TWI635360B - 著色光敏樹脂組成物及以此組成物製造之彩色濾光片 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關一種著色光敏樹脂組成物,更詳言之是有關一種包含著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑之著色光敏樹脂組成物;前述(A)著色劑包含顏料綠7(Pigment Green 7)之綠色顏料;前述(B)鹼可溶性樹脂(A)含有:第1樹脂,其包含環氧基;及第2樹脂,其含有可與前述環氧基反應之酸作用基(acid group),且酸價為170~300mgKOH/g;藉此可使本發明相關的著色光敏樹脂組成物,色彩重現範圍廣泛,同時亦顯示出高對比及亮度,且著色力、圖型形成性、顯影性、感度及密著性良好。
Description
本發明是關於一種著色光敏樹脂組成物及以此組成物製造之彩色濾光片,更詳言之是關於一種顯示出高對比及亮度,且著色力、圖型形成性、顯影性、感度及密著性良好的著色光敏樹脂組成物及以此組成物製造之彩色濾光片。
近來,液晶顯示裝置係作為消耗電力低、攜帶性良好的技術密集性高附加價值之次世代先進顯示器(display)元件而受到矚目。
這種液晶顯示裝置中,主動矩陣型液晶顯示裝置在解像度及動畫呈現能力上良好,最受到矚目,而前述主動矩陣型液晶顯示裝置具備薄膜電晶體,其為可就各像素(pixel)別,調節電壓開啟(on)/關閉(off)之切換元件。
一般而言,液晶顯示裝置是經由形成薄膜電晶體及像素電極之陣列基板製造步驟、與形成彩色濾光片及共通電極之彩色濾光片基板製造步驟,分別形成陣列基板及彩色濾光片基板,並經過使液晶介在該兩片基板之間之液晶胞(cell)步驟而完成。
彩色濾光片包含由紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)各色所構成的像素而成,通過液晶胞之光線一面通過彩色濾光片,一面表現所需色相。
然而,近來隨著液晶顯示裝置的普及,其用途擴大到各種顯示器
或電視,對於色彩重現性要求進一步的提升。為了回應該需求而要求提供色域變廣的彩色濾光片。尤其就電視用途,要求較以往擴大色域。
又,除了擴大色彩重現範圍,還要求藉由高亮度化及高對比化提升顯示品質。然而,色彩重現範圍與穿透率、色彩重現範圍與對比率為取捨關係,若欲擴大色彩重現範圍,則會有穿透率、對比率降低的問題。
與此相關連,韓國專利公開第2005-0014725號提案C.I顏料綠7單一顏料或C.I顏料綠7與C.I顏料黃150之混合顏料,來作為綠色彩色濾光片之顏料。
然而,C.I顏料綠7單一顏料無法充分符合所要求的特性,C.I顏料黃150含有環境有害物質,在使用上有限制。
[專利文獻1]韓國專利公開第2005-0014725號
本發明之目的在於提供一種著色光敏樹脂組成物,其色彩重現範圍廣,同時顯示出高對比及亮度,且著色力、圖型形成性、顯影性、感度及密著性良好。
又,本發明之其他目的在於提供一種利用著色光敏樹脂組成物製造之彩色濾光片,及具備此之圖像顯示裝置。
1.一種著色光敏樹脂組成物,包含:(A)著色劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合起始劑及(E)溶劑;
前述(A)著色劑包含顏料綠7(Pigment Green 7)之綠色顏料;
前述(B)鹼可溶性樹脂含有:第1樹脂,其包含環氧基;及第2樹脂,其含有可與前述環氧基反應之酸作用基(acid group),且酸價為170~300mgKOH/g。
2.如前述1之著色光敏樹脂組成物,其中前述著色劑進一步包含顏料黃129(Pigment Yellow 129)及顏料黃139(Pigment Yellow 139)中至少一黃色顏料。
3.如前述2之著色光敏樹脂組成物,其中於前述著色劑,綠色顏料與黃色顏料之質量比為100:0~80:20。
4.如前述1之著色光敏樹脂組成物,其中前述第1樹脂係包含具有不飽和鍵與羧基之化合物、及下述化學式1~化學式2中至少1種化合物而經共聚之樹脂;
(式中,R1為氫、或含或不含雜原子之碳數1-20之烷基或環烷基;R2為單鍵、或含或不含雜原子之碳數1-20之亞烷基或環亞烷基;前述R1及前述作為亞烷基或環亞烷基之R2可各自被羥基進一步取代)
(式中,R1為氫、或含或不含雜原子之碳數1-20之烷基或環烷基;
R2為單鍵、或含或不含雜原子之碳數1-20之亞烷基或環亞烷基;前述R1及前述作為亞烷基或環亞烷基之R2可各自被羥基進一步取代)。
5.如前述1之著色光敏樹脂組成物,其中前述第2樹脂係於1分子中,包含從三環癸烷骨架及二環戊二烯骨架所組成的群組中選擇之1種以上骨架,包含具有不飽和鍵之化合物、含有芳族乙烯基之化合物、及含有可將前述第1樹脂之環氧基開環之酸作用基之化合物而經共聚的樹脂。
6.如前述5之著色光敏樹脂組成物,其中前述包含酸作用基之化合物係從不飽和單羧酸、或不飽和二羧酸及不飽和三羧酸所組成的群組中選擇之至少1種化合物。
7.如前述1之著色光敏樹脂組成物,其中前述第2樹脂係於1分子中,進一步包含具有不飽和鍵與環氧基之化合物、或具有不飽和鍵與羥基之化合物而經共聚之樹脂。
8.一種彩色濾光片,以如前述1至7中任一項所記載的著色光敏樹脂組成物製造。
9.一種圖像顯示裝置,具備如前述8之彩色濾光片。
本發明之著色光敏樹脂組成物係鹼可溶性樹脂含有:第1樹脂,其包含環氧基;及第2樹脂,其含有可與前述環氧基反應之酸作用基;藉此以使顯影性、感度及密著性良好。
又,本發明之著色光敏樹脂組成物包含顏料綠7作為著色劑,著色力及圖型形成性良好,可因應需要,於進一步包含顏料黃129及顏料黃139所組成的群組中至少一黃色顏料的情況使用,重現以往所未呈現的綠色,又,亦可優異地維持亮度及對比。
本發明是有關一種包含著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑之著色光敏樹脂組成物;前述(A)著色劑包含顏料綠7(Pigment Green 7)之綠色顏料;前述(B)鹼可溶性樹脂(A)含有:第1樹脂,其包含環氧基;及第2樹脂,其含有可與前述環氧基反應之酸作用基(acid group),且酸價為170~300mgKOH/g;藉此可使本發明相關的著色光敏樹脂組成物,色彩重現範圍廣泛,同時亦顯示出高對比及亮度,且著色力、圖型形成性、顯影性、感度及密著性良好。
以下詳細說明本發明。
著色光敏樹脂組成物
本發明之著色光敏樹脂組成物可包含(A)著色劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合起始劑及(E)溶劑。當然不限制追加包含該領域中一般會使用的追加成分,例如添加劑。
<(A)著色劑>
著色劑(A)
本發明之著色劑包含顏料綠7之綠色顏料作為必須成分。
顏料綠7發揮著色組成物顯示綠色的主要功能,若與後述本發明之鹼可溶性樹脂一同使用,可顯示出高亮度與對比、及良好的著色力及圖型形成性。
因應需要,作為本發明較佳一具體例,本發明之著色劑可進一步包含從顏料黃129及顏料黃139所組成的群組中選擇之至少一黃色顏料。顏料
黃129及顏料黃139顯示色調調節功能。
本發明之組成物係藉由進一步追加使用前述特定的黃色顏料作為著色劑,可不使用環境有害物質顏料黃150而呈現綠色的廣泛的色彩重現範圍,並且更加優秀地顯示出亮度、對比及圖型形成性。
於本發明,進一步包含前述黃色顏料時,綠色顏料與黃色顏料之質量比宜為100:0~80:20。前述範圍可最顯著展現廣泛的色彩重現範圍、高亮度及對比、良好的著色力。
本發明之著色劑除了前述顏料以外,可於不脫離本發明目的之範圍內,進一步包含該領域會使用的顏料及染料。
(a1)顏料
可於本發明追加使用之顏料(a1),包含有機顏料與無機顏料。
前述有機顏料可使用印刷墨水、噴墨墨水等所使用的各種顏料,具體而言可舉出酞菁(水溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料)、酞菁顏料、喹吖酮顏料、異吲哚酮顏料、異吲哚啉顏料、芘顏料、苝顏料、二噁嗪顏料、蒽醌顏料、二蒽醌基顏料、蒽嘧啶顏料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)顏料、陰丹士林(indanthrone)顏料、黃士酮顏料、皮蒽酮(pyranthrone)顏料或二酮基吡咯并吡咯顏料等。
前述無機顏料可舉出金屬氧化物或金屬錯鹽等金屬化合物,具體而言可舉出鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻、碳黑等金屬的氧化物或複合金屬氧化物等。
特言之,前述有機顏料及無機顏料具體可舉出,作為顏料分類為色指數(The society of Dyers and Colourists出版)之化合物,更詳言之,可舉出如下色指數(C.I.)號碼的顏料,但未必要限定於該類顏料。
本發明之顏料分散組成物所使用的顏料,可使用該領域中一般會使用的有機顏料或無機顏料,該等顏料可分別單獨使用,或組合2種以上來使
用。
前述顏料可因應需要實施如下處理:樹脂處理,利用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物等之表面處理,藉由高分子化合物等來對顏料表面進行之接枝處理,硫酸微粒化法等微粒化處理、或用以去除雜質之有機溶劑或藉由水進行的洗淨處理,及離子交換法等離子性雜質去除處理等。
前述顏料之具體例可舉出:C.I.顏料黃20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、173、180及185;C.I.顏料橘13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、及71;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255及264;C.I.顏料紫14、19、23、32、33、36及38;C.I.顏料藍15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、64及76;C.I.顏料綠10、15、25、36、47及58;及C.I顏料棕28等。
前述顏料宜使用其粒徑均勻分散之顏料分散液。作為用以使顏料粒徑均勻分散的方法之一例,可舉出含有顏料分散液予以分散處理的方法等。若藉由該方法,可獲得狀態為顏料均勻分散於溶液中之顏料分散液。
於本發明之著色光敏樹脂組成物,能以顏料分散組成物的形態來含有前述(a1)顏料。
前述顏料分散組成物包含(a1)顏料、(a2)分散劑、(a3)分散助劑及(a4)分散溶劑;為了貯藏安定性及容易分散,可追加(a5)分散樹脂。
又,前述(a1)顏料可相對於顏料分散組成物中固形物之全體質量,含20~90質量%,更宜以30~70質量%的範圍含有。前述顏料的含量不涵蓋
於前述範圍內時,黏度高、貯藏安定性差,分散效率低,對亮暗比亦造成不良影響。
(a2)分散劑
前述分散劑是為了顏料的抗凝集及安定性維持而添加,可無限制地使用該領域中一般會使用之物。前述分散劑宜包含丙烯酸酯系分散劑(以下稱為丙烯酸酯系分散劑),而前述丙烯酸酯系分散劑含甲基丙烯酸丁酯(BMA)或N,N-甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)。前述丙烯酸系分散劑之市售品可舉出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070或DISPER BYK-2150等,前述丙烯酸酯系分散劑可分別單獨使用,或組合2種以上來使用。
本發明之分散劑除了前述丙烯酸酯系分散劑以外,還可使用其他樹脂類型之顏料分散劑。前述其他樹脂類型之顏料分散劑包括習知的樹脂類型之顏料分散劑,尤其可舉出:聚氨酯、作為聚丙烯酸酯代表之聚羧基酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧基酸、聚羧基酸之胺鹽、聚羧基酸之銨鹽、聚羧基酸之烷胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、羥基被取代之聚羧酸酯或此等之改質物、藉由具有游離(free)羧基之聚酯與聚(低級烷亞胺)反應所形成之醯胺或其鹽、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯醇等類之水溶性樹脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改質聚丙烯酸酯;乙烯氧化物/丙烯氧化物之附加生成物及燐酸酯等。
作為前述樹脂類型之顏料分散劑之市售品,陽離子系樹脂分散劑可舉出例如BYK-Chemie之商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;BASF之商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、
EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol之商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;Kawaken Fine Chemicals之商品名:HINOACT T-6000、HINOACT T-7000、HINOACT T-8000;Ajinomoto之商品名:AJISPUR PB-821、AJISPUR PB-822、AJISPUR PB-823;共榮社化學之商品名:FLORENE DOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENE DOPA-33、FLORENE DOPA-44等。
前述分散劑係相對於著色劑中顏料100質量部,含5~60質量部,進而宜含15~50質量部範圍。前述分散劑超過60質量部時,黏度會變高,小於5質量部時,會引起顏料微粒化變難,亦或分散後凝膠化等問題。
除了前述分散劑以外,陽離子系、陰離子系、非離子系、雙性、聚酯系、聚胺系等界面活性劑等,可作為分散劑使用;該等可分別單獨使用,或組合2種以上來使用。
前述界面活性劑之具體例可舉出聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯烷基苯醚類、聚乙二醇二酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、3級胺改質聚氨酯類、聚乙烯亞胺類等,此外作為商品名可舉出KP(信越化學工業社製造)、POLYFLOW(共容社化學社製造)、EFTOP(Tohkem Products製造)、MEGAFAC(DAINIPPON INK AND CHEMICALS製造)、Flourad(Sumitomo 3M製造)、Asahi guard、Surflon(旭硝子製造)、SOLSPERSE(Zeneca製造)、EFKA(EFKA CHEMICALS製造)、PB821(Ajinomoto製造)等。
(a3分散助劑)
分散助劑係指發揮使顏料分散為微細粒子,防止再凝集之作用的製劑。前述分散助劑對於構成亮暗比高、穿透度良好的著色層有效。
本發明可使用之分散助劑包括{[2-(二乙胺)乙基]胺基}蒽-9,10-
醌、1,8-雙(苯甲醯胺)蒽醌、1,4-雙{[2-(二甲胺)乙基]胺基}-5,8-二羥基蒽-9,10-醌、1,8-二羥基-4-[4-(2-羥基乙基)苯胺基]-5-硝基蒽-9,10-醌、1,4-二羥基蒽醌、1,4-雙(4-丁基苯胺基)-5,8-二羥基蒽醌、4’-(4-羥基-1-蒽醌基胺基)-乙醯胺苯、1,4-雙{[2,6-二乙基-4-甲基苯基)胺基]蒽醌、1,4-雙(丁基胺基)-蒽二基、1,4-雙(4-丁基苯胺基)-5,8-二羥基蒽醌、1,5-雙[(3-甲基苯基)胺基]-9,10-蒽二酮、1,5-二環己基胺基蒽醌、1,4-雙(異丙基胺基)蒽醌、1,4-雙(甲基胺基)蒽醌、1,4-雙(2,6-二乙基-4-甲基苯胺基)蒽醌、2,2’-(9,10-二氧蒽-1,4-二基二亞胺基)雙(5-甲基磺酸鹽)、1-苯胺基-4-羥基蒽醌、1-羥基-4-[(4-甲基苯基)胺基]-9,10-蒽二酮、1,4-雙(對胺基)蒽醌、1-胺基-4-甲基胺基蒽醌、N-[4-[(4-羥基-蒽醌基-1-基)胺基]苯基]乙醯胺、1-(甲基胺基)-4-(4-甲基苯胺基)蒽-9,10-二酮及1,4,5,8-四氫蒽醌等。
除了前述分散助劑以外,還可因應需要進一步包含市售之分散助劑。具體而言,可舉出Lubrizol之SOLSPERSE-5000、SOLSPERSE-12000、SOLSPERSE-22000、BYK之BYK-SYNERGIST2100、BYK-SINERGIST2105、BASF之EFKA-6745或EFKA-6750等。
前述分散助劑係相對於著色劑中顏料100質量部,含1~30質量部。前述分散助劑若超過30質量部,則著色劑(A)固有的色彩會變質,會因著色層製造步驟時之硬烤而變色。
(a4)分散溶劑
前述分散溶劑並未特別限制,可使用該領域中會使用的各種有機溶劑。
具體而言,可舉出例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷醚類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷醚類;甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯等二乙二醇烷醚乙酸酯類;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單
乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲氧丁基乙酸酯、甲氧苄基乙酸酯等亞烷基二醇烷醚乙酸酯類;苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳族碳化氫類;甲基乙酮、丙酮、甲基胺酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類;3-乙氧丙酸乙基、3-甲氧丙酸甲基等酯類;及γ-丁內酯等環狀酯類等。較宜使用亞烷基二醇烷醚乙酸酯類、酮類、3-乙氧丙酸乙基或3-甲氧丙酸甲基等酯類,進而更宜使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、3-乙氧丙酸乙基或3-甲氧丙酸甲基等。
前述分散溶劑可分別單獨使用,或組合2種以上來使用。
前述分散溶劑係相對於顏料分散組成物之全體質量,含60~90質量%,更宜含70~85質量%。若脫離前述範圍,會發生顏料分散組成物之貯藏安定性不佳的缺點。
(a5)分散樹脂
前述分散樹脂係作為(A)著色劑之分散介質而發揮作用,可選擇性地添加,與其單獨使用分散劑(a2),若混合分散樹脂(a5)使用,可製造更加良好的顏料分散組成物。分散樹脂的情況,若可作為分散介質使用,則可無限制地使用,但考慮以顏料分散組成物製造之著色光敏樹脂組成物的顯影性,為了對於鹼顯影液具有溶解性,宜為酸價。
在此,酸價係指作為用以中和丙烯酸系聚合體1g所需之氫氧化鉀量而測定之值,一般而言,可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定來求出。
有酸價之分散樹脂的情況,可將具有羧基與不飽和鍵之化合物(b1)、具有可與化合物(b1)共聚之不飽和鍵之化合物(b2)進行共聚而製造。
作為具有羧酸基與不飽和鍵之化合物(b1)之具體例,可舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類;反丁烯二酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類;及前述二羧酸之酐;ω-羧酸聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基
與羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯類等,較宜為丙烯酸、甲基丙烯酸。於本發明,(甲基)丙烯酸酯係指稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或雙方。
前述化合物(b1)所例示之化合物可分別單獨使用,或組合2種以上來使用。具有可與前述化合物(b1)共聚之不飽和鍵之化合物(b2)可舉出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰甲氧苯乙烯、間甲氧苯乙烯、對甲氧苯乙烯、鄰甲氧苯乙烯、鄰乙烯基苯甲醚、間乙烯基苯甲醚、對乙烯基苯甲醚、鄰乙烯基苯環氧丙基醚、間乙烯基苯環氧丙基醚、對乙烯基苯環氧丙基醚等芳族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、正(甲基)丙烯酸丙酯、異(甲基)丙烯酸丙酯、正(甲基)丙烯酸丁酯、異(甲基)丙烯酸丁酯、二級(甲基)丙烯酸丁酯或三級(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷酯類;環(甲基)丙烯酸苄酯、環(甲基)丙烯酸己酯、2-甲基環(甲基)丙烯酸己酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-二環吩坦尼氧(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸異冰片酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯類;2-羥基(甲基)丙烯酸乙酯或2-羥基(甲基)丙烯酸丙酯等羥基(甲基)丙烯酸烷酯類;N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺系化合物;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等不飽和醯胺化合物;3-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷或2-(甲基丙烯醯氧乙基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等不飽和氧雜環丁烷化合
物等;但不限定於此。
前述化合物(b2)所例示的化合物可分別單獨使用,或組合2種以上使用。
前述分散樹脂係相對於著色劑中顏料固形物100質量部,含5~60質量部,更宜含10~50質量部。分散樹脂若超過60質量部,黏度會因分散樹脂而變高,小於5質量部時,分散樹脂量不足,無法獲得微粒化之顏料分散組成物。
(a6)染料
前述染料若對於有機溶劑具有溶解性均可,可無限制地使用。宜使用對於有機溶劑具有溶解性,同時可確保對於鹼顯影液之溶解性及耐熱性、耐溶劑性等可靠性之染料。
前述染料可從具有磺酸或羧基酸等酸性基之酸性染料、酸性染料與含氮化合物之鹽、酸性染料之磺醯胺等、及該等之衍生物選擇使用,此外亦可選擇偶氮系、呫噸系、酞菁系之酸性染料及該等之衍生物。
前述染料宜舉出色指數(The Society of Dyersand Colourists出版)內分類作為染料之化合物、記載於DYEING NOTE(色染社)之習知染料。
作為前述染料之具體例,C.I.溶劑染料可舉出下述染料。
可舉出C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;C.I.溶劑紅8、45、49、122、125及130;C.I.溶劑橘2、7、11、15、26及56;C.I.溶劑藍35、37、59及67;C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34及35等綠色染料等。又,C.I.酸性染料可舉出:
C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243及251;C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422及426;C.I.酸性橘6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169及173;C.I.酸性藍1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335及340;C.I.酸性紫6B、7、9、17及19;C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106及109等染料等。
又,C.I.直接(Direct)染料可舉出:C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138及141;
C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246及250;C.I.直接橘34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106及107;C.I.直接藍38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275及293;C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103及104;C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79及82等染料。
又,C.I.媒染(Mordant)染料可舉出:C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62及65;C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94及95;C.I.媒染橘3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47及48;C.I.媒染藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83及84;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53及58;C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43及53等染料。
著色劑(A)係相對於本發明之著色光敏樹脂組成物中固形物之全體重量,含20~80重量%,更宜含35~70重量%。
<(B)鹼可溶性樹脂>
鹼可溶性樹脂具有對於光或熱之反應性及鹼溶解性,作為對於本發明之組成物內各成分之分散介質而發揮作用。
本發明之鹼可溶性樹脂包含:(B-1)第1樹脂,其包含環氧基;及(B-2)第2樹脂,其含有可與前述環氧基反應之酸作用基(acid group),且酸價為170~300mgKOH/g。
(B-1)第1樹脂
第1樹脂是包含環氧基,且具有鹼可溶性之樹脂。這類樹脂若是該領域為人所知之樹脂均可,可無特別限制地使用。例如可為(B-1-1)包含具有不飽和鍵與羧基之化合物,及(B-1-2)下述化學式1~化學式2中至少1種化合物而經共聚之樹脂。
(式中,R1為氫、或含或不含雜原子之碳數1-20之烷基或環烷基;R2為單鍵、或含或不含雜原子之碳數1-20之亞烷基或環亞烷基;前述R1及前述
作為亞烷基或環亞烷基之R2可各自被羥基進一步取代)
(式中,R1為氫、或含或不含雜原子之碳數1-20之烷基或環烷基;R2為單鍵、或含或不含雜原子之碳數1-20之亞烷基或環亞烷基;前述R1及前述作為亞烷基或環亞烷基之R2可各自被羥基進一步取代)。
(B-1-1)具有不飽和鍵與羧基之化合物
具有不飽和鍵與羧基之化合物只要是具有可聚合之不飽和雙鍵之羧酸化合物均可,不受限制,具體一例可舉出如不飽和單羧酸或、不飽和而羧酸或不飽和三羧酸,於分子中具有2個以上羧基之多價羧酸等。
前述不飽和單羧酸可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
前述不飽和多價羧酸可舉出例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等。
前述多價羧酸亦可為酸酐,前述不飽和多價酸酐可舉出例如順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。
又,前述不飽和多價羧酸亦可為其單(2-甲基丙烯醯氧烷基)酯,可舉出例如琥珀酸單(2-丙烯醯氧乙基)、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧乙基)、反丁烯二酸單(2-丙烯醯氧乙基)、反丁烯二酸單(2-甲基丙烯醯氧乙基)等。
前述不飽和多價羧酸亦可為其兩末端二羧基聚合物之單(甲基)丙烯酸酯,可舉出例如ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。
又,前述不飽和多價羧酸亦可為同一分子中,含有羥基及羧基
之不飽和丙烯酸酯,可舉出例如α-(羥基甲基)丙烯酸等。
該等羧酸中,丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸等,從共聚反應性高方面來看,較宜使用。
本發明之具有不飽和鍵與羧基之化合物,可分別單獨使用,或組合2種以上使用。
(B-1-2)化學式1~化學式2中至少1種化合物
本發明之化學式1~化學式2中至少1種化合物,是含有可聚合之不飽和鍵與增加架橋密度之環氧基之化合物。
於前述化學式1及化學式2,R1之更具體例可各自為:氫;甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等烷基;及羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基-正丙基、2-羥基-正丙基、3-羥基-正丙基、1-羥基-異丙基、2-羥基-異丙基、1-羥基-正丁基、2-羥基-正丁基、3-羥基-正丁基、4-羥基-正丁基等含有羥基之烷基。其中,R1尤宜各自為氫、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基或2-羥基二乙基,尤其進而宜為氫或甲基。
於前述化學式1及化學式2,R2之更具體例可各自為:單鍵;亞甲基、乙烯基、丙烯基等亞烷基;羥基亞甲基、1-羥基乙烯基、2-羥基乙烯基、1-羥基-正丙烯基、2-羥基-正丙烯基、3-羥基-正丙烯基等羥基亞烷基;甲醛基、乙醛基、丙醛基、硫亞甲基、硫乙烯基、硫丙烯基、胺基亞甲基、胺基乙烯基、胺基丙烯基等含有雜原子之亞烷基。其中,R2尤宜為單鍵、亞甲基、乙烯基、甲醛基或乙醛基,尤其進而宜為單鍵或乙醛基。於本發明中,R2為單鍵時,意味三環癸烷基之8位置或9位置之碳與丙烯酸酯基之氧直接連結。
化學式1所示之化合物之更具體例示可舉出下述化學式1-1~化學式1-15。
[化學式1-13] [化學式1-14]
前述化學式2所示之化合物之更具體例示,可舉出下述化學式
2-1~化學式2-15。
[化學式2-9] [化學式2-10]
例示於前述化學式1及化學式2所示化合物之化學物,可分別單獨使用,或組合2種以上使用。
又,於第1樹脂(A),在前述(B-1-1)及(B-1-2)之共聚物,除了前述(B-1-1)及(B-1-2)以外,具有可與前述前述(B-1-1)及(B-1-2)聚合之不飽和鍵之化合物可一同共聚。
具有可與前述(B-1-1)及(B-1-2)聚合之不飽和鍵之化合物,具體例可舉出:2-胺基丙烯酸乙酯、2-胺基甲基丙烯酸乙酯、2-二甲基胺基丙烯酸乙酯、2-二甲基胺基丙烯酸乙酯、2-胺基丙烯酸丙酯、2-胺基甲基丙烯酸丙酯、2-二胺基丙烯酸丙酯、2-二胺基甲基丙烯酸丙酯、2-二甲基胺基丙烯酸丙酯、3-二甲基胺基丙烯酸丙酯、3-二甲基胺基丙烯酸丙酯等不飽和羧酸胺基烷酯類;乙酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯、安息香酸乙烯等羧酸乙烯酯類;乙烯甲醚、
乙烯乙醚、烯丙基縮水甘油醚等不飽和醚類;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、二氰亞乙烯等氰化乙烯化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基丙烯醯胺、N-2-羥基乙基甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺類;順丁烯二醯亞胺、苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等不飽和醯亞胺類;1,3-丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯等脂肪族共軛戊二烯類;及於聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-正丙烯酸丁酯、聚-正甲基丙烯酸丁酯、聚矽氧烷之聚合物分子鏈末端,具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基之巨大單體類等。
本發明之丙烯酸可溶性樹脂中,第1樹脂(A)為前述(B-1-1)及(B-1-2)共聚而得之共聚物(進一步含B-1-1及B-1-2以外的單體而予以共聚時,亦包含於本發明中)時,於前述共聚物,從(B-1-1)及(B-1-2)各個衍生之構成單位的比率,相對於構成前述共聚物之構成單位之合計莫耳數,就莫耳分率而言,宜在以下範圍。
從(B-1-1)衍生之構成單位:5~75莫耳%
從(B-1-2)衍生之構成單位:25~95莫耳%
特言之,前述構成單位之比率若為以下範圍更佳。
從(B-1-1)衍生之構成單位:10~70莫耳%
從(B-1-2)衍生之構成單位:30~90莫耳%
前述構成單位之比率若在前述範圍,則可製造顯影性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度良好的感光性樹脂組成物。
第1樹脂(A)可參考例如文獻「高分子合成実驗法」(大津隆行著,發行所:化學同人發行股份有限公司,第1版,第1刷,1972年3月1日發行)所記載的方法來製造。
具體而言,將構成共聚物之單位(B-1-1)及(B-1-2)之預定量、聚
合起始劑及溶劑放入反應容器中,藉由氮來取代氧,於氧不存在下,藉由攪拌、加熱、保溫來獲得聚合物。又,所獲得的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液,也可使用以再沈澱等方法,作為固體(粉體)萃取之物。
第1樹脂之酸價宜為20~200(KOHmg/g)之範圍。酸價若在前述範圍,可製作對於顯影液之顯影性良好、感度及密著性良好、無圖型剝離之良好的綠色塗膜。
第1樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量可為3,000~100,000,更宜為5,000~50,000。第1樹脂之重量平均分子量若在前述範圍,會防止顯影時膜減少,圖型部分之脫落性良好。
第1樹脂之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]宜為1.5~6.0,更宜為1.8~4.0。前述分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]若涵蓋於前述範圍內,顯影性優秀,故較適宜。
(B-2)第2樹脂
第2樹脂係含有可將第1樹脂之環氧基開環之酸作用基(acid group)之化合物而經共聚,且具有酸價為170~300mgKOH/g之高酸價的樹脂。前述化合物係所含有的酸作用基將前述第1樹脂之環氧基開環,提高架橋密度,藉此密著性變得優秀,若酸價在前述範圍,則顯影時會形成顯影性良好的圖型,可形成感度良好、不發生圖型剝離之綠色塗膜。
第2樹脂之更具體例,可為包含如下述(B-2-1)、(B-2-2)及(B-2-3)而經聚合之樹脂;(B-2-1):於1分子中,包含從三環癸烷骨架及二環戊二烯骨架所組成的群組中選擇之1種以上的骨架,具有不飽和鍵之化合物;(B-2-2):包含芳族乙烯基之化合物;
(B-2-3):包含可將第1樹脂之環氧基開環之酸作用基之化合物。
於1分子中,包含從三環癸烷骨架及二環戊二烯骨架所組成的群組中選擇之1種以上的骨架,具有不飽和鍵之化合物(B-2-1),例如作為於1分子中,具有不飽和鍵與三環癸烷骨架及(或)二環戊二烯骨架之化合物,具體而言可舉出二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、環五氧基(申基)丙烯酸酯、環五氧烯基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷單(甲基)丙烯酸酯等。在此,(甲基)丙烯酸酯意味丙烯酸酯及(或)甲基丙烯酸酯。
又,作為包含芳族乙烯基之化合物(B-2-2),可例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯等芳族乙烯基化合物。
又,作為包含可將第1樹脂之環氧基開環之酸作用基之化合物(B-2-3),若是具有可於具有不飽和鍵與羥基之化合物聚合之不飽和雙鍵之羧酸化合物均可,不受限制,具體一例可舉出如不飽和單羧酸、或不飽和二羧酸或不飽和三羧酸,於分子中具有2個以上羧基之多價羧酸等。
前述不飽和單羧酸可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
前述不飽和多價羧酸可舉出例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等。
前述多價羧酸亦可為酸酐,前述不飽和多價酸酐可舉出例如順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。
又,前述不飽和多價羧酸亦可為其單(2-甲基丙烯醯氧烷基)酯,可舉出例如琥珀酸單(2-丙烯醯氧乙基)、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧乙基)、反丁烯二酸單(2-丙烯醯氧乙基)、反丁烯二酸單(2-甲基丙烯醯氧乙基)等。
前述不飽和多價羧酸亦可為其兩末端二羧基聚合物之單(甲基)丙烯酸酯,可舉出例如ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。
又,前述不飽和多價羧酸亦可為同一分子中,含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯,可舉出例如α-(羥基甲基)丙烯酸等。
該等羧酸中,丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸等,從共聚反應性高方面來看,較宜使用。
本發明之具有不飽和鍵與羧基之化合物,可分別單獨使用,或組合2種以上使用。
本發明之第2樹脂可為進一步包含前述(B-2-1)~(B-2-3)以外之單體而被聚合之樹脂。具有可與(B-2-1)~(B-2-3)聚合之不飽和鍵的化合物,具體而言為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、胺基(甲基)丙烯酸乙酯等不飽和羧酸之非取代或取代烷酯;可舉出如下:
包含環(甲基)丙烯酸苄酯、環(甲基)丙烯酸己酯、甲基環(甲基)丙烯酸己酯、環(甲基)丙烯酸丁酯、環(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸乙酸薄荷酯、環(甲基)丙烯酸戊烯酯、環(甲基)丙烯酸己烯酯、環(甲基)丙烯酸庚烯酯、環(甲基)丙烯酸辛烯酯、環(甲基)丙烯酸戊二烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、環(甲基)丙烯酸芘酯等脂環族取代基之不飽和羧酸酯化合物;
低聚乙二醇單(甲基)丙烯酸烷酯等二醇類之單飽和羧酸酯化合物;
包含(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等具有芳環之取代基之不飽和羧酸酯化合物;
乙酸乙烯、丙酸乙烯等羧酸乙烯酯;
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯化合物;及N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺化合物等。該等化合物可分別單獨使用,或組合2種以上使用。
本發明所使用的(B-2-1)~(B-2-3)各個衍生之構成成分的比
率,相對於構成前述共聚物之構成成分之合計莫耳數,就莫耳分率而言,宜在以下範圍。
從(B-2-1)衍生之構成單位:10~80莫耳%
從(B-2-2)衍生之構成單位:10~80莫耳%
從(B-2-3)衍生之構成單位:10~80莫耳%
特言之,前述構成單位之比率若為以下範圍更佳。
從(B-2-1)衍生之構成單位:20~40莫耳%
從(B-2-2)衍生之構成單位:20~50莫耳%
從(B-2-3)衍生之構成單位:10~60莫耳%
前述構成之比率若在前述範圍,則顯影性、可溶性及耐熱性的均衡良好,因此可獲得較佳的共聚物。
作為本發明之一實施形態,前述共聚物可採如下述之方法製造。
於具備攪拌器、溫度計、回流冷卻管、滴下管及氮導入管之燒瓶,一同導入相對於(B-2-1)~(B-2-3)之合計量,質量基準為0.5~20倍量之溶劑偶氮雙異丁腈,將燒瓶內之氣氛,從空氣取代為氮。其後,使溶劑升溫至40~140℃後,從滴下管,歷經0.1~8小時,於前述燒瓶滴下相對於(B-2-1)~(B-2-3)之合計量質量基準為0~20倍量之溶劑,及對於(B-2-1)、(B-2-2)及(B-2-3)之合計莫耳,添加有偶氮異丁腈或三級丁基過氧2-乙基碳酸己酯等聚合起始劑0.1~10莫耳%之溶液(於室溫或加熱下攪拌溶解),以40~140℃進一步攪拌1~10小時,可獲得共聚物。
又,於前述步驟,將聚合起始劑之一部分或全量放入燒瓶亦可,將(B-2-1)、(B-2-2)及(B-2-3)之一部分或全量放入燒瓶亦可。又,為了控制分子量或分子量分布,使用α-甲基苯乙烯二聚物或巰化合物作為鏈轉移劑亦可。α-甲基苯乙烯二聚物或巰化合物之使用量,係相對於(B-2-1)、(B-2-2)及(B-2-3)
之合計量,質量基準為0.005~5%。又,前述之聚合條件亦可考慮製造設備或聚合之發熱量等,適當調整投入方法或反應溫度。
本發明之第2樹脂(B-2)並未限制,對共聚(B-2-1)、(B-2-2)及(B-2-3)而得之共聚物,進以而使1分子中具有不飽和鍵與環氧基之化合物(B-2-4a)、或具有不飽和鍵與羥基之化合物(B-2-4b)反應而得之含有不飽和基的樹脂更佳。藉由對前述共聚物附加前述(B-2-4),可對第2樹脂賦予光/熱硬化性。
對於本發明之前述1分子中具有不飽和鍵與環氧基之化合物(B-2-4a)之具體例,可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧環(甲基)丙烯酸苄酯、3,4-環氧己基(甲基)丙烯酸甲酯、甲基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。該等化合物中,宜使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。該等化合物可分別單獨使用,或組合2種以上使用。
又,對於前述1分子中具有不飽和鍵與羥基之化合物(B-2-4b)之具體例,可舉出2-羥基(甲基)丙烯酸乙酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等,可適用的化合物並無限制,均包含於本發明。
又,從前述第2樹脂(B-2)內之(B-2-4)衍生之構成單位的比率,相對於從前述結合劑樹脂(B-2)內之(B-2-3)衍生之構成成分的莫耳數,宜為5~80莫耳%,更宜為10~70莫耳%。
(B-2-4)之組成若在前述範圍內,可製作顯影性充分、密著性及曝光感度良好、無圖型剝離之綠色光敏樹脂組成物。
於本發明之實施形態,第2樹脂(B-2)可採例如下述方法,使前述共聚物與(B-2-4)反應來製造。
將燒瓶內氣氛從氮取代為空氣,於前述共聚物,作為相對於從(B-2-3)衍生之構成單位,就莫耳分率而言為5~80莫耳%之(B-2-4)、羧基與環氧基之反應觸媒,於燒瓶內放入例如對苯二酚,其相對於(B-2-1)、(B-2-2)及
(B-2-3)之合計量,質量基準為0.01~5%,及作為聚合禁止劑,放入例如對苯二酚,其相對於(B-2-1)、(B-2-2)及(B-2-3)之合計量,質量基準為0.001~5%,以60~130℃反應1~10小時,藉此可使前述共聚物與(B-2-4)反應。又,與聚合條件相同,亦可考慮製造設備或聚合之發熱量等,適當調整投入方法或反應溫度。
第2樹脂之苯乙烯換算之重量平均分子量可為3,000~100,000,更宜為5,000~50,000。第2樹脂(B-2)若在3,000~100,000的範圍內,顯影時不易產生膜減少,且於顯影時,非像素部分之脫落性趨向良好,故較適宜。
第2樹脂之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]宜為1.5~6.0,更宜為1.8~4.0。分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]若為1.5~6.0,則顯影性良好,故較適宜。
於本發明,鹼可溶性樹脂可將前述第1樹脂與第2樹脂適當混合使用,作為具體例,能以第1樹脂:第2樹脂=1:0.5~1:2的混合重量比來混合使用。
鹼可溶性樹脂之含量係相對於著色光敏樹脂組成物中之全體固形物,為5~90重量%,更宜為10~70重量%。若鹼可溶性樹脂之含量為前述基準5~90重量%,則對顯影液之溶解性充分,則顯影性優秀,隨著塗膜的安定性變高,圖型不易發生剝離。
<(C)光聚合性化合物>
本發明之著色光敏樹脂組成物所含有的光聚合性化合物,係可因光及後述之光聚合起始劑的作用而聚合之化合物,可舉出單官能單體、二官能單體、其他多官能單體等。
本發明所使用的光聚合性化合物為了改良著色光敏樹脂組成物之顯影性、感度、密著性、表面問題等,可混合使用官能基之構造或官能基之數目不同的2個或其以上之光聚合性化合物,其範圍不設限制。單官能單體之具
體例可舉出壬基苯基丙烯酸卡必酯、2-羥基-3-苯氧丙烯酸丙酯、2-乙基己基丙烯酸卡必酯、2-羥基丙烯酸乙酯、N-乙烯基砒喀烷酮等。二官能單體之具體例可舉出1,6-己二醯二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧乙基)醚、3-甲基戊烷二醇(甲基)丙烯酸酯等。其他多官能單體之具體例可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(乙氧化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(丙氧化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(乙氧化)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(丙氧化)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等單體中,宜使用二官能以上之多官能單體。
光聚合性化合物係以著色光敏組成物中之固形物為基準,相對於鹼可溶性樹脂及光聚合性化合物合計100重量部,以1~90重量部,更宜以10~80重量部的範圍來使用。
<(D)光聚合起始劑>
光聚合起始劑可無限制地適用該領域一般會使用之物。可使用從例如三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物及肟化合物所組成的群組中選擇之1種以上的化合物。含有前述光聚合起始劑之光敏樹脂組成物為高感度。
前述三嗪系化合物可舉出例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
前述苯乙酮系化合物可舉出例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺-1-(4-嗎啉苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮之低聚物等。
又,前述苯乙酮系化合物可舉出例如下述化學式4所示之化合物。
於化學式4,R1~R4各自表示亦可由氫原子、鹵原子、羥基、碳數1~12之烷基取代之苯基,亦可由碳數1~12之烷基取代之苄基,或亦可由碳數1~12之烷基取代之萘基。
前述化學式4所示之化合物之具體例,可舉出2-甲基-2-胺基(4-甲基硫苯基)乙烷-1-酮、2-乙基-2-胺基(4-甲基硫苯基)乙烷-1-酮、2-丙基-2-胺基(4-甲基硫苯基)乙烷-1-酮、2-丁基-2-胺基(4-甲基硫苯基)乙烷-1-酮、2-甲基-2-胺基(4-甲基硫苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-胺基(4-甲基硫苯基)丁烷-1-酮、2-乙基-2-胺基(4-甲基硫苯基)丙烷-1-酮、2-乙基-2-胺基(4-甲基硫苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-2-二甲胺基(4-甲基硫苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-二乙胺基(4-甲基硫苯基)丙烷-1-酮等。
前述聯咪唑化合物可舉出例如2,2’-雙(2-氯苯)-4,4’,5,5’-四苯聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯)-4,4’,5,5’-四苯聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯)-4,4’,5,5’-四(烷氧苯)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯)-4,4’,5,5’-四(三烷氧苯)聯咪唑、4,4’,5,5’位置之苯基被羧烷氧基取代的聯咪唑化合物等。其中,較宜使用2,2’-雙(2-氯
苯)-4,4’,5,5’-四苯聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯)-4,4’,5,5’-四苯聯咪唑。
前述肟化合物可舉出鄰乙氧羧基-α-羥亞胺基-1-苯丙烷-1-酮等、下述化學式5、6、7等。
又,在不損及本發明效果的程度,可追加併用該領域一般會使用的其他光聚合起始劑等。其他光聚合起始劑可舉出例如苯并系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物等。該等化合物可分別單獨使用,或組合2種以上使用。
前述苯并系化合物可舉出例如苯并、苯并甲醚、苯并乙醚、苯
并異丙醚、苯并異丁醚等。
前述二苯甲酮系化合物可舉出例如二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯酸甲基、4-苯基二苯甲酮、4-苯醯-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羧基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
前述噻吨酮系化合物可舉出例如2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧噻噸酮等。
前述蒽系化合物可舉出例如9,10-二甲氧蒽、2-乙基-9,10-二甲氧蒽、9,10-二乙氧蒽、2-乙基-9,10-二乙氧蒽等。
此外,其他光聚合起始劑可舉出2,4,6-三甲基苯并環氧苯膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基、9,10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲基、二茂鈦化合物等。
又,作為光聚合起始劑,亦可使用具有可引起鏈轉移之基之光聚合起始劑。該類光聚合起始劑可舉出例如日本特公2002-544205號公報。
前述具有可引起鏈轉移之基之光聚合起始劑,可舉出例如下述化學式8~13所示之化合物。
又,於本發明,光聚合起始劑亦可與光聚合起使助劑組合使用。
若於前述光聚合起始劑併用光聚合起使助劑,則含有該等之光敏樹脂組成物進一步變得高感度,可形成感度良好的綠色塗膜的圖型。
前述光聚合起使助劑宜使用胺化合物、羧酸化合物。
前述光聚合起使助劑中,胺化合物之具體例可舉出三乙基醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基胺基安息香酸甲基、4-二甲基胺基安息香酸乙基、4-二甲基胺基安息香酸異戊基、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己基、安息香酸2-二甲基胺基乙基、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱:米其勒酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等芳族胺化合物。其中,前述胺化合物宜使用芳族胺化合物。
前述光聚合起使助劑中,羧酸化合物之具體例可舉出苯硫醋酸、甲基苯硫醋酸、乙基苯硫醋酸、甲基乙基苯硫醋酸、二甲基苯硫醋酸、甲氧苯硫醋酸、二甲氧苯硫醋酸、氯苯硫醋酸、二氯苯硫醋酸、N-苯甘胺酸、苯
氧醋酸、萘硫醋酸、N-萘甘胺酸、萘氧醋酸等芳族雜醋酸類。
光聚合起始劑之含量係以著色光敏樹脂組成物中之固形物作為基準,相對於鹼可溶性樹脂及光聚合性化合物合計100重量部,為0.1~40重量部,更宜為0.1~30重量部。前述光聚合起使助劑之含量以前數基準而言為0.1~50重量部,更宜為1~40重量部。前述光聚合起始劑之含量若在前述範圍,光敏樹脂組成物變得高感度化,使用該組成物所形成的塗膜之感度良好,不發生圖型剝離,故較適宜。又,前述光聚合起使助劑之含量若在前述範圍,光敏樹脂組成物之感度進一步提高,對於使用該組成物所形成的塗膜之圖型安定性有利。
<溶劑(E)>
溶劑若是該領域一般會使用之物,則任何一者均可無限制地使用。
前述溶劑(E)具體可舉出:如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚及乙二醇單丁醚之乙二醇單烷醚類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷醚類;甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇烷醚乙酸酯類;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲氧丁基乙酸酯、甲氧苄基乙酸酯等亞烷基二醇烷醚乙酸酯類;丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷醚類;丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇丙基甲醚、丙二醇乙基丙醚等丙二醇二烷醚類;丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷醚丙酸酯類;甲氧丁醇、乙氧丁醇、丙氧丁醇、丁氧丁醇等丁二醇單烷醚類;甲氧丁基乙酸酯、乙氧丁基乙酸酯、丙氧丁基乙酸酯、丁氧丁基乙酸酯等丁二醇單烷醚乙酸酯類;甲氧丁基丙酸酯、乙氧丁基丙酸酯、丙氧丁基丙酸酯、丁氧丁基丙酸酯等丁二醇單烷醚丙酸酯類;二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙醚等二丙二醇二烷醚類;苯、甲苯、二甲苯、三
甲苯等芳族碳化氫類;甲基乙酮、丙酮、甲基胺酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類;醋酸甲基、醋酸乙基、醋酸丙基、醋酸丁基、2-羥基丙酸乙基、2-羥基-2-甲基丙酸甲基、2-羥基-2-甲基丙酸乙基、羥基醋酸乙基、羥基醋酸乙基、羥基醋酸丁基、乳酸乙基、乳酸丙基、乳酸丁基、3-羥基丙酸甲基、3-羥基丙酸乙基、3-羥基丙酸丙基、3-羥基丙酸丁基、2-羥基-3-甲基丙酸甲基、甲氧醋酸乙基、甲氧醋酸丙基、甲氧醋酸丁基、乙氧醋酸甲基、乙氧醋酸乙基、乙氧醋酸丙基、乙氧醋酸丁基、丙氧醋酸甲基、丙氧醋酸乙基、丙氧醋酸丙基、丙氧醋酸丁基、丁氧醋酸甲基、丁氧醋酸乙基、丁氧醋酸丙基、丁氧醋酸丁基、2-甲氧丙酸甲基、2-甲氧丙酸乙基、2-甲氧丙酸丙基、2-甲氧丙酸丁基、2-乙氧丙酸甲基、2-乙氧丙酸乙基、2-乙氧丙酸丙基、2-乙氧丙酸丁基、2-丁氧丙酸甲基、2-丁氧丙酸乙基、2-丁氧丙酸丙基、2-丁氧丙酸丁基、3-甲氧丙酸甲基、3-甲氧丙酸乙基、3-甲氧丙酸丙基、3-甲氧丙酸丁基、3-乙氧丙酸甲基、3-乙氧丙酸乙基、3-乙氧丙酸丙基、3-乙氧丙酸丁基、3-丙氧丙酸甲基、3-丙氧丙酸乙基、3-丙氧丙酸丙基、3-丙氧丙酸丁基、3-丁氧丙酸甲基、3-丁氧丙酸乙基、3-丁氧丙酸丙基、3-丁氧丙酸丁基等酯類;四氫呋喃、哌喃等環狀醚類;γ-丁內酯等環狀酯類等。在此例示之溶劑可分別單獨使用,或組合2種以上使用。
前述溶劑在考慮到塗布性及乾燥性時,宜使用亞烷基二醇烷醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷醚乙酸酯類、丁二醇單烷醚類、3-乙氧丙酸乙基、3-甲氧丙酸乙基等酯類,進而宜使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、甲氧丁基乙酸酯、甲氧丁醇、3-乙氧丙酸乙基、3-甲氧丙酸甲基等。
溶劑的含量係相對於包含其之光敏樹脂組成物,相對於全體重量為50~90重量%,更宜為60~85重量%。溶劑的含量若在前述範圍,以旋轉塗布機、狹縫與旋轉塗布機、狹縫塗布機(有時亦稱為模塗布機、淋幕式塗布機)、
噴墨等塗布裝置塗布時,塗布性變佳,故較適宜。
<添加劑(F)>
本發明之光敏樹脂組成物可因應需要,進一步包含填充劑、其他高分子化合物、硬化劑、均染劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集防止劑、鏈轉移劑等添加劑。
前述填充劑之具體例可舉出玻璃、氧化矽、氧化鋁等。
前述其他高分子化合物之具體例可舉出:環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂等硬化性樹脂;及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷醚、聚氟丙烯酸烷酯、聚酯、聚氨酯等熱塑性樹脂等。
前述硬化劑是為了提高深部硬化及機械性強度而使用,硬化劑之具體例可舉出環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧雜環丁烷化合物等。
作為前述硬化劑,環氧化合物之具體例可舉出雙酚A系環氧樹脂、溴化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、溴化雙酚F系環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂,此外可舉出芳族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、縮水甘油酯系樹脂,還可舉出該類環氧樹脂之溴化衍生物、環氧樹脂及其溴化衍生物以外之脂肪族、脂環族或芳族環氧化合物、丁二烯(共)聚合物環氧化物、異戊二烯(共)聚合物環氧化物、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、三縮水甘油基異氰脲酸酯等。
作為前述硬化劑,氧雜環丁烷化合物之具體例可舉出碳酸酯雙氧雜環丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、己二酸雙氧雜環丁烷、對苯二甲酸酯雙氧雜環丁烷、環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷等。
前述硬化劑可將硬化劑與硬化輔助化合物併用,以使環氧化合物之環氧基、氧雜環丁烷化合物之氧雜環丁烷骨架進行開環聚合。前述硬化輔
助化合物可舉出例如多價羧酸類、多價羧酸酐類、酸產生劑等。
前述羧酸酐類係使用作為環氧樹脂硬化劑市售之物。前述環氧樹脂硬化劑可舉出例如商品名(ADEKA HARDENER EH-700)(ADEKA工業股份有限公司製造)、商品名(RIKACID HH)(新日本理化股份有限公司製造)、商品名(MH-700)(新日本理化股份有限公司製造)等。前述例示之硬化劑可分別單獨使用,或組合2種以上使用。
前述均染劑可使用市售之界面活性劑,可舉出例如矽基系、氟素系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、雙性等之界面活性劑等。該等界面活性劑可分別單獨使用,或組合2種以上使用。
前述界面活性劑除了例如聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯烷基苯醚類、聚乙二醇二酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、3級胺改質聚氨酯類、聚乙烯亞胺類等以外,以商品名還可舉出KP(信越化學工業製造)、POLYFLOW(共榮社化學製造)、EFTOP(Tohkem Products製造)、MEGAFAC(DAINIPPON INK AND CHEMICALS製造)、Flourad(Sumitomo 3M製造)、Asahi guard、Surflon(旭硝子製造)、SOLSPERSE(Zeneca製造)、EFKA(EFKA CHEMICALS製造)、PB821(Ajinomoto製造)等。
前述密著促進劑宜為矽烷系化合物,具體而言可舉出乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
前述抗氧化劑具體而言可舉出2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-
羥基-5-甲基苄基)-4-甲基丙烯酸苯酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基丙烯酸苯酯、6-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-三級丁基二苯[d,f][1,3,2]二噁磷雜更環、3,9-雙[2-{3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,2’-亞甲雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚基)、4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基苯酚基)、4,4’-硫雙(2-三級丁基-5-甲基苯酚基)、2,2’-硫雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚基)、二月桂基3,3’-硫二丙酸酯、二十四基3,3’-硫二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫二丙酸酯、新戊四醇肆(3-月桂基硫丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六-三級丁基-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚等。
前述紫外線吸收劑具體而言可舉出2-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧苯并苯酚等。
前述凝集防止劑具體而言可舉出聚丙烯酸鈉等。
前述鏈轉移劑具體而言可舉出十二硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
(彩色濾光片及圖像顯示裝置)
本發明提供以前述著色光敏樹脂組成物製造之彩色濾光片,及包含前述彩色濾光片之圖像顯示裝置。
作為可具備該類彩色濾光片之圖像顯示裝置,可包括液晶顯示裝置、OLED、可撓性顯示器等,但不限定於此,可例示能適用之該當領域中為人所知之所有圖像顯示裝置。
彩色濾光片可藉由於基材上,塗布前述本發明之著色光敏樹脂組成物,進行光硬化及顯影,形成圖型而製造。
首先,於基材上塗布著色光敏樹脂組成物後,予以加熱乾燥,
藉此去除溶劑等揮發成分,獲得平滑的塗膜。
塗布方法可藉由例如旋轉塗布、流延塗布法、輥塗布法、狹縫與旋轉塗布或狹縫塗布法等來實施。於塗布後加熱乾燥(預烘烤),或於減壓乾燥後加熱,使溶劑等揮發成分揮發。在此,加熱溫度一般為70~200℃,更宜為80~130℃。加熱乾燥後之塗膜厚度一般為1~8μm程度。於如此所得之塗膜,經由用以形成目標圖型之遮罩照射紫外線。此時,宜使用遮罩對準器或步進機等裝置,以便於曝光部全體均勻地照射光線,或實施遮罩與基板正確的位置對齊。
若照射紫外線,於照射到紫外線的部位會進行硬化。
前述紫外線可使用g線(波長:436nm)、h線、i線(波長:365nm)等。紫外線照射量可因應需要適當地選擇,本發明不限定此。若使硬化結束之塗膜與顯影液接觸,令非曝光部溶解以顯影,則可形成目標之圖型形狀。
前述顯影方法採用液添加法、滴下法、噴霧法等任一方法均無妨。又,顯影時,以任意角度傾斜基板均可。前述顯影液一般是含有鹼性化合物與界面活性劑之水溶液。前述鹼性化合物為無機及有機鹼性化合物之任一者均可。作為無機鹼性化合物之具體例,可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。又,有機鹼性化合物之具體例可舉出四甲銨氫氧化物、2-羥基乙基三甲銨氫氧化物、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等。
該等無機及有機鹼性化合物可分別單獨使用,或組合2種以上使用。鹼顯影液中之鹼性化合物的濃度宜為0.01~10質量%,更宜為0.03~5質量%。
前述鹼顯影液中之界面活性劑可使用從非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或陽離子界面活性劑所組成的群組中選擇之至少一者。
前述非離子系界面活性劑之具體例可舉出聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯芳醚、聚氧乙烯烷基芳醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷胺等。
前述陰離子系界面活性劑之具體例可舉出月桂醇硫酸酯鈉或油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯類、月桂醇硫酸鈉或月桂醇硫酸銨等烷基硫酸鹽類、十二苯磺酸鈉或十二萘磺酸鈉等烷基烯丙硫酸鹽類等。
前述陽離子界面活性劑之具體例可舉出硬脂胺鹽酸鹽或月桂三甲基氯化銨等胺鹽或4級銨鹽等。該等界面活性劑可分別單獨使用,或組合2種以上使用。
前述顯影液中之界面活性劑的濃度一般為0.01~10質量%,較宜為0.05~8質量%,更宜為0.1~5質量%。顯影後水洗,又,可因應需要以150~230℃實施10~60分鐘之預烘烤。
以下,為了有助於理解本發明而提示較佳實施例,但該等實施
例僅止於例示本發明,不限制附加的申請專利範圍,對同業者而言,顯然可於
本發明之範疇及技術思想範圍內,對於實施例施以各種修正及修正,該類變形及修正當然隸屬於附加的申請專利範圍。
<合成例1:鹼可溶性樹脂中第1樹脂(B-1)之合成>
準備具備攪拌器、溫度計回流冷卻管、滴下管及氮導入管之燒瓶,另,作為單體滴下管,投入3,4-環氧三環癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(化學式1)與3,4-環氧三環癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯(化學式2)之混合物(50:50莫耳比)40重量部、甲基丙烯酸甲酯50重量部、丙烯酸40重量部、乙烯甲苯70重量部、三級過氧化丁基-2-己酸乙酯4重量部、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)40重量部後,攪拌混合以準備,作為鏈轉移劑之滴下槽,準備放入正十二硫醇6重量部、PGMEA24
重量部經攪拌混合之物。其後,於燒瓶導入PGMEA395重量部,使燒瓶內之氣氛從空氣變成氮後,一面攪拌,一面將燒瓶內之溫度升溫至90℃。接下來,從滴下管開始滴下單體及鏈轉移劑。滴下係一面維持90℃,一面進行2小時,於1小時後,升溫至110℃,維持5小時,獲得固形物之酸價為75mgKOH/g之樹脂(B-1-1)。藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為17,000,分子量分布(Mw/Mn)為2.3。
<合成例2:鹼可溶性樹脂中第2樹脂(B-2-a)之合成>
準備具備攪拌器、溫度計回流冷卻管、滴下管及氮導入管之燒瓶,導入丙二醇單甲醚乙酸酯182g,使燒瓶內之氣氛從空氣變成氮後,升溫至100℃後,將包含(B-2-1)三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成製造)66.0g(0.3莫耳)、(B-2-2)α-甲基苯乙烯35.0g(0.30莫耳)、(B-2-3)丙烯酸28.8g(0.40莫耳)及丙二醇單甲醚乙酸酯136g之混合物,添加有偶氮雙異丁腈3.6g之溶液,從滴下管歷經2小時滴下於燒瓶,從100℃進一步繼續攪拌5小時。接下來,使燒瓶內之氣氛從氮變成空氣後,於燒瓶內投入(B-2-4)縮水甘油基甲基丙烯酸酯42.0g(0.28莫耳)、三二甲胺甲基苯酚0.9g及對苯二酚0.145g,以110℃繼續反應6小時,獲得固形物之酸價為170.7mgKOH/g之樹脂(B-2-a)。藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為22,180,分子量分布(Mw/Mn)為2.3。
<合成例3~18:鹼可溶性樹脂中第2樹脂(B-2-b~q)之合成>
如下述「表1」,除了(B-2-1~4)之各構成成分及比率變更以外,均與前述合成例2同樣地進行。
[表1]
對於前述鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定,利用GPC法採以下條件進行。
裝置:HLC-8120GPC
管柱:TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串聯連接)
管柱溫度:40℃
轉移相溶劑:四氫呋喃
流速:1.0ml/分
注入量:50μl
檢測器:RI
測定試料濃度:0.6質量%(溶劑=四氫呋喃)
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(TOSOH製造)
前述所得之重量平均分子量及數量平均分子量的比設為(Mw/Mn)。
<實施例1:著色光敏樹脂組成物之製造>
以下述表2所記載的成分及組成來製造著色光敏樹脂組成物(單位為重量部)。
[表2]
<實施例2:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-b以外,均與實施例1同樣地製造。
<實施例3:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-c以外,均與實施例1同樣地製造。
<實施例4:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-d以外,均與實施例1同樣地製造。
<實施例5:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-e以外,均與實施例1同樣地製造。
<實施例6:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-f以外,均與實施例1同樣地製造。
<實施例7:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-g以外,均與實施例1同樣地製造。
<實施例8:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-h以外,均與實施例1同樣地製造。
<實施例9:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-i以外,均與實施例1同樣地製造。
<實施例10:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-j以外,均與實施例1同樣地製造。
<實施例11:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-k以外,均與實施例1同樣地製造。
<實施例12:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-1以外,均與實施例1同樣地製造。
<實施例13:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-m以外,均與實施例1同樣地製造。
<實施例14:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-n以外,均與實施例1同樣地製造。
<比較例1:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-o以外,均與實施例1同樣地製造。
<比較例2:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-p以外,均與實施例1同樣地製造。
<比較例3:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-2-q以外,均與實施例1同樣地製造。
<比較例4:著色光敏樹脂組成物之製造>
除了於實施例1,將樹脂B-2-a變更為樹脂B-1以外,均與實施例1同樣地製造。
<實驗例1>
以中性洗劑、水及乙醇,依次洗淨長寬2英吋之玻璃基板(EAGLE 2000;Corning製造)後予以乾燥。於該玻璃基板上,分別旋轉塗布前述實施例及比較例製造之光敏樹脂組成物後,於無塵烤箱中,以90℃預烘烤3分鐘。將前述預烘烤之基板冷卻至常溫後,將與石英玻璃製光罩的間隔設為150μm,使用曝光器(TME-150RSK;TOPCON製造),以60mJ/cm2之曝光量(405nm基準)照射光。此時對於聚合性樹脂組成物之照射,係使來自超高壓水銀燈之放射光通過光學濾光器(LU0400;朝日分光製造),阻隔400nm以下之光而使用。此時,光罩是使用下一圖型會形成於同一平面之光罩。
具有1邊為10μm之正四角形之透光部(圖型),該正四角形之間隔為100μm,於光照射後,以25℃,將前述塗膜浸漬於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液100秒,顯影、水洗後,於烤箱中,以220℃實施後烘烤20分鐘。所得之膜厚為3.6μm。膜厚係使用膜厚測定裝置(DEKTAK
6M;Veeco製造)測定。如此獲得之圖型如下述實施物性評估,於下述表2表示其結果。
1.顯影性(殘渣特性)評估
顯影後,觀察欲顯影的部位是否有無未洗去而殘留之殘存物與殘存量。無殘存物時,稱其為良好,若有殘存物,則評估為不良。
2.密著性評估
以光學顯微鏡評估生成的圖型時,以如下20μm圖型之剝離程度來評估,表示於下述表1。
○:圖型上無剝離
△:圖型上有1個~3個剝離
×:圖型上有4個以上剝離
3.線寬、剖面形狀
將前述所得之硬化膜,使用掃描性電子顯微鏡(S-4600:日立製作所製造),測定藉由Mask 14μm所形成圖型之線寬,如下評估剖面形狀。剖面形狀若對於基板之圖型角度小於90度,則視為正錐形,90度以上時,則判斷為倒錐形。
若是正錐形,則於顯示裝置形成時,不易引起圖型剝離,故較適宜。
4.感度
顯影密著性係以顯微鏡,評估藉由直徑(size)5μm至20μm、1μm間隔之圓形分別有1000個之光罩,以膜厚3μm形成的圖型無缺漏、100%殘留之藉由遮罩(Mask)所形成的圖型直徑(Pattern Size)。遮罩直徑越小,感度越良好。
[表3]
參考前述表3,包含本發明之第2樹脂之實施例的情況,與不含此之比較例相比,以曝光量低,對於基板之密著性及圖型形狀良好,可確認感度良好。
實施例15-23及比較例5-10
以下述表4及表5所記載的成分及含量,製造著色光敏樹脂組成物(單位:質量%)。
[表5]
(實驗例2)
測定試驗片製作
利用前述實施例15~23與比較例5~10所製造的著色光敏樹脂組成物,製造著色層。亦即,此時,以旋轉塗布法塗布於玻璃板上後,載置於加熱板,以100℃之溫度維持3分鐘,形成薄膜。接著,使用含有g、h、i射線全部之1kw高壓水銀燈,以照度100mJ/cm2照射。此時,不使用特別的光學濾光片。將前述紫外線照射過之薄膜,浸漬於pH10.5之KOH水溶液顯影溶液2分種而顯影。使用蒸餾水,洗淨塗布有前述薄膜之玻璃板後,吹送氮氣予以乾燥,以200℃的加熱烤箱加熱30分鐘。經由此所得之著色層厚度為1~5μm,進而宜為2~4μm。
1.亮度測定
利用顯微分光計OSP□SP2000測定。亮度表示於下述表3,色座標為Gx=0.1670,Gy=0.6610。
亮度(Y)之評估基準如下。
○:Y≧24、△:20≦Y<24、X:Y<20
2.對比測定
利用TOPCON對比測定器BM-5A模型測定,測定基準係以玻璃基板(著色層形成前)之對比1/30000作為基準。其結果表示於下述表3。
對比(CR)之評估基準如下。
◎:CR≧10000、○:7000≦CR<10000、△:5000≦CR<7000、X:CR<5000
3.著色力測定
測定用以製作目標塗膜厚度(3.5~3.8μm)所放入之著色光敏樹脂組成物內之顏料的重量比率。
○:著色力<0.35、△:0.35≦著色力<0.45、X:著色力>0.45
4.圖型形成性測定
以旋轉塗布法,將製造之著色光敏樹脂組成物塗布於玻璃基板(#1737,Corning製造)上之後,載置於加熱基板上,以100℃的溫度維持3分鐘,形成薄膜。接著,於前述薄膜上,載置具有穿透率在1~100%的範圍內階段性變化之圖型之試驗光罩,設定與試驗光罩的間隔為1000μm,利用超高壓水銀燈(USH-250D,USHIO電機製造),於大氣氣氛下,以40mJ/cm2之曝光量(365nm)進行光照射。於pH12.5之KOH水溶液顯影溶液,利用噴霧顯影機,將前述紫外線照射過之薄膜顯影80秒。使用蒸餾水洗淨由前述薄膜覆蓋之玻璃基板後,吹送氮氣予以乾燥,以220℃之加熱烤箱加熱20分鐘,製造彩色濾光片。製造之彩色濾光片之圖型形狀(薄膜)的厚度為3.5~3.8μm。
一面相對於圖型形成時照射之最初曝光量減低曝光量,一面形成圖型,依據相對於最初曝光量形成圖型之曝光量之比率(%),評估圖型形成性。
○:圖型形成性<0.2
△:0.2≦圖型形成性<0.6
X:圖型形成性>0.6
如前述表6所示,本發明之實施例比起比較例,於亮度、對比、著色力及圖型性等全面性物性,整體上均良好。
但可知綠色顏料與黃色顏料之混合比稍微脫離100:0~80:20之實施例18、20、23的情況,對比及圖型形成特性稍微降低。
從表6可知,從同一色座標的觀點來看,若比較實施例與比較例來觀察,實施例之亮度、對比值較比較例良好,著色力亦良好,可知在液晶顯示裝置發生顯示不良的可能性低。
Claims (7)
- 一種著色光敏樹脂組成物,包含:(A)著色劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合起始劑及(E)溶劑;前述(A)著色劑包含顏料綠7(Pigment Green 7)之綠色顏料,以及顏料黃129(Pigment Yellow 129)及顏料黃139(Pigment Yellow 139)之黃色顏料至少其中之一;前述(B)鹼可溶性樹脂含有:第1樹脂,其包含環氧基;及第2樹脂,其含有可與前述環氧基反應之酸作用基(acid group),且酸價為170~300mgKOH/g,其中於前述著色劑,綠色顏料與黃色顏料之質量比為100:0~80:20。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色光敏樹脂組成物,其中前述第1樹脂係包含具有不飽和鍵與羧基之化合物、及下述化學式1~化學式2中至少1種化合物而經共聚之樹脂;(式中,R1為氫、或含或不含雜原子之碳數1-20之烷基或環烷基;R2為單鍵、或含或不含雜原子之碳數1-20之亞烷基或環亞烷基;前述R1及前述作為亞烷基或環亞烷基之R2可各自被羥基進一步取代)(式中,R1為氫、或含或不含雜原子之碳數1-20之烷基或環烷基;R2為單鍵、或含或不含雜原子之碳數1-20之亞烷基或環亞烷基;前述R1及前述作為亞烷基或環亞烷基之R2可各自被羥基進一步取代)。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色光敏樹脂組成物,其中前述第2樹脂係於1分子中,包含從三環癸烷骨架及二環戊二烯骨架所組成的群組中選擇之1種以上骨架,包含具有不飽和鍵之化合物、含有芳族乙烯基之化合物、及含有可將前述第1樹脂之環氧基開環之酸作用基之化合物而經共聚的樹脂。
- 如申請專利範圍第3項所述之著色光敏樹脂組成物,其中前述包含酸作用基之化合物係從不飽和單羧酸、或不飽和二羧酸及不飽和三羧酸所組成的群組中選擇之至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色光敏樹脂組成物,其中前述第2樹脂係於1分子中,進一步包含具有不飽和鍵與環氧基之化合物、或具有不飽和鍵與羥基之化合物而經共聚之樹脂。
- 一種彩色濾光片,以如申請專利範圍第1項至第5項所述中任一項之著色光敏樹脂組成物製造。
- 一種圖像顯示裝置,包括如申請專利範圍第6項所述之彩色濾光片。
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