KR101560395B1 - 적색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것으로, 해결하고자 하는 기술적 과제는 열적 안정성 및 화학적 안정성과 휘도를 향상시키기 위한 것이다.

이를 위해 본 발명은 TFT 기판상에 형성되는 컬러필터층용 적색 감광성 수지 조성물에 있어서, 결합제 수지(A), 착색 재료(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 결합제 수지(A)는 하기 A1을 포함하는 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체이고, 상기 착색 재료(B)는 C.I. 피그먼트 레드 242를 포함하는 적색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치를 개시한다.

A1: 하기 화학식 1로 표시되는 화합물

<화학식 1>

(상기 화학식 1에서 n은 0 또는 1이며, R1, R2는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R3, R4, R5, R6는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R3, R4, R5, R6 중에서 둘이 선택되어 연결된 고리형태 또는 연결되지 않은 가지 형태이다.)

적색 감광성 수지 조성물, 컬러필터

Description

적색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치{A RED COLOR PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}

본 발명은 컬러 액정표시장치의 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 포함하는 착색층을 박막트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정표시장치의 구동용 기판 상에 형성하기 위해 사용되는 적색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.

박막 트랜지스터(TFT) 기판을 사용하는 컬러 액정표시장치에 있어서, 종래에는 컬러 화상을 표시하기 위한 컬러필터 기판을 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과 별도로 제작하고, 이 컬러필터 기판을 상기 구동용 기판과 접합하여 제조하였다. 그러나, 이러한 방식에서는 접합할 때의 위치 정밀도가 낮기 때문에 블랙 매트릭스의 폭을 크게 하지 않으면 안되고, 개구율(즉, 광을 투과하는 개구부의 비율)을 높이는 것이 곤란하다는 결점이 있다.

한편, 상기 방식에 대하여 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 착색층을 직접 또는 질화 규소막 등의 보호막 위에 형성하고, 이 착색층을 형성한 기판을 스퍼터링에 의해 ITO(Indium Tin Oxide) 전극 또는 IZO(Indium Zinc Oxide)을 형성한 기판과 접합시키는 방식이 개발되었다. 이러한 방식에서는 상기 구동용 기판 상에 직접 화소 또는 블랙 매트릭스를 포함한 착색층을 형성하기 때문에, 컬러필터 기판과 상기 구동용 기판과의 접합 공정이 불필요하며, 전자의 방식과 비교하여 개구율을 매우 향상시킬 수 있어서 밝고 고정밀도의 표시 장치를 얻을 수 있는 특징이 있다.

또한, 이러한 방식에 의해 형성된 착색층에는, 착색층 상에 배치되는 공통전극과 착색층 하측의 구동용 기판 단자를 도통시키기 위해서 즉, 건식 식각(Dry Etching) 법에 의한 컨택홀(Contact Hole) 형성이 필요로 하며, 길이 1 내지 30㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 20㎛ 이하의 사각형 관통 구멍 또는 ㄷ자형 오목부 등의 도통로를 형성한다. 이때, 박막트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정표시장치의 구동용 기판 상에 착색층을 형성하기 위해 사용되는 적색 감광성 수지 조성물에서는 픽셀 도막의 열적, 화학적 안정성이 떨어져 픽셀 도막의 박리 또는 픽셀 도막의 막 내부로 침식 현상이 일어나거나 휘도가 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 과제는 적색 감광성 수지 조성물로 화소(착색층)를 형성할 때, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 우수하고,　휘도가 양호한 TFT기판 상에 형성되는 적색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 TFT 기판상에 형성되는 컬러필터층용 적색 감광성 수지 조성물에 있어서, 결합제 수지(A), 착색 재료(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 결합제 수지(A)는 하기 A1을 포함하는 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체이고, 상기 착색 재료(B)는 C.I. 피그먼트 레드 242를 포함하고, 상기 결합제 수지(A)는 상기 공중합체에 하기 A3을 반응시킨 후, 하기 A5를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

A1: 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,

<화학식 1>

(상기 식에서 n은 0 또는 1이며, R1, R2는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R3, R4, R5, R6는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R3, R4, R5, R6 중에서 둘이 선택되어 연결된 고리형태 또는 연결되지 않은 가지 형태이다.)
A3: 불포화 카르복실산,
A5: 다염기산 무수물.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기의 화학식으로 표현되는 화합물 중에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 상기 결합제 수지(A)는 상기 A1과 하기의 A2, A3을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체, 또는 하기의 A4를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
A2: A1 및 A3과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,
A4: 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물.

삭제

삭제

삭제

또한, 상기 A1~A3 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 상기 공중합체 구성 성분의 합계 몰수에 대하여,

A1로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 30몰%,

A2로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 95몰%,

A3으로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 70몰%,

범위이고, A4를 더 반응시에는 A3으로부터 유도되는 구성 성분에 대하여 A4를 5 내지 80몰% 반응시키는 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 상기 결합제 수지(A)는 상기 A1과 하기 A2, A4를 포함하여 공중합시켜 얻어진 공중합체인 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

A2: A1 및 A4와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,

삭제

A4: 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물.

삭제

본 발명은 또한, 적색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 컬러필터에 있어서, 상기 적색 감광성 수지 조성물은 전술한 적색 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다.

본 발명은 또한, 전술한 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다.

본 발명에 따른 적색 감광성 수지 조성물은 TFT 기판상에 컬러필터를 형성하는데 사용됨으로써, 픽셀 전극과 능동소자(TFT)의 전기적 도통로(Contact Hole)의 형성시, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 우수하고, 휘도가 양호한 컬러필터를 제공할 수 있다. 따라서, COA(Color Filter on Array) 방식의 액정표시장치의 장점인 고개구율 특성은 살리면서도 고품질의 액정표시장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 실시형태의 적색 감광성 수지 조성물은, TFT 기판상에 형성되는 컬러필터층용 적색 감광성 수지 조성물로서, 결합제 수지(A), 착색 재료(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 결합제 수지(A)는 하기 A1을 포함하는 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체이고, 상기 착색 재료(B)는 C.I. 피그먼트 레드 242를 포함한다.　 또한 임의로 그 밖의 첨가제(F)가 용제(E)에 용해 또는 분산되어 있는 것이 바람직하다.　

(A1): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,

<화학식 1>

(상기 식에서 n은 0 또는 1이며, R1, R2는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R3, R4, R5, R6는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R3, R4, R5, R6 중에서 둘이 선택되어 연결된 고리형태 또는 연결되지 않은 가지 형태이다.)

결합제 수지(A)

결합제 수지(A)는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색 재료의 분산매로서 작용한다.

본 발명의 적색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지(A)는 상기 화학 식 1의 화합물의 중합(이는 공중합도 포함하는 개념이다)으로 얻어질 수 있는 구성 단위를 포함하는 불포화기 함유 수지이다.　 즉, 상기 화학식 1의 화합물은 단독 또는 다른 화합물과 함께 중합되어 상기 결합제 수지를 이루게 된다.

바람직하기로는 본 발명에 따른 실시형태의 상기 결합제 수지는 상기 화학식 1의 화합물(A1), A1 및 A3과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2), 및 불포화 카르복실산 화합물(A3)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하며, 또한 상기 얻어진 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)을 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것이 좋다.

또한 본 발명에 따른 다른 실시형태의 상기 결합제 수지(A)는 상기 화학식 1의 화합물(A1), 불포화 결합을 갖는 화합물(A2) 및 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)을 공중합시키고, 얻어진 공중합체, 또는 불포화 카르복실산 화합물(A3)을 반응시킨 후, 다염기산 무수물(A5)을 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 적색 감광성 수지 역시 본 발명에 포함한다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물(A1)의 일례로서, 보다 구체적인 구조식은 아래와 같으며, 이 중에서 적어도 어느 하나가 선택되어 포함될 수 있다.

본 발명은 상기 화학식의 구조로 제한되지 않으며 노르보넨 골격구조를 포함하는 상기 화학식 1의 화합물의 유도체 또는 모든 유도체는 모두 본 발명에 포함된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.　 바람직하게는 2-노르보넨이 잔존모노머가 적고 내열성이 우수하다.

한편, 본 명세서 중에 기록된 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.

본 발명의 실시형태에 있어서, 상기의 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)로서는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적인 일례로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬 에스테르 화합물, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향족환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 실시형태에 있어서, 상기 불포화 카르복실산(A3)으로서는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체 적인 일례로 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 이들 아크릴산이나 메타크릴산에 부가하여 그 밖의 산을 1종 이상 사용할 수도 있다. 그 밖의 산으로써는 구체적으로 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등 다른 불포화 카르복실산으로부터 1종 이상 선택되는 카르복실산을 병용하는 것도 가능하다.　 또한, α-(히드록시메틸)아크릴산 등의 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 병용할 수도 있다.

본 발명의 일실시형태에 있어서, 본 발명에서 사용되는 (A1) 내지 (A3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체(A1 내지 A3 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다)에 있어서, (A1) 내지 (A3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(A1)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 30몰%,

(A2)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 95몰%,

(A3)으로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 70몰%

즉, 상기 화학식 1의 화합물(A1), 불포화 결합을 갖는 화합물(A2) 및 불포화 카르복실산 화합물(A3)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체는, 구성성분의 합계 몰수에 대하여, 상기 화학식 1의 단량체, 불포화 결합을 갖는 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체가 제한되지 않으나 각각 2 내지 30몰%, 2 내지 95몰%, 2 내지 70몰% 범위내로 포함되는 것이 바람직하다.

특히, 상기의 구성 성분의 비율이 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(A1)로부터 유도되는 구성 단위 : 3 내지 30몰%,

(A2)로부터 유도되는 구성 단위 : 10 내지 70몰%,

(A3)으로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 65몰%

상기의 구성 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 실시형태에 있어서, 상기 공중합체의 제조방법의 일례로, (A1) 내지 (A3)를 공중합시켜 얻어지는 경우 이하와 같은 방법으로 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (A1) 와 (A1) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제(E)를 함께 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제(E)를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (A2) 내지 (A3)의 소정량, (A2) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제(E), 및 아조비스이소부티로니트릴이나 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 등의 중합 개시제를 (A1), (A2) 내지 (A3)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다.

또한, 상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수 도 있고, (A1), (A2) 내지 (A3)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은(A1), (A2) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.005 내지 5%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.

본 발명의 일실시형태의 적색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지(A)는 (A1) 내지 (A3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)를 더 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기의 공중합체에 (A4)를 부가함으로써 결합제 수지에 광/열경화성을 부여할 수 있다.

본 발명의 일실시형태에 있어서, 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)의 구체적 일례로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

상기 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물은 상기 공중합체에 포함되는 불포화 카르복실산 화합물(A3) 몰수에 대하여 5 내지 80 몰% 반응시키는 것이 바람직 하며 특히 10 내지 80몰%가 좋다.　 (A4)의 조성비가 상기 범위 내에 있으면 충분한 광경화성이나 열경화성이 얻어져 감도와 연필 경도가 양립되고 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 있어서, 결합제 수지(A)는 상기의 공중합체와 (A4)를, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 (A1) 내지 (A3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체의 (A3)으로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 5 내지 80몰%의 (A4), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.01 내지 5% 및 중합금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001 내지 5%를 플라스크내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응함으로써, 상기의 공중합체와 (A4)를 반응시킬 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.

본 발명의 일실시형태에 있어서, 결합제 수지(A)는 그의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 결합제 수지(A)의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.

상기 결합제 수지(A)의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 150 mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만일 경우 알칼리수에 대한 현상성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 150mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 탈착이 일어날 가능성이 높아진다.

상기 결합제 수지(A)의 분자량 분포 [중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포 [중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물(A1)은 본 발명의 일실시 형태에 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기의 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)은 본 발명의 일실시 형태에 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)은 본 발명의 일실시 형태에 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 본 발명에서 사용되는 (A1), (A2) 및 (A4)을 공중합하여 얻어지는 공중합체((A1), (A2) 및 (A4) 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다)에 있어서, (A1), (A2) 및 (A4) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 상기 공중합체 구성 성분의 합계 몰수 에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(A1)으로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 30몰%,

(A2)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 95몰%,

(A4)으로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 85몰%,

즉, 상기 화학식 1의 화합물(A1), 불포화 결합을 갖는 화합물(A2) 및 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체는, 구성성분의 합계 몰수에 대하여, 상기 화학식 1의 단량체, 불포화 결합을 갖는 단량체 및 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 단량체가 제한되지 않으나 각각 2 내지 30몰%, 2 내지 95 몰%, 2 내지 85몰% 범위내로 포함되는 것이 바람직하다.

특히, 상기의 구성 성분의 비율이 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(A1)으로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 30몰%,

(A2)로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 80몰%,

(A4)로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 75몰%

상기의 구성 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 공중합체의 제조방법의 일례로, (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합시켜 얻어지는 경우 이하와 같은 방법으로 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (A1)와 (A1), (A2) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제(E)를 함께 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제(E)를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (A2) 내지 (A4)의 소정량, (A2) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제(E), 및 아조비스이소부티로니트릴이나 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 등의 중합 개시제를 (A1), (A2) 내지 (A4)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다.

또한, 상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (A1), (A2) 및 (A4)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은 (A1), (A2) 및 (A4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.005 내지 5%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.

본 발명의 다른 실시형태의 적색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지(A)는 (A1), (A2) 및 (A4)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 불포화 카르복실산 화합물(A3)을 반응시킨 후, 반응에 의해 생성된 측쇄의 불포화기 또는 수산기 [카 르복실기와 에폭시기와의 반응의 의해 생성되는 수산기 또는 (A1) 성분이 처음부터 포함하고 있는 수산기]를 함유하는 공중합체(A-1)을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 화합물(A3)은 본 발명의 일실시 형태에 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

불포화 카르복실산 화합물(A3)은 상기 공중합체에 포함되는 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4) 몰수에 대하여 (A3)를 10 내지 100몰% 반응시키는 것이 바람직하고, 특히 15내지 100몰%가 바람직하다고, 특히 30 내지 100몰%가 바람직하다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서,　공중합체(A-1)은, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 (A1), (A2) 및 (A4)을 공중합하여 얻어지는 공중합체의 (A4)로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 10 내지 100몰%의 (A3), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.01 내지 5% 및 중합금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001 내지 5%를 플라스크내에 넣고 60 내지 150℃에서 1 내지 10시간 반응함으로써, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응함으로써 공중합체(A-1)을 얻을 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다. 상기에 의해 얻어진 (A-1)의 수산기에 (A5) 성분인 다염기산 무수 물 화합물을 반응시켜서 본 발명의 결합제 수지(A)를 얻을 수 있다.

상기 다염기산 무수물 화합물(A5)은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 일례로 무수코하크산, 무수마레인산, 무수시토라콘산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산 등을 들 수 있다. 상기에서 테트라히드로무수프탈산, 무수코하크산이 바람직하며 이것들의 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 다염기산 무수물 화합물(A5)은 상기 공중합체에 포함되는 불포화 카르복실산 화합물(A3) 몰수에 대하여 5 내지 100 몰% 반응시키는 것이 바람직하며 특히 20 내지 80몰%가 좋다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 결합제 수지(A)는 상기의 공중합체와 (A5)를, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기에 의해 얻어진 공중합체(A-1)에 포함되는 (A4)의 반응기 즉 측쇄의 에폭시기에 불포화 카르복실산 화합물(A3)을 반응시킨 후 그대로 (A5) 성분을 적당량 첨가하여 얻을 수 있다. 통산 반응온도는 50 내지 150℃ 이며 바람직하게는 80 내지 130℃로 가열하여 반응시킨다. 특별히 촉매를 첨가할 필요는 없다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 결합제 수지(A)는 그의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 결합제 수지(A)의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.

상기 결합제 수지(A)의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 150 mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만일 경우 알칼리수에 대한 현상성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 150mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 탈착이 일어날 가능성이 높아진다.

결합제 수지(A)의 분자량 분포 [중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포 [중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 결합제 수지(A)의 함유량은 적색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로, 통상 5 내지85질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량%의 범위이다. 결합제 수지(A)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 85질량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.

착색 재료(B)

착색 재료(B) 중 적색 화소에 사용되는 안료는 C.I. 피그먼트 레드 242 를 포함하고, 선택적으로 C.I. 피그먼트 레드 242 이외의 다른 안료를 포함할 수 있 다. 이하, "다른 안료"라는 표현은 C.I. 피그먼트 레드 242 와는 다른 안료를 가리킨다.

또한, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각 픽셀 패턴으로 구성되는 컬러필터를 제조하기 위해서, 사용 가능한 안료로서, 구체적으로는 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185,

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71,

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 254, 255 및 264,

C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38,

C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76,

C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58,

C.I 피그먼트 브라운 28,

C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등

상기 착색 재료(B)는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색 재료(B)는 적색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로, 3 내지 60 질량%, 바람직하게는 5 내지 55 질량%이다. 3 내지 60 질량% 범위이면 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려운 경향이 있으므로 바람직하다.

또한, 적색 화소에 사용되는 안료 C.I. 피그먼트 레드 242의 함량은 안료의 총량을 기준으로 30질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 상기 범위에서 색분포 및 휘도가 양호하다.

광중합성 화합물(C)

본 발명의 적색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물(C)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.

단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티 드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 5관능 이상의 다관능 단량체이다.

광중합성 화합물(C)은 적색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로, 통상 5 내지 50질량%, 바람직하게는 7 내지 45질량%의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물(C)가 상기의 기준으로 5 내지 50질량%의 범위이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

광중합 개시제 (D)

본 발명의 적색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제(D)는 제한되지 않으나 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 상기한 광중합 개시제(D)를 함유하는 적색 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 막은 그 화소부의 강도나 표면 평활성이 양호해진다.

또한, 광중합 개시제(D)에 광중합 개시 보조제(D-1)을 병용하면, 이들을 함유하는 적색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 컬 러필터를 형성할 때의 생산성이 향상되므로 바람직하다.

트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

<화학식 2>

상기 화학식 2 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원 자, 수산기, 탄소수 1 내지12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기 또는 탄소수 1 내지12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.

비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.

옥심 화합물로는, 하기의 화학식 3, 4, 5 등을 들 수 있다.

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.　 이들은 각각 단독으로 또는2종 이상 조 합하여 사용할 수 있다.

벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.

벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.

티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.

안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.

그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.

또한, 광중합 개시제(D)에는 광중합 개시 보조제(D-1)을 조합하여 사용할 수도 있다.

광중합 개시 보조제(D-1)로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다.

광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체예로서는 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.

카르복실산 화합물의 구체예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.

광중합 개시제(D)의 사용량은 고형분을 기준으로 (A)결합제 수지 및 (B)광중합성 화합물의 합계량에 대해서 질량분율로, 통상 0.1 내지 40질량%, 바람직하게는 1 내지 30질량%고, 광중합 개시 보조제(D-1)의 사용량은 상기의 기준으로, 통상 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 1 내지 40질량%다.

광중합 개시제(D)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 적색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제(D-1)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 적색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

용제(E)

본 발명의 적색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제(E)는 특별히 제한되지 않으며 적색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.

그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기의 용제 중, 도포성, 건조성 면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.

이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 적색 감광성 수지 조성물 중의 용제(E)의 함유량은 그것을 포함하는 적색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량 분율로, 통상 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

첨가제(F)

본 발명의 적색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 병행 하는 것도 가능하다.

충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.

다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.

카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.

밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비 닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 적색 감광성 수지 조성물의 고형분 대비, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 질량%를 포함한다.

산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.

응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 적색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색 재료(B)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지(A)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지(A), 중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 적색 감광성 수지 조성물을 얻는다.

그 일례로서, 이하와 같이하여 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성하게 되고, 블랙 매트릭스 또는 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.

우선, 이 조성물을 기재(제한되지 않음, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 적색 감광성 수지 조성물의 고형분을 포함하는 층 위에 도포하여 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.　 이 때의 도막의 두께는 대개 1 내지 3㎛ 정도이다.　 이와 같이하여 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사한다.　 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.　 또한 이후, 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조할 수 있게 된다.　 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60 분 정도의 후건조를 실시할 수 있다.

패턴화 노광 후의 현상에 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액이다.

알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다.

무기 알칼리성 화합물의 구체예로써는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산 수소 이나트륨, 인산 이수소나트륨, 인산 수소이암모늄, 인산 이수소암모늄, 인산이수소 칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.

또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체예로써는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량%이다.

알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음 이온계 계면 활성제 또는 양 이온계 계면 활성제 중 모두 사용할 수 있다.

비 이온계 계면 활성제의 구체예로써는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.

음이온계 계면 활성제의 구체예로써는 라우릴 알코올 황산 에스테르 나트륨이나 올레일 알코올 황산 에스테르 나트륨 등의 고급 알코올 황산 에스테르 염류, 라우릴 황산 나트륨이나 라우릴 황산 암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.

양 이온계 계면 활성제의 구체예로써는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다.

이하에서는, 본 발명에 따른 적색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색층의 패턴 형성 방법 및 컬러필터를 도 1a 내지 도 1h를 사용하여 하기에 설명한다.

도 1a에 도시된 바와 같이, 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 TFT 기판(1)에 직접 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각 픽셀 패턴(2)을 TFT 소자(3) 위에 일정두께로 형성한다. 도면중 미설명 부호 4는 질화막(SiNx)이다.

예를 들면, 적색 픽셀에 적색 감광성 수지 조성물을 코팅, 노광, 현상 및 경화함으로써, 적색 픽셀 패턴을 완성한다. 이어서, 녹색 픽셀에 녹색 감광성 수지 조성물을 코팅, 노광, 현상 및 경화함으로써, 녹색 픽셀 패턴을 완성한다. 마지막으로, 청색 픽셀에 청색 감광성 수지 조성물을 코팅, 노광, 현상 및 경화함으로써, 청색 픽셀 패턴을 완성한다.

한편, 도시되어 있지는 않지만 색섞임을 방지하기 위한 블랙 매트릭스는 착 색 감광성 수지 조성물의 형성과는 별도로 수지 또는 금속으로 형성될 수 있으며, 또한 상기 착색 감광성 수지 조성물의 적층을 통해 형성될 수도 있다.

더불어, 이러한 공정 이후에는 TFT 소자의 소스/드레인 전극이 노출되도록, 상기 소스/드레인 전극과 대응되는 영역의 착색 감광성 수지 조성물을 통상의 사진 식각 공정에 의해 제거한다.

도 1a에는 상기 TFT 소자의 소스/드레인 전극과 대응되는 착색 감광성 수지 조성물의 소정 부분이 식각된 상태로 도시되어 있다. 그러나, 질화막(4)은 아직 식각된 상태가 아니다.

도 1b에 도시된 바와 같이, TFT소자(3)와 전극(IZO층)과의 전기적 컨택홀을 형성하기 위한 공정으로, 질화막의 제거를 위해 마스크를 이용해 포지티브 감광성 수지막(5)을 패터닝한다.

도 1c에 도시된 바와 같이, 상기 포지티브 감광성 수지막(5)의 하부면(전기적 도통로)에 위치한 절연막(4)을 건식 식각(드라이 에칭)을 하여 컨택홀을 형성한다.

도 1d에 도시된 바와 같이, 각 픽셀 패턴(2) 위에 잔존한 포지티브 감광성 수지막(5)을 스트리퍼 현상액을 사용해 제거한다.

도 1e에 도시된 바와 같이, TFT소자(3)와의 공통전극으로 사용하게 될 IZO층(6)을 상면 전체에 증착한다.

도 1f에 도시된 바와 같이, 공통전극(IZO층)(6)을 형성하기 위하여 공통전극(IZO층)(6) 상부에 포지티브 감광성 수지막(7)을 형성한다.

도 1g에 도시된 바와 같이, 포지티브 감광성 수지막(7)의 노광 부분(IZO층이 노출된 부분)의 공통전극(IZO층)(6)을 습식 식각(웨트 에칭) 방식으로 모두 제거한다.

도 1h에 도시된 바와 같이, IZO층(6) 위의 잔존한 포지티브 감광성 수지막(7)을 스트리퍼 현상액으로 제거함으로써, COA 방식의 컬러필터를 완성한다.

또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치도 포함한다.

본 발명의 액정표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 기술분야에서 알려진 모든 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 픽셀 전극 및 배향층을 구비한 대향 전극 기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 더욱이, 본 발명은 반사형의 액정표시장치에도 적용 가능하다. 물론, 본 발명은 백라이트를 포함한 액정표시장치를 포함한다.

< 실시예 >

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 물론 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

<수지 A-1의 합성>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g 및 2-노르보넨 11.0g(0.10몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5g(0.40몰), 메타크릴산 45.0g(0.50몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 3.2g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g [0.2몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 40몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 100㎎KOH/g인 수지 A-1를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 31,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.

<수지 A-2의 합성>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g 및 2-노르보넨 11.0g(0.10몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온 후 비닐톨루엔 47.2g(0.40몰), 메타크릴산 45.0g(0.50몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 3.2g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 22.5g [0.15몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 50몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 123.7㎎KOH/g인 수지A-2를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 20,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.

<수지 A-3의 합성>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g 및 2-노르보넨 22.1g(0.20몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5g(0.40몰), 글리시딜메타크릴레이트 24g(0.40몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 3.2g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 메타크릴산 25.8g(0.30몰), 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스 크내에 투입하여 120℃에서 반응을 계속하여, 고형분 산가가 0.8㎎KOH/g이 되었을때 반응을 중지하고, 공중합체 C-1을 얻었다. 이어서 테트라히드로무수프탈산 99.7g (0.6몰)을 첨가하여 115℃ 2시간 반응시켜서, 고형분 산가가 77㎎KOH/g 인 수지 A-3를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 19,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.

<수지 A-4의 합성>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5g(0.40몰), 메타크릴산 43.0g(0.50몰), 2-히드록시프로필데히드로아비에트산 아크릴레이트44.5g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g [0.2몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 50몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 94㎎KOH/g인 수지 A-4를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.

<수지 A-5의 합성>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 105.7g(0.60몰), 메타크릴산 25.3g(0.30몰), 2-히드록시프로필데히드로아비에트산 아크릴레이트44.5g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다, 고형분 산가가 120㎎KOH/g인 수지 A-5를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 24,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.

상기의 결합제 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.

장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)

칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)

칼럼 온도 : 40℃

이동상 용매 : 테트라히드로푸란

유속 : 1.0㎖/분

주입량 : 50㎕

검출기 : RI

측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로푸란)

교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)

상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.

< 실시예 1>

하기 표 1 에 기재된 각 성분 중, 미리 착색 재료(B)인 안료 및 첨가제(F)인 안료 분산제의 합계량이 안료, 안료 분산제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합물에 대하여 20질량%가 되도록 혼합하여 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 후 비드 밀을 분리하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 잔량을 포함하는 나머지 성분을 더 첨가하고 혼합하여 적색 감광성 수지 조성물을 얻었다.

<표 1>

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
결합제 수지(A)	4.57부 (A-1)	4.57부 (A-2)	4.57부 (A-3)	4.57부 (A-4)	4.57부 (A-5)	4.57부 (A-1)
착색 재료(B-1)	3.99부	3.99부	3.99부	3.99부	3.99부	-
착색 재료(B-2)	3.26부	3.26부	3.26부	3.26부	3.26부	1.45부
착색 재료(B-3)	-	-	-	-	-	5.80부
광중합성 화합물(C)	4.06부	4.06부	4.06부	4.06부	4.06부	4.06부
광중합 개시제(D-1)	0.60부	0.60부	0.60부	0.60부	0.60부	0.60부
광중합 개시제(D-2)	0.30부	0.30부	0.30부	0.30부	0.30부	0.30부
광중합 개시제(D-3)	0.37부	0.37부	0.37부	0.37부	0.37부	0.37부
용제(E)	82.51부	82.51부	82.51부	82.51부	82.51부	82.51부
첨가제(F)	0.34부	0.34부	0.34부	0.34부	0.34부	0.34부

[상기 표 1 및 하기 표 2에서 사용된 성분의 상세 구성]

(A) 결합제 수지: 상기 제조예에서 합성된 A-1 내지 A-5

(B) 착색 재료

(B-1): C.I.피그먼트 레드 242

(B-2): C.I.피그먼트 레드 177

(B-3): C.I.피그먼트 레드 254

(C) 광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)

(D) 광중합개시제

(D-1): 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조)

(D-2): 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가꾸 ㈜ 제조)

(D-3): 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02; Ciba Specialty Chemical 사 제조)

(E) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

(F) 첨가제: 안료 분산제(폴리에스테르계)

2 평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에 상기의 적색 감광성 수지 조 성물(표 1)을 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 3.2㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 적색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 그 후, 비 이온계 계면 활성제 0.12% 와 수산화 칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 220℃에서 30분간 건조하였다.

<표 2>

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
색좌표 투과율 (측정값) * 1	우수 (18.8)	우수 (18.8)	우수 (18.8)	불량 (18.4)	불량 (18.3)	불량 (18.4)
내에칭성 * 2	○	○	○	X	X	○

*1: 색좌표 상 x, y 동등 타겟(target)에서의 투과율(휘도값)을 마이크로스코픽 스펙트로미터 OSP-SP2000를 이용하여 평가하였다.

*2: 내에칭성은 COA 공정에서 필수적인 스트립 에칭액에 대한 내성을 스트립 에칭액(상품명:PRS-2000, 동우화인켐㈜제조)하에서 100℃/5분, 막이 스웰링(swelling)되는 정도를 육안으로 평가하였다.

○: 스웰링 없음, X : 스웰링 있음.

표 2로부터 본 발명의 불포화기 함유 결합제 수지를 포함하는 실시예 1, 2 및 3의 감광성 수지 조성물은 고휘도의 색특성 및 안정한 열적 안정성을 색좌표 투과율을 통해 알 수 있었고, 스트립 에칭액에 대해서 스웰링이 되지 않는 컬러필터가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.　 본 발명의 결합제 수지를 포함하지 않거나, C.I. 피그먼트 적색 242를 포함하지 않는 비교예 1, 2 및 3의 적색 감광성 수지 조성물에 의해서는 휘도, 열적 안정성이 낮거나, 에칭액에 대해 스웰링이 발생하여 고품질의 컬러필터를 얻을 수 없었다.

도 1a 내지 도 1h는 본 발명에 따른 적색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 도시한 개략도이다.

- 도면중 주요 부호에 대한 설명-

1; TFT 기판 2; 픽셀 패턴

3; TFT 소자 4; 질화막(SiNx)

5; 포지티브 감광성 수지막 6; IZO층

7; 포지티브 감광성 수지막

Claims (8)

1. TFT 기판상에 형성되는 컬러필터층용 적색 감광성 수지 조성물에 있어서, 결합제 수지(A), 착색 재료(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고,

   상기 착색 재료(B)는 C.I. 피그먼트 레드 242를 포함하며,

   상기 결합제 수지(A)는 하기 A1과 A3을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체에 하기 A5를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지이고,

   상기 결합제 수지(A)의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 150mgKOH/g이며, 분자량 분포[중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물:

   A1: 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,

   <화학식 1>

   

   (상기 화학식 1에서 n은 0 또는 1이며, R1, R2는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R3, R4, R5, R6는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R3, R4, R5, R6 중에서 둘이 선택되어 연결된 고리형태 또는 연결되지 않은 가지 형태이다.),

   A3: 불포화 카르복실산,

   A5: 다염기산 무수물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 화학식1로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표현되는 화합물 중에서 적어도 어느 하나가 선택되어 이루어진 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물.

   
3. 제1항에 있어서,

   상기 결합제 수지(A)는 하기 A2 및 A4 중 적어도 어느 하나를 더 포함하여 공중합 반응으로 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물:

   A2: A1 및 A3과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,

   A4: 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물.
4. 제3항에 있어서,

   상기 A1 내지 A3 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 상기 공중합체 구성 성분의 합계 몰수에 대하여,

   A1로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 30몰%,

   A2로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 95몰%,

   A3으로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 70몰%,

   범위이고, A4를 더 반응시에는 A4는 상기 공중합체에 포함되는 A3으로부터 유도되는 구성 성분 몰수에 대하여 A4를 5 내지 80몰% 반응시키는 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서,

   상기 결합제 수지(A)의 공중합체는 상기 A1과 하기 A2, A4를 포함하여 공중합시켜 얻어진 공중합체인 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물.

   A2: A1 및 A4와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,

   A4: 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물.
6. 제5항에 있어서,

   상기 A1, A2 및 A4 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 상기 공중합체 구성 성분의 합계 몰수에 대하여,

   A1로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 30몰%,

   A2로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 95몰%,

   A4로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 85몰%,

   범위이고, A3은 A4로부터 유도되는 구성 성분에 대하여 10 내지 100몰% 반응시키고, 상기 A3 몰수에 대하여 A5를 5 내지 100몰% 반응시키는 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물.
7. 기판에 적색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 노광 및 현상하여 제조된 컬러필터에 있어서,

   상기 적색 감광성 수지 조성물은 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 적색 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
8. 제7항의 컬러필터를 구비한 액정표시장치.

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