WO2020059260A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、転写フィルム、及び、タッチパネルの製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、転写フィルム、及び、タッチパネルの製造方法 Download PDF

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達也 霜山
豊岡 健太郎
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富士フイルム株式会社
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    • G06F2203/041Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a cured film, a laminate, a transfer film, and a method for manufacturing a touch panel.
  • Examples of the input device as described above include a resistive film type and a capacitance type.
  • the capacitance-type input device has an advantage that a light-transmitting conductive film may be simply formed on one substrate.
  • a capacitance-type input device for example, when an electrode pattern is extended in a direction intersecting with each other, when a finger or the like contacts, a change in capacitance between the electrodes is detected to detect an input position.
  • Patent Document 1 has a temporary support, and a photosensitive transparent resin layer located on the temporary support, wherein the photosensitive transparent resin layer includes a binder polymer, an ethylenically unsaturated compound, and a photopolymerization starter.
  • a transfer film is described, which comprises an agent and a compound capable of reacting with an acid by heating, wherein the compound capable of reacting with the acid by heating has a polymerizable group.
  • An object to be solved by one embodiment of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having excellent developability and having a low moisture permeability of a cured film to be obtained.
  • Another object of another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing a cured film, a laminate, a transfer film, and a touch panel using the photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin composition comprising a binder polymer, an ethylenically unsaturated compound having no blocked isocyanate group, a photopolymerization initiator, and a blocked isocyanate compound, wherein the blocked isocyanate compound has a carboxylic acid group.
  • the photosensitive resin composition according to ⁇ 2>, wherein the polymerizable group in the blocked isocyanate compound is an ethylenically unsaturated group.
  • ⁇ 4> The ratio of the number of functional groups N C of the carboxylic acid group contained in the blocked isocyanate compound to the total number of functional groups of the blocked isocyanate group and the polymerizable group contained in the blocked isocyanate compound N B / N C / the value of N B is 0.1 or more, ⁇ 2> or The photosensitive resin composition according to ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the blocked isocyanate compound has a molecular weight of 500 or more.
  • ⁇ 6> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the blocked isocyanate compound is 5% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition. . ⁇ 7>
  • ⁇ 8> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the binder polymer is a resin having a structural unit having an ethylenically unsaturated group.
  • ⁇ 9> A cured film obtained by curing a solid content of the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • the cured film according to ⁇ 9> which is a protective film for a touch panel.
  • ⁇ 11> A laminate formed by laminating a substrate, an electrode, and the cured film according to ⁇ 8> or ⁇ 9> in this order.
  • ⁇ 12> The laminate according to ⁇ 11>, wherein the electrode is an electrode of a capacitance-type input device.
  • a transfer film comprising a temporary support and a layer containing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 14> preparing a touch panel substrate having a structure in which at least one of a touch panel electrode and a touch panel wiring is disposed on a substrate; and providing at least one of the touch panel electrode and the touch panel wiring of the touch panel substrate.
  • a photosensitive resin composition having excellent developability and having a low moisture permeability of a cured film to be obtained. Further, according to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a cured film, a laminate, a transfer film, and a touch panel using the photosensitive resin composition.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a transfer film according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a first specific example of a touch panel according to the present disclosure.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating a second specific example of the touch panel according to the present disclosure.
  • the notation of not indicating substituted or unsubstituted includes not only a group having no substituent but also a group having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • total solids refers to the total mass of components excluding the solvent from the total composition of the composition.
  • the “solid content” is a component excluding the solvent, and may be a solid or a liquid at 25 ° C., for example.
  • the amount of each component in the composition when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, means the total amount of the plurality of substances present in the composition I do.
  • the term “step” is included in the term, not only as an independent step but also as long as the intended purpose of the step is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other steps.
  • (meth) acrylic acid is a concept including both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate is a concept including both acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylate” is a concept encompassing both acryloyl and methacryloyl groups.
  • columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL are used for the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure unless otherwise specified.
  • the ratio of the structural unit in the resin represents a molar ratio unless otherwise specified.
  • the molecular weight when there is a molecular weight distribution represents a weight average molecular weight (Mw) unless otherwise specified.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure includes a binder polymer, an ethylenically unsaturated compound having no blocked isocyanate group, a photopolymerization initiator, and a blocked isocyanate compound, wherein the blocked isocyanate compound has a carboxylic acid group. Having.
  • a photosensitive resin composition having excellent developability and having a low moisture permeability of a cured film to be obtained can be provided.
  • the mechanism of action resulting from this is not clear, but is presumed as follows.
  • the blocking group is dissociated from the blocked isocyanate compound having a carboxylic acid group during heat treatment (baking), and the generated isocyanate group reacts with a polar group such as a binder polymer, so that the moisture permeability of the obtained cured film decreases.
  • the carboxylic acid group of the blocked isocyanate compound is converted into an acid anhydride within or between molecules with other carboxylic acid groups during baking to reduce the hydrophilicity, thereby suppressing an increase in moisture permeability, and during development. Is assumed to function as a hydrophilic group and to be excellent in developability.
  • the photosensitive resin composition according to the disclosure includes a blocked isocyanate compound, and the blocked isocyanate compound has a carboxylic acid group.
  • the blocked isocyanate compound means a “compound having a structure in which an isocyanate group of isocyanate is protected (masked) with a blocking agent”.
  • the number of blocked isocyanate groups in the blocked isocyanate compound may be one or more, but from the viewpoint of the balance between developability and moisture permeability, curability, and the strength of the obtained cured film, it is one or more and ten or less. Is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or 2.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate group in the blocked isocyanate compound is preferably from 100 ° C to 160 ° C, more preferably from 130 ° C to 150 ° C.
  • the term "dissociation temperature of a blocked isocyanate group” as used herein means “deprotection of a blocked isocyanate group when measured by differential scanning calorimetry (DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.) by DSC (Differential scanning calorimetry). Temperature of the endothermic peak accompanying the reaction ".
  • the number of carboxylic acid groups (carboxy groups) in the blocked isocyanate compound having a carboxylic acid group used in the present disclosure may be one or more, but is one or more and ten or less from the viewpoint of the balance between developability and moisture permeability. Is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or 2.
  • the carboxylic acid group may be an aliphatic carboxylic acid group or an aromatic carboxylic acid group, but is preferably an aliphatic carboxylic acid group from the viewpoint of developability.
  • the blocked isocyanate compound preferably has a 1,2-dicarboxylic acid structure or a 1,3-dicarboxylic acid structure from the viewpoint of lowering the moisture permeability of the obtained cured film. It is more preferred to have a structure. With the above structure, during heat treatment (baking), an acid anhydride is easily formed in the molecule, so that the moisture permeability of the obtained cured film can be further reduced.
  • the blocked isocyanate compound used in the present disclosure preferably has a polymerizable group, and more preferably has a radical polymerizable group, from the viewpoint of hardness and moisture permeability after curing.
  • the polymerizable group is not particularly limited, and a known polymerizable group can be used.
  • a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, an ethylenically unsaturated group such as a styryl group, a glycidyl group, and the like can be used.
  • Examples include a group having an epoxy group.
  • the polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group, and is preferably a (meth) acryloxy group, from the viewpoints of moisture permeability, surface shape, development rate, and reactivity of the obtained cured film. More preferred.
  • the blocked isocyanate compound has a polymerizable group, carboxylic acid group contained in the above blocked isocyanate compound with the functional groups N C, the functionality of functional groups and polymerizable groups blocked isocyanate groups contained in the blocked isocyanate compound the value of the ratio N C / N B of the total N B, from the viewpoint of developability, preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, is 0.1 or more and 1 or less More preferably, it is particularly preferably from 0.2 to 0.8.
  • the blocked isocyanate compound may be not only a monomer but also an oligomer or a polymer.
  • the molecular weight of the blocked isocyanate compound is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and more preferably 700 or more and 4,000 or less, from the viewpoint of the moisture permeability of the obtained cured film and the handleability of the transfer film. Is more preferable, and it is particularly preferable that it is 800 or more and 3,000 or less.
  • the blocked isocyanate compound has at least one structure selected from the group consisting of a biuret bond, an allophanate bond, and an isocyanuric ring structure from the viewpoints of developability and moisture permeability of the obtained cured film.
  • a biuret bond Preferably, and more preferably have an allophanate bond.
  • the biuret bond, allophanate bond, and isocyanuric ring structure are shown below.
  • a wavy line indicates a bonding position with another structure.
  • the above-mentioned blocked isocyanate compound preferably has a partial structure represented by the following formula (B-1) from the viewpoint of hardness and moisture permeability after curing, and preferably has a partial structure represented by the following formula (B-2). It preferably has a structure, and particularly preferably has a partial structure represented by the following formula (B-3).
  • R B1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L B1 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms
  • L B2 represents an alkylene group or an arylene. Represents a group or a divalent group in which one or more alkylene groups and one or more arylene groups are bonded.
  • R B1 in the formulas (B-1) to (B-3) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of curability and the strength of the obtained cured film.
  • the alkylene group in L B1 in the formulas (B-1) to (B-3) may be linear, branched, or have a ring structure. It is preferably an alkylene group.
  • L B1 in Formulas (B-1) to (B-3) is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms from the viewpoint of developability. Is more preferable, and an ethylene group is particularly preferable.
  • L B2 in the formula (B-3) is preferably an alkylene group or a divalent group in which one or more alkylene groups and one or more arylene groups are bonded from the viewpoint of developability.
  • the number of carbon atoms of L B2 in the formula (B-3) is preferably from 4 to 12, more preferably from 5 to 10.
  • the alkylene group in L B2 of the formula (B-3) may be linear, branched, or have a ring structure. Is preferably an alkylene group having the formula:
  • the above-mentioned blocked isocyanate compound preferably has a partial structure represented by the above formula (B-3) as a constitutional repeating unit from the viewpoint of hardness and moisture permeability after curing.
  • the number of repetitions of the partial structure represented by the formula (B-3) is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 10, from the viewpoint of hardness and moisture permeability after curing. 4 is particularly preferred.
  • Et in the above compound represents an ethyl group.
  • the method for synthesizing the blocked isocyanate compound is not particularly limited, and may be synthesized with reference to a known method.
  • a carboxylic acid group and a polymerizable group may be added to a blocked isocyanate compound having no carboxylic acid group.
  • Examples thereof include a method of introducing a carboxylic acid group and a method of introducing a carboxylic acid group into a blocked isocyanate compound having a polymerizable group and not having a carboxylic acid group.
  • the above-mentioned blocked isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the blocked isocyanate compound is from 1% by mass to 50% based on the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoints of developability, moisture permeability of the obtained cured film, and strength of the obtained cured film.
  • % By mass more preferably 2% by mass to 30% by mass, still more preferably 4% by mass to 25% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 25% by mass.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain a blocked isocyanate compound having no carboxylic acid group, in which case, from the viewpoint of developability, and from the viewpoint of moisture permeability in the obtained cured film.
  • the content of the blocked isocyanate compound having a carboxylic acid group is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more based on the total mass of the blocked isocyanate compound contained in the photosensitive resin composition. Is more preferable, and it is particularly preferable that it is 90 to 100 mass%.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure includes a binder polymer.
  • the binder polymer is preferably an alkali-soluble resin.
  • the binder polymer is not particularly limited, but is preferably a binder polymer having an acid value of 60 mgKOH / g or more, more preferably an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, from the viewpoint of developability.
  • a carboxyl group-containing acrylic resin having a value of 60 mgKOH / g or more is particularly preferable. It is presumed that when the binder polymer has an acid value, the compound capable of reacting with an acid by heating and the binder polymer are thermally crosslinked, and the three-dimensional crosslink density can be increased. Further, it is presumed that the carboxy group of the carboxy group-containing acrylic resin is dehydrated and hydrophobized, thereby contributing to improvement in wet heat resistance.
  • the carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mg KOH / g or more (hereinafter, may be referred to as a specific polymer A) is not particularly limited as long as it satisfies the above acid value conditions, and is appropriately selected from known resins. Can be used.
  • a binder polymer which is a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mg KOH / g or more, described in paragraphs 0033 to 0052 of JP-A-2010-237589 are examples of the polymers described in paragraphs 0033 to 0052 of JP-A-2010-237589.
  • a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mg KOH / g or more can be preferably used as the specific polymer A in the present embodiment.
  • the (meth) acrylic resin refers to a resin containing at least one of a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylate. Structural units derived from (meth) acrylic acid in (meth) acrylic resin and (meth) The total ratio of the constituent units derived from the acrylate is preferably at least 30 mol%, more preferably at least 50 mol%.
  • the range of the copolymerization ratio of the monomer having a carboxy group in the specific polymer A is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, based on 100% by mass of the specific polymer A. More preferably, it is in the range of 10% by mass to 30% by mass.
  • the specific polymer A may have a reactive group, and as a means for introducing the reactive group into the specific polymer A, a hydroxyl group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, A method in which an acetyl group, sulfonic acid, or the like is reacted with an epoxy compound, a blocked isocyanate, an isocyanate, a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, a carboxylic anhydride, or the like.
  • the reactive group is preferably a radical polymerizable group, more preferably an ethylenically unsaturated group, and particularly preferably a (meth) acryloxy group.
  • the binder polymer particularly the specific polymer A, preferably has a structural unit having an aromatic ring from the viewpoint of moisture permeability and strength after curing.
  • the monomer forming the structural unit having an aromatic ring include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, and the like.
  • the structural unit having an aromatic ring preferably contains at least one structural unit represented by Formula P-2 described below.
  • the constituent unit having an aromatic ring is preferably a constituent unit derived from a styrene compound.
  • the content of the constituent unit having an aromatic ring is preferably from 5% by mass to 90% by mass, and more preferably from 10% by mass to 90% by mass, based on the total mass of the binder polymer.
  • the content is more preferably 70% by mass, and even more preferably 15% by mass to 50% by mass.
  • the binder polymer particularly the specific polymer A, preferably has a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton from the viewpoint of tackiness and strength after curing.
  • Specific examples of the monomer forming the structural unit having an aliphatic cyclic skeleton include dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • aliphatic ring contained in the structural unit having the aliphatic cyclic skeleton a dicyclopentane ring, a cyclohexane ring, an isoboron ring, a tricyclodecane ring, and the like are preferably exemplified. Among them, a tricyclodecane ring is particularly preferred.
  • the content of the constituent unit having an alicyclic skeleton may be 5% by mass to 90% by mass based on the total mass of the binder polymer. It is more preferably from 10% by mass to 80% by mass, and still more preferably from 20% by mass to 70% by mass.
  • the binder polymer particularly the specific polymer A, preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of tackiness and strength after curing, and has an ethylenically unsaturated group in a side chain. It is more preferred to have a structural unit.
  • the “main chain” represents a relatively longest binding chain in the molecule of the polymer compound constituting the resin, and the “side chain” represents an atomic group branched from the main chain. .
  • the ethylenically unsaturated group a (meth) acryl group is preferable, and a (meth) acryloxy group is more preferable.
  • the content of the constituent unit having an ethylenically unsaturated group may be 5% by mass to 70% by mass based on the total mass of the binder polymer. It is more preferably from 5% by mass to 50% by mass, and still more preferably from 10% by mass to 40% by mass.
  • the acid value of the binder polymer used in the present disclosure is preferably 60 mgKOH / g or more, more preferably 60 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, and still more preferably 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g. It is particularly preferred that the amount is from 60 mgKOH / g to 130 mgKOH / g.
  • the acid value means a value measured according to the method described in JIS K0070 (1992).
  • the binder polymer contains a binder polymer having an acid value of 60 mg KOH / g or more.
  • the second resin layer described later contains an acrylic resin having an acid group, and thus the photosensitive layer and Interlayer adhesion with the second resin layer can be improved.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer A is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000.
  • any film-forming resin other than the specific polymer can be appropriately selected and used depending on the purpose.
  • a film having good surface hardness and heat resistance is preferable, an alkali-soluble resin is more preferable, and among the alkali-soluble resins, a known photosensitive siloxane resin material is used. And the like.
  • the binder polymer used in the present disclosure preferably includes a polymer containing a structural unit having a carboxylic anhydride structure (hereinafter, also referred to as a specific polymer B).
  • a polymer containing a structural unit having a carboxylic anhydride structure (hereinafter, also referred to as a specific polymer B).
  • the carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, but is preferably a cyclic carboxylic acid anhydride structure.
  • the ring having a cyclic carboxylic anhydride structure is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and still more preferably a 5-membered ring.
  • the cyclic carboxylic acid anhydride structure may form a polycyclic structure by condensing or bonding with another ring structure, but preferably does not form a polycycl
  • the polycyclic structure is preferably a bicyclo structure or a spiro structure.
  • the number of other ring structures condensed or bonded to the cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferably from 1 to 5, more preferably from 1 to 3.
  • the other ring structure include a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the heterocyclic group is not particularly limited, but includes an aliphatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • heterocyclic group a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable, and a 5-membered ring is particularly preferable.
  • a heterocyclic group a heterocyclic group containing at least one oxygen atom (eg, an oxolane ring, an oxane ring, a dioxane ring, etc.) is preferable.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is a structural unit containing a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound represented by the following formula P-1 in the main chain, or a compound represented by the following formula P
  • the structural unit is preferably a structural unit in which a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the compound represented by -1 is bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.
  • R A1a represents a substituent
  • n 1a R A1a s may be the same or different.
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Examples of the substituent represented by RA1a include the same substituents as those described above for the carboxylic acid anhydride structure, and the same preferable ranges.
  • Z 1a is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 2 carbon atoms.
  • the partial structure represented by the formula P-1 may be condensed with or bonded to another ring structure to form a polycyclic structure, but preferably does not form a polycyclic structure.
  • the other ring structure here, the same as the above-mentioned other ring structure which may be condensed or bonded to the carboxylic acid anhydride structure, and the preferred range is also the same.
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0.
  • a plurality of RA 1a may be the same or different.
  • a plurality of R A1a may be bonded to each other to form a ring, but are preferably not bonded to each other to form a ring.
  • the constituent unit having a carboxylic acid anhydride structure is preferably a constituent unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride, more preferably a constituent unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride, and More preferably, it is a structural unit derived from an aliphatic cyclic carboxylic anhydride, more preferably, it is a structural unit derived from maleic anhydride or itaconic anhydride, and it is a structural unit derived from maleic anhydride. Is particularly preferred.
  • Rx represents a hydrogen atom, a methyl group, a CH 2 OH group, or a CF 3 group
  • Me represents a methyl group
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is preferably at least one of the structural units represented by any of the above formulas a2-1 to a2-21, and is preferably one of the above formulas a2-1 to a2-21. More preferably, it is one of the structural units represented by any one of a2-21.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is at least one of the structural unit represented by the formula a2-1 and the structural unit represented by the formula a2-2 from the viewpoints of developability and moisture permeability of the obtained cured film. It preferably contains one of them, and more preferably contains the structural unit represented by the formula a2-1.
  • the content of the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure in the specific polymer B (the total content when two or more types are used, the same applies hereinafter) is 0 mol% to 60% based on the total amount of the specific polymer B. Mol%, preferably 5 mol% to 40 mol%, more preferably 10 mol% to 35 mol%.
  • the “structural unit” when the content of the “structural unit” is defined by a molar ratio, the “structural unit” has the same meaning as the “monomer unit”.
  • the “monomer unit” may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies to the following.
  • the specific polymer B preferably contains at least one structural unit represented by the following formula P-2. Thereby, the moisture permeability of the obtained cured film is lower, and the strength is further improved.
  • R P1 represents a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a carboxy group, or a halogen atom
  • R P2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • nP represents 0 to 5 Represents an integer. If nP is an integer of 2 or more, R P1 which there are two or more may be be the same or different.
  • R P1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxy group, an F atom, a Cl atom, a Br atom, or an I atom. And more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a Cl atom or a Br atom.
  • R P2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It is more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • nP is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • the structural unit represented by the formula P-2 is preferably a structural unit derived from a styrene compound.
  • the styrene compound include styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ , p-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, pt-butylstyrene, 1,1-diphenylethylene, and the like.
  • -Methylstyrene is preferred, styrene is particularly preferred.
  • the styrene compound for forming the structural unit represented by the formula P-2 may be only one kind or two or more kinds.
  • the content of the structural unit represented by the formula P-2 in the specific polymer B (when two or more kinds, the total content Hereinafter the same) is preferably 5 mol% to 90 mol%, more preferably 30 mol% to 90 mol%, and more preferably 40 mol% to 90 mol%, based on the total amount of the specific polymer B. Is more preferable.
  • the specific polymer B may include at least one other structural unit other than the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure and the structural unit represented by Formula P-2.
  • the other constituent units preferably do not contain an acid group.
  • Other structural units are not particularly limited, and include structural units derived from monofunctional ethylenically unsaturated compounds. As the monofunctional ethylenically unsaturated compound, known compounds can be used without particular limitation.
  • Acrylate derivatives such as acrylate, carbitol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate; N-vinyl such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam Compounds; derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether; and the like.
  • the content of the other structural units in the specific polymer B (the total content when two or more types are used) is preferably 0 mol% to 90 mol% with respect to the total amount of the specific polymer B. More preferably, it is in the range of mol% to 70 mol%.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is not particularly limited, but is preferably more than 3,000, more preferably more than 3,000 and not more than 60,000, and more preferably 5,000 to 50,000. More preferred.
  • the binder polymer may be used alone, or may contain two or more kinds.
  • the content of the binder polymer is preferably from 10% by mass to 90% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the handleability of the transfer film, It is more preferably from 20% by mass to 80% by mass, and further preferably from 30% by mass to 70% by mass.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains an ethylenically unsaturated compound having no blocked isocyanate group (hereinafter, also simply referred to as “ethylenically unsaturated compound”).
  • the ethylenically unsaturated compound is a component that contributes to photosensitivity (that is, photocurability) and the strength of the obtained cured film. Further, the ethylenically unsaturated compound is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups.
  • the photosensitive resin composition preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound.
  • the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • a (meth) acryloyl group is more preferred.
  • a (meth) acrylate compound is preferable.
  • the photosensitive resin composition includes a bifunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a bifunctional (meth) acrylate compound) and a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound ( It is particularly preferable to contain a (meth) acrylate compound having three or more functional groups).
  • the bifunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound include tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane. And diol di (meth) acrylate.
  • tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (DCP, new 1,9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N, new And polytetramethylene glycol # 650 diacrylate (A-PTMG-65, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • A-DCP tricyclodecane dimethanol diacrylate
  • DCP new 1,9-nonanediol diacrylate
  • A-HD-N new And polytetramethylene glycol # 650 diacrylate
  • A-PTMG-65 new And polytetramethylene glycol # 650 diacrylate
  • the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) Examples include acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, and a (meth) acrylate compound having a glycerin tri (meth) acrylate skeleton.
  • (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate” is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate.
  • (Tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept including tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include caprolactone-modified compounds of (meth) acrylate compounds (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Alkylene oxide-modified compounds of (meth) acrylate compounds (KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; EBECRYL (registered trademark) 135 manufactured by Daicel Ornex) Ethoxylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • KYARAD registered trademark
  • DPCA-20 Alkylene oxide-modified compounds of (meth) acrylate compounds
  • ATM-35E A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co.,
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound also include a urethane (meth) acrylate compound (preferably a trifunctional or more functional urethane (meth) acrylate compound).
  • Examples of trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compounds include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.).
  • the ethylenically unsaturated compound preferably contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group from the viewpoint of improving developability.
  • the acid group include a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a carboxy group, and a carboxy group is preferable.
  • PETA penentaerythritol tri and tetraacrylate
  • DPHA dipentaerythritol penta and hexaacrylate
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher-functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic anhydride thereof is preferable. This increases the developability and the strength of the cured film.
  • the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound containing a carboxy group is not particularly limited, and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the bifunctional or higher-functional ethylenically unsaturated compound containing a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), or And Aronix M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be preferably used.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group is also preferably a polymerizable compound having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942. The contents of this publication are incorporated herein.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ethylenically unsaturated compound used in the present disclosure is preferably from 200 to 3,000, more preferably from 250 to 2,600, still more preferably from 280 to 2,200, and more preferably from 300 to 2,2. 200 is particularly preferred.
  • the proportion of the content of the ethylenically unsaturated compound having a molecular weight of 300 or less is determined based on all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive resin composition.
  • the amount is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, based on the saturated compound.
  • Ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound is preferably from 1% by mass to 70% by mass, more preferably from 10% by mass to 70% by mass, and preferably from 20% by mass to 60% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Is more preferable, and 20 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound is not more than that of the photosensitive resin. It is preferably from 10% by mass to 90% by mass, more preferably from 20% by mass to 85% by mass, even more preferably from 30% by mass to 80% by mass, based on all the ethylenically unsaturated compounds contained in the composition.
  • the content of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is preferably 10% by mass to 90% by mass, and more preferably 15% by mass with respect to all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive resin composition. % To 80% by mass, more preferably 20% to 70% by mass.
  • the content of the bifunctional or more ethylenically unsaturated compound is 40% by mass or more with respect to the total content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound and the trifunctional or more ethylenically unsaturated compound. It is preferably less than 40% by mass, more preferably 40% by mass to 90% by mass, still more preferably 50% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 70% by mass. .
  • the photosensitive resin composition may further contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound.
  • the photosensitive resin composition contains a bifunctional or more ethylenically unsaturated compound
  • the bifunctional or more ethylenically unsaturated compound is contained in the ethylenically unsaturated compound contained in the photosensitive resin composition. It is preferably the main component.
  • the photosensitive resin composition contains a bifunctional or more ethylenically unsaturated compound
  • the content of the bifunctional or more ethylenically unsaturated compound is contained in the above photosensitive resin composition. It is preferably from 40% by mass to 100% by mass, more preferably from 50% by mass to 100% by mass, particularly preferably from 60% by mass to 100% by mass, based on the total content of the ethylenically unsaturated compound.
  • the photosensitive resin composition contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group (preferably, a bifunctional or more functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group or a carboxylic anhydride thereof).
  • the content of the ethylenically unsaturated compound having a group is preferably from 1% by mass to 50% by mass, more preferably from 1% by mass to 20% by mass, and more preferably from 1% by mass to the total solid content of the photosensitive resin composition. 10% by mass is more preferred.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used.
  • Examples of the photopolymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure (hereinafter, also referred to as an “oxime-based photopolymerization initiator”) and a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure (hereinafter, “ ⁇ - Aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator "), photopolymerization initiator having ⁇ -hydroxyalkylphenone structure (hereinafter also referred to as“ ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator ”), acylphosphine oxide structure (Hereinafter also referred to as "acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator”), and a photopolymerization initiator
  • the photopolymerization initiator is at least selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. It is preferable to include at least one kind, more preferably at least one selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. .
  • the photopolymerization initiator for example, the polymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 of JP-A-2011-95716 and paragraphs 0064 to 0081 of JP-A-2015-014783 may be used.
  • photopolymerization initiators include 1- [4- (phenylthio)]-1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) (trade name: IRGACURE® OXE-01, BASF) 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone-1- (O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, manufactured by BASF) 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name: IRGACURE 379EG, BASF), 2- Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE 907, manufactured by BASF), 2-hydroxy C-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 0.3% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. % Or more is more preferable. Further, the content of the photopolymerization initiator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure further includes a heterocyclic compound from the viewpoint of preventing discoloration of the contacting metal wiring and the linearity of the obtained pattern.
  • the hetero atom of the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • a nitrogen atom, a sulfur atom, and at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms are replaced with a hetero atom.
  • a nitrogen atom, a sulfur atom, and at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms are replaced with a hetero atom.
  • the heterocyclic compound preferably has a nitrogen atom from the viewpoint of preventing discoloration of the metal wiring to be contacted and the linearity of the obtained pattern, and the heterocyclic compound in the heterocyclic compound preferably contains a nitrogen atom. More preferably, the heterocycle in the heterocyclic compound is a 5-membered ring containing a nitrogen atom, and the heterocycle in the heterocyclic compound is a 5-membered ring containing a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. Particularly preferred.
  • the heterocyclic ring of the heterocyclic compound is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring from the viewpoint of preventing discoloration of the contacting metal wiring and the linearity of the obtained pattern. More preferably, it is a ring.
  • the heterocyclic compound is preferably a heterocyclic compound having a mercapto group (thiol group) from the viewpoint of preventing discoloration of the contacting metal wiring and the linearity of the obtained pattern. Is more preferably a heterocyclic compound directly bonded.
  • the number of mercapto groups in the heterocyclic compound is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing discoloration of the metal wiring to be contacted, and the linearity of the obtained pattern. , Preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • heterocyclic compound examples include, for example, preferably a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazole compound, a triazine compound, a rhodanine compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzimidazole compound, a benzoxazole compound, or a pyrimidine compound.
  • triazole compounds benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, triazine compounds, rhodanine compounds, thiazole compounds, benzimidazole compounds, or benzoxazole compounds are preferred, and triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, thiazoles
  • a compound, a benzothiazole compound, a benzimidazole compound, or a benzoxazole compound is more preferable, and a thiadiazole compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, or a benzoxazole compound is particularly preferable.
  • the heterocyclic compound is not particularly limited, but is preferably a compound represented by any of the following formulas H1 to H13 from the viewpoints of adhesion, discoloration prevention of the metal wiring to be in contact, and linearity of the obtained pattern. It is preferred that
  • R 1h, R 5h, R 7h, R 9h are each R 20h and R 25h independently, represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or amino group
  • R 2h ⁇ R 4h , R 8h , R 10h to R 13h , R 15h to R 18h , R 22h , R 24h , R 26h to R 28h and R 30h each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, Represents an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a mercapto group, an alkylthio group or an arylthio group
  • R 6h , R 14h , R 21h , R 23h and R 29h each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, Heteroaryl group, amino group, alkyla
  • the compound represented by the formula H1 or H2 is a triazole compound
  • the compound represented by the formula H3 is a benzotriazole compound
  • the compound represented by the formula H4 is a tetrazole compound
  • the compounds represented by the formulas H5 to H7 are thiadiazole compounds
  • the compound represented by the formula H8 is a triazine compound
  • the compound represented by the formula H9 is a rhodanine compound
  • the compound is a benzothiazole compound
  • the compound represented by the above formula H11 is a benzimidazole compound
  • the compound represented by the above formula H12 is a thiazole compound
  • the compound represented by the above H13 is a benzoxazole compound. is there.
  • R 1h , R 7h , R 9h , R 20h and R 25h are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, Particularly preferred is an atom.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an amino group, and more preferably a hydrogen atom or an amino group.
  • R 2h to R 4h , R 8h , R 10h to R 13h , R 15h to R 18h , R 22h , R 24h , R 26h to R 28h and R 30h are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hetero group.
  • R 15h to R 17h are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, a mercapto group or an alkylthio group, more preferably an amino group or a heteroaryl group, Particularly preferred is an amino group or a pyridyl group. Further, from the viewpoint of synthesis, R 15 to R 17 are preferably the same group.
  • R 18h is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, a mercapto group or an alkylthio group, more preferably a hydrogen atom, an amino group, a mercapto group or an alkylthio group, More preferably, it is an atom.
  • R 6h , R 14h , R 21h , R 23h and R 29h each independently represent an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, a carboxy group.
  • R 6h , R 14h , R 21h , R 23h and R 29h can substitute and bond a hydrogen atom at an arbitrary position on the benzene ring in each of the above formulas.
  • R 19h is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • n1 to n5 are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • the heterocyclic compound is preferably a compound represented by any one of Formulas H1, H2, and H4 to H13, and is represented by any one of Formulas H4 to H13.
  • the compound is more preferably a compound represented by any one of the above formulas H5 to H7, H10 and H13, and more preferably a compound represented by any one of the above formulas H5 to H7 and H13. It is particularly preferred that the compound is Further, the heterocyclic compound may be a compound represented by any one of the above formulas H5 to H7 and H13 from the viewpoint of preventing discoloration of the metal wiring to be in contact and the linearity of the obtained pattern.
  • it is more preferably a compound represented by any one of the above formulas H5, H6 and H13, and further preferably a compound represented by the above formula H6 or a compound represented by the above formula H13.
  • the compound represented by the above formula H13 is particularly preferred.
  • the following compounds can be preferably exemplified.
  • the following compounds can be exemplified as the triazole compound and the benzotriazole compound.
  • the following compounds can be exemplified as the thiadiazole compound.
  • the following compounds can be exemplified as the rhodanine compound.
  • Examples of the thiazole compound include the following compounds.
  • benzothiazole compound examples include the following compounds.
  • the following compounds can be exemplified as the benzimidazole compound.
  • the photosensitive resin composition may contain one kind of the heterocyclic compound alone or two or more kinds thereof.
  • the content of the heterocyclic compound is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing discoloration of the contacting metal wiring and the linearity of the obtained pattern, the content is 0% based on the total solid content of the photosensitive resin composition. 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, still more preferably 0.5% by mass to 8% by mass, and 1% by mass to 1% by mass. Particularly preferred is 5% by mass.
  • the obtained cured product is excellent in hardness and corrosion resistance to metal wiring, and the obtained cured product is excellent in transparency.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure further includes a thiol compound.
  • a thiol compound a monofunctional thiol compound or a polyfunctional thiol compound is suitably used.
  • a bifunctional or higher thiol compound polyfunctional thiol compound
  • the polyfunctional thiol compound is a polyfunctional thiol compound.
  • a polyfunctional thiol compound means a compound having two or more mercapto groups (thiol groups) in a molecule.
  • the polyfunctional thiol compound a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and specifically, the molecular weight is more preferably 100 to 1,500, and further preferably 150 to 1,000.
  • the number of functional groups of the polyfunctional thiol compound is preferably 2 to 10 functional groups, more preferably 2 to 8 functional groups, and still more preferably 2 to 6 functional groups from the viewpoint of hardness after curing.
  • the polyfunctional thiol compound is preferably an aliphatic polyfunctional thiol compound from the viewpoints of tackiness, and bending resistance and hardness after curing. Further, as the thiol compound, a secondary thiol compound is more preferable from the viewpoint of bending resistance and hardness after curing.
  • polyfunctional thiol compound examples include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolethanetris (3-mercaptobutyrate), Tris [(3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) ), Dipentaerythritol Hexakis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthiopropionate),
  • trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris ( 3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolethanetris (3-mercaptobutyrate), tris [(3-mercapto Propionyloxy) ethyl] isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), and dipenta Erythritol hexakis (3 Mercaptopropionate) are preferably mentioned.
  • the monofunctional thiol compound either an aliphatic thiol compound or an aromatic thiol compound can be used.
  • Specific examples of the monofunctional aliphatic thiol compound include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n-octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, stearyl-3-mercaptopropionate and the like.
  • Examples of the monofunctional aromatic thiol compound include benzenethiol, toluenethiol, xylenetol and the like.
  • the thiol compound is preferably a thiol compound having an ester bond, and more preferably contains a compound represented by the following formula 1, from the viewpoints of tackiness, bending resistance and hardness after curing.
  • n represents an integer of 1 to 6
  • A represents an n-valent organic group having 1 to 15 carbon atoms, or a group represented by the following formula 2, and R 1 each independently represents a carbon number.
  • R 2 to R 4 each independently represent a divalent organic group having 1 to 15 carbon atoms, and the wavy line represents the bonding position to the oxygen atom in the above Formula 1.
  • N in the formula 1 is preferably an integer of 2 to 6 from the viewpoint of hardness after curing.
  • a in the formula 1 is preferably an n-valent aliphatic group having 1 to 15 carbon atoms or a group represented by the above formula 2 from the viewpoints of tackiness, bending resistance and hardness after curing. And more preferably an n-valent aliphatic group having 4 to 15 carbon atoms or a group represented by the above formula 2, and an n-valent aliphatic group having 5 to 10 carbon atoms or a group represented by the above formula 2.
  • a group represented by the formula 2 is more preferable, and a group represented by the above formula 2 is particularly preferable.
  • a in Formula 1 is an n-valent group consisting of a hydrogen atom and a carbon atom, or an n-valent group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, and an oxygen atom, from the viewpoints of tackiness and bending resistance and hardness after curing.
  • an n-valent group comprising a hydrogen atom and a carbon atom is more preferable, and an n-valent aliphatic hydrocarbon group is particularly preferable.
  • Each R 1 in Formula 1 independently tackiness, as well, from the viewpoint of bending resistance and hardness after curing, it is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms It is more preferably an alkylene group having 3 carbon atoms, and particularly preferably a 1,2-propylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • R 2 to R 4 in Formula 2 are each independently preferably an aliphatic group having 2 to 15 carbon atoms, and are preferably 2 to 15 carbon atoms from the viewpoints of tackiness, and bending resistance and hardness after curing. It is more preferably an alkylene group or a polyalkyleneoxyalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, further preferably an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, and particularly preferably an ethylene group.
  • polyfunctional thiol compound a compound having two or more groups represented by the following formula S-1 is preferable.
  • R 1S represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • a 1S represents —CO— or —CH 2 —
  • the wavy line represents a bonding position with another structure.
  • the alkyl group for R 1S in the formula S-1 is a linear, branched or cyclic alkyl group, and the number of carbon atoms is preferably from 1 to 16, more preferably from 1 to 10.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group is preferred.
  • R 1S a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group is particularly preferable, and a methyl group or an ethyl group is most preferable.
  • polyfunctional thiol compound is particularly preferably a compound represented by the following formula S-2 having a plurality of groups represented by the above formula S-1.
  • R 1S each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • a 1S each independently represents —CO— or —CH 2 —
  • L 1S represents an nS-valent linking group
  • nS represents an integer of 2 to 8. From the viewpoint of synthesis, all R 1S are preferably the same group, and all A 1S are preferably the same group.
  • R 1S in the formula S-2 has the same meaning as R 1S in the formula S-1, and the preferred range is also the same.
  • nS is preferably an integer of 2 to 6.
  • L 1S which is an nS-valent linking group in the formula S-2 include a divalent linking group such as — (CH 2 ) mS — (mS represents an integer of 2 to 6), and trimethylolpropane residue.
  • a trivalent linking group such as an isocyanuric ring having three groups,-(CH 2 ) pS- (pS represents an integer of 2 to 6)
  • a tetravalent linking group such as a pentaerythritol residue, dipentaerythritol Examples thereof include a pentavalent or hexavalent linking group such as a residue.
  • thiol compound preferably include, but are not limited to, the following compounds.
  • the thiol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thiol compound is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 25% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. % Is particularly preferred.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain a surfactant.
  • a surfactant for example, the surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362, known fluorine-based surfactants, and the like can be used.
  • a fluorine-based surfactant is preferable.
  • Commercially available fluorine-based surfactants include Megafac (registered trademark) F551 (manufactured by DIC Corporation).
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 3% by mass relative to the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the amount is more preferably from 05% by mass to 1% by mass, and even more preferably from 0.1% by mass to 0.8% by mass.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain at least one polymerization inhibitor.
  • a thermal polymerization inhibitor also referred to as a polymerization inhibitor
  • phenothiazine, phenoxazine or 4-methoxyphenol can be preferably used.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 3% by mass relative to the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the amount is more preferably from 01% by mass to 1% by mass, and further preferably from 0.01% by mass to 0.8% by mass.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure further includes a hydrogen-donating compound.
  • the hydrogen-donating compound has effects such as further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to actinic rays or suppressing polymerization inhibition of the polymerizable compound by oxygen.
  • Examples of such hydrogen donating compounds include amines such as M.P. R. Sander et al., "Journal of Polymer Society," Vol. 10, p. 3173 (1972), JP-B-44-20189, JP-A-51-82102, JP-A-52-134692, and JP-A-59-138205.
  • JP-A-60-84305, JP-A-62-18537, JP-A-64-33104, and Research Disclosure 33825 Specific examples include triethanolamine. , P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.
  • hydrogen donating compound examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in JP-B-48-42965 (eg, tributyltin acetate, etc.), and JP-B-55 And hydrogen compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane).
  • amino acid compounds eg, N-phenylglycine
  • organometallic compounds described in JP-B-48-42965 eg, tributyltin acetate, etc.
  • JP-B-55 And hydrogen compounds described in JP-A-6-308727 eg, trithiane
  • the content of these hydrogen-donating compounds is from 0.1% by mass to 30% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving the curing speed by the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer.
  • the range is preferably from 1% by weight to 25% by weight, and more preferably from 0.5% by weight to 20% by weight.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain other components other than the components described above.
  • examples of other components include a thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784, and other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A-2000-310706.
  • the photosensitive resin composition may contain at least one kind of particles (for example, metal oxide particles) as another component for the purpose of adjusting the refractive index and the light transmittance.
  • the metal of the metal oxide particles includes semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle diameter of the particles is preferably from 1 to 200 nm, more preferably from 3 to 80 nm. The average primary particle diameter is calculated by measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. If the shape of the particles is not spherical, the longest side is the particle diameter.
  • the content of the particles is preferably 0% by mass to 35% by mass, more preferably 0% by mass to 10% by mass, and still more preferably 0% by mass to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. , 0% by mass to 1% by mass, more preferably 0% by mass (that is, no particles are contained in the photosensitive resin composition).
  • the photosensitive resin composition may contain a trace amount of a coloring agent (a pigment, a dye, or the like) as another component.
  • a coloring agent a pigment, a dye, or the like
  • the photosensitive resin composition may not substantially contain a coloring agent.
  • the content of the colorant in the photosensitive resin composition is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure preferably further contains a solvent from the viewpoint of forming a layer by coating.
  • the solvent a commonly used solvent can be used without any particular limitation.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (alias: 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, and caprolactam , N-propanol, 2-propanol and the like.
  • the solvent used may contain a mixed solvent that is a mixture of these compounds.
  • a mixed solvent of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate, or a mixed solvent of diethylene glycol ethyl methyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
  • the solid content of the photosensitive resin composition is preferably 5% by mass to 80% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, based on the total amount of the photosensitive resin composition, Particularly preferred is 5% by mass to 30% by mass.
  • the viscosity (25 ° C.) of the photosensitive resin composition is preferably from 1 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s, more preferably from 2 mPa ⁇ s to 40 mPa ⁇ s, and preferably from 3 mPa ⁇ s, from the viewpoint of applicability. s to 30 mPa ⁇ s is particularly preferred.
  • the viscosity is measured using, for example, VISCOMTER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the surface tension (25 ° C.) of the photosensitive resin composition is preferably 5 mN / m to 100 mN / m, and more preferably 10 mN / m to 80 mN / m from the viewpoint of applicability. More preferably, it is particularly preferably from 15 mN / m to 40 mN / m.
  • the surface tension is measured using, for example, an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • solvent Solvent described in paragraphs 0054 and 0055 of US Patent Application Publication No. 2005/280733 can also be used, and the contents of this specification are incorporated herein. Further, as a solvent, an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. to 250 ° C. (high boiling point solvent) can be used as necessary.
  • the cured film according to the present disclosure is a cured film obtained by curing the solid content of the photosensitive resin composition according to the present disclosure.
  • the cured film according to the present disclosure is a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to the present disclosure.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains a solvent
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure is applied to a substrate in the form of a film, and then heated, air-dried, and dried under reduced pressure. It is preferable to remove at least a part of the solvent and then perform curing to form a cured film.
  • the cured film may have a desired pattern shape.
  • the cured film according to the present disclosure can be suitably used as an interlayer insulating film (insulating film) or an overcoat film (protective film), and is more suitably used as a protective film for a touch panel.
  • the cured film obtained by curing the solid content of the photosensitive resin composition according to the present disclosure has excellent film properties, and is therefore useful for applications in organic EL display devices and liquid crystal display devices.
  • the cured film according to the present disclosure can be more suitably used as a protective film for a touch panel, and can be more suitably used as a protective film for a touch panel wiring.
  • the thickness of the cured film is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 15 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the transfer film according to the present disclosure includes a temporary support and a layer containing the photosensitive resin composition according to the present disclosure (hereinafter, also referred to as a “photosensitive layer”).
  • the transfer film according to the present disclosure has a temporary support.
  • the temporary support is preferably a film, and more preferably a resin film.
  • a film which is flexible and does not significantly deform, shrink, or elongate under pressure or under pressure and heat can be used.
  • examples of such a film include a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, a polyimide film, and a polycarbonate film. Among them, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
  • the film used as the temporary support preferably has no deformation such as wrinkles or scratches.
  • the haze of the film used as the temporary support is preferably 1.0% or less, and the total number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more and aggregates having a diameter of 5 ⁇ m or more contained in the film is preferably 5 / mm 2 or less. Further, on both surfaces of the temporary support that are not in contact with the photosensitive layer, and on both surfaces that are in contact with the photosensitive layer, the density of bubble breaking marks having a diameter of 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less caused by bursting of bubbles in the resin in the temporary support. Is preferably 5 / 0.25 m 2 or less.
  • Examples of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film satisfying the above include Lumirror 16QS62 (manufactured by Toray Industries, Inc.), Lumirror 16QS52 (manufactured by Toray Industries, Inc.), and Lumirror 16QS48 (manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m from the viewpoint of easy handling and versatility.
  • the transfer film according to the present disclosure includes a layer (photosensitive layer) containing the photosensitive resin composition according to the present disclosure.
  • the photosensitive layer may be a layer containing the photosensitive resin composition according to the present disclosure, but may be a layer composed of the photosensitive resin composition according to the present disclosure, or a solid layer of the photosensitive resin composition according to the present disclosure. It is preferable that the layer is composed of two layers.
  • the photosensitive resin composition contains a solvent, it is preferable that at least a part of the solvent is removed by a known method to form the photosensitive layer.
  • the solvent does not need to be completely removed, but the content of the solvent in the photosensitive layer is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass with respect to the total mass of the photosensitive layer. It is more preferred that:
  • the thickness of the photosensitive layer is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 12 ⁇ m or less.
  • the thickness of the photosensitive layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and particularly preferably 2 ⁇ m or more from the viewpoint of production suitability.
  • the refractive index of the photosensitive layer is preferably from 1.47 to 1.56, more preferably from 1.48 to 1.55, still more preferably from 1.49 to 1.54, and most preferably from 1.50 to 1.53. Particularly preferred.
  • “refractive index” refers to a refractive index at a wavelength of 550 nm.
  • the “refractive index” in the present disclosure means a value measured by ellipsometry with visible light having a wavelength of 550 nm at a temperature of 23 ° C., unless otherwise specified.
  • the method for forming the photosensitive layer is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method for forming the photosensitive layer there is a method in which a photosensitive resin composition containing a solvent is applied on a temporary support and dried if necessary.
  • a known method can be used as a coating method, and examples thereof include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and a die coating method (that is, a slit coating method). And a die coating method is preferred.
  • a drying method known methods such as natural drying, heat drying, and drying under reduced pressure can be applied alone or in combination.
  • the transfer film according to the present disclosure may further include a second resin layer on the side opposite to the side where the temporary support exists as viewed from the photosensitive layer (for example, see a specific example of the transfer film described below).
  • a refractive index adjusting layer is preferably exemplified.
  • the transfer film of the aspect including the refractive index adjustment layer when a protective layer for a touch panel is formed by transferring the refractive index adjustment layer and the photosensitive layer of the transfer film to a substrate for a touch panel including a transparent electrode pattern.
  • the transparent electrode pattern is more difficult to be visually recognized (that is, the concealability of the transparent electrode pattern is further improved).
  • JP-A-2014-10814 and JP-A-2014-108541 can be appropriately referred to.
  • the second resin layer is preferably disposed adjacent to the photosensitive layer.
  • the refractive index of the second resin layer is preferably higher than the refractive index of the photosensitive layer from the viewpoint of suppressing bone appearance.
  • the refractive index of the second resin layer is preferably 1.50 or more, more preferably 1.55 or more, and particularly preferably 1.60 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the second resin layer is not particularly limited, it is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, still more preferably 1.78 or less, and particularly preferably 1.74 or less.
  • the second resin layer may have photocurability (that is, photosensitivity), may have thermosetting properties, or may have both photocuring properties and thermosetting properties. Good. From the viewpoint of forming a cured film having excellent strength by photocuring after transfer, the second resin layer preferably has photocurability. In addition, from the viewpoint that the strength of the cured film can be further improved by thermosetting, the second resin layer preferably has thermosetting properties.
  • the second resin layer preferably has a thermosetting property and a photosetting property.
  • the second resin layer preferably has alkali solubility (for example, solubility in a weak alkaline aqueous solution).
  • the aspect in which the second resin layer has photosensitivity has an advantage that, after the transfer, the photosensitive layer and the second resin layer transferred onto the substrate can be collectively patterned by one photolithography.
  • the thickness of the second resin layer is preferably 500 nm or less, more preferably 110 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the second resin layer is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, further preferably 55 nm or more, and particularly preferably 60 nm or more.
  • the refractive index of the second resin layer is adjusted according to the refractive index of the transparent electrode pattern.
  • the refractive index of the transparent electrode pattern is in the range of 1.8 to 2.0 as in a transparent electrode pattern made of ITO (Indium Tin Oxide; indium tin oxide)
  • the refractive index of the second resin layer is , 1.60 or more is preferred.
  • the upper limit of the refractive index of the second resin layer in this case is not particularly limited, but is preferably 2.1 or less, more preferably 1.85 or less, still more preferably 1.78 or less, and particularly preferably 1.74 or less.
  • the refractive index of the transparent electrode pattern exceeds 2.0, as in the case of the transparent electrode pattern composed of the following, the refractive index of the second resin layer is preferably 1.70 or more and 1.85 or less.
  • the method of controlling the refractive index of the second resin layer is not particularly limited, for example, a method of using a resin having a predetermined refractive index alone, a method of using a resin and metal oxide particles or metal particles, a metal salt and And a method using a composite with a resin.
  • the second resin layer has inorganic particles having a refractive index of 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, particularly preferably 1.60 or more), and a refractive index of 1.50 or more (more preferably 1.55 or more).
  • the resin is selected from the group consisting of a resin having a refractive index of 1.60 or more, and a polymerizable monomer having a refractive index of 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, particularly preferably 1.60 or more). It is preferable to contain at least one of these.
  • the refractive index of the second resin layer is easily adjusted to 1.50 or more (more preferably, 1.55 or more, particularly preferably 1.60 or more).
  • the second resin layer preferably contains a binder polymer, an ethylenically unsaturated compound, and particles.
  • the components of the second resin layer the components of the curable second resin layer described in paragraphs 0019 to 0040 and 0144 to 0150 of JP-A-2014-108541, and the paragraphs of JP-A-2014-10814 are described. Reference can be made to the components of the transparent layer described in 0024 to 0035 and 0110 to 0112, and the components of the composition having an ammonium salt described in paragraphs 0034 to 0056 of WO 2016/00980. .
  • the second resin layer preferably contains at least one metal oxidation inhibitor.
  • a metal oxidation inhibitor when the second resin layer contains a metal oxidation inhibitor, when the second resin layer is transferred onto a substrate (that is, an object to be transferred), a member that directly contacts the second resin layer (for example, The conductive member formed on the substrate can be surface-treated. This surface treatment imparts a metal oxidation suppressing function (protective property) to a member directly in contact with the second resin layer.
  • a metal oxidation inhibitor is mentioned as a metal oxidation inhibitor.
  • the second resin layer may contain other components other than the components described above. Other components that can be included in the second resin layer include the same components as those described above in the photosensitive layer.
  • the second resin layer preferably contains a surfactant as another component.
  • the method for forming the second resin layer is not particularly limited.
  • the second resin layer forming composition containing an aqueous solvent is applied onto the above-described photosensitive layer formed on the temporary support, and if necessary, And a method of forming by drying.
  • Specific examples of the method of coating and drying are the same as the specific examples of coating and drying when forming the photosensitive layer, respectively.
  • the composition for forming a second resin layer may contain each component of the second resin layer described above.
  • the second resin layer forming composition contains, for example, a binder polymer, an ethylenically unsaturated compound, particles, and an aqueous solvent. Further, as the second resin layer forming composition, a composition having an ammonium salt described in paragraphs 0034 to 0056 of WO 2016/00980 is also preferable.
  • the transfer film according to the present disclosure may further include a protective film on the side opposite to the temporary support when viewed from the photosensitive layer.
  • the protective film preferably includes a temporary support when viewed from the second resin layer.
  • the protective film include a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polystyrene film, and a polycarbonate film.
  • the film used as the protective film preferably has no deformation such as wrinkles or scratches.
  • the haze of the film used as the protective film is preferably 1.0% or less, and the total number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more and aggregates having a diameter of 5 ⁇ m or more contained in the film is preferably 5 / mm 2 or less.
  • the density of bubble blemishes having a diameter of 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less caused by rupture of bubbles in the resin in the protective film on both surfaces of the protective film that are not in contact with the photosensitive resin layer and both surfaces that are in contact with the photosensitive resin layer. Is preferably 5 / 0.25 m 2 or less.
  • Lumirror 16QS62 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Lumirror 16QS52 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Lumirror 16QS48 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Trefan 12KW37 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Fan 25KW37 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Alphan E-501L Oji F-Tex Co., Ltd.
  • Alphan HS-501 Oji F-Tex Co., Ltd.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m from the viewpoint of easy handling and versatility.
  • the transfer film according to the present disclosure may further include a thermoplastic resin layer between the temporary support and the photosensitive layer.
  • a thermoplastic resin layer when the transfer film includes a thermoplastic resin layer, when the transfer film is transferred to a substrate to form a laminate, bubbles are less likely to be generated in each element of the laminate.
  • the thermoplastic resin layer preferably has alkali solubility.
  • the thermoplastic resin layer functions as a cushion material for absorbing irregularities on the substrate surface during transfer.
  • the unevenness on the substrate surface includes an image, an electrode, a wiring, and the like, which have already been formed. It is preferable that the thermoplastic resin layer has a property capable of being deformed in accordance with unevenness.
  • the thermoplastic resin layer preferably contains an organic polymer substance described in JP-A-5-72724, and has a Vicat method (specifically, a polymer softening point according to American Material Testing Method ASTM D1235 ASTM D1235). It is more preferable to include an organic polymer substance having a softening point of about 80 ° C. or lower according to the measurement method).
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m to 25 ⁇ m, and still more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is 3 ⁇ m or more, the followability to the unevenness on the substrate surface is improved, so that the unevenness on the substrate surface can be more effectively absorbed.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is 30 ⁇ m or less, process suitability is further improved. For example, the load of drying (removal of solvent) when the thermoplastic resin layer is formed on the temporary support is further reduced, and the development time of the thermoplastic resin layer after transfer is reduced.
  • the thermoplastic resin layer can be formed by applying a composition for forming a thermoplastic resin layer containing a solvent and a thermoplastic organic polymer to a temporary support and, if necessary, drying the composition.
  • a composition for forming a thermoplastic resin layer containing a solvent and a thermoplastic organic polymer to a temporary support and, if necessary, drying the composition.
  • Specific examples of the method of coating and drying are the same as the specific examples of coating and drying when forming the photosensitive layer, respectively.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer component forming the thermoplastic resin layer.
  • Organic solvents eg, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-propanol, and 2-propanol
  • the viscosity of the thermoplastic resin layer measured at 100 ° C. is preferably from 1,000 to 10,000 Pa ⁇ s. Further, it is preferable that the viscosity of the thermoplastic resin layer measured at 100 ° C. is lower than the viscosity of the photosensitive layer measured at 100 ° C.
  • the transfer film according to the present disclosure may further include an intermediate layer between the temporary support and the photosensitive layer.
  • the intermediate layer is preferably disposed between the thermoplastic resin layer and the photosensitive layer.
  • the component of the intermediate layer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose, and a resin that is a mixture containing at least two of them.
  • the intermediate layer those described as "separation layer" in JP-A-5-72724 can be used.
  • the intermediate layer includes, for example, a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer, and an intermediate layer.
  • the composition can be formed by applying a composition for forming an intermediate layer containing the above resin as a component and drying the composition, if necessary. Specific examples of the method of coating and drying are the same as the specific examples of coating and drying when forming the photosensitive layer, respectively.
  • a composition for forming a thermoplastic resin layer is applied on a temporary support and dried to form a thermoplastic resin layer.
  • the composition for forming an intermediate layer is applied on the thermoplastic resin layer and dried to form an intermediate layer.
  • a photosensitive resin composition of an embodiment containing an organic solvent is applied on the intermediate layer, and dried to form a photosensitive layer.
  • the organic solvent in this case is preferably an organic solvent that does not dissolve the intermediate layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a transfer film 10 that is a specific example of the transfer film according to the present disclosure.
  • the transfer film 10 has a laminated structure of the protective film 16 / second resin layer 20A / photosensitive layer 18A / temporary support 12 (that is, the temporary support 12 and the photosensitive layer 18A).
  • the second resin layer 20 ⁇ / b> A and the protective film 16 are arranged in this order).
  • the transfer film according to the present disclosure is not limited to the transfer film 10, and for example, the second resin layer 20A and the protective film 16 may be omitted. Further, at least one of the above-mentioned thermoplastic resin layer and the intermediate layer may be provided between the temporary support 12 and the photosensitive layer 18A.
  • the second resin layer 20A is a layer disposed on the side opposite to the side where the temporary support 12 exists as viewed from the photosensitive layer 18A, and has a refractive index of 1.50 or more at a wavelength of 550 nm.
  • the transfer film 10 is a negative type material (negative type film).
  • the method for manufacturing the transfer film 10 is not particularly limited.
  • the method of manufacturing the transfer film 10 includes, for example, a step of forming a photosensitive layer 18A on the temporary support 12, a step of forming a second resin layer 20A on the photosensitive layer 18A, and a step of forming the second resin layer 20A. And forming a protective film 16 thereon.
  • the method of manufacturing the transfer film 10 is such that, between the step of forming the second resin layer 20 ⁇ / b> A and the step of forming the protective film 16, ammonia described in paragraph 0056 of WO 2016/009800 is volatilized. May be included.
  • the laminate according to the present disclosure described below may have the cured film according to the present disclosure, and it is a laminate in which the substrate, the electrode, and the cured film according to the present disclosure are laminated in this order. Is preferred. Further, the photosensitive layer may have a desired pattern shape. In addition, the laminate according to the present disclosure preferably has, on a substrate, a photosensitive layer after removing the temporary support from the transfer film according to the present disclosure.
  • the capacitance-type input device according to the present disclosure includes the cured film according to the present disclosure or the laminate according to the present disclosure.
  • the substrate is preferably a substrate including an electrode of a capacitance type input device. Further, it is preferable that the electrode is an electrode of a capacitance type input device.
  • the electrode of the capacitance type input device may be a transparent electrode pattern or a lead wiring.
  • the electrodes of the capacitance-type input device are preferably electrode patterns, and more preferably transparent electrode patterns.
  • a substrate a transparent electrode pattern, a second resin layer disposed adjacent to the transparent electrode pattern, and a photosensitive layer disposed adjacent to the second resin layer.
  • the refractive index of the second resin layer is higher than the refractive index of the photosensitive layer.
  • the refractive index of the second resin layer is preferably 1.6 or more.
  • the substrate a glass substrate or a resin substrate is preferable. Further, the substrate is preferably a transparent substrate, and more preferably a transparent resin substrate.
  • transparent in the present disclosure intends that the transmittance of all visible light is 85% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • the refractive index of the substrate is preferably 1.50 to 1.52.
  • the glass substrate for example, tempered glass such as Corning Gorilla Glass (registered trademark) can be used.
  • the resin substrate it is preferable to use at least one of a substrate having no optical distortion and a substrate having high transparency.
  • polyethylene terephthalate PET
  • polyethylene naphthalate PEN
  • polycarbonate PC
  • triacetyl cellulose TAC
  • Polyimide PI
  • PBO polybenzoxazole
  • COP cycloolefin polymer
  • a touch panel is preferably exemplified.
  • the electrode for a touch panel include a transparent electrode pattern arranged at least in an image display area of the touch panel.
  • the touch panel electrode may extend from the image display area to the frame of the touch panel.
  • the wiring for the touch panel for example, a drawing wiring (extraction wiring) arranged in a frame portion of the touch panel is given.
  • a part of the routing wiring is laminated on a portion of the transparent electrode pattern extending to the frame portion of the touch panel, so that the transparent electrode pattern and the routing wiring are electrically connected. Is preferred.
  • a metal oxide film such as ITO (indium tin oxide) and IZO (indium zinc oxide) is preferable.
  • a metal is preferable.
  • the metal that is a material of the lead wiring include gold, silver, copper, molybdenum, aluminum, titanium, chromium, zinc, and manganese, and an alloy including two or more of these metal elements.
  • copper, molybdenum, aluminum or titanium is preferable, and copper is particularly preferable.
  • the electrode protection film for a touch panel is provided so as to cover the electrode or the like directly or via another layer for the purpose of protecting the electrode or the like (ie, at least one of the touch panel electrode and the touch panel wiring).
  • the preferred range of the thickness of the electrode protective film for a touch panel is the same as the preferred range of the thickness of the photosensitive layer described above.
  • the electrode protection film according to the present disclosure may have an opening.
  • the opening can be formed by dissolving a non-exposed portion of the photosensitive layer with a developer. In this case, even when the electrode protective film for a touch panel is formed under a high-temperature laminating condition using a transfer film, development residues at the openings of the electrode protective film for a touch panel are suppressed.
  • the touch panel may further include a first refractive index adjustment layer between the electrode or the like and the electrode protection layer for the touch panel (for example, see a first specific example of a touch panel described later).
  • the preferred embodiment of the first refractive index adjusting layer is the same as the preferred embodiment of the second resin layer that can be provided on the transfer film.
  • the first refractive index adjusting layer may be formed by applying and drying the first refractive index adjusting layer forming composition, or separately, by transferring the refractive index adjusting layer of a transfer film including the refractive index adjusting layer. It may be formed.
  • the touch panel having the first refractive index adjusting layer preferably uses the transfer film according to the embodiment of the present disclosure having the second resin layer, and transfers the photosensitive layer and the second resin layer in the transfer film. Is preferably formed.
  • the touch panel electrode protection layer is formed from the photosensitive layer in the transfer film
  • the first refractive index adjustment layer is formed from the second resin layer in the transfer film.
  • the touch panel or the substrate for a touch panel may include a second refractive index adjusting layer between the substrate and the electrodes (for example, see a first specific example of a touch panel described later).
  • the preferred embodiment of the second refractive index adjusting layer is the same as the preferred embodiment of the second resin layer that can be provided on the transfer film.
  • the touch panel includes the first refractive index adjusting layer (more preferably, the aspect in which the first refractive index adjusting layer and the second refractive index adjusting layer are provided), the electrodes and the like are difficult to be visually recognized (that is, so-called bone appearance is suppressed). ).
  • the structure of the capacitance-type input device described in JP-A-2014-10814 or JP-A-2014-108541 may be referred to.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a touch panel 30 which is a first specific example of the touch panel according to the present disclosure. More specifically, FIG. 2 is a schematic sectional view of an image display area of the touch panel 30.
  • the touch panel 30 includes a substrate 32, a second refractive index adjustment layer 36, a transparent electrode pattern 34 as a touch panel electrode, a first refractive index adjustment layer 20, and a touch panel electrode protection film. 18 and 18 have a structure arranged in this order.
  • the touch panel electrode protection film 18 and the first refractive index adjustment layer 20 cover the entirety of the transparent electrode pattern 34.
  • the touch panel according to the present disclosure is not limited to this mode.
  • the touch panel electrode protection film 18 and the first refractive index adjustment layer 20 only need to cover at least a part of the transparent electrode pattern 34.
  • the second refractive index adjusting layer 36 and the first refractive index adjusting layer 20 respectively form the first region 40 where the transparent electrode pattern 34 exists and the second region 42 where the transparent electrode pattern 34 does not exist, directly or by another. It is preferred to coat continuously through the layers. Thereby, the transparent electrode pattern 34 is more difficult to be visually recognized. It is preferable that the second refractive index adjusting layer 36 and the first refractive index adjusting layer 20 cover both the first region 40 and the second region 42 directly, rather than cover them with other layers.
  • the “other layer” includes, for example, an insulating layer, an electrode pattern other than the transparent electrode pattern 34, and the like.
  • the first refractive index adjustment layer 20 is stacked over both the first region 40 and the second region 42.
  • the first refractive index adjusting layer 20 is adjacent to the second refractive index adjusting layer 36, and is also adjacent to the transparent electrode pattern 34.
  • the shape of the end portion of the transparent electrode pattern 34 at a position where the transparent electrode pattern 34 contacts the second refractive index adjusting layer 36 is a tapered shape as shown in FIG. 2, it follows the tapered shape (that is, with the same inclination as the taper angle). ), It is preferable that the first refractive index adjusting layer 20 is laminated.
  • the transparent electrode pattern 34 an ITO transparent electrode pattern is preferable.
  • the transparent electrode pattern 34 can be formed, for example, by the following method.
  • a thin film for an electrode for example, an ITO film
  • An etching protection layer is formed on the electrode thin film by applying a photosensitive resist for etching or by transferring the photosensitive film for etching.
  • this etching protection layer is patterned into a desired pattern shape by exposure and development.
  • a portion of the electrode thin film that is not covered with the patterned etching protection layer is removed by etching.
  • the electrode thin film is formed into a pattern having a desired shape (that is, the transparent electrode pattern 34).
  • the etching protection layer patterned by the stripping solution is removed.
  • the first refractive index adjusting layer 20 and the touch panel electrode protection film 18 are formed on the substrate 32 (that is, the touch panel substrate) on which the second refractive index adjusting layer 36 and the transparent electrode pattern 34 are sequentially provided as described below. Formed on top.
  • the transfer film 10 shown in FIG. 1 that is, the transfer film 10 having a laminated structure of the protective film 16 / second resin layer 20A / photosensitive layer 18A / temporary support 12
  • the protective film 16 is removed from the transfer film 10.
  • the transfer film 10 from which the protective film 16 has been removed is laminated on a substrate 32 (that is, a touch panel substrate) on which the second refractive index adjusting layer 36 and the transparent electrode pattern 34 are sequentially provided.
  • Lamination is performed in a direction in which the second resin layer 20A of the transfer film 10 from which the protective film 16 has been removed and the transparent electrode pattern 34 are in contact with each other.
  • a laminate having a laminated structure of temporary support 12 / photosensitive layer 18A / second resin layer 20A / transparent electrode pattern 34 / second refractive index adjusting layer 36 / substrate 32 is obtained.
  • the temporary support 12 is removed from the laminate.
  • the photosensitive layer 18A and the second resin layer 20A are cured in a pattern by pattern exposure of the laminate from which the temporary support 12 has been removed.
  • the curing of the photosensitive layer 18A and the second resin layer 20A in a pattern may be performed separately by separate pattern exposure, but is preferably performed simultaneously by one pattern exposure.
  • an electrode protective film for a touch panel which is a patterned cured product of the photosensitive layer 18A.
  • 18 pattern shape is not shown
  • a first refractive index adjusting layer 20 pattern shape is not shown
  • the development of the photosensitive layer 18A and the second resin layer 20A after the pattern exposure may be performed separately by separate development, but is preferably performed simultaneously by one development.
  • the structure of the capacitance-type input device described in JP-A-2014-10814 or JP-A-2014-108541 may be referred to.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a touch panel 90 that is a second specific example of the touch panel according to the present disclosure.
  • the touch panel 90 has an image display area 74 and an image non-display area 75 (that is, a frame portion).
  • the touch panel 90 includes touch panel electrodes on both surfaces of the substrate 32. More specifically, the touch panel 90 includes a first transparent electrode pattern 70 on one surface of the substrate 32 and a second transparent electrode pattern 72 on the other surface.
  • the routing wiring 56 is connected to each of the first transparent electrode pattern 70 and the second transparent electrode pattern 72.
  • the routing wiring 56 is, for example, a copper wiring.
  • the touch panel electrode protection film 18 is formed so as to cover the first transparent electrode pattern 70 and the routing wiring 56, and on the other surface of the substrate 32, the second transparent electrode The touch panel electrode protection film 18 is formed so as to cover the pattern 72 and the routing wiring 56.
  • the first refractive index adjustment layer and the second refractive index adjustment layer in the first specific example may be provided on one surface and the other surface of the substrate 32, respectively.
  • the method for manufacturing the touch panel according to the present disclosure is not particularly limited, but the following manufacturing method is preferable.
  • Preferred manufacturing method of the touch panel according to the present disclosure Preparing a touch panel substrate having a structure in which electrodes and the like (ie, at least one of a touch panel electrode and a touch panel wiring) are arranged on the substrate (hereinafter, also referred to as a “preparation step”); Forming a photosensitive layer using the transfer film according to the present disclosure on the surface of the touch panel substrate on which the electrodes and the like are arranged (hereinafter, also referred to as a “photosensitive layer forming step”); Pattern-exposing the photosensitive layer formed on the surface of the substrate for a touch panel (hereinafter, also referred to as “pattern exposure step”); Developing the pattern-exposed photosensitive layer to obtain an electrode protective film for a touch panel that protects at least a part of an electrode or the like (hereinafter, also referred to as a “developing step
  • a touch panel including a touch panel electrode protection film having excellent bending resistance can be manufactured. Further, in the preferred manufacturing method, even when the photosensitive layer is formed under the high-temperature laminating conditions using the transfer film according to the present disclosure, generation of a development residue is suppressed in a non-exposed portion of the photosensitive layer after development. You.
  • the preparation step is a step for convenience, and is a step of preparing a touch panel substrate having a structure in which electrodes and the like (that is, at least one of a touch panel electrode and a touch panel wiring) are arranged on the substrate.
  • the preparation step may be a step of simply preparing a touch panel substrate manufactured in advance, or a step of manufacturing a touch panel substrate. Preferred aspects of the substrate for a touch panel are as described above.
  • the photosensitive layer forming step is a step of forming a photosensitive layer on the surface of the touch panel substrate on which the electrodes and the like are arranged by using the transfer film according to the present disclosure.
  • the transfer film according to the present disclosure is used in the photosensitive layer forming step.
  • laminating the transfer film according to the present disclosure on the surface of the touch panel substrate on which the electrodes and the like are arranged by laminating the transfer film according to the present disclosure on the surface of the touch panel substrate on which the electrodes and the like are arranged, and transferring the photosensitive layer of the transfer film according to the present disclosure onto the above-described surface. And forming a photosensitive layer on the surface.
  • Lamination transfer of the photosensitive layer
  • a known laminator such as a vacuum laminator or an auto-cut laminator.
  • the lamination temperature is preferably from 80 ° C to 150 ° C, more preferably from 90 ° C to 150 ° C, and particularly preferably from 100 ° C to 150 ° C.
  • the lamination temperature refers to the rubber roller temperature.
  • the substrate temperature during lamination There is no particular limitation on the substrate temperature during lamination.
  • the substrate temperature at the time of lamination is from 10 ° C to 150 ° C, preferably from 20 ° C to 150 ° C, more preferably from 30 ° C to 150 ° C.
  • the substrate temperature during lamination is preferably from 10 ° C to 80 ° C, more preferably from 20 ° C to 60 ° C, and particularly preferably from 30 ° C to 50 ° C.
  • the linear pressure during lamination is preferably 0.5 N / cm to 20 N / cm, more preferably 1 N / cm to 10 N / cm, and particularly preferably 1 N / cm to 5 N / cm.
  • the transport speed (lamination speed) during lamination is preferably from 0.5 m / min to 5 m / min, more preferably from 1.5 m / min to 3 m / min.
  • a transfer film having a laminated structure of protective film / photosensitive layer / intermediate layer / thermoplastic resin layer / temporary support first, the protective film is peeled off from the transfer film to expose the photosensitive layer, Then, the transfer film and the touch panel substrate are bonded together such that the exposed photosensitive layer and the surface of the touch panel substrate on which the electrodes and the like are arranged are in contact with each other, and then heat and pressure are applied. Thereby, the photosensitive layer of the transfer film is transferred onto the surface of the touch panel substrate on which the electrodes and the like are arranged, and the temporary support / thermoplastic resin layer / intermediate layer / photosensitive layer / electrodes etc./substrate A laminate having a laminate structure is formed. In this laminated structure, the “electrode / substrate” portion is a touch panel substrate. Thereafter, if necessary, the temporary support is peeled from the laminate. However, the pattern exposure described below can be performed while the temporary support is left.
  • the pattern exposure step is a step of patternwise exposing the photosensitive layer formed on the touch panel substrate.
  • the pattern exposure refers to an exposure in a mode of exposing in a pattern, that is, an exposure mode in which an exposed portion and a non-exposed portion exist.
  • an exposed portion in the pattern exposure is cured, and finally becomes a cured film.
  • the non-exposed portion in the pattern exposure is not cured, but is removed (dissolved) by a developing solution in the next developing step.
  • the non-exposed portion may form an opening of the cured film after the developing step.
  • the pattern exposure may be exposure through a mask or digital exposure using a laser or the like.
  • any light source that can irradiate light (for example, 365 nm or 405 nm) in a wavelength range capable of curing the photosensitive layer can be appropriately selected and used.
  • the light source include various lasers, light emitting diodes (LEDs), ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, and metal halide lamps.
  • the exposure amount is preferably from 5 mJ / cm 2 to 200 mJ / cm 2 , and more preferably from 10 mJ / cm 2 to 200 mJ / cm 2 .
  • the pattern exposure may be performed after the temporary support is peeled off, or the pattern exposure may be performed before the temporary support is peeled off.
  • the support may be peeled off.
  • a heat treatment so-called PEB (Post Exposure Bake)
  • PEB Post Exposure Bake
  • the electrode protective film for a touch panel that protects at least a part of the electrodes and the like is developed by developing the photosensitive layer that has been subjected to the pattern exposure (that is, by dissolving a non-exposed portion in the pattern exposure in a developing solution). This is the step of obtaining.
  • the developer used for the development is not particularly limited, and a known developer such as a developer described in JP-A-5-72724 can be used. It is preferable to use an alkaline aqueous solution as the developer.
  • the alkaline compound that can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxide. , Tetrabutylammonium hydroxide, choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide), and the like.
  • the pH of the alkaline aqueous solution at 25 ° C. is preferably from 8 to 13, more preferably from 9 to 12, and particularly preferably from 10 to 12.
  • the content of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is preferably from 0.1% by mass to 5% by mass, more preferably from 0.1% by mass to 3% by mass, based on the total amount of the alkaline aqueous solution.
  • the developer may contain an organic solvent miscible with water.
  • the organic solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, benzyl alcohol, acetone, and methyl ethyl ketone.
  • the concentration of the organic solvent is preferably from 0.1% by mass to 30% by mass.
  • the developer may contain a known surfactant.
  • the concentration of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 10% by mass.
  • the liquid temperature of the developer is preferably from 20 ° C to 40 ° C.
  • Examples of the method of development include methods such as paddle development, shower development, shower and spin development, and dip development.
  • a non-exposed portion of the photosensitive layer is removed by spraying a developer in a shower shape on the photosensitive layer after pattern exposure.
  • An alkaline liquid having low solubility of the layer may be sprayed in a shower form to remove at least one of the thermoplastic resin layer and the intermediate layer (or both if both exist) in advance.
  • After development it is preferable to remove development residues by rubbing with a brush or the like while spraying a detergent or the like with a shower.
  • the temperature of the developer is preferably from 20 ° C to 40 ° C.
  • the development step may include a step of performing the development and a step of performing a heat treatment (hereinafter, also referred to as “post-bake”) on the cured film obtained by the development.
  • post-bake a heat treatment
  • the temperature of the post-baking is preferably from 100 ° C to 160 ° C, more preferably from 130 ° C to 160 ° C.
  • the resistance value of the transparent electrode pattern can be adjusted.
  • the photosensitive layer contains a carboxy group-containing (meth) acrylic resin, at least a part of the carboxy group-containing (meth) acrylic resin can be changed to a carboxylic anhydride by post-baking. Thereby, the developability and the strength of the cured film are excellent.
  • the developing step may include a step of performing the above-described development and a step of exposing the cured film obtained by the above-described development (hereinafter, also referred to as “post-exposure”).
  • post-exposure a step of performing the above-described development and a step of exposing the cured film obtained by the above-described development
  • the development process includes a post-exposure step and a post-bake step, it is preferably performed in the order of post-exposure and post-bake.
  • a preferred method for manufacturing a touch panel according to the present disclosure may include other steps other than the steps described above.
  • a step that may be provided in a normal photolithography step (for example, a cleaning step) can be applied without any particular limitation.
  • the image display device includes the capacitance-type input device according to the present disclosure, preferably the touch panel according to the present disclosure (for example, the touch panels according to the first and second specific examples).
  • the image display device a liquid crystal display device having a structure in which the touch panel according to the present disclosure is overlapped with a known liquid crystal display element is preferable.
  • Examples of the structure of an image display device having a touch panel include, for example, “Latest Touch Panel Technology” (published on July 6, 2009 by Techno Times Co., Ltd.), supervised by Yuji Mitani, “Technology and Development of Touch Panel”, CMC Publishing (2004) , 12), the structure disclosed in the FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook, and the Cyclic Semiconductor Corporation Application Note AN2292 can be applied.
  • the present disclosure will be described more specifically with reference to examples. Materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present disclosure. Therefore, the scope of the present disclosure is not limited to the specific examples described below. Unless otherwise specified, “parts” and “%” are based on mass. In the following examples, the weight average molecular weight of the resin is a weight average molecular weight determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). The acid value used was a theoretical acid value.
  • Polymer P-1 (weight average molecular weight 20,000, number average molecular weight 10,000)
  • Polymer P-2 (weight average molecular weight 29,000, number average molecular weight 12,500)
  • Polymer P-3 (weight average molecular weight 23,000, number average molecular weight 11,000)
  • Polymer P-4 (weight average molecular weight 21,000, number average molecular weight 10,500)
  • Polymer P-5 (weight average molecular weight 25,000, number average molecular weight 11,500)
  • Photosensitive resin compositions having the compositions shown in Tables 1 to 4 below were prepared.
  • the amount of the polymer means the amount of the polymer solution (polymer concentration: 36.3% by mass).
  • the obtained photosensitive resin composition was applied to a temporary support (Lumirror 16QS62, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 16 ⁇ m, polyethylene terephthalate film) using a slit-shaped nozzle, and the film thickness after drying was 8 ⁇ m. Was formed.
  • a protective film (Lumirror 16QS62, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 16 ⁇ m, polyethylene terephthalate film) was pressed on the photosensitive layer to produce transfer films of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. .
  • a transfer film obtained by peeling the protective film from the photosensitive layer was laminated in the same manner as described above to form a laminate B having a laminated structure of temporary support / photosensitive layer having a total film thickness of 40 ⁇ m / membrane filter.
  • the photosensitive layer of the obtained laminate B was exposed through a temporary support using a proximity-type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp through an exposure amount of 100 mJ / cm 2 (i Line).
  • the water vapor permeability (WVTR) (unit: g / m 2 ⁇ day) of the circular sample was calculated from the change in mass of the measuring cup with the lid before and after the standing. The above measurement was performed three times, and the average value of WVTR in the three measurements was calculated. Based on the average value of WVTR, the water vapor transmission rate (WVTR) was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, any one of A and B is suitable for practical use, and A is most preferable. Tables 1 to 4 show the evaluation results. In the above measurement, as described above, the WVTR of a circular sample having a laminated structure of a cured film / membrane filter was measured. However, since the WVTR of the membrane filter is extremely higher than the WVTR of the cured film, the above measurement substantially means the WVTR of the cured film itself.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the protective film was peeled off from the transfer film of each Example and Comparative Example, and the transfer film from which the protective film was peeled off was rolled at 110 ° C., a linear pressure of 0.6 MPa, and a linear speed of 2.0 m / min.
  • the photosensitive layer of the transfer film was transferred to the surface of the copper foil by laminating on the laminated cycloolefin resin film.
  • the temporary support was peeled off from the laminate, and the photosensitive layer was developed and removed by developing for 45 seconds using a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate (solution temperature: 30 ° C.) as a developing solution. Further, water was removed by blowing air.
  • A The density of the development residue on the surface of the copper foil after development and removal of the photosensitive layer was 0 pieces / cm 2 (no development residue was observed).
  • B Density of development residues on the surface of the copper foil after the photosensitive layer is developed removed was 5/1 cm less than 2 exceed 0/1 cm 2.
  • C The density of development residues on the surface of the copper foil after development and removal of the photosensitive layer was 5 pieces / cm 2 or more.
  • N C / N B in Table 1 through Table 4 The value of N C / N B in Table 1 through Table 4, the functionality N C of the carboxylic acid group contained in the blocked isocyanate compound, the functional number of functional groups and polymerizable groups blocked isocyanate groups contained in the blocked isocyanate compound the value of the ratio N C / N B of the total N B radix.
  • the details of the abbreviations described in Tables 1 to 4 other than those described above are shown below.
  • M-1 Tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) (Made by Corporation)
  • M-2 Urethane acrylate (8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.)
  • M-3 carboxylic acid group-containing monomer (Aronix TO-2349, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • M-4 Ditrimethylolpropane tetraacrylate (AD-TMP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • I-1 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone-1- (O-acetyloxime) (OXE-02, manufactured by BASF)
  • I-2 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure907, manufactured by BASF)
  • I-3 1-
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 30 have excellent developability and lower moisture permeability of the cured film obtained than the photosensitive resin compositions of Comparative Examples. You can see that.

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Abstract

現像性に優れ、得られる硬化膜の透湿度が低い感光性樹脂組成物の提供、並びに、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、積層体、転写フィルム、及び、タッチパネルの製造方法の提供。感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー、ブロックイソシアネート基を有さないエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び、ブロックイソシアネート化合物、を含み、上記ブロックイソシアネート化合物が、カルボン酸基を有する。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、転写フィルム、及び、タッチパネルの製造方法

 本開示は、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、転写フィルム、及び、タッチパネルの製造方法に関する。

 携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの電子機器では、近年、液晶装置などの表面にタブレット型の入力装置が配置される。液晶装置の画像表示領域に表示された指示画像を参照しながら、指示画像が表示されている箇所に指又はタッチペンなどを触れることで、指示画像に対応する情報の入力が行える装置がある。

 既述の如き入力装置(以下、タッチパネルと称することがある。)には、抵抗膜型、静電容量型などがある。静電容量型入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。かかる静電容量型入力装置では、例えば、互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指などが接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプの装置がある。

 静電容量型入力装置の電極パターンや枠部にまとめられた引き回し配線(例えば銅線などの金属配線)などを保護する等の目的で、指などで入力する表面とは反対側に透明樹脂層が設けられている。

 これらの静電容量型入力装置を使用するにあたり、例えば、光源からの入射光の正反射近傍から少し離れた位置においてタッチパネルの表面を目視すると、内部に存在する透明電極パターンが目視され、外観上支障を来すことがある。したがって、タッチパネル等の表面において透明電極パターンの隠蔽性を向上させることが求められている。

 また、従来の転写フィルムとしては、特許文献1に記載のものが挙げられる。

 特許文献1には、仮支持体と、上記仮支持体の上に位置する感光性透明樹脂層とを有し、上記感光性透明樹脂層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び、加熱により酸と反応可能な化合物、を含み、上記加熱により酸と反応可能な化合物が、重合性基を有する転写フィルムが記載されている。

国際公開第2018/105313号

 本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、現像性に優れ、得られる硬化膜の透湿度が低い感光性樹脂組成物を提供することである。

 また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、積層体、転写フィルム、及び、タッチパネルの製造方法を提供することである。

 上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。

<1> バインダーポリマー、ブロックイソシアネート基を有さないエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び、ブロックイソシアネート化合物、を含み、上記ブロックイソシアネート化合物が、カルボン酸基を有する感光性樹脂組成物。

<2> 上記ブロックイソシアネート化合物が、重合性基を更に有する<1>に記載の感光性樹脂組成物。

<3> 上記ブロックイソシアネート化合物における上記重合性基が、エチレン性不飽和基である<2>に記載の感光性樹脂組成物。

<4> 上記ブロックイソシアネート化合物に含まれるカルボン酸基の官能基数Nと、上記ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロックイソシアネート基の官能基数及び重合性基の官能基数の合計Nとの比N/Nの値が、0.1以上である、<2>又は

<3>に記載の感光性樹脂組成物。

<5> 上記ブロックイソシアネート化合物の分子量が、500以上である<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。

<6> 上記ブロックイソシアネート化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、5質量%以上である<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。

<7> 上記バインダーポリマーが、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂である<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。

<8> 上記バインダーポリマーが、エチレン性不飽和基を有する構成単位を有する樹脂である<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。

<9> <1>~<8>のいずれか1つに記載の上記感光性樹脂組成物の固形分を硬化してなる硬化膜。

<10> タッチパネル用保護膜である<9>に記載の硬化膜。

<11> 基板、電極、及び、<8>又は<9>に記載の硬化膜をこの順に積層してなる積層体。

<12> 上記電極が、静電容量型入力装置の電極である<11>に記載の積層体。

<13> 仮支持体と、<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を含む層と、を備える転写フィルム。

<14> 基板上にタッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された構造を有するタッチパネル用基板を準備することと、上記タッチパネル用基板の上記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された側の面の上に、<13>に記載の転写フィルムを用いて感光性層を形成することと、上記タッチパネル用基板上に形成された上記感光性層をパターン露光することと、パターン露光された上記感光性層を現像することにより、上記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護するタッチパネル用保護膜を得ることと、を含むタッチパネルの製造方法。

 本発明の一実施形態によれば、現像性に優れ、得られる硬化膜の透湿度が低い感光性樹脂組成物を提供することができる。

 また、本発明の他の実施形態によれば、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、積層体、転写フィルム、及び、タッチパネルの製造方法を提供することができる。

本開示に係る転写フィルムの一例を示す概略断面図である。 本開示に係るタッチパネルの第1具体例を示す概略断面図である。 本開示に係るタッチパネルの第2具体例を示す概略断面図である。

 以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。

 なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

 本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

 また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。

 本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。

 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。

 更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

 本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。

 本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

 本開示において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。

 また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。

 本開示において、樹脂中の構成単位の割合は、特に断りが無い限り、モル割合を表す。

 本開示において、分子量分布がある場合の分子量は、特に断りが無い限り、重量平均分子量(Mw)を表す。

 以下、本開示を詳細に説明する。

(感光性樹脂組成物)

 本開示に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー、ブロックイソシアネート基を有さないエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び、ブロックイソシアネート化合物、を含み、上記ブロックイソシアネート化合物が、カルボン酸基を有する。

 本発明者が鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、現像性に優れ、得られる硬化膜の透湿度が低い感光性樹脂組成物を提供することができることを見出した。

 これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。

 カルボン酸基を有するブロックイソシアネート化合物から、加熱処理(ベーク)時にブロック基が解離し、生成するイソシアネート基がバインダーポリマー等の極性基と反応することで、得られる硬化膜の透湿度が低下する。また、ブロックイソシアネート化合物のカルボン酸基は、ベーク時に、他のカルボン酸基と分子内又は分子間で酸無水物化して親水性が低下するため、透湿度の上昇を抑制し、かつ、現像時は、親水性基として機能し、現像性にも優れると推定される。

 以下、本開示に係る感光性樹脂組成物について、詳細に説明する。

<ブロックイソシアネート化合物>

 開示に係る感光性樹脂組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含み、上記ブロックイソシアネート化合物が、カルボン酸基を有する。

 なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(マスク)した構造を有する化合物」のことをいう。

 上記ブロックイソシアネート化合物におけるブロックイソシアネート基の数は、1以上であればよいが、現像性及び透湿度のバランス、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、1以上10以下であることが好ましく、1以上4以下であることがより好ましく、1又は2であることが特に好ましい。

 上記ブロックイソシアネート化合物におけるブロックイソシアネート基の解離温度は、100℃~160℃であることが好ましく、130℃~150℃であることがより好ましい。

 本明細書中におけるブロックイソシアネート基の解離温度とは、「示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200)によりDSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネート基の脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」のことをいう。

 上記解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、ピラゾール化合物(3,5-ジメチルピラゾール、3-メチルピラゾール、4-ブロモ-3,5-ジメチルピラゾール、4-ニトロ-3,5-ジメチルピラゾールなど)、活性メチレン化合物(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル)など)、トリアゾール化合物(1,2,4-トリアゾールなど)、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)などが挙げられる。中でも、保存安定性の観点から、オキシム化合物、又は、ピラゾール化合物が好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。

 本開示に用いられるカルボン酸基を有するブロックイソシアネート化合物におけるカルボン酸基(カルボキシ基)の数は、1以上であればよいが、現像性及び透湿度のバランスの観点から、1以上10以下であることが好ましく、1以上4以下であることがより好ましく、1又は2であることが特に好ましい。

 また、上記カルボン酸基は、脂肪族カルボン酸基であっても、芳香族カルボン酸基であってもよいが、現像性の観点から、脂肪族カルボン酸基であることが好ましい。

 更に、上記ブロックイソシアネート化合物は、得られる硬化膜の透湿度を低くする観点から、1,2-ジカルボン酸構造、又は、1,3-ジカルボン酸構造を有することが好ましく、1,2-ジカルボン酸構造を有することがより好ましい。上記構造を有すると、加熱処理(ベーク)時に、分子内で酸無水物化しやすいため、得られる硬化膜の透湿度をより低くすることができる。

 本開示に用いられるブロックイソシアネート化合物は、硬化後の硬度及び透湿度の観点から、重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を有することがより好ましい。

 重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、例えば、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、グリシジル基等のエポキシ基を有する基などが挙げられる。中でも、重合性基としては、得られる硬化膜における透湿度、表面の面状、現像速度及び反応性の観点から、エチレン性不飽和基であることが好ましく、(メタ)アクリロキシ基であることがより好ましい。

 上記ブロックイソシアネート化合物が重合性基を有する場合、上記ブロックイソシアネート化合物に含まれるカルボン酸基の官能基数Nと、上記ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロックイソシアネート基の官能基数及び重合性基の官能基数の合計Nとの比N/Nの値は、現像性の観点から、0.05以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.1以上1以下であることが更に好ましく、0.2以上0.8以下であることが特に好ましい。

 上記ブロックイソシアネート化合物は、モノマーだけでなく、オリゴマーやポリマーであってもよい。

 上記ブロックイソシアネート化合物の分子量は、得られる硬化膜の透湿度、及び、転写フィルムにおけるハンドリング性の観点から、300以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましく、700以上4,000以下であることが更に好ましく、800以上3,000以下であることが特に好ましい。

 また、上記ブロックイソシアネート化合物は、現像性、及び、得られる硬化膜の透湿度の観点から、ビウレット結合、アロファネート結合、及び、イソシアヌル環構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有していることが好ましく、アロファネート結合を有していることがより好ましい。

 ビウレット結合、アロファネート結合、及び、イソシアヌル環構造を以下に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 上記構造中、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。

 また、上記ブロックイソシアネート化合物は、硬化後の硬度及び透湿度の観点から、下記式(B-1)で表される部分構造を有することが好ましく、下記式(B-2)で表される部分構造を有することがより好ましく、下記式(B-3)で表される部分構造を有することが特に好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 式(B-1)~式(B-3)中、RB1は、水素原子又はメチル基を表し、LB1は、炭素数2~8のアルキレン基を表し、LB2は、アルキレン基、アリーレン基、又は、1以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを結合した二価の基を表す。

 式(B-1)~式(B-3)におけるRB1は、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、水素原子であることが好ましい。

 式(B-1)~式(B-3)のLB1におけるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。

 また、式(B-1)~式(B-3)におけるLB1は、現像性の観点から、炭素数2~4のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。

 式(B-3)におけるLB2は、現像性の観点から、アルキレン基、又は、1以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを結合した二価の基であることが好ましい。

 式(B-3)におけるLB2の炭素数は、4~12であることが好ましく、5~10であることがより好ましい。

 また、式(B-3)のLB2におけるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基または環構造を有するアルキレン基であることが好ましい。

 また、上記ブロックイソシアネート化合物は、硬化後の硬度及び透湿度の観点から、上記式(B-3)で表される部分構造を構成繰り返し単位として有していることが好ましい。上記式(B-3)で表される部分構造の繰り返し数は、硬化後の硬度及び透湿度の観点から、2~20であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~4であることが特に好ましい。

 上記ブロックイソシアネート化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されないことは、言うまでもない。なお、各化合物の分子量(Molecular weight)も併記する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

 なお、上記化合物におけるEtは、エチル基を表す。

 上記ブロックイソシアネート化合物の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を参照して合成すればよいが、例えば、カルボン酸基を有しないブロックイソシアネート化合物に対し、カルボン酸基及び重合性基をそれぞれ導入する方法、重合性基を有し、かつカルボン酸基を有しないブロックイソシアネート化合物に対し、カルボン酸基を導入する方法等が挙げられる。

 本開示においては、上記ブロックイソシアネート化合物を1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。

 上記ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、現像性、得られる硬化膜における透湿度、及び、得られる硬化膜における強度の観点から、1質量%~50質量%であることが好ましく、2質量%~30質量%であることがより好ましく、4質量%~25質量%であることが更に好ましく、5質量%~25質量%であることが特に好ましい。

 また、本開示に係る感光性樹脂組成物は、カルボン酸基を有さないブロックイソシアネート化合物を含有していてもよいが、その場合、現像性、及び、得られる硬化膜における透湿度の観点から、感光性樹脂組成物中に含有されるブロックイソシアネート化合物の全質量に対し、カルボン酸基を有するブロックイソシアネート化合物の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上100質量%以下であることが特に好ましい。

<バインダーポリマー>

 本開示に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーを含む。

 上記バインダーポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。

 上記バインダーポリマーは、特に制限はないが、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であることが特に好ましい。

 バインダーポリマーが酸価を有することで、加熱により酸と反応可能な化合物とこのバインダーポリマーが熱架橋し、3次元架橋密度を高めることができると推定される。また、カルボキシ基含有アクリル樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化することにより湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。

 酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂(以下、特定重合体Aと称することがある。)としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて特に制限はなく、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。

 例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマー、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等が、本実施形態における特定重合体Aとして好ましく用いることができる。

 ここで、(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を指す。

 (メタ)アクリル樹脂中における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)

アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましい。

 特定重合体Aにおける、カルボキシ基を有するモノマーの共重合比の範囲は、特定重合体A100質量%に対して、好ましくは5質量%~50質量%、より好ましくは5質量%~40質量%、更に好ましくは10質量%~30質量%の範囲内である。

 特定重合体Aは、反応性基を有していてもよく、反応性基を特定重合体Aに導入する手段としては、水酸基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホン酸などに、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物などを反応させる方法が挙げられる。

 これらの中でも、反応性基としては、ラジカル重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和基であることがより好ましく、(メタ)アクリロキシ基であることが特に好ましい。

 また、バインダーポリマー、特に特定重合体Aは、硬化後の透湿度及び強度の観点から、芳香環を有する構成単位を有することが好ましい。

 芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

 芳香環を有する構成単位としては、後述する式P-2で表される構成単位を少なくとも1種含有することが好ましい。また、芳香環を有する構成単位としては、スチレン化合由来の構成単位であることが好ましい。

 バインダーポリマーが芳香環を有する構成単位を含有する場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、15質量%~50質量%であることが更に好ましい。

 また、バインダーポリマー、特に特定重合体Aは、タック性、及び、硬化後の強度の観点から、脂肪族環式骨格を有する構成単位を有することが好ましい。

 脂肪族環式骨格を有する構成単位を形成するモノマーとして、具体的には、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

 上記脂肪族環式骨格を有する構成単位が有する脂肪族環としては、ジシクロペンタン環、シクロヘキサン環、イソボロン環、トリシクロデカン環等が好ましく挙げられる。中でも、トリシクロデカン環が特に好ましく挙げられる。

 バインダーポリマーが脂肪族環式骨格を有する構成単位を含有する場合、脂肪族環式骨格を有する構成単位の含有量は、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~80質量%であることがより好ましく、20質量%~70質量%であることが更に好ましい。

 また、バインダーポリマー、特に特定重合体Aは、タック性、及び、硬化後の強度の観点から、エチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましく、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することがより好ましい。

 なお、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている原子団を表す。

 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。

 バインダーポリマーがエチレン性不飽和基を有する構成単位を含有する場合、エチレン性不飽和基を有する構成単位の含有量は、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~70質量%であることが好ましく、5質量%~50質量%であることがより好ましく、10質量%~40質量%であることが更に好ましい。

 本開示に用いられるバインダーポリマーの酸価は、60mgKOH/g以上であることが好ましく、60mgKOH/g~200mgKOH/gであることがより好ましく、60mgKOH/g~150mgKOH/gであることが更に好ましく、60mgKOH/g~130mgKOH/gであることが特に好ましい。

 本明細書において、酸価は、JIS K0070(1992年)に記載の方法に従って、測定された値を意味する。

 上記バインダーポリマーが、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーを含むことで、既述の利点に加え、後述する第二の樹脂層が酸基を有するアクリル樹脂を含有することにより、感光性層と第二の樹脂層との層間密着性を高めることができる。

 特定重合体Aの重量平均分子量は、5,000以上が好ましく、10,000~100,000がより好ましい。

 また、上記バインダーポリマーは、上記特定ポリマー以外にも、任意の膜形成樹脂を目的に応じて適宜選択して用いることができる。転写フィルムを静電容量型入力装置の電極保護膜として用いる観点から、表面硬度、耐熱性が良好な膜が好ましく、アルカリ可溶性樹脂がより好ましく、アルカリ可溶性樹脂の中でも、公知の感光性シロキサン樹脂材料などを好ましく挙げることができる。

 本開示に用いられるバインダーポリマーとしては、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体(以下、特定重合体Bとも称する。)を含むことが好ましい。特定重合体Bを含むことにより、現像性、及び、硬化後の強度により優れる。

 カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造及び環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。

 環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。

 また、環状カルボン酸無水物構造は、他の環構造と縮環又は結合して多環構造を形成していてもよいが、多環構造を形成していないことが好ましい。

 環状カルボン酸無水物構造に他の環構造が縮環又は結合して多環構造を形成している場合、多環構造としては、ビシクロ構造又はスピロ構造が好ましい。

 多環構造において、環状カルボン酸無水物構造に対し縮環又は結合している他の環構造の数としては、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。

 他の環構造としては、炭素数3~20の環状の炭化水素基、炭素数3~20のヘテロ環基等が挙げられる。

 ヘテロ環基としては、特に限定されないが、脂肪族ヘテロ環基及び芳香族ヘテロ環基が挙げられる。

 また、ヘテロ環基としては、5員環又は6員環が好ましく、5員環が特に好ましい。

 また、ヘテロ環基としては、酸素原子を少なくとも一つ含有するヘテロ環基(例えば、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環等)が好ましい。

 カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位であるか、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 式P-1中、RA1aは置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよい。

 Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表す。n1aは0以上の整数を表す。

 RA1aで表される置換基としては、上述したカルボン酸無水物構造が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。

 Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が特に好ましい。

 式P-1で表される部分構造は、他の環構造と縮環又は結合して多環構造を形成していてもよいが、多環構造を形成していないことが好ましい。

 ここでいう他の環構造としては、上述した、カルボン酸無水物構造と縮環又は結合してもよい他の環構造と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。

 n1aは、0以上の整数を表す。

 Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは0~4の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0が更に好ましい。

 n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。

 カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位であることが好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位であることがより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位であることが更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位であることが更に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位であることが特に好ましい。

 以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位はこれらの具体例に限定されるものではない。

 下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CHOH基、又はCF基を表し、Meは、メチル基を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

 カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、上記式a2-1~式a2-21のいずれかで表される構成単位のうちの少なくとも1種であることが好ましく、上記式a2-1~式a2-21のいずれかで表される構成単位のうちの1種であることがより好ましい。

 カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、現像性、及び、得られる硬化膜の透湿度の観点から、式a2-1で表される構成単位及び式a2-2で表される構成単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、式a2-1で表される構成単位を含むことがより好ましい。

 特定重合体Bにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位の含有量(2種以上である場合には総含有量。以下同じ。)は、特定重合体Bの全量に対し、0モル%~60モル%であることが好ましく、5モル%~40モル%であることがより好ましく、10モル%~35モル%であることが更に好ましい。

 なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。

 特定重合体Bは、下記式P-2で表される構成単位を少なくとも1種含有することが好ましい。これにより、得られる硬化膜の透湿度がより低くなり、また、強度がより向上する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

 式P-2中、RP1は、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、又はハロゲン原子を表し、RP2は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、nPは0~5の整数を表す。nPが2以上の整数である場合、2つ以上存在するRP1は、同一であっても異なっていてもよい。

 RP1としては、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、カルボキシ基、F原子、Cl原子、Br原子、又はI原子であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基、フェニル基、炭素数1~4のアルコキシ基、Cl原子、又はBr原子であることがより好ましい。

 RP2としては、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、又は炭素原子6~12のアリール基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

 nPは、0~3の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。

 式P-2で表される構成単位としては、スチレン化合物に由来する構成単位であることが好ましい。

 スチレン化合物としては、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α,p-ジメチルスチレン、p-エチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、1,1-ジフェニルエチレン等が挙げられ、スチレン又はα-メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。

 式P-2で表される構成単位を形成するためのスチレン化合物は、1種のみであっても2種以上であってもよい。

 特定重合体Bが式P-2で表される構成単位を含有する場合、特定重合体Bにおける式P-2で表される構成単位の含有量(2種以上である場合には総含有量。以下同じ。)は、特定重合体Bの全量に対し、5モル%~90モル%であることが好ましく、30モル%~90モル%であることがより好ましく、40モル%~90モル%であることが更に好ましい。

 特定重合体Bは、カルボン酸無水物構造を有する構成単位及び式P-2で表される構成単位以外のその他の構成単位を少なくとも1種含んでいてもよい。

 その他の構成単位は、酸基を含有しないことが好ましい。

 その他の構成単位としては特に限定されないが、単官能エチレン性不飽和化合物に由来する構成単位が挙げられる。

 上記単官能エチレン性不飽和化合物としては、公知の化合物を特に限定なく用いることができ、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体;N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物;アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体;等が挙げられる。

 特定重合体Bにおけるその他の構成単位の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、特定重合体Bの全量に対し、0モル%~90モル%であることが好ましく、0モル%~70モル%であることがより好ましい。

 バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、3,000を超えることが好ましく、3,000を超え60,000以下であることがより好ましく、5,000~50,000であることが更に好ましい。

 バインダーポリマーは、1種単独で使用しても、2種以上を含有してもよい。

 バインダーポリマーの含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、転写フィルムにおけるハンドリング性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、30質量%以上70質量%以下であることが更に好ましい。

<ブロックイソシアネート基を有さないエチレン性不飽和化合物>

 本開示に係る感光性樹脂組成物は、ブロックイソシアネート基を有さないエチレン性不飽和化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含有する。

 エチレン性不飽和化合物は、感光性(すなわち、光硬化性)、及び、得られる硬化膜の強度に寄与する成分である。

 また、エチレン性不飽和化合物は、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。

 上記感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物として、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。

 ここで、2官能以上のエチレン性不飽和化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。

 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。

 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。

 上記感光性樹脂組成物は、硬化後の硬化性の観点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)と、を含有することが特に好ましい。

 2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。

 2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

 2官能のエチレン性不飽和化合物としては、より具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業(株)製)、ポリテトラメチレングリコール#650ジアクリレート(A-PTMG-65、新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。

 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。

 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。

 ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。

 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社製 EBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-GLY-9E等)等も挙げられる。

 エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物(好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物)も挙げられる。

 3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。

 また、エチレン性不飽和化合物は、現像性向上の観点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。

 酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。

 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=80mgKOH/g~120mgKOH/g))、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=25mgKOH/g~70mgKOH/g))、等が挙げられる。

 これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。

 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。これにより現像性、及び、硬化膜の強度が高まる。

 カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。

 カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM-520(東亞合成(株)製)、又は、アロニックスM-510(東亞合成(株)製)を好ましく用いることができる。

 酸基を有するエチレン性不飽和化合物は、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載の酸基を有する重合性化合物であることも好ましい。この公報の内容は本明細書に組み込まれる。

 本開示に用いられるエチレン性不飽和化合物の重量平均分子量(Mw)としては、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。

 また、上記感光性樹脂組成物に用いられるエチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、上記感光性樹脂組成物に含有されるすべてのエチレン性不飽和化合物に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。

 エチレン性不飽和化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。

 エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、1質量%~70質量%が好ましく、10質量%~70質量%がより好ましく、20質量%~60質量%が更に好ましく、20質量%~50質量%が特に好ましい。

 また、上記感光性樹脂組成物が2官能のエチレン性不飽和化合物と3官能以上のエチレン性不飽和化合物とを含有する場合、2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光性樹脂組成物に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物に対し、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~85質量%がより好ましく、30質量%~80質量%が更に好ましい。

 また、この場合、3官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光性樹脂組成物に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物に対し、10質量%~90質量%が好ましく、15質量%~80質量%がより好ましく、20質量%~70質量%が更に好ましい。

 また、この場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、2官能のエチレン性不飽和化合物と3官能以上のエチレン性不飽和化合物との総含有量に対し、40質量%以上100質量%未満であることが好ましく、40質量%~90質量%であることがより好ましく、50質量%~80質量%であることが更に好ましく、50質量%~70質量%であることが特に好ましい。

 また、上記感光性樹脂組成物が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、上記感光性樹脂組成物は、更に単官能エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。

 更に、上記感光性樹脂組成物が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、上記感光性樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物において、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が主成分であることが好ましい。

 具体的には、上記感光性樹脂組成物が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合において、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光性樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、40質量%~100質量%が好ましく、50質量%~100質量%がより好ましく、60質量%~100質量%が特に好ましい。

 また、上記感光性樹脂組成物が、酸基を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物又はそのカルボン酸無水物)を含有する場合、酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、1質量%~50質量%が好ましく、1質量%~20質量%がより好ましく、1質量%~10質量%が更に好ましい。

<光重合開始剤>

 本開示に係る感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。

 光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。

 光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」

ともいう。)等が挙げられる。

 光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤及びN-フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びN-フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。

 また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~0042、特開2015-014783号公報の段落0064~0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。

 光重合開始剤の市販品としては、1-[4-(フェニルチオ)]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF社製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 907、BASF社製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 127、BASF社製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE 369、BASF社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF社製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF社製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:IRGACURE 651、BASF社製)、オキシムエステル系(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン(株)製)などが挙げられる。

 光重合開始剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。

 光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましく、0.3質量%以上が更に好ましい。

 また、光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。

<複素環化合物>

 本開示に係る感光性樹脂組成物は、接触する金属配線の変色防止性、及び、得られるパターンの直線性の観点から、複素環化合物を更に含むことが好ましい。

 上記複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。中でも、接触する金属配線の変色防止性、及び、得られるパターンの直線性の観点から、窒素原子、及び、硫黄原子、及び、酸素原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子をヘテロ原子として有することが好ましく、窒素原子を少なくともヘテロ原子として有することがより好ましい。

 上記複素環化合物としては、接触する金属配線の変色防止性、及び、得られるパターンの直線性の観点から、窒素原子を有することが好ましく、上記複素環化合物における複素環が窒素原子を含むことがより好ましく、上記複素環化合物における複素環が窒素原子を含む5員環であることが更に好ましく、上記複素環化合物における複素環が窒素原子及び硫黄原子及び酸素原子を含む5員環であることが特に好ましい。

 また、上記複素環化合物の複素環としては、接触する金属配線の変色防止性、及び、得られるパターンの直線性の観点から、5員環、又は、6員環であることが好ましく、5員環であることがより好ましい。

 上記複素環化合物は、接触する金属配線の変色防止性、及び、得られるパターンの直線性の観点から、メルカプト基(チオール基)を有する複素環化合物であることが好ましく、複素環上にメルカプト基が直接結合した複素環化合物であることがより好ましい。

 また、上記複素環化合物がメルカプト基を有する場合、上記複素環化合物におけるメルカプト基の数は、特に制限はないが、接触する金属配線の変色防止性、及び、得られるパターンの直線性の観点から、1~6であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。

 上記複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、又は、ピリミジン化合物が好ましく挙げられる。

 中でも、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、又は、ベンゾオキサゾール化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、又は、ベンゾオキサゾール化合物がより好ましく、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、又は、ベンゾオキサゾール化合物が特に好ましい。

 上記複素環化合物としては特に制限はないが、密着性、接触する金属配線の変色防止性、及び、得られるパターンの直線性の観点から、下記式H1~式H13のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

 式H1~式H13中、R1h、R5h、R7h、R9h、R20h及びR25hはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアミノ基を表し、R2h~R4h、R8h、R10h~R13h、R15h~R18h、R22h、R24h、R26h~R28h及びR30hはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、R6h、R14h、R21h、R23h及びR29hはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、R19hは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、n1~n5はそれぞれ独立に、0~4の整数を表す。

 なお、上記式H1又は式H2で表される化合物はトリアゾール化合物であり、上記式H3で表される化合物はベンゾトリアゾール化合物であり、上記式H4で表される化合物はテトラゾール化合物であり、上記式H5~式H7で表される化合物はチアジアゾール化合物であり、上記式H8で表される化合物はトリアジン化合物であり、上記式H9で表される化合物はローダニン化合物であり、上記式H10で表される化合物はベンゾチアゾール化合物であり、上記式H11で表される化合物はベンゾイミダゾール化合物であり、上記式H12で表される化合物はチアゾール化合物であり、上記H13で表される化合物は、ベンゾオキサゾール化合物である。

 R1h、R7h、R9h、R20h及びR25hはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

 Rは、水素原子、アルキル基又はアミノ基であることが好ましく、水素原子又はアミノ基であることがより好ましい。

 R2h~R4h、R8h、R10h~R13h、R15h~R18h、R22h、R24h、R26h~R28h及びR30hはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることが好ましく、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることがより好ましい。

 R15h~R17hはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることが好ましく、アミノ基又はヘテロアリール基であることがより好ましく、アミノ基又はピリジル基であることが特に好ましい。

 また、合成上の観点から、R15~R17は、同じ基であることが好ましい。

 R18hは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることが好ましく、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

 R6h、R14h、R21h、R23h及びR29hはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はカルボキシ基であることがより好ましい。

 また、R6h、R14h、R21h、R23h及びR29hは、上記各式におけるベンゼン環上の任意の位置の水素原子を置換し結合することができる。

 R19hは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

 n1~n5はそれぞれ独立に、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。

 上記複素環化合物は、密着性の観点から、上記式H1、式H2及び式H4~式H13のいずれかで表される化合物であることが好ましく、上記式H4~式H13のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、上記式H5~式H7、式H10及び式H13のいずれかで表される化合物であることが更に好ましく、上記式H5~式H7及び式H13のいずれかで表される化合物であることが特に好ましい。

 また、上記複素環化合物は、接触する金属配線の変色防止性、及び、得られるパターンの直線性の観点から、上記式H5~式H7及び式H13のいずれかで表される化合物であることが好ましく、上記式H5、式H6及び式H13のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、上記式H6で表される化合物、又は、上記式H13で表される化合物であることが更に好ましく、上記式H13で表される化合物であることが特に好ましい。

 上記複素環化合物として、具体的には、以下に示す化合物が好ましく例示できる。

 トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

 テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

 チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

 トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

 ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

 チアゾール化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

 ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

 ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025

 ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026

 上記感光性樹脂組成物は、上記複素環化合物を、1種単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。

 上記複素環化合物の含有量は、特に制限はないが、接触する金属配線の変色防止性、及び、得られるパターンの直線性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.5質量%~8質量%であることが更に好ましく、1質量%~5質量%であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の硬度及び金属配線への腐食防止性により優れ、また、得られる硬化物の透明性に優れる。

<チオール化合物>

 本開示に係る感光性樹脂組成物は、チオール化合物を更に含むことが好ましい。

 チオール化合物としては、単官能チオール化合物、又は、多官能チオール化合物が好適に用いられる。中でも、硬化後の硬度の観点から、2官能以上のチオール化合物(多官能チオール化合物)を含むことが好ましく、多官能チオール化合物であることがより好ましい。

 本開示において多官能チオール化合物とは、メルカプト基(チオール基)を分子内に2個以上有する化合物を意味する。多官能チオール化合物としては、分子量100以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量100~1,500であることがより好ましく、150~1,000が更に好ましい。

 多官能チオール化合物の官能基数としては、硬化後の硬度の観点から、2官能~10官能が好ましく、2官能~8官能がより好ましく、2官能~6官能が更に好ましい。

 また、多官能チオール化合物としては、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性及び硬度の観点から、脂肪族多官能チオール化合物であることが好ましい。

 更に、チオール化合物としては、硬化後の曲げ耐性及び硬度の観点から、第二級チオール化合物がより好ましい。

 多官能チオール化合物として具体的には、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、p-キシレンジチオール、m-キシレンジチオール、ジ(メルカプトエチル)エーテル等を例示することができる。

 これらの中でも、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、及び、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)が好ましく挙げられる。

 単官能チオール化合物としては、脂肪族チオール化合物、及び、芳香族チオール化合物のどちらも用いることができる。

 単官能脂肪族チオール化合物としては、具体的には、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、ステアリル-3-メルカプトプロピオネート等が挙げられる。

 単官能芳香族チオール化合物としては、ベンゼンチオール、トルエンチオール、キシレンチオール等が挙げられる。

 上記チオール化合物は、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性及び硬度の観点から、エステル結合を有するチオール化合物であることが好ましく、下記式1で表される化合物を含むことがより好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027

 式1中、nは1~6の整数を表し、Aは炭素数1~15のn価の有機基、又は、下記式2で表される基を表し、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~15の二価の有機基を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028

 式2中、R~Rはそれぞれ独立に、炭素数1~15の二価の有機基を表し、波線部分は、上記式1における酸素原子との結合位置を表す。

 式1におけるnは、硬化後の硬度の観点から、2~6の整数であることが好ましい。

 式1におけるAは、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性及び硬度の観点から、炭素数1~15のn価の脂肪族基、又は、上記式2で表される基であることが好ましく、炭素数4~15のn価の脂肪族基、又は、上記式2で表される基であることがより好ましく、炭素数5~10のn価の脂肪族基、又は、上記式2で表される基であることが更に好ましく、上記式2で表される基であることが特に好ましい。

 また、式1におけるAは、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性及び硬度の観点から、水素原子及び炭素原子からなるn価の基、又は、水素原子、炭素原子及び酸素原子からなるn価の基であることが好ましく、水素原子及び炭素原子からなるn価の基であることがより好ましく、n価の脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。

 式1におけるRはそれぞれ独立に、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性及び硬度の観点から、炭素数1~15のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2~4のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数3のアルキレン基であることが更に好ましく、1,2-プロピレン基であることが特に好ましい。上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。

 式2におけるR~Rはそれぞれ独立に、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性及び硬度の観点から、炭素数2~15の脂肪族基であることが好ましく、炭素数2~15のアルキレン基、又は、炭素数3~15のポリアルキレンオキシアルキル基であることがより好ましく、炭素数2~15のアルキレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。

 また、多官能チオール化合物としては、下記式S-1で表される基を2個以上有する化合物が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029

 式S-1中、R1Sは水素原子又はアルキル基を表し、A1Sは-CO-又は-CH2-を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。

 多官能チオール化合物としては、式S-1で表される基を2以上6以下有する化合物が好ましい。

 式S-1中のR1Sにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、炭素数の範囲としては1~16が好ましく、1~10がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、2-エチルへキシル基等であり、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基が好ましい。

 R1Sとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、イソプロピル基が特に好ましく、メチル基又はエチル基が最も好ましい。

 更に、多官能チオール化合物としては、上記式S-1で表される基を複数個有する下記式S-2で表される化合物であることが特に好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030

 式S-2中、R1Sはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、A1Sはそれぞれ独立に、-CO-又は-CH2-を表し、L1SはnS価の連結基を表し、nSは2~8の整数を表す。合成上の観点からは、R1Sは全て同じ基であることが好ましく、また、A1Sは全て同じ基であることが好ましい。

 式S-2中のR1Sは、上記式S-1中のR1Sと同義であり、好ましい範囲も同様である。nSは2~6の整数が好ましい。

 式S-2中のnS価の連結基であるL1Sとしては、例えば-(CH2mS-(mSは2~6の整数を表す。)などの二価の連結基、トリメチロールプロパン残基、-(CH2pS-(pSは2~6の整数を表す。)を3個有するイソシアヌル環などの三価の連結基、ペンタエリスリトール残基などの四価の連結基、ジペンタエリスリトール残基などの五価又は六価の連結基が挙げられる。

 チオール化合物として具体的には、以下の化合物が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは、言うまでもない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032

 チオール化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。

 チオール化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1質量%~40質量%が好ましく、0.5質量%~30質量%がより好ましく、1質量%~25質量%が特に好ましい。

<界面活性剤>

 本開示に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。

 界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0017及び特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤、公知のフッ素系界面活性剤等を用いることができる。

 界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。

 フッ素系界面活性剤の市販品としては、メガファック(登録商標)F551(DIC(株)製)が挙げられる。

 上記感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01質量%~3質量%が好ましく、0.05質量%~1質量%がより好ましく、0.1質量%~0.8質量%が更に好ましい。

<重合禁止剤>

 本開示に係る感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を少なくとも1種含有してもよい。

 重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤(重合禁止剤ともいう)を用いることができる。

 中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は4-メトキシフェノールを好適に用いることができる。

 上記感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01質量%~3質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましく、0.01質量%~0.8質量%が更に好ましい。

<水素供与性化合物>

 本開示に係る感光性樹脂組成物は、水素供与性化合物を更に含むことが好ましい。

 本開示において水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。

 このような水素供与性化合物の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-20189号公報、特開昭51-82102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-84305号公報、特開昭62-18537号公報、特開昭64-33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、p-メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。

 また、水素供与性化合物の更に別の例としては、アミノ酸化合物(例、N-フェニルグリシン等)、特公昭48-42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-34414号公報記載の水素供与体、特開平6-308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。

 これら水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1質量%以上30質量%以下の範囲が好ましく、1質量%以上25質量%以下の範囲がより好ましく、0.5質量%以上20質量%以下の範囲が更に好ましい。

<その他の成分>

 本開示に係る感光性樹脂組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。

 その他の成分としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤、等が挙げられる。

 また、上記感光性樹脂組成物は、その他の成分として、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(例えば金属酸化物粒子)を少なくとも1種含んでもよい。

 金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれる。硬化膜の透明性の観点から、粒子(例えば金属酸化物粒子)の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。

 粒子の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0質量%~35質量%が好ましく、0質量%~10質量%がより好ましく、0質量%~5質量%が更に好ましく、0質量%~1質量%が更に好ましく、0質量%(即ち、上記感光性樹脂組成物に粒子が含まれないこと)が特に好ましい。

 また、上記感光性樹脂組成物は、その他の成分として、微量の着色剤(顔料、染料、等)を含有してもよいが、透明性の観点から、着色剤を実質的に含有しないことが好ましい。

 具体的には、上記感光性樹脂組成物における着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。

<溶剤>

 本開示に係る感光性樹脂組成物は、塗布による層形成の観点から、溶剤を更に含むことが好ましい。

 溶剤としては、通常用いられる溶剤を特に制限なく用いることができる。

 溶剤としては、有機溶剤が好ましい。

 有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、2-プロパノールなどを挙げることができる。また、使用する溶剤は、これらの化合物の混合物である混合溶剤を含有してもよい。

 溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又はジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。

 溶剤を使用する場合、感光性樹脂組成物の固形分含有量としては、感光性樹脂組成物の全量に対し、5質量%~80質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が特に好ましい。

 また、溶剤を使用する場合、感光性樹脂組成物の粘度(25℃)は、塗布性の観点から、1mPa・s~50mPa・sが好ましく、2mPa・s~40mPa・sがより好ましく、3mPa・s~30mPa・sが特に好ましい。

 粘度は、例えば、VISCOMETER TV-22(東機産業(株)製)を用いて測定する。

 感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、感光性樹脂組成物の表面張力(25℃)は、塗布性の観点から、5mN/m~100mN/mが好ましく、10mN/m~80mN/mがより好ましく、15mN/m~40mN/mが特に好ましい。

 表面張力は、例えば、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学(株)製)を用いて測定する。

 溶剤としては、米国特許出願公開第2005/282073号明細書の段落0054及び0055に記載のSolventを用いることもでき、この明細書の内容は本明細書に組み込まれる。

 また、溶剤として、必要に応じて沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を使用することもできる。

(硬化膜)

 本開示に係る硬化膜は、本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分を硬化してなる硬化膜である。なお、本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含まない場合は、本開示に係る硬化膜は、本開示に係る感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜である。

 また、本開示に係る感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合は、膜状に本開示に係る感光性樹脂組成物を基材へ塗布した後、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥等の公知の方法により、溶剤の少なくとも一部を除去し、その後硬化を行い、硬化膜を形成することが好ましい。

 また、上記硬化膜は、所望のパターン形状であってもよい。

 本開示に係る硬化膜は、層間絶縁膜(絶縁膜)やオーバーコート膜(保護膜)として好適に用いることができ、タッチパネル用保護膜としてより好適に用いられる。

 本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分を硬化してなる硬化膜は、膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。

 中でも、本開示に係る硬化膜は、タッチパネル用保護膜としてより好適に用いることができ、タッチパネル配線用保護膜としてより好適に用いることができる。

 上記硬化膜の厚さは、特に制限はないが、1μm以上20μm以下が好ましく、2μm以上15μm以下がより好ましく、3μm以上12μm以下が特に好ましい。

(転写フィルム)

 本開示に係る転写フィルムは、仮支持体と、本開示に係る感光性樹脂組成物を含む層(以下、「感光性層」ともいう。)と、を備える。

<仮支持体>

 本開示に係る転写フィルムは、仮支持体を有する。

 仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。

 仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。

 このようなフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。

 中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。

 また、仮支持体として使用するフィルムは、シワ等の変形や、傷がないものであることが好ましい。

 仮支持体として使用するフィルムのヘイズは1.0%以下が好ましく、フィルムに含まれる直径5μm以上の粒子及び直径5μm以上の凝集物の総数が5個/mm以下であることが好ましい。

 また、仮支持体の感光性層と接しない面、及び、感光性層と接する面の両面において、仮支持体における樹脂中の気泡の破裂によって生じる直径が40μm以上100μm以下の破泡痕の密度が、5個/0.25m以下であることが好ましい。

 上記を満たす2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、ルミラー16QS62(東レ(株)製)、ルミラー16QS52(東レ(株)製)、ルミラー16QS48(東レ(株)製)などが挙げられる。

 仮支持体の厚みは、特に制限はないが、5μm~200μmであることが好ましく、取扱い易さ及び汎用性の観点から、10μm~150μmであることが特に好ましい。

<感光性層>

 本開示に係る転写フィルムは、本開示に係る感光性樹脂組成物を含む層(感光性層)を備える。

 上記感光性層は、本開示に係る感光性樹脂組成物を含む層であればよいが、本開示に係る感光性樹脂組成物からなる層、又は、本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分からなる層であることが好ましい。

 上記感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合には、公知の方法により少なくとも一部の溶剤を除去し、上記感光性層を形成することが好ましい。溶剤は、完全に除去されている必要はないが、上記感光性層における溶剤の含有量は、上記感光性層の全質量に対し、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。

 上記感光性層の厚さは、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、12μm以下が特に好ましい。

 上記感光性層の厚さが、20μm以下であると、転写フィルム全体の薄膜化、感光性層又は得られる硬化膜の透過率向上、感光性層又は得られる硬化膜の黄着色化抑制等の面で有利である。

 上記感光性層の厚さは、製造適性の観点から、0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましく、2μm以上が特に好ましい。

 上記感光性層の屈折率としては、1.47~1.56が好ましく、1.48~1.55がより好ましく、1.49~1.54が更に好ましく、1.50~1.53が特に好ましい。

 本開示において、「屈折率」は、波長550nmにおける屈折率を指す。

 本開示における「屈折率」は、特に断りが無い限り、温度23℃において波長550nmの可視光で、エリプソメトリーによって測定した値を意味する。

 上記感光性層の形成方法には、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。

 上記感光性層の形成方法の一例として、仮支持体上に、溶剤を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じ乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。

 塗布の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ダイコート法(即ち、スリットコート法)等が挙げられ、ダイコート法が好ましい。

 乾燥の方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の方法を、単独で、又は複数組み合わせて適用することができる。

<第二の樹脂層>

 本開示に係る転写フィルムは、更に、感光性層からみて仮支持体が存在する側とは反対側に、第二の樹脂層を備えてもよい(例えば、後述する転写フィルムの具体例参照)。

 第二の樹脂層としては、屈折率調整層が好ましく挙げられる。

 屈折率調整層を備える態様の転写フィルムによれば、透明電極パターンを備えるタッチパネル用基板に対し、転写フィルムの屈折率調整層及び感光性層を転写することによりタッチパネル用保護層を形成した場合において、透明電極パターンがより視認されにくくなる(すなわち、透明電極パターンの隠蔽性がより向上する。)。透明電極パターンが視認される現象は、一般に、「骨見え」と称されている。

 透明電極パターンが視認される現象、及び、透明電極パターンの隠蔽性については、特開2014-10814号公報及び特開2014-108541号公報を適宜参照できる。

 第二の樹脂層は、感光性層に隣接して配置されることが好ましい。

 第二の樹脂層の屈折率は、骨見え抑制の観点から、感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。

 第二の樹脂層の屈折率は、好ましくは1.50以上、より好ましくは1.55以上、特に好ましくは1.60以上である。

 第二の樹脂層の屈折率の上限は特に制限されないが、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましく、1.74以下が特に好ましい。

 第二の樹脂層は、光硬化性(すなわち、感光性)を有してもよいし、熱硬化性を有していてもよいし、光硬化性及び熱硬化性の両方を有してもよい。

 転写後の光硬化により、強度に優れた硬化膜を形成する観点からは、第二の樹脂層は光硬化性を有することが好ましい。

 また、熱硬化により、硬化膜の強度をより向上させることができる観点から、第二の樹脂層は熱硬化性を有することが好ましい。

 第二の樹脂層は、熱硬化性及び光硬化性を有することが好ましい。

 第二の樹脂層は、アルカリ可溶性(例えば、弱アルカリ水溶液に対する溶解性)を有することが好ましい。

 第二の樹脂層が感光性を有する態様は、転写後において、基板上に転写された感光性層及び第二の樹脂層を、一度のフォトリソグラフィによってまとめてパターニングできるという利点を有する。

 第二の樹脂層の膜厚としては、500nm以下が好ましく、110nm以下がより好ましく、100nm以下が特に好ましい。

 また、第二の樹脂層の膜厚は、20nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましく、55nm以上が更に好ましく、60nm以上が特に好ましい。

 第二の樹脂層の屈折率は、透明電極パターンの屈折率に応じて調整することが好ましい。

 例えば、ITO(Indium Tin Oxide;酸化インジウムスズ)からなる透明電極パターンのように透明電極パターンの屈折率が1.8~2.0の範囲である場合は、第二の樹脂層の屈折率は、1.60以上が好ましい。この場合の第二の樹脂層の屈折率の上限は特に制限されないが、2.1以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましく、1.74以下が特に好ましい。

 また、例えば、IZO(Indium Zinc Oxide;酸化インジウム亜鉛)

からなる透明電極パターンのように、透明電極パターンの屈折率が2.0を超える場合は、第二の樹脂層の屈折率は、1.70以上1.85以下が好ましい。

 第二の樹脂層の屈折率を制御する方法は、特に制限されず、例えば、所定の屈折率の樹脂を単独で用いる方法、樹脂と金属酸化物粒子又は金属粒子とを用いる方法、金属塩と樹脂との複合体を用いる方法、等が挙げられる。

 第二の樹脂層は、屈折率が1.50以上(より好ましくは1.55以上、特に好ましくは1.60以上)である無機粒子、屈折率が1.50以上(より好ましくは1.55以上、特に好ましくは1.60以上)である樹脂、及び、屈折率が1.50以上(より好ましくは1.55以上、特に好ましくは1.60以上)である重合性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。

 この態様であると、第二の樹脂層の屈折率を1.50以上(より好ましくは1.55以上、特に好ましくは1.60以上)に調整し易い。

 また、第二の樹脂層は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和化合物、及び、粒子を含有することが好ましい。

 第二の樹脂層の成分については、特開2014-108541号公報の段落0019~0040及び0144~0150に記載されている硬化性第二の樹脂層の成分、特開2014-10814号公報の段落0024~0035及び0110~0112に記載されている透明層の成分、国際公開第2016/009980号の段落0034~段落0056に記載されているアンモニウム塩を有する組成物の成分等を参照することができる。

 また、第二の樹脂層は、金属酸化抑制剤を少なくとも1種含有することが好ましい。

 第二の樹脂層が金属酸化抑制剤を含有する場合には、第二の樹脂層を基板(即ち、転写対象物)上に転写する際に、第二の樹脂層と直接接する部材(例えば、基板上に形成された導電性部材)を表面処理することができる。この表面処理は、第二の樹脂層と直接接する部材に対し金属酸化抑制機能(保護性)を付与する。

 金属酸化抑制剤としては、上述したものが挙げられる。

 第二の樹脂層は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。

 第二の樹脂層に含有され得るその他の成分としては、上述した感光性層に含まれる各成分と同様のものが挙げられる。

 第二の樹脂層は、その他の成分として、界面活性剤を含有することが好ましい。

 第二の樹脂層の形成方法には特に限定はない。

 第二の樹脂層の形成方法の一例として、仮支持体上に形成された上述の感光性層上に、水系溶剤を含有する態様の第二の樹脂層形成用組成物を塗布し、必要に応じ乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。

 塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ、感光性層を形成する際の塗布及び乾燥の具体例と同様である。

 第二の樹脂層形成用組成物は、上述した第二の樹脂層の各成分を含有し得る。

 第二の樹脂層形成用組成物は、例えば、バインダーポリマー、エチレン性不飽和化合物、粒子、及び水系溶剤を含有する。

 また、第二の樹脂層形成用組成物としては、国際公開第2016/009980号の段落0034~0056に記載されている、アンモニウム塩を有する組成物も好ましい。

<保護フィルム>

 本開示に係る転写フィルムは、更に、感光性層からみて仮支持体とは反対側に、保護フィルムを備えていてもよい。

 本開示に係る転写フィルムが、感光性層からみて仮支持体とは反対側に第二の樹脂層を備える場合には、保護フィルムは、好ましくは、第二の樹脂層からみて仮支持体とは反対側に配置される。

 保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。

 保護フィルムとして使用するフィルムは、シワ等の変形や、傷がないものであることが好ましい。

 保護フィルムとして使用するフィルムのヘイズは1.0%以下が好ましく、フィルムに含まれる直径5μm以上の粒子及び直径5μm以上の凝集物の総数が5個/mm以下であることが好ましい。

 また、保護フィルムの感光性樹脂層と接しない面、及び、感光性樹脂層と接する面の両面において、保護フィルムにおける樹脂中の気泡の破裂によって生じる直径が40μm以上100μm以下の破泡痕の密度が、5個/0.25m以下であることが好ましい。

 これらを満たす保護フィルムとしては、ルミラー16QS62(東レ(株)製)、ルミラー16QS52(東レ(株)製)、ルミラー16QS48(東レ(株)製)、トレファン12KW37(東レ(株)製)、トレファン25KW37(東レ(株)製)、アルファンE-501L(王子エフテックス(株))、アルファンHS-501(王子エフテックス(株))などが挙げられる。

 保護フィルムの厚みは、特に制限はないが、5μm~200μmであることが好ましく、取扱い易さ及び汎用性の観点から、10μm~150μmであることが特に好ましい。

<熱可塑性樹脂層>

 本開示に係る転写フィルムは、更に、仮支持体と感光性層との間に、熱可塑性樹脂層を備えていてもよい。

 転写フィルムが熱可塑性樹脂層を備える場合には、転写フィルムを基板に転写して積層体を形成した場合に、積層体の各要素に気泡が発生しにくくなる。この積層体を画像表示装置に用いた場合には、画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性が得られる。

 熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性を有することが好ましい。

 熱可塑性樹脂層は、転写時において、基板表面の凹凸を吸収するクッション材として機能する。

 基板表面の凹凸には、既に形成されている、画像、電極、配線なども含まれる。熱可塑性樹脂層は、凹凸に応じて変形し得る性質を有していることが好ましい。

 熱可塑性樹脂層は、特開平5-72724号公報に記載の有機高分子物質を含むことが好ましく、ヴィカー(Vicat)法(具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質を含むことがより好ましい。

 熱可塑性樹脂層の厚さとしては、3μm~30μmが好ましく、4μm~25μmがより好ましく、5μm~20μmが更に好ましい。

 熱可塑性樹脂層の厚さが3μm以上であると、基板表面の凹凸に対する追従性が向上するので、基板表面の凹凸をより効果的に吸収できる。

 熱可塑性樹脂層の厚さが30μm以下であると、プロセス適性がより向上する。例えば、仮支持体に熱可塑性樹脂層を塗布形成する際の乾燥(溶剤除去)の負荷がより軽減され、また、転写後の熱可塑性樹脂層の現像時間が短縮される。

 熱可塑性樹脂層は、溶剤及び熱可塑性の有機高分子を含む熱可塑性樹脂層形成用組成物を仮支持体に塗布し、必要に応じ乾燥させることによって形成され得る。

 塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ、感光性層を形成する際の塗布及び乾燥の具体例と同様である。

 溶剤としては、熱可塑性樹脂層を形成する高分子成分を溶解するものであれば、特に制限されず、有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n-プロパノール、及び2-プロパノール)が挙げられる。

 熱可塑性樹脂層は、100℃で測定した粘度が1,000~10,000Pa・sであることが好ましい。また、100℃で測定した熱可塑性樹脂層の粘度が、100℃で測定した感光性層の粘度よりも低いことが好ましい

<中間層>

 本開示に係る転写フィルムは、更に、仮支持体と感光性層との間に、中間層を備えていてもよい。

 本開示に係る転写フィルムが熱可塑性樹脂層を備える場合、中間層は、好ましくは、熱可塑性樹脂層と感光性層との間に配置される。

 中間層の成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、又は、これらのうちの少なくとも2種を含む混合物である樹脂が挙げられる。

 また、中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されているものを用いることもできる。

 仮支持体上に熱可塑性樹脂層、中間層、及び感光性層をこの順に備える態様の転写フィルムを製造する場合において、中間層は、例えば、熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤と、中間層の成分としての上記樹脂と、を含有する中間層形成用組成物を塗布し、必要に応じ乾燥させることによって形成され得る。塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ、感光性層を形成する際の塗布及び乾燥の具体例と同様である。

 上記の場合、例えば、まず、仮支持体上に熱可塑性樹脂層形成用組成物を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成する。次いで、この熱可塑性樹脂層上に中間層形成用組成物を塗布し、乾燥させて中間層を形成する。その後、中間層上に、有機溶剤を含有する態様の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性層を形成する。この場合の有機溶剤は、中間層を溶解しない有機溶剤であることが好ましい。

<転写フィルムの具体例>

 図1は、本開示に係る転写フィルムの一具体例である転写フィルム10の概略断面図である。

 図1に示されるように、転写フィルム10は、保護フィルム16/第二の樹脂層20A/感光性層18A/仮支持体12の積層構造(即ち、仮支持体12と、感光性層18Aと、第二の樹脂層20Aと、保護フィルム16と、がこの順に配置された積層構造)を有する。

 ただし、本開示に係る転写フィルムは、転写フィルム10であることには限定されず、例えば、第二の樹脂層20A及び保護フィルム16は省略されていてもよい。また、仮支持体12と感光性層18Aとの間に、上述の熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方を備えていてもよい。

 第二の樹脂層20Aは、感光性層18Aからみて仮支持体12が存在する側とは反対側に配置された層であり、波長550nmにおける屈折率が1.50以上である層である。

 転写フィルム10は、ネガ型材料(ネガ型フィルム)である。

 転写フィルム10の製造方法は、特に制限されない。

 転写フィルム10の製造方法は、例えば、仮支持体12上に感光性層18Aを形成する工程と、感光性層18A上に第二の樹脂層20Aを形成する工程と、第二の樹脂層20A上に保護フィルム16を形成する工程と、をこの順に含む。

 転写フィルム10の製造方法は、第二の樹脂層20Aを形成する工程と保護フィルム16を形成する工程との間に、国際公開第2016/009980号の段落0056に記載されている、アンモニアを揮発させる工程を含んでもよい。

(積層体、及び、静電容量型入力装置)

 以下に述べる本開示に係る積層体は、本開示に係る硬化膜を有していればよいが、基板、電極、及び、本開示に係る硬化膜をこの順に積層してなる積層体であることが好ましい。

 また、上記感光性層は、所望のパターン形状であってもよい。

 また、本開示に係る積層体は、基板上に、本開示に係る転写フィルムから仮支持体を除いた後の感光性層を有することが好ましい。

 本開示に係る静電容量型入力装置は、本開示に係る硬化膜、又は、本開示に係る積層体を有する。

 上記基板は、静電容量型入力装置の電極を含む基板であることが好ましい。

 また、上記電極は、静電容量型入力装置の電極であることが好ましい。

 静電容量型入力装置の電極は、透明電極パターンであっても、引き回し配線であってもよい。積層体は、静電容量型入力装置の電極が、電極パターンであることが好ましく、透明電極パターンであることがより好ましい。

 本開示に係る積層体においては、基板と、透明電極パターンと、透明電極パターンに隣接して配置された第二の樹脂層と、第二の樹脂層に隣接して配置された感光性層と、を有し、第二の樹脂層の屈折率が感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。第二の樹脂層の屈折率は、1.6以上であることが好ましい。

 既述の積層体の構成とすることにより、透明電極パターンの隠蔽性が良好となる。

 上記基板としては、ガラス基板又は樹脂基板が好ましい。

 また、基板は、透明な基板であることが好ましく、透明な樹脂基板であることがより好ましい。本開示における透明とは、全可視光線の透過率が85%以上であることを意図し、90%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。

 基板の屈折率は、1.50~1.52が好ましい。

 ガラス基板としては、例えば、コーニング社のゴリラガラス(登録商標)などの強化ガラスを用いることができる。

 樹脂基板としては、光学的に歪みがないもの及び透明度が高いものの少なくとも一方を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリイミド(PI)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の樹脂からなる基板が挙げられる。

 透明な基板の材質としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報、及び特開2010-257492号公報に記載されている材質が好ましく用いられる。

 上記静電容量型入力装置としては、タッチパネルが好適に挙げられる。

 タッチパネル用電極としては、例えば、タッチパネルの少なくとも画像表示領域に配置される透明電極パターンが挙げられる。タッチパネル用電極は、画像表示領域からタッチパネルの枠部にまで延びていてもよい。

 タッチパネル用配線としては、例えば、タッチパネルの枠部に配置される引き回し配線(取り出し配線)が挙げられる。

 タッチパネル用基板及びタッチパネルの好ましい態様は、透明電極パターンのタッチパネルの枠部に延びている部分に、引き回し配線の一部が積層されることにより、透明電極パターンと引き回し配線とが電気的に接続されている態様が好適である。

 透明電極パターンの材質としては、ITO(酸化インジウムスズ)、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜が好ましい。

 引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛及びマンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム又はチタンが好ましく、銅が特に好ましい。

 本開示に係るタッチパネル用電極保護膜は、電極等(すなわち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)を保護する目的で、電極等を直接又は他の層を介して覆うように設けられる。

 タッチパネル用電極保護膜の厚さの好ましい範囲は、上述した感光性層の厚さの好ましい範囲と同様である。

 本開示に係る電極保護膜、好ましくはタッチパネル用電極保護膜は、開口部を有していてもよい。

 上記開口部は、感光性層の非露光部が現像液によって溶解されることによって形成され得る。

 この場合において、タッチパネル用電極保護膜が、転写フィルムを用いて高温のラミネート条件で形成された場合においても、タッチパネル用電極保護膜の開口部における現像残渣が抑制される。

 タッチパネルは、更に、電極等とタッチパネル用電極保護層との間に第一屈折率調整層を備えていてもよい(例えば、後述するタッチパネルの第1具体例参照)。

 第一屈折率調整層の好ましい態様は、転写フィルムに備えられ得る第二の樹脂層の好ましい態様と同様である。第一屈折率調整層は、第一屈折率調整層形成用組成物の塗布及び乾燥によって形成されてもよいし、別途、屈折率調整層を備える転写フィルムの屈折率調整層を転写することによって形成されてもよい。

 第一屈折率調整層を備える態様のタッチパネルは、好ましくは、第二の樹脂層を備える態様の本開示に係る転写フィルムを用い、転写フィルムにおける感光性層及び第二の樹脂層を転写することによって形成することが好ましい。この場合、転写フィルムにおける感光性層からタッチパネル用電極保護層が形成され、転写フィルムにおける第二の樹脂層から第一屈折率調整層が形成される。

 また、タッチパネル又はタッチパネル用基板は、基板と電極等との間に、第二屈折率調整層を備えていてもよい(例えば、後述するタッチパネルの第1具体例参照)。

 第二屈折率調整層の好ましい態様は、転写フィルムに備えられ得る第二の樹脂層の好ましい態様と同様である。

 タッチパネルが第一屈折率調整層を備える態様(より好ましくは第一屈折率調整層及び第二屈折率調整層を備える態様)は、電極等が視認されにくくなる(即ち、いわゆる骨見えが抑制される)という利点を有する。

 タッチパネルの構造については、特開2014-10814号公報又は特開2014-108541号公報に記載の静電容量型入力装置の構造を参照してもよい。

<タッチパネルの第1具体例>

 図2は、本開示に係るタッチパネルの第1具体例であるタッチパネル30の概略断面図である。より詳細には、図2は、タッチパネル30の画像表示領域の概略断面図である。

 図2に示されるように、タッチパネル30は、基板32と、第二屈折率調整層36と、タッチパネル用電極としての透明電極パターン34と、第一屈折率調整層20と、タッチパネル用電極保護膜18と、がこの順序で配置された構造を有する。

 タッチパネル30では、タッチパネル用電極保護膜18及び第一屈折率調整層20が、透明電極パターン34の全体を覆っている。しかし本開示に係るタッチパネルはこの態様には限定されない。タッチパネル用電極保護膜18及び第一屈折率調整層20は、透明電極パターン34の少なくとも一部を覆っていればよい。

 また、第二屈折率調整層36及び第一屈折率調整層20は、それぞれ、透明電極パターン34が存在する第1領域40及び透明電極パターン34が存在しない第2領域42を、直接又は他の層を介して連続して被覆することが好ましい。これにより、透明電極パターン34がより視認されにくくなる。

 第二屈折率調整層36及び第一屈折率調整層20は、第1領域40及び第2領域42の両方を、他の層を介して被覆するよりも、直接被覆することが好ましい。「他の層」としては、例えば、絶縁層、透明電極パターン34以外の電極パターン、等が挙げられる。

 第一屈折率調整層20は、第1領域40及び第2領域42の両方にまたがって積層されている。第一屈折率調整層20は、第二屈折率調整層36と隣接しており、更に、透明電極パターン34とも隣接している。

 第二屈折率調整層36と接触する箇所における透明電極パターン34の端部の形状が、図2に示される如きテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(すなわち、テーパー角と同じ傾きで)、第一屈折率調整層20が積層されていることが好ましい。

 透明電極パターン34としては、ITO透明電極パターンが好適である。

 透明電極パターン34は、例えば、以下の方法により形成できる。

 第二屈折率調整層36が形成された基板32の上に、スパッタリングにより電極用薄膜(例えばITO膜)を形成する。この電極用薄膜の上に、エッチング用感光性レジストを塗布することにより、又は、エッチング用感光性フィルムを転写することにより、エッチング保護層を形成する。次いで、露光及び現像により、このエッチング保護層を所望とするパターン形状にパターニングする。次いで、エッチングにより、電極用薄膜のうちパターニングされたエッチング保護層に覆われていない部分を除去する。これにより、電極用薄膜を所望の形状のパターン(すなわち、透明電極パターン34)とする。続いて、剥離液によりパターニングされたエッチング保護層を除去する。

 第一屈折率調整層20及びタッチパネル用電極保護膜18は、例えば以下のようにして、第二屈折率調整層36及び透明電極パターン34が順次設けられた基板32(即ち、タッチパネル用基板)の上に形成される。

 まず、図1に示した転写フィルム10(すなわち、保護フィルム16/第二の樹脂層20A/感光性層18A/仮支持体12の積層構造を有する転写フィルム10)を準備する。

 次に、転写フィルム10から保護フィルム16を取り除く。

 次に、保護フィルム16が取り除かれた転写フィルム10を、第二屈折率調整層36及び透明電極パターン34が順次設けられた基板32(即ち、タッチパネル用基板)の上にラミネートする。ラミネートは、保護フィルム16が取り除かれた転写フィルム10の第二の樹脂層20Aと、透明電極パターン34と、が接する向きで行う。このラミネートにより、仮支持体12/感光性層18A/第二の樹脂層20A/透明電極パターン34/第二屈折率調整層36/基板32の積層構造を有する積層体が得られる。

 次に、積層体から仮支持体12を取り除く。

 次に、仮支持体12が取り除かれた積層体をパターン露光することにより、感光性層18A及び第二の樹脂層20Aをパターン状に硬化させる。感光性層18A及び第二の樹脂層20Aのパターン状に硬化は、それぞれ別個のパターン露光によって別個に行ってもよいが、1回のパターン露光によって同時に行うことが好ましい。

 次に、現像によって感光性層18A及び第二の樹脂層20Aの非露光部(即ち、非硬化部)を除去することにより、感光性層18Aのパターン状の硬化物であるタッチパネル用電極保護膜18(パターン形状については不図示)、及び、第二の樹脂層20Aのパターン状の硬化物である第一屈折率調整層20(パターン形状については不図示)をそれぞれ得る。パターン露光後の感光性層18A及び第二の樹脂層20Aの現像は、それぞれ別個の現像によって別個に行ってもよいが、1回の現像によって同時に行うことが好ましい。

 ラミネート、パターン露光、現像の好ましい態様は後述する。

 タッチパネルの構造については、特開2014-10814号公報又は特開2014-108541号公報に記載の静電容量型入力装置の構造を参照してもよい。

<タッチパネルの第2具体例>

 図3は、本開示に係るタッチパネルの第2具体例であるタッチパネル90の概略断面図である。

 図3に示されるように、タッチパネル90は、画像表示領域74及び画像非表示領域75(すなわち、枠部)を有する。

 図3に示されるように、タッチパネル90は、基板32の両面にタッチパネル用電極を備えている。詳細には、タッチパネル90は、基板32の一方の面に第1透明電極パターン70を備え、他方の面に第2透明電極パターン72を備えている。

 タッチパネル90では、第1透明電極パターン70及び第2透明電極パターン72のそれぞれに、引き回し配線56が接続されている。引き回し配線56は、例えば銅配線である。

 タッチパネル90では、基板32の一方の面において、第1透明電極パターン70及び引き回し配線56を覆うようにタッチパネル用電極保護膜18が形成されており、基板32の他方の面において、第2透明電極パターン72及び引き回し配線56を覆うようにタッチパネル用電極保護膜18が形成されている。

 基板32の一方の面及び他方の面には、それぞれ、第1具体例における第一屈折率調整層及び第二屈折率調整層が設けられていてもよい。

<タッチパネルの製造方法>

 本開示に係るタッチパネルを製造する方法には、特に制限はないが、以下の製造方法が好ましい。

 本開示に係るタッチパネルの好ましい製造方法は、

 基板上に電極等(すなわち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)が配置された構造を有するタッチパネル用基板を準備すること(以下、「準備工程」ともいう。)と、

 タッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上に、本開示に係る転写フィルムを用いて感光性層を形成すること(以下、「感光性層形成工程」ともいう。)と、

 タッチパネル用基板の上記面の上に形成された感光性層をパターン露光すること(以下、「パターン露光工程」ともいう。)と、

 パターン露光された感光性層を現像することにより、電極等の少なくとも一部を保護するタッチパネル用電極保護膜を得ること(以下、「現像工程」ともいう。)と、を含む。

 上記好ましい製造方法によれば、曲げ耐性に優れたタッチパネル用電極保護膜を備えるタッチパネルを製造できる。

 また、上記好ましい製造方法では、本開示に係る転写フィルムを用い高温のラミネート条件で感光性層を形成した場合においても、現像後の感光性層の非露光部において、現像残渣の発生が抑制される。

 以下、上記好ましい製造方法の各工程について説明する。

<準備工程>

 準備工程は、便宜上の工程であり、基板上に電極等(すなわち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)が配置された構造を有するタッチパネル用基板を準備する工程である。

 準備工程は、予め製造されたタッチパネル用基板を単に準備するだけの工程であってもよいし、タッチパネル用基板を製造する工程であってもよい。

 タッチパネル用基板の好ましい態様は、上述のとおりである。

<感光性層形成工程>

 感光性層形成工程は、タッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上に、本開示に係る転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程である。

 以下、感光性層形成工程において、本開示に係る転写フィルムを用いる態様について説明する。

 この態様では、本開示に係る転写フィルムをタッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上にラミネートし、本開示に係る転写フィルムの感光性層を上記面の上に転写することにより、上記面の上に感光性層を形成する。

 ラミネート(感光性層の転写)は、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。

 ラミネート条件としては、一般的な条件を適用できる。

 ラミネート温度としては、80℃~150℃が好ましく、90℃~150℃がより好ましく、100℃~150℃が特に好ましい。

 上述のとおり、本開示に係る転写フィルムを用いる態様では、ラミネート温度が高温(例えば120℃~150℃)である場合においても、熱かぶりによる現像残渣の発生が抑制される。

 ゴムローラーを備えたラミネーターを用いる場合、ラミネート温度は、ゴムローラー温度を指す。

 ラミネート時の基板温度には特に制限はない。ラミネート時の基板温度としては、10℃~150℃が挙げられ、20℃~150℃が好ましく、30℃~150℃がより好ましい。基板として樹脂基板を用いる場合には、ラミネート時の基板温度としては、10℃~80℃が好ましく、20℃~60℃がより好ましく、30℃~50℃が特に好ましい。

 また、ラミネート時の線圧としては、0.5N/cm~20N/cmが好ましく、1N/cm~10N/cmがより好ましく、1N/cm~5N/cmが特に好ましい。

 また、ラミネート時の搬送速度(ラミネート速度)としては、0.5m/分~5m/分が好ましく、1.5m/分~3m/分がより好ましい。

 保護フィルム/感光性層/中間層/熱可塑性樹脂層/仮支持体の積層構造を有する転写フィルムを用いる場合には、まず、転写フィルムから保護フィルムを剥離して感光性層を露出させ、次いで、露出した感光性層とタッチパネル用基板の電極等が配置された側の面とが接するようにして、転写フィルムとタッチパネル用基板とを貼り合わせ、次いで加熱及び加圧を施す。これにより、転写フィルムの感光性層が、タッチパネル用基板の電極等が配置された側の面上に転写され、仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性層/電極等/基板の積層構造を有する積層体が形成される。この積層構造のうち、「電極等/基板」の部分が、タッチパネル用基板である。

 その後、必要に応じ、上記積層体から仮支持体を剥離する。ただし、仮支持体を残したまま、後述のパターン露光を行うこともできる。

 タッチパネル用基板上に転写フィルムの感光性層を転写し、パターン露光し、現像する方法の例としては、特開2006-23696号公報の段落0035~0051の記載を参照することもできる。

<パターン露光工程>

 パターン露光工程は、タッチパネル用基板上に形成された感光性層をパターン露光する工程である。

 ここで、パターン露光とは、パターン状に露光する態様、すなわち、露光部と非露光部とが存在する態様の露光を指す。

 タッチパネル用基板上の感光性層のうち、パターン露光における露光部が硬化され、最終的に硬化膜となる。

 一方、タッチパネル用基板上の感光性層のうち、パターン露光における非露光部は硬化せず、次の現像工程で、現像液によって除去(溶解)される。非露光部は、現像工程後、硬化膜の開口部を形成し得る。

 パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。

 パターン露光の光源としては、感光性層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。露光量は、好ましくは5mJ/cm~200mJ/cmであり、より好ましくは10mJ/cm~200mJ/cmである。

 転写フィルムを用いて基板上に感光性層を形成した場合には、パターン露光は、仮支持体を剥離してから行ってもよいし、仮支持体を剥離する前に露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。

 また、露光工程では、パターン露光後であって現像前に、感光性層に対し熱処理(いわゆるPEB(Post Exposure Bake))を施してもよい。

<現像工程>

 現像工程は、パターン露光された感光性層を現像することにより(即ち、パターン露光における非露光部を現像液に溶解させることにより)、電極等の少なくとも一部を保護するタッチパネル用電極保護膜を得る工程である。

 現像に用いる現像液は特に制限されず、特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を用いることができる。

 現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。

 アルカリ性水溶液に含有され得るアルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)、等が挙げられる。

 アルカリ性水溶液の25℃におけるpHとしては、8~13が好ましく、9~12がより好ましく、10~12が特に好ましい。

 アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液全量に対し、0.1質量%~5質量%が好ましく、0.1質量%~3質量%がより好ましい。

 現像液は、水に対して混和性を有する有機溶剤を含有してもよい。

 有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、及び、N-メチルピロリドンを挙げることができる。

 有機溶剤の濃度は、0.1質量%~30質量%が好ましい。

 現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の濃度は0.01質量%~10質量%が好ましい。

 現像液の液温度は20℃~40℃が好ましい。

 現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像、等の方式が挙げられる。

 シャワー現像を行う場合、パターン露光後の感光性層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、感光性層の非露光部を除去する。感光性層と熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方とを備える転写フィルムを用いた場合には、これらの層の基板上への転写後であって感光性層の現像の前に、感光性層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワー状に吹き付け、熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方(両方存在する場合には両方)を予め除去してもよい。

 また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付けつつブラシなどで擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。

 現像液の液温度は、20℃~40℃が好ましい。

 現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られた硬化膜を加熱処理(以下、「ポストベーク」ともいう)する段階と、を含んでいてもよい。

 基板が樹脂基板である場合には、ポストベークの温度は、100℃~160℃が好ましく、130℃~160℃がより好ましい。

 このポストベークにより、透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。

 また、感光性層がカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂を含む場合には、ポストベークにより、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物に変化させることができる。これにより、現像性、及び、硬化膜の強度に優れる。

 また、現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られた硬化膜を露光(以下、「ポスト露光」ともいう。)する段階と、を含んでいてもよい。

 現像工程がポスト露光する段階及びポストベークする段階を含む場合、好ましくは、ポスト露光、ポストベークの順序で実施する。

 パターン露光、現像などについては、例えば、特開2006-23696号公報の段落0035~0051の記載を参照することもできる。

 本開示に係るタッチパネルの好ましい製造方法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、通常のフォトリソグラフィ工程に設けられることがある工程(例えば、洗浄工程など)を特に制限なく適用できる。

(画像表示装置)

 本開示に係る画像表示装置は、本開示に係る静電容量型入力装置、好ましくは本開示に係るタッチパネル(例えば、第1~第2具体例のタッチパネル)を備える。

 本開示に係る画像表示装置としては、本開示に係るタッチパネルを公知の液晶表示素子と重ね合わせた構造を有する液晶表示装置が好ましい。

 タッチパネルを備える画像表示装置の構造としては、例えば、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、『タッチパネルの技術と開発』、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292に開示されている構造を適用することができる。

 以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。

 なお、以下の実施例において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。また、酸価は、理論酸価を用いた。

<重合体の合成>

 まず、感光性樹脂組成物中の転写フィルムの感光性層に含まれる樹脂として、本開示に用いられる重合体の具体例である重合体P-1~P-5をそれぞれ合成した。

<<重合体P-1の合成>>

 3口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG、和光純薬工業(株)製)244.2質量部を入れ、窒素下、90℃に保持した。そこに、メタクリル酸ジシクロペンタニル(東京化成工業(株)製)120.4質量部、メタクリル酸(MAA、和光純薬工業(株)製)96.1質量部、スチレン(和光純薬工業(株)製)87.2質量部、MFG188.5質量部、p-メトキシフェノール(和光純薬工業(株)製)0.0610質量部、V-601(ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、和光純薬工業(株)製)16.7質量部の混合液を3時間かけて滴下した。

 滴下後、90℃で1時間撹拌し、V-601(2.1質量部)とMFG(5.2質量部)の混合液を添加し、1時間撹拌後、V-601(2.1質量部)とMFG(5.2g質量部)の混合液を更に添加した。1時間撹拌後、V-601(2.1質量部)とMFG(5.2質量部)の混合液を更に添加した。3時間撹拌後、MFG2.9質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、ダイセル化学製)166.9質量部を添加し、均一になるまで撹拌した。

 反応液に、付加触媒としてのテトラメチルアンモニウムブロミド(TEAB、東京化成工業(株)製)1.5質量部、p-メトキシフェノール0.7質量部を添加し、100℃に昇温した。更に、メタクリル酸グリシジル(GMA、和光純薬工業(株)製)62.8質量部を添加し、100℃、9時間撹拌し、重合体P-1のMFG/PGMEA混合溶液を得た。P-1のGPC測定による重量平均分子量は20,000(ポリスチレン換算)であり、固形分濃度は36.3質量%であった。

<<重合体P-2~P-5の合成>>

 重合体P-1の合成と同様にして、下記重合体P-2~P-5を合成した。いずれの重合体も、重合体溶液として合成し、かつ、重合体溶液における重合体濃度(固形分濃度)が36.3質量%となるようにした。

 なお、下記重合体P-1~P-5における各構成単位の比は、質量比である。また、Meはメチル基を表す。

 重合体P-1(重量平均分子量20,000、数平均分子量10,000)

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033

 重合体P-2(重量平均分子量29,000、数平均分子量12,500)

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034

 重合体P-3(重量平均分子量23,000、数平均分子量11,000)

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035

 重合体P-4(重量平均分子量21,000、数平均分子量10,500)

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036

 重合体P-5(重量平均分子量25,000、数平均分子量11,500)

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037

(実施例1~30、並びに、比較例1及び2)

<感光性樹脂組成物の調製>

 下記表1~表4に示す組成の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。表1~表4中、重合体の量は、重合体溶液(重合体濃度36.3質量%)の量を意味する。

<転写フィルムの作製>

 仮支持体(ルミラー16QS62、東レ(株)製、厚さ16μm、ポリエチレンテレフタレートフィルム)の上に、スリット状ノズルを用いて、得られた感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥後膜厚が8μmの感光性層を形成した。感光性層の上に保護フィルム(ルミラー16QS62、東レ(株)製、厚さ16μm、ポリエチレンテレフタレートフィルム)を圧着し、実施例1~30、並びに、比較例1及び2の転写フィルムをそれぞれ作製した。

<水蒸気透過度(WVTR)の評価>

-透湿度測定用試料の作製-

 各実施例及び比較例の転写フィルムを、保護フィルムを剥離してから、住友電気工業(株)製PTFE(四フッ化エチレン樹脂)メンブレンフィルターFP-100-100上にラミネートし、仮支持体/厚さ8μmの感光性層/メンブレンフィルターの層構造を有する積層体Aを形成した。ラミネートの条件は、メンブレンフィルター温度40℃、ラミロール温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分とした。

 更に、積層体Aから仮支持体を剥離した。次いで、感光性層に保護フィルムを剥離した転写フィルムを上記と同様にラミネートして仮支持体を剥離する工程を3回繰り返した。続いて、感光性層に保護フィルムを剥離した転写フィルムを上記と同様にラミネートして、仮支持体/合計膜厚40μmの感光性層/メンブレンフィルターの積層構造を有する積層体Bを形成した。

 得られた積層体Bの感光性層を、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、仮支持体を介して露光量100mJ/cm(i線)で露光した。仮支持体を剥離してから、更に露光量375mJ/cm(i線)で露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性層を硬化させて硬化膜を形成した。

 以上により、合計膜厚40μmの硬化膜/メンブレンフィルターの積層構造を有する透湿度測定用試料を得た。

-水蒸気透過度(WVTR)の測定-

 透湿度測定用試料を用い、JIS-Z-0208(1976)を参考にして、カップ法による透湿度測定を実施した。以下、詳細を説明する。

 まず、透湿度測定用試料から直径70mmの円形試料を切り出した。次に、測定カップ内に乾燥させた20gの塩化カルシウムを入れ、次いで上記円形試料によって蓋をすることにより、蓋付き測定カップを準備した。

 この蓋付き測定カップを、恒温恒湿槽内にて65℃、90%RHの条件で24時間放置した。上記放置前後での蓋付き測定カップの質量変化から、円形試料の水蒸気透過度(WVTR)(単位:g/m・day)を算出した。

 上記測定を3回実施し、3回の測定でのWVTRの平均値を算出した。WVTRの平均値に基づき、下記評価基準に従い、水蒸気透過度(WVTR)を評価した。下記評価基準において、A、Bのいずれかであれば、実用に適し、Aが最も好ましい。

 評価結果を表1~表4に示す。

 なお、上記測定では、上述のとおり、硬化膜/メンブレンフィルターの積層構造を有する円形試料のWVTRを測定した。しかし、メンブレンフィルターのWVTRが硬化膜のWVTRと比較して極めて高いことから、上記測定では、実質的には、硬化膜自体のWVTRを測定したことになる。

-水蒸気透過度(WVTR)の評価基準-

  A:WVTRの平均値が200g/m・day未満

  B:WVTRの平均値が200g/m・day以上300g/m・day未満

  C:WVTRの平均値が300g/m・day以上

<現像性(現像残渣付着量)の評価>

 各実施例及び比較例の転写フィルムから保護フィルムを剥離し、保護フィルムを剥離した転写フィルムを、ロール温度110℃、線圧0.6MPa、線速度2.0m/分のラミネート条件で銅箔が積層されたシクロオレフィン樹脂フィルムにラミネートすることにより、銅箔の表面に転写フィルムの感光性層を転写した。

 上記積層体から仮支持体を剥離し、現像液としての炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)を用いて45秒間現像することで、感光性層を現像除去した。更に、エアを吹きかけて水分を除去した。

 感光性層を現像除去した後の銅箔の表面を光学顕微鏡(倍率10倍)で観察し、現像残渣を確認した。確認結果に基づき、下記評価基準により、現像残渣を評価した。

 下記評価基準において、A、Bのいずれかであれば、実用に適し、Aが最も好ましい。

 評価結果を表1~表4に示す。

-現像残渣の評価基準-

  A:感光性層を現像除去した後の銅箔の表面の現像残渣の密度が、0個/1cmであった(現像残渣が観察されなかった)。

  B:感光性層を現像除去した後の銅箔の表面の現像残渣の密度が、0個/1cmを超え5個/1cm未満であった。

  C:感光性層を現像除去した後の銅箔の表面の現像残渣の密度が、5個/1cm以上であった。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041

 表1~表4におけるN/Nの値とは、ブロックイソシアネート化合物に含まれるカルボン酸基の官能基数Nと、ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロックイソシアネート基の官能基数及び重合性基の官能基数の合計Nとの比N/Nの値である。

 以下に、上述した以外の表1~表4に記載の略記の詳細を示す。

 M-1:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業

(株)製)

 M-2:ウレタンアクリレート(8UX-015A、大成ファインケミカル(株)製)

 M-3:カルボン酸基含有モノマー(アロニックスTO-2349、東亞合成(株)製)

 M-4:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(AD-TMP、新中村化学工業(株)製)

 I-1:1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(OXE-02、BASF社製)

 I-2:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(Irgacure907、BASF社製)

 I-3:1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(OXE-01、BASF社製)

 I-4:2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(Irgacure379EG、BASF社製)

 A-1~A-13:ブロックイソシアネート化合物の具体例として上述したA-1~A-13

 A-14:下記カルボン酸基を有さないブロックイソシアネート化合物

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042

 表1~表4に記載の結果から、実施例1~30の感光性樹脂組成物は、比較例の感光性樹脂組成物に比べて、現像性に優れ、得られる硬化膜の透湿度が低いことがわかる。

 10:転写フィルム、12:仮支持体、16:保護フィルム、18,18A:感光性層(タッチパネル用電極保護膜)、20,20A:第二の樹脂層(第一屈折率調製層)、30:タッチパネル、32:基板、34:透明電極パターン、36:第二屈折率調整層、40:透明電極パターンが存在する第1領域、42:透明電極パターンが存在しない第2領域、56:引き回し配線、70:第1透明電極パターン、72:第2透明電極パターン、74:画像表示領域、75:画像非表示領域、90:タッチパネル

Claims (14)


  1.  バインダーポリマー、

     ブロックイソシアネート基を有さないエチレン性不飽和化合物、

     光重合開始剤、及び、

     ブロックイソシアネート化合物、を含み、

     前記ブロックイソシアネート化合物が、カルボン酸基を有する

     感光性樹脂組成物。

  2.  前記ブロックイソシアネート化合物が、重合性基を更に有する請求項1に記載の感光性樹脂組成物。

  3.  前記ブロックイソシアネート化合物における前記重合性基が、エチレン性不飽和基である請求項2に記載の感光性樹脂組成物。

  4.  前記ブロックイソシアネート化合物に含まれるカルボン酸基の官能基数Nと、前記ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロックイソシアネート基の官能基数及び重合性基の官能基数の合計Nとの比N/Nの値が、0.1以上である、請求項2又は請求項3に記載の感光性樹脂組成物。

  5.  前記ブロックイソシアネート化合物の分子量が、500以上である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。

  6.  前記ブロックイソシアネート化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、5質量%以上である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。

  7.  前記バインダーポリマーが、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。

  8.  前記バインダーポリマーが、エチレン性不飽和基を有する構成単位を有する樹脂である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。

  9.  請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の前記感光性樹脂組成物の固形分を硬化してなる硬化膜。

  10.  タッチパネル用保護膜である請求項9に記載の硬化膜。

  11.  基板、電極、及び、請求項8又は請求項9に記載の硬化膜をこの順に積層してなる積層体。

  12.  前記電極が、静電容量型入力装置の電極である請求項11に記載の積層体。

  13.  仮支持体と、

     請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む層と、を備える

     転写フィルム。

  14.  基板上にタッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された構造を有するタッチパネル用基板を準備することと、

     前記タッチパネル用基板の前記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された側の面の上に、請求項13に記載の転写フィルムを用いて感光性層を形成することと、

     前記タッチパネル用基板上に形成された前記感光性層をパターン露光することと、

     パターン露光された前記感光性層を現像することにより、前記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護するタッチパネル用保護膜を得ることと、を含む

     タッチパネルの製造方法。
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