KR20150112538A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20150112538A
KR20150112538A KR1020140036941A KR20140036941A KR20150112538A KR 20150112538 A KR20150112538 A KR 20150112538A KR 1020140036941 A KR1020140036941 A KR 1020140036941A KR 20140036941 A KR20140036941 A KR 20140036941A KR 20150112538 A KR20150112538 A KR 20150112538A
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김영성
이재훈
조용환
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 가용성 수지(A), 중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용매(E)를 포함하고, 상기 중합성 화합물(B)은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 내용제성 및 경시안정성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 사용하여 형성된 컬러필터에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내용제성 및 경시 안정성이 우수한, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러 필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러 필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
착색제로는 안료를 사용하였으나, 최근에는 밝기가 높고 내열성이 우수한 염료를 사용하고자 하는 시도가 있다. 착색제로 염료만을 사용하는 경우 염료의 우수한 특성을 모두 구현할 수 있어서 바람직하나, 염료는 조성물의 다른 성분과의 상용성이 안료보다 좋지 않고 고온에서 색변화가 크기 때문에 그 사용이 제한된다.
따라서, 착색제로서 안료 및 염료를 모두 사용하는 하이브리드 타입의 착색제를 사용하는 방법이 시도되었으나, 현재까지는 염료를 포함하는 착색제를 사용할 때의 문제점이 완전히 해결되지 않았다.
착색제로 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 경우, 고온에서의 후공정 시 탈색이나 색변화가 발생하며, 사용되는 재료와의 상용성 부족에 의해 착색층 형성시 이물이 발생한다. 또한, 컬러 필터를 제조하는 경우 현상속도가 느리며 감도가 부족하여 알칼리현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴의 박리가 빈번하게 발생하는 문제가 발생하고 있다. 따라서, 착색제로서 염료를 포함하거나 염료를 단독으로 착색제로 사용할 때의 문제점을 해소할 수 있는 리소공정에 적합한 착색 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
한국공개특허 제2012-80123호에는 착색 감광성 조성물, 컬러 필터의 제조방법, 컬러필터, 액정표시장치, 및 유기 ＥＬ 표시장치가 개시되어 있으나, 상기 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
한국공개특허 제2012-80123호
본 발명은 내용제성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 경시 안정성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 컬러필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 알칼리 가용성 수지(A), 중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용매(E)를 포함하며,
상기 중합성 화합물(B)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
(식 중에서, A는 시클로실록산 구조이고,
n은 3 내지 6의 정수이고,
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 단일결합; 수산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고,
R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 (퍼)플루오로알킬기; 또는 (메타)아크릴레이트기, 시아노(메타)아크릴레이트기, 이미드기, 말레이미드기, (메타)아크릴아마이드기, 에폭시기, 옥세탄기, 옥사졸린기, 이타코네이트기, 푸마레이트기, 벤조옥사진기, 비닐에스터기, 비닐에테르기, 시아노에스터기, 시아네이트에스터기, 실록산기,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
및
Figure pat00005
로 이루어진 군에서 선택되는 광중합성 치환기;이고,
복수의 R3 중 적어도 하나는 상기 광중합성 치환기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물인, 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알칼리 가용성 수지(A) 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중합성 화합물(B) 전체 100중량부에 대하여 30 내지 100중량부로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
5. 위 1 내지 4 중의 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는, 컬러필터.
6. 위 5의 컬러필터 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 내용제성 및 경시 안정성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조하는 경우, 외부 환경에 의해 컬러필터의 색변화 정도를 최소화할 수 있다.
본 발명은 알칼리 가용성 수지(A), 중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용매(E)를 포함하고, 상기 중합성 화합물(B)은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 내용제성 및 경시안정성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 사용하여 형성된 컬러필터에 관한 것이다.
<착색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A), 중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용매(E)를 포함한다.
알칼리 가용성 수지(A)
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지(A)는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로, 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합된다.
상기 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 및 메타아크릴산일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)는 상기 단량체와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 단량체를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다. 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 글리시딜(메타)크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸, 디시클로알칸 또는 트리시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A)는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 150(KOH㎎/g)일 수 있다. 산가가 상기 범위에 있으면, 적정 현상 속도를 확보함과 동시에 기판과의 밀착력도 우수하여 패턴의 단락이 쉽게 발생하지 않는다. 또한, 염료의 석출이나 점도 상승의 문제가 발생하지 않는 것으로 판단된다.
알칼리 가용성 수지(A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3,000∼100,000이고, 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(A)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위내에 포함되어 있으면 현상성이 우수해지기 때문에 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(A)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 10 내지 80중량부, 바람직하게는 10 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 함량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용매를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
중합성 화합물(B)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 중합성 화합물(B)은 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
(식 중에서, A는 시클로실록산 구조이고,
n은 3 내지 6의 정수이고,
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 단일결합; 수산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고,
R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 (퍼)플루오로알킬기; 또는 (메타)아크릴레이트기, 시아노(메타)아크릴레이트기, 이미드기, 말레이미드기, (메타)아크릴아마이드기, 에폭시기, 옥세탄기, 옥사졸린기, 이타코네이트기, 푸마레이트기, 벤조옥사진기, 비닐에스터기, 비닐에테르기, 시아노에스터기, 시아네이트에스터기, 실록산기,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
및
Figure pat00012
로 이루어진 군에서 선택되는 광중합성 치환기;이고,
복수의 R3 중 적어도 하나는 상기 광중합성 치환기임).
상기 “(메틸)아크릴레이트”는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미하는 것이며, 상시 “(퍼)플루오로알킬기”는 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬리를 의미하는 것으로서, 상기 퍼플르오로알킬기는 알킬기의 수소 원자가 모두 플로오로기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 내용제성 및 경시 안정성도 현저히 향상시킬 수 있으며, 광중합뿐 아니라 열중합에 의한 가교도 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 들면, 하기 화학식 2 및 화학식 3을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00013
[화학식 3]
Figure pat00014
.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지(A) 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 180 중량부일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 조성물의 내용제성 및 경시 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은, 예를 들어, 중합성 화합물(B) 전체 100중량부에 30 내지 100중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 80중량부일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 조성물의 내용제성 및 경시 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 중합성 화합물(B)은 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 추가 단량체(b1)를 더 포함하여 현상성을 현저히 향상시킬 수 있다.
추가 단량체(b1)는 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 중합성 화합물(B)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 및 중합성 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부, 바람직하게는 30 내지 80중량부의 범위에서 사용된다. 중합성 화합물(B)이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 화소부의 강도와 신뢰성이 양호해지고 조성물의 내용제성 및 경시안정성 또한 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제 (C)
본 발명에 따른 광중합 개시제(C)는 상기 중합성 화합물(B)을 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르계 화합물의 구체적인 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 예를 들면. 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있는 점에서 좋다.
착색제(D)
본 발명에 사용되는 착색제(D)는 종 이상의 안료(a1) 및 1종 이상의 염료(a2)를 필수성분으로 한다.
안료( a1 )
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제(a3)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안료 분산제( a3 )
상기 안료 분산제(a2)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제라고 함)를 함유하는 것이 좋다. 이때, 상기 아크릴 분산제는 한국 개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제(a3)는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단 독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 분산제(a3)의 사용량은 사용되는 안료(a1)의 고형분 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50질량부 범위이다. 분산제(a3)의 함량이 상기의 기준으로 60질량부를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5질량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
염료( a2 )
상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내용제성, 경시안정성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
C.I. 솔벤트 염료중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13 이 바람직하고 이중 C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132; C.I. 가 좀더 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
애시드 염료중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 옐로우 42; C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66; C.I.애시드 그린 27 이 바람직하다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제(1)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 60중량부, 바람직하게는 10 내지 45중량부 포함되는 것이 좋다. 상기 착색제(1)가 상기 기준으로 5 내지 60중량부 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
용매(E)
용매(E)는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
상기 용매(E) 함량은 착색 감광성 수지 조성물에 전체 100중량부에 대하여, 50 내지 90중량부, 바람직하게는 50 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제(E)
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 분산제, 습윤제, 실란 커플링제 및 응집 방지제 등에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있으며, 상기 계면 활성제로는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제로는 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다.　 시판품으로는, 토레이실 리콘 DC3PA, 토레이실리콘 SH7PA, 토레이실리콘 DC11PA, 토레이실리콘 SH21PA, 토 레이실리콘 SH28PA, 토레이실리콘 29SHPA, 토레이실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쯔실리콘 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(GE도시바실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다. 상기 불소계 계면 활성제로는 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 프로리네이트(상품명) FC430, 프로리네이트 FC431(스미또 모 3M(주) 제조), 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30(다이니폰잉크카가꾸코교(주) 제조), 에프톱 (상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(신아끼따카세이(주) 제조), 서프론(상품명) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105(아사히가 라스(주) 제조), E5844((주)다이킨파인케미컬겐큐쇼 제조), BM-1000, BM-1100(상품 명: BMChemie사 제조) 등을 예로 들 수 있다.　상기 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면 활성제로는 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 가지는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(상품명) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메 가팩 F477, 메가팩 F443(다이니폰잉크카가꾸코교(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 습윤제로는 예컨대 글리세린, 디에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 예컨대 아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 SH6062, SZ6030(Toray-Dow Corning Silicon co.,Ltd. 제조), KBE903, KBM803(Shin-Etsu silicone co.,Ltd. 제조) 등이 있다.
상기 응집 방지제에는 예컨대 폴리아크릴산나트륨을 들 수 있다.
<컬러 필터>
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러 필터는 기판 상에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 착색층을 포함한다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 통상적인 도포 단계; 노광 단계; 및 제거 단계를 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성함으로써, 블랙 매트릭스 또는 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.
상기 도포 단계는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재(제한되지 않으나, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물층 위에 도포하고 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는 단계이다. 이 때, 도막의 두께는 1 내지 3 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 노광 단계는 상기 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사하여 경화시키는 단계이다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제거 단계는 자외선을 조사하여 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 얻는 단계이다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.
상기 현상에 사용되는 현상액은 당업계에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알칼리성 화합물 및 계면활성제를 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물일 수 있다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 현상액에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제의 구체적 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 음이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 라우릴알콜 황산 에스테르 나트륨이나 올레일알콜 황산 에스테르 나트륨 등의 고급 알콜 황산 에스테르염류, 라우릴 황산 나트륨이나 라우릴 황산 암모늄 등의 알킬 황산염류, 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬아릴 술폰산염류 등을 들 수 있다. 상기 양이온계 계면활성제의 구체적 예를 들면, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 현상액에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 8중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물의 도포, 건조, 패턴화 노광, 그리고 현상이라는 조작을 거쳐 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어지고, 또한 이러한 조작을 컬러 필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러 필터를 얻을 수 있다.
<화상표시장치>
또한 본 발명은 상기 컬러 필터를 구비한 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 화상표시장치는 상기 컬러 필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있고, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
즉, 본 발명의 컬러 필터를 적용할 수 있는 화상표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러 필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다. 또 다른 일례로, 컬러 필터의 투명 전극 위에 합쳐진 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 기판 및 TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 화상표시장치를 들 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1의 성분 및 함량으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
하기 표 1의 착색제 중 안료를 용매와 혼합한 뒤, 안료의 평균 입경이 0.2㎛이하가 될 때까지 비드밀을 이용하여 분산시켰다. 이후, 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량의 알칼리가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 첨가제를 첨가하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분(중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
알칼리 가용성 수지 A 14.596 14.596 14.596 14.596 14.596 14.596 14.596
중합성
화합물		 B-1 3.582 1.906 3.582 1.906 - - -
B-2 0.229 1.906 - - - - -
B-3 - - 0.229 1.906 3.811 - 1.906
B-4 - - - - - 3.811 1.906
광중합 개시제 C-1 0.915 0.915 0.915 0.915 0.915 0.915 0.915
C-2 0.457 0.457 0.457 0.457 0.457 0.457 0.457
착색제 D 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
용매 E-1 17.000 17.000 17.000 17.000 17.000 17.000 17.000
E-2 58.715 58.715 58.715 58.715 58.715 58.715 58.715
첨가제 F 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006
알칼리 가용성 수지A: 메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트와의 공중합체(메타아크릴산 단위와 벤질메타 아크릴레이트 단위와의 비는 몰비로 27:73, 산가는 83, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 18,000)

중합성 화합물 B:
B-1:
Figure pat00015

B-2:
Figure pat00016

B-3: 프로필록시레이트트리메틸로프로판트리아크릴레이트(A-TMPT-6PO, 신나카무라화학)
B-4:
Figure pat00017
TEP-G (아사히기재공업㈜)

광중합 개시제 C
C-1: 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온
C-2: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논

착색제 D: C.I. 피그먼트 블루 15:6

용매 E
E-1: 3-에톡시프로피오네이트
D-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

첨가제 F: 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘(주) 제조)
시험 방법
상기 실시예와 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
구체적으로, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다.
상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.3 ㎛이었다. 상기의 실시예와 비교예에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물을 아래와 같은 방법으로 내용제성 및 경시안정성 측정을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다
(1) 내용제성 평가
상기 제작된 컬러필터를 N-메틸피롤리돈 용제에 30분간 침지시켜, 평가 전후의 색변화를 비교 평가 하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 (1)에 의해 계산되며, 색변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다.
△E *ab값이 3.0 이하이면 사람이 색차를 느끼지 못하는 기준이다.
[수학식 1]
△Eab* =[(△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2](1/2)
(2) 점도 변화 측정(경시 안정성)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 조성물의 초기 점도를 측정하고 5℃에 각각 1개월간 보관한 후 점도를 측정하여 그 점도 변화를 관찰하였다. 점도는 25℃에서 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer DVI+,BROOKFIELD사 제조)로 측정하였다.
<평가 기준>
◎ : 점도 변화 ± 3% 이하
○ : 점도 변화 ± 3% 초과 ± 5% 이하
△ : 점도 변화 ± 5% 초과 ± 10% 이하
× : 점도 변화 ± 10% 초과
(3) 경시 이물 평가(경시 안정성)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 착색 감광성 조성물을 제조후 즉시 반사형 광학현미경(관찰배율 2,500배)으로 관찰하여 초기이물을 평가하였다. 이후, 상기 실시예 및 비교예의 조성물을 5℃에서 각각 1개월간 보관한 후, 초기 이물 평가와 동일하게 반사형 광학현미경(관찰배율 2,500배)으로 관찰하였으며, 측정된 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎ : 이물 2개 이하
○ : 이물 3개 초과 내지 5개 이하
△ : 이물 6개 초과 내지 10개 이하
× : 이물 11개 초과
구분 내용제성 점도 변화 초기이물 경시이물
실시예 1 1.85 ◎ ○ ○
실시예 2 2.1 △ ◎ ○
실시예 3 1.93 ◎ ○ ○
실시예 4 2.24 △ ○ ○
비교예 1 3.14 X △ X
비교예 2 3.35 X △ X
비교예 3 2.96 △ ○ △
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물(실시예 1 내지 4)은 내용제성이 뛰어나며, 경시 안정성도 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 화학식 1의 중합성 화합물을 사용하지 않은 비교예들의 경우, 실시예들에 비하여 점도 변화 및 이물 발생 정도가 매우 컸으며, 내용제성 또한 저하되어 컬러필터 제조에 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 알칼리 가용성 수지(A), 중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용매(E)를 포함하며,
    상기 중합성 화합물(B)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    (식 중에서, A는 시클로실록산 구조이고,
    n은 3 내지 6의 정수이고,
    R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R2는 각각 독립적으로 단일결합; 수산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고,
    R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 (퍼)플루오로알킬기; 또는 (메타)아크릴레이트기, 시아노(메타)아크릴레이트기, 이미드기, 말레이미드기, (메타)아크릴아마이드기, 에폭시기, 옥세탄기, 옥사졸린기, 이타코네이트기, 푸마레이트기, 벤조옥사진기, 비닐에스터기, 비닐에테르기, 시아노에스터기, 시아네이트에스터기, 실록산기,
    Figure pat00019
    ,
    Figure pat00020
    ,
    Figure pat00021
    및
    Figure pat00022
    로 이루어진 군에서 선택되는 광중합성 치환기;이고,
    복수의 R3 중 적어도 하나는 상기 광중합성 치환기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물인, 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00023

    [화학식 3]
    Figure pat00024
    .
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알칼리 가용성 수지(A) 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중합성 화합물(B) 전체 100중량부에 대하여 30 내지 100중량부로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중의 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는, 컬러필터.
  6. 청구항 5의 컬러필터 포함하는 화상 표시 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2022210596A1 (ja) * 2021-04-02 2022-10-06 株式会社ダイセル 感光性樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置用部材又は表示装置

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