JP2013041152A - フォトスペーサ用感光性樹脂組成物およびこれを用いたフォトスペーサ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)光重合開始剤、(B)溶剤、(C)重合性モノマーおよび(D)アルカリ可溶性樹脂を含み、(A)光重合開始剤として、1種以上のO−アシルオキシムエステル化合物と、1種以上のα−アミノアセトフェノン化合物を含み、同時に2種以上の独立したパターンの形成が可能であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
<1>(A)光重合開始剤、(B)溶剤、(C)重合性モノマーおよび(D)アルカリ可溶性樹脂を含み、(A)光重合開始剤として、1種以上のO−アシルオキシムエステル化合物と、1種以上のα−アミノアセトフェノン化合物を含み、同時に2種以上の独立したパターンの形成が可能であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
<2>(D)アルカリ可溶性樹脂のうち少なくとも1種が、酸価150〜400mgKOH/gである<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3>さらに、(E)光増感剤または助開始剤を含む、<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4>(A)光重合開始剤と(E)光増感剤または助開始剤との添加量の総和が、感光性樹脂組成物の全固形分中の0.1〜15.0重量%である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<5>(C)重合性モノマーが酸基を有し、かつ、酸価が20〜150mgKOH/gである<1>〜<4>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<6>O−アシルオキシムエステル化合物が、芳香環を有する、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<7>O−アシルオキシムエステル化合物が、芳香環を含む縮合環を有する、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<8>O−アシルオキシムエステル化合物が、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有する、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<9>O−アシルオキシムエステル化合物と、α−アミノアセトフェノン化合物とを、10:90〜80:20(重量比)で含む、<1>〜<8>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<10>(D)アルカリ可溶性樹脂が、アクリル系樹脂である、<1>〜<9>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<11>gh線露光用である、<1>〜<10>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<12><1>〜<11>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に付与して感光性樹脂組成物層を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物層に対してパターン様に露光量を変えて露光を行い、露光部を硬化させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の未硬化部を現像により除去して2種類以上の独立したパターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法。
<13><1>〜<11>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上に2種類以上の独立したフォトスペーサパターンを形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
<14><12>に記載の製造方法により製造された2種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサ。
<15><14>に記載の2種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサを有する表示装置。
ここで、「同時に2種以上の独立したパターンの形成が可能な」とは、一度の露光によって、2種類以上の高さの異なるパターンを形成することをいう。一度の露光とは、同時期に行う露光を意味する。同時期に行う露光として、その露光方法は限定されないが、たとえば、透過率の異なるハーフトーンマスクを用いる方法、同時に2種類以上の露光量を照射して露光する方法などが挙げられる。
2種類以上の高さの異なるパターンは、例えば、2種類のパターンがある場合、高さの高い複数のパターンからなるパターン群(1)と、高さの低い複数のパターンからなるパターン群(2)が存在していることをいう。そして、パターン群(1)とパターン群(2)の間の高さの差は、0.4〜1.1μmであることが好ましい。パターン群の高さは、それぞれの平均値として定めることができる。また、それぞれの独立したパターン群の高さは一定であることが好ましく、例えば、標準偏差3σで±0.1μmとすることが好ましい。
一方、リブ材としての突起、リブ材をフォトスペーサと同時に作成する方法も知られているが、リブ材は基本的に液晶配向を制御するため、高さの制御というよりは角度の制御に趣がある。そして、フォトスペーサには高い弾性回復率(例えば、60%以上の弾性回復率)が求められる。
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて、通常は、主PSとサブPSの2種類を形成するが、3種以上のPSを形成することを排除するものではないことは言うまでもない。
以下、本発明の各成分について詳細に説明する。
本発明では、(A)光重合開始剤として、O−アシルオキシムエステル化合物とα−アミノアセトフェノン化合物を用いる。
本発明で用いるO−アシルオキシムエステル化合物は、−C=N−O−C(=O)構造を有するものであれば、特に定めるものではないが、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。また、本発明で用いるO−アシルオキシムエステル化合物は、オキシムエステル基が、前記縮合環に直接に結合した構造であることが好ましい。ここで、芳香環を含む縮合環とは、少なくとも1つの環が芳香環であればよい。
O−アシルオキシムエステル化合物は、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報等に記載のO−アシルオキシムエステル化合物等の公知である光重合開始剤の中から適宜選択できる。具体的には、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ジオン2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1,2−ジオン2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート等が挙げられる。O−アシルオキシムエステル化合物は、一種のみ用いてもよいし、二種以上の化合物を併用してもよい。
一般式(2)
アシル基としては、脂肪族、芳香族、及び複素環のいずれでもよい。総炭素数2〜30のものが好ましく、総炭素数2〜20のものがより好ましく、総炭素数2〜16のものが特に好ましい。前記アシル基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。
アシル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、アセチル基、n−プロパノイル基、i−プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、2−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、トルエンカルボニル基、パラメトキシベンゾイル基、2,5−ジブトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
上記化合物の製造方法としては、特開2007−231000号公報の記載、特に、段落番号0033〜0036の記載を参酌できる。
α−アミノアセトフェノン化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
前記α−アミノアセトフェノン化合物としては、下記の一般式(4)で表される化合物を好ましく用いることができる。
Yにおけるアルキル基、アルコキシ基、芳香環基、及び、複素環基は置換基を有していてもよい。Yにおけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、OH基、ハロゲン原子、−N(X10)2(X10は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基又はフェニル基を表す。)、炭素数1〜12のアルコキシ基、−COOR(Rは炭素数1〜18のアルキル基を表す。)、−CO(OCH2OCH2)nOCH3(nは1〜20の整数を表す。)、又は、−OCOR(Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)が挙げられる。
Yにおけるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、−COOR(Rは炭素数1〜8のアルキル基を表す。)、又は、−CO(OCH2CH2)nOCH3(nは1〜20の整数を表す。)が挙げられる。
Yにおける芳香環基又は複素環基が有していてもよい置換基としては、−(OCH2CH2)nOH(nは1〜20の整数を表す。)、−(OCH2CH2)nOCH3(nは1〜20の整数を表す。)、炭素数1〜8のアルキルチオ基、フェノキシ基、−COOR(Rは炭素数1〜18のアルキル基を表す。)、−CO(OCH2CH2)nOCH3(nは1〜20の整数を表す。)、フェニル基、又は、ベンジル基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば、2以上有していてもよい。また、これら置換基は、可能であれば、置換基をさらに置換していてもよい。
また、式中、X12は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、又は、フェニル基を表す。X13、X14及びX15は互いに独立して水素原子、又は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。X13とX14とは架橋して炭素数3〜7のアルキレン基を形成してもよい。
X2におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
X2におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は、フェニル基が挙げられる。
X2におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、又は、炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば2以上有していてもよい。また、これら置換基は、置換基をさらに置換していてもよい。
また、式中X1とX2とは架橋して次式で表される基を形成してもよい。
X3におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及び、フェニルアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、OH基、炭素数1〜4のアルコキシ基、−CN、又は、−COOR(Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)が挙げられる。
式中X4は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基、炭素数5〜12のシクロアルキル基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、又は、フェニル基を表す。
X4におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
X4におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及び、フェニルアルキル基が有していてもよい置換基としては、OH基、炭素数1〜4のアルコキシル基、−CN、又は、−COOR(Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)が挙げられる。また、X4におけるアルキル基が置換基を有する場合、置換されるアルキル基の炭素数は2〜4であることが好ましい。
X4におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は、−COOR(Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)が挙げられる。
ここで、X2とX4とは架橋して炭素数1〜7のアルキレン基、炭素数7〜10のフェニルアルキレン基、o−キシリレン基、2−ブテニレン基、又は、炭素数2若しくは3のオキサ−若しくはアザ−アルキレン基を形成してもよい。
また、X3とX4とは架橋して炭素数3〜7のアルキレン基を形成してもよい。
X3とX4とが架橋して形成するアルキレン基は、置換基として、OH基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は、−COOR(Rは炭素数1〜4のアルキルを表す。)を有していてもよく、また、結合中に−O−、−S−、−CO−、又は、−N(X16)−(X16は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、又は、結合鎖中に1若しくは2以上の−O−を介在させた炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基、−CH2CH2CN、−CH2CH2COOR(Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)、炭素数2〜8のアルカノイル基若しくはベンゾイル基を介在させた炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を介在させてもよい。
式中X5、X6、X7、X8、X9は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、−OX17基、−SX18基、−SO−X18基、−SO2−X18基、−N(X19)(X20)基、−NH−SO2−X21基、又は、次式で表される基を表す。
X17は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、−(CH2CH2O)nH(nは2〜20の整数を表す。)、炭素数2〜8のアルカノイル基、炭素数3〜12のアルケニル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、又は、−Si(R4)r(R5)3-r(R4は炭素数1〜8のアルキル基を表し、R5はフェニル基を表し、rは1、2又は3を表す。)を表す。
X17におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
X17におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、−CN、−OH、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数3〜6のアルケニルオキシ基、−OCH2CH2CN、−CH2CH2COOR(Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)、−COOH、又は、−COOR(Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)が挙げられる。また、X17におけるアルキル基が置換基を有する場合、置換されるアルキル基の炭素数は1〜6であることが好ましい。
X17におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、又は、炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。
X18は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は、炭素数7〜9のフェニルアルキル基を表す。
X18におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
X18におけるアルキル基が有していてもよい置換基は、−SH、−OH、−CN、−COOR(Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)、炭素数1〜4のアルコキシ基、−OCH2CH2CN、又は、−OCH2CH2COOR(Rは炭素数1〜4のアルキルを表す。)が挙げられる。
X18におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、又は、炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。
X19及びX20は互いに独立して水素原子;炭素数1〜12のアルキル基;炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基;炭素数2〜10のアルコキシアルキル基;炭素数3〜5のアルケニル基;炭素数5〜12のシクロアルキル基;炭素数7〜9のフェニルアルキル基;フェニル基;ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基若しくは炭素数1〜4のアルコキシ基により置換されたフェニル基;又は炭素数2若しくは3のアルカノイル基;又はベンゾイル基を表す。また、X19とX20とは架橋して炭素数2〜8のアルキレン基、又は、OH基、炭素数1〜4のアルコキシ基若しくは−COOR(Rは炭素数1〜4のアルキルを表す。)基により置換された炭素数2〜8のアルキレン基;結合鎖中に−O−、−S−若しくは−N(X16)−を介在させた炭素数2〜8のアルキレン基(X16は前記と同義である。)を形成してもよい。
X21は炭素数1〜18のアルキル基;フェニル基;ナフチル基;又は、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基若しくは炭素数1〜8のアルコキシ基によって置換されたフェニル基若しくはナフチル基を表す。
また、市販のα−アミノアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュア907(IRGACURE 907)、イルガキュア369(IRGACURE 369)、イルガキュア379(IRGACURE 379)の商品名で入手可能な重合開始剤が例示できる。
本発明においては、O−アシルオキシムエステル化合物およびα−アミノアセトフェノン化合物の併用における効果を阻害しない範囲で、一般的に公知な他の光重合開始剤をさらに併用することもできる。併用できる光重合開始剤は特に限定されないが、全光開始剤重量に対する、O−アシルオキシムエステル化合物およびα−アミノアセトフェノン化合物の重量が、80%以上であることがハーフトーン適性および感度の面から好ましく、90%以上であることがより好ましい。他の開始剤を併用する場合においても、O−アシルオキシムエステル化合物およびα−アミノアセトフェノン化合物の最適な添加重量比は同一である。
本発明に使用できる(B)溶剤としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類等に分類される溶剤が挙げられる。
(B)溶剤として用いられるエステル類の例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチルなどの他に、3−オキシプロピオン酸メチルおよび3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシプロピオン酸アルキルエステル;ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
ケトン類の例としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類の例としては、例えば、トルエン、キシレン、等が挙げられる。
溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物中の(B)溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の塗布性などを考慮して適宜決められるが、一般的には、感光性樹脂組成物中の(B)溶剤の含有量は45〜85質量%である。
(重合性モノマー)
本発明の感光性樹脂組成物においては、硬化性成分として、(C)重合性モノマーを1種以上含有する。重合性モノマーとしては、複数の重合性モノマーを併用してもよく、酸基を含有する重合性モノマーと酸基を有しない重合性モノマーをそれぞれ1種以上を併用してもよい。ハーフトーン適性や現像ラチチュードを向上させるためには、酸基を有する重合性モノマー使用することが好ましい。その場合の酸価は5〜200mgKOH/gが好ましく、10〜180mgKOH/gがより好ましく、20〜150mgKOH/gがさらに好ましい。酸価を5mgKOH/g以上とすることにより、現像液浸透性が高くなり、ハーフトーン適性や現像ラチチュードが向上する傾向にあり、酸価を200mgKOH/g以下とすることにより、より適切なパターンを得ることが可能になる。
本発明において酸基を有する重合性モノマーと併用されうる酸基を有しない重合性モノマーは、重合可能であれば特に制限はなく、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する低分子化合物、二量体、三量体、オリゴマー等の付加重合可能な化合物を好適に使用することができる。
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸のエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪酸ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアナート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
1分子中に1個の重合性基を有する化合物の例としては、例えば、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2Hパーフルオロデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
1分子中に2個の重合性基を有する化合物の例としては、重合性基として同一分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸変性物、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、好ましくはジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸変性物などが挙げられる。
一分子中に三個の重合性基を有する化合物の例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレートなどが挙げられる。
1分子中に4個以上の重合性基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、共栄社化学(株)製のUA−306H、UA−306T、UA−306I等のウレタンアクリレートが挙げられる。
特に、4個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマーは有利であり、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、溶剤耐性やITOスパッタ適性の観点で好ましく、これらの混合物(質量換算の混合比率は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート=2〜4:8〜6)の混合物が好適に使用される。
本発明に適用しうる(D)アルカリ可溶性樹脂としては、溶剤に可溶な高分子化合物であれば、いずれでも使用できる。アルカリ可溶性樹脂は、それぞれ、単一化合物で用いても複数の化合物を併用してもよい。好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、フォトリソ法によるアルカリ現像性を考えると酸基を有する樹脂(以下、適宜「アルカリ可溶性樹脂」と称する。)が好ましい。
ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
ここで、アルキル基およびアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
好ましい共重合可能な他の単量体は、CH2=CR31R32、CH2=C(R31)(COOR33)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよびスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH2=CR31R32および/またはCH2=C(R31)(COOR33)である。これらの、R31、R32およびR33はそれぞれ前記したのと同義である。
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は1000〜100000が好ましく、5000〜50000がより好ましい。
本発明では、上記アルカリ可溶性樹脂に加えて、架橋性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂(D2)を併用することが好ましい。架橋性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂を併用することにより、ポストベーク時の架橋の効果によって力学特性が向上し、かつポストベークマージンが拡大する。これにより、フォトスペーサ等のレジストとして用いた際のプロセス安定性が非常に改良される。
側鎖の架橋性基の種類は、合成の簡便性の観点から、アリル基、アクリル基、グリシジル基が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、(E)光増感剤または助開始剤をさらに加えることもできる。これらを添加することにより、スペクトル感度を移動または拡大して、本発明の感光性樹脂組成物の光重合を促進することができる。
前記光増感剤または助開始剤としては、芳香族化合物を用いるのが特に好ましく、例えば、ベンゾフェノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、クマリンやフェノチアジンおよびその誘導体、3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ローダニン、カンファーキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン(例えば、9−フェニルアクリジン)、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、シアニン、メロシアニン染料が挙げられる。
2−エチルヘキシルエーテル、1−エトキシカルボニル−3−(1−メチル−1−モルホリノエチル)チオキサントン、2−メチル−6−ジメトキシメチルチオキサントン、2−メチル−6−(1,1−ジメトキシベンジル)チオキサントン、2−モルホリノメチルチオキサントン、2−メチル−6−モルホリノメチルチオキサントン、N−アリルチオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、N−オクチルチオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)チオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、1−フェノキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メトキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メチルチオキサントン、チオキサントン−2−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリドが挙げられる。
また、(A)光重合開始剤と(E)光増感剤または助開始剤との添加量の総和が、感光性樹脂組成物の全固形分中の0.1〜15.0重量%であることが好ましく、0.1〜12.0重量%であることがより好ましい。
添加剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ラジカル捕捉剤、光安定剤、硬化助剤、熱重合開始剤、界面活性剤、密着助剤、現像促進剤、熱重合防止剤、分散剤、その他の添加剤(充填剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤など)の各種添加剤を含有することができる。
本発明には、耐光性向上のため各種の光安定剤を添加してもよい。光安定剤の種類については特に限定されないが、汎用性の面からヒンダードアミン系光安定剤;例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−テトラアクリレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−テトラアクリレート、ヒンダードフェノール系光安定剤;例えばペンタエリスリトール−テトラキス(3−(3',5'−ジ−tert−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオナート等が好適に使用される。
硬化助剤として、形成された塗布膜の強度を上げるために、エポキシ環を有する化合物を用いてもよい。エポキシ環を有する化合物を使用することによって、熱重合が進行し、溶剤耐性が向上したり、ITOスパッタ適性が向上したりして好ましい。
例えば、ビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上、東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上、ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上、ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。また、Ebecryl 3700、3701、600(以上、ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
また、1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L(以上、ナガセ化成製)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
具体的な好ましい化合物としては、エポトートYD−115、118T、127、YDF−170、YDPN−638、YDPN−701(以上、ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、3,5,3',5'−テトラメチル−4,4'ジグリシジルビフェニル、セロキサイド2021、2081、エポリードGT−302、GT−403、EHPE−3150(以上、ダイセル化学製)などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましい。界面活性剤により、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。また、液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物には、基板との密着性向上といった観点から、密着助剤を添加することができる。密着助剤としては、アルコキシシラン化合物、なかでもシランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、基板である無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましく、有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す(メタ)アクリロイル基、フェニル基、二級あるいは三級メルカプト基、エポキシ基、アミノシラン基などの基を有するシランカップリング剤が好ましく、その中でも(メタ)アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、エポキシプロピルトリメトキシシランであることがより好ましい。このような素材としては、KBM−303、KBM−403、KBM−503、(以上信越化学工業(株)製)を挙げることができる。
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分中、0.2質量%〜5.0質量%の範囲であることが好ましく、0.5質量%〜3.0質量%がより好ましい。
また、感光性樹脂組成物層の未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、感光性樹脂組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を感光性樹脂組成物に使用することができる。
このような現像促進剤としては、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸が好ましい。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
上記のほか、ガラス、アルミナ等の充填剤;2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
本発明の方法によって形成されるフォトスペーサは、好ましくは、主PSとサブPSの2種類からなり、その高さは、例えば、主PSの高さが5.0〜1.5μmであり、サブPSの高さが4.0〜1.0μmとすることができる。さらに、主PSとサブPSの高さの差が0.2〜1.5μmであることが好ましく、0.3〜1.0μmであることがより好ましい。
本発明のフォトスペーサは、例えば、感光性樹脂組成物を基板上に付与して感光性樹脂組成物層を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物層に対してパターン様に露光量を変えて露光を行い、露光部を硬化させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の未硬化部を現像により除去して2種類以上の独立したパターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法を得て製造される。
露光量を変えて露光を行う方法としては、任意の透過率を持った膜を積層し、パターニングすることにより、半透過部を形成するハーフトーンマスク露光を行う方法や、感光性樹脂組成物層に対してドットパターン様に露光する方法が挙げられる。
現像液としては、未硬化部における感光性樹脂組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄(リンス)が行なわれる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約200℃〜250℃の加熱(ハードベーク)を行う。このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
基板上に他の層を介して感光性樹脂組成物を付与する場合の、他の層としては、層間絶縁膜層、平坦化膜層、SiNx層、ガスバリヤー層、耐溶剤性層、などが挙げられる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサとは、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサはそれぞれ感光性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行い、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板(仮支持体)上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部もしくはITO上やSiNx及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサをパターン状に形成することができる。このようにして、フォトスペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明のフォトスペーサの製造方法により得られたフォトスペーサを備えたものである。フォトスペーサは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やTFT等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やTFT等の駆動素子とフォトスペーサとの間にITO等の透明導電層(透明電極)やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。COA(カラーフィルターオンアレイ)のようにTFT上に保護膜を設け、その上に形成されることも好ましい。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色(R)、青色(B)、緑色(G)3色等の着色画素が設けられていてもよい。
前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の1つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体(本発明の液晶表示装置用基板を含む。)間に液晶層と液晶駆動手段(単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。)を少なくとも備えたものが挙げられる。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のRGB画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する2色の画素からなるものでも、3色の画素、4色以上の画素からなるものであってもよい。例えば3色の場合、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3つの色相で構成される。RGB3色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、4色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば2色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。RGB画素の形成については、特開2004−347831号公報等を参考にすることができる。
本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサの製造方法により作製されたフォトスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入(封入部位を液晶層と称する。)して構成されており、液晶層の厚さ(セル厚)が所望の均一厚に保持されるようになっている。主フォトスペーサはCF基板とTFT側の基板を貼り付ける上でのクッションとしての利用が主であり、サブフォトスペーサは低温(低温発砲)、高温(液晶流れ)に対して液晶が均一になるように仕組まれている。
(A1)オキシム系重合開始剤
(A1−1)下記化合物:特開2007−231000号公報に記載の方法で合成した。
(A2−1)下記化合物:IRGACURE 379(BASF社製)
(C−1)下記重合性モノマー:M−520(東亜合成化学株式会社製)、平均酸価:30±10mgKOH/g
(C−5)PETA(ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの40:60(重量比)の混合物)(東亞合成製、KAYARAD M−305)(酸価:0mgKOH/g)
以下のモノマーをカッコに記載の割合(質量比)で重合させたバインダーを採用した。ここで、BzMAは、ベンジルメタクリレートを、MMAはメタクリル酸を、AAはアクリル酸を、CHMAはシクロヘキシルメタクリレートを、GMA−MMAはグリシジルメタクリレートを、AllylMAはアリルメタクリレートをそれぞれ示す。 下記の酸価の単位は、mgKOH/gであり、Mwは重量平均分子量を示している。
(D1−1)BzMA(53)/MAA(47)(酸価:195、Mw11000)
(D1−2)BzMA(60)/AA(40)(酸価:167、Mw11000)
(D1−3)BzMA(60)/MAA(40)(酸価:160、Mw11000)
(D1−4)BzMA(70)/MAA(30)(酸価:113、Mw11000)
(D1−5)BzMA(20)/MAA(80)(酸価:431、Mw11000)
(D2−1)CHMA(46)/MMA(2)/GMA−MMA(32)/MAA(20)(酸価:66、Mw40000)
(D2−2)CHMA(40)/MMA(2)/GMA−MMA(31)/MAA(27)(酸価:91、Mw40000)
(D2−3)AllylMA(50)/MAA(50)(酸価:264、Mw35000)
(D2−4)AllylMA(69)/MAA(31)(酸価:130、Mw35000)
(D2−5)AllylMA(80)/MAA(20)(酸価:95、Mw35000)
<感光性樹脂組成物の調製>
下記表に示す成分を、下記に示す割合で混合して、撹拌し、感光性樹脂組成物を調製した。以下に示す添加量はいずれも質量部を表す。
(組成1)
・(A1)光重合開始剤 0.36部
・(A2)光重合開始剤 0.72部
・(B)溶剤:PGMEA 44.8部
・(B)溶剤:3−エトキシエチルプロピオネート 19.2部
・(C)重合性モノマー: 19.4部
・(D)アルカリ可溶性樹脂1: 6.27部
・(D)アルカリ可溶性樹脂2 6.48部
・(E)光増感剤: 2.52部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.03部
・密着助剤:KBM403(信越化学(株)製) 0.18部
・界面活性剤:メガファックF781−F(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤)
0.04部
上記により得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の如く基板上にパターンを形成した。
得られた感光性樹脂組成物を、ITO付ガラス基板(日本板硝子(株)製N−07、0.7mm厚)に塗布した。具体的には、ポストベーク後の感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚が約4.0μmとなるようにスリットノズルと基板との間隔、吐出量を調節して塗布した。
次いで、感光性樹脂組成物層を、真空乾燥装置にて真空度が66Paに到達するまで乾燥した後、ホットプレートを用いて、80℃で120秒間加熱(プリベーク処理)を行なった。
プリベーク処理後、プロキシミティ露光機(日立ハイテクノロジーズ社製、LE5565A)を用い、マスク面と感光性樹脂層表面との間にi線カットフィルタSC−39(富士フイルム製)を置き、ハーフトーンマスクを介してメインフォトスペーサについては200mJ/cm2、サブフォトスペーサについては40mJ/cm2となるように露光した。
その後、現像装置(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、TMAH系現像液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製FHD−5純水希釈品、0.5%)にて、24℃でシャワー圧を0.2MPaとして60秒間現像し、純水で洗浄した。
充分に乾燥後、230℃のオーブン中で20分ポストベークし、フォトスペーサ用パターンを得た。
得られたメインフォトスペーサおよびサブフォトスペーサの膜厚、および形状を観察しハーフトーン適性の評価を行った。膜厚測定および形状観察には非接触表面形状測定機NewView 7300(Zygo社製)を用いた。評価は5段階で、数字の大きいものほど良好な性能を示す。
5:メインフォトスペーサとサブフォトスペーサの膜厚差が0.5μm以上で、かつサブフォトスペーサの形状が台形状であるもの
4:メインフォトスペーサとサブフォトスペーサの膜厚差が0.4μm以上0.5μm未満で、かつサブフォトスペーサの形状が台形状であるもの
3:メインフォトスペーサとサブフォトスペーサの膜厚差が0.3μm以上0.4μm未満で、かつサブフォトスペーサの形状が台形状であるもの
2:メインフォトスペーサとサブフォトスペーサの膜厚差が0.3μm以上だが、サブフォトスペーサの形状が台形状でないもの
1:上記2〜5に該当しないもの
実用レベルは、3以上である。
感光性樹脂組成物がパターンを形成可能な最小露光量を感度・密着性として評価した。評価は5段階で、数字の大きいものほど良好な性能を示す。
5:40mJ/cm2以下の露光で6μmのドットパターンが解像し、かつ密着しているもの
4:40mJ/cm2を超え60mJ/cm2以下の露光で6μmのドットパターンが解像し、かつ密着しているもの
3:60mJ/cm2を超え100mJ/cm2以下の露光で6μmのドットパターンが解像し、かつ密着しているもの
2:60mJ/cm2を超え100mJ/cm2以下の露光で10μmのドットパターンが解像し、かつ密着しているもの(上記3に該当するものを除く)
1:上記2〜5に該当しないもの
実用レベルは、3以上である。
実施例1の感光性樹脂組成物において、(A)光重合開始剤の種類、(C)重合性モノマーの種類、(D)アルカリ溶解性樹脂の種類、および露光波長を表1に記載されるように変更し、それ以外は実施例1と同様にして、実施例および比較例の感光性樹脂組成物を調製した。尚、実施例9は、実施例1の感光性樹脂組成物において、(A1)0.36部を0.18部に、(A2)0.72部を0.90部に、また、実施例10は、(A1)0.36部を0.72部に、(A2)0.72部を0.36部に変更した以外は実施例1と同様に調整した。さらに、得られた各感光性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして、フォトスペーサ用パターンを作製した。さらに、実施例1と同様にハーフトーン適正および感度・密着性について評価した。
比較例1、3〜6より、光重合開始剤としてα−アミノアセトフェノン化合物を用いない場合、パターン表面の硬化が過剰に促進されるためハーフトーン性が得られず、一方で比較例7,8のように光重合開始剤にO−アシルオキシムエステル化合物を用いない場合、表面硬化性が低下するため感度および密着性が不足した。α−アミノアセトフェノン化合物およびO−アシルオキシムエステル化合物を併用することにより、ハーフトーン適性および感度・密着性についてトータルでの性能を実現することができることとわかった。
また、実施例1および2の比較から、本発明における感光性樹脂組成物はgh線露光のみならずghi線露光にも対応可能であることがわかった。
Claims (15)
- (A)光重合開始剤、(B)溶剤、(C)重合性モノマーおよび(D)アルカリ可溶性樹脂を含み、(A)光重合開始剤として、1種以上のO−アシルオキシムエステル化合物と、1種以上のα−アミノアセトフェノン化合物を含み、同時に2種以上の独立したパターンの形成が可能であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- (D)アルカリ可溶性樹脂のうち少なくとも1種が、酸価150〜400mgKOH/gである請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、(E)光増感剤または助開始剤を含む、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- (A)光重合開始剤と(E)光増感剤または助開始剤との添加量の総和が、感光性樹脂組成物の全固形分中の0.1〜15.0重量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (C)重合性モノマーが酸基を有し、かつ、酸価が20〜150mgKOH/gである請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- O−アシルオキシムエステル化合物が、芳香環を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- O−アシルオキシムエステル化合物が、芳香環を含む縮合環を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- O−アシルオキシムエステル化合物が、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- O−アシルオキシムエステル化合物と、α−アミノアセトフェノン化合物とを、10:90〜80:20(重量比)で含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (D)アルカリ可溶性樹脂が、アクリル系樹脂である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- gh線露光用である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に付与して感光性樹脂組成物層を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物層に対してパターン様に露光量を変えて露光を行い、露光部を硬化させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の未硬化部を現像により除去して2種類以上の独立したパターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上に2種類以上の独立したフォトスペーサパターンを形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
- 請求項12に記載の製造方法により製造された2種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサ。
- 請求項14に記載の2種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサを有する表示装置。
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