JP6017301B2 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 - Google Patents
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Description
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
具体的には、以下の解決手段<1>により、好ましくは、<2>〜<13>により、上記課題は解決された。
<1>(A)架橋性基を有する構成単位を有する重合体成分、
(C)ブロック化イソシアネートシラン化合物、および
(D)溶剤
を含有し、
前記架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基および−NH−CH2−OR(Rは炭素数1〜20のアルキル基)から選ばれる少なくとも1種である感光性樹脂組成物
<2>(C)ブロック化イソシアネートシラン化合物が下記一般式(1)で表される、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
一般式(1)
<3>(C)ブロック化イソシアネートシラン化合物が下記一般式(3)または下記一般式(4)で表される、<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
一般式(3)
<4>(C)ブロック化イソシアネートシラン化合物の分子量が200〜800である、<1>〜<3>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<5>前記(A)重合体成分として、下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす(A−1)重合体成分を含み:
(1)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a1−2)前記架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(2)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a1−2)前記架橋性基を有する構成単位を有する重合体、さらに
前記感光性樹脂組成物中に(B−1)光酸発生剤を含有する、<1>〜<4>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<6>前記(A)重合体成分として、(A−2)(a2−1)酸基を有する繰り返し単位と、(a2−2)前記架橋性基を有する化合物とを含む重合体を含み、さらに
前記感光性樹脂組成物中に(B−2)キノンジアジド化合物を含有する、<1>〜<4>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<7>(1)<1>〜<6>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線で露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する工程、および、
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程を含む、硬化膜の製造方法。
<8>上記現像工程後、ポストベーク工程前に、全面露光する工程を含む、<7>に記載の硬化膜の製造方法。
<9>上記基板が金属基板である、<7>または<8>に記載の硬化膜の製造方法。
<10><1>〜<6>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<11><7>〜<9>のいずれかに記載の硬化膜の製造方法で得られた硬化膜。
<12>層間絶縁膜である、<10>または<11>に記載の硬化膜。
<13><10>〜<12>のいずれかに記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機EL表示装置。
以下、本発明の組成物について、第1の態様、第2の態様の順序で説明する。本発明の組成物の第1の態様および第2の態様は、ポジ型感光性樹脂組成物として好ましく用いられ、特に第1の態様は化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。
本発明の組成物は、
(A−1)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体成分、
(1)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a1−2)前記架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(2)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a1−2)前記架橋性基を有する構成単位を有する重合体、およびs
(B−1)光酸発生剤
(C)ブロック化イソシアネートシラン化合物、および
(D)溶剤
を含有し、
前記架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基および−NH−CH2−OR(Rは炭素数1〜20のアルキル基)から選ばれる少なくとも1種である。
以下、本発明の組成物の第1の態様について詳細に説明する。
本発明の組成物は、重合体成分として、(1−1)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位および(a1−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに(2−1)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および(a1−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A−1)重合体成分(以下、「(A−1)成分」というがある)は、特に述べない限り、上記(1−1)および/または(2−1)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
なお、「(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸および/またはアクリル酸」を意味するものとする。
成分Aは、(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する。(A−1)成分が構成単位(a1−1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−1−2)について、順にそれぞれ説明する。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1−1)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1−1)について説明する。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1−1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
R1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
R3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
R121は水素原子またはメチル基が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122〜R128は、水素原子が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−1−2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式(a1−20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はハロゲン原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1〜4の整数を表す。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−1−2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ar−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
これらの中で、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
上記構成単位(a1−1)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a1−2)を含まない場合、構成単位(a1−1)は、該構成単位(a1−1)を含有する重合体中、20〜100モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1−1)を含有する重合体が、構成単位(a1−2)を含有する場合、単構成単位(a1−1)は、該構成単位(a1−1)と構成単位(a1−2)を含有する重合体中、感度の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20〜50モル%が好ましい。
(A−1)成分は、架橋性基を有する構成単位(a1−2)を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A−1)成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
上記(A−1)共重合体は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a1−2−1))を含有することが好ましい。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a1−2−1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落番号0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、特開2012−088459公報の段落番号0027に記載されている化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a1−2−1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
上記架橋性基を有する構成単位(a1−2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a1−2−2)が挙げられる(以下、「構成単位(a1−2−2)」ともいう。)。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a1−2−2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
本発明で用いる共重合体は、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a1−2−3)も好ましい。構成単位(a1−2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a1−2−3)は、より好ましくは、下記一般式(a2−30)で表される基を有する構成単位である。
一般式(a2−30)
R2は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、およびn−ヘキシル基を挙げることができる。中でもi−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
上記構成単位(a1−2)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a1−1)を含まない場合、構成単位(a1−2)は、該構成単位(a1−2)を含有する重合体中、5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1−2)を含有する重合体が、上記構成単位(a1−1)を含有する場合、単構成単位(a1−2)は、該構成単位(a1−1)と構成単位(a1−2)を含有する重合体中、薬品耐性の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A−1)成分の全構成単位中、構成単位(a1−2)を3〜70モル%含有することが好ましく、10〜60モル%含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。
本発明において、(A−1)成分は、上記構成単位(a1−1)および/または(a1−2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a1−3)を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分(1−1)および/または(2−1)が含んでいてもよい。また、上記重合体成分(1−1)または(2−1)とは別に、実質的に(a1−1)および(a1−2)を含まずに他の構成単位(a1−3)を有する重合体成分を有していてもよい。上記重合体成分(1−1)または(2−1)とは別に、実質的に(a1−1)および(a1−2)を含まずに他の構成単位(a1−3)を有する重合体成分を含む場合、該重合体成分の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましい。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0021〜0023および段落番号0029〜0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、p−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
(第1の実施形態)
重合体成分(1−1)が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a1−3)を有する態様。
(第2の実施形態)
重合体成分(2−1)の(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a1−3)を有する態様。
(第3の実施形態)
重合体成分(2−1)の(a1−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a1−3)を有する態様。
(第4の実施形態)
上記第1〜第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位(a1−3)として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
(第5の実施形態)
上記重合体成分(1−1)または(2−1)とは別に、更に、実質的に(a1−1)および(a1−2)を含まずに他の構成単位(a1−3)を有する重合体を有する態様。
(第6の実施形態)
上記第1〜第6の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
(A−1)重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは2,000〜50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0〜5.0が好ましく1.5〜3.5がより好ましい。
また、(A−1)成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1−1)および上記(a1−3)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
(A−1)重合体は、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、50モル%以上含有することが好ましく、80モル%以上含有することがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(B−1)光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤(「(B−1)成分」ともいう。)としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
R21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
Xとしてのアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
m4は、0または1が好ましい。上記一般式(B2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、またはp−トルイル基である化合物が特に好ましい。
X1としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
X101は−O−、−S−、−NH−、−NR105−、−CH2−、−CR106H−、または、−CR105R107−を表し、R105〜R107はアルキル基、または、アリール基を表す。
R121〜R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R121〜R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R121〜R124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R121〜R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121〜R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
一般式(B1−4)
アルキル基の炭素数は、好ましくは3〜10である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数3〜6のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数5〜7のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは6〜12であり、より好ましくは6〜8であり、さらに好ましくは6〜7である。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
R1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、p−トルイル基(p−メチルフェニル基)などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、p−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
R2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、R1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
R2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
R3〜R6のうち、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
R3〜R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子)、または、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはR3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
R3〜R6の好ましい態様は以下の通りである。
(態様1)少なくとも2つは水素原子である。
(態様2)アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、1つ以下である。
(態様3)R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成している。
(態様4)上記態様1と2を満たす態様、および/または、上記態様1と3を満たす態様。
本発明の組成物は、(C−1)ブロック化イソシアネートシラン化合物を含む。以下のメカニズムは定かではないが、本発明の組成物の熱硬化時において、(C−1)ブロック化イソシアネートシラン化合物のブロック構造(保護基)が加熱により外れてイソシアネート基を生成し、架橋構造を形成することによって架橋密度が向上すると推定される。また、本発明の組成物中における(C−1)ブロック化イソシアネートシラン化合物は、アルコキシシランの部分により基板と密着しやすくなるため、硬化膜と基板との密着性が向上すると推定される。このように、本発明の組成物中に(C−1)ブロック化イソシアネートシラン化合物を含むことにより、高い感度を維持しつつ、高い透明性を維持でき、図2に示すように熱硬化後の硬化膜101の端部101aの矩形性が高く、硬化膜と基板との密着性が高く、パネル信頼性に優れた硬化膜を得ることができると推定される。
本発明におけるブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロックされた(保護された)基をいい、例えば、A−C(=O)−NH−(Aは保護基)で表される基をいう。
本発明におけるシラン構造とは、−Si(Ra)3-n(ORb)n(RaおよびRbはそれぞれ、炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基)で表される構造を言う。
本発明に用いられるブロック化イソシアネートシラン化合物は、1つ以上のブロック化イソシアネート基と、1つ以上のシラン構造を含む。ブロック化イソシアネートシラン化合物において、ブロック化イソシアネート構造の上限は特に定めるものではないが、例えば、5つ以下、好ましくは3つ以下とすることができる。シラン構造の上限は特に定めるものではないが、例えば、5つ以下、好ましくは3つ以下とすることができる。
本発明に用いられるブロック化イソシアネートシラン化合物は、ブロック化イソシアネート基と、シラン構造とが、二価の連結基を介して結合されていることが好ましい。二価の連結基としては、アルキレン基、−O−、−S−、−NR−、−CO−、−COO−、−NRCO−、−SO2−等の二価の基、またはこれらの基の組み合わせからなるものが挙げられる。ここで、Rは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。二価の連結基としては、−(CH2)m−(mは1〜10の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜4の整数)または、該−(CH2)m−の中に、1つ以上の−O−、−S−、−NH−、−CO−および−COO−が含まれている基が好ましい。
ブロック化イソシアネートシラン化合物は、分子量が200〜800であることが好ましく、分子量が250〜600であることがより好ましい。このような分子とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
一般式(1)
−NR’−において、R’は水素原子、アルキル基またはYと結合して環構造を形成することが可能な基を表す。
−NR’−においてR’がアルキル基を表す場合、R’は、直鎖または分岐の炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
−NR’−においてR’がYと結合して環構造を形成することが可能な基を表す場合、−NR’−は、一般式(1)中のXとヘテロ環構造を形成するものが好ましい。このようなヘテロ環構造中におけるヘテロ原子としては、窒素原子を2つ以上含むことが好ましく、窒素原子を2つ含むことがより好ましい。ヘテロ環構造としては、5員環または6員環構造が好ましく、5員環構造がより好ましい。
1価の有機基としては、水素原子および炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基またはアリール基が挙げられ、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が6〜20のアリール基、またはこれらの組み合わせからなる基が好ましい。
炭素数が1〜20のアルキル基としては、炭素数が1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキレン基、−OH基、−N=R”またはこれらの基の組み合わせからなるものが好ましい。R”は、直鎖、分岐または環状の炭素数が1〜10の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。
炭素数が6〜20のアリール基としては、カルボキシル基で置換されたフェニル基、フェニル基、−N=R”’が好ましい。R”’は、炭素数が6〜10のアリール基、または炭素数が6〜10のアリール基と炭素数が1〜10のアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
一般式(2)
一般式(3)
アルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル基、または−N=R””(R””は、直鎖または分岐の炭素数が1〜5アルキル基を表す。)が好ましい。アリール基としては、炭素数が6〜10のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R5とR6は互いに連結して環構造を形成しても良い。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、カルボキシル基、水酸基、エステル基が例示される。
R5およびR6が結合してヘテロ環構造を形成する場合、ヘテロ環構造中におけるヘテロ原子としては、窒素原子を2つ以上含むことが好ましく、窒素原子を2つ含むことがより好ましい。ヘテロ環構造としては、5員環または6員環構造が好ましく、5員環構造がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(D−1)溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を(D−1)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分及び任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される(D−1)溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落番号0174〜0178に記載の溶剤、特開2012−194290公報の段落番号0167〜0168に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、(E−1)増感剤、(F−1)架橋剤、(G−1)密着改良剤(アルコキシシラン化合物)、(H−1)塩基性化合物、(I−1)界面活性剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸化防止剤、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開2012−88459号公報の段落番号0201〜0224の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(B−1)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
2種以上を併用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.05〜30質量部であることがより好ましく、0.1〜20質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
(R1)4-n−Si−(OR2)n
一般式中、R1は反応性基を有さない炭素数1〜20の炭化水素基であり、R2は炭素数1〜3のアルキル基又はフェニル基であり、nは1〜3の整数である。
具体例として以下の化合物をあげることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(G−1)アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.2〜20質量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(H−1)塩基性化合物を含有してもよい。(H−1)塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0204〜0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(I)界面活性剤を含有してもよい。(I−1)界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0201〜0205に記載のものや、特開2011−215580号公報の段落番号0185〜0188に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP−341、X−22−822(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.99C(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル化成社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラードノベックFC−4430(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−242(AGCセイミケミカル社製)、PolyFoxPF−6320(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)、フタージェントFTX−218G(ネオス社製)等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I−1−1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(I−1)界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001〜10質量部であることがより好ましく、0.005〜3質量部であることがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開2005−29515号公報の段落番号0026〜0031に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、イルガノックス1726、イルガノックス1035、イルガノックス1098を挙げる事ができる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開2011−221494の段落番号0226〜0228に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012−042837号公報の段落番号0171〜0172に記載されているものを参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分100質量部に対し、0〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開2012−8223号公報の段落番号0120〜0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
前記「テーパー角」とは、パターンを形成しベーク工程を行った後の断面形状において、パターンの側面と、パターンが形成されている基板平面とのなす角である。パターンの側面の断面形状が直線でない場合は、前記断面形状において、パターン上の膜厚が半分の点における接線と、基板平面とのなす角とする。なお、パターンの側面の断面形状が半円や弓形等であり、パターン上面が認められない場合も、膜の最上部と基板との中点、すなわち膜厚1/2の点における接線と板基板平面とのなす角とする。
具体例としては、図3〜図5に示す各パターン断面形状におけるθがテーパー角である。
図5の例では、パターン断面形状であり、パターン上面が認められないので、膜の最上部と基板との中点、すなわち膜厚が半分の点における接線と板基板平面とのなす角をθとしている。
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1−1)〜(5−1)の工程を含むことが好ましい。
(1−1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2−1)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3−1)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4−1)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5−1)現像された熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられ、特に金属基板(例えばNi、Cu、Cr、Feなど)が好ましい。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への適用方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
適用したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5〜10μmの範囲で使用される。
更に、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1〜500mj/cm2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの0.4%水溶液、0.5%水溶液、0.7%水溶液、2.38%水溶液を挙げる事ができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜500mJ/cm2が特に好ましい。
以下、本発明の組成物の第2の態様について説明する。
本発明の組成物は、
(A−2)(a2−1)酸基を有する繰り返し単位と、(a2−2)前記架橋性基を有する化合物とを含む重合体、
(B−2)キノンジアジド化合物、
(C−2)ブロック化イソシアネートシラン化合物、および
(D−2)溶剤
を含有し、
前記架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基および−NH−CH2−OR(Rは炭素数1〜20のアルキル基)から選ばれる少なくとも1種である。
本発明で用いる(A−2)重合体は、(a2−1)酸基を有する繰り返し単位と、(a2−2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体(以下、(A−2)重合体ともいう。)であることが好ましい。本発明の(A−2)重合体は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。「アルカリ可溶性」とは、例えば、当該化合物(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該化合物(樹脂)の塗膜(厚さ3μm)の、23℃における0.4%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.01μm/秒以上であることをいう。(a2−1)酸基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、(a2−2)架橋性基を有する繰り返し単位は、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位を含有することが好ましい。
さらに、(A−2)重合体には、前記構成単位(a2−1)及び前記構成単位(a2−2)と共に、前記構成単位(a2−1)および前記構成単位(a2−2)以外の構成単位(a2−3)を有していてもよい。
(A−2)重合体は、本発明の組成物の溶剤を除く成分の主成分となるものであり、全固形分の60質量%以上を占めることが好ましい。
(A−2)重合体に含まれる(a2−2)架橋性基を有する繰り返し単位としては、上述した第1の態様の(A−1)重合体成分で述べた(a1−2)架橋性基を有する構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
(A−2)重合体に含まれる構成単位(a2−3)としては、例えば上述した第1の態様の(A−1)重合体成分で述べた(a1−3)その他の構成単位の中で前記(a2−1)酸基を有する繰り返し単位以外のものを採用でき、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
(A−2)成分の全構成単位中、構成単位(a2−2)が3〜70モル%含有されていることが好ましく、10〜60モル%含有されていることがより好ましい。
(A−2)成分の全構成単位中、構成単位(a2−3)が1〜80モル%含有されていることが好ましく、1〜50モル%含有されていることがより好ましい。
本発明の組成物に用いられる(B−2)キノンジアジド化合物としては、放射線の照射によりカルボン酸を発生する1,2−キノンジアジド化合物を用いることができる。1,2−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物(以下、「母核」と称する)と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開2012−088459公報の段落番号0075〜0078の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、(C−2)ブロック化イソシアネートシラン化合物を含む。(C−2)ブロック化イソシアネートシラン化合物は、上述した(C−1)ブロック化イソシアネートシラン化合物と同義であり、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
本発明の感光性樹脂組成物は、(D−2)溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物に使用される(D−2)溶剤としては、上述した第1の態様の(D−1)溶剤を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
本発明の組成物は、前記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、接着助剤、耐熱性向上剤、感熱性酸発生剤等の任意成分を含有できる。これらの任意成分は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。シランカップリング剤、界面活性剤、接着助剤、耐熱性向上剤、感熱性酸発生剤等の成分は、例えば上述した第1の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解することによって調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め上述した溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1−2)〜(5−2)の工程を含むことが好ましい。
(1−2)本発明の組成物を基板上に塗布する工程;
(2−2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3−2)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4−2)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5−2)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
本発明の組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の第1および第2の態様の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機EL表示装置の用途に有用である。
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054の有機絶縁膜(212)として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図6は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報に記載の第2相間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報に記載の相間絶縁膜(520)として用いることができる。
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図7は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図7には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1−エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
MATHP:メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル(新中村化学工業(株)製)
StOEVE:4−(1−エトキシエチルオキシ)スチレン(合成品)
OXE−30:3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
NBMA:n−ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
AA:アクリル酸(和光純薬工業(株)製)
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
V−601:ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業社製)
V−65:2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
HS−EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業(株)製、ハイソルブEDM)
PGMEA:メトキシプロピルアセテート(昭和電工社製)
<MATHFの合成>
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
原料としてヒドロキシスチレンおよびエチルビニルエーテルを用い、上記と同様の方法にてStOEVEを合成した。
HS−EDM(82部)を窒素気流下、90℃に加熱撹拌した。MATHF(43部(全単量体成分中の40.5mol%に相当))、OXE−30(48部(全単量体成分中の37.5mol%に相当))、MAA(6部(全単量体成分中の9.5mol%に相当))、HEMA(11部(全単量体成分中の12.5mol%に相当))、ラジカル重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業(株)製、4.3部)およびPGMEA(82部)の混合溶液を2時間かけて滴下し、さらに2時間90℃で反応させることにより、重合体A1−1のPGMEA溶液(固形分濃度:40%)を得た。
得られた重合体A1−1のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、15,000であった。
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表に記載のものに変更した以外は、重合体A1−1の合成と同様にして、各共重合体をそれぞれ合成した。
共重合体を形成するためのモノマー成分として、メタクリル酸(以下、MAAと記載)12.05g(35mol%)、スチレン4.17g(10mol%)、ジシクロペンタニルメタクリレート13.22g(15mol%)、グリシジルメタクリレート22.74g(40mol%)を使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.57gを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)115g中において70℃で4時間重合反応させることによりA2−1のPGMEA溶液(固形分濃度:30質量%)を得た。
得られたA2−1のGPCにより測定したスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。
共重合体を形成するためのモノマー成分として、メタクリル酸12.05g(35mol%)、スチレン4.17g(10mol%)、ジシクロペンタニルメタクリレート13.22g(15mol%)、3−エチル−3オキセタニルメタクリレート29.48g(40mol%)を使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.57gを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)135g中において70℃で4時間重合反応させることによりA2−2のPGMEA溶液(固形分濃度:30質量%)を得た。
得られたA2−2のGPCにより測定したスチレン換算重量平均分子量は13,000であった。
共重合体を形成するためのモノマー成分として、メタクリル酸20.1g(35mol%)、スチレン13.9g(20mol)、ジシクロペンタニルメタクリレート66.0g(45mol%)を使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.57gを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)250g中において70℃で4時間重合反応させることによりA3−1のPGMEA溶液(固形分濃度:40質量%)を得た。
得られたA3−1のGPCにより測定したスチレン換算重量平均分子量は12,000であった。
下記表に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を調整した。
<重合体>
A1−1〜A1−10:上記合成例に従って合成した重合体
A2−1:上記合成例に従って合成した重合体
A2−2:上記合成例に従って合成した重合体
B1−1:下記に示す構造の化合物(合成例を後述する。)
B1−2:下記に示す構造の化合物(商品名:PAG−103、BASF社製)
B1−3:下記に示す構造の化合物(商品名:PAl−101、みどり化学社製)
B1−4:下記に示す構造の化合物(商品名:TPS−1000、みどり化学社製)
(キノンジアジド化合物)
B2−1:4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(3.0モル)との縮合物
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB1−1の化合物(上述の構造)(2.3g)を得た。
なお、B−1の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
C−1:下記に示す構造の化合物(合成例を後述する。)
C−7:下記に示す構造の化合物(合成例を後述する。)
C−10:下記に示す構造の化合物(合成例を後述する。)
R−1:下記に示す構造の化合物(東京化成社製)
R−2:下記に示す構造の化合物(合成例を後述する。)
R−3:下記に示す構造の化合物(和光純薬工業社製)
R−4:下記に示す構造の化合物(合成例を後述する。)
3−(トリエトキシシリル)プロピルイソイアネート(2.53g、東京化成社製)を酢酸エチル(20g)に溶解させておき、0℃に冷却した後に、2−ブタノンオキシム(0.891g、和光純薬社製)を滴下した。70℃で2時間撹拌した後に、濃縮し酢酸エチルを流去し、目的物を3.4gで得た。
<C−7の合成>
3−(トリエトキシシリル)プロピルイソイアネート(2.53g、東京化成社製)を酢酸エチル(20g)に溶解させておき、0℃に冷却した後に、3,5−ジメチルジアゾール(0.91g、和光純薬社製)を滴下した。70℃で2時間撹拌した後に、濃縮し酢酸エチルを流去し、目的物を3.5gで得た。
<C−10の合成>
3−(トリエトキシシリル)プロピルイソイアネート(2.53g、東京化成社製)を酢酸エチル(20g)に溶解させておき、0℃に冷却した後に、メタノール(0.33g、和光純薬社製)を滴下した。50℃で2時間撹拌した後に、濃縮し酢酸エチルを流去し、目的物を2.8gで得た。
<R−2の合成>
プロピルイソイアネート(0.86g、東京化成社製)を酢酸エチル(20g)に溶解させておき、0℃に冷却した後に、2−ブタノンオキシム(0.891g、和光純薬社製)を滴下した。70℃で2時間撹拌した後に、濃縮し酢酸エチルを流去し、目的物を1.6gで得た。
<R−4の合成>
3−(トリエトキシシリル)プロピルアミン(2.2g、東京化成社製)を酢酸エチル(20g)に溶解させておき、0℃に冷却した後に、プロピオニルクロリド(1.0g、和光純薬社製)を滴下した。0℃で2時間撹拌した後に、水(50g)を加え、有機層を抽出、濃縮し、目的物を2.7gで得た。
HS−EDM:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(東邦化学社製)
E−1:9,10−ジブトキシアントラセン(川崎化成社製)
F−1:JER157S65(エポキシ架橋剤:ジャパンエポキシレジン社製)
F−2:JER175S70(エポキシ架橋剤:ジャパンエポキシレジン社製)
F−3:JER1007K(エポキシ架橋剤:ジャパンエポキシレジン社製)
G−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403:信越化学社製)
H−1:DBN:ジアザビシクロウンデセン(東京化成社製)
H−2:TPI:トリフェニルイミダゾール(和光純薬工業社製)
I−1:下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(F−554,DIC製)
<感度の評価>
ガラス基板(EAGLE XG、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。これらの操作により5μmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。
A:20mJ/cm2未満
B:20mJ/cm2以上、40mJ/cm2未満
C:40mJ/cm2以上、80mJ/cm2未満
D:80mJ/cm2以上、160mJ/cm2未満
E:160mJ/cm2以上
ガラス基板を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、該基板に各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、この基板をオーブンにて230℃/30分間加熱した後、さらにオーブンにて230℃で2時間加熱した。この硬化膜の透過率を、分光光度計(U−3000:(株)日立製作所製)を用いて、波長400nmで測定した。単位は%で示した。A、B、Cが実用レベルである。
A:95%以上
B:90%以上95%未満
C:85%以上90%未満
D:80%以上85%未満
E:80%未満
ガラス基板(EAGLE XG、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、所定のマスク(ホール径が5μmのホールパターン)を介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、この基板をオーブンにて230℃/30分間加熱した後、さらにオーブンにて230℃で2時間加熱した。得られた基板を用いて、5μmホール径のコンタクトホールの中心を境に垂直に切断し、SEMによる断面写真を撮影した。それぞれのサンプルについて撮影した画像から、基板から斜面までのテーパー角を測定した。AまたはBが実用レベルである。断面形状の模式図の一例を図3に示す。
A:テーパー角が70°以上
B:テーパー角が70°未満50°以上
C:テーパー角が50°未満
Mo(モリブデン)薄膜が成膜されたガラス基板上に、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃/30分加熱して硬化膜を得た。
次に、硬化膜にカッターを用いて、縦横に1mmの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験(100マスクロスカット法:JIS5600に準拠)を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、AまたはBが実用レベルである。
A:転写された面積が1%未満
B:転写された面積が1%以上5%未満
C:転写された面積が5%以上10%未満
D:転写された面積が10%以上50%未満
E:転写された面積が50%以上
薄膜トランジスタ(TFT)を用いた液晶表示装置を以下の方法で作製した(図6および図7参照)。特許第3321003号公報の図3および図4に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、液晶表示装置を得た。
すなわち、ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。
A:まったくムラがみられない(非常に良い)
B:ガラス基板の縁部分にかすかにムラが見られるが、表示部に問題なし(良い)
C:表示部にかすかにムラが見られるが実用レベル(普通)
D:表示部にムラがある(やや悪い)
E:表示部に強いムラがある(非常に悪い)
前記各評価試験の結果に基づいて、以下のように総合評価を行った。総合評価は6以上が好ましい。
前記評価試験の結果が全てA:総合評価10
前記評価試験の結果にBが1つあるごとに総合評価が−1
前記評価試験の結果にCが1つあるごとに総合評価が−2
前記評価試験の結果にDが1つあるごとに総合評価が−3
前記評価試験の結果にEが1つあるごとに総合評価が−4
これに対し、本発明の感光性樹脂組成物とは異なる比較例の感光性樹脂組成物はいずれも、感度、耐熱透明性、熱硬化後の端部の矩形性、密着性、パネル信頼性の全ての項目を満足するものがないことがわかった。比較例の感光性樹脂組成物は、総合評価が5以下であった。
実施例20は、実施例1において、露光機を、キヤノン(株)製 MPA 5500CFから、Nikon(株)製FX−803M(gh−Line ステッパ)に変更した以外は同様に行った。感度の評価は実施例1と同レベルであった。
実施例21は、実施例1において、露光機を、キヤノン(株)製 MPA 5500CFから、355nmレーザー露光機に変更して355nmレーザー露光を行った以外は同様に行った。ここで、355nmレーザー露光機としては、株式会社ブイテクノロジー社製の「AEGIS」を使用し(波長355nm、パルス幅6nsec)、露光量はOPHIR社製の「PE10B−V2」を用いて測定した。
感度の評価は実施例1と同レベルであった。
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例22の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
すなわち、特許第3321003号公報の58段落の基板と層間絶縁膜17の濡れ性を向上させる前処理として、基板をヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、その後、実施例1の感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃で2分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、10μmφのホールパターンのマスクを介して40mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるよう露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間パドル現像した後、超純水で20秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。
前記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。
実施例22と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、基板の前処理であるヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を省いて、実施例1の感光性樹脂組成物を塗布した場合でも、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例22と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、上記基板の前処理の工程を省くことも好ましい。
実施例22と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、プリベーク後に減圧乾燥工程(VCD)を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例22と同様に良好であった。組成物の固形分濃度や膜厚に応じて、塗布ムラを抑制する観点から、減圧乾燥工程を導入することも好ましい。
実施例22と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、マスク露光してから現像工程の間にPEB工程を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例22と同様に良好であった。寸法安定性を高める観点では、PEB工程を導入することも好ましい。
実施例22と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例22と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
実施例22と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像方法をパドル現像からシャワー現像に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例22と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
実施例22と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から0.04%のKOH水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例22と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
実施例22と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンス後の全面露光の工程を省いて、オーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。得られた液晶表示装置としての性能は実施例22と同様に良好であった。これは本発明の組成物が薬品耐性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、全面露光の工程を省くことも好ましい。
実施例22と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、全面露光の工程とオーブンでの230℃/30分加熱工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例22と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
実施例22と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンスの工程と全面露光の工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例22と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
<実施例32>
上述した第1の実施例の実施例22と同様に、実施例16の感光性樹脂組成物を用いて、液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
30:基板
31:パターン
32:膜の最上部と基板との中点
θ:テーパー角
100:基板
101、101’:硬化膜(層間絶縁膜)
101a、101a’:端部
Claims (13)
- (A)架橋性基を有する構成単位を有する重合体成分、
(B−1)光酸発生剤、
(C)ブロック化イソシアネートシラン化合物、および
(D)溶剤
を含有し、
前記架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基および−NH−CH2−OR(Rは炭素数1〜20のアルキル基)から選ばれる少なくとも1種であり、
前記(A)重合体成分は、下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす(A−1)重合体成分を含む、感光性樹脂組成物;
(1)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a1−2)前記架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(2)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a1−2)前記架橋性基を有する構成単位を有する重合体。 - (A)架橋性基を有する構成単位を有する重合体成分、
(B−2)キノンジアジド化合物、
(C)ブロック化イソシアネートシラン化合物、および
(D)溶剤
を含有し、
前記架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基および−NH−CH2−OR(Rは炭素数1〜20のアルキル基)から選ばれる少なくとも1種であり、
前記(A)重合体成分は、(A−2)(a2−1)酸基を有する繰り返し単位と、(a2−2)前記架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体を含む、感光性樹脂組成物。 - (C)ブロック化イソシアネートシラン化合物が下記一般式(1)で表される、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
一般式(1)
(一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立してアルキル基を表す。nは1〜3の整数を表す。Lは二価の連結基を表し、Xは、−O−または−NR'−(R'は水素原子、アルキル基またはYと結合して環構造を形成することが可能な基を表す)を表し、Yは水素原子または1価の有機基を表す。) - 前記一般式(1)中、Yは1価の有機基を表す、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
- (C)ブロック化イソシアネートシラン化合物の少なくとも1種が下記一般式(3)または下記一般式(4)で表される、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
一般式(3)
一般式(4)
(一般式(3)および(4)中、R1およびR2はそれぞれ独立してアルキル基を表す。R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して水素原子または1価の有機基を表す。R3とR4またはR5とR6が互いに連結して環構造を形成しても良い。nは1〜3の整数を表し、mは1〜5の整数を表し、Lは二価の連結基を表す。) - 一般式(4)中、R 5 およびR 6 はそれぞれ独立して1価の有機基を表す、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
- (C)ブロック化イソシアネートシラン化合物の分子量が200〜800である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (1)請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線で露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する工程、および、
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程を含む、硬化膜の製造方法。 - 上記現像工程後、ポストベーク工程前に、全面露光する工程を含む、請求項8に記載の硬化膜の製造方法。
- 上記基板が金属基板である、請求項8または9に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 層間絶縁膜である、請求項11に記載の硬化膜。
- 請求項11または12に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機EL表示装置。
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