JP7252318B2 - 感光性樹脂組成物、転写フィルム、硬化膜、積層体、及び、タッチパネルの製造方法 - Google Patents
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Description
静電容量型入力装置では、電極パターン、枠部にまとめられた引き回し配線(例えば、銅線等の金属配線)などを保護する等の目的で、指等で入力する表面とは反対側に透明樹脂層が設けられている。このような透明樹脂層を形成するための材料として、感光性の樹脂組成物が用いられている。
特許文献1には、成分Aとして、式1で表される化合物と、成分Bとして、バインダーポリマーと、成分Cとして、光重合開始剤と、を含有することを特徴とするタッチパネル電極保護膜形成用組成物が記載されている。
Q2-R1-Q1 (1)
式1中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基又は(メタ)アクリロイルオキシアルキル基を表し、R1は二価の炭化水素基を表す。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性樹脂組成物を用いた転写フィルム、硬化膜、積層体、及び、タッチパネルの製造方法を提供することである。
<1> I/O値が0.5以上0.7以下であるバインダーポリマーPと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含有し、上記エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物Aを含む感光性樹脂組成物。
Q2-R1-Q1 式(1)
式(1)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
<2> 上記バインダーポリマーPが、下記式(S)で表される構成単位を有する<1>に記載の感光性樹脂組成物。
上記バインダーポリマーPにおける下記式(S)で表される構成単位のモル量nSと下記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyが、下記式(SCy)に示す関係を満たす<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8 式(SCy)
<6> 上記化合物Aの含有量MAと上記バインダーポリマーPの含有量MPとの質量比MA/MPが、0.10~0.30である<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<7> 上記R1が、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基又はポリアルキレンオキシアルキレン基である<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<8> 上記R1が、炭素数6~18の直鎖アルキレン基である<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<9> タッチパネルにおける保護膜形成用感光性樹脂組成物である<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<10> 仮支持体と、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物からなる又は上記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層とを有する転写フィルム。
<11> <1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<12> 基板、及び、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有する積層体。
<13> タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された面を有するタッチパネル用基板を準備すること、上記タッチパネル用基板の上記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された上記面の上に、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性層又は上記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層を形成すること、上記タッチパネル用基板上に形成された上記感光性層をパターン露光すること、及びパターン露光された上記感光性層を現像することにより、上記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護する保護膜を得ること、を含むタッチパネルの製造方法。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記感光性樹脂組成物を用いた転写フィルム、硬化膜、積層体、及び、タッチパネルの製造方法を提供することができる。
なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、分子量分布が有る化合物の分子量は、重量平均分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、高分子の構成単位の比はモル比である。
本開示において、特段の断りが無い限り、屈折率はエリプソメーターで25℃において測定した波長550nmでの値である。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、I/O値が0.5以上0.7以下であるバインダーポリマーPと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含有し、上記エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物Aを含む。
Q2-R1-Q1 式(1)
式(1)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の透湿性が低く、かつ曲げ耐性に優れるため、タッチパネル用感光性樹脂組成物として好適に用いることができ、タッチパネルにおける保護膜形成用感光性樹脂組成物としてより好適に用いることができ、タッチパネルにおける電極保護膜形成用感光性樹脂組成物として特に好適に用いることができる。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定される。
I/O値が0.5以上0.7以下であるバインダーポリマーP、及び、上記式(1)で表される化合物を含むことにより、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜において、3次元架橋構造における網目が大きくなり、柔軟性に優れるため、得られる硬化膜の曲げ耐性に優れるとともに、I/O値が上記範囲である比較的疎水性のバインダーポリマーを用いることにより、上記のように3次元架橋構造における網目が大きい場合であっても、水の浸透性が抑制され、得られる硬化膜の透湿性を低くすることができると推定される。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物を含有し、上記エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物A(単に、「化合物A」ともいう。)を含む。
Q2-R1-Q1 式(1)
式(1)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
また、式(1)におけるQ1及びQ2は、反応性の観点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式(1)におけるR1は、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L1-O-L1-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L1-O)p-L1-)であることが好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基であることがより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状、及び、それらの組み合わせのいずれであってもよく、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。
なお、上記L1はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基であることが好ましく、エチレン基、又は、1,2-プロピレン基であることがより好ましい。pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
本開示において、「Q1とQ2の間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Q1に連結するR1における原子からQ2に連結するR1における原子までを連結する最短の原子数である。
上記化合物の中でも、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが特に好ましい。
化合物Aの含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性の観点から、感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物の全質量に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、15質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが更に好ましく、25質量%~35質量%であることが特に好ましい。
なお、本開示におけるエチレン性不飽和化合物とは、(重量平均)分子量が10,000以下の、エチレン性不飽和基を有する化合物をいう。
また、化合物Aの含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性の観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、1質量%~30質量%であることが好ましく、3質量%~25質量%であることがより好ましく、5質量%~20質量%であることが更に好ましく、6質量%~14.5質量%であることが特に好ましい。
なお、本開示における感光性樹脂組成物中の全固形分とは、溶媒などの揮発性成分を除いた量を表す。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、I/O値が0.5以上0.7以下であるバインダーポリマーP(以下、「バインダーポリマーP」ともいう。)を含有する。
上記バインダーポリマーPのI/O値は、得られる硬化膜の透湿度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、0.50以上0.67以下であることが好ましく、0.50以上0.65以下であることがより好ましく、0.52以上0.64以下であることが特に好ましい。
上記I/O値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表す無機性基とに分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上に位置づけて示すものである。
上記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数5の付近で取ると約100℃となるので、水酸基1個の影響力を数値で100と定め、この数値に基づいて、各種置換基或いは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値である。例えば、-COOH基の無機性値は150であり、2重結合の無機性値は2である。従って、ある種の有機化合物の無機性値とは、上記化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
上記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数5~10付近での炭素1個が加わることによる沸点上昇の平均値は20℃であるから、これを基準に、炭素原子1個の有機性値を20と定め、これを基礎として、各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値である。例えば、ニトロ基(-NO2)の有機性値は70である。
上記I/O値は、0に近いほど非極性(疎水性、有機性の大きな)の有機化合物であることを示し、大きいほど極性(親水性、無機性の大きな)の有機化合物であることを示す。
バインダーポリマーにおける構成単位aのI値:IMa、構成単位aのO値:OMa、バインダーポリマー全体に対する構成単位aの含有量:αmol%、構成単位bのI値:IMb、構成単位bのO値:OMb、バインダーポリマー全体に対する構成単位bの含有量:βmol%、構成単位cのI値:IMc、構成単位cのO値:OMc、バインダーポリマー全体に対する構成単位cの含有量:γmol%、・・・とし、バインダーポリマーのI/O値を以下の式により算出する。
バインダーポリマーのI/O値=(IMa×α+IMb×β+IMc×γ+・・・)/(OMa×α+OMb×β+OMc×γ+・・・)
バインダーポリマーは、例えば、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
なお、本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液への溶解度が0.1質量%以上であることを意味する。
また、バインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという観点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることが更に好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有するアクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有アクリル樹脂)であることが特に好ましい。
なお、本開示において、アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物由来の構成単位を有する樹脂を指し、上記構成単位の含有量が、樹脂の全質量に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
なお、本開示において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物由来の構成単位と、(メタ)アクリル化合物由来の構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物由来の構成単位、上記(メタ)アクリル化合物由来の構成単位の合計含有量が、上記共重合体の全質量に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
また、スチレン化合物由来の構成単位の含有量は、上記共重合体の全質量に対し、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上80質量%以下であることが特に好ましい。
また、上記(メタ)アクリル化合物由来の構成単位の含有量は、上記共重合体の全質量に対し、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上95質量%以下であることが特に好ましい。
更に、上記(メタ)アクリル化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリレート化合物、及び、(メタ)アクリル酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が好ましい。
バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、芳香環を有する構成単位を有することが好ましい。
芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、スチレン化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレン由来の構成単位)を有することがより好ましい。
また、バインダーポリマーPにおける芳香環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーPにおける上記式(S)で表される構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有することが好ましい。
脂肪族炭化水素環を有する構成単位における脂肪族炭化水素環としては、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、イソボロン環等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることが好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することが特に好ましい。
式(Cy)におけるRCyは、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが特に好ましい。
また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが特に好ましい。
更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2環以上4環以下の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
更にまた、式(Cy)におけるRCyは、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが特に好ましい。
バインダーポリマーPが脂肪族炭化水素環を有する構成単位を含む場合、脂肪族炭化水素環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~80質量%であることがより好ましく、20質量%~70質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPにおける脂肪族炭化水素環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーPにおける上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける芳香環を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環を有する構成単位の総含有量は、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性及び強度の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、10モル%~80モル%であることが好ましく、20モル%~70モル%であることがより好ましく、40モル%~60モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーPにおける上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性及び強度の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、10モル%~80モル%であることが好ましく、20モル%~70モル%であることがより好ましく、40モル%~60モル%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPにおける上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性及び強度の観点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが特に好ましい。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8 式(SCy)
0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75 式(SCy-1)
0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70 式(SCy-2)
バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の強度、及び、現像性の観点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、カルボキシ基が好ましい。
上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく挙げられ、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましく挙げられる。
バインダーポリマーPが酸基を有する構成単位を含む場合、酸基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、現像性の観点から、バインダーポリマーPの全質量に対し、5質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、10質量%~30質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPにおける酸基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、現像性の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~50モル%であることがより好ましく、20モル%~40モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーPにおける(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、現像性の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~50モル%であることがより好ましく、20モル%~40モル%であることが特に好ましい。
バインダーポリマーPは、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、反応性基を有していることが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、バインダーポリマーPがエチレン性不飽和基を有している場合、バインダーポリマーPは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
バインダーポリマーPが反応性基を有する構成単位を含む場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~40質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーPにおける反応性基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーPの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
反応性基をバインダーポリマーPに導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られたポリマーのカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するバインダーポリマーを得ることができる。
上記重合反応は、70℃~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80℃~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80℃~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
バインダーポリマーの酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
バインダーポリマーPの含有量は、例えば、硬化膜の強度、及び、転写フィルムにおけるハンドリング性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~80質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが更に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーP以外のその他のバインダーポリマーを含んでいてもよい。
また、その他のバインダーポリマーは、例えば、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
また、その他のバインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという観点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることが更に好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有するアクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有アクリル樹脂)であることが特に好ましい。
バインダーポリマーがカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネートを添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく用いることができる。
カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が特に好ましい。
Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が特に好ましい。
n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が重合体Bを含有する場合、重合体Bの含有量は、光硬化性、現像性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1質量%~30質量%であることが好ましく、0.2質量%~20質量%であることがより好ましく、0.5質量%~20質量%であることが更に好ましく、1質量%~20質量%であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物におけるバインダーポリマーPの含有量は、得られる硬化膜の透湿度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物におけるその他のバインダーポリマーPの含有量は、得られる硬化膜の透湿度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーPの含有量以下であることが好ましく、バインダーポリマーPの含有量より少ないことがより好ましい。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物におけるその他のバインダーポリマーPの含有量は、得られる硬化膜の透湿度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、50質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
バインダーポリマーP及びその他のバインダーポリマーにおいて、各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、その構成単位を有するバインダーポリマー全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
バインダーポリマーの各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、後述の感光性層に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
高分子反応でバインダーポリマーを合成する際のモノマーの残存モノマー量も上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてバインダーポリマーを合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物として、化合物A以外のエチレン性不飽和化合物(その他のエチレン性不飽和化合物)を含むことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和化合物は、感光性(すなわち、光硬化性)及び硬化膜の強度に寄与する。
また、本開示におけるエチレン性不飽和化合物は、上記バインダーポリマー以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
本開示において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
その他のエチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメナノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、NKエステル UA-32P(新中村化学工業(株)製)、NKエステル UA-1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
酸基としては、リン酸基、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3官能~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成(株)製)等を好ましく用いることができる。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、現像性、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1質量%~30質量%であることが好ましく、0.5質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~10質量%であることが更に好ましく、1質量%~5質量%であることが特に好ましい。
上記脂肪族炭化水素環構造は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、トリシクロデカン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、トリシクロデカン環構造であることがより好ましく、トリシクロデカン環構造であることが特に好ましい。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物と、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有するバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、1質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、10質量%~30質量%であることが更に好ましく、15質量%~25質量%であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、感光性樹脂組成物に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対し、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物における化合物Aを含むエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、1質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~60質量%であることが更に好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。
化合物Aを含むエチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60質量%~100質量%であることが好ましく、80質量%~100質量%であることがより好ましく、90質量%~100質量%であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)等が挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましい。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、複素環化合物を更に含有することが好ましい。複素環化合物は、基材(特に、銅基板)に対する密着性、及び金属(特に、銅)の腐食抑制性の向上に寄与する。
複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が複素環化合物を含有する場合、複素環化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.3質量%~8質量%であることがさらに好ましく、0.5質量%~5質量%であることが特に好ましい。複素環化合物の含有量が上記範囲内であることで、基材(特に、銅基板)に対する密着性、及び金属(特に、銅)の腐食抑制性を向上できる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、脂肪族チオール化合物を含むことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が脂肪族チオール化合物を含むと、脂肪族チオール化合物がエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和されるため、形成される硬化膜の基板に対する密着性(特に、露光後における密着性)が向上する傾向がある。
一般に、感光性樹脂組成物が脂肪族チオール化合物を含むと、金属(特に、銅)がより腐食しやすい。これに対し、本開示に係る感光性樹脂組成物は、脂肪族チオール化合物を含む場合であっても、金属(特に、銅)の腐食抑制性に優れる硬化膜を形成できるという利点を有する。
これらの中でも、脂肪族チオール化合物としては、例えば、形成される硬化膜の基板に対する密着性(特に、露光後における密着性)の観点から、多官能の脂肪族チオール化合物を含むことが好ましく、多官能の脂肪族チオール化合物であることがより好ましい。
本開示において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
多官能の脂肪族チオール化合物は、分子量が100以上の低分子化合物であることが好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500であることがより好ましく、150~1,000であることが更に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、5質量%以上であることが好ましく、5質量%~50質量%であることがより好ましく、5質量%~30質量%であることが更に好ましく、8質量%~20質量%であることが特に好ましい。
脂肪族チオール化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、5質量%以上であると、基板(特に、銅基板)に対する密着性(特に、露光後の密着性)により優れる硬化膜を形成できる傾向がある。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、熱架橋性化合物を含有することが好ましい。
熱架橋性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、水酸基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。
なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
本開示におけるブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
これらの中でも、解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。
重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができる。
重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、グリシジル基等のエポキシ基を有する基などが挙げられる。
これらの中でも、重合性基としては、得られる硬化膜における表面の面状、現像速度及び反応性の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が特に好ましい。
ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工(株)製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、1質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~30質量%であることがより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、特に制限されず、公知の界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、特許第4502784号公報の段落0017及び特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品の例としては、メガファック(登録商標)F551A(DIC(株)製)が挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.01質量%~3質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましく、0.1質量%~0.8質量%であることが更に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、水素供与性化合物を含むことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物において、水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
水素供与性化合物としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-20189号公報、特開昭51-82102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-84305号公報、特開昭62-18537号公報、特開昭64-33104号公報、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物等が挙げられる。
水素供与性化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、p-メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、例えば、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.01質量%~10質量%であることが好ましく、0.03質量%~5質量%であることがより好ましく、0.05質量%~3質量%であることが更に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含むと、塗布による感光性層の形成がより容易となる傾向がある。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられる。
溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。
本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、5質量%~80質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、5質量%~30質量%であることが特に好ましい。
粘度は、粘度計を用いて測定される。粘度計としては、例えば、東機産業(株)製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に用いることができる。但し、粘度計は、これに限定されない。
表面張力は、表面張力計を用いて測定される。表面張力計としては、例えば、協和界面科学(株)製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Zを好適に用いることができる。但し、表面張力計は、これに限定されない。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、既述の成分以外の成分(いわゆる、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、粒子(例えば、金属酸化物粒子)、着色剤等が挙げられる。
また、その他の成分としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤等も挙げられる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、屈折率、光透過性等の調節を目的として、粒子(例えば、金属酸化物粒子;以下、同じ。)を含んでいてもよい。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれる。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて35質量%以下であることが好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて10質量%以下であることがより好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて5質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて1質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、微量の着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の観点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物の用途は、特に制限はないが、得られる硬化膜の透湿性が低く、かつ曲げ耐性に優れるため、タッチパネル用感光性樹脂組成物として好適に用いることができ、タッチパネルにおける保護膜形成用感光性樹脂組成物としてより好適に用いることができ、タッチパネルにおける電極保護膜形成用感光性樹脂組成物として特に好適に用いることができる。
本開示に係る硬化膜は、本開示に係る感光性樹脂組成物を硬化してなる膜である。なお、本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合は、本開示に係る硬化膜は、本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分を硬化してなる硬化膜である。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合は、膜状に本開示に係る感光性樹脂組成物を基材へ塗布した後、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥等の公知の方法により、溶剤の少なくとも一部を除去し、その後硬化を行い、硬化膜を形成することが好ましい。
また、上記硬化膜は、所望のパターン形状であってもよい。
本開示に係る硬化膜は、層間絶縁膜(いわゆる、絶縁膜)、オーバーコート膜(いわゆる、保護膜)等として好適に用いることができる。また、本開示に係る硬化膜は、膜物性に優れるため、有機EL表示装置、液晶表示装置等に好適に用いられる。
また、本開示に係る硬化膜は、タッチパネル用保護膜として好適に用いることができ、タッチパネル用電極保護膜として特に好適に用いることができる。
本開示に係る硬化膜の厚さは、特に制限されないが、1μm~20μmであることが好ましく、2μm~15μmであることがより好ましく、3μm~12μmであることが更に好ましい。
本開示に係る転写フィルムは、仮支持体と、本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分を少なくとも含む感光性層と、を有し、仮支持体と、本開示に係る感光性樹脂組成物からなる又は上記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層と、を有することが好ましい。
本開示に係る転写フィルムは、仮支持体を有する。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。
このようなフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
これらの中でも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷などがないことが好ましい。
仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという観点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が特に好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子や異物や欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子や異物や欠陥の数は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
また、仮支持体の表面に、ハンドリング性を付与する観点で、微小な粒子を含有する層(滑剤層)を設けてもよい。滑剤層は仮支持体の片面に設けても良いし、両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05μm~0.8μmとすることができる。また、滑剤層の膜厚は0.05μm~1.0μmとすることができる。
仮支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができる。
仮支持体の好ましい態様としては、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~段落0018)、特開2016-27363号公報の段落0019~0026、WO2012/081680A1公報の段落0041~0057、WO2018/179370A1公報の段落0029~0040に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
仮支持体の好ましい市販品としては、ルミラー(登録商標)16QS40(16KS40)、ルミラー(登録商標)16FB40(以上、東レ株式会社製)、コスモシャイン(登録商標)A4100、コスモシャイン(登録商標)A4300、コスモシャイン(登録商標)A8300(以上、東洋紡株式会社製)を挙げることができる。
本開示に係る転写フィルムは、本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分を少なくとも含む感光性層を有し、本開示に係る感光性樹脂組成物からなる又は上記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層を有することが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合には、公知の方法により少なくとも一部の溶剤を除去し、感光性層を形成することが好ましい。
溶剤は、完全に除去されている必要はない。例えば、感光性層における溶剤の含有量は、感光性層の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。
感光性層の厚さが、20μm以下であると、転写フィルム全体の薄膜化、感光性層又は得られる硬化膜の透過率向上、感光性層又は得られる硬化膜の黄着色化抑制等の面で有利である。
感光性層の厚さは、例えば、製造適性の観点から、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、3μm以上であることが特に好ましい。
感光性層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
感光性層の形成方法の一例として、仮支持体上に、溶剤を含む態様の感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより感光性層を形成する方法が挙げられる。
塗布の方法としては、公知の方法を用いることができる。
塗布の方法としては、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)等が挙げられる。
これらの中でも、塗布の方法としては、ダイコート法が好ましい。
乾燥の方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の方法を用いることができ、これらの方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
本開示に係る転写フィルムは、更に、感光性層からみて仮支持体が存在する側とは反対側に、第二の樹脂層を備えてもよい。
第二の樹脂層としては、屈折率調整層が好ましく挙げられる。
第二の樹脂層の屈折率は、配線視認抑制性の観点から、感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。
第二の樹脂層の屈折率は、1.50以上であることが好ましく、1.55以上であることがより好ましく、1.60以上であることが更に好ましく、1.70以上であることが特に好ましい。
第二の樹脂層の屈折率の上限は、特に制限されないが、2.10以下であることが好ましく、1.85以下であることがより好ましく、1.78以下であることが更に好ましく、1.74以下であることが特に好ましい。
第二の樹脂層は、アルカリ可溶性(例えば、弱アルカリ水溶液に対する溶解性)を有することが好ましい。
第二の樹脂層の厚さは、50nm以上500nm以下であることが好ましく、55nm以上110nm以下であることがより好ましく、60nm以上100nm以下であることが更に好ましい。
第二の樹脂層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
金属酸化物粒子の種類としては、特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子、酸化チタン粒子(TiO2粒子)、及び二酸化珪素粒子(SiO2粒子)よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
これらの中でも、金属酸化物粒子としては、例えば、第二の樹脂層の屈折率を1.6以上に調整しやすいという観点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、第二の樹脂層の全質量に対し、1質量%~95質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、40質量%~85質量%であることが更に好ましい。
第二の樹脂層の成分については、特開2014-108541号公報の段落0019~0040及び0144~0150に記載されている硬化性第二の樹脂層の成分、特開2014-10814号公報の段落0024~0035及び0110~0112に記載されている透明層の成分、国際公開第2016/009980号の段落0034~0056に記載されている、アンモニウム塩を有する組成物の成分等を参照することができる。
第二の樹脂層に含まれるバインダーポリマーとしては、感光性層に含まれるバインダーポリマーと同様のものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。
第二の樹脂層に含まれるエチレン性不飽和化合物としては、感光性層に含まれるエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と同様のものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。
金属酸化抑制剤としては、例えば、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物が好ましく挙げられる。
金属酸化抑制剤の例としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
第二の樹脂層に含まれ得るその他の成分としては、既述の感光性層に含まれる各成分と同様のものが挙げられる。
第二の樹脂層は、その他の成分として、界面活性剤を含むことが好ましい。
第二の樹脂層の形成方法の一例として、仮支持体上に形成された既述の感光性層上に、水系溶剤を含む態様の第二の樹脂層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより第二の樹脂層を形成する方法が挙げられる。
第二の樹脂層の形成方法における塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性層の形成方法における塗布及び乾燥の具体例と同様である。
本開示に係る転写フィルムは、更に、感光性層からみて仮支持体とは反対側に、保護フィルムを有していてもよい。
本開示に係る転写フィルムが、感光性層からみて仮支持体とは反対側に、第二の樹脂層を有する場合には、保護フィルムは、第二の樹脂層からみて仮支持体とは反対側に有することが好ましい。
上記保護フィルムは、本開示に係る転写フィルムにおける仮支持体とは反対側の面の最外層であることが好ましい。
保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
保護フィルムとしては、例えば、特開2006-259138号公報の段落0083~0087及び0093に記載のフィルムを用いてもよい。
保護フィルムは、例えば、王子エフテックス(株)製のアルファン(登録商標)FG-201、王子エフテックス(株)製のアルファン(登録商標)E-201F、東レフィルム加工(株)製のセラピール(登録商標)25WZ、又は、東レ(株)製のルミラー(登録商標)16QS62(16KS40)として入手することもできる。
保護フィルムは、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が5個/m2以下であることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
保護フィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数は、30個/mm2以下であることが好ましく、10個/mm2以下であることがより好ましく、5個/mm2以下であることが更に好ましい。これにより、保護フィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性樹脂層に転写されることにより生じる欠陥を抑制することができる。
保護フィルムの表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上であることが好ましく、0.02μm以上であることがより好ましく、0.03μm以上であることが更に好ましい。転写フィルムが長尺状である場合、転写フィルムを巻き取る際の巻き取り性を良好にすることができる。また、転写時の欠陥抑制の観点から、Raは、0.50μm未満であることが好ましく、0.40μm以下であることがより好ましく、0.30μm以下であることが更に好ましい。
本開示に係る転写フィルムは、更に、仮支持体と感光性層との間に、熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
転写フィルムが熱可塑性樹脂層を更に有すると、転写フィルムを基板に転写して積層体を形成した場合に、積層に起因する気泡が発生し難くなる。この積層体を画像表示装置に用いた場合には、画像ムラ等が発生し難くなり、優れた表示特性が得られる。
熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、転写時において、基板表面の凹凸を吸収するクッション材として機能する。
基板表面の凹凸には、既に形成されている、画像、電極、配線等も含まれる。
熱可塑性樹脂層は、凹凸に応じて変形し得る性質を有していることが好ましい。
熱可塑性樹脂層の厚さが3μm以上であると、基板表面の凹凸に対する追従性がより向上するため、基板表面の凹凸をより効果的に吸収できる。
熱可塑性樹脂層の厚さが30μm以下であると、製造適性がより向上するため、例えば、仮支持体に熱可塑性樹脂層を塗布形成する際の乾燥(いわゆる、溶剤除去のための乾燥)の負荷がより軽減され、また、転写後の熱可塑性樹脂層の現像時間がより短縮される。
熱可塑性樹脂層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
熱可塑性樹脂層の形成方法における塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性層の形成方法における塗布及び乾燥の具体例と同様である。
溶剤は、熱可塑性樹脂層を形成する高分子成分を溶解するものであれば、特に制限されない。
溶剤としては、有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n-プロパノール、及び2-プロパノール)が挙げられる。
本開示に係る転写フィルムは、更に、仮支持体と感光性層との間に、中間層を有していてもよい。
本開示に係る転写フィルムが熱可塑性樹脂層を有する場合、中間層は、熱可塑性樹脂層と感光性層との間に配置されていることが好ましい。
中間層に含まれる成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーが挙げられる。
また、中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されているものを用いることもできる。
詳細には、まず、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて、熱可塑性樹脂層を形成する。次いで、形成した熱可塑性樹脂層上に、中間層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて、中間層を形成する。次いで、形成した中間層上に、有機溶剤を含む態様の感光性樹脂組成物(いわゆる、感光性層形成用組成物)を塗布し、乾燥させて感光性層を形成する。なお、感光性層形成用組成物に含まれる有機溶剤は、中間層を溶解しない有機溶剤であることが好ましい。
中間層の形成方法における塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性層の形成方法における塗布及び乾燥の具体例と同様である。
本開示に係る転写フィルムにおいて、信頼性やパターニング性を向上させる観点から上記感光性層、及び、上記第二の樹脂層の不純物の含有量が少ないことが好ましい。
不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、及びこれらのイオン、並びに、ハロゲン化物イオン(塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)などが挙げられる。中でも、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩化物イオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが特に好ましい
各層における不純物の含有量は、質量基準で、1,000ppm以下が好ましく、200ppm以下がより好ましく、40ppm以下が特に好ましい。下限は特に定めるものではないが、現実的に減らせる限界及び測定限界の観点から、質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。
不純物を上記範囲に減らす方法としては、各層の原料に不純物を含まないものを選択すること、及び層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去すること等が挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量することができる。
化合物の不純物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制することができる。また、公知の測定法により定量することができる
図1は、本開示に係る転写フィルムの一具体例である転写フィルム10の概略断面図である。図1に示すように、転写フィルム10は、保護フィルム16/第二の樹脂層20A/感光性層18A/仮支持体12の積層構造(すなわち、仮支持体12と、感光性層18Aと、第二の樹脂層20Aと、保護フィルム16と、がこの順に配置された積層構造)を有する。
ただし、本開示に係る転写フィルムは、転写フィルム10であることには限定されず、例えば、第二の樹脂層20A及び保護フィルム16は省略されていてもよい。また、仮支持体12と感光性層18Aとの間に、既述の熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方を有していてもよい。
転写フィルム10は、ネガ型材料(いわゆる、ネガ型フィルム)である。
転写フィルム10の製造方法は、例えば、仮支持体12上に感光性層18Aを形成する工程と、感光性層18A上に第二の樹脂層20Aを形成する工程と、第二の樹脂層20A上に保護フィルム16を形成する工程と、をこの順に含む。
転写フィルム10の製造方法は、第二の樹脂層20Aを形成する工程と保護フィルム16を形成する工程との間に、国際公開第2016/009980号の段落0056に記載されている、アンモニアを揮発させる工程を含んでもよい。
感光性層及び第二の樹脂層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、パターンのL*値は10~90であることが好ましく、パターンのa*値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
本開示に係る積層体は、基板と、本開示に係る感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜と、を有する。
本開示に係る積層体は、本開示に係る硬化膜を有していればよいが、基板と、電極と、本開示に係る硬化膜と、をこの順に積層してなる積層体であることが好ましい。
硬化膜は、所望のパターン形状であってもよい。
本開示に係る静電容量型入力装置は、本開示に係る硬化膜、又は、本開示に係る積層体を有する。
基板は、静電容量型入力装置の電極を含む基板であることが好ましい。
電極は、静電容量型入力装置の電極であることが好ましい。
積層体は、静電容量型入力装置の電極が、電極パターンであることが好ましく、透明電極パターンであることがより好ましい。
本開示に係る積層体及び本開示に係る感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、パターンのL*値は10~90であることが好ましく、パターンのa*値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
第二の樹脂層の屈折率は、1.6以上であることが好ましい。
積層体を上記のような構成にすると、透明電極パターンの隠蔽性が良好となる。
また、基板は、透明な基板であることが好ましく、透明な樹脂基板であることがより好ましい。
ガラス基板としては、例えば、コーニング社のゴリラガラス(登録商標)等の強化ガラスを用いることができる。
樹脂基板としては、光学的に歪みがないもの及び透明度が高いものの少なくとも一方を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリイミド(PI)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の樹脂からなる基板が挙げられる。
透明な基板の材質としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報及び特開2010-257492号公報に記載の材質が好ましい。
タッチパネル用電極としては、例えば、タッチパネルの少なくとも画像表示領域に配置される透明電極パターンが挙げられる。タッチパネル用電極は、画像表示領域からタッチパネルの枠部にまで延びていてもよい。
タッチパネル用配線としては、例えば、タッチパネルの枠部に配置される引き回し配線(いわゆる、取り出し配線)が挙げられる。
タッチパネル用基板及びタッチパネルの態様としては、透明電極パターンのタッチパネルの枠部に延びている部分に、引き回し配線の一部が積層されることにより、透明電極パターンと引き回し配線とが電気的に接続されている態様が好適である。
金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。中でも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛及びマンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム又はチタンが好ましく、銅が特に好ましい。
タッチパネル用電極保護膜の厚さの好ましい範囲は、既述の感光性層の厚さの好ましい範囲と同様である。
開口部は、感光性層の非露光部が現像液により溶解されることによって形成され得る。
第一屈折率調整層の好ましい態様は、転写フィルムが有し得る第二の樹脂層の好ましい態様と同様である。ただし、第一屈折率調整層は、第二の樹脂層が硬化性である場合、硬化後の層であり、第一屈折率調整層の好ましい態様として、第二の樹脂層における光硬化性、熱硬化性、及び、アルカリ可溶性等の好ましい態様は当てはまらないことは、言うまでもない。
第一屈折率調整層は、第一屈折率調整層形成用組成物の塗布及び乾燥によって形成されてもよいし、別途、屈折率調整層を有する転写フィルムの屈折率調整層を転写することによって形成されてもよい。
第一屈折率調整層を備える態様のタッチパネルは、好ましくは、第二の樹脂層を有する態様の本開示に係る転写フィルムを用い、転写フィルムにおける感光性層及び第二の樹脂層を転写することによって形成することが好ましい。この場合、転写フィルムにおける感光性層からタッチパネル用電極保護層が形成され、転写フィルムにおける第二の樹脂層から第一屈折率調整層が形成される。
第二屈折率調整層の好ましい態様は、転写フィルムが有し得る第二の樹脂層の好ましい態様と同様である。
図2は、本開示に係るタッチパネルの第1具体例であるタッチパネル30の概略断面図である。より詳細には、図2は、タッチパネル30の画像表示領域の概略断面図である。
図2に示すように、タッチパネル30は、基板32と、第二屈折率調整層36と、タッチパネル用電極としての透明電極パターン34と、第一屈折率調整層20と、タッチパネル用電極保護膜18と、がこの順序で配置された構造を有する。
タッチパネル30では、タッチパネル用電極保護膜18及び第一屈折率調整層20が、透明電極パターン34の全体を覆っている。ただし、本開示に係るタッチパネルは、この態様には限定されない。タッチパネル用電極保護膜18及び第一屈折率調整層20は、透明電極パターン34の少なくとも一部を覆っていればよい。
第二屈折率調整層36及び第一屈折率調整層20は、第1領域40及び第2領域42の両方を、他の層を介して被覆するよりも、直接被覆することが好ましい。
「他の層」としては、絶縁層、透明電極パターン34以外の電極パターン等が挙げられる。
第二屈折率調整層36と接触する箇所における透明電極パターン34の端部の形状が、図2に示される如きテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(すなわち、テーパー角と同じ傾きで)、第一屈折率調整層20が積層されていることが好ましい。
透明電極パターン34は、例えば、以下の方法により形成できる。
第二屈折率調整層36が形成された基板32の上に、スパッタリングにより電極用薄膜(例えば、ITO膜)を形成する。次いで、形成した電極用薄膜の上に、エッチング用感光性レジストを塗布することにより、又は、エッチング用感光性フィルムを転写することにより、エッチング保護層を形成する。次いで、形成したエッチング保護層を、露光及び現像により、所望とするパターン形状にパターニングする。次いで、エッチングにより、電極用薄膜のうち、パターニングされたエッチング保護層に覆われていない部分を除去し、電極用薄膜を所望の形状のパターン(すなわち、透明電極パターン34)とする。次いで、剥離液によりパターニングされたエッチング保護層を除去する。
まず、図1に示した転写フィルム10(すなわち、保護フィルム16/第二の樹脂層20A/感光性層18A/仮支持体12の積層構造を有する転写フィルム10)を準備する。
次に、転写フィルム10から保護フィルム16を取り除く。
次に、保護フィルム16が取り除かれた転写フィルム10を、第二屈折率調整層36及び透明電極パターン34が順次設けられた基板32(すなわち、タッチパネル用基板)の上にラミネートする。ラミネートは、保護フィルム16が取り除かれた転写フィルム10の第二の樹脂層20Aと、透明電極パターン34と、が接する向きで行う。このラミネートにより、仮支持体12/感光性層18A/第二の樹脂層20A/透明電極パターン34/第二屈折率調整層36/基板32の積層構造を有する積層体が得られる。
次に、積層体から仮支持体12を取り除く。
次に、仮支持体12が取り除かれた積層体をパターン露光することにより、感光性層18A及び第二の樹脂層20Aをパターン状に硬化させる。感光性層18A及び第二の樹脂層20Aのパターン状に硬化は、それぞれ別個のパターン露光によって、別個に行ってもよいが、1回のパターン露光によって同時に行うことが好ましい。
次に、現像によって、感光性層18A及び第二の樹脂層20Aの非露光部(すなわち、非硬化部)を除去することにより、感光性層18Aのパターン状の硬化物であるタッチパネル用電極保護膜18(パターン形状については不図示)、及び、第二の樹脂層20Aのパターン状の硬化物である第一屈折率調整層20(パターン形状については不図示)をそれぞれ得る。パターン露光後の感光性層18A及び第二の樹脂層20Aの現像は、それぞれ別個の現像によって、別個に行ってもよいが、1回の現像によって同時に行うことが好ましい。
図3は、本開示に係るタッチパネルの第2具体例であるタッチパネル90の概略断面図である。
図3に示すように、タッチパネル90は、画像表示領域74及び画像非表示領域75(すなわち、枠部)を有する。
また、タッチパネル90は、基板32の両面にタッチパネル用電極を備えている。詳細には、タッチパネル90は、基板32の一方の面に第1透明電極パターン70を備え、他方の面に第2透明電極パターン72を備えている。
タッチパネル90では、第1透明電極パターン70及び第2透明電極パターン72のそれぞれに、引き回し配線56が接続されている。引き回し配線56は、例えば、銅配線である。
タッチパネル90では、基板32の一方の面において、第1透明電極パターン70及び引き回し配線56を覆うように、タッチパネル用電極保護膜18が形成されており、基板32の他方の面において、第2透明電極パターン72及び引き回し配線56を覆うようにタッチパネル用電極保護膜18が形成されている。
基板32の一方の面及び他方の面には、それぞれ第1具体例における第一屈折率調整層及び第二屈折率調整層が形成されていてもよい。
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、特に制限されないが、以下の方法が好ましい。
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、
基板上に電極等(すなわち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)が配置された構造を有するタッチパネル用基板を準備すること(以下、「準備工程」ともいう。)と、
タッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上に、本開示に係る感光性樹脂組成物を含む感光性層を形成すること(以下、「感光性層形成工程」ともいう。)と、
タッチパネル用基板上に形成された感光性層をパターン露光すること(以下、「パターン露光工程」ともいう。)と、
パターン露光された感光性層を現像することにより、電極等の少なくとも一部を保護するタッチパネル用電極保護膜を得ること(以下、「現像工程」ともいう。)と、を含むことが好ましい。
準備工程は、便宜上の工程であり、基板上に電極等(すなわち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)が配置された構造を有するタッチパネル用基板を準備する工程である。
準備工程は、予め製造されたタッチパネル用基板を単に準備するだけの工程であってもよく、タッチパネル用基板を製造する工程であってもよい。
タッチパネル用基板の好ましい態様は、既述のとおりである。
感光性層形成工程は、タッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上に、本開示に係る感光性樹脂組成物を含む感光性層を形成する工程である。
この態様では、本開示に係る転写フィルムをタッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上にラミネートし、本開示に係る転写フィルムにおける感光性層を上記面の上に転写することにより、上記面の上に感光性層を形成する。
ラミネート(いわゆる、感光性層の転写)は、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。
ラミネート温度は、80℃~150℃であることが好ましく、90℃~150℃であることがより好ましく、100℃~150℃であることが更に好ましい。
ゴムローラーを備えたラミネーターを用いる場合、ラミネート温度は、ゴムローラーの温度を指す。
ラミネート時の基板温度は、特に制限されない。
ラミネート時の基板温度としては、10℃~150℃が好ましく、20℃~150℃がより好ましく、30℃~150℃が更に好ましい。
基板として樹脂基板を用いる場合には、ラミネート時の基板温度としては、10℃~80℃が好ましく、20℃~60℃がより好ましく、30℃~50℃が更に好ましい。
また、ラミネート時の線圧としては、0.5N/cm~20N/cmが好ましく、1N/cm~10N/cmがより好ましく、1N/cm~5N/cmが更に好ましい。
また、ラミネート時の搬送速度(ラミネート速度)としては、0.5m/分~5m/分が好ましく、1.5m/分~3m/分がより好ましい。
その後、必要に応じて、上記積層体から仮支持体を剥離する。ただし、仮支持体を残したまま、後述のパターン露光を行うこともできる。
パターン露光工程は、タッチパネル用基板上に形成された感光性層をパターン露光する工程である。
「パターン露光」とは、パターン状に露光する態様、すなわち、露光部と非露光部とが存在する態様の露光を指す。
タッチパネル用基板上の感光性層のうち、パターン露光における露光部が硬化され、最終的に硬化膜となる。
一方、タッチパネル用基板上の感光性層のうち、パターン露光における非露光部は硬化せず、次の現像工程において、現像液によって溶解されて除去される。非露光部は、現像工程後、硬化膜の開口部を形成し得る。
パターン露光は、マスクを介した露光でもよく、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
光源としては、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量は、5mJ/cm2~200mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2~200mJ/cm2であることがより好ましい。
また、露光工程では、パターン露光後であって現像前に、感光性層に対して熱処理(いわゆる、PEB(Post Exposure Bake))を施してもよい。
現像工程は、パターン露光された感光性層を現像することにより(すなわち、パターン露光における非露光部を現像液に溶解させることにより)、電極等の少なくとも一部を保護するタッチパネル用電極保護膜を得る工程である。
現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)等が挙げられる。
アルカリ性水溶液の25℃におけるpHは、8~13であることが好ましく、9~12であることがより好ましく、10~12であることが特に好ましい。
アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液の全質量に対し、0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.1質量%~3質量%であることがより好ましい。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
有機溶剤の濃度は、0.1質量%~30質量%であることが好ましい。
現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤の濃度は、0.01質量%~10質量%であることが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃であることが好ましい。
シャワー現像を行う場合、パターン露光後の感光性層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、感光性層の非露光部を除去する。
感光性層と熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方とを備える転写フィルムを用いた場合には、これらの層の基板上への転写後であって感光性層の現像の前に、感光性層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワー状に吹き付け、熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方(両方存在する場合には両方)を予め除去してもよい。
また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付けつつ、ブラシ等で擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃であることが好ましい。
基板が樹脂基板である場合には、ポストベークの温度は、100℃~160℃であることが好ましく、130℃~160℃であることがより好ましい。
このポストベークにより、透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。
感光性層がカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂を含む場合には、ポストベークにより、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物に変化させることができる。このように変化させると、現像性、及び、硬化膜の強度に優れる。
現像工程がポスト露光する段階及びポストベークする段階の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
その他の工程としては、通常のフォトリソグラフィ工程に設けられることがある公知の工程(例えば、洗浄工程)が挙げられる。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
3口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG、和光純薬工業(株)製)244.2質量部を入れ、窒素下、90℃に保持した。そこに、メタクリル酸ジシクロペンタニル(東京化成工業(株)製)118.7質量部、メタクリル酸(MAA、富士フイルム和光純薬(株)製)94.7質量部、スチレン(富士フイルム和光純薬(株)製)90.9質量部、MFG188.5質量部、p-メトキシフェノール(富士フイルム和光純薬(株)製)0.0610質量部、V-601(ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、富士フイルム和光純薬(株)製)16.7質量部の混合液を3時間かけて滴下した。
滴下後、90℃で1時間撹拌し、V-601(2.1質量部)とMFG(5.2質量部)の混合液を添加し、1時間撹拌後、V-601(2.1質量部)とMFG(5.2質量部)の混合液を更に添加した。1時間撹拌後、V-601(2.1質量部)とMFG(5.2質量部)の混合液を更に添加した。3時間撹拌後、MFG2.9質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、(株)ダイセル製)166.9質量部を添加し、均一になるまで撹拌した。
反応液に、付加触媒としてのテトラメチルアンモニウムブロミド(TEAB、東京化成工業(株)製)1.5質量部、p-メトキシフェノール0.7質量部を添加し、100℃に昇温した。更に、メタクリル酸グリシジル(GMA、富士フイルム和光純薬(株)製)61.9質量部を添加し、100℃、9時間撹拌し、重合体P-1のMFG/PGMEA混合溶液を得た。P-1のGPC測定による重量平均分子量は20,000(ポリスチレン換算)であり、固形分濃度は36.3質量%であった。
単量体の種類、及び、量を変更したこと以外は、重合体P-1の合成と同様な方法により、それぞれ合成した。
<感光性転写材料(転写フィルム)の作製>
<<感光性層の形成>>
厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体、16QS62(東レ(株)製))の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方101からなる感光性層用塗布液を、乾燥後の厚みが4.5μmになるように調整して塗布し、75℃から120℃の温度勾配をもつ熱風対流式乾燥機で乾燥して溶剤を除去して、感光性層を形成した。
・化合物A
A-HD-N(M-1、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、新中村化学工業(株)製):9.52部
・その他のエチレン性不飽和化合物
A-DCP(MO-1、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業(株)製):19.03部
アロニックス TO-2349(MO-2、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物、東亞合成(株)製):3.17部
・バインダーポリマー
P-1(下記に示す樹脂、スチレン由来の構成単位(St)/ジシクロペンタニルメタクリレート由来の構成単位(DCPMA)/メタクリル酸由来の構成単位(MAA)/メタクリル酸由来の構成単位にグリシジルメタクリレートを付加してなる構成単位(GMA-MAA)=33.5/21.9/27.0/17.7(mol%)、I/O値=0.608、nS/(nS+nCy)=0.55、Mw=20,000):52.87部(固形分量)
・光重合開始剤
1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(C-1、Irgacure OXE-02、BASF社製):0.36部
2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(C-2、Irgacure 907、BASF社製):0.73部
・熱架橋性化合物
カレンズAOI-BM(D-1、アクリル酸2-(O-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、昭和電工(株)製):12.50部
・その他の添加剤
防錆剤(AD-1、1,2,4-トリアゾール、東京化成工業(株)製):0.20部
水素供与性化合物(AD-3、N-フェニルグリシン、純正化学(株)製):0.10部
スチレン/無水マレイン酸=4:1(モル比)の共重合体(AD-4、SMA EF-40、酸無水物価1.94mmol/g、重量平均分子量10,500、Cray Valley社製):1.20部
界面活性剤(AD-5、フッ素系界面活性剤、メガファック F551A、DIC(株)製):0.32部
・有機溶剤:1-メトキシ-2-プロピルアセテートとメチルエチルケトンの1:1(質量比)混合溶剤を、感光性層形成用塗布液の固形分濃度が29質量%になるように添加した。
次に、上記の感光性層上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方201からなる第二の樹脂層用塗布液を、乾燥後の厚みが70nmになるように調整して塗布し、40℃から95℃の温度勾配をもつ熱風対流式乾燥機で乾燥して溶剤を除去し、感光性層に直接接して配置された第二の樹脂層を形成した。第二の樹脂層の屈折率は、25℃において波長550nmで1.68であった。
ここで、処方201は、酸基を有する樹脂と、アンモニア水溶液を用いて調製しており、酸基を有する樹脂はアンモニア水溶液で中和され、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物である第二の樹脂層用塗布液を調製した。
・アクリル樹脂(ZB-015M、富士フイルムファインケミカル(株)製、メタクリル酸/メタクリル酸アリルの共重合樹脂、重量平均分子量2.5万、組成比(モル比)=20/80、固形分5.00%、アンモニア水溶液):4.92部
・カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物(アロニックス TO-2349、東亞合成(株)製):0.04部
・ZrO2粒子(ナノユースOZ-S30M、固形分30.5%、メタノール69.5%、屈折率が2.2、平均粒径:約12nm、日産化学工業(株)製):4.34部
・防錆剤(ベンゾトリアゾール誘導体、BT-LX、城北化学工業(株)製):0.03部
・界面活性剤(フッ素系界面活性剤、メガファックF444、DIC(株)製):0.01部
・蒸留水:24.83部
・メタノール:65.83部
上記のようにして得られた、仮支持体の上に感光性層と、感光性層に直接接して配置された第二の樹脂層とをこの順で設けた積層体に対し、その第二の樹脂層の上に、厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(保護フィルム、16QS62(東レ(株)製))を圧着し、実施例1の感光性転写材料を作製した。
得られた感光性転写材料を用い、以下のように評価した。
-曲げ耐性評価用試料の作製-
得られた感光性転写材料を、保護フィルムを剥離してから、145℃30分間の熱処理をした東洋紡(株)製ポリエチレンテレフタレートフィルムのコスモシャインA4300(厚み50μm)の両方の面の上にラミネートし、仮支持体/感光性層/第二の樹脂層/コスモシャインA4300(厚み50μm)/第二の樹脂層/感光性層/仮支持体の層構造を有する積層体Aを形成した。ラミネートの条件は、ラミロール温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度4m/分とした。
その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、仮支持体を介して露光量120mJ/cm2(i線)で両面を全面露光した。両面の仮支持体を剥離してから、更に露光量375mJ/cm2(i線)で両面露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性層を硬化させて硬化膜を形成した。
このようにして、厚さ4μmの硬化膜/コスモシャインA4300(厚み50μm)/厚さ4μmの硬化膜からなる曲げ耐性評価用試料を得た。
曲げ耐性評価用試料を用い、以下のようにして曲げ耐性を評価した。
図4は、曲げ耐性評価における曲げ耐性評価用試料の状態を示す断面模式図である。
上記で得られた曲げ耐性評価用試料を5cm×12cmの長方形に裁断した。図4に示すように、裁断した曲げ耐性評価用試料102のうち、短辺の一方に100gのおもり104をつけて加重し、直径dミリメートルの金属製ロッド106に90°の角度で接するように保持する(図4における曲げ耐性評価用試料102の状態)。その後、金属製ロッド106に巻きつくように曲げ耐性評価用試料102を180°に曲げた状態(図4における曲げ後の曲げ耐性評価用試料102Aの状態)となるまで曲げ耐性評価用試料を屈曲させ、元の位置に戻す運動(往復方向D)を10往復させ、試料の表面のクラックの有無を目視で確認した。
この金属製ロッド106の直径dを変えながら、上記の動作を行い、クラックが発生しない最も小さいdを求めた。下記評価基準において、Aが曲げ耐性が最も良く、Eが曲げ耐性が最も悪い。A、B及びCのいずれかであることが好ましく、Aが最も好ましい。
A:クラックが発生しない最も小さいdが2mm以下
B:クラックが発生しない最も小さいdが2mmより大きく3mm以下
C:クラックが発生しない最も小さいdが3mmより大きく4mm以下
D:クラックが発生しない最も小さいdが4mmより大きく5mm以下
E:クラックが発生しない最も小さいdが5mmより大きい
-透湿度測定用試料の作製-
得られた転写フィルムを、保護フィルムを剥離してから、住友電気工業(株)製PTFE(四フッ化エチレン樹脂)メンブレンフィルターFP-100-100上にラミネートし、仮支持体/感光性層/第二の樹脂層/メンブレンフィルターの層構造を有する積層体Aを形成した。ラミネートの条件は、メンブレンフィルター温度40℃、ラミロール温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度4m/分とした。
更に、積層体Aから仮支持体を剥離し、感光性層に保護フィルムを剥離した転写フィルムを上記と同様にさらに4回ラミネートして、仮支持体/(感光性層/第二の樹脂層)×5層/メンブレンフィルターの積層構造を有する積層体Bを形成した。
得られた積層体Bの感光性層を、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、仮支持体を介して露光量120mJ/cm2(i線)で露光した。仮支持体を剥離してから、更に露光量375mJ/cm2(i線)で露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性層を硬化させて硬化膜を形成した。
以上により、合計膜厚20μmの硬化膜/メンブレンフィルターの積層構造を有する透湿度測定用試料を得た。
透湿度測定用試料を用い、JIS-Z-0208(1976)を参考にして、カップ法による透湿度測定を実施した。以下、詳細を説明する。
まず、透湿度測定用試料から直径70mmの円形試料を切り出した。次に、測定カップ内に乾燥させた20gの塩化カルシウムを入れ、次いで上記円形試料によって蓋をすることにより、蓋付き測定カップを準備した。
この蓋付き測定カップを、恒温恒湿槽内にて65℃、90%RHの条件で24時間放置した。上記放置前後での蓋付き測定カップの質量変化から、円形試料の水蒸気透過度(WVTR)(単位:g/(m2・day))を算出した。
上記測定を3回実施し、3回の測定でのWVTRの平均値を算出した。WVTRの平均値に基づき、下記評価基準に従い、水蒸気透過度(WVTR)を評価した。下記評価基準において、A、B、Cのいずれかであることが好ましく、A又はBがより好ましく、Aが最も好ましい。
なお、上記測定では、上述のとおり、硬化膜/メンブレンフィルターの積層構造を有する円形試料のWVTRを測定した。しかし、メンブレンフィルターのWVTRが硬化膜のWVTRと比較して極めて高いことから、上記測定では、実質的には、硬化膜自体のWVTRを測定したことになる。
A:WVTRの平均値が220g/(m2・day)未満
B:WVTRの平均値が220g/(m2・day)以上240g/(m2・day)未満
C:WVTRの平均値が240g/(m2・day)以上260g/(m2・day)未満
D:WVTRの平均値が260g/(m2・day)以上280g/(m2・day)未満
E:WVTRの平均値が280g/(m2・day)以上
得られた転写フィルムを5cm×18cmの長方形に裁断した。厚み500μmのPFA(ポリテトラフルオロエチレン)フィルムを10cm×15cmの長方形に裁断し、水平な面に固定した。PFAフィルムと上記裁断した転写フィルムの上記感光性層が形成された面とが接するように、上記PFAフィルムと上記転写フィルムとを重ね、その上に底部4cm×6cmの直方体形状の70gの重りを乗せた。SHIMPO製Force Gauge Standを用いて、上記重ねた転写フィルムを転写フィルムの長辺と平行な水平方向に一定速度で引き、上記重りの荷重がかかった状態での摩擦力(単位:N)を測定した。
摩擦力を70で割った値(以下、「タック性指標値」ともいう。)をタック性の指標とした。
下記評価基準において、A、B、Cのいずれかであることが好ましく、A又はBがより好ましく、Aが最も好ましい。
A:タック性指標値が3未満である。
B:タック性指標値が3以上6未満である。
C:タック性指標値が6以上10未満である。
D:タック性指標値が10以上12未満である。
E:タック性指標値が12以上である。
溶剤以外の各成分の種類及び含有量(固形分量)を表1~表3に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物、及び、感光性転写材料をそれぞれ作製した。
なお、実施例17、18及び19では、乾燥後の厚みがそれぞれ3.5μm、6.0μm、8.0μmになるように調整して塗布した。
また、得られた感光性転写材料を用い、実施例1と同様にして、各評価を行った。
上述した以外の表1~表3に記載の略号は、以下の通りである。
M-2:1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)
M-3:1,10-デカンジオールジアクリレート(A-DOD-N、新中村化学工業(株)製)
M-4:下記化合物(A-PTMG-65、新中村化学工業(株)製)
M-6:トリプロピレングリコールジアクリレート、下記化合物(APG-200、新中村化学工業(株)製)
M-8:1,10-デカンジオールジメタクリレート(DOD-N、新中村化学工業(株)製)
MO-3:ウレタンアクリレート8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)
MO-4:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH、新中村化学工業(株)製)
MO-5:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(A-TMMT、新中村化学工業(株)製)
P-2:下記に示す樹脂、スチレン由来の構成単位(St)/ジシクロペンタニルメタクリレート由来の構成単位(DCPMA)/メタクリル酸由来の構成単位(MAA)/メタクリル酸由来の構成単位にグリシジルメタクリレートを付加してなる構成単位(GMA-MAA)=29.4/23.3/25.8/21.5(mol%)、I/O値=0.633、nS/(nS+nCy)=0.56、Mw=19,000)
D-2:デュラネートTPA-B80E(ブロックイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ(株)製)
D-3:カレンズMOI-BM(光重合性ブロックイソシアネート化合物、昭和電工(株)製)
AD-2:ベンゾイミダゾール(東京化成工業(株)製)
(実施例44~86)
実施例1~43において、第二の樹脂層を形成しなかったこと以外は、それぞれ実施例1~43と同様に転写フィルムを作成し、評価した。いずれも実施例1~43と同じ評価結果であった。
(実施例87~90)
実施例8において、仮支持体及び保護フィルムを表4のように変更したこと以外は、実施例8と同様にして、転写フィルム及び積層体を作成し、実施例8と同様に評価した。いずれも実施例8と同じ評価結果であった。
更に、本開示に係る硬化性組成物である実施例1~実施例43の感光性樹脂組成物は、得られる未硬化膜の粘着性にも優れることがわかる。
<透明積層体の作製>
シクロオレフィン透明フィルムに第二屈折率調整層及びITO透明電極パターン、銅の引き回し配線を形成した基板を準備した。
保護フィルムを剥離した各実施例の転写フィルムを用いて、第二屈折率調整層及びITO透明電極パターン、銅の引き回し配線を、転写フィルムが覆う位置にてラミネートした。ラミネートは、MCK社製真空ラミネーターを用いて、シクロオレフィン透明フィルムの温度:40℃、ゴムローラー温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件で行った。
その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体とを密着させ、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
仮支持体を剥離後、炭酸ナトリウム1%水溶液33℃で45秒間現像処理を実施した。
その後、現像処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、145℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に第二屈折率調整層及びITO透明電極パターン、銅の引き回し配線、第二屈折率調整層及び硬化膜が順に積層された透明積層体を形成した。
作製した透明積層体を用いて、公知の方法によりタッチパネルを製造した。製造したタッチパネルを、特開2009-47936号公報の段落0097~0119に記載の方法で製造した液晶表示素子に貼り合わせることにより、タッチパネルを備えた液晶表示装置を製造した。
タッチパネルを備えた液晶表示装置について、表示特性に優れ、問題無く動作することを確認した。
12:仮支持体
16:保護フィルム
18:感光性層(タッチパネル用電極保護膜)
20,20A:第二の樹脂層(第一屈折率調製層)
30:タッチパネル
32:基板
34:透明電極パターン
36:第二屈折率調整層
40:透明電極パターンが存在する第1領域
42:透明電極パターンが存在しない第2領域
56:引き回し配線
70:第1透明電極パターン
72:第2透明電極パターン
74:画像表示領域
75:画像非表示領域
90:タッチパネル
102:曲げ耐性評価用試料
102A:180°に曲げた状態の曲げ耐性評価用試料
104:おもり
106:金属製ロッド
D:往復方向
d:金属製ロッド106の直径
Claims (9)
- I/O値が0.5以上0.7以下であるバインダーポリマーPと、
エチレン性不飽和化合物と、
光重合開始剤と、を含有し、
前記エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物Aを含み、
前記バインダーポリマーPが、下記式(S)で表される構成単位、下記式(Cy)で表される構成単位、及び反応性基を有する構成単位を有し、
前記バインダーポリマーPにおける下記式(S)で表される構成単位のモル量nSと下記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyが、下記式(SCy)に示す関係を満たし、
下記式(S)で表される構成単位及び下記式(Cy)で表される構成単位の総含有量が、前記バインダーポリマーPの全量に対し、40モル%以上70モル%以下であり、
前記バインダーポリマーPの全量に対し、前記反応性基を有する構成単位の含有量が10モル%以上21.5モル%以下であるバインダーポリマーであり、
着色剤を含まないか、又は、着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、1質量%未満である感光性樹脂組成物。
Q2-R1-Q1 式(1)
式(1)中、Q1及びQ2は同じ基であって、Q1及びQ2は(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は炭素数6~18の直鎖アルキレン基、ネオペンチル基、-L1-O-L1-、又は、-(L1-O)p-L1-を表し、L1は、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基を表し、pは2以上の整数を表す。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8 式(SCy)
式(Cy)中、RMは水素原子又はメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。 - 前記脂肪族炭化水素環構造が、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記化合物Aの含有量MAと前記バインダーポリマーPの含有量MPとの質量比MA/MPが、0.10~0.30である請求項1又は請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記R1が、炭素数6~18の直鎖アルキレン基である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- タッチパネルにおける保護膜形成用感光性樹脂組成物である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 仮支持体と、
請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる又は前記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層とを有する
転写フィルム。 - 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 基板、及び、
請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有する
積層体。 - タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された面を有するタッチパネル用基板を準備すること、
前記タッチパネル用基板の前記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された前記面の上に、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性層又は前記感光性樹脂組成物を乾燥してなる感光性層を形成すること、
前記タッチパネル用基板上に形成された前記感光性層をパターン露光すること、及び
パターン露光された前記感光性層を現像することにより、前記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護する保護膜を得ること、を含む
タッチパネルの製造方法。
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