WO2022181415A1 - 転写フィルム、パターン形成方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法 - Google Patents

転写フィルム、パターン形成方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法 Download PDF

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WO2022181415A1
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WO
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photosensitive layer
compound
transfer film
exposure
laminate
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圭吾 山口
邦彦 児玉
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富士フイルム株式会社
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present invention relates to a transfer film, a pattern forming method, a circuit wiring manufacturing method, and a touch panel manufacturing method.
  • a display device having a touch panel such as a capacitive input device (specifically, as a display device, an organic electroluminescence (EL) display device, a liquid crystal display device, etc.), an electrode pattern corresponding to a sensor in the visual recognition part , peripheral wiring portions, and lead-out wiring portions, and other conductive patterns are provided inside the touch panel.
  • a capacitive input device specifically, as a display device, an organic electroluminescence (EL) display device, a liquid crystal display device, etc.
  • EL organic electroluminescence
  • peripheral wiring portions, and lead-out wiring portions, and other conductive patterns are provided inside the touch panel.
  • a photosensitive material is used to form a patterned layer (hereinafter also simply referred to as "pattern").
  • a method using a transfer film having a temporary support and a photosensitive layer formed using a photosensitive material disposed on the temporary support is widely used.
  • Examples of the method of forming a pattern using a transfer film include a method of exposing and developing a photosensitive layer transferred from a transfer film onto an arbitrary substrate through a mask having a predetermined pattern shape. be done.
  • Patent Document 1 On a substrate, a binder polymer having a carboxyl group with an acid value of 75 mgKOH/g or more, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer comprising the above-mentioned photosensitive resin composition provided on the above-mentioned support film.
  • the pattern formed using the transfer film is also required to have excellent low moisture permeability under high temperature and high humidity conditions even in a folded state (hereinafter also referred to as "excellent bending wet heat durability").
  • the inventors of the present invention formed a pattern using the photosensitive element (transfer film) described in Patent Document 1 and found that there was room for improvement in the resistance to bending and heat and humidity.
  • an object of the present invention is to provide a transfer film that is excellent in resistance to bending and heat and humidity. Another object of the present invention is to provide a pattern forming method, a circuit wiring manufacturing method, and a touch panel manufacturing method related to the transfer film.
  • a temporary support a photosensitive layer containing compound A having an acid group
  • a transfer film having A transfer film that satisfies the following formula (X1), the following formula (Y1), and the following (XY1). 0 ⁇ X ⁇ 1.80 (X1) 1 ⁇ Y ⁇ 6 (Y1) Y ⁇ -5X+13.50 (XY1)
  • X is a value obtained by measurement X below
  • Y is a value obtained by measurement Y below.
  • Measurement X A measurement method having the following steps 1 to 7 in this order. Step 1: The surface of the photosensitive layer in the transfer film opposite to the temporary support side is brought into contact with the substrate, and the transfer film and the substrate are bonded and laminated to obtain a laminate. process.
  • Step 2 A step of exposing the photosensitive layer of the laminate from the opposite side of the base material at an exposure amount of 80 mJ/cm 2 using a proximity type exposure machine having an ultra-high pressure mercury lamp.
  • Step 3 A step of peeling off the temporary support from the laminate after 30 minutes have passed since the exposure.
  • Step 4 A step of subjecting the photosensitive layer of the laminate to post-exposure at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 from the opposite side of the substrate using an ultraviolet irradiation device having a high-pressure mercury lamp.
  • Step 5 A step of leaving the laminate in an environment of 25° C. and 50% RH for 24 hours.
  • Step 6 Based on JIS-Z-0208 (1976), the laminate and the film consisting only of the base material are measured at 65 ° C. and 90% RH for a test time of 24 hours by the cup method. process.
  • Step 7 A step of determining the moisture permeability X kg/(m 2 ⁇ 24 h) of the exposed photosensitive layer of the laminate by comparing the obtained moisture permeability with the following formula.
  • Step C A step of exposing the photosensitive layer of the laminate from the opposite side of the base material at an exposure amount of 80 mJ/cm 2 using a proximity type exposure machine having an ultra-high pressure mercury lamp.
  • Step D A step of peeling off the temporary support from the laminate after 30 minutes have passed since the exposure.
  • Step E A step of subjecting the photosensitive layer of the laminate to post-exposure at an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 from the opposite side of the substrate using an ultraviolet irradiation device having a high-pressure mercury lamp.
  • Step F A step of performing a no-load U-shaped stretching test with the exposed photosensitive layer of the laminate facing outward, and determining the minimum bending width Y mm that does not cause cracks in the exposed photosensitive layer.
  • the bending widths are set to 6 mm, 5 mm, 4 mm, 3 mm, 2 mm, and 1 mm, and the bending widths are tested in descending order.
  • the holding width of the laminate before bending is 120 mm.
  • the photosensitive layer contains a compound A having an acid group, and a compound ⁇ having a structure that reduces the amount of the acid group contained in the compound A by exposure.
  • Requirement (W01) The photosensitive layer contains a compound A having an acid group, and the compound A further contains a structure that reduces the amount of the acid group upon exposure.
  • the compound ⁇ is a compound B having a structure capable of accepting electrons from the acid group contained in the compound A in a photoexcited state
  • the transfer film described in . [9] The transfer film according to any one of [6] to [8], wherein the compound A contains a polymer having an acid group. [10] The transfer film of [9], wherein the polymer has a polymerizable group.
  • the photosensitive layer further contains a photopolymerization initiator.
  • the surface of the photosensitive layer in the transfer film according to any one of [1] to [12] on the side opposite to the temporary support side is brought into contact with the substrate, and the transfer film and the substrate are attached. the process of matching, a step of patternwise exposing the photosensitive layer; developing the exposed photosensitive layer with a developer, When the developer is an organic solvent-based developer, the pattern forming method further includes a step of exposing the pattern formed by the development after the development step.
  • the present invention it is possible to provide a transfer film that is excellent in resistance to bending and heat. Moreover, it is possible to provide a pattern forming method, a circuit wiring manufacturing method, and a touch panel manufacturing method related to the transfer film.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a testing device used for a no-load U-shaped stretching test
  • FIG. It is a schematic diagram showing an example of layer composition of a transfer film concerning an embodiment.
  • the numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other steps. good.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • step in this specification is not only an independent step, but even if it cannot be clearly distinguished from other steps, if the intended purpose of the step is achieved included.
  • the temperature condition may be 25°C.
  • the temperature at which each of the above steps is performed may be 25°C.
  • transparent means that the average transmittance of visible light with a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, preferably 90% or more. Therefore, for example, a “transparent resin layer” refers to a resin layer having an average transmittance of 80% or more for visible light with a wavelength of 400 to 700 nm. Also, the average transmittance of visible light is a value measured using a spectrophotometer, and can be measured using, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • actinic ray or “radiation” means, for example, g-line, h-line, and i-line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X ray, electron beam (EB), and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure means not only exposure by far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV light typified by mercury lamps and excimer lasers, but also electron beams, ion beams, and the like. lithography by particle beam is also included in the exposure.
  • the content ratio of each structural unit of the polymer is a molar ratio.
  • the refractive index is a value measured by an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.
  • the molecular weight when there is a molecular weight distribution is the weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight of the resin is the weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • (meth)acrylic acid is a concept that includes both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth)acryloyl group is a concept that includes both acryloyl and methacryloyl groups.
  • a compound or a layer or the like constituting a transfer film is “alkali-soluble” means that the dissolution rate obtained by the following method is 0.01 ⁇ m/second or more.
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate solution in which the concentration of the target (e.g., resin) is 25% by mass is applied onto a glass substrate, and then heated in an oven at 100 ° C. for 3 minutes to form a coating film of the target (e.g., resin). thickness 2.0 ⁇ m).
  • the dissolution rate ( ⁇ m/sec) of the coating film is determined by immersing the coating film in a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution (liquid temperature: 30° C.).
  • the target does not dissolve in propylene glycol monomethyl ether acetate, the target is dissolved in an organic solvent (eg, tetrahydrofuran, toluene, or ethanol) with a boiling point of less than 200° C. other than propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • an organic solvent eg, tetrahydrofuran, toluene, or ethanol
  • water-soluble means that the solubility in 100 g of water at pH 7.0 at a liquid temperature of 22°C is 0.1 g or more.
  • water-soluble resin is intended a resin that satisfies the solubility conditions set forth above.
  • the "solid content" of the composition means a component that forms a composition layer (e.g., photosensitive layer) formed using the composition, and the composition contains a solvent (e.g., organic solvent, water, etc.). When included, it means all ingredients except solvent. In addition, as long as it is a component that forms a composition layer, a liquid component is also regarded as a solid content.
  • a solvent e.g., organic solvent, water, etc.
  • the thickness of a layer is the average thickness measured using a scanning electron microscope (SEM) for thicknesses of 0.5 ⁇ m or more, and less than 0.5 ⁇ m. is the average thickness measured using a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the average thickness is an average thickness obtained by forming a section to be measured using an ultramicrotome, measuring the thickness at arbitrary five points, and arithmetically averaging them.
  • [Transfer film] a temporary support; a photosensitive layer containing compound A having an acid group; A transfer film having A transfer film that satisfies the following formula (X1), the following formula (Y1), and the following (XY1). 0 ⁇ X ⁇ 1.80 (X1) 1 ⁇ Y ⁇ 6 (Y1) Y ⁇ -5X+13.50 (XY1)
  • X is a value obtained by measurement X below
  • Y is a value obtained by measurement Y below.
  • the present inventors presume as follows. That is, the pattern formed from the photosensitive layer of the transfer film of the present invention (photosensitive layer after exposure) has excellent low moisture permeability when not curved, and cracks are less likely to occur when bent. Therefore, it is believed that the above pattern can maintain good low moisture permeability even in a curved state, and the problem of the present invention has been solved.
  • the characteristics of the transfer film of the present invention are described in detail below.
  • the value of X obtained by measurement X described below satisfies the following formula (X1).
  • the transfer film of the present invention preferably satisfies the following formula (X2). 0 ⁇ X ⁇ 1.80 (X1) 0 ⁇ X ⁇ 1.50 (X2)
  • Measurement X is a measurement method having the following steps 1 to 7 in this order, which will be explained below.
  • Step 1 The surface of the photosensitive layer in the transfer film opposite to the temporary support side is brought into contact with the substrate, and the transfer film and the substrate are bonded and laminated to obtain a laminate. process. However, a cellulose acylate film having a thickness of 60 ⁇ m is used as the base material. In the above lamination, the line pressure is 3 N/cm, the conveying speed is 1 m/min, and the lamination temperature is 100.degree.
  • Step 2 A step of exposing the photosensitive layer of the laminate from the opposite side of the base material at an exposure amount of 80 mJ/cm 2 using a proximity type exposure machine having an ultra-high pressure mercury lamp.
  • Step 3 A step of peeling off the temporary support from the laminate after 30 minutes have passed since the exposure.
  • Step 4 A step of subjecting the photosensitive layer of the laminate to post-exposure at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 from the opposite side of the substrate using an ultraviolet irradiation device having a high-pressure mercury lamp.
  • Step 5 A step of leaving the laminate in an environment of 25° C. and 50% RH for 24 hours.
  • Step 6 Based on JIS-Z-0208 (1976), the laminate and the film consisting only of the base material are measured at 65 ° C. and 90% RH for a test time of 24 hours by the cup method. process.
  • Step 7 A step of determining the moisture permeability X kg/(m 2 ⁇ 24 h) of the exposed photosensitive layer of the laminate by comparing the obtained moisture permeability with the following formula.
  • Calculation formula: 1 / (X [kg / (m 2 ⁇ 24 h)]) [1 / (moisture permeability of the laminate [kg / (m 2 ⁇ 24 h)])] - [1 / (only the base material Moisture permeability of the film [kg / (m 2 24 h)])]
  • step 1 the surface of the photosensitive layer in the transfer film opposite to the temporary support side is brought into contact with the substrate, and the transfer film and the substrate are bonded and laminated to obtain a laminate.
  • a cellulose acylate film having a thickness of 60 ⁇ m is used as the base material.
  • TG60UL manufactured by Fuji Film Co., Ltd. is usually used as the base material.
  • the line pressure is 3 N/cm
  • the conveying speed is 1 m/min
  • the lamination temperature is 100.degree.
  • the step 1 is carried out after peeling the cover film from the transfer film.
  • the transfer film when the transfer film further has other layers in addition to the cover film, the photosensitive layer, and the temporary support, the above other layers are also included based on the normal usage of the transfer film.
  • the transfer film is laminated on the substrate including the substrate.
  • the laminate may have the above-mentioned other layers, for example, between the temporary support and the photosensitive layer and/or between the substrate and the photosensitive layer.
  • Step 2 is a step of exposing the photosensitive layer of the laminate from the opposite side of the base material at an exposure amount of 80 mJ/cm 2 using a proximity type exposure machine having an ultra-high pressure mercury lamp.
  • a proximity type exposure machine As the proximity type exposure machine, a proximity type exposure machine manufactured by Hitachi High-Tech Electronic Engineering Co., Ltd. is usually used.
  • the exposure of the photosensitive layer in step 2 is performed through a temporary support.
  • the above exposure amount of 80 mJ/cm 2 is the sum of light transmitted through the temporary support and reaching the layer (photosensitive layer, etc.) present on the substrate side of the temporary support measured with a 365 nm illuminometer. is the amount of exposure.
  • the illuminance during exposure with an ultra-high pressure mercury lamp is preferably 5 to 100 mW/cm 2 , more preferably 10 to 50 mW/cm 2 .
  • Step 3 is a step of peeling off the temporary support from the laminate 30 minutes after the exposure (exposure at 80 mJ/cm 2 ). If the transfer film to be measured is a transfer film in which the temporary support and the photosensitive layer are directly laminated, the photosensitive layer on the surface of the laminate (photosensitive layer exposed at 80 mJ / cm 2 ) is exposed. Moreover, when the transfer film to be measured is laminated with another layer interposed between the temporary support and the photosensitive layer, the other layer is exposed on the surface of the laminate.
  • Step 4 is a step of subjecting the photosensitive layer of the laminate to post-exposure at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 from the opposite side of the substrate using an ultraviolet irradiation device having a high-pressure mercury lamp.
  • an ultraviolet irradiation device As the ultraviolet irradiation device, an ultraviolet irradiation conveyor device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) is usually used.
  • the exposure at 1000 mJ/cm 2 is exposure at which the integrated exposure dose measured with a 365 nm illuminance meter is 1000 mJ/cm 2 .
  • the illuminance during exposure with a high pressure mercury lamp is preferably 10 to 200 mW/cm 2 , more preferably 15 to 100 mW/cm 2 .
  • the method of removing the other layers any suitable means may be adopted to remove the other layers. For example, after step 4, when the other layer is alkali-soluble or water-soluble, the laminate is treated with an alkaline developer (1% by mass sodium carbonate aqueous solution, etc.) to remove the other layer. A method of removing a layer is included.
  • step 4.5 After the treatment with the alkaline developer, it is also preferable to rinse the laminate with water or the like and then dry it. However, in step 4.5, it is preferable not to heat-treat the laminate. Moreover, step 4.5 is performed so as not to alter the quality of the photosensitive layer as much as possible.
  • step 5 the laminate obtained in step 4 above (or the laminate obtained in step 4.5 when step 4.5 is performed) is subjected to an environment of 25 ° C. and 50% RH, This is a step of leaving for 24 hours. In step 5, the laminate is conditioned.
  • step 6 the laminate obtained in step 5 and the film consisting only of the base material are tested according to JIS-Z-0208 (1976) at 65 ° C. and 90% RH for 24 hours.
  • This is the step of measuring moisture permeability by the cup method.
  • the moisture permeability measurement by the cup method in step 6 is performed as follows. First, a circular sample with a diameter of 70 mm is cut out from a sample for moisture permeability measurement (the laminate or the film made of only the base material). A measuring cup with lid is then prepared by placing 20 g of dried calcium chloride in the measuring cup and then lidding with the circular sample.
  • the circular sample When the laminate is used as a sample for moisture permeability measurement, the circular sample is covered so that the substrate side is in contact with the measuring cup. This lidded measuring cup is left for 24 hours under conditions of 65° C. and 90% RH in a constant temperature and humidity chamber.
  • the water vapor transmission rate (WVTR) (unit: kg/(m 2 ⁇ day)) of the circular sample is calculated from the change in mass of the lidded measuring cup before and after the standing.
  • the above measurements are performed three times, and the average value of WVTR in the three measurements is taken as the moisture permeability (unit: kg/(m 2 ⁇ day)) of the moisture permeability measurement sample to be tested.
  • the film consisting only of the base material to be measured in step 6 the film is used after being left in an environment of 25° C. and 50% RH for 24 hours to be humidity-conditioned.
  • Step 7 is a step of determining the moisture permeability X kg/(m 2 ⁇ 24 h) of the photosensitive layer of the laminate by comparing the obtained moisture permeability with the following formula.
  • the numerical value X determined as X kg/(m 2 ⁇ 24 h) obtained by this step is used in formula (X1) and (XY1) below.
  • the Y value obtained by measurement Y described below satisfies the following formula (Y1).
  • the transfer film of the present invention preferably satisfies the following formula (Y2). 1 ⁇ Y ⁇ 6 (Y1) 1 ⁇ Y ⁇ 4 (Y2)
  • Measurement Y is a measurement method having the following steps A to F in this order, which will be explained below.
  • Step A A step of cutting the transfer film into a size of 3.0 ⁇ 15.0 cm.
  • Step B The surface of the photosensitive layer in the cut-out transfer film opposite to the temporary support side is brought into contact with the base material, and the transfer film and the base material are laminated by bonding and laminating. The process of obtaining a body.
  • polyethylene terephthalate having a size of 3.5 ⁇ 23.0 cm and a film thickness of 50 ⁇ m is used as the base material.
  • the base material is heated at 145° C. for 25 minutes, and after cooling, the lamination is performed within 5 minutes.
  • Step C A step of exposing the photosensitive layer of the laminate from the opposite side of the base material at an exposure amount of 80 mJ/cm 2 using a proximity type exposure machine having an ultra-high pressure mercury lamp.
  • Step D A step of peeling off the temporary support from the laminate after 30 minutes have passed since the exposure.
  • Step E A step of subjecting the photosensitive layer of the laminate to post-exposure at an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 from the opposite side of the substrate using an ultraviolet irradiation device having a high-pressure mercury lamp.
  • Step F A step of performing a no-load U-shaped stretching test with the exposed photosensitive layer of the laminate facing outward, and determining the minimum bending width Y mm that does not cause cracks in the exposed photosensitive layer.
  • the bending widths are set to 6 mm, 5 mm, 4 mm, 3 mm, 2 mm, and 1 mm, and the bending widths are tested in descending order.
  • the holding width of the laminate before bending is 120 mm. In each bending width test, the number of bending times is 15, and the test speed is 100 rpm.
  • Step A is a step of cutting the transfer film into 3.0 ⁇ 15.0 cm.
  • the transfer film has an MD (machine direction) direction and a TD (transverse direction) direction
  • the transfer film has a side of 3.0 cm along the TD direction and a side of 15 cm along the MD direction.
  • the cut is made to have sides of 0 cm.
  • the cover film is further peeled off.
  • step B the surface of the photosensitive layer in the cut-out transfer film (transfer film of 3.0 ⁇ 15.0 cm) opposite to the temporary support side is brought into contact with the substrate to separate the transfer film and the substrate. are laminated together to obtain a laminate.
  • polyethylene terephthalate having a size of 3.5 ⁇ 23.0 cm and a film thickness of 50 ⁇ m is used as the base material.
  • Cosmoshine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd. double-sided easy-adhesive product, no front and back
  • a film cut to have sides of 0 cm is used.
  • the center of gravity of the rectangular shape of the base material and the center of gravity of the rectangular shape of the transfer film overlap, and the long side of the rectangular shape of the base material and the long side of the rectangular shape of the transfer film are aligned.
  • Laminate so that the sides are parallel.
  • the substrate Prior to lamination, the substrate is heated at 145° C. for 25 minutes, and after cooling, lamination is performed within 5 minutes.
  • the line pressure is 3 N/cm
  • the conveying speed is 4 m/min
  • the lamination temperature is 100.degree.
  • the transfer film used in step A further has other layers in addition to the cover film, the photosensitive layer, and the temporary support, based on the normal usage of the transfer film
  • the transfer film is laminated on the substrate including the other layers.
  • the laminate may have the above-mentioned other layers, for example, between the temporary support and the photosensitive layer and/or between the substrate and the photosensitive layer.
  • Step C is a step of exposing the photosensitive layer of the laminate from the opposite side of the base material at an exposure amount of 80 mJ/cm 2 using a proximity type exposure machine having an ultra-high pressure mercury lamp.
  • a proximity type exposure machine As the proximity type exposure machine, a proximity type exposure machine manufactured by Hitachi High-Tech Electronic Engineering Co., Ltd. is usually used.
  • the exposure of the photosensitive layer in step C is performed through a temporary support.
  • the above exposure amount of 80 mJ/cm 2 is the sum of light transmitted through the temporary support and reaching the layer (photosensitive layer, etc.) present on the substrate side of the temporary support measured with a 365 nm illuminometer. is the amount of exposure.
  • the illuminance during exposure with an ultra-high pressure mercury lamp is preferably 5 to 100 mW/cm 2 , more preferably 10 to 50 mW/cm 2 .
  • Step D is a step of peeling off the temporary support from the laminate 30 minutes after the exposure (exposure at 80 mJ/cm 2 ). If the transfer film to be measured is a transfer film in which the temporary support and the photosensitive layer are directly laminated, the photosensitive layer on the surface of the laminate (photosensitive layer exposed at 80 mJ / cm 2 ) is exposed. Moreover, when the transfer film to be measured is laminated with another layer interposed between the temporary support and the photosensitive layer, the other layer is exposed on the surface of the laminate.
  • Step E is a step of subjecting the photosensitive layer of the laminate to post-exposure at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 from the opposite side of the substrate using an ultraviolet irradiation device having a high-pressure mercury lamp.
  • an ultraviolet irradiation device As the ultraviolet irradiation device, an ultraviolet irradiation conveyor device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) is usually used.
  • the exposure at 1000 mJ/cm 2 is exposure at which the integrated exposure dose measured with a 365 nm illuminance meter is 1000 mJ/cm 2 .
  • the illuminance during exposure with a high pressure mercury lamp is preferably 10 to 200 mW/cm 2 , more preferably 15 to 100 mW/cm 2 .
  • the method of removing the other layers any suitable means may be adopted to remove the other layers. For example, when the other layer is alkali-soluble or water-soluble after step E, the laminate is treated with an alkaline developer (1% by mass sodium carbonate aqueous solution, etc.) to remove the other layer.
  • a method of removing a layer is included. After the treatment with the alkaline developer, it is also preferable to rinse the laminate with water or the like and then dry it. However, in step E2, it is preferable not to heat-treat the laminate. In addition, step E2 is performed so as not to alter the quality of the photosensitive layer (exposed photosensitive layer) as much as possible.
  • step F the laminate obtained in step E (or the laminate obtained in step E2 when step E2 is performed) is used.
  • a no-load U-shaped stretching test is performed with the photosensitive layer (exposed photosensitive layer) of the laminate on the outside, and cracks occur in the photosensitive layer (exposed photosensitive layer). This is a step of obtaining the minimum bending width Y mm that does not
  • the no-load U-shaped stretching test is a test in which the test piece is bent (bent) in a U-shape until it reaches a certain width while no load other than bending is applied to the test piece, and the effect of bending is confirmed. .
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a test apparatus used for a no-load U-shaped expansion/contraction test performed in measurement Y.
  • FIG. 1 In the state (a) in FIG. 1, the laminate 1 to be measured is fixed at the contact point with the wall 3 and the contact point with the movable wall 5, and the laminate 1 is located between the wall 3 and the movable wall 5. It is held in a gently bent state between them. In the state (a), the distance between the wall 3 and the movable wall 5 (the holding width of the laminate before bending) is 120 mm.
  • a holding portion that fixes the laminate 1 to the wall 3 (a contact point between the laminate 1 and the wall 3 in the state (a) of FIG.
  • the test apparatus By repeating the operation of transitioning from state (a) to state (b) and from state (b) to state (a), the test apparatus performs no-load U-shaped expansion and contraction of the laminate 1. Conduct the test. As a specific test device, ET254A002-005 manufactured by Yuasa Systems Co., Ltd. is usually used.
  • step F the same laminate is tested with bending widths (y) of 6 mm, 5 mm, 4 mm, 3 mm, 2 mm, and 1 mm in descending order of bending width.
  • the number of bends shall be 15 times.
  • the holding width of the laminate before bending (the distance between the wall 3 and the movable wall 5 in the state (a)) is 120 mm.
  • 15 sets (15 reciprocations) of moving from state (a) to state (b) and further from state (b) to state (a) in the test apparatus Say it again.
  • the test speed is 100 rpm for each bend width test.
  • the unit of the test speed, rpm means the number of tests (number of bends) in one minute. Specifically, the speed at which the movable wall 5 approaches and departs from the wall 3 in the test apparatus is changed from the state (a) to the state (b), and further from the state (b) to the state Let the movement to shift to (a) be at a speed of 100 reciprocations per minute.
  • the photosensitive layer (exposed photosensitive layer) in a region ⁇ 10 mm from the bend center is observed with an optical microscope at a magnification of 5 times.
  • the minimum bending width that does not cause cracks in the photosensitive layer (exposed photosensitive layer) is defined as Y mm.
  • the transfer film of the present invention satisfies the following formula (XY1). Moreover, the transfer film of the present invention preferably satisfies the following formula (XY2), and more preferably satisfies the following formula (XY3). Y ⁇ -5X+13.50 (XY1) Y ⁇ 5X+6.00 (XY2) Y ⁇ 5X+8.50 (XY3) The method of obtaining the values of X and Y in the above equations is as described above.
  • the transfer film of the present invention has a temporary support and a photosensitive layer containing compound A having an acid group (compound A).
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of the transfer film of the present invention.
  • the transfer film 100 shown in FIG. 2 has a configuration in which a temporary support 12, a photosensitive layer 14, and a cover film 16 are laminated in this order.
  • the transfer film 100 shown in FIG. 2 has a form in which the cover film 16 is arranged, the cover film 16 may not be arranged. Each element constituting the transfer film will be described below.
  • the temporary support is a support that supports the photosensitive layer and is peelable from the photosensitive layer.
  • the temporary support preferably has light transmittance in that the photosensitive layer can be exposed through the temporary support when patternwise exposing the photosensitive layer.
  • “having light transmittance” means that the transmittance of the dominant wavelength of light used for exposure (either pattern exposure or overall exposure) is 50% or more.
  • the transmittance of the dominant wavelength of light used for exposure is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, from the viewpoint of better exposure sensitivity.
  • a method of measuring transmittance a method of measuring using MCPD Series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can be mentioned.
  • the temporary support include a glass substrate, a resin film, paper, and the like, and a resin film is preferable because of its superior strength, flexibility, and the like.
  • the resin film include polyethylene terephthalate film, cellulose triacetate film, polystyrene film, and polycarbonate film. Among them, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is preferred.
  • the number of particles, foreign matter and defects contained in the temporary support is preferably as small as possible.
  • the number of fine particles, foreign substances, and defects with a diameter of 2 ⁇ m or more is preferably 50/10 mm 2 or less, more preferably 10/10 mm 2 or less, and even more preferably 3/10 mm 2 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, it can be 1 piece/10 mm 2 or more.
  • the temporary support has a layer in which particles with a diameter of 0.5 to 5 ⁇ m are present at 1/mm 2 or more on the side opposite to the side on which the photosensitive layer is formed, in order to further improve handling properties. more preferably 1 to 50/mm 2 .
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, and is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, from the viewpoint of ease of handling and excellent versatility.
  • the thickness of the temporary support depends on the material, considering the strength of the support, the flexibility required for lamination with the circuit wiring forming substrate, and the light transmittance required in the first exposure step. It can be selected as appropriate.
  • the temporary support may be a recycled product. Recycled products include those obtained by washing used films, cutting them into chips, and making films using these as materials. A specific example of the recycled product is Ecouse series manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Preferred aspects of the temporary support include, for example, paragraphs 0017 to 0018 of JP-A-2014-085643, paragraphs 0019-0026 of JP-A-2016-027363, paragraphs 0041 to 0057 of WO2012/081680A1, and WO2018/ 179370A1, paragraphs 0029-0040, the contents of which are incorporated herein.
  • Temporary supports include, for example, Cosmoshine (registered trademark) A4100, Cosmoshine (registered trademark) A4160, and Cosmoshine (registered trademark) A4360 (all manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and Lumirror (registered trademark). ) 16FB40, Lumirror (registered trademark) 16KS40 (16QS62), Lumirror (registered trademark) #38-U48, Lumirror (registered trademark) #75-U34, and Lumirror (registered trademark) #25T60 (all of these are manufactured by Toray Industries, Inc. ) may be used.
  • particularly preferred embodiments of the temporary support include a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 16 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 ⁇ m, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 9 ⁇ m.
  • the photosensitive layer preferably contains a compound A having an acid group (compound A), and the content of acid groups (preferably acid groups derived from compound A) in the photosensitive layer is reduced by exposure. If the content of acid groups in the photosensitive layer is reduced by exposure, the polarity of the exposed photosensitive layer changes before and after the exposure, which results in a developer (alkali developer, organic solvent developer, etc.). change the solubility of Therefore, if such a photosensitive layer is subjected to pattern exposure, a difference in the solubility of the photosensitive layer in a developing solution occurs between the exposed area and the non-exposed area, and the exposed pattern becomes positive or negative. Can form patterns.
  • An example of a photosensitive layer having a mechanism for reducing the content of acid groups includes compound A having a carboxy group, and decarboxylation of the carboxy group by exposure causes the carboxy group to be contained in the layer.
  • a photosensitive layer having a mechanism for reducing the amount is included.
  • the transfer film of the present invention having such a photosensitive layer exhibits excellent pattern formability with a developer (especially an alkaline developer).
  • a developer especially an alkaline developer
  • the amount of acid groups in the photosensitive layer is reduced by exposure, the moisture permeability resulting from the presence of the acid groups is reduced, and the transfer film having such a photosensitive layer exhibits the effects of the present invention.
  • the pattern formed from the transfer film of the present invention can be suitably used as, for example, a protective film (permanent film) such as a conductive pattern.
  • the photosensitive layer preferably contains a polymerizable compound.
  • a radical can be generated at the site where the acid group in compound A is eliminated. Radical polymerization of the polymerizable compound is initiated by such radicals, and the compound A in the exposed area can be crosslinked.
  • the photosensitive layer preferably contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
  • the release of the acid group (such as the carboxyl group) and the polymerization initiation reaction can occur at different timings.
  • a photosensitive layer is first exposed to light with a wavelength or exposure amount that hardly causes the elimination of acid groups, and polymerization based on the photopolymerization initiator proceeds to cure the layer. good too.
  • the cured photosensitive layer may then be subjected to a second exposure to cause elimination of the acid groups.
  • the first exposure is patterned exposure, and a developing step is performed to remove the unexposed portion or the exposed portion before the second exposure, and then the second exposure is performed to form a pattern (pattern film) may be obtained.
  • the photosensitive layer has an acid group (preferably a carboxyl group) content of 5 mol% or more derived from the compound A by exposure in terms of having superior pattern forming ability, particularly in an alkaline developer. It is preferably reduced at a reduction rate of 10 mol% or more, more preferably at a reduction rate of 10 mol% or more, even more preferably at a reduction rate of 20 mol% or more, and reduced at a reduction rate of 31 mol% or more. is more preferable, it is particularly preferable that the reduction rate is 40 mol% or more, it is particularly preferable that the reduction rate is 51 mol% or more, and it is most preferable that the reduction rate is 71 mol% or more. .
  • an acid group preferably a carboxyl group
  • the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 100 mol % or less.
  • the acid group derived from compound A is a carboxy group
  • the rate of decrease in the content of carboxy groups derived from compound A in the photosensitive layer can be obtained by measuring the amount of carboxy groups in the photosensitive layer before and after exposure. can be calculated by When measuring the amount of carboxy groups in the photosensitive layer before exposure, it can be analyzed and quantified by, for example, potentiometric titration.
  • the hydrogen atoms of the carboxy groups are replaced with metal ions such as lithium, and the amount of metal ions is measured by ICP-OES (Inductivity coupled plasma optical emission spectrometer).
  • the reduction rate of the content of acid groups derived from compound A in the photosensitive layer can be obtained by measuring the IR (infrared) spectrum of the photosensitive layer before and after exposure, and calculating the reduction rate of the peaks derived from the acid groups. You can get it though.
  • the photosensitive layer is preferably a photosensitive layer that satisfies either requirement (V01) or requirement (W01) shown below.
  • the photosensitive layer may be a photosensitive layer that satisfies both requirements (V01) and requirements (W01).
  • Requirements (V01) The photosensitive layer contains a compound A having an acid group, and a compound ⁇ having a structure (hereinafter also referred to as “specific structure S0”) that reduces the amount of the acid group contained in the compound A upon exposure.
  • specific structure S0 a structure that reduces the amount of the acid group by exposure.
  • the above-mentioned specific structure S0 is a structure that exhibits the action of reducing the amount of acid groups contained in compound A when exposed to light.
  • the specific structure S0 is preferably a structure that transitions from a ground state to an excited state upon exposure and exhibits an effect of reducing acid groups in compound A in the excited state.
  • Specific structure S0 includes, for example, a structure (specific structure S1 described later) that can accept electrons from an acid group contained in compound A upon being exposed to light and being photoexcited.
  • the requirement (V01) is preferably the requirement (V1) shown below, and the requirement (W01) is preferably the requirement (W1) shown below. That is, in the requirement (V01), the compound ⁇ is preferably a compound B having a structure capable of accepting electrons from an acid group contained in the compound A in a photoexcited state. Further, in the requirement (W01), the structure is preferably a structure capable of accepting electrons from an acid group contained in compound A in a photoexcited state.
  • Requirement (V1) The photosensitive layer contains a compound A having an acid group, and a compound B having a structure (specific structure S1) capable of accepting electrons from the acid group contained in the compound A in a photoexcited state.
  • the photosensitive layer contains a compound A having an acid group, and the compound A further contains a structure (specific structure S1) capable of accepting electrons from the acid group in a photoexcited state.
  • the photosensitive layer may be a photosensitive layer that satisfies both the requirements (V1) and (W1).
  • the photosensitive layer is more preferably a photosensitive layer that satisfies either requirement (V1-C) or requirement (W1-C).
  • Requirement (V1-C) corresponds to the aspect of requirement (V1) in which the acid group is a carboxy group
  • requirement (W1-C) corresponds to the aspect of requirement (W1) in which the acid group is a carboxy group.
  • the photosensitive layer contains a compound A having a carboxy group and a compound B having a structure capable of accepting electrons from the carboxy group in compound A in a photoexcited state (hereinafter also referred to as “specific structure S1”).
  • the photosensitive layer contains a compound A having a carboxy group, and the compound A further contains a structure (specific structure S1) capable of accepting electrons from the carboxy group in compound A in a photoexcited state.
  • the photosensitive layer may be a photosensitive layer that satisfies both requirements (V1-C) and requirements (W1-C).
  • the photosensitive layers of Embodiments X-1-a1 and X-1-a2 are preferably applied to the pattern forming method of Embodiment 1, which will be described later. Further, the photosensitive layer of Embodiment X-1-a3 is preferably applied to the pattern forming method of Embodiment 2, which will be described later. Further, as an embodiment of the photosensitive layer, the photosensitive layers of Embodiments X-1-a1-C to X-1-a3-C are more preferred.
  • Embodiment X-1-a1-C to Embodiment X-1-a3-C are Embodiments X-1-a1 to X-1-a3 in which the requirement (V01) and the requirement (W01) are They correspond to the aspects of requirement (V1-C) and requirement (W1-C), respectively.
  • the photosensitive layer contains polyacrylic acid as compound A and quinoline as compound ⁇ (compound B) as an example, and exposure reduces the content of acid groups (carboxy groups) derived from compound A.
  • the estimation mechanism will be detailed. As illustrated below, the carboxy group of polyacrylic acid and the nitrogen atom of quinoline form hydrogen bonds in the presence of each other. When quinoline is exposed to light, its electron acceptability increases, and electrons are transferred from the carboxy group of polyacrylic acid (step 1: photoexcitation). The carboxyl group of polyacrylic acid is destabilized when electrons are transferred to quinoline and desorbed as carbon dioxide (step 2: decarboxylation).
  • radicals are generated in the polyacrylic acid residue, and the radical reaction proceeds.
  • a radical reaction can occur between polyacrylic acid residues, between polyacrylic acid residues and optionally contained polymerizable compounds (monomer (M)), and hydrogen atoms in the atmosphere (step 3: polarity conversion, cross-linking/polymerization reaction).
  • compound ⁇ is regenerated and can contribute to the decarboxylation process of compound A again (step 4: regenerate compound ⁇ (catalyst)).
  • the mechanism by which the content of acid groups derived from compound A is reduced by exposure is not limited to the decarboxylation method described above, and is a known method capable of reducing the content of acid groups derived from compound A. can be selected as appropriate.
  • Photosensitive Layer of Embodiment X-1-a1 A photosensitive layer that satisfies at least either requirement (V01) or requirement (W01) and is substantially free of a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
  • Photosensitive Layer of Embodiment X-1-a2 A photosensitive layer that satisfies at least either requirement (V01) or requirement (W01) and does not substantially contain a photopolymerization initiator.
  • Photosensitive Layer of Embodiment X-1-a3 A photosensitive layer that satisfies at least either requirement (V01) or requirement (W01) and contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
  • the phrase "the photosensitive layer substantially does not contain a polymerizable compound” means that the content of the polymerizable compound is less than the total mass of the photosensitive layer. , less than 3% by mass, preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.1% by mass.
  • the phrase "the photosensitive layer substantially does not contain a photopolymerization initiator” means that the content of the photopolymerization initiator is , the total weight of the photosensitive layer may be less than 0.1% by weight, preferably 0 to 0.05% by weight, and more preferably 0 to 0.01% by weight.
  • the photosensitive layer contains compound A (compound A) having an acid group.
  • the acid group contained in compound A is preferably a proton-dissociating group with a pKa of 12 or less.
  • Specific examples of the acid group include a carboxy group, a sulfonamide group, a phosphonic acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonylimide group, with the carboxy group being preferred.
  • the compound A may be a low-molecular-weight compound or a high-molecular-weight compound (hereinafter also referred to as a "polymer"), but preferably contains a polymer (a polymer having an acid group). It is more preferred to include a polymer having Examples of the polymerizable group include ethylenically unsaturated groups (e.g., (meth)acryloyl group, vinyl group, styryl group, etc.), cyclic ether groups (e.g., epoxy group, oxetanyl group, etc.), and the like. , an ethylenically unsaturated group is preferred, and a (meth)acryloyl group is more preferred.
  • ethylenically unsaturated groups e.g., (meth)acryloyl group, vinyl group, styryl group, etc.
  • cyclic ether groups e.g., epoxy group, oxetanyl group, etc.
  • the molecular weight of compound A is preferably less than 5,000, more preferably 2,000 or less, even more preferably 1,000 or less, particularly preferably 500 or less, most preferably 400 or less. preferable.
  • the lower limit of the weight-average molecular weight of the compound A is 5 in terms of excellent formability of the photosensitive layer (in other words, excellent film-forming ability for forming the photosensitive layer). ,000 or more is preferable, 10,000 or more is more preferable, and 15,000 or more is still more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 50,000 or less from the viewpoint of better adhesion (laminate adhesion) when laminating (transferring) to any substrate.
  • the acid value of the polymer compound A is preferably 60 to 300 mgKOH/g, more preferably 60 to 275 mgKOH/g, and further 75 to 250 mgKOH/g. preferable.
  • the acid value of a resin is a value measured by the titration method specified in JIS K0070 (1992).
  • Compound A also preferably contains a structure (specific structure S0) that reduces the amount of acid groups contained in compound A upon exposure.
  • compound A not containing specific structure S0 is also referred to as “compound Aa”
  • compound A containing specific structure S0 is also referred to as “compound Ab”.
  • the compound Ab is preferably a polymer.
  • Compound A does not contain specific structure S0 means that compound A does not substantially contain specific structure S0.
  • the content of specific structure S0 in compound Aa is relative to the total mass of compound Aa is less than 1% by mass, preferably 0 to 0.5% by mass, more preferably 0 to 0.05% by mass.
  • the content of the specific structure S0 in the compound Ab is preferably 1% by mass or more, more preferably 1 to 50% by mass, and even more preferably 5 to 40% by mass, relative to the total mass of the compound Ab. preferable.
  • the content of compound Ab is preferably 5 to 100% by mass relative to the total mass of compound A.
  • the specific structure S0 is a structure that exhibits an effect of reducing the amount of acid groups contained in the compound A upon exposure to light, as described above.
  • the specific structure S0 is preferably a structure that transitions from a ground state to an excited state upon exposure and exhibits an effect of reducing acid groups in compound A in the excited state.
  • Specific structure S0 of compound A includes a structure (specific structure S1) that can accept electrons from an acid group contained in compound A in a photoexcited state. Such a specific structure S1 includes a heteroaromatic ring.
  • the heteroaromatic ring may be monocyclic or polycyclic, and is preferably polycyclic.
  • a polycyclic heteroaromatic ring is formed by condensing a plurality of (for example, 2 to 5) aromatic ring structures, and at least one of the plurality of aromatic ring structures has a heteroatom as a ring member atom. have.
  • the heteroaromatic ring has one or more heteroatoms (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.) as ring member atoms, preferably 1 to 4 heteroatoms.
  • the heteroaromatic ring preferably has one or more (eg, 1 to 4) nitrogen atoms as ring member atoms.
  • the number of ring member atoms in the above heteroaromatic ring is preferably 5-15.
  • heteroaromatic ring examples include monocyclic heteroaromatic rings such as pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, and triazine ring; cyclic heteroaromatic rings; heteroaromatic rings in which three rings are condensed, such as acridine ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, and phenazine ring.
  • the heteroaromatic ring may have one or more (for example, 1 to 5) substituents, and examples of the substituents include alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, and arylcarbonyl groups. , carbamoyl, hydroxy, cyano, and nitro groups.
  • the aromatic ring has two or more substituents, the plurality of substituents may be combined to form a non-aromatic ring.
  • the heteroaromatic ring is directly bonded to the carbonyl group.
  • the heteroaromatic ring is bonded to the imide group to form a heteroaromatic imide group.
  • the imide group in the heteroaromatic imide group may or may not form an imide ring together with the heteroaromatic ring.
  • the entire series of the above aromatic ring structures is regarded as one specific structure S1.
  • the acid groups of compound A may or may not be anionized in the photosensitive layer, and both anionized acid groups and non-anionized acid groups are included. , is called the acid group. That is, compound A may or may not be anionized in the photosensitive layer.
  • a compound having a carboxy group is particularly preferable in that the pattern forming performance of the photosensitive layer is more excellent and the film-forming property is more excellent.
  • the compound having a carboxy group is preferably a monomer containing a carboxy group (hereinafter also referred to as a "carboxy group-containing monomer") or a polymer containing a carboxy group (hereinafter also referred to as a "carboxy group-containing polymer").
  • a carboxyl group-containing polymer is more preferable in that the pattern forming performance of the organic layer is more excellent and the film-forming property is more excellent.
  • carboxy groups (--COOH) possessed by the carboxy group-containing monomer and the carboxy group-containing polymer may or may not be anionized in the photosensitive layer.
  • —COO ⁇ ) and non-anionized carboxy groups are also referred to as carboxy groups. That is, the carboxy group-containing monomer may or may not be anionized in the photosensitive layer. called a monomer.
  • the carboxy group-containing polymer may or may not be anionized in the photosensitive layer, and both the anionized carboxy group-containing polymer and the non-anionized carboxy group-containing polymer may contain carboxy groups. They are called polymers.
  • compound A containing a carboxy group may contain specific structure S0 (preferably specific structure S1).
  • the carboxy group-containing monomer and the carboxy group-containing polymer may contain specific structure S0 (preferably specific structure S1).
  • the compound A containing a carboxy group contains the specific structure S0 (preferably the specific structure S1), it is particularly preferably a carboxy group-containing polymer containing the specific structure S0 (preferably the specific structure S1).
  • the lower limit of the content of compound A is preferably 1% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, with respect to the total mass of the photosensitive layer. % by mass or more is even more preferred, and 50% by mass or more is particularly preferred.
  • the upper limit of the content of compound A is preferably 100% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, still more preferably 97% by mass or less, and particularly 93% by mass or less, relative to the total mass of the photosensitive layer. It is preferably 85% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and most preferably 75% by mass or less.
  • the upper limit of the content of the compound A is preferably 99% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive layer.
  • Compound A may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxy group-containing monomers examples include polymerizable compounds containing a carboxy group and one or more (eg, 1 to 15) ethylenically unsaturated groups. Examples of ethylenically unsaturated groups include (meth)acryloyl groups, vinyl groups, and styryl groups, with (meth)acryloyl groups being preferred.
  • carboxy group-containing monomer a bifunctional or higher functional monomer containing a carboxy group is preferable from the viewpoint of better film-forming properties.
  • the bifunctional or more functional monomer means a polymerizable compound having two or more (for example, 2 to 15) ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the carboxy group-containing monomer may further have an acid group other than the carboxy group as an acid group. Examples of acid groups other than carboxy groups include phenolic hydroxyl groups, phosphoric acid groups, and sulfonic acid groups.
  • the bifunctional or higher functional monomer containing a carboxy group is not particularly limited, and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of bifunctional or higher monomers containing a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and Aronix M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • 5- to 6-functional polymerizable compounds containing carboxy groups dipentaerythritol penta and he
  • bifunctional or higher functional monomers containing a carboxy group examples include polymerizable compounds having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942. The contents of this publication are incorporated herein.
  • Carboxy group-containing polymer Carboxy group-containing polymer
  • Carboxy group-containing polymers are usually alkali-soluble resins. The definition and measurement method of alkali solubility are as described above.
  • the carboxy group-containing polymer may further have an acid group other than the carboxy group as the acid group.
  • acid groups other than carboxy groups include phenolic hydroxyl groups, phosphoric acid groups, and sulfonic acid groups.
  • the acid value of the carboxy group-containing polymer is preferably 60-300 mgKOH/g, more preferably 60-275 mgKOH/g, even more preferably 75-250 mgKOH/g.
  • the carboxy group-containing polymer preferably has a repeating unit having a carboxy group.
  • Examples of repeating units having a carboxy group include repeating units represented by the following general formula (A).
  • R A1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • the above alkyl groups may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1.
  • a 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes, for example, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NR N — (R N is a hydrogen atom or a alkyl groups), hydrocarbon groups (eg, alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, arylene groups such as phenylene groups, etc.), and linking groups in which a plurality of these are linked.
  • Examples of monomers from which repeating units having a carboxy group are derived include (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • (meth)acrylic acid is preferable from the viewpoint of excellent patterning properties. That is, the repeating unit having a carboxy group is preferably a repeating unit derived from (meth)acrylic acid.
  • the content of repeating units having a carboxy group in the carboxy group-containing polymer is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 10 to 65 mol%, and 15 to 45 mol, based on the total repeating units of the carboxy group-containing polymer. % is more preferred. Further, the content of repeating units having a carboxy group in the carboxy group-containing polymer is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, more preferably 12 to 12% by mass, based on the total repeating units of the carboxy group-containing polymer. 50% by mass is more preferred.
  • a repeating unit having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxy group-containing polymer preferably has a repeating unit having a polymerizable group in addition to the repeating units described above.
  • the polymerizable group include ethylenically unsaturated groups (e.g., (meth)acryloyl groups, vinyl groups, styryl groups, etc.), and cyclic ether groups (e.g., epoxy groups, oxetanyl groups, etc.).
  • An ethylenically unsaturated group is preferred, and a (meth)acryloyl group is more preferred.
  • repeating units having a polymerizable group include repeating units represented by the following general formula (B).
  • X B1 and X B2 each independently represent -O- or -NR N -.
  • RN represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • L represents an alkylene group or an arylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the arylene group may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 6 to 15 carbon atoms.
  • the alkylene group and the arylene group may have a substituent, and the substituent is preferably a hydroxyl group, for example.
  • R B1 and R B2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the above alkyl groups may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1.
  • the content of repeating units having a polymerizable group in the carboxy group-containing polymer is preferably 3 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 30, based on the total repeating units of the carboxy group-containing polymer. Mole % is more preferred.
  • the content of repeating units having a polymerizable group in the carboxy group-containing polymer is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, more preferably 12 to 45% by mass, based on the total repeating units of the carboxy group-containing polymer. % by mass is more preferred.
  • the repeating units having a polymerizable group may be used singly or in combination of two or more.
  • the carboxy group-containing polymer preferably has a repeating unit having the specific structure S0 (preferably specific structure S1) in addition to the repeating units described above.
  • the specific structure S0 and the specific structure S1 are as described above.
  • the specific structure S0 preferably the specific structure S1 may be present in the main chain, may be present in the side chain, or may be present in the side chain. preferably present in When the specific structure S0 (preferably the specific structure S1) is present in the side chain, the specific structure S0 (preferably the specific structure S1) is bound to the main chain of the polymer via a single bond or a linking group.
  • a repeating unit having a specific structure S0 is, for example, a monomer having a heteroaromatic ring (specifically, a vinyl heteroaromatic ring such as vinylpyridine and vinyl (iso)quinoline, and a heteroaromatic It is a repeating unit based on a (meth)acrylate monomer having a ring).
  • a monomer having a heteroaromatic ring specifically, a vinyl heteroaromatic ring such as vinylpyridine and vinyl (iso)quinoline
  • a heteroaromatic It is a repeating unit based on a (meth)acrylate monomer having a ring.
  • Specific examples of the repeating unit having the specific structure S0 are shown below, but are not limited thereto.
  • the content thereof is preferably 3 to 75 mol% with respect to the total repeating units of the carboxy group-containing polymer. ⁇ 60 mol% is more preferred, and 10 to 50 mol% is even more preferred.
  • the carboxy group-containing polymer has a repeating unit having the specific structure S0 (preferably specific structure S1), the content thereof is preferably 1 to 75% by mass with respect to the total repeating units of the carboxy group-containing polymer, and 3 ⁇ 60% by mass is more preferable, and 5 to 30% by mass is even more preferable.
  • the repeating units having the specific structure S0 may be used singly or in combination of two or more.
  • the carboxy group-containing polymer preferably has a repeating unit having an aromatic ring (preferably an aromatic hydrocarbon ring) in addition to the repeating units described above.
  • a repeating unit having an aromatic ring preferably an aromatic hydrocarbon ring
  • Examples thereof include repeating units based on (meth)acrylates having aromatic rings, and repeating units based on styrene and polymerizable styrene derivatives.
  • Examples of (meth)acrylates having an aromatic ring include benzyl (meth)acrylate, phenethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and the like.
  • Styrene and polymerizable styrene derivatives include methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, styrene dimers, styrene trimers, and the like.
  • repeating unit having an aromatic ring for example, repeating units represented by the following general formula (C) are also preferable.
  • R C1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • the above alkyl groups may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1.
  • Ar C represents a phenyl group or a naphthyl group.
  • the phenyl group and naphthyl group may have one or more substituents, and examples of the substituents include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, halogen atoms, and hydroxy groups. Examples of repeating units having an aromatic ring are shown below.
  • the following structure is preferable as a repeating unit having an aromatic ring.
  • the content of repeating units having an aromatic ring in the carboxy group-containing polymer is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 15 to 75 mol%, and 30 to 70 mol, based on the total repeating units of the carboxy group-containing polymer. % is more preferred.
  • the content of repeating units having an aromatic ring in the carboxy group-containing polymer is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and 30 to 70% by mass, based on the total repeating units of the carboxy group-containing polymer. % is more preferred.
  • a repeating unit having an aromatic ring may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxy group-containing polymer preferably has a repeating unit having an alicyclic structure in addition to the repeating units described above.
  • the alicyclic structure may be monocyclic or polycyclic.
  • Alicyclic structures include, for example, dicyclopentanyl ring structures, dicyclopentenyl ring structures, isobornyl ring structures, adamantane ring structures, and cyclohexyl ring structures.
  • Monomers from which repeating units having an alicyclic structure are derived include, for example, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, and cyclohexyl ( meth)acrylates.
  • the content of repeating units having an alicyclic structure in the carboxy group-containing polymer is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol % is more preferred.
  • the content of repeating units having an alicyclic structure in the carboxy group-containing polymer is preferably 3 to 90% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and 25 to 60% by mass is more preferred.
  • the repeating units having an alicyclic structure may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxy group-containing polymer may have other repeating units in addition to the repeating units described above.
  • Examples of monomers from which the other repeating units are derived include (meth)acrylic acid alkyl esters, and examples of alkyl groups include alkyl groups having a chain structure.
  • the chain structure may be either a linear structure or a branched structure.
  • the alkyl group may have a substituent such as a hydroxy group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is 1-50, preferably 1-10.
  • a specific example is methyl (meth)acrylate.
  • the content of other repeating units in the carboxy group-containing polymer is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 2 to 50 mol%, and 3 to 20 mol%, based on the total repeating units of the carboxy group-containing polymer. More preferred.
  • the content of other repeating units in the carboxy group-containing polymer is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, based on the total repeating units of the carboxy group-containing polymer. More preferred. Other repeating units may be used singly or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the carboxy group-containing polymer is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, and most preferably 11,000 to 49,000.
  • the content of the polymer (preferably carboxy group-containing polymer) in compound A is preferably 75 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, and 90 to 100% by mass, relative to the total content of compound A. % is more preferred, and 95 to 100% by mass is particularly preferred.
  • the content of the monomer (preferably a carboxy group-containing monomer) in compound A is preferably 0 to 25% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and 0 to 5% by mass, based on the total content of compound A. % is more preferred.
  • the content of compound A is preferably 25 to 100% by mass with respect to the total mass of the photosensitive layer.
  • the content of compound A is 25 to 99% by weight, based on the total weight, is preferred.
  • the content of compound A is preferably 40 to 98% by mass, more preferably 50 to 96% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer. , 60 to 93 mass % is more preferred.
  • the content of compound A is preferably 30 to 85% by weight, more preferably 45 to 75% by weight, based on the total weight of the photosensitive layer.
  • the content of compound A is preferably 30 to 85% by mass, more preferably 45 to 75% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer preferably contains compound ⁇ .
  • Compound ⁇ is a compound having a structure (specific structure S0) that reduces the amount of acid groups contained in compound A upon exposure. Note that the specific structure S0 is as described above.
  • the specific structure S0 of the compound ⁇ may be the entire structure that constitutes the entire compound ⁇ , or a partial structure that constitutes a part of the compound ⁇ .
  • the compound ⁇ may be a high-molecular compound or a low-molecular compound, preferably a low-molecular-weight compound.
  • the molecular weight of compound ⁇ , which is a low-molecular compound is preferably less than 5,000, more preferably less than 1,000, even more preferably 65-300, and particularly preferably 75-250.
  • the specific structure S0 is preferably a structure (specific structure S1) that can accept electrons from the acid group contained in the compound A in a photoexcited state. That is, the compound ⁇ is preferably a compound B having a structure (specific structure S1) capable of accepting electrons from an acid group contained in the compound A in a photoexcited state.
  • the compound ⁇ (preferably compound B) is described below.
  • the compound ⁇ (preferably the compound B) is preferably an aromatic compound in terms of better pattern forming ability and/or lower moisture permeability of the formed pattern.
  • the aromatic compound is a compound having one or more aromatic rings. Only one aromatic ring or a plurality of aromatic rings may be present in compound ⁇ (preferably compound B). When a plurality of aromatic rings are present, for example, the aromatic ring may be present in a side chain of the resin or the like.
  • the aromatic ring can be used as a structure (specific structure S1) capable of accepting electrons from the acid group contained in compound A in the photoexcited state.
  • the aromatic ring may be an entire structure that constitutes the entire compound ⁇ (preferably compound B), or a partial structure that constitutes a part of the compound ⁇ (preferably compound B).
  • the aromatic ring may be monocyclic or polycyclic, and is preferably polycyclic.
  • the polycyclic aromatic ring is, for example, an aromatic ring formed by condensing a plurality of (for example, 2 to 5) aromatic ring structures, and at least one of the plurality of aromatic ring structures has a heteroatom as a ring member atom.
  • the aromatic ring may be a heteroaromatic ring, preferably has 1 or more (eg, 1 to 4) heteroatoms (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.) as ring member atoms, and More preferably, it has 1 or more (eg, 1 to 4) nitrogen atoms.
  • the number of ring member atoms in the aromatic ring is preferably 5-15.
  • aromatic ring examples include monocyclic aromatic rings such as pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, and triazine ring; Aromatic ring: aromatic ring in which three rings are condensed, such as acridine ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, and phenazine ring.
  • the aromatic ring may have one or more (for example, 1 to 5) substituents, and examples of the substituents include alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, arylcarbonyl groups, Carbamoyl groups, hydroxy groups, cyano groups, amino groups, and nitro groups are included.
  • the aromatic ring has two or more substituents, the plurality of substituents may be combined to form a non-aromatic ring. It is also preferred that the aromatic ring is directly bonded to the carbonyl group to form an aromatic carbonyl group in compound ⁇ (preferably compound B). It is also preferred that multiple aromatic rings are linked via a carbonyl group.
  • the aromatic ring is bonded to the imide group to form an aromatic imide group in compound ⁇ (preferably compound B).
  • the imide group in the aromatic imide group may or may not form an imide ring together with the aromatic ring.
  • a plurality of aromatic rings e.g., 2 to 5 aromatic rings
  • include single bonds, carbonyl groups, and multiple bonds (e.g., optionally substituted vinylene groups, -C ⁇ C-, -N N—, etc.), when a series of aromatic ring structures linked together are formed, the series of aromatic ring structures as a whole is regarded as one specific structure S1.
  • one or more of the plurality of aromatic rings constituting the series of aromatic ring structures is preferably the heteroaromatic ring.
  • Compound ⁇ (preferably compound B) has one or more of the following requirements (1) to (4) (for example, 1 to 4) are preferred. Above all, it is preferable that at least requirement (2) is satisfied, and that at least a nitrogen atom be included as the heteroatom possessed by the heteroaromatic ring. (1) It has a polycyclic aromatic ring. (2) having a heteroaromatic ring; (3) having an aromatic carbonyl group; (4) It has an aromatic imide group.
  • compound ⁇ examples include monocyclic aromatic compounds such as pyridine and pyridine derivatives, pyrazine and pyrazine derivatives, pyrimidine and pyrimidine derivatives, and triazine and triazine derivatives; quinoline and quinoline derivatives; Compounds in which two rings are fused to form an aromatic ring, such as isoquinoline and isoquinoline derivatives, quinoxaline and quinoxaline derivatives, and quinazoline and quinazoline derivatives; acridine and acridine derivatives, phenanthridine and phenanthridine derivatives, phenanthroline and Compounds in which three or more rings are condensed to form an aromatic ring, such as phenanthroline derivatives and phenazine and phenazine derivatives.
  • monocyclic aromatic compounds such as pyridine and pyridine derivatives, pyrazine and pyrazine derivatives, pyrimidine and pyrimidine derivatives, and tri
  • compound ⁇ (preferably compound B) is preferably one or more selected from the group consisting of pyridine and pyridine derivatives, quinoline and quinoline derivatives, and isoquinoline and isoquinoline derivatives. And, it is more preferably one or more selected from the group consisting of isoquinoline and isoquinoline derivatives, and more preferably one or more selected from the group consisting of isoquinoline and isoquinoline derivatives.
  • These compounds and derivatives thereof may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, A cyano group, an amino group, or a nitro group is preferable, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, a cyano group, or a nitro group is more preferable, and an alkyl group , an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, a cyano group, or a nitro group are more preferable, and an alkyl group
  • the compound ⁇ (preferably compound B) is an aromatic compound having a substituent (compound ⁇ (preferably is a compound having substituents on the constituent atoms of the aromatic ring contained in compound B)), satisfies one or more (for example, 1 to 4) of the above requirements (1) to (4), and further A compound having a substituent is more preferable.
  • the position of the substituent is, for example, when the compound ⁇ (preferably compound B) is a quinoline or a quinoline derivative, the point at which the pattern forming ability is superior and/or the point at which the formed pattern has lower moisture permeability. and preferably have substituents at least at the 2- and 4-positions on the quinoline ring.
  • the pattern forming ability is superior and/or the moisture permeability of the formed pattern is lower.
  • at least the 1-position of has a substituent.
  • an alkyl group for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • compound ⁇ when compound ⁇ (preferably compound B) is a polymer, it may be a polymer in which specific structure S0 (preferably specific structure S1) is bound to the main chain of the polymer via a single bond or a linking group.
  • Compound ⁇ (preferably compound B), which is a polymer is, for example, a monomer having a heteroaromatic ring (specifically, a vinyl heteroaromatic ring and/or a specific structure S0 (preferably a specific structure S1, and more It is preferably obtained by polymerizing a (meth)acrylate monomer) having a heteroaromatic ring). You may copolymerize with another monomer as needed.
  • the molar absorption coefficient (molar absorption coefficient ⁇ ) of compound ⁇ (preferably compound B) for light at a wavelength of 365 nm is , for example, 1 ⁇ 10 3 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 or less, preferably 1 ⁇ 10 3 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 or less, and 5 ⁇ 10 2 (cm ⁇ mol/L) It is more preferably less than ⁇ 1 , and even more preferably 1 ⁇ 10 2 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 or less.
  • the lower limit of the molar extinction coefficient ⁇ is not particularly limited, and is, for example, greater than 0 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 .
  • the molar extinction coefficient ⁇ of the compound ⁇ (preferably compound B) is within the above range is particularly advantageous when the photosensitive layer is exposed through a temporary support (preferably PET film). That is, when the acid group of the compound A having an acid group is a carboxy group, the molar absorption coefficient ⁇ is moderately low, so that the generation of bubbles due to decarboxylation can be controlled even when exposed through the temporary support, and the pattern shape can be improved. deterioration can be prevented. Further, when the photosensitive layer is used for the production of a protective film (permanent film), coloration of the film can be suppressed by setting the molar absorption coefficient ⁇ of the compound ⁇ (preferably compound B) within the above range.
  • the above-described monocyclic aromatic compounds or aromatic compounds in which two rings are condensed to form an aromatic ring are preferable, and pyridine or pyridine derivatives, quinoline or quinoline Derivatives, or isoquinolines or isoquinoline derivatives are more preferred, and isoquinolines or isoquinoline derivatives are even more preferred.
  • the ratio of the molar extinction coefficient (molar extinction coefficient ⁇ ) of compound ⁇ (preferably compound B) at 365 nm is preferably 3 or less. , is more preferably 2 or less, and even more preferably less than 1.
  • the lower limit is not particularly limited, and is, for example, 0.01 or more.
  • the molar extinction coefficient (molar extinction coefficient ⁇ ) of compound ⁇ (preferably compound B) for light at a wavelength of 365 nm (molar extinction coefficient ⁇ ) and the molar extinction coefficient (molar extinction coefficient ⁇ ′) for light at a wavelength of 313 nm are the compound ⁇ (preferably compound B ) is dissolved in acetonitrile and measured. If compound ⁇ (preferably compound B) does not dissolve in acetonitrile, the solvent for dissolving compound ⁇ (preferably compound B) may be changed as appropriate.
  • compound ⁇ examples include 5,6,7,8-tetrahydroquinoline, 4-acetylpyridine, 4-benzoylpyridine, 1-phenylisoquinoline, 1-n-butylisoquinoline, 1-n -butyl-4-methylisoquinoline, 1-methylisoquinoline, 2,4,5,7-tetramethylquinoline, 2-methyl-4-methoxyquinoline, 2,4-dimethylquinoline, phenanthridine, 9-methylacridine, 9-phenylacridine, pyridine, isoquinoline, quinoline, acridine, 4-aminopyridine, 2-chloropyridine and the like.
  • the lower limit of the pKa in the ground state of the compound ⁇ is preferably 0.50 or more, and the pattern forming ability is more excellent and/or the moisture permeability of the formed pattern is lower. point, 2.00 or more is more preferable.
  • the upper limit of pKa in the ground state of compound ⁇ (preferably compound B) is preferably 10.00 or less, more preferably 9.00 or less, still more preferably 8.00 or less, and 7.00 or less.
  • the ground-state pKa of compound ⁇ (preferably compound B) means the pKa of compound ⁇ (preferably compound B) in an unexcited state, and can be determined by acid titration.
  • the ground state pKa of the compound ⁇ is the base of the conjugate acid of compound ⁇ (preferably compound B). The pKa under conditions is intended.
  • the molecular weight of compound ⁇ is more preferably 120 or more, more preferably 130 or more, even more preferably 150 or more, in terms of lowering the moisture permeability of the pattern.
  • the upper limit of the molecular weight of compound ⁇ (preferably compound B) is not particularly limited, it is, for example, 50,000 or less.
  • the compound ⁇ (preferably compound B) is a compound exhibiting a cationic state (for example, a nitrogen-containing aromatic compound)
  • the level is preferably ⁇ 7.50 eV or less, and more preferably ⁇ 7.80 eV or less in terms of better pattern forming ability and/or lower moisture permeability of the formed pattern.
  • the lower limit is not particularly limited, it is more preferably -13.60 eV or higher.
  • the energy level of the HOMO (HOMO in the first electron excited state) in the cation state of compound ⁇ is calculated using a quantum chemical calculation program Gaussian09 (Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M.
  • Gaussian09 Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucc
  • the time-dependent density functional theory using B3LYP as the functional and 6-31+G(d, p) as the basis function was used.
  • the PCM method based on the parameters of chloroform set in Gaussian09 was also used. The structure optimization calculation of the first electron excited state was performed by this method, the structure with the minimum energy was obtained, and the HOMO energy in that structure was calculated.
  • the HOMO energy level (eV) of the cation state of a representative example of compound ⁇ is shown below.
  • the molecular weight is also shown together.
  • the content of compound ⁇ (preferably compound B) in the photosensitive layer is preferably 0.1 to 50% by weight with respect to the total weight of the photosensitive layer.
  • the content of compound ⁇ (preferably compound B) is preferably 2.0 to 40% by mass with respect to the total weight of the photosensitive layer, 4 to 35% by mass is more preferable, and 8 to 30% by mass is even more preferable.
  • the content of compound ⁇ (preferably compound B) is preferably 0.5 to 20% by mass, preferably 1.0% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer. ⁇ 10% by mass is more preferred.
  • the content of compound ⁇ is preferably 0.3 to 20% by mass, preferably 0.5% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer. ⁇ 8% by mass is more preferred.
  • Compound ⁇ (preferably compound B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the total number of electron-accepting structures (specific structure S1) possessed by compound B in the photosensitive layer is equal to the acid group possessed by compound A ( preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, particularly preferably 10 mol% or more, and most preferably 20 mol% or more, relative to the total number of carboxyl groups) .
  • the total number of acid groups (preferably carboxyl groups) possessed by compound A is considered from the viewpoint of the film quality of the resulting film. is preferably 200 mol % or less, more preferably 100 mol % or less, and even more preferably 80 mol % or less.
  • the photosensitive layer also preferably contains a polymerizable compound.
  • This polymerizable compound is a component different from the compound A having an acid group, and preferably does not contain an acid group.
  • the polymerizable compound is preferably a component different from compound A.
  • it is preferably a compound having a molecular weight (weight average molecular weight if it has a molecular weight distribution) of less than 5,000, and is a polymerizable monomer. is also preferred.
  • a polymerizable compound is a polymerizable compound having one or more (eg, 1 to 15) ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the polymerizable compound preferably contains a polymerizable compound having a functionality of two or more.
  • the bifunctional or higher polymerizable compound means a polymerizable compound having two or more (for example, 2 to 15) ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • Examples of ethylenically unsaturated groups include (meth)acryloyl groups, vinyl groups, and styryl groups, with (meth)acryloyl groups being preferred.
  • (Meth)acrylates are preferred as the polymerizable compound.
  • the photosensitive layer contains a bifunctional polymerizable compound (preferably a difunctional (meth)acrylate) and/or a trifunctional or higher polymerizable compound (preferably a trifunctional or higher (meth)acrylate). is preferred.
  • the bifunctional polymerizable compound is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of bifunctional polymerizable compounds include tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and 1,6 - hexanediol di(meth)acrylates.
  • bifunctional polymerizable compound more specifically, for example, tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by A-DCP Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecane dimenanol dimethacrylate (DCP Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 1,9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N Shin-Nakamura Chemical Kogyo Co., Ltd.) and the like.
  • tricyclodecanedimethanol diacrylate manufactured by A-DCP Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • tricyclodecane dimenanol dimethacrylate DCP Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 1,9-nonanediol diacrylate A-NOD-
  • the trifunctional or higher polymerizable compound is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of trifunctional or higher polymerizable compounds include dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa) (meth)acrylate, pentaerythritol (tri/tetra) (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, Examples include ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, isocyanuric acid (meth)acrylate, and (meth)acrylate compounds having a glycerin tri(meth)acrylate skeleton.
  • (tri/tetra/penta/hexa) (meth)acrylate is a concept including tri(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate, penta(meth)acrylate, and hexa(meth)acrylate.
  • (tri/tetra)(meth)acrylate” is a concept including tri(meth)acrylate and tetra(meth)acrylate.
  • polymerizable compounds include, for example, caprolactone-modified compounds of (meth)acrylate compounds (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. etc.), alkylene oxide-modified compounds of (meth)acrylate compounds (KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) manufactured by Daicel Allnex ) 135 etc.), and ethoxylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • KYARAD registered trademark
  • DPCA-20 alkylene oxide-modified compounds of (meth)acrylate compounds
  • ATM-35E alkylene oxide-modified compounds of (meth)acrylate compounds
  • the polymerizable compound also includes urethane (meth)acrylates (preferably trifunctional or higher urethane (meth)acrylates).
  • the lower limit of the number of functional groups is more preferably hexafunctional or more, still more preferably octafunctional or more.
  • the upper limit of the number of functional groups is, for example, 20 or less.
  • Trifunctional or higher urethane (meth)acrylates include, for example, 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.): UA-32P, U-15HA, and UA-1100H (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • AH-600 (trade name) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.: UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, and UX-5000 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. be done.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable compound that can be contained in the photosensitive layer is preferably 200-3000, more preferably 250-2600, and even more preferably 280-2200.
  • Mw weight average molecular weight
  • the photosensitive layer contains a polymerizable compound, among all the polymerizable compounds contained in the photosensitive layer, the molecular weight of the one with the smallest molecular weight is preferably 250 or more, more preferably 280 or more.
  • the photosensitive layer contains a polymerizable compound
  • its content is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, particularly 20 to 55% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer.
  • the mass ratio of the polymerizable compound to compound A is preferably 0.2 to 2.0, more preferably 0.4 to 0.4. 9 is more preferred.
  • a polymerizable compound may be used individually by 1 type, and may be used 2 or more types.
  • the content of the bifunctional polymerizable compound is relative to all polymerizable compounds contained in the photosensitive layer. , preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, even more preferably 30 to 80% by mass.
  • the content of the trifunctional or higher polymerizable compound is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 15 to 100% by mass, and 20 to 100% by mass, based on all the polymerizable compounds contained in the photosensitive layer. is more preferred. 70 to 100% by weight is particularly preferred.
  • the photosensitive layer may further contain a polymerizable compound having a monofunctional function.
  • the photosensitive layer contains a polymerizable compound having a functionality of 2 or more
  • it is preferable that the polymerizable compound having a functionality of 2 or more is the main component in the polymerizable compound that the photosensitive layer may contain.
  • the content of the bifunctional or higher polymerizable compound is 60% relative to the total content of the polymerizable compounds contained in the photosensitive layer. ⁇ 100% by mass is preferable, 80 to 100% by mass is more preferable, and 90 to 100% by mass is even more preferable.
  • the photosensitive layer also preferably contains a photoinitiator.
  • the photopolymerization initiator may be a radical photopolymerization initiator, a cationic photopolymerization initiator, or an anionic photopolymerization initiator, and is preferably a radical photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and known photopolymerization initiators can be used.
  • an oxime ester compound photopolymerization initiator having an oxime ester structure
  • an alkylphenone compound photopolymerization initiator having an alkylphenone structure
  • at least one of these compounds may be included. , may include both.
  • the content of the oxime ester compound is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, relative to the total content of both compounds.
  • the alkylphenone compound is also preferably an aminoacetophenone compound (a photopolymerization initiator having an aminoacetophenone structure).
  • the photopolymerization initiator may be used in combination with other photopolymerization initiators, such as hydroxyacetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, and bistriphenylimidazole compounds.
  • photopolymerization initiator for example, polymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 of JP-A-2011-095716 and paragraphs 0064-0081 of JP-A-2015-014783 may be used.
  • photopolymerization initiator examples include the following photopolymerization initiators.
  • oxime ester compounds include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime)] (trade name: IRGACURE OXE-01, IRGACURE series are products of BASF) ), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(0-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, manufactured by BASF) , [8-[5-(2,4,6-trimethylphenyl)-11-(2-ethylhexyl)-11H-benzo[a]carbazolyl][2-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy) Phenyl]methanone-(O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-03, manufactured
  • aminoacetophenone compounds include 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (trade name: Omnirad 379, The Omnirad series is a product of IGM Resins B.V.), 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (trade name: Omnirad 907), APi-307 (1-( biphenyl-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, manufactured by Shenzhen UV-ChemTech Ltd.).
  • photopolymerization initiators include, for example, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one ( Trade name: Omnirad 127), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (trade name: Omnirad 369), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane -1-one (trade name: Omnirad 1173), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Omnirad 184), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (trade name: Omnirad 651), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H), and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (trade name: Omnirad 819).
  • the content thereof is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer. 1 to 5% by mass is more preferable.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used 2 or more types.
  • the photosensitive layer may contain a surfactant.
  • Surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic (nonionic) surfactants, and amphoteric surfactants, with nonionic surfactants being preferred.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkylphenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone surfactants, and fluorine surfactants. mentioned.
  • surfactants described in paragraphs 0120 to 0125 of WO 2018/179640 can also be used.
  • surfactant the surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362 can also be used.
  • fluorosurfactants include MEGAFACE F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, and F-144.
  • an acrylic compound that has a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom and in which the portion of the functional group containing the fluorine atom is cleaved and the fluorine atom volatilizes when heat is applied can also be preferably used.
  • fluorine-based surfactants include Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Megafac and DS-21.
  • the fluorosurfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant.
  • the fluorosurfactant has a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound can also be preferably used.
  • a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in a side chain can also be used.
  • Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K manufactured by DIC Corporation
  • DIC Corporation Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • fluorosurfactant compounds having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), are used from the viewpoint of improving environmental suitability.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic (registered trademark) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 , 25R2 (manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NC
  • silicone-based surfactants include straight-chain polymers composed of siloxane bonds, and modified siloxane polymers in which organic groups are introduced into side chains and terminals.
  • surfactants include DOWSIL 8032 ADDITIVE, Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH8400 (Toray Dow Corning Co.) and X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF- 643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), F-4440, TSF-4300, TSF-4445 , TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by Momentive Performance Materials), BYK307, BYK323, BYK330
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 5% by mass, still more preferably 0.005 to 3% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer.
  • One type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used.
  • the photosensitive layer may contain other additives as needed.
  • Other additives include, for example, plasticizers, sensitizers, heterocyclic compounds, alkoxysilane compounds, and the like.
  • Plasticizers, sensitizers, heterocyclic compounds, and alkoxysilane compounds include, for example, those described in paragraphs 0097 to 0119 of WO 2018/179640.
  • the solvent may remain, but the photosensitive layer preferably contains no solvent.
  • the content of the solvent in the photosensitive layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly 0.5% by mass or less, relative to the total mass of the photosensitive layer. Preferably, 0.1% by mass or less is most preferable.
  • the photosensitive layer contains other additives such as rust inhibitors, metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid multipliers, development accelerators, conductive fibers, colorants, thermal radical polymerization initiators, Known additives such as thermal acid generators, UV absorbers, thickeners, cross-linking agents, and organic or inorganic suspending agents may also be included. Preferred aspects of these components are described in paragraphs 0165 to 0184 of JP-A-2014-085643, respectively, and the contents of this publication are incorporated herein.
  • the photosensitive layer may contain impurities.
  • Impurities include, for example, sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogens, and ions thereof.
  • halide ions, sodium ions, and potassium ions tend to be mixed as impurities, so the following contents are particularly preferable.
  • the content of impurities in the photosensitive layer is preferably 80 ppm by mass or less, more preferably 10 ppm by mass or less, and even more preferably 2 ppm by mass or less, relative to the total mass of the photosensitive layer.
  • the content of impurities in the photosensitive layer may be 1 mass ppb or 0.1 mass ppm or more with respect to the total mass of the photosensitive layer.
  • Methods for making the impurities within the above range include, for example, selecting raw materials with a low impurity content as raw materials for the photosensitive material, preventing the contamination of impurities during the formation of the photosensitive material, and removing the impurities by washing. Things are mentioned. By such a method, the amount of impurities can be made within the above range.
  • Impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive layer is small. is preferred.
  • the content of these compounds in the photosensitive layer is preferably 100 ppm by mass or less, more preferably 20 ppm by mass or less, and even more preferably 4 ppm by mass or less, relative to the total mass of the photosensitive layer.
  • the lower limit of the content may be 10 mass ppb or more or 100 mass ppb or more with respect to the total mass of the photosensitive layer.
  • the content of these compounds can be suppressed in the same manner as the metal impurities described above. Moreover, it can quantify by a well-known measuring method.
  • the content of water in the photosensitive layer is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer, from the viewpoint of improving patterning properties. more preferred.
  • the average thickness of the photosensitive layer is preferably 0.5-20 ⁇ m. When the average thickness of the photosensitive layer is 20 ⁇ m or less, the pattern resolution is more excellent, and when the average thickness of the photosensitive layer is 0.5 ⁇ m or more, it is preferable from the viewpoint of pattern linearity.
  • the average thickness of the photosensitive layer is more preferably 0.8 to 15 ⁇ m, still more preferably 1.0 to 10 ⁇ m. Specific examples of the average thickness of the photosensitive layer include 3.0 ⁇ m, 5.0 ⁇ m, and 8.0 ⁇ m.
  • the photosensitive layer can be formed by preparing a photosensitive material containing the components that the photosensitive layer may contain and a solvent, and coating and drying the photosensitive material. It is also possible to prepare a composition by dissolving each component in advance in a solvent to obtain a solution, and then mixing the obtained solutions in a predetermined ratio. The composition prepared as described above is preferably filtered using, for example, a filter having a pore size of 0.2 to 30 ⁇ m.
  • a photosensitive layer can be formed by applying a photosensitive material onto a temporary support or a cover film and drying it.
  • the coating method is not particularly limited, and includes known methods such as slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating. Moreover, when forming other layers described later on the temporary support or the cover film, the photosensitive layer may be formed on the above other layers.
  • the 365 nm transmittance of the photosensitive layer is preferably 20% or more, more preferably 65% or more, more preferably 90%, in terms of better pattern formation ability and/or lower moisture permeability of the formed pattern. % or more is more preferable. Although the upper limit is not particularly limited, it is 100% or less.
  • the ratio of the 365 nm transmittance of the photosensitive layer to the 313 nm transmittance of the photosensitive layer is more excellent in pattern formation ability. 1 or more is preferable, and 1.5 or more is more preferable in terms of point and/or the moisture permeability of the formed pattern becomes lower.
  • the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 1000 or less.
  • the acid group of compound A is preferably a carboxy group.
  • the photosensitive layer preferably has a carboxyl group content that is reduced at a rate of 5 mol % or more by exposure to actinic rays or radiation.
  • a photosensitive layer is more preferably a photosensitive layer that satisfies either the requirement (V1-C) or the requirement (W1-C) described above.
  • the above-described photosensitive layers of Embodiments X-1-a1-C to X-1-a3-C are more preferable.
  • the visible light transmittance per 1.0 ⁇ m film thickness of the photosensitive layer is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 95% or more.
  • the visible light transmittance it is preferable that all of the average transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm, the minimum transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm, and the transmittance at a wavelength of 400 nm satisfy the above.
  • Preferable values of the visible light transmittance per 1.0 ⁇ m film thickness of the photosensitive layer are, for example, 87%, 92%, 98%, and the like.
  • the dissolution rate of the photosensitive layer in a 1.0% by mass aqueous solution of sodium carbonate is preferably 0.01 ⁇ m/second or more, more preferably 0.10 ⁇ m/second or more, and more preferably 0.20 ⁇ m/second from the viewpoint of suppressing residue during development. The above is more preferable. From the point of view of the edge shape of the pattern, it is preferably 5.0 ⁇ m/sec or less. Specific preferable numerical values include, for example, 1.8 ⁇ m/second, 1.0 ⁇ m/second, and 0.7 ⁇ m/second.
  • the dissolution rate per unit time of the photosensitive layer in a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution is measured as follows.
  • a photosensitive layer formed on a glass substrate from which the solvent has been sufficiently removed is dissolved at 25 ° C. using a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution.
  • Perform shower development until cut (however, up to 2 minutes). It is obtained by dividing the film thickness of the photosensitive layer by the time required for the photosensitive layer to melt completely. In addition, when it does not melt completely in 2 minutes, it calculates similarly from the film thickness change amount until then.
  • a 1/4 MINJJX030PP shower nozzle manufactured by Ikeuchi Co., Ltd. is used, and the shower spray pressure is 0.08 MPa. Under the above conditions, the shower flow rate per unit time is 1,800 mL/min.
  • the number of foreign substances having a diameter of 1.0 ⁇ m or more in the photosensitive layer is preferably 10/mm 2 or less, more preferably 5/mm 2 or less.
  • the number of foreign objects shall be measured as follows. Any five regions (1 mm ⁇ 1 mm) on the surface of the photosensitive layer from the normal direction of the surface of the photosensitive layer are visually observed using an optical microscope, and a diameter of 1 in each region Measure the number of foreign matter of 0 ⁇ m or more, and calculate the number of foreign matter by arithmetically averaging them.
  • Specific preferable numerical values include, for example, 0/mm 2 , 1/mm 2 , 4/mm 2 , and 8/mm 2 .
  • the haze of a solution obtained by dissolving 1.0 cm 3 of a photosensitive layer in 1.0 liter of a 30° C. aqueous solution of 1.0% by weight sodium carbonate is 60% or less. is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 1% or less. Haze shall be measured as follows. First, a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution is prepared and the liquid temperature is adjusted to 30°C. 1.0 cm 3 of photosensitive layer is placed in 1.0 L of sodium carbonate aqueous solution. Stir at 30° C. for 4 hours, taking care not to introduce air bubbles.
  • the haze of the solution in which the photosensitive resin layer is dissolved is measured. Haze is measured using a haze meter (product name “NDH4000”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) using a liquid measurement unit and a liquid measurement dedicated cell with an optical path length of 20 mm. Specific preferable numerical values include, for example, 0.4%, 1.0%, 9%, and 24%.
  • the photosensitive material preferably contains components that the photosensitive layer may contain and a solvent.
  • a photosensitive layer can be suitably formed by mixing each component and a solvent to adjust the viscosity, applying and drying.
  • the components that the photosensitive layer can contain are as described above.
  • the preferable numerical range of the content of each component in the photosensitive material is the above-mentioned "content (% by mass) of each component with respect to the total mass of the photosensitive layer” as "content of each component with respect to the total solid content of the photosensitive material It is the same as the preferred range read as "amount (% by mass)".
  • the solid content of the photosensitive material means components other than the solvent in the photosensitive material.
  • the description that "the content of compound A in the photosensitive layer is preferably 25 to 100% by mass with respect to the total mass of the photosensitive layer” is equivalent to "the content of compound A in the photosensitive material The content is preferably 25 to 100% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive material.”
  • solid content intends all the components except the solvent of a photosensitive material. Also, even if the photosensitive material is liquid, the components other than the solvent are regarded as solids.
  • solvent As the solvent, commonly used solvents can be used without particular limitation. Organic solvents are preferred as solvents. Examples of organic solvents include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (also known as 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, and caprolactam. , n-propanol, 2-propanol, and mixed solvents thereof.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate, a mixed solvent of diethylene glycol ethyl methyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, or a mixed solvent of methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solid content of the photosensitive material is preferably 5-80% by mass, more preferably 8-40% by mass, and even more preferably 10-30% by mass. That is, when the photosensitive material contains a solvent, the content of the solvent is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and more preferably 70 to 95% by mass, based on the total mass of the photosensitive material. More preferred.
  • a solvent may be used individually by 1 type, and may be used 2 or more types.
  • the viscosity (25° C.) of the photosensitive material is preferably 1 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 40 mPa ⁇ s, more preferably 3 to 30 mPa ⁇ s, from the viewpoint of coating properties. preferable. Viscosity is measured using, for example, VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).
  • the surface tension (25° C.) of the photosensitive material is preferably 5 to 100 mN/m, more preferably 10 to 80 mN/m, more preferably 15 to 40 mN/m, from the viewpoint of coatability. More preferred. Surface tension can be measured, for example, with an Automatic Surface Tensiometer It is measured using CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • Solvents can also be used as described in paragraphs 0054 and 0055 of US Published Application 2005/282073, the contents of which are incorporated herein. Also, as the solvent, an organic solvent having a boiling point of 180 to 250° C. (high boiling point solvent) can be used as necessary.
  • the transfer film of the present invention may further have a cover film on the side opposite to the temporary support when viewed from the photosensitive layer.
  • the cover film is arranged on the side opposite to the temporary support (that is, the side opposite to the photosensitive layer) when viewed from the high refractive index layer. is preferred.
  • the transfer film is a laminate in which, for example, "temporary support/photosensitive layer/high refractive index layer/cover film" are laminated in this order.
  • the number of fisheyes with a diameter of 80 ⁇ m or more contained in the cover film is preferably 5/m 2 or less.
  • fish eye refers to material foreign matter, undissolved matter, and/or Alternatively, oxidative degradation products or the like are taken into the film.
  • the number of particles having a diameter of 3 ⁇ m or more contained in the cover film is preferably 30 particles/mm 2 or less, more preferably 10 particles/mm 2 or less, and even more preferably 5 particles/mm 2 or less. Thereby, it is possible to suppress the defects caused by the unevenness caused by the particles contained in the cover film being transferred to the photosensitive resin layer.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the cover film is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and even more preferably 0.03 ⁇ m or more. If Ra is within such a range, for example, when the transfer film is elongated, it is possible to improve the take-up property when the transfer film is taken up. From the viewpoint of suppressing defects during transfer, Ra is preferably less than 0.50 ⁇ m, more preferably 0.40 ⁇ m or less, and even more preferably 0.30 ⁇ m or less.
  • Cover films include, for example, polyethylene terephthalate films, polypropylene films, polystyrene films, and polycarbonate films.
  • cover film for example, those described in paragraphs 0083 to 0087 and 0093 of JP-A-2006-259138 may be used.
  • Alphan (registered trademark) FG-201 manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd. Alphan (registered trademark) E-201F manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., Toray Advanced Film Co., Ltd.
  • Therapeal (registered trademark) 25WZ manufactured by Toray Industries, Inc. or Lumirror (registered trademark) 16QS62 (16KS40) manufactured by Toray Industries, Inc. may also be used.
  • the transfer film may have other layers than those mentioned above.
  • Other layers include, for example, a high refractive index layer.
  • the photosensitive layer may be formed on the high refractive index layer.
  • the high refractive index layer is preferably arranged adjacent to the photosensitive layer, and is also preferably arranged on the opposite side of the temporary support from the photosensitive layer.
  • the high refractive index layer is not particularly limited except that it is a layer having a refractive index of 1.50 or more at a wavelength of 550 nm.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 or higher, more preferably 1.60 or higher.
  • the upper limit of the refractive index of the high refractive index layer is not particularly limited, it is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, still more preferably 1.78 or less, and particularly preferably 1.74 or less.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably higher than the refractive index of the photosensitive layer.
  • the high refractive index layer may be photocurable (that is, photosensitive), thermosetting, or both photocurable and thermosetting. .
  • the embodiment in which the high refractive index layer is photosensitive has the advantage that after transfer, the photosensitive layer and the high refractive index layer transferred onto the base material can be patterned together by photolithography once.
  • the high refractive index layer preferably has alkali solubility (for example, solubility in a weakly alkaline aqueous solution). Also, the high refractive index layer is preferably a transparent layer.
  • the thickness of the high refractive index layer is preferably 500 nm or less, more preferably 110 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the high refractive index layer is preferably 20 nm or more, more preferably 55 nm or more, still more preferably 60 nm or more, and particularly preferably 70 nm or more.
  • the high refractive index layer may form a laminate together with the transparent electrode pattern (preferably ITO pattern) and the photosensitive layer by being sandwiched between the transparent electrode pattern and the photosensitive layer.
  • the transparent electrode pattern preferably ITO pattern
  • the photosensitive layer may reduce the refractive index difference between the transparent electrode pattern and the high refractive index layer and the refractive index difference between the high refractive index layer and the photosensitive layer. This further improves the concealability of the transparent electrode pattern. For example, when a transparent electrode pattern, a high refractive index layer, and a photosensitive layer are laminated in this order, the transparent electrode pattern becomes less visible when viewed from the transparent electrode pattern side.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably adjusted according to the refractive index of the transparent electrode pattern.
  • the refractive index of the transparent electrode pattern is in the range of 1.8 to 2.0 as in the case of forming using oxides of In and Sn (ITO)
  • the refractive index of the high refractive index layer is 1.60 or more is preferable.
  • the upper limit of the refractive index of the high refractive index layer in this case is not particularly limited, it is preferably 2.1 or less, more preferably 1.85 or less, even more preferably 1.78 or less, and particularly preferably 1.74 or less.
  • the refractive index of the transparent electrode pattern exceeds 2.0 as in the case of forming using an oxide of In and Zn (IZO; Indium Zinc Oxide)
  • the refractive index of the high refractive index layer is 1.0. 70 or more and 1.85 or less are preferable.
  • the method for controlling the refractive index of the high refractive index layer is not particularly limited. A method using a complex with, and the like.
  • metal oxide particles or metal particles is not particularly limited, and known metal oxide particles or metal particles can be used. Metals in metal oxide particles or metal particles also include semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle size of the particles is, for example, preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm, from the viewpoint of transparency.
  • the average primary particle diameter of particles is calculated by measuring the particle diameters of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particles is not spherical, the longest side is taken as the particle diameter.
  • Specific examples of metal oxide particles include zirconium oxide particles ( ZrO2 particles), Nb2O5 particles, titanium oxide particles ( TiO2 particles), silicon dioxide particles ( SiO2 particles), and composites thereof. At least one selected from the group consisting of particles is preferred.
  • the metal oxide particles for example, at least one selected from the group consisting of zirconium oxide particles and titanium oxide particles from the viewpoint that the refractive index of the high refractive index layer can be easily adjusted to 1.6 or more. more preferred.
  • the high refractive index layer may contain only one type of metal oxide particles, or may contain two or more types of metal oxide particles.
  • the content of the particles improves the concealability of the object to be hidden, such as the electrode pattern, and effectively improves the visibility of the object to be hidden. It is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and even more preferably 40 to 85% by mass, relative to the total mass.
  • the content of the titanium oxide particles is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, based on the total mass of the high refractive index layer. It is preferably 40 to 85% by mass, and more preferably 40 to 85% by mass.
  • metal oxide particles include calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F04), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F74), Baked zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F75), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F76), zirconium oxide particles (Nanouse OZ-S30M, Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd.) zirconium oxide particles (Nanouse OZ-S30K, Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the high refractive index layer includes inorganic particles (metal oxide particles or metal particles) having a refractive index of 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, still more preferably 1.60 or more), and a refractive index of 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, still more preferably 1.60 or more), and a polymer having a refractive index of 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, still more preferably 1.60 or more) It preferably contains one or more selected from the group consisting of toxic compounds. In this aspect, it is easy to adjust the refractive index of the high refractive index layer to 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, particularly preferably 1.60 or more).
  • the high refractive index layer preferably contains a binder polymer, a polymerizable monomer, and particles.
  • the components of the high refractive index layer the components of the curable transparent resin layer described in paragraphs 0019 to 0040 and 0144 to 0150 of JP 2014-108541, paragraphs 0024 to 0035 of JP 2014-010814 and components of the transparent layer described in WO 2016/009980, components of compositions having ammonium salts described in paragraphs 0034 to 0056 of WO 2016/009980, and the like.
  • the high refractive index layer preferably contains a metal oxidation inhibitor.
  • a member that is in direct contact with the high refractive index layer e.g., on the substrate
  • This surface treatment imparts a metal oxidation suppressing function (protective property) to the member that is in direct contact with the high refractive index layer.
  • the metal oxidation inhibitor is preferably a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom.
  • a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom may have a substituent.
  • the aromatic ring containing a nitrogen atom is preferably an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, or a condensed ring of any one of these and another aromatic ring, such as an imidazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring.
  • any one of these is more preferably a condensed ring with another aromatic ring.
  • the "other aromatic ring" forming the condensed ring may be a monocyclic ring or a heterocyclic ring, but is preferably a monocyclic ring, more preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and still more preferably a benzene ring.
  • the metal oxidation inhibitor is preferably imidazole, benzimidazole, tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, mercaptothiadiazole or benzotriazole, more preferably imidazole, benzimidazole, 5-amino-1H-tetrazole or benzotriazole.
  • a commercial product may be used as the metal oxidation inhibitor, and as a commercial product, for example, BT120 manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. containing benzotriazole can be preferably used.
  • the content of the metal oxidation inhibitor is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the high refractive index layer. is more preferred, and 1 to 5% by mass is even more preferred.
  • the high refractive index layer may contain components other than the components described above. Other components that the high refractive index layer may contain include the same components as other components that the photosensitive layer may contain.
  • the high refractive index layer also preferably contains a surfactant.
  • the method for forming the high refractive index layer is not particularly limited.
  • a method for forming the high refractive index layer for example, a composition for forming a high refractive index layer containing an aqueous solvent is applied onto the above photosensitive layer formed on a temporary support, and dried if necessary.
  • the composition for forming a high refractive index layer may contain each component of the high refractive index layer described above.
  • the composition for forming a high refractive index layer contains, for example, a binder polymer, a polymerizable monomer, particles, and an aqueous solvent. Further, as the composition for forming a high refractive index layer, compositions containing an ammonium salt described in paragraphs 0034 to 0056 of WO 2016/009980 are also preferable.
  • the photosensitive layer and the high refractive index layer are preferably achromatic. Specifically, total reflection (incident angle 8°, light source: D-65 (2° field of view)) has an L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space.
  • the a * value is preferably -1.0 to 1.0
  • the b * value is preferably -1.0 to 1.0.
  • the transfer film may include layers other than the layers described above (hereinafter also referred to as "other layers").
  • Other layers include, for example, an intermediate layer and a thermoplastic resin layer, and known layers can be used as appropriate.
  • thermoplastic resin layer Preferred embodiments of the thermoplastic resin layer are described in paragraphs 0189 to 0193 of JP-A-2014-085643, and preferred embodiments of layers other than the above are described in paragraphs 0194-0196 of JP-A-2014-085643. Yes, the contents of this publication are incorporated herein.
  • the production method of the transfer film is not particularly limited, and known production methods can be applied.
  • the method for producing the transfer film preferably includes a step of forming a photosensitive layer by coating and drying a photosensitive material containing a solvent on the temporary support, after the step of forming the photosensitive layer. Furthermore, it is more preferable to include the step of disposing a cover film on the photosensitive layer. Further, after the step of forming the photosensitive layer, a step of forming a high refractive index layer by applying and drying a composition for forming a high refractive index layer may be included. In this case, it is more preferable to further include a step of disposing a cover film on the high refractive layer after the step of forming the high refractive layer.
  • the method of forming a pattern using the transfer film of the present invention is also referred to as the pattern forming method of the present invention.
  • the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it is a pattern forming method using the transfer film described above. , and a step of developing (alkali development or organic solvent development) the exposed photosensitive layer, in this order. When the development is organic solvent development, it is preferable to include a step of further exposing the obtained pattern.
  • Specific embodiments of the pattern forming method of the present invention include the pattern forming methods of Embodiments 1 and 2 described below. Each step of the pattern forming method of Embodiments 1 and 2 will be described in detail below.
  • the pattern formation method of Embodiment 1 has steps X1 to X3.
  • the following step X2 corresponds to the step of reducing the content of acid groups derived from compound A in the photosensitive layer by exposure.
  • the developer in step X3 is an organic solvent-based developer
  • Step X1 The surface of the photosensitive layer in the transfer film opposite to the temporary support side is brought into contact with the substrate, and the transfer film and the substrate are bonded together
  • Step X2 Pattern exposure of the photosensitive layer
  • Step X3 A step of developing the photosensitive layer using a developer (e.g., an alkaline developer or an organic solvent-based developer).
  • Step X4 After the development step of step X3, a step of exposing a pattern formed by development.
  • the photosensitive layer is preferably the photosensitive layer of Embodiments X-1-a1 and X-1-a2.
  • the photosensitive layer is preferably the photosensitive material of Embodiment X-1-a1.
  • the patterning method of Embodiment 1 is preferably applied to transfer films comprising the photosensitive layers of Embodiments X-1-a1 and X-1-a2 described above.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 preferably has a step of peeling off the temporary support between the steps X1 and X2 or between the steps X2 and X3.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 has a step of bringing the surface of the photosensitive layer in the transfer film opposite to the temporary support side into contact with the substrate, and bonding the transfer film and the substrate together.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass substrates, silicon substrates, resin substrates, and substrates having a conductive layer.
  • substrates included in the substrate having a conductive layer include glass substrates, silicon substrates, and resin substrates.
  • the substrate is preferably transparent.
  • the refractive index of the substrate is preferably 1.50 to 1.52.
  • the substrate may be composed of a translucent substrate such as a glass substrate.
  • tempered glass such as Corning Gorilla Glass can be used. Materials used in JP-A-2010-086684, JP-A-2010-152809, and JP-A-2010-257492 are also preferable as the material contained in the base material.
  • the substrate includes a resin substrate
  • a resin film with small optical distortion and/or high transparency as the resin substrate.
  • Specific materials include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, cycloolefin polymer, and the like.
  • the substrate included in the substrate having the conductive layer is preferably a resin substrate, and more preferably a resin film, from the viewpoint of roll-to-roll production.
  • the conductive layer includes any conductive layer used for general circuit wiring or touch panel wiring.
  • the conductive layer one or more selected from the group consisting of a metal layer (metal foil, etc.), a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer from the viewpoint of conductivity and fine line formation. is preferred, a metal layer is more preferred, and a copper or silver layer is even more preferred.
  • the conductive layer in the substrate having the conductive layer may be one layer or two layers or more. When a substrate having a conductive layer includes two or more conductive layers, each conductive layer is preferably made of a material different from each other. Materials for the conductive layer include simple metals and conductive metal oxides.
  • Conductive metal oxides include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), and SiO 2 .
  • conductivity refers to a volume resistivity of less than 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm, preferably less than 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm.
  • the conductive layer is preferably an electrode pattern corresponding to the sensor of the visual recognition portion used in the capacitive touch panel or the wiring of the peripheral extracting portion. Also, the conductive layer is preferably a transparent layer.
  • the step X1 is preferably a bonding step by pressing and heating with rolls or the like.
  • a known laminator such as a laminator, a vacuum laminator, and an autocut laminator can be used for bonding.
  • the step X1 is preferably carried out by a roll-to-roll method, and therefore the base material to which the transfer film is attached is preferably a resin film or a resin film having a conductive layer. The roll-to-roll method will be described below.
  • a base material that can be wound and unwound is used as a base material, and the step of unwinding the base material (“winding (Also referred to as "unloading step"), and after any of the steps, a step of winding the base material (also referred to as “winding step”), at least any of the steps (preferably, all steps, or all the steps other than the heating step) while conveying the substrate.
  • the unwinding method in the unwinding step and the winding method in the winding step are not particularly limited, and known methods may be used in manufacturing methods to which a roll-to-roll system is applied.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 includes a step of pattern-exposing the photosensitive layer (step X2) after step X1.
  • Step X2 corresponds to the step of reducing the content of acid groups derived from compound A in the photosensitive layer by exposure. More specifically, specific structure S0 (preferably specific structure S1) in compound ⁇ (preferably compound B) in the photosensitive layer (for requirement V01) and specific structure S0 in compound A (preferably specific structure It is preferred to patternwise expose the photosensitive layer with light of a wavelength that excites S1) (for requirement W01).
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern are not particularly limited.
  • the display quality of a display device for example, a touch panel
  • the display quality of a display device for example, a touch panel
  • the area occupied by the lead-out wiring can be made as small as possible
  • at least a part of the pattern is preferably a thin wire of 100 ⁇ m or less, and 70 ⁇ m or less. is more preferable.
  • the light source used for exposure light in a wavelength range capable of reducing the content of acid groups derived from compound A in the photosensitive layer (compound ⁇ in the photosensitive layer (preferably compound B)
  • the photosensitive layer is In the case of the photosensitive layer described above, light in a wavelength range of 254 nm, 313 nm, 365 nm, 405 nm, etc. can be used.
  • Specific examples include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LEDs (Light Emitting Diodes).
  • the exposure amount is preferably 10-10000 mJ/cm 2 , more preferably 50-3000 mJ/cm 2 .
  • step X2 pattern exposure may be performed after peeling the temporary support from the photosensitive layer, and before peeling the temporary support, pattern exposure is performed through the temporary support, and then the temporary support is peeled.
  • the pattern exposure may be exposure through a mask, or may be direct exposure using a laser or the like.
  • the temporary support is peeled off from the photosensitive layer before step X3, which will be described later.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 includes a step (step X3) of developing the pattern-exposed photosensitive layer with a developer (alkaline developer or organic solvent developer) after step X2.
  • a developer alkaline developer or organic solvent developer
  • the content of acid groups in the photosensitive layer in the exposed area is reduced, so that there is a difference in solubility (dissolution contrast) between the exposed area and the unexposed area in a developer. is occurring.
  • solubility solubility
  • Formation of the dissolution contrast in the photosensitive layer enables pattern formation in step X3.
  • the developer in the step X3 is an alkaline developer, the unexposed portion is removed by performing the step X3 to form a negative pattern.
  • the developer in the step X3 is an organic solvent-based developer
  • the exposed portion is removed by performing the step X3 to form a positive pattern.
  • the resulting positive pattern needs to be subjected to a treatment to reduce the content of acid groups derived from compound A in step X4, which will be described later.
  • the alkaline developer is not particularly limited as long as it can remove the unexposed portion of the photosensitive resin layer.
  • the alkaline developer for example, an aqueous alkaline developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 to 5 mol/L (liter) is preferable.
  • the alkaline developer may further contain a water-soluble organic solvent, a surfactant, and the like.
  • the alkaline developer for example, the developer described in paragraph 0194 of International Publication No. 2015/093271 is preferable.
  • the concentration of water in the alkaline developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more. In addition, as an upper limit, it is less than 100 mass %, for example.
  • Organic solvent-based developer is not particularly limited as long as it can remove the exposed portion of the photosensitive resin layer.
  • a developer containing an organic solvent such as a hydrogen-based solvent can be used.
  • a plurality of organic solvents may be mixed, or an organic solvent other than the above or water may be mixed and used.
  • the water content of the organic solvent-based developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of water.
  • the concentration of the organic solvent (in the case of multiple mixtures, the total) in the organic solvent-based developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. , 95 mass % or more is most preferable. In addition, as an upper limit, it is 100 mass % or less, for example.
  • the development method is not particularly limited, and may be any of puddle development, shower development, spin development, dip development, and the like.
  • shower development will be described. Unnecessary portions can be removed by spraying a developer onto the exposed photosensitive resin layer by showering. After development, it is also preferable to remove development residues while spraying a detergent or the like with a shower and rubbing with a brush or the like.
  • the liquid temperature of the developer is preferably 20 to 40.degree.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 may or may not further include a post-baking step of heat-treating the pattern including the photosensitive layer obtained by development.
  • Post-baking is preferably performed in an environment of 8.1 to 121.6 kPa, more preferably in an environment of 50.66 kPa or more. On the other hand, it is more preferable to carry out under the environment of 111.46 kPa or less, and further preferably under the environment of 101.3 kPa or less.
  • the post-baking temperature is preferably 80 to 250.degree. C., more preferably 110 to 170.degree. C., even more preferably 130 to 150.degree.
  • the post-baking time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 50 minutes, even more preferably 5 to 40 minutes. Post-baking may be performed in an air environment or in a nitrogen-substituted environment.
  • Step X4 corresponds to the step of exposing the positive pattern obtained in step X3 to reduce the content of acid groups derived from compound A. More specifically, specific structure S0 (preferably specific structure S1) in compound ⁇ (preferably compound B) in the photosensitive layer (for requirement V01) and specific structure S0 in compound A (preferably specific structure It is preferred to patternwise expose the photosensitive layer with light of a wavelength that excites S1) (for requirement W01).
  • the light source and exposure amount used for exposure are the same as the light source and exposure amount described in step X1, and the preferred embodiments are also the same.
  • the pattern forming method of Embodiment 2 has step Y1, step Y2P, and step Y3 in this order, and further includes step Y2Q (a step of further exposing the photosensitive layer exposed in step Y2P). Between Y2P and step Y3, or after step Y3.
  • Step Y1 The surface of the photosensitive layer in the transfer film opposite to the temporary support side is brought into contact with the substrate, and the transfer film and the substrate are bonded together
  • Step Y2P The step of exposing the photosensitive layer
  • Step Y3 Step of developing the photosensitive layer using a developer
  • the pattern forming method of Embodiment 2 corresponds to an aspect applicable when the photosensitive layer further contains a photopolymerization initiator and a polymerizable compound. Therefore, the patterning method of Embodiment 2 is preferably applied to a transfer film including the photosensitive layer of Embodiment X-1-a3 described above.
  • the pattern forming method of Embodiment 2 will be described below.
  • Processes Y1 and Y3 are the same as the processes X1 and X3, respectively, and description thereof will be omitted. Note that the step Y3 may be performed at least after the step Y2P, and the step Y3 may be performed between the steps Y2P and Y2Q.
  • the pattern forming method of Embodiment 2 may or may not have a post-baking step of heat-treating the pattern including the photosensitive layer obtained by development after step Y3. good.
  • the post-baking process can be performed by the same method as the post-baking process that the pattern forming method of the first embodiment may have.
  • step Y3 is performed between step Y2P and step Y2Q
  • the post-baking step may be performed before step Y2Q or after step Y2Q as long as it is performed after step Y3. may have been
  • the pattern forming method of Embodiment 2 preferably has a step of peeling off the temporary support between step Y1 and step Y2P or between step Y2P and step Y3.
  • the pattern forming method of Embodiment 2 includes a step of exposing the photosensitive layer that has passed through step Y1 (step Y2P), and a step of further exposing the exposed photosensitive layer (step Y2Q).
  • One of the exposure treatments is mainly exposure for reducing the content of acid groups derived from compound A by exposure, and the other of the exposure treatments (steps Y2P and Y2Q). mainly corresponds to exposure for causing a polymerization reaction of a polymerizable compound based on a photopolymerization initiator.
  • the exposure processing may be either full-surface exposure or pattern exposure, but one of the exposure processing is pattern exposure.
  • the developer used in step Y3 may be an alkaline developer or an organic solvent-based developer.
  • step Y2Q is usually performed after step Y3, and in the developed photosensitive layer (pattern), the polymerization reaction of the polymerizable compound based on the photopolymerization initiator.
  • the content of acid groups (preferably carboxyl groups) derived from compound A decreases as the acid groups are generated.
  • step Y2P is pattern exposure for causing a polymerization reaction of a polymerizable compound based on a photopolymerization initiator
  • the developer used in step Y3 is usually an alkaline developer.
  • process Y2Q may be performed before or after process Y3, and process Y2Q performed before process Y3 is normal pattern exposure.
  • the light source used for exposure is light in a wavelength range capable of reducing the content of acid groups derived from compound A in the photosensitive layer (compound ⁇ in the photosensitive layer ( Light of a wavelength that excites the specific structure S0 (preferably specific structure S1) in compound B) (for requirement V01) and the specific structure S0 (preferably specific structure S1) in compound A (for requirement W01).
  • the photosensitive layer is the photosensitive layer described above
  • light in the wavelength range of 254 nm, 313 nm, 365 nm, 405 nm, etc.) can be selected as appropriate.
  • a polymerizable compound based on the photopolymerization initiator in the photosensitive layer light having a wavelength that sensitizes the photopolymerization initiator, for example, 254 nm, 313 nm, 365 nm, 405 nm, etc.
  • Specific examples include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LEDs (Light Emitting Diodes).
  • the exposure amount is preferably 10 to 10,000 mJ/cm 2 , more preferably 50 to 3,000 mJ/cm 2 .
  • the exposure amount is preferably 5-200 mJ/cm 2 , more preferably 10-150 mJ/cm 2 .
  • pattern exposure may be performed after peeling the temporary support from the photosensitive layer, and before peeling the temporary support, pattern exposure is performed via the temporary support, and then the temporary support is exposed. may be peeled off.
  • the pattern exposure may be exposure through a mask, or may be direct exposure using a laser or the like.
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern are not particularly limited.
  • the display quality of a display device for example, a touch panel
  • the display quality of a display device for example, a touch panel
  • the area occupied by the lead-out wiring can be made as small as possible
  • at least a part of the pattern is preferably a thin wire of 100 ⁇ m or less, and 70 ⁇ m or less. is more preferable.
  • the pattern forming method includes step Y1, step Y2A, and step Y3 in this order. Moreover, it is also preferable to have a step Y2B in this order after the step Y3.
  • step Y2A and step Y2B one is an exposure step for reducing the content of acid groups derived from compound A by exposure, and the other is a polymerization reaction of a polymerizable compound based on a photopolymerization initiator. It is also preferred that it is an exposure step for generating.
  • Step Y1 A step of bringing the surface of the photosensitive layer in the transfer film opposite to the temporary support side into contact with the substrate, and bonding the transfer film and the substrate together
  • Step Y2A Step of exposing the photosensitive layer in a pattern
  • Step Y3 Step of developing the photosensitive layer with an alkaline developer to form a pattern
  • Step Y2B Step of exposing the pattern obtained in Step Y3
  • the pattern forming method preferably has a step of peeling off the temporary support between step Y1 and step Y2A or between step Y2A and step Y3.
  • the step Y2A is preferably an exposure step for causing a polymerization reaction of a polymerizable compound based on a photopolymerization initiator, and the step Y2B reduces the content of acid groups derived from compound A by exposure. It is preferable that the exposure step is for
  • the pattern formation method may include arbitrary steps (other steps) other than those described above. Examples include, but are not limited to, the following steps.
  • the pattern forming method preferably includes a step of peeling off the cover film of the transfer film (hereinafter also referred to as a “cover film peeling step”).
  • a method for peeling off the cover film is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the patterning method may further include the step of treating the conductive layer to reduce the reflectance of visible light.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance may be performed on some of the conductive layers or may be performed on all the conductive layers.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance includes oxidation treatment.
  • the visible light reflectance of the conductive layer can be reduced by oxidizing copper to form copper oxide, thereby blackening the copper.
  • the pattern forming method uses the pattern formed in step X3 (or step X4) and step Y3 (or step Y2B) as an etching resist film, and this etching resist film is disposed. It is preferable to include a step (etching step) of etching the conductive layer in the non-etching region.
  • a wet etching method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP-A-2010-152155, etc., and a known dry etching method such as plasma etching can be applied.
  • etching treatment method there is a commonly used wet etching method in which the substrate is immersed in an etchant.
  • an acidic type or alkaline type etchant may be appropriately selected according to the object to be etched.
  • Acid type etching solutions include aqueous solutions of acidic components alone such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid, and acidic component and salts such as ferric chloride, ammonium fluoride, or potassium permanganate.
  • a mixed aqueous solution and the like are exemplified.
  • the acidic component a component obtained by combining a plurality of acidic components may be used.
  • Alkaline etching solutions include aqueous solutions of alkali components alone, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, and salts of organic amines such as tetramethylammonium hydroxide, and alkali components and potassium permanganate.
  • alkali components alone, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, and salts of organic amines such as tetramethylammonium hydroxide, and alkali components and potassium permanganate.
  • a mixed aqueous solution with a salt such as As the alkaline component, a component obtained by combining a plurality of alkaline components may be used.
  • the temperature of the etching solution is not particularly limited, it is preferably 45° C. or lower.
  • the pattern formed in step X3 (or step X4) and step Y3 (or step Y2B), which is used as an etching resist film is acidic and alkaline in a temperature range of 45 ° C. or less. It is preferable to exhibit particularly excellent resistance to the etchant.
  • the etching resist film is prevented from peeling off during the etching process, and the portions where the etching resist film does not exist are selectively etched. After the etching process, a cleaning process for cleaning the etched substrate and a drying process for drying the cleaned substrate may be performed as necessary in order to prevent contamination of the process line.
  • the above pattern forming method it is also preferable to use a substrate having a plurality of conductive layers on both surfaces and pattern the conductive layers formed on both surfaces sequentially or simultaneously.
  • the first conductive pattern can be formed on one surface of the substrate and the second conductive pattern can be formed on the other surface. Forming from both sides of the substrate by roll-to-roll is also preferable.
  • the patterns formed by the pattern forming methods of Embodiments 1 and 2 have a low acid group content, and thus have low polarity, low moisture permeability, and low relative permittivity.
  • the content of acid groups in the pattern is preferably reduced by 5 mol% or more, and preferably 10 mol% or more, relative to the content of acid groups in the photosensitive layer formed in step X1 or step Y1. It is more preferably reduced, even more preferably reduced by 20 mol% or more, still more preferably reduced by 31 mol% or more, and particularly preferably reduced by 40 mol% or more.
  • a decrease of mol % or more is particularly preferred, and a decrease of 71 mol % or more is most preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 100 mol % or less.
  • the moisture permeability of the pattern is preferably reduced by 5% or more, more preferably by 10% or more, relative to the moisture permeability of the photosensitive layer formed in step X1 or step Y1. % or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 100% or less.
  • the dielectric constant of the pattern is preferably reduced by 5% or more, more preferably by 10% or more, relative to the dielectric constant of the photosensitive layer formed in step X1 or step Y1. , is more preferably reduced by 15% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 100% or less.
  • the average thickness of the pattern formed by the pattern forming method described above is preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the average thickness of the pattern is more preferably 0.8 to 15 ⁇ m, still more preferably 1.0 to 10 ⁇ m.
  • the pattern formed by the pattern forming method described above is preferably achromatic. Specifically, total internal reflection (incidence angle 8°, light source: D-65 (2° field of view)) is applied to the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space, and the L * value of the pattern is 10 to 90.
  • the a * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
  • the b * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
  • the application of the pattern formed by the pattern forming method described above is not particularly limited, and can be used as various protective films or insulating films. Specifically, it is used as a protective film (permanent film) for protecting conductive patterns, as an interlayer insulating film between conductive patterns, and as an etching resist film in the production of circuit wiring. Since the pattern is excellent in low moisture permeability, it is particularly preferably used as a protective film (permanent film) for protecting the conductive pattern or an interlayer insulating film between the conductive patterns.
  • the pattern is, for example, a protective film (permanent film) or a conductive film that protects conductive patterns such as electrode patterns corresponding to sensors in the visual recognition portion, peripheral wiring portions, and lead-out wiring portions provided inside the touch panel. It can be used as an interlayer insulating film between patterns.
  • Method for producing circuit wiring It is also preferable to manufacture circuit wiring using the transfer film of the present invention.
  • the method for producing circuit wiring using the transfer film of the present invention is also referred to as the method for producing circuit wiring of the present invention.
  • the method for producing circuit wiring of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for producing circuit wiring using the transfer film described above.
  • a step of bonding the transfer film and the substrate having the conductive layer by contacting the conductive layer in the substrate having the conductive layer (bonding step), and a step of pattern-exposing the photosensitive layer in the bonded transfer film ( A first exposure step), a step of developing the exposed photosensitive layer with an alkaline developer to form a patterned etching resist film (etching resist film forming step), and an etching resist film is disposed. and a step (etching step) of etching the conductive layer in the non-etched region in this order.
  • the etching resist film forming step includes a step of developing the exposed photosensitive layer obtained through the first exposure step with an alkali developer to form a pattern (alkali development step); and a step of exposing the formed pattern to form an etching resist film (second exposure step).
  • the bonding step, the first exposure step, the alkali development step, and the second exposure step are all the steps Y1, Y2A, and Y2A of the pattern forming method of Embodiment 2 described above. It can be implemented by the same procedures as those of Step Y3 and Step Y2B.
  • the etching resist film forming step may be performed by the same procedure as the step Y3.
  • the substrate having a conductive layer used in the method for manufacturing circuit wiring of the present invention is the same as the substrate having a conductive layer used in the step X1 described above.
  • the method for manufacturing the circuit wiring of the present invention may have other steps than the steps described above. Other steps include the same arbitrary steps that the pattern forming methods of the first and second embodiments may have.
  • the steps from the bonding step to the etching step be repeated a plurality of times as one set.
  • the film used as the etching resist film can also be used as a protective film (permanent film) for the formed circuit wiring.
  • the method for manufacturing a touch panel using the transfer film of the present invention is also referred to as the method for manufacturing a touch panel of the present invention.
  • the method for manufacturing a touch panel of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for manufacturing a touch panel using the transfer film described above.
  • a conductive layer preferably a patterned conductive layer, specifically a conductive pattern such as a touch panel electrode pattern or wiring is applied to the surface of the photosensitive layer in the transfer film on the side opposite to the temporary support side.
  • the protective film or insulating film forming step includes a step of developing the exposed photosensitive layer obtained through the first exposure step using an alkali developer to form a pattern (alkali development step); It is preferable to include a step of exposing the obtained pattern to form a protective film or an insulating film for the conductive layer (second exposure step).
  • the protective film functions as a film that protects the surface of the conductive layer.
  • the insulating film functions as an interlayer insulating film between conductive layers.
  • the touch panel manufacturing method of the present invention further includes a conductive layer (preferably a patterned conductive layer) on the formed insulating film. It is preferable to have a step of forming a conductive pattern such as an electrode pattern or wiring).
  • the bonding step, the first exposure step, the alkali development step, and the second exposure step are all the step Y1, step Y2A, and step Y1 of the pattern forming method of Embodiment 2 described above.
  • the protective film or insulating film forming step may be performed by the same procedure as the step Y3.
  • the substrate having a conductive layer used in the method for manufacturing a touch panel of the present invention is the same as the substrate having a conductive layer used in step X1 described above.
  • Other steps include the same arbitrary steps that the pattern forming methods of the first and second embodiments may have.
  • a known method for manufacturing a touch panel can be referred to for configurations other than those described above.
  • the touch panel manufactured by the touch panel manufacturing method of the present invention preferably has a transparent substrate, electrodes, and a protective layer (protective film).
  • a detection method for the touch panel any of known methods such as a resistive film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method may be used. Among them, the capacitance method is preferable.
  • the touch panel type the so-called in-cell type (for example, those described in FIGS. 5, 6, 7, and 8 of JP-A-2012-517051), the so-called on-cell type (for example, JP-A-2013-168125 19 of the publication, those described in FIGS.
  • JP-A-2012-089102 OGS (One Glass Solution) type
  • TOL (Touch-on-Lens) type for example, JP-A 2013-054727
  • other configurations for example, those described in FIG. 6 of JP-A-2013-164871
  • various out-cell types for example, GG, G1 G2, GFF , GF2, GF1, G1F, etc.
  • H03-L31 manufactured by iGraphics Co., Ltd. was used as the high-pressure mercury lamp unless otherwise specified.
  • the high-pressure mercury lamp has a dominant wavelength of 365 nm and strong line spectra at 254 nm, 313 nm, 405 nm, and 436 nm.
  • a USHIO Electric Co., Ltd. USH-2004MB was used as an extra-high pressure mercury lamp.
  • the ultra-high pressure mercury lamp has strong line spectra at 313 nm, 365 nm, 405 nm and 436 nm.
  • a product of Hitachi High-Tech Electronic Engineering Co., Ltd. was used as a proximity type exposure machine having an ultra-high pressure mercury lamp.
  • an ultraviolet irradiation device having a high-pressure mercury lamp an ultraviolet irradiation conveyor device manufactured by iGraphics Co., Ltd. was used.
  • Photosensitive materials were produced in the following procedure, and transfer films of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 7 were produced using the obtained photosensitive materials.
  • Measurement X Measurement Y
  • measurement X and measurement Y were performed by the method described in the specification, and the value of X and Y was found.
  • TG60UL manufactured by Fuji Film Co., Ltd. was used as the base material in the measurement X.
  • a substrate for measurement Y Cosmo Shine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd. (double-sided easy-adhesive product, no front and back), a 3.5 cm side along the TD direction and a 23.0 cm side along the MD direction. A film cut to have a thickness was used.
  • Step I The cover film was peeled off from the transfer film.
  • Step II The photosensitive layer side of the transfer film was brought into contact with the surface of the copper foil on the copper substrate and laminated to obtain a laminate.
  • the copper substrate is a polyethylene terephthalate film laminated with copper foil (manufactured by Geomatec). The above lamination was performed under the conditions of a linear pressure of 3 N/cm, a lamination temperature of 100° C., and a conveying speed of 4 m/min.
  • Step III The photosensitive layer of the laminate was measured from the temporary support side with a 365 nm illuminance meter using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp. Exposure was carried out so that the cumulative exposure amount was 80 mJ/cm 2 .
  • Step IV After 30 minutes from the exposure, the temporary support was peeled off from the laminate.
  • Step V Post-exposure of the photosensitive layer of the laminate with an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 from the photosensitive layer side using an ultraviolet irradiation conveyor device (manufactured by Eyegraphics) having a high-pressure mercury lamp.
  • Step VI With the photosensitive layer (cured film) on the outside, the laminate was bent so that the bending diameter was 6 mm (diameter), and the laminate was set at 85 ° C. and 85% RH. It was allowed to stand still in a constant temperature and humidity layer, and the time until discoloration of the copper foil of the copper substrate of the laminate was observed, and the results were classified according to the following categories. Moreover, the color of the copper foil was visually observed through the photosensitive layer. A: The copper foil does not discolor even after 750 hours. B: The copper foil was not discolored after 500 hours, and discolored after 750 hours. C: Discoloration occurs in the copper foil after 500 hours.
  • the following table shows the composition of the photosensitive material used in the production of the transfer film used in the test, the film thickness of the photosensitive layer of the transfer film, the values of X and Y obtained from the measurements X and Y, and the evaluation results.
  • the column “X Moisture Permeability” in the table shows the value of X obtained by the measurement X.
  • the “Y bending” column shows the value of Y obtained from the measurement X.
  • the “Y+5X” column shows the value of Y+5X calculated from the X and Y values determined for each transfer film. If “Y+5X" is 13.50 or less, the formula (XY1) is satisfied.
  • ⁇ DCPMA repeating unit based on dicyclopentanyl methacrylate
  • ⁇ AA repeating unit based on acrylic acid
  • ⁇ AA-GMA repeating unit obtained by reacting the carboxy group of the repeating unit based on acrylic acid with glycidyl methacrylate
  • ⁇ St styrene Repeating unit based on MAA: Repeating unit based on methacrylic acid MMA: Repeating unit based on methyl methacrylate
  • MAA-GMA Repeating unit obtained by reacting glycidyl methacrylate with the carboxy group of the repeating unit based on methacrylic acid
  • IBMA Repeating unit based on isobornyl methacrylate
  • CHMA Repeating unit based on cyclohexyl methacrylate
  • the weight average molecular weight of the polymer "St/MAA/MMA/MAA-GMA 47.7/19/1.3/32" is 18000.
  • Propylene glycol monomethyl ether (77.2 g) was charged in a flask and heated to 90°C under a nitrogen stream.
  • a solution of 601 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 601 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the solid content concentration of the obtained resin solution was 36.3% by mass.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene in GPC was 15000, the degree of dispersion was 2.2, and the acid value of the polymer was 125 mgKOH/g.
  • the amount of residual monomer measured using gas chromatography was less than 0.1% by mass based on the polymer solid content for any monomer.
  • Example 1A to 14A Each transfer film of Examples 1A to 14A was produced in the same manner as in Examples 1 to 14, except that the temporary support and cover film used in producing the transfer film were changed to the following materials. Using each transfer film thus obtained, measurements were carried out in the same manner as in Examples 1 to 14, and the resistance to bending and heat and humidity was evaluated in the same manner. The measurement results and bending wet heat durability evaluation of Examples 1A to 14A were the same as those of Examples 1 to 14, respectively.
  • Temporary support product name “Cosmo Shine (registered trademark) A4160” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m
  • PET film Cover film product name “Alphan (registered trademark) E-210F” manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd. , thickness 50 ⁇ m
  • polypropylene film
  • Example 1B to 14B Each transfer film of Examples 1B to 14B was produced in the same manner as in Examples 1 to 14, except that the temporary support and cover film used in producing the transfer film were changed to the following materials. Using each transfer film thus obtained, measurements were carried out in the same manner as in Examples 1 to 14, and the resistance to bending and heat and humidity was evaluated in the same manner. The measurement results and bending wet heat durability evaluation of Examples 1B to 14B were the same as those of Examples 1 to 14, respectively.
  • Temporary support product name “Cosmoshine (registered trademark) A4360” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 38 ⁇ m
  • PET film Cover film product name “Alphan (registered trademark) FG-201” manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd. , thickness 30 ⁇ m
  • Example 1C to 14C Each transfer film of Examples 1C to 14C was produced in the same manner as in Examples 1 to 14, except that the temporary support and cover film used in the production of the transfer film were changed to the following materials. Using each transfer film thus obtained, measurements were carried out in the same manner as in Examples 1 to 14, and the resistance to bending and heat and humidity was evaluated in the same manner. Each measurement result and bending wet heat durability evaluation of Examples 1C to 14C were the same as those of Examples 1 to 14, respectively.
  • Temporary support product name “Lumirror (registered trademark) #38-U48”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 ⁇ m, PET film ⁇ Cover film: product name “Alphan (registered trademark) E-210F”, Oji F-Tex company, thickness 50 ⁇ m, polypropylene film
  • Example 1D to 14D Each transfer film of Examples 1D to 14D was produced in the same manner as in Examples 1 to 14, except that the temporary support and cover film used in the production of the transfer film were changed to the following materials. Using each transfer film thus obtained, measurements were carried out in the same manner as in Examples 1 to 14, and the resistance to bending and heat and humidity was evaluated in the same manner. Each measurement result and bending wet heat durability evaluation of Examples 1D to 14D were the same as those of Examples 1 to 14, respectively.
  • Temporary support product name “Lumirror (registered trademark) #25-T60”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 25 ⁇ m, PET film ⁇ Cover film: product name “Alphan (registered trademark) FG-201”, Oji F-Tex company, thickness 30 ⁇ m, polypropylene film
  • Example 1E to 14E Each transfer film of Examples 1E to 14E was produced in the same manner as in Examples 1 to 14, except that the temporary support and cover film used in producing the transfer film were changed to the following materials. Using each transfer film thus obtained, measurements were carried out in the same manner as in Examples 1 to 14, and the resistance to bending and heat and humidity was evaluated in the same manner. The measurement results and bending wet heat durability evaluation of Examples 1E to 14E were the same as those of Examples 1 to 14, respectively.
  • Temporary support Product name “Lumirror (registered trademark) 16FB40”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 16 ⁇ m, PET film ⁇ Cover film: Product name “Alphan (registered trademark) E-210F”, manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd. 50 ⁇ m thick, polypropylene film
  • the exposed photosensitive layer was developed for 45 seconds using a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution (liquid temperature: 30° C.) as a developer. After development, the film was rinsed with pure water for 15 seconds and air was blown to remove water, thereby obtaining a pattern. Then, the entire surface of the pattern was exposed using an ultraviolet irradiation conveyor device (I-Graphics Co., Ltd.) having a high-pressure mercury lamp so that the integrated exposure dose at 365 nm was 1000 mJ/cm 2 . It was confirmed that a clear line-and-space pattern was obtained with the transfer films of all the examples.
  • I-Graphics Co., Ltd. having a high-pressure mercury lamp
  • Laminate 3 Wall 5: Movable wall y: Bending width 12: Temporary support 14: Photosensitive layer 16: Cover film 100: Transfer film

Landscapes

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Abstract

本発明の第1の課題は、湾曲湿熱耐久性に優れる転写フィルムを提供することである。また、本発明の第2の課題は、上記転写フィルムに関する、パターン形成方法、回路配線の製造方法、及びタッチパネルの製造方法を提供することである。 本発明の転写フィルムは、仮支持体と、酸基を有する化合物Aを含む感光性層と、を有する転写フィルムであり、下記式(X1)、下記式(Y1)、及び下記(XY1)を満たす。 0≦X≦1.80 (X1) 1≦Y≦6 (Y1) Y≦-5X+13.50 (XY1) 上記式中、Xは、所定の工程1~工程7をこの順に有する測定Xにより求められる値であり、Yは、所定の工程A~工程Fをこの順に有する測定Yにより求められる値である。

Description

転写フィルム、パターン形成方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法
 本発明は、転写フィルム、パターン形成方法、回路配線の製造方法、及びタッチパネルの製造方法に関する。
 静電容量型入力装置等のタッチパネルを備えた表示装置(表示装置としては、具体的には、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び液晶表示装置等)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分、及び取り出し配線部分の配線等の導電パターンがタッチパネル内部に設けられている。
 一般的に、パターン化した層(以下、単に「パターン」ともいう。)の形成には感光性材料が使用されており、とりわけ、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、仮支持体上と上記仮支持体上に配置された感光性材料を用いて形成される感光性層とを有する転写フィルムを用いた方法が広く使用されている。転写フィルムを用いてパターンを形成する方法としては、転写フィルムから任意の基材上に転写された感光性層に対し、所定のパターン形状を有するマスクを介して露光及び現像を実施する方法が挙げられる。
 感光性材料及び転写フィルムとして、例えば、特許文献1では、「基材上に、酸価が75mgKOH/g以上のカルボキシル基を有するバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物」及び「支持フィルムと、上記支持フィルム上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備えた感光性エレメント」が開示されている。
国際公開第2013/084886号公報
 ところで、転写フィルムを用いて形成されたパターンには、折り曲げた状態でも高温高湿条件下における低透湿性に優れること(以下、「湾曲湿熱耐久性に優れる」ともいう)も求められている。
 本発明者らは、特許文献1に記載された感光性エレメント(転写フィルム)を用いてパターンを形成して検討したところ、湾曲湿熱耐久性に改善の余地があることを知見した。
 そこで、本発明は、湾曲湿熱耐久性に優れる転写フィルムを提供することを課題とする。また、上記転写フィルムに関する、パターン形成方法、回路配線の製造方法、及びタッチパネルの製造方法を提供することも課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
 〔1〕
 仮支持体と、
 酸基を有する化合物Aを含む感光性層と、
 を有する転写フィルムであり、
 下記式(X1)、下記式(Y1)、及び下記(XY1)を満たす、転写フィルム。
  0≦X≦1.80     (X1)
  1≦Y≦6    (Y1)
  Y≦-5X+13.50   (XY1)
 上記式中、Xは、下記測定Xにより求められる値であり、Yは、下記測定Yにより求められる値である。
 測定X;下記工程1~工程7をこの順に有する測定方法である。
 工程1:上記転写フィルム中の上記感光性層の上記仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、上記転写フィルムと上記基材とを貼り合わせてラミネートし、積層体を得る工程。ただし、上記基材は、膜厚60μmのセルロースアシレートフィルムを用いる。上記ラミネートにおいて、線圧は3N/cmとし、搬送速度は1m/minとし、ラミネート温度は100℃とする。
 工程2:上記積層体の上記感光性層に対して、上記基材の反対側から、超高圧水銀ランプを有するプロキシミティー型露光機を用いて、露光量80mJ/cmで露光を行う工程。
 工程3:上記露光から30分経過後、上記積層体から上記仮支持体を剥がす工程。
 工程4:上記積層体の上記感光性層に対して、上記基材の反対側から、高圧水銀ランプを有する紫外線照射装置を用いて、露光量1000mJ/cmでポスト露光を行う工程。
 工程5:上記積層体を、25℃、50%RHの環境下に、24時間放置する工程。
 工程6:上記積層体、及び上記基材のみからなるフィルムについて、それぞれ、JIS-Z-0208(1976)に基づき、65℃、90%RHで、24時間の試験時間でカップ法による透湿度測定を行う工程。
 工程7:求められた透湿度を下記計算式に照らして、上記積層体が有する露光された上記感光性層の透湿度Xkg/(m・24h)を求める工程。
 計算式:1/(X[kg/(m・24h)])=〔1/(上記積層体の透湿度[kg/(m・24h)])〕-〔1/(上記基材のみからなるフィルムの透湿度[kg/(m・24h)])〕
 測定Y;下記工程A~工程Fをこの順に有する測定方法である。
 工程A:上記転写フィルムを3.0×15.0cmに切り出す工程。
 工程B:切り出された上記転写フィルム中の上記感光性層の上記仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、上記転写フィルムと上記基材とを貼り合わせてラミネートし、積層体を得る工程。ただし、上記基材は、3.5×23.0cmで膜厚50μmのポリエチレンテレフタレートを用いる。また、上記ラミネートの前に、上記基材を145℃で25分間加熱し、放冷後、5分以内に上記ラミネートを行う。上記ラミネートにおいて、線圧は3N/cmとし、搬送速度は4m/minとし、ラミネート温度は100℃とする。
 工程C:上記積層体の上記感光性層に対して、上記基材の反対側から、超高圧水銀ランプを有するプロキシミティー型露光機を用いて、露光量80mJ/cmで露光を行う工程。
 工程D:上記露光から30分経過後、上記積層体から上記仮支持体を剥がす工程。
 工程E:上記積層体の上記感光性層に対して、上記基材の反対側から、高圧水銀ランプを有する紫外線照射装置を用いて、露光量1000mJ/cmでポスト露光を行う工程。
 工程F:上記積層体の露光された上記感光性層を外側にして、無負荷U字伸縮試験を行い、露光された上記感光性層にクラックが生じない最小の屈曲幅Ymmを求める工程。ただし、上記試験において、屈曲幅を6mm、5mm、4mm、3mm、2mm、1mmとしての試験を、それぞれ屈曲幅が大きい順に行う。屈曲前の上記積層体の保持幅は120mmとする。各屈曲幅の試験において、屈曲回数はそれぞれ15回ずつとし、試験速度は100rpmとする。各屈曲幅での試験が終わるごとに、屈曲の中心から±10mmの領域の露光された上記感光性層を光学顕微鏡を用いて5倍の倍率で観察し、露光された上記感光性層におけるクラックの有無を確認する。上記試験で露光された上記感光性層にクラックが生じなかった最小の屈曲幅をYmmとする。なお、屈曲幅6mmでも露光された上記感光性層にクラックが生じた場合はY=7とし、屈曲幅1mmでも露光された上記感光性層にクラックが生じなかった場合はY=1とする。
 〔2〕
 下記式(XY2)を満たす、〔1〕に記載の転写フィルム。
  Y≧-5X+6.00   (XY2)
 〔3〕
 下記式(Y2)を満たす、〔1〕又は〔2〕に記載の転写フィルム。
  1≦Y≦4   (Y2)
 〔4〕
 下記式(X2)を満たす、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の転写フィルム。
  0≦X≦1.50   (X2)
 〔5〕
 上記感光性層が、活性光線又は放射線の照射によって上記感光性層中の上記酸基の含有量が減少する、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔6〕
 上記感光性層が、下記要件(V01)及び下記要件(W01)のいずれかを満たす、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 要件(V01)
 上記感光性層が、酸基を有する化合物Aと、露光により上記化合物Aが含む上記酸基の量を減少させる構造を有する化合物βと、を含む。
 要件(W01)
 上記感光性層が、酸基を有する化合物Aを含み、且つ、上記化合物Aは、更に、露光により上記酸基の量を減少させる構造を含む。
 〔7〕
 上記要件(V01)において、上記化合物βが、光励起状態において、上記化合物Aが含む上記酸基から電子を受容できる構造を有する化合物Bであり、
 上記要件(W01)において、上記構造が、光励起状態において上記酸基から電子を受容できる構造である、〔6〕に記載の転写フィルム。
 〔8〕
 上記要件(V01)を満たし、且つ、上記化合物βが、光励起状態において、上記化合物Aが含む上記酸基から電子を受容できる構造を有する化合物Bであり、
 上記感光性層中、上記化合物Bが含む上記電子を受容できる構造の合計数が、上記化合物Aが含む酸基の合計数に対して、1モル%以上である、〔6〕又は〔7〕に記載の転写フィルム。
 〔9〕
 上記化合物Aが、酸基を有するポリマーを含む、〔6〕~〔8〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔10〕
 上記ポリマーが、重合性基を有する、〔9〕に記載の転写フィルム。
 〔11〕
 上記感光性層が、更に、重合性化合物を含む、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔12〕
 上記感光性層が、更に、光重合開始剤を含む、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔13〕
 〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の転写フィルム中の上記感光性層の上記仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、上記転写フィルムと上記基材とを貼り合わせる工程と、
 上記感光性層をパターン状に露光する工程と、
 上記露光された感光性層を、現像液を用いて現像する工程と、を含み、
 上記現像液が有機溶剤系現像液である場合、更に、上記現像工程の後に、現像により形成されたパターンを露光する工程を含む、パターン形成方法。
 〔14〕
 〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の転写フィルム中の上記感光性層の上記仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、上記転写フィルムと上記基材とを貼り合わせる工程と、
 上記感光性層をパターン状に露光する工程と、
 露光された上記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する工程と、をこの順に含む、パターン形成方法。
 〔15〕
 〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の転写フィルム中の上記感光性層の上記仮支持体側とは反対側の表面を、導電層を有する基板中の上記導電層に接触させて、上記転写フィルムと上記導電層を有する基板とを貼り合わせる工程と、
 上記感光性層をパターン状に露光する工程と、
 露光された上記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化されたエッチングレジスト膜を形成する工程と、
 上記エッチングレジスト膜が配置されていない領域における上記導電層をエッチング処理する工程と、をこの順に含む、回路配線の製造方法。
 〔16〕
 〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の転写フィルム中の上記感光性層の上記仮支持体側とは反対側の表面を、導電層を有する基板中の上記導電層に接触させて、上記転写フィルムと上記導電層を有する基板とを貼り合わせる工程と、
 上記感光性層をパターン状に露光する工程と、
 露光された上記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、上記導電層のパターン化された保護膜又は絶縁膜を形成する工程と、をこの順に含む、タッチパネルの製造方法。
 本発明によれば、湾曲湿熱耐久性に優れる転写フィルムを提供できる。また、上記転写フィルムに関する、パターン形成方法、回路配線の製造方法、及びタッチパネルの製造方法を提供できる。
無負荷U字伸縮試験に用いられる試験装置の概念図である。 実施形態に係る転写フィルムの層構成の一例を示す概略図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 本明細書において、特段の断りがない限り、温度条件は25℃としてよい。例えば、上記各工程を行う際の温度は、特段の断りがない限り、25℃で行ってよい、
 本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。従って、例えば、「透明樹脂層」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が80%以上である樹脂層を指す。
 また、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
 本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、g線、h線、i線等の水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、及び電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
 本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
 本明細書において、特に断わりのない限り、ポリマーの各構造単位の含有比率はモル比である。
 また、本明細書において、特に断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターによって測定される値である。
 本明細書において、特に断りがない限り、分子量分布がある場合の分子量は重量平均分子量である。
 本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
 本開示において、化合物又は転写フィルムを構成する層等が「アルカリ可溶性」であるとは、以下の方法によって求められる溶解速度が0.01μm/秒以上であることをいう。
 対象物(例えば、樹脂)の濃度が25質量%であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をガラス基板上に塗布し、次に、100℃のオーブンで3分間加熱することによって上記対象物の塗膜(厚み2.0μm)を形成する。上記塗膜を炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)に浸漬させることにより、上記塗膜の溶解速度(μm/秒)を求める。
 なお、対象物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の沸点200℃未満の有機溶剤(例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、又はエタノール)に対象物を溶解させる。
 本明細書において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。したがって、例えば、水溶性樹脂とは、上述の溶解度条件を満たす樹脂を意図する。
 組成物の「固形分」とは、組成物を用いて形成される組成物層(例えば、感光性層)を形成する成分を意味し、組成物が溶剤(例えば、有機溶剤及び水等)を含む場合、溶剤を除いた全ての成分を意味する。また、組成物層を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
 本明細書において、特に断りのない限り、層の厚み(膜厚)は、0.5μm以上の厚みについては走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定される平均厚みであり、0.5μm未満の厚みにつては透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定される平均厚みである。上記平均厚みは、ウルトラミクロトームを用いて測定対象の切片を形成し、任意の5点の厚みを測定して、それらを算術平均した平均厚みである。
[転写フィルム]
 仮支持体と、
 酸基を有する化合物Aを含む感光性層と、
 を有する転写フィルムであり、
 下記式(X1)、下記式(Y1)、及び下記(XY1)を満たす、転写フィルム。
  0≦X≦1.80     (X1)
  1≦Y≦6    (Y1)
  Y≦-5X+13.50   (XY1)
 上記式中、Xは、下記測定Xにより求められる値であり、Yは、下記測定Yにより求められる値である。
 本発明の転写フィルムの詳細な作用機序は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
 すなわち、本発明の転写フィルムが有する感光性層から形成されるパターン(露光後の感光性層)は、非湾曲時における低透湿性にすぐれ、且つ、折り曲げてもクラックが生じにくい。そのため、上記パターンは、湾曲状態においても良好な低透湿性を維持することができ、本発明の課題が解決された、と考えられている。
 以下、本発明の転写フィルムの特徴について詳述する。
〔測定X〕
 本発明の転写フィルムは、以下に説明する測定Xで求められるXの値が、下記式(X1)を満たす。また、本発明の転写フィルムは、下記式(X2)を満たすことが好ましい。
  0≦X≦1.80     (X1)
  0≦X≦1.50     (X2)
 測定Xは、以下に説明する、下記工程1~7をこの順に有する測定方法である。
 工程1:上記転写フィルム中の上記感光性層の上記仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、上記転写フィルムと上記基材とを貼り合わせてラミネートし、積層体を得る工程。ただし、上記基材は、膜厚60μmのセルロースアシレートフィルムを用いる。上記ラミネートにおいて、線圧は3N/cmとし、搬送速度は1m/minとし、ラミネート温度は100℃とする。
 工程2:上記積層体の上記感光性層に対して、上記基材の反対側から、超高圧水銀ランプを有するプロキシミティー型露光機を用いて、露光量80mJ/cmで露光を行う工程。
 工程3:上記露光から30分経過後、上記積層体から上記仮支持体を剥がす工程。
 工程4:上記積層体の上記感光性層に対して、上記基材の反対側から、高圧水銀ランプを有する紫外線照射装置を用いて、露光量1000mJ/cmでポスト露光を行う工程。
 工程5:上記積層体を、25℃、50%RHの環境下に、24時間放置する工程。
 工程6:上記積層体、及び上記基材のみからなるフィルムについて、それぞれ、JIS-Z-0208(1976)に基づき、65℃、90%RHで、24時間の試験時間でカップ法による透湿度測定を行う工程。
 工程7:求められた透湿度を下記計算式に照らして、上記積層体が有する露光された上記感光性層の透湿度Xkg/(m・24h)を求める工程。
 計算式:1/(X[kg/(m・24h)])=〔1/(上記積層体の透湿度[kg/(m・24h)])〕-〔1/(上記基材のみからなるフィルムの透湿度[kg/(m・24h)])〕
 以下、各工程を詳述する。
<<<工程1>>>
 工程1は、転写フィルム中の感光性層の上記仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、上記転写フィルムと上記基材とを貼り合わせてラミネートし、積層体を得る工程である。
 ただし、上記基材は、膜厚60μmのセルロースアシレートフィルムを用いる。上記基材としては、具体的には、通常、富士フイルム社製TG60ULを使用する。
 上記ラミネートにおいて、線圧は3N/cmとし、搬送速度は1m/minとし、ラミネート温度は100℃とする。
 なお、転写フィルムが後述するカバーフィルムを有している場合、転写フィルムからカバーフィルムを剥離してから工程1を実施する。
 また、転写フィルムが、カバーフィルム、感光性層、及び仮支持体のほかにも、更に、その他の層を有している場合、その転写フィルムの通常の使用方法に基づき、上記その他の層も含めて上記基材に上記転写フィルムをラミネートする。この場合、上記積層体は、例えば、仮支持体と感光性層との間、及び/又は、基材と感光性層との間等に、上記その他の層を有していてもよい。
<<<工程2>>>
 工程2は、上記積層体の上記感光性層に対して、上記基材の反対側から、超高圧水銀ランプを有するプロキシミティー型露光機を用いて、露光量80mJ/cmで露光を行う工程である。
 上記プロキシミティー型露光機としては、通常、日立ハイテク電子エンジニアリング社製のプロキシミティー型露光機を使用する。
 また、工程2における感光性層に対する露光は、仮支持体越しに行われる。
 なお、上記露光量80mJ/cmは、仮支持体を透過して、仮支持体よりも基材側に存在する層(感光性層等)に到達する光の365nmの照度計で計測した積算露光量である。
 超高圧水銀ランプでの露光時の照度は、5~100mW/cmが好ましく、10~50mW/cmがより好ましい。
<<<工程3>>>
 工程3は、上記露光(80mJ/cmでの露光)から30分経過後、上記積層体から前記仮支持体を剥がす工程である。
 測定に供する転写フィルムが、仮支持体と感光性層とが直接積層されている転写フィルムであった場合は、積層体の表面に感光性層(80mJ/cmで露光された感光性層)が露出する。
 また、測定に供する転写フィルムが、仮支持体と感光性層との間にその他の層を介して積層されている場合、積層体の表面に上記その他の層が露出する。
<<<工程4>>>
 工程4は、上記積層体の上記感光性層に対して、上記基材の反対側から、高圧水銀ランプを有する紫外線照射装置を用いて、露光量1000mJ/cmでポスト露光を行う工程である。
 上記紫外線照射装置としては、通常、紫外線照射コンベア装置(アイグラフィックス社製)を使用する。
 なお、上記1000mJ/cmでの露光とは、365nmの照度計で計測した積算露光量が1000mJ/cmとなる露光である。
 高圧水銀ランプでの露光時の照度は、10~200mW/cmが好ましく、15~100mW/cmがより好ましい。
<<<工程4.5>>>
 測定に供する転写フィルムが、仮支持体と感光性層との間にその他の層を介して積層されていて、工程4を経た積層体の表面に上記その他の層が露出している場合であって、且つ、上記転写フィルムの通常の使用態様において、上記露出したその他の層が最終的なパターンにおいて残存することなく除去されるべき層である場合、上記その他の層を除去する工程(工程4.5)を、工程4と工程5との間に実施する。
 上記その他の層を除去する方法は、上記その他の層を除去するために適切な手段を採用すればよい。
 例えば、工程4を経た段階で、上記その他の層がアルカリ可溶性又は水溶性である場合、上記積層体をアルカリ現像液(1質量%炭酸ナトリウム水溶液等)を用いて処理することで、上記その他の層を除去する方法が挙げられる。アルカリ現像液を用いた処理の後、上記積層体を水等でリンスしてから乾燥するのも好ましい。
 ただし、工程4.5では、上記積層体に対して加熱処理はしないことが好ましい。
 また、工程4.5は、可能な限り感光性層を変質させないように行う。
<<<工程5>>>
 工程5は、上記工程4で得られた積層体(または、工程4.5を実施する場合は、工程4.5で得られた積層体)を、25℃、50%RHの環境下に、24時間放置する工程である。
 工程5により、積層体が調湿される。
<<<工程6>>>
 工程6は、上記工程5で得られた積層体、及び上記基材のみからなるフィルムについて、それぞれ、JIS-Z-0208(1976)に基づき、65℃、90%RHで、24時間の試験時間でカップ法による透湿度測定を行う工程である。
 工程6でのカップ法による透湿度測定は、具体的には以下のとおり行われる。
 まず、透湿度測定用試料(上記積層体、又は上記基材のみからなるフィルム)から直径70mmの円形試料を切り出す。次に、測定カップ内に乾燥させた20gの塩化カルシウムを入れ、次いで上記円形試料によって蓋をすることにより、蓋付き測定カップを準備する。なお、上記積層体を透湿度測定用試料とする場合、上記基材側が測定カップに接するようにして、上記円形試料による蓋をする。
 この蓋付き測定カップを、恒温恒湿槽内にて65℃、90%RHの条件で24時間放置する。上記放置前後での蓋付き測定カップの質量変化から、円形試料の透湿度(WVTR)(単位:kg/(m・day))を算出する。
 上記測定を3回実施し、3回の測定でのWVTRの平均値を、試験対象とした透湿度測定用試料の透湿度(単位:kg/(m・day))とする。
 なお、工程6で測定の対象となる基材のみからなるフィルムについても、事前に、25℃、50%RHの環境下に、24時間放置して調湿されたフィルムを使用する。
<<<工程7>>>
 工程7は、求められた透湿度を下記計算式に照らして、積層体が有する感光性層の透湿度Xkg/(m・24h)を求める工程である。本工程によって得られたXkg/(m・24h)として求められた数値Xを、式(X1)及び下記(XY1)に用いる。
 計算式:1/(X[kg/(m・24h)])=〔1/(積層体の透湿度[kg/(m・24h)])〕-〔1/(基材のみからなるフィルムの透湿度[kg/(m・24h)])〕
 なお、測定に供する転写フィルムがその他の層を有しており、工程6の段階で上記積層体が、基材と感光性層と以外のその他の層を有する場合、工程7で求められるXkg/(m・24h)には、上記その他の層の存在による透湿度の低下も計上されている。このように上記その他の層の存在が算出される透湿度に影響していても、計算されたXkg/(m・24h)を、感光性層の透湿度として採用する。
〔測定Y〕
 本発明の転写フィルムは、以下に説明する測定Yで求められるYの値が、下記式(Y1)を満たす。また、本発明の転写フィルムは、下記式(Y2)を満たすことが好ましい。
  1≦Y≦6     (Y1)
  1≦Y≦4     (Y2)
 測定Yは、以下に説明する、下記工程A~Fをこの順に有する測定方法である。
 工程A:上記転写フィルムを3.0×15.0cmに切り出す工程。
 工程B:切り出された上記転写フィルム中の上記感光性層の上記仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、上記転写フィルムと上記基材とを貼り合わせてラミネートし、積層体を得る工程。ただし、上記基材は、3.5×23.0cmで膜厚50μmのポリエチレンテレフタレートを用いる。また、上記ラミネートの前に、上記基材を145℃で25分間加熱し、放冷後、5分以内に上記ラミネートを行う。上記ラミネートにおいて、線圧は3N/cmとし、搬送速度は4m/minとし、ラミネート温度は100℃とする。
 工程C:上記積層体の上記感光性層に対して、上記基材の反対側から、超高圧水銀ランプを有するプロキシミティー型露光機を用いて、露光量80mJ/cmで露光を行う工程。
 工程D:上記露光から30分経過後、上記積層体から上記仮支持体を剥がす工程。
 工程E:上記積層体の上記感光性層に対して、上記基材の反対側から、高圧水銀ランプを有する紫外線照射装置を用いて、露光量1000mJ/cmでポスト露光を行う工程。
 工程F:上記積層体の露光された上記感光性層を外側にして、無負荷U字伸縮試験を行い、露光された上記感光性層にクラックが生じない最小の屈曲幅Ymmを求める工程。ただし、上記試験において、屈曲幅を6mm、5mm、4mm、3mm、2mm、1mmとしての試験を、それぞれ屈曲幅が大きい順に行う。屈曲前の上記積層体の保持幅は120mmとする。各屈曲幅の試験において、屈曲回数はそれぞれ15回ずつとし、試験速度は100rpmとする。各屈曲幅での試験が終わるごとに、屈曲の中心から±10mmの領域の露光された上記感光性層を光学顕微鏡を用いて5倍の倍率で観察し、露光された上記感光性層におけるクラックの有無を確認する。上記試験で露光された上記感光性層にクラックが生じなかった最小の屈曲幅をYmmとする。なお、屈曲幅6mmでも露光された上記感光性層にクラックが生じた場合はY=7とし、屈曲幅1mmでも露光された上記感光性層にクラックが生じなかった場合はY=1とする。
 以下、各工程を詳述する。
<<<工程A>>>
 工程Aは、転写フィルムを3.0×15.0cmに切り出す工程である。
 なお、転写フィルムがMD(machine dirrection)方向と、TD(transverse dirrection)方向とを有している場合、転写フィルムは、TD方向に沿った3.0cmの辺と、MD方向に沿った15.0cmの辺とを有するように、切り出しを行う。
 なお、転写フィルムが後述するカバーフィルムを有している場合、工程Aでは、更に、カバーフィルムの剥離を行う。
<<<工程B>>>
 工程Bは、上記切り出された転写フィルム(3.0×15.0cmの転写フィルム)中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、転写フィルムと基材とを貼り合わせてラミネートし、積層体を得る工程である。
 ただし、上記基材は、3.5×23.0cmで膜厚50μmのポリエチレンテレフタレートを用いる。上記基材としては、具体的には、通常、東洋紡工業社製コスモシャインA4300(両面易接着品、表裏ナシ)を、TD方向に沿った3.5cmの辺と、MD方向に沿った23.0cmの辺とを有するように切り出したフィルムを使用する。
 上記ラミネートにおいては、上記基材の長方形形状の重心と上記転写フィルムの長方形形状の重心とが重なるようにし、且つ、上記基材の長方形形状の長辺と上記転写フィルムの長方形形状の長辺とが平行になるようにして、ラミネートを行う。
 また、上記ラミネートの前に、上記基材を145℃で25分間加熱し、放冷後、5分以内にラミネートを行う。
 上記ラミネートにおいて、線圧は3N/cmとし、搬送速度は4m/minとし、ラミネート温度は100℃とする。
 また、工程Aで使用した転写フィルムが、カバーフィルム、感光性層、及び仮支持体のほかにも、更に、その他の層を有している場合、その転写フィルムの通常の使用方法に基づき、上記その他の層も含めて上記基材に上記転写フィルムをラミネートする。この場合、上記積層体は、例えば、仮支持体と感光性層との間、及び/又は、基材と感光性層の間等に、上記その他の層を有していてもよい。
<<<工程C>>>
 工程Cは、上記積層体の上記感光性層に対して、上記基材の反対側から、超高圧水銀ランプを有するプロキシミティー型露光機を用いて、露光量80mJ/cmで露光を行う工程である。
 上記プロキシミティー型露光機としては、通常、日立ハイテク電子エンジニアリング社製のプロキシミティー型露光機を使用する。
 また、工程Cにおける感光性層に対する露光は、仮支持体越しに行われる。
 なお、上記露光量80mJ/cmは、仮支持体を透過して、仮支持体よりも基材側に存在する層(感光性層等)に到達する光の365nmの照度計で計測した積算露光量である。
 超高圧水銀ランプでの露光時の照度は、5~100mW/cmが好ましく、10~50mW/cmがより好ましい。
<<<工程D>>>
 工程Dは、上記露光(80mJ/cmでの露光)から30分経過後、上記積層体から仮支持体を剥がす工程である。
 測定に供する転写フィルムが、仮支持体と感光性層とが直接積層されている転写フィルムであった場合は、積層体の表面に感光性層(80mJ/cmで露光された感光性層)が露出する。
 また、測定に供する転写フィルムが、仮支持体と感光性層との間にその他の層を介して積層されている場合、積層体の表面に上記その他の層が露出する。
<<<工程E>>>
 工程Eは、上記積層体の上記感光性層に対して、上記基材の反対側から、高圧水銀ランプを有する紫外線照射装置を用いて、露光量1000mJ/cmでポスト露光を行う工程である。
 上記紫外線照射装置としては、通常、紫外線照射コンベア装置(アイグラフィックス社製)を使用する。
 なお、上記1000mJ/cmでの露光とは、365nmの照度計で計測した積算露光量が1000mJ/cmとなる露光である。
 高圧水銀ランプでの露光時の照度は、10~200mW/cmが好ましく、15~100mW/cmがより好ましい。
<<<工程E2>>>
 測定に供する転写フィルムが、仮支持体と感光性層との間にその他の層を介して積層されていて、工程Eを経た積層体の表面に上記その他の層が露出している場合であって、且つ、上記転写フィルムの通常の使用態様において、上記露出したその他の層が最終的なパターンにおいて残存することなく除去されるべき層である場合、上記その他の層を除去する工程(工程E2)を、工程Eと工程Fとの間に実施する。
 上記その他の層を除去する方法は、上記その他の層を除去するために適切な手段を採用すればよい。
 例えば、工程Eを経た段階で、上記その他の層がアルカリ可溶性又は水溶性である場合、上記積層体をアルカリ現像液(1質量%炭酸ナトリウム水溶液等)を用いて処理することで、上記その他の層を除去する方法が挙げられる。アルカリ現像液を用いた処理の後、上記積層体を水等でリンスしてから乾燥するのも好ましい。
 ただし、工程E2では、上記積層体に対して加熱処理はしないことが好ましい。
 また、工程E2は、可能な限り感光性層(露光された感光性層)を変質させないように行う。
<<<工程F>>>
 工程Fは、上記工程Eで得られた積層体(または、工程E2を実施する場合は、工程E2で得られた積層体)を使用する。
 工程Fは、上記積層体の上記感光性層(露光された感光性層)を外側にして、無負荷U字伸縮試験を行い、上記感光性層(露光された感光性層)にクラックが生じない最小の屈曲幅Ymmを求める工程である。
 無負荷U字伸縮試験は、試験体に折り曲げ以外の負荷がかからないようにしながら、試験体を一定の幅になるまでU字に折り曲げ(屈曲)し、折り曲げたことによる影響を確認する試験である。
 図1は、測定Yで行われる無負荷U字伸縮試験に用いられる試験装置の概念図である。
 図1における状態(a)においては、測定対象である積層体1が、壁3との接点及び可動壁5との接点で固定されており、積層体1は、壁3と可動壁5との間に、緩やかにたわんだ状態で保持されている。状態(a)においては、壁3と可動壁5との距離(屈曲前の積層体の保持幅)は120mmである。なお、図1では図示を省略しているが、積層体1を壁3に固定している保持部(図1の状態(a)における積層体1と壁3との接点)、及び積層体1を可動壁5に固定している保持部(図1の状態(a)における積層体1と可動壁5との接点)には、それぞれ、積層体1を保持する角度を調整する保持角調整機能が備えられている。これにより、稼働壁5が移動しても、上記保持部において積層体1に曲げ応力が生じない。
 状態(a)の試験装置は、可動壁5が、壁3と可動壁5との距離が屈曲幅yになるまで移動して、状態(b)に移行する。
 状態(b)に至った後、試験装置は再び状態(a)に移行する。
 試験装置は、状態(a)から状態(b)への移行と、状態(b)から状態(a)への移行とをする動作を繰り返すことで、積層体1に対して無負荷U字伸縮試験を実施する。
 具体的な試験装置としては、通常、ユアサシステム社製ET254A002-005を使用する。
 工程Fの試験においては、同一の積層体に対して、屈曲幅(上記y)を6mm、5mm、4mm、3mm、2mm、1mmとしての試験を、それぞれ屈曲幅が大きい順に行う。
 各屈曲幅の試験において、屈曲回数はそれぞれ15回ずつとする。
 屈曲前の積層体の保持幅(状態(a)における壁3と可動壁5との距離)は120mmとする。
 屈曲回数が15回であるとは、上記試験装置における、状態(a)から状態(b)へ移行し、更に、状態(b)から状態(a)へ移行する動作を15セット(15往復)繰り返すことを言う。
 各屈曲幅の試験において、試験速度は100rpmとする。上記試験速度の単位であるrpmは、一分間における試験回数(屈曲回数)を意味する。
 具体的には、上記試験装置において可動壁5が壁3に対して近づく速度及び離れる速度は、上記試験装置が状態(a)から状態(b)へ移行し、更に、状態(b)から状態(a)へ移行する動作を、1分間に100往復する速度とする。
 また、各屈曲幅での試験が終わるごとに、屈曲の中心から±10mmの領域の感光性層(露光された感光性層)を光学顕微鏡を用いて5倍の倍率で観察する。
 上記観察により、観察領域の感光性層(露光された感光性層)におけるクラックの有無を確認する。
 各屈曲幅の試験において、感光性層(露光された感光性層)にクラックが生じなかった最小の屈曲幅をYmmとする。
 なお、屈曲幅6mmでも感光性層(露光された感光性層)にクラックが生じた場合はY=7とし、屈曲幅1mmでも感光性層(露光された感光性層)にクラックが生じなかった場合はY=1とする。
〔XとYとの関係性〕
 本発明の転写フィルムは、下記式(XY1)を満たす。また、本発明の転写フィルムは、下記式(XY2)を満たすことが好ましく、下記式(XY3)を満たすことがより好ましい。
  Y≦-5X+13.50   (XY1)
  Y≧-5X+6.00    (XY2)
  Y≧-5X+8.50    (XY3)
 上記各式におけるX及びYの値の求め方は、上述の通りである。
〔転写フィルムの構成〕
 以下において、転写フィルムの構成について説明する。
 本発明の転写フィルムは、仮支持体と、酸基を有する化合物A(化合物A)を含む感光性層と、を有する。
 図2は、本発明の転写フィルムの実施形態の一例を示す断面模式図である。
 図2に示す転写フィルム100は、仮支持体12と、感光性層14と、カバーフィルム16とがこの順に積層された構成である。
 なお、図2で示す転写フィルム100はカバーフィルム16を配置した形態であるが、カバーフィルム16は、配置されなくてもよい。
 以下において、転写フィルムを構成する各要素について説明する。
<<<仮支持体>>>
 仮支持体は、感光性層を支持し、感光性層から剥離可能な支持体である。
 仮支持体は、感光性層をパターン露光する際に仮支持体を介して感光性層を露光し得る点で、光透過性を有することが好ましい。
 ここで「光透過性を有する」とは、露光(パターン露光でも全面露光でもよい)に使用する光の主波長の透過率が50%以上であることを意味する。露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度がより優れる点で、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。透過率の測定方法としては、大塚電子社製MCPD Seriesを用いて測定する方法が挙げられる。
 仮支持体としては、具体的には、ガラス基板、樹脂フィルム、及び紙等が挙げられ、強度及び可撓性等がより優れる点で、樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルム等が挙げられる。なかでも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる粒子や異物や欠陥の数は少ない方が好ましい。直径2μm以上の微粒子や異物や欠陥の数は、50個/10mm以下であることが好ましく、10個/10mm以下であることがより好ましく、3個/10mm以下であることが更に好ましい。下限は特に制限は無いが、1個/10mm以上とすることができる。
 仮支持体は、ハンドリング性をより向上させる点で、感光性層が形成される側とは反対側の面に、直径0.5~5μmの粒子が1個/mm以上存在する層を有することが好ましく、1~50個/mm存在するのがより好ましい。
 仮支持体の厚みとしては特に制限されず、取扱い易さ及び汎用性に優れる点で、5~200μmが好ましく、10~150μmがより好ましい。
 仮支持体の厚みは、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、及び最初の露光工程で要求される光透過性等の点から、材質に応じて適宜選択し得る。
 仮支持体は、リサイクル品であってもよい。リサイクル品としては、使用済みフィルム等を洗浄、チップ化し、これを材料にフィルム化したものが挙げられる。リサイクル品の具体例としては、東レ社のEcouseシリーズが挙げられる。
 仮支持体の好ましい態様としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落0017~0018、特開2016-027363号公報の段落0019~0026、WO2012/081680A1公報の段落0041~0057、及びWO2018/179370A1公報の段落0029~0040に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 仮支持体としては、例えば、コスモシャイン(登録商標)A4100、コスモシャイン(登録商標)A4160、及びコスモシャイン(登録商標)A4360(以上、いずれも東洋紡(株)製)、並びに、ルミラー(登録商標)16FB40、ルミラー(登録商標)16KS40(16QS62)、ルミラー(登録商標)#38-U48、ルミラー(登録商標)#75-U34、及びルミラー(登録商標)#25T60(以上、いずれも東レ(株)製)を使用してもよい。
 また、仮支持体の特に好ましい態様としては、厚さ16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び厚さ9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
<<<感光性層>>>
 感光性層は、酸基を有する化合物A(化合物A)を含み、露光により感光性層中の酸基(好ましくは化合物Aに由来する酸基)の含有量が減少することが好ましい。
 露光によって感光性層における酸基の含有量が減少すれば、露光の前後で露光された感光性層において極性が変化しており、これにより現像液(アルカリ現像液及び有機溶剤系現像液等)に対する溶解性が変化する。そのため、このような感光性層にパターン露光をすれば、露光部と非露光部において、感光性層の現像液に対する溶解性に差が生じ、露光されたパターンに対してポジ型又はネガ型のパターンを形成できる。
 酸基の含有量が減少する機構を有する感光性層の一例としては、カルボキシ基を有する化合物Aを含み、且つ、露光により上記カルボキシ基の脱炭酸反応を起こして、層中のカルボキシ基の含有量が減少する機構を有する感光性層が挙げられる。
 このような感光性層を備えた本発明の転写フィルムは、現像液(特に、アルカリ現像液)に対して優れたパターン形成性を示す。また、露光によって感光性層の酸基の量が減少しているため、酸基の存在に起因する透湿性が低減されており、このような感光性層を有する転写フィルムは本発明の効果がより優れる。また、本発明の転写フィルムから形成されるパターンは、例えば、導電パターン等の保護膜(永久膜)として好適に使用され得る。
 また、後述する通り、感光性層は、重合性化合物を含んでいることも好ましい。
 例えば、上記酸基(例えばカルボキシ基等)が脱離(例えば脱炭酸反応)すると、化合物Aにおける酸基が脱離時した部分にラジカルが生じえる。このようなラジカルによって重合性化合物のラジカル重合が開始され、露光部の化合物Aが架橋し得る。
 更に、後述する通り、感光性層は、重合性化合物と光重合開始剤とを含むことも好ましい。
 感光性層が、光重合開始剤を含む場合、上述したような、酸基(カルボキシ基等)の脱離と、重合開始反応とを異なるタイミングで生じさせることができる。例えば、このような感光性層に、まず、酸基の脱離がほとんど生じないような波長又は露光量で第1の露光をし、光重合開始剤に基づく重合化を進行させて硬化させてもよい。その後、硬化させられた感光性層に第2の露光をし、酸基の脱離を生じさせてもよい。
 なお、第1の露光をパターン状の露光とし、第2の露光の前に未露光部分又は露光部分を除去する現像工程を実施してから、更に第2の露光を実施して、パターン(パターン状の膜)を得てもよい。
 上記感光性層は、特に、アルカリ現像液に対して、より優れたパターン形成能を有する点で、露光により化合物Aに由来する酸基(好ましくはカルボキシ基)の含有量が5モル%以上の減少率で減少するのが好ましく、10モル%以上の減少率で減少するのがより好ましく、20モル%以上の減少率で減少するのが更により好ましく、31モル%以上の減少率で減少するのが更に好ましく、40モル%以上の減少率で減少するのが特に好ましく、51モル%以上の減少率で減少するのが特により好ましく、71モル%の減少率で以上減少するのが最も好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、100モル%以下である。
 なお、化合物Aに由来する酸基がカルボキシ基である場合、感光性層における化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量の減少率は、露光前後における感光性層のカルボキシ基の量を測定することで算出できる。露光前の感光性層のカルボキシ基の量の測定に際しては、例えば、電位差滴定により分析定量できる。露光後の感光性層のカルボキシ基の量の測定に際しては、カルボキシ基の水素原子をリチウム等の金属イオンに置換し、この金属イオンの量をICP-OES((Inductivity coupled plasma optical emission spectrometer)により分析定量することで算出できる。
 また、感光性層における化合物Aに由来する酸基の含有量の減少率は、露光前後における感光性層のIR(infrared)スペクトルを測定し、酸基に由来するピークの減少率を算出することでも得られる。
<<要件(V01)、要件(W01)>>
 感光性層としては、以下に示す要件(V01)及び要件(W01)のいずれかを満たす感光性層であるのが好ましい。なお、感光性層は、要件(V01)及び要件(W01)のいずれも満たす感光性層であってもよい。
 要件(V01)
 感光性層が、酸基を有する化合物Aと、露光により上記化合物Aが含む上記酸基の量を減少させる構造(以下「特定構造S0」ともいう。)を有する化合物βと、を含む。
 要件(W01)
 感光性層が、酸基を有する化合物Aを含み、且つ、上記化合物Aは、更に、露光により上記酸基の量を減少させる構造(特定構造S0)を含む。
 上述の特定構造S0とは、露光されると、化合物A中に含まれる酸基の量を減少させる作用を示す構造である。特定構造S0としては、露光によって基底状態から励起状態へ遷移し、且つ、励起状態において化合物A中の酸基を減少させる作用を示す構造であるのが好ましい。特定構造S0としては、例えば、露光されて光励起状態となって、化合物A中に含まれる酸基から電子を受容できる構造(後述する特定構造S1)等が挙げられる。
 上記要件(V01)としては、以下に示す要件(V1)であるのが好ましく、上記要件(W01)としては、以下に示す要件(W1)であるのが好ましい。つまり、上記要件(V01)において、上記化合物βは、光励起状態において、化合物Aが含む酸基から電子を受容できる構造を有する化合物Bであるのが好ましい。また、上記要件(W01)において、上記構造は、光励起状態において、化合物Aが含む酸基から電子を受容できる構造であるのが好ましい。
 要件(V1):感光性層が、酸基を有する化合物Aと、光励起状態において、上記化合物Aが含む上記酸基から電子を受容できる構造(特定構造S1)を有する化合物Bと、を含む。
 要件(W1):感光性層が、酸基を有する化合物Aを含み、且つ、上記化合物Aは、更に、光励起状態において上記酸基から電子を受容できる構造(特定構造S1)を含む。
 なお、感光性層は、要件(V1)及び要件(W1)のいずれも満たす感光性層であってもよい。
 感光性層としては、なかでも、要件(V1-C)及び要件(W1-C)のいずれかを満たす感光性層であるのがより好ましい。なお、要件(V1-C)は要件(V1)における酸基がカルボキシ基である態様に該当し、要件(W1-C)は要件(W1)における酸基がカルボキシ基である態様に該当する。
 要件(V1-C)
 感光性層が、カルボキシ基を有する化合物Aと、光励起状態において、化合物A中のカルボキシ基から電子を受容できる構造(以下「特定構造S1」ともいう。)を有する化合物Bと、を含む。
 要件(W1-C)
 感光性層が、カルボキシ基を有する化合物Aを含み、且つ、上記化合物Aは、更に、光励起状態において化合物A中のカルボキシ基から電子を受容できる構造(特定構造S1)を含む。
 なお、感光性層は、要件(V1-C)及び要件(W1-C)のいずれも満たす感光性層であってもよい。
 実施形態X-1-a1及び実施形態X-1-a2の感光性層は、後述する実施形態1のパターン形成方法に適用されるのが好ましい。また、実施形態X-1-a3の感光性層は、後述する実施形態2のパターン形成方法に適用されるのが好ましい。
 また、感光性層の実施形態としては、なかでも、実施形態X-1-a1-C~実施形態X-1-a3-Cの感光性層であるのがより好ましい。なお、実施形態X-1-a1-C~実施形態X-1-a3-Cは、実施形態X-1-a1~実施形態X-1-a3において、要件(V01)及び要件(W01)がそれぞれ要件(V1-C)及び要件(W1-C)である態様に該当する。
 以下、感光性層が、化合物Aとしてポリアクリル酸、化合物β(化合物B)としてキノリンを含む形態を一例に挙げて、露光により化合物Aに由来する酸基(カルボキシ基)の含有量が減少する推定機構について詳述する。
 以下に図示するように、ポリアクリル酸のカルボキシ基とキノリンの窒素原子とは、共存下において水素結合を形成する。キノリンは、露光されると電子の受容性が増大し、ポリアクリル酸が有するカルボキシ基から電子を受け渡される(step1:光励起)。ポリアクリル酸が有するカルボキシ基は、キノリンに電子を受け渡すと不安定化し、二酸化炭素になって脱離する(step2:脱炭酸反応)。上述の脱炭酸反応を経るとポリアクリル酸の残基にはラジカルが発生し、ラジカル反応が進行する。ラジカル反応は、ポリアクリル酸の残基同士、ポリアクリル酸の残基と任意で含まれる重合性化合物(モノマー(M))、雰囲気中の水素原子との間で生じ得る(step3:極性変換・架橋・重合反応)。そして、ラジカル反応の終了後、化合物βが再生されて、再度化合物Aの脱炭酸プロセスに寄与し得る(step4:化合物β(触媒)再生)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 なお、露光により化合物Aに由来する酸基の含有量が減少する機構としては、上述のような脱炭酸による手法に限られず、化合物Aに由来する酸基の含有量を減少可能な公知の手法を適宜選択できる。
<<感光性層の実施形態の例>>
 また、以下において、感光性層の実施形態の一例を示す。
・実施形態X-1-a1の感光性層
 要件(V01)又は要件(W01)の少なくともいずれかを満たし、且つ、重合性化合物及び光重合開始剤を実質的に含まない感光性層である。
・実施形態X-1-a2の感光性層
 要件(V01)又は要件(W01)の少なくともいずれかを満たし、且つ、光重合開始剤を実質的に含まない感光性層である。
・実施形態X-1-a3の感光性層
 要件(V01)又は要件(W01)の少なくともいずれかを満たし、且つ、重合性化合物及び光重合開始剤を含む感光性層である。
 なお、実施形態X-1-a1の感光性層において、「感光性層が重合性化合物を実質的に含まない」とは、重合性化合物の含有量が、感光性層の全質量に対して、3質量%未満であればよく、0~1質量%であることが好ましく、0~0.1質量%であることがより好ましい。
 また、実施形態X-1-a1及び実施形態X-1-a2の感光性層において、「感光性層が光重合開始剤を実質的に含まない」とは、光重合開始剤の含有量が、感光性層の全質量に対して、0.1質量%未満であればよく、0~0.05質量%であることが好ましく、0~0.01質量%であることがより好ましい。
<<各種成分>>
<酸基を有する化合物A>
 感光性層は、酸基を有する化合物A(化合物A)を含む。
 化合物Aが含む酸基としては、pKaが12以下のプロトン解離性基であるのが好ましい。酸基としては、具体的には、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基、及びスルホニルイミド基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
 化合物Aとしては、低分子化合物であっても、高分子化合物(以下「ポリマー」ともいう。)であってもよいが、ポリマー(酸基を有するポリマー)を含むことが好ましく、重合性基を有するポリマーを含むことがより好ましい。
 上記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基等)、及び環状エーテル基(例えば、エポキシ基、オキセタニル基等)等が挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
 化合物Aが低分子化合物である場合、化合物Aの分子量としては、5,000未満が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましく、500以下が特に好ましく、400以下が最も好ましい。
 化合物Aがポリマーである場合、化合物Aの重量平均分子量の下限値としては、感光性層の形成性に優れる(言い換えると、感光性層を形成するための製膜能に優れる)点で、5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、15,000以上が更に好ましい。上限値としては特に制限されないが、任意の基材と貼り合わせる際(転写の際)の密着性(ラミネート密着性)がより優れる点で、50,000以下であるのが好ましい。
 また、化合物Aがポリマーである場合、現像性の点から、ポリマーである化合物Aの酸価は、60~300mgKOH/gが好ましく、60~275mgKOH/gがより好ましく、75~250mgKOH/gが更に好ましい。
 本明細書において、樹脂の酸価は、JIS K0070(1992)に規定される滴定方法で測定される値である。
 化合物Aは、露光により化合物Aが含む酸基の量を減少させる構造(特定構造S0)を含んでいるのも好ましい。なお、以下において、特定構造S0を含まない化合物Aを「化合物Aa」とも称し、特定構造S0を含む化合物Aを「化合物Ab」とも称する。なお、化合物Abは、ポリマーであるのが好ましい。
 化合物Aが特定構造S0を含まないとは、化合物Aが特定構造S0を実質的に含んでいなければよく、例えば、化合物Aaが有する特定構造S0の含有量は、化合物Aaの全質量に対して、1質量%未満であればよく、0~0.5質量%であることが好ましく、0~0.05質量%であることがより好ましい。
 化合物Abにおける特定構造S0の含有量は、化合物Abの全質量に対して、1質量%以上が好ましく、1~50質量%であることがより好ましく、5~40質量%であることが更により好ましい。
 化合物Aが化合物Abを含む場合、化合物Abの含有量は、化合物Aの全質量に対して5~100質量%が好ましい。
 ここで、特定構造S0とは、上述のとおり、露光されると、化合物A中に含まれる酸基の量を減少させる作用を示す構造である。特定構造S0としては、露光によって基底状態から励起状態へ遷移し、且つ、励起状態において化合物A中の酸基を減少させる作用を示す構造であるのが好ましい。
 化合物Aが有する特定構造S0としては、光励起状態において化合物Aが含む酸基から電子を受容できる構造(特定構造S1)が挙げられる。
 このような特定構造S1としては、複素芳香環が挙げられる。
 上記複素芳香環は、単環でも多環でもよく、多環であることが好ましい。多環の複素芳香環は、複数(例えば2~5つ)の芳香環構造が縮環してなっており、且つ、上記複数の芳香環構造のうちの少なくとも1つが環員原子としてヘテロ原子を有している。
 複素芳香環は、環員原子としてヘテロ原子(窒素原子、酸素原子、硫黄原子等)を1以上有しており、1~4つ有することが好ましい。また、複素芳香環は、環員原子として窒素原子を1以上(例えば1~4つ)有することが好ましい。
 上記複素芳香環の環員原子数は、5~15が好ましい。
 上記複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、及びトリアジン環のような単環の複素芳香環;キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、及びキナゾリン環のような2環が縮環した複素芳香環;アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、及びフェナジン環のような3環が縮環した複素芳香環が挙げられる。
 上記複素芳香環は1以上(例えば1~5個)の置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。また、上記芳香環が2以上の置換基を有する場合、複数の置換基が互いに結合して非芳香環を形成していてもよい。
 また、上記複素芳香環がカルボニル基と直接結合していることも好ましい。
 上記複素芳香環がイミド基と結合して、複素芳香族イミド基を形成していることも好ましい。なお、複素芳香族イミド基におけるイミド基は、複素芳香環と共にイミド環を形成していてもよいし、形成していなくてもよい。
 なお、化合物A中で、複数の芳香環(例えば、2~5つの芳香環)が、単結合、カルボニル基、及び多重結合(例えば、置換基を有してもよいビニレン基、-C≡C-、-N=N-等)からなる群から選択される構造で結合した一連の芳香環構造を形成しており、且つ、上記一連の芳香環構造を構成する複数の芳香環のうちの1以上が上記複素芳香環である場合、上記一連の芳香環構造全体で1つの特定構造S1とみなす。
 また、化合物Aが有する酸基の一部又は全部は、感光性層中でアニオン化していてもアニオン化していなくてもよく、アニオン化した酸基も、アニオン化していない酸基も共に含めて、酸基と称する。つまり、化合物Aは感光性層中で、アニオン化していてもアニオン化していなくてもよい。
 化合物Aとしては、感光性層のパターン形成性能がより優れる点及び製膜性により優れる点で、なかでも、カルボキシ基を有する化合物であるのが好ましい。
 カルボキシ基を有する化合物としては、カルボキシ基を含むモノマー(以下「カルボキシ基含有モノマー」ともいう。)又はカルボキシ基を含むポリマー(以下「カルボキシ基含有ポリマー」ともいう。)であるのが好ましく、感光性層のパターン形成性能がより優れる点及び製膜性により優れる点で、カルボキシ基含有ポリマーであるのがより好ましい。
 なお、カルボキシ基含有モノマー及びカルボキシ基含有ポリマーが有するカルボキシ基(-COOH)の一部又は全部は、感光性層中でアニオン化していてもアニオン化していなくてもよく、アニオン化したカルボキシ基(-COO)も、アニオン化していないカルボキシ基も共に含めて、カルボキシ基と称する。
 つまり、カルボキシ基含有モノマーは感光性層中で、アニオン化していてもアニオン化していなくてもよく、アニオン化したカルボキシ基含有モノマーも、アニオン化していないカルボキシ基含有モノマーも共に含めてカルボキシ基含有モノマーと称する。
 つまり、カルボキシ基含有ポリマーは感光性層中で、アニオン化していてもアニオン化していなくてもよく、アニオン化したカルボキシ基含有ポリマーも、アニオン化していないカルボキシ基含有ポリマーも共に含めてカルボキシ基含有ポリマーと称する。
 上述のとおり、カルボキシ基を含む化合物Aは、特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を含んでいてもよい。言い換えると、カルボキシ基含有モノマー及びカルボキシ基含有ポリマーは、特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を含んでいてもよい。カルボキシ基を含む化合物Aが特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を含む場合、なかでも、特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を含むカルボキシ基含有ポリマーであるのが好ましく、特定構造S1を含むカルボキシ基含有ポリマーであるのがより好ましい。
 感光性層において、化合物Aの含有量の下限値としては、感光性層の全質量に対して、1質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、45質量%以上が更により好ましく、50質量%以上が特に好ましい。化合物Aの含有量の上限値としては、感光性層の全質量に対して、100質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、97質量%以下が更に好ましく、93質量%以下が特に好ましく、85質量%以下がより特に好ましく、75質量%以下が最も好ましい。なお、感光性層が要件W01を満たす場合、化合物Aの含有量の上限値としては、感光性層の全質量に対して、99質量%以下が好ましい。
 化合物Aは、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
(カルボキシ基含有モノマー)
 カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボキシ基を含み、且つ、エチレン性不飽和基を1つ以上(例えば1~15個)含む重合性化合物が挙げられる。
 エチレン性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 カルボキシ基含有モノマーとしては、製膜性がより優れる点で、カルボキシ基を含む2官能以上のモノマーが好ましい。なお、2官能以上のモノマーとは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上(例えば2~15個)有する重合性化合物を意味する。
 カルボキシ基含有モノマーは、酸基として、カルボキシ基以外の酸基を更に有してもよい。カルボキシ基以外の酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、リン酸基、及びスルホン酸基が挙げられる。
 カルボキシ基を含む2官能以上のモノマーは特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 カルボキシ基を含む2官能以上のモノマーとしては、例えば、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM-520(東亞合成(株)製)、及びアロニックスM-510(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
 また、カルボキシ基を含む2官能以上のモノマーとしては、例えば、カルボキシ基を有する3~4官能の重合性化合物(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート[PETA]骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=80~120mgKOH/g))、及びカルボキシ基を含む5~6官能の重合性化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート[DPHA]骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=25~70mgKOH/g))等も挙げられる。なお、上述のカルボキシ基を含む3官能以上のモノマーを使用する場合、製膜性がより優れる点で、カルボキシ基を含む2官能以上のモノマーを併用するのも好ましい。
 カルボキシ基を含む2官能以上のモノマーとしては、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載の酸基を有する重合性化合物も挙げられる。この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
(カルボキシ基含有ポリマー)
 通常、カルボキシ基含有ポリマーは、アルカリ可溶性樹脂である。なお、アルカリ可溶性の定義及び測定方法については、既述のとおりである。
 カルボキシ基含有ポリマーは、酸基として、カルボキシ基以外の酸基を更に有してもよい。カルボキシ基以外の酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、リン酸基、及びスルホン酸基が挙げられる。
 現像性の点から、カルボキシ基含有ポリマーの酸価は、60~300mgKOH/gが好ましく、60~275mgKOH/gがより好ましく、75~250mgKOH/gが更に好ましい。
≪カルボキシ基を有する繰り返し単位≫
 カルボキシ基含有ポリマーは、カルボキシ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
 カルボキシ基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(A)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(A)中、RA1は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
 上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は1~5が好ましく、1がより好ましい。
 一般式(A)中、Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
 上記2価の連結基としては、例えば、-CO-、-O-、-S―、-SO-、―SO-、-NR-(Rは、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基)、炭化水素基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基のようなアリーレン基等)、及びこれらの複数が連結した連結基が挙げられる。
 カルボキシ基を有する繰り返し単位の由来となるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸が挙げられる。なかでも、パターニング性により優れる点で、(メタ)アクリル酸が好ましい。すなわち、カルボキシ基を有する繰り返し単位は、(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位であるのが好ましい。
 カルボキシ基含有ポリマー中、カルボキシ基を有する繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、5~100モル%が好ましく、10~65モル%がより好ましく、15~45モル%が更に好ましい。
 また、カルボキシ基含有ポリマー中、カルボキシ基を有する繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、1~100質量%が好ましく、5~70質量%がより好ましく、12~50質量%が更に好ましい。
 カルボキシ基を有する繰り返し単位は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
≪重合性基を有する繰り返し単位≫
 カルボキシ基含有ポリマーは、上述の繰り返し単位以外に、重合性基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
 重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基等)、及び環状エーテル基(例えば、エポキシ基、オキセタニル基等)等が挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
 重合性基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(B)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(B)中、XB1及びXB2は、それぞれ独立に、-O-又は-NR-を表す。
 Rは水素原子又はアルキル基を表す。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は1~5が好ましい。
 Lは、アルキレン基又はアリーレン基を表す。上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は1~5が好ましい。上記アリーレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数は6~15が好ましい。上記アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、例えば、水酸基が好ましい。
 RB1及びRB2は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は1~5が好ましく、1がより好ましい。
 カルボキシ基含有ポリマー中、重合性基を有する繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、3~60モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~30モル%が更に好ましい。
 カルボキシ基含有ポリマー中、重合性基を有する繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、1~70質量%が好ましく、5~50質量%がより好ましく、12~45質量%が更に好ましい。
 重合性基を有する繰り返し単位は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
≪特定構造S0を有する繰り返し単位≫
 カルボキシ基含有ポリマーは、上述の繰り返し単位以外に、特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
 特定構造S0及び特定構造S1については、既述のとおりである。
 特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を有する繰り返し単位において、特定構造S0(好ましくは特定構造S1)は、主鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していることが好ましい。特定構造S0(好ましくは特定構造S1)が側鎖に存在している場合、特定構造S0(好ましくは特定構造S1)はポリマー主鎖と単結合又は連結基を介して結合している。
 特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を有する繰り返し単位は、例えば、複素芳香環を有する単量体(具体的にはビニルピリジン及びビニル(イソ)キノリン等のビニル複素芳香環、並びに、複素芳香環を有する(メタ)アクリレート単量体等)に基づく繰り返し単位である。
 以下、特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を有する繰り返し単位の具体例を例示するが、これに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 カルボキシ基含有ポリマーが、特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、3~75モル%が好ましく、5~60モル%がより好ましく、10~50モル%が更に好ましい。
 カルボキシ基含有ポリマーが、特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、1~75質量%が好ましく、3~60質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましい。
 特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を有する繰り返し単位は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
≪芳香環を有する繰り返し単位≫
 カルボキシ基含有ポリマーは、上述の繰り返し単位以外に、芳香環(好ましくは芳香族炭化水素環)を有する繰り返し単位を有することも好ましい。例えば、芳香環を有する(メタ)アクリレートに基づく繰り返し単位、スチレン及び重合可能なスチレン誘導体に基づく繰り返し単位が挙げられる。
 芳香環を有する(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート、及びフェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 スチレン及び重合可能なスチレン誘導体としては、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、及びスチレントリマー等が挙げられる。
 芳香環を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(C)で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(C)中、RC1は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は1~5が好ましく、1がより好ましい。
 Arは、フェニル基又はナフチル基を表す。上記フェニル基及びナフチル基は、1種以上の置換基を有してもよく、上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、及びヒドロキシ基が挙げられる。
 芳香環を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 芳香環を有する繰り返し単位としては、なかでも、以下の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 カルボキシ基含有ポリマー中、芳香環を有する繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、5~80モル%が好ましく、15~75モル%がより好ましく、30~70モル%が更に好ましい。
 カルボキシ基含有ポリマー中、芳香環を有する繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、5~90質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましい。
 芳香環を有する繰り返し単位は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
≪脂環式構造を有する繰り返し単位≫
 カルボキシ基含有ポリマーは、上述の繰り返し単位以外に、脂環構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。脂環構造としては単環でも多環でも良い。
 脂環式構造としては、例えば、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環構造、イソボルニル環構造、アダマンタン環構造、及びシクロヘキシル環構造が挙げられる。
 脂環式構造を有する繰り返し単位の由来となるモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、及びシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 カルボキシ基含有ポリマー中、脂環式構造を有する繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、3~70モル%が好ましく、5~60モル%がより好ましく、10~55モル%が更に好ましい。
 カルボキシ基含有ポリマー中、脂環式構造を有する繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、3~90質量%が好ましく、5~70質量%がより好ましく、25~60質量%が更に好ましい。
 脂環式構造を有する繰り返し単位は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
≪その他の繰り返し単位≫
 カルボキシ基含有ポリマーは、上述の繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
 上記その他の繰り返し単位の由来となるモノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基としては、鎖状構造を有するアルキル基が挙げられる。鎖状構造としては、直鎖構造でも分岐構造でも良い。アルキル基にはヒドロキシ基などの置換基が合ってもよい。アルキル基の炭素数としては1~50が挙げられ、1~10がより好ましい。具体例としては、メチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 カルボキシ基含有ポリマー中、その他の繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、1~70モル%が好ましく、2~50モル%がより好ましく、3~20モル%が更に好ましい。
 カルボキシ基含有ポリマー中、その他の繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、1~70質量%が好ましく、2~50質量%がより好ましく、5~35質量%が更に好ましい。
 その他の繰り返し単位は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
 カルボキシ基含有ポリマーの重量平均分子量は、5000~200000が好ましく、10000~100000がより好ましく、11000~49000が最も好ましい。
 化合物A中におけるポリマー(好ましくはカルボキシ基含有ポリマー)の含有量としては、化合物Aの全含有量に対して、75~100質量%が好ましく、85~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
 化合物A中におけるモノマー(好ましくはカルボキシ基含有モノマー)の含有量としては、化合物Aの全含有量に対して、0~25質量%が好ましく、0~10質量%がより好ましく、0~5質量%が更に好ましい。
 化合物Aの含有量は、感光性層の全質量に対して、25~100質量%が好ましい。ただし、感光性層が要件(V01)及び/又は要件(V1)を満たす場合(つまり感光性層が化合物β及び/又は化合物Bを含む場合)は、化合物Aの含有量は、感光性層の全質量に対して、25~99質量%が好ましい。
 なかでも、実施形態X-1-a1の感光性層においては、化合物Aの含有量は、感光性層の全質量に対して、40~98質量%が好ましく、50~96質量%がより好ましく、60~93質量%がより好ましい。
 実施形態X-1-a2の感光性層においては、化合物Aの含有量は、感光性層の全質量に対して、30~85質量%が好ましく、45~75質量%がより好ましい。
 実施形態X-1-a3の感光性層においては、化合物Aの含有量は、感光性層の全質量に対して、30~85質量%が好ましく、45~75質量%がより好ましい。
<化合物β>
 感光性層は、化合物βを含むのが好ましい。
 化合物βは、露光により化合物Aが含む酸基の量を減少させる構造(特定構造S0)を有する化合物である。なお、特定構造S0については既述のとおりである。
 化合物βが有する特定構造S0とは、化合物βの全体を構成する全体構造であってもよく、化合物βの一部分を構成する部分構造であってもよい。
 化合物βは、高分子化合物でも低分子化合物でもよく、低分子化合物であることが好ましい。
 低分子化合物である化合物βの分子量は、5,000未満が好ましく、1,000未満がより好ましく、65~300が更に好ましく、75~250が特に好ましい。
 特定構造S0としては、なかでも、光励起状態で化合物Aが含む酸基から電子を受容できる構造(特定構造S1)であるのが好ましい。つまり、化合物βとしては、光励起状態で化合物Aが含む酸基から電子を受容できる構造(特定構造S1)を有する化合物Bであるのが好ましい。
 以下において、化合物β(好ましくは化合物B)について説明する。
 パターン形成能がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、化合物β(好ましくは化合物B)は芳香族化合物が好ましい。
 ここで、芳香族化合物とは、芳香環を1以上有する化合物である。
 芳香環は、化合物β(好ましくは化合物B)中に1個のみ存在していてもよく、複数存在していてもよい。複数存在する場合、例えば、上記芳香環が樹脂の側鎖等に存在していてもよい。
 化合物β(好ましくは化合物B)において、芳香環は、上記光励起状態で化合物Aが含む酸基から電子を受容できる構造(特定構造S1)として使用可能である。上記芳香環は、化合物β(好ましくは化合物B)の全体を構成する全体構造であってもよく、化合物β(好ましくは化合物B)の一部分を構成する部分構造であってもよい。
 上記芳香環は、単環でも多環でもよく、多環であることが好ましい。多環の芳香環は、例えば、複数(例えば2~5つ)の芳香環構造が縮環してなる芳香環であり、上記複数の芳香環構造のうちの少なくとも1つが環員原子としてヘテロ原子を有していることが好ましい。
 上記芳香環は、複素芳香環であってもよく、環員原子としてヘテロ原子(窒素原子、酸素原子、硫黄原子等)を1以上(例えば1~4つ)有することが好ましく、環員原子として窒素原子を1以上(例えば1~4つ)有することがより好ましい。
 上記芳香環の環員原子数は、5~15が好ましい。
 上記芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、及びトリアジン環のような単環の芳香環;キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、及びキナゾリン環のような2環が縮環した芳香環;アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、及びフェナジン環のような3環が縮環した芳香環が挙げられる。
 上記芳香環は1以上(例えば1~5個)の置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、及びニトロ基が挙げられる。また、上記芳香環が2以上の置換基を有する場合、複数の置換基が互いに結合して非芳香環を形成していてもよい。
 また、上記芳香環がカルボニル基と直接結合して、化合物β(好ましくは化合物B)中で、芳香族カルボニル基を形成していることも好ましい。複数の芳香環が、カルボニル基を介して結合していることも好ましい。
 上記芳香環がイミド基と結合して、化合物β(好ましくは化合物B)中で、芳香族イミド基を形成していることも好ましい。なお、芳香族イミド基におけるイミド基は、芳香環と共にイミド環を形成していてもよいし、形成していなくてもよい。
 なお、複数の芳香環(例えば、2~5つの芳香環)が、単結合、カルボニル基、及び多重結合(例えば、置換基を有してもよいビニレン基、-C≡C-、-N=N-等)からなる群から選択される構造で結合した一連の芳香環構造を形成している場合、上記一連の芳香環構造全体で1つの特定構造S1とみなす。
 また、上記一連の芳香環構造を構成する複数の芳香環のうちの1以上が上記複素芳香環であることが好ましい。
 パターン形成能がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、化合物β(好ましくは化合物B)は、下記要件(1)~(4)の1以上(例えば1~4個)を満たす化合物であることが好ましい。なかでも、少なくとも要件(2)を満たすことが好ましく、複素芳香環が有するヘテロ原子としては少なくとも窒素原子を有することが好ましい。
(1)多環の芳香環を有する。
(2)複素芳香環を有する。
(3)芳香族カルボニル基を有する。
(4)芳香族イミド基を有する。
 化合物β(好ましくは化合物B)の具体例としては、ピリジン及びピリジン誘導体、ピラジン及びピラジン誘導体、ピリミジン及びピリミジン誘導体、並びに、トリアジン及びトリアジン誘導体のような単環の芳香族化合物;キノリン及びキノリン誘導体、イソキノリン及びイソキノリン誘導体、キノキサリン及びキノキサリン誘導体、並びに、キナゾリン及びキナゾリン誘導体のような2環が縮合して芳香環を形成している化合物;アクリジン及びアクリジン誘導体、フェナントリジン及びフェナントリジン誘導体、フェナントロリン及びフェナントロリン誘導体、並びに、フェナジン及びフェナジン誘導体のような3環以上が縮合して芳香環を形成している化合物が挙げられる。
 なかでも、化合物β(好ましくは化合物B)は、ピリジン及びピリジン誘導体、キノリン及びキノリン誘導体、並びに、イソキノリン及びイソキノリン誘導体からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、キノリン及びキノリン誘導体、並びに、イソキノリン及びイソキノリン誘導体からなる群から選択される1種以上であることがより好ましく、イソキノリン及びイソキノリン誘導体からなる群から選択される1種以上であることが更に好ましい。
 これらの化合物及びその誘導体は更に置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、又はニトロ基が好ましく、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はニトロ基がより好ましく、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はニトロ基が更に好ましく、アルキル基(例えば、炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基)が特に好ましい。
 また、パターン形成能がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、化合物β(好ましくは化合物B)は、置換基を有する芳香族化合物(化合物β(好ましくは化合物B)が含む芳香環の構成原子に置換基を有する化合物)であるのが好ましく、上述の要件(1)~(4)の1以上(例えば1~4個)を満たし、且つ、更に置換基を有する化合物であるのがより好ましい。
 置換基の位置としては、例えば、化合物β(好ましくは化合物B)がキノリン及びキノリン誘導体である場合、パターン形成能がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、キノリン環上の少なくとも2位及び4位の位置に置換基を有しているのが好ましい。また、例えば、化合物β(好ましくは化合物B)がイソキノリン及びイソキノリン誘導体である場合、パターン形成能がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、イソキノリン環上の少なくとも1位の位置に置換基を有しているのが好ましい。なお、置換基としては、アルキル基(例えば、炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基)が好ましい。
 化合物β(好ましくは化合物B)がポリマーである場合、特定構造S0(好ましくは特定構造S1)がポリマー主鎖と単結合又は連結基を介して結合しているポリマーでもよい。
 ポリマーである化合物β(好ましくは化合物B)は、例えば、複素芳香環を有する単量体(具体的にはビニル複素芳香環、及び/又は、特定構造S0(好ましくは特定構造S1であり、より好ましくは複素芳香環)を有する(メタ)アクリレート単量体)を重合することにより得られる。必要に応じて他の単量体と共重合してもよい。
 パターン形成能がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、化合物β(好ましくは化合物B)の波長365nmの光に対するモル吸光係数(モル吸光係数ε)は、例えば1×10(cm・mol/L)-1以下であり、1×10(cm・mol/L)-1以下であることが好ましく、5×10(cm・mol/L)-1未満であることがより好ましく、1×10(cm・mol/L)-1以下が更に好ましい。上記モル吸光係数εの下限に特に制限はなく、例えば、0(cm・mol/L)-1超である。
 化合物β(好ましくは化合物B)のモル吸光係数εが上記範囲内であることは、仮支持体(好ましくはPETフィルム)越しに感光性層を露光する場合に、特に利点がある。
 すなわち、酸基を有する化合物Aの酸基がカルボキシ基である場合、モル吸光係数εが適度に低いため、仮支持体越しに露光しても脱炭酸による泡の発生を制御でき、パターン形状の劣化を防ぐことができる。
 また、感光性層を保護膜(永久膜)の作製用途に用いる場合、化合物β(好ましくは化合物B)のモル吸光係数εを上記範囲内とすることで、膜の着色を抑制できる。
 このようなモル吸光係数εを有する化合物としては、上述の単環の芳香族化合物、又は2環が縮合して芳香環を形成している芳香族化合物が好ましく、ピリジン若しくはピリジン誘導体、キノリン若しくはキノリン誘導体、又はイソキノリン若しくはイソキノリン誘導体がより好ましく、イソキノリン若しくはイソキノリン誘導体が更に好ましい。
 また、パターン形成能がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、化合物β(好ましくは化合物B)の313nmにおけるモル吸光係数(モル吸光係数ε’)に対する化合物β(好ましくは化合物B)の365nmにおけるモル吸光係数(モル吸光係数ε)の比(すなわち、モル吸光係数ε/モル吸光係数ε’で表される比)は、3以下であるのが好ましく、2以下であるのがより好ましく、1未満であるのが更に好ましい。下限値としては特に制限されず、例えば0.01以上である。
 なお、化合物β(好ましくは化合物B)の波長365nmの光に対するモル吸光係数(モル吸光係数ε)及び波長313nmの光に対するモル吸光係数(モル吸光係数ε’)は、化合物β(好ましくは化合物B)をアセトニトリル中に溶解して測定するモル吸光係数である。化合物β(好ましくは化合物B)がアセトニトリルに溶解しない場合、化合物β(好ましくは化合物B)を溶解させる溶媒は適宜変更してよい。
 化合物β(好ましくは化合物B)の具体例としては、5,6,7,8-テトラヒドロキノリン、4-アセチルピリジン、4-ベンゾイルピリジン、1-フェニルイソキノリン、1-n-ブチルイソキノリン、1-n-ブチル-4-メチルイソキノリン、1-メチルイソキノリン、2,4,5,7-テトラメチルキノリン、2-メチル-4-メトキシキノリン、2,4-ジメチルキノリン、フェナントリジン、9-メチルアクリジン、9-フェニルアクリジン、ピリジン、イソキノリン、キノリン、アクリジン、4-アミノピリジン、及び2-クロロピリジン等が挙げられる。
 化合物β(好ましくは化合物B)の基底状態でのpKaの下限値としては、0.50以上が好ましく、パターン形成能がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、2.00以上がより好ましい。また、化合物β(好ましくは化合物B)の基底状態でのpKaの上限値としては、10.00以下が好ましく、9.00以下がより好ましく、8.00以下が更に好ましく、7.00以下が特に好ましい。なお、化合物β(好ましくは化合物B)の基底状態でのpKaとは、化合物β(好ましくは化合物B)の励起していない状態でのpKaを意図し、酸滴定により求めることができる。なお、化合物β(好ましくは化合物B)が含窒素芳香族化合物である場合、化合物β(好ましくは化合物B)の基底状態でのpKaとは、化合物β(好ましくは化合物B)の共役酸の基底状態でのpKaを意図する。
 また、塗布により感光性層を形成する場合において、塗布プロセスでの揮発しにくく、感光性層中における残存率がより優れる点(ひいては、パターン形成能がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの透湿性がより低くなる点)で、化合物β(好ましくは化合物B)の分子量は120以上であるのが更に好ましく、130以上であるのがより好ましく、150以上であるのが更に好ましい。なお、化合物β(好ましくは化合物B)の分子量の上限値としては特に制限されないが、例えば、50,000以下である。
 また、化合物β(好ましくは化合物B)がカチオン状態を示す化合物(例えば、含窒素芳香族化合物)である場合、化合物β(好ましくは化合物B)のカチオン状態におけるHOMO(最高被占軌道)のエネルギー準位としては、-7.50eV以下が好ましく、パターン形成能がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、-7.80eV以下であるのがより好ましい。なお、下限値としては、特に制限されないが、-13.60eV以上であるのがより好ましい。
 本明細書中、化合物β(好ましくは化合物B)のカチオン状態におけるHOMO(第1電子励起状態におけるHOMO)のエネルギー準位は、量子化学計算プログラムGaussian09(Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.)により計算した。
 計算手法として、汎関数にはB3LYPを、基底関数には6-31+G(d,p)を用いた時間依存密度汎関数法を利用した。また、溶媒効果を取り込むため、Gaussian09に設定されているクロロホルムのパラメータに基づくPCM法を併用した。本手法により第1電子励起状態の構造最適化計算を行ってエネルギーが最小となる構造を求め、その構造におけるHOMOのエネルギーを計算した。
 以下、化合物β(好ましくは化合物B)の代表的な一例について、そのカチオン状態のHOMOエネルギー準位(eV)を示す。なお、併せて分子量も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 感光性層中、化合物β(好ましくは化合物B)の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.1~50質量%が好ましい。
 なかでも、実施形態X-1-a1の感光性層においては、化合物β(好ましくは化合物B)の含有量は、感光性層の全質量に対して、2.0~40質量%が好ましく、4~35質量%がより好ましく、8~30質量%が更に好ましい。
 実施形態X-1-a2の感光性層においては、化合物β(好ましくは化合物B)の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.5~20質量%が好ましく、1.0~10質量%がより好ましい。
 実施形態X-1-a3の感光性層においては、化合物β(好ましくは化合物B)の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.3~20質量%が好ましく、0.5~8質量%がより好ましい。
 化合物β(好ましくは化合物B)は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
 化合物βが化合物Bである場合、本発明の効果がより優れる点で、感光性層中、化合物Bが有する電子を受容できる構造(特定構造S1)の合計数は、化合物Aが有する酸基(好ましくはカルボキシ基)の合計数に対して、1モル%以上が好ましく、3モル%以上がより好ましく、5モル%以上が更に好ましく、10モル%以上が特に好ましく、20モル%以上が最も好ましい。
 化合物Bが有する電子を受容できる構造(特定構造S1)の合計数の上限に特に制限はないが、得られる膜の膜質の点から、化合物Aが有する酸基(好ましくはカルボキシ基)の合計数に対して、200モル%以下が好ましく、100モル%以下がより好ましく、80モル%以下が更に好ましい。
<重合性化合物>
 感光性層は、重合性化合物を含むことも好ましい。なお、この重合性化合物は、酸基を有する化合物Aとは異なる成分であり、酸基を含まないことが好ましい。
 重合性化合物は、化合物Aとは異なる成分であることが好ましく、例えば、分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が5,000未満の化合物であることが好ましく、重合性モノマーであることも好ましい。
 重合性化合物は、一分子中にエチレン性不飽和基を1つ以上(例えば1~15個)有する重合性化合物である。
 重合性化合物は、2官能以上の重合性化合物を含むことが好ましい。
 ここで、2官能以上の重合性化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上(例えば2~15個)有する重合性化合物を意味する。
 エチレン性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 重合性化合物としては、(メタ)アクリレートが好ましい。
 感光性層は、2官能の重合性化合物(好ましくは2官能の(メタ)アクリレート)、及び/又は、3官能以上の重合性化合物(好ましくは3官能以上の(メタ)アクリレート)、を含むのが好ましい。
 2官能の重合性化合物としては特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 2官能の重合性化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメナノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 2官能の重合性化合物としては、より具体的には、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP 新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP 新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N 新中村化学工業(株)製)、及び1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N 新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
 3官能以上の重合性化合物としては特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 3官能以上の重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及びグリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物、等が挙げられる。
 ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 他にも重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス製 EBECRYL(登録商標) 135等)、及びエトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-GLY-9E等)等も挙げられる。
 重合性化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート(好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート)も挙げられる。官能基数の下限は、6官能以上がより好ましく8官能以上が更に好ましい。官能基数の上限は、例えば、20官能以下である。
 3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製):UA-32P、U-15HA、及びUA-1100H(いずれも新中村化学工業(株)製):共栄社化学(株)製のAH-600(商品名):UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、及びUX-5000(いずれも日本化薬(株)製)等が挙げられる。
 感光性層が含み得る重合性化合物の重量平均分子量(Mw)としては、200~3000が好ましく、250~2600がより好ましく、280~2200が更に好ましい。
 感光性層が重合性化合物を含む場合、感光性層に含まれる全ての重合性化合物のうち、分子量が最小のものの分子量は、250以上が好ましく、280以上がより好ましい。
 感光性層が重合性化合物を含む場合、その含有量は、感光性層の全質量に対して、3~70質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~55質量%が特に好ましい。
 感光性層が重合性化合物を含む場合、化合物Aに対する重合性化合物の質量割合(重合性化合物の質量/化合物Aの質量)は、0.2~2.0が好ましく、0.4~0.9がより好ましい。
 重合性化合物は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
 また、感光性層が2官能の重合性化合物と3官能以上の重合性化合物とを含む場合、2官能の重合性化合物の含有量は、感光性層に含まれる全ての重合性化合物に対して、10~90質量%が好ましく、20~85質量%がより好ましく、30~80質量%が更に好ましい。
 また、3官能以上の重合性化合物の含有量は、感光性層に含まれる全ての重合性化合物に対し、10~100質量%が好ましく、15~100質量%がより好ましく、20~100質量%が更に好ましく。70~100質量%が特に好ましい。
 また、感光性層が2官能以上の重合性化合物を含む場合、この感光性層は、更に単官能の重合性化合物を含有してもよい。
 但し、感光性層が2官能以上の重合性化合物を含む場合、感光性層が含み得る重合性化合物において、2官能以上の重合性化合物が主成分であることが好ましい。
 具体的には、感光性層が2官能以上の重合性化合物を含む場合において、2官能以上の重合性化合物の含有量は、感光性層に含まれる重合性化合物の総含有量に対し、60~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
<光重合開始剤>
 感光性層は、光重合開始剤を含むことも好ましい。
 光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤でもよく、光カチオン重合開始剤でもよく、光アニオン重合開始剤でもよく、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を使用できる。
 光重合開始剤としては、オキシムエステル化合物(オキシムエステル構造を有する光重合開始剤)、又はアルキルフェノン化合物(アルキルフェノン構造を有する光重合開始剤)が好ましく、これらの化合物の少なくとも一方を含んでもよく、両方を含んでもよい。上記両方の化合物を含む場合、両方の化合物の合計含有量に対する、オキシムエステル化合物の含有量は、5~90質量%が好ましく、15~50質量%がより好ましい。アルキルフェノン化合物は、アミノアセトフェノン化合物(アミノアセトフェノン構造を有する光重合開始剤)であることも好ましい。
 光重合開始剤は、更に他の光重合開始剤を併用してもよく、例えばヒドロキシアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、及びビストリフェニルイミダゾール化合物等が挙げられる。
 また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落0031~0042、特開2015-014783号公報の段落0064~0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。
 光重合開始剤の具体例としては、以下の光重合開始剤が例示できる。
 オキシムエステル化合物としては、例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE-01、IRGACUREシリーズはBASF社製品)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF製)、[8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-03、BASF製)、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチルペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-04、BASF製、及び商品名:Lunar 6、DKSHジャパン(株)製)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)が挙げられる。
 アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379、OmniradシリーズはIGM Resins B.V.社製品)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907)、APi-307(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン、ShenzhenUV-ChemTech Ltd.製)が挙げられる。
 他の光重合開始剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:Omnirad 369)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:Omnirad 184)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(商品名:Omnirad TPO H)、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(商品名:Omnirad 819)が挙げられる。
 感光性層が光重合開始剤を含む場合、その含有量は、感光性層の全質量に対して、0.01~15質量%が好ましく、0.05~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましい。
 光重合開始剤は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
<界面活性剤>
 感光性層は、界面活性剤を含んでもよい。
 界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
 ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0120~段落0125に記載の界面活性剤も使用できる。
 また、界面活性剤としては、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~段落0071に記載の界面活性剤も使用できる。
 フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック DS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
 また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック(登録商標) L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 界面活性剤の具体例としては、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 界面活性剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.0001~10質量%が好ましく、0.001~5質量%がより好ましく、0.005~3質量%が更に好ましい。
 界面活性剤は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
<その他の添加剤>
 感光性層は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでいてもよい。
 その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、増感剤、ヘテロ環状化合物、及びアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
 可塑剤、増感剤、ヘテロ環状化合物、及びアルコキシシラン化合物としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0097~0119に記載されたものが挙げられる。
 溶媒を含む感光性材料により感光性層を形成した場合、溶媒が残留することもあるが、感光性層中には、溶媒は含まれないのが好ましい。
 感光性層における溶媒の含有量は、感光性層の全質量に対し、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましく、0.5質量%以下が特に好ましく、0.1質量%以下が最も好ましい。
 また、感光性層は、その他の添加剤として、防錆剤、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び有機又は無機の沈殿防止剤等の公知の添加剤を更に含んでいてもよい。
 これらの成分の好ましい態様については特開2014-085643号公報の段落0165~0184にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 感光性層は、不純物を含んでいてもよい。
 不純物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン、及びこれらのイオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが特に好ましい。
 感光性層における不純物の含有量は、感光性層の全質量に対して、80質量ppm以下が好ましく、10質量ppm以下がより好ましく、2質量ppm以下が更に好ましい。感光性層における不純物の含有量は、感光性層の全質量に対して、1質量ppbとしてもよく、0.1質量ppm以上としてもよい。
 不純物を上記範囲内とする方法としては、例えば、感光性材料の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、感光性材料の形成時に不純物の混入を防ぐこと、及び洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
 不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及びイオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
 また、感光性層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性層における含有量としては、感光性層の全質量に対して、それぞれ、100質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以下がより好ましく、4質量ppm以下が更に好ましい。
 上記含有量の下限は、感光性層の全質量に対して、それぞれ、10質量ppb以上としてもよく、100質量ppb以上としてもよい。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
 感光性層における水の含有量は、パターニング性を向上させる点から、感光性層の全質量に対して、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
<<感光性層の平均厚さ>>
 感光性層の平均厚さとしては、0.5~20μmが好ましい。感光性層の平均厚みが20μm以下であるとパターンの解像度がより優れ、感光性層の平均厚みが0.5μm以上であるとパターン直線性の点から好ましい。感光性層の平均厚さとしては、0.8~15μmがより好ましく、1.0~10μmが更に好ましい。感光性層の平均厚さの具体例として、3.0μm、5.0μm、及び8.0μmが挙げられる。
<<感光性層の形成方法>>
 感光性層は、感光性層が含み得る成分と溶媒とを含む感光性材料を調製し、塗布及び乾燥して形成できる。各成分を、それぞれ予め溶媒に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、例えば、孔径0.2~30μmのフィルター等を用いて濾過されることが好ましい。
 感光性材料を仮支持体又はカバーフィルム上に塗布し、乾燥させることで、感光性層を形成できる。
 塗布方法としては特に制限されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及びインクジェット塗布等の公知の方法が挙げられる。
 また、仮支持体又はカバーフィルム上に後述するその他の層を形成する場合、感光性層は、上記その他の層の上に形成されてもよい。
 感光性層の365nm透過率としては、パターン形成能がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、20%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、100%以下である。
 また、感光性層の313nm透過率に対する感光性層の365nm透過率の比(感光性層の365nm透過率/感光性層の313nm透過率で表される比)としては、パターン形成能がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、1以上が好ましく、1.5以上がより好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、1000以下である。
 感光性層中、化合物Aが有する酸基はカルボキシ基であるのが好ましい。更に、感光性層は、活性光線又は放射線の照射によって、感光性層中のカルボキシ基の含有量が5モル%以上の減少率で減少するのが好ましい。このような感光性層としては、上述した要件(V1-C)及び要件(W1-C)のいずれかを満たす感光性層であるのがより好ましい。
 また、感光性層の実施形態としては、なかでも、上述した、実施形態X-1-a1-C~実施形態X-1-a3-Cの感光性層であるのがより好ましい。
 感光性層の膜厚1.0μmあたりの可視光透過率は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が最も好ましい。
 可視光透過率としては、波長400~800nmの平均透過率、波長400~800nmの透過率の最小値、波長400nmmの透過率、いずれもが上記を満たすことが好ましい。
 感光性層の膜厚1.0μmあたりの可視光透過率の好ましい値としては、例えば、87%、92%、98%等を挙げることができる。
 感光性層の炭酸ナトリウム1.0質量%水溶液に対する溶解速度は、現像時の残渣抑制の点から、0.01μm/秒以上が好ましく、0.10μm/秒以上がより好ましく、0.20μm/秒以上がより好ましい。また、パターンのエッジ形状の点から、5.0μm/秒以下が好ましい。具体的な好ましい数値としては、例えば、1.8μm/秒、1.0μm/秒、0.7μm/秒等を挙げることができる。
 1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する感光性層の単位時間あたりの溶解速度は、以下のように測定するものとする。
 ガラス基板に形成した、溶媒を十分に除去した感光性層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて25℃で、感光性層が溶け切るまでシャワー現像を行う(但し、最長で2分までとする)。
 感光性層の膜厚を、感光性層が溶け切るまでに要した時間で割り算することで求める。なお、2分で溶け切らない場合は、それまでの膜厚変化量から同様に計算する。
 現像は、(株)いけうち製1/4MINJJX030PPのシャワーノズルを使用し、シャワーのスプレー圧は0.08MPaとする。上記条件の時、単位時間当たりのシャワー流量は1,800mL/minとする。
 パターン形成性の点から、感光性層中の直径1.0μm以上の異物の数は、10個/mm以下であることが好ましく、5個/mm以下であることがより好ましい。
 異物個数は以下のように測定するものとする。
 感光性層の表面の法線方向から、感光性層の面上の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の直径1.0μm以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して異物の数として算出する。
 具体的な好ましい数値としては、例えば、0個/mm、1個/mm、4個/mm、8個/mm等を挙げることができる。
 現像時の凝集物発生抑止の点から、1.0質量%炭酸ナトリウムの30℃水溶液1.0リットルに1.0cmの感光性層を溶解させて得られる溶液のヘイズは60%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、1%以下であることが最も好ましい。
 ヘイズは以下のように測定するものとする。
 まず、1.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液を準備し、液温を30℃に調整する。炭酸ナトリウム水溶液1.0Lに1.0cmの感光性層を入れる。気泡を混入しないように注意しながら、30℃で4時間撹拌する。撹拌後、感光性樹脂層が溶解した溶液のヘイズを測定する。ヘイズは、ヘイズメーター(製品名「NDH4000」、日本電色工業社製)を用い、液体測定用ユニット及び光路長20mmの液体測定専用セルを用いて測定される。
 具体的な好ましい数値としては、例えば、0.4%、1.0%、9%、24%等を挙げることができる。
<感光性材料>
 感光性材料は、感光性層が含み得る成分と、溶媒とを含むことが好ましい。各成分と溶媒とを混合して粘度を調節し、塗布及び乾燥することで、感光性層を好適に形成できる。
(感光性層が含み得る成分)
 感光性層が含み得る成分については既述のとおりである。感光性材料中における各成分の含有量の好適数値範囲は、上述した「感光性層の全質量に対する各成分の含有量(質量%)」を「感光性材料の全固形分に対する各成分の含有量(質量%)」に読み替えた好適範囲と同じである。なお、感光性材料の固形分とは、感光性材料中の溶剤以外の成分を意味する。したがって、例えば、「感光性層中、化合物Aの含有量は、感光性層の全質量に対して、25~100質量%が好ましい。」との記載は、「感光性材料中、化合物Aの含有量は、感光性材料の全固形分に対して、25~100質量%が好ましい。」と読み替える。なお、固形分とは、感光性材料の溶媒を除くすべての成分を意図する。また、感光性材料が液状であったとしても、溶媒以外の成分は固形分とみなす。
(溶媒)
 溶媒としては、通常用いられる溶媒を特に制限なく使用できる。
 溶媒としては、有機溶媒が好ましい。
 有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、2-プロパノール、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
 溶媒としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒、又はメチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒が好ましい。
 感光性材料が溶媒を含む場合、感光性材料の固形分含有量は、5~80質量%が好ましく、8~40質量%がより好ましく、10~30質量%が更に好ましい。つまり、感光性材料が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、感光性材料の全質量に対して、20~95質量%が好ましく、60~95質量%がより好ましく、70~95質量%が更に好ましい。
 溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
 感光性材料が溶媒を含む場合、感光性材料の粘度(25℃)は、塗布性の点から、1~50mPa・sが好ましく、2~40mPa・sがより好ましく、3~30mPa・sが更に好ましい。
 粘度は、例えば、VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて測定する。
 感光性材料が溶媒を含む場合、感光性材料の表面張力(25℃)は、塗布性の点から、5~100mN/mが好ましく、10~80mN/mがより好ましく、15~40mN/mが更に好ましい。
 表面張力は、例えば、Automatic Surface Tensiometer
 CBVP-Z(協和界面科学(株)製)を用いて測定する。
 溶媒としては、米国出願公開2005/282073号明細書の段落0054及び0055に記載のSolventを用いることもでき、この明細書の内容は本明細書に組み込まれる。
 また、溶媒として、必要に応じて沸点が180~250℃である有機溶媒(高沸点溶媒)を使用することもできる。
<<<カバーフィルム>>>
 本発明の転写フィルムは、更に、感光性層からみて仮支持体とは反対側に、カバーフィルムを有していてもよい。
 本発明の転写フィルムが後述の高屈折率層を備える場合には、カバーフィルムは、高屈折率層からみて仮支持体とは反対側(即ち、感光性層とは反対側)に配置されることが好ましい。この場合、転写フィルムは、例えば「仮支持体/感光性層/高屈折率層/カバーフィルム」の順で積層された積層体である。
 カバーフィルムは、カバーフィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が5個/m以下であることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、及び/又は、2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、及び/又は、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
 カバーフィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数が30個/mm以下が好ましく、10個/mm以下がより好ましく、5個/mm以下が更に好ましい。これにより、カバーフィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性樹脂層に転写されることにより生じる欠陥を抑制できる。
 カバーフィルムの表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。Raがこのような範囲内であれば、例えば、転写フィルムが長尺状である場合に、転写フィルムを巻き取る際の巻き取り性を良好にできる。
 また、転写時の欠陥抑制の点から、Raは、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
 カバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
 カバーフィルムとしては、例えば、特開2006-259138号公報の段落0083~0087及び0093に記載のものを用いてもよい。
 カバーフィルムとしては、例えば、王子エフテックス(株)製のアルファン(登録商標)FG-201、王子エフテックス(株)製のアルファン(登録商標)E-201F、東レフィルム加工(株)製のセラピール(登録商標)25WZ、又は東レ(株)製のルミラー(登録商標)16QS62(16KS40)を使用してもよい。
<<<その他の層>>>
 転写フィルムは上述した以外のその他の層を有していてもよい。
 その他の層としては、例えば高屈折率層が挙げられる。
 また、仮支持体又はカバーフィルム上に高屈折率層を形成する場合、感光性層は、上記高屈折率層の上に形成されてもよい。
<<高屈折率層>>
 高屈折率層は、感光性層に隣接して配置されることが好ましく、感光性層からみて仮支持体とは反対側に配置されることも好ましい。
 高屈折率層は、波長550nmにおける屈折率が1.50以上である層であること以外は特に制限はない。
 高屈折率層の上記屈折率は、1.55以上が好ましく、1.60以上がより好ましい。
 高屈折率層の屈折率の上限は特に制限されないが、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましく、1.74以下が特に好ましい。
 また、高屈折率層の屈折率は、感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。
 高屈折率層は、光硬化性(即ち、感光性)を有してもよいし、熱硬化性を有していてもよいし、光硬化性及び熱硬化性の両方を有してもよい。
 高屈折率層が感光性を有する態様は、転写後において、基材上に転写された感光性層及び高屈折率層を、一度のフォトリソグラフィによってまとめてパターニングできるという利点を有する。
 高屈折率層は、アルカリ可溶性(例えば、弱アルカリ水溶液に対する溶解性)を有することが好ましい。
 また、高屈折率層は、透明層であることが好ましい。
 高屈折率層の膜厚としては、500nm以下が好ましく、110nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。
 また、高屈折率層の膜厚は、20nm以上が好ましく、55nm以上がより好ましく、60nm以上が更に好ましく、70nm以上が特に好ましい。
 高屈折率層は、転写後において、透明電極パターン(好ましくはITOパターン)と感光性層との間に挟まれることにより、透明電極パターン及び感光性層とともに積層体を形成する場合がある。この場合、透明電極パターンと高屈折率層との屈折率差、及び高屈折率層と感光性層との屈折率差を小さくすることにより、光反射がより低減される。これにより、透明電極パターンの隠蔽性がより向上する。
 例えば、透明電極パターン、高屈折率層、及び感光性層をこの順に積層した場合において、透明電極パターン側からみた時に、この透明電極パターンが視認されにくくなる。
 高屈折率層の屈折率は、透明電極パターンの屈折率に応じて調整することが好ましい。
 透明電極パターンの屈折率が、例えばIn及びSnの酸化物(ITO)を用いて形成した場合のように1.8~2.0の範囲である場合は、高屈折率層の屈折率は、1.60以上が好ましい。この場合の高屈折率層の屈折率の上限は特に制限されないが、2.1以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましく、1.74以下が特に好ましい。
 透明電極パターンの屈折率が、例えばIn及びZnの酸化物(IZO;Indium Zinc Oxide)を用いて形成した場合のように2.0を超える場合は、高屈折率層の屈折率は、1.70以上1.85以下が好ましい。
 高屈折率層の屈折率を制御する方法は特に制限されず、例えば、所定の屈折率の樹脂を単独で用いる方法、樹脂と金属酸化物粒子又は金属粒子とを用いる方法、及び金属塩と樹脂との複合体を用いる方法、等が挙げられる。
 金属酸化物粒子又は金属粒子の種類としては、特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子又は金属粒子を使用できる。金属酸化物粒子又は金属粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及びTe等の半金属も含まれる。
 粒子(金属酸化物粒子又は金属粒子)の平均一次粒子径は、例えば、透明性の点から、1~200nmであることが好ましく、3~80nmであることがより好ましい。
 粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、Nb粒子、酸化チタン粒子(TiO粒子)、及び二酸化珪素粒子(SiO粒子)、及びこれらの複合粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 これらの中でも、金属酸化物粒子としては、例えば、高屈折率層の屈折率を1.6以上に調整しやすいという点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 高屈折率層が金属酸化物粒子を含む場合、高屈折率層は、金属酸化物粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 粒子(金属酸化物粒子又は金属粒子)の含有量は、電極パターン等の被隠蔽物の隠蔽性が良好になり、被隠蔽物の視認性を効果的に改善できる点で、高屈折率層の全質量に対し、1~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、40~85質量%であることが更に好ましい。
 金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、高屈折率層の全質量に対し、1~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、40~85質量%であることが更に好ましい。
 金属酸化物粒子の市販品としては、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F04)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F74)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F75)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F76)、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30M、日産化学工業(株)製)酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30K、日産化学工業(株)製)が挙げられる。
 高屈折率層は、屈折率が1.50以上(より好ましくは1.55以上、更に好ましくは1.60以上)である無機粒子(金属酸化物粒子又は金属粒子)、屈折率が1.50以上(より好ましくは1.55以上、更に好ましくは1.60以上)である樹脂、及び屈折率が1.50以上(より好ましくは1.55以上、更に好ましくは1.60以上)である重合性化合物からなる群から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
 この態様であると、高屈折率層の屈折率を1.50以上(より好ましくは1.55以上、特に好ましくは1.60以上)に調整し易い。
 また、高屈折率層は、バインダーポリマー、重合性モノマー、及び粒子を含むことが好ましい。
 高屈折率層の成分については、特開2014-108541号公報の段落0019~0040及び0144~0150に記載されている硬化性透明樹脂層の成分、特開2014-010814号公報の段落0024~0035及び0110~0112に記載されている透明層の成分、国際公開第2016/009980号の段落0034~段落0056に記載されているアンモニウム塩を有する組成物の成分、等を参照できる。
 また、高屈折率層は、金属酸化抑制剤を含むことも好ましい。
 高屈折率層が金属酸化抑制剤を含む場合には、高屈折率層を基材(即ち、転写対象物)上に転写する際に、高屈折率層と直接接する部材(例えば、基材上に形成された導電性部材)を表面処理できる。この表面処理は、高屈折率層と直接接する部材に対し金属酸化抑制機能(保護性)を付与する。
 金属酸化抑制剤は、窒素原子を含む芳香環を有する化合物であることが好ましい。窒素原子を含む芳香環を有する化合物は、置換基を有してもよい。
 窒素原子を含む芳香環としては、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、又はこれらのいずれか1つと他の芳香環との縮合環が好ましく、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環又はこれらのいずれか1つと他の芳香環との縮合環であることがより好ましい。
 縮合環を形成する「他の芳香環」は、単素環でも複素環でもよいが、単素環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。
 金属酸化抑制剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、又はベンゾトリアゾールが好ましく、イミダゾール、ベンズイミダゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール又はベンゾトリアゾールがより好ましい。
 金属酸化抑制剤としては市販品を用いてもよく、市販品としては、例えばベンゾトリアゾールを含む城北化学工業(株)製BT120を好ましく使用できる。
 高屈折率層が金属酸化抑制剤を含む場合、金属酸化抑制剤の含有量は、高屈折率層の全固形分に対し、0.1~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましく、1~5質量%が更に好ましい。
 高屈折率層は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
 高屈折率層が含み得るその他の成分としては、感光性層が含み得る得るその他の成分と同様の成分が挙げられる。
 高屈折率層は、界面活性剤を含むことも好ましい。
 高屈折率層の形成方法には特に限定はない。
 高屈折率層の形成方法としては、例えば、仮支持体上に形成された上述の感光性層上に、水系溶媒を含む態様の高屈折率層形成用組成物を塗布し、必要に応じ乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
 高屈折率層形成用組成物は、上述した高屈折率層の各成分を含有し得る。
 高屈折率層形成用組成物は、例えば、バインダーポリマー、重合性モノマー、粒子、及び水系溶媒を含む。
 また、高屈折率層形成用組成物としては、国際公開第2016/009980号の段落0034~0056に記載されている、アンモニウム塩を有する組成物も好ましい。
 感光性層及び高屈折率層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L、a、b)色空間において、L値は10~90であることが好ましく、a値は-1.0~1.0であることが好ましく、b値は-1.0~1.0であることが好ましい。
<<他の層>>
 転写フィルムは、上述した層以外の他の層(以下、「他の層」ともいう。)を含んでいてもよい。他の層としては、例えば、中間層、及び熱可塑性樹脂層等が挙げられ、公知のものを適宜採用できる。
 熱可塑性樹脂層の好ましい態様については特開2014-085643号公報の段落0189~0193、及び上記以外の他の層の好ましい態様については特開2014-085643号公報の段落0194~0196にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<<<転写フィルムの製造方法>>>
 転写フィルムの製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法が適用できる。
 転写フィルムの製造方法としては、仮支持体上に、溶媒を含む感光性材料を塗布及び乾燥することによって感光性層を形成する工程を含むことが好ましく、上記感光性層を形成する工程の後に、更に、上記感光性層上にカバーフィルムを配置する工程を含むことがより好ましい。
 また、上記感光性層を形成する工程の後に、更に、高屈折率層形成用組成物を塗布及び乾燥することによって高屈折率層を形成する工程を含んでもよい。この場合、上記高屈折層を形成する工程の後に、更に、上記高屈折層にカバーフィルムを配置する工程を含むことがより好ましい。
[パターン形成方法]
 本発明の転写フィルムを用いてパターン形成を行うことも好ましい。
 本発明の転写フィルムを用いてパターンを形成する方法を、以下、本発明のパターン形成方法ともいう。
 本発明のパターン形成方法としては、上述の転写フィルムを使用したパターン形成方法であれば特に制限されないが、基材上に感光性層を形成する工程と、上記感光性層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性層を現像(アルカリ現像又は有機溶剤現像)する工程と、をこの順に含むことが好ましい。なお、上記現像が有機溶剤現像である場合、得られたパターンを更に露光する工程を含むのが好ましい。
 本発明のパターン形成方法の具体的な実施形態としては、以下に述べる実施形態1及び実施形態2のパターン形成方法が挙げられる。
 以下において、実施形態1及び実施形態2のパターン形成方法の各工程について詳述する。
〔実施形態1のパターン形成方法〕
 実施形態1のパターン形成方法は、工程X1~工程X3を有する。なお、下記工程X2は、露光により、感光性層中の化合物Aに由来する酸基の含有量を減少させる工程に該当する。但し、工程X3の現像液が有機溶剤系現像液である場合、工程X3の後に更に工程X4を有するのが好ましい。
 工程X1:転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、転写フィルムと基材とを貼り合わせる工程
 工程X2:感光性層をパターン露光する工程
 工程X3:感光性層を、現像液(例えばアルカリ現像液又は有機溶剤系現像液)を用いて現像する工程
 工程X4:工程X3の現像工程の後に、更に、現像により形成されたパターンを露光する工程
 工程X3の現像液としてアルカリ現像液を使用する場合は、上記感光性層は実施形態X-1-a1及び実施形態X-1-a2の感光性層であることが好ましい。工程X3の現像液として有機溶剤系現像液を使用する場合は、上記感光性層は実施形態X-1-a1の感光性材料であることが好ましい。
 実施形態1のパターン形成方法は、上述した実施形態X-1-a1及び実施形態X-1-a2の感光性層を含む転写フィルムに適用されるのが好ましい。
 また、実施形態1のパターン形成方法は、工程X1と工程X2との間、又は、工程X2と工程X3との間に、仮支持体を剥離する工程を有するのが好ましい。
<<<工程X1>>>
 実施形態1のパターン形成方法は、転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、転写フィルムと基材とを貼り合わせる工程を有する。
<<基材>>
 基材としては特に制限されず、例えば、ガラス基板、シリコン基板、及び樹脂基板、並びに、導電層を有する基板が挙げられる。導電層を有する基板が含む基板としては、ガラス基板、シリコン基板、及び樹脂基板が挙げられる。
 上記基材は、透明であることが好ましい。
 上記基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
 上記基材は、ガラス基板等の透光性基板で構成されていてもよく、例えば、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラス等も使用できる。また、上記基材に含まれる材料としては、特開2010-086684号公報、特開2010-152809号公報、及び特開2010-257492号公報に用いられている材料も好ましい。
 上記基材が樹脂基板を含む場合、樹脂基板としては、光学的な歪みが小さい及び/又は透明度が高い樹脂フィルムを使用することがより好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、及びシクロオレフィンポリマー等が挙げられる。
 導電層を有する基板が含む基板としては、ロールツーロール方式で製造する点から、樹脂基板が好ましく、樹脂フィルムがより好ましい。
 導電層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電層が挙げられる。
 導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層(金属箔等)、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び導電ポリマー層からなる群より選ばれる1種以上の層が好ましく、金属層がより好ましく、銅層又は銀層が更に好ましい。
 また、導電層を有する基板中の導電層は、1層であっても、2層以上であってもよい。
 導電層を有する基板が、導電層を2層以上含む場合、各導電層は、互いに異なる材質の導電層であることが好ましい。
 導電層の材料としては、金属単体及び導電性金属酸化物等が挙げられる。
 金属単体としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、及びAu等が挙げられる。
 導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、及びSiO等が挙げられる。なお、「導電性」とは、体積抵抗率が1×10Ωcm未満であることをいい、体積抵抗率が1×10Ωcm未満が好ましい。
 導電層を有する基板中の導電層が2層以上である場合、導電層のうち少なくとも一つの導電層は導電性金属酸化物を含むことが好ましい。
 導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。
 また、導電層は、透明層であることが好ましい。
<<工程X1の手順>>
 工程X1は、ロール等による加圧及び加熱による貼り合わせ工程であるのが好ましい。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
 工程X1工程は、ロールツーロール方式により行われることが好ましく、このため、転写フィルムを貼り合わせる対象となる基材は、樹脂フィルム、又は導電性層を有する樹脂フィルムであるのが好ましい。
 以下において、ロールツーロール方式について説明する。
 ロールツーロール方式とは、基材として、巻き取り及び巻き出しが可能な基材を用い、本発明のパターン形成方法に含まれるいずれかの工程の前に、基材を巻き出す工程(「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基材を巻き取る工程(「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程、又は加熱工程以外の全ての工程)を、基材を搬送しながら行う方式をいう。
 巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、特に制限されず、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
<<工程X2>>
 実施形態1のパターン形成方法は、上記工程X1の後、感光性層をパターン露光する工程(工程X2)を含む。工程X2は、露光により、感光性層中の化合物Aに由来する酸基の含有量を減少させる工程に該当する。より具体的には、感光性層中の化合物β(好ましくは化合物B)中の特定構造S0(好ましくは特定構造S1)(要件V01の場合)及び化合物A中の特定構造S0(好ましくは特定構造S1)(要件W01の場合)を励起させる波長の光を用いて、感光性層をパターン露光することが好ましい。
 露光工程において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズは特に制限されない。
 例えば、実施形態1のパターン形成方法を回路配線の製造に適用する場合、実施形態1のパターン形成方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくできる点から、パターンの少なくとも一部(特に、タッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分に相当する部分)は100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることがより好ましい。
 露光に使用する光源としては、感光性層中の化合物Aに由来する酸基の含有量を減少させることが可能な波長域の光(感光性層中の化合物β(好ましくは化合物B)中の特定構造S0(好ましくは特定構造S1)(要件V01の場合)及び化合物A中の特定構造S0(好ましくは特定構造S1)(要件W01の場合)を励起させる波長の光。例えば、感光性層が上述の感光性層である場合、254nm、313nm、365nm、405nm等の波長域の光が挙げられる。)を照射するものであれば、適宜選定し得る。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及びLED(Light Emitting Diode)等が挙げられる。
 露光量としては、10~10000mJ/cmが好ましく、50~3000mJ/cmがより好ましい。
 工程X2においては、感光性層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介してパターン露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。感光性層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止、及びマスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずにパターン露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたダイレクト露光でもよい。
 なお、後述する工程X3の前には、感光性層から仮支持体は剥離する。
<<工程X3>>
 実施形態1のパターン形成方法は、上記工程X2の後、パターン露光された感光性層を、現像液(アルカリ現像液又は有機溶剤系現像液)を用いて現像する工程(工程X3)を含む。
 工程X2を経た感光性層は、露光部の感光性層中の酸基の含有量が減少することにより、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差(溶解コントラスト)が生じている。感光性層に溶解コントラストが形成されることで、工程X3においてパターンの形成が可能となる。なお、上記工程X3の現像液がアルカリ現像液である場合、上記工程X3を実施することで、未露光部が除去されてネガパターンが形成される。一方、上記工程X3の現像液が有機溶剤系現像液である場合、上記工程X3を実施することで露光部が除去されてポジパターンが形成される。得られたポジパターンに対しては、後述する工程X4により、化合物Aに由来する酸基の含有量を減少させる処理を実施する必要がある。
(アルカリ現像液)
 アルカリ現像液としては、感光性樹脂層の未露光部を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平5-072724号公報に記載の現像液等、公知の現像液を使用できる。
 アルカリ現像液としては、例えば、pKa=7~13の化合物を0.05~5mol/L(リットル)の濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。
 また、アルカリ現像液は、更に、水溶性の有機溶剤及び界面活性剤等を含んでいてもよい。アルカリ現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が好ましい。
 アルカリ現像液における水の濃度は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、85質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましく、95質量%以上が最も好ましい。なお、上限値としては、例えば、100質量%未満である。
(有機溶剤系現像液)
 有機溶剤系現像液としては、感光性樹脂層の露光部を除去することができれば特に制限はなく、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤等の有機溶剤を含む現像液を使用できる。
 有機溶剤系現像液において、有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、有機溶剤系現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。有機溶剤系現像液における有機溶剤(複数混合の場合は合計)の濃度は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、85質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましく、95質量%以上が最も好ましい。なお、上限値としては、例えば、100質量%以下である。
 現像方式としては特に制限はなく、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及びディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、不要部分を除去できる。また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付け、ブラシ等で擦りながら、現像残渣を除去することも好ましい。現像液の液温度としては、20~40℃が好ましい。
 実施形態1のパターン形成方法は、更に、現像して得られた感光性層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよいし、有していなくてもよい。
 ポストベークは8.1~121.6kPaの環境下で行うことが好ましく、50.66kPa以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、111.46kPa以下の環境下で行うことがより好ましく、101.3kPa以下の環境下で行うことが更に好ましい。
 ポストベークの温度は、80~250℃が好ましく、110~170℃がより好ましく、130~150℃が更に好ましい。
 ポストベークの時間は、1~60分が好ましく、2~50分がより好ましく、5~40分が更に好ましい。
 ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
<<工程X4>>
 上記工程X3の現像液が有機溶剤系現像液である場合、得られたポジパターンに対して工程X4を実施する。工程X4は、工程X3で得られたポジパターンを露光し、化合物Aに由来する酸基の含有量を減少させる工程に該当する。より具体的には、感光性層中の化合物β(好ましくは化合物B)中の特定構造S0(好ましくは特定構造S1)(要件V01の場合)及び化合物A中の特定構造S0(好ましくは特定構造S1)(要件W01の場合)を励起させる波長の光を用いて、感光性層をパターン露光することが好ましい。
 露光に使用する光源及び露光量としては、工程X1にて述べた光源及び露光量と同じであり、好適態様も同じである。
〔実施形態2のパターン形成方法〕
 実施形態2のパターン形成方法は、工程Y1、工程Y2P、及び工程Y3をこの順で有し、更に、工程Y2Q(工程Y2Pにおいて露光された感光性層を、更に、露光する工程)を、工程Y2Pと工程Y3との間、又は工程Y3の後に有する。
 工程Y1:転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、転写フィルムと上記基材とを貼り合わせる工程
 工程Y2P:感光性層を、露光する工程
 工程Y3:感光性層を、現像液を用いて現像する工程
 実施形態2のパターン形成方法としては、上述したとおり、感光性層が、更に、光重合開始剤及び重合性化合物を含む場合に適用可能な態様に該当する。したがって、実施形態2のパターン形成方法は、上述した実施形態X-1-a3の感光性層を含む転写フィルムに適用されるのが好ましい。
 以下において、実施形態2のパターン形成方法について説明するが、工程Y1及び工程Y3については、工程X1及び工程X3とそれぞれ同様であり、説明を割愛する。
 なお、工程Y3は、少なくとも工程Y2Pよりも後に実施されていればよく、工程Y2Pと工程Y2Qとの間に工程Y3が実施されていてもよい。
 なお、実施形態2のパターン形成方法は、工程Y3の後、更に、現像して得られた感光性層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していても、有していなくてもよい。ポストベーク工程については、上述した実施形態1のパターン形成方法が有していてもよいポストベーク工程と同様の方法により実施できる。工程Y2Pと工程Y2Qとの間に工程Y3が実施される場合、ポストベーク工程は、工程Y3の後に実施されていれば、工程Y2Qの前に実施されていてもよいし、工程Y2Qの後に実施されていてもよい。
 また、実施形態2のパターン形成方法は、工程Y1と工程Y2Pとの間、又は、工程Y2Pと工程Y3との間に、仮支持体を剥離する工程を有するのが好ましい。
<<工程Y2P、工程Y2Q>>
 実施形態2のパターン形成方法は、工程Y1を経た感光性層を露光する工程(工程Y2P)と、露光された感光性層を、更に、露光する工程(工程Y2Q)とを含む。
 露光処理(工程Y2P及び工程Y2Q)のうち一方は、主に、露光により化合物Aに由来する酸基の含有量を減少させるための露光であり、露光処理(工程Y2P及び工程Y2Q)のうち他方は、主に、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するための露光に該当する。また、露光処理(工程Y2P及び工程Y2Q)は、それぞれ、全面露光及びパターン露光のいずれであってもよいが、露光処理のうちのいずれかはパターン露光である。
 例えば、工程Y2Pが露光により化合物Aに由来する酸基の含有量を減少させるためのパターン露光である場合、工程Y3で使用される現像液はアルカリ現像液であってもよく有機溶剤系現像液であってもよい。ただし、有機溶剤系現像液で現像をする場合、工程Y2Qは、通常、工程Y3の後に実施され、現像された感光性層(パターン)において、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起されるとともに、化合物Aに由来する酸基(好ましくはカルボキシ基)の含有量が減少する。
 また、例えば、工程Y2Pが光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するためのパターン露光である場合、工程Y3で使用される現像液は通常アルカリ現像液である。この場合、工程Y2Qは、工程Y3の前後のいずれで実施されてもよく、工程Y3の前に実施される場合の工程Y2Qは、通常パターン露光である。
 工程Y2P及び工程Y2Qにおいて、露光に使用する光源としては、感光性層中の化合物Aに由来する酸基の含有量を減少させることが可能な波長域の光(感光性層中の化合物β(好ましくは化合物B)中の特定構造S0(好ましくは特定構造S1)(要件V01の場合)及び化合物A中の特定構造S0(好ましくは特定構造S1)(要件W01の場合)を励起させる波長の光。例えば、感光性層が上述の感光性層である場合、254nm、313nm、365nm、405nm等の波長域の光が挙げられる。)、又は感光性層中の光重合開始剤に基づく重合性化合物の反応を生起させることが可能な波長域の光(光重合開始剤を感光させる波長の光。例えば、254nm、313nm、365nm、405nm等)を照射するものであれば、適宜選定し得る。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及びLED(Light Emitting Diode)等が挙げられる。
 感光性層中の化合物Aに由来する酸基の含有量を減少させるための露光において、露光量としては、10~10000mJ/cmが好ましく、50~3000mJ/cmがより好ましい。
 感光性層中の光重合開始剤に基づく重合性化合物の反応を生起させるための露光において、露光量としては、5~200mJ/cmが好ましく、10~150mJ/cmがより好ましい。
 工程Y2P及び工程Y2Qにおいては、感光性層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介してパターン露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。感光性層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止、及びマスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずにパターン露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたダイレクト露光でもよい。
 露光工程において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズは特に制限されない。
 例えば、実施形態2のパターン形成方法を回路配線の製造に適用する場合、実施形態2のパターン形成方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくできる点から、パターンの少なくとも一部(特に、タッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分に相当する部分)は100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることがより好ましい。
〔好適態様〕
 パターン形成方法としては、工程Y1、工程Y2A、及び工程Y3をこの順に有しているのも好ましい。また、工程Y3の後に、更に、工程Y2Bをこの順に有しているのも好ましい。なお、工程Y2A及び工程Y2Bは、一方が、露光により化合物Aに由来する酸基の含有量を減少させるための露光工程であり、他方が、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するための露光工程であるのも好ましい。
 工程Y1:転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、転写フィルムと上記基材とを貼り合わせる工程
 工程Y2A:感光性層をパターン露光する工程
 工程Y3:感光性層を、アルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する工程
 工程Y2B:工程Y3で得られたパターンを露光する工程
 また、上記パターン形成方法は、工程Y1と工程Y2Aとの間、又は、工程Y2Aと工程Y3との間に、仮支持体を剥離する工程を有するのが好ましい。
 上記工程Y2Aは、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するための露光工程であるのが好ましく、上記工程Y2Bは、露光により化合物Aに由来する酸基の含有量を減少させるための露光工程であるのが好ましい。
〔パターン形成方法が有していてもよい任意の工程〕
 パターン形成方法(実施形態1、実施形態2、又は、上記好適態様のパターン形成方法等)は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
<<カバーフィルム剥離工程>>
 上記パターン形成方法は、転写フィルムがカバーフィルムを有する場合、上記転写フィルムのカバーフィルムを剥離する工程(以下、「カバーフィルム剥離工程」ともいう。)を含むことが好ましい。カバーフィルムを剥離する方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。
<<可視光線反射率を低下させる工程>>
 基板が導電層を有する基板である場合、上記パターン形成方法は、更に、導電層の可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含んでいてもよい。なお、上記基板が複数の導電層を有する基板である場合、可視光線反射率を低下させる処理は、一部の導電層に対して実施してもよいし、全ての導電層に対して実施してもよい。
 可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理が挙げられる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
 可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開2014-150118号公報の段落0017~0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<<エッチング工程>>
 基板が導電層を有する基板である場合、上記パターン形成方法は、工程X3(又は工程X4)及び工程Y3(又は工程Y2B)により形成されたパターンをエッチングレジスト膜として、このエッチングレジスト膜が配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
 エッチング処理の方法としては、特開2010-152155号公報の段落0048~0054等に記載のウェットエッチングによる方法、及び公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法等を適用できる。
 例えば、エッチング処理の方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
 酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸、及びリン酸等の酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と塩化第二鉄、フッ化アンモニウム、又は過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
 アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
 エッチング液の温度は特に制限されないが、45℃以下が好ましい。本発明の回路配線の製造方法において、エッチングレジスト膜として使用される、工程X3(又は工程X4)及び工程Y3(又は工程Y2B)により形成されたパターンは、45℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。上記構成により、エッチング工程中にエッチングレジスト膜が剥離することが防止され、エッチングレジスト膜の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
 エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、エッチング処理された基板を洗浄する洗浄工程、及び洗浄された基板を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。
<<その他の実施形態>>
 上記パターン形成方法は、両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有する基板を用い、両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時にパターン形成することも好ましい。
 このような構成により、基板の一方の表面に第一の導電パターン、もう一方の表面に第二の導電パターンを形成できる。ロールツーロールで基材の両面から形成することも好ましい。
〔パターン〕
 上述した実施形態1及び実施形態2のパターン形成方法により形成されるパターンは、酸基の含有量が低減されているため、極性が低く、透湿性及び比誘電率が低い。
 上記パターン中の酸基の含有量は、工程X1又は工程Y1で形成される感光性層中の酸基の含有量に対して、5モル%以上減少していることが好ましく、10モル%以上減少していることがより好ましく、20モル%以上減少していることが更により好ましく、31モル%以上減少していることが更に好ましく、40モル%以上減少していることが特に好ましく、51モル%以上減少していることが特により好ましく、71モル%以上減少していることが最も好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、100モル%以下である。
 上記パターンの透湿度は、工程X1又は工程Y1で形成される感光性層の透湿度に対して、5%以上減少していることが好ましく、10%以上減少していることがより好ましく、20%以上減少していることが更に好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、100%以下である。
 上記パターンの比誘電率は、工程X1又は工程Y1で形成される感光性層の比誘電率に対して、5%以上減少していることが好ましく、10%以上減少していることがより好ましく、15%以上減少していることが更に好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、100%以下である。
 上述したパターン形成方法により形成されるパターンの平均厚さとしては、0.5~20μmが好ましい。パターンの平均厚さとしては、0.8~15μmがより好ましく、1.0~10μmが更に好ましい。
 上述したパターン形成方法により形成されるパターンは無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L、a、b)色空間において、パターンのL値は10~90であることが好ましく、パターンのa値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb値は-1.0~1.0であることが好ましい。
 上述したパターン形成方法により形成されるパターンの用途としては特に制限されず、各種の保護膜又は絶縁膜として使用できる。
 具体的には、導電パターンを保護する保護膜(永久膜)としての用途、導電パターン間の層間絶縁膜としての用途、及び回路配線の製造の際のエッチングレジスト膜としての用途等が挙げられる。上記パターンは低透湿性に優れることから、なかでも、導電パターンを保護する保護膜(永久膜)又は導電パターン間の層間絶縁膜としての用途が好ましい。
 なお、上記パターンは、例えば、タッチパネル内部に設けられた、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分、及び取り出し配線部分の配線等の導電パターンを保護する保護膜(永久膜)又は導電パターン間の層間絶縁膜としての用途として使用できる。
[回路配線の製造方法]
 本発明の転写フィルムを用いて回路配線の製造を行うことも好ましい。
 本発明の転写フィルムを用いた回路配線の製造方法を、以下、本発明の回路配線の製造方法ともいう。
 本発明の回路配線の製造方法は、上述の転写フィルムを使用した回路配線の製造方法であれば特に制限されないが、上述した転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を、導電層を有する基板中の導電層に接触させて、転写フィルムと導電層を有する基板とを貼り合わせる工程(貼り合わせ工程)と、貼り合わせた転写フィルムにおける感光性層をパターン露光する工程(第1の露光工程)と、露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化されたエッチングレジスト膜を形成する工程(エッチングレジスト膜形成工程)と、エッチングレジスト膜が配置されていない領域における上記導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)と、をこの順に含むのが好ましい。また、上記エッチングレジスト膜形成工程は、第1の露光工程を経て得られた露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する工程(アルカリ現像工程)と、得られたパターンを露光してエッチングレジスト膜を形成する工程(第2の露光工程)とを含んで構成されているのが好ましい。
 本発明の回路配線の製造方法において、貼り合わせ工程、第1の露光工程、アルカリ現像工程、及び第2の露光工程は、いずれも上述した実施形態2のパターン形成方法の工程Y1、工程Y2A、工程Y3、及び工程Y2Bと同様の手順により実施できる。エッチングレジスト膜形成工程を工程Y3と同様の手順により実施してもよい。また、本発明の回路配線の製造方法において使用される導電層を有する基板は、上述した工程X1で使用される導電層を有する基板と同様である。また、本発明の回路配線の製造方法は、上述の工程以外のその他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、第1実施形態及び第2実施形態のパターン形成方法が有していてもよい任意の工程と同様のものが挙げられる。
 本発明の回路配線の製造方法は、上記貼り合わせ工程からエッチング工程までの工程を1セットとして、複数回繰り返す態様であることも好ましい。
 エッチングレジスト膜として使用した膜は、形成された回路配線の保護膜(永久膜)としても使用できる。
[タッチパネルの製造方法]
 本発明の転写フィルムを用いてタッチパネルの製造を行うことも好ましい。
 本発明の転写フィルムを用いたタッチパネルの製造方法を、以下、本発明のタッチパネルの製造方法ともいう。
 本発明のタッチパネルの製造方法は、上述の転写フィルムを使用したタッチパネルの製造方法であれば特に制限されないが、
上述した転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を、導電層(好ましくはパターン化された導電層であり、具体的には、タッチパネル電極パターン又は配線等の導電パターン)を有する基板中の導電層に接触させて、転写フィルムと導電層を有する基板とを貼り合わせる工程(貼り合わせ工程)と、貼り合わせた転写フィルムにおける感光性層をパターン露光する工程(第1の露光工程)と、露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、上記導電層のパターン化された保護膜又は絶縁膜を形成する工程(保護膜又は絶縁膜形成工程)と、をこの順に含むのが好ましい。また、保護膜又は絶縁膜形成工程は、第1の露光工程を経て得られた露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する工程(アルカリ現像工程)と、得られたパターンを露光して導電層の保護膜又は絶縁膜を形成する工程(第2の露光工程)とを含んで構成されているのが好ましい。
 保護膜は、導電層の表面を保護する膜としての機能を有する。また、絶縁膜は、導電層間の層間絶縁膜としての機能を有する。なお、導電層の絶縁膜を形成する場合、本発明のタッチパネルの製造方法は、更に、形成された絶縁膜上に導電層(好ましくはパターン化された導電層であり、具体的には、タッチパネル電極パターン又は配線等の導電パターン)を形成する工程を有するのが好ましい。
 本発明のタッチパネルの製造方法において、貼り合わせ工程、第1の露光工程、アルカリ現像工程、及び第2の露光工程は、いずれも上述した実施形態2のパターン形成方法の工程Y1、工程Y2A、工程Y3、及び工程Y2Bと同様の手順により実施できる。保護膜又は絶縁膜形成工程を、工程Y3と同様の手順により実施してもよい。また、本発明のタッチパネルの製造方法において使用される導電層を有する基板は、上述した工程X1で使用される導電層を有する基板と同様である。その他の工程としては、第1実施形態及び第2実施形態のパターン形成方法が有していてもよい任意の工程と同様のものが挙げられる。
 本発明のタッチパネルの製造方法としては、上述した態様以外の構成は、公知のタッチパネルの製造方法を参照できる。
 本発明のタッチパネルの製造方法により製造されたタッチパネルは、透明基板と、電極と、保護層(保護膜)とを有することが好ましい。
 上記タッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び光学方式等公知の方式いずれでもよい。なかでも、静電容量方式が好ましい。
 タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7、図8に記載のもの)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載のもの、特開2012-089102号公報の図1及び図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-054727号公報の図2に記載のもの)、その他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載のもの)、及び各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)等が挙げられる。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
 なお、以下の実施例において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。
 以下の実施例において、特に断りのない限り、高圧水銀ランプとしては、アイグラフィックス社製 H03-L31を使用した。上記高圧水銀ランプは、波長365nmを主波長として、254nm、313nm、405nm、及び436nmに強い線スペクトルを有する。また、特に断りのない限り、超高圧水銀ランプとしては、USHIO電気社製 USH-2004MBを使用した。上記超高圧水銀ランプは、313nm、365nm、405nm、及び436nmに強い線スペクトルを有する。
 超高圧水銀ランプを有するプロキシミティー型露光機としては、日立ハイテク電子エンジニアリング社製品を使用した。
 高圧水銀ランプを有する紫外線照射装置としては、アイグラフィックス社製紫外線照射コンベア装置を使用した。
[転写フィルム]
 以下に示す通りの手順で、感光性材料を作製し、得られた感光性材料を用いて、実施例1~14及び比較例1~7の各転写フィルムを作製した。
〔感光性材料の作製〕
 後段に示す表中の「感光性材料の配合」欄に記載の通りの配合で、各成分を混合及び撹拌し、各実施例又は比較例で使用する感光性材料を得た。
〔転写フィルムの作製〕
 厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、16KS40(16QS62))(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、各実施例又は比較例の感光性材料を塗布し、100℃で2分間乾燥させ、感光性層を形成した。
 なお、感光性材料の塗布量は、後段に示す表中の「膜厚(μm)」欄に記載の値になるように調整した。
 得られた感光性層上に、厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、16KS40(16QS62))(カバーフィルム)を圧着し、各実施例及び比較例の転写フィルムを作製した。
〔測定X、測定Y〕
 得られた各実施例及び比較例の転写フィルムを用いて、明細書中に記載の方法で、測定X及び測定Yを実施し、各実施例及び比較例の転写フィルムについてXの値、及びYの値を求めた。
 なお、測定Xにおける基材としては、富士フイルム社製TG60ULを使用した。
 測定Yにおける基材としては、東洋紡工業社製コスモシャインA4300(両面易接着品、表裏ナシ)を、TD方向に沿った3.5cmの辺と、MD方向に沿った23.0cmの辺とを有するように切り出したフィルム使用した。
[試験]
 各実施例及び比較例の転写フィルムについて、以下に示す試験を行い、評価した。
〔湾曲湿熱耐久性の評価〕
 下記工程を上から順に実施して、評価対象とする転写フィルムについて、婉曲湿熱耐久性を評価した。
 工程I:転写フィルムから、カバーフィルムを剥がした。
 工程II:転写フィルムの感光性層側を、銅基材における銅箔の表面に接触させて、ラミネートし、積層体を得た。
 なお、上記銅基材は、銅箔が積層されたポリエチレンテレフタレートフィルム(ジオマテック社製)である。上記ラミネートは、線圧3N/cm、ラミネート温度100℃、搬送速度4m/minの条件で行った。
 工程III:上記積層体の感光性層に対して、上記仮支持体側から、超高圧水銀ランプを有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング社製)を用いて、365nmの照度計で計測した積算露光量が露光量80mJ/cmとなるように露光を行った。
 工程IV:上記露光から30分経過後、上記積層体から仮支持体を剥がした。
 工程V:上記積層体の上記感光性層に対して、感光性層側から、高圧水銀ランプを有する紫外線照射コンベア装置(アイグラフィックス社製)を用いて、露光量1000mJ/cmでポスト露光を行った。
 なお、上記1000mJ/cmでの露光とは、365nmの照度計で計測した積算露光量が1000mJ/cmとなる露光である。
 工程VI:感光性層(硬化膜)を外側にして上記積層体を屈曲径が6mm(直径)となるように湾曲させた状態にして、上記積層体を、85℃、85%RHに設定した恒温恒湿層中に静置し、上記積層体の銅基材が有する銅箔の変色が生じるまでの時間を確認し、下記区分に照らして結果を分類した。
 また、銅箔の色は、感光性層越しに視認した。
   A:750時間が経過しても銅箔に変色が生じない。
   B:500時間が経過しても銅箔に変色が生じず、750時間が経過した時点で銅箔に変色が生じている。
   C:500時間が経過した時点で銅箔に変色が生じている。
[結果]
 下記表に、試験にしようした転写フィルムの製造に使用した感光性材料の配合、転写フィルムの感光性層の膜厚、測定X、Yによって求められるX,Yの値、及び評価結果を示す。
 表中「X 透湿」欄は、測定Xにより求められたXの値を示す。
 「Y 曲げ」欄は、測定Xにより求められたYの値を示す。
 「Y+5X」欄は、各転写フィルムにおいて求められたX及びYの値から計算される、Y+5Xの値を示す。「Y+5X」が13.50以下であれば式(XY1)を充足する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 以下に、表中に示した感光性材料の成分の略号について説明する。
〔ポリマー〕
 「ポリマー」欄の「種類」欄には、各実施例又は比較例の転写フィルムの感光性材料の調製に使用したポリマーについて、ポリマーが有する繰り返し単位と、各繰り返し単位の質量比を示している。
・DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレートに基づく繰り返し単位
・AA:アクリル酸に基づく繰り返し単位
・AA-GMA:アクリル酸に基づく繰り返し単位のカルボキシ基に、グリシジルメタクリレートを反応させてなる繰り返し単位
・St:スチレンに基づく繰り返し単位
・MAA:メタクリル酸に基づく繰り返し単位
・MMA:メタクリル酸メチルに基づく繰り返し単位
・MAA-GMA:メタクリル酸に基づく繰り返し単位のカルボキシ基に、グリシジルメタクリレートを反応させてなる繰り返し単位
・IBMA:イソボロニルメタクリレートに基づく繰り返し単位
・CHMA:シクロヘキシルメタクリレートに基づく繰り返し単位
 なお、ポリマー「St/MAA/MMA/MAA-GMA=47.7/19/1.3/32」の重量平均分子量は、18000である。
 ポリマー「CHMA/MAA/MMA/MAA-GMA=55.1/14.5/1.3/29.1」の重量平均分子量は、27000である。
 その他のポリマーの重量平均分子量は、いずれも、11000~49000の範囲内である。
 「AA」と「AA-GMA」とは互いに異なる繰り返し単位であり、「MAA」と「MAA-GMA」とは互いに異なる繰り返し単位である。
 また、実施例で使用された上記ポリマーは化合物Aに該当する。
 以下に、ポリマーの合成方法として、樹脂X(DCPMA/AA/AA-GMA=68/16/16)の合成方法を例示する。
 プロピレングリコールモノメチルエーテル(77.2g)をフラスコに仕込み窒素気流下90℃に加熱した。この液にジシクロペンタニルメタクリレート(昭和電工マテリアル社製)(89.8g)とアクリル酸(28.3g)とをプロピレングリコールモノメチルエーテル(30g)に溶解させた溶液、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬社製)(5.5g)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(30g)に溶解させた溶液を同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた反応液を1時間90℃で反応させてから、V-601を(0.7g)添加した。その後更に上記反応液を3時間反応させた。その後、上記反応液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(60.4g)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(26.4g)で希釈した。空気気流下、上記反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド(0.47g)及びp-メトキシフェノール(0.23g)を添加した。上記反応液にグリシジルメタクリレート(日油社製ブレンマーG)(14.0g)を20分かけて滴下した。この上記反応液を100℃で7時間反応させ、樹脂Xを含むの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は36.3質量%であった。GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は15000、分散度は2.2、ポリマーの酸価は125mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいてもポリマー固形分に対し0.1質量%未満であった。
 他のポリマーは、仕込むモノマーの種類と量とを変更して同様に合成した。
 なお、各ポリマーは樹脂溶液に含まれる状態で合成しているが、感光性材料の成分としてポリマーを使用する際は、樹脂溶液中に含まれていた固形分(ポリマー)のみを感光性材料の成分として添加している。例えば、実施例1、2の転写フィルムに使用される感光性材料中には、樹脂溶液の100質量部ではなく、樹脂X(DCPMA/AA/AA-GMA=68/16/16)そのものの100質量部が含まれている。
〔重合性化合物〕
・DPHA:ジペンエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学社製、A-DPH)
・A-NOD-N:1,9-ノナンジオールジアクリレート(新中村化学社製、A-NOD-N)
・TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製、A-TMPT)
・DTMPTA:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD T-1420(T))
〔光重合開始剤〕
・Irg379:Omnirad 379(IGM Resins B.V.社製、アルキルフェノン系化合物)
・Oxe02:Irgacure OXE02(BASF社製、オキシムエステル化合
物、アセトニトリル中における波長365nmの光に対するモル吸光係数2700(cm・mol/L)-1
・Api307:(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロ
パン-1-オン(Shenzhen UV-ChemTech LTD社製)
〔界面活性剤〕
・F551A:メガファックF551(DIC社製)
〔溶剤〕
・MEK:メチルエチルケトン
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・MFG:プロピレングリコールモノメチルエーテル
 表に示す結果より、本発明の転写フィルムを用いれば、本発明の効果を実現できることが確認された。
 また、Xの値が1.50以下である場合(つまり式(X2)を満たす場合)、本発明の効果がより優れることが確認された。
 また、Yの値が4以下である場合(つまり式(Y2)を満たす場合)、本発明の効果がより優れることが確認された。
[転写フィルムの作製及び評価(実施例1A~14A)]
 転写フィルムの作製に使用した仮支持体及びカバーフィルムを下記材料に変更した以外は、実施例1~14と同様にして、実施例1A~14Aの各転写フィルムを各々作製した。得られた各転写フィルムを使用して、実施例1~14と同様の方法で測定を実施するとともに、同様の方法により湾曲湿熱耐久性を評価した。実施例1A~14Aの各測定結果及び湾曲湿熱耐久性評価は、それぞれ実施例1~14と同じ結果であった。
・仮支持体:製品名「コスモシャイン(登録商標)A4160」、東洋紡社製、厚さ50μm、PETフィルム
・カバーフィルム:製品名「アルファン(登録商標)E-210F」、王子エフテックス社製、厚さ50μm、ポリプロピレンフィルム
[転写フィルムの作製及び評価(実施例1B~14B)]
 転写フィルムの作製に使用した仮支持体及びカバーフィルムを下記材料に変更した以外は、実施例1~14と同様にして、実施例1B~14Bの各転写フィルムを各々作製した。得られた各転写フィルムを使用して、実施例1~14と同様の方法で測定を実施するとともに、同様の方法により湾曲湿熱耐久性を評価した。実施例1B~14Bの各測定結果及び湾曲湿熱耐久性評価は、それぞれ実施例1~14と同じ結果であった。
・仮支持体:製品名「コスモシャイン(登録商標)A4360」、東洋紡社製、厚さ38μm、PETフィルム
・カバーフィルム:製品名「アルファン(登録商標)FG-201」、王子エフテックス社製、厚さ30μm、ポリプロピレンフィルム
[転写フィルムの作製及び評価(実施例1C~14C)]
 転写フィルムの作製に使用した仮支持体及びカバーフィルムを下記材料に変更した以外は、実施例1~14と同様にして、実施例1C~14Cの各転写フィルムを各々作製した。得られた各転写フィルムを使用して、実施例1~14と同様の方法で測定を実施するとともに、同様の方法により湾曲湿熱耐久性を評価した。実施例1C~14Cの各測定結果及び湾曲湿熱耐久性評価は、それぞれ実施例1~14と同じ結果であった。
・仮支持体:製品名「ルミラー(登録商標)#38-U48」、東レ社製、厚さ38μm、PETフィルム
・カバーフィルム:製品名「アルファン(登録商標)E-210F」、王子エフテックス社製、厚さ50μm、ポリプロピレンフィルム
[転写フィルムの作製及び評価(実施例1D~14D)]
 転写フィルムの作製に使用した仮支持体及びカバーフィルムを下記材料に変更した以外は、実施例1~14と同様にして、実施例1D~14Dの各転写フィルムを各々作製した。得られた各転写フィルムを使用して、実施例1~14と同様の方法で測定を実施するとともに、同様の方法により湾曲湿熱耐久性を評価した。実施例1D~14Dの各測定結果及び湾曲湿熱耐久性評価は、それぞれ実施例1~14と同じ結果であった。
・仮支持体:製品名「ルミラー(登録商標)#25-T60」、東レ社製、厚さ25μm、PETフィルム
・カバーフィルム:製品名「アルファン(登録商標)FG-201」、王子エフテックス社製、厚さ30μm、ポリプロピレンフィルム
[転写フィルムの作製及び評価(実施例1E~14E)]
 転写フィルムの作製に使用した仮支持体及びカバーフィルムを下記材料に変更した以外は、実施例1~14と同様にして、実施例1E~14Eの各転写フィルムを各々作製した。得られた各転写フィルムを使用して、実施例1~14と同様の方法で測定を実施するとともに、同様の方法により湾曲湿熱耐久性を評価した。実施例1E~14Eの各測定結果及び湾曲湿熱耐久性評価は、それぞれ実施例1~14と同じ結果であった。
・仮支持体:製品名「ルミラー(登録商標)16FB40」、東レ社製、厚さ16μm、PETフィルム
・カバーフィルム:製品名「アルファン(登録商標)E-210F」、王子エフテックス社製、厚さ50μm、ポリプロピレンフィルム
[パターニング性の評価]
 上述の実施例1~14の転写フィルムを使用して、以下の手順によりパターン形成を行った。
(1)作製した転写フィルムのカバーフィルムを剥離し、感光性層を露出させた。
 次いで、銅基材(銅箔が積層されたPETフィルム(ジオマテック社製))上に、銅箔と露出した感光性層とが接触するように転写フィルムをラミネートした。ラミネート条件は、ラミネート温度:100℃、線厚:3N/cm、搬送速度:1m/分とした。
(2)上記感光性層に対して、超高圧水銀ランプを有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング社製)を用いて、ラインサイズ=150μmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるラインアンドスペースパターンを有する露光マスク面と仮支持体の面との間の距離を125μmに設定して、仮支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム越しに365nmでの積算露光量が80mJ/cmとなるようにパターン露光した。
(3)露光後、25℃50%RHの環境下に30分間放置し、その後、仮支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした。
(4)露光後の感光性層に対して、現像液としての炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温:30℃)を用いて45秒間現像した。現像後、純水にて15秒リンスし、エアを吹きかけて水分を除去し、パターンを得た。
 次いで高圧水銀ランプを有する紫外線照射コンベア装置(アイグラフィックス(株))を用いて365nmでの積算露光量が1000mJ/cmとなるようにパターンを全面露光した。
 全ての実施例の転写フィルムで、きれいなラインアンドスペースパターンが得られたことを確認した。
1:積層体
3:壁
5:可動壁
y:屈曲幅
12:仮支持体
14:感光性層
16:カバーフィルム
100:転写フィルム

Claims (16)

  1.  仮支持体と、
     酸基を有する化合物Aを含む感光性層と、
     を有する転写フィルムであり、
     下記式(X1)、下記式(Y1)、及び下記(XY1)を満たす、転写フィルム。
      0≦X≦1.80     (X1)
      1≦Y≦6    (Y1)
      Y≦-5X+13.50   (XY1)
     前記式中、Xは、下記測定Xにより求められる値であり、Yは、下記測定Yにより求められる値である。
     測定X;下記工程1~工程7をこの順に有する測定方法である。
     工程1:前記転写フィルム中の前記感光性層の前記仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、前記転写フィルムと前記基材とを貼り合わせてラミネートし、積層体を得る工程。ただし、前記基材は、膜厚60μmのセルロースアシレートフィルムを用いる。前記ラミネートにおいて、線圧は3N/cmとし、搬送速度は1m/minとし、ラミネート温度は100℃とする。
     工程2:前記積層体の前記感光性層に対して、前記基材の反対側から、超高圧水銀ランプを有するプロキシミティー型露光機を用いて、露光量80mJ/cmで露光を行う工程。
     工程3:前記露光から30分経過後、前記積層体から前記仮支持体を剥がす工程。
     工程4:前記積層体の前記感光性層に対して、前記基材の反対側から、高圧水銀ランプを有する紫外線照射装置を用いて、露光量1000mJ/cmでポスト露光を行う工程。
     工程5:前記積層体を、25℃、50%RHの環境下に、24時間放置する工程。
     工程6:前記積層体、及び前記基材のみからなるフィルムについて、それぞれ、JIS-Z-0208(1976)に基づき、65℃、90%RHで、24時間の試験時間でカップ法による透湿度測定を行う工程。
     工程7:求められた透湿度を下記計算式に照らして、前記積層体が有する露光された前記感光性層の透湿度Xkg/(m・24h)を求める工程。
     計算式:1/(X[kg/(m・24h)])=〔1/(前記積層体の透湿度[kg/(m・24h)])〕-〔1/(前記基材のみからなるフィルムの透湿度[kg/(m・24h)])〕
     測定Y;下記工程A~工程Fをこの順に有する測定方法である。
     工程A:前記転写フィルムを3.0×15.0cmに切り出す工程。
     工程B:切り出された前記転写フィルム中の前記感光性層の前記仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、前記転写フィルムと前記基材とを貼り合わせてラミネートし、積層体を得る工程。ただし、前記基材は、3.5×23.0cmで膜厚50μmのポリエチレンテレフタレートを用いる。また、前記ラミネートの前に、前記基材を145℃で25分間加熱し、放冷後、5分以内に前記ラミネートを行う。前記ラミネートにおいて、線圧は3N/cmとし、搬送速度は4m/minとし、ラミネート温度は100℃とする。
     工程C:前記積層体の前記感光性層に対して、前記基材の反対側から、超高圧水銀ランプを有するプロキシミティー型露光機を用いて、露光量80mJ/cmで露光を行う工程。
     工程D:前記露光から30分経過後、前記積層体から前記仮支持体を剥がす工程。
     工程E:前記積層体の前記感光性層に対して、前記基材の反対側から、高圧水銀ランプを有する紫外線照射装置を用いて、露光量1000mJ/cmでポスト露光を行う工程。
     工程F:前記積層体の露光された前記感光性層を外側にして、無負荷U字伸縮試験を行い、露光された前記感光性層にクラックが生じない最小の屈曲幅Ymmを求める工程。ただし、前記試験において、屈曲幅を6mm、5mm、4mm、3mm、2mm、1mmとしての試験を、それぞれ屈曲幅が大きい順に行う。屈曲前の前記積層体の保持幅は120mmとする。各屈曲幅の試験において、屈曲回数はそれぞれ15回ずつとし、試験速度は100rpmとする。各屈曲幅での試験が終わるごとに、屈曲の中心から±10mmの領域の露光された前記感光性層を光学顕微鏡を用いて5倍の倍率で観察し、露光された前記感光性層におけるクラックの有無を確認する。前記試験で露光された前記感光性層にクラックが生じなかった最小の屈曲幅をYmmとする。なお、屈曲幅6mmでも露光された前記感光性層にクラックが生じた場合はY=7とし、屈曲幅1mmでも露光された前記感光性層にクラックが生じなかった場合はY=1とする。
  2.  下記式(XY2)を満たす、請求項1に記載の転写フィルム。
      Y≧-5X+6.00   (XY2)
  3.  下記式(Y2)を満たす、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
      1≦Y≦4   (Y2)
  4.  下記式(X2)を満たす、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。
      0≦X≦1.50   (X2)
  5.  前記感光性層が、活性光線又は放射線の照射によって前記感光性層中の前記酸基の含有量が減少する、請求項1~4のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  6.  前記感光性層が、下記要件(V01)及び下記要件(W01)のいずれかを満たす、請求項1~5のいずれか1項に記載の転写フィルム。
     要件(V01)
     前記感光性層が、酸基を有する化合物Aと、露光により前記化合物Aが含む前記酸基の量を減少させる構造を有する化合物βと、を含む。
     要件(W01)
     前記感光性層が、酸基を有する化合物Aを含み、且つ、前記化合物Aは、更に、露光により前記酸基の量を減少させる構造を含む。
  7.  前記要件(V01)において、前記化合物βが、光励起状態において、前記化合物Aが含む前記酸基から電子を受容できる構造を有する化合物Bであり、
     前記要件(W01)において、前記構造が、光励起状態において前記酸基から電子を受容できる構造である、請求項6に記載の転写フィルム。
  8.  前記要件(V01)を満たし、且つ、前記化合物βが、光励起状態において、前記化合物Aが含む前記酸基から電子を受容できる構造を有する化合物Bであり、
     前記感光性層中、前記化合物Bが含む前記電子を受容できる構造の合計数が、前記化合物Aが含む酸基の合計数に対して、1モル%以上である、請求項6又は7に記載の転写フィルム。
  9.  前記化合物Aが、酸基を有するポリマーを含む、請求項6~8のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  10.  前記ポリマーが、重合性基を有する、請求項9に記載の転写フィルム。
  11.  前記感光性層が、更に、重合性化合物を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  12.  前記感光性層が、更に、光重合開始剤を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  13.  請求項1~12のいずれか1項に記載の転写フィルム中の前記感光性層の前記仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、前記転写フィルムと前記基材とを貼り合わせる工程と、
     前記感光性層をパターン状に露光する工程と、
     前記露光された感光性層を、現像液を用いて現像する工程と、を含み、
     前記現像液が有機溶剤系現像液である場合、更に、前記現像工程の後に、現像により形成されたパターンを露光する工程を含む、パターン形成方法。
  14.  請求項1~12のいずれか1項に記載の転写フィルム中の前記感光性層の前記仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、前記転写フィルムと前記基材とを貼り合わせる工程と、
     前記感光性層をパターン状に露光する工程と、
     露光された前記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する工程と、をこの順に含む、パターン形成方法。
  15.  請求項1~12のいずれか1項に記載の転写フィルム中の前記感光性層の前記仮支持体側とは反対側の表面を、導電層を有する基板中の前記導電層に接触させて、前記転写フィルムと前記導電層を有する基板とを貼り合わせる工程と、
     前記感光性層をパターン状に露光する工程と、
     露光された前記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化されたエッチングレジスト膜を形成する工程と、
     前記エッチングレジスト膜が配置されていない領域における前記導電層をエッチング処理する工程と、をこの順に含む、回路配線の製造方法。
  16.  請求項1~12のいずれか1項に記載の転写フィルム中の前記感光性層の前記仮支持体側とは反対側の表面を、導電層を有する基板中の前記導電層に接触させて、前記転写フィルムと前記導電層を有する基板とを貼り合わせる工程と、
     前記感光性層をパターン状に露光する工程と、
     露光された前記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、前記導電層のパターン化された保護膜又は絶縁膜を形成する工程と、をこの順に含む、タッチパネルの製造方法。
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