KR101572693B1 - 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 기판상에 착색 재료(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 포함하는 컬러 필터 및 이를 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 COA(Color Filter on Array)구조의 액정 표시 장치에 있어 픽셀 전극과 능동 소자(TFT)의 전기적 도통로(Contact Hole)를 형성 시, 건식(Dry) 에칭을 실시하여도 화학적 안정성이 우수하여 잔상 및 휘도 저하가 발생하지 않는 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터, 고개구율

Description

컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치{COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}

본 발명은 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 포함하는 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치에 관한 것이다.

박막 트랜지스터(TFT) 기판을 사용하는 컬러 액정 표시 장치에 있어서, 종래에는 컬러 화상을 표시하기 위한 컬러 필터 기판을 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과 별도로 제작하고, 이 컬러 필터 기판을 상기 구동용 기판과 접합하여 제조하였다. 그러나, 이러한 방식에서는 접합할 때의 위치 정밀도가 낮기 때문에 블랙 매트릭스의 폭을 크게 하지 않으면 안되고, 개구율(즉, 광을 투과하는 개구부의 비율)을 높이는 것이 곤란하다는 결점이 있었다.

한편, 상기 방식에 대하여 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 착색층을 직접 또는 질화 규소막 등의 보호막 위에 형성하고, 이 착색층을 형성한 기판을 스퍼터링에 의해 ITO(Indium Tin Oxide) 전극 또는 IZO(Indium Zinc Oxide)을 형성한 기판과 접합시키는 방식이 개발되었다.

이러한 방식에서는 상기 구동용 기판 상에 직접 화소 또는 블랙 매트릭스를 포함한 착색층을 형성하기 때문에, 컬러 필터 기판과 상기 구동용 기판과의 접합 공정이 불필요하며, 전자의 방식과 비교하여 개구율을 매우 향상시킬 수 있어서 밝고 고정밀도의 표시 장치를 얻을 수 있는 특징이 있다.

또한, 이러한 방식에 의해 형성된 착색층에는, 착색층상에 배치되는 공통전극과 착색층 하측의 구동용 기판 단자를 도통시키기 위해서 건식 에칭(Dry Etching) 법에 의한 전기적 도통로(Contact Hole) 형성이 필요하며, 길이 1 내지 30㎛ 정도, 바람직하게는 5~20㎛ 이하의 사각형 관통 구멍 또는 ㄷ자형 오목부 등의 도통로를 형성한다.

이때, 종래의 박막트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판상에 착색층을 형성하기 위해 사용되는 착색 감방사선성 조성물을 사용시에는 건식에칭(Dry Etching) 후에 상기 건식 에칭(Dry Etching)을 실시한 전기적 도통로(Contact Hole) 주변에 안료에서 기인하는 금속(Metal) 성분에 의해 휘도가 저하되는 문제점이 발생하기 때문에, 이에 대한 해결책이 요구되고 있었다.

본 발명의 과제는 COA(Color Filter on Array)구조의 액정 표시 장치에 있어 픽셀 전극과 능동 소자(TFT)의 전기적 도통로(Contact Hole)를 형성 시, 화학적 안정성이 우수하여 안료 성분에 의한 잔상 및 휘도 저하가 발생하지 않는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 포함하는 컬러 필터를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 과제는 상기 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치를 제공하는데 있다.

상기한 과제를 달성하기 위해 본 발명은 박막 트랜지스터가 배치된 기판상에 C.I. 피그먼트 그린 58과 C.I. 피그먼트 옐로우 138을 포함하는 착색 재료(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제공한다.

본 발명의 또 다른 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명에 따른 컬러 필터가 구비된 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 컬러 필터는 착색 재료, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 포함하는 것으로서, 특히 착색 재료로 C.I. 피그먼트 그린 58과 C.I. 피그먼 트 옐로우 138을 조합하여 사용함에 따라 건식 에칭을 실시하여도 화학적 안정성이 우수하여 잔상 및 휘도 저하가 발생하지 않는 효과를 갖는다. 따라서 본 발명에 따른 컬러필터는 전자 공업 분야에서의 액정 표시 장치에 바람직하게 적용될 수 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 컬러필터는 박막 트랜지스터가 배치된 기판상에 착색 재료(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 포함한다.

이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

착색 재료(A)

상기 착색 재료(A)는 C.I. 피그먼트 그린 58과 C.I. 피그먼트 옐로우 138을 포함한다. 이와 같이 착색 재료(A)로 C.I. 피그먼트 그린 58과 C.I. 피그먼트 옐로우 138이 포함될 경우 건식 에칭을 실시하여도 화학적 안정성이 우수하여 잔상 및 휘도 저하가 발생하지 않게 된다.

상기 착색 재료(A) 중 C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 138 의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 5 내지 60질량% 및 0.1 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 각각 10 내지 50질량%인 것이 좋다. 상기 착색 재료(A) 중 C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 138의 함량이 상기의 기준으로 5 내지 60질량% 및 0.1 내지 50 중량%일 경우 건식 에칭(Dry Etching) 법에 의한 전기적 도통로(Contact Hole) 형성 후에도, 건식 에칭(Dry Etching) 한 주변에 잔존하는 금속(Metal)이 적어 잔상이 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

상기 착색 재료(A)에는 상기 C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 138 이외의 다른 안료를 사용할 수 있다. 여기서 다른 안료의 함량은 일반적으로 착색 감광성 수지 조성물의 안료 성분에 대하여 질량 분율로 50질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하이다. 여기서 "다른 안료"라는 표현은 C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 138 이외의 안료를 가리킨다.

상기 착색 재료(A) 중 사용 가능한 다른 안료로서, 구체적으로는 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 255 및 264

C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38

C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76

C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36 및 47

C.I. 피그먼트 브라운 28

C.I. 피그먼트 블랙 1 및 7 등

이들 착색 재료(A)는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이때 본 발명의 컬러필터에는 상기 착색 재료(A)로 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 242 또는 C.I. 피그먼트 레드 177로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것이 포함될 수 있다.

상기 착색 재료 중 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 242 또는 C.I. 피그먼트 레드 177로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량 분율로 5 내지 60질량%, 바람직하게는 10 내지 50질량%이다. 상기 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 242 또는 C.I. 피그먼트 레드 177로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 함량이 상기 기준으로 상기 범위 내로 함유될 경우 적색 화소 형성시 건식 에칭(Dry Etching) 법에 의한 전기적 도통로(Contact Hole) 형성 후에도, 건식 에칭(Dry Etching) 한 주변에 잔존하는 금속(Metal)이 적어 잔상이 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 상기 착색 재료(A)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량 분율로 5 내지 60질량%, 바람직하게는 10 내지 50질량%이다. 상기 범위 내로 착색 재료(A)가 함유될 경우 충분한 컬러 농도를 확보할 수 있으며, 양호한 패턴 형성이 가능해지기 때문에, 착색 재료(A)는 상기 범위 내로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 착색 감광성 조성물 중의 고형분이란, 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.

착색 재료가 안료인 경우에는, 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 수행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.

상기 안료 분산제로서는, 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계 및 폴리아민계, 폴리아크릴계 등의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

안료 분산제를 사용하는 경우, 그의 사용량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료 1질량부 당 바람직하게는 1질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 0.5질량부이다. 안료 분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료가 얻어지므로, 안료 분산제는 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.

결합제 수지(B)

상기 결합제 수지(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(B1)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

상기 식에서 n은 0 또는 1이며, R1, R2는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R3, R4, R5, R6는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R3, R4, R5, R6 중에서 둘이 선택되어 연결된 고리형태 또는 연결되지 않은 가지 형태이다.

상기 헤테로 원자는 주골격에 또는 가지에 존재할 수 있으며, 카르보닐기, 에테르기, 알콜기, 아민기, 헤테로고리 등의 형태로 존재할 수 있으며 제한되지 않는다.

상기 결합제 수지(B)는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색 재료의 분산매로서 작용한다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지(B)는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중합(이는 공중합도 포함하는 개념이다)으로 얻어질 수 있는 구성 단위를 포함하는 불포화기 함유 수지이다 본 발명에 따른 일 실시형태의 상기 결합제 수지는 상기 화학식 1의 화합물(B1), 불포화 결합을 갖는 화합물(B2) 및 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 화합물(B3)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하며, 상기 얻어진 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B4)을 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것이 더욱 좋다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물(B1)은 보다 구체적으로 아래의 화학식 2 내지 17의 구조식을 갖는 화합물에서 적어도 하나 선택되어 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(B1)은 상기 화학식 2 내지 17의 구조로 제한되지 않으며 노르보넨 골격구조를 포함하는 상기 화학식 1의 화합물의 유도체 또는 모든 유도체는 모두 본 발명에 포함된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 본 명세서 중에 기록된 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기의 불포화 결합을 갖는 화합물(B2)로써는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적인 일례로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬 에스테르 화합물, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산에스테르 화합물, 올리고에틸렌클리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산에스테르 화합물, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 화합물(B3)은 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적인 일례로 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 이들 아크릴산이나 메타크릴산에 부가하여 그 밖의 산을 1종 이상 사용할 수도 있다. 그 밖의 산으로써는 구체적으로 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등 다른 불포화 카르복실산으로부터 1종 이상 선택되는 카르복실산을 병용하는 것도 가능하다. 또한, α-(히드록시메틸)아크릴산 등의 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 병용할 수도 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명에서 사용되는 (B1) 내지 (B3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체(B1 내지 B3 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다)에 있어서, (B1) 내지 (B3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(B1)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 30몰%,

(B2)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 95몰%,

(B3)으로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 70몰%

즉, 상기 화학식 1의 화합물(B1), 불포화 결합을 갖는 화합물(B2) 및 카르복 실기와 불포화 결합을 갖는 화합물(B3)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체는, (B1) 내지 (B3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여, 상기 화학식 1의 단량체, 불포화 결합을 갖는 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체가 각각 2 내지 30몰%, 2 내지 95몰%, 2 내지 70몰% 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.

특히, 상기의 (B1) 내지 (B3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 상기 공중합체 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(B1)로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 30몰%,

(B2)로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 80몰%,

(B3)으로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 65몰%

상기한 바와 같이 (B1) 내지 (B3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 공중합체의 제조방법의 일례로, (B1) 내지 (B3)를 공중합시켜 얻어지는 경우 이하와 같은 방법으로 공중합 시킴으로써 제조할 수 있다.

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (B1) 와 (B1) 내지 (B3)의 합계 질량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20 배량 의 용제를 함께 도입하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (B2) 및 (B3)의 소정량, (B2) 내지 및 (B3)의 합계 질량에 대하여 질량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제, 및 아조비스이소부티로니트릴이나 t-부틸퍼옥시2-에틸헥실카보네이트 등의 중합 개시제를 (B1) 내지 (B3)의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다.

상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (B1) 내지 (B3)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 잔량은 (B4)와의 중합시 첨가할 수 있다.

상기의 공정에서 사용되는 용매는 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용매를 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기의 공정에 사용되는 중합 개시제로는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸바레로니토릴), 디메틸 2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기의 공정에서 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌다이머나 머캅토 화합물의 사용량은 (B1) 내지 (B3)의 합계 질량에 대하여 질량 분율로 0.005 내지 5%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지(B)는 상기 (B1) 내지 (B3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (B4)를 더 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기의 공중합체에 (B4)를 부가함으로써 결합제 수지에 광/열경화성을 부여할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B4)의 구체적 일례로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 (B4)는 상기 공중합체 중의 (B3)로부터 유도되는 구성 성분의 몰수에 대하여 몰 분율로5 내지 80몰% 반응시키는 것이 바람직하며, 특히 10 내지 80몰%가 좋다. 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B4)이 상기 범위 내에 있으면 충분한 광경화성이나 열경화성이 얻어져 감도와 연필 경도가 양립되고 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 결합제 수지(B)는 상기의 (B1) 내지 (B3)를 공중합하여 얻어지는 공중합체와 (B4)를, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

앞서 설명한 방법에 의해 (B1) 내지 (B3)의 공중합체가 얻어지면, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체 중의 (B3)로부터 유도되는 구성 성분의 몰수에 대하여 몰 분율로 5 내지 80몰%의 (B4), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (B1) 내지 (B4)의 합계 질량에 대하여 질량 분율로 0.01 내지 5질량% 및 중합금지제로서, 예를 들면 하이드로퀴논을 (B1) 내지 (B4)의 합계 질량에 대하여 질량 분율로 0.001 내지 5질량%를 플라스크 내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응함으로써, 상기의 공중합체와 (B4)를 반응시킬 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 결합제 수지(B)는 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 결합제 수지(B)의 중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호하므로 바람직하다.

결합제 수지(B)의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 300mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g미만일 경우 알칼리수에 대한 현상성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 300mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 탈착이 일어날 가능성이 높아진다.

결합제 수지(B)의 분자량 분포 [중량평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포 [중량평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.

결합제 수지(B)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로, 통상 5 내지 90질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량%의 범위이다. 결합체 수지(B)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 90질량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호하므로 바람직하다.

광중합성 화합물(C)

상기 광중합성 화합물(C)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.

상기 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.

상기 광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 1 내지 60질량%, 바람직하게는 5 내지 50질량%의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물(C)이 상기의 기준으로 1 내지 60질량%의 범위이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.

광중합 개시제(D)

상기 광중합 개시제(D)는 제한되지 않으나 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 광중합 개시제(D)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 막은 그 화소부의 강도나 표면 평활성이 양호해진다.

상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.

또한 상기한 아세토페논계 화합물이외에 사용가능한 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 18로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

<화학식 18>

상기 화학식 18 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기 또는 탄소수 1 내지12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.

상기 화학식 18로 표시되는 화합물의 구체예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1- 온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.

상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.

상기 옥심 화합물로는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 또는 하기의 화학식 19 내지 21로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

<화학식 19>

<화학식 20>

<화학식 21>

또한, 본 발명의 광중합 개시제에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다.

상기 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸 퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.

상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.

이외에도 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.

또한, 상기 광중합 개시제(D)에는 광중합 개시 보조제(D-1)을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제(D)에 광중합 개시 보조제(D-1)을 병용하면, 이들을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성할 때의 생산성이 향상되므로 바람직하다.

상기 광중합 개시 보조제(D-1)로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 광중합 개시 보조제 중 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 광중합 개시제(D)의 사용량은 고형분을 기준으로 결합제 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계 질량에 대하여 질량 분율로, 0.1 내지 40질량%, 바람직하게는 1 내지 30질량%이고, 광중합 개시 보조제(D-1)의 사용량은 고형분을 기준으로 결합제 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계 질량에 대하여 질량 분율로 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 1 내지 40질량%이다. 광중합 개시제(D)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 광중합 개시 보조제(D-1)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러 필터의 생산성이 향상되기 때문 에 바람직하다.

용제(E)

상기 용제(E)는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.

그의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기의 용제(E) 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리 콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 용제(E)의 함유량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량 분율로 통상 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

첨가제(F)

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 병용 하는 것도 가능하다.

상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.

상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로서는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산 무수물류를 들 수 있다.

상기 다가 카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품 명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.

상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프 로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량 분율로, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 2질량%를 포함한다.

상기 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.

응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.

상술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색 재료(A)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그러나 본 발명이 이러한 방법을 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 컬러필터는 상술한 조성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 착색층을 포함한다.본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 착색층을 포함하는 컬러 필터의 제조 공정을 도 1를 사용하여 하기에 설명한다.

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 COA(Color Filter on Array)방식에 의한 컬러 필터를 제조하는 경우에는, SiNx(보호층)도막이 형성된 TFT층 기판에 직접 적색, 녹색, 청색의 각 픽셀 패턴을 상기 SiNx 도막 위에 형성한다.(도 1a)

TFT층과 전극(IZO층)과의 전기적 도통로를 형성하기 위한 공정으로, SiNx(보호층)도막의 제거를 위해 상기 마스크를 이용해 포지티브 감광성 수지막을 패터닝한다.(도 1b)

상기 포지티브 감광성 수지막의 하부면(전기적 도통로)에 위치한 SiNx(보호층)을 건식 식각(드라이에칭)을 하여 전기적 도통로를 형성한다.(도 1c)

상기와 같이 컬러 필터 제조시 건식 에칭을 실시하여도 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 특정 안료를 포함함에 따라 화학적 안정성이 우수하여 안료 성분에 의한 잔상 및 휘도 저하가 발생하지 않는다.

도 1c의 픽셀 패턴위에 잔존한 포지티브 감광성 수지막을 제거하기 위해 스트리퍼 현상액을 사용해 포지티브 감광성 수지막 층을 제거한다.(도 1d)

TFT층과의 공통전극(IZO층)으로 사용하게 될 IZO층을 증착한다.(도 1e)

공통전극(IZO층)층을 형성하기 위하여 IZO층 상부에 포지티브 감광성 수지막을 형성한다.(도 1f)

형성된 포지티브 감광성 수지막의 노광부분(IZO층이 노출된 부분)을 습식 식각(웨트 에칭)에 의하여 제거한다.(도 1g)

도 1g의 공통전극(IZO층)층 위에 잔존한 포지티브 PR을 제거하기 위해 스트리퍼 현상액을 사용해 포지티브 감광성 수지막을 제거한다.(도 1h)

상기한 바와 같이 제조된 컬러 필터는 평활성이 우수하며, 특히, 안료에서 기인하는 잔상 및 휘도 저하가 발생하지 않게 된다. 따라서 상기 컬러 필터를 액정 표시 장치에 적용할 경우 우수한 품질의 액정 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.

이하에서는, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이것들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구 범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구 범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에의 모든 변경을 함유하고 있다. 아울러 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 착색 감광성 수지 조성물에 대한 질량% 또는 질량부를 의미한다.

<결합제 수지 합성예>

<합성예 1: 수지(B-1)>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g 및 2-노르보넨 22.0g(0.2몰, 20몰%)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기 를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 52.9g(0.3몰, 30몰%), 메타크릴산 45.0g(0.5몰, 50몰%) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시2-에틸헥실카보네이트 3.2g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g(0.2몰(본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 40몰%)), 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 하이드로퀴논 0.145g을 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 100㎎KOH/g인 수지 B-1를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 31,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.

이때, 상기의 결합제 수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매=테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다

<합성예 2: 수지(B-2)>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트 90g, 프로필렌 글리콜 모노 메틸에테르 90g 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온 후 벤질 메타크릴레이트 88.1g(0.5몰), 메타크릴산 45.0g(0.5몰) 및 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 3.2g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 9시간 더 교반을 계속하였다, 고형분 산가가 96㎎KOH/g인 수지 B-2를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 22,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.

이때, 상기의 결합제 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 합성예 1과 동일한 조건으로 실시하여 측정하였다.

<착색 감광성 수지 조성물 제조예 1 내지 5 및 비교 제조예 1 내지 7>

하기 표 1 및 표 2에 기재된 각 성분 중, 미리 착색 재료(A)인 안료, 기타 첨가제인 안료 분산제 및 용제(E)인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 일부를 혼합하고, 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 후 비드 밀을 분리하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 잔량을 포함하는 나머지 성분을 더 첨가하고 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.

		제조예			비교 제조예
		1	2	3	1	2	3	4	5
착색 재료(A)	C.I. 피그먼트 그린 58	2.98	2.48	1.98	-	-	-	0.50	-
	C.I. 피그먼트 그린 36	-	-	-	3.48	2.98	2.98	2.98	1.98
	C.I. 피그먼트 옐로우 138	0.50	1.00	1.50	-	-	0.5	-	1.50
	C.I. 피그먼트 옐로우 150	-	-	-	-	0.5	-	-	-
결합제 수지(B)	B-1	6.52	6.52	6.52	6.52	6.52	6.52	6.52	-
	B-2	-	-	-	-	-	-	-	6.52
광중합성 화합물(C)		4.35
광중합 개시제(D)	개시제(D1)	1.96
	개시제(D2)	0.33
용제(E)		80.46
첨가제(F)	첨가제(F1)	1.49
	첨가제(F2)	0.10

		제조예		비교 제조예
		4	5	6	7
착색 재료(A)	C.I. 피그먼트 레드 254	-	1.20	1.20	-
	C.I. 피그먼트 레드 242	1.20	-	-	1.20
	C.I. 피그먼트 레드 177	1.78	1.78	1.78	1.78
	C.I. 피그먼트 옐로우 138	0.50	0.50	-	-
	C.I. 피그먼트 옐로우 150	-	-	0.5	0.5
결합제 수지(B)		6.52
광중합성 화합물(C)		4.35
광중합 개시제(D)	개시제(D1)	1.96
	개시제(D2)	0.33
용제(E)		80.46
첨가제(F)	첨가제(F1)	1.49
	첨가제(F2)	0.10

광중합성 화합물(C) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)

개시제(D1) : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조)

개시제(D2) : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조)

용제(E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

첨가제(F1) : 안료 분산제(아크릴계)

첨가제(F2) : 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

<실시예 1>

상기 제조예 1에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 아래와 같이 유리기판 상에 착색층을 제조하였다.

25㎠의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에 ITO전극을 두께 0.150㎛로 증착했다. 상기 기판상에 착색 감광성 수지 조성물을 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 3.0±0.5㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(노광부가 30mm*30mm)의 간격을 100㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사 하였다. 그 후, 비 이온계 계면 활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 200℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하여 착색층을 형성했다. 상기 방법을 통해 만들어진 착색 기판을 SF6 gas를 이용하여 동일 조건으로 건식에칭(Dry etching)을 실시하여 도막의 30% 정도를 에칭(Etching) 한다.

<실시예 2, 3, 비교예 1 내지 5>

기판상에 상기 제조예 1에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 대신 각각 제조예 2, 3, 비교예 1 내지 5에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<실시예 4>

기판상에 상기 제조예 1에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물과 상기 제조예 4에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 각각 녹색 및 적색 픽셀 패턴을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<실시예 5>

기판상에 상기 제조예 1에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물과 상기 제조예 5에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 각각 녹색 및 적색 픽셀 패턴을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<비교예 6>

기판상에 상기 비교 제조예 1에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물과 상기 비교 제조예 6에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 각각 녹색 및 적색 픽셀 패턴을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<비교예 7>

기판상에 상기 비교 제조예 1에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물과 상기 비교 제조예 7에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 각각 녹색 및 적색 픽셀 패턴을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<실험예>

1. ICP-MS 평가

① 상기 방법으로 제작된 시편 위에 테플론 링(Teflon ring) 설치 후, 테플론 링(Teflon ring) 안에 NMP 0.5mL 적하 실시하였다.

② 상온에서 15min간 방치하였다.

③ 냉각 후 DIW 로 NMP 세정 및 20배 희석 후, ICP-MS 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

이때, 상기와 같은 방법으로 분석시 검출되는 Metal 함량에 대한 평가 기준은 하기와 같다.

각 Metal 원소당 검토 Metal 함량이 100ppb 이하일 때 O, 100ppb 초과일 때 X 이다.

	Cu(ppb)	Ni(ppb)	Zn(ppb)	평가결과
실시예 1	< 20	< 20	70	O
실시예 2	< 20	< 20	62	O
실시예 3	< 20	< 20	60	O
실시예 4	< 20	< 20	< 20	O
실시예 5	< 20	< 20	< 20	O
비교예 1	130	< 20	< 20	X
비교예 2	125	54	< 20	X
비교예 3	135	< 20	< 20	X
비교예 4	129	39	< 20	X
비교예 5	123	< 20	< 20	X
비교예 6	< 20	105	< 20	X
비교예 7	< 20	110	< 20	X

2. 내광성 및 Outgas 평가

2-1. 내광성 평가

① 상기 방법으로 제작된 시편을 CCFL Back light 하에서 240시간 방치하였다.

② 방치 전후의 색차 ΔEab 를 확인하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.상기와 같은 방법으로 분석시 내광성에 대한 평가 기준은 하기와 같다.

ΔEab 값이 2.0 미만일때 O, 2.0 이상일때 X 이다.

2-2. Outgas 평가

① 아웃가스의 측정은 Py-GC/FID을 통해 230℃에서 30분 열분해하여 포집된 화합물을 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

상기와 같은 방법으로 분석시 Outgas 대한 평가 기준은 하기와 같다.

비교예 5의 값을 100%로 기준하여 백분율로 구하였다. 백분율이 45% 이하일 경우는 O, 백분율이 45% 초과일 경우는 X이다.

	ΔEab	Outgas	평가결과
실시예 1	0.82	41%	O
실시예 2	0.95	40%	O
실시예 3	0.75	45%	O
실시예 4	1.22	41%	O
실시예 5	1.20	41%	O
비교예 1	2.90	45%	X
비교예 2	2.93	51%	X
비교예 3	2.80	48%	X
비교예 4	3.00	55%	X
비교예 5	2.95	100%	X
비교예 6	2.57	58%	X
비교예 7	2.65	55%	X

상기 표 3 및 표 4에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 안료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 착색층을 형성한 실시예의 경우 비교예에 비하여 화학적 안정성이 우수하여 픽셀 전극과 능동 소자(TFT)의 전기적 도통로(Contact Hole)를 형성 시 안료 성분에서 기인되는 메탈 성분이 100ppb이하로 적게 발생됨을 확인할 수 있으며, 그에 따러 잔상 및 휘도 저하가 발생하지 않는 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.

도 1은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 박막트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 착색층을 형성하는 공정도이다.

<도면 부호의 간단한 설명>

ⓐ: R/G/B 의 픽셀 패턴 ⓑ:SiNx <보호층>

ⓒ: TFT 층 ⓓ:유리기판

ⓔ: 포지티브 PR ⓕ: IZO층(공통전극)

Claims (6)

1. 박막 트랜지스터가 배치된 기판상에 C.I. 피그먼트 그린 58과 C.I. 피그먼트 옐로우 138을 포함하는 착색 재료(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 포함하고,

   상기 착색 재료(A) 중 C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 138의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 각각 질량 분율로 5 내지 60 질량% 및 0.1 내지 50 질량%이고,

   상기 결합제 수지(B)의 분자량 분포는 1.5 내지 6.0인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
2. 제1항에 있어서,

   상기 착색층이 상기 착색 재료(A)로 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 242, 또는 C.I. 피그먼트 레드 177를 적어도 하나 이상 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항 또는 제2항의 컬러 필터가 구비된 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

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