JP6194357B2 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物(以下、単に、「本発明の組成物」ということがある)に関する。また、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、感光性組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
有機EL表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、硬度、および、酸化インジウムスズ(ITO)スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。例えば、特許文献1に記載のものが知られている。
また、特許文献2には、架橋性ポリマーが記載されている。また、特許文献3には、半導体装置製造のリソグラフィー用平坦化膜形成組成物が記載されている。
特開2011−209681号公報 特開2011−137176号公報 特開2008−242492号公報
近年、硬化膜としたときの耐薬品性が良好であり、比誘電率が低く、さらに、液保存安定性に優れた感光性樹脂組成物が要求されている。
本願発明は、かかる課題を解決するものであって、硬化膜としたときの耐薬品性が良好であり、比誘電率が低く、さらに、液保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
かかる状況のもと本願発明者が検討を行った結果、感光性樹脂組成物中に、後述する一般式(S)で表される構成単位を含む重合体成分を配合することにより、上記課題を解決できることを見出した。
具体的には、以下の解決手段<1>により、好ましくは、<2>〜<12>により、上記課題は解決された。
<1>(A−1)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位、を有する重合体、
(2)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、
(B−1)光酸発生剤、ならびに
(C−1)溶剤
を含有する感光性樹脂組成物。
一般式(S)
Figure 0006194357
(一般式(S)中、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも1つが置換基を表す。R5は水素原子またはメチル基を表す。L1は単結合または2価の連結基を表す。)
<2>(A−2)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a2−1)酸基を有する構成単位、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位、を有する重合体、
(2)(a2−1)酸基を有する構成単位を有する重合体、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、
(B−2)キノンジアジド化合物、ならびに
(C−2)溶剤
を含有する感光性樹脂組成物。
一般式(S)
Figure 0006194357
(一般式(S)中、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも1つが置換基を表す。R5は水素原子またはメチル基を表す。L1は単結合または2価の連結基を表す。)
<3>(A−3)重合性単量体、
(B−3)光重合開始剤、
(A−4)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a4−1)酸基を有する構成単位、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位、を有する重合体、
(2)(a4−1)酸基を有する構成単位を有する重合体、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、ならびに
(C−3)溶剤
を含有する感光性樹脂組成物。
一般式(S)
Figure 0006194357
(一般式(S)中、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも1つが置換基を表す。R5は水素原子またはメチル基を表す。L1は単結合または2価の連結基を表す。)
<4>一般式(S)中のR1〜R4の少なくとも1つが、アルキル基、−C(=O)OR6およびハロゲン原子から選択される少なくとも1つの基である、<1>〜<3>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<5>酸基を有する構成単位が、カルボキシル基を有する構成単位である、<1>〜<4>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<6>酸分解性基が、アセタールの形で保護された構造を有する基である、<1>、<4>および<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<7>(1)<1>〜<6>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
<8>現像する工程後、ポストベーク工程前に、(6)現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、<7>に記載の硬化膜の製造方法。
<9>ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、<7>または<8>に記載の硬化膜の製造方法。
<10><1>〜<6>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜、または、請求項7〜9のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
<11>層間絶縁膜である、<10>に記載の硬化膜。
<12><10>または<11>に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
本発明によれば、硬化膜としたときの耐薬品性が良好であり、比誘電率が低く、さらに、液保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することが可能となった。
液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。 有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
以下、本発明の組成物について、第1の態様〜第3の態様の順序で説明する。本発明の組成物の第1の態様および第2の態様は、ポジ型の感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。本発明の組成物の第3の態様は、ネガ型の感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。特に、本発明の組成物としては、第1の態様が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式(S)で表される構成単位を含む重合体成分と、溶剤を含み、例えば、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、溶剤を除去し、活性光線により露光し、水性現像液(好ましくはアルカリ現像液)により現像し、熱硬化することによって硬化膜とすることができる。
本発明によれば、硬化膜としたときの耐薬品性が良好であり、比誘電率が低く、さらに、液保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
このメカニズムは推定であるが、一般式(S)で表される構成単位中のオキサゾリン基と重合体成分中の酸基を有する構成単位中の酸基(例えばカルボキシル基)と反応することで、硬化膜の薬液との親和性が低下することにより、硬化膜の耐薬品性が向上すると推定される。また、重合体成分中の酸基を有する構成単位中の酸基と、一般式(S)で表される構成単位中のオキサゾリン基とが反応する際に、水酸基等の極性の高い官能基を発生させないため、比誘電率の上昇を抑制できると推定される。さらに、一般式(S)で表される構成単位中のオキサゾリン基が少なくとも1つの置換基を有することにより、オキサゾリン基と重合体成分中の酸基の反応性を適度に調節できるため、感光性樹脂組成物の液保存安定性を良好にできると推定される。
[本発明の第1の態様]
以下、本発明の組成物の第1の態様について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、
(A−1)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a4)後述する一般式(S)で表される構成単位、を有する重合体、
(2)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a4)後述する一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、
(B−1)光酸発生剤、ならびに
(C−1)溶剤
を含有することを特徴とする。
<(A−1)重合体成分>
本発明の組成物は、重合体成分として、(1)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位および(a4)後述する一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、ならびに(2)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および(a4)後述する一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A−1)重合体成分は、特に述べない限り、上記(1)および/または(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
(A−1)重合体成分は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸および/またはアクリル酸」を意味するものとする。
<<構成単位(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位>>
(A−1)重合体成分は、(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する。(A−1)重合体成分が構成単位(a1−1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−1−2)について、順にそれぞれ説明する。
<<<(a1−1−1)酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位>>>
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1−1)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1−1)について説明する。
<<<<(a1−1−1−1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位>>>>
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1−1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
<<<<構成単位(a1−1−1)に用いることができる酸分解性基>>>>
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101102(OR103)の構造となっている。
一般式(a1−10)
Figure 0006194357
(式(a1−10)中、R101およびR102は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、R101とR102とが共に水素原子の場合を除く。R103は、アルキル基を表す。R101またはR102と、R103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。)
上記一般式(a1−10)中、R101〜R103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、R101およびR102の双方が水素原子を表すことはなく、R101およびR102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数3〜12であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数4〜6であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R101、R102、R103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R101、R102、R103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
上記一般式(a1−10)において、R101、R102およびR103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数6〜12であることが好ましく、炭素数6〜10であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、1−ナフチル基等が例示できる。
また、R101、R102およびR103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R101とR102、R101とR103またはR102とR103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、上記一般式(a1−10)において、R101およびR102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
上記一般式(a1−10)で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開2011−221494号公報の段落番号0037〜0040に記載の合成方法などで合成することができる。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)の第一の好ましい態様は、下記一般式で表される構成単位である。
Figure 0006194357
(式中、R1およびR2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR1およびR2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R3は、アルキル基またはアリール基を表し、R1またはR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は、水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。)
1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)の第二の好ましい態様は、下記一般式の構造単位である。
Figure 0006194357
(式中、R121は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、L1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、R122〜R128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
121は水素原子またはメチル基が好ましい。
1はカルボニル基が好ましい。
122〜R128は、水素原子が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは水素原子またはメチル基を表す。
Figure 0006194357
<<<(a1−1−2)酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位>>>
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−1−2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
<<<<(a1−1−2−1)フェノール性水酸基を有する構成単位>>>>
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式(a1−20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
一般式(a1−20)
Figure 0006194357
(一般式(a1−20)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、R221は単結合または二価の連結基を表し、R222はハロゲン原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R222が2以上存在する場合、これらのR222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。)
上記一般式(a1−20)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
222はハロゲン原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1〜4の整数を表す。
<<<<構成単位(a1−1−2)に用いることができる酸分解性基>>>>
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−1−2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ar−O−CR101102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=R102=R103=メチル基やR101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011−215590号公報の段落番号0042に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、1−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、1−エトキシエチル基、1−メトキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチル基、1−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−1−2)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−1−2)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006194357
Figure 0006194357
Figure 0006194357
<<<構成単位(a1−1)の好ましい態様>>>
上記構成単位(a1−1)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a4)を含まない場合、構成単位(a1−1)を含有する重合体中の構成単位(a1−1)の含有量は、20〜100モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましく、50〜70モル%がさらに好ましい。
上記構成単位(a1−1)を含有する重合体が、構成単位(a4)を含有する場合、単構成単位(a1−1)は、構成単位(a1−1)と構成単位(a4)を含有する重合体中、感度の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましく、25〜45モル%がさらに好ましい。また、特に上記構成単位(a1)に用いることができる上記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20〜50モル%が好ましく、30〜45モル%がより好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−1−2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−1−2)を用いることが好ましい。
<<(a4)一般式(S)で表される構成単位>>
本発明の組成物は、(A−1)重合体成分が、(a4)一般式(S)で表される構成単位(構成単位(a4))を有する重合体を含むことを特徴とする。
一般式(S)
Figure 0006194357
(一般式(S)中、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも1つが置換基を表す。R5は水素原子またはメチル基を表す。L1は単結合または2価の連結基を表す。)
一般式(S)で表される構成単位中のオキサゾリン基が少なくとも1つの置換基を有することにより、オキサゾリン基と重合体成分中の酸基の反応性を適度に調節できるため、感光性樹脂組成物の液保存安定性を良好にすることができる。
一般式(S)中、R1〜R4は、少なくとも1つが置換基を表す。置換基は、アルキル基、−C(=O)OR6およびハロゲン原子から選択される少なくとも1つの基であることが好ましい。
置換基がアルキル基を表す場合、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数が1〜5であることがより好ましく、炭素数が1〜3であることがさらに好ましい。置換基がアルキル基を表す場合、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
置換基−C(=O)OR6を表す場合、R6は、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表すことが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜6であることが好ましく、炭素数が1〜3であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましく、メチル基が特に好ましいい。
置換基がハロゲン原子を表す場合、フッ素原子が好ましい。
一般式(S)中、L1は単結合または2価の連結基を表し、単結合を表すことが好ましい。L1が2価の連結基を表す場合、2価の連結基としては、直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基、または、これらの炭化水素基と、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−および−C(=O)O−から選択される少なくとも1つの基との組み合わせからなる基が挙げられる。直鎖状の炭化水素基は、例えば、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基が挙げられる。分岐状の炭化水素基は、例えば、炭素数3〜20の脂肪族炭化水素基が挙げられる。環状の炭化水素基は、例えば、炭素数6〜20の脂肪族炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記一般式(S)は、下記一般式(S1)〜(S7)で表されることが好ましい。下記一般式(S1)〜(S7)中、R5およびL1は、上述した一般式(S)中のR5およびL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Figure 0006194357
本発明で用いられる(a4)一般式(S)で表される構成単位の例としては、以下のような構造が好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造中、Meはメチル基を表す。
Figure 0006194357
<<<構成単位(a4)の好ましい態様>>>
上記構成単位(a4)を含む重合体が、実質的に、構成単位(a1−1)を含まない場合、構成単位(a4)を含む重合体中の構成単位(a4)の含有量は、5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましく、30〜70モル%がさらに好ましい。
上記構成単位(a4)を含む重合体が、構成単位(a1−1)をさらに含む場合、構成単位(a1−1)と構成単位(a4)を含む重合体中の単構成単位(a4)の含有量は、薬品耐性の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましく、20〜40モル%がさらに好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A−1)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a4)を3〜70モル%含むことが好ましく、10〜60モル%含むことがより好ましく、20〜40モル%含むことがさらに好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。
<<(a1−2)架橋性基を有する構成単位>>
(A−1)重合体成分は、(a1−2)架橋性基を有する構成単位をさらに有していてもよい。
架橋性基を有する構成単位(a1−2)における架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、(A−1)重合体成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
<<<(a1−2−1)エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位>>>
(A−1)重合体成分は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(以下、構成単位(a1−2−1)ともいう。)を含有することが好ましい。
上記構成単位(a1−2−1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落番号0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落番号0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、特開2012−088459公報の段落番号0027に記載されている化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a1−2−1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、および、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルが、共重合反応性および硬化膜の諸特性の向上の観点から好ましい。これらの構成単位は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記構成単位(a1−2−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
Figure 0006194357
<<<(a1−2−2)エチレン性不飽和基を有する構成単位>>>
上記架橋性基を有する構成単位(a1−2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a1−2−2)が挙げられる。上記構成単位(a1−2−2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
その他、構成単位(a1−2−2)については、特開2011−215580号公報の段落番号0072〜0090の記載および特開2008−256974の段落番号0013〜0031に記載の化合物等が好ましいものとして挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<<<(a1−2−3)−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位>>>
本発明で用いる(A−1)重合体成分は、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a1−2−3)も好ましい。構成単位(a1−2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a1−2−3)は、より好ましくは、下記一般式(a2−30)で表される基を有する構成単位である。
一般式(a2−30)
Figure 0006194357
(一般式(a2−30)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。)
2は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、およびn−ヘキシル基を挙げることができる。中でもi−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
<<(a1−3)その他の構成単位>>
本発明において、(A−1)重合体成分は、上記構成単位(a1−1)および/または構成単位(a4)に加えて、構成単位(a1−1)、構成単位(a4)および構成単位(a1−2)以外の他の構成単位(a1−3)を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分(1)および/または(2)が含んでいてもよい。また、(A−1)重合体成分は、上記重合体成分(1)または(2)とは別に、実質的に構成単位(a1−1)および構成単位(a4)を含まずに他の構成単位(a1−3)を有する重合体成分を有していてもよい。(A−1)重合体成分が、上記重合体成分(1)または(2)とは別に、実質的に(a1−1)および構成単位(a4)を含まずに他の構成単位(a1−3)を有する重合体を含む場合、この重合体成分の含有量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
その他の構成単位(a1−3)として、酸基を有する構成単位を含むことにより、現像性の調整が容易になる。また、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、pKaが7より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、特に、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0021〜0023および段落番号0029〜0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、p−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
酸基を有する構成単位の導入方法としては、(a1−1)構成単位および/または(a1−2)構成単位と同じ重合体に導入することもできるし、(a1−1)構成単位および(a1−2)構成単位とは異なる重合体の構成単位として導入することもできる。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
例えば、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
これらの重合体として、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC−3000、ARUFON UC−3510、ARUFON UC−3900、ARUFON UC−3910、ARUFON UC−3920、ARUFON UC−3080(以上、東亞合成(株)製)、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上、BASF製)等を用いることもできる。
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位を含有することが、硬化膜の比誘電率を低くする観点で好ましい。例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0021〜0023および段落番号0029〜0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の1〜80モル%が好ましく、1〜50モル%がより好ましく、5〜40モル%がさらに好ましく、5〜30モル%が特に好ましく、5〜25モル%が特に好ましい。
上述した酸基を含む構成単位以外の構成単位(a1−3)となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。その他の構成単位(a1−3)となるモノマーは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
具体的には、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開2004−264623号公報の段落番号0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる。
また、その他の構成単位(a1−3)としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらにまた、その他の構成単位(a1−3)として(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。
以下に、本発明の重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(第1の実施形態)
重合体(1)が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a1−3)を有する態様。
(第2の実施形態)
重合体(2)における(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a1−3)を有する態様。
(第3の実施形態)
重合体(2)における構成単位(a4)を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a1−3)を有する態様。
(第4の実施形態)
上記第1〜第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位(a1−3)として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
(第5の実施形態)
上記重合体(1)または(2)とは別に、さらに、実質的に(a1−1)および構成単位(a4)を含まずに他の構成単位(a1−3)を有する重合体を有する態様。
(第6の実施形態)
上記第1〜第5の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
<<(A−1)重合体成分の分子量>>
(A−1)重合体成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは2,000〜50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0〜5.0が好ましく1.5〜3.5がより好ましい。
(A−1)重合体成分の重量平均分子量及び分散度は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において(A−1)重合体成分の重量平均分子量(Mw)は、例えば、HLC-8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL-M (東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cmを、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
<<(A−1)重合体成分の製造方法>>
また、(A−1)重合体成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1−1)および上記(a4)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
(A−1)重合体成分は、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、50モル%以上含有することが好ましく、80モル%以上含有することがより好ましい。
<(B−1)光酸発生剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、(B−1)光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0083〜0088に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
一般式(B1−1)
Figure 0006194357
(一般式(B1−1)中、R21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。)
一般式(B1−1)中、いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
上記一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式(B1−2)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式(B1−2)
Figure 0006194357
(式(B1−2)中、R42は、置換されていても良いアルキル基またはアリール基を表し、Xは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、m4は、0〜3の整数を表し、m4が2または3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。)
42の好ましい範囲としては、上記R21の好ましい範囲と同一である。
Xとしてのアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。また、Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。また、Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
m4は、0または1が好ましい。上記一般式(B2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、またはp−トルイル基である化合物が特に好ましい。
上記一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(B1−3)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式(B1−3)
Figure 0006194357
(式(B1−3)中、R43は式(B1−2)におけるR42と同義であり、X1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、n4は0〜5の整数を表す。)
上記一般式(B1−3)におけるR43としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、p−トリル基、4−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、n−オクチル基が特に好ましい。
1としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
上記一般式(B1−3)で表される化合物の具体例および好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2012−163937号公報の段落番号0080〜0082の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS−1)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 0006194357
上記一般式(OS−1)中、R101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。R102は、アルキル基、または、アリール基を表す。
101は−O−、−S−、−NH−、−NR105−、−CH2−、−CR106H−、または、−CR105107−を表し、R105〜R107はアルキル基、または、アリール基を表す。
121〜R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R121〜R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
121〜R124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R121〜R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121〜R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記一般式(OS−1)で表される化合物は、例えば、特開2012−163937号公報の段落番号0087〜0089に記載されている一般式(OS−2)で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明に好適に用いうる上記一般式(OS−1)で表される化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0128〜0132に記載の化合物(例示化合物b−1〜b−34)が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明では、一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS−3)、下記一般式(OS−4)または下記一般式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure 0006194357
(一般式(OS−3)〜一般式(OS−5)中、R22、R25およびR28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R23、R26およびR29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、R24、R27およびR30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、X1〜X3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、n1〜n3はそれぞれ独立に1または2を表し、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜6の整数を表す。)
一般式(OS−3)〜(OS−5)については、例えば、特開2012−163937号公報の段落番号0098〜0115の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、例えば、特開2012−163937号公報の段落番号0117に記載されている、一般式(OS−6)〜(OS−11)のいずれかで表される化合物であることが特に好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一般式(OS−6)〜(OS−11)における好ましい範囲は、特開2011−221494号公報の段落番号0110〜0112に記載される(OS−6)〜(OS−11)の好ましい範囲と同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一般式(OS−3)〜一般式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0114〜0120に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。本発明は、これらに限定されるものではない。
上記一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(B1−4)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式(B1−4)
Figure 0006194357
(一般式(B1−4)中、R1は、アルキル基またはアリール基を表し、R2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。R3〜R6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Xは、−O−またはS−を表す。)
1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基または環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは3〜10である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数3〜6のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数5〜7のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは6〜12であり、より好ましくは6〜8であり、さらに好ましくは6〜7である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点から、R1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、R1は、炭素数3〜6の分岐構造を有するアルキル基、炭素数5〜7の環状構造のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、炭素数3〜6の分岐構造を有するアルキル基、または炭素数5〜7の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基(特に、かさ高いアルキル基)をR1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。R2が表すアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、p−トルイル基(p−メチルフェニル基)などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、p−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、R1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
3〜R6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)を表す。R3〜R6が表すアルキル基としては、R2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、R3〜R6が表すアリール基としては、R1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
3〜R6のうち、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
3〜R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子)、または、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはR3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
3〜R6の好ましい態様は以下の通りである。
(態様1)少なくとも2つは水素原子である。
(態様2)アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、1つ以下である。
(態様3)R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成している。
(態様4)上記態様1と2を満たす態様、および/または、上記態様1と3を満たす態様。
Xは、−O−またはS−を表す。
上記一般式(B1−4)の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Tsはトシル基(p−トルエンスルホニル基)を表し、Meはメチル基を表し、Buはn−ブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
Figure 0006194357
本発明の感光性樹脂組成物において、(B−1)光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましく、0.5〜5質量部がさらに好ましい。光酸発生剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。
<(C−1)溶剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、(C−1)溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落番号0174〜0178に記載の溶剤、特開2012−194290公報の段落番号0167〜0168に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、または、2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
また、溶剤としては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分100質量部当たり、50〜95質量部であることが好ましく、60〜90質量部であることがさらに好ましい。
<その他の成分>
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、増感剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤、架橋剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開2012−88459号公報の段落番号0201〜0224の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<<増感剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン,3,7−ジメトキシアントラセン、9,10−ジプロピルオキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アクリドン類(例えば、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、スチリル類、ベーススチリル類(例えば、2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−9−メチル−1H,5H,11H[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−ノン)。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、上記(A−1)重合体成分の合計100質量部に対し、0〜100質量部であることが好ましく、0.1〜50質量部であることがより好ましく、0.5〜20質量部であることがさらに好ましい。増感剤は、2種以上を併用することもできる。
<<アルコキシシラン化合物>>
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(G−1)アルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(G−1)アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜20質量部がより好ましい。
<<塩基性化合物>>
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0204〜0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における(H)塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、0.001〜3質量部であることが好ましく、0.005〜1質量部であることがより好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0201〜0205に記載のものや、特開2011−215580号公報の段落番号0185〜0188に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP−341、X−22−822(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.99C(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル化成社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラードノベックFC−4430(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−242(AGCセイミケミカル社製)、PolyFoxPF−6320(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)、フタージェントFTX−218G(ネオス社製)等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I−1−1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
一般式(I−1−1)
Figure 0006194357
(式(I−1−1)中、R401およびR403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、pおよびqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。)
上記Lは、下記一般式(I−1−2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式(I−1−2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2または3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
一般式(I−1−2)
Figure 0006194357
上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、0.001〜10質量部であることがより好ましく、0.01〜3質量部であることがさらに好ましい。
<<架橋剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤をさらに含有してもよい。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、後述する一般式(SS)で表される化合物等を添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜30質量部であることがより好ましく、0.5〜10質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性により優れた硬化膜が得られる。架橋剤は、複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
<<<分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物>>>
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011−221494号公報の段落番号0189に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上ナガセケムテック製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上新日鐵化学製)などが挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
また、その他の架橋剤としては、特開2012−8223号公報の段落番号0107〜0108に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、および少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
<<<ブロックイソシアネート化合物>>>
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−メチレンジトリレン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
上記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS−50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB−830、B−815N、B−820NSU、B−842N、B−846N、B−870N、B−874N、B−882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B−60PX、17B−60P、TPA−B80X、TPA−B80E、MF−B60X、MF−B60B、MF−K60X、MF−K60B、E402−B80B、SBN−70D、SBB−70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
<<<一般式(SS)で表される化合物>>>
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤として、下記一般式(SS)で表される化合物を配合することもできる。下記一般式(SS)で表される化合物は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
一般式(SS)
Figure 0006194357
(一般式(SS)中、R11〜R14はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、X1は水素原子または反応性基を含む基を表し、X2は単結合または(n1+1)価の基を表し、n1は1〜3の整数を表す。)
一般式(SS)中、R11〜R14が置換基を表す場合、置換基としては炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、直鎖状または分岐状の炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状の炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、直鎖状の炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。R1及びR2は、水素原子であることが好ましく、R3及びR4は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
一般式(SS)中、X1が反応性基を含む基を表す場合、反応性基としては、重合体成分中の酸基を有する構成単位における酸基と反応するものが挙げられ、例えば、オキサゾリン基、炭素−炭素二重結合を含む重合性基(ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等)、エポキシ基等が好ましく、オキサゾリン基がより好ましい。
一般式(SS)中のX2が(n1+1)価の基を表す場合、直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基、または、これらの炭化水素基と、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−および−C(=O)O−から選択される少なくとも1つの基との組み合わせからなる基が挙げられる。
直鎖状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。分岐状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数3〜20の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。環状の炭化水素基は、炭素数6〜20の脂肪族炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が好ましい。
一般式(SS)中のX1およびX2は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基)、ハロゲン原子等が挙げられる。
以下に、本発明で用いることができる一般式(SS)で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006194357
一般式(SS)で表される化合物の分子量は、100〜3000であることが好ましく、100〜2000であることがより好ましく、100〜1000であることがさらに好ましく、100〜600であることが特に好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開2005−29515号公報の段落番号0026〜0031に記載の化合物、特開2011-227106号公報の段落番号0106〜0116に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−81、アデカスタブAO−412S、アデカスタブPEP−36、イルガノックス1035、イルガノックス1098、チヌビン144を挙げる事ができる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.2〜5質量部であることがより好ましく、0.5〜4質量部であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
<<酸増殖剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開2011−221494の段落番号0226〜0228に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
<<現像促進剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012−042837号公報の段落番号0171〜0172に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分100質量部に対し、0〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開2012−8223号公報の段落番号0120〜0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
[本発明の第2の態様]
以下、本発明の組成物の第2の態様について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、
(A−2)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a2−1)酸基を有する構成単位、および(a4)上記一般式(S)で表される構成単位、を有する重合体、
(2)(a2−1)酸基を有する構成単位を有する重合体、および(a4)上記一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、
(B−2)キノンジアジド化合物、ならびに
(C−2)溶剤
を含有することを特徴とする。
<(A−2)重合体成分>
本発明で用いる(A−2)重合体成分は、(a2−1)酸基を有する構成単位および(a4)上記一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、ならびに、(a2−1)酸基を有する構成単位を有する重合体および(a4)上記一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、(A−2)重合体成分は、これら以外の重合体を含んでいてもよい。
<<(a2−1)酸基を有する構成単位>>
(A−2)重合体成分に、(a2−1)酸基を有する構成単位を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を有する構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、上述した第1の態様の(A−1)重合体成分で述べた(a1−3)その他の構成単位中の酸基を含む構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
<<(a4)一般式(S)で表される構成単位>>
(A−2)重合体成分に含まれる(a4)一般式(S)で表される構成単位としては、上述した第1の態様の(A−1)重合体成分で述べた(a4)一般式(S)で表される構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
<<(a2−2)構成単位(a4)以外の架橋性基を有する構成単位>>
また、(a2−2)架橋性基を有する構成単位は、構成単位(a4)以外の架橋性基として、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位を含んでいてもよい。
(a2−2)架橋性基を有する構成単位は、上述した(A−1)重合体中の(a1−2)架橋性基を有する構成単位と同義であり、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
<<(a2−3)その他の構成単位>>
さらに、(A−2)重合体成分には、構成単位(a2−1)および構成単位(a4)と共に、構成単位(a2−1)および構成単位(a4)以外の構成単位(a2−3)を有していてもよい。
構成単位(a2−3)となるモノマーとしては、構成単位(a2−1)および構成単位(a4)以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。
例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。構成単位(a2−3)となるモノマーは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(A−2)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a2−1)が3〜70モル%含有されていることが好ましく、10〜60モル%含有されていることがより好ましく、15〜50モル%含有されていることがさらに好ましい。
(A−2)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a4)が3〜70モル%含有されていることが好ましく、10〜60モル%含有されていることがより好ましく、20〜40モル%含有されていることがさらに好ましい。
(A−2)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a2−3)が1〜80モル%含有されていることが好ましく、1〜50モル%含有されていることがより好ましく、5〜40モル%含有されていることがさらに好ましく、5〜30モル%含有されていることがよりさらに好ましく、5〜20モル%含有されていることが特に好ましい。
(A−2)重合体成分の合成は、例えば特開2012−88459号公報の段落番号0067〜0073に記載されている方法が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
<(B−2)キノンジアジド化合物>
本発明の組成物に用いられるキノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する1,2−キノンジアジド化合物を用いることができる。1,2−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物(以下、「母核」と称する)と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開2012−088459公報の段落番号0075〜0078の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
フェノール性化合物またはアルコール性化合物(母核)と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のOH基数に対して、好ましくは30〜85モル%、より好ましくは50〜70モル%に相当する1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
また、1,2−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば2,3,4−トリアミノベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
これらのキノンジアジド化合物は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の配合量は、上記感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、1〜50質量部が好ましく、2〜40質量部がより好ましく、10〜25質量部がさらに好ましい。
(B)キノンジアジド化合物の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
<(C−2)溶剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、上述した第1の態様の(C−1)溶剤を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分100質量部当たり、50〜95質量部であることが好ましく、60〜90質量部であることがさらに好ましい。
<その他の成分>
本発明の組成物は、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、架橋剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。これら成分は上述した第1の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。
[本発明の組成物の第3の態様]
<感光性樹脂組成物>
以下、本発明における感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、
(A−3)重合性単量体、
(B−3)光重合開始剤、
(A−4)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a4−1)酸基を有する構成単位、および(a4)上記一般式(S)で表される構成単位、を有する重合体、
(2)(a4−1)酸基を有する構成単位を有する重合体、および(a4)上記一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、ならびに
(C−3)溶剤
を含有することを特徴とする。
<<(A−3)重合性単量体>>
本発明に用いられる重合性単量体は、この種の組成物に適用されるものを適宜選定して用いることができるが、なかでもエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
例えば、特開2006−23696号公報の段落0011に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落0031〜0047に記載の成分を挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物も好適であり、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適であり、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
重合性単量体は多官能であることが好ましく、より好ましくは3官能以上、さらに好ましくは4官能以上である。上限は特にないが、10官能以下が実際的である。さらに、異なる官能数および/または異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物)を有する化合物を併用することで、力学特性を調節することも有効である。
また、現像性の調整の観点から、カルボキシ基を含有する重合性化合物も好ましい。この場合、樹脂の(C−3)成分との架橋により、力学特性を向上させることができ、好ましい。
さらに、基板との密着性、ラジカル重合開始剤との相溶性等の観点から、エチレンオキサイド(EO)変性体、ウレタン結合を含有することも好ましい。
以上の観点より、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートEO変性体などが、並びに、市販品としては、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)、NKエステル A−TMMT、NKエステル A−TMPT、NKエステル A−TMM−3、NKオリゴUA−32P、NKオリゴUA−7200(以上、新中村化学工業(株)製)、アロニックス M−305、アロニックス M−306、アロニックス M−309、アロニックス M−450、アロニックス M−402、TO−1382(以上、東亞合成(株)製)、V#802(大阪有機化学工業(株)製)が好ましい。
本発明に適用される重合性単量体は、下記式(A−3−1)で表される化合物であることが好ましい。
式(A−3−1)
Figure 0006194357
式(A−3−1)中、Lは2価以上の連結基を表す。連結基としては特に限定されないが、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、またはこれらの組合せが挙げられる。連結基の炭素数は特に限定されないが、2〜24であることが好ましく、2〜12であることがより好ましい。なかでも、上記炭素数の分岐アルキレン基であることが好ましい。
式(A−3−1)中、Aは重合性官能基を表す。重合性官能基としてはビニル基もしくはビニル基含有基であることが好ましい。ビニル基含有基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基などが挙げられる。
式(A−3−1)中、Raは置換基を表す。置換基としては特に限定されないが、アルキル基(好ましくは炭素数1〜21)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜12)、アリール基(好ましくは炭素数6〜24)などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基、アシル基(好ましくは炭素数1〜6)などが挙げられる。
式(A−3−1)中、naは1〜10の整数を表し、好ましくは3〜8である。nbは0〜9の整数を表し、好ましくは2〜7である。na+nbは10以下であり、好ましくは2〜8である。na、nbが2以上であるとき、そこで規定される複数の構造部位は互いに異なっていてもよい。
重合性単量体の含有量は、上記(A−3)重合体成分の合計100質量部に対し、5〜60質量部であることが好ましく、10〜50質量部であることがより好ましく、15〜45質量部であることがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、全固形分に対し、重合性単量体を5〜60質量%の割合で含むことが好ましく、10〜50質量%の割合で含むことがより好ましく、15〜45質量%の割合で含むことがさらに好ましい。
<<(B−3)光重合開始剤>>
本発明に用いることができる光重合開始剤は、活性光線により感光し、上記重合性単量体の重合を開始、促進する化合物である。本発明に用いることができる光重合開始剤としては、活性光線により感光し、上記エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物であることが好ましい。
光重合開始剤として、好ましくは波長300nm以上、より好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、上記(A−3)重合性単量体の重合を開始、促進する化合物である。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、αアミノケトン化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、αアミノケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物、またはαアミノケトン化合物がより好ましい。
これらの化合物の具体例としては、例えば特開2011−186398公報の段落番号0061〜0073の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤は、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない開始剤を用いる場合には、増感剤を使用する必要がある。
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、上記(A−3)重合体成分の合計100質量部に対し、0.5〜30重量部であることが好ましく、2〜20重量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、全固形分に対し、光重合開始剤を0.5〜30質量%の割合で含むことが好ましく、2〜20質量%の割合で含むことがより好ましい。
<<(A−4)重合体成分>>
本発明で用いる(A−4)重合体成分は、(a4−1)酸基を有する構成単位および(a4)上記一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、ならびに、(a4−1)酸基を有する構成単位を有する重合体および(a4)上記一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、(A−4)重合体成分は、構成単位(a4−1)および構成単位(a4)以外の構成単位を含んでいてもよい。例えば、上述した第2の態様における構成単位(a2−2)や構成単位(a2−3)を含んでいてもよい。
(A−4)重合体に含まれる(a4−1)酸基を有する構成単位としては、上述した第2の態様の(A−2)重合体成分で述べた(a2−1)酸基を有する構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も同様である。
(A−4)重合体に含まれる(a4)一般式(S)で表される構成単位としては、上述した第1の態様の(A−1)重合体成分で述べた(a4)一般式(S)で表される構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も同様である。
(A−4)重合体に含まれる構成単位(a4−1)および構成単位(a4)以外の構成単位としては、例えば上述した第2の態様における構成単位(a2−2)や構成単位(a2−3)と同じものを採用でき、好ましい範囲も同様である。
<<(C−3)溶剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の各成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤、例えば、上述した第1の態様の(C−1)溶剤を用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分100質量部当たり、50〜95質量部であることが好ましく、60〜90質量部であることがさらに好ましい。
<<その他の成分>>
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて、アルコキシシラン化合物、界面活性剤、重合禁止剤等を好ましく加えることができる。
アルコキシシラン化合物および界面活性剤は、上述した第1の態様のアルコキシシラン化合物および界面活性剤と同様の化合物を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
上記重合禁止剤としては、例えば、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0102に記載の熱重合禁止剤を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
<本発明の第1の態様の硬化膜の製造方法>
本発明の第1の態様の硬化膜の製造方法は、以下の(1−1)〜(5−1)の工程を含むことが好ましい。
(1−1)本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2−1)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3−1)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4−1)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5−1)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
(1−1)の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5〜10μmの範囲で使用される。
さらに、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
(2−1)の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)および/または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70〜130℃で30〜300秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
(3−1)の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1〜500mj/cm2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
(4−1)の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.4〜2.5%水溶液を挙げる事ができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
(5−1)のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜90分間、オーブンならば30〜120分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜500mJ/cm2が特に好ましい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
<本発明の第2の態様の硬化膜の製造方法>
本発明の第2の態様の硬化膜の製造方法は、以下の(1−2)〜(5−2)の工程を含むことが好ましい。
(1−2)本発明の第2の態様の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2−2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3−2)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4−2)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5−2)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
本発明の硬化膜の製造方法の各工程(1−2)〜(5−2)は、それぞれ、上述した第1の態様の硬化膜の製造方法の(1−1)〜(5−1)の工程と同様に行うことができ、好ましい条件も同様である。
本発明の組成物より得られた硬化膜は、エッチングレジストとして使用することもできる。
[本発明の第3の態様の硬化膜の製造方法]
本発明の第3の態様の硬化膜の製造方法は、以下の(1−3)〜(5−3)の工程を含むことが好ましい。
(1−3)本発明の第3の態様の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2−3)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3−3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4−3)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5ー3)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程。
以下に各工程を順に説明する。
(1−3)の塗布工程では、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。
感光性樹脂組成物の調製は、例えば、上記の含有成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
(1−3)の塗布工程では、上述した(1−1)工程で記載した基板を使用することができ、また、上述した(1−1)工程で記載した塗布方法を使用することができる。
(2−3)の溶剤除去工程では、塗布された感光性樹脂組成物から、減圧および/または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。(2−3)溶剤除去工程の加熱条件は、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは80〜130℃で30〜120秒間程度である。
(3−3)の露光工程では、得られた塗膜に波長300nm以上450nm以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。この工程では、重合性単量体(重合性化合物)が、重合開始剤の作用により重合硬化する。
活性光線による露光には、上述した第1の態様の硬化膜の製造方法における露光工程の説明で挙げた活性光線を用いることができる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
(4−3)の現像工程では、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。酸基を有する樹脂組成物を含む未露光部領域を除去することにより、ネガ画像が形成される。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、上述した第1の態様の硬化膜の製造方法における現像工程の説明で挙げた塩基性化合物を用いることができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。現像時間は、好ましくは30〜180秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。現像の後に、上述した第1の態様の硬化膜の製造方法と同様に、リンス工程を行うこともできる。
(5−3)のポストベーク工程において、得られたネガ画像を加熱することにより、残存する溶剤成分を除去し、必要により樹脂の架橋を促すことにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180〜250℃に加熱することがより好ましく、200〜240℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、10〜120分の範囲内とすることが好ましい。上述した第1の態様の硬化膜の製造方法と同様にミドルベークを施すこともできる。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程(ポスト露光工程)を加えると、活性光線照射により架橋反応を促進することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
(5−3)のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
[硬化膜]
本発明の硬化膜は、上述した本発明の第1〜第3の態様の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の第1〜第3の態様の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機EL表示装置の用途に有用である。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
[有機EL表示装置]
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図2は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図2には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、MEMSデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えばSAWフィルター、BAWフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007−522531、特開2008−250200、特開2009−263544等に例示されている。
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開2011−107476号公報の図2に記載のバンク層(16)および平坦化膜(57)、特開2010−9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)および平坦化膜(102)、特開2010−27591号公報の図10に記載のバンク層(221)および第3層間絶縁膜(216b)、特開2009−128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)および第3層間絶縁膜(126)、特開2010−182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)および画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1−エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
OXE−30:3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
NBMA:n−ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成製)
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬社製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート
V−601:ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業社製)
V−65:2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
[第1の実施例]
<MATHFの合成>
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
<重合体P−1の合成例>
3つ口フラスコにPGMEA(89g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液にMAA(全単量体成分中の10mol%となる量)、MATHF(全単量体成分中の40mol%となる量)、MMA(全単量体成分中の15mol%に相当)、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)を溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体P−1を得た。なお、溶剤以外の成分(固形分と称する。)の濃度が40%になるよう調整した。
モノマー種類等を下記表に示す通りに変更し、他の重合体を合成した。
Figure 0006194357
上記表において、表中の特に単位を付していない数値はmol%を単位とする。重合開始剤および添加剤の数値は、単量体成分を100mol%とした場合の、mol%である。固形分濃度は、モノマー質量/(モノマー質量+溶剤質量)×100(単位質量%)として示している。重合開始剤としてV−601を用いた場合は、反応温度は90℃、V−65を用いた場合は70℃を反応温度とした。
<感光性樹脂組成物の調整>
下記表記載の固形分比となるように、重合体成分、重合性単量体、光酸発生剤、キノンジアジド化合物、光重合開始剤、増感剤、塩基性化合物、アルコキシシラン化合物、界面活性剤およびその他の成分から、下記表に示す各実施例・各比較例に示す成分をそれぞれ用い、溶剤(PGMEA)に固形分濃度25%になるまで溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
(重合体成分)
重合体成分として、上記表1に示すP−1〜P−15を用いた。
実施例に用いた構成単位(a4)の原料モノマーは、下記(a4−1)〜(a4−4)の通りである。また比較例には下記(a4´−1)の原料モノマーを用いた。
(a4−1):下記に示す構造
Figure 0006194357
(a4−2):下記に示す構造
Figure 0006194357
(a4−3):下記に示す構造
Figure 0006194357
(a4−4):下記に示す構造
Figure 0006194357
(a4´−1):下記に示す構造
Figure 0006194357
(重合性単量体)
A−3−1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
(光酸発生剤)
B−1−1:下記に示す構造(合成例を後述する。)
Figure 0006194357
B−1−2:下記に示す構造(合成例を後述する)
Figure 0006194357
B−1−3:下記に示す構造(特表2002−528451号公報の段落0108に記載の方法に従って合成した)
Figure 0006194357
B−1−4:PAG−103(商品名、下記に示す構造、BASF社製)
Figure 0006194357
B−1−5:GSID−26−1、トリアリールスルホニウム塩(BASF社製)
Figure 0006194357
<B−1−1の合成>
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB−1−1の化合物(上述の構造)(2.3g)を得た。
なお、B−1−1の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
<B−1−2の合成>
1−アミノー2−ナフトール塩酸塩(東京化成製)4.0gをN−メチルピロリドン(和光純薬精)16gに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム(和光純薬製)3.4gを添加後、4,4−ジメチルー3−オキソ吉草酸メチル(和光純薬製)4.9gを滴下し、窒素雰囲気下120℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗B−1−2Aを得た。粗B−1−2Aをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B−1−2Aを1.7g得た。
B−1−2A(1.7g)とp−キシレン(6mL)を混合し、p−トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬製)0.23gを添加して140℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−1−2Bを得た。
THF(2mL)と粗B−1−2B全量を混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液6.0mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬製)(0.84g)を滴下し、室温まで昇温後2時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗B−1−2Cを得た。
中間体粗B−1−2C全量をアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬製)(1.2g)、p−トルエンスルホニルクロリド(東京化成製)(1.4g)を添加後、室温まで昇温して1時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−1−2を得た。粗B−1−2を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してB−1−2(1.2g)を得た。
なお、B−1−2の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.5−8.4(m,1H),8.0−7.9(m,4H),7.7−7.6(m,2H),7.6−7.5(m,1H),7.4(d.2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)であった。
(キノンジアジド化合物)
B−2−1:4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(3.0モル)との縮合物
B−2−2:1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物
B−2−3:2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(2.44モル)との縮合物
(光重合開始剤)
B−3−1:IRGACURE OXE 01(BASF製)
(増感剤)
E−1:9,10−ジブトキシアントラセン(川崎化成社製)
(塩基性化合物)
H−1:下記構造の化合物
Figure 0006194357
(アルコキシシラン化合物)
G−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403:信越化学社製)
(界面活性剤)
W−1:下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(F−554,DIC製)
Figure 0006194357
(溶剤)
MEDG(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル):ハイソルブEDM(東邦化学工業社製)
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):(昭和電工社製)
(その他の添加剤)
F−1:JER828((株)三菱ケミカルホールディングス製)
F−2:JER1007((株)三菱ケミカルホールディングス製)
F−3:JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)
J−1:アデカスタブAO−60((株)ADEKA製)
J−2:イルガノックス1035(BASF製)
J−3:イルガノックス1098(BASF製)
Figure 0006194357
<耐薬品性の評価>
ガラス基板を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、上記基板に各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、この基板をオーブンにて230℃/30分間加熱した。
得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を40℃に温度制御されたモノエタノールアミン中に4分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t1−T1|/T1}×100〔%〕を算出した。結果を下記表に示す。C以上が実用上問題のないレベルである。
A:2%未満
B:2%以上3%未満
C:3%以上4%未満
D:4%以上6%未満
E:6%以上
<比誘電率の評価>
ベアウエハ基板(N型低抵抗)(SUMCO社製)に各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚0.5μmの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、この基板をオーブンにて230℃/30分間加熱した。
この硬化膜について、CVmap92A(Four Dimensions Inc.社製)を用い、測定周波数1MHzで比誘電率を測定した。
<液保存安定性の評価>
調製直後の感光性樹脂組成物の粘度(初期粘度)と、30℃で2週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度(経時粘度)とを、E型粘度計(東機産業(株)製)にて測定した。
評価基準は、経時粘度が、初期粘度(100%)に対して相対評価として15%以上変化するものを「4」、10%以上15%未満変化するものを「3」、粘度の変化が5%以上10%未満の場合を「2」、粘度の変化が5%未満の場合を「1」とした。
Figure 0006194357
上記結果から明らかなとおり、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜としたときの耐薬品性が良好であり、比誘電率が低く、さらに、液保存安定性に優れていることが分かった。これに対し、本発明の感光性樹脂組成物とは異なる比較例の感光性樹脂組成物は、いずれも、耐薬品性、比誘電率および液保存安定性のうち少なくとも1つの項目を満足しないことがわかった。
<実施例21>
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例21の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
すなわち、特許第3321003号公報の0058段落の基板と層間絶縁膜17の濡れ性を向上させる前処理として、基板をヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、その後、実施例1の感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃で2分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、10μmφのホールパターンのマスクを介して40mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるよう露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間パドル現像した後、超純水で20秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。
上記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
<実施例22>
実施例21と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、露光装置をキヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)から、Nikon(株)製FX−803M(gh−Line ステッパ)に変更しても、液晶表示装置としての性能も実施例21と同様に良好であった。
<実施例23>
実施例21と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、露光装置をキヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)から、株式会社ブイテクノロジー社製の「AEGIS」を使用し(波長355nm、パルス幅6nsec)に変更しても、液晶表示装置としての性能も実施例21と同様に良好であった。
<実施例24>
実施例21と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、基板の前処理であるヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を省いて、実施例1の感光性樹脂組成物を塗布した場合でも、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例21と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、上記基板の前処理の工程を省くことも好ましい。
<実施例25>
実施例21と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、プリベーク後に減圧乾燥工程(VCD)を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例21と同様に良好であった。組成物の固形分濃度や膜厚に応じて、塗布ムラを抑制する観点から、減圧乾燥工程を導入することも好ましい。
<実施例26>
実施例21と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、マスク露光してから現像工程の間にPEB工程を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例21と同様に良好であった。寸法安定性を高める観点では、PEB工程を導入することも好ましい。
<実施例27>
実施例21と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例21と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
<実施例28>
実施例21と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像方法をパドル現像からシャワー現像に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例21と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
<実施例29>
実施例21と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から0.04%のKOH水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例21と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
<実施例30>
実施例21と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンス後の全面露光の工程を省いて、オーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。得られた液晶表示装置としての性能は実施例21と同様に良好であった。これは本発明の組成物が薬品耐性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、全面露光の工程を省くことも好ましい。
<実施例31>
実施例21と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、全面露光の工程とオーブンでの230℃/30分加熱工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例21と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
<実施例32>
実施例21と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンスの工程と全面露光の工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例21と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図2参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例1の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃/120秒)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(エネルギー強度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液(0.4%のTMAH水溶液)にて現像してパターンを形成し、超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、230℃/30分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて上記レジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
[第2の実施例]
<実施例33>
上述した第1の実施例と同様に、実施例17の感光性樹脂組成物を用いて、液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
また、上述した第1の実施例と同様に、実施例17の感光性樹脂組成物を用いて、薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を作製した。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
[第3の実施例]
<実施例34>
上述した第1の実施例と同様に、実施例20の感光性樹脂組成物を用いて、液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
また、上述した第1の実施例と同様に、実施例20の感光性樹脂組成物を用いて、薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を作製した。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
1:TFT(薄膜トランジスター)
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター

Claims (12)

  1. (A−1)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
    (1)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位、を有する重合体、
    (2)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、
    (B−1)光酸発生剤、ならびに
    (C−1)溶剤
    を含有する感光性樹脂組成物;
    一般式(S)
    Figure 0006194357
    一般式(S)中、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも1つが置換基を表す;R5は水素原子またはメチル基を表す;L1は単結合または2価の連結基を表す。
  2. (A−2)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
    (1)(a2−1)酸基を有する構成単位、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位、を有する重合体、
    (2)(a2−1)酸基を有する構成単位を有する重合体、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、
    (B−2)キノンジアジド化合物、ならびに
    (C−2)溶剤
    を含有する感光性樹脂組成物;
    一般式(S)
    Figure 0006194357
    一般式(S)中、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも1つが置換基を表す;R5は水素原子またはメチル基を表す;L1は単結合または2価の連結基を表す。
  3. (A−3)重合性単量体、
    (B−3)光重合開始剤、
    (A−4)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
    (1)(a4−1)酸基を有する構成単位、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位、を有する重合体、
    (2)(a4−1)酸基を有する構成単位を有する重合体、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、ならびに
    (C−3)溶剤
    を含有する感光性樹脂組成物;
    一般式(S)
    Figure 0006194357
    一般式(S)中、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも1つが置換基を表す;R5は水素原子またはメチル基を表す;L1は単結合または2価の連結基を表す。
  4. 一般式(S)中のR1〜R4の少なくとも1つが、アルキル基、−C(=O)OR6およびハロゲン原子から選択される少なくとも1つの基であり、R 6 は、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 酸基を有する構成単位が、カルボキシル基を有する構成単位である、請求項2または3に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 酸分解性基が、アセタールの形で保護された構造を有する基である、請求項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. (1)請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
    (2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
    (3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
    (4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
    (5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
    を含む硬化膜の製造方法。
  8. 現像する工程後、ポストベーク工程前に、(6)現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項7に記載の硬化膜の製造方法。
  9. ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、請求項7または8に記載の硬化膜の製造方法。
  10. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜
  11. 層間絶縁膜である、請求項10に記載の硬化膜。
  12. 請求項10または11に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
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