JP4750777B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は液晶配向性に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は電圧保持特性に優れている。
・フォトスペーサは弾性回復特性に優れている。
HLB≒10×無機性/有機性
また、無機性の値および有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」(槇書店発行、小田、寺村著)の501頁;または、「新・界面活性剤入門」(藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行)の198頁に詳しく記載されている。
(i)試料約1gを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約10mlを加え溶解する。
(ii)モルホリン標準液[モルホリンとメタノールを1:4(容量比)で混合したもの]10mlを加え、さらに50%酢酸標準液[酢酸とイオン交換水を1:1(容量比)で混合したもの]1.5mlを加えてよく振とうした後、室温で15分間放置する。
(iii)アセトニトリル15mlおよび無水酢酸10mlを上記三角フラスコに加えよく振とうする。
(iv)記録式自動滴定装置を用いて、0.5mol/Lの塩酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
(v)同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
二重結合濃度(mmol/g) = f × (A−B) / 2S
ただし、A:試料の滴定に要した0.5mol/L塩酸・メタノール滴定用溶液のm
L数。
B:空試験に要した0.5mol/L塩酸・メタノール滴定用溶液のmL数。
f:0.5mol/L塩酸・メタノール滴定用溶液の力価。
S:試料採取量(g)
方法は以下の通りである。
(i)試料約1gを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液[アセトンとメタノールを1:1(容量比)で混合したもの]を加え溶解する。
(ii)フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、0.1mol/L水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が30秒続いたときを中和の終点とする。
(iii)次式を用いて決定する。
酸価(KOHmg/g)=(A×f×5.61)/S
ただし、A:0.1mol/L水酸化カリウム滴定用溶液のmL数。
f:0.1mol/L水酸化カリウム滴定用溶液の力価
S:試料採取量(g)
弾性回復特性の観点から、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を酸化ケイ素の表面で反応させる方法が好ましい。
なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分をいう。
また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、25℃で0.1〜100mPa・s、好ましくは1〜20mPa・sである。
フォトスペーサは、カラーフィルタ基板とTFT基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さは、通常2〜5μm程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は液晶表示装置の設計によって適宜決定される。
(1)垂直配向型液晶表示素子の基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーターおよびコンマコーター等が挙げられる。膜厚は、通常0.5〜10μm、好ましくは1〜5μmである。
乾燥温度としては、好ましくは10〜100℃、さらに好ましくは12〜90℃、特に15〜60℃、とりわけ20〜50℃である。乾燥時間は、好ましくは0.5〜10分、さらに好ましくは1〜8分、特に好ましくは2〜5分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の(メタ)アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液;ヒドロキシテトラメチルアンモニウムおよびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独または2種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは25〜40℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
ポストベークの温度としては、好ましくは180〜260℃、さらに好ましくは190〜250℃、特に好ましくは200〜240℃である。ポストベークの時間は5分〜90分、好ましくは15分〜75分、特に好ましくは30分〜60分である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、空気中が好ましい。
25℃において、一定の速度で所定の圧力をかけ、1秒間保持した後、一定の速度で圧力を除荷した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線(図1)から総変形量T0(μm)を求め、さらに塑性変形量T1(μm)を求めて、所定の圧力における弾性回復率(%)を下式で算出する。
弾性回復率(%)=[(T0−T1)/T0]×100
圧力としては、0.2mN/μm2、0.4mN/μm2、0.6mN/μm2および0.8mN/μm2の異なる4種の圧力でヒステリシス曲線を測定し、それぞれにおいて上記弾性回復率を求める。
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
<製造例1>
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EOCN―102S」(日本化薬(株)製 エポキシ当量200)200部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート245部を仕込み、110℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸76部、トリフェニルホスフィン2部、およびp−メトキシフェノール0.2部を仕込み、110℃にて10時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸91部を仕込み、さらに90℃5時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が25%となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂(A−1:Mn:2,200、SP値:11.26、HLB値:6.42、酸価:91mgKOH/g、アクリロイル基濃度:2.86mmol/g)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た(固形分含量は25%)。
なお、MnはGPC測定機器(HLC−8120GPC、東ソー(株)製)、カラム(TSKgel GMHXL2本+TSKgel Multipore HXL−M、東ソ(株)製)を用いて、GPC法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、SP値、HLB値、酸価は、前述のようにして求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
製造例1と同様のコルベンに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂「EPPN―201」(日本化薬(株)製 エポキシ当量190)190部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート238部を仕込み、110℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、アクリル酸76部、トリフェニルホスフィン2部、およびp−メトキシフェノール0.2部を仕込み、110℃にて10時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸91部を仕込み、さらに90℃5時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が25%となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂(A−2:Mn:2,300、SP値:11.91、HLB値:6.81、酸価:94mgKOH/g、アクリロイル基濃度:2.94mmol/g)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た(固形分含量は25%)。
製造例1と同様のコルベンに、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製「KBM−5103」)30部、「PMA−ST」(酸化ケイ素の30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、体積平均粒径:15nm、日産化学工業(株)製)200部、イソプロピルアルコ−ル5部およびイオン交換水3部の混合液を、80℃、4時間攪拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が25%となるように希釈し、アクリロイル基を表面に有する無機微粒子(B−1、体積平均粒径:16nm)を得た。
製造例1と同様のコルベンに、クレゾールノボラック樹脂(旭有機材(株)社製「EP−4020G」)200部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート238部を仕込み、110℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、ジブチル錫ジラウリレート0.1部、イソシアナトエチルメタクリレート20部を仕込み、60℃にて5時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が25%となるように希釈し、アクリロイル基を有する親水性樹脂(A−1’:Mn:2,100、SP値:13.46、HLB値:6.41、酸価:0mgKOH/g、アクリロイル基濃度:1.34mmol/g)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た(固形分含量は25%)。
製造例1と同様のコルベンに、イソボルニルメタクリレート50部(33モル%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30部(33モル%)、メタクリル酸20部(34モル%)、およびシクロヘキサンノン150部を仕込み、80℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル(V−60:和光純薬(株)製)5部をシクロヘキサノン50部に溶解した溶液55部を80℃のコルベン中に10分間で滴下し、さらに同温度で3時間反応させ、カルボキシル基を有する親水性ポリマー(A−2’:Mn:8,800、SP値:11.86、HLB値:11.98、酸価:102mgKOH/g)のシクロヘキサノン溶液を得た(固形分含有量は25%)。
[感光性樹脂組成物の製造]
表1の配合部数[それぞれの成分の見かけの重量部、なお( )内は、感光性樹脂組成物(Q)の固形分のうちの各成分の固形分の重量%(小数点以下1桁を四捨五入)を表す。]に従い、ガラス製の容器に各親水性樹脂の溶液を仕込み、さらに下記の(B−1)、(B−1’)、(C−1)、(C−2)、(D−4)を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を添加して実施例の感光性樹脂組成物(Q1)〜(Q3)、および比較例の感光性樹脂組成物(Y1)〜(Y5)を製造した。なお、表1中の略号のうち上記以外のものは以下の通り。
なお、体積平均粒径はトルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所(株)製)で測定して求めた。
C−1(光ラジカル重合開始剤):「イルガキュア819」(ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、
C−2(光ラジカル重合開始剤):「ダロキュアTPO」(トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、
D−4(多官能(メタ)アクリレート):「ネオマーDA−600」(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物:三洋化成工業(株)製)
感光性樹脂組成物(Q1)〜(Q3)、および(Y1)〜(Y5)を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が5μmになるようにスピンコートし、25℃で5分間乾燥し、その後1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて45秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表1に示す。評価基準は以下の通りである。
◎:目視により残留物無し。
○:目視により残留物わずかにあり。
△:目視により残留物が多い。
感光性樹脂組成物(Q1)〜(Q3)、および(Y1)〜(Y5)を、それぞれITO(錫をドープした酸化インジウム)を製膜したガラス基板に、仕上り膜厚が4μmになるようにスピンコートし、25℃で5分間乾燥した。フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を100mJ/cm2照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。その後1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施したのち、230℃で30分間ポストベークして垂直配向型液晶表示素子用の突起およびフォトスペーサをITO膜を有するガラス基板上に同時に形成した。
フォトスペーサの上底面積は150μm2、下底面積は400μm2であった。
上記の突起を形成したガラス基板に、液晶配向剤としてAL1H659(商品名)[JSR(株)製]を、液晶配向膜塗布用印刷機により塗布した。そののち、160℃で2時間乾燥して、膜厚0.05μmの被膜を形成した。また、感光性樹脂組成物を塗布していないガラス基板に、液晶配向剤としてAL1H659を、上記と同様に塗布し、160℃で2時間乾燥して、膜厚0.05μmの被膜を形成した。
上記のようにして得られたフォトスペーサの弾性回復率をフィッシャースコープH−100(フィッシャーインストルメンツ社製)装置を用いて測定した。なお、断面が正方形の平面圧子(50μm×50μm)の平坦圧子を用いた。結果を表3に示す。
T1: 塑性変形量
T2: 弾性変形量
Claims (5)
- エポキシ樹脂を変性してなる(メタ)アクリロイル基およびカルボキシル基を有する親水性樹脂(A)、体積平均粒子径が1〜200nmであり、かつ表面に(メタ)アクリロイル基を有する酸化ケイ素からなる無機微粒子(B)並びに光ラジカル重合開始剤(C)を含有する、垂直配向型液晶表示素子用の突起とフォトスペーサを同時に形成するために用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物(Q)。
- 感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づいて、前記親水性樹脂(A)を50〜85重量%、前記無機微粒子(B)を5〜49重量%および前記光ラジカル重合開始剤(C)を0.01〜10重量%含有する請求項1記載の感光性樹脂組成物(Q)。
- 前記エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、またはクレゾールノボラックエポキシ樹脂である請求項1または2記載の感光性樹脂組成物(Q)。
- 請求項1〜3いずれか記載の感光性樹脂組成物を、光照射を含む工程により硬化させて形成された垂直配向型液晶表示素子用の突起およびフォトスペーサ。
- 光照射を含む工程が、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行うことを特徴とする工程である請求項4記載の垂直配向型液晶表示素子用の突起およびフォトスペーサ。
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