JP5012917B2 - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、紫外線硬化型インキやフォトレジストなどに広く利用されている感光性樹脂組成物に関するものであり、特に、カラー液晶表示装置や撮像素子などに使用される着色画像（以下、画素と言うことがある。）を形成するためのレジストに好適な着色感光性樹脂組成物に関するものである。
カラー液晶表示装置や撮像素子などにおけるカラーフィルタは通常、ガラスやシリコンウェハーなどの基板上に、赤、緑および青の三原色画素を形成することにより製造されている。また、これら画素間を遮光するためのブラックマトリックスを設けるのが普通である。そして、これら各色の画素を形成するには、ブラックマトリックスがパターン形成された基板上に、各色に相当する顔料を含有する感光性樹脂組成物をスピンコーターにより均一に塗布した後、加熱乾燥（以下、プリベークということがある。）し、その塗膜を露光、現像し、必要によりさらに加熱硬化（以下、ポストベークということがある。）する方法が採用されており、これらの操作をカラーフィルタに必要とされる色毎に繰り返すことにより、各色の画像を得ている。このような感光性樹脂組成物として、顔料およびバインダー樹脂とともに、光重合性化合物および光重合開始剤を含有する組成物が多く使用されている。また、ブラックマトリックスの形成にも、黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物を用いることがある。このような感光性着色組成物には、耐光性に優れ、色変化が少ないことから側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系樹脂が使用されている。例えば、側鎖にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂に顔料と多官能アクリレートを含有してなる着色樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１など参照。）。また、感度を高めるため、エポキシ基と不飽和二重結合を有する単量体からなる重合体に不飽和カルボン酸を付加した後に多塩基酸無水物を付加させてなる反応性アクリル系樹脂を使用した感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２など参照。）。
ところが、従来パターン状に形成された着色層（着色画素）は、感度と硬度の両方がともに優れたものがなく、例えば、感度が低い場合は、カラーフィルタの生産性に劣り、硬度が低い場合は、カラーフィルタ作製後の配向膜ラビング処理などの後工程で、着色層に傷がつきやすく、また、液晶パネルの組み立ての際、２枚の基板の間に介在させるスペーサ材からの圧力で着色層が変形しやすく、その結果、セルギャップが局所的に変動するため、表示欠陥を生じやすくなる、などの問題点があった。一般に、カラーフィルタの着色層は、少なくとも顔料（有機顔料や無機顔料）や染料などの着色剤、および樹脂成分（分散剤やバインダー樹脂等）から構成されており、樹脂成分は、光や熱により架橋されていた場合であっても、柔らかいものであり、その表面の鉛筆硬度は、通常、ＨＢ〜２Ｈ程度である。
特開平３−５３２０１号公報 ３頁左欄７行目−２０行目 特開平８−２９７３６６号公報 ２頁左欄１行目−６行目
本発明の目的は、着色材料を含有しても、高感度であり、硬度も高い着色感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて画素を形成する際に、基板上に現像残渣が発生したり、画素部に表面荒れが発生したりすることがなく、さらに、得られた画素は鉛筆硬度が高く信頼性に優れた高品質のカラーフィルタを提供することにある。
本発明者は、前記の課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、特定の不飽和基含有バインダー樹脂と特定の光重合開始剤とを含む着色感光性樹脂組成物が前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、
光重合性化合物（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）、
着色材料（Ｄ）および
溶剤（Ｅ）を含有する着色感光性樹脂組成物において、
バインダー樹脂（Ａ）が、下記（Ａ１）〜（Ａ３）を共重合させて得られる共重合体に、さらに（Ａ４）を反応させて得られる不飽和基含有樹脂であり、
かつ光重合開始剤（Ｃ）が、オキシム化合物を含む光重合開始剤であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物を提供する。
（Ａ１）；一分子中にトリシクロデカン骨格およびトリシクロデセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格と、不飽和結合とを有する化合物
（Ａ２）；（Ａ１）および（Ａ３）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物
（Ａ３）；不飽和カルボン酸
（Ａ４）；一分子中に不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物
また、本発明は、前記の着色感光性樹脂組成物を、基板または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された着色感光性樹脂組成物層から揮発成分を除去し、フォトマスクを介して前記の層を露光し、現像するパターンの形成方法、前記の方法で形成されたパターンを含むカラーフィルタならびに前記のカラーフィルタを使用した液晶表示装置を提供する。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、感度および鉛筆硬度に優れ、画素を形成する際に、基板上に現像残渣が発生することがない。したがって、本発明の着色感光性樹脂組成物を顔料分散レジストとして使用し、カラーフィルタを作製する場合、生産性に優れ、かつ高品質なカラーフィルタを得ることができる。また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色フォトスペーサとして使用することもできる。さらに着色材料を除いた感光性樹脂組成物は、絶縁膜、フォトスペーサ、オーバーコート（平坦化膜）および液晶配向制御用の突起形成材に応用することもできる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、主に顔料分散レジストとして使用されるものであって、着色材料（Ｄ）、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）、さらに任意にその他の添加剤（Ｆ）が、溶剤（Ｅ）に溶解または分散されている。
バインダー樹脂（Ａ）は、一般に、光や熱の作用による反応性およびアルカリ溶解性を有し、また着色材料の分散媒として作用するものである。本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）は、下記（Ａ１）〜（Ａ３）を共重合させて得られる共重合体に、さらに（Ａ４）を反応させて得られる不飽和基含有樹脂である。
（Ａ１）；一分子中にトリシクロデカン骨格およびトリシクロデセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格と、不飽和結合とを有する化合物
（Ａ２）；（Ａ１）および（Ａ３）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物
（Ａ３）；不飽和カルボン酸
（Ａ４）；一分子中に不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物
前記の一分子中に不飽和結合とトリシクロデカン骨格および／またはトリシクロデセン骨格を有する化合物（Ａ１）としては、具体的には、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または両者を組み合わせて用いることができる。ここで、本明細書中における（メタ）アクリレートの記載は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。
前記の、（Ａ１）および（Ａ３）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の無置換または置換アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の脂環式基を含むエステル化合物；
オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートのようなグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の芳香環を含むエステル化合物；
スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル；
（メタ）アクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物；
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−フェニルマレイミドのようなマレイミド化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または両者を組み合わせて用いることができる。
前記の不飽和カルボン酸（Ａ３）としては、具体的には、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で、または両者を組み合わせて用いることができる。また、これらのアクリル酸やメタクリル酸に加えて、その他の酸を用いることができる。その他の酸としては、具体的に、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など、他の不飽和カルボン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸を併用することもできる。また、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有するモノマーを併用することもできる。
まず、本発明における（Ａ１）〜（Ａ３）を共重合させて得られる共重合体において、（Ａ１）〜（Ａ３）のそれぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ１）から導かれる構成単位；２〜３０モル％
（Ａ２）から導かれる構成単位；２〜９５モル％
（Ａ３）から導かれる構成単位；２〜７０モル％
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（Ａ１）から導かれる構成単位；５〜２５モル％
（Ａ２）から導かれる構成単位；５〜８０モル％
（Ａ３）から導かれる構成単位；５〜６０モル％
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、現像性、可とう性および耐熱性のバランスが良好であり、好ましい幹ポリマーが得られる。
また、さらに、次に、前記の共重合体に（Ａ４）を付加してバインダー樹脂に光／熱硬化性を付与することができる。
前記の一分子中に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（Ａ４）としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ４）の付加量は、（Ａ１）〜（Ａ３）を重合させて得られた樹脂中のカルボキシル基（Ａ３成分に由来）に対して、５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％である。
（Ａ４）の組成比が上記範囲内にあると、十分な光硬化性や熱硬化性が得られ、感度と鉛筆硬度を両立し、信頼性に優れるので好ましい。
前記のバインダー樹脂（Ａ）は、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることがより好ましい。バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００の範囲にあると、現像時に膜減りが生じにくく、また現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
バインダー樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．５〜６．０であることが好ましく、１．８〜４．０であることがより好ましい。分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が、１．５〜６．０であると、現像性に優れるので好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％の範囲で含有される。バインダー樹脂（Ａ）の含有量が、前記の基準で５〜９０質量％であると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物（Ｂ）は、光および後述する光重合開始剤の作用で重合しうる化合物であり、単官能モノマーの他、２官能、その他の多官能モノマーであることができる。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、２官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。
光重合性化合物（Ｂ）は、着色感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲で含有される。光重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の基準で１〜６０質量部の範囲であると、画素部の強度や平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）は、オキシム化合物を含む光重合開始剤である。光重合開始剤（Ｃ）がオキシム化合物を含む光重合開始剤であることにより、着色感光性樹脂組成物は高感度となり、またこれを用いて形成する膜はその画素部の強度や表面平滑性が良好となる。さらに、光重合開始助剤（Ｃ−１）を併用することで、得られる着色感光性樹脂組成物は更に高感度となり、これを用いてカラーフィルタを形成する際の生産性が向上するので、好ましい。
オキシム化合物としては、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、
などが挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、この分野で通常用いられている光重合開始剤等をさらに併用することができ、例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などの光重合開始剤が挙げられる。
より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
前記のトリアジン系化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
また、前記のアセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。さらに、アセトフェノン系化合物としては、特開昭６３−２６４５６０号公報に記載されているものを使用することができる。前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、下記式（１）で示される。
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されていてもよいベンジル基または炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されていてもよいナフチル基を表す。］
さらに、前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報など参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報など参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報など参照。）などが挙げられ、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
前記のアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
その他にも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが光重合開始剤として例示される。
また、連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されているものを使用することができる。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤としては、例えば、下記式（２）〜（７）のものが挙げられる。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤は、前記の（Ａ１）および（Ａ３）を共重合させて得られる共重合体の構成成分（Ａ２）として使用することができる。そして、得られた共重合物は、本発明のバインダー樹脂に併用することができる。
また、光重合開始剤に光重合開始助剤（Ｃ−１）を組み合わせて用いることもできる。
前記の光重合開始助剤（Ｃ−１）としては、アミン化合物および下記のカルボン酸化合物が好ましく、アミン化合物は芳香族アミン化合物がより好ましい。
光重合開始助剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称；ミヒラーズケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
前記のカルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
光重合開始剤（Ｃ）において、バインダー樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）の合計量は、通常０．１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部、（３）光重合開始助剤の合計量は、前記の基準で、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部の範囲で含有される。
光重合開始剤（Ｃ）の合計量が前記の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、光重合開始助剤（Ｃ−１）の量が前記の範囲にあると、得られる着色感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成するカラーフィルタの生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は着色材料（Ｄ）を含む。前記の着色材料（Ｄ）は、通常顔料であり、顔料分散レジストに通常用いられる有機顔料または無機顔料であることができる。無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物または複合金属酸化物が挙げられる。また有機顔料および無機顔料として具体的には、カラーインデックス（Colour Index）（The Society of Dyers and Colourists 出版）で、ピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。より具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ.Ｉ.）番号の顔料が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３および１８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５および７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５および、２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７および３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２８、６０、６４および７６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、１５、２５、３６および４７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１および７など。
これらの着色材料（Ｄ）は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。着色材料（Ｄ）は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分量を基準に、通常３〜６０質量％、好ましくは５〜５５質量％の範囲で用いられる。着色材料（Ｄ）の含有量が、前記の基準で５〜６０質量％の範囲であると、薄膜を形成しても画素の色濃度が十分であり、現像時に非画素部の抜け性が低下することがないため、残渣が発生しにくい傾向があり、好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤（Ｅ）を含む。前記の溶剤（Ｅ）は、着色感光性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤であることができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンのようなアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類；
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは上記溶剤の中で沸点が１００℃〜２００℃の有機溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類が挙げられ、とりわけ好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤（Ｅ）は、それぞれ単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物における溶剤（Ｅ）の含有量は、それを含む着色感光性樹脂組成物全体の量に対して、質量分率で、通常６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８５質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が、前記の基準で６０〜９０質量％の範囲であると、ロールコーター、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェットなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる傾向があり、好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止材などの添加剤（Ｆ）を併用することもできる。
充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが例示される。
他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、EFKA（EFKA CHEMICALS社製）、PB821（味の素（株）製）などが挙げられる。
密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
酸化防止剤として具体的には、２，２′−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、２−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
また凝集剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。
すなわち、着色材料（Ｄ）を予め溶剤（Ｅ）と混合し、着色材料の平均粒子径が０．２μｍ以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤が使用され、またバインダー樹脂（Ａ）の一部または全部が配合されることもある。得られた分散液（以下、ミルベースということがある。）に、バインダー樹脂（Ａ）の残り、光重合性化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、目的の着色感光性樹脂組成物を得る。
こうして調製された感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、光硬化および現像を行って、ブラックマトリックスまたは着色画像とすることができる。
まず、この組成物を基板（通常はガラス）または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された着色感光性樹脂組成物層からプリベークすることにより溶剤などの揮発成分を除去して、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、およそ１〜３μｍ程度である。このようにして得られた塗膜に、目的のブラックマトリックスまたは画像を形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーやステッパーなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、硬化の終了した塗膜をアルカリ水溶液に接触させて非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするブラックマトリックスまたは画像が得られる。現像後、必要に応じて１５０〜２３０℃で１０〜６０分程度のポストベークを施すこともできる。
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
アルカリ性化合物は、無機および有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の好ましい濃度は、０．０１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組み合わせて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０．０１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
以上のような感光性樹脂液の塗布、乾燥、得られる乾燥塗膜へのパターニング露光、そして現像という各操作を経て、感光性樹脂組成物中の着色材料の色に相当する画素またはブラックマトリックスが得られ、さらにこれらの操作を、カラーフィルタに必要とされる色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルタが得られる。すなわち、カラーフィルタは通常、ブラックマトリックス並びに、赤、緑および青の三原色画素を基板上に配置したものであるが、ある色に相当する着色材料を含む本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて上記の操作を行うことにより、その色のブラックマトリックスまたは画素を得、他の色についても所望の色に相当する着色材料を含む本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて同様の操作を行い、ブラックマトリックスおよび三原色画素を基板上に配置することができる。もちろん、ブラックマトリックスおよび三原色のうちいずれか一色、二色または三色にのみ、本発明の感光性樹脂組成物を適用することも可能である。なお、遮光層であるブラックマトリックスは、例えば、クロム層などで形成されることもあるので、この場合にはもちろん、ブラックマトリックスの形成に本発明の着色感光性樹脂組成物を用いる必要はない。
そして、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタは、面内の膜厚差が小さく、例えば１〜３μｍの膜厚で、面内膜厚差を０．１５μｍ以下、さらには０．０５μｍ以下とすることができる。したがって、こうして得られるカラーフィルタは、平滑性に優れたものであり、またこれをカラー液晶表示装置に組み込むことにより、優れた品質の液晶表示装置を高い歩留りで製造することができる。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特に断らないかぎり質量基準である。
＜樹脂Ａの合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ（０．４０モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）２２．０ｇ（０．１０モル）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート３５．５ｇ［０．２５モル、（本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂Ａを得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
＜樹脂Ｂの合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３３ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ（０．４０モル）、グリシジルメタクリレート７１.１ｇ（０．５０モル）、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）２２．０ｇ（０．１０モル）および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４ｇからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸４３．０ｇ［０．５モル、（本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して１００モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロフタル無水フタル酸６０．９ｇ（０．４０モル）、トリエチルアミン０．８ｇを加え、１２０℃で３．５時間反応させ固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂Ｂを得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
上記のバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度；４０℃
移動相溶媒；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量；５０μｌ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；テトラヒドロフラン）
校正用標準物質；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
上記で得られた重量平均分子量および数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
実施例１
下記表１に記載された各成分のうち、予め着色材料（Ｄ）である顔料および添加剤（Ｆ）である顔料分散剤の合計量が、顔料、顔料分散剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物に対して、２０質量％となるように混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた後、ビーズミルを分離し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの残量を含む残りの成分を加えて混合し、着色感光性樹脂組成物得た。
２インチ角のガラス基板（コーニング社製、＃１７３７）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、前記の着色感光性樹脂組成物（表１）を、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で露光し、現像工程を省略したときのポストベーク後の膜厚が１．９μｍになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスク（透過率を１〜１００％の範囲で階段状に変化させるパターンと１μｍから５０μｍまでのライン／スペースパターンとを有する。）との間隔を１００μｍとし、ウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプ（商品名；ＵＳＨ−２５０Ｄ）を用いて大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で光照射した。
その後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０６％を含む水系現像液に上記塗膜を２６℃で所定時間浸漬して現像し、水洗後、２２０℃で３０分間ポストベークを行った。得られた画素部には表面荒れが見られなかった。また、非画素部には基板上に現像残渣が発生しなかった。そして、現像しても表面荒れがないパターンを形成するために必要な最低必要露光量は１５ｍＪ／ｃｍ２であった。
比較例１
実施例１において、オキシム系開始剤を、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９;Ciba Specialty Chemicals社製)に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、評価の結果を表２に示した。
比較例２
比較例１において、樹脂Ａを樹脂Ｂに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価の結果を表２に示す。
表中の注釈の説明
＊１：現像しても表面荒れがないパターンを形成するために必要な最低必要露光量を示す。
＊２：○；基板上現像残渣なし、×；基板上現像残渣あり
＊３：画素端部の断面形状を、ＳＥＭを用いて観察した。○；順テーパー状、×；逆テーパー状
＊４：フォトマスクを使用しない以外は、実施例と同様にして硬化塗膜を作製した。鉛筆硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従った。
表２から、本発明の着色感光性樹脂組成物である、オキシム化合物を含む実施例１の着色感光性樹脂組成物は、特に高感度であることがわかる。さらに、現像残渣も少なく、得られた画素の鉛筆硬度が高く、高品質なカラーフィルタが得られることがわかる
本発明の着色感光性樹脂組成物によると、感度が高く、画素の硬度が高い、さらに現像残渣が少ない、高品質なカラーフィルタを得ることができる。

Claims (6)

  1. バインダー樹脂（Ａ）、
    光重合性化合物（Ｂ）、
    光重合開始剤（Ｃ）、
    着色材料（Ｄ）および
    溶剤（Ｅ）を含有する着色感光性樹脂組成物において、
    バインダー樹脂（Ａ）が、下記（Ａ１）〜（Ａ３）を共重合させて得られる共重合体に、さらに（Ａ４）を反応させて得られる不飽和基含有樹脂であり、かつ（Ａ１）〜（Ａ３）のそれぞれから導かれる構成成分の比率が、当該構成成分の合計モル数に対してモル分率で以下の範囲の共重合体に、さらに前記の共重合体に含有される（Ａ３）に対して、（Ａ４）を５〜８０モル％反応させたバインダー樹脂であり、
    かつ光重合開始剤（Ｃ）が、オキシム化合物を含む光重合開始剤であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
    （Ａ１）；一分子中にトリシクロデカン骨格と不飽和結合とを有する化合物；２〜３０モル％
    （Ａ２）；ベンジルメタクリレート；２〜９５モル％
    （Ａ３）；不飽和カルボン酸；２〜７０モル％
    （Ａ４）；一分子中に不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物
  2. 光重合性化合物（Ｂ）の含有量が、着色感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜６０質量部である請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
  3. さらに、光重合開始助剤（Ｃ−１）を含有する請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
  5. 請求項４に記載のパターンを含むカラーフィルタ。
  6. 請求項５に記載のカラーフィルタを使用した液晶表示装置。
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