TWI815928B - 觸控面板用保護膜、積層體、轉印薄膜及觸控面板之製造方法 - Google Patents

觸控面板用保護膜、積層體、轉印薄膜及觸控面板之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種顯影性優異,所獲得之硬化膜的透濕度低的感光 性樹脂組成物、以及使用了上述感光性樹脂組成物之硬化膜、積層體、轉印薄膜及觸控面板之製造方法。感光性樹脂組成物包含黏合劑聚合物、不具有封端異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑及封端異氰酸酯化合物,上述封端異氰酸酯化合物具有羧酸基。

Description

觸控面板用保護膜、積層體、轉印薄膜及觸控面板之製 造方法
本揭示涉及一種感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、轉印薄膜及觸控面板之製造方法。
在可攜式電話、汽車導航系統、個人電腦、售票機、銀行的終端等電子機器中,近年來,在液晶裝置等的表面上配置觸控型的輸入裝置。具有藉由一邊參閱在液晶裝置的圖像顯示區域顯示之指示圖像一邊在以手指或觸控筆來接觸顯示指示圖像之位置,能夠進行與指示圖像對應之資訊的輸入之裝置。
如已敘述,輸入裝置(以下有時稱作觸控面板。)中有電阻膜型、靜電電容型等。靜電電容型輸入裝置具有只要僅在一個基板上形成透光性導電膜即可之優點。在前述靜電電容型輸入裝置中,例如具有使電極圖案沿相互交叉之方向延伸,在以手指等接觸時,檢測電極間的靜電電容的變化來檢測輸入位置的類型的裝置。
以保護靜電電容型輸入裝置的電極圖案或收納於框部之佈置配線(例如銅線等金屬配線)等為目的,在與以手指等進行輸入之表面相反之一側設置有透明樹脂層。
在使用該等靜電電容型輸入裝置時,例如若在與來自於光源之入射光的正反射附近有一定距離之位置目視觸控面板的表面,則可觀察到在內部存在之透明電極圖案,有時會對外觀上造成影響。因此,要求在觸控面板等的表面上提高透明電極圖案的隱蔽性。
又,作為習知之轉印薄膜,可舉出在專利文獻1中記載之薄膜。 在專利文獻1中,記載有一種轉印薄膜,其具有偽支撐體及位於上述偽支撐體上之感光性透明樹脂層,上述感光性透明樹脂層包含黏合劑聚合物、乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑及藉由加熱能與酸進行反應之化合物,上述藉由加熱能與酸進行反應之化合物具有聚合性基團。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際揭示第2018/105313號
本發明的一實施形態欲解決之課題在於提供一種顯影性優異,所獲得之硬化膜的透濕度低的感光性樹脂組成物。 又,本發明的另一實施形態欲解決之課題在於提供一種使用了上述感光性樹脂組成物之硬化膜、積層體、轉印薄膜及觸控面板之製造方法。
用於解決上述課題之方法包含以下態樣。 <1>一種感光性樹脂組成物,其包含黏合劑聚合物、不具有封端異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑及封端異氰酸酯化合物,上述封端異氰酸酯化合物具有羧酸基。 <2>如<1>所述之感光性樹脂組成物,其中上述封端異氰酸酯化合物還具有聚合性基團。 <3>如<2>所述之感光性樹脂組成物,其中上述封端異氰酸酯化合物中之上述聚合性基團為乙烯性不飽和基團。 <4>如<2>或<3>所述之感光性樹脂組成物,其中上述封端異氰酸酯化合物中所含之羧酸基的官能基數NC 與上述封端異氰酸酯化合物中所含之封端異氰酸酯基的官能基數及聚合性基團的官能基數的合計NB 之比NC /NB 的值為0.1以上。 <5>如<1>~<4>中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中上述封端異氰酸酯化合物的分子量為500以上。 <6>如<1>~<5>中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中上述封端異氰酸酯化合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為5質量%以上。 <7>如<1>~<6>中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中上述黏合劑聚合物為酸值60mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂。 <8>如<1>~<7>中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中上述黏合劑聚合物為含有具有乙烯性不飽和基團之構成單元之樹脂。 <9>一種硬化膜,其由<1>~<8>中任一項所述之上述感光性樹脂組成物的固體成分硬化而成。 <10>如<9>所述之硬化膜,其為觸控面板用保護膜。 <11>一種積層體,其由基板、電極及<8>或<9>所述之硬化膜依次積層而成。 <12>如<11>所述之積層體,其中上述電極為靜電電容型輸入裝置的電極。 <13>一種轉印薄膜,其具備偽支撐體及包含<1>~<8>中任一項所述之感光性樹脂組成物之層。 <14>一種觸控面板之製造方法,包括以下步驟: 準備具有在基板上配置有觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者之結構之觸控面板用基板之步驟; 在上述觸控面板用基板的配置有上述觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者之一側的面上,使用<13>所述之轉印薄膜來形成感光性層之步驟; 將在上述觸控面板用基板上形成之上述感光性層進行圖案曝光之步驟;以及 藉由使經圖案曝光之上述感光性層顯影,獲得保護上述觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者的至少一部分之觸控面板用保護膜之步驟。 [發明效果]
依本發明的一實施形態,能夠提供一種顯影性優異,所獲得之硬化膜的透濕度低的感光性樹脂組成物。 又,依本發明的另一實施形態,能夠提供一種使用了上述感光性樹脂組成物之硬化膜、積層體、轉印薄膜及觸控面板之製造方法。
以下對本揭示的內容進行詳細說明。以下記載之構成要件的說明有時基於本揭示的代表性實施態樣而進行,但本揭示並非限定於該種實施態樣。 另外,在本揭示中,表示數值範圍之“~”以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 在本說明書中階段性地記載之數值範圍中,以一個數值範圍記載之上限值或下限值可以替換成其他階段性記載之數值範圍的上限值或下限值。又,在本說明書中記載之數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值可以替換成實施例中所示之值。 又,在本揭示中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基者,並且亦包含具有取代基者。例如,“烷基”係指,不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代烷基)者。 在本說明書中,“總固體成分”係指,從組成物的所有組成中去除了溶劑之成分的總質量。又,“固體成分”係指如上述去除了溶劑之成分,例如在25℃中可為固體亦可為液體。 又,在本揭示中,“質量%”與“重量%”的含義相同,“質量份”與“重量份”的含義相同。 進而,在本揭示中2個以上的較佳態樣的組合為更為佳的態樣。 在本揭示中,關於組成物中的各成分的量,當在組成物中存在複數種與各成分相應之物質時,只要沒有特別的說明,則表示在組成物中存在之上述複數種物質的合計量。 在本揭示中,“製程”這一術語不僅包含獨立之製程,即使在無法與其他製程明確區別之情況下,只要實現製程的預期目標,則亦包含於本術語中。 在本揭示中,“(甲基)丙烯酸”係包含丙烯酸及甲基丙烯酸兩者之概念,“(甲基)丙烯酸酯”係包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者之概念,“(甲基)丙烯醯基”係包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者之概念。 又,本揭示中之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)只要沒有特別的說明,則係藉由使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均係TOSOH CORPORATION製的商品名)的管柱之凝膠滲透層析術(GPC)分析裝置,並藉由溶劑THF(四氫呋喃)、差示折射計進行檢測,並且作為標準物質使用聚苯乙烯進行換算之分子量。 在本揭示中,樹脂中的構成單元的比例只要沒有特別的說明,則表示莫耳比例。 在本揭示中,具有分子量分佈時的分子量只要沒有特別的說明,則表示重量平均分子量(Mw)。 以下,對本揭示進行詳細說明。
(感光性樹脂組成物) 本揭示之感光性樹脂組成物包含黏合劑聚合物、不具有封端異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑及封端異氰酸酯化合物,上述封端異氰酸酯化合物具有羧酸基。
本發明人等進行深入研究之結果,發現藉由設為上述構成,能夠提供顯影性優異,所獲得之硬化膜的透濕度低的感光性樹脂組成物。 基於上述內容之優異之效果的作用機構尚不明確,但推定為如下。 推定為在進行加熱處理(烘烤)時,封端基團從具有羧酸基之封端異氰酸酯化合物解離,所生成之異氰酸酯基與黏合劑聚合物等極性基反應,藉此所獲得之硬化膜的透濕度降低。又,封端異氰酸酯化合物的羧酸基在烘烤時,與其他羧酸基在分子內或分子間酸酐化而親水性降低,因此抑制透濕度上升,且顯影時作為親水性基團而發揮功能,顯影性亦優異。
以下,對本揭示之感光性樹脂組成物進行詳細說明。
<封端異氰酸酯化合物> 揭示之感光性樹脂組成物包含封端異氰酸酯化合物,上述封端異氰酸酯化合物具有羧酸基。 另外,封端異氰酸酯化合物係指,“具有將異氰酸酯的異氰酸酯基以封端劑進行保護(遮罩)之結構之化合物”。
上述封端異氰酸酯化合物中之封端異氰酸酯基的數量為1個以上即可,但從顯影性及透濕度的平衡、硬化性及所獲得之硬化膜的強度的觀點來看,1個以上且10個以下為較佳,1個以上且4個以下為更佳,1個或2個尤為佳。
上述封端異氰酸酯化合物中之封端異氰酸酯基的解離溫度為100℃~160℃為較佳,130℃~150℃為更佳。 本說明書中之封端異氰酸酯基的解離溫度係指,在“利用示差掃描熱量儀(Seiko Instruments Inc.製、DSC6200)並藉由DSC(Differential scanning calorimetry,示差掃描熱量)分析進行測量時,與封端異氰酸酯基的脫保護反應相伴之吸熱峰值的溫度”。
作為上述解離溫度為100℃~160℃之封端劑,可舉出吡唑化合物(3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等)、活性亞甲基化合物(丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二-2-乙基己酯)等)、三唑化合物(1,2,4-三唑等)、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環戊酮肟、環己酮肟等在分子內具有由-C(=N-OH)-表示之結構之化合物)等。其中,從保存穩定性的觀點來看,肟化合物或吡唑化合物為較佳,肟化合物尤為佳。
在本揭示中使用之具有羧酸基之封端異氰酸酯化合物中之羧酸基(羧基)的數量為1個以上即可,但從顯影性及透濕度平衡的觀點來看,1個以上且10個以下為較佳,1個以上且4個以下為更佳,1個或2個尤為佳。 又,上述羧酸基可為脂肪族羧酸基亦可為芳香族羧酸基,但從顯影性的觀點來看,脂肪族羧酸基為較佳。 進而,從降低所獲得之硬化膜的透濕度之觀點來看,上述封端異氰酸酯化合物具有1,2-二羧酸結構或1,3-二羧酸結構為較佳,具有1,2-二羧酸結構為更佳。若具有上述結構,則在加熱處理(烘烤)時,在分子內易進行酸酐化,因此能夠更加降低所獲得之硬化膜的透濕度。
從硬化後的硬度及透濕度的觀點來看,在本揭示中使用之封端異氰酸酯化合物具有聚合性基團為較佳,具有自由基聚合性基團為更佳。 作為聚合性基團,沒有特別的限制,能夠使用公知的聚合性基團,例如可舉出(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基等乙烯性不飽和基團、環氧丙基等具有環氧基之基團等。其中,作為聚合性基團,從所獲得之硬化膜中之透濕度、表面的面狀、顯影速度及反應性的觀點來看,乙烯性不飽和基團為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。
當上述封端異氰酸酯化合物具有聚合性基團時,從顯影性的觀點來看,上述封端異氰酸酯化合物中所含之羧酸基的官能基數NC 與上述封端異氰酸酯化合物中所含之封端異氰酸酯基的官能基數及聚合性基團的官能基數的合計NB 之比NC /NB 的值為0.05以上為較佳,0.1以上為更佳,0.1以上且1以下為進一步較佳,0.2以上且0.8以下尤為佳。
上述封端異氰酸酯化合物不僅可以為單體,亦可為低聚物或聚合物。 從所獲得之硬化膜的透濕度及轉印薄膜中之操作性的觀點來看,上述封端異氰酸酯化合物的分子量為300以上為較佳,500以上為更佳,700以上且4,000以下為更佳,800以上且3,000以下尤為佳。
又,從顯影性及所獲得之硬化膜的透濕度的觀點來看,上述封端異氰酸酯化合物具有選自包括縮二脲鍵、脲甲酸酯鍵及異氰脲酸環結構之群組中之至少1種結構為較佳,具有脲甲酸酯鍵為更佳。 以下示出縮二脲鍵、脲甲酸酯鍵及異氰脲酸環結構。
[化學式1]
上述結構中,波線部分表示與其他結構的鍵結位置。
又,從硬化後的硬度及透濕度的觀點來看,上述封端異氰酸酯化合物具有由下述式(B-1)表示之部分結構為較佳,具有由下述式(B-2)表示之部分結構為更佳,具有由下述式(B-3)表示之部分結構尤為佳。
[化學式2]
式(B-1)~式(B-3)中,RB1 表示氫原子或甲基,LB1 表示碳數2~8的伸烷基,LB2 表示伸烷基、伸芳基或將1個以上的伸烷基與1個以上的伸芳基鍵結而成之二價的基團。
從硬化性及所獲得之硬化膜的強度的觀點來看,式(B-1)~式(B-3)中之RB1 為氫原子為較佳。 式(B-1)~式(B-3)的LB1 中之伸烷基可為直鏈狀亦可具有分支,亦可以具有環結構,直鏈伸烷基為較佳。 又,從顯影性的觀點來看,式(B-1)~式(B-3)中之LB1 為碳數2~4的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳,乙烯基尤為佳。 從顯影性的觀點來看,式(B-3)中之LB2 為伸烷基或將1個以上的伸烷基與1個以上的伸芳基鍵結而成之二價的基團為較佳。 式(B-3)中之LB2 的碳數為4~12為較佳,5~10為更佳。 又,式(B-3)的LB2 中之伸烷基可為直鏈狀亦可以具有分支,亦可以具有環結構,直鏈伸烷基或具有環結構之伸烷基為較佳。
又,從硬化後的硬度及透濕度的觀點來看,上述封端異氰酸酯化合物具有由上述式(B-3)表示之部分結構作為構成重複單元為較佳。從硬化後的硬度及透濕度的觀點來看,由上述式(B-3)表示之部分結構的重複數量為2~20為較佳,2~10為更佳,2~4尤為佳。
以下示出上述封端異氰酸酯化合物的較佳的具體例,但並非限定於該等。另外,同時記載各化合物的分子量(Molecular weight)。
[化學式3]
[化學式4]
[化學式5]
[化學式6]
[化學式7]
[化學式8]
[化學式9]
[化學式10]
[化學式11]
[化學式12]
另外,上述化合物中之Et表示乙基。
作為上述封端異氰酸酯化合物的合成方法,並沒有特別的限制,能夠參閱公知的方法來進行合成,例如可舉出對不具有羧酸基之封端異氰酸酯化合物分別導入羧酸基及聚合性基團之方法、對具有聚合性基團且不具有羧酸基之封端異氰酸酯化合物導入羧酸基之方法等。
在本揭示中,上述封端異氰酸酯化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。 從顯影性、所獲得之硬化膜中之透濕度及所獲得之硬化膜中之強度的觀點來看,上述封端異氰酸酯化合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為1質量%~50質量%為較佳,2質量%~30質量%為更佳,4質量%~25質量%為進一步較佳,5質量%~25質量%尤為佳。
又,本揭示之感光性樹脂組成物亦可以含有不具有羧酸基之封端異氰酸酯化合物,此時,從顯影性及所獲得之硬化膜中之透濕度的觀點來看,相對於感光性樹脂組成物中所含有之封端異氰酸酯化合物的總質量,具有羧酸基之封端異氰酸酯化合物的含量為50質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳,90質量%以上且100質量%以下尤為佳。
<黏合劑聚合物> 本揭示之感光性樹脂組成物包含黏合劑聚合物。 上述黏合劑聚合物為鹼可溶性樹脂為較佳。 上述黏合劑聚合物沒有特別的限制,從顯影性的觀點來看,為酸值60mgKOH/g以上的黏合劑聚合物為較佳,為酸值60mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂為更佳,為酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂尤為佳。 推定為藉由黏合劑聚合物具有酸值,能夠藉由加熱能與酸進行反應之化合物與該黏合劑聚合物熱交聯,從而提高3維交聯密度。又,推定為藉由含有羧基之丙烯酸樹脂的羧基被酐化、疏水化而有助於濕熱耐性的改善。
作為酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂(以下有時稱作特定聚合物A。),只要滿足上述酸值的條件則沒有特別的限制,能夠從公知的樹脂中適當選擇使用。 例如,在日本特開2011-095716號公報的0025段中記載之聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂之黏合劑聚合物、在日本特開2010-237589號公報的0033~0052段中記載之聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂等能夠較佳地用作本實施形態中之特定聚合物A。 在此,(甲基)丙烯酸樹脂係指包含來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元中的至少一者之樹脂。 來自於(甲基)丙烯酸樹脂中之(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元的合計比例為30莫耳%以上為較佳,50莫耳%以上為更佳。
特定聚合物A中之具有羧基之單體的共聚比的範圍相對於特定聚合物A100質量%為5質量%~50質量%為較佳,5質量%~40質量%為更佳,10質量%~30質量%的範圍內為進一步較佳。 特定聚合物A可以具有反應性基,作為將反應性基導入到特定聚合物A之方法,可舉出使羥基、羧基、一級胺基、二級胺基、乙醯乙醯基、磺酸等與環氧化合物、封端異氰酸酯、異氰酸酯、乙烯碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物、羧酸酐等進行反應之方法。 在該等中,作為反應性基,自由基聚合性基團為較佳,乙烯性不飽和基團為更佳,(甲基)丙烯醯氧基尤為佳。
又,從硬化後的透濕度及強度的觀點來看,黏合劑聚合物、尤其是特定聚合物A含有具有芳香環之構成單元為較佳。 作為形成含有具有芳香環之構成單元之單體,可舉出苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等。 作為具有芳香環之構成單元,含有至少1種由後述之式P-2表示之構成單元為較佳。又,作為具有芳香環之構成單元,來自於苯乙烯化合之構成單元為較佳。
當黏合劑聚合物含有具有芳香環之構成單元時,具有芳香環之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的總質量為5質量%~90質量%為較佳,10質量%~70質量%為更佳,15質量%~50質量%為進一步較佳。
又,從黏性及硬化後的強度的觀點來看,黏合劑聚合物、尤其是特定聚合物A含有具有脂肪族環式骨架之構成單元為較佳。 作為形成具有脂肪族環式骨架之構成單元之單體,具體而言可舉出(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等。 作為上述具有脂肪族環式骨架之構成單元所具有之脂肪族環,可較佳地舉出二環戊烷環、環己環、異佛爾酮環、三環癸烷環等。其中,可尤其較佳地舉出三環癸烷環。
當黏合劑聚合物含有具有脂肪族環式骨架之構成單元時,具有脂肪族環式骨架之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的總質量為5質量%~90質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,20質量%~70質量%為進一步較佳。
又,從黏性及硬化後的強度的觀點來看,黏合劑聚合物、尤其是特定聚合物A含有具有乙烯性不飽和基團之構成單元為較佳,含有在側鏈具有乙烯性不飽和基團之構成單元為更佳。 另外,在本揭示中,“主鏈”表示在構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈,“側鏈”表示從主鏈分支之原子團。 作為乙烯性不飽和基團,(甲基)丙烯酸基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。 當黏合劑聚合物含有具有乙烯性不飽和基團之構成單元時,具有乙烯性不飽和基團之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的總質量為5質量%~70質量%為較佳,5質量%~50質量%為更佳,10質量%~40質量%為進一步較佳。
在本揭示中使用之黏合劑聚合物的酸值為60mgKOH/g以上為較佳,60mgKOH/g~200mgKOH/g為更佳,60mgKOH/g~150mgKOH/g為進一步較佳,60mgKOH/g~130mgKOH/g尤為佳。 在本說明書中,酸值表示遵照JIS K0070(1992年)中記載之方法測量出之值。
藉由上述黏合劑聚合物包含酸值60mgKOH/g以上的黏合劑聚合物,除了已敘述的優點以外,藉由後述之第二樹脂層含有具有酸基之丙烯酸樹脂,能夠提高感光性層與第二樹脂層的層間密接性。 特定聚合物A的重量平均分子量為5,000以上為較佳,10,000~100,000為更佳。
又,上述黏合劑聚合物除了上述特定聚合物以外,還能夠依據目的適當選擇使用任意的膜形成樹脂。從將轉印薄膜用作靜電電容型輸入裝置的電極保護膜之觀點來看,表面硬度、耐熱性良好的膜為較佳,鹼可溶性樹脂為更佳,在鹼可溶性樹脂中,能夠較佳地舉出公知的感光性矽氧烷樹脂材料等。
作為在本揭示中使用之黏合劑聚合物,包含含有具有羧酸酐結構之構成單元之聚合物(以下亦稱作特定聚合物B。)為較佳。藉由包含特定聚合物B,顯影性及硬化後的強度更優異。 羧酸酐結構可為鏈狀羧酸酐結構及環狀羧酸酐結構中的任一個,環狀羧酸酐結構為較佳。 作為環狀羧酸酐結構的環,5~7員環為較佳,5員環或6員環為更佳,5員環為進一步較佳。 又,環狀羧酸酐結構可以與其他環結構稠合或鍵結而形成多環結構,但不形成多環結構為較佳。
當其他環結構稠合或鍵結於環狀羧酸酐結構而形成多環結構時,作為多環結構,雙環結構或螺結構為較佳。 在多環結構中,作為稠合或鍵結於環狀羧酸酐結構之其他環結構的數量,1~5為較佳,1~3為更佳。 作為其他環結構,可舉出碳數3~20的環狀的烴基、碳數3~20的雜環基等。 作為雜環基沒有特別的限定,可舉出脂肪族雜環基及芳香族雜環基。 又,作為雜環基,5員環或6員環為較佳,5員環尤為佳。 又,作為雜環基,含有至少一個氧原子之雜環基(例如氧戊環、㗁烷環、二㗁烷環等)為較佳。
具有羧酸酐結構之構成單元為在主鏈中包含從由下述式P-1表示之化合物去除了2個氫原子之2價的基團之構成單元或從由下述式P-1表示之化合物去除了1個氫原子之1價的基團直接或經由2價的連結基與主鏈鍵結之構成單元為較佳。
[化學式13]
式P-1中,RA1a 表示取代基,n1a 個RA1a 可以相同亦可不同。 Z1a 表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-之環之2價的基團。n1a 表示0以上的整數。
作為由RA1a 表示之取代基,可舉出與上述之羧酸酐結構可以具有之取代基相同的取代基,較佳範圍亦相同。
作為Z1a ,碳數2~4的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳,碳數2的伸烷基尤為佳。
由式P-1表示之部分結構可以與其他環結構稠合或鍵結而形成多環結構,但不形成多環結構為較佳。 作為在此所言之其他環結構,可舉出與上述之可以與羧酸酐結構稠合或鍵結之其他環結構相同的結構,較佳範圍亦相同。
n1a 表示0以上的整數。 當Z1a 表示碳數2~4的伸烷基時,n1a 為0~4的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0為進一步較佳。 當n1a 表示2以上的整數時,存在複數個之RA1a 可以相同亦可以不同。又,存在複數個之RA1a 可以相互鍵結而形成環,但不相互鍵結而形成環為較佳。
具有羧酸酐結構之構成單元為來自於不飽和羧酸酐之構成單元為較佳,來自於不飽和環式羧酸酐之構成單元為更佳,來自於不飽和脂肪族環式羧酸酐之構成單元為進一步較佳,來自於順丁烯二酸酐或伊康酸酐之構成單元為進一步較佳,來自於順丁烯二酸酐之構成單元尤為佳。
以下,舉出具有羧酸酐結構之構成單元的具體例,但具有羧酸酐結構之構成單元並非限定於該等具體例。 下述構成單元中,Rx表示氫原子、甲基、CH2 OH基或CF3 基,Me表示甲基。
[化學式14]
[化學式15]
作為具有羧酸酐結構之構成單元,為由上述式a2-1~式a2-21中之任一個表示之構成單元中的至少1種為較佳,由上述式a2-1~式a2-21中之任一個表示之構成單元中的1種為更佳。
從顯影性及所獲得之硬化膜的透濕度的觀點來看,具有羧酸酐結構之構成單元包含由式a2-1表示之構成單元及由式a2-2表示之構成單元中的至少一者為較佳,包含由式a2-1表示之構成單元為更佳。
特定聚合物B中之具有羧酸酐結構之構成單元的含量(當為2種以上時為總含量。以下相同。)相對於特定聚合物B的總量為0莫耳%~60莫耳%為較佳,5莫耳%~40莫耳%為更佳,10莫耳%~35莫耳%為進一步較佳。 另外,在本揭示中,以莫耳比規定“構成單元”的含量時,該“構成單元”設為與“單體單元”相同含義者。又,在本揭示中上述“單體單元”可在藉由高分子反應等聚合後被修飾。以下亦相同。
特定聚合物B含有至少1種由下述式P-2表示之構成單元為較佳。藉此,所獲得之硬化膜的透濕度變得更低,又,強度更加提高。
[化學式16]
式P-2中,RP1 表示羥基、烷基、芳基、烷氧基、羧基或鹵原子,RP2 表示氫原子、烷基或芳基,nP表示0~5的整數。當nP為2以上的整數時,存在2個以上之RP1 可以相同亦可以不同。
作為RP1 ,碳數1~10的烷基、碳數6~12的芳基、碳數1~10的烷氧基、羧基、F原子、Cl原子、Br原子或I原子為較佳,碳數1~4的烷基、苯基、碳數1~4的烷氧基、Cl原子或Br原子為更佳。 作為RP2 ,氫原子、碳數1~10的烷基或碳數6~12的芳基為較佳,氫原子或碳數1~4的烷基為更佳,氫原子、甲基或乙基為進一步較佳,氫原子尤為佳。
nP為0~3的整數為較佳,0或1為更佳,0為進一步較佳。
作為由式P-2表示之構成單元,來自於苯乙烯化合物之構成單元為較佳。 作為苯乙烯化合物,可舉出苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-對二甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、1,1-二苯乙烯等,苯乙烯或α-甲基苯乙烯為較佳,苯乙烯尤為佳。 用於形成由式P-2表示之構成單元之苯乙烯化合物可以僅為1種亦可為2種以上。
當特定聚合物B含有由式P-2表示之構成單元時,特定聚合物B中之由式P-2表示之構成單元的含量(當為2種以上時為總含量。以下相同。)相對於特定聚合物B的總量為5莫耳%~90莫耳%為較佳,30莫耳%~90莫耳%為更佳,40莫耳%~90莫耳%為進一步較佳。
特定聚合物B亦可以包含至少1種除了具有羧酸酐結構之構成單元及由式P-2表示之構成單元以外的其他構成單元。 其他構成單元不含有酸基為較佳。 作為其他構成單元沒有特別的限定,可舉出來自於單官能乙烯性不飽和化合物之構成單元。 作為上述單官能乙烯性不飽和化合物,能夠無特別限定地使用公知的化合物,例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環氧酯等(甲基)丙烯酸衍生物;N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物;烯丙基環氧丙基醚等烯丙基化合物的衍生物;等。
特定聚合物B中之其他構成單元的含量(當為2種以上時為總含量)相對於特定聚合物B的總量為0莫耳%~90莫耳%為較佳,0莫耳%~70莫耳%為更佳。
黏合劑聚合物的重量平均分子量沒有特別的限制,超過3,000為較佳,超過3,000且60,000以下為更佳,5,000~50,000為進一步較佳。
黏合劑聚合物可以單獨使用1種,亦可以含有2種以上。 從所獲得之硬化膜的強度及轉印薄膜中之操作性的觀點來看,黏合劑聚合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為10質量%~90質量%為較佳,20質量%以上且80質量%以下為更佳,30質量%以上且70質量%以下為進一步較佳。
<不具有封端異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物> 本揭示之感光性樹脂組成物含有不具有封端異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物(以下亦僅稱作“乙烯性不飽和化合物”。)。 乙烯性不飽和化合物係有助於感光性(亦即光硬化性)及所獲得之硬化膜的強度之成分。 又,乙烯性不飽和化合物係具有1個以上的乙烯性不飽和基團之化合物。
上述感光性樹脂組成物包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物作為乙烯性不飽和化合物為較佳。 在此,2官能以上的乙烯性不飽和化合物表示在一個分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基團之化合物。 作為乙烯性不飽和基團,(甲基)丙烯醯基為更佳。 作為乙烯性不飽和化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
組成物從硬化後的硬化性的觀點來看,上述感光性樹脂組成物含有2官能的乙烯性不飽和化合物(2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳)、3官能以上的乙烯性不飽和化合物(3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳)尤為佳。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物沒有特別的限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為2官能的乙烯性不飽和化合物,可舉出三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 作為2官能的乙烯性不飽和化合物,更具體地可舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、聚伸丁二醇#650二丙烯酸酯(A-PTMG-65、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)等。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物沒有特別的限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如可舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
作為乙烯性不飽和化合物,還可以舉出(甲基)丙烯酸酯化合物的己內酯變性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的環氧烷變性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD RP-1040、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.製 EBECRYL(註冊商標) 135等)、乙氧化丙三醇三丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製A-GLY-9E等)等。
作為乙烯性不飽和化合物,還可以舉出胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(3官能以上的胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳)。 作為3官能以上的胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可舉出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co., Ltd.製)、UA-32P(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、UA-1100H(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)等。
又,從顯影性提高的觀點來看,乙烯性不飽和化合物包含具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳。 作為酸基,例如可舉出磷酸基、磺酸基及羧基,羧基為較佳。 作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,例如可舉出具有酸基之3~4官能的乙烯性不飽和化合物(在季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架導入羧基而成者(酸值=80mgKOH/g~120mgKOH/g))、具有酸基之5~6官能的乙烯性不飽和化合物(在二新戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架導入羧基而成者(酸值=25mgKOH/g~70mgKOH/g))、等。 該等具有酸基之3官能以上的乙烯性不飽和化合物可以依據需要與具有酸基之2官能的乙烯性不飽和化合物同時使用。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,選自包括含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及其羧酸酐之群組中之至少1種為較佳。藉此,顯影性及硬化膜的強度得到提高。 含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物沒有特別的限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如能夠較佳地使用ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製)或ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
具有酸基之乙烯性不飽和化合物為在日本特開2004-239942號公報的0025~0030段中記載之具有酸基之聚合性化合物亦較佳。該公報的內容編入到本說明書中。
作為在本揭示中使用之乙烯性不飽和化合物的重量平均分子量(Mw),200~3,000為較佳,250~2,600為更佳,280~2,200為進一步較佳,300~2,200尤為佳。 又,在上述感光性樹脂組成物中使用之乙烯性不飽和化合物中,分子量300以下的乙烯性不飽和化合物的含量的比例相對於在上述感光性樹脂組成物中含有之所有乙烯性不飽和化合物為30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
乙烯性不飽和化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。 乙烯性不飽和化合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為1質量%~70質量%為較佳,10質量%~70質量%為更佳,20質量%~60質量%為進一步較佳,20質量%~50質量%尤為佳。
又,當上述感光性樹脂組成物含有2官能的乙烯性不飽和化合物與3官能以上的乙烯性不飽和化合物時,2官能的乙烯性不飽和化合物的含量相對於上述感光性樹脂組成物中所含之所有的乙烯性不飽和化合物為10質量%~90質量%為較佳,20質量%~85質量%為更佳,30質量%~80質量%為進一步較佳。 又,此時,3官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於上述感光性樹脂組成物中所含之所有的乙烯性不飽和化合物為10質量%~90質量%為較佳,15質量%~80質量%為更佳,20質量%~70質量%為進一步較佳。 又,此時,2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於2官能的乙烯性不飽和化合物與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的總含量為40質量%以上且小於100質量%為較佳,40質量%~90質量%為更佳,50質量%~80質量%為進一步較佳,50質量%~70質量%尤為佳。
又,當上述感光性樹脂組成物含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物時,上述感光性樹脂組成物還可以含有單官能乙烯性不飽和化合物。 進而,當上述感光性樹脂組成物含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物時,在上述感光性樹脂組成物中所含有之乙烯性不飽和化合物中,2官能以上的乙烯性不飽和化合物為主成分為較佳。 具體而言,當上述感光性樹脂組成物含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物時,2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於上述感光性樹脂組成物中所含有之乙烯性不飽和化合物的總含量為40質量%~100質量%為較佳,50質量%~100質量%為更佳,60質量%~100質量%尤為佳。
又,當上述感光性樹脂組成物含有具有酸基之乙烯性不飽和化合物(含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物或其羧酸酐為較佳)時,具有酸基之乙烯性不飽和化合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為1質量%~50質量%為較佳,1質量%~20質量%為更佳,1質量%~10質量%為進一步較佳。
<光聚合起始劑> 本揭示之感光性樹脂組成物含有光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑沒有特別的限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑,可舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑(以下亦稱作“肟系光聚合起始劑”。)、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下亦稱作“α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑”。)、具有α-羥烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下亦稱作“α-羥烷基苯酮系聚合起始劑”。)、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑(以下亦稱作“醯基氧化膦系光聚合起始劑”。)、具有N-苯基甘胺酸結構之光聚合起始劑(以下亦稱作“N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑”。)等。
光聚合起始劑包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑、α-羥烷基苯酮系聚合起始劑及N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑之群組中之至少1種為較佳,包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑及N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑之群組中之至少1種為更佳。
又,作為光聚合起始劑,例如亦可以使用在日本特開2011-095716號公報的0031~0042段、日本特開2015-014783號公報的0064~0081段中記載之聚合起始劑。
作為光聚合起始劑的市售品,1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(鄰苯甲醯氧基)(商品名:IRGACURE(註冊商標) OXE-01、BASF公司製)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(鄰乙醯基肟)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF公司製)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:IRGACURE 379EG、BASF公司製)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉代丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 907、BASF公司製)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 127、BASF公司製)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-口末啉代苯基)-丁酮-1(商品名:IRGACURE 369、BASF公司製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 1173、BASF公司製)、1-羥基環己基苯基甲酮(商品名:IRGACURE 184、BASF公司製)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 651、BASF公司製)、肟酯系(商品名:Lunar 6、DKSH Japan K.K.製)等。
光聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。 光聚合起始劑的含量沒有特別的限制,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1質量%以上為較佳,0.2質量%以上為更佳,0.3質量%以上為進一步較佳。 又,光聚合起始劑的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
<雜環化合物> 揭示組成物從接觸之金屬配線的防變色性及所獲得之圖案的直線性的觀點來看,本揭示之感光性樹脂組成物還包含雜環化合物為較佳。 作為上述雜環化合物所具有之雜原子,可舉出氮原子、氧原子、硫原子等。其中,從接觸之金屬配線的防變色性及所獲得之圖案的直線性的觀點來看,具有選自包括氮原子、硫原子及氧原子之群組中之至少1種原子作為雜原子為較佳,作為雜原子至少具有氮原子為更佳。 作為上述雜環化合物,從接觸之金屬配線的防變色性及所獲得之圖案的直線性的觀點來看,具有氮原子為較佳,上述雜環化合物中之雜環包含氮原子為更佳,上述雜環化合物中之雜環為包含氮原子之5員環為進一步較佳,上述雜環化合物中之雜環為包含氮原子、硫原子及氧原子之5員環尤為佳。 又,作為上述雜環化合物的雜環,從接觸之金屬配線的防變色性及所獲得之圖案的直線性的觀點來看,5員環或6員環為較佳,5員環為更佳。
從接觸之金屬配線的防變色性及所獲得之圖案的直線性的觀點來看,上述雜環化合物為具有巰基(硫醇基)之雜環化合物為較佳,在雜環上直接鍵結有巰基之雜環化合物為更佳。 又,當上述雜環化合物具有巰基時,上述雜環化合物中之巰基的數量沒有特別的限制,從接觸之金屬配線的防變色性及所獲得之圖案的直線性的觀點來看,1~6為較佳,1~4為更佳,1或2為進一步較佳,1尤為佳。
作為上述雜環化合物,例如可較佳地舉出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三𠯤化合物、玫瑰寧化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并㗁唑化合物或嘧啶化合物。 其中,三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三𠯤化合物、玫瑰寧化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物或苯并㗁唑化合物為較佳,三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物或苯并㗁唑化合物為更佳,噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物或苯并㗁唑化合物尤為佳。
作為上述雜環化合物沒有特別的限制,從密接性、接觸之金屬配線的防變色性及所獲得之圖案的直線性的觀點來看,由下述式H1~式H13中之任一個表示之化合物為較佳。
[化學式17]
式H1~式H13中,R1h 、R5h 、R7h 、R9h 、R20h 及R25h 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基或胺基,R2h ~R4h 、R8h 、R10h ~R13h 、R15h ~R18h 、R22h 、R24h 、R26h ~R28h 及R30h 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、胺基、烷胺基、芳胺基、巰基、烷硫基或芳硫基,R6h 、R14h 、R21h 、R23h 及R29h 分別獨立地表示鹵原子、烷基、芳基、雜芳基、胺基、烷胺基、芳胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、羧基、羥基、烷氧基或芳氧基,R19h 表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,n1~n5分別獨立地表示0~4的整數。
另外,由上述式H1或式H2表示之化合物係三唑化合物,由上述式H3表示之化合物係苯并三唑化合物,由上述式H4表示之化合物係四唑化合物,由上述式H5~式H7表示之化合物係噻二唑化合物,由上述式H8表示之化合物係三𠯤化合物,由上述式H9表示之化合物係玫瑰寧化合物,由上述式H10表示之化合物係苯并噻唑化合物,由上述式H11表示之化合物係苯并咪唑化合物,由上述式H12表示之化合物係噻唑化合物,由上述H13表示之化合物係苯并㗁唑化合物。
R1h 、R7h 、R9h 、R20h 及R25h 分別獨立地為氫原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,氫原子或烷基為更佳,氫原子尤為佳。 R5 為氫原子、烷基或胺基為較佳,氫原子或胺基為更佳。 R2h ~R4h 、R8h 、R10h ~R13h 、R15h ~R18h 、R22h 、R24h 、R26h ~R28h 及R30h 分別獨立地為氫原子、烷基、芳基、雜芳基、胺基、巰基或烷硫基為較佳,氫原子、胺基、巰基或烷硫基為更佳。 R15h ~R17h 分別獨立地為氫原子、烷基、芳基、雜芳基、胺基、巰基或烷硫基為較佳,胺基或雜芳基為更佳,胺基或吡啶基尤為佳。 又,從合成方面的觀點來看,R15 ~R17 為相同的基團為較佳。 R18h 為氫原子、烷基、芳基、雜芳基、胺基、巰基或烷硫基為較佳,氫原子、胺基、巰基或烷硫基為更佳,氫原子為進一步較佳。 R6h 、R14h 、R21h 、R23h 及R29h 分別獨立地為烷基、芳基、雜芳基、胺基、烷胺基、芳胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、羧基、羥基、烷氧基或芳氧基為較佳,烷基、芳基、雜芳基、胺基、巰基、烷硫基、芳硫基或羧基為更佳。 又,R6h 、R14h 、R21h 、R23h 及R29h 能夠取代上述各式中之苯環上的任意位置的氫原子而鍵結。 R19h 為氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。 n1~n5分別獨立地為0~2的整數為較佳,0或1為更佳,0尤為佳。
從密接性的觀點來看,上述雜環化合物為由上述式H1、式H2及式H4~式H13中之任一個表示之化合物為較佳,由上述式H4~式H13中之任一個表示之化合物為更佳,由上述式H5~式H7、式H10及式H13中之任一個表示之化合物為進一步較佳,由上述式H5~式H7及式H13中之任一個表示之化合物尤為佳。 又,從接觸之金屬配線的防變色性及所獲得之圖案的直線性的觀點來看,上述雜環化合物為由上述式H5~式H7及式H13中之任一個表示之化合物為較佳,由上述式H5、式H6及式H13中之任一個表示之化合物為更佳,由上述式H6表示之化合物或由上述式H13表示之化合物為進一步較佳,由上述式H13表示之化合物尤為佳。
作為上述雜環化合物,具體而言能夠較佳地例示出以下所示之化合物。 作為三唑化合物及苯并三唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式18]
作為四唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式19]
作為噻二唑化合物,能夠例示以下化合物。
[化學式20]
作為三𠯤化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式21]
作為玫瑰寧化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式22]
作為噻唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式23]
作為苯并噻唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式24]
作為苯并咪唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式25]
作為苯并㗁唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式26]
上述感光性樹脂組成物可以含有單獨1種上述雜環化合物,亦可以含有2種以上。 上述雜環化合物的含量沒有特別的限制,從接觸之金屬配線的防變色性及所獲得之圖案的直線性的觀點來看,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01質量%~20質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,0.5質量%~8質量%為進一步較佳,1質量%~5質量%尤為佳。若為上述範圍,則所獲得之硬化物的硬度及針對金屬配線的防腐性更優異,又,所獲得之硬化物的透明性優異。
<硫醇化合物> 本揭示之感光性樹脂組成物還包含硫醇化合物為較佳。 作為硫醇化合物,較佳地使用單官能硫醇化合物或多官能硫醇化合物。其中,從硬化後的硬度的觀點來看,包含2官能以上的硫醇化合物(多官能硫醇化合物)為較佳,多官能硫醇化合物為更佳。 本揭示中多官能硫醇化合物表示在分子內具有2個以上的巰基(硫醇基)之化合物。作為多官能硫醇化合物,分子量100以上的低分子化合物為較佳,具體而言,分子量100~1,500為更佳,150~1,000為進一步較佳。 作為多官能硫醇化合物的官能基數,從硬化後的硬度的觀點來看,2官能~10官能為較佳,2官能~8官能為更佳,2官能~6官能為進一步較佳。 又,作為多官能硫醇化合物,從黏性以及硬化後的耐彎曲性及硬度的觀點來看,脂肪族多官能硫醇化合物為較佳。 進而,作為硫醇化合物,從硬化後的耐彎曲性及硬度的觀點來看,二級硫醇化合物為更佳。
作為多官能硫醇化合物,具體而言能夠例示出三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙硫代丙酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亞甲基二硫醇、2,2’-(乙烯二硫代)二乙硫醇、內消旋-2,3-二巰基丁二酸、對甲苯二硫醇、間甲苯二硫醇、二(巰基乙基)酯等。
該等之中,可較佳地舉出三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)及二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)。
作為單官能硫醇化合物,能夠使用脂肪族硫醇化合物及芳香族硫醇化合物這兩者。 作為單官能脂肪族硫醇化合物,具體而言可舉出1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、β-巰基丙酸、甲基-3-巰基丙酸酯、2-乙基己酯-3-巰基丙酸酯、正辛基-3-巰基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯、硬脂酸-3-巰基丙酸酯等。 作為單官能芳香族硫醇化合物,可舉出苯硫酚、甲苯硫醇、二甲苯硫醇等。
從黏性以及硬化後的耐彎曲性及硬度的觀點來看,上述硫醇化合物具有酯鍵之硫醇化合物為較佳,包含由下述式1表示之化合物為更佳。
[化學式27]
式1中,n表示1~6的整數,A表示碳數1~15的n價的有機基或由下述式2表示之基團,R1 分別獨立地表示碳數1~15的二價的有機基。
[化學式28]
式2中,R2 ~R4 分別獨立地表示碳數1~15的二價的有機基,波線部分表示與上述式1中之氧原子的鍵結位置。
從硬化後的硬度的觀點來看,式1中之n為2~6的整數為較佳。 從黏性以及硬化後的耐彎曲性及硬度的觀點來看,式1中之A為碳數1~15的n價的脂肪族基或由上述式2表示之基團為較佳,碳數4~15的n價的脂肪族基或由上述式2表示之基團為更佳,碳數5~10的n價的脂肪族基或由上述式2表示之基團為進一步較佳,由上述式2表示之基團尤為佳。 又,從黏性以及硬化後的耐彎曲性及硬度的觀點來看,式1中之A為由氫原子及碳原子構成之n價的基團或由氫原子、碳原子及氧原子構成之n價的基團為較佳,由氫原子及碳原子構成之n價的基團為更佳,n價的脂肪族烴基尤為佳。 從黏性以及硬化後的耐彎曲性及硬度的觀點來看,式1中之R1 分別獨立地為碳數1~15的伸烷基為較佳,碳數2~4的伸烷基為更佳,碳數3的伸烷基為進一步較佳,1,2-伸丙基尤為佳。上述伸烷基可以係直鏈狀,亦可以具有分支。
從黏性以及硬化後的耐彎曲性及硬度的觀點來看,式2中之R2 ~R4 分別獨立地為碳數2~15的脂肪族基為較佳,碳數2~15的伸烷基或碳數3~15的聚伸烷氧基烷基為更佳,碳數2~15的伸烷基為進一步較佳,乙烯基尤為佳。
又,作為多官能硫醇化合物,具有2個以上由下述式S-1表示之基團之化合物為較佳。
[化學式29]
式S-1中,R1S 表示氫原子或烷基,A1S 表示-CO-或-CH2 -,波線部分表示與其他結構的鍵結位置。
作為多官能硫醇化合物,具有2個以上且6個以下由式S-1表示之基團之化合物為較佳。 作為式S-1中的R1S 中之烷基,可以係直鏈、分支或環狀的烷基,作為碳數的範圍,1~16為較佳,1~10為更佳。作為烷基的具體例,為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、2-乙基己基等,甲基、乙基、丙基或異丙基為較佳。 作為R1S ,氫原子、甲基、乙基、丙基或異丙基尤為佳,甲基或乙基為最佳。
進而,作為多官能硫醇化合物,具有複數個由上述式S-1表示之基團之由下述式S-2表示之化合物尤為佳。
[化學式30]
式S-2中,R1S 分別獨立地表示氫原子或烷基,A1S 分別獨立地表示-CO-或-CH2 -,L1S 表示nS價的連結基,nS表示2~8的整數。從合成上的觀點來看,R1S 均為相同的基團為較佳,又,A1S 均為相同的基團為較佳。
式S-2中的R1S 與上述式S-1中的R1S 的含義相同,較佳範圍亦相同。nS為2~6的整數為較佳。 作為式S-2中的nS價的連結基亦即L1S ,例如可舉出-(CH2mS -(mS表示2~6的整數。)等二價的連結基、三羥甲基丙烷殘基、具有3個-(CH2pS -(pS表示2~6的整數。)之異氰脲酸環等三價的連結基、季戊四醇殘基等四價的連結基、二新戊四醇殘基等五價或六價的連結基。
作為硫醇化合物,具體而言可較佳地舉出以下化合物,但並不限定於該等是不言而喻的。
[化學式31]
[化學式32]
硫醇化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。 硫醇化合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1質量%~40質量%為較佳,0.5質量%~30質量%為更佳,1質量%~25質量%尤為佳。
<界面活性劑> 本揭示之感光性樹脂組成物可以含有界面活性劑。 作為界面活性劑,例如能夠使用在日本專利第4502784號公報的0017段及日本特開2009-237362號公報的0060~0071段中記載的界面活性劑、公知的氟系界面活性劑等。 作為界面活性劑,氟系界面活性劑為較佳。 作為氟系界面活性劑的市售品,可舉出MEGAFACE(註冊商標)F551(DIC Corporation製)。
當上述感光性樹脂組成物含有界面活性劑時,界面活性劑的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01質量%~3質量%為較佳,0.05質量%~1質量%為更佳,0.1質量%~0.8質量%為進一步較佳。
<聚合抑制劑> 本揭示之感光性樹脂組成物可以含有至少1種聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑,例如能夠使用在日本專利第4502784號公報的0018段中記載之熱聚合防止劑(亦稱作聚合抑制劑)。 其中,能夠較佳地使用啡噻𠯤、啡㗁𠯤或4-甲氧苯酚。
當上述感光性樹脂組成物含有聚合抑制劑時,聚合抑制劑的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01質量%~3質量%為較佳,0.01質量%~1質量%為更佳,0.01質量%~0.8質量%為進一步較佳。
<供氫性化合物> 本揭示之感光性樹脂組成物還包含供氫性化合物為較佳。 在本揭示中,供氫性化合物具有進一步提高光聚合引發劑相對於光化射線之靈敏度或抑制基於氧氣之聚合性化合物的聚合障礙等作用。 作為該種供氫性化合物的例子,可舉出胺類,例如M.R.Sander等著“Journal of Polymer Society”第10卷3173頁(1972)、日本特公昭44-020189號公報、日本特開昭51-082102號公報、日本特開昭52-134692號公報、日本特開昭59-138205號公報、日本特開昭60-084305號公報、日本特開昭62-018537號公報、日本特開昭64-033104號公報、Research Disclosure 33825號記載的化合物等,具體而言,可舉出三乙醇胺、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對甲醯基二甲基苯胺、對甲硫基二甲基苯胺等。
又,作為供氫性化合物的另一其他例子,可舉出胺酸化合物(例如N-苯基甘胺酸等)、日本特公昭48-042965號公報記載的有機金屬化合物(例如乙酸三丁基錫等)、日本特公昭55-034414號公報記載的供氫體、日本特開平6-308727號公報記載的硫化合物(例如三噻等)等。
從基於聚合成長速度與鏈移動的平衡之硬化速度的提高的觀點來看,該等供氫性化合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1質量%以上且30質量%以下的範圍為較佳,1質量%以上且25質量%以下的範圍為更佳,0.5質量%以上且20質量%以下的範圍為進一步較佳。
<其他成分> 本揭示之感光性樹脂組成物亦可以含有除上述之成分以外的其他成分。 作為其他成分,例如可舉出日本專利第4502784號公報的0018段中記載的熱聚合防止劑、日本特開2000-310706號公報的0058~0071段中記載的其他添加劑等。
又,上述感光性樹脂組成物以調節折射率或透光性為目的,可以包含至少1種粒子(例如金屬氧化物粒子)作為其他成分。 金屬氧化物粒子的金屬中還包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。從硬化膜的透明性的觀點來看,粒子(例如金屬氧化物粒子)的平均一次粒徑為1~200nm為較佳,3~80nm為更佳。使用電子顯微鏡測量任意200個粒子的粒徑,並將測量結果進行算術平均來計算平均一次粒徑。當粒子的形狀並非球形時,將最長的邊設為粒徑。 粒子的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0質量%~35質量%為較佳,0質量%~10質量%為更佳,0質量%~5質量%為進一步較佳,0質量%~1質量%為進一步較佳,0質量%(亦即,在上述感光性樹脂組成物中不包含粒子)尤為佳。
又,上述感光性樹脂組成物可以含有微量的著色劑(顏料、染料等)作為其他成分,但從透明性的觀點來看,實質上不含有著色劑為較佳。 具體而言,上述感光性樹脂組成物中之著色劑的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為小於1質量%為較佳,小於0.1質量%為更佳。
<溶劑> 從基於塗佈之層形成的觀點來看,本揭示之感光性樹脂組成物還包含溶劑為較佳。
作為溶劑,能夠無特別限定地使用通常使用之溶劑。 作為溶劑,有機溶劑為較佳。 作為有機溶劑,例如能夠舉出甲基乙基酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(別名:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二乙二醇乙基甲酯、環己酮、甲基異丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己內醯胺、正丙醇、2-丙醇等。又,所使用之溶劑可以含有作為該等化合物的混合物之混合溶劑。 作為溶劑,甲基乙基酮與丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑或二乙二醇乙基甲酯與丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑為較佳。
當使用溶劑時,作為感光性樹脂組成物的固體成分含量,相對於感光性樹脂組成物的總量為5質量%~80質量%為較佳,5質量%~40質量%為更佳,5質量%~30質量%尤為佳。
又,當使用溶劑時,從塗佈性的觀點來看,感光性樹脂組成物的黏度(25℃)為1mPa・s~50mPa・s為較佳,2mPa・s~40mPa・s為更佳,3mPa・s~30mPa・s尤為佳。 黏度例如使用VISCOMETER TV-22(Toki Sangyo Co.,Ltd製)來測量。 當感光性樹脂組成物含有溶劑時,從塗佈性的觀點來看,感光性樹脂組成物的表面張力(25℃)為5mN/m~100mN/m為較佳,10mN/m~80mN/m為更佳,15mN/m~40mN/m尤為佳。 表面張力例如使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co., Ltd製)來測量。
作為溶劑,亦能夠使用美國專利申請揭示第2005/282073號說明書的0054及0055段中記載的Solvent,該說明書的內容編入到本說明書中。 又,作為溶劑,依據需要還能夠使用沸點為180℃~250℃之有機溶劑(高沸點溶劑)。
(硬化膜) 本揭示之硬化膜為使本揭示之感光性樹脂組成物的固體成分硬化而成之硬化膜。另外,當本揭示之感光性樹脂組成物不包含溶劑時,本揭示之硬化膜為使本揭示之感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜。 又,當本揭示之感光性樹脂組成物包含溶劑時,將本揭示之感光性樹脂組成物以膜狀塗佈到基材上後,藉由加熱乾燥、風乾、減壓乾燥等公知的方法來去除溶劑的至少一部分,之後進行硬化來形成硬化膜為較佳。 又,上述硬化膜可為所希望的圖案形狀。 本揭示之硬化膜能夠較佳地用作層間絕緣膜(絕緣膜)或外塗膜(保護膜),且更佳地用作觸控面板用保護膜。 將本揭示之感光性樹脂組成物的固體成分硬化而成之硬化膜的膜物性優異,因此在有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途中有用。 其中,本揭示之硬化膜能夠更佳地用作觸控面板用保護膜,且能夠更佳地用作觸控面板配線用保護膜。 上述硬化膜的厚度沒有特別的限定,1μm以上且20μm以下為較佳,2μm以上且15μm以下為更佳,3μm以上且12μm以下尤為佳。
(轉印薄膜) 本揭示之轉印薄膜具備偽支撐體及包含本揭示之感光性樹脂組成物之層(以下亦稱作“感光性層”。)。
<偽支撐體> 本揭示之轉印薄膜具有偽支撐體。 偽支撐體為薄膜為較佳,樹脂薄膜為更佳。 作為偽支撐體,能夠使用具有可撓性,且在加壓下或加壓及加熱下不會產生顯著的變形、收縮或拉伸之薄膜。 作為該種薄膜,例如可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯亞胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。 其中,雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜尤為佳。 又,作為偽支撐體而使用之薄膜為沒有褶皺等變形或劃痕者為較佳。 作為偽支撐體而使用之薄膜的霧度為1.0%以下為較佳,薄膜中所含之直徑5μm以上的粒子及直徑5μm以上的凝聚物的總數為5個/mm2 以下為較佳。 又,在偽支撐體的不與感光性層接觸之面及與感光性層接觸之面這兩個面上,因偽支撐體中之樹脂中的氣泡的破裂而產生之直徑為40μm以上且100μm以下的破泡痕的密度為5個/0.25m2 以下為較佳。 作為滿足上述之雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜,可舉出Lumirror 16QS62(TORAY INDUSTRIES, INC.製)、Lumirror 16QS52(TORAY INDUSTRIES, INC.製)、Lumirror 16QS48(TORAY INDUSTRIES, INC.製)等。
偽支撐體的厚度沒有特別的限制,5μm~200μm為較佳,從操作容易性及通用性的觀點來看,10μm~150μm尤為佳。
<感光性層> 本揭示之轉印薄膜具備包含本揭示之感光性樹脂組成物之層(感光性層)。 上述感光性層為包含本揭示之感光性樹脂組成物之層即可,但由本揭示之感光性樹脂組成物形成之層或由本揭示之感光性樹脂組成物的固體成分形成之層為較佳。 當上述感光性樹脂組成物包含溶劑時,藉由公知的方法來去除至少一部分溶劑來形成上述感光性層為較佳。溶劑無需完全去除,但上述感光性層中之溶劑的含量相對於上述感光性層的總質量為1質量%以下為較佳,0.5質量%以下為更佳。
上述感光性層的厚度為20μm以下為較佳,15μm以下為更佳,12μm以下尤為佳。 若上述感光性層的厚度為20μm以下,則在轉印薄膜整體的薄膜化、感光性層或所獲得之硬化膜的透過率提高、感光性層或所獲得之硬化膜的黃色著色化抑制等方面具有優點。 從製造適性的觀點來看,上述感光性層的厚度為0.5μm以上為較佳,1μm以上為更佳,2μm以上尤為佳。
作為上述感光性層的折射率,1.47~1.56為較佳,1.48~1.55為更佳,1.49~1.54為進一步較佳,1.50~1.53尤為佳。 在本揭示中,“折射率”係指波長550nm中之折射率。 本揭示中之“折射率”只要沒有特別的說明,則表示在溫度23℃且波長550nm的可見光下,藉由橢圓偏振法測量之值。
上述感光性層的形成方法沒有特別的限定,能夠使用公知的方法。 作為上述感光性層的形成方法的一例,可舉出藉由在偽支撐體上塗佈含有溶劑之感光性樹脂組成物,且依據需要使其乾燥來形成之方法。 作為塗佈的方法,能夠使用公知的方法,例如印刷法、噴塗法、輥塗法、棒塗法、簾式塗法、旋塗法、模塗法(亦即狹縫塗佈法)等,模塗法為較佳。 作為乾燥的方法,能夠將自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥等公知的方法單獨或組合複數種來適用。
<第二樹脂層> 本揭示之轉印薄膜還可以在從感光性層觀察時與存在偽支撐體之一側相反之一側具備第二樹脂層(例如參閱後述之轉印薄膜的具體例)。 作為第二樹脂層,可較佳地舉出折射率調整層。 依具備折射率調整層之態樣的轉印薄膜,在藉由將轉印薄膜的折射率調整層及感光性層轉印到具備透明電極圖案之觸控面板用基板來形成觸控面板用保護層時,更不易視覺辨認到透明電極圖案(亦即透明電極圖案的隱蔽性更加提高。)。視覺辨認到透明電極圖案之現象通常稱作“輪廓可視”。 關於視覺辨認到透明電極圖案之現象及透明電極圖案的隱蔽性,能夠適當參閱日本特開2014-010814號公報及日本特開2014-108541號公報。
第二樹脂層與感光性層相鄰配置為較佳。 從抑制輪廓可視的觀點來看,第二樹脂層的折射率高於感光性層的折射率為較佳。 第二樹脂層的折射率為1.50以上為較佳,1.55以上為更佳,1.60以上尤為佳。 第二樹脂層的折射率的上限沒有特別的限制,2.10個以下為較佳,1.85以下為更佳,1.78以下為進一步較佳,1.74以下尤為佳。
第二樹脂層可以具有光硬化性(亦即感光性),亦可以具有熱固性,亦可以具有光硬化性及熱固性兩者。 從藉由轉印後的光硬化來形成強度優異之強化膜之觀點來看,第二樹脂層具有光硬化性為較佳。 又,從藉由熱硬化能夠更加提高硬化膜的強度之觀點來看,第二樹脂層具有熱固性為較佳。 第二樹脂層具有熱固性及光硬化性為較佳。 第二樹脂層具有鹼可溶性(例如相對於弱鹼水溶液之溶解性)為較佳。
第二樹脂層具有感光性之態樣具有以下優點,亦即能夠在轉印後將轉印到基板上之感光性層及第二樹脂層藉由一次微影術來統一進行圖案化。
作為第二樹脂層的膜厚,500nm以下為較佳,110nm以下為更佳,100nm以下尤為佳。 又,第二樹脂層的膜厚為20nm以上為較佳,50nm以上為更佳,55nm以上為進一步較佳,60nm以上尤為佳。
第二樹脂層的折射率與透明電極圖案的折射率對應地進行調整為較佳。 例如當如由ITO(Indium Tin Oxide;氧化銦錫)形成之透明電極圖案那樣透明電極圖案的折射率為1.8~2.0的範圍時,第二樹脂層的折射率為1.60以上為較佳。此時的第二樹脂層的折射率的上限沒有特別的限制,2.1以下為較佳,1.85以下為更佳,1.78以下為進一步較佳,1.74以下尤為佳。 又,例如當如由IZO(Indium Zinc Oxide;氧化銦鋅)形成之透明電極圖案那樣透明電極圖案的折射率超過2.0時,第二樹脂層的折射率為1.70以上且1.85以下為較佳。
控制第二樹脂層的折射率之方法沒有特別的限制,例如單獨使用既定折射率的樹脂之方法、使用樹脂與金屬氧化物粒子或金屬粒子之方法、使用金屬鹽與樹脂的複合體之方法等。
第二樹脂層含有選自包括折射率為1.50以上(1.55以上為更佳,1.60以上尤為佳)之無機粒子、折射率為1.50以上(1.55以上為更佳,1.60以上尤為佳)之樹脂及折射率為1.50以上(1.55以上為更佳,1.60以上尤為佳)之聚合性單體之群組中之至少1種為較佳。 若為該態樣,則容易將第二樹脂層的折射率調整為1.50以上(1.55以上為更佳,1.60以上尤為佳)。
又,第二樹脂層含有黏合劑聚合物、乙烯性不飽和化合物及粒子為較佳。 關於第二樹脂層的成分,能夠參閱在日本特開2014-108541號公報的0019~0040段及0144~0150段中記載之硬化性第二樹脂層的成分、在日本特開2014-010814號公報的0024~0035段及0110~0112段中記載之透明層的成分、在國際揭示第2016/009980號的0034段~0056段中記載之具有銨鹽之組成物的成分等。
又,第二樹脂層含有至少1種金屬氧化抑制劑為較佳。 當第二樹脂層含有金屬氧化抑制劑時,能夠在將第二樹脂層轉印到基板(亦即轉印對象物)上時對與第二樹脂層直接接觸之構件(例如形成於基板上之導電性構件)進行表面處理。該表面處理對與第二樹脂層直接接觸之構件賦予金屬氧化抑制功能(保護性)。 作為金屬氧化抑制劑,可舉出上述者。
第二樹脂層亦可以含有除上述之成分以外的其他成分。 作為第二樹脂層中能含有之其他成分,可舉出與上述之感光性層中所含之各成分相同者。 第二樹脂層含有界面活性劑作為其他成分為較佳。
第二樹脂層的形成方法沒有特別的限定。 作為第二樹脂層的形成方法的一例,可舉出藉由在形成於偽支撐體上之上述感光性層上塗佈含有水系溶劑之態樣的第二樹脂層形成用組成物,且依據需要使其乾燥來形成之方法。 塗佈及乾燥的方法的具體例分別與形成感光性層時的塗佈及乾燥的具體例相同。
第二樹脂層形成用組成物能含有上述之第二樹脂層的各成分。 第二樹脂層形成用組成物含有例如黏合劑聚合物、乙烯性不飽和化合物、粒子及水系溶劑。 又,作為第二樹脂層形成用組成物,在國際揭示第2016/009980號的0034~0056段中記載之具有銨鹽之組成物亦較佳。
<保護薄膜> 本揭示之轉印薄膜可以在從感光性層觀察時與偽支撐體相反之一側具備保護薄膜。 本揭示之轉印薄膜在從感光性層觀察時與偽支撐體相反之一側具備第二樹脂層時,保護薄膜配置於從第二樹脂層觀察時與偽支撐體相反之一側為較佳。 作為保護薄膜,例如可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。 作為保護薄膜而使用之薄膜為沒有褶皺等變形或劃痕者為較佳。 作為保護薄膜而使用之薄膜的霧度為1.0%以下為較佳,在薄膜中所含之直徑5μm以上的粒子及直徑5μm以上的凝聚物的總數為5個/mm2 以下為較佳。 又,在保護薄膜的不與感光性樹脂層接觸之面及與感光性樹脂層接觸之面這兩個面上,因保護薄膜中之樹脂中的氣泡的破裂而產生之直徑為40μm以上且100μm以下的破泡痕的密度為5個/0.25m2 以下為較佳。 作為滿足該等之保護薄膜,可舉出Lumirror 16QS62(TORAY INDUSTRIES, INC.製)、Lumirror 16QS52(TORAY INDUSTRIES, INC.製)、Lumirror 16QS48(TORAY INDUSTRIES, INC.製)、TORAYFAN 12KW37(TORAY INDUSTRIES, INC.製)、TORAYFAN 25KW37(TORAY INDUSTRIES, INC.製)、ALPHAN E-501L(Oji F-Tex Co.,Ltd.)、ALPHAN HS-501(Oji F-Tex Co.,Ltd.)等。
保護薄膜的厚度沒有特別的限制,5μm~200μm為較佳,從操作容易性及通用性的觀點來看,10μm~150μm尤為佳。
<熱塑性樹脂層> 本揭示之轉印薄膜在偽支撐體與感光性層之間還可以具備熱塑性樹脂層。 當轉印薄膜具備熱塑性樹脂層時,將轉印薄膜轉印到基板上來形成積層體時,在積層體的各要素不易產生氣泡。將該積層體使用於圖像顯示裝置時,不易產生圖像不均等,可獲得優異之顯示特性。 熱塑性樹脂層具有鹼可溶性為較佳。 熱塑性樹脂層在轉印時作為吸收基板表面的凹凸之緩衝材料而發揮功能。 基板表面的凹凸還包含已形成之圖像、電極、配線等。熱塑性樹脂層具有能與凹凸對應地變形之性質為較佳。
熱塑性樹脂層包含在日本特開平5-072724號公報中記載的有機高分子物質為較佳,包含基於維卡(Vicat)法(具體而言,基於美國材料試驗法ASTMD1235之聚合物軟化點測量法)之軟化點為約80℃以下的有機高分子物質為更佳。
作為熱塑性樹脂層的厚度,3μm~30μm為較佳,4μm~25μm為更佳,5μm~20μm為進一步較佳。 若熱塑性樹脂層的厚度為3μm以上,則相對於基板表面的凹凸之追隨性提高,因此能夠更有效地吸收基板表面的凹凸。 若熱塑性樹脂層的厚度為30μm以下,則步驟適性更加提高。例如在偽支撐體塗佈形成熱塑性樹脂層時的乾燥(溶劑去除)的負荷更加減輕,又,轉印後的熱塑性樹脂層的顯影時間縮短。
熱塑性樹脂層能藉由將包含溶劑及熱塑性的有機高分子之熱塑性樹脂層形成用組成物塗佈到偽支撐體並依據需要使其乾燥來形成。 塗佈及乾燥方法的具體例分別與形成感光性層時的塗佈及乾燥的具體例相同。 作為溶劑,只要為使形成熱塑性樹脂層之高分子成分溶解者則沒有特別的限制,可舉出有機溶劑(例如甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、正丙醇及2-丙醇)。
熱塑性樹脂層的在100℃測量之黏度為1,000~10,000Pa・s為較佳。又,在100℃測量之熱塑性樹脂層的黏度低於在100℃測量之感光性層的黏度為較佳。
<中間層> 本揭示之轉印薄膜可以在偽支撐體與感光性層之間還具備中間層。 當本揭示之轉印薄膜具備熱塑性樹脂層時,中間層配置於熱塑性樹脂層與感光性層之間為較佳。 作為中間層的成分,例如可舉出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、纖維素或作為包含該等中的至少2種之混合物之樹脂。 又,作為中間層,還能夠使用在日本特開平5-072724號公報中作為“分離層”而記載者。
當製造在偽支撐體上依次具備熱塑性樹脂層、中間層及感光性層之態樣的轉印薄膜時,中間層例如能藉由塗佈含有不溶解熱塑性樹脂層之溶劑與作為中間層的成分之上述樹脂之中間層形成用組成物並依據需要使其乾燥來形成。塗佈及乾燥的方法的具體例分別與形成感光性層時的塗佈及乾燥的具體例相同。 上述情況下,例如首先在偽支撐體上塗佈熱塑性樹脂層形成用組成物並使其乾燥來形成熱塑性樹脂層。接著,在該熱塑性樹脂層上塗佈中間層形成用組成物並使其乾燥來形成中間層。之後,在中間層上塗佈含有有機溶劑之態樣的感光性樹脂組成物並使其乾燥來形成感光性層。此時的有機溶劑為不溶解中間層之有機溶劑為較佳。
<轉印薄膜的具體例> 圖1係作為本揭示之轉印薄膜的一具體例之轉印薄膜10的概略剖面圖。 如圖1所示,轉印薄膜10具有保護薄膜16/第二樹脂層20A/感光性層18A/偽支撐體12的積層結構(亦即偽支撐體12、感光性層18A、第二樹脂層20A、保護薄膜16依次配置而成之積層結構)。 其中,本揭示之轉印薄膜並不限定於轉印薄膜10,例如可以省略第二樹脂層20A及保護薄膜16。又,在偽支撐體12與感光性層18A之間,可以具備上述熱塑性樹脂層及中間層中的至少一者。
第二樹脂層20A係在從感光性層18A觀察時配置於與存在偽支撐體12之一側相反之一側之層,係波長550nm中之折射率為1.50以上之層。 轉印薄膜10係負型材料(負型薄膜)。
轉印薄膜10之製造方法沒有特別的限制。 轉印薄膜10之製造方法例如依次包括在偽支撐體12上形成感光性層18A之製程、在感光性層18A上形成第二樹脂層20A之製程及在第二樹脂層20A上形成保護薄膜16之製程。 轉印薄膜10之製造方法可以在形成第二樹脂層20A之製程與形成保護薄膜16之製程之間包括在國際揭示第2016/009980號的0056段中記載之使氨揮發之製程。
(積層體及靜電電容型輸入裝置) 以下所述之本揭示之積層體具有本揭示之硬化膜即可,但依次積層基板、電極及本揭示之硬化膜而成之積層體為較佳。 又,上述感光性層可以係所希望的圖案形狀。 又,本揭示之積層體在基板上具有從本揭示之轉印薄膜去除偽支撐體之後的感光性層為較佳。 本揭示之靜電電容型輸入裝置具有本揭示之硬化膜或本揭示之積層體。 上述基板為包含靜電電容型輸入裝置的電極之基板為較佳。 又,上述電極為靜電電容型輸入裝置的電極為較佳。
靜電電容型輸入裝置的電極可以係透明電極圖案,亦可以係佈置配線。積層體中,靜電電容型輸入裝置的電極為電極圖案為較佳,透明電極圖案為更佳。
在本揭示之積層體中具有基板、透明電極圖案、與透明電極圖案相鄰配置之第二樹脂層、與第二樹脂層相鄰配置之感光性層,第二樹脂層的折射率高於感光性層的折射率為較佳。第二樹脂層的折射率為1.6以上為較佳。 藉由設為已敘述的積層體的構成,透明電極圖案的隱蔽性變得良好。
作為上述基板,玻璃基板或樹脂基板為較佳。 又,基板為透明的基板為較佳,透明的樹脂基板為更佳。本揭示中之透明表示所有可見光線的透過率為85%以上,90%以上為較佳,95%以上為更佳。 基板的折射率為1.50~1.52為較佳。 作為玻璃基板,例如能夠使用Corning Incorporated的Gorilla玻璃(註冊商標)等強化玻璃。 作為樹脂基板,使用沒有光學性翹曲者及透明度高者中的至少一者為較佳,例如可舉出由聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、三乙醯纖維素(TAC)、聚醯亞胺(PI)、聚苯并㗁唑(PBO)、環烯烴聚合物(COP)等樹脂形成之基板。 作為透明的基板的材質,可較佳地使用在日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報及日本特開2010-257492號公報中記載之材質。
作為上述靜電電容型輸入裝置,可較佳地舉出觸控面板。 作為觸控面板用電極,例如可舉出配置於觸控面板的至少圖像顯示區域之透明電極圖案。觸控面板用電極可以從圖像顯示區域延伸至觸控面板的框部。 作為觸控面板用配線,例如可舉出在觸控面板的框部配置之佈置配線(取出配線)。 作為觸控面板用基板及觸控面板的較佳態樣,藉由在延伸至透明電極圖案的觸控面板的框部之部分積層佈置配線的一部分而透明電極圖案與佈置配線電連接之態樣為較佳。
作為透明電極圖案的材質,ITO(氧化銦錫)、IZO(氧化銦鋅)等金屬酸化膜為較佳。 作為佈置配線的材質,金屬為較佳。作為佈置配線的材質之金屬,可舉出金、銀、銅、鉬、鋁、鈦、鉻、鋅及錳以及包含該等金屬元素中的2種以上之合金。作為佈置配線的材質,銅、鉬、鋁或鈦為較佳,銅尤為佳。
本揭示之觸控面板用電極保護膜以保護電極等(亦即觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者)為目的設置成直接或經由其他層覆蓋電極等。 觸控面板用電極保護膜的厚度的較佳範圍與上述之感光性層的厚度的較佳範圍相同。
本揭示之電極保護膜,較佳為觸控面板用電極保護膜,可以具有開口部。 上述開口部能藉由感光性層的非曝光部因顯影液而溶解來形成。 在該情況下,觸控面板用電極保護膜即使在使用轉印薄膜在高溫的層壓條件下形成之情況下,亦可抑制觸控面板用電極保護膜的開口部中之顯影殘渣。
觸控面板在電極等與觸控面板用電極保護層之間還可以具備第一折射率調整層(例如參閱後述之觸控面板的第1具體例)。 第一折射率調整層的較佳態樣與轉印薄膜中能具備之第二樹脂層的較佳態樣相同。第一折射率調整層可以藉由第一折射率調整層形成用組成物的塗佈及乾燥而形成,亦可以藉由單獨將具備折射率調整層之轉印薄膜的折射率調整層進行轉印來形成。 具備第一折射率調整層之態樣的觸控面板藉由較佳為使用具備第二樹脂層之態樣的本揭示之轉印薄膜且將轉印薄膜中之感光性層及第二樹脂層進行轉印來形成為較佳。此時,由轉印薄膜中之感光性層形成觸控面板用電極保護層,且由轉印薄膜中之第二樹脂層形成第一折射率調整層。
又,觸控面板或觸控面板用基板可以在基板與電極等之間具備第二折射率調整層(例如參閱後述之觸控面板的第1具體例)。 第二折射率調整層的較佳態樣與轉印薄膜能具備之第二樹脂層的較佳態樣相同。
觸控面板具備第一折射率調整層之態樣(具備第一折射率調整層及第二折射率調整層之態樣為更佳)具有不易視覺辨認到電極等(亦即抑制所謂的輪廓可視)之優點。
關於觸控面板的結構,可以參閱在日本特開2014-010814號公報或日本特開2014-108541號公報中記載的靜電電容型輸入裝置的結構。
<觸控面板的第1具體例> 圖2係作為本揭示之觸控面板的第1具體例之觸控面板30的概略剖面圖。更詳細而言,圖2係觸控面板30的圖像顯示區域的概略剖面圖。 如圖2所示,觸控面板30具有基板32、第二折射率調整層36、作為觸控面板用電極之透明電極圖案34、第一折射率調整層20、觸控面板用電極保護膜18依次配置而成之結構。 在觸控面板30中,觸控面板用電極保護膜18及第一折射率調整層20覆蓋透明電極圖案34的整體。然而,本揭示之觸控面板並不限定於該態樣。觸控面板用電極保護膜18及第一折射率調整層20覆蓋透明電極圖案34的至少一部分即可。
又,第二折射率調整層36及第一折射率調整層20分別直接或經由其他層來連續包覆存在透明電極圖案34之第1區域40及不存在透明電極圖案34之第2區域42為較佳。藉此,透明電極圖案34變得更不易被視覺辨認。 關於第二折射率調整層36及第一折射率調整層20,相較於經由其他層包覆第1區域40及第2區域42兩者,直接包覆為較佳。作為“其他層”,例如可舉出除絕緣層、透明電極圖案34以外的電極圖案等。
第一折射率調整層20遍及第1區域40及第2區域42兩者而積層。第一折射率調整層20與第二折射率調整層36相鄰,進而亦與透明電極圖案34相鄰。 當與第二折射率調整層36接觸之箇所中之透明電極圖案34的端部的形狀為如圖2所示之錐形狀時,沿著錐形狀(亦即以與錐角相同之斜率)積層第一折射率調整層20為較佳。
作為透明電極圖案34,ITO透明電極圖案為較佳。 透明電極圖案34例如能夠藉由以下方法來形成。 在形成有第二折射率調整層36之基板32上,藉由濺射來形成電極用薄膜(例如ITO膜)。在該電極用薄膜上藉由塗佈蝕刻用感光性阻劑或藉由轉印蝕刻用感光性薄膜而形成蝕刻保護層。接著,藉由曝光及顯影,將該蝕刻保護層圖案化為所希望之圖案形狀。接著,藉由蝕刻,去除電極用薄膜中未被經圖案化之蝕刻保護層覆蓋之部分。藉此,將電極用薄膜製成所希望的形狀的圖案(亦即透明電極圖案34)。接著,去除藉由剝離液圖案化之蝕刻保護層。
第一折射率調整層20及觸控面板用電極保護膜18例如以如下方式形成於依次設置有第二折射率調整層36及透明電極圖案34之基板32(亦即觸控面板用基板)上。 首先,準備圖1所示之轉印薄膜10(亦即具有保護薄膜16/第二樹脂層20A/感光性層18A/偽支撐體12的積層結構之轉印薄膜10)。 接著,從轉印薄膜10去除保護薄膜16。 接著,將從保護薄膜16去除之轉印薄膜10層壓到依次設置有第二折射率調整層36及透明電極圖案34之基板32(亦即觸控面板用基板)上。層壓以去除了保護薄膜16之轉印薄膜10的第二樹脂層20A與透明電極圖案34接觸之方向進行。藉由該層壓,可獲得具有偽支撐體12/感光性層18A/第二樹脂層20A/透明電極圖案34/第二折射率調整層36/基板32的積層結構之積層體。 接著,從積層體去除偽支撐體12。 接著,藉由將去除了偽支撐體12之積層體進行圖案曝光,使感光性層18A及第二樹脂層20A硬化成圖案狀。感光性層18A及第二樹脂層20A的圖案狀硬化可以分別藉由獨自的圖案曝光來個別進行,但藉由1次圖案曝光來同時進行為較佳。 接著,藉由顯影來去除感光性層18A及第二樹脂層20A的非曝光部(亦即非硬化部),藉此分別獲得感光性層18A的圖案狀的硬化物亦即觸控面板用電極保護膜18(關於圖案形狀未圖示)及第二樹脂層20A的圖案狀的硬化物亦即第一折射率調整層20(關於圖案形狀未圖示)。圖案曝光後的感光性層18A及第二樹脂層20A的顯影可以分別藉由獨自的顯影來個別進行,但藉由1次顯影來同時進行為較佳。
關於層壓、圖案曝光、顯影的較佳態樣,將進行後述。
關於觸控面板的結構,可參閱日本特開2014-010814號公報或日本特開2014-108541號公報中記載的靜電電容型輸入裝置的結構。
<觸控面板的第2具體例> 圖3係作為本揭示之觸控面板的第2具體例之觸控面板90的概略剖面圖。 如圖3所示,觸控面板90具有圖像顯示區域74及圖像非顯示區域75(亦即框部)。 如圖3所示,觸控面板90在基板32的兩個面上具備觸控面板用電極。詳細而言,觸控面板90在基板32的一側的面上具備第1透明電極圖案70,在另一側的面上具備第2透明電極圖案72。 在觸控面板90中,第1透明電極圖案70及第2透明電極圖案72分別與佈置配線56連接。佈置配線56例如係銅配線。 在觸控面板90中,在基板32的一側的面上以覆蓋第1透明電極圖案70及佈置配線56之方式形成有觸控面板用電極保護膜18,且在基板32的另一側的面上以覆蓋第2透明電極圖案72及佈置配線56之方式形成有觸控面板用電極保護膜18。 在基板32的一側的面及另一側的面上可以分別設置第1具體例中之第一折射率調整層及第二折射率調整層。
<觸控面板之製造方法> 製造本揭示之觸控面板之方法沒有特別的限制,以下之製造方法為較佳。 本揭示之觸控面板的較佳的製造方法包括以下步驟: 準備具有在基板上配置有電極等(亦即觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者)之結構之觸控面板用基板(以下亦稱作“準備製程”。); 在觸控面板用基板的配置有電極等之一側的面上使用本揭示之轉印薄膜來形成感光性層(以下亦稱作“感光性層形成製程”。); 將在觸控面板用基板的上述面上形成之感光性層進行圖案曝光(以下亦稱作“圖案曝光製程”。);以及 藉由使經圖案曝光之感光性層顯影而獲得保護電極等的至少一部分之觸控面板用電極保護膜(以下亦稱作“顯影製程”。)。
依上述較佳的製造方法,能夠製造具備耐彎曲性優異之觸控面板用電極保護膜之觸控面板。 又,在上述較佳的製造方法中,即使在使用本揭示之轉印薄膜在高溫的層壓條件下形成感光性層時,亦抑制在顯影後的感光性層的非曝光部產生顯影殘渣。
以下,對上述較佳的製造方法的各製程進行說明。
<準備製程> 準備製程係為了方便起見的製程,係準備具有在基板上配置有電極等(亦即觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者)之結構之觸控面板用基板之製程。 準備製程可以係僅準備預先製造之觸控面板用基板之製程,亦可以係製造觸控面板用基板之製程。 觸控面板用基板的較佳態樣如上述。
<感光性層形成製程> 感光性層形成製程係在觸控面板用基板的配置有電極等之一側的面上使用本揭示之轉印薄膜來形成感光性層之製程。
以下,對在感光性層形成製程中使用本揭示之轉印薄膜之態樣進行說明。 在該態樣中,將本揭示之轉印薄膜層壓在觸控面板用基板的配置有電極等之一側的面上,藉由將本揭示之轉印薄膜的感光性層轉印到上述面上來在上述面上形成感光性層。 層壓(感光性層的轉印)能夠使用真空層壓機、自動切割層壓機等公知的層壓機來進行。
作為層壓條件,能夠適用通常的條件。 作為層壓溫度,80℃~150℃為較佳,90℃~150℃為更佳,100℃~150℃尤為佳。 如上述,在使用了本揭示之轉印薄膜之態樣中,即使在層壓溫度為高溫(例如120℃~150℃)時亦抑制基於熱霧化之顯影殘渣的產生。 當使用具備橡膠輥之層壓機時,層壓溫度係指橡膠輥溫度。 層壓時的基板溫度沒有特別的限制。作為層壓時的基板溫度,可舉出10℃~150℃,20℃~150℃為較佳,30℃~150℃為更佳。作為基板而使用樹脂基板時,作為層壓時的基板溫度,10℃~80℃為較佳,20℃~60℃為更佳,30℃~50℃尤為佳。 又,作為層壓時的線壓,0.5N/cm~20N/cm為較佳,1N/cm~10N/cm為更佳,1N/cm~5N/cm尤為佳。 又,作為層壓時的搬運速度(層壓速度),0.5m/分鐘~5m/分鐘為較佳,1.5m/分鐘~3m/分鐘為更佳。
當使用具有保護薄膜/感光性層/中間層/熱塑性樹脂層/偽支撐體的積層結構之轉印薄膜時,首先,從轉印薄膜剝離保護薄膜來使感光性層露出,接著,以露出之感光性層與觸控面板用基板的配置有電極等之一側的面接觸之方式貼合轉印薄膜與觸控面板用基板,接著施加加熱及加壓。藉此,轉印薄膜的感光性層轉印到觸控面板用基板的配置有電極等之一側的面上,形成具有偽支撐體/熱塑性樹脂層/中間層/感光性層/電極等/基板的積層結構之積層體。在該積層結構中,“電極等/基板”的部分為觸控面板用基板。 之後,依據需要從上述積層體剝離偽支撐體。其中,亦能夠以留下偽支撐體之狀態進行後述的圖案曝光。
作為在觸控面板用基板上轉印轉印薄膜的感光性層,並進行圖案曝光、顯影之方法的例子,亦能夠參閱日本特開2006-023696號公報的0035~0051段的記載。
<圖案曝光製程> 圖案曝光製程係將在觸控面板用基板上形成之感光性層進行圖案曝光之製程。 在此,圖案曝光係指曝光為圖案狀之態樣亦即存在曝光部與非曝光部之態樣的曝光。 在觸控面板用基板上的感光性層中,圖案曝光中之曝光部硬化,最終成為硬化膜。 另一方面,在觸控面板用基板上的感光性層中,圖案曝光中之非曝光部不硬化,並且在下一顯影製程中藉由顯影液被去除(溶解)。非曝光部能在顯影製程後形成硬化膜的開口部。 圖案曝光可以係經由遮罩之曝光,亦可以係使用了雷射等之數位曝光。
作為圖案曝光的光源,只要係能夠照射能將感光性層硬化之波長域的光(例如365nm或405nm)者則能夠適當選擇來使用。作為光源,例如可舉出各種雷射、發光二極體(LED)、超高壓水銀燈、高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。曝光量為5mJ/cm2 ~200mJ/cm2 為較佳,10mJ/cm2 ~200mJ/cm2 為更佳。
使用轉印薄膜在基板上形成感光性層時,圖案曝光可在剝離偽支撐體後進行,亦可以在剝離後偽支撐體前進行曝光,之後剝離偽支撐體。 又,在曝光製程中,可以在圖案曝光後且顯影前對感光性層施加熱處理(所謂PEB(Post Exposure Bake,曝光後烘烤))。
<顯影製程> 顯影製程係藉由使經圖案曝光之感光性層顯影(亦即藉由使圖案曝光中之非曝光部溶解於顯影液)而獲得保護電極等的至少一部分之觸控面板用電極保護膜之製程。
使用於顯影之顯影液沒有特別的限制,能夠使用日本特開平5-072724號公報中記載的顯影液等公知的顯影液。 作為顯影液,使用鹼性水溶液為較佳。 作為能在鹼性水溶液中含有之鹼性化合物,例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼(2-羥乙基三甲基氫氧化銨)等。 作為鹼性水溶液在25℃中之pH,8~13為較佳,9~12為更佳,10~12尤為佳。 鹼性水溶液中之鹼性化合物的含量相對於鹼性水溶液總量為0.1質量%~5質量%為較佳,0.1質量%~3質量%為更佳。
顯影液可以含有相對於水具有互溶性(miscibility)之有機溶劑。 作為有機溶劑,例如能夠舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、ε-己內酯、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內醯胺及N-甲基吡咯啶酮。 有機溶劑的濃度為0.1質量%~30質量%為較佳。 顯影液可以包含公知的界面活性劑。界面活性劑的濃度為0.01質量%~10質量%為較佳。 顯影液的液溫度為20℃~40℃為較佳。
作為顯影方式,例如可舉出浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等方式。 當進行噴淋顯影時,藉由在圖案曝光後的感光性層上將顯影液以噴淋狀噴吹來去除感光性層的非曝光部。當使用具備感光性層與熱塑性樹脂層及中間層中的至少一者之轉印薄膜時,在該等層轉印到基板上後且感光性層的顯影前,可以將感光性層的溶解性低的鹼性的溶液以噴淋狀噴吹來預先去除熱塑性樹脂層及中間層中的至少一者(當存在兩者時為兩者)。 又,在顯影後,藉由將清洗劑等藉由噴淋進行噴吹且以刷子等進行擦拭來去除顯影殘渣為較佳。 顯影液的液溫度為20℃~40℃為較佳。
顯影製程可以包括進行上述顯影之階段及將藉由上述顯影獲得之硬化膜進行加熱處理(以下亦稱作“後烘烤”)之階段。 當基板為樹脂基板時,後烘烤的溫度為100℃~160℃為較佳,130℃~160℃為更佳。 藉由該後烘烤,還能夠調整透明電極圖案的電阻值。 又,當感光性層包含含有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂時,藉由後烘烤,能夠使含有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂的至少一部分變化為羧酸酐。藉此,顯影性及硬化膜的強度優異。
又,顯影製程可以包括進行上述顯影之階段及將藉由上述顯影獲得之硬化膜進行曝光(以下亦稱作“後曝光”。)之階段。 當顯影製程包括進行後曝光之階段及進行後烘烤之階段時,以後曝光、後烘烤的順序實施為較佳。
關於圖案曝光、顯影等,還能夠參閱例如日本特開2006-023696號公報的0035~0051段的記載。
本揭示之觸控面板的較佳的製造方法還可以包括除上述之製程以外的其他製程。作為其他製程,能夠沒有特別限制地適用有時在通常的微影術製程中設置之製程(例如清洗製程等)。
(圖像顯示裝置) 本揭示之圖像顯示裝置具備本揭示之靜電電容型輸入裝置,較佳為本揭示之觸控面板(例如第1~第2具體例的觸控面板)。 作為本揭示之圖像顯示裝置,具有將本揭示之觸控面板與公知的液晶顯示元件重疊之結構之液晶顯示裝置為較佳。 作為具備觸控面板之圖像顯示裝置的結構,例如能夠適用在《最新觸控面板技術》(2009年7月6日發行、Techno Times Co., Ltd.)、三谷雄二監修、《觸控面板的技術與開發》、CMC Publishing Co.,Ltd.(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11演講教科書、Cypress Semiconductor Corporation 應用筆記AN2292中揭示之結構。 [實施例]
以下舉出實施例對本揭示進行進一步具體的說明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本揭示的主旨則能夠適當進行變更。因此,本揭示的範圍並非限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別的說明,則“份”、“%”係質量基準。 另外,在以下實施例中,樹脂的重量平均分子量係以基於凝膠滲透層析術(GPC)之聚苯乙烯換算求出之重量平均分子量。又,酸值使用了理論酸值。
<聚合物的合成> 首先,作為感光性樹脂組成物中的轉印薄膜的感光性層中所含之樹脂,分別合成了作為在本揭示中使用之聚合物的具體例之聚合物P-1~P-5。
<<聚合物P-1的合成>> 在3口燒瓶中放入丙二醇單甲醚(MFG、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)244.2質量份,在氮氣下保持在90℃。向其中將甲基丙烯酸二環戊基酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)120.4質量份、甲基丙烯酸(MAA、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)96.1質量份、苯乙烯(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)87.2質量份、MFG188.5質量份、對甲氧苯酚(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)0.0610質量份、V-601(二甲基2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)16.7質量份的混合液經3小時進行了滴加。 滴加後,在90℃攪拌1小時,添加V-601(2.1質量份)與MFG(5.2質量份)的混合液,攪拌1小時後,進一步添加了V-601(2.1質量份)與MFG(5.2g質量份)的混合液。攪拌1小時後,進一步添加了V-601(2.1質量份)與MFG(5.2質量份)的混合液。攪拌3小時後,添加MFG2.9質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、Daicel Corporation製)166.9質量份,攪拌至均勻。 在反應液中添加作為附加觸媒之溴化四甲銨(TEAB、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)1.5質量份、對甲氧苯酚0.7質量份,升溫至100℃。進而,添加甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)62.8質量份,在100℃攪拌9小時,獲得了聚合物P-1的MFG/PGMEA混合溶液。P-1的基於GPC測量之重量平均分子量為20,000(聚苯乙烯換算),固體成分濃度為36.3質量%。
<<聚合物P-2~P-5的合成>> 以與聚合物P-1的合成相同的方式合成了下述聚合物P-2~P-5。所有聚合物均作為聚合物溶液進行合成,且使聚合物溶液中之聚合物濃度(固體成分濃度)成為36.3質量%。 另外,下述聚合物P-1~P-5中之各構成單元之比為質量比。又,Me表示甲基。
聚合物P-1(重量平均分子量20,000、數量平均分子量10,000)
[化學式33]
聚合物P-2(重量平均分子量29,000、數量平均分子量12,500)
[化學式34]
聚合物P-3(重量平均分子量23,000、數量平均分子量11,000)
[化學式35]
聚合物P-4(重量平均分子量21,000、數量平均分子量10,500)
[化學式36]
聚合物P-5(重量平均分子量25,000、數量平均分子量11,500)
[化學式37]
(實施例1~30以及比較例1及比較例2) <感光性樹脂組成物的製備> 分別製備了下述表1~表4所示之組成的感光性樹脂組成物。在表1~表4中,聚合物的量表示聚合物溶液(聚合物濃度36.3質量%)的量。
<轉印薄膜的製作> 在偽支撐體(Lumirror 16QS62、TORAY INDUSTRIES, INC.製、厚度16μm、聚對酞酸乙二酯薄膜)上,使用狹縫狀噴嘴來塗佈所獲得之感光性樹脂組成物,形成了乾燥後膜厚為8μm的感光性層。在感光性層上壓接保護薄膜(Lumirror 16QS62、TORAY INDUSTRIES, INC.製、厚度16μm、聚對酞酸乙二酯薄膜),分別製作了實施例1~30以及比較例1及比較例2的轉印薄膜。
<水蒸氣透過度(WVTR)的評價> -透濕度測量用試料的製作- 對於各實施例及比較例的轉印薄膜,剝離保護薄膜後,層壓於Sumitomo Electric Industries, Ltd.製PTFE(四氟乙烯樹脂)膜濾器FP-100-100上,形成了具有偽支撐體/厚度8μm的感光性層/膜濾器的層結構之積層體A。層壓條件設為膜濾器溫度40℃、壓接輥溫度110℃、線壓3N/cm、搬運速度2m/分鐘。 進而,從積層體A剝離了偽支撐體。接著,重複了3次在感光性層上將剝離了保護薄膜之轉印薄膜以與上述同樣的方式進行層壓並剝離偽支撐體之製程。接著,在感光性層上將剝離了保護薄膜之轉印薄膜以與上述同樣的方式進行層壓,形成了具有偽支撐體/合計膜厚40μm的感光性層/膜濾器的積層結構之積層體B。 將所獲得之積層體B的感光性層使用具有超高壓水銀燈之接近型曝光機(Hitachi High-Technologies Corporation製)並經由偽支撐體以曝光量100mJ/cm2 (i線)進行了曝光。剝離偽支撐體後,進一步以曝光量375mJ/cm2 (i線)進行曝光,並進行145℃、30分鐘的後烘烤,藉此使感光性層硬化而形成了硬化膜。 藉由以上,獲得了具有合計膜厚40μm的硬化膜/膜濾器的積層結構之透濕度測量用試料。
-水蒸氣透過度(WVTR)的測量- 使用透濕度測量用試料,參閱JIS-Z-0208(1976)實施了基於杯式法之透濕度測量。以下,對詳細內容進行說明。 首先,從透濕度測量用試料切出了直徑70mm的圓形試料。接著,在測量杯內放入經乾燥之20g的氯鈣,接著藉由上述圓形試料蓋上,藉此準備了附蓋子之測量杯。 將該附蓋子之測量杯在恆溫恆濕槽內且在65℃、90%RH的條件下放置了24小時。依據上述放置前後的附蓋子之測量杯的質量變化,計算出了圓形試料的水蒸氣透過度(WVTR)(單位:g/m2 ・天)。 實施3次上述測量,計算出了3次測量中的WVTR的平均值。依據WVTR的平均值,並按照下述評價基準對水蒸氣透過度(WVTR)進行了評價。在下述評價基準中,若為A、B中的任一個,則適合於實際使用,A為最佳。 將評價結果示於表1~表4。 另外,在上述測量中,如上述測量了具有硬化膜/膜濾器的積層結構之圓形試料的WVTR。然而,膜濾器的WVTR與硬化膜的WVTR相比極其高,因此在上述測量中,實質上是測量了硬化膜自身的WVTR。
-水蒸氣透過度(WVTR)的評價基準- A:WVTR的平均值小於200g/m2 ・天 B:WVTR的平均值為200g/m2 ・天以上且小於300g/m2 ・天 C:WVTR的平均值為300g/m2 ・天以上
<顯影性(顯影殘渣附著量)的評價> 從各實施例及比較例的轉印薄膜剝離保護薄膜,將剝離了保護薄膜之轉印薄膜在輥溫度110℃、線壓0.6MPa、線速度2.0m/分鐘的層壓條件下層壓到積憤有銅箔之環烯烴樹脂薄膜,藉此將轉印薄膜的感光性層轉印到了銅箔的表面。 從上述積層體剝離偽支撐體,使用作為顯影液之碳酸鈉1質量%水溶液(液溫30℃)進行45秒鐘顯影,藉此去除了感光性層。進而,吹空氣來去除了水分。 將顯影去除了感光性層後的銅箔的表面以光學顯微鏡(倍率10倍)進行觀察,確認到了顯影殘渣。依據確認結果,並藉由下述評價基準對顯影殘渣進行了評價。 在下述評價基準中,若為A、B中的任一個,則適合於實際使用,A為最佳。 將評價結果示於表1~表4。
-顯影殘渣的評價基準- A:顯影去除了感光性層後的銅箔的表面的顯影殘渣的密度為0個/1cm2 (未觀察到顯影殘渣)。 B:顯影去除了感光性層後的銅箔的表面的顯影殘渣的密度超過0個/1cm2 且小於5個/1cm2 。 C:顯影去除了感光性層後的銅箔的表面的顯影殘渣的密度為5個/1cm2 以上。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
表1~表4中之NC /NB 的值係封端異氰酸酯化合物中所含之羧酸基的官能基數NC 與封端異氰酸酯化合物中所含之封端異氰酸酯基的官能基數及聚合性基團的官能基數的合計NB 之比NC /NB 的值。 以下,示出除上述以外的表1~表4中記載的縮寫的詳細內容。 M-1:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製) M-2:胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(8UX-015A、Taisei Fine Chemical Co., Ltd.製) M-3:含有羧酸基之單體(ARONIX TO-2349、TOAGOSEI CO.,LTD.製) M-4:二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(AD-TMP、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製) I-1:1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(鄰乙醯基肟)(OXE-02、BASF公司製) I-2:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉代丙烷-1-酮(Irgacure907、BASF公司製) I-3:1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(鄰苯甲醯氧基)(OXE-01、BASF公司製) I-4:2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure379EG、BASF公司製) A-1~A-13:作為封端異氰酸酯化合物的具體例而已敘述之A-1~A-13 A-14:不具有下述羧酸基之封端異氰酸酯化合物
[化學式38]
依據表1~表4中記載的結果可知,實施例1~30的感光性樹脂組成物與比較例的感光性樹脂組成物相比,顯影性優異,所獲得之硬化膜的透濕度低。
10:轉印薄膜 12:偽支撐體 16:保護薄膜 18、18A:感光性層(觸控面板用電極保護膜) 20、20A:第二樹脂層(第一折射率製備層) 30:觸控面板 32:基板 34:透明電極圖案 36:第二折射率調整層 40:存在透明電極圖案之第1區域 42:不存在透明電極圖案之第2區域 56:佈置配線 70:第1透明電極圖案 72:第2透明電極圖案 74:圖像顯示區域 75:圖像非顯示區域 90:觸控面板
圖1係表示本揭示之轉印薄膜的一例之概略剖面圖。 圖2係表示本揭示之觸控面板的第1具體例之概略剖面圖。 圖3係表示本揭示之觸控面板的第2具體例之概略剖面圖。
10:轉印薄膜
12:偽支撐體
16:保護薄膜
18A:感光性層(觸控面板用電極保護膜)
20A:第二樹脂層(第一折射率製備層)

Claims (10)

  1. 一種觸控面板用保護膜,其由感光性樹脂組成物的固體成分硬化而成,所述感光性樹脂組成物包含黏合劑聚合物、不具有封端異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑、及封端異氰酸酯化合物,該封端異氰酸酯化合物具有羧酸基,該黏合劑聚合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為10質量%~90質量%,該不具有封端異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為1質量%~70質量%,該光聚合起始劑的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1質量%~10質量%,封端異氰酸酯化合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為1質量%~50質量%。
  2. 一種積層體,其依次積層基板、電極及感光性樹脂組成物的固體成分硬化而成之硬化膜而成,所述感光性樹脂組成物包含黏合劑聚合物、不具有封端異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑、及封端異氰酸酯化合物,該封端異氰酸酯化合物具有羧酸基,該黏合劑聚合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為10質量%~90質量%, 該不具有封端異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為1質量%~70質量%,該光聚合起始劑的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1質量%~10質量%,封端異氰酸酯化合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為1質量%~50質量%。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之積層體,其中該電極為靜電電容型輸入裝置的電極。
  4. 一種轉印薄膜,其具備:偽支撐體、及包含感光性樹脂組成物之層,所述感光性樹脂組成物包含黏合劑聚合物、不具有封端異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑、及封端異氰酸酯化合物,該封端異氰酸酯化合物具有羧酸基,該黏合劑聚合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為10質量%~90質量%,該不具有封端異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為1質量%~70質量%,該光聚合起始劑的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1質量%~10質量%,封端異氰酸酯化合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為1質量%~50質量%。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之轉印薄膜,其中該封端異氰酸酯化合物還具有乙烯性不飽和基團。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之轉印薄膜,其中該封端異氰酸酯化合物中所含之羧酸基的官能基數NC與該封端異氰酸酯化合物中所含之封端異氰酸酯基的官能基數及聚合性基團的官能基數的合計NB之比NC/NB的值為0.1以上。
  7. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之轉印薄膜,其中該封端異氰酸酯化合物的分子量為500以上。
  8. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之轉印薄膜,其中該封端異氰酸酯化合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為5質量%以上。
  9. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之轉印薄膜,其中該黏合劑聚合物為酸值60mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂。
  10. 一種觸控面板之製造方法,包括以下步驟:準備具有在基板上配置有觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者之結構之觸控面板用基板之步驟;在該觸控面板用基板的配置有該觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者之一側的面上,使用申請專利範圍第4項至第9項的其中一項所述之轉印薄膜來形成感光性層之步驟;將在該觸控面板用基板上形成之該感光性層進行圖案曝光之步驟;以及 藉由使經圖案曝光之該感光性層顯影,獲得保護該觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者的至少一部分之觸控面板用保護膜之步驟。
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