TW201602171A - 撥墨劑、負型感光性樹脂組成物、隔壁及光學元件 - Google Patents

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Abstract

提供一種撥墨劑，含有該撥墨劑之感光性樹脂組成物的貯藏穩定性相當充分，同時該撥墨劑能製作可形成上表面具有良好撥墨性之隔壁及親墨性良好之開口部的感光性樹脂組成物；並且，提供一種含有該撥墨劑之負型感光性樹脂組成物、一種上表面具有良好撥墨性之隔壁；以及提供一種光學元件，其具有點，該點係於該隔壁所劃分之開口部均勻塗佈印墨而精確形成者。 一種撥墨劑，係將撥墨性賦予隔壁之上表面者，該隔壁係形成為將基板表面劃分成多數個點形成用分區之形狀；前述撥墨劑係由具有含氟原子單元及含封端異氰酸酯基單元且氟原子含有率為1~40質量%之聚合物所構成，該含封端異氰酸酯基單元可藉由加熱去封端而生成異氰酸酯基。

Description

撥墨劑、負型感光性樹脂組成物、隔壁及光學元件 發明領域
本發明係有關於撥墨劑、負型感光性樹脂組成物、隔壁及光學元件。
發明背景
在有機EL(Electro-Luminescence)元件等光學元件之製造中，有時使用以將發光層等有機層作成點之方式藉由噴墨(IJ)法進行圖案印刷的方法。此方法係沿著欲形成之點輪廓設置隔壁，並於該隔壁圍起之分區(以下亦稱「開口部」)內注入含有有機層材料之印墨，再藉由使其乾燥或進行加熱等而形成期望圖案之點。
在上述方法中，為了防止相鄰之點之間的印墨混合及均勻塗佈點形成印墨，隔壁上表面需具有撥墨性，同時包含隔壁側面在內之隔壁圍起的點形成用開口部需具有親墨性。
爰此，為了獲得上表面具有撥墨性之隔壁，周知有一種方法係使用含有撥墨劑之感光性樹脂組成物，藉由光刻法形成與點圖案相對應之隔壁。例如，在專利文獻1或專利文獻2中揭示了一種含有聚矽氧系撥墨劑之負型感光 性樹脂組成物，該聚矽氧系撥墨劑係由含氟水解性矽烷化合物之水解縮合物構成。
使用含有此種撥墨劑之負型感光性樹脂組成物來形成隔壁時，係使該組成物之塗膜中相當於隔壁的部分曝光後，利用顯影去除相當於開口部之組成物。此時，很難從開口部完全去除負型感光性樹脂組成物，通常會有些許的殘渣殘留於開口部。問題就在於因為該負型感光性樹脂組成物的殘渣殘留造成開口部之親墨性降低而阻礙印墨的均勻塗佈。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2010/013816號
專利文獻2：國際公開第2014/046209號
發明概要
關於上述開口部之負型感光性樹脂組成物的殘渣，經本發明人等驗證後得知，相較於殘渣量的問題，所使用之負型感光性樹脂組成物的種類、更詳而言之為負型感光性樹脂組成物所含之撥墨劑種類，比較會造成開口部之親墨性程度有所不同。
爰此，若從使上述開口部之親墨性良好的觀點來選擇摻混至負型感光性樹脂組成物之撥墨劑，問題就變成含有該撥墨劑之負型感光性樹脂組成物的貯藏穩定性不夠 充分。又，正型感光性樹脂組成物亦存有同樣的問題。
本發明目的在於提供一種撥墨劑，含有撥墨劑之感光性樹脂組成物的貯藏穩定性夠充分，同時該撥墨劑能製作可形成上表面具有良好撥墨性之隔壁及親墨性良好之開口部的感光性樹脂組成物。
本發明目的在於提供一種貯藏穩定性良好、並可形成上表面之撥墨性良好之隔壁及親墨性良好之開口部的負型感光性樹脂組成物。
本發明目的在於提供一種上表面具有良好撥墨性之隔壁。
又，本發明目的在於提供一種光學元件，其具有點，該點係於該隔壁所劃分之開口部均勻塗佈印墨而精確形成者。
本發明提供一種具有以下構成之撥墨劑、負型感光性樹脂組成物、隔壁及光學元件。
[1]一種撥墨劑，係將撥墨性賦予隔壁之上表面者，該隔壁係形成為將基板表面劃分成多數個點形成用分區之形狀；前述撥墨劑係由具有含氟原子單元及含封端異氰酸酯基單元且氟原子含有率為1~40質量%之聚合物所構成，該含封端異氰酸酯基單元可藉由加熱去封端而生成異氰酸酯基。
[2]如[1]之撥墨劑，其中前述封端異氰酸酯基去封端而 成為異氰酸酯基之10小時半衰期溫度為60~180℃。
[3]如[1]或[2]之撥墨劑，其中前述封端異氰酸酯基係以下述式(1)表示：-NHC(=O)-B…(1)
(式(1)中，B係下述者：將1元醇類、酚類、內醯胺類、肟類、乙醯乙酸烷基酯類、丙二酸烷基酯類、鄰苯二甲醯亞胺類、咪唑類或吡唑類所具活性氫予以去除1個後所得之基；氯原子或腈基；或者，將亞硫酸氫鈉去氫後所得之基)。
[4]如[3]之撥墨劑，其中B係下述者：將肟類去除羥基中之氫原子後所得之基；或者，將鍵結於構成吡唑類之環之氮原子的活性氫予以去除後所得之基。
[5]如[1]~[4]中任一項之撥墨劑，其中前述聚合物係一以烴鏈為主鏈且質量平均分子量在5×103~1×105範圍內之聚合物，且前述含氟原子單元為一具有下述基之單元：可含有醚性氧原子之氟伸烷基及/或可含有醚性氧原子之氟烷基。
[6]如[5]之撥墨劑，其中前述聚合物更具有選自於由下述單元所構成群組中之至少1種單元：具有酸性基之單元、具有乙烯性雙鍵之單元、具有羥基之單元及具有聚氧伸烷基鏈之單元。
[7]如[1]~[4]中任一項之撥墨劑，其中前述聚合物為水解性矽烷化合物之部分水解縮合物，前述含氟原子單元為下述基與矽原子鍵結而成之矽氧烷單元：具有可含有醚性氧原子之氟伸烷基及/或可含有醚性氧原子之氟烷基之基。
[8]如[7]之撥墨劑，其中前述部分水解縮合物為水解性矽烷化合物混合物之部分水解縮合物，該水解性矽烷化合物混合物包含具有含氟原子基團之水解性矽烷化合物及具有封端異氰酸酯基之水解性矽烷化合物，並且，該水解性矽烷化合物混合物任意含有選自於由下述水解性矽烷化合物所構成群組中之至少1種水解性矽烷化合物：矽原子鍵結有4個水解性基的水解性矽烷化合物、具有具乙烯性雙鍵之基且不含氟原子的水解性矽烷化合物、僅具有與矽原子鍵結之烴基的水解性矽烷化合物及具有巰基且不含氟原子的水解性矽烷化合物。
[9]如[1]~[8]中任一項之撥墨劑，其中前述基板至少在可形成前述隔壁的表面具有與異氰酸酯基具反應性之官能基。
[10]一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或具有光硬化性之鹼可溶性單體；光聚合引發劑；及如[1]~[8]中任一項之撥墨劑。
[11]如[10]之負型感光性樹脂組成物，其更含有黑色著色劑。
[12]一種隔壁，係形成為將基板表面劃分成多數個點形成用分區之形狀者，且該隔壁係由如[10]或[11]之負型感光性樹脂組成物之硬化物所構成。
[13]如[12]之隔壁，其中前述隔壁係形成在基板上，且該基板具有與異氰酸酯基具反應性之官能基。
[14]一種光學元件，係在基板表面上具有多數個點及位 在相鄰之點之間的隔壁，其特徵在於：前述隔壁係以如[12]或[13]之隔壁來形成。
[15]如[14]之光學元件，其中前述點係以噴墨法形成。
依據本發明可提供一種撥墨劑，含有該撥墨劑之感光性樹脂組成物的貯藏穩定性充分，同時該撥墨劑能製作可形成上表面具有良好撥墨性之隔壁及親墨性良好之開口部的感光性樹脂組成物。
本發明之負型感光性樹脂組成物的貯藏穩定性良好，用其可形成上表面之撥墨性良好之隔壁及親墨性良好之開口部。
本發明之隔壁於上表面具有良好的撥墨性。
本發明之光學元件係具有點之光學元件，該點係於隔壁所劃分之開口部均勻塗佈印墨而精確形成者。
1‧‧‧基板
4‧‧‧隔壁
4A‧‧‧撥墨層
4B‧‧‧層
5‧‧‧開口部
9‧‧‧噴墨頭
10‧‧‧印墨
11‧‧‧點
12‧‧‧光學元件
21‧‧‧塗膜
22‧‧‧乾燥膜
23‧‧‧曝光膜
23A‧‧‧曝光部
23B‧‧‧非曝光部
30‧‧‧光罩
31‧‧‧遮罩部
圖1A係示意顯示本發明實施形態之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖1B係示意顯示本發明實施形態之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖1C係示意顯示本發明實施形態之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖1D係示意顯示本發明實施形態之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖2A係示意顯示本發明實施形態之光學元件之製造方 法的步驟圖。
圖2B係示意顯示本發明實施形態之光學元件之製造方法的步驟圖。
用以實施發明之形態
在本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」為「甲基丙烯醯基」與「丙烯醯基」之總稱。(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸樹脂皆據此解釋。
在本說明書中，式(x)所示之基會僅記載為基(x)。
在本說明書中，式(y)所示之化合物會僅記載為化合物(y)。
在此，式(x)、式(y)係表示任意式。
本說明書中之「側鏈」係表示在由碳原子所構成之重複單元構成主鏈的聚合物中，與構成主鏈之碳原子鍵結的氫原子及鹵素原子以外之基。含氟原子單元等之「單元」表示聚合單元。
在本說明書中，在未特別說明之前提下，數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法以聚苯乙烯作為標準物質所測得。
本說明書中之「感光性樹脂組成物之總固體成分」係表示感光性樹脂組成物所含成分中形成後述硬化膜的成分，可從在140℃下將感光性樹脂組成物加熱24小時 再去除溶劑後之殘留物來求算。而，總固體成分量亦可從饋入量計算。
在本說明書中，以樹脂為主成分之組成物的硬化物所構成之膜稱為「樹脂硬化膜」。
在本說明書中，塗佈感光性樹脂組成物而成之膜稱為「塗膜」，使其乾燥而成之膜稱為「乾燥膜」。使該「乾燥膜」硬化而製得之膜為「樹脂硬化膜」。又，在本說明書中，「樹脂硬化膜」亦僅稱為「硬化膜」。
「隔壁」係形成為將預定區域劃分成多數個分區之形狀的樹脂硬化膜之一形態。於隔壁所劃分之分區、即隔壁圍起之開口部例如可注入下述「印墨」而形成「點」。
本說明書中之「印墨」係總稱在進行乾燥、硬化等後具有光學及/或電性功能之液體的用語。
在有機EL元件、液晶元件之彩色濾光片及TFT(Thin Film Transistor)陣列等光學元件中，會就各種構成要素之點使用該點形成用印墨藉由噴墨(IJ)法進行圖案印刷。本說明書中之「印墨」包含可使用於該用途之印墨。
本說明書中之「撥墨性」為防上述印墨沾染之性質，具有撥水性及撥油性兩者。撥墨性例如可藉由滴下印墨時的接觸角來評估。「親墨性」係與撥墨性相反之性質，與撥墨性同樣可藉由滴下印墨時的接觸角來評估。或者，可藉由以預定基準評估滴下印墨時印墨之濕潤擴散程度(印墨之濕潤擴散性)來評估親墨性。
本說明書中之「點」係表示光學元件之可光調變 的最小區域。在有機EL元件、液晶元件之彩色濾光片及TFT陣列等光學元件中，若是黑白顯示，1點=1像素，若是彩色顯示，則例如為3點(R(紅)、G(綠)、B(藍)等)=1像素。
以下將說明本發明實施形態。另外，在本說明書中未特別說明之前提下，符號%表示質量%。
[撥墨劑]
本發明之撥墨劑係將撥墨性賦予隔壁之上表面的撥墨劑，且該隔壁係形成為將基板表面劃分成多數個點形成用分區之形狀；該撥墨劑係由具有含氟原子單元及含封端異氰酸酯基單元且氟原子含有率為1~40質量%之聚合物所構成，該含封端異氰酸酯基單元藉由可加熱去封端而生成異氰酸酯基。
而，在本說明書中，本發明之撥墨劑亦稱為撥墨劑(C)。又，可作為撥墨劑(C)使用且具有上述特性之聚合物稱為聚合物(C)。
可適用撥墨劑(C)之隔壁並無特別限定。撥墨劑(C)理想是以下述形態作使用：使含於感光性樹脂組成物中並將該組成物塗佈於基板後，撥墨劑(C)會於以後述方式形成隔壁的過程中移行到組成物層之上表面，然後於包含所得隔壁之上表面的上層部形成一撥墨劑(C)緻密分布之層(以下亦會稱「撥墨層」)，藉此將撥墨性賦予隔壁之上表面。上述感光性樹脂組成物可為正型亦可為負型。
聚合物(C)因含有比例為1~40質量%的氟原子 而具有會移行到組成物層之上表面的性質(上表面移行性)及撥墨性，於是可賦予所得隔壁之上表面良好的撥墨性。聚合物(C)中之氟原子含有率以5~35質量%為佳，10~30質量%尤佳。聚合物(C)之氟原子含有率若在上述範圍之下限值以上，便可賦予隔壁之上表面良好的撥墨性；若在上限值以下，與感光性樹脂組成物中之其他成分的相溶性即佳。
又，聚合物(C)具有可利用加熱去封端而生成異氰酸酯基的封端異氰酸酯基(以下亦僅稱「封端異氰酸酯基」)，而可在低於發生上述去封端之溫度下抑制反應性，由此來看，在作為撥墨劑或含於感光性樹脂組成物中作貯藏時可提升貯藏穩定性。此外，使用時藉由加熱使其去封端而成為異氰酸酯基，可提升聚合物(C)之反應性，並可提升與其他成分或其他材料之結合性及密著性。藉此，可在隔壁圍起之開口部抑制感光性樹脂組成物之殘渣阻礙印墨的濕潤擴散性，提高親墨性。
由此觀點來看，以使用含有撥墨劑(C)之感光性樹脂組成物於基板表面形成隔壁時的基板來說，在至少形成隔壁之表面宜具有與異氰酸酯基具反應性之官能基，例如羥基、胺基、羧基、巰基等。即，例如當撥墨劑(C)係含於感光性樹脂組成物中作使用時，在用於至少形成隔壁之表面具有與異氰酸酯基具反應性之官能基的基板時尤其可發揮效果。這是因為，吾等認為藉由形成隔壁之基板表面具有與異氰酸酯基具反應性之官能基，可在開口部提升 基板表面與撥墨劑(C)之密著性，即使開口部具有感光性樹脂組成物之殘渣，還是可以確保開口部之親墨性。
具體而言，可藉由加熱去封端而生成異氰酸酯基的封端異氰酸酯基係已使異氰酸酯基與含活性氫之化合物(封端劑)發生反應而在常溫下呈惰化的官能基，具有一旦加熱封端劑即解離而再生成異氰酸酯基的性質。
另外，該封端異氰酸酯基去封端而成為異氰酸酯基之10小時半衰期溫度以60~180℃為佳，80~150℃較佳。該封端異氰酸酯基之10小時半衰期溫度只要在上述範圍，親墨性即佳。
就此種封端異氰酸酯基來說，具體上可舉如下述式(1)所示之基。
-NHC(=O)-B…(1)
(式(1)中，B係下述者：將1元醇類、酚類、內醯胺類、肟類、乙醯乙酸烷基酯類、丙二酸烷基酯類、鄰苯二甲醯亞胺類、咪唑類或是吡唑類所具活性氫予以去除1個後所得之基；氯原子或腈基；或者，將亞硫酸氫鈉去氫後所得之基)。
上述中，1元醇類、酚類、肟類其等所具羥基之氫為活性氫。乙醯乙酸烷基酯類、丙二酸烷基酯類為具有亞甲基活性氫之化合物。內醯胺類、鄰苯二甲醯亞胺類、咪唑類、吡唑類則為具有胺基活性氫之化合物。
就1元醇類而言，可舉如碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀1元醇，以甲醇、乙醇等為佳。就酚類而言，可舉 如鍵結於芳香環之氫有1個被取代成羥基之碳數6~15之苯酚化合物，以苯酚、甲酚等為佳。
就內醯胺類而言，可舉如員數3~6之內醯胺。就肟類而言，可舉如具有>C=N-OH基之碳數1~6之醛肟或碳數3~9之酮圬，以Rk1Rk2C=N-OH(Rk1及Rk2分別獨立表示碳數1~4之烷基)所示碳數3~7之酮圬為佳。
乙醯乙酸烷基酯類及丙二酸烷基酯類的烷基部分宜分別為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
就鄰苯二甲醯亞胺類而言，可舉如鄰苯二甲醯亞胺及與鄰苯二甲醯亞胺環之碳原子鍵結之氫原子已被碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基取代的鄰苯二甲醯亞胺衍生物等。就咪唑類而言，可舉如咪唑及與咪唑環之碳原子鍵結之氫原子已被碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基取代的咪唑衍生物等。就吡唑類而言，可舉如吡唑及與吡唑環之碳原子鍵結之氫原子已被碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基取代的吡唑衍生物等。
該等中又以肟類、吡唑類為佳，且以吡唑類尤佳。肟類的話，-B為將肟類去除羥基中之氫原子後所得之基；吡唑類的話，-B為將鍵結於構成吡唑類之環之氮原子的氫原子予以去除後所得之基。尤其理想的-B則可舉如下述式(b1)所示基及下述式(b2)所示基等。
[化1]
在此，例如在基(1)中，有關-B為基(b1)之-NHC(=O)-(b1)及-B為基(b2)之-NHC(=O)-(b2)的10小時半衰期溫度各自為110℃及140℃。
聚合物(C)分別含有上述氟原子作為含氟原子單元及含有封端異氰酸酯基作為含封端異氰酸酯基單元。在聚合物(C)中，含氟原子單元及含封端異氰酸酯基單元可為相同單元，即可於相同單元中具有氟原子及封端異氰酸酯基，不過，通常含氟原子單元及含封端異氰酸酯基單元為不同單元。
所述聚合物(C)例如可列舉：由水解性矽烷化合物混合物之部分水解縮合物所構成的聚合物(以下稱為聚合物(C1))，該水解性矽烷化合物混合物包含具有含氟原子基團之水解性矽烷化合物及含封端異氰酸酯基之水解性矽烷化合物；及主鏈為烴鏈且具有下述單元之聚合物(以下稱為聚合物(C2))等：具有含氟原子之側鏈之單元及具有封端異氰酸酯基之單元。
此外，聚合物(C)中之封端異氰酸酯基含量不論聚合物(C1)及聚合物(C2)均以0.2mmol/g~4mmol/g為佳，且0.3mmolol/g~4mmol/g較佳。
<聚合物(C1)>
聚合物(C1)為水解性矽烷化合物混合物(以下亦稱「混合物(M)」)之部分水解縮合物。該混合物(M)含有具含氟原子基團之水解性矽烷化合物(以下亦稱「化合物(s1)」)及具封端異氰酸酯基之水解性矽烷化合物(以下亦稱「化合物(s2)」)作為必須成分，並且任意含有化合物(s1)、(s2)以外的水解性矽烷化合物，前述化合物s1係例如具有可含有醚性氧原子之氟伸烷基及/或可含有醚性氧原子之氟烷基與水解性基的水解性矽烷化合物。就混合物(M)任意含有之水解性矽烷化合物而言，可列舉下述水解性矽烷化合物(s3)~(s6)(以下亦各自稱作「化合物(s3)」、「化合物(s4)」、「化合物(s5)」、「化合物(s6)」)。混合物(M)任意含有之水解性矽烷化合物以化合物(s3)尤佳。
水解性矽烷化合物(s3)；矽原子鍵結有4個水解性基的水解性矽烷化合物。
水解性矽烷化合物(s4)；具有具乙烯性雙鍵之基及水解性基且不含氟原子的水解性矽烷化合物。
水解性矽烷化合物(s5)；作為鍵結於矽原子之基僅具有烴基及水解性基的水解性矽烷化合物(惟，隸屬水解性矽烷化合物(s4)者除外)。
水解性矽烷化合物(s6)；具有巰基及水解性基且不含氟原子的水解性矽烷化合物。
以下將針對化合物(s1)~(s6)加以說明。
<1>化合物(s1)
藉由使用化合物(s1)，聚合物(C1)會以下述形態具有 氟原子而具有優異的上表面移行性及撥墨性：可含有醚性氧原子之氟伸烷基及/或可含有醚性氧原子之氟烷基。
為了使化合物(s1)所具該等性質進階到較高水準，化合物(s1)具有選自於由氟烷基、全氟伸烷基及全氟烷基所構成群組中之至少1種較佳，具有全氟烷基尤佳。而，該等含氟烴基亦可含有醚性氧原子，且含有醚性氧原子之全氟烷基亦佳。即，就化合物(s1)而言最為理想的化合物係具有全氟烷基及/或含醚性氧原子之全氟烷基的化合物。
就水解性基而言，可舉如烷氧基、鹵素原子、醯基、異氰酸酯基、胺基、胺基之至少1個氫經烷基取代之基等。從藉由水解反應成為羥基(矽醇基)再於分子間產生縮合反應而形成Si-O-Si鍵的反應容易順利進行此觀點來看，則以碳原子數1~4之烷氧基或鹵素原子為佳，甲氧基、乙氧基或氯原子較佳，甲氧基或乙氧基尤佳。
化合物(s1)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
就化合物(s1)而言，以下式(cx-1)所示化合物為佳。
(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b)…(cx-1)
式(cx-1)中，各記號意義如下。
RF11係含有至少1個氟伸烷基且可含有醚性氧原子之碳原子數1~16之2價有機基。惟，RF11之與A鍵結的末端原子及與Si鍵結的末端原子均為碳原子。
RH11為碳原子數1~6之烴基。
a為1或2，b為0或1，a+b為1或2。
A為氟原子或下式(Ia)所示基。
-Si(RH12)cX12 (3-c)…(Ia)
RH12為碳原子數1~6之烴基。
c為0或1。
X11及X12為水解性基。
X11存有多數個時，該等可互異或可相同。
X12存有多數個時，該等可互異或可相同。
A-RF11存有多數個時，該等可互異或可相同。
化合物(cx-1)係具有1個或2個雙或三官能性之水解性矽基的含氟水解性矽烷化合物。
RH11及RH12以碳原子數1~3之烴基為佳，甲基尤佳。
式(cx-1)中，a為1且b為0或1尤佳。
X11及X12之具體例及理想樣態如同上述。
化合物(s1)以下式(cx-1a)所示化合物尤佳。
T-RF12-Q11-SiX11 3…(cx-1a)
式(cx-1a)中，各記號意義如下。
RF12為可含有碳原子數2~15之醚性氧原子的全氟伸烷基。
T為氟原子或下式(Ib)所示之基。
-Q12-SiX12 3…(Ib)
X11及X12為水解性基。
3個X11可互異或可相同。
3個X12可互異或可相同。
Q11及Q12係表示碳原子數1~10且不含氟原子的2價有機基。
在式(cx-1a)中，T為氟原子時，RF12以碳原子數4~8之全氟伸烷基或碳原子數4~10且含有醚性氧原子之全氟伸烷基為佳，碳原子數4~8之全氟伸烷基較佳，且以碳原子數6之全氟伸烷基尤佳。
又，在式(cx-1a)中，T為基(Ib)時，RF12以碳原子數3~15之全氟伸烷基或碳原子數3~15且含有醚性氧原子之全氟伸烷基為佳，碳原子數4~6之全氟伸烷基尤佳。
RF12若為上述所例示之基，聚合物(C1)便具有良好的撥墨性且化合物(cx-1a)於溶劑中之溶解性優異。
就RF12之結構來說，可列舉直鏈結構、分枝結構、環結構及部分具有環之結構等，並以直鏈結構為佳。
RF12之具體例可舉國際公開第2014/046209號(以下稱為WO2014/046209)中例如段落[0043]所記載者等。
Q11及Q12係以分別於右側鍵結位置鍵結Si且於左側鍵結位置鍵結RF12來表示時，具體上以下列所示之基為佳：-(CH2)i1-(i1為1~5之整數)、-CH2O(CH2)i2-(i2為1~4之整數)、-SO2NR1-(CH2)i3-(R1為氫原子、甲基或乙基，i3為1~4之整數，且R1與(CH2)i3之碳原子數合計為4以下之整數)、或-(C=O)-NR1-(CH2)i4-(R1與上述相同，i4為1~4之整數，且R1與(CH2)i4之碳原子數合計為4以下之整數)。就Q11及Q12來說，以i1為2~4之整數之-(CH2)i1-較佳，且以-(CH2)2-尤佳。
另外，RF12為不含醚性氧原子之全氟伸烷基時，Q11及Q12以-(CH2)i1-所示基為佳。i1為2~4之整數較佳，i1為2尤佳。
RF12為含有醚性氧原子之全氟烷基時，Q11及Q12以-(CH2)i1-、-CH2O(CH2)i2-、-SO2NR1-(CH2)i3-或-(C=O)-NR1-(CH2)i4-所示之基為佳。在此情況下仍以-(CH2)i1-較佳，i1為2~4之整數更佳，i1為2尤佳。
T為氟原子時，化合物(cx-1a)之具體例可舉WO2014/046209中例如段落[0046]所記載者等。
T為基(Ib)時，化合物(cx-1a)之具體例可舉WO2014/046209中例如段落[0047]所記載者等。
在本發明中，作為化合物(cx-1a)，其中又以F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3及F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3尤佳。
混合物(M)中之化合物(s1)之含有比例宜是從該混合物獲得之部分水解縮合物的氟原子含有率為1~40質量%，較佳為5~35質量%，且10~30質量%尤佳。化合物(s1)之含有比例若在上述範圍之下限值以上，便可賦予硬化膜之上表面良好的撥墨性；若在上限值以下，與該混合物中之其他水解性矽烷化合物的相溶性即佳。
<2>化合物(s2)
藉由使本發明之混合物(M)含有化合物(s2)，在作為撥墨劑或含於感光性樹脂組成物中作貯藏時都可提升貯藏穩定性。此外，使用時藉由加熱去封端而成異氰酸酯基，將 提升聚合物(C)之反應性，並提升與其他成分或其他材料之結合性及密著性。藉此，可在隔壁圍起之開口部抑制感光性樹脂組成物之殘渣阻礙印墨的濕潤擴散性，使親墨性良好。化合物(s2)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
水解性基可使用與化合物(s1)之水解性基相同之物。
化合物(s2)可以下式(cx-2)表示。
(BI-Q2)d-Si(RH2)eX2 (4-d-e)…(cx-2)
式(cx-2)中之記號意義如下。
BI為封端異氰酸酯基。
Q2為碳原子數1~6之不含氟原子的2價有機基。惟，Q2之與Si鍵結的末端原子為碳原子。
RH2為碳原子數1~6之烴基。
X2為水解性基。
d為1或2，e為0或1，且d+e為1或2。
BI-Q2存有多數個時，該等可互異或可相同。
X2存有多數個時，該等可互異或可相同。
RH2可使用與前述RH11及RH12相同之基。
X2可使用與前述X11及X12相同之基。
就BI而言，可舉如上述基(1)，關於理想態樣亦與基(1)相同。
d為1且e為0或1為佳。
化合物(cx-2)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
就化合物(cx-2)之具體例，可舉如以下的化合 物。
相對於1莫耳的化合物(s1)，混合物(M)中之化合物(s2)含有比例宜為0.5~6莫耳，0.5~5莫耳尤佳。此外，混合物(M)中之化合物(s2)含有比例宜是可讓得自該混合物之部分水解縮合物、即聚合物(C1)中之封端異氰酸酯基含量成為上述範圍的比例。含有比例若在上述範圍之下限值以上，貯藏穩定性與開口部之親墨性即佳。若在上限值以下，則聚合物(C1)中之氟原子含有率高，可賦予良好的撥墨性。
<3>化合物(s3)
藉由使本發明之混合物(M)含有化合物(s3)，則例如在使用含有聚合物(C1)之感光性樹脂組成物製得的隔壁中， 可提高聚合物(C1)往上表面移行後的造膜性。即，從化合物(s3)中之水解性基數量多的觀點來看，吾等認為往上表面移行後聚合物(C1)彼此可良好地縮合，於上表面整體形成一薄膜而成為撥墨層。
又，藉由使混合物(M)含有化合物(s3)，聚合物(C1)可輕易地溶解於烴系溶劑。
化合物(s3)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
水解性基可使用與化合物(s1)之水解性基相同之物。
化合物(s3)可以下式(cx-3)表示。
SiX3 4…(cx-3)
式(cx-3)中，X3表示水解性基，4個X3可互異或可相同。X3可使用與前述X11及X12相同之基。
化合物(cx-3)之具體例可舉如以下的化合物。又，亦可因應需求使用預先將其多數個進行部分水解縮合而製得之部分水解縮合物作為化合物(cx-3)。
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4之部分水解縮合物、Si(OC2H5)4之部分水解縮合物。
混合物(M)含有化合物(s3)時，相對於1莫耳的化合物(s1)，混合物(M)中之化合物(s3)含有比例宜為0.01~5莫耳，0.05~3莫耳尤佳。含有比例若在上述範圍之下限值以上，聚合物(C1)之造膜性即佳；若在上限值以下，聚合物(C1)之撥墨性即佳。
<4>化合物(s4)
藉由使本發明之混合物(M)含有化合物(s4)，透過具有乙烯性雙鍵之基便可讓聚合物(C1)彼此(共)聚合，或讓聚合物(C1)與例如感光性樹脂組成物所含具乙烯性雙鍵的其他成分(共)聚合，故為理想。藉此，如上述說明，可獲得提高聚合物(C1)在撥墨層之固著性的效果。
化合物(s4)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
水解性基可使用與化合物(s1)之水解性基相同之物。
就具有乙烯性雙鍵之基而言，以(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基苯基、烯丙基、乙烯基、降基為佳，且(甲基)丙烯醯氧基尤佳。
作為化合物(s4)，以下式(cx-4)所示化合物為佳。
(Y-Q4)g-Si(RH4)hX4 (4-g-h)…(cx-4)
式(cx-4)中之記號意義如下。
Y為具有乙烯性雙鍵之基。
Q4為碳原子數1~6之不含氟原子的2價有機基。惟，Q4之與Si鍵結的末端原子為碳原子。
RH4為碳原子數1~6之烴基。
X4為水解性基。
g為1或2，h為0或1，且g+h為1或2。
Y-Q4存有多數個時，該等可互異或可相同。
X4存有多數個時，該等可互異或可相同。
RH4可使用與前述RH11及RH12相同之基。
X4可使用與前述X11及X12相同之基。
Y以(甲基)丙烯醯氧基或乙烯基苯基為佳，且 (甲基)丙烯醯氧基尤佳。
Q4之具體例可舉如碳原子數2~6之伸烷基、伸苯基等。其中又以-(CH2)3-為佳。
g為1且h為0或1為佳。
化合物(cx-4)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
化合物(cx-4)之具體例可舉WO2014/046209中例如段落[0057]所記載者等。
混合物(M)含有化合物(s4)時，相對於1莫耳的化合物(s1)，混合物(M)中之化合物(s4)含有比例宜為0.1~5莫耳，0.5~4莫耳尤佳。含有比例若在上述範圍之下限值以上，聚合物(C1)之上表面移行性即佳，又往上表面移行後在包含上表面之撥墨層中聚合物(C1)之固著性良好，而且撥墨劑(C1)之貯藏穩定性良好。若在上限值以下，聚合物(C1)之撥墨性即佳。
<5>化合物(s5)
在本發明之混合物(M)中使用化合物(s3)時，例如在使感光性樹脂組成物硬化而成之隔壁中，可能會於其上表面之端部形成突起。該突起係以掃描型電子顯微鏡(SEM)等方可觀察之程度的微小物。本發明人確認了該突起中F及/或Si之含量較其他部分更多。
上述突起並不會作為隔壁等而特別造成障礙，但本發明人還是發現藉由將化合物(s3)之一部分取代成水解性基數量少的化合物(s5)，可抑制上述突起發生。
藉由以水解性基數量多的化合物(s3)生成之矽醇基彼 此的反應，增進聚合物(C1)之造膜性。然而，吾等認為正是因為其高反應性而引發上述突起。爰此，吾等認為藉由將化合物(s3)之一部分取代成水解性基數量少的化合物(s5)，可抑制矽醇基彼此的反應，從而抑制上述突起發生。
化合物(s5)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
水解性基可使用與化合物(s1)之水解性基相同之物。
化合物(s5)以下式(cx-5)所示化合物為佳。
(RH5)j-SiX5 (4-j)…(cx-5)
式(cx-5)中，各記號意義如下。
RH5為碳原子數1~20之烴基。
X5為水解性基。
j為1~3之整數，理想為2或3。
RH5存有多數個時，該等可互異或可相同。
X5存有多數個時，該等可互異或可相同。
就RH5來說，當j為1時，可舉如碳原子數1~20之脂肪族烴基或碳原子數6~10之芳香族烴基，並以碳原子數1~10之烷基、苯基等為佳。當j為2或3時，RH5以碳原子數1~6之烴基為佳，碳原子數1~3之烴基較佳。
X5可使用與前述X11及X12相同之基。
化合物(cx-5)之具體例可舉WO2014/046209中例如段落[0063]所記載者等。
混合物(M)含有化合物(s5)時，相對於1莫耳的化合物(s1)，混合物(M)中之化合物(s5)含有比例宜為0.05 ~5莫耳，0.3~3莫耳尤佳。含有比例若在上述範圍之下限值以上，便可抑制隔壁上表面的端部突起。若在上限值以下，聚合物(C1)之撥墨性即佳。
<6>化合物(s6)
藉由使用化合物(s6)，例如以感光性樹脂組成物來說即可在較低的曝光量下硬化。吾等認為是因為化合物(s6)中之巰基具有鏈轉移性，在上述鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體及聚合物(C1)具有乙烯性雙鍵時，容易與聚合物(C1)本身具有的乙烯性雙鍵等鍵結而促進光硬化所致。
又，含有巰基之化合物(s6)的pKa為10左右，容易在鹼溶液中去質子，亦即容易解離。在此係以pKa=-log10Ka表示，式中，Ka表示酸解離常數。所以，吾等認為巰基可提高感光性樹脂組成物於顯影時的鹼可溶性。
化合物(s6)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
水解性基可使用與化合物(s1)之水解性基相同之物。
化合物(s6)以下式(cx-6)所示化合物為佳。
(HS-Q6)p-Si(RH6)qX6 (4-p-q)…(cx-6)
式(cx-6)中，各記號意義如下。
Q6為碳原子數1~10之不含氟原子的2價有機基。惟，Q6之與Si鍵結的末端原子為碳原子。
RH6為碳原子數1~6之烴基。
X6為水解性基。
p為1或2，q為0或1，且p+q為1或2。
HS-Q6存有多數個時，該等可互異或可相同。
X6存有多數個時，該等可互異或可相同。
X6可使用與前述X11及X12相同之基。
就Q6而言，以碳原子數1~10之伸烷基為佳，碳原子數1~5之伸烷基較佳，且以碳原子數1~3之伸烷基尤佳。
RH6可使用與前述RH11及RH12相同之基。
化合物(cx-6)之具體例可舉如HS-(CH2)3-Si(OCH 3)3、HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2等。
混合物(M)含有化合物(s6)時，相對於1莫耳的化合物(s1)，混合物(M)中之化合物(s6)含有比例宜為0.125~18莫耳，0.125~8莫耳尤佳。含有比例若在上述範圍之下限值以上，例如以感光性樹脂組成物來說，就可在較低曝光量下硬化。又，可提高鹼可溶性，且顯影性良好。若在上限值以下，聚合物(C1)之撥墨性即佳。
<7>其他水解性矽烷化合物
混合物(M)可任意含有1種或2種以上化合物(s1)~(s6)以外之水解性矽烷化合物。
其他水解性矽烷化合物可舉如具有氧伸烷基與水解性基且不含氟原子的水解性矽烷化合物。具體而言，可舉例如CH3O(C2H4O)kC3H6Si(OCH3)3(含聚氧伸乙基之三甲氧矽烷)(在此，k例如約為10)等。
<8>聚合物(C1)
聚合物(C1)為混合物(M)之部分水解縮合物。
聚合物(C1)之一例係混合物(M)之部分水解縮合物， 該混合物(M)含有化合物(cx-1a)及化合物(cx-2)作為必須成分，並任意含有化合物(cx-3)~(cx-6)且化合物(cx-1a)中之基T為氟原子，聚合物(C11)之平均組成式顯示於下式(II)。
[T-RF12-Q11-SiO3/2]n1‧[(BI-Q2)d-Si(RH2)eSiO(4-d-e)/2]n2‧[SiO4/2]n3‧[(Y-Q4)g-Si(RH4)hSiO(4-g-h)/2]n4‧[(RH5)j-SiO(4-j)/2]n5‧[(HS-Q6)p-Si(RH6)qO(4-p-q)/2]n6…(II)
式(II)中，n1~n6係表示相對於構成單元之合計莫耳量的各構成單元之莫耳分率。n1>0、n2>0、n3≧0、n4≧0、n5≧0、n6≧0且n1+n2+n3+n4+n5+n6=1。其他各符號則如同上述。惟，T為氟原子。
另外，聚合物(C11)實際為殘留水解性基或矽醇基的生成物(部分水解縮合物)，因此很難以化學式表示該生成物。
式(II)所示之平均組成式係假設聚合物(C11)中水解性基或矽醇基全部成為矽氧烷鍵時的化學式。
又，推測式(II)中分別源自化合物(cx-1a)、(cx-2)~(cx-6)的單元呈無規配列。
式(II)所示之平均組成式中的n1：n2：n3：n4：n5：n6，與混合物(M)中之化合物(cx-1a)、及(cx-2)~(cx-6)的饋入組成一致。
各成分之莫耳比可從各成分的效果平衡來設計。
就可使聚合物(C11)之氟原子含有率成為上述理想範圍之量來說，n1以0.02~0.4為佳，0.02~0.3尤佳。
n2以0.05~0.6為佳，0.1~0.5尤佳。
n3以0~0.98為佳，0.05~0.6尤佳。
n4以0~0.8為佳，0~0.5尤佳。
n5以0~0.5為佳，0.05~0.3尤佳。
n6以0~0.9為佳，0~0.8較佳，0~0.4尤佳。
另外，上述各成分的理想莫耳比與化合物(cx-1a)中之T為基(Ib)時相同。
又，上述各成分的理想莫耳比亦同樣可適用於混合物(M)含有化合物(s1)及化合物(s2)且任意含有化合物(s3)~(s6)之情況。即，用以獲得聚合物(C1)之混合物(M)中的化合物(s1)~(s6)之理想饋入量分別相當於上述n1~n6的理想範圍。
聚合物(C1)之質量平均分子量(Mw)以5×102以上為佳，且以小於1×106為佳，小於1×104尤佳。
質量平均分子量(Mw)若在下限值以上，使用感光性樹脂組成物來形成隔壁時，撥墨劑(C1)便容易進行上表面移行。若小於上限值，聚合物(C1)於溶劑中之溶解性即佳。
聚合物(C1)之質量平均分子量(Mw)可依製造條件調節。
聚合物(C1)可藉由公知方法使上述混合物(M)進行水解及縮合反應來製造。
於該反應，宜使用通常使用的鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸或者是乙酸、草酸、馬來酸等有機酸作為觸媒。又，因應需求，亦可使用氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨 (TMAH)等鹼觸媒。
於上述反應，可使用公知溶劑。
上述反應所得之聚合物(C1)亦可連同溶劑一起以溶液性狀摻混於感光性樹脂組成物中。
<聚合物(C2)>
聚合物(C2)之主鏈為烴鏈且具有下述單元：具有含氟原子之側鏈之單元及具有封端異氰酸酯基之單元。聚合物(C2)之質量平均分子量(Mw)宜為1×102~1×106，5×103~1×105尤佳。質量平均分子量(Mw)若在下限值以上，使用感光性樹脂組成物形成隔壁時，聚合物(C2)便容易進行上表面移行。若低於上限值，聚合物(C2)於溶劑中之溶解性即佳。
就上述具有含氟原子之側鏈的單元來說，聚合物(C2)宜具有下述單元：該單元具有可含醚性氧原子之氟伸烷基及/或可含醚性氧原子之氟烷基。
氟烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
不含醚性氧原子之氟烷基之具體例，可舉WO2014/046209中例如段落[0082]所記載者等。
含醚性氧原子之氟烷基之具體例，可舉WO2014/046209中例如段落[0083]所記載者等。
在撥墨性良好的觀點下，氟烷基以全氟烷基為佳。
氟烷基之碳原子數以4~15為佳，且以4~12較佳。氟烷基之碳原子數若為4~15，撥墨性即佳；又，在製造聚 合物(C2)時，具有氟烷基之單體與後述之該單體以外之單體的相溶性良好。
聚合物(C2)以含有具氟烷基之單元作為上述具有含氟原子之側鏈之單元的聚合物為佳。具氟烷基之單元宜藉由使具有氟烷基之聚合性單體進行聚合來導入聚合物。又，亦可藉由使合適化合物對具有反應部位之聚合物進行反應的各種改質方法將氟烷基導入聚合物。
就構成聚合物(C2)之主鏈的烴鏈來說，具體上可舉例如：藉由具有乙烯性雙鍵之單體的聚合而得之主鏈、及由-Ph-CH2-(惟，「Ph」表示苯骨架)之重複單元所構成的酚醛型主鏈等。
欲藉由具有乙烯性雙鍵之單體的聚合來製得聚合物(C2)時，只要使具有乙烯性雙鍵且同時具有氟烷基之單體與具有乙烯性雙鍵且同時具有封端異氰酸酯基之單體聚合即可，又或可因應需求與具有其他乙烯性雙鍵之單體聚合。
以下，將針對聚合物(C2)之主鏈係藉由具有乙烯性雙鍵之單體的聚合而製得之主鏈的情況加以說明。
具有乙烯性雙鍵且同時具有氟烷基之單體可舉如CH2=CR4COOR5Rf、CH2=CR4COOR6NR4SO2Rf、CH2=CR4COOR6NR4CORf、CH2=CR4COOCH2CH(OH)R5Rf、CH2=CR4CR4=CFRf等。
上述式中分別是以Rf表示氟烷基，R4表示氫原子、氟原子以外之鹵素原子或甲基，R5表示單鍵或碳數1~6之2 價有機基，R6表示碳數1~6之2價有機基。
就Rf而言，以碳原子數4~8之全氟烷基或碳原子數4~10之含有醚性氧原子的全氟烷基為佳，碳原子數4~8之全氟烷基較佳，且以碳原子數6之全氟烷基尤佳。
R4所示之鹵素原子以氯原子為佳。
就R5及R6而言，均以伸烷基為佳。R5、R6之具體例可舉如-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-、CH(CH2CH(CH3)2)-等。
上述聚合性單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
聚合物(C2)含有上述具有含氟原子之側鏈之單元並同時含有具封端異氰酸酯基之單元。聚合物(C2)具有封端異氰酸酯基，因此在作為撥墨劑或含於感光性樹脂組成物中作貯藏時都可提升貯藏穩定性。此外，使用時藉由加熱去封端而成異氰酸酯基可提升聚合物(C2)之反應性，並可提升與其他成分或其他材料的結合性及密著性。藉此可在隔壁圍起之開口部抑制感光性樹脂組成物之殘渣阻礙印墨的濕潤擴散性，使親墨性良好。
就封端異氰酸酯基而言，可舉如上述式(1)所示之基(1)。如上述，其中又以使異氰酸酯基與吡唑類或與肟類反應而得之封端異氰酸酯基為佳，且以使異氰酸酯基與吡唑類反應而得之封端異氰酸酯基尤佳。
具有乙烯性雙鍵且同時具有封端異氰酸酯基的單體可舉如CH2=CR4COOR5-NHC(=O)-B等。該式中，R4 及R5為具有氟烷基之單體的情況下，R4及R5為同義，B則與式(1)中之B同義。
就CH2=CR4COOR5-NHC(=O)-B來說，具體上可舉如下述式(m1)所示單體及下述式(m2)所示單體。
聚合物(C2)除具有含氟原子單元及含封端異氰酸酯基單元外，更可具有選自於由具有酸性基之單元、具有乙烯性雙鍵之單元、具有羥基之單元及具有聚氧伸烷基鏈之單元所構成群組中之至少1種單元。
在鹼可溶性良好的觀點下，聚合物(C2)以具有酸性基之聚合物為佳。
就酸性基而言，以選自於由羧基、酚性羥基及磺酸基所構成群組中之至少1個酸性基或其鹽為佳。
聚合物(C2)具有光交聯性，在使感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜的製造過程中，會於硬化膜之上層部彼此鍵結或是與感光性樹脂組成物所含有之具有乙烯性雙鍵的其他成分鍵結，可提升聚合物(C2)之固著性，在此觀點下聚合物(C2)以具有乙烯性雙鍵之聚合物為佳。
具有乙烯性雙鍵之基以(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基苯基、烯丙基、乙烯基、降基為佳，(甲基)丙烯醯氧基尤佳。
乙烯性雙鍵宜於聚合物形成後導入而成聚合物(C2)。雖說乙烯性雙鍵會在單體聚合時進行反應，但通常無法僅以單體之聚合來製造具有乙烯性雙鍵之聚合物。此時，先以單體聚合製造具有羥基等反應部位的聚合物，接著使具有乙烯性雙鍵且可與聚合物之反應部位鍵結的化合物反應，便可製造具有乙烯性雙鍵之聚合物。具體而言，例如先製造包含具有含氟原子之側鏈的單元、具有封端異氰酸酯基之單元及具有羥基之單元的聚合物，接著使異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯反應，即可製造具有乙烯性雙鍵之聚合物(C2)。
聚合物(C2)亦可具有羥基或聚氧伸烷基。
聚氧伸烷基及羥基雖不具有光交聯性，但具有聚氧伸烷基或羥基之聚合物(C2)和具有乙烯性雙鍵時同樣會於硬化膜之上層部彼此鍵結或者是與感光性樹脂組成物所含有之其他成分鍵結，可提升聚合物(C2)之固著性。又，羥基如上述亦可作用為聚合物之反應部位。聚氧伸烷基中，聚氧伸乙基具有親水性，因此亦有提高對顯影液的濕潤性的效果。
聚合物(C2)可含有酸性基、乙烯性雙鍵、羥基及聚氧伸烷基中之1種以上。亦可於聚合物之1側鏈含有該等基中之2種以上。例如，羥基可鍵結於聚氧伸烷基之末 端。
就上述基之導入方法來說，以可使具有氟烷基之單體、具有封端異氰酸酯基之單體及具有上述基之單體進行共聚合之方法為佳。又，亦可藉由使合適化合物對具有反應部位之聚合物進行反應的各種改質方法，將上述基導入聚合物中。
具有羧基之單體、具有酚性羥基之單體及具有磺酸基之單體的具體例，可舉WO2014/046209中例如段落[0092]、[0093]及[0094]所記載者等。
將羧基導入具有反應部位之聚合物中的方法，可舉下述方法等為例：方法(1)，使酸酐對具有羥基之聚合物進行反應；及方法(2)，使具有羥基之化合物對具有具乙烯性雙鍵之酸酐單元的聚合物進行反應。
具有羥基之單體的具體例可舉WO2014/046209中例如段落[0096]所記載者等。
具有羥基之單體亦可為具有末端為羥基之聚氧伸烷基鏈的單體。
譬如，可舉WO2014/046209中例如段落[0097]所記載者等。
就酸酐而言，可舉WO2014/046209中例如段落[0098]所記載者等。
就具有羥基之化合物來說，只要是具有1個以上羥基之化合物即可，譬如可舉WO2014/046209中例如段落[0099]所記載者等。
不含羥基及酸性基且具有聚氧伸烷基之單體例如亦可使用下式(POA-1)或(POA-2)所示單體。
CH2=CR71-COO-W-(R72-O)K4-R73…(POA-1)
CH2=CR71-O-W-(R72-O)K4-R73…(POA-2)
(R71為氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數7~20之業經芳基取代的烷基、碳數6~20之芳基或碳數3~20之環烷基。
R72為碳原子數1~5之伸烷基。R73為碳原子數1~4之烷基。W為單鍵或碳數為1~10之不具氟原子的2價有機基。k4為6~30之整數)。
其他，可因應期望之組成，適當選擇公知的單體及反應，藉以獲得具有氟原子之側鏈及封端異氰酸酯基且因應需求具有酸性基、乙烯性雙鍵、羥基及聚氧伸烷基的聚合物(C2)。
另外，此時，宜以可使聚合物(C2)中之氟原子及封端異氰酸酯基之含量成為上述理想範圍的方式，來適當調整所用單體的摻混比例。
聚合物(C2)之主鏈係由-Ph-CH2-之重複單元構成的酚醛型主鏈時，通常是以在構成主鏈之苯骨架(Ph)上具有具氟原子之側鏈及具封端異氰酸酯基之側鏈並任意鍵結有具有酸性基之基、具有乙烯性雙鍵之基及氧伸烷基等的聚合物作為聚合物(C2)使用。上述具有氟原子之側鏈理想為具有可含有醚性氧原子之氟烷基及/或可含有醚性氧原子之氟烷基的側鏈。有關酸性基、具有乙烯性雙鍵之 基、氧伸烷基等，可舉與上述說明具有藉由具乙烯性雙鍵單體聚合而製得之主鏈的聚合物(C2)之情況相同之物。
另外，在此情況下，同樣宜以可使聚合物(C2)中之氟原子及封端異氰酸酯基之含量成為上述理想範圍的方式，將聚合物(C2)作分子設計。
此種聚合物(C2)可藉由讓已於苯骨架預先導入上述各基之單體進行聚合來製造，或可藉由於製得具有反應部位、具體為羥基、胺基、巰基、磺酸基、羧酸基、羰基、乙烯性雙鍵等之聚合物後使合適化合物對該反應部位進行反應的改質方法，將上述各基導入聚合物。
[負型感光性樹脂組成物]
本發明之負型感光性樹脂組成物含有具光硬化性之鹼可溶性樹脂(以下亦稱樹脂(AP))或具光硬化性之鹼可溶性單體(以下亦稱單體(AM))、光聚合引發劑及上述撥墨劑(C)。本發明之負型感光性樹脂組成物藉由含有撥墨劑(C)作為撥墨劑，可使貯藏穩定性良好，且使用其製成隔壁時，隔壁上表面具有優異的撥墨性，且開口部具有良好的親墨性。
本發明之負型感光性樹脂組成物更可因應需求含有黑色著色劑、交聯劑、溶劑及其他任意成分。
以下，將針對本發明之負型感光性樹脂組成物含有的各成分加以說明。
就樹脂(AP)而言，以1分子中具有酸性基及乙烯性雙鍵之感光性樹脂為佳。由於樹脂(AP)於分子中具有乙 烯性雙鍵，所以負型感光性樹脂組成物的曝光部會藉由自光聚合引發劑產生之自由基進行聚合而硬化。
以此方式硬化而成的曝光部無法被鹼顯影液去除。又，因樹脂(AP)於分子中具有酸性基，故可以鹼顯影液選擇性地去除未硬化之負型感光性樹脂組成物的非曝光部。於是，便可將硬化膜製成為將預定區域劃分成多數個分區之形狀的隔壁形態。
酸性基可舉如羧基、酚性羥基、磺酸基及磷酸基等，該等可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
乙烯性雙鍵可舉如(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基及乙烯氧基烷基等具有加成聚合性之雙鍵。該等可單獨使用1種亦可將2種以上併用。另外，乙烯性雙鍵具有之氫原子的一部分或全部亦可被甲基等烷基取代。
就樹脂(AP)而言，可舉如具有具酸性基之側鏈與具乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂(AP-1)、及於環氧樹脂中已導入酸性基及乙烯性雙鍵的樹脂(AP-2)等。該等可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
就樹脂(AP-1)而言，可舉如具有具酸性基之側鏈與具乙烯性雙鍵之側鏈的乙烯基樹脂等。
就樹脂(AP-2)而言，可舉如使環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物進行反應後，再使其與多元羧酸或其酐反應所得之樹脂等。使用之環氧樹脂並無特別限定，可使用作為負型感光性樹脂之主鏈使用之習知的公知環氧樹脂例如國際公開第2010/013816號等所記載之環氧 樹脂。
又，就樹脂(AP)而言，以酸價為10~300mgKOH/g者為佳，且以30~150mgKOH/g者尤佳。又，數量平均分子量(Mn)以5×102~2×104為佳，2×103~1.5×104尤佳。又，質量平均分子量(Mw)以1×103~4×104為佳，3×103~2×104尤佳。
在顯影時可抑制硬化膜剝離而獲得高解析度之點圖案方面、點為直線狀時的圖案直線性良好方面、及容易獲得平滑的硬化膜表面方面，樹脂(AP)宜使用樹脂(AP-2)。
就單體(AM)來說，例如適合使用具有酸性基及乙烯性雙鍵之單體(AM-1)。酸性基及乙烯性雙鍵與樹脂(AP)相同。有關單體(AM)之酸價亦以與樹脂(AP)同樣的範圍為佳。
單體(AM-1)可舉如2,2,2-三丙烯醯氧基甲基乙基鄰苯二甲酸等。
負型感光性樹脂組成物中所含樹脂(AP)及單體(AM)分別可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中樹脂(AP)之含有比例及單體(AM)之含有比例分別以5~80質量%為佳。負型感光性樹脂組成物不含後述之黑色著色劑時，其含量以30~70質量%尤佳。負型感光性樹脂組成物具有後述之黑色著色劑時，其含量則以10~60質量%尤佳。含有比例若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性即佳。
(光聚合引發劑)
本發明之光聚合引發劑只要是具有作為光聚合引發劑之機能的化合物即無特別限制，以可藉由光產生自由基之化合物為佳。
就光聚合引發劑可舉如歸類為α-二酮類、醯偶姻類、醯偶姻醚類、9-氧硫類、二苯基酮類、苯乙酮類、醌類、胺基苯甲酸類、過氧化物、肟酯類、脂肪族胺類等的各種化合物。
光聚合引發劑中，又以二苯基酮類、胺基苯甲酸類及脂肪族胺類在與其他自由基引發劑共同使用時可顯現增感效果，較為理想。
光聚合引發劑以下述為佳：歸類為苯乙酮類之2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁-1-酮；歸類為肟酯類之1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)；及歸類為9-氧硫類之2,4-二乙基9-氧硫。此外又以該等與二苯基酮類例如4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮之組合尤佳。
光聚合引發劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中的光聚合引發劑含有比例以0.1~50質量%為佳，0.5~30質量%較佳。負型感光性樹脂組成物不含後述黑色著色劑時，其含量以5~15質量%尤佳。負型感光性樹脂組成物含有後述 之黑色著色劑時，其含量則以2~12質量%尤佳。含有比例若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性即佳。
(撥墨劑(C))
本發明之撥墨劑(C)具有可在使用感光性樹脂組成物形成隔壁之過程中充分移行至上表面並對所得隔壁上表面賦予良好之撥墨性的機能。另一方面，在使撥墨劑(C)含於感光性樹脂組成物中作貯藏時，可提升貯藏穩定性。此外，藉由在使用時以加熱去封端而成異氰酸酯基，可提升撥墨劑(C)之反應性，進而可提升與其他成分或其他材料的結合性及密著性。藉此，可在隔壁圍起之開口部抑制感光性樹脂組成物之殘渣阻礙印墨的濕潤擴散性，使親墨性良好。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中的撥墨劑(C)含有比例以0.01~15質量%為佳，0.01~5質量%較佳，0.03~1.5質量%尤佳。含有比例若在上述範圍之下限值以上，由負型感光性樹脂組成物形成之硬化膜的上表面便具有優異的撥墨性。若在上述範圍之上限值以下，硬化膜與基板之密著性即佳。
(黑色著色劑)
本發明之負型用感光性組成物在因應用途而欲賦予隔壁遮光性時，會含有黑色著色劑。之前，於含有習知撥墨劑之負型用感光性組成物中摻混著色劑時，隔壁上表面的撥墨性即變得不夠充分，或讓開口部之親墨性變不足。藉 由使用本發明之撥墨劑(C)，即使摻混有著色劑，也不會產生上述問題，可兼顧隔壁上表面的良好撥墨性及開口部的親墨性。
尤其，以前將主鏈為烴鏈且具有含氟原子之側鏈的聚合物作為撥墨劑時，一旦使用含有著色劑之負型用感光性組成物來製作隔壁，開口部之親墨性多半稱不上充分。若使用聚合物(C2)作為本發明之撥墨劑(C)來調製負型用感光性組成物，便可解決該開口部的親墨性問題，可製得具有充分親墨性之開口部及上表面具有充分撥墨性之隔壁。
就黑色著色劑而言，可舉如碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料，具體上如C.I.顏料黑1、6、7、12、20、31等。就黑色著色劑來說，亦可使用紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料、黃色顏料等有機顏料或無機顏料之混合物。有機顏料之具體例可舉如C.I.顏料藍15：6、顏料紅254、顏料綠36、顏料黃150、甲亞胺系顏料等。作為黑色著色劑，從電性特性的觀點來看以有機顏料為佳，從價格及遮光性的觀點來看則以碳黑為佳。碳黑以業經樹脂等進行表面處理為佳，又，為了調整色調，可併用藍色顏料或紫色顏料。
作為有機顏料，從黑矩陣形狀之觀點來看以利用BET法之比表面積為50~200m2/g者為佳。比表面積若在50m2/g以上，黑矩陣形狀就不易劣化。若在200m2/g以下，於有機顏料就不會過度吸附分散助劑，也無須為了顯現諸物性而摻混多量的分散助劑。
又，有機顏料在穿透型電子顯微鏡觀察下的平均1次粒徑宜為20~150nm。平均1次粒徑若在20nm以上，便可高濃度分散在負型用感光性組成物中，進而容易獲得經時穩定性良好的負型用感光性組成物。若在150nm以下，隔壁形狀便難以劣化。又，在穿透型電子顯微鏡觀察下的平均2次粒徑則以80~200nm為佳。
負型用感光性組成物之總固體成分中的黑色著色劑含有比例以20~65質量%為佳，25~60質量%較佳，30~60質量%尤佳。含有比例若在上述範圍之下限值以上，光學濃度即充分，該光學濃度係表示所得隔壁的光遮光性之值。若在上述範圍之上限值以下，負型用感光性組成物之硬化性即佳，可製得良好外觀的硬化膜，撥墨性亦佳。
為了提升黑色著色劑在負型用感光性組成物中的分散性，宜使其含有鹼性高分子分散劑或酸性高分子分散劑。該鹼性高分子分散劑之胺價宜為10~100mgKOH/g，且以30~70mgKOH/g尤佳。該酸性高分子分散劑之酸價宜為30~150mgKOH/g，且以50~100mgKOH/g尤佳。從對於黑色著色劑之親和性的觀點來看，該高分子分散劑以具有鹼性官能基之化合物為佳。就該鹼性官能基而言，若具有1級、2級或是3級胺基，分散性尤佳。
高分子分散劑可舉如胺甲酸乙酯系、聚醯亞胺系、醇酸系、環氧系、不飽和聚酯系、三聚氰胺系、苯酚系、丙 烯酸系、氯乙烯系、氯乙烯乙酸乙烯系共聚物系、聚醯胺系、聚碳酸酯系等化合物。其中尤以胺甲酸乙酯系、聚酯系的化合物為佳。
高分子分散劑之使用量宜相對於黑色著色劑為5~30重量%，且以10~25重量%尤佳。使用量若在上述範圍之下限值以上，黑色著色劑之分散即佳；若在上述範圍之上限值以下，顯影性即佳。
(交聯劑)
本發明之負型感光性樹脂組成物任意含有之交聯劑係1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基的化合物。藉由使負型感光性樹脂組成物含有交聯劑，可提升曝光時負型感光性樹脂組成物之硬化性，在低曝光量下也可以形成硬化膜。
就交聯劑而言，可舉WO2014/046209中例如段落[0137]所記載者等。
從光反應性的觀點來看，宜具有多數個乙烯性雙鍵。例如，以新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯及胺甲酸乙酯丙烯酸酯等為佳。
交聯劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中的交聯劑含有比例宜為10~60質量%。負型感光性樹脂組成物不含黑色著色劑時，其含量以20~55質量%尤佳。負型感光 性樹脂組成物含有黑色著色劑時，其含量則以5~50質量%尤佳。
(溶劑)
本發明之負型感光性樹脂組成物因含有溶劑所以黏度減低，從而可輕易地將負型感光性樹脂組成物塗佈到基板表面。於是，可形成均勻膜厚的負型感光性樹脂組成物之塗膜。
溶劑(F)可使用公知溶劑。溶劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
就溶劑來說，可舉如伸烷基二醇烷基醚類、伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類、醇類、溶劑油類等。其中又以選自於由伸烷基二醇烷基醚類、伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類及醇類所構成群組中之至少1種溶劑為佳，且以選自於由丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚及2-丙醇所構成群組中之至少1種溶劑更佳。
相對於組成物總量，負型感光性樹脂組成物中的溶劑含有比例宜為50~99質量%，60~95質量%較佳，65~90質量%尤佳。
(其他成分)
本發明之負型感光性樹脂組成物更可因應需求含有1種或2種以上其他添加劑如熱交聯劑、分散助劑、矽烷耦合劑、微粒子(填料)、磷酸化合物、硬化促進劑、增稠劑、可塑劑、消泡劑、調平劑、抗收縮劑及紫外線吸收劑等。
本發明之負型感光性樹脂組成物係將上述各成分之預定量混合而製得。
本發明之負型感光性樹脂組成物因為含有已改善貯藏穩定性的撥墨劑(C)，所以具有良好的貯藏穩定性。只要使用本發明之負型感光性樹脂組成物，所得隔壁於上表面便具有良好的撥墨性，同時隔壁圍起之開口部亦具有良好的親墨性。
[隔壁]
本發明之隔壁係形成為將基板表面劃分成多數個點形成用分區之形狀、並且由上述本發明之負型感光性樹脂組成物之硬化物所構成的隔壁。隔壁例如可於基板等基板表面塗佈本發明之負型感光性樹脂組成物，因應需求使其乾燥將溶劑等去除後，對成為點形成用分區的部分施予遮罩，予以曝光後顯影再加熱而製得。
藉由顯影，可去除因遮罩而未曝光之部分並連同隔壁一起形成與點形成用分區相對應之開口部。在隔壁形成之際，負型感光性樹脂組成物所含之撥墨劑(C)會移行至上表面而以高濃度存於隔壁上層的撥墨層中。進而，藉由加熱讓撥墨劑(C)之封端異氰酸酯基去封端成為異氰酸酯基，便可牢固地固定於撥墨層。另外，即使無法藉由顯影徹底去除非曝光部分而有部分殘留於開口部，撥墨劑(C)還是會固定化在基板表面，可確保開口部的親墨性。
因此，就形成本發明之隔壁的基板來說，至少形成隔壁之表面宜具有與異氰酸酯基具反應性之官能基如 羥基、胺基、羧基、巰基等。因為讓形成隔壁之基板表面具有與異氰酸酯基具反應性之官能基，則在開口部可提升基板表面與撥墨劑(C)之密著性，即使於開口部具有感光性樹脂組成物之殘渣，還是可確保開口部之親墨性。
構成上述具有與異氰酸酯基具反應性之官能基之表面的材料，具體上可舉如玻璃、金屬氧化物、有機膜等。金屬氧化物可舉如摻錫氧化銦(ITO)、摻銻氧化錫(ATO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻鋁氧化鋅(AZO)、摻鎵氧化鋅(GZO)等。又，例如金屬電極之表面等具有形成有金屬氧化物之表面的情況，亦可包含在上述具有與異氰酸酯基具反應性之官能基的表面。
以下，使用圖1A~1D來說明本發明實施形態之隔壁製造方法之一例，惟隔壁之製造方法不受以下限定。而，以下之製造方法係以負型感光性樹脂組成物含有溶劑(F)者進行說明。
如圖1A所示，於基板1之其中一主面整體塗佈負型感光性樹脂組成物，形成塗膜21。此時，撥墨劑(C)已於塗膜21中整體溶解且均勻分散。另外，圖1A中，撥墨劑(C)是呈示意性顯示，實際上並非以此種粒子形狀分布。
接下來，如圖1B所示，使塗膜21乾燥而製成乾燥膜22。就乾燥方法而言，可舉如加熱乾燥、減壓乾燥及減壓加熱乾燥等。雖依溶劑種類有所不同，但在加熱乾燥的情況下，加熱溫度以50~120℃為佳。加溫時間則以30 秒~5分鐘左右為佳。
在此乾燥過程中，撥墨劑(C)會移行到乾燥膜之上層部。另外，即使負型感光性樹脂組成物不含溶劑，在塗膜內撥墨劑(C)同樣可達成上表面移行。
接下來，如圖1C所示，隔著光罩30對乾燥膜22照射光進行曝光，且該光罩30具有形狀與隔壁圍起之開口部相當的遮罩部31。使乾燥膜22曝光後之膜稱為曝光膜23。在曝光膜23中，曝光部23A是業已光硬化，非曝光部23B則與乾燥膜22為同樣狀態。
就照射光來說，可舉如可見光；紫外線；遠紫外線；KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2準分子雷射光、Kr2準分子雷射光、KrAr準分子雷射光及Ar2準分子雷射光等準分子雷射光；X射線；電子射線等。
照射光以波長100~600nm之光為佳，300~500nm之光較佳，且以含有i線(365nm)、h線(405nm)或g線(436nm)之光尤佳。又，亦可因應需求切掉330nm以下之光。
就曝光方式來說，可舉如整面一齊曝光、掃描曝光等。針對同一處可分數次進行曝光。此時，數次之曝光條件可相同亦可不同。無論上述任一曝光方式，曝光量均以例如5~1,000mJ/cm2為佳，5~500mJ/cm2較佳，5~300mJ/cm2更佳。另外，曝光量可依據照射光的波長、負型感光性樹脂組成物之組成及塗膜厚度等適當最佳化。
每單位面積之曝光時間並無特別限制，可從使用之曝光裝置的曝光功率及所需曝光量等來設計。另外， 在掃描曝光的情況下，可從光的掃描速度求算曝光時間。每單位面積的曝光時間通常為1~60秒左右。
接下來，如圖1D所示，使用鹼顯影液進行顯影而形成隔壁4，該隔壁4係僅由與曝光膜23之曝光部23A相對應之部位所構成。被隔壁4圍起之開口部5是曝光膜23中曾經存有非曝光部23B的部位，圖1D係顯示經顯影去除非曝光部23B後的狀態。如同以上說明，非曝光部23B係在撥墨劑(C)已移行到上層部且其以下之層中幾乎不存有撥墨劑(C)的狀態下，藉由鹼顯影液而被溶解、去除，所以製得之隔壁的上表面具有良好的撥墨性。
另外，在圖1D所示之隔壁4，其包含上表面之最上層為撥墨層4A。撥墨劑(C)不具有具乙烯性雙鍵之側鏈時，曝光之際撥墨劑(C)會直接以高濃度存於最上層而成為撥墨層。較詳細來說，曝光之際，存於撥墨劑(C)周邊的樹脂(AP)或單體(AM)甚至任意含有之該等以外的光硬化成分會牢固地光硬化，讓撥墨劑(C)固著於撥墨層。
撥墨劑(C)具有乙烯性雙鍵時，則是撥墨劑(C)彼此及/或與樹脂(AP)或單體(AM)以及其他光硬化成分一起光硬化而形成由撥墨劑(C)牢固地鍵結而成的撥墨層4A。
不論是上述任何情況，於撥墨層4A之下側均會形成一層4B，該層4B主要由樹脂(AP)或單體(AM)甚至任意含有之該等以外的光硬化成分光硬化而成且幾乎不含撥墨劑(C)。
顯影後，將隔壁4進一步加熱。加熱溫度係設為會讓撥墨劑(C)之封端異氰酸酯基去封端而生成異氰酸酯基之溫度以上。雖然依撥墨劑(C)具有之封端異氰酸酯基的種類會有所不同，不過加熱溫度大概可設為150~250℃，並以200~250℃為佳。加溫時間以20~70分鐘左右為佳。
藉由加熱將撥墨劑(C)之封端異氰酸酯基去封端而成為異氰酸酯基，讓撥墨劑(C)更牢固地固著於撥墨層4A內。又，藉由加熱可讓隔壁4之硬化更為牢固。
此外，有時無法藉由上述顯影徹底去除非曝光部分，會有少許且部分的非曝光部23B作為殘渣殘留於開口部。在此情況下還是可藉由業經去封端之異氰酸酯基的作用讓撥墨劑(C)固定化在基板表面，確保開口部的親墨性。
以上述方法製得之本發明之隔壁4即使在低曝光量下進行曝光，上表面還是具有良好的撥墨性。又，在隔壁4中於顯影、加熱後，開口部5之親水性良好，可充分確保印墨於開口部5的均勻塗敷性。
另外，為更確實獲得開口部5之親墨性，在上述加熱後亦可對附隔壁4之基板1施行紫外線/臭氧處理以去除可能存在於開口部5之負型感光性樹脂組成物的顯影殘渣等。
由本發明之負型感光性樹脂組成物形成的隔壁，宜例如寬在100μm以下，在20μm以下尤佳。又，相鄰隔壁間的距離(圖案寬度)在300μm以下為佳，在100μm 以下尤佳。隔壁之高度以0.05~50μm為佳，0.2~10μm尤佳。
本發明之隔壁在藉由IJ法進行圖案印刷時，可作為將其開口部當作印墨注入區域之隔壁來利用。利用IJ法進行圖案印刷時，只要將本發明之隔壁形成為其開口部與期望之印墨注入區域一致的狀態來使用，由於隔壁上表面具有良好的撥墨性，所以可抑制使印墨超過隔壁注入至非期望所在之開口部亦即印墨注入區域。又，隔壁圍起之開口部的印墨濕潤擴散性良好，因此可將印墨均勻地印刷在期望的區域而不會產生空缺等。
使用本發明之隔壁，便可如同上述巧妙地進行利用IJ法之圖案印刷。因此，本發明之隔壁便可有效地作為利用IJ法形成點之光學元件的隔壁使用，且該光學元件於基板表面具有多數個點及位於相鄰之點之間的隔壁。
[光學元件]
本發明之光學元件係於基板表面具有多數個點及位於相鄰之點間之上述本發明隔壁的光學元件。在本發明之光學元件中，點宜以IJ法來形成。
以下，以利用IJ法來製造本發明實施形態之光學元件之情況為例加以說明。另外，本發明之光學元件之製造方法不受以下限定。
圖2A~2B係示意顯示使用上述圖1D所示之已形成於基板1上之隔壁4來製造光學元件的方法。在此，基板1上之隔壁4係形成為使開口部5與欲製造之光學元件之點圖案 一致。
如圖2A所示，從噴墨頭9將印墨10滴於隔壁4圍起之開口部5，對開口部5注入預定量的印墨10。印墨可配合點之功能適宜地選擇以光學元件用來說為公知的印墨來使用。
接下來，可依照所用印墨10的種類施行乾燥及/或加熱等處理，以進行例如溶劑之去除及硬化，然後如圖2B所示獲得以與隔壁4相鄰之形態形成有期望之點11的光學元件12。
本發明之光學元件係具有點之光學元件，且該點係藉由使用本發明之隔壁而可在製造過程中讓印墨無缺漏且均勻地在以隔壁劃分的開口部濕潤擴散，藉以精確形成者。
就光學元件而言，可舉如有機EL元件、液晶元件之彩色濾光片及TFT陣列元件、量子點顯示器、薄膜太陽電池等。
TFT陣列元件係多數個點被配置成俯視矩陣狀、並於各點設有TFT以作為像素電極及使其驅動之開關元件的元件。
TFT陣列元件可以TFT陣列基板的態樣設置於有機EL元件或是液晶元件等。
TFT陣列例如可以下述方法製造，惟不受此限。
藉由濺鍍法等將鋁或其合金等之閘極電極成膜於玻璃等透光性基板上。該閘極電極可因應需求進行圖案化。
接下來藉由電漿CVD法等形成氮化矽等之閘極絕緣 膜。亦可於閘極絕緣膜上形成源極電極、汲極電極。源極電極及汲極電極例如可藉由真空蒸鍍或濺鍍形成鋁、金、銀、銅及該等之合金等的金屬薄膜而作成。將源極電極及汲極電極圖案化之方法有下述手法：形成金屬薄膜後，塗裝抗蝕劑並進行曝光、顯影讓抗蝕劑殘留於欲形成電極之部分，然後以磷酸或王水等去除露出的金屬，最後再去除抗蝕劑。又，在形成有金等的金屬薄膜之情況下，還有一預先塗裝抗蝕劑，進行曝光、顯影後讓抗蝕劑殘留於不欲形成電極之部分，然後於形成金屬薄膜後將光阻劑連同金屬薄膜一起去除的手法。又，亦可使用銀或銅等的金屬奈米膠體等，藉由噴墨等手法來形成源極電極及汲極電極。
接下來使用本發明之組成物，藉由包含塗佈、曝光及顯影之光刻法，沿著各點輪廓將隔壁形成為俯視格狀。
接著，於點內藉由IJ法塗佈半導體溶液並使溶液乾燥而形成半導體層。就該半導體溶液來說，亦可使用有機半導體溶液、無機之塗佈型氧化物半導體溶液。源極電極、汲極電極亦可於該半導體層形成後使用噴墨等手法來形成。
最後，藉由濺鍍法等將ITO等之透光性電極成膜並將氮化矽等之保護膜成膜而形成。
有機EL元件例如可以下述方法製造。
藉由濺鍍法等將摻錫氧化銦(ITO)等透光性電極成膜於玻璃等透光性基板上。該透光性電極可因應需求進行圖案化。
接著，使用本發明之負型感光性樹脂組成物，藉由包含塗佈、曝光及顯影之光刻法，沿著各點輪廓將隔壁形成為俯視格狀。
接下來於點內藉由IJ法分別塗佈電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電洞阻止層及電子注入層之材料及加以乾燥，來將該等層依序積層。形成於點內之有機層的種類及數量可適當設計。
最後藉由蒸鍍法等形成鋁等之反射電極。
又，量子點顯示器例如可以下述方法製造，惟不受此限。
藉由濺鍍法等將摻錫氧化銦(ITO)等透光性電極成膜於玻璃等透光性基板上。該透光性電極可因應需求進行圖案化。
接著，使用本發明之負型感光性樹脂組成物，藉由包含塗佈、曝光及顯影之光刻法，沿著各點輪廓將隔壁形成為俯視格狀。
接下來於點內藉由IJ法分別塗佈電洞注入層、電洞輸送層、量子點層、電洞阻止層及電子注入層之材料及予以乾燥，來將該等層依序積層。形成於點內之有機層的種類及數量可適當設計。
最後，藉由蒸鍍法等形成鋁等之反射電極。
此外，本發明實施形態之光學元件亦可應用於例如按下述方法製造之藍光轉換型量子點顯示器。
於玻璃等透光性基板上，使用本發明之組成物沿著各 點輪廓將隔壁形成為俯視格狀。
接著，於點內藉由IJ法塗佈可將藍光轉換成綠光之奈米粒子溶液、可將藍光轉換成紅光之奈米粒子溶液及因應需求之藍色的彩色印墨，並使該等乾燥以製作模組。使用發出藍色之光源作為背光並將前述模組代替彩色濾光片使用，藉此可製得顏色重現性優異的液晶顯示器。
實施例
以下依據實施例說明本發明，惟本發明不受該等限定。例1、2、5~8、例10~16為實施例，例3、4、9、例17~19為比較例。
各測定係以下述方法進行。
[數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)]
利用凝膠滲透層析法，以聚苯乙烯作為標準物質來測定數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)。凝膠滲透層析係使用HPLC-8220GPC(東曹公司製)。管柱則使用連接有3支shodex LF-604者。檢測器係使用RI檢測器。標準物質則使用EasiCal PS1(Polymer Laboratories公司製)。此外，在測定數量平均分子量及質量平均分子量時，將管柱保持在37℃，使用四氫呋喃作為溶析液，將流速設為0.2mL/分而注入測定試樣之0.5%四氫呋喃溶液40μL。
[氟原子含有率]
氟原子含有率(質量%)係以1,4-雙(三氟甲基)苯作為標準物質，利用19F NMR測定算出。
[封端異氰酸酯基之含量]
封端異氰酸酯基之含量係從原料之摻混比例算出。
[乙烯性雙鍵(C=C)之含量]
乙烯性雙鍵之含量係從原料之摻混比例算出。
[酸價]
酸價係從原料之摻混比例理論性算出。
以下各例中所使用的化合物之簡稱顯示如下。
(鹼可溶性樹脂(AP))
鹼可溶性樹脂(AP1)組成物：係使甲酚酚醛型環氧樹脂與丙烯酸反應，接著與1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐反應後，以己烷將導入有丙烯醯基及羧基之樹脂純化而製成的樹脂(鹼可溶性樹脂(A1)、酸價60mgKOH/g)之組成物(固體成分70質量%、PGMEA30質量%)。
(光聚合引發劑)
IR907：IRGACURE907、商品名、BASF公司製、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙-1-酮。
OXE02：商品名；IRGACURE OXE 02、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(BASF公司製)。
EAB：4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮。
(聚合物(C1)之原料)
相當於化合物(cx-1)之化合物(cx-11)：F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3。
相當於化合物(cx-2)之化合物(cx-21)：將3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷以3,5-二甲基吡唑封端而成的化合物之 甲苯50質量%溶液(以公知方法製造)。
相當於化合物(cx-3)之化合物(cx-31)：Si(OC2H5)4。
相當於化合物(cx-4)之化合物(cx-41)：CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3。
相當於化合物(cx-5)之化合物(cx-51)：(CH3)3-Si-OCH3。
相當於化合物(cx-6)之化合物(cx-61)：HS-(CH2)3-Si(OCH3)3。
(聚合物(C2)之原料)
C6FMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
MAA：甲基丙烯酸
2-HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯
PME400：CH2=C(CH3)COO(C2H4O)9CH3
MOI-BP：KARENZ MOI-BP(商品名、昭和電工公司製，上述式(m1)所示之化合物)
MOI-BM：KARENZ MOI-BM(商品名、昭和電工公司製，上述式(m2)所示之化合物)
V-65：(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))
AOI：KARENZ AOI(商品名、昭和電工公司製、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯)
DBTDL：二月桂酸二丁錫
TBQ：三級丁基-對苯醌
MEK：2-丁酮
(黑色著色劑)
黑色著色劑(D-1)：黑色有機顏料之PGMEA分散液(甲 亞胺系黑色有機顏料：12質量%、高分子分散劑：7.2質量%、PGMEA：80.8質量%、固體成分酸價：7.2mgKOH/g)。
(交聯劑)
DPHA：二新戊四醇六丙烯酸酯
(溶劑)
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲基醚
[聚合物(C)之合成]
以下述方式將聚合物(C1)及聚合物(C2)合成。又，合成出比較例之聚合物(Cf)。
(例1；聚合物(C1-1)之合成)
於具備攪拌機之300cm3之三口燒瓶加入化合物(cx-11)3.87g、化合物(cx-21)13.30g、化合物(cx-31)4.16g、化合物(cx-51)1.28g而獲得水解性矽烷化合物混合物。接下來於該混合物放入PGME 71.1g，製成原料溶液。
於製得之原料溶液中滴下1%硝酸水溶液6.30g。滴下結束後在40℃下攪拌12小時而獲得聚合物(C1-1)之PGME溶液(聚合物(C1-1)濃度：10質量%；以下亦稱「聚合物(C1-1)溶液」)。
另外，反應結束後使用氣相層析術測定反應液之成分，確認作為原料之各化合物均在檢測極限以下。
所得聚合物(C1-1)在製造時使用的原料水解性矽烷化合物之饋入量等顯示於表1。表1中，矽烷化合物表 示水解性矽烷化合物。又，測定所得聚合物(C1-1)的數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、氟原子含有率、C=C含量所得的結果合併顯示於表1。
(例2~4：聚合物(C1-2)及(Cf-1)、(Cf-2)之合成)
除了將原料組成設定為表1中所示以外，以與例1同樣的方式，即於表1所示之各矽烷化合物之混合物中加入PGME製作原料溶液，再於其中滴下表1所示之酸水溶液後，以與例1同樣的方式進行攪拌而獲得聚合物(C1-2)及(Cf-1)、(Cf-2)之溶液(均為化合物濃度：10質量%；以下，各溶液亦稱為「聚合物(C1-2)、(Cf-1)、(Cf-2)溶液」)。
上述所得聚合物(C1-2)及(Cf-1)、(Cf-2)於製造時使用的原料水解性矽烷化合物之饋入量、莫耳比顯示在表1。表1中，矽烷化合物表示水解性矽烷化合物。又，測定所得聚合物的數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、氟原子含有率、C=C含量得到的結果合併顯示於表1。
[表1]
(例5；聚合物(C2-1)之合成)
於具備攪拌機之內容積1L之高壓釜饋入MEK(466.7g)、C6FMA(94.0g)、MOI-BP(66.0g)、PME-400(40.0g)及聚合引發劑V-65(0.91g)，在氮氣環境下一邊攪拌一邊在50℃下聚合24小時而獲得聚合物(C2-1)溶液。於己烷中加入所得聚合物(C2-1)溶液進行再沉澱純化後，進行真空乾燥而獲得聚合物(C2-1)(169.2g)。聚合物(C2-1)之數量平均分子量為35,900，質量平均分子量為71,600。
(例6：聚合物(C2-2)之合成)
除了將MOI-BP變更成MOI-BP以外，以與合成例5同樣的方式製得聚合物(C2-2)。聚合物(C2-2)之數量平均分子量為34,500，質量平均分子量為72,300。
(例7：聚合物(C2-3)之合成)
於具備攪拌機之內容積1L之高壓釜饋入MEK(466.7 g)、C6FMA(94.0g)、2-HEMA(46.0)、MOI-BP(20.0g)、PME-400(40.0g)及聚合引發劑V-65(1.2g)，在氮氣環境下一邊攪拌一邊在50℃下聚合24小時而獲得聚合物(C2-3)前驅物之溶液。
於具備攪拌機之內容積1L之高壓釜饋入上述聚合物(C2-3)前驅物之溶液(500.0g)、AOI(37.5g)、DBTDL(0.15g)、TBQ(1.87g)，一邊攪拌一邊在40℃下使其反應24小時而獲得聚合物(C2-3)之溶液。於己烷中加入所得聚合物(C2-3)溶液進行再沉澱純化後，進行真空乾燥而獲得聚合物(C2-3)(143.1g)。聚合物(C2-3)之數量平均分子量為41,200，質量平均分子量為85,700。
(例8及例9：聚合物(C2-4)及(Cf-3)之合成)
在聚合物(C2-3)中，除了將原料之摻混變更成如表2以外，藉由同樣的反應合成出聚合物(C2-4)及(Cf-3)。
例1~4中所製得之聚合物的數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、氟原子含有率、封端異氰酸酯基含量、乙烯性雙鍵含量、酸價顯示於表2。
[表2]
[負型感光性樹脂組成物之製造及隔壁之製造]
(例10；負型感光性樹脂組成物之製造)
將鹼可溶性樹脂(AP1)組成物12.66g、IR907 1.12g、EAB 1.00g、聚合物(C1-1)溶液1.61g、A9530 8.96g、PGMEA 74.7g放入200cm3之攪拌用容器中攪拌3小時而製造出負型感光性樹脂組成物1。
(隔壁之製造)
將10cm正方形的玻璃基板以乙醇作超音波洗淨30秒鐘，接著進行5分鐘的UV/O3處理。於UV/O3處理時係使用PL2001N-58(SENENGINEERING CO.,LTD製)作為UV/O3產生裝置。254nm換算的光功率(光輸出)為10mW/cm2。
於上述洗淨後之玻璃基板表面上使用旋轉器塗佈上述所得負型感光性樹脂組成物1後，在100℃下於熱板上使其乾燥2分鐘而形成膜厚2.4μm之乾燥膜。對所得乾燥膜，隔著遮罩部(非曝光部)為2.5cm×5cm之光罩，整面 一齊照射365nm換算之曝光功率(曝光輸出)為25mW/cm2的超高壓水銀燈之UV光(曝光量為250mJ/cm2)。曝光時已將330nm以下之光切掉。又，乾燥膜與光罩之間隔距離係設為50μm。
接著將上述曝光處理後之玻璃基板浸漬於2.38%四甲基氫氧化銨水溶液中40秒鐘進行顯影後，以水沖洗非曝光部，再使其乾燥。接下來使其在熱板上在230℃下加熱60分鐘，藉此作成具有與光罩之遮罩部相對應之開口部的硬化膜而製得隔壁。
針對所得負型感光性樹脂組成物1及隔壁實施以下評估。評估結果顯示於表3。
(評估)
<隔壁的膜厚>
使用雷射顯微鏡(基恩斯公司製、裝置名：VK-8500)進行測定。
<隔壁之撥墨性>
以下述方法測定上述所得隔壁上表面的PGMEA接觸角作為撥墨性之評估。
藉由不濡液滴法，依照JIS R3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」，於硬化膜上表面三處滴載PGMEA滴並針對各PGMEA滴進行測定。液滴係設為2μL/滴，測定則在20℃下進行。接觸角係從3測定值之平均值求算。
<開口部之親墨性>
以與上述撥墨性之評估方法同樣的方法測定上述所得 隔壁圍起的開口部之PGMEA接觸角，作為親墨性之評估。
另外，PGMEA接觸角若在40度以上，便可稱撥墨性佳。又，PGMEA接觸角若在5度以下，便可稱親墨性佳。
<負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性>
將負型感光性樹脂組成物1在室溫(20~25℃)下保管20日。然後以目測觀察負型感光性樹脂組成物1之狀態(透明或白濁)後，以與上述同樣的方式製造隔壁及硬化膜(惟，玻璃基板之大小係設為7.5cm正方形)。另外，製造途中在塗膜之狀態下以目測及雷射顯微鏡觀察膜表面有無異物。
以目測及雷射顯微鏡觀察所得之隔壁及硬化膜的外觀及膜表面有無異物，和從保管前之負型感光性樹脂組成物1以與上述同樣方式形成的隔壁及硬化膜(惟，將玻璃基板之大小變更成7.5cm正方形)作比較，以下述基準進行評估。
◎：以雷射顯微鏡及目測觀察塗膜均未能確認有異物，與從保管前之負型感光性樹脂組成物形成的隔壁及硬化膜為相同外觀。
○：以雷射顯微鏡觀察塗膜時可確認有粒狀的異物。
△：以目測觀察塗膜時可確認有粒狀的異物。
×：保管後之負型感光性樹脂組成物呈白濁。
(例11~19)
藉由表3所示之組成以與例10同樣的方式製造例11~例19之負型感光性樹脂組成物。使用所得負型感光性樹脂 組成物以與例10同樣的方式製造隔壁。針對所得之負型感光性樹脂組成物、隔壁、開口部以與例10同樣的方式進行評估。結果顯示於表3。
產業上之可利用性
本發明之撥墨劑例如係含於感光性樹脂組成物等中作使用，在有機EL元件、液晶元件之彩色濾光片及TFT陣列等光學元件中適合用來形成利用IJ法進行圖案印刷時的隔壁。
本發明之負型感光性樹脂組成物在有機EL元件、液晶元件之彩色濾光片及TFT陣列等光學元件中適合用來作為用以形成利用IJ法進行圖案印刷時之隔壁等的組成物。
本發明之隔壁可在有機EL元件中作為用以藉IJ法圖案印刷形成發光層等有機層的隔壁(凸堤)利用，或者是可在液晶元件中作為用以藉IJ法圖案印刷形成彩色濾光片的隔 壁(該隔壁可兼作黑矩陣(BM))等利用。
本發明之隔壁還可在TFT陣列中作為用以藉IJ法圖案印刷形成導體圖案或半導體圖案的隔壁等利用。
本發明之隔壁可作為用以藉IJ法圖案印刷形成例如構成TFT之通道層的有機半導體層、閘極電極、源極電極、汲極電極、閘極配線及源極配線等的隔壁等利用。
另外，在此係引用已於2014年6月9日提出申請之日本專利申請案2014-118475號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。
1‧‧‧基板
23‧‧‧曝光膜
23A‧‧‧曝光部
23B‧‧‧非曝光部
30‧‧‧光罩
31‧‧‧遮罩部

Claims (15)

  1. 一種撥墨劑，係將撥墨性賦予隔壁之上表面者，該隔壁係形成為將基板表面劃分成多數個點形成用分區之形狀；前述撥墨劑係由具有含氟原子單元及含封端異氰酸酯基單元且氟原子含有率為1~40質量%之聚合物所構成，該含封端異氰酸酯基單元可藉由加熱去封端而生成異氰酸酯基。
  2. 如請求項1之撥墨劑，其中前述封端異氰酸酯基去封端而成為異氰酸酯基之10小時半衰期溫度為60~180℃。
  3. 如請求項1或2之撥墨劑，其中前述封端異氰酸酯基係以下述式(1)表示：-NHC(=O)-B…(1)(式(1)中，B係下述者：將1元醇類、酚類、內醯胺類、肟類、乙醯乙酸烷基酯類、丙二酸烷基酯類、鄰苯二甲醯亞胺類、咪唑類或吡唑類所具活性氫予以去除1個後所得之基；氯原子或腈基；或者，將亞硫酸氫鈉去除氫後所得之基)。
  4. 如請求項3之撥墨劑，其中B係下述者：將肟類去除羥基中之氫原子後所得之基；或者，將鍵結於構成吡唑類之環之氮原子的活性氫予以去除後所得之基。
  5. 如請求項1至4中任一項之撥墨劑，其中前述聚合物係一以烴鏈為主鏈且質量平均分子量在5×103~1×105範圍內 之聚合物，且前述含氟原子單元為一具有下述基之單元：可含有醚性氧原子之氟伸烷基及/或可含有醚性氧原子之氟烷基。
  6. 如請求項5之撥墨劑，其中前述聚合物更具有選自於由下述單元所構成群組中之至少1種單元：具有酸性基之單元、具有乙烯性雙鍵之單元、具有羥基之單元及具有聚氧伸烷基鏈之單元。
  7. 如請求項1至4中任一項之撥墨劑，其中前述聚合物為水解性矽烷化合物之部分水解縮合物，前述含氟原子單元為下述基與矽原子鍵結而成之矽氧烷單元：具有可含有醚性氧原子之氟伸烷基及/或可含有醚性氧原子之氟烷基。
  8. 如請求項7之撥墨劑，其中前述部分水解縮合物為水解性矽烷化合物混合物之部分水解縮合物，該水解性矽烷化合物混合物包含具有含氟原子基團之水解性矽烷化合物及具有封端異氰酸酯基之水解性矽烷化合物，並且，該水解性矽烷化合物混合物任意含有選自於由下述水解性矽烷化合物所構成群組中之至少1種水解性矽烷化合物：矽原子鍵結有4個水解性基的水解性矽烷化合物、具有具乙烯性雙鍵之基且不含氟原子的水解性矽烷化合物、僅具有與矽原子鍵結之烴基的水解性矽烷化合物及具有巰基且不含氟原子的水解性矽烷化合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之撥墨劑，其中前述基板至少在可形成前述隔壁的表面具有與異氰酸酯基具反應性之 官能基。
  10. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或具有光硬化性之鹼可溶性單體；光聚合引發劑；及如請求項1至8中任一項之撥墨劑。
  11. 如請求項10之負型感光性樹脂組成物，其更含有黑色著色劑。
  12. 一種隔壁，係形成為將基板表面劃分成多數個點形成用分區之形狀者，且該隔壁係由如請求項10或11之負型感光性樹脂組成物之硬化物所構成。
  13. 如請求項12之隔壁，其中前述隔壁形成在基板上，且該基板上具有與異氰酸酯基具反應性之官能基。
  14. 一種光學元件，係在基板表面上具有多數個點及位在相鄰之點之間的隔壁，其特徵在於：前述隔壁係以如請求項12或13之隔壁來形成。
  15. 如請求項14之光學元件，其中前述點係以噴墨法形成。
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