WO2020195558A1 - 感光性樹脂組成物、転写フィルム、硬化膜、積層体、及び、タッチパネルの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a method for manufacturing a photosensitive resin composition, a transfer film, a cured film, a laminate, and a touch panel.
- tablet-type input devices are arranged on the surface of liquid crystal devices and the like.
- the information corresponding to the instruction image can be input by touching the part where the instruction image is displayed with a finger or a touch pen. It can be carried out.
- the above-mentioned input device includes a resistance film type, a capacitance type, and the like.
- the capacitance type input device has an advantage that a translucent conductive film may simply be formed on a single substrate.
- the electrode patterns are extended in the directions intersecting each other, and when a finger or the like comes into contact, the change in capacitance between the electrodes is detected to detect the input position.
- the side opposite to the surface to be input with a finger or the like is transparent for the purpose of protecting the electrode pattern, the routing wiring (for example, metal wiring such as a copper wire), etc. gathered in the frame part.
- a resin layer is provided.
- a photosensitive resin composition is used as a material for forming such a transparent resin layer.
- Patent Document 1 includes a compound represented by the formula 1 as a component A, a binder polymer as a component B, and a photopolymerization initiator as a component C to form a touch panel electrode protective film. Compositions for use are described.
- Q 1 and Q 2 independently represent a (meth) acryloyloxy group or a (meth) acryloyloxyalkyl group, and R 1 represents a divalent hydrocarbon group.
- Patent Document 2 describes a photosensitive resin composition for an insulating film containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a photocurable monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a solvent.
- the alkali-soluble resin contains a resin (a) having a repeating unit derived from (meth) acrylic acid, and the content ratio of the aromatic group-containing repeating unit in the resin (a) is 40 mol% or less
- the (B) photocurable monomer contains a compound having two or three (meth) acryloyloxy groups linked by a divalent aliphatic group which may be interrupted by an oxygen atom.
- a characteristic photosensitive resin composition for an insulating film is described.
- Patent Document 3 describes a photocurable composition for molding comprising a polymer compound (A), a reactive diluent (B), and a photopolymerization initiator (C).
- the compound (A) contains, as a constituent monomer unit, a structural unit composed of the compound of the following formula (1) and / or a structural unit composed of the compound of the following formula (2), and the compound of the above formula (1) and / or the above formula.
- the total weight of the compound of (2) is 60% by weight or more of the total weight of the polymer compound (A), and the reactive diluent (B) is the compound of the above formula (1) and / or the above formula (2).
- a photocurable composition for molding which comprises the compound of).
- the means for solving the above problems include the following aspects.
- the above ethylenically unsaturated compound which contains a binder polymer P having an I / O value of 0.5 or more and 0.7 or less, an ethylenically unsaturated compound, and a photopolymerization initiator, has the following formula.
- a photosensitive resin composition containing the compound A represented by (1).
- Q 1 and Q 2 each independently represent a (meth) acryloyloxy group
- R 1 represents a divalent linking group having a chain structure.
- R M represents a hydrogen atom or a methyl group
- R Cy represents a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure
- the binder polymer P has a structural unit represented by the following formula (S) and a structural unit represented by the following formula (Cy).
- the molar amount nS of the structural unit represented by the following formula (S) and the molar amount nCy of the structural unit represented by the following formula (Cy) in the binder polymer P satisfy the relationship shown in the following formula (SCy) ⁇ 1.
- R M represents a hydrogen atom or a methyl group
- R Cy represents a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure
- ⁇ 5> The photosensitive resin composition according to ⁇ 3> or ⁇ 4>, wherein the aliphatic hydrocarbon ring structure is a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure.
- ⁇ 6> The mass ratio M A / M P of the content M P content M A and the binder polymer P of the Compound A, one is 0.10-0.30 ⁇ 1> to the ⁇ 5>
- ⁇ 7> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein R 1 is an alkylene group, an alkyleneoxyalkylene group, or a polyalkyleneoxyalkylene group.
- ⁇ 8> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein R 1 is a linear alkylene group having 6 to 18 carbon atoms.
- the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> which is a photosensitive resin composition for forming a protective film on a touch panel.
- ⁇ 12> A laminate having a substrate and a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
- ⁇ 13> Prepare a touch panel substrate having a surface on which at least one of the touch panel electrode and the touch panel wiring is arranged, and the above surface on which at least one of the touch panel electrode and the touch panel wiring of the touch panel substrate is arranged.
- a photosensitive layer composed of the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> or a photosensitive layer formed by drying the photosensitive resin composition.
- a method of manufacturing a touch panel including obtaining a protective film.
- a photosensitive resin composition having low moisture permeability of the obtained cured film and excellent bending resistance. Further, according to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a transfer film, a cured film, a laminate, and a touch panel using the above-mentioned photosensitive resin composition.
- the notation that does not describe substitution and non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent.
- the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- “% by mass” and “% by weight” are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
- a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
- the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
- the term “process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
- "(meth) acrylic acid” is a concept that includes both acrylic acid and methacrylic acid
- (meth) acrylate” is a concept that includes both acrylate and methacrylate
- (meth) acrylate” is a concept that includes both acrylate and methacrylate.
- Acryloyl group is a concept that includes both an acryloyl group and a methacrylic acid group.
- the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all of which are trade names manufactured by Toso Co., Ltd.). It is a molecular weight converted by detecting with a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refraction meter by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer and using polystyrene as a standard substance.
- THF tetrahydrofuran
- the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight.
- the ratio of the constituent units of the polymer is the molar ratio.
- the refractive index is a value at a wavelength of 550 nm measured at 25 ° C. with an ellipsometer.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains a binder polymer P having an I / O value of 0.5 or more and 0.7 or less, an ethylenically unsaturated compound, and a photopolymerization initiator, and contains the above ethylene.
- the sex-unsaturated compound contains compound A represented by the following formula (1).
- Q 2 -R 1 -Q 1 formula (1) In formula (1), Q 1 and Q 2 each independently represent a (meth) acryloyloxy group, and R 1 represents a divalent linking group having a chain structure.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure has low moisture permeability and excellent bending resistance of the obtained cured film, it can be suitably used as a photosensitive resin composition for a touch panel, and is photosensitive for forming a protective film on a touch panel. It can be more preferably used as a sex resin composition, and can be particularly preferably used as a photosensitive resin composition for forming an electrode protective film in a touch panel.
- the obtained cured film is excellent in bending resistance, and by using a relatively hydrophobic binder polymer whose I / O value is in the above range, the above-mentioned It is presumed that even when the mesh in the three-dimensional crosslinked structure is large, the permeability of water is suppressed and the moisture permeability of the obtained cured film can be lowered.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains an ethylenically unsaturated compound, and the ethylenically unsaturated compound is compound A represented by the following formula (1) (also simply referred to as "compound A"). including. Q 2 -R 1 -Q 1 formula (1)
- Q 1 and Q 2 each independently represent a (meth) acryloyloxy group
- R 1 represents a divalent linking group having a chain structure.
- Q 1 and Q 2 in the formula (1) have the same group as Q 1 and Q 2 from the viewpoint of ease of synthesis. Further, Q 1 and Q 2 in the formula (1) are preferably acryloyloxy groups from the viewpoint of reactivity.
- R 1 in the formula (1) from the viewpoint of bending resistance of the obtained cured film, an alkylene group, an alkylene oxyalkylene group (-L 1 -O-L 1 -), or, polyalkylene oxyalkylene group (- (L 1- O) p- L 1- ) is preferable, and a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms or a polyalkyleneoxyalkylene group is more preferable, and an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms.
- the hydrocarbon group may have a chain structure at least in part, and may be, for example, linear, branched, cyclic, or a combination thereof, and the obtained cured film may be obtained.
- it is preferably an alkylene group or a group in which two or more alkylene groups and one or more arylene groups are combined, more preferably an alkylene group, and a straight chain alkylene group. Is particularly preferable.
- the L 1 independently represents an alkylene group, preferably an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and more preferably an ethylene group or a 1,2-propylene group.
- p represents an integer of 2 or more, and is preferably an integer of 2 to 10.
- the atomic number of the connecting chain of the shortest for connecting the Q 1, Q 2 in the compound A, from the viewpoint of moisture permeability and bending resistance of the obtained cured film is preferably from 3 to 50, The number is more preferably 4 to 40, further preferably 6 to 20, and particularly preferably 8 to 12.
- the term "Q 1, Q atoms linking chain shortest connecting between two" shortest connecting the atom in R 1 be linked to Q 1 to atom in R 1 be linked to Q 2 Is the number of atoms in.
- Compound A examples include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
- the ester monomer can also be used as a mixture.
- 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10-decanediol di (meth) acrylate from the viewpoint of bending resistance of the obtained cured film. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of acrylates and neopentyl glycol di (meth) acrylates, preferably 1,6-hexanediol di (meth) acrylates and 1,9-nonanediol di ().
- it is at least one compound selected from the group consisting of meta) acrylates and 1,10-decanediol di (meth) acrylates, with 1,9-nonanediol di (meth) acrylates and Particularly preferred is at least one compound selected from the group consisting of 1,10-decanediol di (meth) acrylates.
- Compound A may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the compound A is 10% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin composition from the viewpoint of moisture permeability and bending resistance of the obtained cured film. It is more preferably 15% by mass to 70% by mass, further preferably 20% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 25% by mass to 35% by mass.
- the ethylenically unsaturated compound in the present disclosure refers to a compound having an ethylenically unsaturated group having a (weight average) molecular weight of 10,000 or less.
- the content of compound A is preferably 1% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content in the photosensitive resin composition from the viewpoint of moisture permeability and bending resistance of the obtained cured film. It is more preferably from mass% to 25% by mass, further preferably from 5% by mass to 20% by mass, and particularly preferably from 6% by mass to 14.5% by mass.
- the total solid content in the photosensitive resin composition in the present disclosure represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains a binder polymer P having an I / O value of 0.5 or more and 0.7 or less (hereinafter, also referred to as “binder polymer P”).
- the I / O value of the binder polymer P is preferably 0.50 or more and 0.67 or less, preferably 0.50, from the viewpoint of the moisture permeability of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. It is more preferably 0.65 or more, and particularly preferably 0.52 or more and 0.64 or less.
- the I / O value is a value that deals with the polarities of various organic compounds, which are also called (inorganic value) / (organic value), in an organic concept, and is one of the functional group contribution methods for setting parameters for each functional group.
- I / O value divides the properties of a compound into an organic group representing a covalent bond and an inorganic group representing an ionic bond, and all the organic compounds are named organic axis and inorganic axis. It is positioned and shown on the coordinates.
- the above-mentioned inorganic value is a numerical value of the magnitude of the influence of various substituents and bonds on the boiling point of an organic compound on the basis of a hydroxyl group. Specifically, if the distance between the boiling curve of the linear alcohol and the boiling curve of the linear paraffin is taken near 5 carbon atoms, it will be about 100 ° C. Therefore, the influence of one hydroxyl group is set to 100 as a numerical value.
- the value obtained by quantifying the influence of various substituents or various bonds on the boiling point is the inorganic value of the substituent contained in the organic compound.
- the -COOH group has an inorganic value of 150 and the double bond has an inorganic value of 2. Therefore, the inorganic value of a certain organic compound means the sum of the inorganic values of various substituents and bonds possessed by the above compound.
- the organic value is determined based on the influence of a carbon atom representing the methylene group on the boiling point, with the methylene group in the molecule as a unit.
- the organic value of one carbon atom is used as a reference.
- the organic value is defined as 20, and the value obtained by quantifying the influence of various substituents and bonds on the boiling point based on this is defined as 20.
- the organic value of the nitro group ( ⁇ NO 2 ) is 70. The closer the I / O value is to 0, the more polar (hydrophobic, more organic) the organic compound is, and the larger the I / O value is, the more polar (hydrophilic, more inorganic) the organic compound is. Shown.
- the I value and the O value of each structural unit of the binder polymer shall be calculated and calculated by the following formula.
- I value of structural unit a in the binder polymer IMa
- O value of structural unit a OMa
- content of structural unit a in the entire binder polymer ⁇ mol%
- O value of structural unit b OMb
- O value of structural unit c OMc
- content of structural unit c with respect to the entire binder polymer ⁇ mol%
- the I / O value of the binder polymer is calculated by the following formula.
- I / O value of binder polymer (IMa x ⁇ + IMb x ⁇ + IMc x ⁇ + ...) / (OMa x ⁇ + OMb x ⁇ + OMc x ⁇ + ...
- the binder polymer is preferably an alkali-soluble resin.
- the binder polymer is preferably a binder polymer having an acid value of 60 mgKOH / g or more, and more preferably an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more.
- alkali-soluble means that the solubility of sodium carbonate in a 1% by mass aqueous solution at 22 ° C. is 0.1% by mass or more.
- the binder polymer is, for example, a resin having a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more (so-called carboxy group-containing resin) from the viewpoint that it is easily crosslinked with a crosslinked component by heating to form a strong film.
- the acrylic resin has a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more (so-called carboxy group-containing acrylic resin).
- the acrylic resin refers to a resin having a structural unit derived from a (meth) acrylic compound, and the content of the structural unit is preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the resin. , 50% by mass or more is more preferable.
- the binder polymer P is preferably an acrylic resin or a styrene-acrylic copolymer from the viewpoint of moisture permeability and bending resistance of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film, and is preferably styrene-acrylic. More preferably, it is a copolymer.
- the styrene-acrylic copolymer refers to a resin having a structural unit derived from a styrene compound and a structural unit derived from a (meth) acrylic compound, and the structural unit derived from the styrene compound and the (meth) compound.
- the total content of the constituent units derived from the acrylic compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the copolymer.
- the content of the structural unit derived from the styrene compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 5% by mass or more and 80% by mass with respect to the total mass of the copolymer. It is particularly preferable that it is% or less.
- the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 20% by mass, based on the total mass of the copolymer. It is particularly preferable that it is% or more and 95% by mass or less.
- examples of the (meth) acrylic compound include (meth) acrylate compound, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide compound, and (meth) acrylonitrile. Among them, at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylate compound and (meth) acrylic acid is preferable.
- the binder polymer P preferably has a structural unit having an aromatic ring from the viewpoint of moisture permeability and strength of the obtained cured film.
- the monomer forming a structural unit having an aromatic ring include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, benzyl (meth) acrylate and the like. Of these, styrene compounds are preferable, and styrene is particularly preferable.
- the binder polymer P more preferably has a structural unit (constituent unit derived from styrene) represented by the following formula (S) from the viewpoint of moisture permeability and strength of the obtained cured film.
- the content of the structural unit having an aromatic ring is 5% by mass with respect to the total mass of the binder polymer P from the viewpoint of the moisture permeability and strength of the obtained cured film. It is preferably from 90% by mass, more preferably from 10% by mass to 70% by mass, and particularly preferably from 20% by mass to 50% by mass. Further, the content of the structural unit having an aromatic ring in the binder polymer P is preferably 5 mol% to 70 mol% with respect to the total amount of the binder polymer P from the viewpoint of the moisture permeability and strength of the obtained cured film. It is more preferably 10 mol% to 60 mol%, and particularly preferably 20 mol% to 50 mol%.
- the content of the structural unit represented by the above formula (S) in the binder polymer P is 5 mol% to 70 mol% with respect to the total amount of the binder polymer P from the viewpoint of the moisture permeability and strength of the obtained cured film. It is preferably 10 mol% to 60 mol%, more preferably 20 mol% to 50 mol%, and particularly preferably 20 mol% to 50 mol%.
- the above “constituent unit” is synonymous with the "monomer unit”.
- the above-mentioned "monomer unit” may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies to the following.
- the binder polymer P preferably has a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
- Examples of the aliphatic hydrocarbon ring in the constituent unit having an aliphatic hydrocarbon ring include a tricyclodecane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a norbornane ring, and an isoborone ring.
- the ring is a fused ring of two or more aliphatic hydrocarbon rings, and a tetrahydrodicyclopentadiene ring.
- Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring is particularly preferable.
- the monomer forming a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring include dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
- the binder polymer P more preferably has a structural unit represented by the following formula (Cy) from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film, and more preferably the above formula (S). It is particularly preferable to have a structural unit represented by) and a structural unit represented by the following formula (Cy).
- R M represents a hydrogen atom or a methyl group
- R Cy represents a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure
- R M in the formula (Cy) is preferably a methyl group.
- R Cy in the formula (Cy) is a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 5 to 20 carbon atoms from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. It is preferable that it is a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 6 to 16 carbon atoms, and more preferably it is a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 8 to 14 carbon atoms. Is particularly preferable.
- aliphatic hydrocarbon cyclic structure in the R Cy of formula (Cy), the strength of the cured film obtained, and, from the viewpoint of the tackiness of the uncured film obtained, two or more rings aliphatic hydrocarbon ring condensed It preferably has a ring structure, and more preferably a ring in which an aliphatic hydrocarbon ring having 2 or more and 4 or less rings is fused.
- R Cy in the formula (Cy), the strength of the cured film obtained, and, from the viewpoint of the tackiness of the uncured film obtained, and -C ( O) O- oxygen atom in the formula (Cy)
- the binder polymer P may have one type of structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring alone, or may have two or more types.
- the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring is the total mass of the binder polymer P from the viewpoint of the moisture permeability and strength of the obtained cured film.
- it is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 20% by mass to 70% by mass.
- the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring in the binder polymer P is 5 mol% to 70 mol% with respect to the total amount of the binder polymer P from the viewpoint of the moisture permeability and strength of the obtained cured film. It is preferable, it is more preferably 10 mol% to 60 mol%, and particularly preferably 20 mol% to 50 mol%. Further, the content of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer P is 5 mol% to 70 mol% with respect to the total amount of the binder polymer P from the viewpoint of the moisture permeability and strength of the obtained cured film. Is more preferable, and 10 mol% to 60 mol% is more preferable, and 20 mol% to 50 mol% is particularly preferable.
- the binder polymer P contains a structural unit having an aromatic ring and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring
- the total content of the structural unit having an aromatic ring and the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring is the obtained cured film.
- the content is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and 40% by mass, based on the total mass of the binder polymer P. It is particularly preferably% to 75% by mass.
- the total content of the structural unit having an aromatic ring and the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring in the binder polymer is based on the total amount of the binder polymer from the viewpoint of moisture permeability, bending resistance and strength of the obtained cured film. It is preferably 10 mol% to 80 mol%, more preferably 20 mol% to 70 mol%, and particularly preferably 40 mol% to 60 mol%. Further, the total content of the structural unit represented by the above formula (S) and the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer P is determined from the viewpoint of moisture permeability, bending resistance and strength of the obtained cured film.
- the molar amount nS of the structural unit represented by the above formula (S) and the molar amount nCy of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer P are the moisture permeability, bending resistance and bending resistance of the obtained cured film. From the viewpoint of strength, it is preferable to satisfy the relationship shown in the following formula (SCy), more preferably to satisfy the following formula (SCy-1), and particularly preferably to satisfy the following formula (SCy-2).
- the binder polymer P preferably has a structural unit having an acid group from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the developability.
- the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group and the like, but a carboxy group is preferable.
- the structural unit having the acid group the structural unit derived from (meth) acrylic acid shown below is preferably mentioned, and the structural unit derived from methacrylic acid is more preferably mentioned.
- the binder polymer P may have one type of structural unit having an acid group alone, or may have two or more types.
- the content of the structural unit having an acid group is 5 with respect to the total mass of the binder polymer P from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the developability. It is preferably from mass% to 50% by mass, more preferably from 5% by mass to 40% by mass, and particularly preferably from 10% by mass to 30% by mass. Further, the content of the constituent unit having an acid group in the binder polymer P is 5 mol% to 70 mol% with respect to the total amount of the binder polymer P from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the developability.
- the content of the (meth) acrylic acid-derived structural unit in the binder polymer P is 5 mol% to 70 mol% with respect to the total amount of the binder polymer P from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the developability. It is preferably 10 mol% to 50 mol%, more preferably 20 mol% to 40 mol%, and particularly preferably 20 mol% to 40 mol%.
- the binder polymer P preferably has a reactive group from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film, and more preferably has a structural unit having a reactive group. preferable.
- a reactive group a radically polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable.
- the binder polymer P preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
- the "main chain” represents a relatively longest binding chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin, and the “side chain” represents an atomic group branched from the main chain. ..
- the ethylenically unsaturated group a (meth) acrylic group is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
- the structural unit having a reactive group include those shown below, but it goes without saying that the unit is not limited thereto.
- the binder polymer P may have one type of structural unit having a reactive group alone or two or more types.
- the content of the structural unit having a reactive group is determined from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. It is preferably 5% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 20% by mass to 40% by mass, based on the total mass of the above.
- the content of the structural unit having a reactive group in the binder polymer P is 5 mol% with respect to the total amount of the binder polymer P from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. It is preferably from to 70 mol%, more preferably from 10 mol% to 60 mol%, and particularly preferably from 20 mol% to 50 mol%.
- an epoxy compound, a blocked isocyanate compound, an isocyanate compound, etc., a hydroxy group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, a sulfo group, etc. Vinyl sulfone compound, aldehyde compound, methylol compound, carboxylic acid anhydride and the like can be mentioned.
- a preferable example of the means for introducing a reactive group into the binder polymer P is that a polymer having a carboxy group is synthesized by a polymerization reaction and then glycidyl (meth) is added to a part of the carboxy group of the obtained polymer by the polymer reaction.
- Examples include a means of reacting an acrylate to introduce a (meth) acryloxy group into a polymer.
- a binder polymer having a (meth) acryloxy group in the side chain can be obtained.
- the polymerization reaction is preferably carried out under a temperature condition of 70 ° C. to 100 ° C., and more preferably carried out under a temperature condition of 80 ° C. to 90 ° C.
- an azo-based initiator is preferable, and for example, V-601 (trade name) or V-65 (trade name) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is more preferable.
- the polymer reaction is preferably carried out under temperature conditions of 80 ° C. to 110 ° C.
- a catalyst such as an ammonium salt.
- the binder polymer P the following polymers are preferably mentioned.
- the content ratios (a to d) and the weight average molecular weight Mw of each structural unit shown below can be appropriately changed according to the purpose.
- the weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer P is preferably 5,000 or more, and preferably 10,000 or more, from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. Is more preferable, and it is more preferably 10,000 to 50,000, and particularly preferably 20,000 to 30,000.
- the acid value of the binder polymer P is preferably 10 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably 60 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, further preferably 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and 60 mgKOH. It is particularly preferably / g to 110 mgKOH / g.
- the acid value of the binder polymer is a value measured according to the method described in JIS K0070: 1992.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain only one kind of binder polymer P, or may contain two or more kinds of binder polymer P.
- the content of the binder polymer P is preferably 10% by mass to 90% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, for example, from the viewpoint of the strength of the cured film and the handleability in the transfer film. , 20% by mass to 80% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain a binder polymer other than the binder polymer P.
- the other binder polymer is preferably an alkali-soluble resin.
- the other binder polymer is preferably, for example, a binder polymer having an acid value of 60 mgKOH / g or more, and more preferably an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, from the viewpoint of developability.
- the other binder polymer is, for example, a resin having a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more (so-called carboxy group-containing resin) from the viewpoint that it is easily crosslinked with the crosslinked component by heating to form a strong film.
- the acrylic resin has a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more (so-called carboxy group-containing acrylic resin).
- carboxy group-containing acrylic resin a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more
- the binder polymer is a resin having a carboxy group
- the three-dimensional cross-linking density can be increased by adding blocked isocyanate and thermally cross-linking.
- the carboxy group of the resin having a carboxy group is anhydrous and made hydrophobic, the wet heat resistance can be improved.
- the carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more is not particularly limited as long as the above acid value conditions are satisfied, and can be appropriately selected from known acrylic resins and used.
- carboxy group-containing acrylic resins having an acid value of 60 mgKOH / g or more among the polymers described in paragraphs 0025 of JP2011-95716A, carboxy group-containing acrylic resins having an acid value of 60 mgKOH / g or more, and the polymers described in paragraphs 0033 to 0052 of JP2010-237589A.
- Acrylic resin containing a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more can be preferably used.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain a polymer containing a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, also referred to as “polymer B”) as another binder polymer.
- polymer B a polymer containing a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure
- the carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, but a cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferable.
- a 5- to 7-membered ring is preferable, a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 5-membered ring is particularly preferable.
- the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is a structural unit containing a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the compound represented by the following formula P-1 in the main chain, or a structural unit represented by the following formula P-1. It is preferable that the monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the compound to be the compound is bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.
- R A1a represents a substituent
- n 1a R A1a may be the same or different
- Examples of the substituent represented by RA1a include an alkyl group.
- Z 1a an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 2 carbon atoms is particularly preferable.
- n 1a represents an integer of 0 or more.
- Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
- n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0.
- a plurality of RA1a may be the same or different. Further, the plurality of RA1a may be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they are not bonded to each other to form a ring.
- the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is preferably a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride, more preferably a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride, and is unsaturated. It is more preferably a structural unit derived from an aliphatic cyclic carboxylic acid anhydride, particularly preferably a structural unit derived from maleic anhydride or itaconic anhydride, and a structural unit derived from maleic anhydride. Is the most preferable.
- Rx represents a hydrogen atom, a methyl group, a CH 2 OH group, or CF 3 groups
- Me represents a methyl group.
- the structural unit having the carboxylic acid anhydride structure in the polymer B may be one kind alone or two or more kinds.
- the total content of the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is preferably 0 mol% to 60 mol%, more preferably 5 mol% to 40 mol%, based on the total amount of the polymer B. It is particularly preferably 10 mol% to 35 mol%.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain only one type of polymer B, or may contain two or more types of polymer B.
- the content of polymer B is determined from the viewpoint of photocurability, developability, and the strength of the obtained cured film. It is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 0.2% by mass to 20% by mass, and 0.5% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content of the above. Is more preferable, and 1% by mass to 20% by mass is particularly preferable.
- the weight average molecular weight (Mw) of the other binder polymers is preferably 5,000 or more, preferably 10,000 or more, from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. More preferably, it is more preferably 10,000 to 50,000, and particularly preferably 20,000 to 30,000.
- the acid value of the other binder polymer is preferably 10 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably 60 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, still more preferably 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g. It is particularly preferably 60 mgKOH / g to 110 mgKOH / g.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain only one kind of other binder polymer, or may contain two or more kinds of other binder polymers.
- the content of the binder polymer P in the photosensitive resin composition according to the present disclosure is 50 mass with respect to the total mass of the binder polymer from the viewpoint of the moisture permeability of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. % Or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
- the content of the other binder polymer P in the photosensitive resin composition according to the present disclosure is less than or equal to the content of the binder polymer P from the viewpoint of the moisture permeability of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. It is preferably present, and more preferably less than the content of the binder polymer P.
- the content of the other binder polymer P in the photosensitive resin composition according to the present disclosure is the total mass of the binder polymer from the viewpoint of the moisture permeability of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. On the other hand, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
- the content of the residual monomer of each structural unit is 5,000 mass ppm with respect to the total mass of the binder polymer having the structural unit from the viewpoint of patterning property and reliability.
- the following is preferable, 2,000 mass ppm or less is more preferable, and 500 mass ppm or less is further preferable.
- the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 mass ppm or more, and more preferably 10 mass ppm or more.
- the residual monomer of each structural unit of the binder polymer is preferably 3,000 mass ppm or less, more preferably 600 mass ppm or less, and 100 mass by mass, with respect to the photosensitive layer described later, from the viewpoint of patterning property and reliability.
- the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more.
- the amount of residual monomer of the monomer when synthesizing the binder polymer by the polymer reaction is also preferably in the above range.
- the content of glycidyl acrylate is preferably in the above range.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure preferably contains an ethylenically unsaturated compound other than compound A (another ethylenically unsaturated compound) as the ethylenically unsaturated compound.
- the ethylenically unsaturated compound contributes to the photosensitivity (that is, photocurability) and the strength of the cured film.
- the ethylenically unsaturated compound in the present disclosure is a compound other than the binder polymer, and preferably has a molecular weight of less than 5,000.
- the other ethylenically unsaturated compound preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound.
- the "bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound” means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
- a (meth) acryloyl group is preferable.
- a (meth) acrylate compound is preferable.
- ethylenically unsaturated compounds include, for example, a bifunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a bifunctional (meth) acrylate compound) and a trifunctional or higher functional, from the viewpoint of the strength of the cured film after curing. It is particularly preferable to contain an ethylenically unsaturated compound (preferably a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound).
- the bifunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
- Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimenanol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,6-. Examples thereof include hexanediol di (meth) acrylate.
- bifunctional ethylenically unsaturated compounds include tricyclodecanedimethanol diacrylate (trade name: NK ester A-DCP, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (commodity).
- NK Ester DCP manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
- 1,9-nonanediol diacrylate (trade name: NK Ester A-NOD-N, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
- 1,6- Examples thereof include hexanediol diacrylate (trade name: NK ester A-HD-N, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
- the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
- Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
- Examples thereof include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, and (meth) acrylate compound having a glycerintri (meth) acrylate skeleton.
- (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate) is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate.
- (Tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept that includes tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
- ethylenically unsaturated compounds include caprolactone-modified compounds of (meth) acrylate compounds (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc. ), (Meta) acrylate compound alkylene oxide-modified compound (KAYARAD (registered trademark) RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., Daicel Ornex Co., Ltd.
- EBECRYL registered trademark 135, etc.
- ethoxylated glycerin triacrylate NK ester A-GLY-9E, etc. manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
- Examples of other ethylenically unsaturated compounds include urethane (meth) acrylate compounds [preferably trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compounds].
- Examples of the trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compound include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), NK ester UA-32P (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and NK ester UA-1100H (new). Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
- the other ethylenically unsaturated compound preferably contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group from the viewpoint of improving developability.
- the acid group include a phosphoric acid group, a sulfo group, a carboxy group and the like. Among these, the carboxy group is preferable as the acid group.
- ethylenically unsaturated compound having an acid group a trifunctional to tetrafunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group [pentaerythritol tri and tetraacrylate (PETA) having a carboxy group introduced into the skeleton (acid value: 80 mgKOH) / G to 120 mgKOH / g)], a 5- to 6-functional ethylenically unsaturated compound having an acid group (dipentaerythritol penta and hexaacrylate (DPHA)) with a carboxy group introduced into the skeleton [acid value: 25 mgKOH / g to 70 mgKOH / g)] and the like.
- PETA penentaerythritol tri and tetraacrylate
- DPHA dipentaerythritol penta and hexaacrylate
- These trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compounds having an acid group may be
- the ethylenically unsaturated compound having an acid group at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof is preferable.
- the ethylenically unsaturated compound having an acid group is at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof, the developability and film strength are higher. Increase.
- the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
- Examples of bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compounds having a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), Aronix (registered trademark) M-520 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), Aronix (registered trademark) M-510 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
- the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942 can be preferably used, and the contents described in this publication are described in this publication. Incorporated into disclosure.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain one kind of ethylenically unsaturated compound having an acid group alone or two or more kinds.
- the content of the ethylenically unsaturated compound having an acid group is 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of developability and the adhesiveness of the obtained uncured film. It is preferably mass%, more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, further preferably 1% by mass to 10% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 5% by mass. preferable.
- a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure is obtained from the viewpoint of moisture permeability and bending resistance of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. It is preferable to contain a saturated compound, more preferably to contain a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are fused, and a tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate is used. It is particularly preferred to include.
- the above aliphatic hydrocarbon ring structure has a cyclopentane ring structure, a cyclohexane ring structure, a tricyclodecane ring structure, and norbornane from the viewpoints of moisture permeability and bending resistance of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. It preferably has a ring structure or an isoborone ring structure, more preferably a cyclohexane ring structure or a tricyclodecane ring structure, and particularly preferably a tricyclodecane ring structure.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure is a bifunctional ethylenic compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure from the viewpoints of moisture permeability and bending resistance of the obtained cured film and adhesiveness of the obtained uncured film. It preferably contains an unsaturated compound and a binder polymer having a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain one kind of bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure alone, or two or more kinds.
- the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure is a photosensitive resin composition from the viewpoint of the moisture permeability and bending resistance of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. It is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, further preferably 10% by mass to 30% by mass, and 15% by mass with respect to the total solid content of the above. It is particularly preferably% to 25% by mass.
- the molecular weight of the other ethylenically unsaturated compounds is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, further preferably 280 to 2,200, and 300 to 2, It is particularly preferably 200.
- the proportion of the content of the ethylenically unsaturated compound having a molecular mass of 300 or less is all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive resin composition. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less with respect to the content of the compound.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain only one type of other ethylenically unsaturated compound, or may contain two or more types.
- the content of the ethylenically unsaturated compound containing compound A in the photosensitive resin composition according to the present disclosure is preferably 1% by mass to 70% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferably from mass% to 70% by mass, further preferably from 20% by mass to 60% by mass, and particularly preferably from 20% by mass to 50% by mass.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains a bifunctional ethylenically unsaturated compound and a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound as other ethylenically unsaturated compounds, 2 other than compound A and compound A
- the content of the functional ethylenically unsaturated compound is preferably 10% by mass to 90% by mass, preferably 20% by mass or more, based on the total content of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive resin composition. It is more preferably 85% by mass, and even more preferably 30% by mass to 80% by mass.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may further contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound.
- the content of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound in the ethylenically unsaturated compound containing compound A is 60% by mass or more based on the total content of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive resin composition. It is preferably 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 90% by mass to 100% by mass.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains a photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used.
- Examples of the photopolymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure (hereinafter, also referred to as “oxym-based photopolymerization initiator”) and a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure (hereinafter, “ ⁇ -”).
- Photopolymerization initiator hereinafter, also referred to as “acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator”
- photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure hereinafter, “N-phenylglycine-based photopolymerization initiator” Also called.
- the photopolymerization initiator is selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. It preferably contains at least one, and preferably contains at least one selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. More preferred.
- the photopolymerization initiator for example, the polymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 of JP2011-95716A and paragraphs 0064 to 0081 of JP2015-014783 may be used. ..
- photopolymerization initiators include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) [trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01, BASF.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types of photopolymerization initiators.
- the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition according to the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferably 5% by mass or more, and further preferably 1.0% by mass or more.
- the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition according to the present disclosure is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Is more preferable.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure preferably further contains a heterocyclic compound.
- the heterocyclic compound contributes to the improvement of the adhesion to the substrate (particularly the copper substrate) and the corrosion inhibitory property of the metal (particularly copper).
- the heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic heterocycle. Examples of the hetero atom contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
- the heterocyclic compound preferably has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and more preferably has a nitrogen atom.
- heterocyclic compound for example, a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound, a benzoxazole compound, or a pyrimidine compound is preferable. ..
- the heterocyclic compound is at least one compound selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzoimidazole compound and a benzoxazole compound. It is preferable that the compound is at least one selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound and a benzoxazole compound. preferable.
- heterocyclic compound A preferable specific example of the heterocyclic compound is shown below.
- examples of the triazole compound and the benzotriazole compound include the following compounds.
- Examples of the tetrazole compound include the following compounds.
- thiadiazole compounds include the following compounds.
- Examples of the triazine compound include the following compounds.
- Examples of the loadonine compound include the following compounds.
- Examples of the thiazole compound include the following compounds.
- benzothiazole compound examples include the following compounds.
- Examples of the benzimidazole compound include the following compounds.
- benzoxazole compound examples include the following compounds.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain only one type of heterocyclic compound, or may contain two or more types.
- the content of the heterocyclic compound shall be 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. Is more preferable, 0.1% by mass to 10% by mass is more preferable, 0.3% by mass to 8% by mass is further preferable, and 0.5% by mass to 5% by mass is particularly preferable. ..
- the content of the heterocyclic compound is within the above range, the adhesion to the substrate (particularly the copper substrate) and the corrosion inhibitory property of the metal (particularly copper) can be improved.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure preferably contains an aliphatic thiol compound.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains an aliphatic thiol compound, the aliphatic thiol compound undergoes an en-thiol reaction to suppress curing shrinkage of the formed film and relieve stress.
- the adhesion of the cured film to the substrate tends to be improved.
- the photosensitive resin composition contains an aliphatic thiol compound, the metal (particularly copper) is more easily corroded.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure has an advantage that a cured film having excellent corrosion inhibitory properties of a metal (particularly copper) can be formed even when it contains an aliphatic thiol compound.
- aliphatic thiol compound a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (that is, a bifunctional or higher functional aliphatic thiol compound) is preferably used.
- the aliphatic thiol compound for example, it is preferable to include a polyfunctional aliphatic thiol compound from the viewpoint of adhesion of the formed cured film to the substrate (particularly, adhesion after exposure). More preferably, it is a functional aliphatic thiol compound.
- the "polyfunctional aliphatic thiol compound” means an aliphatic compound having two or more thiol groups (also referred to as "mercapto groups") in the molecule.
- the polyfunctional aliphatic thiol compound is preferably a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more. Specifically, the molecular weight of the polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferably 100 to 1,500, and even more preferably 150 to 1,000.
- the number of functional groups of the polyfunctional aliphatic thiol compound is preferably bifunctional to 10-functional, and more preferably bifunctional to 8-functional, for example, from the viewpoint of adhesion of the formed cured film to the substrate. It is more preferably bifunctional to hexafunctional.
- polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropanthris (3-mercaptobutylate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1, 3,5-Tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolethanetris (3-mercaptobutyrate), Tris [(3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate, trimethylolpropanthris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) ), Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis
- the polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, and 1,3,5-tris (3,5-tris). At least one selected from the group consisting of 3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferable.
- Examples of monofunctional aliphatic thiol compounds include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, and n-octyl-. Examples thereof include 3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain only one type of aliphatic thiol compound, or may contain two or more types.
- the content of the aliphatic thiol compound is preferably 5% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferably from mass% to 50% by mass, further preferably from 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably from 8% by mass to 20% by mass.
- the adhesion to the substrate is excellent. It tends to form a cured film.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure preferably contains a heat-crosslinkable compound from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
- a heat-crosslinkable compound examples include epoxy compounds, oxetane compounds, methylol compounds, blocked isocyanate compounds and the like. Of these, a blocked isocyanate compound is preferable from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
- the blocked isocyanate compound reacts with a hydroxyl group and a carboxy group, it is formed, for example, when at least one of the binder polymer and the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group has at least one of the hydroxyl group and the carboxy group.
- the hydrophilicity of the polymer tends to decrease, and the function as a protective film tends to be strengthened.
- the blocked isocyanate compound refers to "a compound having a structure in which the isocyanate group of isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent".
- the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. to 160 ° C., more preferably 130 ° C. to 150 ° C.
- the dissociation temperature of blocked isocyanate in the present disclosure means "the temperature of the endothermic peak associated with the deprotection reaction of blocked isocyanate when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimetry". ..
- a differential scanning calorimeter for example, a differential scanning calorimeter (model: DSC6200) manufactured by Seiko Instruments, Inc. can be preferably used. However, the differential scanning calorimeter is not limited to this.
- the blocking agent having a dissociation temperature of 100 ° C. to 160 ° C. for example, at least one selected from oxime compounds is preferable from the viewpoint of storage stability.
- the blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure, for example, from the viewpoint of improving the brittleness of the membrane and improving the adhesion to the transferred material.
- the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by isocyanurate-forming and protecting hexamethylene diisocyanate.
- a compound having an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent is easier to set the dissociation temperature in a preferable range than a compound having no oxime structure, and reduces the development residue. It is preferable from the viewpoint of ease.
- the blocked isocyanate compound preferably has a polymerizable group, and more preferably has a radically polymerizable group, for example, from the viewpoint of the strength of the cured film.
- the polymerizable group is not particularly limited, and a known polymerizable group can be used.
- Examples of the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group and a styryl group, and a group having an epoxy group such as a glycidyl group.
- an ethylenically unsaturated group is preferable, a (meth) acryloxy group is more preferable, and an acryloxy group is particularly preferable, from the viewpoint of surface surface condition, development speed and reactivity of the obtained cured film. preferable.
- blocked isocyanate compound a commercially available product can be used.
- examples of commercially available blocked isocyanate compounds include Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BP (all manufactured by Showa Denko KK), and block.
- Examples include the Duranate series (for example, Duranate (registered trademark) TPA-B80E, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.).
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain only one type of heat-crosslinkable compound, or may contain two or more types.
- the content of the heat-crosslinkable compound may be 1% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. It is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain a surfactant.
- the surfactant is not particularly limited, and a known surfactant can be used. Examples of the surfactant include the surfactants described in paragraphs 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of JP2009-237362A.
- a fluorine-based surfactant is preferable.
- fluorine-based surfactants include Megafuck (registered trademark) F551A (manufactured by DIC Corporation).
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain only one type of surfactant, or may contain two or more types of surfactants.
- the content of the surfactant may be 0.01% by mass to 3% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. It is preferably 0.05% by mass to 1% by mass, and even more preferably 0.1% by mass to 0.8% by mass.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure preferably contains a hydrogen donating compound.
- the hydrogen donating compound has actions such as further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to active rays and suppressing the polymerization inhibition of the polymerizable compound by oxygen.
- the hydrogen donating compound include amines, for example, M.I. R. "Journal of Polymer Society” by Sander et al., Vol. 10, pp. 3173 (1972), JP-A-44-20189, JP-A-51-82102, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205.
- Examples thereof include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-84305, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-18537, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-33104, Research Disclosure No. 33825, and the like.
- Specific examples of the hydrogen donating compound include triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.
- Examples of the hydrogen donating compound include an amino acid compound (N-phenylglycine, etc.), an organometallic compound (tributyltin acetate, etc.) described in JP-A-48-4-2965, and hydrogen described in JP-A-55-344414. Donors, sulfur compounds (Trithian, etc.) described in JP-A-6-308727, and the like can also be mentioned.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain only one kind of hydrogen donating compound, or may contain two or more kinds.
- the content of the hydrogen donating compound is determined from the viewpoint of improving the curing rate by, for example, the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer. It is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.03% by mass to 5% by mass, and 0.05% by mass to 3% by mass with respect to the total solid content of the composition. It is more preferable to have.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure preferably contains a solvent.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains a solvent, the formation of a photosensitive layer by coating tends to be easier.
- the solvent a commonly used solvent can be used without particular limitation.
- an organic solvent is preferable.
- the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (also known as 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, caprolactam, n. -Propanol, 2-propanol and the like can be mentioned.
- a mixed solvent of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate or a mixed solvent of diethylene glycol ethyl methyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
- solvent Solvent described in paragraphs 0054 and 0055 of US Patent Application Publication No. 2005/282073 can also be used, the contents of which are incorporated herein by reference. Further, as the solvent, an organic solvent (high boiling point solvent) having a boiling point of 180 ° C. to 250 ° C. can be used, if necessary.
- organic solvent high boiling point solvent
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain only one type of solvent, or may contain two or more types of solvent.
- the solid content of the photosensitive resin composition according to the present disclosure shall be 5% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition. Is preferable, 5% by mass to 40% by mass is more preferable, and 5% by mass to 30% by mass is particularly preferable.
- the viscosity of the photosensitive resin composition at 25 ° C. is preferably 1 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s, for example, from the viewpoint of coatability. It is more preferably s to 40 mPa ⁇ s, and even more preferably 3 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s. Viscosity is measured using a viscometer.
- a viscometer (trade name: VISCOMETER TV-22) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. can be preferably used. However, the viscometer is not limited to this.
- the surface tension of the photosensitive resin composition at 25 ° C. is preferably 5 mN / m to 100 mN / m, for example, from the viewpoint of coatability, and is preferably 10 mN. It is more preferably / m to 80 mN / m, and further preferably 15 mN / m to 40 mN / m.
- Surface tension is measured using a surface tension meter.
- a surface tension meter (trade name: Acoustic Surface Tensiometer CBVP-Z) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. can be preferably used.
- the surface tension meter is not limited thereto.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain components (so-called other components) other than the components described above.
- other components include particles (for example, metal oxide particles), a colorant, and the like.
- examples of other components include the thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784, and other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-310706.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain particles (for example, metal oxide particles; hereinafter the same) for the purpose of adjusting the refractive index, light transmission and the like.
- the metal in the metal oxide particles also includes semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
- the average primary particle size of the particles is, for example, preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 80 nm, from the viewpoint of transparency of the cured film.
- the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle diameter.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain only one type of particles having different metal types, sizes, etc., or may contain two or more types of particles.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure preferably does not contain particles, or the content of the particles is more than 0% by mass and 35% by mass or less with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
- Particles are not contained, or the content of particles is more preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, and it is not contained or contains particles.
- the content of the particles is more than 0% by mass and 5% by mass or less with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, and either the particles are not contained or the content of the particles is the photosensitive resin composition. It is more preferably more than 0% by mass and 1% by mass or less with respect to the total solid content of the substance, and it is particularly preferable that it does not contain particles.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain a trace amount of a colorant (pigment, dye, etc.), but for example, from the viewpoint of transparency, it is preferable that the photosensitive resin composition contains substantially no colorant.
- the content of the colorant is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. preferable.
- the use of the photosensitive resin composition according to the present disclosure is not particularly limited, but it can be suitably used as a photosensitive resin composition for a touch panel because the obtained cured film has low moisture permeability and excellent bending resistance. , It can be more preferably used as a photosensitive resin composition for forming a protective film in a touch panel, and can be particularly preferably used as a photosensitive resin composition for forming an electrode protective film in a touch panel.
- the cured film according to the present disclosure is a film obtained by curing the photosensitive resin composition according to the present disclosure.
- the cured film according to the present disclosure is a cured film obtained by curing the solid content of the photosensitive resin composition according to the present disclosure.
- a known method such as heat drying, air drying, vacuum drying, etc. after applying the photosensitive resin composition according to the present disclosure to a substrate in a film form It is preferable to remove at least a part of the solvent and then perform curing to form a cured film. Further, the cured film may have a desired pattern shape.
- the cured film according to the present disclosure can be suitably used as an interlayer insulating film (so-called insulating film), an overcoat film (so-called protective film), and the like. Further, since the cured film according to the present disclosure has excellent film physical properties, it is suitably used for an organic EL display device, a liquid crystal display device, and the like. Further, the cured film according to the present disclosure can be suitably used as a protective film for a touch panel, and can be particularly preferably used as an electrode protective film for a touch panel.
- the thickness of the cured film according to the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 15 ⁇ m, and even more preferably 3 ⁇ m to 12 ⁇ m.
- the transfer film according to the present disclosure has a temporary support and a photosensitive layer containing at least the solid content of the photosensitive resin composition according to the present disclosure, and the temporary support and the photosensitive resin composition according to the present disclosure. It is preferable to have a photosensitive layer made of a material or obtained by drying the photosensitive resin composition.
- the transfer film according to the present disclosure has a temporary support.
- the temporary support is preferably a film, more preferably a resin film.
- a film that is flexible and does not cause significant deformation, shrinkage, or elongation under pressure, or under pressure and heating can be used.
- Examples of such a film include a polyethylene terephthalate film (for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film), a cellulose triacetate film, a polystyrene film, a polyimide film, and a polycarbonate film.
- a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable as the temporary support.
- the film used as the temporary support has no deformation such as wrinkles or scratches.
- the temporary support preferably has high transparency from the viewpoint that pattern exposure can be performed through the temporary support, and the transmittance at 365 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the haze of the temporary support is small. Specifically, the haze value of the temporary support is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the number of fine particles, foreign substances, and defects contained in the temporary support is small.
- the number of the above fine particles and foreign matter and defect diameter 1 ⁇ m is preferably 50/10 mm 2 or less, more preferably 10/10 mm 2 or less, further preferably 3/10 mm 2 or less , 0 pieces / 10 mm 2 is particularly preferable.
- a layer (lubricant layer) containing fine particles may be provided on the surface of the temporary support from the viewpoint of imparting handleability.
- the lubricant layer may be provided on one side of the temporary support or on both sides.
- the diameter of the particles contained in the lubricant layer can be 0.05 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
- the film thickness of the lubricant layer can be 0.05 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
- the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, and further preferably 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and versatility. preferable.
- Examples of the temporary support include a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a film thickness of 16 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a film thickness of 12 ⁇ m, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a film thickness of 9 ⁇ m.
- Preferred embodiments of the temporary support include, for example, paragraphs 0017 to 0018 of JP2014-85643), paragraphs 0019 to 0026 of JP2016-27363, paragraphs 0041 to 0057, WO2018 of WO2012 / 081680A1. / 179370A1 Publications are described in paragraphs 0029 to 0040, and the contents of these publications are incorporated herein by reference.
- Preferred commercial products of the temporary support include Lumirer (registered trademark) 16QS40 (16KS40), Lumirer (registered trademark) 16FB40 (all manufactured by Toray Industries, Inc.), Cosmoshine (registered trademark) A4100, and Cosmoshine (registered trademark) A4300. , Cosmo Shine (registered trademark) A8300 (all manufactured by Toyobo Industries, Ltd.).
- the transfer film according to the present disclosure has a photosensitive layer containing at least the solid content of the photosensitive resin composition according to the present disclosure, and is composed of the photosensitive resin composition according to the present disclosure or the above-mentioned photosensitive resin composition is dried. It is preferable to have a photosensitive layer made of plastic.
- the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains a solvent, it is preferable to remove at least a part of the solvent by a known method to form a photosensitive layer.
- the solvent does not have to be completely removed.
- the content of the solvent in the photosensitive layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive layer. Is particularly preferred.
- the thickness of the photosensitive layer is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and further preferably 12 ⁇ m or less. When the thickness of the photosensitive layer is 20 ⁇ m or less, the entire transfer film is thinned, the permeability of the photosensitive layer or the obtained cured film is improved, and the yellowing of the photosensitive layer or the obtained cured film is suppressed. Is advantageous.
- the thickness of the photosensitive layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and particularly preferably 3 ⁇ m or more, for example, from the viewpoint of manufacturing suitability.
- the thickness of the photosensitive layer is calculated as an average value of 5 arbitrary points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
- the refractive index of the photosensitive layer is not particularly limited, but is preferably 1.47 to 1.56, more preferably 1.50 to 1.53, and 1.50 to 1.52. Is more preferable, and 1.51 to 1.52 is particularly preferable.
- the method for forming the photosensitive layer is not particularly limited, and a known method can be used.
- An example of a method for forming a photosensitive layer is a method in which a photosensitive resin composition containing a solvent is applied onto a temporary support and, if necessary, dried to form the photosensitive layer.
- a known method can be used as the coating method.
- the coating method include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, a die coating method (that is, a slit coating method) and the like.
- the die coating method is preferable as the coating method.
- a drying method known methods such as natural drying, heat drying, and vacuum drying can be used, and these methods can be applied alone or in combination of two or more. In the present disclosure, "drying" means removing at least a portion of the solvent contained in the composition.
- the transfer film according to the present disclosure may further include a second resin layer on the side opposite to the side where the temporary support exists when viewed from the photosensitive layer.
- a refractive index adjusting layer is preferably mentioned.
- the second resin layer is preferably arranged adjacent to the photosensitive layer.
- the refractive index of the second resin layer is preferably higher than that of the photosensitive layer from the viewpoint of suppressing the visibility of wiring.
- the refractive index of the second resin layer is preferably 1.50 or more, more preferably 1.55 or more, further preferably 1.60 or more, and preferably 1.70 or more. Especially preferable.
- the upper limit of the refractive index of the second resin layer is not particularly limited, but is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, and further preferably 1.78 or less. It is particularly preferably .74 or less.
- the second resin layer may have photocurability (that is, photosensitive), may have thermosetting property, or may have both photocurability and thermosetting property. However, from the viewpoint of forming a cured film having excellent strength, the second resin layer preferably has photocurability.
- the second resin layer preferably has alkali solubility (for example, solubility in a weak alkaline aqueous solution).
- the thickness of the second resin layer is not particularly limited.
- the thickness of the second resin layer is preferably 50 nm or more and 500 nm or less, more preferably 55 nm or more and 110 nm or less, and further preferably 60 nm or more and 100 nm or less.
- the thickness of the second resin layer is calculated as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
- the method of controlling the refractive index of the second resin layer is not particularly limited, and for example, a method of using a resin having a predetermined refractive index alone, a method of using a resin and metal oxide particles or metal particles, and a metal salt. Examples thereof include a method using a composite with a resin.
- the type of the metal oxide particles is not particularly limited, and known metal oxide particles can be used.
- the metal oxide particles are specifically selected from the group consisting of zirconium oxide particles (ZrO 2 particles), Nb 2 O 5 particles, titanium oxide particles (TIO 2 particles), and silicon dioxide particles (SiO 2 particles). At least one of them is preferable.
- the metal oxide particles for example, at least one selected from the group consisting of zirconium oxide particles and titanium oxide particles from the viewpoint that the refractive index of the second resin layer can be easily adjusted to 1.6 or more. Is more preferable.
- the second resin layer may contain only one type of metal oxide particles, or may contain two or more types of metal oxide particles.
- the content of the metal oxide particles improves the concealing property of the concealed object such as the electrode pattern, and the visibility of the concealed object can be effectively improved. It is preferably 1% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and further preferably 40% by mass to 85% by mass with respect to the mass.
- the content of the titanium oxide particles is preferably 1% by mass to 95% by mass, preferably 20% by mass to 90% by mass, based on the total mass of the second resin layer. Is more preferable, and 40% by mass to 85% by mass is further preferable.
- the second resin layer preferably contains a binder polymer and an ethylenically unsaturated compound.
- the components of the second resin layer the components of the curable second resin layer described in paragraphs 0019 to 0040 and 0144 to 0150 of JP-A-2014-108541, paragraphs of JP-A-2014-10814.
- the binder polymer contained in the second resin layer the same binder polymer as that contained in the photosensitive layer can be used, and the preferred range is also the same.
- the ethylenically unsaturated compound contained in the second resin layer the same one as the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group contained in the photosensitive layer can be used, and the preferable range is also the same. ..
- the second resin layer preferably contains at least one metal oxidation inhibitor from the viewpoint of the oxidation inhibitory property of the metal in contact with the second resin layer.
- the metal oxidation inhibitor for example, a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom in the molecule is preferably mentioned.
- the metal oxidation inhibitor include imidazole, benzimidazole, tetrazole, mercaptothiadiazole, benzotriazole and the like.
- the second resin layer may contain other components other than the above-mentioned components. Examples of other components that can be contained in the second resin layer include the same components as those contained in the photosensitive layer described above.
- the second resin layer preferably contains a surfactant as another component.
- the method for forming the second resin layer is not particularly limited.
- the composition for forming the second resin layer in the embodiment containing an aqueous solvent is applied onto the above-mentioned photosensitive layer formed on the temporary support, and is required.
- a method of forming the second resin layer by drying accordingly can be mentioned.
- Specific examples of the coating and drying methods in the second resin layer forming method are the same as the specific examples of coating and drying in the photosensitive layer forming method, respectively.
- the transfer film according to the present disclosure may further have a protective film on the side opposite to the temporary support when viewed from the photosensitive layer.
- the protective film is opposite to the temporary support when viewed from the second resin layer. It is preferable to have it on the side.
- the protective film is preferably the outermost layer on the surface opposite to the temporary support in the transfer film according to the present disclosure. Examples of the protective film include polyethylene terephthalate film, polypropylene film, polystyrene film, polycarbonate film and the like.
- the protective film for example, the films described in paragraphs 0083 to 0087 and 093 of JP-A-2006-259138 may be used.
- the protective film is, for example, Alfan (registered trademark) FG-201 manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., Alfan (registered trademark) E-201F manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., and Toray Film Processing Co., Ltd. It can also be obtained as Therapy (registered trademark) 25WZ or Lumirer (registered trademark) 16QS62 (16KS40) manufactured by Toray Industries, Inc.
- the protective film preferably has a diameter of 80 ⁇ m or more and a number of fish eyes of 5 / m 2 or less contained in the protective film.
- fish eye means that when a film is produced by heat-melting a material, kneading, extruding, biaxial stretching, casting method, etc., foreign substances, undissolved substances, oxidative deterioration substances, etc. of the material are contained in the film. It was taken in.
- the number of diameter 3 ⁇ m or more of the particles contained in the protective film further be preferably 30 pieces / mm 2 or less, more preferably 10 pieces / mm 2 or less, 5 / mm 2 or less preferable. As a result, it is possible to suppress defects caused by the unevenness caused by the particles contained in the protective film being transferred to the photosensitive resin layer.
- the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the protective film is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and further preferably 0.03 ⁇ m or more.
- Ra is preferably less than 0.50 ⁇ m, more preferably 0.40 ⁇ m or less, and further preferably 0.30 ⁇ m or less.
- the transfer film according to the present disclosure may further have a thermoplastic resin layer between the temporary support and the photosensitive layer.
- a thermoplastic resin layer when the transfer film further has a thermoplastic resin layer, when the transfer film is transferred to the substrate to form a laminate, bubbles due to the lamination are less likely to be generated.
- image unevenness and the like are less likely to occur, and excellent display characteristics can be obtained.
- the thermoplastic resin layer preferably has alkali solubility.
- the thermoplastic resin layer functions as a cushioning material that absorbs irregularities on the surface of the substrate during transfer. The irregularities on the surface of the substrate include images, electrodes, wiring, and the like that have already been formed.
- the thermoplastic resin layer preferably has a property of being deformable according to the unevenness.
- the thermoplastic resin layer preferably contains an organic polymer substance described in JP-A-5-72724, and is a polymer softening point according to the Vicat method (specifically, the American material test method ASTMD1235). It is more preferable to contain an organic polymer substance having a softening point of about 80 ° C. or lower according to the measurement method).
- the thickness of the thermoplastic resin layer is, for example, preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m to 25 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
- the thickness of the thermoplastic resin layer is 3 ⁇ m or more, the followability to the unevenness of the substrate surface is further improved, so that the unevenness of the substrate surface can be absorbed more effectively.
- the thickness of the thermoplastic resin layer is 30 ⁇ m or less, the manufacturing suitability is further improved. Therefore, for example, drying (so-called drying for removing the solvent) when the thermoplastic resin layer is applied and formed on the temporary support. The load is further reduced, and the development time of the thermoplastic resin layer after transfer is further shortened.
- the thickness of the thermoplastic resin layer is calculated as an average value of 5 arbitrary points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
- the thermoplastic resin layer can be formed by applying a composition for forming a thermoplastic resin layer containing a solvent and a thermoplastic organic polymer to a temporary support and, if necessary, drying it.
- Specific examples of the coating and drying methods in the method for forming the thermoplastic resin layer are the same as the specific examples of coating and drying in the method for forming the photosensitive layer, respectively.
- the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polymer component forming the thermoplastic resin layer.
- the solvent include organic solvents (for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-propanol, and 2-propanol).
- the thermoplastic resin layer preferably has a viscosity measured at 100 ° C. of 1,000 Pa ⁇ s to 10,000 Pa ⁇ s. Further, it is preferable that the viscosity of the thermoplastic resin layer measured at 100 ° C. is lower than the viscosity of the photosensitive layer measured at 100 ° C.
- the transfer film according to the present disclosure may further have an intermediate layer between the temporary support and the photosensitive layer.
- the transfer film according to the present disclosure has a thermoplastic resin layer
- the component contained in the intermediate layer include at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and cellulose.
- a layer described as a "separation layer" in JP-A-5-72724 can also be used as the intermediate layer.
- the intermediate layer is, for example, a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer.
- the intermediate layer can be formed by applying a composition for forming an intermediate layer containing the above polymer as a component of the intermediate layer and drying it if necessary. Specifically, first, the composition for forming a thermoplastic resin layer is applied onto the temporary support and, if necessary, dried to form the thermoplastic resin layer. Next, the composition for forming an intermediate layer is applied onto the formed thermoplastic resin layer and dried if necessary to form an intermediate layer.
- a photosensitive resin composition (so-called composition for forming a photosensitive layer) containing an organic solvent is applied onto the formed intermediate layer and dried to form a photosensitive layer.
- the organic solvent contained in the composition for forming a photosensitive layer is preferably an organic solvent that does not dissolve the intermediate layer.
- Specific examples of the coating and drying methods in the method for forming the intermediate layer are the same as the specific examples of coating and drying in the method for forming the photosensitive layer, respectively.
- the content of impurities in the photosensitive layer and the second resin layer is small from the viewpoint of improving reliability and patterning property.
- impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, these ions, and halide ions (chloride ions, Bromide ion, iodide ion, etc.) and the like.
- sodium ion, potassium ion, and chloride ion are easily mixed as impurities, so it is particularly preferable to set the content below.
- the content of impurities in each layer is preferably 1,000 ppm or less, preferably 200 ppm or less, on a mass basis. Is more preferable, and 40 ppm or less is particularly preferable.
- the lower limit is not particularly defined, it can be set to 10 ppb or more and 100 ppb or more on a mass basis from the viewpoint of a practically reducing limit and a measurement limit.
- Examples of the method for reducing impurities to the above range include selecting a raw material containing no impurities from the raw material of each layer, preventing impurities from being mixed in when forming the layer, and cleaning and removing the impurities. By such a method, the amount of impurities can be kept within the above range. Impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
- ICP Inductively Coupled Plasma
- the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and hexane is low in each layer.
- the content of these compounds in each layer is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and particularly preferably 40 ppm or less on a mass basis.
- the lower limit is not particularly defined, it can be set to 10 ppb or more and 100 ppb or more on a mass basis from the viewpoint of a practically reducing limit and a measurement limit.
- the content of impurities in the compound can be suppressed in the same manner as the above-mentioned impurities in the metal. In addition, it can be quantified by a known measurement method.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a transfer film 10 which is a specific example of the transfer film according to the present disclosure.
- the transfer film 10 has a laminated structure of the protective film 16 / second resin layer 20A / photosensitive layer 18A / temporary support 12 (that is, the temporary support 12, the photosensitive layer 18A, and the like. It has a laminated structure in which the second resin layer 20A and the protective film 16 are arranged in this order).
- the transfer film according to the present disclosure is not limited to the transfer film 10, and for example, the second resin layer 20A and the protective film 16 may be omitted. Further, at least one of the above-mentioned thermoplastic resin layer and intermediate layer may be provided between the temporary support 12 and the photosensitive layer 18A.
- the second resin layer 20A is a layer arranged on the side opposite to the side where the temporary support 12 exists as viewed from the photosensitive layer 18A, and has a refractive index of 1.50 or more at a wavelength of 550 nm.
- the transfer film 10 is a negative type material (so-called negative type film).
- the method for producing the transfer film 10 is not particularly limited.
- the method for producing the transfer film 10 includes, for example, a step of forming a photosensitive layer 18A on the temporary support 12, a step of forming a second resin layer 20A on the photosensitive layer 18A, and a second resin layer 20A.
- the step of forming the protective film 16 on the top is included in this order.
- the method for producing the transfer film 10 volatilizes ammonia, which is described in paragraph 0056 of International Publication No. 2016/099980, between the step of forming the second resin layer 20A and the step of forming the protective film 16. It may include a step of causing.
- the photosensitive layer and the second resin layer are preferably achromatic.
- the total reflection (incident angle 8 °, light source: D-65 (2 ° field)) has a pattern L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L *, a *, b *) color space.
- the a * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
- the b * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
- the laminate according to the present disclosure includes a substrate and a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to the present disclosure.
- the laminate according to the present disclosure may have the cured film according to the present disclosure, but may be a laminate obtained by laminating a substrate, electrodes, and a cured film according to the present disclosure in this order. preferable.
- the cured film may have a desired pattern shape.
- the capacitance type input device according to the present disclosure has a cured film according to the present disclosure or a laminate according to the present disclosure.
- the substrate is preferably a substrate including the electrodes of the capacitance type input device.
- the electrode is preferably an electrode of a capacitance type input device.
- the electrode of the capacitance type input device may be a transparent electrode pattern or may be a routing wiring.
- the electrodes of the capacitance type input device are preferably an electrode pattern, and more preferably a transparent electrode pattern.
- the cured film obtained by curing the laminate according to the present disclosure and the photosensitive resin composition according to the present disclosure is preferably achromatic.
- the total reflection (incident angle 8 °, light source: D-65 (2 ° field)) has a pattern L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L *, a *, b *) color space.
- the a * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
- the b * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
- the substrate, the transparent electrode pattern, the second resin layer arranged adjacent to the transparent electrode pattern, and the photosensitive layer arranged adjacent to the second resin layer And the refractive index of the second resin layer is preferably higher than the refractive index of the photosensitive layer.
- the refractive index of the second resin layer is preferably 1.6 or more.
- the substrate a glass substrate or a resin substrate is preferable. Further, the substrate is preferably a transparent substrate, and more preferably a transparent resin substrate.
- the refractive index of the substrate is preferably 1.50 to 1.52.
- the glass substrate for example, tempered glass such as Corning's gorilla glass (registered trademark) can be used.
- the resin substrate it is preferable to use at least one that is not optically distorted and one that has high transparency.
- PET polyethylene terephthalate
- PEN polyethylene naphthalate
- PC polycarbonate
- TAC triacetyl cellulose
- PI polyimide
- PBO polybenzoxazole
- COP cycloolefin polymer
- the material of the transparent substrate the materials described in JP-A-2010-86684, JP-A-2010-152809 and JP-A-2010-257492 are preferable.
- a touch panel is preferably used as the capacitance type input device.
- the touch panel electrode include a transparent electrode pattern arranged in at least an image display area of the touch panel.
- the touch panel electrode may extend from the image display area to the frame portion of the touch panel.
- the wiring for the touch panel include routing wiring (so-called take-out wiring) arranged in the frame portion of the touch panel.
- the transparent electrode pattern and the routing wiring are electrically connected by laminating a part of the routing wiring on the portion extending to the frame portion of the touch panel of the transparent electrode pattern. Is preferable.
- a metal oxide film such as ITO (indium tin oxide) or IZO (indium zinc oxide), or a fine metal wire such as a metal mesh or silver nanowire is preferable.
- the thin metal wire include thin wires such as silver and copper. Of these, silver conductive materials such as silver mesh and silver nanowires are preferable.
- Metal is preferable as the material of the routing wiring.
- the metal used as the material of the routing wiring include gold, silver, copper, molybdenum, aluminum, titanium, chromium, zinc and manganese, and alloys composed of two or more of these metal elements.
- copper, molybdenum, aluminum or titanium is preferable, and copper is particularly preferable.
- the electrode protective film for a touch panel formed by using the transfer film according to the present disclosure has an electrode or the like directly or another layer for the purpose of protecting the electrode or the like (that is, at least one of the electrode for the touch panel and the wiring for the touch panel). It is provided so as to cover through.
- the preferable range of the thickness of the electrode protective film for the touch panel is the same as the preferable range of the thickness of the photosensitive layer described above.
- the electrode protective film (preferably an electrode protective film for a touch panel) may have an opening.
- the openings can be formed by dissolving the non-exposed portion of the photosensitive layer with a developer.
- the touch panel may further include a first refractive index adjusting layer between the electrodes and the like and the electrode protective layer for the touch panel (see, for example, the first specific example of the touch panel described later).
- the preferred embodiment of the first refractive index adjusting layer is the same as the preferred embodiment of the second resin layer that the transfer film can have.
- the first refractive index adjusting layer is a layer after curing, and a preferred embodiment of the first refractive index adjusting layer is photocurability in the second resin layer.
- preferred embodiments such as thermosetting and alkali solubility do not apply.
- the first refractive index adjusting layer may be formed by applying and drying the composition for forming the first refractive index adjusting layer, or by separately transferring the refractive index adjusting layer of the transfer film having the refractive index adjusting layer. It may be formed.
- the touch panel of the embodiment including the first refractive index adjusting layer preferably uses the transfer film according to the present disclosure of the embodiment having the second resin layer, and transfers the photosensitive layer and the second resin layer of the transfer film. It is preferable to form by.
- the electrode protective layer for the touch panel is formed from the photosensitive layer of the transfer film
- the first refractive index adjusting layer is formed from the second resin layer of the transfer film.
- the touch panel or the touch panel substrate may be provided with a second refractive index adjusting layer between the substrate and the electrodes (see, for example, the first specific example of the touch panel described later).
- the preferred embodiment of the second refractive index adjusting layer is the same as the preferred embodiment of the second resin layer that the transfer film can have.
- the touch panel includes the first refractive index adjusting layer (more preferably, the first refractive index adjusting layer and the second refractive index adjusting layer are provided), the electrodes and the like are hard to see (so-called bone visibility is suppressed). It has the advantage of.
- the structure of the capacitance type input device described in JP-A-2014-10814 and JP-A-2014-108541 may be referred to.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a touch panel 30 which is a first specific example of the touch panel according to the present disclosure. More specifically, FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an image display area of the touch panel 30.
- the touch panel 30 includes a substrate 32, a second refractive index adjusting layer 36, a transparent electrode pattern 34 as a touch panel electrode, a first refractive index adjusting layer 20, and a touch panel electrode protective film 18. And have a structure arranged in this order.
- the touch panel electrode protective film 18 and the first refractive index adjusting layer 20 cover the entire transparent electrode pattern 34.
- the touch panel according to the present disclosure is not limited to this aspect.
- the electrode protective film 18 for the touch panel and the first refractive index adjusting layer 20 may cover at least a part of the transparent electrode pattern 34.
- the second refractive index adjusting layer 36 and the first refractive index adjusting layer 20 directly or other layers the first region 40 in which the transparent electrode pattern 34 exists and the second region 42 in which the transparent electrode pattern 34 does not exist, respectively. It is preferable to continuously coat the coating through. According to such an aspect, the transparent electrode pattern 34 becomes less visible. It is preferable that the second refractive index adjusting layer 36 and the first refractive index adjusting layer 20 directly cover both the first region 40 and the second region 42 rather than covering them through other layers. Examples of the "other layer” include an insulating layer, an electrode pattern other than the transparent electrode pattern 34, and the like.
- the first refractive index adjusting layer 20 is laminated over both the first region 40 and the second region 42.
- the first refractive index adjusting layer 20 is adjacent to the second refractive index adjusting layer 36, and is also adjacent to the transparent electrode pattern 34.
- the shape of the end portion of the transparent electrode pattern 34 at the point of contact with the second refractive index adjusting layer 36 is a tapered shape as shown in FIG. 2, the shape is along the tapered shape (that is, at the same inclination as the taper angle). ), It is preferable that the first refractive index adjusting layer 20 is laminated.
- the ITO transparent electrode pattern is suitable.
- the transparent electrode pattern 34 can be formed by, for example, the following method.
- An electrode thin film (for example, an ITO film) is formed by sputtering on the substrate 32 on which the second refractive index adjusting layer 36 is formed.
- an etching protective layer is formed by applying a photosensitive resist for etching on the formed thin film for electrodes, or by transferring a photosensitive film for etching.
- the formed etching protective layer is patterned into a desired pattern shape by exposure and development.
- the portion of the electrode thin film that is not covered by the patterned etching protective layer is removed by etching, and the electrode thin film is formed into a pattern having a desired shape (that is, a transparent electrode pattern 34). Then, the etching protective layer patterned by the stripping solution is removed.
- the first refractive index adjusting layer 20 and the electrode protective film 18 for the touch panel are, for example, a substrate 32 (that is, a substrate for a touch panel) in which the second refractive index adjusting layer 36 and the transparent electrode pattern 34 are sequentially provided as follows. Formed on top of. First, the transfer film 10 shown in FIG. 1 (that is, the transfer film 10 having a laminated structure of the protective film 16 / the second resin layer 20A / the photosensitive layer 18A / the temporary support 12) is prepared. Next, the protective film 16 is removed from the transfer film 10.
- the transfer film 10 from which the protective film 16 has been removed is laminated on a substrate 32 (that is, a touch panel substrate) on which the second refractive index adjusting layer 36 and the transparent electrode pattern 34 are sequentially provided.
- Lamination is performed in the direction in which the second resin layer 20A of the transfer film 10 from which the protective film 16 has been removed and the transparent electrode pattern 34 are in contact with each other.
- a laminate having a laminated structure of a temporary support 12 / a photosensitive layer 18A / a second resin layer 20A / a transparent electrode pattern 34 / a second refractive index adjusting layer 36 / a substrate 32 can be obtained.
- the temporary support 12 is removed from the laminated body.
- the photosensitive layer 18A and the second resin layer 20A are cured in a pattern by pattern-exposing the laminate from which the temporary support 12 has been removed.
- the pattern-like curing of the photosensitive layer 18A and the second resin layer 20A may be performed separately by separate pattern exposures, but is preferably performed simultaneously by one pattern exposure.
- the non-exposed portion (that is, the non-cured portion) of the photosensitive layer 18A and the second resin layer 20A is removed by development to protect the electrode for the touch panel, which is a patterned cured product of the photosensitive layer 18A.
- a film 18 (not shown for the pattern shape) and a first refractive index adjusting layer 20 (not shown for the pattern shape), which is a cured product of the pattern of the second resin layer 20A, are obtained.
- the development of the photosensitive layer 18A and the second resin layer 20A after the pattern exposure may be carried out separately by separate development, but it is preferable that the development is carried out simultaneously by one development.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the touch panel 90, which is a second specific example of the touch panel according to the present disclosure.
- the touch panel 90 has an image display area 74 and an image non-display area 75 (that is, a frame portion). Further, the touch panel 90 is provided with touch panel electrodes on both sides of the substrate 32.
- the touch panel 90 includes a first transparent electrode pattern 70 on one surface of the substrate 32 and a second transparent electrode pattern 72 on the other surface.
- the routing wiring 56 is connected to each of the first transparent electrode pattern 70 and the second transparent electrode pattern 72.
- the routing wiring 56 is, for example, a copper wiring.
- a touch panel electrode protective film 18 is formed on one surface of the substrate 32 so as to cover the first transparent electrode pattern 70 and the routing wiring 56, and the second transparent electrode on the other surface of the substrate 32.
- a touch panel electrode protective film 18 is formed so as to cover the electrode pattern 72 and the routing wiring 56.
- the first refractive index adjusting layer and the second refractive index adjusting layer in the first specific example may be formed on one surface and the other surface of the substrate 32, respectively.
- the method for manufacturing the touch panel according to the present disclosure is not particularly limited, but the following method is preferable.
- the method for manufacturing the touch panel according to the present disclosure is as follows. To prepare a touch panel substrate having a structure in which electrodes and the like (that is, at least one of the touch panel electrodes and the touch panel wiring) are arranged on the substrate (hereinafter, also referred to as “preparation step”). Forming a photosensitive layer containing the photosensitive resin composition according to the present disclosure on the surface of the touch panel substrate on the side on which the electrodes and the like are arranged (hereinafter, also referred to as “photosensitive layer forming step”).
- Pattern exposure process By developing the photosensitive layer exposed to the pattern, it is preferable to obtain an electrode protective film for a touch panel that protects at least a part of an electrode or the like (hereinafter, also referred to as “development step”).
- the touch panel according to the present disclosure it is possible to manufacture a touch panel having a cured film having excellent adhesion to a substrate and corrosion suppressing property of a metal.
- the preparation step is a step for convenience, and is a step of preparing a touch panel substrate having a structure in which electrodes and the like (that is, at least one of a touch panel electrode and a touch panel wiring) are arranged on the substrate.
- the preparation step may be a step of simply preparing a touch panel substrate manufactured in advance, or may be a step of manufacturing a touch panel substrate.
- the preferred embodiment of the touch panel substrate is as described above.
- the photosensitive layer forming step is a step of forming a photosensitive layer containing the photosensitive resin composition according to the present disclosure on the surface of the touch panel substrate on the side where the electrodes and the like are arranged.
- the transfer film according to the present disclosure is laminated on the surface of the touch panel substrate on the side where the electrodes and the like are arranged, and the photosensitive layer of the transfer film according to the present disclosure is transferred onto the surface.
- a photosensitive layer is formed on the above surface.
- Lamination can be performed using a known laminator such as a vacuum laminator or an auto-cut laminator.
- the laminating temperature is preferably 80 ° C. to 150 ° C., more preferably 90 ° C. to 150 ° C., and even more preferably 100 ° C. to 150 ° C.
- the laminating temperature refers to the temperature of the rubber rollers.
- the substrate temperature at the time of laminating is not particularly limited.
- the substrate temperature at the time of laminating is preferably 10 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 150 ° C., and even more preferably 30 ° C. to 150 ° C.
- the substrate temperature at the time of laminating is preferably 10 ° C to 80 ° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C, and even more preferably 30 ° C to 50 ° C.
- the linear pressure at the time of laminating is preferably 0.5 N / cm to 20 N / cm, more preferably 1 N / cm to 10 N / cm, and even more preferably 1 N / cm to 5 N / cm.
- the transport speed (lamination speed) at the time of laminating is preferably 0.5 m / min to 5 m / min, more preferably 1.5 m / min to 3 m / min.
- the protective film is peeled from the transfer film to expose the photosensitive layer, and then the photosensitive layer is exposed.
- the transfer film and the touch panel substrate are bonded to each other so that the exposed photosensitive layer and the surface on the side where the electrodes of the touch panel substrate are arranged are in contact with each other, and then heating and pressurization are applied.
- the photosensitive layer of the transfer film is transferred onto the surface of the touch panel substrate on the side where the electrodes and the like are arranged, and the temporary support / thermoplastic resin layer / intermediate layer / photosensitive layer / electrodes and the like are transferred.
- a laminated body having a laminated structure of substrates is formed.
- the portion of "electrodes and the like / substrate” is a touch panel substrate. Then, if necessary, the temporary support is peeled off from the laminated body. However, the pattern exposure described later can be performed while leaving the temporary support.
- the pattern exposure step is a step of pattern exposure of the photosensitive layer formed on the touch panel substrate.
- the “pattern exposure” refers to an exposure in which a pattern is exposed, that is, an exposure in which an exposed portion and a non-exposed portion are present.
- the exposed portion in pattern exposure is cured to finally become a cured film.
- the non-exposed portion in the pattern exposure is not cured, and is dissolved and removed by the developing solution in the next developing step.
- the non-exposed portion may form an opening of the cured film after the developing step.
- the pattern exposure may be an exposure through a mask or a digital exposure using a laser or the like.
- any light source in a wavelength range capable of curing the photosensitive layer (for example, 365 nm or 405 nm) can be appropriately selected and used.
- the light source include various lasers, light emitting diodes (LEDs), ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and the like.
- Exposure is preferably 5mJ / cm 2 ⁇ 200mJ / cm 2, more preferably 10mJ / cm 2 ⁇ 200mJ / cm 2.
- the temporary support When a photosensitive layer is formed on a substrate using a transfer film, the temporary support may be peeled off and then pattern exposure may be performed. The pattern exposure may be performed before the temporary support is peeled off, and then the temporary support may be peeled off. The support may be peeled off. Further, in the exposure step, the photosensitive layer may be heat-treated (so-called PEB (Post Exposure Bake)) after pattern exposure and before development.
- PEB Post Exposure Bake
- a touch panel electrode protective film that protects at least a part of an electrode or the like is provided by developing a pattern-exposed photosensitive layer (that is, by dissolving a non-exposed portion in a pattern exposure in a developing solution). This is the process of obtaining.
- the developer used for development is not particularly limited, and a known developer such as the developer described in JP-A-5-72724 can be used. It is preferable to use an alkaline aqueous solution as the developing solution.
- the alkaline compound that can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxide. Examples thereof include tetrabutylammonium hydroxide and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide).
- the pH of the alkaline aqueous solution at 25 ° C. is preferably 8 to 13, more preferably 9 to 12, and particularly preferably 10 to 12.
- the content of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, more preferably 0.1% by mass to 3% by mass, based on the total mass of the alkaline aqueous solution.
- the developer may contain an organic solvent that is miscible with water.
- Organic solvents include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone. , ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ⁇ -caprolactam, N-methylpyrrolidone and the like.
- the concentration of the organic solvent is preferably 0.1% by mass to 30% by mass.
- the developer may contain a known surfactant.
- the concentration of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 10% by mass.
- the liquid temperature of the developing solution is preferably 20 ° C to 40 ° C.
- Examples of the development method include paddle development, shower development, shower and spin development, and dip development.
- shower development When shower development is performed, the non-exposed portion of the photosensitive layer is removed by spraying the developing solution on the photosensitive layer after pattern exposure in a shower shape.
- a transfer film including a photosensitive layer, a thermoplastic resin layer, and at least one of an intermediate layer is used, the transfer film is photosensitive after the transfer of these layers onto the substrate and before the development of the photosensitive layer. At least one (or both, if both) of the thermoplastic resin layer and the intermediate layer may be removed in advance by spraying an alkaline liquid having low solubility of the layer in a shower manner. Further, after the development, it is preferable to remove the development residue by rubbing with a brush or the like while spraying a cleaning agent or the like with a shower.
- the liquid temperature of the developing solution is preferably 20 ° C to 40 ° C.
- the developing step may include a step of performing the above-mentioned development and a step of heat-treating the cured film obtained by the above-mentioned development (hereinafter, also referred to as "post-baking").
- the post-baking temperature is preferably 100 ° C. to 160 ° C., more preferably 130 ° C. to 160 ° C.
- the resistance value of the transparent electrode pattern can also be adjusted.
- the photosensitive layer contains a carboxy group-containing (meth) acrylic resin, at least a part of the carboxy group-containing (meth) acrylic resin can be changed to a carboxylic acid anhydride by post-baking. When changed in this way, the developability and the strength of the cured film are excellent.
- the developing step may include a step of performing the above-mentioned development and a step of exposing the cured film obtained by the above-mentioned development (hereinafter, also referred to as “post-exposure”). If the developing process includes both post-exposure and post-baking steps, it is preferable to perform post-baking after post-exposure.
- the touch panel manufacturing method according to the present disclosure may include steps (so-called other steps) other than the steps described above.
- Other steps include known steps (eg, cleaning steps) that may be provided in a normal photolithography step.
- MFG propylene glycol monomethyl ether
- Example 1 ⁇ Preparation of photosensitive transfer material (transfer film)> ⁇ Formation of photosensitive layer >> On a 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (temporary support, 16QS62 (manufactured by Toray Co., Ltd.)), a coating liquid for a photosensitive layer consisting of the following formulation 101 is applied using a slit-shaped nozzle to a thickness after drying. The film was adjusted to 4.5 ⁇ m and applied, and dried with a hot air convection dryer having a temperature gradient of 75 ° C. to 120 ° C. to remove the solvent to form a photosensitive layer.
- a hot air convection dryer having a temperature gradient of 75 ° C. to 120 ° C.
- a coating liquid for a second resin layer composed of the following formulation 201 was adjusted and applied so that the thickness after drying was 70 nm.
- the solvent was removed by drying with a hot air convection dryer having a temperature gradient of 40 ° C. to 95 ° C. to form a second resin layer arranged in direct contact with the photosensitive layer.
- the refractive index of the second resin layer was 1.68 at a wavelength of 550 nm at 25 ° C.
- Formulation 201 is prepared using a resin having an acid group and an aqueous ammonia solution.
- the resin having an acid group is neutralized with the aqueous ammonia solution, and an aqueous resin composition containing an ammonium salt of the resin having an acid group.
- a coating liquid for the second resin layer which is a product, was prepared.
- Formulation 201 water-based resin composition
- aqueous ammonia 4.92 parts, polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group (Aronix TO-2349, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.): 0.04 parts, ZrO 2 particles (Nano Teen OZ- S30M, solid content 30.5%, methanol 69.5%, refractive index 2.2, average particle size: about 12 nm, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd .: 4.34 parts, rust preventive (benzotriazole derivative) , BT-LX, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.): 0.03 parts ⁇ Surfactant (fluorosurfactant, Megafuck F444, manufactured by DIC Co., Ltd.): 0.01 parts ⁇ Distilled water: 24. 83 parts, methanol: 65.83 parts
- the laminating conditions were a lamirol temperature of 100 ° C., a linear pressure of 3 N / cm, and a transport speed of 4 m / min. Then, using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) equipped with an ultra-high pressure mercury lamp, both sides were fully exposed with an exposure amount of 120 mJ / cm 2 (i-line) via a temporary support. After peeling off the temporary supports on both sides, double-sided exposure is performed with an exposure amount of 375 mJ / cm 2 (i-line), and then post-baking is performed at 145 ° C. for 30 minutes to cure the photosensitive layer and cure the film. Was formed.
- a proximity type exposure machine manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.
- FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a state of a sample for bending resistance evaluation in bending resistance evaluation.
- the bending resistance evaluation sample obtained above was cut into a rectangle of 5 cm ⁇ 12 cm.
- a weight 104 of 100 g is attached to one of the short sides and weighted, so that the metal rod 106 having a diameter of d mm is in contact with the metal rod 106 at an angle of 90 °. Hold (state of sample 102 for bending resistance evaluation in FIG. 4).
- the bending resistance evaluation sample is bent to a state in which the bending resistance evaluation sample 102 is bent 180 ° so as to be wound around the metal rod 106 (the state of the bending resistance evaluation sample 102A after bending in FIG. 4).
- the movement of returning the sample to the original position (reciprocating direction D) was reciprocated 10 times, and the presence or absence of cracks on the surface of the sample was visually confirmed.
- the above operation was performed while changing the diameter d of the metal rod 106, and the smallest d at which cracks did not occur was obtained.
- A has the best bending resistance and E has the worst bending resistance. It is preferably any of A, B and C, and A is most preferable.
- the smallest d that does not generate cracks is 2 mm or less
- the temporary support is peeled off from the laminated body A, and the transfer film from which the protective film is peeled off is laminated on the photosensitive layer four more times in the same manner as described above, and the temporary support / (photosensitive layer / second resin layer) is laminated.
- X 5 layers / laminated body B having a laminated structure of a membrane filter was formed.
- the photosensitive layer of the obtained laminate B was exposed to an exposure amount of 120 mJ / cm 2 (i) via a temporary support using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp. It was exposed with a line).
- the photosensitive layer was further exposed at an exposure amount of 375 mJ / cm 2 (i-line) and then post-baked at 145 ° C. for 30 minutes to cure the photosensitive layer and form a cured film. .. From the above, a sample for moisture permeability measurement having a laminated structure of a cured film / membrane filter having a total film thickness of 20 ⁇ m was obtained.
- the water vapor permeability of round sample (WVTR) (Unit: g / (m 2 ⁇ day )) was calculated. The above measurement was carried out three times, and the average value of WVTR in the three measurements was calculated. Based on the average value of WVTR, the water vapor permeability (WVTR) was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, any of A, B, and C is preferable, A or B is more preferable, and A is most preferable. In the above measurement, as described above, the WVTR of a circular sample having a laminated structure of a cured film / membrane filter was measured. However, since the WVTR of the membrane filter is extremely high as compared with the WVTR of the cured film, in the above measurement, the WVTR of the cured film itself is substantially measured.
- WVTR water vapor permeability
- the overlaid transfer film is pulled at a constant speed in the horizontal direction parallel to the long side of the transfer film, and the frictional force (unit: N) under the load of the weight is measured. did.
- the value obtained by dividing the frictional force by 70 (hereinafter, also referred to as “tack property index value”) was used as the tack property index.
- tack property index value The value obtained by dividing the frictional force by 70 (hereinafter, also referred to as “tack property index value”) was used as the tack property index.
- any of A, B, and C is preferable, A or B is more preferable, and A is most preferable.
- the tackiness index value is less than 3.
- B The tackiness index value is 3 or more and less than 6.
- C The tackiness index value is 6 or more and less than 10.
- D The tackiness index value is 10 or more and less than 12.
- E The tackiness index value is 12 or more.
- Examples 2 to 43 and Comparative Examples 1 to 5 The photosensitive resin composition and the photosensitive transfer material are the same as in Example 1 except that the types and contents (solid content) of each component other than the solvent are changed as shown in Tables 1 to 3. Were prepared respectively. In Examples 17, 18 and 19, the thickness after drying was adjusted to be 3.5 ⁇ m, 6.0 ⁇ m and 8.0 ⁇ m, respectively. In addition, each evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained photosensitive transfer material.
- P-1 to P-8 in Tables 1 to 3 are polymers having an I / O value in the range of 0.5 or more and 0.7 or less and corresponding to the binder polymer P.
- the abbreviations shown in Tables 1 to 3 other than those described above are as follows.
- M-2 1,9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
- M-3 1,10-decanediol diacrylate (A-DOD-N, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
- M-4 The following compounds (A-PTMG-65, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
- M-5 Neopentyl glycol dimethacrylate (NPG, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
- M-6 Tripropylene glycol diacrylate, the following compound (APG-200, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
- M-8 1,10-decanediol dimethacrylate (DOD-N, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
- MO-3 Urethane acrylate 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.)
- MO-4 Dipentaerythritol hexaacrylate (A-DPH, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
- MO-5 Pentaerythritol tetraacrylate (A-TMMT, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
- P-2 The following resin, styrene-derived structural unit (St) / dicyclopentanyl methacrylate-derived structural unit (DCPMA) / methacrylic acid-derived structural unit (MAA) / methacrylic
- Example 8 a transfer film and a laminate were prepared in the same manner as in Example 8 except that the temporary support and the protective film were changed as shown in Table 4, and evaluated in the same manner as in Example 8. All had the same evaluation results as in Example 8.
- the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 43 which are the photosensitive resin compositions according to the present disclosure, are the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 5. It can be seen that the obtained cured film has low moisture permeability and is excellent in bending resistance. Further, it can be seen that the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 43, which are the curable compositions according to the present disclosure, are also excellent in the adhesiveness of the obtained uncured film.
- Example 101 to 190 Preparation of transparent laminate> A substrate having a second refractive index adjusting layer, an ITO transparent electrode pattern, and copper routing wiring formed on a cycloolefin transparent film was prepared. Using the transfer film of each example from which the protective film was peeled off, the second refractive index adjusting layer, the ITO transparent electrode pattern, and the copper routing wiring were laminated at a position covered by the transfer film. Lamination was performed using a vacuum laminator manufactured by MCK under the conditions of a cycloolefin transparent film temperature: 40 ° C., a rubber roller temperature of 100 ° C., a linear pressure of 3 N / cm, and a transport speed of 2 m / min.
- Pattern exposure was performed with an exposure amount of 100 mJ / cm 2 (i-line) via the temporary support.
- development treatment was carried out at 33 ° C. in a 1% sodium carbonate aqueous solution for 45 seconds. Then, the residue was removed by injecting ultrapure water from the ultrapure water cleaning nozzle onto the transparent film substrate after the development treatment.
- a transparent laminate in which the second refractive index adjusting layer and the cured film were laminated in this order was formed.
- a touch panel was manufactured by a known method using the prepared transparent laminate.
- a liquid crystal display device provided with a touch panel was manufactured by attaching the manufactured touch panel to a liquid crystal display element manufactured by the method described in paragraphs 097 to 0119 of JP2009-47936A. It was confirmed that the liquid crystal display device equipped with a touch panel has excellent display characteristics and operates without problems.
- Transfer film 12 Temporary support 16: Protective film 18: Photosensitive layer (electrode protective film for touch panel) 20, 20A: Second resin layer (first refractive index adjustment layer) 30: Touch panel 32: Substrate 34: Transparent electrode pattern 36: Second refractive index adjustment layer 40: First region where transparent electrode pattern exists 42: Second region where transparent electrode pattern does not exist 56: Route wiring 70: First transparent Electrode pattern 72: Second transparent electrode pattern 74: Image display area 75: Image non-display area 90: Touch panel 102: Bending resistance evaluation sample 102A: Bending resistance evaluation sample in a state of being bent at 180 ° 104: Weight 106: Metal Made rod D: Reciprocating direction d: Diameter of metal rod 106
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Abstract
得られる硬化膜の透湿性が低く、かつ曲げ耐性に優れる感光性樹脂組成物、並びに、上記感光性樹脂組成物を用いた転写フィルム、硬化膜、積層体、及び、タッチパネルの製造方法の提供。感光性樹脂組成物は、I/O値が0.5以上0.7以下であるバインダーポリマーと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含有し、上記エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物Aを含む。式(1)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。 Q2-R1-Q1 式(1)
Description
本開示は、感光性樹脂組成物、転写フィルム、硬化膜、積層体、及び、タッチパネルの製造方法に関する。
近年、携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末等の電子機器では、液晶装置等の表面にタブレット型の入力装置が配置されている。このような電子機器では、液晶装置の画像表示領域に表示された指示画像を参照しながら、指示画像が表示されている箇所を指又はタッチペンで触れることにより、指示画像に対応する情報の入力を行うことができる。
上記のような入力装置(以下、「タッチパネル」ともいう。)には、抵抗膜型、静電容量型等がある。静電容量型入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。かかる静電容量型入力装置としては、例えば、互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指等が接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプの装置がある。
静電容量型入力装置では、電極パターン、枠部にまとめられた引き回し配線(例えば、銅線等の金属配線)などを保護する等の目的で、指等で入力する表面とは反対側に透明樹脂層が設けられている。このような透明樹脂層を形成するための材料として、感光性の樹脂組成物が用いられている。
静電容量型入力装置では、電極パターン、枠部にまとめられた引き回し配線(例えば、銅線等の金属配線)などを保護する等の目的で、指等で入力する表面とは反対側に透明樹脂層が設けられている。このような透明樹脂層を形成するための材料として、感光性の樹脂組成物が用いられている。
感光性樹脂組成物としては、特許文献1~3に記載のものが挙げられる。
特許文献1には、成分Aとして、式1で表される化合物と、成分Bとして、バインダーポリマーと、成分Cとして、光重合開始剤と、を含有することを特徴とするタッチパネル電極保護膜形成用組成物が記載されている。
Q2-R1-Q1 (1)
式1中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基又は(メタ)アクリロイルオキシアルキル基を表し、R1は二価の炭化水素基を表す。
特許文献1には、成分Aとして、式1で表される化合物と、成分Bとして、バインダーポリマーと、成分Cとして、光重合開始剤と、を含有することを特徴とするタッチパネル電極保護膜形成用組成物が記載されている。
Q2-R1-Q1 (1)
式1中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基又は(メタ)アクリロイルオキシアルキル基を表し、R1は二価の炭化水素基を表す。
特許文献2には、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光硬化性単量体、(C)光重合開始剤及び(D)溶剤を含む絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、上記(A)アルカリ可溶性樹脂が(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位を有する樹脂(a)を含有し、上記樹脂(a)における芳香族基含有繰り返し単位の含有割合が40mol%以下であり、かつ、上記(B)光硬化性単量体が、酸素原子で中断されていてもよい2価の脂肪族基で連結された2つ又は3つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする絶縁膜用感光性樹脂組成物が記載されている。
特許文献3には、高分子化合物(A)と、反応性希釈剤(B)と、光重合開始剤(C)と、を含んでなる成形用光硬化性組成物であって、上記高分子化合物(A)は構成モノマー単位として、下記式(1)の化合物からなる構成単位及び/又は下記式(2)の化合物からなる構成単位を含み、上記式(1)の化合物及び/又は上記式(2)の化合物の合計重量が上記高分子化合物(A)の全重量の60重量%以上であり、上記反応性希釈剤(B)は上記式(1)の化合物及び/又は上記式(2)の化合物を含むことを特徴とする成形用光硬化性組成物が記載されている。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、得られる硬化膜の透湿性が低く、かつ曲げ耐性に優れる感光性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性樹脂組成物を用いた転写フィルム、硬化膜、積層体、及び、タッチパネルの製造方法を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性樹脂組成物を用いた転写フィルム、硬化膜、積層体、及び、タッチパネルの製造方法を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> I/O値が0.5以上0.7以下であるバインダーポリマーPと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含有し、上記エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物Aを含む感光性樹脂組成物。
Q2-R1-Q1 式(1)
式(1)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
<2> 上記バインダーポリマーPが、下記式(S)で表される構成単位を有する<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<1> I/O値が0.5以上0.7以下であるバインダーポリマーPと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含有し、上記エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物Aを含む感光性樹脂組成物。
Q2-R1-Q1 式(1)
式(1)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
<2> 上記バインダーポリマーPが、下記式(S)で表される構成単位を有する<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> 上記バインダーポリマーPが、下記式(Cy)で表される構成単位を有する<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物。
式(Cy)中、RMは水素原子又はメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。
<4> 上記バインダーポリマーPが、下記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有し、
上記バインダーポリマーPにおける下記式(S)で表される構成単位のモル量nSと下記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyが、下記式(SCy)に示す関係を満たす<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8 式(SCy)
上記バインダーポリマーPにおける下記式(S)で表される構成単位のモル量nSと下記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyが、下記式(SCy)に示す関係を満たす<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8 式(SCy)
式(Cy)中、RMは水素原子又はメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。
<5> 上記脂肪族炭化水素環構造が、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造である<3>又は<4>に記載の感光性樹脂組成物。
<6> 上記化合物Aの含有量MAと上記バインダーポリマーPの含有量MPとの質量比MA/MPが、0.10~0.30である<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<7> 上記R1が、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基又はポリアルキレンオキシアルキレン基である<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<8> 上記R1が、炭素数6~18の直鎖アルキレン基である<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<9> タッチパネルにおける保護膜形成用感光性樹脂組成物である<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<10> 仮支持体と、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物からなる又は上記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層とを有する転写フィルム。
<11> <1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<12> 基板、及び、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有する積層体。
<13> タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された面を有するタッチパネル用基板を準備すること、上記タッチパネル用基板の上記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された上記面の上に、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性層又は上記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層を形成すること、上記タッチパネル用基板上に形成された上記感光性層をパターン露光すること、及びパターン露光された上記感光性層を現像することにより、上記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護する保護膜を得ること、を含むタッチパネルの製造方法。
<6> 上記化合物Aの含有量MAと上記バインダーポリマーPの含有量MPとの質量比MA/MPが、0.10~0.30である<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<7> 上記R1が、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基又はポリアルキレンオキシアルキレン基である<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<8> 上記R1が、炭素数6~18の直鎖アルキレン基である<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<9> タッチパネルにおける保護膜形成用感光性樹脂組成物である<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<10> 仮支持体と、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物からなる又は上記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層とを有する転写フィルム。
<11> <1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<12> 基板、及び、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有する積層体。
<13> タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された面を有するタッチパネル用基板を準備すること、上記タッチパネル用基板の上記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された上記面の上に、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性層又は上記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層を形成すること、上記タッチパネル用基板上に形成された上記感光性層をパターン露光すること、及びパターン露光された上記感光性層を現像することにより、上記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護する保護膜を得ること、を含むタッチパネルの製造方法。
本発明の一実施形態によれば、得られる硬化膜の透湿性が低く、かつ曲げ耐性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記感光性樹脂組成物を用いた転写フィルム、硬化膜、積層体、及び、タッチパネルの製造方法を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記感光性樹脂組成物を用いた転写フィルム、硬化膜、積層体、及び、タッチパネルの製造方法を提供することができる。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、分子量分布が有る化合物の分子量は、重量平均分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、高分子の構成単位の比はモル比である。
本開示において、特段の断りが無い限り、屈折率はエリプソメーターで25℃において測定した波長550nmでの値である。
以下、本開示を詳細に説明する。
なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、分子量分布が有る化合物の分子量は、重量平均分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、高分子の構成単位の比はモル比である。
本開示において、特段の断りが無い限り、屈折率はエリプソメーターで25℃において測定した波長550nmでの値である。
以下、本開示を詳細に説明する。
(感光性樹脂組成物)
本開示に係る感光性樹脂組成物は、I/O値が0.5以上0.7以下であるバインダーポリマーPと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含有し、上記エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物Aを含む。
Q2-R1-Q1 式(1)
式(1)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の透湿性が低く、かつ曲げ耐性に優れるため、タッチパネル用感光性樹脂組成物として好適に用いることができ、タッチパネルにおける保護膜形成用感光性樹脂組成物としてより好適に用いることができ、タッチパネルにおける電極保護膜形成用感光性樹脂組成物として特に好適に用いることができる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、I/O値が0.5以上0.7以下であるバインダーポリマーPと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含有し、上記エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物Aを含む。
Q2-R1-Q1 式(1)
式(1)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の透湿性が低く、かつ曲げ耐性に優れるため、タッチパネル用感光性樹脂組成物として好適に用いることができ、タッチパネルにおける保護膜形成用感光性樹脂組成物としてより好適に用いることができ、タッチパネルにおける電極保護膜形成用感光性樹脂組成物として特に好適に用いることができる。
本発明者が鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、得られる硬化膜の透湿性が低く、かつ曲げ耐性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定される。
I/O値が0.5以上0.7以下であるバインダーポリマーP、及び、上記式(1)で表される化合物を含むことにより、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜において、3次元架橋構造における網目が大きくなり、柔軟性に優れるため、得られる硬化膜の曲げ耐性に優れるとともに、I/O値が上記範囲である比較的疎水性のバインダーポリマーを用いることにより、上記のように3次元架橋構造における網目が大きい場合であっても、水の浸透性が抑制され、得られる硬化膜の透湿性を低くすることができると推定される。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定される。
I/O値が0.5以上0.7以下であるバインダーポリマーP、及び、上記式(1)で表される化合物を含むことにより、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜において、3次元架橋構造における網目が大きくなり、柔軟性に優れるため、得られる硬化膜の曲げ耐性に優れるとともに、I/O値が上記範囲である比較的疎水性のバインダーポリマーを用いることにより、上記のように3次元架橋構造における網目が大きい場合であっても、水の浸透性が抑制され、得られる硬化膜の透湿性を低くすることができると推定される。
<化合物A>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物を含有し、上記エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物A(単に、「化合物A」ともいう。)を含む。
Q2-R1-Q1 式(1)
式(1)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物を含有し、上記エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物A(単に、「化合物A」ともいう。)を含む。
Q2-R1-Q1 式(1)
式(1)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
式(1)におけるQ1及びQ2は、合成容易性の観点から、Q1及びQ2は同じ基であることが好ましい。
また、式(1)におけるQ1及びQ2は、反応性の観点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式(1)におけるR1は、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L1-O-L1-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L1-O)p-L1-)であることが好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基であることがより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状、及び、それらの組み合わせのいずれであってもよく、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。
なお、上記L1はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基であることが好ましく、エチレン基、又は、1,2-プロピレン基であることがより好ましい。pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
また、式(1)におけるQ1及びQ2は、反応性の観点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式(1)におけるR1は、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L1-O-L1-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L1-O)p-L1-)であることが好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基であることがより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状、及び、それらの組み合わせのいずれであってもよく、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。
なお、上記L1はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基であることが好ましく、エチレン基、又は、1,2-プロピレン基であることがより好ましい。pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
また、化合物AにおけるQ1とQ2との間を連結する最短の連結鎖の原子数は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性の観点から、3個~50個であることが好ましく、4個~40個であることがより好ましく、6個~20個であることが更に好ましく、8個~12個であることが特に好ましい。
本開示において、「Q1とQ2の間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Q1に連結するR1における原子からQ2に連結するR1における原子までを連結する最短の原子数である。
本開示において、「Q1とQ2の間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Q1に連結するR1における原子からQ2に連結するR1における原子までを連結する最短の原子数である。
化合物Aの具体例としては、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
上記化合物の中でも、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが特に好ましい。
上記化合物の中でも、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが特に好ましい。
化合物Aは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
化合物Aの含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性の観点から、感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物の全質量に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、15質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが更に好ましく、25質量%~35質量%であることが特に好ましい。
なお、本開示におけるエチレン性不飽和化合物とは、(重量平均)分子量が10,000以下の、エチレン性不飽和基を有する化合物をいう。
また、化合物Aの含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性の観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、1質量%~30質量%であることが好ましく、3質量%~25質量%であることがより好ましく、5質量%~20質量%であることが更に好ましく、6質量%~14.5質量%であることが特に好ましい。
なお、本開示における感光性樹脂組成物中の全固形分とは、溶媒などの揮発性成分を除いた量を表す。
化合物Aの含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性の観点から、感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物の全質量に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、15質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが更に好ましく、25質量%~35質量%であることが特に好ましい。
なお、本開示におけるエチレン性不飽和化合物とは、(重量平均)分子量が10,000以下の、エチレン性不飽和基を有する化合物をいう。
また、化合物Aの含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性の観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、1質量%~30質量%であることが好ましく、3質量%~25質量%であることがより好ましく、5質量%~20質量%であることが更に好ましく、6質量%~14.5質量%であることが特に好ましい。
なお、本開示における感光性樹脂組成物中の全固形分とは、溶媒などの揮発性成分を除いた量を表す。
<バインダーポリマーP>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、I/O値が0.5以上0.7以下であるバインダーポリマーP(以下、「バインダーポリマーP」ともいう。)を含有する。
上記バインダーポリマーPのI/O値は、得られる硬化膜の透湿度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、0.50以上0.67以下であることが好ましく、0.50以上0.65以下であることがより好ましく、0.52以上0.64以下であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、I/O値が0.5以上0.7以下であるバインダーポリマーP(以下、「バインダーポリマーP」ともいう。)を含有する。
上記バインダーポリマーPのI/O値は、得られる硬化膜の透湿度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、0.50以上0.67以下であることが好ましく、0.50以上0.65以下であることがより好ましく、0.52以上0.64以下であることが特に好ましい。
I/O値は、(無機性値)/(有機性値)とも呼ばれる各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。上記I/O値としては、詳しくは、有機概念図(甲田善生 著、三共出版(1984));KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1号、第1~16頁(1954年);化学の領域、第11巻、第10号、719~725頁(1957年);フレグランスジャーナル、第34号、第97~111頁(1979年);フレグランスジャーナル、第50号、第79~82頁(1981年);などの文献に詳細に説明されている。
上記I/O値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表す無機性基とに分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上に位置づけて示すものである。
上記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数5の付近で取ると約100℃となるので、水酸基1個の影響力を数値で100と定め、この数値に基づいて、各種置換基或いは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値である。例えば、-COOH基の無機性値は150であり、2重結合の無機性値は2である。従って、ある種の有機化合物の無機性値とは、上記化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
上記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数5~10付近での炭素1個が加わることによる沸点上昇の平均値は20℃であるから、これを基準に、炭素原子1個の有機性値を20と定め、これを基礎として、各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値である。例えば、ニトロ基(-NO2)の有機性値は70である。
上記I/O値は、0に近いほど非極性(疎水性、有機性の大きな)の有機化合物であることを示し、大きいほど極性(親水性、無機性の大きな)の有機化合物であることを示す。
上記I/O値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表す無機性基とに分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上に位置づけて示すものである。
上記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数5の付近で取ると約100℃となるので、水酸基1個の影響力を数値で100と定め、この数値に基づいて、各種置換基或いは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値である。例えば、-COOH基の無機性値は150であり、2重結合の無機性値は2である。従って、ある種の有機化合物の無機性値とは、上記化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
上記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数5~10付近での炭素1個が加わることによる沸点上昇の平均値は20℃であるから、これを基準に、炭素原子1個の有機性値を20と定め、これを基礎として、各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値である。例えば、ニトロ基(-NO2)の有機性値は70である。
上記I/O値は、0に近いほど非極性(疎水性、有機性の大きな)の有機化合物であることを示し、大きいほど極性(親水性、無機性の大きな)の有機化合物であることを示す。
本開示において、バインダーポリマーのI/O値を算出する場合、バインダーポリマーが有する各構成単位におけるI値、及び、O値を算出し、以下の式により算出するものとする。
バインダーポリマーにおける構成単位aのI値:IMa、構成単位aのO値:OMa、バインダーポリマー全体に対する構成単位aの含有量:αmol%、構成単位bのI値:IMb、構成単位bのO値:OMb、バインダーポリマー全体に対する構成単位bの含有量:βmol%、構成単位cのI値:IMc、構成単位cのO値:OMc、バインダーポリマー全体に対する構成単位cの含有量:γmol%、・・・とし、バインダーポリマーのI/O値を以下の式により算出する。
バインダーポリマーのI/O値=(IMa×α+IMb×β+IMc×γ+・・・)/(OMa×α+OMb×β+OMc×γ+・・・)
バインダーポリマーにおける構成単位aのI値:IMa、構成単位aのO値:OMa、バインダーポリマー全体に対する構成単位aの含有量:αmol%、構成単位bのI値:IMb、構成単位bのO値:OMb、バインダーポリマー全体に対する構成単位bの含有量:βmol%、構成単位cのI値:IMc、構成単位cのO値:OMc、バインダーポリマー全体に対する構成単位cの含有量:γmol%、・・・とし、バインダーポリマーのI/O値を以下の式により算出する。
バインダーポリマーのI/O値=(IMa×α+IMb×β+IMc×γ+・・・)/(OMa×α+OMb×β+OMc×γ+・・・)
バインダーポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
バインダーポリマーは、例えば、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
なお、本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液への溶解度が0.1質量%以上であることを意味する。
また、バインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという観点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることが更に好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有するアクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有アクリル樹脂)であることが特に好ましい。
なお、本開示において、アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物由来の構成単位を有する樹脂を指し、上記構成単位の含有量が、樹脂の全質量に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
バインダーポリマーは、例えば、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
なお、本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液への溶解度が0.1質量%以上であることを意味する。
また、バインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという観点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることが更に好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有するアクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有アクリル樹脂)であることが特に好ましい。
なお、本開示において、アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物由来の構成単位を有する樹脂を指し、上記構成単位の含有量が、樹脂の全質量に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アクリル樹脂、又は、スチレン-アクリル共重合体であることが好ましく、スチレン-アクリル共重合体であることがより好ましい。
なお、本開示において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物由来の構成単位と、(メタ)アクリル化合物由来の構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物由来の構成単位、上記(メタ)アクリル化合物由来の構成単位の合計含有量が、上記共重合体の全質量に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
また、スチレン化合物由来の構成単位の含有量は、上記共重合体の全質量に対し、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上80質量%以下であることが特に好ましい。
また、上記(メタ)アクリル化合物由来の構成単位の含有量は、上記共重合体の全質量に対し、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上95質量%以下であることが特に好ましい。
更に、上記(メタ)アクリル化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリレート化合物、及び、(メタ)アクリル酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が好ましい。
なお、本開示において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物由来の構成単位と、(メタ)アクリル化合物由来の構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物由来の構成単位、上記(メタ)アクリル化合物由来の構成単位の合計含有量が、上記共重合体の全質量に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
また、スチレン化合物由来の構成単位の含有量は、上記共重合体の全質量に対し、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上80質量%以下であることが特に好ましい。
また、上記(メタ)アクリル化合物由来の構成単位の含有量は、上記共重合体の全質量に対し、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上95質量%以下であることが特に好ましい。
更に、上記(メタ)アクリル化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリレート化合物、及び、(メタ)アクリル酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が好ましい。
-芳香環を有する構成単位-
バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、芳香環を有する構成単位を有することが好ましい。
芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、スチレン化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレン由来の構成単位)を有することがより好ましい。
バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、芳香環を有する構成単位を有することが好ましい。
芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、スチレン化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレン由来の構成単位)を有することがより好ましい。
バインダーポリマーPが芳香環を有する構成単位を含む場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPにおける芳香環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーPにおける上記式(S)で表される構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
また、バインダーポリマーPにおける芳香環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーPにおける上記式(S)で表される構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
-脂肪族炭化水素環を有する構成単位-
バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有することが好ましい。
脂肪族炭化水素環を有する構成単位における脂肪族炭化水素環としては、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、イソボロン環等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることが好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することが特に好ましい。
バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有することが好ましい。
脂肪族炭化水素環を有する構成単位における脂肪族炭化水素環としては、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、イソボロン環等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることが好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することが特に好ましい。
式(Cy)中、RMは水素原子又はメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。
式(Cy)におけるRMは、メチル基であることが好ましい。
式(Cy)におけるRCyは、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが特に好ましい。
また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが特に好ましい。
更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2環以上4環以下の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
更にまた、式(Cy)におけるRCyは、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが特に好ましい。
式(Cy)におけるRCyは、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが特に好ましい。
また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが特に好ましい。
更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2環以上4環以下の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
更にまた、式(Cy)におけるRCyは、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが特に好ましい。
バインダーポリマーPは、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
バインダーポリマーPが脂肪族炭化水素環を有する構成単位を含む場合、脂肪族炭化水素環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~80質量%であることがより好ましく、20質量%~70質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPにおける脂肪族炭化水素環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーPにおける上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
バインダーポリマーPが脂肪族炭化水素環を有する構成単位を含む場合、脂肪族炭化水素環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~80質量%であることがより好ましく、20質量%~70質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPにおける脂肪族炭化水素環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーPにおける上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
バインダーポリマーPが芳香環を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環を有する構成単位を含む場合、芳香環を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環を有する構成単位の総含有量は、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全質量に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~80質量%であることがより好ましく、40質量%~75質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける芳香環を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環を有する構成単位の総含有量は、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性及び強度の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、10モル%~80モル%であることが好ましく、20モル%~70モル%であることがより好ましく、40モル%~60モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーPにおける上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、10モル%~80モル%であることが好ましく、20モル%~70モル%であることがより好ましく、40モル%~60モル%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPにおける上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性及び強度の観点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが特に好ましい。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8 式(SCy)
0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75 式(SCy-1)
0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70 式(SCy-2)
また、バインダーポリマーにおける芳香環を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環を有する構成単位の総含有量は、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性及び強度の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、10モル%~80モル%であることが好ましく、20モル%~70モル%であることがより好ましく、40モル%~60モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーPにおける上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、10モル%~80モル%であることが好ましく、20モル%~70モル%であることがより好ましく、40モル%~60モル%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPにおける上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性及び強度の観点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが特に好ましい。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8 式(SCy)
0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75 式(SCy-1)
0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70 式(SCy-2)
-酸基を有する構成単位-
バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の強度、及び、現像性の観点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、カルボキシ基が好ましい。
上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく挙げられ、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましく挙げられる。
バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の強度、及び、現像性の観点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、カルボキシ基が好ましい。
上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく挙げられ、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましく挙げられる。
バインダーポリマーPは、酸基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
バインダーポリマーPが酸基を有する構成単位を含む場合、酸基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、現像性の観点から、バインダーポリマーPの全質量に対し、5質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、10質量%~30質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPにおける酸基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、現像性の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~50モル%であることがより好ましく、20モル%~40モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーPにおける(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、現像性の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~50モル%であることがより好ましく、20モル%~40モル%であることが特に好ましい。
バインダーポリマーPが酸基を有する構成単位を含む場合、酸基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、現像性の観点から、バインダーポリマーPの全質量に対し、5質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、10質量%~30質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPにおける酸基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、現像性の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~50モル%であることがより好ましく、20モル%~40モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーPにおける(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、現像性の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~50モル%であることがより好ましく、20モル%~40モル%であることが特に好ましい。
-反応性基を有する構成単位-
バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、反応性基を有していることが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、バインダーポリマーPがエチレン性不飽和基を有している場合、バインダーポリマーPは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、反応性基を有していることが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、バインダーポリマーPがエチレン性不飽和基を有している場合、バインダーポリマーPは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
バインダーポリマーPは、反応性基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
バインダーポリマーPが反応性基を有する構成単位を含む場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~40質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPにおける反応性基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
バインダーポリマーPが反応性基を有する構成単位を含む場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~40質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPにおける反応性基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
反応性基をバインダーポリマーPに導入する手段としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホ基等に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物等を反応させる方法が挙げられる。
反応性基をバインダーポリマーPに導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られたポリマーのカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するバインダーポリマーを得ることができる。
上記重合反応は、70℃~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80℃~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80℃~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
反応性基をバインダーポリマーPに導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られたポリマーのカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するバインダーポリマーを得ることができる。
上記重合反応は、70℃~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80℃~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80℃~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
バインダーポリマーPとしては、以下に示すポリマーが好ましく挙げられる。なお、以下に示す各構成単位の含有比率(a~d)及び重量平均分子量Mw等は目的に応じて適宜変更することができる。
バインダーポリマーPの重量平均分子量(Mw)は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、5,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、10,000~50,000であることが更に好ましく、20,000~30,000であることが特に好ましい。
バインダーポリマーPの酸価は、10mgKOH/g~200mgKOH/gであることが好ましく、60mgKOH/g~200mgKOH/gであることがより好ましく、60mgKOH/g~150mgKOH/gであることが更に好ましく、60mgKOH/g~110mgKOH/gであることが特に好ましい。
バインダーポリマーの酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
バインダーポリマーの酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーPを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
バインダーポリマーPの含有量は、例えば、硬化膜の強度、及び、転写フィルムにおけるハンドリング性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~80質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが更に好ましい。
バインダーポリマーPの含有量は、例えば、硬化膜の強度、及び、転写フィルムにおけるハンドリング性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~80質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが更に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物において、上記化合物Aの含有量MAと上記バインダーバインダーPの含有量MPとの質量比MA/MPは、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、0.05~0.50であることが好ましく、0.08~0.40であることがより好ましく、0.10~0.30であることが更に好ましく、0.12~0.25であることが特に好ましい。
<その他のバインダーポリマー>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーP以外のその他のバインダーポリマーを含んでいてもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーP以外のその他のバインダーポリマーを含んでいてもよい。
その他のバインダーポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
また、その他のバインダーポリマーは、例えば、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
また、その他のバインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという観点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることが更に好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有するアクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有アクリル樹脂)であることが特に好ましい。
バインダーポリマーがカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネートを添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
また、その他のバインダーポリマーは、例えば、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
また、その他のバインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという観点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることが更に好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有するアクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有アクリル樹脂)であることが特に好ましい。
バインダーポリマーがカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネートを添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて、特に制限はなく、公知のアクリル樹脂から適宜選択して用いることができる。
例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく用いることができる。
例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく用いることができる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、その他のバインダーポリマーとして、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体(以下、「重合体B」ともいう。)を含有していてもよい。感光性樹脂組成物が特定重合体Bを含有することで、現像性、及び、硬化後の強度を向上できる。
カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が特に好ましい。
カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が特に好ましい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
RA1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が特に好ましい。
n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が特に好ましい。
n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位であることが好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位であることがより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位であることがさらに好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位であることが特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位であることが最も好ましい。
以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、これらの具体例に限定されるものではない。下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CH2OH基、又はCF3基を表し、Meは、メチル基を表す。
重合体Bにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位の総含有量は、重合体Bの全量に対し、0モル%~60モル%であることが好ましく、5モル%~40モル%であることがより好ましく、10モル%~35モル%であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、重合体Bを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が重合体Bを含有する場合、重合体Bの含有量は、光硬化性、現像性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1質量%~30質量%であることが好ましく、0.2質量%~20質量%であることがより好ましく、0.5質量%~20質量%であることが更に好ましく、1質量%~20質量%であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が重合体Bを含有する場合、重合体Bの含有量は、光硬化性、現像性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1質量%~30質量%であることが好ましく、0.2質量%~20質量%であることがより好ましく、0.5質量%~20質量%であることが更に好ましく、1質量%~20質量%であることが特に好ましい。
その他のバインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、5,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、10,000~50,000であることが更に好ましく、20,000~30,000であることが特に好ましい。
その他のバインダーポリマーの酸価は、10mgKOH/g~200mgKOH/gであることが好ましく、60mgKOH/g~200mgKOH/gであることがより好ましく、60mgKOH/g~150mgKOH/gであることが更に好ましく、60mgKOH/g~110mgKOH/gであることが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、その他のバインダーポリマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物におけるバインダーポリマーPの含有量は、得られる硬化膜の透湿度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物におけるその他のバインダーポリマーPの含有量は、得られる硬化膜の透湿度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーPの含有量以下であることが好ましく、バインダーポリマーPの含有量より少ないことがより好ましい。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物におけるその他のバインダーポリマーPの含有量は、得られる硬化膜の透湿度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、50質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
バインダーポリマーP及びその他のバインダーポリマーにおいて、各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、その構成単位を有するバインダーポリマー全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
バインダーポリマーの各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、後述の感光性層に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
高分子反応でバインダーポリマーを合成する際のモノマーの残存モノマー量も上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてバインダーポリマーを合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物におけるバインダーポリマーPの含有量は、得られる硬化膜の透湿度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物におけるその他のバインダーポリマーPの含有量は、得られる硬化膜の透湿度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーPの含有量以下であることが好ましく、バインダーポリマーPの含有量より少ないことがより好ましい。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物におけるその他のバインダーポリマーPの含有量は、得られる硬化膜の透湿度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、50質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
バインダーポリマーP及びその他のバインダーポリマーにおいて、各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、その構成単位を有するバインダーポリマー全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
バインダーポリマーの各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、後述の感光性層に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
高分子反応でバインダーポリマーを合成する際のモノマーの残存モノマー量も上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてバインダーポリマーを合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
<その他のエチレン性不飽和化合物>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物として、化合物A以外のエチレン性不飽和化合物(その他のエチレン性不飽和化合物)を含むことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和化合物は、感光性(すなわち、光硬化性)及び硬化膜の強度に寄与する。
また、本開示におけるエチレン性不飽和化合物は、上記バインダーポリマー以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物として、化合物A以外のエチレン性不飽和化合物(その他のエチレン性不飽和化合物)を含むことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和化合物は、感光性(すなわち、光硬化性)及び硬化膜の強度に寄与する。
また、本開示におけるエチレン性不飽和化合物は、上記バインダーポリマー以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
本開示において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
その他のエチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
本開示において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
その他のエチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、硬化後における硬化膜の強度の観点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)と、を含むことが特に好ましい。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメナノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメナノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステル A-GLY-9E等)なども挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物〔好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物〕も挙げられる。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、NKエステル UA-32P(新中村化学工業(株)製)、NKエステル UA-1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、NKエステル UA-32P(新中村化学工業(株)製)、NKエステル UA-1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、現像性向上の観点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
酸基としては、リン酸基、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3官能~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
酸基としては、リン酸基、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3官能~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成(株)製)等を好ましく用いることができる。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成(株)製)等を好ましく用いることができる。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載の酸基を有する重合性化合物を好ましく用いることができ、この公報に記載の内容は、本開示に組み込まれる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を、1種単独で含有していていても、2種以上を含有していてもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、現像性、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1質量%~30質量%であることが好ましく、0.5質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~10質量%であることが更に好ましく、1質量%~5質量%であることが特に好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、現像性、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1質量%~30質量%であることが好ましく、0.5質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~10質量%であることが更に好ましく、1質量%~5質量%であることが特に好ましい。
また、その他のエチレン性不飽和化合物としては、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートを含むことが特に好ましい。
上記脂肪族炭化水素環構造は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、トリシクロデカン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、トリシクロデカン環構造であることがより好ましく、トリシクロデカン環構造であることが特に好ましい。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物と、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有するバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
上記脂肪族炭化水素環構造は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、トリシクロデカン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、トリシクロデカン環構造であることがより好ましく、トリシクロデカン環構造であることが特に好ましい。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物と、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有するバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物を、1種単独で含有していていても、2種以上を含有していてもよい。
脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、1質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、10質量%~30質量%であることが更に好ましく、15質量%~25質量%であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、1質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、10質量%~30質量%であることが更に好ましく、15質量%~25質量%であることが特に好ましい。
その他のエチレン性不飽和化合物の分子量は、200~3,000であることが好ましく、250~2,600であることがより好ましく、280~2,200であることが更に好ましく、300~2,200であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、感光性樹脂組成物に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対し、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、感光性樹脂組成物に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対し、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、その他のエチレン性不飽和化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物における化合物Aを含むエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、1質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~60質量%であることが更に好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物における化合物Aを含むエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、1質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~60質量%であることが更に好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が、その他のエチレン性不飽和化合物として、2官能エチレン性不飽和化合物と3官能以上のエチレン性不飽和化合物とを含む場合、化合物A及び化合物A以外の2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~85質量%であることがより好ましく、30質量%~80質量%であることが更に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、単官能エチレン性不飽和化合物を更に含んでいてもよい。
化合物Aを含むエチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60質量%~100質量%であることが好ましく、80質量%~100質量%であることがより好ましく、90質量%~100質量%であることが特に好ましい。
化合物Aを含むエチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60質量%~100質量%であることが好ましく、80質量%~100質量%であることがより好ましく、90質量%~100質量%であることが特に好ましい。
<光重合開始剤>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)等が挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)等が挙げられる。
光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、及びN-フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及びN-フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~0042、及び、特開2015-014783号公報の段落0064~0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。
光重合開始剤の市販品としては、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-02、BASF社製〕、[8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-03、BASF社製〕、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチルペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-04、BASF社製〕、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 379EG、BASF社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 907、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 127、BASF社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1〔商品名:IRGACURE(登録商標) 369、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 1173、BASF社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 184、BASF社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:IRGACURE 651、BASF社製〕等、オキシムエステル系の〔商品名:Lunar(登録商標) 6、DKSHジャパン(株)製〕などが挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましい。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましい。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
<複素環化合物>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、複素環化合物を更に含有することが好ましい。複素環化合物は、基材(特に、銅基板)に対する密着性、及び金属(特に、銅)の腐食抑制性の向上に寄与する。
複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、複素環化合物を更に含有することが好ましい。複素環化合物は、基材(特に、銅基板)に対する密着性、及び金属(特に、銅)の腐食抑制性の向上に寄与する。
複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、又は、ピリミジン化合物が好ましく挙げられる。上記の中でも、複素環化合物は、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物及びベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物及びベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることがより好ましい。
複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物、及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、複素環化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が複素環化合物を含有する場合、複素環化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.3質量%~8質量%であることがさらに好ましく、0.5質量%~5質量%であることが特に好ましい。複素環化合物の含有量が上記範囲内であることで、基材(特に、銅基板)に対する密着性、及び金属(特に、銅)の腐食抑制性を向上できる。
本開示に係る感光性樹脂組成物が複素環化合物を含有する場合、複素環化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.3質量%~8質量%であることがさらに好ましく、0.5質量%~5質量%であることが特に好ましい。複素環化合物の含有量が上記範囲内であることで、基材(特に、銅基板)に対する密着性、及び金属(特に、銅)の腐食抑制性を向上できる。
<脂肪族チオール化合物>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、脂肪族チオール化合物を含むことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が脂肪族チオール化合物を含むと、脂肪族チオール化合物がエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和されるため、形成される硬化膜の基板に対する密着性(特に、露光後における密着性)が向上する傾向がある。
一般に、感光性樹脂組成物が脂肪族チオール化合物を含むと、金属(特に、銅)がより腐食しやすい。これに対し、本開示に係る感光性樹脂組成物は、脂肪族チオール化合物を含む場合であっても、金属(特に、銅)の腐食抑制性に優れる硬化膜を形成できるという利点を有する。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、脂肪族チオール化合物を含むことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が脂肪族チオール化合物を含むと、脂肪族チオール化合物がエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和されるため、形成される硬化膜の基板に対する密着性(特に、露光後における密着性)が向上する傾向がある。
一般に、感光性樹脂組成物が脂肪族チオール化合物を含むと、金属(特に、銅)がより腐食しやすい。これに対し、本開示に係る感光性樹脂組成物は、脂肪族チオール化合物を含む場合であっても、金属(特に、銅)の腐食抑制性に優れる硬化膜を形成できるという利点を有する。
脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好適に用いられる。
これらの中でも、脂肪族チオール化合物としては、例えば、形成される硬化膜の基板に対する密着性(特に、露光後における密着性)の観点から、多官能の脂肪族チオール化合物を含むことが好ましく、多官能の脂肪族チオール化合物であることがより好ましい。
本開示において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
多官能の脂肪族チオール化合物は、分子量が100以上の低分子化合物であることが好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500であることがより好ましく、150~1,000であることが更に好ましい。
これらの中でも、脂肪族チオール化合物としては、例えば、形成される硬化膜の基板に対する密着性(特に、露光後における密着性)の観点から、多官能の脂肪族チオール化合物を含むことが好ましく、多官能の脂肪族チオール化合物であることがより好ましい。
本開示において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
多官能の脂肪族チオール化合物は、分子量が100以上の低分子化合物であることが好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500であることがより好ましく、150~1,000であることが更に好ましい。
多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数は、例えば、形成される硬化膜の基板に対する密着性の観点から、2官能~10官能であることが好ましく、2官能~8官能であることがより好ましく、2官能~6官能であることが更に好ましい。
多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、ジ(メルカプトエチル)エーテル等が挙げられる。
これらの中でも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
単官能の脂肪族チオール化合物としては、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、ステアリル-3-メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、脂肪族チオール化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、5質量%以上であることが好ましく、5質量%~50質量%であることがより好ましく、5質量%~30質量%であることが更に好ましく、8質量%~20質量%であることが特に好ましい。
脂肪族チオール化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、5質量%以上であると、基板(特に、銅基板)に対する密着性(特に、露光後の密着性)により優れる硬化膜を形成できる傾向がある。
本開示に係る感光性樹脂組成物が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、5質量%以上であることが好ましく、5質量%~50質量%であることがより好ましく、5質量%~30質量%であることが更に好ましく、8質量%~20質量%であることが特に好ましい。
脂肪族チオール化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、5質量%以上であると、基板(特に、銅基板)に対する密着性(特に、露光後の密着性)により優れる硬化膜を形成できる傾向がある。
<熱架橋性化合物>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、熱架橋性化合物を含有することが好ましい。
熱架橋性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、水酸基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。
なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、熱架橋性化合物を含有することが好ましい。
熱架橋性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、水酸基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。
なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、100℃~160℃であることが好ましく、130℃~150℃であることがより好ましい。
本開示におけるブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
本開示におけるブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等)など〕、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)などが挙げられる。
これらの中でも、解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
これらの中でも、解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の観点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、例えば、硬化膜の強度の観点から、重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を有することがより好ましい。
重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができる。
重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、グリシジル基等のエポキシ基を有する基などが挙げられる。
これらの中でも、重合性基としては、得られる硬化膜における表面の面状、現像速度及び反応性の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が特に好ましい。
重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができる。
重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、グリシジル基等のエポキシ基を有する基などが挙げられる。
これらの中でも、重合性基としては、得られる硬化膜における表面の面状、現像速度及び反応性の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が特に好ましい。
ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。
ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工(株)製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工(株)製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、熱架橋性化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、1質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~30質量%であることがより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、1質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~30質量%であることがより好ましい。
<界面活性剤>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、特に制限されず、公知の界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、特許第4502784号公報の段落0017及び特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤が挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、特に制限されず、公知の界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、特許第4502784号公報の段落0017及び特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の市販品の例としては、メガファック(登録商標)F551A(DIC(株)製)が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品の例としては、メガファック(登録商標)F551A(DIC(株)製)が挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.01質量%~3質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましく、0.1質量%~0.8質量%であることが更に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.01質量%~3質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましく、0.1質量%~0.8質量%であることが更に好ましい。
<水素供与性化合物>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、水素供与性化合物を含むことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物において、水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
水素供与性化合物としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-20189号公報、特開昭51-82102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-84305号公報、特開昭62-18537号公報、特開昭64-33104号公報、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物等が挙げられる。
水素供与性化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、p-メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、水素供与性化合物を含むことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物において、水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
水素供与性化合物としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-20189号公報、特開昭51-82102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-84305号公報、特開昭62-18537号公報、特開昭64-33104号公報、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物等が挙げられる。
水素供与性化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、p-メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
また、水素供与性化合物としては、アミノ酸化合物(N-フェニルグリシン等)、特公昭48-42965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-34414号公報に記載の水素供与体、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)等も挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、水素供与性化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、例えば、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.01質量%~10質量%であることが好ましく、0.03質量%~5質量%であることがより好ましく、0.05質量%~3質量%であることが更に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、例えば、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.01質量%~10質量%であることが好ましく、0.03質量%~5質量%であることがより好ましく、0.05質量%~3質量%であることが更に好ましい。
<溶剤>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含むと、塗布による感光性層の形成がより容易となる傾向がある。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含むと、塗布による感光性層の形成がより容易となる傾向がある。
溶剤としては、通常用いられる溶剤を特に制限なく用いることができる。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられる。
溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられる。
溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
溶剤としては、米国特許出願公開第2005/282073号明細書の段落0054及び0055に記載のSolventを用いることもでき、この明細書の内容は、本開示に組み込まれる。
また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。
また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、溶剤を含む場合、溶剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、5質量%~80質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、5質量%~30質量%であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、5質量%~80質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、5質量%~30質量%であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、感光性樹脂組成物の25℃における粘度は、例えば、塗布性の観点から、1mPa・s~50mPa・sであることが好ましく、2mPa・s~40mPa・sであることがより好ましく、3mPa・s~30mPa・sであることが更に好ましい。
粘度は、粘度計を用いて測定される。粘度計としては、例えば、東機産業(株)製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に用いることができる。但し、粘度計は、これに限定されない。
粘度は、粘度計を用いて測定される。粘度計としては、例えば、東機産業(株)製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に用いることができる。但し、粘度計は、これに限定されない。
本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、感光性樹脂組成物の25℃における表面張力は、例えば、塗布性の観点から、5mN/m~100mN/mであることが好ましく、10mN/m~80mN/mであることがより好ましく、15mN/m~40mN/mであることが更に好ましい。
表面張力は、表面張力計を用いて測定される。表面張力計としては、例えば、協和界面科学(株)製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Zを好適に用いることができる。但し、表面張力計は、これに限定されない。
表面張力は、表面張力計を用いて測定される。表面張力計としては、例えば、協和界面科学(株)製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Zを好適に用いることができる。但し、表面張力計は、これに限定されない。
<その他の成分>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、既述の成分以外の成分(いわゆる、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、粒子(例えば、金属酸化物粒子)、着色剤等が挙げられる。
また、その他の成分としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤等も挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、既述の成分以外の成分(いわゆる、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、粒子(例えば、金属酸化物粒子)、着色剤等が挙げられる。
また、その他の成分としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤等も挙げられる。
-粒子-
本開示に係る感光性樹脂組成物は、屈折率、光透過性等の調節を目的として、粒子(例えば、金属酸化物粒子;以下、同じ。)を含んでいてもよい。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、屈折率、光透過性等の調節を目的として、粒子(例えば、金属酸化物粒子;以下、同じ。)を含んでいてもよい。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれる。
粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の観点から、1nm~200nmであることが好ましく、3nm~80nmであることがより好ましい。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、粒子を含む場合、金属種、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて35質量%以下であることが好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて10質量%以下であることがより好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて5質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて1質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて35質量%以下であることが好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて10質量%以下であることがより好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて5質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて1質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
-着色剤-
本開示に係る感光性樹脂組成物は、微量の着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の観点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、微量の着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の観点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
<用途>
本開示に係る感光性樹脂組成物の用途は、特に制限はないが、得られる硬化膜の透湿性が低く、かつ曲げ耐性に優れるため、タッチパネル用感光性樹脂組成物として好適に用いることができ、タッチパネルにおける保護膜形成用感光性樹脂組成物としてより好適に用いることができ、タッチパネルにおける電極保護膜形成用感光性樹脂組成物として特に好適に用いることができる。
本開示に係る感光性樹脂組成物の用途は、特に制限はないが、得られる硬化膜の透湿性が低く、かつ曲げ耐性に優れるため、タッチパネル用感光性樹脂組成物として好適に用いることができ、タッチパネルにおける保護膜形成用感光性樹脂組成物としてより好適に用いることができ、タッチパネルにおける電極保護膜形成用感光性樹脂組成物として特に好適に用いることができる。
(硬化膜)
本開示に係る硬化膜は、本開示に係る感光性樹脂組成物を硬化してなる膜である。なお、本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合は、本開示に係る硬化膜は、本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分を硬化してなる硬化膜である。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合は、膜状に本開示に係る感光性樹脂組成物を基材へ塗布した後、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥等の公知の方法により、溶剤の少なくとも一部を除去し、その後硬化を行い、硬化膜を形成することが好ましい。
また、上記硬化膜は、所望のパターン形状であってもよい。
本開示に係る硬化膜は、層間絶縁膜(いわゆる、絶縁膜)、オーバーコート膜(いわゆる、保護膜)等として好適に用いることができる。また、本開示に係る硬化膜は、膜物性に優れるため、有機EL表示装置、液晶表示装置等に好適に用いられる。
また、本開示に係る硬化膜は、タッチパネル用保護膜として好適に用いることができ、タッチパネル用電極保護膜として特に好適に用いることができる。
本開示に係る硬化膜の厚さは、特に制限されないが、1μm~20μmであることが好ましく、2μm~15μmであることがより好ましく、3μm~12μmであることが更に好ましい。
本開示に係る硬化膜は、本開示に係る感光性樹脂組成物を硬化してなる膜である。なお、本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合は、本開示に係る硬化膜は、本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分を硬化してなる硬化膜である。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合は、膜状に本開示に係る感光性樹脂組成物を基材へ塗布した後、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥等の公知の方法により、溶剤の少なくとも一部を除去し、その後硬化を行い、硬化膜を形成することが好ましい。
また、上記硬化膜は、所望のパターン形状であってもよい。
本開示に係る硬化膜は、層間絶縁膜(いわゆる、絶縁膜)、オーバーコート膜(いわゆる、保護膜)等として好適に用いることができる。また、本開示に係る硬化膜は、膜物性に優れるため、有機EL表示装置、液晶表示装置等に好適に用いられる。
また、本開示に係る硬化膜は、タッチパネル用保護膜として好適に用いることができ、タッチパネル用電極保護膜として特に好適に用いることができる。
本開示に係る硬化膜の厚さは、特に制限されないが、1μm~20μmであることが好ましく、2μm~15μmであることがより好ましく、3μm~12μmであることが更に好ましい。
(転写フィルム)
本開示に係る転写フィルムは、仮支持体と、本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分を少なくとも含む感光性層と、を有し、仮支持体と、本開示に係る感光性樹脂組成物からなる又は上記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層と、を有することが好ましい。
本開示に係る転写フィルムは、仮支持体と、本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分を少なくとも含む感光性層と、を有し、仮支持体と、本開示に係る感光性樹脂組成物からなる又は上記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層と、を有することが好ましい。
<仮支持体>
本開示に係る転写フィルムは、仮支持体を有する。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。
このようなフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
これらの中でも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷などがないことが好ましい。
仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという観点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が特に好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子や異物や欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子や異物や欠陥の数は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
また、仮支持体の表面に、ハンドリング性を付与する観点で、微小な粒子を含有する層(滑剤層)を設けてもよい。滑剤層は仮支持体の片面に設けても良いし、両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05μm~0.8μmとすることができる。また、滑剤層の膜厚は0.05μm~1.0μmとすることができる。
本開示に係る転写フィルムは、仮支持体を有する。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。
このようなフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
これらの中でも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷などがないことが好ましい。
仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという観点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が特に好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子や異物や欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子や異物や欠陥の数は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
また、仮支持体の表面に、ハンドリング性を付与する観点で、微小な粒子を含有する層(滑剤層)を設けてもよい。滑剤層は仮支持体の片面に設けても良いし、両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05μm~0.8μmとすることができる。また、滑剤層の膜厚は0.05μm~1.0μmとすることができる。
仮支持体の厚さは、特に制限されないが、5μm~200μmであることが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の観点から、10μm~150μmであることがより好ましく、10~50μmであることが更に好ましい。
仮支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができる。
仮支持体の好ましい態様としては、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~段落0018)、特開2016-27363号公報の段落0019~0026、WO2012/081680A1公報の段落0041~0057、WO2018/179370A1公報の段落0029~0040に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
仮支持体の好ましい市販品としては、ルミラー(登録商標)16QS40(16KS40)、ルミラー(登録商標)16FB40(以上、東レ株式会社製)、コスモシャイン(登録商標)A4100、コスモシャイン(登録商標)A4300、コスモシャイン(登録商標)A8300(以上、東洋紡株式会社製)を挙げることができる。
仮支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができる。
仮支持体の好ましい態様としては、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~段落0018)、特開2016-27363号公報の段落0019~0026、WO2012/081680A1公報の段落0041~0057、WO2018/179370A1公報の段落0029~0040に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
仮支持体の好ましい市販品としては、ルミラー(登録商標)16QS40(16KS40)、ルミラー(登録商標)16FB40(以上、東レ株式会社製)、コスモシャイン(登録商標)A4100、コスモシャイン(登録商標)A4300、コスモシャイン(登録商標)A8300(以上、東洋紡株式会社製)を挙げることができる。
<感光性層>
本開示に係る転写フィルムは、本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分を少なくとも含む感光性層を有し、本開示に係る感光性樹脂組成物からなる又は上記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層を有することが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合には、公知の方法により少なくとも一部の溶剤を除去し、感光性層を形成することが好ましい。
溶剤は、完全に除去されている必要はない。例えば、感光性層における溶剤の含有量は、感光性層の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。
本開示に係る転写フィルムは、本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分を少なくとも含む感光性層を有し、本開示に係る感光性樹脂組成物からなる又は上記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層を有することが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合には、公知の方法により少なくとも一部の溶剤を除去し、感光性層を形成することが好ましい。
溶剤は、完全に除去されている必要はない。例えば、感光性層における溶剤の含有量は、感光性層の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。
感光性層の厚さは、特に制限されないが、20μm以下であることが好ましく、15μm以下であることがより好ましく、12μm以下であることが更に好ましい。
感光性層の厚さが、20μm以下であると、転写フィルム全体の薄膜化、感光性層又は得られる硬化膜の透過率向上、感光性層又は得られる硬化膜の黄着色化抑制等の面で有利である。
感光性層の厚さは、例えば、製造適性の観点から、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、3μm以上であることが特に好ましい。
感光性層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
感光性層の厚さが、20μm以下であると、転写フィルム全体の薄膜化、感光性層又は得られる硬化膜の透過率向上、感光性層又は得られる硬化膜の黄着色化抑制等の面で有利である。
感光性層の厚さは、例えば、製造適性の観点から、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、3μm以上であることが特に好ましい。
感光性層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
感光性層の屈折率は、特に制限されないが、1.47~1.56であることが好ましく、1.50~1.53であることがより好ましく、1.50~1.52であることが更に好ましく、1.51~1.52であることが特に好ましい。
感光性層の形成方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
感光性層の形成方法の一例として、仮支持体上に、溶剤を含む態様の感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより感光性層を形成する方法が挙げられる。
塗布の方法としては、公知の方法を用いることができる。
塗布の方法としては、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)等が挙げられる。
これらの中でも、塗布の方法としては、ダイコート法が好ましい。
乾燥の方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の方法を用いることができ、これらの方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
感光性層の形成方法の一例として、仮支持体上に、溶剤を含む態様の感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより感光性層を形成する方法が挙げられる。
塗布の方法としては、公知の方法を用いることができる。
塗布の方法としては、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)等が挙げられる。
これらの中でも、塗布の方法としては、ダイコート法が好ましい。
乾燥の方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の方法を用いることができ、これらの方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
<第二の樹脂層>
本開示に係る転写フィルムは、更に、感光性層からみて仮支持体が存在する側とは反対側に、第二の樹脂層を備えてもよい。
第二の樹脂層としては、屈折率調整層が好ましく挙げられる。
本開示に係る転写フィルムは、更に、感光性層からみて仮支持体が存在する側とは反対側に、第二の樹脂層を備えてもよい。
第二の樹脂層としては、屈折率調整層が好ましく挙げられる。
第二の樹脂層は、感光性層に隣接して配置されることが好ましい。
第二の樹脂層の屈折率は、配線視認抑制性の観点から、感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。
第二の樹脂層の屈折率は、1.50以上であることが好ましく、1.55以上であることがより好ましく、1.60以上であることが更に好ましく、1.70以上であることが特に好ましい。
第二の樹脂層の屈折率の上限は、特に制限されないが、2.10以下であることが好ましく、1.85以下であることがより好ましく、1.78以下であることが更に好ましく、1.74以下であることが特に好ましい。
第二の樹脂層の屈折率は、配線視認抑制性の観点から、感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。
第二の樹脂層の屈折率は、1.50以上であることが好ましく、1.55以上であることがより好ましく、1.60以上であることが更に好ましく、1.70以上であることが特に好ましい。
第二の樹脂層の屈折率の上限は、特に制限されないが、2.10以下であることが好ましく、1.85以下であることがより好ましく、1.78以下であることが更に好ましく、1.74以下であることが特に好ましい。
第二の樹脂層は、光硬化性(すなわち、感光性)を有してもよいし、熱硬化性を有していてもよいし、光硬化性及び熱硬化性の両方を有してもよいが、強度に優れた硬化膜を形成するという観点からは、第二の樹脂層は、光硬化性を有することが好ましい。
第二の樹脂層は、アルカリ可溶性(例えば、弱アルカリ水溶液に対する溶解性)を有することが好ましい。
第二の樹脂層は、アルカリ可溶性(例えば、弱アルカリ水溶液に対する溶解性)を有することが好ましい。
第二の樹脂層の厚さとしては、特に制限はない。
第二の樹脂層の厚さは、50nm以上500nm以下であることが好ましく、55nm以上110nm以下であることがより好ましく、60nm以上100nm以下であることが更に好ましい。
第二の樹脂層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
第二の樹脂層の厚さは、50nm以上500nm以下であることが好ましく、55nm以上110nm以下であることがより好ましく、60nm以上100nm以下であることが更に好ましい。
第二の樹脂層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
第二の樹脂層の屈折率を制御する方法は、特に制限されず、例えば、所定の屈折率の樹脂を単独で用いる方法、樹脂と金属酸化物粒子又は金属粒子とを用いる方法、金属塩と樹脂との複合体を用いる方法等が挙げられる。
金属酸化物粒子の種類としては、特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子、酸化チタン粒子(TiO2粒子)、及び二酸化珪素粒子(SiO2粒子)よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
これらの中でも、金属酸化物粒子としては、例えば、第二の樹脂層の屈折率を1.6以上に調整しやすいという観点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
金属酸化物粒子の種類としては、特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子、酸化チタン粒子(TiO2粒子)、及び二酸化珪素粒子(SiO2粒子)よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
これらの中でも、金属酸化物粒子としては、例えば、第二の樹脂層の屈折率を1.6以上に調整しやすいという観点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
第二の樹脂層が金属酸化物粒子を含む場合、第二の樹脂層は、金属酸化物粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
金属酸化物粒子の含有量は、電極パターン等の被隠蔽物の隠蔽性が良好になり、被隠蔽物の視認性を効果的に改善することができるという観点から、第二の樹脂層の全質量に対し、1質量%~95質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、40質量%~85質量%であることが更に好ましい。
金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、第二の樹脂層の全質量に対し、1質量%~95質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、40質量%~85質量%であることが更に好ましい。
金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、第二の樹脂層の全質量に対し、1質量%~95質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、40質量%~85質量%であることが更に好ましい。
また、第二の樹脂層は、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
第二の樹脂層の成分については、特開2014-108541号公報の段落0019~0040及び0144~0150に記載されている硬化性第二の樹脂層の成分、特開2014-10814号公報の段落0024~0035及び0110~0112に記載されている透明層の成分、国際公開第2016/009980号の段落0034~0056に記載されている、アンモニウム塩を有する組成物の成分等を参照することができる。
第二の樹脂層に含まれるバインダーポリマーとしては、感光性層に含まれるバインダーポリマーと同様のものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。
第二の樹脂層に含まれるエチレン性不飽和化合物としては、感光性層に含まれるエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と同様のものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。
第二の樹脂層の成分については、特開2014-108541号公報の段落0019~0040及び0144~0150に記載されている硬化性第二の樹脂層の成分、特開2014-10814号公報の段落0024~0035及び0110~0112に記載されている透明層の成分、国際公開第2016/009980号の段落0034~0056に記載されている、アンモニウム塩を有する組成物の成分等を参照することができる。
第二の樹脂層に含まれるバインダーポリマーとしては、感光性層に含まれるバインダーポリマーと同様のものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。
第二の樹脂層に含まれるエチレン性不飽和化合物としては、感光性層に含まれるエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と同様のものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。
また、第二の樹脂層は、第二の樹脂層に接する金属の酸化抑制性の観点から、金属酸化抑制剤を少なくとも1種含むことが好ましい。
金属酸化抑制剤としては、例えば、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物が好ましく挙げられる。
金属酸化抑制剤の例としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
金属酸化抑制剤としては、例えば、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物が好ましく挙げられる。
金属酸化抑制剤の例としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
第二の樹脂層は、上述した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
第二の樹脂層に含まれ得るその他の成分としては、既述の感光性層に含まれる各成分と同様のものが挙げられる。
第二の樹脂層は、その他の成分として、界面活性剤を含むことが好ましい。
第二の樹脂層に含まれ得るその他の成分としては、既述の感光性層に含まれる各成分と同様のものが挙げられる。
第二の樹脂層は、その他の成分として、界面活性剤を含むことが好ましい。
第二の樹脂層の形成方法としては、特に限定はない。
第二の樹脂層の形成方法の一例として、仮支持体上に形成された既述の感光性層上に、水系溶剤を含む態様の第二の樹脂層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより第二の樹脂層を形成する方法が挙げられる。
第二の樹脂層の形成方法における塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性層の形成方法における塗布及び乾燥の具体例と同様である。
第二の樹脂層の形成方法の一例として、仮支持体上に形成された既述の感光性層上に、水系溶剤を含む態様の第二の樹脂層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより第二の樹脂層を形成する方法が挙げられる。
第二の樹脂層の形成方法における塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性層の形成方法における塗布及び乾燥の具体例と同様である。
<保護フィルム>
本開示に係る転写フィルムは、更に、感光性層からみて仮支持体とは反対側に、保護フィルムを有していてもよい。
本開示に係る転写フィルムが、感光性層からみて仮支持体とは反対側に、第二の樹脂層を有する場合には、保護フィルムは、第二の樹脂層からみて仮支持体とは反対側に有することが好ましい。
上記保護フィルムは、本開示に係る転写フィルムにおける仮支持体とは反対側の面の最外層であることが好ましい。
保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
保護フィルムとしては、例えば、特開2006-259138号公報の段落0083~0087及び0093に記載のフィルムを用いてもよい。
保護フィルムは、例えば、王子エフテックス(株)製のアルファン(登録商標)FG-201、王子エフテックス(株)製のアルファン(登録商標)E-201F、東レフィルム加工(株)製のセラピール(登録商標)25WZ、又は、東レ(株)製のルミラー(登録商標)16QS62(16KS40)として入手することもできる。
保護フィルムは、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が5個/m2以下であることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
保護フィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数は、30個/mm2以下であることが好ましく、10個/mm2以下であることがより好ましく、5個/mm2以下であることが更に好ましい。これにより、保護フィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性樹脂層に転写されることにより生じる欠陥を抑制することができる。
保護フィルムの表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上であることが好ましく、0.02μm以上であることがより好ましく、0.03μm以上であることが更に好ましい。転写フィルムが長尺状である場合、転写フィルムを巻き取る際の巻き取り性を良好にすることができる。また、転写時の欠陥抑制の観点から、Raは、0.50μm未満であることが好ましく、0.40μm以下であることがより好ましく、0.30μm以下であることが更に好ましい。
本開示に係る転写フィルムは、更に、感光性層からみて仮支持体とは反対側に、保護フィルムを有していてもよい。
本開示に係る転写フィルムが、感光性層からみて仮支持体とは反対側に、第二の樹脂層を有する場合には、保護フィルムは、第二の樹脂層からみて仮支持体とは反対側に有することが好ましい。
上記保護フィルムは、本開示に係る転写フィルムにおける仮支持体とは反対側の面の最外層であることが好ましい。
保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
保護フィルムとしては、例えば、特開2006-259138号公報の段落0083~0087及び0093に記載のフィルムを用いてもよい。
保護フィルムは、例えば、王子エフテックス(株)製のアルファン(登録商標)FG-201、王子エフテックス(株)製のアルファン(登録商標)E-201F、東レフィルム加工(株)製のセラピール(登録商標)25WZ、又は、東レ(株)製のルミラー(登録商標)16QS62(16KS40)として入手することもできる。
保護フィルムは、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が5個/m2以下であることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
保護フィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数は、30個/mm2以下であることが好ましく、10個/mm2以下であることがより好ましく、5個/mm2以下であることが更に好ましい。これにより、保護フィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性樹脂層に転写されることにより生じる欠陥を抑制することができる。
保護フィルムの表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上であることが好ましく、0.02μm以上であることがより好ましく、0.03μm以上であることが更に好ましい。転写フィルムが長尺状である場合、転写フィルムを巻き取る際の巻き取り性を良好にすることができる。また、転写時の欠陥抑制の観点から、Raは、0.50μm未満であることが好ましく、0.40μm以下であることがより好ましく、0.30μm以下であることが更に好ましい。
<熱可塑性樹脂層>
本開示に係る転写フィルムは、更に、仮支持体と感光性層との間に、熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
転写フィルムが熱可塑性樹脂層を更に有すると、転写フィルムを基板に転写して積層体を形成した場合に、積層に起因する気泡が発生し難くなる。この積層体を画像表示装置に用いた場合には、画像ムラ等が発生し難くなり、優れた表示特性が得られる。
熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、転写時において、基板表面の凹凸を吸収するクッション材として機能する。
基板表面の凹凸には、既に形成されている、画像、電極、配線等も含まれる。
熱可塑性樹脂層は、凹凸に応じて変形し得る性質を有していることが好ましい。
本開示に係る転写フィルムは、更に、仮支持体と感光性層との間に、熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
転写フィルムが熱可塑性樹脂層を更に有すると、転写フィルムを基板に転写して積層体を形成した場合に、積層に起因する気泡が発生し難くなる。この積層体を画像表示装置に用いた場合には、画像ムラ等が発生し難くなり、優れた表示特性が得られる。
熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、転写時において、基板表面の凹凸を吸収するクッション材として機能する。
基板表面の凹凸には、既に形成されている、画像、電極、配線等も含まれる。
熱可塑性樹脂層は、凹凸に応じて変形し得る性質を有していることが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、特開平5-72724号公報に記載の有機高分子物質を含むことが好ましく、ヴィカー(Vicat)法(具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質を含むことがより好ましい。
熱可塑性樹脂層の厚さは、例えば、3μm~30μmであることが好ましく、4μm~25μmであることがより好ましく、5μm~20μmであることが更に好ましい。
熱可塑性樹脂層の厚さが3μm以上であると、基板表面の凹凸に対する追従性がより向上するため、基板表面の凹凸をより効果的に吸収できる。
熱可塑性樹脂層の厚さが30μm以下であると、製造適性がより向上するため、例えば、仮支持体に熱可塑性樹脂層を塗布形成する際の乾燥(いわゆる、溶剤除去のための乾燥)の負荷がより軽減され、また、転写後の熱可塑性樹脂層の現像時間がより短縮される。
熱可塑性樹脂層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
熱可塑性樹脂層の厚さが3μm以上であると、基板表面の凹凸に対する追従性がより向上するため、基板表面の凹凸をより効果的に吸収できる。
熱可塑性樹脂層の厚さが30μm以下であると、製造適性がより向上するため、例えば、仮支持体に熱可塑性樹脂層を塗布形成する際の乾燥(いわゆる、溶剤除去のための乾燥)の負荷がより軽減され、また、転写後の熱可塑性樹脂層の現像時間がより短縮される。
熱可塑性樹脂層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
熱可塑性樹脂層は、溶剤及び熱可塑性の有機高分子を含む熱可塑性樹脂層形成用組成物を仮支持体に塗布し、必要に応じて、乾燥させることによって形成され得る。
熱可塑性樹脂層の形成方法における塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性層の形成方法における塗布及び乾燥の具体例と同様である。
溶剤は、熱可塑性樹脂層を形成する高分子成分を溶解するものであれば、特に制限されない。
溶剤としては、有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n-プロパノール、及び2-プロパノール)が挙げられる。
熱可塑性樹脂層の形成方法における塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性層の形成方法における塗布及び乾燥の具体例と同様である。
溶剤は、熱可塑性樹脂層を形成する高分子成分を溶解するものであれば、特に制限されない。
溶剤としては、有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n-プロパノール、及び2-プロパノール)が挙げられる。
熱可塑性樹脂層は、100℃で測定した粘度が1,000Pa・s~10,000Pa・sであることが好ましい。また、100℃で測定した熱可塑性樹脂層の粘度が、100℃で測定した感光性層の粘度よりも低いことが好ましい。
<中間層>
本開示に係る転写フィルムは、更に、仮支持体と感光性層との間に、中間層を有していてもよい。
本開示に係る転写フィルムが熱可塑性樹脂層を有する場合、中間層は、熱可塑性樹脂層と感光性層との間に配置されていることが好ましい。
中間層に含まれる成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーが挙げられる。
また、中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されているものを用いることもできる。
本開示に係る転写フィルムは、更に、仮支持体と感光性層との間に、中間層を有していてもよい。
本開示に係る転写フィルムが熱可塑性樹脂層を有する場合、中間層は、熱可塑性樹脂層と感光性層との間に配置されていることが好ましい。
中間層に含まれる成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーが挙げられる。
また、中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されているものを用いることもできる。
仮支持体上に、熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性層とをこの順に有する態様の転写フィルムを製造する場合には、中間層は、例えば、熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤、及び、中間層の成分としての上記ポリマーを含む中間層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることによって形成され得る。
詳細には、まず、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて、熱可塑性樹脂層を形成する。次いで、形成した熱可塑性樹脂層上に、中間層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて、中間層を形成する。次いで、形成した中間層上に、有機溶剤を含む態様の感光性樹脂組成物(いわゆる、感光性層形成用組成物)を塗布し、乾燥させて感光性層を形成する。なお、感光性層形成用組成物に含まれる有機溶剤は、中間層を溶解しない有機溶剤であることが好ましい。
中間層の形成方法における塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性層の形成方法における塗布及び乾燥の具体例と同様である。
詳細には、まず、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて、熱可塑性樹脂層を形成する。次いで、形成した熱可塑性樹脂層上に、中間層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて、中間層を形成する。次いで、形成した中間層上に、有機溶剤を含む態様の感光性樹脂組成物(いわゆる、感光性層形成用組成物)を塗布し、乾燥させて感光性層を形成する。なお、感光性層形成用組成物に含まれる有機溶剤は、中間層を溶解しない有機溶剤であることが好ましい。
中間層の形成方法における塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性層の形成方法における塗布及び乾燥の具体例と同様である。
-不純物-
本開示に係る転写フィルムにおいて、信頼性やパターニング性を向上させる観点から上記感光性層、及び、上記第二の樹脂層の不純物の含有量が少ないことが好ましい。
不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、及びこれらのイオン、並びに、ハロゲン化物イオン(塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)などが挙げられる。中でも、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩化物イオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが特に好ましい
各層における不純物の含有量は、質量基準で、1,000ppm以下が好ましく、200ppm以下がより好ましく、40ppm以下が特に好ましい。下限は特に定めるものではないが、現実的に減らせる限界及び測定限界の観点から、質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。
不純物を上記範囲に減らす方法としては、各層の原料に不純物を含まないものを選択すること、及び層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去すること等が挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量することができる。
本開示に係る転写フィルムにおいて、信頼性やパターニング性を向上させる観点から上記感光性層、及び、上記第二の樹脂層の不純物の含有量が少ないことが好ましい。
不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、及びこれらのイオン、並びに、ハロゲン化物イオン(塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)などが挙げられる。中でも、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩化物イオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが特に好ましい
各層における不純物の含有量は、質量基準で、1,000ppm以下が好ましく、200ppm以下がより好ましく、40ppm以下が特に好ましい。下限は特に定めるものではないが、現実的に減らせる限界及び測定限界の観点から、質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。
不純物を上記範囲に減らす方法としては、各層の原料に不純物を含まないものを選択すること、及び層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去すること等が挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量することができる。
また、各層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ヘキサン等の化合物の含有量が少ないことが好ましい。これら化合物の各層中における含有量としては、質量基準で、1,000ppm以下が好ましく、200ppm以下がより好ましく、40ppm以下が特に好ましい。下限は特に定めるものではないが、現実的に減らせる限界及び測定限界の観点から、質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。
化合物の不純物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制することができる。また、公知の測定法により定量することができる
化合物の不純物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制することができる。また、公知の測定法により定量することができる
-転写フィルムの具体例-
図1は、本開示に係る転写フィルムの一具体例である転写フィルム10の概略断面図である。図1に示すように、転写フィルム10は、保護フィルム16/第二の樹脂層20A/感光性層18A/仮支持体12の積層構造(すなわち、仮支持体12と、感光性層18Aと、第二の樹脂層20Aと、保護フィルム16と、がこの順に配置された積層構造)を有する。
ただし、本開示に係る転写フィルムは、転写フィルム10であることには限定されず、例えば、第二の樹脂層20A及び保護フィルム16は省略されていてもよい。また、仮支持体12と感光性層18Aとの間に、既述の熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方を有していてもよい。
図1は、本開示に係る転写フィルムの一具体例である転写フィルム10の概略断面図である。図1に示すように、転写フィルム10は、保護フィルム16/第二の樹脂層20A/感光性層18A/仮支持体12の積層構造(すなわち、仮支持体12と、感光性層18Aと、第二の樹脂層20Aと、保護フィルム16と、がこの順に配置された積層構造)を有する。
ただし、本開示に係る転写フィルムは、転写フィルム10であることには限定されず、例えば、第二の樹脂層20A及び保護フィルム16は省略されていてもよい。また、仮支持体12と感光性層18Aとの間に、既述の熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方を有していてもよい。
第二の樹脂層20Aは、感光性層18Aからみて仮支持体12が存在する側とは反対側に配置された層であり、波長550nmにおける屈折率が1.50以上である層である。
転写フィルム10は、ネガ型材料(いわゆる、ネガ型フィルム)である。
転写フィルム10は、ネガ型材料(いわゆる、ネガ型フィルム)である。
転写フィルム10の製造方法は、特に制限されない。
転写フィルム10の製造方法は、例えば、仮支持体12上に感光性層18Aを形成する工程と、感光性層18A上に第二の樹脂層20Aを形成する工程と、第二の樹脂層20A上に保護フィルム16を形成する工程と、をこの順に含む。
転写フィルム10の製造方法は、第二の樹脂層20Aを形成する工程と保護フィルム16を形成する工程との間に、国際公開第2016/009980号の段落0056に記載されている、アンモニアを揮発させる工程を含んでもよい。
感光性層及び第二の樹脂層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、パターンのL*値は10~90であることが好ましく、パターンのa*値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
転写フィルム10の製造方法は、例えば、仮支持体12上に感光性層18Aを形成する工程と、感光性層18A上に第二の樹脂層20Aを形成する工程と、第二の樹脂層20A上に保護フィルム16を形成する工程と、をこの順に含む。
転写フィルム10の製造方法は、第二の樹脂層20Aを形成する工程と保護フィルム16を形成する工程との間に、国際公開第2016/009980号の段落0056に記載されている、アンモニアを揮発させる工程を含んでもよい。
感光性層及び第二の樹脂層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、パターンのL*値は10~90であることが好ましく、パターンのa*値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
(積層体、及び、静電容量型入力装置)
本開示に係る積層体は、基板と、本開示に係る感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜と、を有する。
本開示に係る積層体は、本開示に係る硬化膜を有していればよいが、基板と、電極と、本開示に係る硬化膜と、をこの順に積層してなる積層体であることが好ましい。
硬化膜は、所望のパターン形状であってもよい。
本開示に係る静電容量型入力装置は、本開示に係る硬化膜、又は、本開示に係る積層体を有する。
基板は、静電容量型入力装置の電極を含む基板であることが好ましい。
電極は、静電容量型入力装置の電極であることが好ましい。
本開示に係る積層体は、基板と、本開示に係る感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜と、を有する。
本開示に係る積層体は、本開示に係る硬化膜を有していればよいが、基板と、電極と、本開示に係る硬化膜と、をこの順に積層してなる積層体であることが好ましい。
硬化膜は、所望のパターン形状であってもよい。
本開示に係る静電容量型入力装置は、本開示に係る硬化膜、又は、本開示に係る積層体を有する。
基板は、静電容量型入力装置の電極を含む基板であることが好ましい。
電極は、静電容量型入力装置の電極であることが好ましい。
静電容量型入力装置の電極は、透明電極パターンであってもよく、引き回し配線であってもよい。
積層体は、静電容量型入力装置の電極が、電極パターンであることが好ましく、透明電極パターンであることがより好ましい。
本開示に係る積層体及び本開示に係る感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、パターンのL*値は10~90であることが好ましく、パターンのa*値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
積層体は、静電容量型入力装置の電極が、電極パターンであることが好ましく、透明電極パターンであることがより好ましい。
本開示に係る積層体及び本開示に係る感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、パターンのL*値は10~90であることが好ましく、パターンのa*値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
本開示に係る積層体においては、基板と、透明電極パターンと、透明電極パターンに隣接して配置された第二の樹脂層と、第二の樹脂層に隣接して配置された感光性層と、を有し、第二の樹脂層の屈折率が感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。
第二の樹脂層の屈折率は、1.6以上であることが好ましい。
積層体を上記のような構成にすると、透明電極パターンの隠蔽性が良好となる。
第二の樹脂層の屈折率は、1.6以上であることが好ましい。
積層体を上記のような構成にすると、透明電極パターンの隠蔽性が良好となる。
基板としては、ガラス基板又は樹脂基板が好ましい。
また、基板は、透明な基板であることが好ましく、透明な樹脂基板であることがより好ましい。
また、基板は、透明な基板であることが好ましく、透明な樹脂基板であることがより好ましい。
基板の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
ガラス基板としては、例えば、コーニング社のゴリラガラス(登録商標)等の強化ガラスを用いることができる。
樹脂基板としては、光学的に歪みがないもの及び透明度が高いものの少なくとも一方を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリイミド(PI)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の樹脂からなる基板が挙げられる。
透明な基板の材質としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報及び特開2010-257492号公報に記載の材質が好ましい。
ガラス基板としては、例えば、コーニング社のゴリラガラス(登録商標)等の強化ガラスを用いることができる。
樹脂基板としては、光学的に歪みがないもの及び透明度が高いものの少なくとも一方を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリイミド(PI)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の樹脂からなる基板が挙げられる。
透明な基板の材質としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報及び特開2010-257492号公報に記載の材質が好ましい。
静電容量型入力装置としては、タッチパネルが好適に挙げられる。
タッチパネル用電極としては、例えば、タッチパネルの少なくとも画像表示領域に配置される透明電極パターンが挙げられる。タッチパネル用電極は、画像表示領域からタッチパネルの枠部にまで延びていてもよい。
タッチパネル用配線としては、例えば、タッチパネルの枠部に配置される引き回し配線(いわゆる、取り出し配線)が挙げられる。
タッチパネル用基板及びタッチパネルの態様としては、透明電極パターンのタッチパネルの枠部に延びている部分に、引き回し配線の一部が積層されることにより、透明電極パターンと引き回し配線とが電気的に接続されている態様が好適である。
タッチパネル用電極としては、例えば、タッチパネルの少なくとも画像表示領域に配置される透明電極パターンが挙げられる。タッチパネル用電極は、画像表示領域からタッチパネルの枠部にまで延びていてもよい。
タッチパネル用配線としては、例えば、タッチパネルの枠部に配置される引き回し配線(いわゆる、取り出し配線)が挙げられる。
タッチパネル用基板及びタッチパネルの態様としては、透明電極パターンのタッチパネルの枠部に延びている部分に、引き回し配線の一部が積層されることにより、透明電極パターンと引き回し配線とが電気的に接続されている態様が好適である。
透明電極パターンの材質としては、ITO(酸化インジウムスズ)、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜、又は、金属メッシュ、銀ナノワイヤー等の金属細線が好ましい。
金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。中でも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。中でも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。
引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛及びマンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム又はチタンが好ましく、銅が特に好ましい。
引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛及びマンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム又はチタンが好ましく、銅が特に好ましい。
本開示に係る転写フィルムを用いて形成されたタッチパネル用電極保護膜は、電極等(すなわち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)を保護する目的で、電極等を直接又は他の層を介して覆うように設けられる。
タッチパネル用電極保護膜の厚さの好ましい範囲は、既述の感光性層の厚さの好ましい範囲と同様である。
タッチパネル用電極保護膜の厚さの好ましい範囲は、既述の感光性層の厚さの好ましい範囲と同様である。
上記電極保護膜(好ましくは、タッチパネル用電極保護膜)は、開口部を有していてもよい。
開口部は、感光性層の非露光部が現像液により溶解されることによって形成され得る。
開口部は、感光性層の非露光部が現像液により溶解されることによって形成され得る。
タッチパネルは、更に、電極等とタッチパネル用電極保護層との間に第一屈折率調整層を備えていてもよい(例えば、後述するタッチパネルの第1具体例参照)。
第一屈折率調整層の好ましい態様は、転写フィルムが有し得る第二の樹脂層の好ましい態様と同様である。ただし、第一屈折率調整層は、第二の樹脂層が硬化性である場合、硬化後の層であり、第一屈折率調整層の好ましい態様として、第二の樹脂層における光硬化性、熱硬化性、及び、アルカリ可溶性等の好ましい態様は当てはまらないことは、言うまでもない。
第一屈折率調整層は、第一屈折率調整層形成用組成物の塗布及び乾燥によって形成されてもよいし、別途、屈折率調整層を有する転写フィルムの屈折率調整層を転写することによって形成されてもよい。
第一屈折率調整層を備える態様のタッチパネルは、好ましくは、第二の樹脂層を有する態様の本開示に係る転写フィルムを用い、転写フィルムにおける感光性層及び第二の樹脂層を転写することによって形成することが好ましい。この場合、転写フィルムにおける感光性層からタッチパネル用電極保護層が形成され、転写フィルムにおける第二の樹脂層から第一屈折率調整層が形成される。
第一屈折率調整層の好ましい態様は、転写フィルムが有し得る第二の樹脂層の好ましい態様と同様である。ただし、第一屈折率調整層は、第二の樹脂層が硬化性である場合、硬化後の層であり、第一屈折率調整層の好ましい態様として、第二の樹脂層における光硬化性、熱硬化性、及び、アルカリ可溶性等の好ましい態様は当てはまらないことは、言うまでもない。
第一屈折率調整層は、第一屈折率調整層形成用組成物の塗布及び乾燥によって形成されてもよいし、別途、屈折率調整層を有する転写フィルムの屈折率調整層を転写することによって形成されてもよい。
第一屈折率調整層を備える態様のタッチパネルは、好ましくは、第二の樹脂層を有する態様の本開示に係る転写フィルムを用い、転写フィルムにおける感光性層及び第二の樹脂層を転写することによって形成することが好ましい。この場合、転写フィルムにおける感光性層からタッチパネル用電極保護層が形成され、転写フィルムにおける第二の樹脂層から第一屈折率調整層が形成される。
また、タッチパネル又はタッチパネル用基板は、基板と電極等との間に、第二屈折率調整層を備えていてもよい(例えば、後述するタッチパネルの第1具体例参照)。
第二屈折率調整層の好ましい態様は、転写フィルムが有し得る第二の樹脂層の好ましい態様と同様である。
第二屈折率調整層の好ましい態様は、転写フィルムが有し得る第二の樹脂層の好ましい態様と同様である。
タッチパネルが第一屈折率調整層を備える態様(より好ましくは、第一屈折率調整層及び第二屈折率調整層を備える態様)は、電極等が視認され難くなる(いわゆる、骨見えが抑制される)という利点を有する。
タッチパネルの構造については、特開2014-10814号公報及び特開2014-108541号公報に記載の静電容量型入力装置の構造を参照してもよい。
-タッチパネルの第1具体例-
図2は、本開示に係るタッチパネルの第1具体例であるタッチパネル30の概略断面図である。より詳細には、図2は、タッチパネル30の画像表示領域の概略断面図である。
図2に示すように、タッチパネル30は、基板32と、第二屈折率調整層36と、タッチパネル用電極としての透明電極パターン34と、第一屈折率調整層20と、タッチパネル用電極保護膜18と、がこの順序で配置された構造を有する。
タッチパネル30では、タッチパネル用電極保護膜18及び第一屈折率調整層20が、透明電極パターン34の全体を覆っている。ただし、本開示に係るタッチパネルは、この態様には限定されない。タッチパネル用電極保護膜18及び第一屈折率調整層20は、透明電極パターン34の少なくとも一部を覆っていればよい。
図2は、本開示に係るタッチパネルの第1具体例であるタッチパネル30の概略断面図である。より詳細には、図2は、タッチパネル30の画像表示領域の概略断面図である。
図2に示すように、タッチパネル30は、基板32と、第二屈折率調整層36と、タッチパネル用電極としての透明電極パターン34と、第一屈折率調整層20と、タッチパネル用電極保護膜18と、がこの順序で配置された構造を有する。
タッチパネル30では、タッチパネル用電極保護膜18及び第一屈折率調整層20が、透明電極パターン34の全体を覆っている。ただし、本開示に係るタッチパネルは、この態様には限定されない。タッチパネル用電極保護膜18及び第一屈折率調整層20は、透明電極パターン34の少なくとも一部を覆っていればよい。
第二屈折率調整層36及び第一屈折率調整層20は、それぞれ透明電極パターン34が存在する第1領域40、及び、透明電極パターン34が存在しない第2領域42を、直接又は他の層を介して連続して被覆することが好ましい。このような態様によれば、透明電極パターン34がより視認され難くなる。
第二屈折率調整層36及び第一屈折率調整層20は、第1領域40及び第2領域42の両方を、他の層を介して被覆するよりも、直接被覆することが好ましい。
「他の層」としては、絶縁層、透明電極パターン34以外の電極パターン等が挙げられる。
第二屈折率調整層36及び第一屈折率調整層20は、第1領域40及び第2領域42の両方を、他の層を介して被覆するよりも、直接被覆することが好ましい。
「他の層」としては、絶縁層、透明電極パターン34以外の電極パターン等が挙げられる。
第一屈折率調整層20は、第1領域40及び第2領域42の両方にまたがって積層されている。第一屈折率調整層20は、第二屈折率調整層36と隣接しており、更に、透明電極パターン34とも隣接している。
第二屈折率調整層36と接触する箇所における透明電極パターン34の端部の形状が、図2に示される如きテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(すなわち、テーパー角と同じ傾きで)、第一屈折率調整層20が積層されていることが好ましい。
第二屈折率調整層36と接触する箇所における透明電極パターン34の端部の形状が、図2に示される如きテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(すなわち、テーパー角と同じ傾きで)、第一屈折率調整層20が積層されていることが好ましい。
透明電極パターン34としては、ITO透明電極パターンが好適である。
透明電極パターン34は、例えば、以下の方法により形成できる。
第二屈折率調整層36が形成された基板32の上に、スパッタリングにより電極用薄膜(例えば、ITO膜)を形成する。次いで、形成した電極用薄膜の上に、エッチング用感光性レジストを塗布することにより、又は、エッチング用感光性フィルムを転写することにより、エッチング保護層を形成する。次いで、形成したエッチング保護層を、露光及び現像により、所望とするパターン形状にパターニングする。次いで、エッチングにより、電極用薄膜のうち、パターニングされたエッチング保護層に覆われていない部分を除去し、電極用薄膜を所望の形状のパターン(すなわち、透明電極パターン34)とする。次いで、剥離液によりパターニングされたエッチング保護層を除去する。
透明電極パターン34は、例えば、以下の方法により形成できる。
第二屈折率調整層36が形成された基板32の上に、スパッタリングにより電極用薄膜(例えば、ITO膜)を形成する。次いで、形成した電極用薄膜の上に、エッチング用感光性レジストを塗布することにより、又は、エッチング用感光性フィルムを転写することにより、エッチング保護層を形成する。次いで、形成したエッチング保護層を、露光及び現像により、所望とするパターン形状にパターニングする。次いで、エッチングにより、電極用薄膜のうち、パターニングされたエッチング保護層に覆われていない部分を除去し、電極用薄膜を所望の形状のパターン(すなわち、透明電極パターン34)とする。次いで、剥離液によりパターニングされたエッチング保護層を除去する。
第一屈折率調整層20及びタッチパネル用電極保護膜18は、例えば、以下のようにして、第二屈折率調整層36及び透明電極パターン34が順次設けられた基板32(すなわち、タッチパネル用基板)の上に形成される。
まず、図1に示した転写フィルム10(すなわち、保護フィルム16/第二の樹脂層20A/感光性層18A/仮支持体12の積層構造を有する転写フィルム10)を準備する。
次に、転写フィルム10から保護フィルム16を取り除く。
次に、保護フィルム16が取り除かれた転写フィルム10を、第二屈折率調整層36及び透明電極パターン34が順次設けられた基板32(すなわち、タッチパネル用基板)の上にラミネートする。ラミネートは、保護フィルム16が取り除かれた転写フィルム10の第二の樹脂層20Aと、透明電極パターン34と、が接する向きで行う。このラミネートにより、仮支持体12/感光性層18A/第二の樹脂層20A/透明電極パターン34/第二屈折率調整層36/基板32の積層構造を有する積層体が得られる。
次に、積層体から仮支持体12を取り除く。
次に、仮支持体12が取り除かれた積層体をパターン露光することにより、感光性層18A及び第二の樹脂層20Aをパターン状に硬化させる。感光性層18A及び第二の樹脂層20Aのパターン状に硬化は、それぞれ別個のパターン露光によって、別個に行ってもよいが、1回のパターン露光によって同時に行うことが好ましい。
次に、現像によって、感光性層18A及び第二の樹脂層20Aの非露光部(すなわち、非硬化部)を除去することにより、感光性層18Aのパターン状の硬化物であるタッチパネル用電極保護膜18(パターン形状については不図示)、及び、第二の樹脂層20Aのパターン状の硬化物である第一屈折率調整層20(パターン形状については不図示)をそれぞれ得る。パターン露光後の感光性層18A及び第二の樹脂層20Aの現像は、それぞれ別個の現像によって、別個に行ってもよいが、1回の現像によって同時に行うことが好ましい。
まず、図1に示した転写フィルム10(すなわち、保護フィルム16/第二の樹脂層20A/感光性層18A/仮支持体12の積層構造を有する転写フィルム10)を準備する。
次に、転写フィルム10から保護フィルム16を取り除く。
次に、保護フィルム16が取り除かれた転写フィルム10を、第二屈折率調整層36及び透明電極パターン34が順次設けられた基板32(すなわち、タッチパネル用基板)の上にラミネートする。ラミネートは、保護フィルム16が取り除かれた転写フィルム10の第二の樹脂層20Aと、透明電極パターン34と、が接する向きで行う。このラミネートにより、仮支持体12/感光性層18A/第二の樹脂層20A/透明電極パターン34/第二屈折率調整層36/基板32の積層構造を有する積層体が得られる。
次に、積層体から仮支持体12を取り除く。
次に、仮支持体12が取り除かれた積層体をパターン露光することにより、感光性層18A及び第二の樹脂層20Aをパターン状に硬化させる。感光性層18A及び第二の樹脂層20Aのパターン状に硬化は、それぞれ別個のパターン露光によって、別個に行ってもよいが、1回のパターン露光によって同時に行うことが好ましい。
次に、現像によって、感光性層18A及び第二の樹脂層20Aの非露光部(すなわち、非硬化部)を除去することにより、感光性層18Aのパターン状の硬化物であるタッチパネル用電極保護膜18(パターン形状については不図示)、及び、第二の樹脂層20Aのパターン状の硬化物である第一屈折率調整層20(パターン形状については不図示)をそれぞれ得る。パターン露光後の感光性層18A及び第二の樹脂層20Aの現像は、それぞれ別個の現像によって、別個に行ってもよいが、1回の現像によって同時に行うことが好ましい。
ラミネート、パターン露光、及び現像の好ましい態様は後述する。
-タッチパネルの第2具体例-
図3は、本開示に係るタッチパネルの第2具体例であるタッチパネル90の概略断面図である。
図3に示すように、タッチパネル90は、画像表示領域74及び画像非表示領域75(すなわち、枠部)を有する。
また、タッチパネル90は、基板32の両面にタッチパネル用電極を備えている。詳細には、タッチパネル90は、基板32の一方の面に第1透明電極パターン70を備え、他方の面に第2透明電極パターン72を備えている。
タッチパネル90では、第1透明電極パターン70及び第2透明電極パターン72のそれぞれに、引き回し配線56が接続されている。引き回し配線56は、例えば、銅配線である。
タッチパネル90では、基板32の一方の面において、第1透明電極パターン70及び引き回し配線56を覆うように、タッチパネル用電極保護膜18が形成されており、基板32の他方の面において、第2透明電極パターン72及び引き回し配線56を覆うようにタッチパネル用電極保護膜18が形成されている。
基板32の一方の面及び他方の面には、それぞれ第1具体例における第一屈折率調整層及び第二屈折率調整層が形成されていてもよい。
図3は、本開示に係るタッチパネルの第2具体例であるタッチパネル90の概略断面図である。
図3に示すように、タッチパネル90は、画像表示領域74及び画像非表示領域75(すなわち、枠部)を有する。
また、タッチパネル90は、基板32の両面にタッチパネル用電極を備えている。詳細には、タッチパネル90は、基板32の一方の面に第1透明電極パターン70を備え、他方の面に第2透明電極パターン72を備えている。
タッチパネル90では、第1透明電極パターン70及び第2透明電極パターン72のそれぞれに、引き回し配線56が接続されている。引き回し配線56は、例えば、銅配線である。
タッチパネル90では、基板32の一方の面において、第1透明電極パターン70及び引き回し配線56を覆うように、タッチパネル用電極保護膜18が形成されており、基板32の他方の面において、第2透明電極パターン72及び引き回し配線56を覆うようにタッチパネル用電極保護膜18が形成されている。
基板32の一方の面及び他方の面には、それぞれ第1具体例における第一屈折率調整層及び第二屈折率調整層が形成されていてもよい。
(タッチパネルの製造方法)
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、特に制限されないが、以下の方法が好ましい。
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、
基板上に電極等(すなわち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)が配置された構造を有するタッチパネル用基板を準備すること(以下、「準備工程」ともいう。)と、
タッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上に、本開示に係る感光性樹脂組成物を含む感光性層を形成すること(以下、「感光性層形成工程」ともいう。)と、
タッチパネル用基板上に形成された感光性層をパターン露光すること(以下、「パターン露光工程」ともいう。)と、
パターン露光された感光性層を現像することにより、電極等の少なくとも一部を保護するタッチパネル用電極保護膜を得ること(以下、「現像工程」ともいう。)と、を含むことが好ましい。
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、特に制限されないが、以下の方法が好ましい。
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、
基板上に電極等(すなわち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)が配置された構造を有するタッチパネル用基板を準備すること(以下、「準備工程」ともいう。)と、
タッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上に、本開示に係る感光性樹脂組成物を含む感光性層を形成すること(以下、「感光性層形成工程」ともいう。)と、
タッチパネル用基板上に形成された感光性層をパターン露光すること(以下、「パターン露光工程」ともいう。)と、
パターン露光された感光性層を現像することにより、電極等の少なくとも一部を保護するタッチパネル用電極保護膜を得ること(以下、「現像工程」ともいう。)と、を含むことが好ましい。
本開示に係るタッチパネルの好ましい製造方法によれば、基板に対する密着性及び金属の腐食抑制性に優れる硬化膜を備えるタッチパネルを製造することができる。
以下、本開示に係るタッチパネルの好ましい製造方法における各工程について説明する。
<準備工程>
準備工程は、便宜上の工程であり、基板上に電極等(すなわち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)が配置された構造を有するタッチパネル用基板を準備する工程である。
準備工程は、予め製造されたタッチパネル用基板を単に準備するだけの工程であってもよく、タッチパネル用基板を製造する工程であってもよい。
タッチパネル用基板の好ましい態様は、既述のとおりである。
準備工程は、便宜上の工程であり、基板上に電極等(すなわち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)が配置された構造を有するタッチパネル用基板を準備する工程である。
準備工程は、予め製造されたタッチパネル用基板を単に準備するだけの工程であってもよく、タッチパネル用基板を製造する工程であってもよい。
タッチパネル用基板の好ましい態様は、既述のとおりである。
<感光性層形成工程>
感光性層形成工程は、タッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上に、本開示に係る感光性樹脂組成物を含む感光性層を形成する工程である。
感光性層形成工程は、タッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上に、本開示に係る感光性樹脂組成物を含む感光性層を形成する工程である。
以下、感光性層形成工程において、本開示に係る転写フィルムを用いて、本開示に係る感光性樹脂組成物を含む感光性層を形成する態様について説明する。
この態様では、本開示に係る転写フィルムをタッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上にラミネートし、本開示に係る転写フィルムにおける感光性層を上記面の上に転写することにより、上記面の上に感光性層を形成する。
ラミネート(いわゆる、感光性層の転写)は、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。
この態様では、本開示に係る転写フィルムをタッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上にラミネートし、本開示に係る転写フィルムにおける感光性層を上記面の上に転写することにより、上記面の上に感光性層を形成する。
ラミネート(いわゆる、感光性層の転写)は、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。
ラミネート条件としては、一般的な条件を適用できる。
ラミネート温度は、80℃~150℃であることが好ましく、90℃~150℃であることがより好ましく、100℃~150℃であることが更に好ましい。
ゴムローラーを備えたラミネーターを用いる場合、ラミネート温度は、ゴムローラーの温度を指す。
ラミネート時の基板温度は、特に制限されない。
ラミネート時の基板温度としては、10℃~150℃が好ましく、20℃~150℃がより好ましく、30℃~150℃が更に好ましい。
基板として樹脂基板を用いる場合には、ラミネート時の基板温度としては、10℃~80℃が好ましく、20℃~60℃がより好ましく、30℃~50℃が更に好ましい。
また、ラミネート時の線圧としては、0.5N/cm~20N/cmが好ましく、1N/cm~10N/cmがより好ましく、1N/cm~5N/cmが更に好ましい。
また、ラミネート時の搬送速度(ラミネート速度)としては、0.5m/分~5m/分が好ましく、1.5m/分~3m/分がより好ましい。
ラミネート温度は、80℃~150℃であることが好ましく、90℃~150℃であることがより好ましく、100℃~150℃であることが更に好ましい。
ゴムローラーを備えたラミネーターを用いる場合、ラミネート温度は、ゴムローラーの温度を指す。
ラミネート時の基板温度は、特に制限されない。
ラミネート時の基板温度としては、10℃~150℃が好ましく、20℃~150℃がより好ましく、30℃~150℃が更に好ましい。
基板として樹脂基板を用いる場合には、ラミネート時の基板温度としては、10℃~80℃が好ましく、20℃~60℃がより好ましく、30℃~50℃が更に好ましい。
また、ラミネート時の線圧としては、0.5N/cm~20N/cmが好ましく、1N/cm~10N/cmがより好ましく、1N/cm~5N/cmが更に好ましい。
また、ラミネート時の搬送速度(ラミネート速度)としては、0.5m/分~5m/分が好ましく、1.5m/分~3m/分がより好ましい。
保護フィルム/感光性層/中間層/熱可塑性樹脂層/仮支持体の積層構造を有する転写フィルムを用いる場合には、まず、転写フィルムから保護フィルムを剥離して感光性層を露出させ、次いで、露出した感光性層とタッチパネル用基板の電極等が配置された側の面とが接するようにして、転写フィルムとタッチパネル用基板とを貼り合わせ、次いで、加熱及び加圧を施す。このような操作により、転写フィルムの感光性層が、タッチパネル用基板の電極等が配置された側の面上に転写され、仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性層/電極等/基板の積層構造を有する積層体が形成される。この積層構造のうち、「電極等/基板」の部分が、タッチパネル用基板である。
その後、必要に応じて、上記積層体から仮支持体を剥離する。ただし、仮支持体を残したまま、後述のパターン露光を行うこともできる。
その後、必要に応じて、上記積層体から仮支持体を剥離する。ただし、仮支持体を残したまま、後述のパターン露光を行うこともできる。
タッチパネル用基板上に転写フィルムの感光性層を転写し、パターン露光し、現像する方法の例としては、特開2006-23696号公報の段落0035~0051の記載を参照することもできる。
<パターン露光工程>
パターン露光工程は、タッチパネル用基板上に形成された感光性層をパターン露光する工程である。
「パターン露光」とは、パターン状に露光する態様、すなわち、露光部と非露光部とが存在する態様の露光を指す。
タッチパネル用基板上の感光性層のうち、パターン露光における露光部が硬化され、最終的に硬化膜となる。
一方、タッチパネル用基板上の感光性層のうち、パターン露光における非露光部は硬化せず、次の現像工程において、現像液によって溶解されて除去される。非露光部は、現像工程後、硬化膜の開口部を形成し得る。
パターン露光は、マスクを介した露光でもよく、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
パターン露光工程は、タッチパネル用基板上に形成された感光性層をパターン露光する工程である。
「パターン露光」とは、パターン状に露光する態様、すなわち、露光部と非露光部とが存在する態様の露光を指す。
タッチパネル用基板上の感光性層のうち、パターン露光における露光部が硬化され、最終的に硬化膜となる。
一方、タッチパネル用基板上の感光性層のうち、パターン露光における非露光部は硬化せず、次の現像工程において、現像液によって溶解されて除去される。非露光部は、現像工程後、硬化膜の開口部を形成し得る。
パターン露光は、マスクを介した露光でもよく、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
パターン露光の光源としては、感光性層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。
光源としては、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量は、5mJ/cm2~200mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2~200mJ/cm2であることがより好ましい。
光源としては、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量は、5mJ/cm2~200mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2~200mJ/cm2であることがより好ましい。
転写フィルムを用いて基板上に感光性層を形成した場合には、仮支持体を剥離してからパターン露光を行ってもよく、仮支持体を剥離する前にパターン露光を行い、その後、仮支持体を剥離してもよい。
また、露光工程では、パターン露光後であって現像前に、感光性層に対して熱処理(いわゆる、PEB(Post Exposure Bake))を施してもよい。
また、露光工程では、パターン露光後であって現像前に、感光性層に対して熱処理(いわゆる、PEB(Post Exposure Bake))を施してもよい。
<現像工程>
現像工程は、パターン露光された感光性層を現像することにより(すなわち、パターン露光における非露光部を現像液に溶解させることにより)、電極等の少なくとも一部を保護するタッチパネル用電極保護膜を得る工程である。
現像工程は、パターン露光された感光性層を現像することにより(すなわち、パターン露光における非露光部を現像液に溶解させることにより)、電極等の少なくとも一部を保護するタッチパネル用電極保護膜を得る工程である。
現像に用いる現像液は、特に制限されず、特開平5-72724号公報に記載の現像液等、公知の現像液を用いることができる。
現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)等が挙げられる。
アルカリ性水溶液の25℃におけるpHは、8~13であることが好ましく、9~12であることがより好ましく、10~12であることが特に好ましい。
アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液の全質量に対し、0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.1質量%~3質量%であることがより好ましい。
現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)等が挙げられる。
アルカリ性水溶液の25℃におけるpHは、8~13であることが好ましく、9~12であることがより好ましく、10~12であることが特に好ましい。
アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液の全質量に対し、0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.1質量%~3質量%であることがより好ましい。
現像液は、水に対して混和性を有する有機溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
有機溶剤の濃度は、0.1質量%~30質量%であることが好ましい。
現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤の濃度は、0.01質量%~10質量%であることが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃であることが好ましい。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
有機溶剤の濃度は、0.1質量%~30質量%であることが好ましい。
現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤の濃度は、0.01質量%~10質量%であることが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃であることが好ましい。
現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像等の方式が挙げられる。
シャワー現像を行う場合、パターン露光後の感光性層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、感光性層の非露光部を除去する。
感光性層と熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方とを備える転写フィルムを用いた場合には、これらの層の基板上への転写後であって感光性層の現像の前に、感光性層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワー状に吹き付け、熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方(両方存在する場合には両方)を予め除去してもよい。
また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付けつつ、ブラシ等で擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃であることが好ましい。
シャワー現像を行う場合、パターン露光後の感光性層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、感光性層の非露光部を除去する。
感光性層と熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方とを備える転写フィルムを用いた場合には、これらの層の基板上への転写後であって感光性層の現像の前に、感光性層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワー状に吹き付け、熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方(両方存在する場合には両方)を予め除去してもよい。
また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付けつつ、ブラシ等で擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃であることが好ましい。
現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られた硬化膜を加熱処理(以下、「ポストベーク」ともいう。)する段階と、を含んでいてもよい。
基板が樹脂基板である場合には、ポストベークの温度は、100℃~160℃であることが好ましく、130℃~160℃であることがより好ましい。
このポストベークにより、透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。
感光性層がカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂を含む場合には、ポストベークにより、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物に変化させることができる。このように変化させると、現像性、及び、硬化膜の強度に優れる。
基板が樹脂基板である場合には、ポストベークの温度は、100℃~160℃であることが好ましく、130℃~160℃であることがより好ましい。
このポストベークにより、透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。
感光性層がカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂を含む場合には、ポストベークにより、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物に変化させることができる。このように変化させると、現像性、及び、硬化膜の強度に優れる。
現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られた硬化膜を露光(以下、「ポスト露光」ともいう。)する段階と、を含んでいてもよい。
現像工程がポスト露光する段階及びポストベークする段階の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
現像工程がポスト露光する段階及びポストベークする段階の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
パターン露光、現像等については、例えば、特開2006-23696号公報の段落0035~0051の記載を参照することもできる。
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、既述の工程以外の工程(いわゆる、その他の工程)を含んでいてもよい。
その他の工程としては、通常のフォトリソグラフィ工程に設けられることがある公知の工程(例えば、洗浄工程)が挙げられる。
その他の工程としては、通常のフォトリソグラフィ工程に設けられることがある公知の工程(例えば、洗浄工程)が挙げられる。
以下、本開示を実施例により更に具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
<重合体P-1の合成>
3口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG、和光純薬工業(株)製)244.2質量部を入れ、窒素下、90℃に保持した。そこに、メタクリル酸ジシクロペンタニル(東京化成工業(株)製)118.7質量部、メタクリル酸(MAA、富士フイルム和光純薬(株)製)94.7質量部、スチレン(富士フイルム和光純薬(株)製)90.9質量部、MFG188.5質量部、p-メトキシフェノール(富士フイルム和光純薬(株)製)0.0610質量部、V-601(ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、富士フイルム和光純薬(株)製)16.7質量部の混合液を3時間かけて滴下した。
滴下後、90℃で1時間撹拌し、V-601(2.1質量部)とMFG(5.2質量部)の混合液を添加し、1時間撹拌後、V-601(2.1質量部)とMFG(5.2質量部)の混合液を更に添加した。1時間撹拌後、V-601(2.1質量部)とMFG(5.2質量部)の混合液を更に添加した。3時間撹拌後、MFG2.9質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、(株)ダイセル製)166.9質量部を添加し、均一になるまで撹拌した。
反応液に、付加触媒としてのテトラメチルアンモニウムブロミド(TEAB、東京化成工業(株)製)1.5質量部、p-メトキシフェノール0.7質量部を添加し、100℃に昇温した。更に、メタクリル酸グリシジル(GMA、富士フイルム和光純薬(株)製)61.9質量部を添加し、100℃、9時間撹拌し、重合体P-1のMFG/PGMEA混合溶液を得た。P-1のGPC測定による重量平均分子量は20,000(ポリスチレン換算)であり、固形分濃度は36.3質量%であった。
3口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG、和光純薬工業(株)製)244.2質量部を入れ、窒素下、90℃に保持した。そこに、メタクリル酸ジシクロペンタニル(東京化成工業(株)製)118.7質量部、メタクリル酸(MAA、富士フイルム和光純薬(株)製)94.7質量部、スチレン(富士フイルム和光純薬(株)製)90.9質量部、MFG188.5質量部、p-メトキシフェノール(富士フイルム和光純薬(株)製)0.0610質量部、V-601(ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、富士フイルム和光純薬(株)製)16.7質量部の混合液を3時間かけて滴下した。
滴下後、90℃で1時間撹拌し、V-601(2.1質量部)とMFG(5.2質量部)の混合液を添加し、1時間撹拌後、V-601(2.1質量部)とMFG(5.2質量部)の混合液を更に添加した。1時間撹拌後、V-601(2.1質量部)とMFG(5.2質量部)の混合液を更に添加した。3時間撹拌後、MFG2.9質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、(株)ダイセル製)166.9質量部を添加し、均一になるまで撹拌した。
反応液に、付加触媒としてのテトラメチルアンモニウムブロミド(TEAB、東京化成工業(株)製)1.5質量部、p-メトキシフェノール0.7質量部を添加し、100℃に昇温した。更に、メタクリル酸グリシジル(GMA、富士フイルム和光純薬(株)製)61.9質量部を添加し、100℃、9時間撹拌し、重合体P-1のMFG/PGMEA混合溶液を得た。P-1のGPC測定による重量平均分子量は20,000(ポリスチレン換算)であり、固形分濃度は36.3質量%であった。
<重合体P-2~P-8、及び、PC-1の合成>
単量体の種類、及び、量を変更したこと以外は、重合体P-1の合成と同様な方法により、それぞれ合成した。
単量体の種類、及び、量を変更したこと以外は、重合体P-1の合成と同様な方法により、それぞれ合成した。
(実施例1)
<感光性転写材料(転写フィルム)の作製>
<<感光性層の形成>>
厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体、16QS62(東レ(株)製))の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方101からなる感光性層用塗布液を、乾燥後の厚みが4.5μmになるように調整して塗布し、75℃から120℃の温度勾配をもつ熱風対流式乾燥機で乾燥して溶剤を除去して、感光性層を形成した。
<感光性転写材料(転写フィルム)の作製>
<<感光性層の形成>>
厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体、16QS62(東レ(株)製))の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方101からなる感光性層用塗布液を、乾燥後の厚みが4.5μmになるように調整して塗布し、75℃から120℃の温度勾配をもつ熱風対流式乾燥機で乾燥して溶剤を除去して、感光性層を形成した。
-感光性層用塗布液:処方101(有機溶剤系樹脂組成物(感光性樹脂組成物))-
・化合物A
A-HD-N(M-1、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、新中村化学工業(株)製):9.52部
・その他のエチレン性不飽和化合物
A-DCP(MO-1、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業(株)製):19.03部
アロニックス TO-2349(MO-2、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物、東亞合成(株)製):3.17部
・バインダーポリマー
P-1(下記に示す樹脂、スチレン由来の構成単位(St)/ジシクロペンタニルメタクリレート由来の構成単位(DCPMA)/メタクリル酸由来の構成単位(MAA)/メタクリル酸由来の構成単位にグリシジルメタクリレートを付加してなる構成単位(GMA-MAA)=33.5/21.9/27.0/17.7(mol%)、I/O値=0.608、nS/(nS+nCy)=0.55、Mw=20,000):52.87部(固形分量)
・光重合開始剤
1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(C-1、Irgacure OXE-02、BASF社製):0.36部
2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(C-2、Irgacure 907、BASF社製):0.73部
・熱架橋性化合物
カレンズAOI-BM(D-1、アクリル酸2-(O-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、昭和電工(株)製):12.50部
・その他の添加剤
防錆剤(AD-1、1,2,4-トリアゾール、東京化成工業(株)製):0.20部
水素供与性化合物(AD-3、N-フェニルグリシン、純正化学(株)製):0.10部
スチレン/無水マレイン酸=4:1(モル比)の共重合体(AD-4、SMA EF-40、酸無水物価1.94mmol/g、重量平均分子量10,500、Cray Valley社製):1.20部
界面活性剤(AD-5、フッ素系界面活性剤、メガファック F551A、DIC(株)製):0.32部
・有機溶剤:1-メトキシ-2-プロピルアセテートとメチルエチルケトンの1:1(質量比)混合溶剤を、感光性層形成用塗布液の固形分濃度が29質量%になるように添加した。
・化合物A
A-HD-N(M-1、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、新中村化学工業(株)製):9.52部
・その他のエチレン性不飽和化合物
A-DCP(MO-1、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業(株)製):19.03部
アロニックス TO-2349(MO-2、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物、東亞合成(株)製):3.17部
・バインダーポリマー
P-1(下記に示す樹脂、スチレン由来の構成単位(St)/ジシクロペンタニルメタクリレート由来の構成単位(DCPMA)/メタクリル酸由来の構成単位(MAA)/メタクリル酸由来の構成単位にグリシジルメタクリレートを付加してなる構成単位(GMA-MAA)=33.5/21.9/27.0/17.7(mol%)、I/O値=0.608、nS/(nS+nCy)=0.55、Mw=20,000):52.87部(固形分量)
・光重合開始剤
1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(C-1、Irgacure OXE-02、BASF社製):0.36部
2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(C-2、Irgacure 907、BASF社製):0.73部
・熱架橋性化合物
カレンズAOI-BM(D-1、アクリル酸2-(O-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、昭和電工(株)製):12.50部
・その他の添加剤
防錆剤(AD-1、1,2,4-トリアゾール、東京化成工業(株)製):0.20部
水素供与性化合物(AD-3、N-フェニルグリシン、純正化学(株)製):0.10部
スチレン/無水マレイン酸=4:1(モル比)の共重合体(AD-4、SMA EF-40、酸無水物価1.94mmol/g、重量平均分子量10,500、Cray Valley社製):1.20部
界面活性剤(AD-5、フッ素系界面活性剤、メガファック F551A、DIC(株)製):0.32部
・有機溶剤:1-メトキシ-2-プロピルアセテートとメチルエチルケトンの1:1(質量比)混合溶剤を、感光性層形成用塗布液の固形分濃度が29質量%になるように添加した。
<<第二の樹脂層の形成>>
次に、上記の感光性層上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方201からなる第二の樹脂層用塗布液を、乾燥後の厚みが70nmになるように調整して塗布し、40℃から95℃の温度勾配をもつ熱風対流式乾燥機で乾燥して溶剤を除去し、感光性層に直接接して配置された第二の樹脂層を形成した。第二の樹脂層の屈折率は、25℃において波長550nmで1.68であった。
ここで、処方201は、酸基を有する樹脂と、アンモニア水溶液を用いて調製しており、酸基を有する樹脂はアンモニア水溶液で中和され、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物である第二の樹脂層用塗布液を調製した。
次に、上記の感光性層上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方201からなる第二の樹脂層用塗布液を、乾燥後の厚みが70nmになるように調整して塗布し、40℃から95℃の温度勾配をもつ熱風対流式乾燥機で乾燥して溶剤を除去し、感光性層に直接接して配置された第二の樹脂層を形成した。第二の樹脂層の屈折率は、25℃において波長550nmで1.68であった。
ここで、処方201は、酸基を有する樹脂と、アンモニア水溶液を用いて調製しており、酸基を有する樹脂はアンモニア水溶液で中和され、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物である第二の樹脂層用塗布液を調製した。
-第二の樹脂層用塗布液:処方201(水系樹脂組成物)-
・アクリル樹脂(ZB-015M、富士フイルムファインケミカル(株)製、メタクリル酸/メタクリル酸アリルの共重合樹脂、重量平均分子量2.5万、組成比(モル比)=20/80、固形分5.00%、アンモニア水溶液):4.92部
・カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物(アロニックス TO-2349、東亞合成(株)製):0.04部
・ZrO2粒子(ナノユースOZ-S30M、固形分30.5%、メタノール69.5%、屈折率が2.2、平均粒径:約12nm、日産化学工業(株)製):4.34部
・防錆剤(ベンゾトリアゾール誘導体、BT-LX、城北化学工業(株)製):0.03部
・界面活性剤(フッ素系界面活性剤、メガファックF444、DIC(株)製):0.01部
・蒸留水:24.83部
・メタノール:65.83部
・アクリル樹脂(ZB-015M、富士フイルムファインケミカル(株)製、メタクリル酸/メタクリル酸アリルの共重合樹脂、重量平均分子量2.5万、組成比(モル比)=20/80、固形分5.00%、アンモニア水溶液):4.92部
・カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物(アロニックス TO-2349、東亞合成(株)製):0.04部
・ZrO2粒子(ナノユースOZ-S30M、固形分30.5%、メタノール69.5%、屈折率が2.2、平均粒径:約12nm、日産化学工業(株)製):4.34部
・防錆剤(ベンゾトリアゾール誘導体、BT-LX、城北化学工業(株)製):0.03部
・界面活性剤(フッ素系界面活性剤、メガファックF444、DIC(株)製):0.01部
・蒸留水:24.83部
・メタノール:65.83部
<<保護フィルムの形成>>
上記のようにして得られた、仮支持体の上に感光性層と、感光性層に直接接して配置された第二の樹脂層とをこの順で設けた積層体に対し、その第二の樹脂層の上に、厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(保護フィルム、16QS62(東レ(株)製))を圧着し、実施例1の感光性転写材料を作製した。
上記のようにして得られた、仮支持体の上に感光性層と、感光性層に直接接して配置された第二の樹脂層とをこの順で設けた積層体に対し、その第二の樹脂層の上に、厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(保護フィルム、16QS62(東レ(株)製))を圧着し、実施例1の感光性転写材料を作製した。
<評価方法>
得られた感光性転写材料を用い、以下のように評価した。
得られた感光性転写材料を用い、以下のように評価した。
<<曲げ耐性の評価>>
-曲げ耐性評価用試料の作製-
得られた感光性転写材料を、保護フィルムを剥離してから、145℃30分間の熱処理をした東洋紡(株)製ポリエチレンテレフタレートフィルムのコスモシャインA4300(厚み50μm)の両方の面の上にラミネートし、仮支持体/感光性層/第二の樹脂層/コスモシャインA4300(厚み50μm)/第二の樹脂層/感光性層/仮支持体の層構造を有する積層体Aを形成した。ラミネートの条件は、ラミロール温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度4m/分とした。
その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、仮支持体を介して露光量120mJ/cm2(i線)で両面を全面露光した。両面の仮支持体を剥離してから、更に露光量375mJ/cm2(i線)で両面露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性層を硬化させて硬化膜を形成した。
このようにして、厚さ4μmの硬化膜/コスモシャインA4300(厚み50μm)/厚さ4μmの硬化膜からなる曲げ耐性評価用試料を得た。
-曲げ耐性評価用試料の作製-
得られた感光性転写材料を、保護フィルムを剥離してから、145℃30分間の熱処理をした東洋紡(株)製ポリエチレンテレフタレートフィルムのコスモシャインA4300(厚み50μm)の両方の面の上にラミネートし、仮支持体/感光性層/第二の樹脂層/コスモシャインA4300(厚み50μm)/第二の樹脂層/感光性層/仮支持体の層構造を有する積層体Aを形成した。ラミネートの条件は、ラミロール温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度4m/分とした。
その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、仮支持体を介して露光量120mJ/cm2(i線)で両面を全面露光した。両面の仮支持体を剥離してから、更に露光量375mJ/cm2(i線)で両面露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性層を硬化させて硬化膜を形成した。
このようにして、厚さ4μmの硬化膜/コスモシャインA4300(厚み50μm)/厚さ4μmの硬化膜からなる曲げ耐性評価用試料を得た。
-曲げ耐性の評価-
曲げ耐性評価用試料を用い、以下のようにして曲げ耐性を評価した。
図4は、曲げ耐性評価における曲げ耐性評価用試料の状態を示す断面模式図である。
上記で得られた曲げ耐性評価用試料を5cm×12cmの長方形に裁断した。図4に示すように、裁断した曲げ耐性評価用試料102のうち、短辺の一方に100gのおもり104をつけて加重し、直径dミリメートルの金属製ロッド106に90°の角度で接するように保持する(図4における曲げ耐性評価用試料102の状態)。その後、金属製ロッド106に巻きつくように曲げ耐性評価用試料102を180°に曲げた状態(図4における曲げ後の曲げ耐性評価用試料102Aの状態)となるまで曲げ耐性評価用試料を屈曲させ、元の位置に戻す運動(往復方向D)を10往復させ、試料の表面のクラックの有無を目視で確認した。
この金属製ロッド106の直径dを変えながら、上記の動作を行い、クラックが発生しない最も小さいdを求めた。下記評価基準において、Aが曲げ耐性が最も良く、Eが曲げ耐性が最も悪い。A、B及びCのいずれかであることが好ましく、Aが最も好ましい。
A:クラックが発生しない最も小さいdが2mm以下
B:クラックが発生しない最も小さいdが2mmより大きく3mm以下
C:クラックが発生しない最も小さいdが3mmより大きく4mm以下
D:クラックが発生しない最も小さいdが4mmより大きく5mm以下
E:クラックが発生しない最も小さいdが5mmより大きい
曲げ耐性評価用試料を用い、以下のようにして曲げ耐性を評価した。
図4は、曲げ耐性評価における曲げ耐性評価用試料の状態を示す断面模式図である。
上記で得られた曲げ耐性評価用試料を5cm×12cmの長方形に裁断した。図4に示すように、裁断した曲げ耐性評価用試料102のうち、短辺の一方に100gのおもり104をつけて加重し、直径dミリメートルの金属製ロッド106に90°の角度で接するように保持する(図4における曲げ耐性評価用試料102の状態)。その後、金属製ロッド106に巻きつくように曲げ耐性評価用試料102を180°に曲げた状態(図4における曲げ後の曲げ耐性評価用試料102Aの状態)となるまで曲げ耐性評価用試料を屈曲させ、元の位置に戻す運動(往復方向D)を10往復させ、試料の表面のクラックの有無を目視で確認した。
この金属製ロッド106の直径dを変えながら、上記の動作を行い、クラックが発生しない最も小さいdを求めた。下記評価基準において、Aが曲げ耐性が最も良く、Eが曲げ耐性が最も悪い。A、B及びCのいずれかであることが好ましく、Aが最も好ましい。
A:クラックが発生しない最も小さいdが2mm以下
B:クラックが発生しない最も小さいdが2mmより大きく3mm以下
C:クラックが発生しない最も小さいdが3mmより大きく4mm以下
D:クラックが発生しない最も小さいdが4mmより大きく5mm以下
E:クラックが発生しない最も小さいdが5mmより大きい
<<水蒸気透過度(WVTR、透湿性)の評価>>
-透湿度測定用試料の作製-
得られた転写フィルムを、保護フィルムを剥離してから、住友電気工業(株)製PTFE(四フッ化エチレン樹脂)メンブレンフィルターFP-100-100上にラミネートし、仮支持体/感光性層/第二の樹脂層/メンブレンフィルターの層構造を有する積層体Aを形成した。ラミネートの条件は、メンブレンフィルター温度40℃、ラミロール温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度4m/分とした。
更に、積層体Aから仮支持体を剥離し、感光性層に保護フィルムを剥離した転写フィルムを上記と同様にさらに4回ラミネートして、仮支持体/(感光性層/第二の樹脂層)×5層/メンブレンフィルターの積層構造を有する積層体Bを形成した。
得られた積層体Bの感光性層を、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、仮支持体を介して露光量120mJ/cm2(i線)で露光した。仮支持体を剥離してから、更に露光量375mJ/cm2(i線)で露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性層を硬化させて硬化膜を形成した。
以上により、合計膜厚20μmの硬化膜/メンブレンフィルターの積層構造を有する透湿度測定用試料を得た。
-透湿度測定用試料の作製-
得られた転写フィルムを、保護フィルムを剥離してから、住友電気工業(株)製PTFE(四フッ化エチレン樹脂)メンブレンフィルターFP-100-100上にラミネートし、仮支持体/感光性層/第二の樹脂層/メンブレンフィルターの層構造を有する積層体Aを形成した。ラミネートの条件は、メンブレンフィルター温度40℃、ラミロール温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度4m/分とした。
更に、積層体Aから仮支持体を剥離し、感光性層に保護フィルムを剥離した転写フィルムを上記と同様にさらに4回ラミネートして、仮支持体/(感光性層/第二の樹脂層)×5層/メンブレンフィルターの積層構造を有する積層体Bを形成した。
得られた積層体Bの感光性層を、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、仮支持体を介して露光量120mJ/cm2(i線)で露光した。仮支持体を剥離してから、更に露光量375mJ/cm2(i線)で露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性層を硬化させて硬化膜を形成した。
以上により、合計膜厚20μmの硬化膜/メンブレンフィルターの積層構造を有する透湿度測定用試料を得た。
-水蒸気透過度(WVTR)の測定-
透湿度測定用試料を用い、JIS-Z-0208(1976)を参考にして、カップ法による透湿度測定を実施した。以下、詳細を説明する。
まず、透湿度測定用試料から直径70mmの円形試料を切り出した。次に、測定カップ内に乾燥させた20gの塩化カルシウムを入れ、次いで上記円形試料によって蓋をすることにより、蓋付き測定カップを準備した。
この蓋付き測定カップを、恒温恒湿槽内にて65℃、90%RHの条件で24時間放置した。上記放置前後での蓋付き測定カップの質量変化から、円形試料の水蒸気透過度(WVTR)(単位:g/(m2・day))を算出した。
上記測定を3回実施し、3回の測定でのWVTRの平均値を算出した。WVTRの平均値に基づき、下記評価基準に従い、水蒸気透過度(WVTR)を評価した。下記評価基準において、A、B、Cのいずれかであることが好ましく、A又はBがより好ましく、Aが最も好ましい。
なお、上記測定では、上述のとおり、硬化膜/メンブレンフィルターの積層構造を有する円形試料のWVTRを測定した。しかし、メンブレンフィルターのWVTRが硬化膜のWVTRと比較して極めて高いことから、上記測定では、実質的には、硬化膜自体のWVTRを測定したことになる。
透湿度測定用試料を用い、JIS-Z-0208(1976)を参考にして、カップ法による透湿度測定を実施した。以下、詳細を説明する。
まず、透湿度測定用試料から直径70mmの円形試料を切り出した。次に、測定カップ内に乾燥させた20gの塩化カルシウムを入れ、次いで上記円形試料によって蓋をすることにより、蓋付き測定カップを準備した。
この蓋付き測定カップを、恒温恒湿槽内にて65℃、90%RHの条件で24時間放置した。上記放置前後での蓋付き測定カップの質量変化から、円形試料の水蒸気透過度(WVTR)(単位:g/(m2・day))を算出した。
上記測定を3回実施し、3回の測定でのWVTRの平均値を算出した。WVTRの平均値に基づき、下記評価基準に従い、水蒸気透過度(WVTR)を評価した。下記評価基準において、A、B、Cのいずれかであることが好ましく、A又はBがより好ましく、Aが最も好ましい。
なお、上記測定では、上述のとおり、硬化膜/メンブレンフィルターの積層構造を有する円形試料のWVTRを測定した。しかし、メンブレンフィルターのWVTRが硬化膜のWVTRと比較して極めて高いことから、上記測定では、実質的には、硬化膜自体のWVTRを測定したことになる。
-水蒸気透過度(WVTR)の評価基準-
A:WVTRの平均値が220g/(m2・day)未満
B:WVTRの平均値が220g/(m2・day)以上240g/(m2・day)未満
C:WVTRの平均値が240g/(m2・day)以上260g/(m2・day)未満
D:WVTRの平均値が260g/(m2・day)以上280g/(m2・day)未満
E:WVTRの平均値が280g/(m2・day)以上
A:WVTRの平均値が220g/(m2・day)未満
B:WVTRの平均値が220g/(m2・day)以上240g/(m2・day)未満
C:WVTRの平均値が240g/(m2・day)以上260g/(m2・day)未満
D:WVTRの平均値が260g/(m2・day)以上280g/(m2・day)未満
E:WVTRの平均値が280g/(m2・day)以上
<<未硬化膜の粘着性(転写位置ずれ抑制性)の評価>>
得られた転写フィルムを5cm×18cmの長方形に裁断した。厚み500μmのPFA(ポリテトラフルオロエチレン)フィルムを10cm×15cmの長方形に裁断し、水平な面に固定した。PFAフィルムと上記裁断した転写フィルムの上記感光性層が形成された面とが接するように、上記PFAフィルムと上記転写フィルムとを重ね、その上に底部4cm×6cmの直方体形状の70gの重りを乗せた。SHIMPO製Force Gauge Standを用いて、上記重ねた転写フィルムを転写フィルムの長辺と平行な水平方向に一定速度で引き、上記重りの荷重がかかった状態での摩擦力(単位:N)を測定した。
摩擦力を70で割った値(以下、「タック性指標値」ともいう。)をタック性の指標とした。
下記評価基準において、A、B、Cのいずれかであることが好ましく、A又はBがより好ましく、Aが最も好ましい。
得られた転写フィルムを5cm×18cmの長方形に裁断した。厚み500μmのPFA(ポリテトラフルオロエチレン)フィルムを10cm×15cmの長方形に裁断し、水平な面に固定した。PFAフィルムと上記裁断した転写フィルムの上記感光性層が形成された面とが接するように、上記PFAフィルムと上記転写フィルムとを重ね、その上に底部4cm×6cmの直方体形状の70gの重りを乗せた。SHIMPO製Force Gauge Standを用いて、上記重ねた転写フィルムを転写フィルムの長辺と平行な水平方向に一定速度で引き、上記重りの荷重がかかった状態での摩擦力(単位:N)を測定した。
摩擦力を70で割った値(以下、「タック性指標値」ともいう。)をタック性の指標とした。
下記評価基準において、A、B、Cのいずれかであることが好ましく、A又はBがより好ましく、Aが最も好ましい。
-未硬化膜の粘着性の評価基準-
A:タック性指標値が3未満である。
B:タック性指標値が3以上6未満である。
C:タック性指標値が6以上10未満である。
D:タック性指標値が10以上12未満である。
E:タック性指標値が12以上である。
A:タック性指標値が3未満である。
B:タック性指標値が3以上6未満である。
C:タック性指標値が6以上10未満である。
D:タック性指標値が10以上12未満である。
E:タック性指標値が12以上である。
(実施例2~43、及び、比較例1~5)
溶剤以外の各成分の種類及び含有量(固形分量)を表1~表3に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物、及び、感光性転写材料をそれぞれ作製した。
なお、実施例17、18及び19では、乾燥後の厚みがそれぞれ3.5μm、6.0μm、8.0μmになるように調整して塗布した。
また、得られた感光性転写材料を用い、実施例1と同様にして、各評価を行った。
溶剤以外の各成分の種類及び含有量(固形分量)を表1~表3に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物、及び、感光性転写材料をそれぞれ作製した。
なお、実施例17、18及び19では、乾燥後の厚みがそれぞれ3.5μm、6.0μm、8.0μmになるように調整して塗布した。
また、得られた感光性転写材料を用い、実施例1と同様にして、各評価を行った。
評価結果を表1~表3にまとめて示す。
なお、表1~表3におけるP-1~P-8は、I/O値が0.5以上0.7以下の範囲内であり、バインダーポリマーPに該当するポリマーである。
上述した以外の表1~表3に記載の略号は、以下の通りである。
M-2:1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)
M-3:1,10-デカンジオールジアクリレート(A-DOD-N、新中村化学工業(株)製)
M-4:下記化合物(A-PTMG-65、新中村化学工業(株)製)
上述した以外の表1~表3に記載の略号は、以下の通りである。
M-2:1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)
M-3:1,10-デカンジオールジアクリレート(A-DOD-N、新中村化学工業(株)製)
M-4:下記化合物(A-PTMG-65、新中村化学工業(株)製)
M-5:ネオペンチルグリコールジメタクリレート(NPG、新中村化学工業(株)製)
M-6:トリプロピレングリコールジアクリレート、下記化合物(APG-200、新中村化学工業(株)製)
M-6:トリプロピレングリコールジアクリレート、下記化合物(APG-200、新中村化学工業(株)製)
M-7:ポリエチレングリコール(n=4)ジアクリレート(A-200、新中村化学工業(株)製)
M-8:1,10-デカンジオールジメタクリレート(DOD-N、新中村化学工業(株)製)
MO-3:ウレタンアクリレート8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)
MO-4:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH、新中村化学工業(株)製)
MO-5:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(A-TMMT、新中村化学工業(株)製)
P-2:下記に示す樹脂、スチレン由来の構成単位(St)/ジシクロペンタニルメタクリレート由来の構成単位(DCPMA)/メタクリル酸由来の構成単位(MAA)/メタクリル酸由来の構成単位にグリシジルメタクリレートを付加してなる構成単位(GMA-MAA)=29.4/23.3/25.8/21.5(mol%)、I/O値=0.633、nS/(nS+nCy)=0.56、Mw=19,000)
M-8:1,10-デカンジオールジメタクリレート(DOD-N、新中村化学工業(株)製)
MO-3:ウレタンアクリレート8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)
MO-4:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH、新中村化学工業(株)製)
MO-5:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(A-TMMT、新中村化学工業(株)製)
P-2:下記に示す樹脂、スチレン由来の構成単位(St)/ジシクロペンタニルメタクリレート由来の構成単位(DCPMA)/メタクリル酸由来の構成単位(MAA)/メタクリル酸由来の構成単位にグリシジルメタクリレートを付加してなる構成単位(GMA-MAA)=29.4/23.3/25.8/21.5(mol%)、I/O値=0.633、nS/(nS+nCy)=0.56、Mw=19,000)
P-3:下記に示す樹脂、St/DCPMA/MAA/GMA-MAA=8.3/47.1/27.0/17.7(mol%)、I/O値=0.623、nS/(nS+nCy)=0.15、Mw=20,000)
P-4:下記に示す樹脂、St/DCPMA/MAA/GMA-MAA=12.2/43.2/27.0/17.7(mol%)、I/O値=0.621、nS/(nS+nCy)=0.22、Mw=20,000)
P-5:下記に示す樹脂、St/DCPMA/MAA/GMA-MAA=47.1/8.3/27.0/17.7(mol%)、I/O値=0.598、nS/(nS+nCy)=0.85、Mw=20,000)
P-6:下記に示す樹脂、St/DCPMA/MAA/GMA-MAA=43.2/12.2/27.0/17.7(mol%)、I/O値=0.598、nS/(nS+nCy)=0.78、Mw=20,000)
P-7:下記に示す樹脂、St/シクロヘキシルメタクリレート由来の構成単位(CHMA)/MAA/GMA-MAA=29.4/23.3/25.8/21.5(mol%)、I/O値=0.663、nS/(nS+nCy)=0.56、Mw=23,000)
P-8:下記に示す樹脂、St/DCPMA/MAA/GMA-MAA=42.4/15.7/21.3/20.6(mol%)、I/O値=0.537、nS/(nS+nCy)=0.73、Mw=20,000)
PC-1:下記に示す樹脂(各構成単位の比は、モル比である。)、I/O値=0.745、Mw=35,000
C-3:2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(IRGACURE 379EG、BASF社製)
D-2:デュラネートTPA-B80E(ブロックイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ(株)製)
D-3:カレンズMOI-BM(光重合性ブロックイソシアネート化合物、昭和電工(株)製)
AD-2:ベンゾイミダゾール(東京化成工業(株)製)
(実施例44~86)
実施例1~43において、第二の樹脂層を形成しなかったこと以外は、それぞれ実施例1~43と同様に転写フィルムを作成し、評価した。いずれも実施例1~43と同じ評価結果であった。
(実施例87~90)
実施例8において、仮支持体及び保護フィルムを表4のように変更したこと以外は、実施例8と同様にして、転写フィルム及び積層体を作成し、実施例8と同様に評価した。いずれも実施例8と同じ評価結果であった。
D-2:デュラネートTPA-B80E(ブロックイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ(株)製)
D-3:カレンズMOI-BM(光重合性ブロックイソシアネート化合物、昭和電工(株)製)
AD-2:ベンゾイミダゾール(東京化成工業(株)製)
(実施例44~86)
実施例1~43において、第二の樹脂層を形成しなかったこと以外は、それぞれ実施例1~43と同様に転写フィルムを作成し、評価した。いずれも実施例1~43と同じ評価結果であった。
(実施例87~90)
実施例8において、仮支持体及び保護フィルムを表4のように変更したこと以外は、実施例8と同様にして、転写フィルム及び積層体を作成し、実施例8と同様に評価した。いずれも実施例8と同じ評価結果であった。
表1~表3に記載の結果から、本開示に係る感光性樹脂組成物である実施例1~実施例43の感光性樹脂組成物は、比較例1~比較例5の感光性樹脂組成物に比べて、得られる硬化膜の透湿性が低く、かつ曲げ耐性に優れることがわかる。
更に、本開示に係る硬化性組成物である実施例1~実施例43の感光性樹脂組成物は、得られる未硬化膜の粘着性にも優れることがわかる。
更に、本開示に係る硬化性組成物である実施例1~実施例43の感光性樹脂組成物は、得られる未硬化膜の粘着性にも優れることがわかる。
(実施例101~190)
<透明積層体の作製>
シクロオレフィン透明フィルムに第二屈折率調整層及びITO透明電極パターン、銅の引き回し配線を形成した基板を準備した。
保護フィルムを剥離した各実施例の転写フィルムを用いて、第二屈折率調整層及びITO透明電極パターン、銅の引き回し配線を、転写フィルムが覆う位置にてラミネートした。ラミネートは、MCK社製真空ラミネーターを用いて、シクロオレフィン透明フィルムの温度:40℃、ゴムローラー温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件で行った。
その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体とを密着させ、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
仮支持体を剥離後、炭酸ナトリウム1%水溶液33℃で45秒間現像処理を実施した。
その後、現像処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、145℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に第二屈折率調整層及びITO透明電極パターン、銅の引き回し配線、第二屈折率調整層及び硬化膜が順に積層された透明積層体を形成した。
作製した透明積層体を用いて、公知の方法によりタッチパネルを製造した。製造したタッチパネルを、特開2009-47936号公報の段落0097~0119に記載の方法で製造した液晶表示素子に貼り合わせることにより、タッチパネルを備えた液晶表示装置を製造した。
タッチパネルを備えた液晶表示装置について、表示特性に優れ、問題無く動作することを確認した。
<透明積層体の作製>
シクロオレフィン透明フィルムに第二屈折率調整層及びITO透明電極パターン、銅の引き回し配線を形成した基板を準備した。
保護フィルムを剥離した各実施例の転写フィルムを用いて、第二屈折率調整層及びITO透明電極パターン、銅の引き回し配線を、転写フィルムが覆う位置にてラミネートした。ラミネートは、MCK社製真空ラミネーターを用いて、シクロオレフィン透明フィルムの温度:40℃、ゴムローラー温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件で行った。
その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体とを密着させ、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
仮支持体を剥離後、炭酸ナトリウム1%水溶液33℃で45秒間現像処理を実施した。
その後、現像処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、145℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に第二屈折率調整層及びITO透明電極パターン、銅の引き回し配線、第二屈折率調整層及び硬化膜が順に積層された透明積層体を形成した。
作製した透明積層体を用いて、公知の方法によりタッチパネルを製造した。製造したタッチパネルを、特開2009-47936号公報の段落0097~0119に記載の方法で製造した液晶表示素子に貼り合わせることにより、タッチパネルを備えた液晶表示装置を製造した。
タッチパネルを備えた液晶表示装置について、表示特性に優れ、問題無く動作することを確認した。
10:転写フィルム
12:仮支持体
16:保護フィルム
18:感光性層(タッチパネル用電極保護膜)
20,20A:第二の樹脂層(第一屈折率調製層)
30:タッチパネル
32:基板
34:透明電極パターン
36:第二屈折率調整層
40:透明電極パターンが存在する第1領域
42:透明電極パターンが存在しない第2領域
56:引き回し配線
70:第1透明電極パターン
72:第2透明電極パターン
74:画像表示領域
75:画像非表示領域
90:タッチパネル
102:曲げ耐性評価用試料
102A:180°に曲げた状態の曲げ耐性評価用試料
104:おもり
106:金属製ロッド
D:往復方向
d:金属製ロッド106の直径
12:仮支持体
16:保護フィルム
18:感光性層(タッチパネル用電極保護膜)
20,20A:第二の樹脂層(第一屈折率調製層)
30:タッチパネル
32:基板
34:透明電極パターン
36:第二屈折率調整層
40:透明電極パターンが存在する第1領域
42:透明電極パターンが存在しない第2領域
56:引き回し配線
70:第1透明電極パターン
72:第2透明電極パターン
74:画像表示領域
75:画像非表示領域
90:タッチパネル
102:曲げ耐性評価用試料
102A:180°に曲げた状態の曲げ耐性評価用試料
104:おもり
106:金属製ロッド
D:往復方向
d:金属製ロッド106の直径
Claims (13)
- I/O値が0.5以上0.7以下であるバインダーポリマーPと、
エチレン性不飽和化合物と、
光重合開始剤と、を含有し、
前記エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物Aを含む
感光性樹脂組成物。
Q2-R1-Q1 式(1)
式(1)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。 - 前記脂肪族炭化水素環構造が、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造である請求項3又は請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記化合物Aの含有量MAと前記バインダーポリマーPの含有量MPとの質量比MA/MPが、0.10~0.30である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記R1が、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基又はポリアルキレンオキシアルキレン基である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記R1が、炭素数6~18の直鎖アルキレン基である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- タッチパネルにおける保護膜形成用感光性樹脂組成物である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 仮支持体と、
請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる又は前記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層とを有する
転写フィルム。 - 請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 基板、及び、
請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有する
積層体。 - タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された面を有するタッチパネル用基板を準備すること、
前記タッチパネル用基板の前記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された前記面の上に、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性層又は前記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層を形成すること、
前記タッチパネル用基板上に形成された前記感光性層をパターン露光すること、及び
パターン露光された前記感光性層を現像することにより、前記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護する保護膜を得ること、を含む
タッチパネルの製造方法。
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