KR101987107B1 - 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 컬러 필터 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 컬러 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 (A)착색제는 피그먼트 그린 7인 녹색 안료를 포함하고, 상기 (B)알칼리 가용성 수지는 에폭시기를 포함하는 제1 수지 및 상기 에폭시기와 반응할 수 있는 산 작용기(acid group)를 함유하며 산가가 170 내지 300mgKOH/g인 제2 수지를 함유함으로써, 색재현 범위가 넓으면서도 높은 콘트라스트 및 휘도를 나타내며, 착색력, 패턴 형성성, 현상성, 감도 및 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 컬러 필터{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 컬러 필터에 관한 것이며, 보다 상세하게는 높은 콘트라스트 및 휘도를 나타내며, 착색력, 패턴 형성성, 현상성, 감도 및 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 컬러 필터에 관한 것이다.
최근에 액정표시장치는 소비전력이 낮고, 휴대성이 양호한 기술 집약적이며, 부가가치가 높은 차세대 첨단 디스플레이(display)소자로 각광받고 있다.
이러한 액정표시장치 중에서도, 각 화소(pixel)별로 전압의 온(on)/오프(off)를 조절할 수 있는 스위칭 소자인 박막트랜지스터가 구비된 액티브 매트릭스형 액정표시장치가 해상도 및 동영상 구현능력이 뛰어나 가장 주목받고 있다.
일반적으로, 액정표시장치는 박막트랜지스터 및 화소 전극을 형성하는 어레이 기판 제조 공정과 컬러필터 및 공통 전극을 형성하는 컬러필터 기판 제조 공정을 통해, 각각 어레이 기판 및 컬러필터 기판을 형성하고, 이 두 기판 사이에 액정을 개재하는 액정셀 공정을 거쳐 완성된다.
컬러필터는 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각 색으로 구성된 화소를 포함하여 이루어지며, 액정셀을 통과한 광이 컬러필터를 통과하면서 원하는 색상을 표현하게 된다.
그런데, 최근 액정표시장치의 보급에 따라, 그 용도도 각종 모니터나 TV로 확대되고 있으며, 색재현성에 대한 더한층의 향상이 요구되고 있다. 이 요구에 응하기 위해서, 색재현영역이 넓어진 컬러필터의 제공이 요구되고 있다. 특히, TV용도에 있어서는 종래보다 색재현영역의 확대가 요구되고 있었다.
또한, 색재현 범위 확대에 더하여, 고휘도화 및 고콘트라스트화에 의한 표시 품질 향상도 요구되고 있다. 그러나, 색재현 범위와 투과율, 색재현 범위와 콘트라스트비는 트레이드 오프의 관계에 있어, 색재현 범위를 확대하려고 하면 투과율, 콘트라스트비가 저하하는 문제가 있다.
이와 관련하여, 한국공개특허 2005-0014725호는 녹색 컬러필터의 안료로서 C.I. 피그먼트 그린 7 단독 또는 C.I. 피그먼트 그린 7과 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 혼합 안료를 제안하고 있다.
하지만, C.I. 피그먼트 그린 7 단독으로는 요구되는 특성을 충분히 만족시킬 수 없으며, C.I. 피그먼트 옐로우 150은 환경규제물질을 포함하고 있어 사용에 제한이 있다.
한국공개특허 2005-0014725호
본 발명은 색재현 범위가 넓으면서도 높은 콘트라스트 및 휘도를 나타내며, 착색력, 패턴 형성성, 현상성, 감도 및 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터과 이를 구비하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
1. (A)착색제, (B)알칼리 가용성 수지, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제 및 (E)용매를 포함하며,
상기 (A)착색제는 피그먼트 그린 7인 녹색 안료를 포함하고,
상기 (B)알칼리 가용성 수지는 에폭시기를 포함하는 제1 수지 및 상기 에폭시기와 반응할 수 있는 산 작용기(acid group)를 함유하며 산가가 170 내지 300mgKOH/g인 제2 수지를 함유하는, 착색 감광성 수지 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 착색제는 피그먼트 옐로우 129 및 피그먼트 옐로우 139 중 적어도 하나의 황색 안료를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
3. 위 2에 있어서, 상기 착색제 중 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:0 내지 80:20인, 착색 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 제1 수지는 불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물 및 하기 화학식 1 내지 화학식 2 중 적어도 1종인 화합물을 포함하여 공중합된 수지인 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112014030776406-pat00001
(식 중, R1은 수소, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1-20의 알킬 또는 시클로알킬이고; R2는 단일결합, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1-20의 알킬렌 또는 시클로알킬렌이고; 상기 R1 및 상기 알킬렌 또는 시클로알킬렌인 R2는 서로 독립적으로 히드록시기로 더 치환될 수 있음)
[화학식 2]
Figure 112014030776406-pat00002
(식 중, R1은 수소, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1-20의 알킬 또는 시클로알킬이고; R2는 단일결합, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1-20의 알킬렌 또는 시클로알킬렌이고; 상기 R1 및 상기 알킬렌 또는 시클로알킬렌인 R2는 서로 독립적으로 히드록시기로 더 치환될 수 있음).
5. 위 1에 있어서, 상기 제2 수지는, 1분자 중에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 포함하며 불포화 결합을 갖는 화합물, 방향족 비닐기를 포함하는 화합물 및 상기 제1 수지의 에폭시기를 개환할 수 있는 산 작용기를 포함하는 화합물을 포함하여 공중합된 수지인 착색 감광성 수지 조성물.
6. 위 5에 있어서, 상기 산 작용기를 포함하는 화합물은 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산 및 불포화 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 중 적어도 1종인 화합물인 착색 감광성 수지 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 제2 수지는 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물 또는 불포화 결합과 수산기를 갖는 화합물을 더 포함하여 공중합된 수지인 착색 감광성 수지 조성물.
8. 위 1 내지 7 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터.
9. 위 8의 컬러 필터를 구비한 화상 표시 장치.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지가 에폭시기를 갖는 제1 수지 및 상기 에폭시기를 개환시키는 산 작용기가 고산가로 존재하는 제2 수지를 포함함으로써, 현상성, 감도 및 밀착성이 우수하다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제로서 피그먼트 그린 7을 포함하여 착색력 및 패턴 형성성도 우수하며, 필요에 따라 피그먼트 옐로우 129 및 피그먼트 옐로우 139로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 황색 안료를 추가적으로 더 포함할 경우 사용하여 종래 구현하지 못했던 녹색을 재현할 수 있으며, 또한 휘도와 콘트라스트도 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 (A)착색제는 피그먼트 그린 7인 녹색 안료를 포함하고, 상기 (B)알칼리 가용성 수지는 에폭시기를 포함하는 제1 수지 및 상기 에폭시기와 반응할 수 있는 산 작용기(acid group)를 함유하며 산가가 170 내지 300mgKOH/g인 제2 수지를 함유함으로써, 색재현 범위가 넓으면서도 높은 콘트라스트 및 휘도를 나타내며, 착색력, 패턴 형성성, 현상성, 감도 및 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하도록 한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (A)착색제, (B)알칼리 가용성 수지, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제 및 (E)용매를 포함할 수 있다. 물론, 당분야에서 통상적으로 사용되는 추가 성분, 예컨대 첨가제의 추가적인 포함을 제한하는 것은 아니다.
<(A)착색제>
착색제(A)
본 발명에 따른 착색제는 피그먼트 그린 7인 녹색 안료를 필수 성분으로 포함한다.
피그먼트 그린 7은 착색 조성물이 녹색을 나타내는 주된 기능을 하며, 후술하는 본 발명의 알칼리 가용성 수지와 함께 사용되면 높은 휘도와 콘트라스트 및 우수한 착색력 및 패턴 형성성을 나타낼 수 있다.
필요에 따라 본 발명의 바람직한 일 구현예로서, 본 발명의 착색제는 피그먼트 옐로우 129 및 피그먼트 옐로우 139로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 황색 안료를 더 포함할 수도 있다. 피그먼트 옐로우 129 및 피그먼트 옐로우 139은 색조 조절 기능을 한다.
본 발명의 조성물은 착색제로서 전술한 특정 황색 안료를 추가적으로 더 사용함으로써 환경 규제 물질인 피그먼트 옐로우 150을 사용하지 않으면서도 녹색의 넓은 색재현 범위를 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 휘도, 콘트라스트, 착색력 및 패턴 형성성을 보다 우수하게 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 황색 안료를 더 포함하는 경우에는 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:0 내지 80:20인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 넓은 색재현 범위, 높은 휘도 및 콘트라스트, 우수한 착색력 등이 가장 현저하게 발현될 수 있다.
본 발명에 따른 착색제는 전술한 안료 외에도 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 당분야에 사용되는 안료 및 염료를 더 포함할 수도 있다.
(a1) 안료
본 발명에서 추가로 사용될 수 있는 안료(a1)에는 유기 안료와 무기 안료가 포함된다.
상기 유기 안료로는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 프탈로시안 (수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료), 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 (anthanthrone) 안료, 인단트론 (indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 (pyranthrone) 안료 또는 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수 (The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수 (C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 안료 분산 조성물에 사용되는 안료로는, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는, 필요에 따라 레진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용매나 물 등에 의한 세정 처리, 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 안료의 구체적인 예로는,
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 32, 33, 36 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 28, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 10, 15, 25, 36, 47 및 58;
C.I 피그먼트 브라운 28; 등을 들 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (a1)안료는 안료 분산 조성물의 형태로 포함될 수 있다.
상기 안료 분산 조성물은 (a1)안료, (a2)분산제, (a3)분산 보조제 및 (a4)분산 용매를 포함하며 저장안정성과 분산을 용이하게 하기 위해 (a5)분산수지를 추가할 수 있다.
또한, 상기 (a1)안료는 안료 분산 조성물 중 고형분 총 질량에 대하여 20 내지 90 질량%, 바람직하게는 30 내지 70 질량%의 범위로 포함 될 수 있다. 상기 안료의 함량이 상기 범위에 포함되지 않으면 점도가 높고 저장안정성이 나쁘며, 분산효율이 낮아 명암비에도 악영향을 미친다.
(a2) 분산제
상기 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분산제는 상기 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기가 치환된 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염, (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등이 있다.
상기 수지 타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로써, 예를 들면, BYK (빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; 바스프사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트 (HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼 (AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등이 있다.
상기 분산제는 착색제 중 안료 100 질량부에 대하여 5 내지 60 질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 질량부로 포함된다. 상기 분산제가 60 질량부를 초과할 경우 점도가 높아질 수 있으며, 5 질량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
상기의 분산제 외에 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등이 분산제로서 사용될 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 솔비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며, 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
(a3) 분산 보조제
분산 보조제란 안료를 미세한 입자로 분산시켜 재응집을 방지하는 역할을 하는 제제를 말한다. 상기 분산 보조제는 명암비가 높고 투과도가 우수한 착색층을 구성하는데 유효하다.
본 발명에서 사용가능한 분산 보조제로는 예를 들면, 1,8-다이아미노-4,5-다이하이드록시안트라퀴논, 1,5-비스{[2-(다이에틸아미노)에틸]아미노}안트라-9,10-퀴논, 1,8-비스(벤즈아미도)안트라퀴논, 1,4-비스{[2-(4-하이드록시페닐)에틸]아미노}안트라-9,10-퀴논, 1,4-비스{[2-(다이메틸아미노)에틸]아미노}-5,8-다이하이드록시안트라-9,10-퀴논, 1,8-다이하이드록시-4-[4-(2-하이드록시에틸)아닐리노]-5-나이트로안트라-9,10-퀴논, 1,4-다이하이드록시안트라퀴논, 1,4-비스(4-부틸아닐리노)-5,8-다이하이드록시안트라퀴논, 4'-(4-하이드록시-1-안트라퀴노닐아미노)-아세트아닐라이드, 1,4-비스[(2,6-다이에틸-4-메틸페닐)아미노]안트라퀴논, 1,4-비스(부틸아미노)-9,10-안트라센다이온, 1,4-비스(4-부틸아닐리노)-5,8-다이하이드록시안트라퀴논, 1,5-비스[(3-메틸페닐)아미노]-9,10-안트라센다이온, 1,5-다이사이클로헥실아미노안트라퀴논, 1,4-비스(아이소프로필아미노)안트라퀴논, 1,4-비스(메틸아미노)안트라퀴논, 1,4-비스(2,6-다이에틸-4-메틸아닐리노)안트라퀴논, 2,2'-(9,10-다이옥소안트라센-1,4-다이일다이이미노)비스(5-메틸설포네이트), 1-아닐리노-4-하이드록시안트라퀴논, 1-하이드록시-4-[(4-메틸페닐)아미노]-9,10-안트라센다이온, 1,4-비스(파라-톨릴아미노)안트라퀴논, 1-아미노-4-페틸아미노안트라퀴논, N-[4-[(4-하이드록시-안트라퀴노-1-닐)아미노]페닐]아세트아마이드, 1-(메틸아미노)-4-(4-메틸아닐리노)안트라센-9,10-다이온 및 1,4,5,8-테트라하이드록시안트라퀴논 등이 있다.
상기 분산 보조제 이외에 필요에 따라서 시판되는 분산 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 Lubrizol사의 SOLSPERSE-5000, SOLSPERSE-12000, SOLSPERSE-22000, BYK사의 BYK-SYNERGIST 2100, BYK-SINERGIST 2105, 바스프사의 EFKA-6745 또는 EFKA-6750 등을 들 수 있다.
상기 분산 보조제는 착색제 중 안료 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부를 포함한다. 상기 분산 보조제 30 질량부를 초과하면 착색제(A) 고유의 색이 변질되고, 착색층 제조 공정시 하드베이크에 의한 변색이 될 수 있다.
(a4) 분산용매
상기 분산용매는 특별히 제한되지 않으며 당해 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용매를 사용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸 또는 3-메톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다.
상기 분산용매는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산용매는 안료 분산 조성물 총 질량에 대하여 60 내지 90 질량% 포함되며, 바람직하게는 70 내지 85 질량%가 포함된다. 상기 범위를 벗어나면 안료 분산 조성물의 저장안정성이 불량해지는 단점이 발생할 수 있다.
(a5) 분산 수지
상기 분산 수지는 (A)착색제의 분산매로 작용하는 것으로 선택적으로 첨가될 수 있으며, 분산제(a2)의 단독 사용 보다 분산수지(a5)를 혼합하여 사용하면 더욱 우수한 안료 분산 조성물의 제조가 가능하다. 분산 수지의 경우 분산매로 작용 가능하면 제한 없이 사용가능하나 안료 분산 조성물로 제조되는 착색 감광성 수지 조성물의 현상성을 고려하여 알칼리 현상액에 대해 용해성을 갖기 위해 산가가 있는 것이 바람직하다.
여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1 g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양 (mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
산가가 있는 분산수지의 경우 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 화합물 (b1), 화합물(b1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물 (b2)을 공중합하여 제조할 수 있다.
카르복실산기와 불포화 결합을 갖는 화합물(b1)의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 상기 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있으며 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다. 본 발명에 있어서 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트, 메타아크릴레이트 또는 이 둘 모두를 지칭한다.
상기 화합물(b1)으로 예시한 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기 화합물(b1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(b2)은 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트 또는 t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 또는 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 또는 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물 (b2)로 예시한 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산 수지는 착색제 중 안료 고형분 100 질량부에 대하여 5 내지 60 질량부, 바람직하게는 10 내지 50 질량부로 포함된다. 분산 수지가 60 질량부를 초과하면, 분산 수지에 의해 점도가 높아질 수 있으며, 5 질량부 미만일 경우에는 분산 수지의 양이 불충분하여 미립화된 안료분산 조성물을 얻을 수 없다.
(a6) 염료
상기 염료는 유기용매에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용매에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성, 내열성 및 내용매성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 21, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 및 162;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 122, 125 및 130;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26 및 56;
C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 59 및 67;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34 및 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한 C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243 및 251;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422 및 426;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169 및 173;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335 및 340;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17 및 19;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106 및 109 등의 염료를 들 수 있다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138 및 141;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246 및 250;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106 및 107;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 및 293;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 및 104;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79 및 82 등의 염료를 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62 및 65;
C.I.모단토 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94 및 95;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47 및 48;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 및 84;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 및 58;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43 및 53 등의 염료를 들 수 있다.
착색제(A)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 35 내지 70중량%로 포함된다.
<(B)알칼리 가용성 수지>
알칼리 가용성 수지는 광이나 열에 대한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며, 본 발명의 조성물 내의 각 성분들에 대한 분산매로서 작용한다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 (B-1)에폭시기를 포함하는 제1 수지 및 (B-2)상기 에폭시기와 반응할 수 있는 산 작용기(acid group)를 함유하며 산가가 170 내지 300mgKOH/g인 제2 수지를 포함한다.
(B-1) 제1 수지
제1 수지는 에폭시기를 포함하는 수지로서, 알칼리 가용성을 갖는 수지이다. 이러한 수지로서 당분야에 알려진 수지라면 특별한 제한이 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, (B-1-1)불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물 및 (B-1-2)하기 화학식 1 내지 화학식 2 중 적어도 1종인 화합물을 포함하여 공중합된 수지일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014030776406-pat00003
(식 중, R1은 수소, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1-20의 알킬 또는 시클로알킬이고; R2는 단일결합, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1-20의 알킬렌 또는 시클로알킬렌이고; 상기 R1 및 상기 알킬렌 또는 시클로알킬렌인 R2는 서로 독립적으로 히드록시기로 더 치환될 수 있음)
[화학식 2]
Figure 112014030776406-pat00004
(식 중, R1은 수소, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1-20의 알킬 또는 시클로알킬이고; R2는 단일결합, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1-20의 알킬렌 또는 시클로알킬렌이고; 상기 R1 및 상기 알킬렌 또는 시클로알킬렌인 R2는 서로 독립적으로 히드록시기로 더 치환될 수 있음).
(B-1-1) 불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물
불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물로는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복시산 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적인 일례로 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산 또는 불포화 트리카르복실산과 같이 분자 중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 다가 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산은 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 예를 들어 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산은 산 무수물일 수도 있으며, 상기 불포화 다가 카르복실산 무수물은 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 불포화 다가 카르복실산은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면, α-(히드록시메틸)아크릴산 등을 들 수 있다
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성 높은 점에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B-1-2) 화학식 1 내지 화학식 2 중 적어도 1종인 화합물
본 발명에 따른 화학식 1 내지 화학식 2 중 적어도 1종인 화합물은 중합 가능한 불포화 결합과 가교 밀도를 증가시키는 에폭시기를 함유하고 있는 화합물이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1의 보다 구체적인 예를 들면, 서로 독립적으로 수소; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1-히드록시-이소프로필기, 2-히드록시-이소프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기 등의 히드록시기 함유 알킬기일 수 있다. 그 중에서도 R1은 서로 독립적으로, 수소, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 또는 2-히드록시에틸기인 것이 바람직하며, 특히 수소 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R2의 보다 구체적인 예를 들면, 서로 독립적으로 단일결합; 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기; 히드록시메틸렌기, 1-히드록시에틸렌기, 2-히드록시에틸렌기, 1-히드록시-n-프로필렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 3-히드록시-n-프로필렌기 등의 히드록시알킬렌기; 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 티오메틸렌기, 티오에틸렌기,　티오프로필렌기, 아미노메틸렌기, 아미노에틸렌기, 아미노프로필렌기 등의 헤테로 원자 함유 알킬렌기일 수 있다. 그 중에서도, R2는 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기 또는 옥시에틸렌기인 것이 바람직하고, 특히 단일결합 또는 옥시에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, R2가 단일결합인 경우는 트리시클로데칸일기의 8 위치 또는 9 위치의 탄소와 아크릴레이트기의 산소가 직접 연결되는 경우를 의미한다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예시는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-15를 들 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112014030776406-pat00005
Figure 112014030776406-pat00006
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure 112014030776406-pat00007
Figure 112014030776406-pat00008
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure 112014030776406-pat00009
Figure 112014030776406-pat00010
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure 112014030776406-pat00011
Figure 112014030776406-pat00012
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure 112014030776406-pat00013
Figure 112014030776406-pat00014
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure 112014030776406-pat00015
Figure 112014030776406-pat00016
[화학식 1-13] [화학식 1-14]
Figure 112014030776406-pat00017
Figure 112014030776406-pat00018
[화학식 1-15]
Figure 112014030776406-pat00019
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예시는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-15를 들 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure 112014030776406-pat00020
Figure 112014030776406-pat00021
[화학식 2-3] [화학식 2-4]
Figure 112014030776406-pat00022
Figure 112014030776406-pat00023
[화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure 112014030776406-pat00024
Figure 112014030776406-pat00025
[화학식 2-7] [화학식 2-8]
Figure 112014030776406-pat00026
Figure 112014030776406-pat00027
[화학식 2-9] [화학식 2-10]
Figure 112014030776406-pat00028
Figure 112014030776406-pat00029
[화학식 2-11] [화학식 2-12]
Figure 112014030776406-pat00030
Figure 112014030776406-pat00031
[화학식 2-13] [화학식 2-14]
Figure 112014030776406-pat00032
Figure 112014030776406-pat00033
[화학식 2-15]
Figure 112014030776406-pat00034
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 예시된 화합물들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 제1 수지(A)에서 상기 (B-1-1) 및 (B-1-2)의 공중합체에는 상기 (B-1-1) 및 (B-1-2) 이외에 상기 (B-1-1) 및 (B-1-2)와 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물이 함께 공중합될 수 있다.
상기 (B-1-1) 및 (B-1-2)와 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물은 구체적인 예로서 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 중 제1 수지(A)가 상기 (B-1-1) 및 (B-1-2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(B-1-1 및 B-1-2 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함됨)인 경우, 상기 공중합체에서 (B-1-1) 및 (B-1-2) 각각으로부터 유도되는 구성단위의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(B-1-1) 로부터 유도되는 구성 단위: 5 내지 75 몰%,
(B-1-2) 로부터 유도되는 구성 단위: 25 내지 95몰%.
특히, 상기 구성 단위의 비율이 이하의 범위이면, 보다 바람직하다.
(B-1-1) 로부터 유도되는 구성 단위: 10 내지 70 몰%
(B-1-2) 로부터 유도되는 구성 단위: 30 내지 90 몰%
상기 구성 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 현상성 내용매성, 내열성 및 기계 강도가 양호한 감광성 수지 조성물의 제조가 가능해진다.
제1 수지(A)는, 예를 들어 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오오쯔 타카유키 저 발행소 (주) 화학동인 제 1 판 제 1 쇄 1972 년 3 월 1 일 발행) 에 기재된 방법을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 공중합체를 구성하는 단위 (B-1-1) 및 (B-1-2)의 소정량, 중합 개시제 및 용매를 반응 용기 중에 넣어 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 산소 부존재 하에서, 교반, 가열, 보온함으로써 중합체가 얻어진다. 또, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체) 로서 추출한 것을 사용해도 된다.
제1 수지는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액에 대한 현상성이 우수하며, 감도 및 밀착성이 우수하여 패턴의 단락이 없는 우수한 녹색의 도막을 만들수 있다.
제1 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 50,000일 수 있다. 제1 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
제1 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위내에 포함되어 있으면 현상성이 우수해지기 때문에 바람직하다.
(B-2) 제2 수지
제2 수지는 제1 수지의 에폭시기를 개환할 수 있는 산 작용기(acid group)을 함유하는 화합물을 포함하여 중합된 수지이며, 산가는 170 내지 300mgKOH/g인 고(高)산가를 갖는 수지이다. 상기 화합물은 함유하고 있는 산 작용기가 전술한 제1 수지의 에폭시기를 개환하여 가교 밀도를 높임으로서 밀착성이 우수해지고, 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액에 현상성이 우수한 패턴이 형성이 되며, 감도가 우수하여 패턴의 단락이 발생하지 않는 녹색의 도막 형성을 가능하게 된다.
제2 수지의 보다 구체적인 예를 들면, 하기와 같은 (B-2-1), (B-2-2) 및 (B-2-3) 화합물을 포함하여 중합된 수지일 수 있다:
(B-2-1): 1분자 중에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 포함하며 불포화 결합을 갖는 화합물;
(B-2-2): 방향족 비닐기를 포함하는 화합물;
(B-2-3): 제1 수지의 에폭시기를 개환할 수 있는 산 작용기를 포함하는 화합물.
1분자 중에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 포함하는 불포화 결합을 갖는 화합물(B-2-1)은, 예를 들면, 1분자 중에 불포화 결합과 트리시클로테칸 골격 및(또는) 디시클로펜타디엔골격을 갖는 화합물로서는, 구체적으로 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트,　디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트,　디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다.
또한, 방향족 비닐기를 포함하는 화합물(B-2-2)로서는, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물을 예로 들 수 있다.
또한, 제1 수지의 에폭시기를 개환할 수 있는 산 작용기를 포함하는 화합물(B-2-3)로서는, 불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물로는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복시산 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적인 일례로 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산 또는 불포화 트리카르복실산과 같이 분자 중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 다가 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산은 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 예를 들어 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산은 산 무수물일 수도 있으며, 상기 불포화 다가 카르복실산 무수물은 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 불포화 다가 카르복실산은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면, α-(히드록시메틸)아크릴산 등을 들 수 있다
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성 높은 점에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 수지는 상기의 (B-2-1) 내지 (B-2-3) 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 수지일 수 있다. (B-2-1) 내지 (B-2-3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물은, 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트,　아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르;
시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트,시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물;
올리고에틸렌클리콜모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노 포화 카르복실산 에스테르 화합물;
벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산에스테르 화합물;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르;
(메트)아크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 및 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B-2-1) 내지 (B-2-3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 하기의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(B-2-1)으로부터 유도되는 구성 단위: 10 내지 80몰%이며,
(B-2-2)로부터 유도되는 구성 단위: 10 내지 80몰%이며,
(B-2-3)로부터 유도되는 구성 단위는 10 내지 80몰%
특히, 상기 구성 단위의 비율이 이하의 범위이면, 보다 바람직하다.
(B-2-1)으로부터 유도되는 구성 단위는 20 내지 40몰%,
(B-2-2)로부터 유도되는 구성 단위는 20 내지 50몰%,
(B-2-3)로부터 유도되는 구성 단위는 10 내지 60몰%.
상기의 구성 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태로서, 상기의 공중합체는 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (B-2-1) 내지 (B-2-3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제를 함께 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (B-2-2) 및 (B-2-3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제, 및 아조비스이소부티로니트릴이나 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 등의 중합 개시제를 (B-2-1), (B-2-2) 및 (B-2-3)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1내지 10시간 더 교반하여 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (B-2-1), (B-2-2) 및 (B-2-3)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 알파-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. 알파-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은 (B-2-1), (B-2-2) 및 (B-2-3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.005 내지 5%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
본 발명의 제2 수지(B-2)는 제한되지 않으나, (B-2-1), (B-2-2) 및 (B-2-3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에, 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B-2-4a) 또는 불포화 결합과 수산기를 갖는 화합물(B-2-4b)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것이 보다 바람직하다. 상기의 공중합체에 상기 (B-2-4)를 부가함으로써 제2 수지에 광/열경화성을 부여할 수 있다.
본 발명의 상기 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B-2-4a)에 대한 구체적인 예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 1분자 중에 불포화 결합과 수산기를 갖는 화합물(B-2-4b)에 대한 구체적인 예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 글리세린(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 적용 가능한 화합물에는 제한없이 모두 본 발명에 포함된다.
또한, 상기 제2 수지(B-2) 내의 (B-2-4)로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 상기 결합제 수지(B-2) 내의 (B-2-3)로부터 유도되는 구성 성분의 몰수에 대하여 5 내지 80몰%인 것이 바람직하며, 10 내지 70몰%가 보다 바람직하다.
(B-2-4)의 조성비가 상기 범위 내에 있으면 충분한 현상성, 밀착성 및 노광감도가 우수하여 패턴의 단락이 없는 녹색 감광성 수지 조성물의 제조가 가능해진다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 제2 수지(B-2)는 상기의 공중합체와 (B-2-4)를, 예를 들면 하기와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체에서 (B-2-3)로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰 분율로 5 내지 80몰%의 (B-2-4), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (B-2-1), (B-2-2) 및 (B-2-3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.01 내지 5% 및 중합금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 (B-2-1), (B-2-2) 및 (B-2-3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001 내지 5%를 플라스크내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응시킴으로써, 상기의 공중합체와 (B-2-4)를 반응시킬 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할수도 있다.
제2 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000일 수있고, 바람직하게는 5,000 내지 50,000일 수 있다. 제2 수지(B-2)의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상시에 비화소부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
제2 수지의 분자량 분포 [중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포 [중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 상기 제1 수지와 제2 수지를 적절하게 혼합하여 사용할 수 있는데, 구체적인 예를 들면, 제1 수지:제2 수지 = 1:0.5~1:2의 혼합중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 5 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위이다. 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기의 기준으로 5 내지 90중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 도막의 안정성이 높아짐에 따라 패턴의 단락이 발생하지 않게 된다.
<(C) 광중합성 화합물>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물의 현상성, 감도, 밀착성, 표면문제 등을 개량하기 위해 관능기의 구조나 관능기 수가 다른 2개 또는 그 이상의 광중합성 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 범위에 제한을 두지 않는다. 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
광중합성 화합물은 착색 감광성 조성물 중의 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 1 내지 90중량부, 바람직하게는 10 내지 80중량부의 범위에서 사용된다.
<(D) 광중합 개시제 >
광중합 개시제는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 적용할 수 있다.
예를 들면, 트리아진계 화합물, 아세토페논 계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물은 고감도이다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스 (트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리 클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
또한 상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014030776406-pat00035
화학식 4에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기, 또는 탄소수1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온,2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물로서는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 하기의 화학식 5, 6, 7 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014030776406-pat00036
[화학식 6]
Figure 112014030776406-pat00037
[화학식 7]
Figure 112014030776406-pat00038
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제를 사용할 수도 있다. 이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 화학식 8 내지 13으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112014030776406-pat00039
[화학식 9]
Figure 112014030776406-pat00040
[화학식 10]
Figure 112014030776406-pat00041
[화학식 11]
Figure 112014030776406-pat00042
[화학식 12]
Figure 112014030776406-pat00043
[화학식 13]
Figure 112014030776406-pat00044
또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제에는 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 감도가 우수한 녹색 도막의 패턴을 형성할수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물과, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 이중에서 상기 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제 중 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
광중합 개시제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 40중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부고, 상기 광중합 개시 보조제의 함량은 상기의 기준으로 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 40중량부이다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어, 이 조성물을 사용하여 형성한 도막의 감도가 우수하여 패턴의 단락이 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제의 함량이 상기의 범위에 있으면 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 도막의 패턴 안정성에 유리하다.
<용매(E)>
용매는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
용매의 함량은 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물에 대하여 총 중량에 대하여, 50내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%이다. 용매의 함량이 상기 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<첨가제(F)>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다
<컬러 필터 및 화상 표시 장치>
본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 컬러 필터와 상기 컬러 필터를 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
이러한 컬러 필터를 구비할 수 있는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
컬러필터는 전술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 착색 감광성 수지 조성물을 기재에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150 내지 230℃ 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 합성예 1: 알칼리 가용성 수지 중 제1 수지(B-1)의 합성>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트(화학식 1)와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트(화학식 2)의 혼합물(50:50 몰비) 40중량부, 메틸메타크릴레이트 50중량부, 아크릴산 40중량부, 비닐톨루엔 70중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40중량부를 투입후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6중량부, PGMEA 24중량부를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395중량부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2 시간동안 동안 진행하고 1 시한 후에 110℃ 승온하여 5 시간동안 유지하고, 고형분 산가가 75㎎KOH/g인 수지(B-1-1)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는2.3이었다.
< 합성예 2: 알칼리 가용성 수지 중 제2 수지(B-2-a)의 합성>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 (B-2-1)트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이㈜ 제조 FA-513M) 66.0g(0.3몰), (B-2-2)알파-메틸스티렌 35.0g(0.30몰), (B-2-3)아크릴산 28.8g(0.40몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고,(B-2-4)글리시딜메타크릴레이트 42.0g(0.28몰), 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고,고형분 산가가 170.7㎎KOH/g인 수지(B-2-a)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 22.180이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
< 합성예 3~18: 알칼리 가용성 수지 중 제2 수지(B-2-b~q)의 합성>
하기 [표 1]과 같이 (B-2-1~4)의 각 구성성분 및 비율 변경 외에는 상기 합성예 2와 마찬가지로 행하였다.
Figure 112014030776406-pat00045
상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
<실시예1; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
하기 표 2에 기재된 성분 및 조성으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위는 중량부).
성분 명칭 함량
착색제 A 피그먼트 그린 7 8
알칼리
가용성 수지		 B-1 수지 B-1(고형분 계산) 2.9677
B-2 수지 B-2-a(고형분 계산) 2.9677
광중합성 화합물 C 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA ; 닛폰 화약 (주) 제조) 3.9600
광중합 개시제 D 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-O-벤조일옥심(시바) 1.7843
광중합　개시보조제 D-1 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조) 0.3003
용매 E-1 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80
첨가제 F-1 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(Irganox3114 ; Ciba Specialty Chemicals 사 제조) 0.02
< 실시예2 ; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
수지 B-2-a를 수지 B-2-b로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예3; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-2-c로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예4; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-2-d로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예5; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-2-e로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예6; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-2-f로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예7; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-2-g로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예8; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-2-h로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예9; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-2-i로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예10; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-2-j로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예11; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-2-k로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예12; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-2-l로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예13; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-2-m로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예14; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-2-n로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<비교예1; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-2-o로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<비교예2; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-2-p로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<비교예3; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-2-q로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<비교예4; 착색 감광성 수지 조성물의 제조 >
실시예 1에서 수지 B-2-a를 수지 B-1로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실험예 1>
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 클린오븐 중에서 90℃에서 3 분간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기 (TME-150RSK ; 톱콘 (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(405㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이 때의 중합성 수지 조성물에 대한 조사는, 초고압 수은등으로부터의 방사광을, 광학 필터 (LU0400 ; 아사히 분광 (주) 제조) 를 통과시키고, 400㎚ 이하의 광을 커트하여 사용하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다.
하나의 변이 10㎛ 인 정사각형의 투광부 (패턴) 를 가지며, 당해 정사각형의 간격이 100㎛. 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 100초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 220℃에서 20분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 막두께는 3.6㎛이었다. 막두께는 막두께 측정장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 현상성 (잔사특성) 평가
현상 후 현상하고자 하는 부위에 씻겨나가지 않고 남아있는 잔존물의 유무와 잔존량을 관찰하였다. 잔존물이 없을 때 양호하다고 하고 잔존물이 있으면 불량이라고 평가하였다.
2. 밀착성 평가
생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 20 ㎛ 패턴의 뜯김 현상 정도로 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1~3개
×: 패턴상 뜯김 4 이상
3. 선폭, 단면 형상
상기에서 얻어진 경화막을 주사형 전자 현미경(S-4600 ; (주) 히타치 제작소사 제조)을 사용하여 Mask 14㎛에 의해 형성된 패턴의 선폭을 측정하였으며, 단면 형상을 아래와 같이 평가하였다. 단면 형상은 기판에 대한 패턴의 각도가 90도 미만이면 순테이퍼로서, 90도 이상일 때를 역테이퍼로서 판단하였다.
순테이퍼이면, 표시 장치의 형성시에 패턴의 단락이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
4. 감도
현상 밀착성은 지름(size)이 5㎛부터 20㎛까지 1㎛ 간격의 원형 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3㎛로 형성된 패턴이 결락없이 100% 남아있는 Mask에 의해 형성된 Pattern Size를 현미경으로 평가하였다. Mask의 Size가 작을수록 감도가 우수하다.
Figure 112014030776406-pat00046
상기 표 3를 참고하면, 본 발명에 따른 제2 수지를 포함하는 실시예들의 경우, 이를 포함하지 않는 비교예들에 비하여 저노광량에서 기판에 대한 밀착성 및 패턴형상이 양호하고, 감도가 양호한 것을 확인할 수 있다.
실시예 15-23 및 비교예 5-10
하기 표 4 및 표 5에 기재된 성분 및 함량으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 질량%).
실시예
15 16 17 18 19 20 21 22 23
착색제 G7 8 7.2 6.4 5.6 6.4 5.6 7.2 6.4 5.6
G58 - - - - - - - - -
Y129 - 0.8 1.6 2.4 0.8 1.2 - - -
Y139 - - - - 0.8 1.2 0.8 1.6 2.4
Y185 - - - - - 　- - - -
알칼리 가용성 수지 B-1 5.94
광중합성 화합물(C) 3.96
광중합개시제 D-1 1.78
D-2 0.30
용매(E) 80.00
첨가제(F) 0.02
G7: 피그먼트 그린 7
G58: 피그먼트 그린 58
Y138: 피그먼트 옐로우 138
Y139: 피그먼트 옐로우 139
Y185: 피그먼트 옐로우 185
Y129: 피그먼트 옐로우 129
B-1: 실시예 1의 수지
C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA: 닛본 카야꾸㈜ 제조)
D-1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical사 제조)
D-2: 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조)
E: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F: 아크릴계 안료분산제(Disper byk-2001, 빅케미(BYK)社제조)
비교예
5 6 7 8 9 10
착색제 G7 - - - - - -
G58 8.0 7.2 6.4 7.2 7.2 7.2
Y129 - 0.8 0.8 - - 0.8
Y139 - - 0.8 0.8 - -
Y185 - - - - 0.8 -
알칼리 가용성 수지 B-1 5.94 5.94 5.94 5.94 5.94 -
B-2 - - - - - 5.94
광중합성 화합물(C) 3.96
광중합개시제 D-1 1.78
D-2 0.30
용매(E) 80.0
첨가제(F) 0.2
G7: 피그먼트 그린 7
G7: 피그먼트 그린 58
Y138: 피그먼트 옐로우 138
Y139: 피그먼트 옐로우 139
Y185: 피그먼트 옐로우 185
Y129: 피그먼트 옐로우 129
B-1: 실시예 1의 수지
B-2: 비교예 1의 수지
C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA: 닛본 카야꾸㈜ 제조)
D-1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical사 제조)
D-2: 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조)
E: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F: 아크릴계 안료분산제(Disper byk-2001, 빅케미(BYK)社제조)
< 실험예 2>
측정시편 제작
상기 실시예 15~23과 비교예 5~10에 따라 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 착색층을 제조하였다. 즉, 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였다. 이때 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담구어서 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하였다. 이를 통해 얻어진 착색층의 두께는 1~5㎛이고 더욱 바람직하게는 2~4㎛ 정도이다.
1. 휘도 측정
마이크로스코픽 스펙트로미터 OSP-SP2000을 이용하여 측정하였다. 휘도는 하기의 표 3에 나타내었으며, 색좌표는 Gx=0.1670, Gy=0.6610이었다.
휘도(Y)의 평가 기준은 하기와 같다.
○ : Y≥24, △ : 20≤Y<24, X : Y<20
2. 콘스라스트 측정
탑콘사 콘트라스트 측정기 BM-5A모델을 이용하여 측정하고, 측정기준은 유리기판(착색층 형성전)의 콘트라스트 1/30000 기준으로 하였다. 그 결과는 하기의 표 3에 나타냈다.
콘스라스트(CR)의 평가 기준은 하기와 같다.
◎ : CR≥10000, ○ : 7000≤CR<10000, △ : 5000≤CR<7000, X : CR<5000
3. 착색력 측정
목표 도막 두께(3.5 내지 3.8㎛)를 만들기 위해 들어가는 착색 감광성 수지 조성물 내의 안료의 중량 비율을 측정하였다.
○ : 착색력<0.35, △ : 0.35≤착색력<0.45, X : 착색력>0.45
4. 패턴 형성성 측정
제조된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 1000㎛로 하고, 초고압 수은 램프(USH-250D, 우시오 덴끼(주) 제조)를 이용하여 대기 분위기 하에서 40mJ/㎠의노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 80초 동안 현상하였다. 상기 박막이 입혀진 유리 기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소가스를 불어서 건조하고, 220℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터의 패턴 형상(박막) 두께는 3.5 내지 3.8㎛였다.
패턴 형성시 조사되는 최초 노광량 대비 노광량을 줄여가면서 패턴을 형성하였으며, 최초 노량광 대비 패턴이 형성되는 노광량 비율(%)에 따라 패턴 형성성을 평가하였다.
○ : 패턴 형성성 < 0.2, △ : 0.2 ≤ 패턴 형성성 < 0.6, X : 패턴 형성성 > 0.6
휘도 콘트라스트 착색력 패턴형성성
실시예15 Δ ○ ○ ○
실시예16 ○ ○ ○ ○
실시예17 ○ ○ ○ ○
실시예18 ○ Δ ○ Δ
실시예19 ○ ○ ○ ○
실시예20 ○ Δ ○ Δ
실시예21 ○ ○ ○ ○
실시예22 ○ Δ ○ ○
실시예23 ○ Δ ○ Δ
비교예5 Δ Δ X Δ
비교예6 ○ Δ X Δ
비교예7 Δ Δ X Δ
비교예8 X X X Δ
비교예9 ○ X Δ X
비교예10 Δ Δ X X
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예들이 비교예들보다 휘도, 콘트라스트, 착색력 및 패턴 형성성 등 전반적인 물성이 전체적으로 우수하였다.
다만, 녹색 안료와 황색 안료의 혼합비가 100:0 내지 80:20을 다소 벗어나는 실시예 18, 20, 23의 경우에는 콘트라스트 및 패턴형성성 특성이 다소 저하되는 것을 알 수 있었다.
상기 표 6을 통해서 알 수 있는 바와 같이, 동일 색좌표의 관점에서 볼 때, 실시예와 비교예를 비교해 보면, 실시예의 휘도, 콘트라스트값이 비교예보다 우수한 것을 알 수 있고, 착색력 또한 우수하여 액정표시장치에서의 표시불량 발생가능성이 낮다는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. (A)착색제, (B)알칼리 가용성 수지, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제 및 (E)용매를 포함하며,
    상기 (A)착색제는 피그먼트 그린 7인 녹색 안료, 및 피그먼트 옐로우 129 및 피그먼트 옐로우 139 중 적어도 하나의 황색 안료를 포함하고, 상기 착색제 중 녹색 안료 대비 황색 안료의 질량비는 1/4 이하이며,
    상기 (B)알칼리 가용성 수지는 에폭시기를 포함하는 제1 수지 및 상기 에폭시기와 반응할 수 있는 산 작용기(acid group)를 함유하며 산가가 170 내지 300mgKOH/g인 제2 수지를 함유하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제는 피그먼트 옐로우 150은 포함하지 않는, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지는 불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물 및 하기 화학식 1 내지 화학식 2 중 적어도 1종인 화합물을 포함하여 공중합된 수지인 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014030776406-pat00047

    (식 중, R1은 수소, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1-20의 알킬 또는 시클로알킬이고; R2는 단일결합, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1-20의 알킬렌 또는 시클로알킬렌이고; 상기 R1 및 상기 알킬렌 또는 시클로알킬렌인 R2는 서로 독립적으로 히드록시기로 더 치환될 수 있음)
    [화학식 2]
    Figure 112014030776406-pat00048

    (식 중, R1은 수소, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1-20의 알킬 또는 시클로알킬이고; R2는 단일결합, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1-20의 알킬렌 또는 시클로알킬렌이고; 상기 R1 및 상기 알킬렌 또는 시클로알킬렌인 R2는 서로 독립적으로 히드록시기로 더 치환될 수 있음).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 수지는, 1분자 중에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 포함하며 불포화 결합을 갖는 화합물, 방향족 비닐기를 포함하는 화합물 및 상기 제1 수지의 에폭시기를 개환할 수 있는 산 작용기를 포함하는 화합물을 포함하여 공중합된 수지인 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 산 작용기를 포함하는 화합물은 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산 및 불포화 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 중 적어도 1종인 화합물인 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 수지는 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물 또는 불포화 결합과 수산기를 갖는 화합물을 더 포함하여 공중합된 수지인 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1, 2, 및 4 내지 7 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터.
  9. 청구항 8의 컬러 필터를 구비한 화상 표시 장치.
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