KR20190085317A - 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색제; 및 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖는 광중합성 화합물을 함유하는 2종 이상의 광중합성 화합물;을 포함하고, 상기 2종 이상의 광중합성 화합물의 중합성기 수는 질량 평균으로 4.5 이상이며, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기 수는 질량 평균으로 2.0 내지 10.5이고, 상기 착색제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;과 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상;을 포함함으로써, 고투과 구현이 가능하여 휘도 즉, 색재현율이 우수하고, 컬러필터 제조 시 현상잔사가 개선되며, 패턴형성이 양호한 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00024

(상기 화학식 1에서,
상기 A1 내지 A16은 각각 독립적으로 수소, 브롬, 또는 염소이며,
상기 A1 내지 A16 중 수소는 1 내지 6개이고,
염소는 0 내지 5개이고,
브롬은 5 내지 13개이다.)

Description

녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치{A GREEN PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 고체 촬상 소자나 액정 표시장치에 이용되는 부재로, 일반적으로 지지체 상에 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 착색 패턴을 형성함으로써 제작된다.
최근, 화상표시장치가 박형화되는 경향이 있어, 화상표시장치 내에 포함되는 컬러필터 또한, 박형화되는 추세로 이에 맞춰 착색 패턴의 사이즈는 보다 미세화되고 있으며, 특히, 고체 촬상 소자용 컬러 필터에서 이러한 경향이 두드러져 나타나고 있다.
이와 같은 착색 패턴의 미세화에 따라 착색 패턴 말탄부의 부정확(impreciseness)이나, 미노광부의 현상 잔사가 이전보다 문제시되고 있는 실정이다.
또한, 박층화된 컬러필터는 종래의 컬러필터와 동등한 분광 감도를 얻기 위해서는 착색 감광성 수지 조성물 중 착색제의 조성비가 증가하게 되는데, 이 때 착색제 이외의 성분(포토리소그래피 성능에 기여하는 성분)이 상대적으로 감소하게 된다.
따라서, 포토리소그래피 성능에 기여하는 성분이 상대적으로 감소해도 종래 정도의 포토리소그래피 성능을 유지할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
또한, 착색제의 조성비를 증가시켜서 분광 감도를 얻으려고 하는 경우, 착색제 분산액의 조성비가 증가하게 되는데, 이와 같이 착색제 분산액의 조성비가 증가하면 상기 착색제 분산액을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물 자체의 틱소성(thixotropy)이 증가하기 때문에 상기 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색층을 형성했을 때에 지지체면 내의 막두께 균일성이 저하되는 경향이 있다. 착색층 막두께 균일성이 저하되면 노광할 때에 초점 거리의 편차가 생기고, 미세한 패턴 주변부의 부정확이 생기거나, 비경화부에 있어서 현상 잔사가 생기는 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 대한민국 공개특허 제10-2009-0073035호에는 착색제와, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 2종 이상의 중합성 화합물을 함유하고; 상기 2종 이상의 중합성 화합물의 중합성기 수는 질량 평균으로 4.5 이상이며, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기 수는 질량 평균으로 2.0 이상 10.0 이하인 것을 특징으로 함으로써 DOF 마진(깊은 초점 심도)를 갖으며 현상 잔사의 발생을 감소시킬 수 있는 착색 경화성 조성물에 대하여 기재되어 있으나, 이는 현상 잔사 발생의 문제를 제대로 해결하지 못하고 있으며, 색재현율이 최근 요구되고 있는 기준에 미치지 못하는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0073035호(2009.07.02.)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 고투과 구현이 가능하여 휘도 즉, 색재현율이 우수하고, 현상잔사가 개선되며, 패턴 형성이 양호한 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물은 착색제; 및 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖는 광중합성 화합물을 함유하는 2종 이상의 광중합성 화합물;을 포함하고, 상기 2종 이상의 광중합성 화합물의 중합성기 수는 질량 평균으로 4.5 이상이며, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기 수는 질량 평균으로 2.0 내지 10.5이며, 상기 착색제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;과 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
상기 A1 내지 A16은 각각 독립적으로 수소, 브롬, 또는 염소이며,
상기 A1 내지 A16 중 수소는 1 내지 6개이고,
염소는 0 내지 5개이고,
브롬은 5 내지 13개이다).
또한, 본 발명에 따른 컬러필터는 전술한 녹색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물은 고투과 구현이 가능하여 휘도 즉, 색재현율이 우수하고, 컬러필터 제조 시 현상잔사가 개선되며, 패턴형성이 양호한 이점이 있다.
본 발명의 컬러필터는 전술한 바와 동일한 이점이 있다.
본 발명의 화상표시장치는 전술한 바와 동일한 이점이 있다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 2종 이상의 광중합성 화합물의 질량 평균에서의 중합성기 수는 각 광중합성 화합물 각각이 갖는 중합성기의 수와, 녹색 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 광중합성 화합물 각각의 질량에 기초하여 산출된 길량 평균값을 의미한다.
또한, 본 발명에서 2종 이상의 광중합성 화합물의 질량 평균에서의 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기 수는 각 광중합성 화합물 각각이 갖는 '탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기'의 수와, 녹색 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 광중합성 각각의 질량에 기초하여 산출된 질량 평균값을 가리킨다.
예를 들면, 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물이 광중합성 화합물 1, 광중합성 화합물 2, … , 광중합성 화합물 n으로 이루어지는 n종의 광중합성 화합물을 함유할 경우, 상기 n종의 광중합성 화합물의 질량 평균에서의 중합성기 수(JAVE)는 하기 수학식 1에 의해 산출된다.
[수학식 1]
JAVE=(J1W1 + J2W2 + … + JnWn)/(W1 + W2 + … + Wn)
상기 수학식 1에서, J1은 광중합성 화합물 1의 1분자 중의 중합성기 수이고, W1은 녹색 감광성 수지 조성물 중의 광중합성 화합물 1의 전체 질량이며, J2는 광중합성 화합물 2의 1분자 중의 중합성기 수이고, W2는 녹색 감광성 수지 조성물 중의 광중합성 화합물 2의 전체 질량이며, Jn은 광중합성 화합물 n의 1분자 중의 중합성기 수이고, Wn은 녹색 감광성 수지 조성물 중의 광중합성 화합물 n의 전체 질량이다.
마찬가지로, 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물이 광중합성 화합물 1, 광중합성 화합물 2, … , 광중합성 화합물 n으로 이루어진 n종의 광중합성 화합물을 함유할 경우, 상기 n종의 광중합성 화합물의 질량 평균에서의 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기 수(AAVE)는 하기 수학식 2에 의해 산출된다.
[수학식 2]
AAVE=(A1W1 + A2W2 + … +AnWn)/(W1 + W2 + … + Wn)
상기 수학식 2에서, A1은 광중합성 화합물 1의 1분자 중의 '탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기 수'이고, W1은 녹색 감광성 수지 조성물 중의 광중합성 화합물 1의 전체 질량이며, A2는 광중합성 화합물 2의 1분자 중의 '탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기 수'이고, W2는 녹색 감광성 수지 조성물 중의 광중합성 화합물 2의 전체 질량이며, An은 광중합성 화합물 n의 1분자 중의 중합성기 수이며, Wn은 녹색 감광성 수지 조성물 중의 광중합성 화합물 n의 전체 질량이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
<녹색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 착색제; 및 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖는 광중합성 화합물을 함유하는 2종 이상의 광중합성 화합물;을 포함하고, 상기 2종 이상의 광중합성 화합물의 중합성기 수는 질량 평균으로 4.5 이상이며, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기 수는 질량 평균으로 2.0 내지 10.5이며, 상기 착색제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;과 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상;을 포함함으로써 고투과 구현이 가능하여 휘도 즉, 색재현율이 우수하고, 컬러필터 제조 시 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있으며, 패턴 형성이 양호한 이점이 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서,
상기 A1 내지 A16은 각각 독립적으로 수소, 브롬, 또는 염소이며,
상기 A1 내지 A16 중 수소는 1 내지 6개이고,
염소는 0 내지 5개이고,
브롬은 5 내지 13개이다).
본 발명에서 '패턴 형성이 양호한'이란, 패턴 형성 시 패턴의 평활성이 우수한 것을 의미한다.
착색제
본 발명의 한 양태에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 착색제를 포함하고, 상기 착색제는 ZnPc(Zinc Phthalocyanine)의 구조를 갖는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 함으로써 고투과를 가능하게 하여, 휘도 즉, 색재현성을 향상시키는 등의 고색재현이 가능한 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 착색제로는 구체적으로 C.I. 피그먼트 그린 58 또는 C.I. 피그먼트 그린 59를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여, 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제의 함량이 상기 범위 미만이면 형성된 패턴의 색 분리능이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 리소그래피 성능이 저하되어 잔사가 남거나 미현상 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물 외에, 착색제가 목적하는 적색, 녹색 또는 청색 등의 색상을 나타낼 수 있도록 안료 및 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하며, 이 때 더 포함할 수 있는 안료 또는 염료는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 안료 또는 염료라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
안료
상기 안료는 유기 안료 및 무기 안료를 포함하며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 유기 안료를 사용하는 것이 내열성 및 발색성이 우수하다는 점에서 보다 바람직할 수 있다. 또한, 상기 유기 안료는 합성 색소 또는 천연 색소일 수 있다.
상기 유기 안료는 필요에 따라, 로진 처리; 산성기 또는 염기성기가 도입되어 있는 안료 유도체를 사용하는 표면 처리; 중합체 화합물 등을 사용하는 안료의 표면에 대한 그라프트 처리; 황산 미세 입자화 방법 등에 의한 미세 입자화 처리; 또는 불순물을 제거하기 위해 유기 용매 또는 물 등에 의한 세정 처리; 된 것일 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물, 황산바륨(체질 안료)의 무기염 등을 들 수 있고, 상기 금속 화합물은 보다 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 안료의 구체적인 예로서, 보다 바람직하게는 색지수(Color Index, 출판사: The Society of Dyers and Colourists)에서 안료로서 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기의 색지수(C.I.) 번호로 예시된 안료를 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며, 원하는 색도에 맞도록 이로부터 선택되는 1종 이상을 결합제 수지, 분산제 등을 이용하여 공분산하여 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180, 185, 194 및 214 등을 들 수 있고;
C.I. 피그먼트 오렌지의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 및 73 등을 들 수 있고;
C.I. 피그먼트 블루의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 60 등을 들 수 있고;
C.I. 피그먼트 바이올렛의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 177 등을 들 수 있고,
C.I. 피그먼트 그린의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상은 혼합하여 사용할 수 있다.
휘도 및 콘스라스트가 보다 향상될 수 있다는 점에서 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 62, 피그먼트 그린 63, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150 및 C.I. 피그먼트 옐로우 185으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 150 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산 조성물의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산 조성물을 얻을 수 있다.
분산제
상기 분산제는 상기 불용성 착색제의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제라고 하는 경우도 있음)를 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴 분산제는 한국 공개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 이들은 각각 단 독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 분산제의 함량은 함께 포함되는 안료 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 분산제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 점도가 상승해 공정 상의 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제가 발생할 수 있다.
염료
상기 염료는 유기 용제에 대한 용해성을 가지거나 분산 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성, 내열성 및 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 좋다. 유기 용제에 대한 용해성이 없는 염료의 경우는 분산하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료 및 이들의 유도체로부터 선택할 수도 있다.
상기 염료로서 바람직하게, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는,
C.I. Solvent Yellow(솔벤트 황색) 2 호, C.I. 솔벤트 황색 14 호, C.I. 솔벤트 황색 16호, C.I. 솔벤트 황색 33호, C.I. 솔벤트 황색 34호, C.I. 솔벤트 황색 44호, C.I. 솔벤트 황색 56호, C.I. 솔벤트 황색 82호, C.I. 솔벤트 황색 93호, C.I. 솔벤트 황색 94호, C.I. 솔벤트 황색 98호, C.I. 솔벤트 황색 116호, C.I. 솔벤트 황색 135호;
C.I. Solvent Orange(솔벤트 오렌지색) 1호, C.I. 솔벤트 오렌지색 3호, C.I. 솔벤트 오렌지색 7호, C.I. 솔벤트 오렌지색 63호;
C.I. Solvent Blue(솔벤트 청색) 4호, C.I. 솔벤트 청색 5호, C.I. 솔벤트 청색 25호, C.I. 솔벤트 청색 35호, C.I. 솔벤트 청색 36호, C.I. 솔벤트 청색 38호, C.I. 솔벤트 청색 70호;
C.I. Solvent Green(솔벤트 녹색) 3호, C.I. 솔벤트 녹색 5호, C.I. 솔벤트 녹색 7호 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, C.I. 애시드 염료로서
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 옐로우 42; C.I.애시드 그린 27을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 이들은 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있고,
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 이들은 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물;과, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질; 1:0.05 내지 1:18의 중량부로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:9, 보다 바람직하게는 1:0.2 내지 1:4의 중량비로 혼합될 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물;과 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질;의 혼합비가 상기 범위를 만족하는 경우 고착색성 및 고휘도의 효과를 나타낼 수 있으며, 공정 마진이 향상되고, 감도가 우수해질 수 있는 이점이 있다.
또한, 이 경우 상기 착색제는 XYZ표 색계에서 y가 0.6 이상일 때, x는 0.1 내지 0.35의 색좌표를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 전술한 착색제는 이를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여, 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제의 함량이 상기 범위 미만이면 형성된 패턴의 색 분리능이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 리소그래피 성능이 저하되어 잔사가 남거나 미현상 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 녹색 감광성 수지 조성물 중 고형분 함량이란, 녹색 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 모든 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
광중합성 화합물
본 발명의 한 양태에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 2종 이상의 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 광중합성 화합물은 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖는 광중합성 화합물을 적어도 1종 이상 포함하며, 상기 2종 이상의 광중합성 화합물의 중합성기 수는 질량 평균으로 4.5 이상이고, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기 수는 질량 평균으로 2.0 내지 10.5인 것을 특징으로 함으로써, 현상잔사나 선뜯김 등의 발생을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 2종 이상의 광중합성 화합물은 탄소수 2 이상의 알킬렌 옥시기를 갖는 광중합성 화합물을 적어도 1종 이상 함유하고, 전체 광중합성 화합물의 중합성기 수 및 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기 수가 전술한 범위를 만족하는 것이라면 그 종류에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖는 광중합성 화합물
본 발명의 한 양태에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖는 광중합성 화합물을 적어도 1종 이상 포함함으로써, 현상성이 향상되어 현상 잔사나 선뜯김 등을 개선할 수 있는 이점이 있다.
상기 '탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖는 광중합성 화합물'의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(상기 화학식 2에서,
E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 1~10의 정수를 나타내며,
X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자, 또는 카르복실기를 나타내고,
아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3 또는 4개이고,
m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 각 m의 합계는 1 내지 40의 정수이다.)
바람직하게는 상기 화학식 2에서, m은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0 내지 4의 정수일 수 있다. 또한, 상기 m의 합계는 바람직하게는 2 내지 40의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게는 2 내지 16의 정수일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 4 내지 8의 정수일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
(상기 화학식 3에서,
E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 1~10의 정수를 나타내며,
X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자, 또는 카르복실기를 나타내고,
아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5 또는 6개이고,
n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 각 n의 합계는 1 내지 60의 정수이다).
바람직하게는 상기 화학식 3에서, n은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0 내지 4의 정수일 수 있다. 또한, 상기 m의 합계는 바람직하게는 3 내지 60의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게는 3 내지 24의 정수일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 6 내지 12의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 내의 -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 산소 원자측의 말단이 X에 결합되는 형태인 것이 바람직할 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 종래에 공지된 공정인 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 개환부가 반응에 의해 개환 골격을 결합시키는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성시킬 수 있다. 각 공정은 당 업계에 잘 알려진 공정으로, 당 업자는 용이하게 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직할 수 있으며, 구체적으로, 하기 화학식 4 내지 화학식 9로 표시되는 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 화학식 4, 화학식, 4, 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
(상기 화학식 4에서, n의 총 합은 6이다.)
[화학식 5]
Figure pat00006
(상기 화학식 5에서, n의 총 합은 12이다.)
[화학식 6]
Figure pat00007
(상기 화학식 6에서, n의 총 합은 12이다.)
[화학식 7]
Figure pat00008
(상기 화학식 7에서, n의 총 합은 6이다.)
[화학식 8]
Figure pat00009
(상기 화학식 8에서, m의 총 합은 4이다.)
[화학식 9]
Figure pat00010
(상기 화학식 9에서, m의 총 합은 12이다.)
상기 화학식 2 또는 화학식3으로 표시되는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 신나카무라사의 A-DPH-12E, A-DPH-6P, ATM-4E, 사토머사제 SR-494, 닛폰 카야쿠 가부시키가이샤제 DPCA-60, TPA-330 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
중합성기를 갖고, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖지 않는 광중합성 화합물
본 발명의 일 실시형태에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 중합성기를 갖고, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖지 않는 광중합성 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 와 같이, 중합성기를 갖고, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖지 않는 광중합성 화합물을 더 포함하는 경우, 현상액에 대한 경화부의 용해성이 높아지는 현상이나 선폭 감도가 저하되는 현상을 억제할 수 있는 이점이 있다.
상기 중합성기를 갖는 광중합성 화합물의 중합성기의 수는 2 이상인 것이 바람직하며, 3 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성기를 갖고, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖지 않는 광중합성 화합물의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하는 바는 아니지만, 예를 들면, 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트(예를 들면,폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등), 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합성기를 갖고, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖지 않는 광중합성 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 또는 화학식 11로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00011
(상기 화학식 10에서,
Z는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크로일기, 수소원자 또는 카르복실기이다.)
상기 화학식 10에 아크릴로일기 및 메타크로일기가 포함되는 경우, 이들의 합은 3개 또는 4개인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00012
(상기 화학식 11에서,
Z는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크로일기, 수소원자 또는 카르복실기이다.)
상기 화학식 11에 아크릴로일기 및 메타크로일기가 포함되는 경우, 이들의 합은 5개 또는 6개인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 전체 광중합성 화합물의 함량은 이를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30중량%일 수 있다. 이와 같이, 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 현상 잔사, 패턴의 불량 발생을 방지할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖는 광중합성 화합물의 함량(A)과 상기 중합성기를 갖고, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖지 않는 광중합성 화합물의 함량(B)의 중량비(A:B)는 9:1 내지 1:9, 바람직하게는 8:2 내지 2:8일 수 있다. 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 광중합성 화합물의 질량 평균에서의 중합성기 수의 조절이나 질량 평균에서의 '탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기' 수의 조절이 보다 용이해져 현상 잔사, 패턴의 불량 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 이를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물의 경화 후, 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들어 제거될 수 있도록 하며, 때로는 함께 포함될 수 있는 안료의 분산 매질로도 작용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 당 업계에서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으나, 카르복실기를 갖는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 카르복실기를 갖는 단량체를 포함하는 중합체로는 상기 카르복실기를 갖는 단량체 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로부터 얻어진 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르복실기를 갖는 단량체는, 예를 들면, 불포화 모노카르복실산 및 불포화 디카르복실산과 같이 분자 내에 하나 이상의 카르복실기를 가진 불포화 카르복실산일 수 있으며, 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합 가능한 다른 단량체는 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 가진 화합물을 의미하는 것일 수 있으며, 구체적인 예로는, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향성 비닐화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트등의 불포화 카르복실레이트; 아미노에틸아크릴레이트 등의 불포화 아미노알킬카르복실레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 글리시딜카르복실레이트; 비닐아세테이트 및 비닐프로피오네이트 등의 비닐카르복실레이트; (메타)아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴 등의 비닐시아나이드 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체의 바람직한 예로는, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 코폴리머, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 코폴리머 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지가 상기 카르복실기를 갖는 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체로부터 얻어진 공중합체일 경우, 상기 공중합체에서 상기 카르복실기 단량체는 상기 공중합체 전체 100중량%에 대하여, 10 내지 50중량%로 포함되고, 바람직하게는 15 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 폴리스티렌으로 환산되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000일 수 있으며, 바람직하게는 5,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 현상시에 막 감소의 발생을 억제할 수 있으며, 비화소 부분의 누락성이 양호해질 수 있는 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포, 즉 수평균 분자량에 대한 중량평균분자량(중량평균분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))은 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 1.8 내지 4.0일 수 있으며, 이 경우 현상성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 고형분 기준 30 내지 170 mgKOH/g일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 150mgKOH/g일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우에는 이를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상 속도를 확보하기 어려우며, 산가가 상기 범위를 초과하는 경우에는 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 착색제와의 상용성에 문제가 발생하여 녹색 감광성 수지 조성물 내의 착색제가 석출되거나, 녹색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승할 수도 있는 문제가 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 이를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량% 대하여 5 내지 85 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있고, 현상 시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해질 수 있는 이점이 있다.
광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 광의 노광에 의해 전술한 광중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 라디칼 등을 발생할 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 옥심계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 및 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이 중, 중합특성, 개시효율 및 흡수파장 등을 고려하였을 때, 옥심계 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 옥심계 화합물로서는, 예를 들면 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, (Z)-2-((벤조일옥시)이미노)-1-(4-(페닐티오)페닐)옥탄-1-온(하기 화학식 12 참조), (E)-1-(((1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)에틸리딘)아미노)옥시)에탄온(하기 화학식 13 참조) 및 (E)-1-(((1-(6-(4-((2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시)-2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일)에틸리딘)아미노)옥시)에탄온(하기 화학식 14 참조) 등을 들 수 있고, 시판품으로는 바스프사의 OXE-01, OXE-02 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure pat00013
[화학식 13]
Figure pat00014
[화학식 14]
Figure pat00015
상기 옥심계 화합물은 그 기능을 다 할 수 있는 범위 내라면 특별히 그 함량이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 광중합 개시제 전체 100중량%에 대하여, 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%로 포함될 수 있다. 상기 옥심계 화합물의 함량이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 휘도 및 감도를 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비이미다졸계 화합물 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 보다 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 또는 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 예로 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 밖의 구체적인 예로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 광중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 상기 알칼리 가용성 수지 및 상기 광중합성 화합물 중 고형분 전체 100중량부를 기준으로 0.1 내지 40 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 상기한 범위 내로 포함되는 경우 이를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상될 수 있으며, 높은 해상도를 유지할 수 있는 이점이 있고, 또한 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있는 이점이 있다.
상기 광중합 개시제는 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 더 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 광중합 개시 보조제는, 예를 들면 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용제
상기 용제는 녹색 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 다른 성분들을 용해시킬 수 있는 것이라면 당 업계에서 사용되는 용제라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에테르류 용제는 구체적으로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아세테이트류 용제는 구체적으로, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류; 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 탄화수소류 용제는 구체적으로, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 케톤류 용제는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올류 용제는 구체적으로, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르류 용제는 구체적으로, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아미드류 용제는 구체적으로, N,N-디메틸포름아미드, N,N- 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성 측면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 케톤류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류;를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 이를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물의 전체 100중량%에 대하여, 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있는 이점이 있다.
첨가제
본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물은 상기 성분들 외에 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당 업자의 필요에 따라 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제 등의 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로서, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적인 예로서, 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌 레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 이와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 구체적으로, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 사용할 수 있다. 상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 상기 계면활성제의 구체적인 예로서 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착촉진제의 구체적인 예로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토 프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 밀착촉진제는 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여 중량 분율로 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로서, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질) -4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]- 2,4,8,10 -테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 2,2’-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로서, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 녹색 감광성 수지조성물의 제조방법은 당 업계에서 사용되는 방법을 제한 없이 사용할 수 있으나, 일 예를 들어본다면 하기와 같다.
먼저, 상기 착색제 중 안료를 용제 내지 분산제와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부, 또는 염료를 용제와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 혼합된 분산액에 염료, 알칼리 가용성 수지의 나머지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제와 필요에 따라 첨가제 및 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 녹색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함한다. 상기 착색 패턴은 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 제조될 수 있다. 상기 착색 패턴의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 6㎛일 수 있다.
상기 착색 패턴은 예를 들어 하기와 같은 방법으로 형성될 수 있다.
먼저, 상기 녹색 감광성 수지 조성물을 기판 또는 먼저 형성된 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포하고, 도포된 감광성 수지 조성물 층부터 프리베이크함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
상기 도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등을 실시할 수 있다.
상기 도포 후, 프리베이크(가열 건조), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킴으로써 착색 감광성 수지 조성물 층이 형성된다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이다.
이렇게 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 그 후 경화가 종료된 도막을 알칼리 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시키고 현상함으로써, 목적하는 패턴 형상을 얻을 수 있다. 상기 현상 방법으로서 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등을 실시할 수 있으며, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울일 수 있다.
패터닝 노광 후의 현상에 사용하는 상기 현상액은, 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은 무기 및/또는 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다.
상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산 2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 예를 들면 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는, 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제의 어느 것이어도 된다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산 에스테르, 글리세린지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체예로는, 라우릴알코올황산 에스테르나트륨이나 올레일알코올황산 에스테르나트륨과 같은 고급 알코올황산 에스테르염류; 라우릴황산 나트륨이나 라우릴황산 암모늄과 같은 알킬황산염류; 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨과 같은 알킬아릴술폰산염류; 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체예로는, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드와 같은 아민염; 제 4 급 암모늄염; 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 예를 들면 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
상기 현상 후 수세하고, 필요에 따라 150 내지 230 ℃에서 10 내지 60분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
<컬러 필터>
본 발명의 다른 양태에 따른 컬러 필터는 전술한 녹색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 상기 컬러 필터는 기판 및 상기 기판 상에 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함한다. 상기 기판은 투명한 재질로서, 컬러 필터의 안정성을 위해 충분한 강도와 지지력을 갖는 소재를 사용할 수 있다. 바람직하게는 화학적 안정성이 우수하며, 강도가 높은 유리를 사용할 수 있다.
상기 컬러필터의 제조 방법은 당해 분야에서 잘 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다.
<화상표시장치>
본 발명의 또 다른 양태에 따른 화상표시장치는 전술한 컬러필터를 포함한다. 상기 화상 표시 장치는 구체적으로, 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치), 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 카 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치 등을 들 수 있으며, 특히 컬러 표시장치가 적합하다.
상기 화상표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술 분야에서 당 업자에게 알려진 구성을 더 포함할 수 있으며, 즉, 본 발명은 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 화상표시장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1. 알칼리 가용성 수지 A-1의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 180g 도입후, 80℃로 승온하고, 아크릴산 21.6g, 벤질메타크릴산 70.4g, 메틸메타크릴산 30.0g을 포함하는 혼합물을 용해시켜, α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 5.0g을 첨가한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50g에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.3g를 첨가한 용액을 적하로트로부터 1시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 80℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이로서 고형분 산가가 103㎎KOH/g인 알칼리 가용성 수지 A-1을 얻었다. 이 때, 상기 A-1의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 12,800이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었으며, GPC측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용매: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 중량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
실시예 및 비교예 : 녹색 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1.
안료로서 C.I.피그먼트 그린 58 3.21중량부, C.I.피그먼트 엘로우 150 2.04중량부, 분산제로서 BYK2001(디스퍼빅: 비와이케이(BYK)사 제조, 고형분 농도 45.1 중량％) 2.64 중량부, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 77.6 중량부, 상기 합성예 1의 알칼리 가용성 수지 용액 A-1(고형분 농도 35.1 중량％) 8.85중량부, IRGACURE OXE01(치바 스페셜티 케미컬즈사제; 광중합 개시제) 0.78 중량부, p-메톡시페놀(중합 금지제) 0.001중량부, 하기 화학식 15로 표시되는 광중합성 화합물 3.26 중량부, A-TMMT(신나카무라 케미컬즈사제, 광중합성 화합물) 1.40 중량부를 혼합하여, 녹색 감광성 수지 조성물을 제조하였으며, 이 때 사용된 광중합성 화합물 각각 또는 전체의 질량 평균 중합기수 및 탄소수 2이상의 알킬렌옥시기 수를 본 발명의 명세서 내에 기재된 수학식 1 또는 수학식 2로부터 산출하여 하기 표 1에 기재하였다.
[화학식 15]
Figure pat00016
(상기 화학식 15에서, n은 2로 상기 n의 총합은 12이다.)
실시예 2 내지 7.
광중합성 화합물의 종류 및 함량을 하기 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 구성 및 함량대로 녹색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8.
안료로서 C.I.피그먼트 그린 58 3.21중량부, C.I.피그먼트 엘로우 185 1.02중량부, C.I.피그먼트 엘로우 138 1.02중량부를 사용하고, 광중합성 화합물의 종류 및 함량을 하기 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 구성 및 함량대로 녹색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1.
안료로서 C.I.피그먼트 그린 36 3.42중량부, C.I.피그먼트 엘로우 150 1.83중량부, 분산제로서 BYK2001(디스퍼빅: 비와이케이(BYK)사 제조, 고형분 농도 45.1 중량％) 2.64 중량부, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 77.8 중량부, 상기 합성예 1의 알칼리 가용성 수지 용액 A-1(고형분 농도 35.1 중량％) 8.85중량부, IRGACURE OXE01(치바 스페셜티 케미컬즈사제; 광중합 개시제) 0.78 중량부, p-메톡시페놀(중합 금지제) 0.001중량부, 상기 화학식 15의 광중합성 화합물 3.26 중량부, A-TMMT(신나카무라 케미컬즈사제, 중합성 화합물) 1.40중량부를 혼합하여, 녹색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2 내지 5.
광중합성 화합물의 종류 및 함량을 하기 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일한 구성 및 함량대로 녹색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
광중합성 화합물
(질량평균)
중합기수		 (질량평균)
탄소수2이상의
알킬렌옥시기수		 종류 중합성기 탄소수 2이상의
알킬렌옥시기 수		 양
(질량부)
실시예 1 5.4 8.4 A-TMMP 4 0 1.40
화학식 15 6 12 3.26
실시예 2 4.6 3.6 A-TMMP 4 0 3.26
화학식 15 6 12 1.40
실시예 3 6.0 8.4 DPHA 6 0 1.40
화학식 15 6 12 3.26
실시예 4 6.0 3.6 DPHA 6 0 3.26
화학식 15 6 12 1.40
실시예 5 5.0 2.0 DPHA 6 0 2.33
ATM-4E 4 4 2.33
실시예 6 4.6 2.8 DPHA 6 0 1.40
ATM-4E 4 4 3.26
실시예 7 5.0 8.0 화학식 15 6 12 2.33
ATM-4E 4 4 2.33
실시예 8 5.4 8.4 A-TMMP 4 0 1.40
화학식 15 6 12 3.26
비교예 1 5.4 8.4 A-TMMP 4 0 1.40
화학식 15 6 12 3.26
비교예 2 5.8 10.8 A-TMMP 4 0 0.47
화학식 15 6 12 4.19
비교예 3 4.2 1.2 A-TMMP 4 0 4.19
화학식 15 6 12 0.47
비교예 4 6.0 1.2 DPHA 6 0 4.19
화학식 15 6 12 0.47
비교예 5 5.6 0.8 DPHA 6 0 3.73
ATM-4E 4 4 0.93
DPHA: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
A-TMMP:신나카무라 케미컬즈사제 A-TMMP
ATM-4E:신나카무라 케미컬즈사제 ATM-4E
실시예 9.
안료로서 C.I.피그먼트 그린 59 3.38중량부, C.I.피그먼트 엘로우 150 1.87중량부, 분산제로서 BYK2001(디스퍼빅: 비와이케이(BYK)사 제조, 고형분 농도 45.1 중량％) 2.64 중량부, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 77.6 중량부, 상기 합성예 1의 알칼리 가용성 수지 용액 A-1(고형분 농도 35.1 중량％) 8.85중량부, IRGACURE OXE01(치바 스페셜티 케미컬즈사제; 광중합 개시제) 0.78 중량부, p-메톡시페놀(중합 금지제) 0.001중량부, 상기 화학식 15로 표시되는 광중합성 화합물 3.26 중량부, A-TMMT(신나카무라 케미컬즈사제, 중합성 화합물) 1.40중량부를 혼합하여녹색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 10 내지 15.
광중합성 화합물의 종류 및 함량을 하기 표 2에 기재된 대로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 9와 동일한 구성 및 함량대로 녹색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 16.
안료로서 C.I.피그먼트 그린 59 3.38중량부, C.I.피그먼트 엘로우 185 1.44중량부, C.I.피그먼트 엘로우 138 1.44중량부를 사용하고, 광중합성 화합물의 종류 및 함량을 하기 표 2에 기재된 대로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 구성 및 함량대로 녹색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6.
안료로서 C.I.피그먼트 그린 7 3.40중량부, C.I.피그먼트 엘로우 150 1.85중량부, 분산제로서 BYK2001(디스퍼빅: 비와이케이(BYK)사 제조, 고형분 농도 45.1 중량％) 2.64 중량부, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 77.8 중량부, 상기 합성예 1의 알칼리 가용성 수지 용액 A-1(고형분 농도 35.1 중량％) 8.85중량부, IRGACURE OXE01(치바 스페셜티 케미컬즈사제; 광중합 개시제) 0.78 중량부, p-메톡시페놀(중합 금지제) 0.001중량부, 상기 화학식 15로 표시되는 광중합성 화합물 3.26 중량부, A-TMMT(신나카무라 케미컬즈사제, 중합성 화합물) 1.40중량부를 혼합하여녹색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7 내지 10.
광중합성 화합물의 종류 및 함량을 하기 표 2에 기재된 대로 변경한 것 이외에는 상기 비교예 6과 동일한 구성 및 함량대로 녹색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
광중합성 화합물
(질량평균)
중합기수		 (질량평균)
탄소수2이상의
알킬렌옥시기수		 종류 중합성기 탄소수 2이상의
알킬렌옥시기 수		 양
(질량부)
실시예 9 5.4 8.4 A-TMMP 4 0 1.40
화학식 15 6 12 3.26
실시예 10 4.6 3.6 A-TMMP 4 0 3.26
화학식 15 6 12 1.40
실시예 11 6.0 8.4 DPHA 6 0 1.40
화학식 15 6 12 3.26
실시예 12 6.0 3.6 DPHA 6 0 3.26
화학식 15 6 12 1.40
실시예 13 5.0 2.0 DPHA 6 0 2.33
ATM-4E 4 4 2.33
실시예 14 4.6 2.8 DPHA 6 0 1.40
ATM-4E 4 4 3.26
실시예 15 5.0 8.0 화학식 15 6 12 2.33
ATM-4E 4 4 2.33
실시예 16 5.4 8.4 A-TMMP 4 0 1.40
화학식 15 6 12 3.26
비교예 6 5.4 8.4 A-TMMP 4 0 1.40
화학식 15 6 12 3.26
비교예 7 5.8 10.8 A-TMMP 4 0 0.47
화학식 15 6 12 4.19
비교예 8 4.2 1.2 A-TMMP 4 0 4.19
화학식 15 6 12 0.47
비교예 9 6.0 1.2 DPHA 6 0 4.19
화학식 15 6 12 0.47
비교예 10 5.6 0.8 DPHA 6 0 3.73
ATM-4E 4 4 0.93
DPHA: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
A-TMMP:신나카무라 케미컬즈사제 A-TMMP
ATM-4E:신나카무라 케미컬즈사제 ATM-4E
제조예 : 컬러필터의 제조
2평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 세정한 뒤 건조하였다. 이 유리 기판상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 녹색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 50 mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 소성 후의 막 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 각각의 녹색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기 하에서 50mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다.
상기 자외선이 조사된 박막을 pH10.5의 KOH 수용액 현상용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 기판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소가스를 불어서 건조하고, 220℃에서 30분간 건조하여 컬러필터를 제조하였다.
실험예 1. 색좌표 측정
상기 제조예에서 제조된 컬러필터의 색좌표는 마이크로스코픽 스펙트로미터 OSP-SP2000을 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 5에 기재하였다.
실험예 2. 휘도 측정
상기 제조예에서 제조된 컬러필터의 휘도를 마이크로스코픽 스펙트로미터 OSP-SP2000을 이용하여 측정하였으며, 색좌표 별로 기준(비교예 1 및 비교예 6)을 정해 그로부터의 휘도 변화량을 %로 계산하여 그 결과는 하기 표 5에 기재하였다.
실험예 3. 현상 잔사 평가
2평방인치의 블랙 매트릭스(Black Matrix)가 패턴된 기판을 500mJ UV 조사 후, 상기 블랙 매트릭스가 패턴된 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 녹색 감광성 수지 조성물을 50 mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 비 이온계 계면 활성제 0.12% 와 수산화칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 2분간 방치 후, 증류수 새정 후, ECLIPSE LV100POL Model(니콘사 제조) 광학현미경을 사용하여 잔사 수준을 확인 하였고, 평가 기준은 하기 표 3과 같으며 그 결과는 하기 표 5에 기재하였다.
<현상 잔사 평가 기준>
○ ×

Figure pat00017
Figure pat00018
실험예 4. 선뜯김 평가
상기 제조예에서 제조된 각각의 컬러필터를 ECLIPSE LV100POL Model(니콘사 제조) 광학현미경을 사용하여 반사모드에서 직진성을 확인하였다. 선뜯김 평가기준은 하기 표 4와 같으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<선뜯김 평가 기준>
○ ×

Figure pat00019
Figure pat00020
색좌표 구분 휘도 현상 잔사 선뜯김
Gx=0.283
Gy=0.600		 실시예 1 57.3 105.9% ○ ○
실시예 2 57.6 106.5% ○ ○
실시예 3 57.4 106.1% ○ ○
실시예 4 57.2 105.7% ○ ○
실시예 5 57.6 106.5% ○ ○
실시예 6 57.4 106.1% ○ ○
실시예 7 57.5 106.3% ○ ○
실시예 8 56.6 104.6% ○ ○
비교예 1 54.1 100%(std) ○ ○
비교예 2 57.2 105.7% ○ ×
비교예 3 57.1 105.5% × ×
비교예 4 57.0 105.4% ○ ×
비교예 5 56.9 105.2% ○ ×
Gx=0.224
Gy=0.620		 실시예 9 43.5 104.3% ○ ○
실시예 10 43.4 104.1% ○ ○
실시예 11 43.6 104.6% ○ ○
실시예 12 43.6 104.6% ○ ○
실시예 13 43.5 104.3% ○ ○
실시예 14 43.5 104.3% ○ ○
실시예 15 43.6 104.6% ○ ○
실시예 16 42.7 102.4% ○ ○
비교예 6 41.7 100%(std) ○ ○
비교예 7 43.4 104.1% ○ ×
비교예 8 43.2 103.6% × ×
비교예 9 43.3 103.8% ○ ×
비교예 10 43 103.1% ○ ×
상기 표 5를 참고하면, 각 색좌표 별로 비교하였을 때 본 발명의 화학식 1로 표시되는 착색제인 C.I. 피그먼트 그린 58(실시예 1 내지 8, 비교예 2 내지 5) 또는 C.I. 피그먼트 그린 59(실시예 9 내지 16, 비교예 7 내지 10)을 사용하였을 경우 그 외의 착색제를 사용했을 때(비교예 1, 비교예 6)보다 휘도가 보다 향상되는 것을 확인할 수 있었으며, 상기 착색제와 함께 본 발명에서 제시하는 조건을 만족하는 광중합성 화합물을 사용하는 경우(실시예 1 내지 16), 본 발명에서 제시하는 조건을 만족하지 않는 광중합성 화합물을 사용하는 경우(비교예 2 내지 5, 비교예 7 내지 10)보다 현상 잔사 또는 선뜯김 현상이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 착색제; 및 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖는 광중합성 화합물을 함유하는 2종 이상의 광중합성 화합물;을 포함하고,
    상기 2종 이상의 광중합성 화합물의 전체 중합성기 수는 질량 평균으로 4.5 이상이며, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기 수는 질량 평균으로 2.0 내지 10.5이고,
    상기 착색제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;과 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상;을 포함하는 것을 특징으로 하는 녹색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    (상기 화학식 1에서,
    상기 A1 내지 A16은 각각 독립적으로 수소, 브롬, 또는 염소이며,
    상기 A1 내지 A16 중 수소는 1 내지 6개이고,
    염소는 0 내지 5개이고,
    브롬은 5 내지 13개이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 중합성기를 포함하고, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 함유하지 않는 광중합성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 녹색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖는 광중합성 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 녹색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00022

    (상기 화학식 2에서,
    E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 1~10의 정수를 나타내며,
    X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자, 또는 카르복실기를 나타내고,
    아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3 또는 4개이고,
    m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 각 m의 합계는 1 내지 40의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00023

    (상기 화학식 3에서,
    E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 1~10의 정수를 나타내며,
    X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자, 또는 카르복실기를 나타내고,
    아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5 또는 6개이고,
    n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 각 n의 합계는 1 내지 60의 정수이다).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이를 포함하는 녹색 감광성 수지 전체 100중량%에 대하여, 0.05 내지 30중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 녹색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물;과, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질은 1:0.05 내지 1:18의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 녹색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 이를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여 5 내지 70중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 녹색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 광중합성 화합물은 이를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여, 5 내지 50중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 녹색 감광성 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖는 광중합성 화합물의 함량(A)과 상기 중합성기를 갖고, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥시기를 갖지 않는 광중합성 화합물의 함량(B)의 중량비는 9:1 내지 1:9인 것을 특징으로 하는 녹색 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 녹색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 녹색 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 녹색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  11. 제10항의 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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