JP5076511B2 - 液晶配向制御用突起形成用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、垂直配向液晶表示型カラーフィルタの液晶配向制御用突起を形成する際に用いられる液晶配向制御用突起形成用組成物に関するものである。

液晶表示装置は、カラーフィルタ側の透明基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入して薄い液晶層を形成し、液晶駆動側基板により液晶層内の液晶配列を電気的に制御してカラーフィルタの透過光または反射光の量を選択的に変化させることによって表示を行う。

近年、電圧が印加されていない状態で液晶分子が基板面に垂直に配列されており、電圧が印加されると液晶分子がいろいろな方向に倒れる垂直配向液晶表示装置が提案されている。この垂直配向液晶表示装置は、従来より使用されている捩れネマッチック方式の液晶表示装置と比較して、コントラスト比、応答速度等の面で優れている。また、液晶分子が倒れる方向を、多数の方向にする場合には、効果的に高視野角を実現することができる、という利点も有する。

このような液晶が倒れる方向を多数の方向とする垂直配向液晶表示装置としては、例えば図１に示すように、透明電極層３および対向する液晶駆動側基板１２に形成された第２電極層１１の表面に、液晶配向制御用突起１４を形成し、電圧を印加した際の液晶１３の配向方向を制御する方式（以下、ＭＶＡ方式ともいう。）が提案されている（例えば特許文献１等）。

ここで、上記液晶配向制御用突起の形成には、通常ポジ型レジストが用いられている。ネガ型レジストを用いた場合、液晶表示装置に電圧を印加後、電圧を除去した際に、液晶配向制御用突起の周囲の液晶の向きが電圧印加前の状態と同じ方向に戻りづらい、すなわち焼きつきが生じてしまうからである。これは、ネガ型レジストでは架橋点間距離が短く、また用いられている樹脂の特性等から電圧を印加した際に発生した電子やイオンが逃げ難いこと等により生じると推測される。なお一般的に用いられているポジ型レジストでは、上記焼きつきが生じ難いことが確認されている。

しかしながら、ポジ型レジストを用いた場合には、目的とする高さに高精細に液晶配向制御用突起を形成することができない、という問題があった。これは、液晶配向制御用突起を形成する際、光の回りこみ（回折）等の影響により、液晶配向制御用突起を形成する領域まで露光されてしまい、現像液によってポジ型レジストが溶解してしまうこと等によるものである。また大面積の液晶表示装置を製造する際に、ポジ型レジストを用いた場合では、カラーフィルタの全領域で液晶配向制御用突起の高さが均一となるように液晶配向制御用突起を形成することが難しいという問題もあった。これは、大面積の液晶表示装置に用いられるカラーフィルタを製造する場合、液晶配向制御用突起をパターニングする際に用いられるフォトマスクが撓んでしまうことがあり、レジストとフォトマスクとの距離が一定とならない。そのため、光の回り込み（回折）の影響が大きい領域と、光の回り込み（回折）の影響が小さい領域とが生じることによるものである。

またさらに、一般的なカラーフィルタの着色層や柱状スペーサ等、他の部材はネガ型レジストを用いて形成されているため、液晶配向制御用突起形成用組成物としてポジ型レジストを用いた場合、液晶配向制御用突起を形成する際に現像液を変える工程等が必要となり、カラーフィルタの製造効率が悪いという問題もあった。

特開２００３−７５８３９号公報

そこで均一な高さで、液晶表示装置に用いた際に焼きつき等が生じることの少ない高品質な液晶配向制御用突起を形成可能な液晶配向制御用突起形成用組成物の提供が望まれている。

本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノールノボラック酸変性樹脂と、末端にフェノール基を有するフェノール基含有（メタ）アクリレートモノマーおよび末端に酸基を有する酸含有（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも重合させたフェノール含有アクリル共重合体樹脂と、下記一般式（２）で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート変性物とを含有することを特徴とする液晶配向制御用突起形成用組成物を提供する。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はそれぞれ、ＯＨ基、またはカルボキシル基を末端に有する下記一般式（１−１）で表される基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうち、少なくとも１つが下記一般式（１−１）で表される基とされる。ｎは１以上の整数である。）

（式（１−１）中、Ｒ^４は、（ＣＨ _２ ） _α 、Ｃ _６ Ｈ _４ 、（Ｃ _６ Ｈ _２ )−(ＣＯＯＨ) _２ で示される基のいずれかである。またαは１〜６の範囲内の整数である。）

（式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は、
（ＣＨ_２）_βＯ、(Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＯ)_β
で示される基のいずれかである。またβは０〜５の範囲内の整数である。）

本発明によれば、上記各材料が混合されていることから、液晶配向制御用突起形成用組成物をネガ型のレジストとして用いることが可能となり、カラーフィルタの全領域で高さが均一となるように、液晶配向制御用突起を効率よく形成することができる。またこの際、上記フェノールノボラック酸変性樹脂およびフェノール含有アクリル共重合体樹脂のπ電子結合によって、液晶配向制御用突起が液晶表示装置に用いられた際に生じる電子を通りやすくすることができることから、焼きつきが生じにくいものとすることができる。また上記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート変性物によって液晶配向制御用突起中の架橋点間距離を広いものとし、電子やイオン等が通りやすいものとすることによっても、焼きつきが生じ難いものとすることができる。

上記発明においては、下記一般式（３）で示される光硬化性メラミン樹脂を含有することが好ましい。

（式（３）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、およびＲ^１６は、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ _２ Ｏ(ＣＨ _２ ) _γ ＯＣＯＣ _２ Ｈ _３ で示される基のいずれかである。またγは１〜４の範囲内の整数である。）

上記光硬化性メラミン樹脂を含有させることにより、光硬化性メラミン樹脂のπ電子結合によって、液晶配向制御用突起が液晶表示装置に用いられた際に生じる電子を通りやすくすることができ、焼きつきが生じにくいものとすることができるからである。

本発明によれば、焼きつきが生じることのない、信頼性の高い液晶配向制御用突起を均一な高さで形成することが可能となる。

本発明は、垂直配向液晶表示型カラーフィルタの液晶配向制御用突起を形成する際に用いられる液晶配向制御用突起形成用組成物に関するものである。

本発明の液晶配向制御用突起形成用組成物は、下記一般式（１）で表されるフェノールノボラック酸変性樹脂と、末端にフェノール基を含有するフェノール基含有（メタ）アクリレートモノマーおよび末端に酸基を有する酸含有（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも重合させたフェノール含有アクリル共重合体樹脂と、下記一般式（２）で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート変性物とを含有することを特徴とするものである。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はそれぞれ、ＯＨ基、またはカルボキシル基を末端に有する下記一般式（１−１）で表される基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうち、少なくとも１つが下記一般式（１−１）で表される基とされる。ｎは１以上の整数である。）

（式（１−１）中、Ｒ^４は、（ＣＨ _２ ） _α 、Ｃ _６ Ｈ _４ 、（Ｃ _６ Ｈ _２ )−(ＣＯＯＨ) _２ で示される基のいずれかである。またαは１〜６の範囲内の整数である。）

（式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は、
（ＣＨ_２）_βＯ、(Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＯ)_β
で示される基のいずれかである。またβは０〜５の範囲内の整数である。）

従来、液晶配向制御用突起の形成に用いられていた液晶配向制御用突起形成用組成物は、ポジ型レジストであり、焼きつきが生じることが少なく、信頼性が高い反面、高さを一定に形成することが難しいという問題や、微細化が難しく、カラーフィルタを製造する際の工程が煩雑である等の問題があった。

一方、本発明によれば、上記材料が組み合わせて用いられていることから、液晶配向制御用突起形成用組成物をネガ型のレジストとして用いることができる。これにより、一般的なカラーフィルタの各種部材をネガ型のレジストを用いて形成した後、現像液を交換する工程等を行うことなく、効率よく液晶配向制御用突起を形成することが可能となる。またパターニングの際、露光光の回りこみ（回折）等が生じた場合であっても、液晶配向制御用突起を形成する領域の液晶配向制御用突起形成用組成物は現像液に溶解しないことから、形成される液晶配向制御用突起の高さにバラつきが出ることがなく、カラーフィルタ全体に、均一な高さで液晶配向制御用突起を形成することが可能となる。またさらに、液晶配向制御用突起を微細化することや、大面積のカラーフィルタに均一な高さで液晶配向制御用突起を形成することも可能となる。

また本発明においては、上記フェノールノボラック酸変性樹脂、およびフェノール含有アクリル共重合体樹脂が用いられていることから、これらの樹脂のπ電子結合によって、液晶配向制御用突起が液晶表示装置に用いられた際に生じる電子を通りやすくすることができ、焼きつきが生じにくいものとすることができる。

またさらに、上記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート変性物が用いられていることから、形成された液晶配向制御用突起中の架橋点間距離を広いものとすることができ、電子やイオン等が通りやすいものとするができる。このことからも、液晶表示装置に用いた際、焼きつきが生じ難い液晶配向制御用突起とすることができる。
以下、本発明の液晶配向制御用突起形成用組成物に用いられる各材料について説明する。

１．フェノールノボラック酸変性樹脂
まず、本発明の液晶配向制御用突起形成用組成物に用いられるフェノールノボラック酸変性樹脂について説明する。本発明に用いられるフェノールノボラック酸変性樹脂は、フェノールノボラック樹脂を酸変性したものであり、下記一般式で示されるものである。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はそれぞれ、ＯＨ基、またはカルボキシル基を末端に有する下記一般式（１−１）で表される基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうち、少なくとも１つが下記一般式（１−１）で表される基とされる。ｎは１以上の整数であり、中でもｎが２〜５０の範囲内、特に２〜３０の範囲内とされることが好ましい。）

（式（１−１）中、Ｒ^４は、（ＣＨ _２ ） _α 、Ｃ _６ Ｈ _４ 、（Ｃ _６ Ｈ _２ )−(ＣＯＯＨ) _２ で示される基のいずれかである。またαは１〜６の範囲内の整数である。）

上記フェノールノボラック酸変性樹脂は、フェノールノボラック樹脂のＯＨ基が、上記カルボキシル基を末端に有する基（一般式（１−１）で表される基）と置換されていることから、現像液に対する溶解性を有するものとすることができ、液晶配向制御用突起形成用組成物をネガ型のレジストとして用いることが可能となる。上記一般式（１−１）で表される基の中でも本発明においては、Ｒ^４がＣ_６Ｈ_４、(Ｃ_６Ｈ_２)−(ＣＯＯＨ)_２であることが好ましく、特にＣ_６Ｈ_４であることが好ましい。

また本発明においては、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちの、１つまたは２つがＯＨ基以外の基とされることが好ましい。

また上記フェノールノボラック酸変性樹脂の分子量は５００〜１００００の範囲内、中でも５００〜７５００の範囲内、特に５００〜５０００の範囲内とされることが好ましい。フェノールノボラック酸変性樹脂の重量平均分子量が上記範囲より大きいと、本発明の液晶配向制御用突起形成用組成物の粘度が高くなり、塗布性が悪くなる場合がある。また、上記フェノールノボラック酸変性樹脂の重量平均分子量が上記範囲より小さいと、露光および現像の際に、上記フェノールノボラック酸変性樹脂が流れ出てしまう可能性があるからである。

なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ測定装置（東ソー(株)製 HLC-8220GPC）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として測定した値である。また分子量標準物質としてポリスチレンを用いて換算するものとする。

上記フェノールノボラック酸変性樹脂は、金属触媒下においてフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂とカルボン酸無水物とを加温反応させることで製造できる。

本発明においては、上記フェノールノボラック酸変性樹脂が液晶配向制御用突起形成用組成物の固形分中に１重量％〜６０重量％程度、中でも５重量％〜５０重量％程度含有されていることが好ましい。これにより、液晶配向制御用突起を形成した際に、焼きつきが生じることの少ないものとすることができるからである。また上記量より多い場合には、液晶配向制御用突起形成用組成物の硬化性が低下し、製版性が悪くなる可能性があるからである。

２．フェノール含有アクリル共重合体樹脂
次に、本発明に用いられるフェノール含有アクリル共重合体樹脂について説明する。本発明に用いられるフェノール含有アクリル共重合体樹脂は、末端にフェノール基を有するフェノール基含有（メタ）アクリレートモノマーおよび末端に酸基を有する酸含有（メタ）アクリレートモノマーの共重合体、または上記フェノール基含有（メタ）アクリレートモノマー、酸含有（メタ）アクリレートモノマー、およびこれらと共重合可能な（メタ）アクリレートモノマーの共重合体である。

上記フェノール含有アクリル共重合体樹脂に用いられる、末端にフェノール基を有するフェノール基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、２−(４−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミドが挙げられる。上記の中でも４−ヒドロキシフェニルアクリレートが用いられることが好ましい。

また上記フェノール基含有（メタ）アクリレートモノマーは、フェノール含有アクリル共重合体中に５モル％〜６０モル％程度、中でも１０モル％〜４０モル％程度含有されることが好ましい。これにより、フェノール含有アクリル共重合体樹脂中のπ電子結合によって、焼きつきが生じ難いものとすることができるからである。

また上記フェノール含有アクリル共重合体樹脂の製造に用いられる末端に酸を有する酸含有（メタ）アクリレートモノマーとして具体的には、アクリル酸やメタクリル酸等が挙げられる。

また上記酸含有（メタ）アクリレートモノマーは、フェノール含有アクリル共重合体中に５モル％〜６０モル％程度、中でも１０モル％〜４０モル％程度含有されることが好ましい。これにより、液晶配向制御用突起の現像液に対する溶解性を良好なものとすることができるからである。

また本発明に用いられるフェノール含有アクリル共重合体樹脂の製造に用いられる他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレートが挙げられる。上記（メタ）アクリレートモノマーは、フェノール含有アクリル共重合体樹脂中に５モル％〜６０モル％程度、中でも１０モル％〜４０モル％程度含有されることが好ましい。

また上記フェノール含有アクリル共重合体樹脂の分子量は５０００〜３００００の範囲内、中でも５０００〜１５０００の範囲内とされることが好ましい。フェノール含有アクリル共重合体樹脂の重量平均分子量が上記範囲より高いと、本発明の液晶配向制御用突起形成用組成物の粘度が高くなり、塗布性が悪くなる場合がある。また、上記フェノール含有アクリル共重合体樹脂の重量平均分子量が上記範囲より小さいと、液晶配向制御用突起形成用組成物の硬化性が低下する可能性があるからである。なお、重量平均分子量の測定方法は、上記と同様の方法とすることができる。

本発明においては、上記フェノール含有アクリル共重合体樹脂が液晶配向制御用突起形成用組成物の固形分中に１重量％〜６０重量％程度、中でも５重量％〜５０重量％程度含有されていることが好ましい。これにより、液晶配向制御用突起を形成した際に、焼きつきが生じることの少ないものとすることができるからである。また上記量より多い場合には、液晶配向制御用突起形成用組成物の硬化性が低下し、製版性が悪くなる可能性がある。

３．ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート変性物
次に、本発明に用いられるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート変性物について説明する。本発明に用いられるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート変性物は、下記一般式（２）で示されるものであり、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を変性することにより得られるものである。

（式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は、
（ＣＨ_２）_βＯ、(Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＯ)_β
で示される基のいずれかである。またβは０〜５の範囲内の整数である。）

本発明において、上記Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は、上記の中でも
（ＣＨ_２）_βＯ
（βは０〜５の範囲内の整数）とされることが好ましく、特にβが１〜３の範囲内の整数とされることが好ましい。これにより、液晶配向制御用突起が形成された際、液晶配向制御用突起中の樹脂の架橋点間距離を十分なものとすることができるからである。上記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート変性物として具体的には、東邦化学工業製DPT−25E（商品名）等が挙げられる。

本発明においては、上記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート変性物が液晶配向制御用突起形成用組成物の固形分中に５重量％〜８０重量％程度、中でも２０重量％〜６０重量％程度含有されていることが好ましい。これにより、液晶配向制御用突起をネガ型として用いた際に、露光により良好な硬化性を得ることが可能となるからである。

４．その他
本発明の液晶配向制御用突起形成用組成物は、上記フェノールノボラック酸変性樹脂、フェノール含有アクリル共重合体樹脂、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート変性物を含有するものであれば特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜他の材料を含有していてもよい。通常、上記各材料とともに、光重合開始剤、界面活性剤、密着助剤、溶剤等が用いられることとなる。

また本発明においては、特に上記材料とともに、下記一般式（３）で示される光硬化性メラミン樹脂を含有することが好ましい。

（式（３）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、およびＲ^１６は、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ _２ Ｏ(ＣＨ _２ ) _γ ＯＣＯＣ _２ Ｈ _３ で示される基のいずれかである。またγは１〜４の範囲内の整数である。）

上記光硬化性メラミン樹脂を含有することで、上記光硬化性メラミン樹脂のπ電子結合によって、液晶配向制御用突起が液晶表示装置に用いられた際に生じる電子を通りやすくすることができ、焼きつきが生じにくいものとすることができるからである。
以下、光硬化性メラミン樹脂、光重合開始剤、界面活性剤、密着助剤、および溶剤について説明する。

（光硬化性メラミン樹脂）
本発明に用いられる光硬化性メラミン樹脂は、下記一般式（３）で示されるものである。

（式（３）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、およびＲ^１６は、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ _２ Ｏ(ＣＨ _２ ) _γ ＯＣＯＣ _２ Ｈ _３ で示される基のいずれかである。またγは１〜４の範囲内の整数である。）

本発明においてＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁶は、全て光反応性の基であってもよいが、通常上記のうち１つ〜５つ程度、中でも２つ〜４つ程度が光反応性の基とされることが好ましい。これにより、製版性を良好なものとすることができるからである。

上記光硬化性メラミン樹脂として具体的には、三和ケミカル(株)社製ニカラックＭＸ−３０２（商品名）等が挙げられる。

本発明においては、上記光硬化性メラミン樹脂が液晶配向制御用突起形成用組成物中に１重量％〜５０重量％程度、中でも５重量％〜３０重量％程度含有されていることが好ましい。これにより、液晶配向制御用突起形成用組成物の製版性を良好なものとすることができ、焼きつきが生じにくいものとする事ができる。

（光重合開始剤）
本発明に用いられる光重合開始剤としては、一般的なものを用いることができ、例えばミヒラーズケトン等のラジカル型光重合開始剤や、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩等のカチオン型光重合開始剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。

また、このような光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせて用いることができる。光増感剤としては、一般的なものを使用することができ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらの光増感剤は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤は、液晶配向制御用突起形成用組成物の固形分中に、１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも５重量％〜２０重量％の範囲内含有されることが好ましい。これにより、液晶配向制御用突起形成用組成物の硬化性を十分なものとすることができるからである。

（界面活性剤）
また本発明の液晶配向制御用突起形成用組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、本発明の液晶配向制御用突起形成用組成物の塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるため用いられる。

本発明に用いられる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジアルキルエステル類（例えば、ポリオキシエチレンジラウレートおよびポリオキシエチレンジステアレート）等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップ３０３、エフトップ３５２（新秋田化成（株）製）；メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）；などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。

界面活性剤の含有量は、液晶配向制御用突起形成用組成物中の固形分に対して、１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下である。

（密着助剤）
本発明の液晶配向制御用突起形成用組成物は、必要に応じて、密着助剤を含有していてもよい。密着助剤は、本発明の液晶配向制御用突起形成用組成物を透明電極層等の上に塗布した場合、塗膜と透明電極層等との密着性を向上させるために用いられる。このような密着助剤としては、例えばシランカップリング剤などが挙げられる。

密着助剤の含有量は、液晶配向制御用突起形成用組成物中の固形分に対して、１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下である。

（溶剤）
本発明の液晶配向制御用突起形成用組成物は、必要に応じて、溶剤を含有していてもよい。溶剤は、液晶配向制御用突起形成用組成物中の各成分を均一に溶解し、例えば透明電極層上等への塗布を容易にするために用いられる。

本発明に用いられる溶剤としては、液晶配向制御用突起形成用組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；および、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類;などが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

溶剤としては、上記の中でも、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、およびジエチレングリコール類が好ましい。特に、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルが好ましい。

本発明の液晶配向制御用突起形成用組成物では、溶剤を除いた成分が５重量％〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜３０重量％の範囲内となるように溶剤を配合する。これにより、塗布に適した粘度とすることができる。

（添加剤）
本発明の液晶配向制御用突起形成用組成物は、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、顔料、染料などが挙げられる。

可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッソ系、アクリル系の化合物等が挙げられる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（カラーフィルタの作製）
基板として、大きさが３００ｍｍ×４００ｍｍ、厚みが０．７ｍｍのガラス基板（コーニング社製１７３７ガラス）を準備した。この基板を定法にしたがって洗浄した後、基板の片側全面にスパッタリング法によりクロム薄膜（厚み１０００Å）を形成した。このクロム薄膜上にネガ型感光性レジスト（東京応化工業（株）製 CFPR DN-83）を塗布し、所定のマスクを介して露光、現像、熱処理して線幅２０μｍ、ピッチ１００μｍのブラックマトリックスパターンを形成した。
次に、下記組成の赤色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物、緑色パターン用のネガ型
感光性樹脂組成物、および青色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。

＜赤色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物＞
・赤顔料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 クロモフタルレッドＡ２Ｂ）
４．８重量部
・黄顔料（ＢＡＳＦ社製 パリオトールイエローＤ１８１９） １．２重量部
・分散剤（ビックケミー社製ディスパービック１６１） ３．０重量部
・モノマー（サートマー社製 ＳＲ３９９） ４．０重量部
・ポリマーＩ ５．０重量部
・開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガキュア９０７）
１．４重量部
・開始剤（２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール） ０．６重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ８０．０重量部
＜緑色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物＞
・緑顔料（アビシア社製 モナストラルグリーン９Ｙ−Ｃ） ４．２重量部
・黄顔料（ＢＡＳＦ社製 パリオトールイエローＤ１８１９） １．８重量部
・分散剤（ビックケミー社製ディスパービック１６１） ３．０重量部
・モノマー（サートマー社製 ＳＲ３９９） ４．０重量部
・ポリマーＩ ５．０重量部
・開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガキュア９０７）
１．４重量部
・開始剤（２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール） ０．６重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ８０．０重量部
＜青色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物＞
・青顔料（ＢＡＳＦ社製 ヘリオゲンブルーＬ６７００Ｆ） ６．０重量部
・顔料誘導体（アビシア社製 ソルスパース５０００） ０．６重量部
・分散剤（ビックケミー社製ディスパービック１６１） ２．４重量部
・モノマー（サートマー社製 ＳＲ３９９） ４．０重量部
・ポリマーＩ ５．０重量部
・開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガキュア９０７）
１．４重量部
・開始剤（２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール） ０．６重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ８０．０重量部
なお、上記のポリマーＩは、ベンジルメタクリレート：スチレン：アクリル酸：２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１５．６：３７．０：３０．５：１６．９（モル比）の共重合体１００モル％に対して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１６．９モル％付加したものであり、重量平均分子量は４２５００である。

次いで、ガラス基板上にブラックマトリックスを覆うように赤色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、赤色パターン用のフォトマスクを介して、露光、現像して、赤色パターンを形成した。この赤色パターンは、長方形状（１００μｍ×３００μｍ）とした。
その後、緑色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物、青色パターン用のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、同様の操作により、緑色パターン、青色パターンを形成した。これにより、赤色パターン、緑色パターン、青色パターンが配列された着色層を形成した。
次に、ブラックマトリックスおよび着色層を覆うように酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明電極層（厚み１５００Å）をスパッタリング法により形成した。

次に下記組成の配向制御用突起形成用樹脂組成物を調製した。
＜フェノールノボラック酸変性樹脂Ｉの合成＞
フラスコにクレゾールノボラック樹脂（旭有機材社製EP-4080G）１５重量部、シクロヘキサノン８５重量部を添加し、攪拌した。均一溶解確認後、６０℃まで加温し、触媒としてトリメチル錫ラウレートを０．２重量部加え、更に無水フタル酸を１重量部加え３時間反応させた。その後樹脂濃度が２０重量％となるようシクロヘキサノンで調整してフェノールノボラック酸変性樹脂Iを得た。重量平均分子量は４５００であった。

＜配向制御用突起形成用樹脂組成物＞
・上記フェノールノボラック酸変性樹脂Ｉ ２０重量部
・フェノール含有アクリル共重合体樹脂（4-ヒドロキシフェニルアクリレート/メタクリル酸メチル/アクリル酸）MW：15000 ３重量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性物（東邦化学工業製DPT-25E）
１０重量部
・光硬化性メラミン樹脂（三和ケミカル社製 ニカラックMX-302） ３重量部
・開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガキュア９０７）１．４重量部
・開始剤（２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール） ０．６重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ６２．０重量部

次いで、上記ガラス基板上に上記配向制御用突起パターン用の感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、フォトマスクを介して、露光、現像して、配向制御用突起パターンを形成した。
その後、上記ガラス基板上にセルギャップ保持スペーサパターン用の感光性樹脂組成物（JSR(株)製オプトマーNN780）をスピンコート法により塗布し、フォトマスクを介して、露光、現像して、スペーサパターンを形成した。このパターンは、ドット形状（下底３０μｍφ、高さ３．５μｍ）とした。次いで上記のように形成したカラーフィルタ表面の透明電極膜上にポリイミドからなる配向膜を形成した。その後、ＴＦＴを形成したガラス基板上に垂直配向用液晶を必要量滴下した後、上述して形成したカラーフィルタを重ね合わせ、ＵＶ硬化性樹脂をシール材として用い常温で０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力をかけながら４００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で露光することにより接合してセルを作製し、セルの上部と下部に偏光軸が９０度となるように偏光板を貼り付けて液晶セルとした。

［実施例２］
配向制御用突起形成用樹脂組成物として下記組成物を使用した以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。
＜配向制御用突起形成用樹脂組成物＞
・フェノールノボラック酸変性樹脂Ｉ ２０重量部
・フェノール含有アクリル共重合体樹脂（4-ヒドロキシフェニルアクリレート/メタクリル酸メチル/アクリル酸）MW：15000 ３重量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性物（東邦化学工業製DPT-25E）
１０重量部
・開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガキュア９０７）１．４重量部
・開始剤（２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール） ０．６重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ６５．０重量部

［比較例１］
配向制御用突起形成用樹脂組成物として下記組成物を使用した以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。
＜配向制御用突起形成用樹脂組成物＞
・アクリル共重合体樹脂（ベンジルメタクリレート/メタクリル酸メチル/アクリル酸）MW：１５０００ １０重量部
・モノマー（サートマー社製 ＳＲ３９９） ４．０重量部
・開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガキュア９０７）１．４重量部
・開始剤（２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール） ０．６重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ８４.０重量部

［比較例２］
配向制御用突起形成用樹脂組成物として下記組成物を使用した以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。
＜配向制御用突起形成用樹脂組成物＞
・アルカリ可溶性樹脂（ｍ／ｐクレゾールノボラック樹脂ｍ／ｐ比50/50 分子量5,000）
５．８８重量部
・感光剤（2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル） ８．６２重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ８５．５重量部

［評価］
上述したように作製したカラーフィルタ基板上配向制御用突起の寸法を光学顕微鏡にて測定した。測定結果を表１に示す。また各液晶セルに６０Ｈｚ、ＡＣ５Ｖで所定の絵素パターンを２時間通電表示した後黒表示した際の焼き付きを目視で評価した結果を表１に示す。なお、焼きつきの評価は、絵素パターンが消滅するまでの時間が直ぐであれば◎10分以内であれば○それ以外は×とした。

表１から明らかなように、実施例１および２では突起物寸法、および焼き付き共に良好な結果を得ることができた。

ＭＶＡ方式の液晶表示装置を説明するための図である。

符号の説明

１ … 透明基板
２ … 着色層
３ … 透明電極層
１３… 液晶
１４… 液晶配向制御用突起

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表されるフェノールノボラック酸変性樹脂と、末端にフェノール基を有するフェノール基含有（メタ）アクリレートモノマーおよび末端に酸基を有する酸含有（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも重合させたフェノール含有アクリル共重合体樹脂と、下記一般式（２）で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート変性物とを含有することを特徴とする液晶配向制御用突起形成用組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はそれぞれ、ＯＨ基、またはカルボキシル基を末端に有する下記一般式（１−１）で表される基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうち、少なくとも１つが下記一般式（１−１）で表される基とされる。ｎは１以上の整数である。）
   

   

   （式（１−１）中、Ｒ^４は、（ＣＨ _２ ） _α 、Ｃ _６ Ｈ _４ 、（Ｃ _６ Ｈ _２ )−(ＣＯＯＨ) _２ で示される基のいずれかである。またαは１〜６の範囲内の整数である。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は、（ＣＨ_２）_βＯ、(Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＯ)_βで示される基のいずれかである。またβは０〜５の範囲内の整数である。）
2. 下記一般式（３）で示される光硬化性メラミン樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶配向制御用突起形成用組成物。
   

   

   （式（３）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、およびＲ^１６は、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ _２ Ｏ(ＣＨ _２ ) _γ ＯＣＯＣ _２ Ｈ _３ で示される基のいずれかである。またγは１〜４の範囲内の整数である。）で示される基のいずれかである。またγは１〜４の範囲内の整数である。）る基のいずれかである。
3. 前記式（２）中、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、およびＲ ^１０ は、（ＣＨ _２ ） _β Ｏであり、前記βが２であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液晶配向制御用突起形成用組成物。

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