TWI612382B - 紅色感光性樹脂組合物、使用其製造的濾色器和具有該濾色器的顯示裝置 - Google Patents

紅色感光性樹脂組合物、使用其製造的濾色器和具有該濾色器的顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明涉及通過包含紅色著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和溶劑從而可以進行高色再現的、對比度優異的紅色感光性樹脂組合物，使用該組合物製造的濾色器和具有該濾色器的顯示裝置。

Description

紅色感光性樹脂組合物、使用其製造的濾色器和具有該濾色器的顯示裝置
發明領域
本發明涉及紅色感光性樹脂組合物，更詳細地說，涉及包含紅色著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和溶劑的紅色感光性樹脂組合物。
發明背景
濾色器廣泛用於攝像元件、液晶顯示元件等，其應用範圍在急速擴大。在彩色液晶顯示元件、攝像元件等中使用的濾色器通常通過以下製造：在形成了黑色矩陣圖案的基板上採用旋塗而均勻地塗布含有相當於紅色、綠色和青色的各色著色劑的著色感光性樹脂組合物後，加熱乾燥(以下有時也稱為“預燒成”)，對形成的塗膜進行曝光、顯影，根據需要進一步加熱固化(以下有時也稱為“後燒成”)，對每種顏色反複進行該操作，形成各色的像素。近年來，用 於液晶顯示器(LCD)的濾色器要求高色再現，由於背光的改變，也要求色座標改變。因此，要求色再現性良好、在背光改變的情況下色座標也可容易地改變的著色感光性樹脂組合物。
在彩色液晶顯示器中，色再現範圍為XYZ表色系中將紅、綠、青的各色度座標連接起來的三角形所表示的範圍，用相對於NTSC(National Television System Committee)標準的面積比表示。CRT的色再現範圍用NTSC標準比表示，為約70%。色再現性比EBU(European Broadcasting Union)標準寬，作為良好的標準，有上述的NTSC標準，紅、綠、青各色在XYZ表色系中的色度座標(x,y)分別為紅(0.670,0.330)、綠(0.210,0.710)、青(0.140,0.080)。ITU-R BT.2020播放標準的色度座標(x,y)分別為紅(0.708,0.292)、綠(0.170,0.797)、青(0.131,0.046)，DCI(Digital Cinema Initiatives)中的色度座標(x,y)分別為紅(0.680,0.320)、綠(0.265,0.690)、青(0.150,0.060)，Adobe中的色度座標(x,y)分別為紅(0.640,0.330)、綠(0.210,0.710)、青(0.150,0.060)。
近年來，液晶顯示器用濾色器要求高色再現，由此，濾色器的製造中使用的著色感光性樹脂組合物的著色劑的含量在持續提高。另外，為了製作可視性優異的高品質濾色器，不斷要求改善對比度。
但是，對於以往的顏料分散系，著色感光 性樹脂組合物中的顏料的含量已達到其極限，顏料的微粒化產生的對比度的改善也達到了極限。
因此，目前在研究同時使用顏料和染料作為著色劑的方法，但如果使用包含染料作為著色劑的著色感光性樹脂組合物製造濾色器，則感度不足，有時發生在採用鹼性顯影液進行顯影工序時致使顯影的圖案剝離的問題。另外，如果用上述包含染料的著色感光性樹脂組合物製造濾色器，在後烘焙工序中染料的相容性不足，有時染料在表面析出，使對比度減小，因此很難使用足夠量的染料。
發明概要
本發明的目的在於提供顯示高色再現和高對比度的紅色感光性樹脂組合物。
另外，本發明的目的在於提供不存在染料引起的感度降低、能夠解決顯影工序中致使圖案剝離的問題的紅色感光性樹脂組合物。
進而，本發明的目的在於提供使用上述紅色感光性樹脂組合物製造的濾色器和包含上述濾色器的顯示裝置。
為了實現上述的目的，本發明提供紅色感光性樹脂組合物，其為包含紅色著色劑、鹼可溶性樹脂、 光聚合性化合物、光聚合引發劑和溶劑的紅色感光性樹脂組合物，其特徵在於，上述紅色著色劑包含顏料和染料，上述顏料包含溴化二酮基吡咯并吡咯，上述染料包含選自下述化學式1的占噸(xanthene)系染料和偶氮系染料中的1種以上，上述光聚合引發劑包含肟酯系化合物。
Figure TWI612382BD00001
上述R1~R6各自獨立地為氫、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的三烷氧基甲矽烷基烷基，上述R7和R8各自獨立地為氫、COOH、COO-、SO3 -、COONa、SO3H、SO3Na、COOCH3、或COOCH2CH3。
另外，本發明提供用上述紅色感光性樹脂組合物製造的紅色濾色器。
進而，本發明提供包含上述紅色濾色器的顯示裝置。
本發明的紅色感光性樹脂組合物產生能夠實現高色再現和高對比度的效果。
另外，本發明的紅色感光性樹脂組合物產 生不存在染料引起的感度降低、在顯影工序時不發生圖案剝離這樣的效果。
進而，使用本發明的紅色感光性樹脂組合物製造的濾色器能夠顯示高品質。
較佳實施例之詳細說明
以下對本發明更詳細地說明。
本發明涉及紅色感光性樹脂組合物，其為包含紅色著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和溶劑的紅色感光性樹脂組合物，其特徵在於，上述紅色著色劑包含顏料和染料，上述顏料包含溴化二酮基吡咯并吡咯，上述染料包含選自下述化學式1的占噸系染料和偶氮系染料中的1種以上，上述光聚合引發劑包含肟酯系化合物。
Figure TWI612382BD00002
上述R1~R6各自獨立地為氫、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的三烷氧基甲矽烷基烷基，上述R7和R8各自獨立地為氫、COOH、COO-、SO3 -、SO3H、COONa、SO3Na、 COOCH3、或COOCH2CH3。
以下對本發明的紅色感光性樹脂組合物的各成分予以詳細說明。
(A)紅色著色劑
本發明的紅色著色劑包含顏料和染料，上述顏料包含溴化二酮基吡咯并吡咯，上述染料包含選自下述化學式1的占噸系染料和偶氮系染料中的1種以上。
Figure TWI612382BD00003
上述R1~R6各自獨立地為氫、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的三烷氧基甲矽烷基烷基，上述R7和R8各自獨立地為氫、COOH、COO-、SO3 -、SO3H、COONa、SO3Na、COOCH3、或COOCH2CH3。
如果上述R7或R8為上述陰離子，則與上述化學式1的N+形成分子內鹽(inner salt)，在不為陰離子的情況下，可與無機或有機陰離子結合。
另外，相對於本發明的紅色感光性樹脂組合物中的固體成分總重量，含有5~60重量%的上述紅色著色劑，優選含有10~45重量%的上述紅色著色劑。
上述紅色著色劑為上述5~60重量%的範圍而形成薄膜時，具有如下的優點：像素的色濃度充分，顯影時非像素部的脫落性不會降低，不會產生殘渣。
本發明中，紅色感光性樹脂組合物中的固體成分意味著將溶劑除去了的成分的合計。
(a1)顏料
作為本發明的紅色著色劑使用的顏料包含溴化二酮基吡咯并吡咯作為必要成分。
作為上述溴化二酮基吡咯并吡咯的製品，優選使用BASF公司的Irgaphor
Figure TWI612382BD00004
Red S3620CF。
相對於紅色著色劑的總重量，包含5~95重量%的上述溴化二酮基吡咯并吡咯，優選包含30~80重量%的上述溴化二酮基吡咯并吡咯。
如果包含不到5重量%的上述溴化二酮基吡咯并吡咯，則對比度的上升不充分，如果包含超過95重量%的上述溴化二酮基吡咯并吡咯，則透射率的上升不充分，不能顯示出高色再現。
另外，上述顏料除了溴化二酮基吡咯并吡咯以外，可以追加地包含顏料。
上述顏料能夠使用該領域中一般使用的有機顏料或無機顏料。另外，對於上述顏料，根據需要可實施樹脂處理、使用導入了酸性基團或鹼性基團的顏料衍生物等的表面處理、採用高分子化合物等的顏料表面的接枝處理、採用硫酸微粒化法等的微粒化處理、用於將雜質除 去的採用有機溶劑、水等的清洗處理、或採用離子交換法等的離子性雜質的除去處理等。
上述有機顏料能夠使用在印刷油墨、噴墨油墨等中使用的各種的顏料，具體地，可列舉出水溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、苝顏料、苝酮顏料、二噁嗪顏料、蒽醌顏料、聯二蒽醌顏料、蒽嘧啶顏料、蒽酮顏料、陰丹酮顏料、黃蒽酮顏料、皮蒽酮顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料等。
另外，作為上述無機顏料，可列舉出金屬氧化物、金屬絡鹽等金屬化合物，具體地，可列舉鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻、炭黑、有機黑色顏料、鈦黑、和將紅色、綠色和青色混合而呈黑色的顏料等金屬的氧化物或複合金屬氧化物等。
特別地，作為上述有機顏料和無機顏料，具體地，可列舉出色指數(The society of Dyers and Colourists出版)中分類為顏料的化合物，更具體地，可列舉以下的色指數(C.I.)序號的顏料，但未必限定於此。
可列舉出：C.I.顏料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264和265；C.I.顏料黃13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、 153、154、166、173、180和185；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71；C.I.顏料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38等。
上述顏料可以與溴化二酮基吡咯并吡咯一起單獨使用或者將2種以上混合使用。
上述顏料優選使用顏料的粒徑均勻分散的顏料分散液。作為用於使顏料的粒徑均勻分散的方法的例子，可列舉出含有顏料分散劑(a2)而進行分散處理的方法等，採用上述方法，可以得到顏料在溶液中均勻分散的狀態的顏料分散液。
(a2)顏料分散劑
為了維持顏料的脫凝聚和穩定性而添加上述顏料分散劑，作為顏料分散劑的具體例，可列舉出陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性系、聚酯系、多胺系等的界面活性劑等，這些可以各自單獨使用或者將2種以上組合使用。
作為上述陽離子系界面活性劑的具體例，可列舉出硬脂胺鹽酸鹽和月桂基三甲基氯化銨等胺鹽或季銨鹽等。
作為上述陰離子系界面活性劑的具體例，可列舉出月桂醇硫酸酯鈉和油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯鹽類、十二烷基硫酸鈉和十二烷基硫酸銨等烷基硫酸鹽 類、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類等。
作為上述非離子系界面活性劑的具體例，可列舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、和聚氧乙烯烷基胺等。
此外，可列舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、叔胺改性聚胺基甲酸酯類、和聚乙烯亞胺類等。
另外，上述顏料分散劑優選含有包含甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯(DMAEMA)的丙烯酸酯系分散劑(以下稱為丙烯酸酯系分散劑)。作為上述丙烯酸酯系分散劑的市售品，可列舉出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、或DISPER BYK-2150等，上述丙烯酸酯系分散劑可以各自單獨使用或者將2種以上混合使用。
上述顏料分散劑除了丙烯酸酯系分散劑以外，也可使用其他樹脂型的顏料分散劑。作為上述其他樹脂型的顏料分散劑，可列舉出公知的樹脂型的顏料分散劑，特別是聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯為代表的聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分的)胺鹽、聚羧酸 的銨鹽、聚羧酸的烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基的聚羧酸的酯以及它們的改性生成物、或者通過具有游離(free)的羧基的聚酯與聚(低級烯化亞胺)的反應形成的醯胺或它們的鹽這樣的油質的分散劑；(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇、或聚乙烯基吡咯烷酮這樣的水溶性樹脂或水溶性聚合物化合物；聚酯；改性聚丙烯酸酯；環氧乙烷/環氧丙烷的加成生成物；和磷酸酯等。
作為上述其他樹脂型的顏料分散劑的市售品，作為陽離子系樹脂分散劑，例如可列舉出BYK(
Figure TWI612382BD00005
Figure TWI612382BD00006
)
Figure TWI612382BD00007
公司的商品名：DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184；BASF公司的商品名：EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800；Lubirzol公司的商品名：SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10；川研
Figure TWI612382BD00008
公司的商品名：
Figure TWI612382BD00009
(HINOACT)T-6000、
Figure TWI612382BD00010
T-7000、
Figure TWI612382BD00011
T-8000；味之素公司的商品名：
Figure TWI612382BD00012
(AJISPUR)PB-821、
Figure TWI612382BD00013
PB-822、
Figure TWI612382BD00014
PB-823；共榮社化學社的商品名：
Figure TWI612382BD00015
(FLORENE)DOPA-17HF、
Figure TWI612382BD00016
DOPA-15BHF、
Figure TWI612382BD00017
DOPA-33、
Figure TWI612382BD00018
DOPA-44等。
除了上述丙烯酸酯系分散劑以外，其他樹脂型的顏料分散劑可以各自單獨使用或者將2種以上混合使用，可以與丙烯酸酯系分散劑並用來進行使用。
上述顏料分散劑，相對於顏料中的固體成分總重量，含有5~60重量%，優選含有15~50重量%。如果含有不到5重量%的上述顏料分散劑，有時顏料的微粒化困難，分散後發生凝膠化等問題，如果含有超過60重量%，則黏度可升高。
(a3)染料
作為本發明的紅色著色劑使用的染料包含選自下述化學式1的占噸系染料和偶氮系染料中的1種以上。
Figure TWI612382BD00019
上述R1~R6各自獨立地為氫、碳數1~5的烷基、或碳 數1~5的三烷氧基甲矽烷基烷基，上述R7和R8各自獨立地為氫、COOH、COO-、SO3 -、SO3H、COONa、SO3Na、COOCH3、或COOCH2CH3。
如果上述R7或R8為上述的陰離子，則與上述化學式1的N+形成分子內鹽(inner salt)，不為陰離子的情況下，可與無機或有機陰離子結合。
作為上述有機或無機陰離子，具體地，例如可以包含選自鹵素陰離子、高鹵酸陰離子、烷基硫酸根陰離子、磺酸鹽陰離子、和磺醯亞胺陰離子中的1種以上，但並不限定於此。
本發明中，相對於上述紅色著色劑的總重量，以5~95重量%，優選以10~60重量%含有選自上述化學式1的占噸系染料和偶氮系染料中的1種以上的染料。
如果上述染料的含量不到5重量%，則透射率的上升很小，如果含有超過95重量%，有時在塗膜內容易發生析出，對比度減小，紅色感光性樹脂組合物的貯存穩定性降低。
上述化學式1的占噸系染料的透射率和耐熱性優異，但對於溶劑的溶解度和相容性不足，存在不能大量使用的問題。
因此，本發明中，相對於紅色著色劑的總重量，優選包含3~50重量%的上述化學式1的占噸系染料，更優選包含5~20重量%。
如果上述化學式1的占噸系染料的含量不 到3重量%，則透射率的上升很小，如果含有超過50重量%，則有時在塗膜內容易發生析出，對比度減小，紅色感光性樹脂組合物的貯存穩定性降低。
作為上述化學式1的占噸系染料，具體地，例如可列舉出酸性紅52(Acid Red52)、鹼性紅1(Basic Red1)、鹼性紫10(Basic Violet10)、鹼性紫11(Basic Violet11)、若丹明B(Rhodamine B)、若丹明6G(Rhodamine 6G)、若丹明123(Rhodamine123)、和磺基若丹明B(Sulforhodamine B)等，但並不限定於這些，上述染料可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
上述偶氮系染料優選使用金屬絡合物結構的偶氮系染料。這是因為，與一般的偶氮系染料相比，耐熱性和溶解度優異，對比度優異，能夠提高紅色感光性樹脂組合物中的染料的含量，能夠顯示高亮度。
相對於紅色著色劑的總重量，以2~45重量%，優選以5~15重量%含有上述偶氮系染料。
如果含有不到2重量%的上述偶氮系染料，則透射率的上升很小，如果含有超過45重量%，有時產生耐熱性和耐溶劑性等的可靠性的問題。
上述偶氮系染料，具體地，例如可列舉出C.I.溶劑黃13、C.I.溶劑黃19、C.I.溶劑黃21、C.I.溶劑黃25、C.I.溶劑黃25：1、C.I.溶劑黃81、C.I.溶劑黃82、C.I.溶劑黃88、C.I.溶劑黃89、C.I.溶劑黃90、C.I.溶劑橙5、C.I.溶劑橙20、C.I.溶劑橙40：1、C.I.溶劑橙41、C.I.溶 劑橙45、C.I.溶劑橙54、C.I.溶劑橙56、C.I.溶劑橙58、C.I.溶劑橙62、C.I.溶劑橙81、C.I.溶劑橙99、C.I.溶劑紅8、C.I.溶劑紅83：1、C.I.溶劑紅84：1、C.I.溶劑紅90、C.I.溶劑紅90：1、C.I.溶劑.紅91、C.I.溶劑紅118、C.I.溶劑紅119、C.I.溶劑紅122、C.I.溶劑紅127、C.I.溶劑紅130、C.I.溶劑紅132、C.I.溶劑紅160、C.I.溶劑紅234、C.I.溶劑紅243、C.I.溶劑橙21：1、C.I.溶劑橙58、和C.I.溶劑藍137等，但並不限定於這些。
(B)鹼可溶性樹脂
為了對於形成圖案時的顯影處理工序中使用的鹼顯影液具有可溶性，上述鹼可溶性樹脂以包含羧基的烯屬不飽和單體作為必要成分共聚進行製造。
上述包含羧基的烯屬不飽和單體，作為具體例，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；富馬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類；二羧酸類的酸酐；ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等在兩末端包含羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類等，優選丙烯酸、甲基丙烯酸。
另外，為了確保追加的顯影性，可以對上述鹼可溶性樹脂賦予羥基。
作為用於賦予上述羥基的方法，可列舉出(1)使包含羧基的烯屬不飽和單體和包含羥基的烯屬不飽和單體共聚而製造的方法、(2)使包含羧基的烯屬不飽和單體的共聚物與包含縮水甘油基的化合物追加地反應而製造 的方法、和(3)使包含羧基的烯屬不飽和單體和包含羥基的烯屬不飽和單體的共聚物追加地與具有縮水甘油基的化合物反應而製造的方法等。
作為上述包含羥基的烯屬不飽和單體的具體例，有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、和N-羥基乙基丙烯醯胺等，其中優選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，上述包含羥基的烯屬不飽和單體可以將2種以上組合使用。
作為上述包含縮水甘油基的化合物的具體例，有丁基縮水甘油基醚、縮水甘油基丙基醚、縮水甘油基苯基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、丁酸縮水甘油酯、縮水甘油基甲基醚、乙基縮水甘油基醚、縮水甘油基異丙基醚、叔丁基縮水甘油基醚、苄基縮水甘油基醚、4-叔-丁基苯甲酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、芳基縮水甘油基醚、和甲基丙烯酸縮水甘油酯等，優選地，可列舉出丁基縮水甘油基醚、芳基縮水甘油基醚、和甲基丙烯酸縮水甘油酯，上述包含縮水甘油基的化合物可以將2種以上組合使用。
另外，上述鹼可溶性樹脂的製造時，可與包含羧基的烯屬不飽和單體共聚的不飽和單體，可列舉出芳香族乙烯基化合物、N-取代馬來醯亞胺系化合物、脂環族(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸羥基乙酯類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、和不飽和氧雜環丁烷化合物等，但並不 限定於這些。
上述芳香族乙烯基化合物，具體地，例如可列舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基苄基甲基醚、間-乙烯基苄基甲基醚、對-乙烯基苄基甲基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、和對-乙烯基苄基縮水甘油基醚等。
上述N-取代馬來醯亞胺系化合物，具體地，例如可列舉出N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、N-間-羥基苯基馬來醯亞胺、N-對-羥基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲氧基苯基馬來醯亞胺、和N-對-甲氧基苯基馬來醯亞胺等。
上述脂環族(甲基)丙烯酸酯類，具體地，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-雙環戊氧基乙酯、和(甲基)丙烯酸異冰片酯等。
上述(甲基)丙烯酸羥基乙酯類，具體地，例如可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、和N-羥基乙基丙烯醯胺等。
上述(甲基)丙烯酸芳基酯類，具體地，例如可列舉出(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯等。
上述不飽和氧雜環丁烷化合物，具體地，例如可列舉出3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、和2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等。
上述不飽和單體可以各自單獨使用或者將2種以上混合使用。
另外，為了確保與染料的相容性和紅色感光性樹脂組合物的貯存穩定性，上述鹼可溶性樹脂優選具有30~150mgKOH/g的酸值。上述鹼可溶性樹脂的酸值不到30mgKOH/g的情況下，紅色感光性樹脂組合物的顯影速度慢，超過150mgKOH/g的情況下，紅色感光性樹脂組合物的與基板的密合性減小，容易發生圖案的短路，產生與染料的相容性的問題，產生紅色感光性樹脂組合物中的染料析出、貯存穩定性降低、黏度上升的問題。
另外，相對於紅色感光性樹脂組合物中的 固體成分總重量，優選以10~80重量%，更優選以10~70重量%包含上述鹼可溶性樹脂。
如果上述鹼可溶性樹脂的含量為10~80重量%，顯影液中的溶解性充分，圖案的形成容易，防止顯影時曝光部的像素部分的膜減少，非像素部分的脫落性變得良好。
(C)光聚合性化合物
作為本發明的紅色感光性樹脂組合物中的一者的光聚合性化合物必須是在後述的光聚合引發劑(D)的作用下可聚合的化合物。
作為光聚合性化合物，能夠使用單官能單體、2官能單體、或多官能單體，優選使用2官能單體，但並不限定於此。
作為上述單官能單體的具體例，有壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、或N-乙烯基吡咯烷酮等，但並不限定於這些。
作為上述2官能單體的具體例，有1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、或3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但並不限定於這些。
作為上述多官能單體的具體例，有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，但並不限定於這些。
相對於本發明的紅色感光性樹脂組合物中的固體成分總重量，以5~45重量%，優選以7~45重量%含有上述光聚合性化合物。上述光聚合性化合物在上述5~45重量%的範圍內能夠使像素部的強度、平坦性變得良好。
(D)光聚合引發劑
作為本發明的紅色感光性樹脂組合物的一成分的光聚合引發劑必須包含肟酯系化合物。
上述肟酯系化合物優選包含選自1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-，2-(O-苯甲醯基肟)(1,2-Octanedione，1-[4-(phenylthio)phenyl]-，2-(O-benzoyloxime))、和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯基肟)(1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanonel-(O-acetyloxime))中的1種以上。另外，作為製品，可列舉出BASF公司的Irgacure
Figure TWI612382BD00020
OXE01、Irgacure
Figure TWI612382BD00021
OXE02、Irgacure
Figure TWI612382BD00022
OXE03等，由於各自的吸光度和產生的自由基的種類多樣，因此優選將2種以上混合而使用。
上述肟酯系化合物，相對於光聚合引發劑的總重量，包含10~100重量%，優選包含20~100重量%。
如果包含不到10重量%的上述肟酯系化合物，則不能解決染料引起的感度降低的問題，在顯影工序中容易發生圖案的短路。
另外，在不損害本發明的效果的範圍內，除了上述肟酯系化合物以外，可以追加地使用選自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、聯咪唑系化合物、和噻噸酮系化合物中的1種以上的化合物。
上述苯乙酮系化合物，具體地，例如可列舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等。
上述二苯甲酮系化合物，具體地，例如可列舉出二苯甲酮、O-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基過氧羰基)二苯甲酮、和2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
上述三嗪系化合物，具體地，例如可列舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯 甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、和2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
上述聯咪唑化合物，具體地，例如可列舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、或4,4’,5,5’位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。這些中，優選使用2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、和2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。
上述噻噸酮系化合物，具體地，例如可列舉出2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、和1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
上述光聚合引發劑可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明中，上述光聚合引發劑，相對於紅色感光性樹脂組合物中的固體成分總重量，含有0.1~40 重量%，優選含有1~10重量%。
在上述0.1~40重量%的範圍內，紅色感光性樹脂組合物高感度化，使曝光時間縮短，因此生產率提高，能夠維持高的解析度。另外，使用上述紅色感光性樹脂組合物形成的像素部的強度和上述像素部的表面的平滑性變得良好。
另外，上述光聚合引發劑(D)，為了提高本發明的紅色感光性樹脂組合物的感度，可以進一步包含光聚合引發輔助劑(d1)。本發明涉及的紅色感光性樹脂組合物通過含有光聚合引發輔助劑(d1)，感度進一步提高，能夠提高生產率。
上述光聚合引發輔助劑，能夠包含例如選自胺化合物、羧酸化合物、和多官能硫醇化合物中的1種以上。
作為上述胺化合物，優選使用芳香族胺化合物，具體地，能夠使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、和三異丙醇胺等脂肪族胺化合物；4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱：米蚩酮)、和4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。
上述羧酸化合物優選為芳香族雜醋酸類，具體地，可列舉出苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫 代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘胺酸、和萘氧基醋酸等。
作為上述多官能硫醇化合物，可列舉出三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯(Tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate)、三羥甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯(Trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate)、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯(Pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate)、和二季戊四醇六-3-巰基丙酸酯(Dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate)等。
使用上述光聚合引發輔助劑的情況下，上述光聚合引發輔助劑，相對於本發明的紅色感光性樹脂組合物中的固體成分總重量，含有0.1~40重量%，優選含有1~30重量%。
如果含有0.1~40重量%的上述光聚合引發輔助劑，則紅色感光性樹脂組合物的感度上升，使用其製造的濾色器的生產率提高。
(E)溶劑
上述溶劑只要對於使紅色感光性樹脂組合物中所含的其他成分溶解有效，則可以無特別限制地使用通常的紅色感光性樹脂組合物中使用的溶劑，特別優選醚類、乙酸酯類、芳香族烴類、酮類、醇類或酯類等。
作為上述醚類，例如可列舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、和乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、和二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚類等。
作為上述乙酸酯類，例如可列舉出甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲基3-甲氧基丙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、1,2-丙二醇二乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、碳酸亞乙酯、和碳酸亞丙酯等。
作為上述芳香族烴類，例如可列舉出苯、甲苯、二甲苯、和均三甲苯等。
作為上述酮類，例如可列舉出甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、和環己酮等。
作為上述醇類，例如可列舉出乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油、和4-羥基-4-甲基-2- 戊酮等。
作為上述酯類，例如可列舉出3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、和γ-丁內酯等。
上述溶劑可各自單獨使用或者將2種以上混合使用。
上述溶劑在塗布性和乾燥性的方面，優選使用沸點為100℃~200℃的有機溶劑，其中，使用丙二醇單甲基醚乙酸酯和4-羥基-4-甲基-2-戊酮能夠使染料充分地溶解，因此最優選。
相對於溶劑的總重量，以15~80重量%，優選以30~60重量%含有上述丙二醇單甲基醚乙酸酯。在上述15~80重量%的範圍內，能夠確保紅色感光性樹脂組合物的黏度穩定性。
另外，上述4-羥基-4-甲基-2-戊酮，相對於溶劑的總重量，含有20~85重量%，優選含有20~40重量%。在上述20~85重量%的範圍內，不出現紅色感光性樹脂組合物的染料的析出引起的異物產生、對比度的減小，紅色感光性樹脂組合物的分散性適當，能夠確保黏度穩定性。
本發明中，相對於紅色感光性樹脂組合物的總重量，以60~90重量%，優選以70~85重量%含有上述溶劑。如果在上述60~90重量%的範圍內含有上述溶劑，則採用輥塗機、旋塗機、狹縫和旋轉塗布機、狹縫塗布機(有時也稱為模壓塗布機)、和噴墨等塗布裝置塗布 時，塗布性變得良好。
(F)添加劑
上述添加劑可以根據需要選擇性地添加，例如可以包含選自填充劑、其他高分子化合物、固化劑、界面活性劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、和防凝聚劑中的1種以上。
作為上述填充劑的具體例，可列舉出玻璃、二氧化矽、和氧化鋁等。
作為上述其他高分子化合物的具體例，可列舉出環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂等固化性樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯、和聚胺基甲酸酯等热塑性樹脂等。
上述固化劑為了提高深部固化和機械強度而使用，作為固化劑的具體例，可列舉出環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、蜜胺化合物、和氧雜環丁烷化合物等。
上述固化劑中，作為環氧化合物的具體例，可列舉出雙酚A系環氧樹脂、氫化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、氫化雙酚F系環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、其他芳香族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、縮水甘油酯系樹脂、縮水甘油胺系樹脂、或上述環氧樹脂的溴化衍生物、環氧樹脂、及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂環族或芳香族環氧化合物、丁二烯(共)聚合物環氧化物、異戊二烯(共)聚合物環氧化物、(甲基)丙烯酸縮水甘 油酯(共)聚合物、和異氰脲酸三縮水甘油酯等。
上述固化劑中，作為氧雜環丁烷化合物的具體例，可列舉出碳酸酯雙氧雜環丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、己二酸酯雙氧雜環丁烷、對苯二甲酸酯雙氧雜環丁烷、和環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷等。
就上述固化劑而言，可以與固化劑一起將可以使環氧化合物的環氧基、氧雜環丁烷化合物的氧雜環丁烷骨架進行開環聚合的固化輔助化合物並用。
上述固化輔助化合物例如有多元羧酸類、多元羧酸酐類、和產酸劑等。上述多元羧酸酐類可以使用作為環氧樹脂固化劑市售的產品。作為上述市售品，可列舉出
Figure TWI612382BD00023
EH-700(
Figure TWI612382BD00024
工業(株)製造)、
Figure TWI612382BD00025
Figure TWI612382BD00026
HH(新日本理化(株)製造)和MH-700(新日本理化(株)製造)等。上述例示的固化劑可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
為了進一步提高紅色感光性樹脂組合物的被膜形成，能夠使用上述界面活性劑，優選使用有機矽系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性界面活性劑等。
上述有機矽系界面活性劑，例如，作為市售品，有道康寧東麗有機矽公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA和SH8400等，GE東芝有機矽公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460和TSF-4452等。
上述氟系界面活性劑，例如，作為市售品，有大日本油墨化學工業公司的
Figure TWI612382BD00027
F-470、F-471、F-475、F-482和F-489等。
另外，作為其他可使用的市售品，可列舉出KP(信越化學工業(株))、
Figure TWI612382BD00028
(POLYFLOW)(共榮社化學(株))、
Figure TWI612382BD00029
(EFTOP)(
Figure TWI612382BD00030
Figure TWI612382BD00031
社)、
Figure TWI612382BD00032
(MEGAFAC)(大日本油墨化學工業(株))、
Figure TWI612382BD00033
(Flourad)(住友
Figure TWI612382BD00034
(株))、
Figure TWI612382BD00035
Figure TWI612382BD00036
(Asahi guard)、
Figure TWI612382BD00037
(Surflon)(以上為旭硝子(株))、
Figure TWI612382BD00038
(SOLSPERSE)(Lubrisol)、EFKA(EFKA
Figure TWI612382BD00039
公司)、PB821(味之素(株))、和Disperbyk系列(BYK-chemi)等。上述例示的界面活性劑可以各自單獨使用或者將2種以上組合使用。
對上述密合促進劑的種類並無特別限定，作為可使用的密合促進劑的具體例，可列舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、和3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。
上述例示的密合促進劑可以各自單獨使用或者將2種以上組合使用。相對於紅色感光性樹脂組合物中的固體成分總重量，通常以0.01~10重量%，優選以0.05~2重量%含有上述密合促進劑。
對上述抗氧化劑的種類並無特別限定，可列舉出2,2’-硫代雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚等。
對上述紫外線吸收劑的種類並無特別限定，作為可使用的具體例，可列舉出2-(3-叔-丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
對上述防凝聚劑的種類並無特別限定，作為可使用的具體例，可列舉出聚丙烯酸鈉等。
本發明的紅色感光性樹脂組合物的製造方法如下所述。
首先，將上述紅色顏料(A)與溶劑(E)混合，使用珠磨機等進行分散直至顏料的平均粒徑成為0.2μm以下左右。此時，根據需要，可以使顏料分散劑(a1)、鹼可溶性樹脂(B)的一部分或全部與染料(a3)和溶劑(E)一起混合、溶解或分散。
在上述混合的分散液中進一步添加染料的剩餘部分(a3)、鹼可溶性樹脂的剩餘部分(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引發劑(D)、和根據需要使用的添加劑(F)和溶劑(E)以致成為規定的濃度，能夠製造本發明涉及的紅色感光性樹脂組合物。
另外，本發明提供用紅色感光性樹脂組合物製造的紅色濾色器和具有其的顯示裝置。
首先，將紅色感光性樹脂組合物在基板(通常為玻璃)或在先形成的紅色感光性樹脂組合物的固體成分構成的層上塗布後，進行加熱乾燥，從而將溶劑等揮發成分除去，得到平滑的塗膜。
作為塗布方法，例如可以採用旋塗、流延塗布法、輥塗布法、狹縫和旋轉塗布、或狹縫塗布法等進行。塗布後加熱乾燥(預烘焙)，或者減壓乾燥後進行加熱，使溶劑等揮發成分揮發。其中，加熱溫度通常為70~200℃，優選為80~130℃。加熱乾燥後的塗膜厚度通常為1~8μm左右。對這樣得到的塗膜，經由用於形成目標圖案的掩模照射紫外線。此時，對曝光部全體均勻地照射平行光線，另外，為了進行掩模與基板的正確的對位，優選使用掩模對準器、步進器等裝置。如果照射紫外線，則進行照射了紫外線的部位的固化。
作為上述紫外線，能夠使用g線(波長：436nm)、h線、i線(波長：365nm)等。紫外線的照射量根據需要適當地選擇，在本發明中對其沒有限定。通過使固化完成的塗膜與顯影液接觸，使非曝光部溶解，進行顯影，從而能夠得到具有目標的圖案形狀的間隔物。
上述顯影方法，可以列舉液添加法、浸漬法、噴霧法等，並無特別限定。另外，顯影時可以使基板傾斜任意的角度。上述顯影液通常為含有鹼性化合物和界 面活性劑的水溶液。
上述鹼性化合物並不特別限定於無機或有機鹼性化合物。作為上述無機鹼性化合物，例如可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、和氨等。
另外，作為有機鹼性化合物，例如可列舉出四甲基氫氧化銨、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙胺、二異丙胺、和乙醇胺等。
上述無機或有機鹼性化合物可以各自單獨使用或者將2種以上混合使用。上述顯影液中的鹼性化合物的濃度，相對於顯影液的總重量，為0.01~10重量%，優選為0.03~5重量%。
上述顯影液中的界面活性劑能夠使用選自上述的非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、和陽離子系界面活性劑中的1種以上。上述顯影液中的界面活性劑的濃度，相對於顯影液的總重量，含有0.01~10重量%，優選含有0.05~8重量%，更優選含有0.1~5重量%。顯影後，進行水洗，根據需要可以在150~230℃下實施10~60分鐘的後烘焙。
使用本發明的紅色感光性樹脂組合物，經過上述這樣的各工序，能夠在基板上形成特定的圖案。
以下為了具體地說明本發明，列舉實施例詳細地說明。但是，本發明涉及的實施例可以變形為各種不同的形態，不應解釋為將本發明的範圍限定於以下詳述的實施例。本發明的實施例是為了更為完全地說明本發明而提供給本領域中的普通技術人員。
合成例1.鹼可溶性樹脂的製造
在具有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮導入管的燒瓶中，投入丙二醇單甲基醚乙酸酯120重量份、丙二醇單甲基醚80重量份、AIBN 2重量份、丙烯酸13重量份、甲基丙烯酸苄酯10重量份、苯乙烯57重量份、甲基丙烯酸甲酯20重量份、和正-十二烷基硫醇3重量份，進行氮置換。
然後攪拌，使反應液的溫度上升到110℃，使其反應6小時。這樣合成的鹼可溶性樹脂的固體成分酸值為100.2mgKOH/g，通過GPC測定的重均分子量Mw為約15110。
<紅色感光性樹脂組合物的製造> 實施例1~3、比較例1~6
採用下述表1的組成製造實施例1~3和比較例1~6的紅色感光性樹脂組合物。
Figure TWI612382BD00040
Figure TWI612382BD00041
A1：Irgaphor® Red S3620CF(BASF公司製造)
A2：DISPERBYK-2001(BYK公司製造)
A3：酸性紅52
A4：C.I.溶劑紅122
B：合成例1中製造的鹼可溶性樹脂
C：KAYARAD DPHA(日本化藥製造)
D1：Irgacure®OXE02(BASF公司製造)
D2：Irgacure®369(BASF公司製造)
E1：4-羥基-4-甲基-2-戊酮
E2：丙二醇單甲基醚乙酸酯
實驗例1.密合性評價
採用旋塗法將上述實施例1~3和比較例1~6中製造的各個紅色感光性樹脂組合物塗布到2英寸見方的玻璃基板(康寧公司製造、“EAGLE XG”)上後，放置到加熱板上，在100℃的溫度下維持3分鐘，形成薄膜。
接下來，在上述薄膜上放置具有1μm~ 100μm的線/間隙圖案的試驗光掩模，使與試驗光掩模的間隔為300μm，照射紫外線。此時，紫外線光源使用包含g、h、i線的全部的1KW的高壓汞燈，以60mJ/cm2進行照射，沒有使用特別的光學濾波器。
將上述照射了紫外線的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液顯影溶液中浸漬2分鐘而顯影。使用蒸餾水將塗布了上述薄膜的玻璃板清洗後，噴射氮氣而將其乾燥，用230℃的加熱烘箱加熱25分鐘，製造了紅色濾色器。
上述製造的紅色濾色器的厚度為2.4μm。
利用光學顯微鏡觀察上述紅色濾色器的圖案，根據下述評價標準對圖案上的缺損現象的程度進行評價，將結果示於下述表2中。
<密合性的評價標準>
○：沒有圖案上的缺損
△：圖案上的缺損為1~4個
×：圖案上的缺損為5個以上
實驗例2.透射率和對比度的測定
除了沒有使用試驗光掩模，沒有形成圖案以外，與上述實驗例1同樣地實施，製造了沒有圖案的紅色濾色器。
將上述製造的紅色濾色器夾持於2個偏光板之間，一邊從後側用螢光燈(波長380~780nm)照明，一邊使前面側偏光板旋轉，使用CS-2000亮度計(KONICA MINOLTA公司)測定透過的光強度的最大值和最小值。然 後，用最大值除以最小值，測定紅色濾色器的對比度。
另外，使用色度計(奧林巴斯公司製造、OSP-200)測定透射率，將對比度和透射率的測定值示於下述表2中。
Figure TWI612382BD00042
由上述表2的結果可知，作為本發明的紅色感光性樹脂組合物的實施例1~3的透射率、對比度和密合性均優異。
相反，沒有使用染料的比較例1的紅色感光性樹脂組合物顯示出對比度不良、密合性不良的結果。
另外，沒有使用顏料的比較例2~4的紅色感光性樹脂組合物顯示出如下結果：只在比較例2中由於染料的析出，對比度和透射率不良，比較例3和4的對比度優異。但是，在比較例2~4中，由於染料引起的密合性的降低，密合性顯示出一般或不良的結果。
沒有使用染料和肟酯系化合物作為光聚合 引發劑的比較例5的紅色感光性樹脂組合物顯示出密合性不良的結果，沒有使用肟酯系化合物作為光聚合引發劑的比較例6的紅色感光性樹脂組合物顯示出對比度和密合性不良的結果。
因此，本發明的紅色感光性樹脂組合物產生如下效果：能夠顯示出高的對比度，不存在染料引起的感度降低，在顯影工序時不發生圖案的剝離，密合性極優。

Claims (8)

  1. 一種紅色感光性樹脂組合物，其為包含紅色著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和溶劑的紅色感光性樹脂組合物，其中，所述紅色著色劑包含顏料和染料，所述顏料包含溴化二酮基吡咯并吡咯，所述染料包含選自下述化學式1的占噸(xanthene)系染料和偶氮系染料中的1種以上，所述光聚合引發劑包含肟酯系化合物：
    Figure TWI612382BC00001
     所述R1~R6各自獨立地為氫、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的三烷氧基甲矽烷基烷基，所述R7和R8各自獨立地為氫、COOH、COO-、SO3 -、SO3H、COONa、SO3Na、COOCH3、或COOCH2CH3，其中，相對於溶劑的總重量，該紅色感光性樹脂組合物包含15~80重量%之丙二醇單甲基醚乙酸酯和20~85重量%之4-羥基-4-甲基-2-戊酮。
  2. 如請求項1之紅色感光性樹脂組合物，其中，相對於紅色著色劑的總重量，包含5~95重量%的所述 溴化二酮基吡咯并吡咯顏料、和5~95重量%的選自所述化學式1的占噸系染料和偶氮系染料中的1種以上的染料。
  3. 如請求項2之紅色感光性樹脂組合物，其中，相對於紅色著色劑的總重量，包含5~95重量%的所述溴化二酮基吡咯并吡咯顏料、3~50重量%的所述化學式1的占噸系染料、和2~45重量%的偶氮系染料。
  4. 如請求項1之紅色感光性樹脂組合物，其中，相對於紅色感光性樹脂組合物中的固體成分總重量，包含紅色著色劑5~60重量%、鹼可溶性樹脂10~80重量%、光聚合性化合物5~45重量%、和光聚合引發劑0.1~40重量%，相對於所述紅色感光性樹脂組合物的總重量，包含溶劑60~90重量%。
  5. 如請求項1之紅色感光性樹脂組合物，其中，肟酯系化合物包含選自1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯基肟)中的1種以上。
  6. 如請求項1之紅色感光性樹脂組合物，其中，相對於光聚合引發劑的總重量，包含10~100重量%的所述肟酯系化合物。
  7. 一種紅色濾色器，其係使用如請求項1至6中任一項之紅色感光性樹脂組合物而製造。
  8. 一種顯示裝置，其包含如請求項7之紅色濾色器。
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