（３－ジエチルアミノ）プロピル、アクリル酸Ｎ－（３－ジエチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２－（ジイソプロピルアミノ）エチル、メタクリル酸２－モルホリノエチル、アクリル酸２－モルホリノエチル、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、４－アミノスチレン、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、１－ビニルイミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、及び１－ビニル－１，２，４－トリアゾールが挙げられる。上記の中でも、メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルが好ましい。
　また、構成単位Ｃとしては、電気特性を向上させる観点から、芳香環を有する構成単位、又は脂肪族環式骨格を有する構成単位が好ましい。これらの構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記の中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
　重合体Ｘは、１種単独の構成単位Ｃを有していてもよく、２種以上の構成単位Ｃを有していてもよい。
　構成単位Ｃの含有量は、重合体Ｘの全質量に対し、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。構成単位Ｃの含有量は、重合体Ｘの全質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。構成単位Ｃの含有量が上記範囲内であることで、解像度及び基板との密着性がより向上する。重合体Ｘが２種以上の構成単位Ｃを有する場合、上記構成単位Ｃの含有量は、２種以上の構成単位Ｃの総含有量を表すものとする。構成単位Ｃの含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
　重合体Ｘの好ましい例を以下に示す。ただし、重合体Ｘは、以下の例示に制限されない。なお、下記に示す重合体Ｘにおける各構成単位の比率、及び重量平均分子量は、それぞれ、好ましい物性を得るために適宜選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
－ガラス転移温度－
　重合体Ｘのガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以下であることが好ましく、２０℃～６０℃であることがより好ましく、３０℃～５０℃であることが特に好ましい。ポジ型感光層が後述する転写材料を用いて形成される場合、重合体Ｘのガラス転移温度が上記範囲内
であることで、ポジ型感光層の転写性を向上できる。
　重合体ＸのＴｇを上記範囲内に調整する方法としては、例えば、ＦＯＸ式を用いる方法が挙げられる。ＦＯＸ式によれば、例えば、目的とする重合体Ｘにおける各構成単位の単独重合体のＴｇ、及び各構成単位の質量分率に基づいて、目的とする重合体ＸのＴｇを調整できる。
　以下、ＦＯＸ式について、第一の構成単位、及び第二の構成単位を有する共重合体を例に用いて説明する。
　第一の構成単位の単独重合体のガラス転移温度をＴｇ１、共重合体における第一の構成単位の質量分率をＷ１、第二の構成単位の単独重合体のガラス転移温度をＴｇ２、共重合体における第二の構成単位の質量分率をＷ２とした場合、第一の構成単位、及び第二の構成単位を有する共重合体のガラス転移温度Ｔｇ０（単位：Ｋ）は、以下の式にしたがって推定することができる。
　ＦＯＸ式：１／Ｔｇ０＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）
　また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のＴｇを調整することもできる。
－酸価－
　重合体Ｘの酸価は、解像性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
　重合体の酸価は、重合体１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。具体的な測定方法を以下に説明する。まず、測定試料を、テトラヒドロフラン及び水を含む混合溶媒（体積比：テトラヒドロフラン／水＝９／１）に溶解する。電位差滴定装置（例えば、商品名：ＡＴ－５１０、京都電子工業株式会社製）を用いて、得られた溶液を２５℃において、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出する。
　　　Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
　Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
　ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
　ｗ：測定試料の質量（ｇ）（固形分換算）
－重量平均分子量－
　重合体Ｘの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、６０，０００以下であることが好ましい。ポジ型感光層が後述する転写材料を用いて形成される場合、重合体Ｘの重量平均分子量が６０，０００以下であることで、低温（例えば１３０℃以下）でポジ型感光層を転写できる。
　重合体Ｘの重量平均分子量は、２，０００～６０，０００であることが好ましく、３，０００～５０，０００であることがより好ましい。
　重合体Ｘの数平均分子量と重量平均分子量との比（分散度）は、１．０～５．０であることが好ましく、１．０５～３．５であることがより好ましい。
　重合体Ｘの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定する。測定装置としては、様々な市販の装置を用いることができる。以下、Ｇ
ＰＣによる重合体Ｘの重量平均分子量の測定方法について具体的に説明する。
　測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いる。
　カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）、Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）、Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）、及びＳｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）をそれぞれ１本ずつ直列に連結したものを用いる。
　溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
　測定条件については、試料濃度を０．２質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、及び測定温度を４０℃とする。
　検出器として、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いる。
　検量線は、東ソー株式会社製の「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、及び「Ａ－１０００」の７サンプルのいずれかを用いて作成する。
－含有量－
　重合体Ｘの含有量は、高解像性の観点から、ポジ型感光層の全質量に対して、５０質量％～９９．９質量％であることが好ましく、７０質量％～９８質量％であることがより好ましい。
－製造方法－
　重合体Ｘの製造方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、有機溶剤中、重合開始剤を用いて、構成単位Ａを形成するためのモノマー、さらに必要に応じて、構成単位Ｂを形成するためのモノマー及び構成単位Ｃを形成するためのモノマーを重合することにより重合体Ｘを製造できる。また、重合体Ｘは、いわゆる高分子反応で製造することもできる。
（他の重合体）
　ポジ型感光層は、重合体Ｘに加えて、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有しない重合体（以下、「他の重合体」という場合がある。）を含んでいてもよい。
　他の重合体としては、例えば、ポリヒドロキシスチレンが挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの市販品としては、サートマー社製のＳＭＡ　１０００Ｐ、ＳＭＡ　２０００Ｐ、ＳＭＡ　３０００Ｐ、ＳＭＡ　１４４０Ｆ、ＳＭＡ　１７３５２Ｐ、ＳＭＡ　２６２５Ｐ、及びＳＭＡ　３８４０Ｆ、東亞合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ－３０００、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ－３５１０、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ－３９００、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ－３９１０、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ－３９２０、及びＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ－３０８０、並びにＢＡＳＦ社製のＪｏｎｃｒｙｌ　６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ　６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ　６７、及びＪｏｎｃｒｙｌ　５８６が挙げられる。
　ポジ型感光層は、１種単独の他の重合体を含んでいてもよく、２種以上の他の重合体を含んでいてもよい。
　ポジ型感光層が他の重合体を含む場合、他の重合体の含有量は、重合体成分の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
　本開示において、「重合体成分」とは、ポジ型感光層に含まれる全ての重合体の総称である。例えば、ポジ型感光層が重合体Ｘと他の重合体とを含む場合、重合体Ｘ、及び他の重合体を合わせて「重合体成分」という。なお、後述する架橋剤、分散剤、及び界面活性剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても重合体成分に含まないものとする。
　重合体成分の含有量は、ポジ型感光層の全質量に対して、５０質量％～９９．９質量％であることが好ましく、７０質量％～９８質量％であることがより好ましい。
（光酸発生剤）
　ポジ型感光層は、感光性化合物として、光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤は、活性光線（例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、及び電子線）の照射により酸を発生することができる化合物である。
　光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００ｎｍ～４５０ｎｍの活性光線に感応することにより酸を発生する化合物が好ましい。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応することにより酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
　光酸発生剤は、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤であることが好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤であることがより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤であることが特に好ましい。光酸発生剤に由来の酸のｐＫａの下限は、制限されない。光酸発生剤に由来の酸のｐＫａは、例えば、－１０．０以上であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、例えば、イオン性光酸発生剤、及び非イオン性光酸発生剤が挙げられる。
　イオン性光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩化合物、トリアリールスルホニウム塩化合物、及び第四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。イオン性光酸発生剤は、オニウム塩化合物であることが好ましく、トリアリールスルホニウム塩化合物、及びジアリールヨードニウム塩化合物の少なくとも一方であることが特に好ましい。
　イオン性光酸発生剤としては、特開２０１４－８５６４３号公報の段落０１１４～段落０１３３に記載されたイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
　非イオン性光酸発生剤としては、例えば、トリクロロメチル－ｓ－トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及びオキシムスルホネート化合物が挙げられる。非イオン性光酸発生剤は、感度、解像度、及び基板との密着性の観点から、オキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
　トリクロロメチル－ｓ－トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物、及びイミドスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落００８３～段落００８８に記載された化合物が挙げられる。
　オキシムスルホネート化合物としては、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００８４～段落００８８に記載されたものを好適に用いることができる。
　光酸発生剤は、感度、及び解像度の観点から、オニウム塩化合物、及びオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、オキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
　光酸発生剤の好ましい例として、以下の構造を有する光酸発生剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　波長４０５ｎｍに吸収を有する光酸発生剤としては、例えば、アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ－６０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
　ポジ型感光層は、１種単独の光酸発生剤を含んでいてもよく、２種以上の光酸発生剤を含んでいてもよい。
　光酸発生剤の含有量は、感度、及び解像度の観点から、ポジ型感光層の全質量に対して、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～５質量％であることがより好ましい。
（他の添加剤）
　ポジ型感光層は、上記した各成分に加えて、公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、増感剤、塩基性化合物、ヘテロ環状化合物、アルコキシシラン化合物、及び界面活性剤が挙げられる。
－可塑剤－
　ポジ型感光層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含んでいてもよい。
　可塑剤は、可塑性付与の観点から、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、下記構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式中、Ｒは、炭素数２～８のアルキレン基を表し、ｎは、１～５０の整数を表し、＊は、他の原子との結合部位を表す。
　なお、上記構造のアルキレンオキシ基を有する化合物（以下、「化合物Ｘ」という。）、重合体Ｘ、及び光酸発生剤を含むポジ型感光層が、化合物Ｘを含まないポジ型感光層に比べて可塑性が向上しない場合、化合物Ｘは、本開示における可塑剤には該当しない。また、任意に使用される界面活性剤は、通常、ポジ型感光層に可塑性を付与可能な量で使用されることはないため、本開示における可塑剤には該当しない。
　可塑剤としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられる。ただし、可塑剤は、下記の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　可塑剤の重量平均分子量は、重合体Ｘの重量平均分子量より小さいことが好ましい。可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から５００以上１０，０００未満であることが好ましく、７００以上５，０００未満であることがより好ましく、８００以上４，０００未満であることが特に好ましい。
　ポジ型感光層は、１種単独の可塑剤を含んでいてもよく、２種以上の可塑剤を含んでいてもよい。
　可塑剤の含有量は、基板との密着性の観点から、ポジ型感光層の全質量に対して、１質量％～５０質量％であることが好ましく、２質量％～２０質量％であることがより好ましい。
－増感剤－
　ポジ型感光層は、増感剤を含むことが好ましい。
　増感剤は、活性光線を吸収することにより電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤と光酸発生剤との接触により、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用が生じる。上記作用によって、光酸発生剤は、酸を生成する。このため、ポジ型感光層が増感剤を含むことで、露光感度を向上できる。
　増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及びジスチリルベンゼン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
　アントラセン誘導体は、アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジクロロアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９－ヒドロキシメチルアントラセン、９－ブロモアントラセン、９－クロロアントラセン、９，１０－ジブロモアントラセン、２－エチルアントラセン、又は９，１０－ジメトキシアントラセンであることが好ましい。
　増感剤としては、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１３９～段落０１４１に記載された化合物を挙げることができる。
　ポジ型感光層は、１種単独の増感剤を含んでいてもよく、２種以上の増感剤を含んでいてもよい。
　増感剤の含有量は、ポジ型感光層の全質量に対して、０質量％～１０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましい。
－塩基性化合物－
　ポジ型感光層は、塩基性化合物を含むことが好ましい。
　塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四
級アンモニウムヒドロキシド、及びカルボン酸の第四級アンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０２０４～段落０２０７に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
　脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルメチルアミンが挙げられる。
　芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、及びジフェニルアミンが挙げられる。
　複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、Ｎ－メチル－４－フェニルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、及び１，８－ジアザビシクロ［５．３．０］－７－ウンデセンが挙げられる。
　第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
　カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアセテート、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムベンゾエートが挙げられる。
　塩基性化合物は、導電性層の防錆性と導電パターンの直線性の観点から、ベンゾトリアゾール化合物であることが好ましい。
　ベンゾトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であれば制限されず、公知のベンゾトリアゾール化合物を利用できる。ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール、１－（ヒドロキシメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－アセチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、９－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）－９Ｈ－カルバゾール、１－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（２－ピリジニル）ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、１－エチルベンゾトリアゾール、１－（１’－ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－（２’－ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－プロピルベンゾトリアゾール、１－（１’－ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１－（２’－ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１－（３’－ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート、エチルベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート、ｔ－ブチル－ベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート、シクロペンチルエチル－ベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－アセトニトリル、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－カルボキシアルデヒド、２－メチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び２－エチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。
　ポジ型感光層は、１種単独の塩基性化合物を含んでいてもよく、２種以上の塩基性化合物を含んでいてもよい。
　塩基性化合物の含有量は、ポジ型感光層の全質量に対して、０．００１質量％～５質量％であることが好ましく、０．００５質量％～３質量％であることがより好ましい。
－ヘテロ環状化合物－
　ポジ型感光層は、ヘテロ環状化合物を含んでいてもよい。
　ヘテロ環状化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基を有するヘテロ環状化合物、含酸素ヘテロ環状化合物（例えば、環状エーテル、及び環状エステル（例えば、ラクトン））、含窒素ヘテロ環状化合物（例えば、環状アミン、及びオキサゾリン）が挙げられる。ヘテロ環状化合物は、ｄ軌道に電子を有する元素（例えば、ケイ素、硫黄、及びリン）を含むヘテロ環状化合物であってもよい。
　分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
　分子内にエポキシ基を有する化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又は脂肪族エポキシ樹脂であることが好ましく、脂肪族エポキシ樹脂であることがより好ましい。
　分子内にエポキシ基を有する化合物は、市販品として入手できる。分子内にエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、及びＪＥＲ１５７Ｓ６５、並びに特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０１８９に記載された市販品が挙げられる。
　上記以外の市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジンＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０１０Ｓ、及びＥＰ－４０１１Ｓ、日本化薬株式会社製のＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－７３００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２、ナガセケムテック株式会社製のデナコールＥＸ－６１１、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－６２２、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－２１１、ＥＸ－２１２、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８１１、ＥＸ－８５０、ＥＸ－８５１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８３２、ＥＸ－８４１、ＥＸ－９１１、ＥＸ－９４１、ＥＸ－９２０、ＥＸ－９３１、ＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－８５０Ｌ、ＤＬＣ－２０１、ＤＬＣ－２０３、ＤＬＣ－２０４、ＤＬＣ－２０５、ＤＬＣ－２０６、ＤＬＣ－３０１、ＤＬＣ－４０２、ＥＸ－１１１，ＥＸ－１２１、ＥＸ－１４１、ＥＸ－１４５、ＥＸ－１４６、ＥＸ－１４７、ＥＸ－１７１、及びＥＸ－１９２、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＨ－３００、ＹＨ－３０１、ＹＨ－３０２、ＹＨ－３１５、ＹＨ－３２４、及びＹＨ－３２５、並びに株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、及びＢ０１７７が挙げられる。
　分子内にオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロ
ンオキセタンＯＸＴ－２０１、ＯＸＴ－２１１、ＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－２１３、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ、及びＰＮＯＸが挙げられる。
　また、オキセタニル基を有する化合物は、単独で、又はエポキシ基を有する化合物と共に使用することが好ましい。
　上記の中でも、ヘテロ環状化合物は、エッチング耐性及び線幅安定性の観点から、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。
　ポジ型感光層は、１種単独のヘテロ環状化合物を含んでいてもよく、２種以上のヘテロ環状化合物を含んでいてもよい。
　ヘテロ環状化合物の含有量は、基板との密着性、及びエッチング耐性の観点から、ポジ型感光層の全質量に対し、０．０１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～５質量％であることが特に好ましい。
－アルコキシシラン化合物－
　ポジ型感光層は、アルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。
　アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、及びビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
　上記の中でも、アルコキシシラン化合物は、トリアルコキシシラン化合物であることが好ましく、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、又はγ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランであることがより好ましく、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランであることがさらに好ましく、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることが特に好ましい。
　ポジ型感光層は、１種単独のアルコキシシラン化合物を含んでいてもよく、２種以上のアルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。
　アルコキシシラン化合物の含有量は、基板との密着性、及びエッチング耐性の観点から、ポジ型感光層の全質量に対し、０．１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．５質量％～４０質量％であることがより好ましく、１．０質量％～３０質量％であることが特に好ましい。
－界面活性剤－
　ポジ型感光層は、膜厚の均一性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。
　界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系（非イオン系）界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、ノニオン界面活性剤であることが好ましい。
　ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＫＰ（信越化学工業株式会社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（登録商標）（ＤＩＣ株式会社製）、フロラード（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード（登録商標）（ＡＧＣ株式会社製）、サーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、及びＳＨ－８４００（東レ・ダウコーニング株式会社製）が挙げられる。
　また、ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック　Ｌ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（以上、ＢＡＳＦ社製）、テトロニック　３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（以上、ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース　２００００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２（以上、富士フイルム和光純薬（株）製）、パイオニン　Ｄ－６１１２、Ｄ－６１１２－Ｗ、Ｄ－６３１５（以上、竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
　界面活性剤は、下記式Ｉ－１で表される構成単位ＳＡ及び構成単位ＳＢを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｉ－１）中、Ｒ４０１及びＲ４０３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４０２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
　Ｌは、下記式（Ｉ－２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｉ－２）におけるＲ４０５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性の観点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい
。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式Ｉ－１で表される構成単位ＳＡ及び構成単位ＳＢを含む共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下であることが好ましい。
　フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック　Ｆ－１７１、Ｆ－１７２、Ｆ－１７３、Ｆ－１７６、Ｆ－１７７、Ｆ－１４１、Ｆ－１４２、Ｆ－１４３、Ｆ－１４４、Ｆ－４３７、Ｆ－４７５、Ｆ－４７７、Ｆ－４７９、Ｆ－４８２、Ｆ－５５１－Ａ、Ｆ－５５２、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５－Ａ、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６０、Ｆ－５６１、Ｆ－５６５、Ｆ－５６３、Ｆ－５６８、Ｆ－５７５、Ｆ－７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ－３３０、ＭＦＳ－５７８、ＭＦＳ－５７９、ＭＦＳ－５８６、ＭＦＳ－５８７、Ｒ－４１、Ｒ－４１－ＬＭ、Ｒ－０１、Ｒ－４０、Ｒ－４０－ＬＭ、ＲＳ－４３、ＴＦ－１９５６、ＲＳ－９０、Ｒ－９４、ＲＳ－７２－Ｋ、ＤＳ－２１（以上、ＤＩＣ株式会社製）、フロラード　ＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ－１０１、ＳＣ－１０３、ＳＣ－１０４、ＳＣ－１０５、ＳＣ－１０６８、ＳＣ－３８１、ＳＣ－３８３、Ｓ－３９３、ＫＨ－４０（以上、ＡＧＣ（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）、フタージェント　７１０ＦＬ、７１０ＦＭ、６１０ＦＭ、６０１ＡＤ、６０１ＡＤＨ２、６０２Ａ、２１５Ｍ、２４５Ｆ、２５１、２１２Ｍ、２５０、２０９Ｆ、２２２Ｆ、２０８Ｇ、７１０ＬＡ、７１０ＦＳ、７３０ＬＭ、６５０ＡＣ、６８１、６８３（以上、（株）ＮＥＯＳ製）等が挙げられる。
　また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファック　ＤＳシリーズ（化学工業日報（２０１６年２月２２日）、日経産業新聞（２０１６年２月２３日））、例えばメガファック　ＤＳ－２１が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
　フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
　フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
　また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファック　ＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ、ＲＳ－７２－Ｋ（以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等の炭素数が７以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好
ましい。
　シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、ＤＯＷＳＩＬ　８０３２　ＡＤＤＩＴＩＶＥ、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）並びに、Ｘ－２２－４９５２、Ｘ－２２－４２７２、Ｘ－２２－６２６６、ＫＦ－３５１Ａ、Ｋ３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、Ｘ－２２－６１９１、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６００４、ＫＰ－３４１、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、Ｆ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
　界面活性剤として、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、及び特開２００９－２３７３６２号公報の段落００６０～段落００７１に記載された界面活性剤も用いることができる。
　ポジ型感光層は、１種単独の界面活性剤を含んでいてもよく、２種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤の含有量は、ポジ型感光層の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％～３質量％であることが特に好ましい。
　可塑剤、増感剤、塩基性化合物、ヘテロ環状化合物、アルコキシシラン化合物、及び界面活性剤は、それぞれ、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００９７～段落０１２７にも記載されている。これらの内容は参照により本明細書に取り込まれる。
－他の成分－
　ポジ型感光層は、上記添加剤以外の成分（以下、「他の成分」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤が挙げられる。他の成分の好ましい態様については、特開２０１４－８５６４３号公報の段落０１６５～段落０１８４にそれぞれ記載があり、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
　ポジ型感光層は、溶剤を含んでいてもよい。例えば、溶剤を含む組成物によりポジ型感光層を形成した場合、ポジ型感光層中に溶剤が残留することがある。
　溶剤としては、例えば、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０１７４～段落０１７８に記載された溶剤、及び国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００９２～段落００９４に記載された溶剤が挙げられる。溶剤としては、テトラヒドロフラン等の環状エーテル溶剤を用いてもよい。
　ポジ型感光層は、１種単独の溶剤を含んでいてもよく、２種以上の溶剤を含んでいても
よい。
　溶剤の含有量は、ポジ型感光層の全質量に対して、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
〔ネガ型感光層〕
　ネガ型感光層としては、制限されず、公知のネガ型感光層を利用できる。ネガ型感光層は、パターン形成性の観点から、酸基を有する重合体、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含むことが好ましい。ネガ型感光層として、例えば、特開２０１６－２２４１６２号公報に記載された感光性樹脂層を用いてもよい。
［酸基を有する重合体］
　ネガ型感光層は、酸基を有する重合体（以下、「重合体Ｙ」という場合がある。）を含むことが好ましい。
　酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基が挙げられる。酸基は、カルボキシ基であることが好ましい。
　重合体Ｙは、アルカリ現像性の観点から、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。
　酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、特開２０１１－９５７１６号公報の段落００２５に記載のポリマーのうち酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開２０１０－２３７５８９号公報の段落００３３～段落００５２に記載のポリマーのうち酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び特開２０１６－２２４１６２号公報の段落００５３～段落００６８に記載のバインダーポリマーのうち酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。ここで、「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を意味する。アクリル樹脂中における（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、アクリル樹脂の全質量に対して、３０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～１００質量％であることがより好ましい。
　重合体Ｙ中の酸基を有する構成単位の含有量は、重合体Ｙの全質量に対して、５質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましく、１２質量％～３０質量％であることが特に好ましい。
　重合体Ｙは、反応性基を有していてもよい。反応性基としては、重合可能な基が好ましい。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、重縮合性基（例えば、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基）、及び重付加反応性基（例えば、エポキシ基、及びイソシアネート基）が挙げられる。
　重合体Ｙの酸価は、アルカリ現像性の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
　重合体Ｙの重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００～１００，０００であることが特に好ましい。
　重合体Ｙは、非酸性のモノマーに由来の構成単位を有していてもよい。非酸性のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルコールのエステル化合物、（メタ）アクリロニトリル、及び芳香族ビニル化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ビニルアルコールのエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニルが挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。
　非酸性のモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体、又はベンジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。非酸性のモノマーは、解像性、基板との密着性、エッチング耐性、及び現像における凝集物の低減の観点から、スチレン、スチレン誘導体、又はベンジル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
　重合体Ｙは、側鎖に直鎖構造、分岐構造、及び、脂環構造のいずれかを有してもよい。側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマー、又は側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーを使用することによって、重合体Ｙの側鎖に分岐構造や脂環構造を導入することができる。脂環構造を有する基は単環又は多環であってもよい
　側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－アミル、（メタ）アクリル酸２－オクチル、（メタ）アクリル酸３－オクチル及び（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－オクチル等が挙げられる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましく、メタクリル酸イソプロピル又はメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルがより好ましい。
　側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、単環の脂肪族炭化水素基を有するモノマー、及び、多環の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。また、炭素原子数５～２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。より具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル－２）、（メタ）アクリル酸－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３，５－ジメチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３－エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－５－エチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３，５，８－トリエチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３，５－ジメチル－８－エチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－エチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ－４，７－メンタノインデン－５－イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ－４，７－メンタノインデン－１－イルメチル、（メタ）
アクリル酸－１－メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシ－２，６，６－トリメチル－ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸－３，７，７－トリメチル－４－ヒドロキシ－ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸－２，２，５－トリメチルシクロヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸１－メンチル、又は（メタ）アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸－２－アダマンチル、又は（メタ）アクリル酸トリシクロデカンがより好ましい。
　ネガ型感光層は、１種単独の重合体Ｙを含んでいてもよく、２種以上の重合体Ｙを含んでいてもよい。
　重合体Ｙの含有量は、感光性の観点から、ネガ型感光層の全質量に対して、１０質量％～９０質量％であることが好ましく、２０質量％～８０質量％であることがより好ましく、３０質量％～７０質量％であることが特に好ましい。
［重合性化合物］
　ネガ型感光層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
　重合性化合物としては、制限されず、公知の重合性化合物を利用できる。重合性化合物は、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物は、１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。エチレン性不飽和化合物は、ネガ型感光層の感光性（すなわち、光硬化性）、及び硬化膜の強度に寄与する。
　エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
　エチレン性不飽和化合物は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
　エチレン性不飽和化合物としては、例えば、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物〔例えば、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡ－２０、及び新中村化学工業株式会社製Ａ－９３００－１ＣＬ〕、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物〔例えば、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ　ＲＰ－１０４０、新中村化学工業株式会社製ＡＴＭ－３５Ｅ、及びＡ－９３００、並びにダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１３５〕、エトキシル化グリセリントリアクリレート〔例えば、新中村化学工業株式会社製Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ〕、アロニックス（登録商標）ＴＯ－２３４９（東亞合成株式会社製）、アロニックスＭ－５２０（東亞合成株式会社製）、アロニックスＭ－５１０（東亞合成株式会社製）、及びウレタン（メタ）アクリレート化合物〔例えば、８ＵＸ－０１５Ａ（大成ファインケミカル株式会社製）、ＵＡ－３２Ｐ（新中村化学工業株式会社製）、及びＵＡ－１１００Ｈ（新中村化学工業株式会社製）〕が挙げられる。
　エチレン性不飽和化合物としては、特開２００４－２３９９４２号公報の段落００２５～段落００３０に記載された酸基を有する重合性化合物を用いてもよい。
　ネガ型感光層は、エチレン性不飽和化合物として、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましい。以下、Ｘつのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物を、「Ｘ官能エチレン性不飽和化合物」ということがある。
　２官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製）、１，９－ノナンジオールジアクリレート（Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、新中村化学工業株式会社製）、及び１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ－ＨＤ－Ｎ、新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。
　２官能エチレン性不飽和化合物として、ビスフェノール構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物も好適に用いられる。
　ビスフェノール構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、特開２０１６－２２４１６２号公報の段落００７２～段落００８０に記載された化合物が挙げられる。また、ビスフェノール構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物としては、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート、及びビスフェノールＡの両端に平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。
　アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの具体例としては、２，２－ビス（４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２－ビス（４－（メタクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
　アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。
　３官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、及びグリセリントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　「（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、及びヘキサ（メタ）アクリレートを包含する概念である。「（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレートを包含する概念である。
　３官能以上のエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均９モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均１２モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均２０モルのエチレンオキ
サイドを付加したテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均２８モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、又はペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均３５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレートであることが好ましい。
　重合性化合物の分子量は、２００～３，０００であることが好ましく、２８０～２，２００であることがより好ましく、３００～２，２００であることが特に好ましい。重合性化合物が分子量分布を有する化合物（例えば、重合体）である場合、重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００～３，０００であることが好ましく、２８０～２，２００であることがより好ましく、３００～２，２００であることが特に好ましい。
　ネガ型感光層は、１種単独の重合性化合物を含んでいてもよく、２種以上の重合性化合物を含んでいてもよい。
　重合性化合物の含有量は、ネガ型感光層の全質量に対し、１０質量％～７０質量％が好ましく、２０質量％～６０質量％がより好ましく、２０質量％～５０質量％が特に好ましい。
［光重合開始剤］
　ネガ型感光層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、活性光線（例えば、紫外線、及び可視光線）を受けることにより重合性化合物の重合を開始する。光重合開始剤は、光反応開始剤の一種である。
　光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α－ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、及びＮ－フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α－ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する重合開始剤、及びＮ－フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　光重合開始剤は、例えば、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。なお、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体において、２つの２，４，５－トリアリールイミダゾール構造は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の誘導体の好ましい例としては、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、及び２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
　光重合開始剤として、例えば、特開２０１１－９５７１６号公報の段落００３１～段落００４２、及び特開２０１５－１４７８３号公報の段落００６４～段落００８１に記載された重合開始剤を用いてもよい。
　光重合開始剤の市販品としては、例えば、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（
登録商標）　ＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９ＥＧ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）、２，４，６－トリメチルベンゾリル－ジフェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾリル）フェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）、オキシムエステル系の光重合開始剤（商品名：Ｌｕｎａｒ　６、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビスイミダゾール（別称：２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体）（商品名：Ｂ－ＣＩＭ、Ｈａｍｐｆｏｒｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）、及び２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体（商品名：ＢＣＴＢ、東京化成工業株式会社製）が挙げられる。
　また、光重合開始剤の市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカアークルズＮＣＩ－９３０、アデカアークルズＮＣＩ－７３０、及びアデカアークルズＮ－１９１９Ｔも挙げられる。
　ネガ型感光層は、１種単独の光重合開始剤を含んでいてもよく、２種以上の光重合開始剤を含んでいてもよい。
　光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光層の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましい。光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光層の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
［他の添加剤］
　ネガ型感光層は、上記した各成分に加えて、公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、可塑剤、増感剤、水素供与体、ヘテロ環状化合物、及び紫外線（ＵＶ）吸収剤が挙げられる。
（重合禁止剤）
　ネガ型感光層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
　重合禁止剤としては、例えば、特許第４５０２７８４号公報の段落００１８に記載された熱重合防止剤が挙げられる。重合禁止剤は、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒドロ
キノン、クロルアニル、フェノールインドフェノールナトリウム、ｍ－アミノフェノール又は４－メトキシフェノールであることが好ましい。
　ネガ型感光層は、１種単独の重合禁止剤を含んでいてもよく、２種以上の重合禁止剤を含んでいてもよい。
　重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光層の全質量に対して、０．０１質量％～３質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましく、０．０１質量％～０．８質量％が特に好ましい。
（可塑剤）
　可塑剤としては、例えば、上記ポジ型感光層において説明した可塑剤が挙げられ、好ましい可塑剤も同様である。
　ネガ型感光層は、１種単独の可塑剤を含んでいてもよく、２種以上の可塑剤を含んでいてもよい。
　可塑剤の含有量は、基板との密着性の観点から、ネガ型感光層の全質量に対して、１質量％～５０質量％であることが好ましく、２質量％～２０質量％であることがより好ましい。
（増感剤）
　ネガ型感光層は、増感剤を含んでいてもよい。
　増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物（例えば、１，２，４－トリアゾール）、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、ピラゾリン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
　増感剤として、染料、又は顔料を用いることができる。染料、又は顔料としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、クマリン６、クマリン７、クマリン１０２、ＤＯＣヨージド、インドモノカルボシアニンナトリウム、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学株式会社製、アイゼン（登録商標）　ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ　ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、及びダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学株式会社製、アイゼン（登録商標）　ＤＩＡＭＯＮＤ　ＧＲＥＥＮ　ＧＨ）が挙げられる。
　染料としては、発色系染料を用いることができる。発色系染料とは、光照射によって発色する機能を有する化合物である。発色系染料としては、例えば、ロイコ染料、及びフルオラン染料が挙げられる。発色系染料は、ロイコ染料であることが好ましい。
　ネガ型感光層は、１種単独の増感剤を含んでいてもよく、２種以上の増感剤を含んでいてもよい。
　増感剤の含有量は、光源に対する感度の向上、重合速度と連鎖移動とのバランスによる硬化速度の向上の観点から、ネガ型感光層の全質量に対して、０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～１質量％であることがより好ましい。
（水素供与体）
　ネガ型感光層は、水素供与体を含んでいてもよい。水素供与体は、光重合開始剤に水素を与えることができる。
　水素供与体としては、例えば、ビス［４－（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４－（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、チオール化合物、及びロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。
　ネガ型感光層は、１種単独の水素供与体を含んでいてもよく、２種以上の水素供与体を含んでいてもよい。
　水素供与体の含有量は、ネガ型感光層の全質量に対して、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％であることがより好ましく、０．１質量％～２質量％であることが特に好ましい。
（ヘテロ環状化合物）
　ヘテロ環状化合物としては、例えば、上記ポジ型感光層において説明したヘテロ環状化合物が挙げられ、好ましいヘテロ環状化合物も同様である。
　ネガ型感光層は、１種単独のヘテロ環状化合物を含んでいてもよく、２種以上のヘテロ環状化合物を含んでいてもよい。
　ヘテロ環状化合物の含有量は、基板との密着性、及びエッチング耐性の観点から、ネガ型感光層の全質量に対し、０．０１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～５質量％であることが特に好ましい。
（紫外線（ＵＶ）吸収剤）
　ネガ型感光層は、本開示の趣旨を逸脱しない範囲において、ＵＶ吸収剤を含んでいてもよい。ＵＶ吸収剤は、露光波長に対するネガ型感光層の透過率を小さくできる。
　ＵＶ吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤、ベンゾエート系ＵＶ吸収剤、サリシレート系ＵＶ吸収剤、トリアジン系ＵＶ吸収剤、シアノアクリルレート系ＵＶ吸収剤が挙げられる。ＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤、及びトリアジン系ＵＶ吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種のＵＶ吸収剤であることが好ましい。
　ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤としては、例えば、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールが挙げられる。ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤は、上記化合物の混合物、変性物、重合物、又は誘導体であってもよい。
　トリアジン系ＵＶ吸収剤としては、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４
，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソ－オクチルオキシフェニル）－ｓ－トリアジンが挙げられる。トリアジン系ＵＶ吸収剤は、上記化合物の混合物、変性物、重合物、又は誘導体であってもよい。
　ネガ型感光層は、１種単独のＵＶ吸収剤を含んでいてもよく、２種以上のＵＶ吸収剤を含んでいてもよい。
　ＵＶ吸収剤の含有量は、露光かぶりの発生の抑制、及び解像性の観点から、ネガ型感光層の全質量に対して、０．１質量％～５質量％であることが好ましく、０．１質量％～３質量％であることがより好ましく、０．１質量％～２質量％であることが特に好ましい。
（他の成分）
　ネガ型感光層は、上記添加剤以外の成分（以下、「他の成分」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の成分としては、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、増粘剤、架橋剤、及び有機又は無機の沈殿防止剤が挙げられる。これらの成分の好ましい態様については特開２０１４－８５６４３号公報の段落０１６５～段落０１８４にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
　ネガ型感光層は、溶剤を含んでいてもよい。例えば、溶剤を含む組成物によりネガ型感光層を形成した場合、ネガ型感光層中に溶剤が残留することがある。溶剤としては、例えば、上記ポジ型感光層において説明した溶剤が挙げられる。
　ネガ型感光層は、１種単独の溶剤を含んでいてもよく、２種以上の溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤の含有量は、ネガ型感光層の全質量に対して、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
　ネガ型感光層は、重合体Ｙ以外の樹脂を含んでいてもよい。上記樹脂の好ましい例としては、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、及びポリシロキサン樹脂が挙げられる。ネガ型感光層に含まれる重合体Ｙ以外の樹脂は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
〔不純物等〕
　第一の感光層、及び後述する各層の各々に含まれる不純物は少ないことが好ましい。
　不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ及びこれらのイオンが挙げられる。
　各層における不純物の含有量は、質量基準で、８０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、２ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限に特に制限はないが、各層における不純物の含有量は、質量基準で、１ｐｐｂ以上又は０．１ｐｐｍ以上とすることができる。
　不純物を上記範囲にする方法としては、各層の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、及び、各層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
　不純物は、例えば、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
　各層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、１，３－ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の各層中における含有量としては、質量基準で、１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましく、４ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限は質量基準で、１０ｐｐｂ以上とすることができ、１００ｐｐｂ以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
　各層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、０．０１質量％～１．０質量％が好ましく、０．０５質量％～０．５質量％がより好ましい。
〔厚さ〕
　第一の感光層の厚さは、制限されない。第一の感光層の平均厚さは、膜厚の均一性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。第一の感光層の平均厚さは、解像性の観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。第一の感光層の平均厚さは、上記基板の平均厚さの測定方法に準ずる方法により測定する。
［第二の感光層］
　第二の感光層としては、露光により現像液に対する溶解性が変化する性質を有する層であれば制限されない。第二の感光層としては、例えば、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光層、及び露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型感光層が挙げられる。
　第二の感光層は、解像性の観点から、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光層であることが好ましい。ポジ型感光層としては、上記「第一の感光層」の項目において説明したポジ型感光層が挙げられ、好ましいポジ型感光層も同様である。
　第二の感光層は、得られる樹脂パターンの強度、耐熱性、及び耐薬品性の観点から、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型感光層であることが好ましい。ネガ型感光層としては、上記「第一の感光層」の項目において説明したネガ型感光層が挙げられ、好ましいネガ型感光層も同様である。
〔不純物等〕
　第二の感光層、及び後述する各層の各々に含まれる不純物は少ないことが好ましい。
　不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ及びこれらのイオンが挙げられる。
　各層における不純物の含有量は、質量基準で、８０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、２ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限に特に制限はないが、各層における不純物の含有量は、質量基準で、１ｐｐｂ以上又は０．１ｐｐｍ以上とすることができる。
　不純物を上記範囲にする方法としては、各層の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、及び、各層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
　不純物は、例えば、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
　各層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、１，３－ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の各層中における含有量としては、質量基準で、１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましく、４ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限は質量基準で、１０ｐｐｂ以上とすることができ、１００ｐｐｂ以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
　各層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、０．０１質量％～１．０質量％が好ましく、０．０５質量％～０．５質量％がより好ましい。
〔厚さ〕
　第二の感光層の厚さは、制限されない。第二の感光層の平均厚さは、膜厚の均一性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。第二の感光層の平均厚さは、解像性の観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。第二の感光層の平均厚さは、上記基板の平均厚さの測定方法に準ずる方法により測定する。
　第一の感光層の種類と第二の感光層の種類との組み合わせとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
　（１）第一の感光層がネガ型感光層であり、第二の感光層がネガ型感光層である。
　（２）第一の感光層がポジ型感光層であり、第二の感光層がポジ型感光層である。
　（３）第一の感光層がネガ型感光層であり、第二の感光層がポジ型感光層である。
　（４）第一の感光層がポジ型感光層であり、第二の感光層がネガ型感光層である。
［感光層の感度及び感光性化合物］
　第一の感光層、及び第二の感光層は、それぞれ特定の露光感度を有することが好ましい。これにより、露光かぶりの発生を効果的に抑制することができる。
　具体的には、第一の感光層及び第二の感光層の感度が以下の関係１及び関係２を満たす場合に、露光かぶりの発生を効果的に抑制することができる。
　関係１：１．１≦Ｅ１ｒ／Ｅ２
　関係２：１．１≦Ｅ２ｒ／Ｅ１
　ここで、Ｅ１ｒは、感光層付き積層体の第二の感光層側から上記主波長λ２を有する光で露光した際に第一の感光層が反応しない最高露光量を表し、Ｅ２は、第二の感光層を露光する工程において主波長λ２を有する光で第二の感光層を露光する際の露光量を表し、Ｅ２ｒは、感光層付き積層体の第一の感光層側から主波長λ１を有する光で露光した際に第二の感光層が反応しない最高露光量を表し、Ｅ１は、第一の感光層を露光する工程において主波長λ１を有する光で第一の感光層を露光する際の露光量を表す。上記した各露光量の単位は、同じである。上記した各露光量の単位は、例えば、ｍＪ／ｃｍ２である。
　上記の感度条件について詳述する。基板を挟んで相対する第一の感光層及び第二の感光層がそれぞれ露光される過程（すなわち、露光工程（１）及び露光工程（２））において
、第一の感光層は主波長λ１を有する露光光で露光され、第二の感光層は主波長λ２を有する露光光で露光される。さらに、上記過程において、第一の感光層は第二の感光層及び基板を透過してきた主波長λ２を有する露光光で、第二の感光層は第一の感光層及び基板を透過してきた主波長λ１を有する露光光で、それぞれ基板側からも露光された状態になる。
　したがって、第一の感光層及び第二の感光層には、それぞれ基板側から透過してきた露光光によって反応しない、すなわち、露光かぶりを起こさないことが求められる。基板を透過してきた露光光で感光層が反応してしまうと、例えば、意図しない露光パターンが形成され、最終的な配線品質に悪影響を及ぼす。露光かぶりを避けるためには、第一感光層の場合は、第一の感光層が第二の感光層側から露光された際に反応が起きない最高露光量Ｅ１ｒが、第二の感光層の露光量Ｅ２よりも高い状態であればよい。第二の感光層についても同様である。
　Ｅ１ｒ／Ｅ２の値、及びＥ２ｒ／Ｅ１の値としては、それぞれ、１．１以上が好ましく、１．１５以上がより好ましく、１．２以上が特に好ましい。Ｅ１ｒ／Ｅ２、Ｅ２ｒ／Ｅ１をこのような比率にすることで、露光量に多少のプロセス変動があったとしても、露光かぶりを起こさずに安定したパターニングが可能となる。Ｅ１ｒ／Ｅ２、及びＥ２ｒ／Ｅ１の上限は特に制限はなく、感光層として適切な性能を有する限りにおいて任意の値に設定することができる。
　Ｅ１ｒ／Ｅ２、及びＥ２ｒ／Ｅ１を上記のような比率とするには、主波長λ１及び主波長λ２のそれぞれに対する感光層の吸光係数を調整することで達成することができる。より具体的には、それぞれの感光層に用いる光反応開始剤、増感剤、連鎖移動剤などの光反応にかかわる化合物を適切に選定することで、上記のような性能を持つ感光層が得られる。
　例えば、第一の感光層を、４０５ｎｍを主波長とする光で露光し、第二の感光層を、３６５ｎｍを主波長とする光で露光する場合、第一の感光層の波長３６５ｎｍに対する吸光係数を小さくすることで、第二の感光層及び基板を透過してきた波長３６５ｎｍの露光光による露光かぶりを起こりにくくすることができる。また、例えば第二の感光層に波長３６５ｎｍの光を吸収するような化合物を導入することで、第二の感光層及び基板を透過する光の量を制御することも、第一の感光層における露光かぶりの発生を抑制するための技術的手段として用いることができる。他方、例えば、第二の感光層の波長４０５ｎｍに対する吸光係数を小さくすることで、第一の感光層と同様に第二の感光層における露光かぶりの発生を抑制することができる。
　第一の感光層と第二の感光層のそれぞれの感度については、以下の関係３及び関係４を満たすことも好ましい。
　関係３：３≦Ｓ１２／Ｓ１１
　関係４：３≦Ｓ２１／Ｓ２２
　ここで、Ｓ１２は、主波長λ２に対する第一の感光層の分光感度を表し、Ｓ１１は、主波長λ１に対する第一の感光層の分光感度を表し、Ｓ２１は、主波長λ１に対する第二の感光層の分光感度を表し、Ｓ２２は、主波長λ２に対する第二の感光層の分光感度を表す。上記した各分光感度の単位は、同じである。上記した各分光感度の単位は、例えば、ｍＪ／ｃｍ２である。
　分光感度とは、特定の波長をもつ光で露光した際に感光層が反応するのに必要な最低露光量を指す。本開示でいう分光感度（すなわち感光層が反応するのに必要な最低露光量）の値が小さいほど感光層の感度が高い。一般に感光層は波長ごとに異なる吸光係数を持ち
、また光反応開始剤及び増感剤は波長ごとに異なる量子収率を有することから、感光層の感度もまた、波長ごとに異なることが普通である。露光かぶりを抑制するうえでは、例えば第一の感光層においては主波長λ２に対する分光感度（Ｓ１２）が大きい、すなわち感度が低いことが望ましい。Ｓ１２／Ｓ１１、及びＳ２１／Ｓ２２の比率が一定以上であることにより、基板側から透過してきた露光光によって反応することが起こりにくく、良好なパターニング性能を得ることができる。
　Ｓ１２／Ｓ１１の値、及びＳ２１／Ｓ２２の値としては、それぞれ、３以上が好ましく、４以上が好ましく、５以上が特に好ましい。Ｓ１２／Ｓ１１の値、及びＳ２１／Ｓ２２の値の上限は特に制限はなく、感光層として適切な性能を有する限りにおいて任意の値に設定することができる。このような性能を持つ感光層は、上記した主波長λ１及び主波長λ２のそれぞれに対する感光層の吸光係数を調整する手段によって得ることができる。
　分光感度の測定では、特定波長の露光光をステップウエッジタブレットを介して感光層に照射し、次に、現像操作を行う。ネガ型感光層においては、露光部が残存する最低露光量を分光感度とすることができる。一方、ポジ型感光層においては、露光部が除去される最低露光量を分光感度とすることができる。
　第一の感光層、及び第二の感光層は、互いに異なる感光性化合物を含むことが好ましい。第一の感光層、及び第二の感光層が互いに異なる感光性化合物を含むことで、露光かぶりの発生をより抑制することができる。
　本開示において、「互いに異なる感光性化合物」とは、露光波長でのモル吸光係数の値が互いに異なる感光性化合物を意味する。第一の感光層、及び第二の感光層のうち、例えば、一方の感光層に含まれる感光性化合物において、波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値が波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値よりも大きく、他方の感光層に含まれる感光性化合物において、波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値が波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値よりも大きいことが好ましい。
　「波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値が波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値よりも大きい」について、好ましい範囲を以下に示す。波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値を１００％とした場合、波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値は、８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値の下限は、制限されない。波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値を１００％とした場合、波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
　「波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値が波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値よりも大きい」について、好ましい範囲を以下に示す。波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値を１００％とした場合、波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値は、８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値の下限は、制限されない。波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値を１００％とした場合、波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
　例えば、第一の感光層、及び第二の感光層のうち、波長３６５ｎｍの強度が波長４０５ｎｍの強度よりも大きい露光波長で露光される感光層は、波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値が波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値よりも大きい感光性化合物を含み、波長４
０５ｎｍの強度が波長３６５ｎｍの強度よりも大きい露光波長で露光される感光層は、波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値が波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値よりも大きい感光性化合物を含むことが好ましい。第一の感光層、及び第二の感光層が上記のような感光性化合物を含むことで、露光かぶりの発生をより抑制することができる。
　感光性化合物としては、光に反応する性質を有する化合物であれば制限されない。感光性化合物としては、例えば、光酸発生剤、光反応開始剤、及び増感剤が挙げられる。感光性化合物は、光酸発生剤、又は光重合開始剤であることが好ましい。光酸発生剤としては、例えば、上記「ポジ型感光層」の項において説明する光酸発生剤が挙げられ、好ましい光酸発生剤も同様である。光重合開始剤としては、例えば、上記「ネガ型感光層」の項において説明する光重合開始剤が挙げられ、好ましい光重合開始剤も同様である。
［光吸収特性］
　第一の感光層は、主波長λ２の光を吸収する性質を有することが好ましい。第二の感光層を露光する工程（すなわち、露光工程（２））において、例えば、第二の感光層、基板及び第一の感光層をこの順で透過した露光光は、波長選択性を有するフィルターといった部材によって反射され、再び第二の感光層に到達することがある。反射された露光光によって第二の感光層が再び露光されると、解像性が低下する可能性がある。一方、主波長λ２の光を吸収する性質を有する第一の感光層は、第二の感光層及び基板を透過した主波長λ２の光、及び波長選択性を有するフィルターといった部材によって反射された主波長λ２の光を吸収できる。よって、第二の感光層の再露光に起因する解像性の低下が抑制される。
　第二の感光層は、主波長λ１の光を吸収する性質を有することが好ましい。第一の感光層を露光する工程（すなわち、露光工程（１））において、例えば、第一の感光層、基板及び第二の感光層をこの順で透過した露光光は、波長選択性を有するフィルターといった部材によって反射され、再び第一の感光層に到達することがある。反射された露光光によって第一の感光層が再び露光されると、解像性が低下する可能性がある。一方、主波長λ１の光を吸収する性質を有する第二の感光層は、第一の感光層及び基板を透過した主波長λ１の光、及び波長選択性を有するフィルターといった部材によって反射された主波長λ１の光を吸収できる。よって、第一の感光層の再露光に起因する解像性の低下が抑制される。
　再露光に起因する解像性の低下を抑制するという観点から、ある実施形態において、第一の感光層は、主波長λ２の光を吸収する物質を含む、又は第二の感光層は、主波長λ１の光を吸収する物質を含むことが好ましい。上記した実施形態は、以下の（１）～（３）を包含する。以下の（１）～（３）のうち、（３）が好ましい。
　（１）第一の感光層が主波長λ２の光を吸収する物質を含む。
　（２）第二の感光層が主波長λ１の光を吸収する物質を含む。
　（３）第一の感光層が主波長λ２の光を吸収する物質を含む、かつ、第二の感光層が主波長λ１の光を吸収する物質を含む。
　再露光に起因する解像性の低下を抑制するという観点から、特定の主波長を吸収する性質を有する層は、第一の感光層及び第二の感光層以外の層であってもよい。ある実施形態において、感光層付き積層体は、基板と第一の感光層との間に配置された主波長λ２の光を吸収する物質を含む層、基板の上に第一の感光層を介して配置された主波長λ２の光を吸収する物質を含む層、基板と第二の感光層との間に配置された主波長λ１の光を吸収する物質を含む層、及び基板の上に第二の感光層を介して配置された主波長λ１の光を吸収する物質を含む層からなる群より選択される少なくとも１つを有することが好ましい。主波長λ１又は主波長λ２の光を吸収する物質を含む層としては、例えば、下記「他の層」
に記載された層が挙げられる。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質を含む層は、熱可塑性樹脂層又は中間層であることが好ましく、熱可塑性樹脂層であることがより好ましい。
　主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質としては、例えば、染料及び顔料が挙げられる。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質としては、例えば、近紫外線吸収剤も挙げられる。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質としては、例えば、無機粒子も挙げられる。
　主波長λ２を吸収する物質及び上記主波長λ１の光を吸収する物質のいずれか一方は、４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質であることが好ましい。高圧水銀灯といった光源の分光分布によれば、例えば、４００ｎｍを境界に露光波長を選択することが実際的である。例えば、露光工程（１）及び露光工程（２）のいずれか一方における露光波長は、４００ｎｍ以上の波長域で選択されることがある。上記のような露光波長の適用において、特に、主波長λ２を吸収する物質及び上記主波長λ１の光を吸収する物質のいずれか一方は、４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質であることが好ましい。
　４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質としては、例えば、４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する染料及び４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する顔料が挙げられる。４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する染料としては、例えば、ソルベントイエロー４、ソルベントイエロー１４、ソルベントイエロー５６、メチルイエロー、ソルベントグリーン３、アシッドイエロー３、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー３６、アシッドイエロー７３、ベーシックイエロー１、ベーシックイエロー２、ベーシックイエロー７、アシッドグリーン１、アシッドグリーン３、アシッドグリーン２７、アシッドグリーン５０、アシッドグリーンＡ及びベーシックグリーン１が挙げられる。４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー３４、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントグリーン５０及びピグメントグリーン５８が挙げられる。４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質としては、例えば、４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する近紫外線吸収剤及び４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する無機粒子も挙げられる。
　４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質は、４００ｎｍ以上の波長域に最大吸収波長λｍａｘを有する物質であることが好ましい。
　主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の好ましい態様は、以下の（１）～（４）に従って選択されてもよい。対象の主波長に応じた光吸収特性を有する物質を選択することで、再露光に起因する解像性の低下を抑制できる。
　（１）主波長λ１が４００ｎｍ以上である場合、主波長λ１の光を吸収する物質は、４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する。
　（２）主波長λ１が４００ｎｍ未満である場合、主波長λ１の光を吸収する物質は、４００ｎｍ未満の波長域に吸収を有する。
　（３）主波長λ２が４００ｎｍ以上である場合、主波長λ２の光を吸収する物質は、４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する。
　（４）主波長λ２が４００ｎｍ未満である場合、主波長λ２の光を吸収する物質は、４００ｎｍ未満の波長域に吸収を有する。
　主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の含有量は、上記物質を含む層の全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましい。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の含有量を最小限にすることで、上記物質を含む層の元来の機能が損なわれることを抑制
できる。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の含有量の下限は、反射された露光光が再び感光層に到達する際の光量（以下、本段落において「反射光量」という。）に基づいて決定されてもよい。対象の感光層に入射した露光光の量に対する反射光量の割合が５０％以下（好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下）になるように、主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の含有量を調整することが好ましい。反射光量の計算は、例えば、感光層の吸光度及び反射率、基板の吸光度及び反射率、フォトマスクの吸光度及び反射率、並びに主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の吸光度に基づいて行われる。
［他の層］
　感光層付き積層体は、上記以外の層（以下、「他の層」という場合がある。）を有していてもよい。他の層としては、例えば、仮支持体、及び保護フィルムが挙げられる。
　以下、仮支持体について説明する。仮支持体は、後述するとおり、例えば転写材料を用いて感光層を形成する際に用いられる部材である。感光層付き積層体が仮支持体を有する場合、仮支持体は、通常、感光層付き積層体の少なくとも一方の面に配置されていればよい。具体的に、仮支持体は、基板を基準にして第一の感光層が配置された側の最外層に配置されていてもよい。また、仮支持体は、基板を基準にして第二の感光層が配置された側の最外層に配置されていてもよい。
　仮支持体としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム、及び紙が挙げられる。仮支持体は、強度、及び可撓性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。仮支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましく、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることがより好ましい。
　仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。このようなフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（例えば、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。これらの中でも、仮支持体としては、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷などがないことが好ましい。
　仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという観点から、透明性が高いことが好ましい。仮支持体の３６５ｎｍの透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
　仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズは、２％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることが特に好ましい。
　仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、及び欠陥の数は少ない方が好ましい。直径１μｍ以上の微粒子、異物、及び欠陥の数は、５０個／１０ｍｍ２以下であることが好ましく、１０個／１０ｍｍ２以下であることがより好ましく、３個／１０ｍｍ２以下であることがさらに好ましく、０個／１０ｍｍ２であることが特に好ましい。
　仮支持体の厚さは、特に制限されないが、５μｍ～２００μｍであることが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の観点から、１０μｍ～１５０μｍであることがより好ましく、１０μｍ～５０μｍであることがさらに好ましい。
　仮支持体の好ましい態様としては、例えば、特開２０１４－８５６４３号公報の段落００１７～段落００１８、特開２０１６－２７３６３号公報の段落００１９～段落００２６、国際公開第２０１２／０８１６８０号の段落００４１～段落００５７、及び国際公開第２０１８／１７９３７０号の段落００２９～段落００４０に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
　感光層付き積層体が保護フィルムを有する場合、保護フィルムは、通常、感光層付き積層体の少なくとも一方の面に配置されていればよい。具体的に、保護フィルムは、基板を基準にして第一の感光層が配置された側の最外層に配置されていてもよい。また、保護フィルムは、基板を基準にして第二の感光層が配置された側の最外層に配置されていてもよい。
　以下、保護フィルムについて説明する。保護フィルムとしては、例えば、樹脂フィルム、及び紙が挙げられる。保護フィルムは、強度、及び可撓性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又はポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
　保護フィルムは、光透過性を有することが好ましい。保護フィルムが光透過性を有することで、保護フィルムを介して露光を行うことができる。
　保護フィルムの厚さは、制限されない。保護フィルムの平均厚さは、例えば、１μｍ～２ｍｍの範囲で決定すればよい。保護フィルムの平均厚さは、上記基板の平均厚さの測定方法に準ずる方法により測定する。
　他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂層及び中間層も挙げられる。
　以下、熱可塑性樹脂層について説明する。熱可塑性樹脂層は、樹脂を含む。樹脂の一部又は全部は、熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
　熱可塑性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル系共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
　アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸アミドに由来する構成単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の構成単位を有する樹脂を意味する。アクリル樹脂において、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量は
、アクリル樹脂の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。なかでも、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル樹脂の全質量に対して、３０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～１００質量％であることがより好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する重合体であることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂は、現像性の観点から、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
　酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、特開２０１１－０９５７１６号公報の段落００２５に記載のポリマーのうち酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開２０１０－２３７５８９号公報の段落００３３～段落００５２に記載のポリマーのうちの酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び特開２０１６－２２４１６２号公報の段落００５３～段落００６８に記載のバインダーポリマーのうちの酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の共重合比は、アクリル樹脂の全質量に対して、５質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましく、１２質量％～３０質量％であることが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有していてもよい。反応性基としては、例えば、付加重合可能な基が挙げられる。反応性基としては、例えば、エチレン性不飽和基重縮合性基（例えば、ヒドロキシ基及びカルボキシ基）、及び重付加反応性基（例えば、エポキシ基及び（ブロック）イソシアネート基）が挙げられる。
　アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、１万～１０万であることがより好ましく、２万～５万であることが特に好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
　アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、１０質量％～９９質量％であることが好ましく、２０質量％～９０質量％であることがより好ましく、４０質量％～８０質量％であることがさらに好ましく、５０質量％～７５質量％であることが特に好ましい。
　熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲４００ｎｍ～７８０ｎｍにおける最大吸収波長が４５０ｎｍ以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素（以下、「色素Ｂ」という場合がある。）を含むことが好ましい。色素Ｂは、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、酸により最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Ｂと
しての酸により最大吸収波長が変化する色素、及び光により酸を発生する化合物の両者を含むことが好ましい。
　色素Ｂは、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
　色素Ｂの含有量は、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、０．２質量％以上であることが好ましく、０．２質量％～６質量％であることがより好ましく、０．２質量％～５質量％であることがさらに好ましく、０．２５質量％～３．０質量％であることが特に好ましい。
　色素Ｂの含有量は、熱可塑性樹脂層に含まれる色素Ｂの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Ｂの含有量の定量方法を説明する。メチルエチルケトン１００ｍＬに色素０．００１ｇ溶かした溶液及びメチルエチルケトン１００ｍＬに色素０．０１ｇを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）を加え、３６５ｎｍの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計（ＵＶ３１００、（株）島津製作所製）を用いて、液温が２５℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層０．１ｇをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
　熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物（以下、「化合物Ｃ」という場合がある。）を含んでもよい。化合物Ｃとしては、紫外線及び可視光線等の活性光線を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物が好ましい。化合物Ｃとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光ラジカル重合開始剤（光ラジカル発生剤）を使用できる。
　熱可塑性樹脂層は、解像性の観点から、光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合開始剤が挙げられる。
　光酸発生剤としては、感度及び解像性の観点から、オニウム塩化合物、及びオキシムスルホネート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、感度、解像性、及び密着性の観点から、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。また、光酸発生剤としては、以下の構造を有する光酸発生剤も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。光ラジカル重合開始剤としては、上述したネガ型感光層が含んでもよい光重合開始剤のうち光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　熱可塑性樹層は、光塩基発生剤を含んでもよい。光塩基発生剤としては、例えば、２－
ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６－ジアミン、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、及び２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２，４－ジニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジンが挙げられる。
　化合物Ｃは、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
　化合物Ｃの含有量は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～５質量％であることがより好ましい。
　熱可塑性樹脂層は、解像性、隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂よりも分子量（オリゴマー又はポリマーであり分子量分布を有する場合は重量平均分子量）が小さいことが好ましい。可塑剤の分子量（重量平均分子量）は、２００～２，０００であることが好ましい。可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に制限されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物がより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造を有することがより好ましい。
　また、可塑剤は、解像性及び保存安定性の観点から、（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。相溶性、解像性、及び隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂であり、且つ、可塑剤が（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましい。可塑剤として用いられる（メタ）アクリレート化合物としては、上述したネガ型感光層に含まれる重合性化合物として記載した（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　熱可塑性樹脂層が可塑剤として（メタ）アクリレート化合物を含む場合、熱可塑性樹脂層と隣接する層との密着性の観点から、露光後の露光部においても（メタ）アクリレート化合物が重合しないことが好ましい。また、可塑剤として用いられる（メタ）アクリレート化合物としては、熱可塑性樹脂層の解像性、隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、一分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。さらに、可塑剤として用いられる（メタ）アクリレート化合物としては、酸基を有する（メタ）アクリレート化合物又はウレタン（メタ）アクリレート化合物も好ましい。
　可塑剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
　可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂層の解像性、隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、１質量％～７０質量％であることが好ましく、１０質量％～６０質量％であることがより好ましく、２０質量％～５０質量％であることが特に好ましい。
　熱可塑性樹脂層は、増感剤を含んでもよい。増感剤としては、特に制限されず、上述したネガ型感光層が含んでもよい増感剤が挙げられる。
　増感剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
　増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、並びに、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～１質量％であることがより好ましい。
　熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて界面活性剤等の公知の添加剤を含んでもよい。また、熱可塑性樹脂層については、特開２０１４－０８５６４３号公報の段落０１８９段落～０１９３に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
　熱可塑性樹脂層の厚さは、隣接する層との密着性の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層の厚さは、現像性及び解像性の観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが特に好ましい。
　以下、中間層について説明する。中間層として、例えば、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂層が使用されることが好ましい。また、中間層として、例えば、特開平５－０７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断層も使用される。中間層が酸素遮断層であると、露光時の感度が向上し、露光機の時間負荷が低減し、生産性が向上する。中間層として用いられる酸素遮断層は、公知の層から適宜選択すればよい。低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液（例えば、２２℃の炭酸ナトリウムの１質量％水溶液）に分散又は溶解する酸素遮断層が好ましい。
　中間層は、感光層と熱可塑性樹脂層との間に配置されることが好ましい。
　中間層の一種である水溶性樹脂層は、樹脂を含む。樹脂の一部又は全部は、水溶性樹脂である。水溶性樹脂として使用可能な樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂及びポリアミド系樹脂が挙げられる。また、水溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸／ビニル化合物の共重合体も挙げられる。（メタ）アクリル酸／ビニル化合物の共重合体として、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アリルの共重合体が好ましく、メタクリル酸／メタクリル酸アリルの共重合体がより好ましい。水溶性樹脂が（メタ）アクリル酸／ビニル化合物の共重合体である場合、各組成比（モル％）としては、例えば、９０／１０～２０／８０が好ましく、８０／２０～３０／７０がより好ましい。
　水溶性樹脂の重量平均分子量としては、５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が特に好ましい。また、水溶性樹脂の重量平均分子量としては、２００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が特に好ましい。水溶性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　水溶性樹脂層の層間混合抑制能をより向上させる点で、水溶性樹脂層中の樹脂は、水溶性樹脂層の一方の面側に配置される層に含まれる樹脂及び他方の面側に配置される層に含まれる樹脂とは異なる樹脂であることが好ましい。
　水溶性樹脂は、酸素遮断性及び層間混合抑制能をより向上させる点で、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの両者を含むことがより好ましい。
　水溶性樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
　酸素遮断性及び層間混合抑制能をより向上させる点で、水溶性樹脂の含有量は、水溶性樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。水溶性樹脂の含有量の上限は、制限されない。水溶性樹脂の含有量は、水溶性樹脂層の全質量に対して、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．８質量％以下であることがより好ましい。
　中間層は、必要に応じて界面活性剤といった公知の添加剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、上記「ポジ型感光層」の項で説明した界面活性剤が挙げられる。
　中間層の厚さは、０．１μｍ～５μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３μｍであることがより好ましい。中間層の厚さが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、層間混合抑制能が優れる。また、現像時の中間層の除去時間の増大も抑制できる。
［第一及び第二の感光層の形成］
　第一及び第二の感光層の形成方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。第一の感光層、及び第二の感光層は、同時に形成されても別々に形成されてもよい。
　感光層を形成する方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。感光層を形成する方法としては、例えば、塗布法、及び転写材料を用いる方法が挙げられる。
　第一の感光層、及び第二の感光層を形成する方法は、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、塗布法、又は転写材料を用いる方法によって、第一の感光層、及び第二の感光層を形成してもよい。また、第一の感光層、及び第二の感光層のうち、一方の感光層を塗布法によって形成し、他方の感光層を転写材料を用いて形成してもよい。
（塗布法）
　塗布法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、基板に感光層形成用組成物を塗布することによって、感光層を形成することができる。基板に塗布された感光層形成用組成物は、必要に応じて、公知の方法により乾燥してもよい。
　感光層形成用組成物の調製方法としては、例えば、目的とする感光層の原材料、及び溶剤を任意の割合で混合する方法が挙げられる。混合方法は、制限されず、公知の方法を利用できる。また、感光層形成用組成物は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過してもよい。
　溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及びラクトン類が挙げられる。溶剤としては、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０１７４～段落０１７８に記載された溶剤、及び国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００９２～段落００９４に記載された溶剤も挙げられ、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
　既述の溶剤に、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、又は炭酸プロピレンを添加してもよい。
　また、溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又はこれらの混合物であることが好ましい。
　沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル（沸点１５５℃）、及びプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（沸点１３１℃）が挙げられる。
　沸点１６０℃以上の溶剤としては、例えば、３－エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３－メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、及び１，３－ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が挙げられる。
　感光層形成用組成物は、１種単独の溶剤を含んでいてもよく、２種以上の溶剤を含んでいてもよい。感光層形成用組成物においては、２種以上の溶剤を併用することが好ましい。２種以上の溶剤を併用する場合、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又はエステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。
　溶剤の含有量は、感光層形成用組成物中の全固形分１００質量部に対して、５０質量部～１，９００質量部であることが好ましく、１００質量部～９００質量部であることがより好ましい。
　感光層形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及びインクジェット塗布が挙げられる。感光層形成用組成物を塗布する方法は、スリット塗布であることが好ましい。
（転写工程）
　転写材料を用いる方法としては、例えば、積層体と転写材料とを貼り合わせる方法が挙
げられる。例えば、仮支持体と、第一の感光層と、を有する転写材料を積層体に貼り合わせることで、第一の金属ナノ材料含有層に第一の感光層を転写することができる。
　積層体と転写材料との貼り合わせは、ロール等を用いて、加圧及び加熱しながら行われることが好ましい。圧力は、例えば、線圧１，０００Ｎ／ｍ～１０，０００Ｎ／ｍの範囲で決定すればよい。温度は、例えば、４０℃～１３０℃の範囲で決定すればよい。圧力、及び温度のうち、少なくともいずれかが上記範囲より低い場合、ラミネート時に巻き込まれ得る空気が、積層体と感光層の間から十分に押し出されない可能性がある。圧力が上記範囲よりも高い場合には、感光層が変形する可能性がある。温度が上記範囲よりも高い場合には、熱で感光層が分解、又は変質することで好ましくない形態になる可能性がある。
　積層体と転写材料との貼り合わせにおいては、例えば、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーターを用いることができる。また、積層体と転写材料との貼り合わせは、基板の材料に応じて、ロールツーロールで行うこともできる。
　積層体への第一の感光層の転写、及び積層体への第二の感光層の転写は、同時に行われても別々に行われてもよい。
　転写材料は、例えば、仮支持体に感光層形成用組成物を塗布することによって、感光層を形成することができる。仮支持体に塗布された感光層形成用組成物は、必要に応じて、公知の方法により乾燥してもよい。仮支持体としては、上記「他の層」の項において説明した仮支持体が挙げられ、好ましい仮支持体も同様である。
　転写材料が仮支持体と感光層とを有する場合、感光層の仮支持体が配置された面とは反対側の面に保護フィルムが配置されていてもよい。保護フィルムとしては、上記「他の層」の項において説明した保護フィルムが挙げられ、好ましい保護フィルムも同様である。
　感光層形成工程（１）により、例えば、図２に示すように、第一の金属層４０の第一の金属ナノ材料含有層１０を有する側とは反対側と、第一の金属ナノ材料含有層１０の基板３０を有する側とは反対側に第一の感光層６０を形成することができる。
　また、感光層形成工程（２）により、例えば、図２に示すように、第二の金属層５０の第二の金属ナノ材料含有層２０を有する側とは反対側と、第二の金属ナノ材料含有層２０の基板３０を有する側とは反対側に第二の感光層７０を形成することができる。
　以上のようにして、例えば、図２に示すように、感光層付き積層体１１０を作製することができる。
＜＜露光工程（１）＞＞
　本開示に係るパターン形成方法は、第一の感光層を露光する工程（露光工程（１））を含む。露光工程（１）において、露光された第一の感光層（すなわち、露光部）は、現像液に対する溶解性が変化する。例えば、第一の感光層がポジ型感光層である場合、第一の感光層の露光部は、未露光部に比べて、現像液に対する溶解性が増大する。例えば、第一の感光層がネガ型感光層である場合、第一の感光層の露光部は、未露光部に比べて、現像液に対する溶解性が低下する。
　第一の感光層を露光する方法としては、例えば、フォトマスクを用いる方法が挙げられる。例えば、第一の感光層と光源との間にフォトマスクを配置することで、フォトマスクを介して第一の感光層をパターン状に露光できる。第一の感光層をパターン露光することで、第一の感光層において露光部及び未露光部を形成できる。例えば、図３に示すように、第一の感光層６０の第一の金属層４０及び第一の金属ナノ材料含有層１０を有する側と
は反対側にフォトマスク２００を配置して、第一の感光層６０を露光してよい。
　露光工程（１）においては、第一の感光層とフォトマスクとを接触させて露光することが好ましい。第一の感光層とフォトマスクとを接触させて露光する方式（「コンタクト露光」とも称される。）により、解像性を向上できる。
　また、露光工程（１）においては、上記のコンタクト露光以外に、プロキシミティ露光方式、レンズ系若しくはミラー系のプロジェクション露光方式、又は露光レーザー等を用いたダイレクト露光方式を適宜選択して用いることができる。レンズ系のプロジェクション露光方式の場合、必要な解像力、焦点深度に応じて、適当なレンズの開口数（ＮＡ）を有する露光機を用いることができる。ダイレクト露光方式の場合は、直接感光層に描画を行ってもよいし、レンズを介して感光層に縮小投影露光をしてもよい。また、露光は大気下で行うだけでなく、減圧、又は真空下で行ってもよく、また、光源と感光層の間に水等の液体を介在させて露光してもよい。
　第一の感光層上に保護フィルムが配置されている場合、保護フィルムを介して第一の感光層を露光してもよい。コンタクト露光によって第一の感光層を露光する場合、フォトマスクの汚染、及びフォトマスクに付着した異物による露光への影響を避ける観点から、保護フィルムを介して第一の感光層を露光することが好ましい。保護フィルムを介して第一の感光層を露光した場合、保護フィルムを除去した後、後述する現像工程（１）を行うことが好ましい。
　保護フィルムを介して第一の感光層を露光する場合に用いられる保護フィルムは、露光の際に照射される光を透過可能なフィルムであることが好ましい。保護フィルムとしては、例えば、上記「他の層」の項において説明した保護フィルムのうち、露光の際に照射される光を透過可能な保護フィルムを利用してもよい。
　保護フィルムを介して第一の感光層を露光する場合、保護フィルムは、少なくとも、第一の露光工程（１）の前に第一の感光層上に配置されていればよい。
　第一の感光層上に仮支持体が配置されている場合、仮支持体を介して第一の感光層を露光してもよく、第一の感光層から仮支持体を除去した後で第一の感光層を露光してもよい。コンタクト露光によって第一の感光層を露光する場合、フォトマスクの汚染、及びフォトマスクに付着した異物による露光への影響を避ける観点から、仮支持体を介して第一の感光層を露光することが好ましい。仮支持体を介して第一の感光層を露光した場合、仮支持体を除去した後、後述する現像工程（１）を行うことが好ましい。
　仮支持体を介して第一の感光層を露光する場合に用いられる仮支持体は、露光の際に照射される光を透過可能なフィルムであることが好ましい。仮支持体としては、例えば、上記「他の層」の項において説明した仮支持体のうち、露光の際に照射される光を透過可能な仮支持体を利用してもよい。
　露光の光源としては、現像液に対する第一の感光層の溶解性を変化し得る波長域（例えば、３６５ｎｍ、又は４０５ｎｍ）の光を照射できる光源であれば制限されない。露光の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及び発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。
　露光工程（１）における露光波長の主波長λ１は、上記のとおり、露光工程（２）における露光波長の主波長λ２と異なっていればよい。露光工程（１）における露光波長及び主波長λ１は、例えば、１０ｎｍ～４５０ｎｍの波長域において決定すればよい。主波長
λ１は、例えば、３００ｎｍ～４００ｎｍ又は３７０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、３００ｎｍ～３８０ｎｍ又は３９０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
　露光工程（１）における露光波長は、波長３６５ｎｍを含まないことが好ましい。本開示において、「波長３６５ｎｍを含まない」とは、露光波長全域における強度の最大値（すなわち主波長の強度をいう。以下同じ。）を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度が３０％以下であることを意味する。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長３６５ｎｍの強度の下限は、制限されない。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
　露光工程（１）における露光波長が波長３６５ｎｍを含まない場合、露光工程（１）における露光波長は、３７０ｎｍ～４５０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度が３０％以下であることが好ましく、３８０ｎｍ～４３０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度が３０％以下であることがより好ましく、３９０ｎｍ～４２０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度が３０％以下であることが特に好ましい。主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長３６５ｎｍの強度の下限は、制限されない。主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
　露光工程（１）における露光波長は、波長４０５ｎｍを含まないこともまた好ましい。本開示において、「波長４０５ｎｍを含まない」とは、露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度が３０％以下であることを意味する。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長４０５ｎｍの強度の下限は、制限されない。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
　露光工程（１）における露光波長が波長４０５ｎｍを含まない場合、露光工程（１）における露光波長は、３００ｎｍ～４００ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度が３０％以下であることが好ましく、３００ｎｍ～３８０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度が３０％以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ～３８０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度が３０％以下であることが特に好ましい。主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長４０５ｎｍの強度の下限は、制限されない。主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
　ある実施形態において、露光工程（１）における露光波長は、波長３６５ｎｍの強度が波長４０５ｎｍの強度よりも大きい露光波長（以下、本段落において「条件（１－１）」という。）、又は波長４０５ｎｍの強度が波長３６５ｎｍの強度よりも大きい露光波長（以下、本段落において「条件（１－２）」という。）であることが好ましい。条件（１－１）において波長３６５ｎｍの強度を１００％とした場合、波長４０５ｎｍの強度は、８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。条件（１－１）における波長４０５ｎｍの強度の下限は、制限されない。条件（１－１）において波長３６５ｎｍの強度を１００％とした場合、波長４０５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。一方、条件（１－２）において波長４０５ｎｍの強度を１００％とした場合、波長３６５ｎｍの強度は、８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。条件（１－２）における波長３６５ｎｍの強度の下限は、制限されない。条件（１－２）において波長４０５ｎｍの強度を１００％とした場合、波長３６５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
　露光工程（１）における露光波長を調節する方法としては、例えば、波長選択性を有するフィルターを用いる方法、及び特定の波長を有する光を照射可能な光源を用いる方法が挙げられる。例えば、波長選択性を有するフィルターを介して第一の感光層を露光することで、第一の感光層に到達する光の波長を特定の範囲に調節することができる。
　露光量は、５ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。露光量は、光源照度、及び露光時間に基づいて決定される。また、露光量は、光量計を用いて測定してもよい。
　露光工程（１）においては、フォトマスクを用いずに第一の感光層を露光してもよい。フォトマスクを用いずに第一の感光層を露光する場合（以下、「マスクレス露光」という場合がある。）、例えば、直接描画装置を用いて第一の感光層を露光することができる。直接描画装置は、活性エネルギー線を用いて直接画像を描くことができる。マスクレス露光における光源としては、例えば、波長３５０ｎｍ～４１０ｎｍの光を照射可能な、レーザー（例えば、半導体レーザー、ガスレーザー、及び固体レーザー）、及び水銀ショートアークランプ（例えば、超高圧水銀灯）が挙げられる。マスクレス露光における露光波長の主波長λ１は、露光工程（２）における露光波長の主波長λ２と異なっていれば制限されない。露光波長の好ましい範囲は、上記したとおりである。露光量は、光源照度、及び積層体の移動速度に基づいて決定される。描画パターンは、コンピュータによって制御できる。
　露光工程（１）においては、基板を基準にして第一の感光層が配置された側から第一の感光層を露光してもよく、基板を基準にして第二の感光層が配置された側から第一の感光層を露光してもよい。露光かぶりを抑制する観点からは、露光工程（１）において、基板を基準にして第一の感光層が配置された側から第一の感光層を露光することが好ましい。
＜＜露光工程（２）＞＞
　本開示に係るパターン形成方法は、第二の感光層を露光する工程（露光工程（２））を含む。露光工程（２）において、露光された第二の感光層（露光部）は、現像液に対する溶解性が変化する。例えば、第二の感光層がポジ型感光層である場合、第二の感光層の露光部は、未露光部に比べて、現像液に対する溶解性が増大する。例えば、第二の感光層がネガ型感光層である場合、第二の感光層の露光部は、未露光部に比べて、現像液に対する
溶解性が低下する。
　第二の感光層を露光する方法としては、例えば、フォトマスクを用いる方法が挙げられる。例えば、第二の感光層と光源との間にフォトマスクを配置することで、フォトマスクを介して第二の感光層をパターン状に露光できる。第二の感光層をパターン露光することで、第二の感光層において露光部及び未露光部を形成できる。例えば、図３に示すように、第二の感光層７０の第二の金属層５０及び第二の金属ナノ材料含有層２０を有する側とは反対側にフォトマスク３００を配置して、第二の感光層７０を露光してよい。
　露光工程（２）においては、積層体とフォトマスクとを接触させて露光することが好ましい。積層体とフォトマスクとを接触させて露光する方式（「コンタクト露光」とも称される。）により、解像性を向上できる。
　第二の感光層上に保護フィルムが配置されている場合、保護フィルムを介して第二の感光層を露光してもよい。コンタクト露光によって第二の感光層を露光する場合、フォトマスクの汚染、及びフォトマスクに付着した異物による露光への影響を避ける観点から、保護フィルムを介して第二の感光層を露光することが好ましい。保護フィルムを介して第二の感光層を露光した場合、保護フィルムを除去した後、後述する現像工程（２）を行うことが好ましい。
　保護フィルムを介して第二の感光層を露光する場合に用いられる保護フィルムとしては、露光の際に照射される光を透過可能なフィルムであれば制限されない。保護フィルムとしては、例えば、上記「他の層」の項において説明した保護フィルムのうち、露光の際に照射される光を透過可能な保護フィルムを利用してもよい。
　第二の感光層上に仮支持体が配置されている場合、仮支持体を介して第二の感光層を露光してもよく、第二の感光層から仮支持体を除去した後で第二の感光層を露光してもよい。コンタクト露光によって第二の感光層を露光する場合、フォトマスクの汚染、及びフォトマスクに付着した異物による露光への影響を避ける観点から、仮支持体を介して第二の感光層を露光することが好ましい。仮支持体を介して第二の感光層を露光した場合、仮支持体を除去した後、後述する現像工程（２）を行うことが好ましい。
　仮支持体を介して第二の感光層を露光する場合に用いられる仮支持体は、露光の際に照射される光を透過可能なフィルムであることが好ましい。仮支持体としては、例えば、上記「他の層」の項において説明した仮支持体のうち、露光の際に照射される光を透過可能な仮支持体を利用してもよい。
　露光の光源としては、現像液に対する第二の感光層の溶解性を変化し得る波長域（例えば、３６５ｎｍ、又は４０５ｎｍ）の光を照射できる光源であれば制限されない。露光の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及び発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。
　露光工程（２）における露光波長の主波長λ２は、上記のとおり、露光工程（１）における露光波長の主波長λ１と異なっていればよい。露光工程（２）における露光波長及び主波長λ２は、例えば、１０ｎｍ～４１０ｎｍの波長域において決定すればよい。主波長λ２は、例えば、３００ｎｍ～４００ｎｍ又は３７０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。３００ｎｍ～３８０ｎｍ又は３９０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。例えば、露光工程（１）における主波長λ１が３００ｎｍ～４００ｎｍ（好ましくは３００ｎｍ～３８０ｎｍ）の範囲内である場合、露光工程（２）における主波長λ２は３７０ｎｍ～４５０ｎｍ（好ましくは３９０ｎｍ～４５０ｎｍ）の範囲内であ
ることが好ましい。例えば、露光工程（１）における主波長λ１が３７０ｎｍ～４５０ｎｍ（好ましくは３９０ｎｍ～４５０ｎｍ）の範囲内である場合、露光工程（２）における主波長λ２は３００ｎｍ～４００ｎｍ（好ましくは３００ｎｍ～３８０ｎｍ）の範囲内であることが好ましい。
　露光工程（１）における露光波長が波長３６５ｎｍを含まない場合、露光工程（２）における露光波長は、波長４０５ｎｍを含まないことが好ましい。露光工程（１）及び露光工程（２）において上記のような露光波長を採用することで、特定の感光層をより選択的に露光することができる。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長４０５ｎｍの強度の下限は、制限されない。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
　露光工程（２）における露光波長が波長４０５ｎｍを含まない場合、露光工程（２）における露光波長は、３００ｎｍ～４００ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度が３０％以下であることが好ましく、３００ｎｍ～３８０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度が３０％以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ～３８０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度が３０％以下であることが特に好ましい。主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長４０５ｎｍの強度の下限は、制限されない。主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
　露光工程（１）における露光波長が波長４０５ｎｍを含まない場合、露光工程（２）における露光波長は、波長３６５ｎｍを含まないことが好ましい。露光工程（１）及び露光工程（２）において上記のような露光波長を採用することで、特定の感光層をより選択的に露光することができる。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長３６５ｎｍの強度の下限は、制限されない。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
　露光工程（２）における露光波長が波長３６５ｎｍを含まない場合、露光工程（２）における露光波長は、３７０ｎｍ～４５０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度が３０％以下であることが好ましく、３８０ｎｍ～４３０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度が３０％以下であることがより好ましく、３９０ｎｍ～４２０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度が３０％以下であることが特に好ましい。主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長３６５ｎｍの強度の下限は、制限されない。主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
　露光工程（１）における露光波長が「波長３６５ｎｍの強度が波長４０５ｎｍの強度よりも大きい露光波長」である場合、露光工程（２）における露光波長は、波長４０５ｎｍの強度が波長３６５ｎｍの強度よりも大きい露光波長（以下、本段落において「条件（２－１）」という。）であることが好ましい。条件（２－１）の好ましい態様は、上記「露光工程（１）」の項で説明した条件（１－２）の好ましい態様と同様である。一方、露光工程（１）における露光波長が「波長４０５ｎｍの強度が波長３６５ｎｍの強度よりも大きい露光波長」である場合、露光工程（２）における露光波長は、波長３６５ｎｍの強度が波長４０５ｎｍの強度よりも大きい露光波長（以下、本段落において「条件（２－２）」という。）であることが好ましい。条件（２－１）の好ましい態様は、上記「露光工程（１）」の項で説明した条件（１－１）の好ましい態様と同様である。
　露光工程（２）における露光波長を調節する方法としては、例えば、波長選択性を有するフィルターを用いる方法、及び特定の波長を有する光を照射可能な光源を用いる方法が挙げられる。例えば、波長選択性を有するフィルターを介して第二の感光層を露光することで、第二の感光層に到達する光の波長を特定の範囲に調節することができる。
　露光量は、５ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。露光量は、光源照度、及び露光時間に基づいて決定される。また、露光量は、光量計を用いて測定してもよい。
　中でも、上記主波長λ１及び上記主波長λ２は、以下の態様であることが好ましい。
　上記主波長λ１は、露光かぶり抑制の観点から、３９５ｎｍを超え５００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、３９６ｎｍ以上４５６ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
　上記主波長λ２は、露光かぶり抑制の観点から、２５０ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、３３５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
　また、露光かぶり抑制の観点から、上記主波長λ１は、３９５ｎｍを超え５００ｎｍ以下の範囲であり、かつ上記主波長λ２は、２５０ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることが更に好ましく、上記主波長λ１は、３９６ｎｍ以上４５６ｎｍ以下の範囲であり、かつ上記主波長λ２は、３３５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。
　本開示に係るパターン形成方法において、露光工程（１）における露光量、及び露光工程（２）における露光量は、同じであっても異なっていてもよい。
　露光工程（２）においては、フォトマスクを用いずに第二の感光層を露光してもよい。フォトマスクを用いずに第一の感光層を露光する場合（以下、「マスクレス露光」という場合がある。）、例えば、直接描画装置を用いて第一の感光層を露光することができる。直接描画装置は、活性エネルギー線を用いて直接画像を描くことができる。マスクレス露光における光源としては、例えば、波長３５０ｎｍ～４１０ｎｍの光を照射可能な、レーザー（例えば、半導体レーザー、ガスレーザー、及び固体レーザー）、及び水銀ショートアークランプ（例えば、超高圧水銀灯）が挙げられる。マスクレス露光における露光波長の主波長λ２は、露光工程（１）における露光波長の主波長λ２と異なっていれば制限されない。露光波長の好ましい範囲は、上記したとおりである。露光量は、光源照度、及び積層体の移動速度に基づいて決定される。描画パターンは、コンピュータによって制御できる。
　露光工程（２）において、基板を基準にして第二の感光層が配置された側から第二の感
光層を露光してもよく、基板を基準にして第一の感光層が配置された側から第二の感光層を露光してもよい。露光工程（１）における光の照射方向、及び露光工程（２）における光の照射方向は、同じであっても異なっていてもよい。露光かぶりを抑制する観点からは、露光工程（２）において、基板を基準にして第二の感光層が配置された側から第二の感光層を露光することが好ましい。
　ある実施形態において、第一の感光層と第一の感光層を露光するための光源との間に主波長λ２を吸収する部材が配置されている、又は第二の感光層と第二の感光層を露光するための光源との間に主波長λ１を吸収する部材が配置されていることが好ましい。上記実施形態によれば、上記「光吸収特性」の項で説明したように、再露光に起因する解像性の低下を抑制できる。すなわち、第一の感光層と第一の感光層を露光するための光源との間に配置された主波長λ２を吸収する部材は、第二の感光層及び基板を透過した主波長λ２の光、及び波長選択性を有するフィルターといった部材によって反射された主波長λ２の光を吸収できる。よって、第二の感光層の再露光に起因する解像性の低下が抑制される。一方、第二の感光層と第二の感光層を露光するための光源との間に配置された主波長λ１を吸収する部材は、第一の感光層及び基板を透過した主波長λ１の光、及び波長選択性を有するフィルターといった部材によって反射された主波長λ１の光を吸収できる。よって、第一の感光層の再露光に起因する解像性の低下が抑制される。上記した実施形態は、以下の（１）～（３）を包含する。以下の（１）～（３）のうち、（３）が好ましい。
　（１）第一の感光層と第一の感光層を露光するための光源との間に主波長λ２を吸収する部材が配置されている。
　（２）第二の感光層と第二の感光層を露光するための光源との間に主波長λ１を吸収する部材が配置されている。
　（３）第一の感光層と第一の感光層を露光するための光源との間に主波長λ２を吸収する部材が配置されている、かつ、第二の感光層と第二の感光層を露光するための光源との間に主波長λ１を吸収する部材が配置されている。
　主波長λ１を吸収する部材は、主波長λ１を吸収する物質を含むことが好ましい。主波長λ２を吸収する部材は、主波長λ２を吸収する物質を含むことが好ましい。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質としては、例えば、上記「光吸収特性」の項で説明した主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質が挙げられる。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の好ましい態様は、上記「光吸収特性」の項で説明した主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の好ましい態様と同じである。さらに、主波長λ２を吸収する部材及び主波長λ１の光を吸収する部材のいずれか一方は、４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質を含む部材であることが好ましい。４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質としては、例えば、上記「光吸収特性」の項で説明した４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質が挙げられる。４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質の好ましい態様は、上記「光吸収特性」の項で説明した４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質の好ましい態様と同じである。
　主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の含有量は、例えば、露光感度に影響を及ぼさない範囲で決定される。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の含有量の下限は、例えば、上記「光吸収特性」の項で説明した範囲で決定される。
　本開示に係るパターン形成方法において、露光工程（１）、及び露光工程（２）は、同時に行われてもよい。また、露光工程（１）、及び露光工程（２）は、別々に行われてもよい。露光工程（２）は、露光工程（１）よりも前に行われてもよい。また、露光工程（２）は、露光工程（１）よりも後に行われてもよい。露光工程（１）、及び露光工程（２）は、生産性の観点から、同時に行われることが好ましい。
　本開示において、「第一の感光層を露光する工程（露光工程（１））、及び第二の感光層を露光する工程（露光工程（２））が、同時に行われる」とは、第一の感光層を露光すること、及び第二の感光層を露光することが、完全に同時に行われる場合に限られず、第一の感光層を露光する期間と第二の感光層を露光する期間とが重複する場合を含む。
　本開示において、「第一の感光層を露光する工程（露光工程（１））、及び第二の感光層を露光する工程（露光工程（２））が、別々に行われる」とは、第一の感光層を露光する期間と第二の感光層を露光する期間とが重複しない範囲で、第一の感光層、及び第二の感光層をそれぞれ露光することを意味する。
＜＜現像工程（１）＞＞
　本開示に係るパターン形成方法は、露光された第一の感光層を現像して第一の樹脂パターンを形成する工程（現像工程（１））を含む。現像工程（１）において、例えば、露光された第一の感光層のうち現像液に対する溶解性が相対的に大きい部分を除去することで、第一の樹脂パターンを形成することができる。例えば、図４に示すように、第一の樹脂パターン６１～６３が形成される。
　本開示において、「露光された第一の感光層」とは、露光工程（１）を経た第一の感光層を意味し、第一の感光層の露光部に限られない。
　現像方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、現像液を用いて、第一の感光層を現像することができる。
　現像液としては、制限されず、公知の現像液を利用できる。現像液としては、例えば、特開平５－７２７２４号公報に記載された現像液が挙げられる。好ましい現像液としては、例えば、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１９４に記載された現像液が挙げられる。
　現像液は、ｐＫａが７～１３の化合物を含むアルカリ水溶液系の現像液であることが好ましい。上記アルカリ水溶液系の現像液において、ｐＫａが７～１３の化合物の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　現像液は、上記以外の成分として、例えば、水と混和性を有する有機溶剤、及び界面活性剤を含んでいてもよい。
　現像液の温度は、２０℃～４０℃であることが好ましい。
　現像方式としては、制限されず、公知の方法を利用できる。現像方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びにディップ現像が挙げられる。
　現像方式の一例として、シャワー現像について説明する。例えば、第一の感光層がネガ型感光層である場合、シャワーを用いて、露光後の第一の感光層に対して現像液を吹き付けることにより、第一の感光層の未露光部を除去できる。また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付け、ブラシ等で擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
　現像工程（１）は、第一の樹脂パターンを加熱処理（「ポストベーク」ともいう。）する工程を含んでいてもよい。
　加熱処理は、８．１ｋＰａ～１２１．６ｋＰａの環境下で行うことが好ましく、８．１ｋＰａ～１１４．６ｋＰａの環境下で行うことがより好ましく、８．１ｋＰａ～１０１．３ｋＰａの環境下で行うことが特に好ましい。
　加熱処理の温度は、２０℃～２５０℃であることが好ましく、３０℃～１７０℃であることがより好ましく、５０℃～１５０℃であることが特に好ましい。
　加熱処理の時間は、１分～３０分であることが好ましく、２分～１０分であることがより好ましく、２分～４分であることが特に好ましい。
　加熱処理は、空気環境下で行ってもよく、窒素置換環境下で行ってもよい。
＜＜現像工程（２）＞＞
　本開示に係るパターン形成方法は、露光された第二の感光層を現像して第二の樹脂パターンを形成する工程（現像工程（２））を含む。現像工程（２）において、例えば、露光された第二の感光層のうち現像液に対する溶解性が相対的に大きい部分を除去することで、第二の樹脂パターンを形成することができる。例えば、図４に示すように、第二の樹脂パターン７１～７３が形成される。
　現像工程（２）の詳細は、現像工程（１）について上述したものと同様である。
　本開示に係るパターン形成方法において、現像工程（１）、及び現像工程（２）は、同時に行われてもよい。また、現像工程（１）、及び現像工程（２）は、別々に行われてもよい。現像工程（２）は、現像工程（１）よりも前に行われてもよい。また、現像工程（２）は、現像工程（１）よりも後に行われてもよい。現像工程（１）、及び現像工程（２）は、生産性の観点から、同時に行われることが好ましい。
　本開示において、「露光された第一の感光層を現像して第一の樹脂パターンを形成する工程（現像工程（１））、及び露光された第二の感光層を現像して第二の樹脂パターンを形成する工程（現像工程（２））が、同時に行われる」とは、第一の感光層を現像すること、及び第二の感光層を現像することが、完全に同時に行われる場合に限られず、第一の感光層を現像する期間と第二の感光層を現像する期間とが重複する場合を含む。
　本開示において、「露光された第一の感光層を現像して第一の樹脂パターンを形成する工程（現像工程（１））、及び露光された第二の感光層を現像して第二の樹脂パターンを形成する工程（現像工程（２））が、別々に行われる」とは、第一の感光層を現像する期間と第二の感光層を現像する期間とが重複しない範囲で、第一の感光層、及び第二の感光層をそれぞれ現像することを意味する。
　ある実施形態において、露光工程（１）及び露光工程（２）が同時に行われ、かつ、現像工程（１）及び現像工程（２）が同時に行われることが好ましい。露光工程（１）及び露光工程（２）が同時に行われ、かつ、現像工程（１）及び現像工程（２）が同時に行われることで、露光後から現像開始までの時間及び環境を同一にできるため、製品品質を安定にすることが容易となるほか、工程長を短くすることができ、プロセスコストを削減することができる。一方、ある実施形態においては、露光工程（１）及び露光工程（２）が別々に行われ、又は、現像工程（１）及び現像工程（２）が別々に行われることが好ましい。例えば、第一の感光層及び第二の感光層に関して露光後の反応進行速度が大幅に異なる場合、又は異なる露光光源を感光層から離して配置する必要がある場合には、露光工程（１）及び露光工程（２）は別々に行われることが好ましい。また、例えば、第一の感光層の現像に使用される現像液と第二の感光層の現像に使用される現像液とが異なる場合には、現像工程（１）及び現像工程（２）は別々に行われることが好ましい。
＜＜エッチング工程＞＞
　本開示に係るパターン形成方法は、第一の金属層、第一の金属ナノ材料含有層、第二の金属ナノ材料含有層、及び第二の金属層をエッチングして導電パターンを形成する工程を含む。
　金属ナノ材料の含有量が比較的少ない第一及び第二の金属ナノ材料含有層については、エッチングされた部分から金属ナノ材料が除去され、その部分が絶縁化（あるいは、導電性が低下）することにより、導電パターンを形成することができる。例えば、図５に示すように、エッチングされた部分１３、１４、２３及び２４から金属ナノ材料が除去され、第一の導電パターン１１及び１２、並びに第二の導電パターン２１及び２２が形成される。
　「エッチングされた部分から金属ナノ材料が除去される」とは、エッチングされた部分から全ての金属ナノ材料が除去される態様に加えて、一部の金属ナノ材料が除去される態様も含まれる。
　また、第一の金属層４０及び第二の金属層５０は、金属含有量が高い例であり、図５に示されるように、エッチングされた部分が溶解して、第三の導電パターン４１及び４２、並びに第四の導電パターン５１及び５２が形成される。
　エッチングとしては、例えば、ドライエッチング、及びウェットエッチングが挙げられる。エッチングは、真空プロセスが不要であり、そしてプロセスが簡便であることから、ウェットエッチングであることが好ましい。エッチングとしては、特開２０１０－１５２１５５号公報の段落００４８～段落００５４に記載された方法も挙げられる。
　ウェットエッチングにおいて用いられるエッチング液としては、例えば、酸性タイプのエッチング液、及びアルカリ性タイプのエッチング液が挙げられる。
　酸性タイプのエッチング液としては、例えば、酸性成分（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、及びリン酸）を含む水溶液、及び酸性成分と塩（例えば、塩化第二鉄、フッ化アンモニウム、硝酸鉄、及び過マンガン酸カリウム）とを含む水溶液が挙げられる。酸性タイプのエッチング液は、１種単独の酸性成分を含んでいてもよく、２種以上の酸性成分を含んでいてもよい。酸性タイプのエッチング液は、１種単独の塩を含んでいてもよく、２種以上の塩を含んでいてもよい。
　アルカリ性タイプのエッチング液としては、例えば、アルカリ成分〔例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及び有機アミンの塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド〕を含む水溶液、及びアルカリ成分と塩（例えば、過マンガン酸カリウム）とを含む水溶液が挙げられる。アルカリ性タイプのエッチング液は、１種単独のアルカリ成分を含んでいてもよく、２種以上のアルカリ成分を含んでいてもよい。アルカリ性タイプのエッチング液は、１種単独の塩を含んでいてもよく、２種以上の塩を含んでいてもよい。
　エッチング液は、エッチングレートの制御の観点から、防錆剤を含んでいてもよい。防錆剤としては、例えば、含窒素含有化合物が挙げられる。含窒素含有化合物としては、例えば、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、及びテトラゾール系化合物が挙げられる。
　エッチング液は、エッチングレート制御の観点から、界面活性剤、有機溶剤、キレート剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等を含んでいてもよい。
　エッチング液の温度は、４５℃以下であることが好ましい。
　本開示に係るパターン形成方法において、マスクとして用いられる第一の樹脂パターン、及びマスクとして用いられる第二の樹脂パターンは、それぞれ、６０℃以下のエッチング液に対して優れた耐性を発揮することが好ましい。第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターン上記耐性を有することで、エッチング工程において、第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンが除去されることを防止できる。この結果、導電性層のうち、第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンが存在しない部分が選択的にエッチングされる。
　基板の両面にそれぞれ金属ナノ材料含有層が配置されている場合、基板の一方の面に配置された金属ナノ材料含有層をエッチングした後、基板の他方の面に配置された金属ナノ材料含有層をエッチングしてもよく、基板の両面にそれぞれ配置された金属ナノ材料含有層を同時にエッチングしてもよい。基板の両面にそれぞれ金属ナノ材料含有層が配置されている場合、生産性の観点から、基板の両面にそれぞれ配置された金属ナノ材料含有層を同時にエッチングすることが好ましい。
＜＜洗浄工程、及び乾燥工程＞＞
　本開示に係るパターン形成方法は、工程ラインの汚染を防ぐ観点から、上記エッチング工程後に、必要に応じて、洗浄工程、及び乾燥工程を含んでいてもよい。
　洗浄工程においては、例えば、常温（例えば、２５℃）で純水を用いて基板を洗浄することができる。洗浄時間は、例えば、１０秒～３００秒の範囲で適宜設定できる。
　乾燥工程においては、例えば、エアブローを用いて基板を乾燥することができる。エアブロー圧は、０．１ｋｇ／ｃｍ２～５ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
＜＜全面露光工程＞＞
　本開示に係るパターン形成方法は、第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンの少なくとも一方を全面露光する工程（以下、「全面露光工程」という場合がある。）を含んでいてもよい。全面露光工程は、後述する除去工程の前に行われることが好ましい。本開示に係るパターン形成方法が全面露光工程を含むことで、後述する除去工程における樹脂パターンの除去性を向上すること、及び、現像後に残存したパターンの反応度をさらに向上することができる。例えば、ポジ型感光層を用いて形成される樹脂パターンは、全面露光されることによって、後述する除去工程における除去性がさらに向上する。例えば、ネガ型感光層を用いて形成される樹脂パターンは、全面露光されることによって、硬化がさらに進みプロセスに対する樹脂パターンの耐性が向上する。
　全面露光工程においては、第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンの少なくとも一方を露光すればよい。例えば、第一の樹脂パターンを全面露光する場合、第一の樹脂パターンが配置されていない部分は、露光してもよく、露光しなくてもよい。また、第二の樹脂パターンを全面露光する場合、第二の樹脂パターンが配置されていない部分は、露光してもよく、露光しなくてもよい。
　全面露光工程においては、簡便性の観点から、基板の全面を露光することが好ましい。
　露光の光源としては、制限されず、公知の光源を利用できる。露光の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及び発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。
　露光波長は、除去性の観点から、波長３６５ｎｍ、又は波長４０５ｎｍを含むことが好ましい。
　露光量は、除去性の観点から、５ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～８００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２～５００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
　露光量は、除去性の観点から、露光工程（１）、及び露光工程（２）の少なくとも一方の工程における露光量以上であることが好ましく、露光工程（１）、及び露光工程（２）の少なくとも一方の工程における露光量よりも大きいことがより好ましい。
　露光照度は、５ｍＷ／ｃｍ２～２５，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ２～２０，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２～１５，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが特に好ましい。照度を大きくすることで全面露光に要する時間が短縮される。
＜＜加熱工程＞＞
　本開示に係るパターン形成方法は、全面露光工程の間、及び全面露光工程と後述する除去工程との前の少なくとも一方において、第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンの少なくとも一方を加熱する工程（以下、「加熱工程」という場合がある。）を含んでいてもよい。本開示に係るパターン形成方法が加熱工程を含むことで、第一の樹脂パターン及び第二の樹脂パターンの除去を容易に行うことができる。例えば、ポジ型感光層を用いて形成される樹脂パターンにおいては、光酸発生剤の反応速度、及び発生酸とポジ型感光性組成物との反応速度を向上できるため、除去性能を向上できる。
　加熱装置としては、制限されず、公知の加熱装置を利用できる。加熱装置としては、例えば、赤外線ヒーター、ホットブロワー、及びコンベクションオーブンが挙げられる。
　加熱温度は、除去性の観点から、３０℃～１００℃であることが好ましく、３０℃～８０℃であることがより好ましく、３０℃～６０℃であることが特に好ましい。
　加熱時間は、除去性の観点から、１秒～６００秒であることが好ましく、１秒～１２０秒であることがより好ましく、５秒～６０秒であることが特に好ましい。ここで、「加熱時間」とは、基板表面が設定温度に到達した時から起算した時間を意味し、昇温中の時間は含まない。
　加熱雰囲気は、空気（相対湿度：１０％ＲＨ～９０％ＲＨ）であることが好ましい。加熱雰囲気は、不活性ガス（例えば、窒素、及びアルゴン）であってもよい。
　圧力は、常圧であることが好ましい。
　基板上に多量の水が付着しているような場合、上記加熱工程の前、及び加熱工程中の少なくとも一方において、加熱効率を高める観点から、エアナイフ等で余分な水を吹き飛ばす工程を組み合わせてもよい。
＜＜除去工程＞＞
　本開示に係るパターン形成方法は、第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンの少なくとも一方を除去する工程（以下、「除去工程」という場合がある。）を含んでいてもよい。以下、第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンを総称して「樹脂パターン」
という場合がある。「樹脂パターン」との用語は、特に断りのない限り、第一の樹脂パターン、若しくは第二の樹脂パターン、又は第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンの両方を包含する。例えば、図５のように導電パターンが形成された積層体から第一の樹脂パターン及び第二の樹脂パターンを除去することにより、図６に示すような導電パターンを有する積層体１２０が得られる。
　樹脂パターンを除去する方法としては、例えば、薬品を用いて樹脂パターンを除去する方法が挙げられる。薬品を用いて樹脂パターンを除去する場合、樹脂パターンは、薬品中に溶解してもよく、薬品中に分散してもよい。
　樹脂パターンを除去する方法は、除去液を用いて樹脂パターンを除去する方法であることが好ましい。例えば、樹脂パターンを有する基板を除去液に浸漬することで、樹脂パターンを除去できる。
　除去液の温度は、３０℃～８０℃であることが好ましく、５０℃～８０℃であることがより好ましい。
　除去液への浸漬時間は、１分～３０分間であることが好ましい。
　除去液は、除去性の観点から、３０質量％以上の水を含むことが好ましく、５０質量％以上の水を含むことがより好ましく、７０質量％以上の水を含むことが特に好ましい。
　除去液は、無機アルカリ成分、又は有機アルカリ成分を含むことが好ましい。無機アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリ成分としては、例えば、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、及び第４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
　除去液は、除去性の観点から、有機アルカリ成分を含むことが好ましく、アミン化合物を含むことがより好ましい。
　有機アルカリ成分の含有量は、除去性の観点から、除去液の全質量に対して、０．０１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましい。
　除去液は、除去性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、制限されず、公知の界面活性剤を利用できる。
　界面活性剤の含有量は、除去性の観点から、除去液の全質量に対して、０．１質量％～１０質量％であることが好ましい。
　除去液は、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、低級アルコール、グリコールエーテル、及びＮ－メチルピロリドンが挙げられる。
　除去工程において除去液と樹脂パターンとを接触させる方法としては、例えば、スプレー法、シャワー法、及びパドル法が挙げられる。
　除去液としては、特開平１１－０２１４８３号公報、特開２００２－１２９０６７号公報、特開平０７－０２８２５４号公報、特開２００１－１８８３６３号公報、特開平０４－０４８６３３号公報、及び特許第５３１８７７３号公報に記載された剥離液を適用する
こともできる。
　第一の樹脂パターンの除去、及び第二の樹脂パターンの除去は、同時に行われても別々に行われてもよい。第一の樹脂パターンの除去、及び第二の樹脂パターンの除去は、生産性の観点から、同時に行われることが好ましい。
＜＜ロールツーロール方式＞＞
　本開示に係るパターン形成方法は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。ロールツーロール方式としては、制限されず、公知のロールツーロール方式を利用できる。例えば、本開示に係るパターン形成方法において、少なくとも１つの工程の前後に、少なくとも基板を巻き出す工程、及び少なくとも基板を巻き取る工程をそれぞれ設けることで、基板を搬送しながら加工できる。
＜＜他の工程＞＞
　本開示に係るパターン形成方法は、上記以外の工程を含んでいてもよい。上記以外の工程としては、例えば、以下の工程が挙げられる。
［可視光線反射率を低下させる工程］
　基板が導電性層を有する場合、本開示に係るパターン形成方法は、上記導電性層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含んでいてもよい。
　可視光線反射率を低下させる処理としては、例えば、酸化処理が挙げられる。例えば、導電性層が銅を含む場合、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、導電性層の可視光線反射率を低下させることができる。
　可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開２０１４－１５０１１８号公報の段落００１７～段落００２５、並びに特開２０１３－２０６３１５号公報の段落００４１、段落００４２、段落００４８、及び段落００５８に記載があり、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
　以上に説明したパターン形成方法への適用の観点から、第一の感光層及び第二の感光層は、以下の特性Ａ及び特性Ｂを備えることが好ましい。
　特性Ａ：第一の感光層の最大感度波長をλｍ１、第二の感光層の最大感度波長をλｍ２としたとき、λｍ１≠λｍ２の関係を満たす。ここで、最大感度波長とは、光の波長毎に感光層が反応する最低露光量を分光感度として求め、最低露光量が最も小さくなる波長を指す。
　特性Ｂ：上記基板が、上記波長λｍ１及びλｍ２の光に対して少なくとも５０％以上の透過率を有する。
　なお、最大感度波長は、例えば以下のようにして決めることができる。感光層に対し、特定波長の光を、ストーファー４１０５ステップウエッジタブレットを通して照射した際に、感光材が反応を起こす最低露光量をＥｍｉｎとする。照射する波長を変えることで、分光感度曲線を取得できる。Ｅｍｉｎは波長ごとに異なるため、最小値をとる波長が最大感度波長となる。
　ネガ型感光層においては、露光部が残存する最低露光量をＥｍｉｎとすることができる。一方、ポジ型感光層においては、露光部が除去される最低露光量をＥｍｉｎとすることができる。
　なお、光源光が高圧水銀灯のように離散的な（ｇ線、ｈ線、ｉ線のように）光量分布を持つ場合や、フィルタ等を用いて照射光の波長制御を行う場合、感光材に実際に当たる光の中で最も感度が高い波長を最大感度波長とする。例えば、ある感材の分光感度曲線で最小値が２９０ｎｍにあり、２番目が３６５ｎｍ（ｉ線）にあったとする。高圧水銀灯では
２９０ｎｍの光は実質的にほとんど出ていないため、この感材を高圧水銀灯で露光する場合は３６５ｎｍが最大感度波長となる。
　感光層付き積層体は、上記態様であることで、露光かぶりの発生を抑制することができ、解像性に優れる樹脂パターンを形成することができる。
　感光層付き積層体が上記効果を奏する理由は、以下のように推察される。上記のとおり、露光かぶりの発生を抑制するために、例えば紫外線吸収材料を用いて感光層の光学濃度を高くすると、得られる樹脂パターンの解像性が悪化する可能性がある。一方、本開示に係るパターン形成方法は、準備工程と、露光工程（１）と、露光工程（２）と、現像工程（１）とを有し、第一の感光層の最大感度波長λｍ１と第二の感光層の最大感度波長λｍ２とが互いに異なるため、上記基板が、上記波長λｍ１及びλｍ２の光に対して少なくとも５０％以上の透過率を有するものであっても、第一の感光層、及び第二の感光層をそれぞれ選択的又は優先的に露光することができる。よって、感光層付き積層体は、露光かぶりの発生を抑制することができ、解像性に優れる樹脂パターンを形成することができる。
　感光層付き積層体における第一の感光層、基板、及び、第二の感光層の好ましい態様はそれぞれ、後述する以外、パターン形成方法における第一の感光層、基板、及び、第二の感光層の好ましい態様と同様である。
　また、感光層付き積層体における上記波長λｍ１及びλｍ２の好ましい態様はそれぞれ、後述する以外、パターン形成方法における主波長λ１及びλ２の好ましい態様において、主波長λ１及びλ２を上記波長λｍ１及びλｍ２に入れ替えた好ましい態様と同様である。
　上記波長λｍ１は、露光かぶり抑制の観点から、３９５ｎｍを超え５００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、３９６ｎｍ以上４５６ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
　上記波長λｍ２は、露光かぶり抑制の観点から、２５０ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、３３５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
　また、露光かぶり抑制の観点から、上記波長λｍ１は、３９５ｎｍを超え５００ｎｍ以下の範囲であり、かつ上記波長λｍ２は、２５０ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることが更に好ましく、上記波長λｍ１は、３９６ｎｍ以上４５６ｎｍ以下の範囲であり、かつ上記波長λｍ２は、３３５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。
　上記第一の感光層は、露光かぶり抑制、及び、解像性の観点から、上記波長λｍ２の光を吸収する物質を含むことが好ましい。
　また、上記第一の感光層における波長λｍ２の光の透過率は、露光かぶり抑制、及び、解像性の観点から、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。なお、上記透過率の下限値は、０％である。
　上記第二の感光層は、露光かぶり抑制、及び、解像性の観点から、上記波長λｍ１の光を吸収する物質を含むことが好ましい。
　また、上記第二の感光層における波長λｍ１の光の透過率は、露光かぶり抑制、及び、解像性の観点から、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。なお、上記透過率の下限値は、０％である。
　上記波長λｍ２の光を吸収する物質、及び、上記波長λｍ１の光を吸収する物質としてはそれぞれ、上述した主波長λ２の光を吸収する物質、及び、上述した主波長λ１の光を吸収する物質と同様であり、好ましい態様も同様である。
　上記第一の感光層、及び上記第二の感光層について、露光かぶり抑制、及び、解像性の観点から、以下の関係Ｃ及び関係Ｄを満たすことが好ましい。
　関係Ｃ：３≦（Ｓｍ１２／Ｓｍ１１）
　関係Ｄ：３≦（Ｓｍ２１／Ｓｍ２２）
　ここで、Ｓｍ１２は、上記波長λｍ２に対する上記第一の感光層の分光感度を表し、Ｓｍ１１は、上記波長λｍ１に対する上記第一の感光層の分光感度を表し、Ｓｍ２１は、上記波長λｍ１に対する上記第二の感光層の分光感度を表し、Ｓｍ２２は、上記波長λｍ２に対する上記第二の感光層の分光感度を表す。
　Ｓｍ１２／Ｓｍ１１の値、及び、Ｓｍ２１／Ｓｍ２２の値としてはそれぞれ、３以上が好ましく、４以上が好ましく、５以上が特に好ましい。Ｓｍ１２／Ｓｍ１１の値、及びＳｍ２１／Ｓｍ２２の値の上限は特に制限はなく、感光層として適切な性能を有する限りにおいて任意の値に設定することができる。このような性能を持つ感光層は、上記波長λｍ１及び上記波長λｍ２のそれぞれに対する感光層の吸光係数を調整する手段によって得ることができる。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明する。なお、特に断りのない限り、「部」、及び「％」は質量基準である。
＜銀ナノワイヤ含有層形成用組成物の作製＞
　以下の要領で、銀ナノワイヤ含有層形成用組成物を作製した。
（添加液Ａの調製）
　硝酸銀粉末５．１ｇを純水５００ｍＬに溶解させた。得られた液に、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を液が透明になるまで添加した。次いで、得られた液に、液の全量が１０００ｍＬになるように純水を添加して、添加液Ａを調製した。
（添加液Ｇの調製）
　グルコース粉末５ｇを純水１４００ｍＬに溶解させて、添加液Ｇを調製した。
（添加液Ｈの調製）
　ＨＴＡＢ（ヘキサデシル－トリメチルアンモニウムブロミド）粉末５ｇを純水２７５ｍＬに溶解させて、添加液Ｈを調製した。
　三口フラスコ内に純水４１０ｍＬを添加した後、三口フラスコ内の純水を２０℃にて撹拌しながら、添加液Ｇ（２０６ｍＬ）及び添加液Ｈ（８２．５ｍＬ）を、ロートを用いて添加した。次いで、得られた液を撹拌回転数８００ｒｐｍ（revolutions per minute；以下、同じ。）で撹拌し、撹拌中の液に、添加液Ａ（２０６ｍＬ）を、添加速度２．０ｍＬ／分で添加した。添加終了から１０分後、得られた液に、添加液Ｈ（８２．５ｍＬ）を添加した。次いで、フラスコ内の温度を、昇温速度３℃／分で７５℃まで昇温した。フラスコ内の温度が７５℃になった後、撹拌回転数を２００ｒｐｍに変更し、更に加熱撹拌を５時間続けた。加熱撹拌の終了後、得られた液を冷却した。
　次いで、冷却した液に対し、限外濾過膜〔商品名：マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュール　ＳＩＰ１０１３、分画分子量：６，０００、旭化成（株）製〕、マグネットポンプ、及びステンレスカップを、シリコンチューブを用いて接続した限外濾過装置を用いて、限外濾過を行った。具体的には、冷却した液をステンレスカップに入れ、マグネットポンプを稼動させることにより、限外濾過を行った。限外濾過膜からの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの純水を加え、洗浄を行った。この洗浄を１０回繰り返した後、Ａｇ液の量が５０ｍＬになるまで濃縮を行うことで、銀ナノワイヤ分散液を得た。
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）〔商品名：ＪＥＭ－２０００ＦＸ、日本電子（株）製〕を用いて拡大観察される銀ナノワイヤから、無作為に選択した３００個の銀ナノワイヤの直径と長さを測定した。測定値を算術平均することで、銀ナノワイヤの直径及び長さを求めた。銀ナノワイヤ分散液に含まれる銀ナノワイヤは、直径が１７ｎｍであり、長さが３５μｍであった。
　表１に示す比率（質量部）で各成分を混合し、銀ナノワイヤ含有層形成用組成物１～６を作製した。表１及び表３において、「銀ナノワイヤ含有層形成用組成物」を「導電性インク」と示す。
　表１に記載された各成分の詳細を以下に示す。
　「Ｂ－１」：ヒドロキシルプロピルセルロース２．０～２．９（バインダーポリマー、富士フイルム和光純薬株式会社製）
　「Ｄ－１」：銀ナノワイヤ分散液
　「Ｅ－１」：Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ－１００（界面活性剤、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
　「Ｆ－１」：純水
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
＜処理液の作製＞
　表２に示す比率（質量％）で各成分を混合し、表面改質層形成用の処理液１～５を作製した。
　表１に記載された各成分の詳細を以下に示す。
　「Ａ－１」：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７０／３０ｍｏｌ％共重合体（分子量３０，０００、酸価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液）、ガラス転移温度７５℃
　「Ａ－２」：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝８０／１２／８ｍｏｌ％共重合体（分子量２０，０００、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液）、ガラス転移温度６２℃
　「Ａ－３」：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８０／２０ｍｏｌ％共重合体（分子量２５，０００、酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液）、ガラス転移温度６７℃
　「Ａ－４」：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝５５／４５ｍｏｌ％共重合体（分子量４０，０００、酸価１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液）、ガラス転移温度９０℃
　「Ａ－５」：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝４５／５５ｍｏｌ％共重合体（分子量１５，０００、酸価２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液）、ガラス転移温度１０３℃
　「Ｂ－２」：ライトアクリレート　ＤＰＥ－６Ａ（重合性化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学株式会社製）
　「Ｃ－１」：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
　Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｆ－３：メチルエチルケトン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜積層体の作製＞
　以下の要領で積層体を作製した。
［実施例１、３、６、９及び１１～１８、比較例２］
　表３に記載の厚みの被処理層が形成される条件で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる基板上に銀ナノワイヤ含有層形成用組成物をコーターによって塗布し、加熱して乾燥した。これにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に被処理層を形成した。なお、上記塗布条件は、ＰＥＴフィルムに銀ナノワイヤ含有層形成用組成物を塗布することにより所定の厚みとなる塗布条件を決定する予備実験により決定した。
　次に、被処理層及び表面改質層の総厚みが表３に記載の厚みとなる条件で、被処理層のＰＥＴフィルムを有する側とは反対側に、表面改質層形成用の処理液を塗布し、１００℃のオーブンで乾燥させた。その後、露光機（Ｍ－１Ｓ、ミカサ株式会社製）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。更に、１４０℃のコンベクションオーブンにて３０分ポストベークを行った。なお、上記塗布条件は、ガラス上に処理液を塗布することにより所定の厚みとなる塗布条件を決定する予備実験により決定した。
　以上のようにして、実施例１、３、６、９及び１１～１８、並びに比較例２の積層体を作製した。なお、上記塗布条件は、ＰＥＴフィルムに銀ナノワイヤ含有層形成用組成物を塗布して予備実験を行うことにより決定した。
　ＳＥＭを用いて、積層体の面内方向に対して垂直方向の断面を観察したところ、銀ナノワイヤ含有層（すなわち、被処理層）と表面改質層との間の境界は明確でなかった。そのため、銀ナノワイヤ含有層と表面改質層とを合わせて一つの銀ナノワイヤ含有層であるとみなした。
［実施例２、４、５、７、８及び１０、比較例１］
　表３に記載の厚みの銀ナノワイヤ含有層が形成される条件で、ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基板上に銀ナノワイヤ含有層形成用組成物をコーターによって塗布し、加熱して乾燥した。これにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀ナノワイヤ含有層を形成した。
　以上のようにして、実施例２、４、５、７、８及び１０、並びに比較例１の積層体を作製した。なお、上記塗布条件は、ＰＥＴフィルムに銀ナノワイヤ含有層形成用組成物を塗布することにより所定の厚みとなる塗布条件を決定する予備実験により決定した。
（銀の元素比率（銀ナノワイヤ含有層断面中の銀の占有比率））
　積層体の銀ナノワイヤ含有層の表面にＰｔスパッタコートを１２０秒行った後、積層体をアラルダイト樹脂中に包埋し、６０℃のオーブン中で１２時間加熱してアラルダイト樹脂を重合した。ウルトラミクロトームを用いて、銀ナノワイヤ含有層の平面方向に対して垂直な断面を含む切片を作製した。ＴＥＭを用いて、加速電圧１００ｋＶで上記断面を観察し、無作為に選択した１０視野のＴＥＭ画像を得た。その際、金属ナノ材料含有層の平面方向の両面で規定される境界が視野内に収まるようにした。
　Ｉｍａｇｅ　Ｊソフトウェアを用いて、ＴＥＭ画像に対して画像処理を行った。具体的には、ＴＥＭ画像のコントラストから、Ｐｔスパッタコート部及び金属ナノ材料含有層を抽出し、ＴＥＭ画像における金属ナノ材料含有層の全面積を求めた。
　銀ナノワイヤ含有層の材料を考慮し、ＴＥＭ画像において、Ｐｔスパッタコート以外の黒色に検出された部分が銀ナノワイヤであると特定できたため、その部分を銀ナノワイヤの面積とした。
　１０視野のＴＥＭ画像についてそれぞれ、銀ナノワイヤの面積を銀ナノワイヤ含有層の全面積で除した値を求め、それらの平均値を金属の元素比率（銀ナノワイヤ含有層断面中の銀の占有比率）とした。
　また、銀ナノワイヤ含有層と表面改質層とを合わせて一つの銀ナノワイヤ含有層であるとみなされた実施例１、３、６、９及び１１～１８、比較例２については、金属ナノ材料が偏在した領域が存在していた。具体的には、銀ナノワイヤ含有層は、基板を有する側で銀ナノワイヤが比較的多く、基板を有する側とは反対側、すなわち、銀ナノワイヤ含有層の表面側で銀ナノワイヤが比較的少なかった。
＜感光性転写材料の作製＞
　仮支持体（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：１６μｍ、ヘイズ：０．１２％）上に、仮支持体の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍ、且つ、乾燥層厚が３．０μｍとなるように下記熱可塑性樹脂組成物を塗布した。形成された熱可塑性樹脂組成物の塗膜を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、熱可塑性樹脂層を形成した。
　形成された熱可塑性樹脂層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍ、且つ、乾燥後の層厚が１．２μｍとなるように下記水溶性樹脂層組成物を塗布した。水溶性樹脂層組成物の塗膜を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、水溶性樹脂層を形成した。
　形成された水溶性樹脂層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍ、且つ、乾燥後の層厚が５．０μｍとなるように、下記感光性樹脂組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層上に保護フィルム（ポリプロピレンフィルム、厚さ：１２μｍ）を貼り合わせて感光性転写材料を作製した。
＜熱可塑性樹脂組成物の組成＞
・ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びアクリル酸の共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度３０．０質量％、Ｍｗ３０，０００、酸価１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４２．８５部
・ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）：４．３３部
・８ＵＸ－０１５Ａ（大成ファインケミカル株式会社製）：２．３１部
・アロニックスＴＯ－２３４９（東亞合成株式会社製）：０．７７部
・メガファックＦ－５５２（ＤＩＣ株式会社製）：０．０３部
・メチルエチルケトン（三協化学株式会社製）：３９．８０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工株式会社製）：９．５１部
・下記に示す構造の化合物（光酸発生剤、特開２０１３－４７７６５号公報の段落０２２７に記載の方法に従って合成した化合物。）：０．３２部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
・下記に示す構造の化合物（酸により発色する色素）：０．０８部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜水溶性樹脂層組成物の組成＞
　クラレポバールＰＶＡ－２０５（ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製）：３．２２質量部
　ポリビニルピロリドンＫ－３０（株式会社日本触媒製）：１．４９質量部
　メガファックＦ－４４４（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）：０．００１５質量部
　イオン交換水：３８．１２質量部
　メタノール（三菱ガス化学株式会社製）：５７．１７質量部
＜感光性樹脂組成物の組成＞
　スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度：３０．０質量％、各モノマーの比率：５２質量％／２９質量％／１９質量％、Ｍｗ：７０，０００）：２３．４質量部
　ＢＰＥ－５００（エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製）：４．１質量部
　ＮＫエステルＨＤ－Ｎ（１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製）：２．２質量部
　Ｂ－ＣＩＭ（２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、光重合開始剤、黒金化成株式会社製）：０．２５質量部
　ＳＢ－ＰＩ　７０１（４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、増感剤、三洋貿易株式会社より入手）：０．０４質量部
　ＴＤＰ－Ｇ（フェノチアジン、川口化学工業株式会社製）：０．０１７５質量部
　１－フェニル－３－ピラゾリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）：０．００１１質量部
　ロイコクリスタルバイオレット（東京化成工業株式会社製）：０．０５１質量部
　Ｎ－フェニルカルバモイルメチル－Ｎ－カルボキシメチルアニリン（富士フイルム和光純薬株式会社製）：０．０２質量部
　１,２,４－トリアゾール（東京化成工業株式会社製）：０．７５質量部
　メガファックＦ－５５２（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）：０．０５質量部
　メチルエチルケトン（三協化学株式会社製）：４０．４質量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工株式会社製）：２６．７質量部
　メタノール（三菱ガス化学株式会社製）：２質量部
＜導電パターンの形成＞
　上記で作製した感光性転写材料から保護フィルムを剥がした後、ロール温度１００℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／分のラミネート条件で、上記で作製した積層体に対し、保護フィルムを剥がした感光性転写材料を貼り合わせた。これにより、感光層付き積層体を作製した。
　貼り合せた感光性転写材料に対し、仮支持体を剥離せずに、線幅１００μｍの配線パターンを有するガラスマスクを仮支持体上に密着させ、露光機（Ｍ－１Ｓ、ミカサ株式会社製）を用いて露光を行った。
　露光後１時間放置した後、仮支持体を剥離し、現像液（２８℃、１．０％炭酸カリウム水溶液）をシャワーで吹き付けることで未硬化部分を除去し、樹脂パターンを作製した。
　得られた樹脂パターンを有する積層体に対し、硝酸鉄水溶液（３０℃、４０．０質量％）をシャワーで吹き付けることで、樹脂パターンが存在しない部分の銀ナノワイヤ含有層に含まれる金属ナノワイヤを除去した。更に、４０℃の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（２．３８質量％）をシャワーで吹き付けることで残存する樹脂パターンを除去し、導電パターンを作製した。その後、積層体を、赤外線オーブンで１４０℃３０分間加熱処理を行った。
　以上のようにして、銀ナノワイヤ含有層としての導電パターンを有する積層体を作製した。
＜評価＞
　実施例１～１８、及び比較例１及び２で作製した導電パターンを有する積層体を用いて、以下の要領で、密着性、パターニング性、抵抗、及び通電後のパターン異常を評価した。評価結果を表３に示す。
［密着性］
　ＪＩＳ規格（Ｋ５６００－５－６：１９９９）に準拠して１００マス（100 squares）
のクロスカット試験を実施した。具体的には、感光層付き積層体にカッターナイフを用いて１ｍｍ間隔でカットして１ｍｍ四方の格子を１００個形成し、透明粘着テープ＃６００（スリーエム（株）製）を強く圧着させ、１８０°方向に剥離した。剥離後、格子の状態を観察し、剥がれが生じた格子の数から下記式より格子の残存割合（％）を求め、密着性を評価する指標とした。
　残存割合（％）＝（全格子数－剥がれが生じた格子数）／（全格子数）×１００
　以下の基準で密着性を評価し、基準Ａ～Ｄを満足するものを実用可能と判定した。
（基準）
　Ａ：全面積の１００％が密着している。
　Ｂ：全面積のうち９５％以上１００％未満が密着し残っている。
　Ｃ：全面積のうち６５％以上９５％未満が密着し残っている。
　Ｄ：全面積のうち３５％以上６５％未満が密着し残っている。
　Ｅ：全面積のうち密着して残っている部分が３５％未満である。
［抵抗］
　非接触型の渦電流方式の抵抗測定器〔商品名：ＥＣ－８０Ｐ、ナプソン（株）製〕を用いて、銀ナノワイヤ含有層のシート抵抗を測定した。
　以下の基準で抵抗を評価し、基準Ａ～Ｃを満足するものを実用可能と判定した。
　Ａ：２０Ω／□未満
　Ｂ：２０Ω／□以上、８０Ω／□未満
　Ｃ：８０Ω／□以上、２００Ω／□未満
　Ｄ：２００Ω／□以上
［パターニング性］
　ＳＥＭを用いて、導電パターンを観察した。１ｍｍ長さの配線を５０μｍ間隔で計２１箇所の幅を測定した。最大値及び最小値の差と幅平均値との比（すなわち、（［幅の最大値］－［幅の最小値］）／幅の平均値）に基づいて、以下の基準に従って、パターニング性として、開口径の安定性を評価した。基準Ａ～Ｃを満足するものが好ましい。
　Ａ：上記比＜１５％
　Ｂ：１５％≦上記比＜２０％
　Ｃ：２０％≦上記比＜３０％
　Ｄ：３０％≦上記比
［湿熱試験後の導通性］
　得られた導電パターンの端子部に電極を接続し、８５％ＲＨ、８５℃の恒温槽内に設置して直流（ＤＣ）１０Ｖの電圧を６００分印加した。印加後、配線パターンの導通性をｎ３０で検査した。
　以下の基準で通電後のパターン異常を評価した。基準Ａ～Ｃを満足するものが好ましい。
　Ａ：どの配線においても導通不良は確認できない。
　Ｂ：１本～２本の導通不良が確認される。
　Ｃ：３本～５本の導通不良が確認される。
　Ｄ：６本以上の導通不良が確認される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 
（符号の説明）
　１０：第一の金属ナノ材料含有層W
　１１、１２：第一の導電パターン
　１３、１４、２３、２４：エッチングされた部分
　２０：第二の金属ナノ材料含有層
　２１、２２：第二の導電パターン
　３０：基板
　４０：第一の金属層
　４１、４２：第三の導電パターン
　５０：第二の金属層
　５１、５２：第四の導電パターン
　６０：第一の感光層
　６１、６２、６３：第一の樹脂パターン
　７０：第二の感光層
　７１、７２、７３：第二の樹脂パターン
　１００：積層体
　１１０：感光層付き積層体
　１２０：導電パターンを有する積層体
　２００、３００：フォトマスク
　ＧＲ：遮光部（非画像部）
　ＥＸ：露光部（画像部）
　ＤＬ：アライメント合わせの枠
　２０２１年１１月２２日に出願された日本国特許出願２０２１－１８９５４９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (20)

  1. 　基板と、
    　金属ナノ材料及び樹脂を含み、かつ、金属の元素比率が２％～４０％である金属ナノ材料含有層と、
    を有する、積層体。
  2. 　前記金属の前記元素比率が、５％～１５％である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記金属ナノ材料含有層の平均厚さが、１０ｎｍ～３００ｎｍである、請求項１又は請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記樹脂が、アクリル樹脂を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記アクリル樹脂は、カルボキシ基を有し、かつ、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項４に記載の積層体。
  6. 　前記樹脂が、重合性化合物の硬化物を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記基板が、透明である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記金属ナノ材料含有層の前記基板を有する側とは反対側に、金属配線を有する、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　基板と、
    　金属ナノ材料及び樹脂を含み、かつ、金属の元素比率が２％～４０％である金属ナノ材料含有層と、
    を有する、積層体の製造方法であって、
    　前記基板と、前記金属ナノ材料及び樹脂Ａを含む被処理層と、を有する構造体を準備する工程と、
    　前記被処理層に、有機物と溶剤とを含む処理液を接触させる処理を施す工程と、
    を含む、積層体の製造方法。
  10. 　前記金属の前記元素比率が、５％～１５％である、請求項９に記載の積層体の製造方法。
  11. 　前記金属ナノ材料含有層の平均厚さが、１０ｎｍ～３００ｎｍである、請求項９又は請求項１０に記載の積層体の製造方法。
  12. 　前記樹脂Ａが、アクリル樹脂を含む、請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  13. 　前記アクリル樹脂は、カルボキシ基を有し、かつ、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１２に記載の積層体の製造方法。
  14. 　前記有機物が、重合性化合物を含む、請求項９～請求項１３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  15. 　前記有機物が、光重合開始剤を含む、請求項９～請求項１４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  16. 　前記処理が施された前記被処理層を露光する工程を含む、請求項１５に記載の積層体の製造方法。
  17. 　前記基板が、透明である、請求項９～請求項１６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  18. 　前記処理が施された前記被処理層の前記基板を有する側とは反対側に、金属層を形成する工程を含む、請求項９～請求項１７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  19. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の積層体を有する、電子デバイス。
  20. 　タッチパネルである、請求項１９に記載の電子デバイス。
PCT/JP2022/041963 2021-11-22 2022-11-10 積層体及びその製造方法、並びに電子デバイス WO2023090253A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-189549 2021-11-22
JP2021189549 2021-11-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023090253A1 true WO2023090253A1 (ja) 2023-05-25

Family

ID=86396928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/041963 WO2023090253A1 (ja) 2021-11-22 2022-11-10 積層体及びその製造方法、並びに電子デバイス

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023090253A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013230564A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Toray Ind Inc 透明導電積層体およびそれを用いてなる表示体
WO2016167228A1 (ja) * 2015-04-15 2016-10-20 日立化成株式会社 感光性導電フィルム、導電パターンの形成方法、導電パターン付き基材、及びタッチパネルセンサ
JP2017130419A (ja) * 2016-01-22 2017-07-27 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
JP2019067818A (ja) * 2017-09-28 2019-04-25 日立化成株式会社 転写形導電フィルム及び積層体
WO2020137284A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 富士フイルム株式会社 導電性転写材料、パターンつき基板の製造方法、回路基板の製造方法、積層体、及びタッチパネル
WO2020137797A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 富士フイルム株式会社 導電性転写材料、パターンつき基板の製造方法、積層体、及びタッチパネル
WO2021075424A1 (ja) * 2019-10-18 2021-04-22 昭和電工株式会社 透明導電フィルム積層体及びその加工方法
JP2021079696A (ja) * 2019-11-14 2021-05-27 ティーピーケイ ユニヴァーサル ソリューションズ リミテッド 自己組織化保護層を有する導電性構造体および自己組織化コーティング組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013230564A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Toray Ind Inc 透明導電積層体およびそれを用いてなる表示体
WO2016167228A1 (ja) * 2015-04-15 2016-10-20 日立化成株式会社 感光性導電フィルム、導電パターンの形成方法、導電パターン付き基材、及びタッチパネルセンサ
JP2017130419A (ja) * 2016-01-22 2017-07-27 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
JP2019067818A (ja) * 2017-09-28 2019-04-25 日立化成株式会社 転写形導電フィルム及び積層体
WO2020137284A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 富士フイルム株式会社 導電性転写材料、パターンつき基板の製造方法、回路基板の製造方法、積層体、及びタッチパネル
WO2020137797A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 富士フイルム株式会社 導電性転写材料、パターンつき基板の製造方法、積層体、及びタッチパネル
WO2021075424A1 (ja) * 2019-10-18 2021-04-22 昭和電工株式会社 透明導電フィルム積層体及びその加工方法
JP2021079696A (ja) * 2019-11-14 2021-05-27 ティーピーケイ ユニヴァーサル ソリューションズ リミテッド 自己組織化保護層を有する導電性構造体および自己組織化コーティング組成物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6999693B2 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターン製造方法、及び、配線製造方法
JP6995865B2 (ja) 感光性転写材料の製造方法、及び、回路配線の製造方法
JP2019191518A (ja) 感光性転写材料、レジストパターンの製造方法、回路配線の製造方法
JP2022069472A (ja) 感光性転写材料及びその製造方法、樹脂パターンの製造方法、並びに、回路配線の製造方法
TW202024150A (zh) 附圖案的基材的製造方法、電路基板的製造方法及觸控面板的製造方法
JP6992097B2 (ja) レジストパターンの製造方法、回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法
JP7407272B2 (ja) 感光性材料、転写フィルム、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法、パターン形成方法
JP7220641B2 (ja) パターン形成方法、回路基板の製造方法、電子デバイス、転写材料、及び積層体
WO2023090253A1 (ja) 積層体及びその製造方法、並びに電子デバイス
JP6968273B2 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
JP6832899B2 (ja) 感光性転写材料、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
WO2019151534A1 (ja) 感光性転写材料、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
JP7270506B2 (ja) パターン形成方法、回路基板の製造方法、電子デバイス、転写材料、及び積層体
JP7430786B2 (ja) パターン形成方法、回路基板の製造方法、及び、積層体
JP2023076241A (ja) 感光性組成物、積層体、パターン形成方法、及び、パターン付き積層体
JP7495477B2 (ja) 転写フィルム、感光性材料、パターン形成方法、回路基板の製造方法、タッチパネルの製造方法
WO2022181431A1 (ja) 感光性組成物、転写フィルム、パターン形成方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法
WO2022181415A1 (ja) 転写フィルム、パターン形成方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法
JP2023076242A (ja) 樹脂パターンの製造方法、導電性パターンの製造方法及び積層体
JP2023076385A (ja) 樹脂パターンの製造方法、導電性パターンの製造方法及び積層体
WO2023032707A1 (ja) 保護膜、積層体
WO2023032656A1 (ja) 感光性組成物、転写フィルム、パターン形成方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法
JP7048332B2 (ja) 感光性転写材料及びその製造方法、樹脂パターンの製造方法、並びに、回路配線の製造方法
CN111684359A (zh) 感光性转印材料、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法
JP2023031733A (ja) 感光性組成物、パターン形成方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法、転写フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22895535

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1