KR101475070B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은,

(A)바인더 수지로서 하기 (A1), (A2) 및 (A3)를 포함하는 화합물들의 중합에 의한 공중합체를 하기 (A4)화합물과 반응시켜 얻어지는 공중합체:

(A1)3차 아민 및 지환족 키톤 골격과 불포화 결합을 갖는 화합물

(A2)상기 (A1) 및 하기(A3)와 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물

(A3)1 분자 중에 불포화 결합과 카르복실산기를 갖는 화합물

(A4)1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물;

(B)광중합성 화합물; (C)광중합 개시제; (D)착색 재료; 및 (E)용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 아웃가스

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 상기 조성물로 형성된 화소를 포함하는 컬러필터, 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.

컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 이후, 액정표시장치용 컬러필터는 표면에 ITO 전극을 형성하는 공정이 이루어지고, 이 공정에서는 약 200℃ 이상의 고온에 노출된다. 또 배향막 형성시에도 200℃ 이상의 고온에 노출된다.

상기와 같은 용도에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물로서 내용제성이 우수하고, 색 변화가 적은 수지로서 측쇄에 카르복실기를 함유하는 아크릴계 수지 및 안료, 다관능 아크릴레이트의 조성을 통하여 얻은 착색 수지 조성물은 이미, 개시되어 있다. 또한, 대한민국 특허공개공보 1995-0009350에는 잔사 및 밀착성 등을 높이기 위해 친수성을 가지는 알코올성 히드록시기 골격을 함유하는 아크릴계 수지를 사용한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 상기와 같은 종래기술을 그대로 도입하면 고농도의 착색 재료가 도입되는 조성에서 안료와의 상용성 문제로, 후 공정(ITO 전극의 형성이나 배향막 형성 등의 고온의 프로세스) 후에 패턴의 표면에 홀(Hole) 및 엠보싱 현상이 발생하거나, 휘도 저하 및 표면불량의 원인이 되는 문제점이 있고, 고온의 프로세스 후 감광성 수지 조성물이 분해되어 생기는 아웃가스(OUTGAS)에 의해 잔상이 발생하는 문제점이 있다.

또한, 최근에는 공정상 시간을 단축하기 위하여 적은 노광량에도 동등한 감도와 밀착성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물이 요구되고 있으나 종래 기술을 통해서는 감도 및 밀착성이 부족하므로 요구되는 성능을 만족하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 없다는 문제점이 있다.

본 발명은 고농도의 착색 재료를 함유해도 표면불량이 발생하지 않으며, 화소를 형성할 때 고온의 공정 시에도 잔상의 원인이 되는 아웃가스가 적게 발생하고, 현상 후 블랙매트릭스 또는 유리 기판상에 현상 잔사가 발생하지 않으며, 형성된 화소와 기판과의 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 상기 조성물로 형성된 화소를 포함하는 고품질의 컬러필터, 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은,

(A)바인더 수지로서 하기 (A1), (A2) 및 (A3)를 포함하는 화합물들의 중합에 의한 공중합체를 하기 (A4)화합물과 반응시켜 얻어지는 공중합체:

(A1)3차 아민 및 지환족 키톤 골격과 불포화 결합을 갖는 화합물

(A2)상기 (A1) 및 하기(A3)와 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물

(A3)1 분자 중에 불포화 결합과 카르복실산기를 갖는 화합물

(A4)1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물;

(B)광중합성 화합물;

(C)광중합 개시제;

(D)착색 재료; 및

(E)용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 (A1)3차 아민 및 지환족 키톤 골격과 불포화 결합을 갖는 화합물로서 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 화합물을 혼합한 것이 사용되는 것을 특징으로 한다.

상기 식에서,

R1은 수소 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.

상기 식에서,

R2는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.

또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 화소를 포함하는 컬러필터를 제공한다.

또한, 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 화소를 형성하면, 고농도의 착색 재료를 함유해도 표면불량이 발생하지 않으며, 화소를 형성할 때 고온의 공정 시에도 잔상의 원인이 되는 아웃가스가 적게 발생하고, 현상 후 블랙매트릭스 또는 유리 기판상에 현상 잔사가 발생하지 않으며, 형성된 화소와 기판의 밀착성이 우수하다. 따라서 고품질의 컬러필터, 액정표시장치를 제공하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

(A)바인더 수지

(A)바인더 수지는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색 재료의 분산매로서 작용한다.

본 발명에 사용되는 (A)바인더 수지는 상기 (A1), (A2) 및 (A3)를 포함하는 화합물들의 중합에 의한 공중합체를 하기 (A4)화합물과 반응시켜 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 한다.

상기 (A)바인더 수지에는 (A1), (A2), (A3), 및 (A4) 이외에 다른 단량체 들을 추가하여 함께 중합하는 것도 가능하다. 즉, 상기의 (A1) 내지 (A4)화합물 이외의 다른 단량체가 더 포함되어 중합되는 경우도 본 발명의 범위에 포함된다.

상기 (A)바인더 수지에 포함되는 (A1)3차 아민 및 지환족 키톤 골격과 불포화 결합을 갖는 화합물로는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 화합물을 혼합한 것을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R1은 수소 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.

[화학식 2]

상기 식에서,

R2는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.

상기 화학식 1의 화합물로는 예를 들면, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도 및 밀착성 향상의 면에서 N-비닐피롤리돈 화합물이 바람직하다.

상기 화학식 2의 화합물로는 예를 들면, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도 및 밀착성 향상의 면에서 N-벤질말레이미드 화합물이 바람직하다.

상기 (A)바인더 수지에 포함되는 (A1)3차 아민 및 지환족 키톤 골격과 불포화 결합을 갖는 화합물로는 특히, N-비닐피롤리돈 화합물 단독 또는 N-비닐피롤리돈 화합물과 N-벤질말레이미드를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (A)바인더 수지에 포함되는 (A2)성분은 (A1) 및 (A3)와 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물이며, 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에 스테르 화합물; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄 등의 열경화 가능한 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 올리고에틸렌글리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도 향상 및 아웃가스 감량을 위해서 방향족 비닐화합물이 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

본 명세서 중에 기록된 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다.

상기 (A)바인더 수지에 포함되는 (A3)성분은, 1 분자 중에 불포화 결합과 카르복실산기를 갖는 화합물이며, 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한되지 않으며, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 상기 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실이기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중 아크릴산, 메타크릴산이 공중합 반응성 및 현상액에 대한 용해성이 우수하므로 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 (A1)~(A3)을 포함하는 화합물들을 중합하여 얻어지는 공중합체에 있어서, (A1)~(A3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 (A1)~(A3) 구성 성분의 총 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(A1)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 60몰%,

(A2)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 95몰%,

(A3)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 70몰%

특히, 상기의 구성 성분의 비율이 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(A1)로부터 유도되는 구성 단위 : 10 내지 50몰%,

(A2)로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 80몰%,

(A3)으로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 65몰%

상기의 구성 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (A)바인더 수지의 제조방법의 일례로, (A1)~(A3)의 화합물을 공중합시켜 얻어지는 경우, 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (A1)~(A3)의 총 질량에 대하여 0.5 내지 20 배량의 (E)용제를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, (E)용제를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (A1)~(A3)의 소정량, (A1)~(A3)의 총 질량에 대하여 0 내지 20 배량의 (E)용제, 및 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드 등의 중합 개시제를 (A1)~(A3)의 총 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다.

또한, 상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (A1)~(A3)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은(A1)~(A3)의 총 질량에 대하여 0.005 내지 5질량%이다. 또한, 상기의 중합 조건 은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 (A)바인더 수지는 일례로, (A1)~(A3)의 화합물을 중합하여 얻어지는 공중합체에 (A4) 화합물을 더 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기의 공중합체에 (A4)를 부가함으로써 결합제 수지에 광/열경화성을 부여할 수 있다.

상기 (A)바인더 수지에 포함되는 (A4)성분은1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물이며, 구체적 일례로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

상기 (A4)1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물은 상기 공중합체에 포함되는 (A3)1 분자 중에 불포화 결합과 카르복실산기를 갖는 화합물의 몰수를 기준으로 5 내지 80몰%로 반응시키는 것이 바람직하며, 특히 10 내지 80몰%가 좋다. (A4)의 조성비가 상기 범위 내에 있으면 감도 및 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 (A)바인더 수지는 (A1)~(A3)를 공중합하여 얻어지는 공중합체와 (A4)를, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체 중의 (A3)으로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 5 내지 80몰%의 (A4), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (A1) 내지 (A4)의 총 질량에 대하여 0.01 내지 5질량% 및 중합금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 총 질량에 대하여 0.001 내지 5질량%를 플라스크내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응함으로써, 상기의 공중합체와 (A4)를 반응시킬 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.

본 발명에 있어서, (A)바인더 수지는 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. (A)바인더 수지의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.

(A)바인더 수지의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 150 mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만일 경우 알칼리수에 대한 현상성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 150mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 탈착이 일어날 가능성이 높아진다.

(A)바인더 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포 [중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 (A)바인더 수지의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량백분율로 통상 5 내지 85질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량%의 범위이다. (A)바인더 수지의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 85질량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.

(B) 광중합성 화합물

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 (B)광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.

단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

　그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 5관능 이상의 다관능 단량체이다.

상기 (B)광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량백분율로 통상 5 내지 50질량%, 바람직하게는 7 내지 45질량%의 범위에서 사용된다. (B)광중합성 화합물이 상기의 기준으로 5 내지 50질량%의 범위이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

(C) 광중합 개시제

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 (C)광중합 개시제는 제한되지 않으나 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 상기한 (C)광중합 개시제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 막은 그 화소부의 강도나 표면 평활성이 양호해진다.

또한, (C)광중합 개시제에 (C-1)광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 컬러필터를 형성할 때의 생산성이 향상되므로 바람직하다.

트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페 닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식중,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기를 나타낸다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리 노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.

상기 비이미다졸 화합물로는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.

상기 옥심 화합물로는, 하기의 화학식 4, 5, 6 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.

벤조페논계 화합물로는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카 르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논 등을 들 수 있다.

티오크산톤계 화합물로는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.

안트라센계 화합물로는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.

그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 (C)광중합 개시제에 조합하여 사용할 수 있는 (C-1)광중합 개시 보조제로는 아민 화합물, 카르복실산 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체예로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.

카르복실산 화합물의 구체예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 (C)광중합 개시제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량백분율로 통상 0.01 내지 54질량%, 바람직하게는 0.1 내지 40.5질량%이며, (C-1)광중합 개시 보조제의 사용량은 상기의 기준으로, 통상 0.01 내지 67.5질량%, 바람직하게는 0.1 내지 54질량%다.

상기 (C)광중합 개시제의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

(D)착색 재료

본 발명에서 사용되는 (D)착색 재료는 통상 안료로서 안료 분산 레지스트에 통상 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료인 것이 바람직하다. 필요에 따라 염료를 사용할 수도 있으며 본 발명에 포함된다.

무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.

상기 유기 안료 및 무기 안료로서, 구체적으로는 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;

C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;

C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;

C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58;

C.I 피그먼트 브라운 28;

C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등.

이들 (D)착색 재료는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. (D)착색 재료의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량백분율로 통상 3 내지 60질량%, 바람직하게는 5 내지 55 질량%의 범위이다. (D)착색 재료의 함유량이 상기의 기준으로 3 내지 60질량%의 범위이면 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려운 경향이 있으므로 바람직하다.

(E)용제

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 (E)용제는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.

상기 (E)용제의 구체예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필 렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기의 용제 중, 도포성, 건조성 면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,

프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.

이들 (E)용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 (E)용제의 함유량은 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량백분율로 통상 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85 질량%이다. (E)용제의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

(F)첨가제

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 (F)첨가제를 병행하는 것도 가능하다.

상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.

상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수 지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물로는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물로는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.

카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

상기 안료 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.

이들 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량백분율로 통상 0.01 내지 15질량%로 포함될 수 있다.

상기 밀착 촉진제로는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량백분율로 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 질량%를 포함한다.

상기 산화 방지제로는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 응집 방지제로는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. (D)착색 재료를 미리 (E)용제와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 (A)바인더 수지의 일부 또는 전부가 배합되 는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 (A)바인더 수지의 나머지, (B)광중합성 화합물 및 (C)광중합 개시제, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.

이하에서는 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법을 설명한다.

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법은, 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 기재상에 도포하는 단계, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 단계, 및 상기 착색 감광성 수지 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.

그 일례로서, 이하와 같이하여 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성하게 되고, 블랙 매트릭스 또는 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.

우선, 이 조성물을 기재(제한되지 않음, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분을 포함하는 층 위에 도포하여 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다. 이 때의 도막의 두께는 대개 1 내지 3㎛ 정도이다. 이와 같이하여 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사한다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마 스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이후, 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조할 수 있게 된다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60 분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.

패턴화 노광 후의 현상에 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액이다.

알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다.

무기 알칼리성 화합물의 구체예로써는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.

또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체예로써는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량%이다.

알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제 중 모두 사용할 수 있다.

비 이온계 계면 활성제의 구체예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.

음이온계 계면 활성제의 구체예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.

양이온계 계면 활성제의 구체예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다.

이하에서는, 본 발명에 따른 컬러필터를 설명한다.

본 발명에 따른 컬러필터는 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패 턴으로 형성 후 노광, 현상하여 형성되는 화소를 포함하는 것을 특징으로 한다.

착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법은 전술한 바에 의하고 자세한 설명은 생략한다. 전술한 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물 용액의 도포, 건조, 얻어지는 건조 도막에의 패턴화 노광, 그리고 현상이라는 각 조작을 거쳐 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어지고, 또한 이러한 조작을 컬러필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다. 컬러필터의 구성 및 제조방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 그에 의하고 자세한 설명은 생략한다.

컬러필터는 통상 블랙 매트릭스 및 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소를 기판상에 배치한 것이지만, 어느 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기의 조작을 행함으로써 그 색의 블랙 매트릭스 또는 화소를 얻고, 다른 색에 대해서도 목적하는 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일한 조작을 행하여 블랙 매트릭스 및 3원색 화소를 기판상에 배치할 수 있다. 물론, 블랙 매트릭스 및 3원색 중 어느 1색, 2색 또는 3색에만 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적용할 수도 있다.

또한, 차광층인 블랙 매트릭스는, 본 발명의 착색(흑색으로 착색됨) 감광성 수지를 사용할 수도 있으나, 예를 들면 크롬층 등으로 형성되어 있는 것도 있으므로 블랙 매트릭스의 형성에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용할 필요는 없다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터는 면내의 막 두께차가 적고, 예를 들면 1 내지 3㎛의 막 두께로 면내 막 두께차를 0.15㎛ 이하, 나아가 0.05㎛ 이하로 할 수 있다. 따라서, 이렇게 해서 얻어지는 컬러필터는 평활성이 우수하고, 이것을 컬러 액정표시장치에 조립함으로써 우수한 품질의 액정표시장치를 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한, 상기의 컬러필터를 사용하면 우수한 품질의 촬상소자를 제조할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 물론 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

제조예 1: 수지 A의 합성

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, N-비닐피롤리돈 16.7부(0.15몰), 아크릴산21.6부(0.3몰), 비닐톨루엔64.9부(0.55몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, “PGMEA”라 함) 40부를 투입후 교반 혼합하여 모노머 적하 로트를 준비하고, n-도데칸티올6부, PGMEA 24부를 넣고 교반 혼합하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하 는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v)혼합 가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 14.2부(0.1몰:본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%), 2,2‘-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4부, 트리에틸아민 0.8부를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 71㎎KOH/g인 수지A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.

제조예 2: 수지 B의 합성

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, N-비닐피롤리돈 16.7부(0.15몰), 벤질말레이미드 37.4부(0.2몰), 아크릴산21.6부(0.3몰), 비닐톨루엔41.3부(0.35몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트40부를 투입후 교반 혼합하여 모노머 적하 로트를 준비하고, n-도데칸티올6부, PGMEA 24부를 넣고 교반 혼합하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v)혼합 가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 14.2부(0.1몰:본 반응에 사용한 메타크릴산 의 카르복실기에 대하여 33몰%), 2,2‘-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4부, 트리에틸아민 0.8부를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 74㎎KOH/g인 수지B를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 18,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.

제조예 3: 수지 C의 합성

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 26부(0.2몰), 아크릴산21.6부(0.3몰), 벤질메타크릴레이트88부(0.5몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트40부를 투입후 교반 혼합하여 모노머 적하 로트를 준비하고, n-도데칸티올6부, PGMEA 24부를 넣고 교반 혼합하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v)혼합 가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 14.2부(0.1몰:본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%), 2,2‘-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4부, 트리에틸아민 0.8부를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 73㎎KOH/g인 수지C를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평 균 분자량은 18,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.

상기의 (A)바인더 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.

장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)

칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)

칼럼 온도: 40℃

이동상 용매: 테트라히드로퓨란

유속: 1.0 ㎖/분

주입량: 50 ㎕

검출기: RI

측정 시료 농도: 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로퓨란)

교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)

상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.

실시예 1: 착색 감광성 수지 조성물의 제조

하기 표 1 에 기재된 각 성분 중, 미리 (D)착색 재료인 안료 및 (F)첨가제인 안료 분산제의 합계량이 안료, 안료 분산제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합물에 대하여 20질량%가 되도록 혼합하여 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 후 비드 밀을 분리하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 잔량을 포함하는 나머지 성분을 더 첨가하고 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.

(D)착색재료	C.I. 피그먼트 그린 36	5.51 부
	C.I. 피그먼트 옐로우 150	2.43 부
(A)바인더 수지	수지 A(고형분 기준)	6.59 부
(B)광중합성 화합물	디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)	5.71 부
(C)광중합개시제	2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부타논 (Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조)	1.46 부
	4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논 (EAB-F; 호도가야 카가꾸 ㈜ 제조)	0.49 부
(E)용제	프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	76.0 부
(F)첨가제	안료 분산제(폴리에스테르계)	1.20 부
	에폭시 수지(SUMI-EPOXY ESCN-195XL; 스미또모 카가꾸 고교 ㈜ 제조)	0.61 부

실시예 2: 착색 감광성 수지 조성물의 제조

수지 A를 수지 B로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조성물을 제조하였다.

비교예 1: 착색 감광성 수지 조성물의 제조

수지 A를 수지 C로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조성물을 제조하였다.

시험예 .

2평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에 상기의 실시예 1, 2및 비교예 1의 착색 감광성 수지 조성물을 각각 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 그 후, 비 이온계 계면 활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 220℃에서 30분간 건조하였다. 시험결과는 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
감도*1(mJ/cm2)	50	40	70
기판상 현상 잔사*2	○	○	○
표면현상*3	○	○	X
내열성*4	○	○	○
아웃가스*5	45%	40%	100%

* 1: 현상하여도 표면 거칠음이 없는 패턴을 형성하기 위해 필요한 최저 필요 노광량을 나타낸다.

* 2: ○: 기판상 현상 잔사 없음, X: 기판상 현상 잔사 있음

* 3: 230℃에서 20분 후 건조 후 화소 표면의 형상을 SEM(10,000 배율)을 이용하여 관찰하였다.

○: 표면양호, X: 표면불량(표면에 홀(Hole) 및 엠보싱 현상 발생)

*4: 내열성은 상기 표 1, 조성중 착색재료(D)를 C.I. 피그먼트 블루15:6(7.41부)/ C.I. 바이올렛 23(0.80부)로 변경 후 평가진행하였다.

평가는 230℃ 하에서 120분 동안 가열후의 색 변화값(△Eab) 측정으로 평가하였다.

△Eab는 CIE 1976 (L*, a*, b*)공간 표색계에 의한 아래의 채도공식에 의해 요구되는 값이다(일본 색채학회편, 신편 색채 과학핸드북(쇼와60년)p.266).

△Eab ={(△L)2+(△a)2+(△b)2}1/2

○: △Eab = 2 미만, X: △Eab = 2 이상.

* 5: 아웃가스의 측정은 Py-GC/MS을 통해 230℃에서 30분 열분해하여 포집된 화합물을 분석하였다. 결과는 비교예 1의 값을 100%로 기준하여 백분율로 구하였다.

상기 아웃가스 측정 샘플은 모두 3.0㎛ 도막으로 균일하게 코팅 후 노광, 현상 및 220℃/20min 가열건조를 통해 얻어진 패턴을 분석에 이용하였다.

상기 표 2로부터 본 발명의 (A)바인더 수지를 포함하는 실시예 1 및 2의 착색 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 내열성 및 현상잔사가 우수하며, 비교예 1 과 비교시 아웃가스 발생률이 매우 낮아서 잔상 문제가 해결되는 고품질의 컬러필터가 얻어진다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

1. (A)바인더 수지로서 하기 (A1), (A2) 및 (A3)를 포함하는 화합물들의 중합에 의한 공중합체를 하기 (A4)화합물과 반응시켜 얻어지는 공중합체:

   (A1)3차 아민 및 지환족 키톤 골격과 불포화 결합을 갖는 화합물

   (A2)상기 (A1) 및 하기(A3)와 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물

   (A3)1 분자 중에 불포화 결합과 카르복실산기를 갖는 화합물

   (A4)1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물;

   (B)광중합성 화합물; (C)광중합 개시제; (D)착색 재료; 및 (E)용제를 포함하며,

   상기 (A1), (A2) 및 (A3)를 포함하는 화합물들의 중합에 의한 공중합체에 있어서, (A1)~(A3) 각각의 구성 성분 비는 상기 공중합체를 구성하는 구성 성분의 총 몰수에 대하여 몰 분율로 (A1)으로부터 유도되는 구성 단위 2 내지 60몰%, (A2)로부터 유도되는 구성 단위 2 내지 95몰% 및 (A3)로부터 유도되는 구성 단위 2 내지 70몰%이고, 상기 (A4)1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물은 상기 (A1), (A2) 및 (A3)를 포함하는 화합물들의 중합에 의한 공중합체에 포함되는 (A3)1 분자 중에 불포화 결합과 카르복실산기를 갖는 화합물의 몰수를 기준으로 5 내지 80 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 (A1)3차 아민 및 지환족 키톤 골격과 불포화 결합을 갖는 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 화합물을 혼합한 것임을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:

   [화학식 1]

   

   상기 식에서,

   R1은 수소 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.

   [화학식 2]

   

   상기 식에서,

   R2는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서,

   상기 (A)바인더 수지는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량백분율로 5 내지 85질량%;

   상기 (B)광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량백분율로 5 내지 50질량%;

   상기 (C)광중합 개시제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량백분율로 0.01 내지 54질량%;

   상기 (D)착색 재료는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량백분율로 3 내지 60질량%; 및

   상기 (E)용제는 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량백분율로 60 내지 90질량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
5. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 N-비닐피롤리돈이고, 상기 화학식 2의 화합물이 N-벤질말레이미드인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
6. 청구항 1, 2, 4 및 5 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 화소를 포함하는 컬러필터.
7. 청구항 6의 컬러필터를 구비한 액정표시장치.