JP5116529B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成した垂直配向型液晶表示素子用の突起に関するものである。

近年、液晶ディスプレイにおけるコントラストおよび視野角の改良の観点からＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤ（垂直配向型液晶ディスプレイ）が開発されている。このＭＶＡ型ＬＣＤは、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせた複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れている。

このＭＶＡ型液晶ディスプレイにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするための手段として、光の入射側電極基板上の同一画素領域内に、電極のスリットとは異なる位置に斜面を有する突起（半凸レンズ形状等）（以下、突起、または垂直配向型液晶表示素子用の突起、と言う）を形成している。

一方、液晶表示装置技術においては、上記の突起とは別に、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間の液晶層の厚みを保つために、フォトスペーサと呼ばれる樹脂層を形成することが提案されている。即ち、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製フォトスペーサを形成する技術が提案されている。

これら突起またはスペーサに用いられる感光性樹脂組成物には非常に高い感度とアルカリ現像液に対する高い溶解性が求められる。これに対し、光照射によりカルボン酸を発生する化合物を使用することが検討されている（特許文献−１）。しかしながら、本感光性樹脂組成物の感度は十分でない課題があった。
特開２００４−３３３９６３号公報

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、感度が非常に高く、かつアルカリ現像性が良好な感光性樹脂組成物であり、垂直配向型液晶表示素子用の突起の形成に用いられる感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を含有する、垂直配向型液晶表示素子用の突起を形成するために用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物であり、前記樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基の一部を、前記光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸により分解してアルカリ水に可溶性となる基（ａ）で保護した樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射を含む工程により硬化させて形成された垂直配向型液晶表示素子用の突起である。

本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起に用いる感光性樹脂組成物（以下、本発明の感光性樹脂組成物という。）およびそれから得られた垂直配向型液晶表示素子用の突起は、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物は感度に優れている。
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は液晶配向性に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は電圧保持特性に優れている。

本発明の感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）［以下において、樹脂（Ａ）または単に（Ａ）と表記する場合がある］、光酸発生剤（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］、および架橋剤（Ｃ）［以下において、単に（Ｃ）と表記する場合がある］、を含有し、感度およびアルカリ現像性に優れる垂直配向型液晶表示素子用の突起を提供するものである。

以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｃ）について、順に説明する。

本発明のフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）としては、ノボラック樹脂（Ａ１）のフェノール性水酸基の一部を、前記光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸により分解してアルカリ水に可溶性となる基（ａ）［以下において単に基（ａ）もしくは（ａ）と表記する場合がある］で保護した樹脂、およびヒドロキシスチレン系樹脂（Ａ２）のフェノール性水酸基の一部を基（ａ）で保護してなる樹脂が挙げられる。

ノボラック樹脂（Ａ１）としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの少なくとも１種の芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒドなどの少なくとも１種のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたもの等が挙げられる。

芳香族ヒドロキシ化合物としては、感度の観点から、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、およびｐ−クレゾールが好ましく、さらに好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールである。

酸性触媒としては、塩酸、硫酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられる。これらのうち、安価かつ入手のし易さからシュウ酸、およびｐ−トルエンスルホン酸を用いることが好ましい。

アルデヒド類としては、耐熱性の観点から、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましい。

ヒドロキシスチレン系樹脂（Ａ２）としては、ヒドロキシスチレン構成単位を含んでいれば特に限定するものではない。例えば、ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などが挙げられる。

これらのうち、耐熱性の観点からドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体が好ましい。他のスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。

感度の観点からヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレン構成単位が少なくとも５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含まれていることが好ましい。

本発明における（Ａ）は、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護されたものである。

酸解離性溶解抑制基は、酸触媒反応により解離してアルカリ可溶性に変化する基である。これにより未露光部において（Ａ）の現像液に対する溶解が抑制される。酸解離性溶解抑制基としては、後述の（Ｂ）成分から発生する酸により解離するものであり、例えば、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、及びトリアルキルシリル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、１−エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシメチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。

これらのうち、現像性の観点からアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、さらに好ましくはｔ−ブトキシカルボニル基である。

酸解離性溶解抑制基で保護する方法としては、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）と酸解離性溶解抑制基を有する化合物との付加反応により合成することができる。酸解離性溶解抑制基によって保護されているフェノール性水酸基の割合は現像性の観点から（Ａ）の全フェノール性水酸基の１０〜５０モル％程度であることが好ましい。

酸解離性溶解抑制基を有する化合物としては、例えば下記のものが例示される。
（１）アルコキシアルキル基含有化合物・・・メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等
（２）アルコキシカルボニルアルキル基含有化合物・・・ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カルボネート、ジ−２−メチル−ブチル−ジ−カルボネート、ジ−２−メチル−ペンチル−ジ−カルボネート、ｔ−ブトキシカルボニルエチル等
（３）トリアルキルシリル基含有化合物・・・トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等
これらの酸解離性溶解抑制基を有する化合物のうち、好ましいのはアルコキシカルボニルアルキル基含有化合物であり、さらに好ましいのはジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カルボネートである。
これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。

フェノール性水酸基を有する樹脂と酸解離性溶解抑制基との付加反応は、例えば、フェノール性水酸基を有する樹脂を必要により溶剤で希釈した後、酸解離性溶解抑制基、及び必要により触媒を添加し、１０〜８０℃で１〜１０時間かけて反応することにより得ることができる。

溶剤としては、グリコールジエーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテルおよびプロピレングリコールジアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）及びハロゲン化炭化水素類（ジクロルエタンなど）が挙げられる。溶剤のうち好ましいのはケトン類である。

触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、２−メチルイミダゾール等の塩基性触媒が挙げられる。触媒は、（Ａ）の重量に対し、好ましくは０．０５〜１％、さらに好ましくは０．１〜０．６％の範囲内で添加する。

反応温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは９５〜１００℃であり、反応時間は通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間反応である。

（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００である。

感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光酸発生剤（Ｂ）は、光照射によって酸を発生する化合物であり、解離反応の触媒となる。

（Ｂ）としては、非水溶性光酸発生剤（Ｂ１）および水溶性光酸発生剤（Ｂ２）が挙げられる。

（Ｂ１）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン化合物および（ｖ）ジスルホニルメタンが挙げられる。
（ｉ）スルホン化合物
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等
（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン化合物
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等

（Ｂ２）としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）オニウム塩
スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート塩等〕、
ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、およびフェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等

これらのうち、好ましいのは非水溶性光酸発生剤（Ｂ１）であり、さらに好ましくはスルホンイミド化合物（ｉｉｉ）およびジスルホニルジアゾメタン化合物（ｉｖ）である。

感光性樹脂組成物中の１つの成分として用いられる架橋剤（Ｃ）としては、例えば、樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基との反応性を有する１種以上の官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１分子中に２個以上有する化合物を挙げることができる。

架橋性官能基の具体例としては、以下の官能基が挙げられる。
（ｉ）水酸基含有官能基類
メチロール基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基等、
（ｉｉ）窒素原子含有官能基類
オキサゾリン基、イミダゾリウム基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基等、
（ｉｉｉ）エーテル基含有官能基類
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、モルホリノメチル基等、
（ｉｖ）グリシジル基含有官能基類
グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等、
（ｖ）ビニル基含有官能基類
ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニルエーテル基等、
を挙げることができる。

これらのうち好ましくは（ｉ）水酸基含有官能基類、（ｉｉ）窒素原子含有官能基類、及び（ｉｉｉ）エーテル基含有官能基類であり、さらに好ましくはメチロール基、オキサゾリン基、メトキシメチル基であり、特に好ましくはメチロール基である。

架橋剤（Ｃ）としては、例えば下記のものが例示される。
（ｉ）メチロール基含有化合物
メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物等、
（ｉｉ）メチロール基含有樹脂
メチロール基含有メラミン樹脂、メチロール基含有ベンゾグアナミン樹脂、メチロール基含有尿素樹脂、メチロール基含有フェノール樹脂等、
（ｉｉｉ）オキサゾリン基含有化合物
メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン等、
（ｉｖ）オキサゾリン基含有樹脂
オキサゾリン基含有（メタ）アクリル樹脂、オキサゾリン基含有スチレン樹脂等、
（ｖ）メトキシメチル基化合物
メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、メトキシメチル基含有尿素化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物等、
（ｖｉ）メトキシメチル基化合物
メトキシメチル基含有メラミン樹脂、メトキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、メトキシメチル基含有尿素樹脂、メトキシメチル基含有フェノール樹脂等、
これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。

これらの架橋性官能基を有する化合物のうち、好ましいのはメチロール基含有化合物、及びオキサゾリン基含有樹脂であり、さらに好ましいのはオキサゾリン基含有アクリル樹脂、メチロール基含有フェノール化合物、及びメチロール基含有メラミン化合物が好ましく、特に好ましくはメチロール基含有メラミン化合物である。

本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、（Ｑ）中の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の固形分の合計重量（１００重量％）に基づいて、（Ａ）〜（Ｃ）を以下の量含有する。
なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分をいう。

（Ａ）は、通常４５〜９４重量％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは５３〜８５％含有する。（Ａ）が４５％以上であれば現像性がさらに良好、９４％以下であれば硬化物の電圧保持特性がさらに良好になる。

（Ｂ）は、通常０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜８％、さらに好ましくは１〜７．５％である。（Ｃ）が０．０１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。

（Ｃ）の含有量は、通常３〜５０％、好ましくは４〜４５％、さらに好ましくは５〜４３％である。（Ｃ）が３％以上であれば硬化物の電圧保持特性がさらに良好に発揮でき、５０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。

感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｄ）を含有していてもよい。（Ｄ）としては、増感剤（Ｄ１）、重合禁止剤（Ｄ２）、溶剤（Ｄ３）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ４）並びにその他の添加剤（Ｄ５）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤および防かび剤等）が挙げられる。

増感剤（Ｄ１）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼンおよび２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセンおよびクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）および窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエンおよびテトラシアノエチレン等）等が用いられる。

光酸発生剤（Ｂ）の重量に基づく増感剤（Ｄ１）の含有量は、通常０〜１００％、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜７０％である。

重合禁止剤（Ｄ２）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィドおよび塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。

感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｄ２）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０〜０．１％である。

溶剤（Ｄ３）としては、前述の（Ａ）の製造に使用される溶剤と同様のものが使用できる。溶剤（Ｄ３）を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、溶剤も含めた感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量のうちの３０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用される溶剤も含まれる。

多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ４）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｄ４１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｄ４２）および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｄ４３）が挙げられる。

２官能（メタ）アクリレート（Ｄ４１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。

３官能（メタ）アクリレート（Ｄ４２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が例示される。

４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｄ４３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。

（Ｄ４）のうち好ましいものは、（Ｄ４２）及び（Ｄ４３）、さらに好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｄ４）としては、例えば、アロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。

（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｄ４）の含有量は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５％、特に好ましくは１〜１０％である。０．５％以上であれば、硬化物の光硬化反応性がさらに好ましくなり、２０％以下であれば、さらに液晶配向性が良好になる。

本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓである。

本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、現像性に優れ、かつその硬化物は液晶配向性、電圧保持特性、弾性回復特性に優れているので、特に、垂直配向型液晶表示素子用の突起を形成するために用いられる感光性樹脂組成物として適している。

以下において本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起について説明する。

本発明における垂直配向型液晶表示素子用の突起は、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射を含む工程により硬化させて形成された、液晶配向制御のために設けられる突起である。

本発明の突起の好ましい形成工程は、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらに１８０℃〜２６０℃で５分〜９０分ポストベークを行う工程である。突起およびフォトスペーサの形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
（１）垂直配向型液晶表示素子の基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーターおよびコンマコーター等が挙げられる。膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。

（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。
乾燥温度としては、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは２〜５分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。

（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。使用されるフォトマスクの閉口部の大きさは、好ましくは直径４〜１５μｍ（面積２０〜１００μｍ²）以上、さらに好ましくは直径６〜１２μｍであり、４〜１５μｍであれば精度良くパターンを形成することができる。例えば、閉口部が直径４〜１５μｍであれば、直径３〜１４μｍ程度のパターンを得ることができる。活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ²である。

（４）続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウムおよびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。

（５）後加熱（ポストベーク）工程
ポストベークの温度としては、好ましくは１８０〜２６０℃、さらに好ましくは１９０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２４０℃である。ポストベークの時間は５分〜９０分、好ましくは１５分〜７５分、特に好ましくは３０分〜６０分である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、空気中が好ましい。

上記の工程により形成された突起の高さは、０．１〜６．０μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍ、特に好ましくは１．０〜４．５μｍである。

上記の工程は、形状およびサイズ（高さや上底・下底径）の制御が容易であり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性および透明性等に優れた微細な突起を安定して生産性よく形成することができ、かつ液晶配向性および電圧保持率特性等に優れた垂直配向型液晶表示素子用の突起をもたらすことができる。

［実施例］
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。

［フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）、ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比）、Ｍｗ＝５５００）１００部とメチルエチルケトン３００部を仕込み、続いて、トリエチルアミン１部、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カルボネート７部を添加し、２５℃で２時間付加反応を行った。次いで、反応液を２重量％酢酸水溶液中に注ぎ、反応物を沈殿させた。沈殿物を濾別した後、得られた濾物を固形分含有量が２５％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ−１：Ｍｎ：６，１００、全フェノール性水酸基のうち保護された割合：３０％）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。

＜製造例２＞
製造例１においてジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カルボネートの仕込み量を１４部にした他は同様にしてフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ−２：Ｍｎ：６，８００、全フェノール性水酸基のうち保護された割合：６０％）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。

＜製造例３＞
製造例１と同様のコルベンに、加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）、ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比）、Ｍｗ＝５５００）１００部とメチルエチルケトン１００部を仕込み、続いて、ｐ−トルエンスルホン酸５部、およびエチルビニルエーテル４部を添加し、２５℃で２時間付加反応を行った。次いで、反応液を２重量％酢酸水溶液中に注ぎ、反応物を沈殿させた。沈殿物を濾別した後、得られた濾物を固形分含有量が２５％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ−３：Ｍｎ：６，６００、全フェノール性水酸基のうち保護された割合：１５％）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。

＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）、ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比）、Ｍｗ＝５５００）５０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部に溶解させフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ’−１：Ｍｎ：５，５００、全フェノール性水酸基のうち保護された割合：０％）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。

＜実施例１〜５および比較例１〜５＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数［それぞれの成分の見かけの重量部、なお（ ）内は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分のうちの各成分の固形分の重量％（小数点以下１桁を四捨五入）を表す。］に従い、ガラス製の容器に各親水性樹脂の溶液を仕込み、さらに下記の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ５）を製造した。なお、表１中の略号のうち上記以外のものは以下の通り。

Ｂ−１（光酸発生剤）：ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、
Ｂ−２（光酸発生剤）：ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート
Ｃ−１（架橋剤）：「サイメル３００」（アルコキシメチル基含有メラミン化合物：三井サイアナミッド（株）製）、
Ｃ−２（架橋剤）：「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基含有アクリル樹脂：日本触媒（株）製）

［感度の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。その後コダック社製、スケールＴ−１４を介して露光した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて４５秒間現像を行い、塗膜の残留していない段数で感度を示した。結果を表１に示す。この数値が大きいほど感度は高くなる。

［現像性の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて４５秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。

［垂直配向型液晶表示素子用の突起の作製］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれＩＴＯ（錫をドープした酸化インジウム）を製膜したガラス基板に、仕上り膜厚が４μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ²照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃で３０分間ポストベークして垂直配向型液晶表示素子用の突起を形成した。

［液晶配向性および電圧保持特性の測定］
上記の突起を形成したガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９（商品名）［ＪＳＲ（株）製］を、液晶配向膜塗布用印刷機により塗布した。そののち、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。また、感光性樹脂組成物を塗布していないガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９を、上記と同様に塗布し、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。

次いで、得られた両基板のそれぞれの液晶配向膜の外面に、エポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布し、両基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着したのち、接着剤を硬化させた。その後、液晶注入口より両基板間に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−６６０８」（商品名）を充填して、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止したのち、両基板の外面に偏光板を、その偏向方向が直交するように張り合わせて、垂直配向型液晶表示素子を作製した。

液晶配向性の評価は、電圧をオン・オフさせたとき、液晶セル中に異常ドメインが生じるかどうかを、偏光顕微鏡で観察して、異常ドメインが認められない場合を「良好」、異常ドメインが認められる場合を「不良」とした。電圧保持特性の評価は、液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加したのち、回路を開にし、その２０ミリ秒後の保持電圧を測定して、その印加電圧（５Ｖ）に対する割合を算出した。

表１、および表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、感度、現像性が良好でありかつ液晶配向性、電圧保持特性に優れた垂直配向型液晶表示素子用の突起を形成することができる。比較例１では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ１）中のフェノール性水酸基を有する樹脂が酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有していないため、アルカリ溶液に対する現像性が不十分である。比較例２・３では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ２）・（Ｙ３）中に架橋剤を含有していないため、液晶配向性および電圧保持特性に劣る。比較例４・５では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ４）・（Ｙ５）中に光酸発生剤を含有しないため感度に劣る。上記比較例１〜５で得られた垂直配向型液晶表示素子用の突起を有する垂直配向型液晶表示素子を用いて液晶パネルを作成すると、コントラスト、視野角などが悪化する。

本発明の感光性樹脂組成物は、垂直配向型液晶表示素子用の突起に好適に使用できる。さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、ＴＦＴ形成レジスト、半導体用レジストなどの用途の感光性樹脂組成物として好適である。

Claims (5)

1. フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を含有する、垂直配向型液晶表示素子用の突起を形成するために用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物であって、前記樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基の一部を前記光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸により分解してアルカリ水に可溶性となる基（ａ）で保護した樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射を含む工程により硬化させて形成された垂直配向型液晶表示素子用の突起。
2. 光照射を含む工程が、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行うことを特徴とする工程である請求項１記載の垂直配向型液晶表示素子用の突起。
3. 前記フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）がノボラック樹脂のフェノール性水酸基の一部を前記光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸により分解してアルカリ水に可溶性となる基（ａ）で保護した樹脂である請求項１または２記載の垂直配向型液晶表示素子用の突起。
4. 架橋剤（Ｃ）がフェノール性水酸基と反応する官能基を有する化合物である請求項１〜３いずれか記載の垂直配向型液晶表示素子用の突起。
5. 感光性樹脂組成物（Ｑ）が、感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づいて、前記樹脂（Ａ）を４５〜９４重量％、前記光酸発生剤（Ｂ）を０．０１〜１０重量％、前記架橋剤（Ｃ）を３〜５０重量％含有する請求項１〜４いずれか記載の垂直配向型液晶表示素子用の突起。