KR102529779B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 디페닐설파이드기 또는 카바졸기를 포함하는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 광중합 개시제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016080602579-pat00026

(상기 화학식 1 내 치환기는 명세서 내 정의한 바와 같다).

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치 {COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, AND IMAGE DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 화면표시 불량을 개선할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
일반적으로 화상표시장치에 있어서, 컬러 화상 표시를 실현하기 위해서는 화상표시소자의 복수의 픽셀에 대응하도록 배치되는 복수의 착색층을 갖는 컬러필터가 이용된다.
이러한 컬러필터는 스위칭 소자가 형성되어 있는 박막트랜지스터소자(Thin Film Transistor: 이하 TFT라 칭함)가 형성된 기판(이하, TFT 기판으로 칭함)측이 아닌 TFT 기판과 대향 배치되는 대향 기판측에 형성된다.
그러나, 컬러필터를 대향 기판측에 배치하는 경우, TFT 기판상의 각 픽셀 전극과의 위치 정렬이 간단하지 않고, 개구율이 작아진다. 또한, 컬러필터와 액정층과의 사이의 거리가 비교적 크기 때문에 경사 방향으로부터 입사한 광으로부터 기인한 표시 품위가 저하하는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 일본 특개평09-73078호에는 TFT 기판 상에 컬러필터를 형성함으로써, 이러한 문제를 해결하고 있다.
상기 TFT 기판상에 컬러필터를 형성할 때는 공정상 컨택홀(Contact hole, 도통로)이 형성되어야 하기 때문에, 상기 컨택홀을 조절하는 기술의 개발이 요구되는 실정이다.
또한, 상기 TFT 기판상에 컬러필터를 형성할 경우, 식각 공정 및 약품 처리 시 픽셀 도막의 불안정성으로 인한 표시 불량이 발생할 수 있어, 이를 개선하기 위한 기술의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1541542호는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 착색층의 오버랩(Overlap) 단차(Ra)를 조절하기 위해 특정 중량평균분자량의 결합제 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그러나, 상기 문헌의 경우 현상 잔사에 대한 문제를 해결하고자 하였으나, 그 외, 표시불량에 대한 해결책을 제시하지 못하고 있고, 상기 TFT 기판상에 컬러필터를 형성할 때 조절되어야 하는 컨택홀에 대한 문제에 대해서는 전혀 인식하지 못하고 있다.
따라서, 다양한 화면 표시 불량을 전반적으로 개선함과 동시에, 상기 컨택홀의 크기 및 모양을 조절할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1541542호(2015.07.28, 동우화인켐 주식회사)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 특정 화학식으로 표현되는 알칼리 가용성 수지 및 특정 화학식으로 표현되는 광중합 개시제를 포함함으로써, COA(Color Filter on Array) 방식의 컬러필터 제조시 발생할 수 있는 화면의 표시불량을 개선할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 디페닐설파이드기 또는 카바졸기를 포함하는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 광중합 개시제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016080602579-pat00001
(상기 화학식 1 내 치환기는 명세서 내 정의한 바와 같다).
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 특정 화학식으로 표현되는 알칼리 가용성 수지 및 특정 화학식으로 표현되는 광중합 개시제를 포함함으로써, COA(Color Filter on Array) 방식의 컬러필터 제조시 발생할 수 있는 화면의 표시불량을 개선할 수 있으며, R, G, B 수지막에 얼라인먼트 정밀도가 우수한 컨택홀을 형성할 수 있는 효과가 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치는 화면의 표시 불량이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 COA(Color Filter on Array) 방식으로 컬러필터를 형성하는 공정도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 광중합 개시제;를 포함하고, 산화방지제, 광중합성 화합물, 착색제, 용제 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지는 현상 공정 중 미세 패턴의 유실을 막고, 열처리 공정에서 알칼리 바인더의 흐름성을 개선하여 패턴형성 시 안정성을 확보할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016080602579-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1의 반복단위를 포함함으로써 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로 컬러 패턴을 형성할 경우 상기 착색 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있는 착색제로 인한 패턴의 단차를 최소화하여 평활성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 투과율 또한 우수한 컬러필터를 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지는 유리 전이온도(Tg)가 0℃ 미만일 수 있으며, 이 경우 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물의 현상속도를 현저히 향상시킬 수 있고, 밀착력 또한 향상시킴으로써 현상속도 증가에 따른 패턴의 단락 문제를 억제할 수 있는 효과가 있다.
반면에, 알칼리 가용성 수지의 유리전이 온도(Tg)가 0℃ 이상인 경우, 착색 감광성 수지 조성물 내의 착색제 함유량에 따라 단차가 발생하여 평탄성을 확보하기 어려울 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 알칼리 가용성 수지 전체 몰%에 대하여, 50 내지 90몰%로 포함되는 것이 바람직하며, 60 내지 75몰%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 상기 범위 내로 포함될 경우, 이를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 유리전이 온도를 0℃ 미만으로 하기 용이한 이점이 있다. 반면에, 상기 반복 단위가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우에는 감도가 저하되어 패턴의 단락이 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 중합 과정 중에 겔화되거나, 중합되더라도 수지의 저장 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 구현하기 위한 단량체 외에 공중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 단량체를 더 포함하여 공중합하여 제조될 수 있다.
상기 공중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드 또는 N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 또는 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트 또는 N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 또는 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다. 상기 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지를 중합하기 위한 단량체 총 몰백분율에 대하여, 10 내지 50몰%로 포함되는 것이 바람직하며, 25 내지 40몰%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 공중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수지의 유리전이 온도가 0℃ 미만을 나타내어 단차를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지의 제조방법은 하기와 같다.
종래, 착색 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해서 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수성분으로 하여 공중합하여 제조되었다. 그러나, 이러한 제조 방법에 의해 형성된 알칼리 가용성 수지는 주쇄에 카르복시기가 포함되어 유리전이 온도가 0℃ 미만인 수지를 제조하기 어려운 문제가 있었다.
하지만, 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 중합 반응이 이루어지는 주쇄가 아닌 측쇄에 카르복시기가 포함되도록 제조될 수 있으며, 이로 인해 적정 현상성이 부여됨과 동시에 유리전이 온도가 0℃ 미만인 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 제조 방법은 (S1)글리시딜(메타)아크릴레이트와 불포화 이중결합을 갖는 단량체를 공중합하는 단계; (S2)상기 제조된 공중합체를 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 반응시키는 단계; 및 (S3)상기 반응을 거친 공중합체를 산무수물과 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (S2)단계는 본 발명의 알칼리 가용성 수지에 광경화성을 부여하기 위한 단계로서, 상기 (S2)단계에서, 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류는 그 기능을 하는 범위 내라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, (메타)아크릴산, 에틸 아크릴산 및/또는 부틸 아크릴산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메타아크릴산일 수 있다.
상기 (S3) 단계는 본 발명의 알칼리 가용성 수지에 적정 산가를 부여하기 위한 단계로서, 보다 구체적으로 설명하면, 알칼리 가용성 수지의 글리시딜기로부터 유래한 수산기를 산무수물과 반응시켜 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 카르복시기를 도입하는 단계이다.
상기 (S3) 단계에서 사용되는 산무수물의 종류는 그 기능을 하는 범위 내라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 프탈산 무수물(Phthalic anhydride), (2-도데센-1-일l)숙신산 무수물 ((2-Dodecen-1-yl)succinic anhydride), 말레산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시트라콘산 무수물 (Citraconic anhydride), 글루타르산 무수물(Glutaric anhydride), 메틸숙신산 무수물(Methylsuccinic anhydride), 3,3-디메틸글루타르산 무수물(3,3-Dimethylglutaric anhydride), 페닐숙신산 무수물(Phenylsuccinic anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 3,4,5,6-테트라히드로프탈릭 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic anhydride), 트리메리트산 무수물(Trimellitic anhydride) 및 헥사히드로프탈릭 무수물(Hexahydrophthalic anhydride) 등을 들 수 있으며, 가격과 반응의 용이성 측면에서 말레산 무수물(Maleic anhydride), 프탈산 무수물(Phthalic anhydride), 트리메리트산 무수물(Trimellitic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 헥사히드로프탈릭 무수물(Hexahydrophthalic anhydride), 카르빅 무수물(Carbic anhydride)이 바람직하며, 트리메리트산 무수물(Trimellitic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 및 헥사히드로프탈릭 무수물(Hexahydrophthalic anhydride) 이 더 바람직하다.
전술한 제조 방법에 따라 제조된 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지의 산가는 조성물에 포함되는 염료와의 상용성 및 조성물의 저장 안정성을 확보하기 위하여, 30 내지 150mgKOH/g일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려울 수 있고, 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 염료와의 상용성이 문제가 발생하여 착색 감광성 수지 조성물 내의 염료가 석출되거나 착색 감광성 수지 조성물의 저장안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 중의 고형분 총 중량%에 대하여, 1 내지 80중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 10 내지 70중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우에는 현상액에서의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상이 노관부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
본 발명에 따른 광중합 개시제는 디페닐설파이드기 또는 카바졸기를 포함하는 옥심에스테르 화합물을 포함할 수 있따.
보다 상세하게는, 상기 디페닐설파이드기를 포함하는 옥심에스테르 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 상기 카바졸기를 포함하는 옥심에스테르 화합물은 화학식 5 및 화학식 6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 디페닐설파이드기 또는 카바졸기를 포함하는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 광중합 개시제는 라디칼 활성이 우수하여 감도 및 경화도가 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 광중합 개시제는 본발명의 알칼리 가용성 수지와 함께 사용됨으로써, COA(Color Filter on Array) 구조의 화상표시장치에 있어서, R, G, B 수지막에 얼라인먼트 정밀도가 우수한 컨택홀을 형성할 수 있으며, 상기 수지막 즉, 픽섹전극과 능동소자(TFT)의 전기적 통로를 형성함에 있어서, 건식에칭법에 의한 컨택홀 형성 및 픽셀 전극으로 사용될 IZO(Indium Zinc Oxide) 증착시의 R, G, B 수지막의 패턴 안정성을 확보하고, 고개구율 확보를 위한 R, G, B 단선에 의한 화소불량을 개선할 수 있는 이점이 있다.
[화학식 2]
Figure 112016080602579-pat00003
[화학식 3]
Figure 112016080602579-pat00004
[화학식 4]
Figure 112016080602579-pat00005
[화학식 5]
Figure 112016080602579-pat00006
[화학식 6]
Figure 112016080602579-pat00007
상기 광중합 개시제는 상기 화학식으로 표현되는 화합물들 외에도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 당 분야에서 통상적으로 사용되는 적어도 1종의 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
예를 들면 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 트리아진계, 옥심계, 비이미다졸계(biimidazole), 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. 벤조인계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논,4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 옥심계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-(O-벤조일옥심)-1- 4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온,1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-벤조에이트 등을 들 수 있다. 비이미다졸계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 이들 중 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등일 수 있다. 티옥산톤계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량%에 대하여, 0.1 내지 30중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
광중합 개시제 중 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 광중합 개시제 총 중량 중 10 내지 100중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 20 내지 100중량%로 포함될 수 있다. 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 휘도 및 감도를 개선하여 고해상도를 구현 효과를 극대화 할 수 있다.
본 발명에 따른 산화방지제는 하기 화학식 7 또는 화학식 8으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016080602579-pat00008
상기 화학식 7에서, R4 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 8]
Figure 112016080602579-pat00009
상기 화학식 8에서, R13은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기이고,
R14 내지 R25는 서로 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 7 및 8으로 표시되는 화합물은 테이퍼 각도를 높여 고해상도를 구현할 수 있도록 하므로, 화학식 2 내지 6으로 표시되는 광중합 개시제와 함께 사용하여 고휘도, 고감도 및 고해상도를 나타내는 컬러필터를 제조할 수 있다.
상기 화학식 3에서 R4, R5, R6 및 R7 중 하나 또는 R8, R9, R10 및 R11 중 하나는 수소 원자가 아닐 수 있으며, 바람직하게는 R4, R5, R6 및 R7 중 하나 및 R8, R9, R10 및 R11 중 하나는 수소 원자가 아닐 수 있다. 그러한 경우에, 고해상도 구현 효과가 보다 개선될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4에서 R14, R15, R16 및 R17 중 하나, R18, R19, R20 및 R21 중 하나 또는 R22, R23, R24 및 R25 중 하나는 수소 원자가 아닐 수 있다. 그러한 경우에, 고해상도 구현 효과가 보다 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 산화방지제는 화학식 7 및 8로 표시되는 화합물 외에도 당 분야에서 통상적으로 사용되는 산화방지제를 더 포함할 수 있고, 예를 들면 2-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2-sec-부틸페놀, 2,6-디-sec-부틸페놀, 2,4-디-sec-부틸페놀, 2-이소프로필페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 2,4-디이소프로필페놀, 2-t-옥틸페놀, 2,6-디-t-옥틸페놀, 2,4-디-t-옥틸페놀, 2-시클로펜틸페놀, 2,6-디시클로펜틸페놀, 2,4-디시클로펜틸페놀, 2-t-부틸-p-크레솔, 2,6-디-t-아밀페놀, 2,4-디-t-아밀페놀, 6-t-부틸-o-크레솔, 2,6-디-t-도데실페놀, 2,4-디-t-도데실페놀, 2-sec-부틸-p-크레솔, 2,6-디-t-옥틸페놀, 2,4-디-t-옥틸페놀, 6-sec-부틸-o-크레솔, 2-t-옥틸-p-크레솔, 2-t-도데실-p-크레솔, 2-t-부틸-6-이소프로필페놀, 6-t-옥틸-o-크레솔, 6-t-도데실-o-크레솔, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디 올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐) 부탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)]메탄 등을 들 수 있다.
산화방지제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 광중합 개시제 100중량부에 대하여 1 내지 80중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 60중량부로 포함될 수 있다. 산화방지제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 해상도 개선 효과를 극대화 할 수 있다.
본 발명에 따른 광중합성 화합물은 상기 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 45중량% 포함되는 것이 바람직하며, 7 내지 45중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 이내로 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호할 수 있다.
본 발명에 따른 착색제는 1종 이상의 안료 혹은 1종 이상의 염료를 필수성분으로 할 수 있다.
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47, 58, 59, 62 및 63
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제라고 함)를 함유하는 것이 좋다. 이때, 상기 아크릴 분산제는 한국 공개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단 독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제의 사용량은 사용되는 안료의 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 15 내지 50중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 안료 분산제의 함량이 상기 범위를 초과하게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 상기 범위 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내용제성, 경시안정성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
C.I. 솔벤트 염료 중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13 이 바람직하고 이중 C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132; C.I. 가 보다 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서 C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
애시드 염료중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 옐로우 42; C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66; C.I.애시드 그린 27 이 바람직하다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서 C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서 C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 내 총 고형분에 5 내지 60중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 10 내지 45중량부 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 착색제가 상기 범위 이내로 포함될 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 내 총 고형분 함량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
본 발명에 따른 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 보다 바람직하다.
상기 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%인 것이 바람직하며, 70 내지 85 중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 용제가 상기 범위 이내일 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 분산제, 습윤제, 실란 커플링제 및 응집 방지제 등에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있으며, 상기 계면 활성제로는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제로는 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다.　 시판품으로는, 토레이실 리콘 DC3PA, 토레이실리콘 SH7PA, 토레이실리콘 DC11PA, 토레이실리콘 SH21PA, 토 레이실리콘 SH28PA, 토레이실리콘 29SHPA, 토레이실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쯔실리콘 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(GE도시바실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다. 상기 불소계 계면 활성제로는 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 프로리네이트(상품명) FC430, 프로리네이트 FC431(스미또 모 3M(주) 제조), 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30(다이니폰잉크카가꾸코교(주) 제조), 에프톱 (상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(신아끼따카세이(주) 제조), 서프론(상품명) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105(아사히가 라스(주) 제조), E5844((주)다이킨파인케미컬겐큐쇼 제조), BM-1000, BM-1100(상품 명: BMChemie사 제조) 등을 예로 들 수 있다.　상기 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면 활성제로는 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 가지는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(상품명) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메 가팩 F477, 메가팩 F443(다이니폰잉크카가꾸코교(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 습윤제로는 예컨대 글리세린, 디에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 예컨대 아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 SH6062, SZ6030(Toray-Dow Corning Silicon co.,Ltd. 제조), KBE903, KBM803(Shin-Etsu silicone co.,Ltd. 제조) 등이 있다.
상기 응집 방지제에는 예컨대 폴리아크릴산나트륨을 들 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 COA(Color Filter on Array) 방식으로 제조된 컬러필터에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 COA(Color Filter on Array) 방식으로 컬러필터를 형성하는 공정도이다.
상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 COA(Color Filter on Array) 방식에 의한 컬러필터를 제조하는 경우, 도 1에 도시된 바와 같이, 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 TFT 기판(1)에 직접 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각 픽셀 패턴(2)을 TFT 소자(3) 위에 일정두께로 형성할 수 있다.
상기 컬러필터는 TFT 기판(1) 및 상기 TFT 기판(1)의 상부에 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각 픽셀 패턴이 형성된 패턴층을 포함한다.
상기 TFT 기판(1)은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 TFT 기판(1)은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 패턴층은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형된 층일 수 있다. 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
상기와 같은 TFT 기판(1) 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명의 다른 양태는 전술한 컬러필터를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 화상표시장치는 블루 안료 5 내지 70 중량%; 및 브라운 안료 30 내지 95 중량%;를 포함하는 착색제를 포함하기 때문에 근적외선 투과도를 우수하고, 이에 따라 광학밀도가 우수한 이점이 있으며, 또한 잔막률이 우수하여 높은 신뢰성을 가지는 이점이 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예
알칼리 가용성 수지(A-1)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g, AIBN 8.2g, 2-에틸헥실아크릴레이트 73.6g, 4-메틸스티렌 5.9g, 글리시딜메타크릴레이트 78.1g, n-도데칸티올 6.1g를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2g, 4-메톡시 페놀 0.1g, 아크릴산 39.6g를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 6.0g를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 32.8㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 6230이었다. 시차주사열량계로 유리전이 온도를 측정한 결과 -21.0℃ 였다.
착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2에 기재되어 있는 조성에 따라 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분
(중량부)		 실시예
1 2 3 4 5 6 7
알칼리 가용성 수지 A-1 6.71 6.68 5.29 11.96 11.68 6.71 5.29
A-2 - - - - - - -
광중합성 화합물 B 3.79 3.78 3.77 4.02 3.91 3.79 3.77
광중합
개시제		 C-1 0.91 0.91 0.9 0.96 0.94 - -
C-2 - - - - - 0.91 -
C-3 - - - - - - 0.9
C-4 - - - - - - -
착색제 D-1 2.02 2.02 - - - 2.02 -
D-2 3.30 3.30 - - - 3.30 -
D-3 - - 4.16 - - - 4.16
D-4 - - 1.24 - - - 1.24
D-5 - - - 4.5 4.5 - -
용매 E-1 17 17 17 17 17 17 17
E-2 66.21 66.05 67.58 61.55 61.73 66.21 67.58
첨가제 F 0.06 0.06 0.06 0.01 0.01 0.06 0.06
산화방지제 G-1 - 0.2 - - 0.23 - -
G-2 - - - - - - -
A-1:
Figure 112016080602579-pat00010

A-2: 글리시딜 메타크릴레이트와 2-하이드록시-3-(비닐 옥시카보닐 옥시)프로필 메타크릴레이트, 옥탄-3-일 아크릴레이트 단위와의 비는 몰비로 45:10:45 평균분자량은 12,600)
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA, 닛본가야꾸 제조)
C-1:
Figure 112016080602579-pat00011

C-2:
Figure 112016080602579-pat00012

C-3:
Figure 112016080602579-pat00013

C-4: 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온(바스프社)
D-1: C.I. 피그먼트 레드 254
D-2: C.I. 피그먼트 레드 177
D-3: C.I. 피그먼트 그린 58
D-4: C.I. 피그먼트 옐로우 138
D-5: C.I. 피그먼트 블루 15:6
E-1: 3-에톡시프로피오네이트 (대정 화금社)
E-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F: 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘(주) 제조)
G-1: 4,4'-부티리덴비스(6-테트라-부틸-3-메틸페놀)(BBM-S, 스미토모화학사)
G-2: 페놀계산화방지제로 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4- 히드록시히드로신나메이트 (알드리치사)
구분
(중량부)		 비교예
1 2 3 4 5 6 7
알칼리 가용성 수지 A-1 - - - - - 3.14 -
A-2 7.32 7.29 5.73 13.04 12.74 4.18 7.32
광중합성 화합물 B 3.99 3.78 3.77 4.02 3.91 3.99 3.99
광중합
개시제		 C-1 - - - - - - -
C-2 - - - - - - 0.2
C-3 - - - - - - 0.3
C-4 0.91 0.91 0.90 0.96 0.94 0.91 0.41
착색제 D-1 2.02 2.02 - - - 2.02 2.02
D-2 3.30 3.30 - - - 3.30 3.30
D-3 - - 4.16 - - - -
D-4 - - 1.24 - - - -
D-5 - - - 4.5 4.5 - -
용매 E-1 17 17 17 17 17 17 17
E-2 65.40 65.42 67.14 60.47 60.68 65.40 65.40
첨가제 F 0.06 0.06 0.06 0.01 0.0.1 0.06 0.06
산화방지제
 G-1 - - - - - - -
G-2 - 0.22 - - 0.23 - -
A-1:
Figure 112016080602579-pat00014

A-2: 글리시딜 메타크릴레이트와 2-하이드록시-3-(비닐 옥시카보닐 옥시)프로필 메타크릴레이트, 옥탄-3-일 아크릴레이트 단위와의 비는 몰비로 45:10:45 평균분자량은 12,600)
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA, 닛본가야꾸 제조)
C-1:
Figure 112016080602579-pat00015

C-2:
Figure 112016080602579-pat00016

C-3:
Figure 112016080602579-pat00017

C-4: 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온(바스프社)
D-1: C.I. 피그먼트 레드 254
D-2: C.I. 피그먼트 레드 177
D-3: C.I. 피그먼트 그린 58
D-4: C.I. 피그먼트 옐로우 138
D-5: C.I. 피그먼트 블루 15:6
E-1: 3-에톡시프로피오네이트 (대정 화금社)
E-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F: 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘(주) 제조)
G-1: 4,4'-부티리덴비스(6-테트라-부틸-3-메틸페놀)(BBM-S, 스미토모화학사)
G-2: 페놀계산화방지제로 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4- 히드록시히드로신나메이트 (알드리치사)
컬러필터의 제조
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 7의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 5 × 5 크기의 유리기판(코닝사) 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 3.0㎛ 두께박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토 마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선 광원은 g, h, I 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈서 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하였다. 이를 통해 얻어진 컬러필터의 패턴 형상(필름) 두께는 1 내지 5㎛이고 더욱 바람직하게는 2 내지 4㎛ 정도이다. 각 실험에 대한 실험 결과는 하기 표 3에 기재되어 있으며, 각 실험에 대한 설명 및 실시예와 비교예의 검토 기준은 하기 실험예 1 내지 실험예 4에 기재하였다.
실험예 1: 컬러필터의 현상 속도, 감도, 패턴 안정성, 테이퍼 선폭 및 형태 실험
① 현상속도(sec): 현상<Spray Developer HPMJ 방식>시 비노광부가 현상액에 최초로 용해되는데 걸리는 시간을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
② 감도: 감도 마스크 미세 패턴(1~60)의 뜯김이 없는 박막을 형성한 정도(수치가 낮을수록 감도가 우수)를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
③패턴 안정성: 저노광량(20~100mJ)에서의 패턴 마스크의 노광 후의 패턴의 오류 정도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 기재하였다. 이때, 패턴상의 오류는 3차원 표면 형상기의 광학현미경(ECLIPSE LV100POL Model (니콘社 제조))을 통해 확인하였다.
○: 패턴상 오류 없음
X: 패턴상 오류 3개 이상
④ 테이퍼 선폭(㎛): 패턴마스크를 100㎛의 패턴으로 노광 후, 얻어진 경화막을 주사형 전자 현미경(S-4600, (주)히타치 제작소사)으로 관찰하여 패턴의 선폭을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 2: 컬러필터의 내용제성 및 내열성 측정 및 내열성 전후의 휘도 변화 확인 실험
① 내용제성 평가: 상기 제조된 컬러필터를 각각의 용제(NMP ; 1-메틸-2-파이롤리디논)에 30분간 침지시켜, 평가전후의 색변화를 계산하였다.
이 때, 측정 장비는 미세 분광광도계(Microscopic Spectrophotometer; 모델 No. OSP-SP2000, 올림푸스사)를 이용하여 내용제성 평가 전 후의 CIE 색좌표 값을 각각 측정하여 하기의 수학식 1을 통해 색변화 정도를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
[수학식 1]
△Eab*= (△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2]1/2
○: △E*ab < 1
△: 1 ≤ △E*ab ≤ 3
×: △Eab > 3
② 내열성 및 내열성 전/후의 휘도 변화: 상기의 방법으로 제조된 컬러필터를 230℃의 가열 오븐에서 2시 동안 가열 한 후, 가열 전/후의 색변화를 측정하기 위해 상기 수학식 1에 의해 계산하였으며, 또한 내열성 평가 전/후의 휘도(ΔY) 변화를 확인하여, 열적황변으로 인한 휘도 저하 여부를 확인하였다.
이때, 내열성 전/후의 휘도변화의 측정 장비는 미세 분광광도계(Microscopic Spectrophotometer; 모델 No. OSP-SP2000, 올림푸스사)를 이용하였으며, 내열성 평가 기준은 상기 내용제성과 같으며 휘도 변화 기준은 하기에 기재한 바와 같다. 실험 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
○: -0.04 ≤ △Y ≤ 0.00
×: -0.04 < △Y
③ 연필경도: 연필경도 실험은 JIS K5600-5-4에 따라 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 3: 컨택 홀 크리/ 형태, 스트리퍼액 , IZO 에천트액 내성 실험
포지티브 PR (클라리런트 社: HKT-601)을 R/G/B 패턴 도막 위에 도포를 한 다음 가열판 위에 놓고 90℃의 온도에서 1분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토 마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 추가로 가열판 위에 놓고 110℃의 온도에서 1분간 유지하여 박막을 한번 더 큐어링한다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 TMAH 2.38% 수용액 현상 용액에 30초동안 담궈서 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 130℃의 가열 오븐에서 2분 동안 가열하였다. 이를 통해 얻어진 포지티브 PR 패턴 형상(필름) 두께는 1~5㎛이고 더욱 바람직하게는 2~4㎛ 정도이다. IZO 박막의 증착조건은 스퍼터(Sputter)를 이용해 500 내지 2000Å이 적합하며, 더욱 바람직하게는 500 내지 1000Å 정도이다. 각 실험에 대한 검토 기준은 다음과 같다.
① C/H 크기(㎛) : 컨택 홀 마스크(Contact Hole Mask)의 40㎛ 패턴의 노광 후 선폭의 크기를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
② C/H 형태 : C/H 마스크의 40㎛ 스퀘어 패턴의 노광 후, SEM(S-4300 HITACHI) 이미지상 40㎛ 마스크 패턴의 구현 정도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
③ 스트리퍼 및 IZO 에턴트액 내성 : 스트리퍼액(PRS-2000, 동우화인켐) 내지 IZO 에천트액(MA-S03/MASZ02, 동우화인켐)을 상기 현상 시 사용되었던 Spray Developer(HPMJ방식)과 동일하게 진행하였다. IZO 에칭조건은 35℃에서 2분 동안 침지 후 수세하여 IZO 에천트액에 의한 도막의 안정성을 확인하였으며, 스트리퍼액에 대한 조건은 70~80℃에서 3~5분 정도 평가를 실시하였다. 스트리퍼액에 대한 평가 역시 도막의 안정성을 확인하였다. 구체적으로, 상기 스트리퍼액 및 IZO 에칭액에 대한 내성 평가는 패턴 마스크의 100㎛ 패턴의 노광 후의 패턴 오류 정도로 평가하였으며, 상기 패턴의 오류는 3차원 표면 형상기의 광학 현미경을 통해 확인하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 패턴상 오류 1~3개
X : 패턴상 오류 3개 초과 및 패턴 박리로 내성 정도 평가 불가함.
실험예 4: 컬러필터의 아웃가스 측정 실험
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 7의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터의 아웃가스 측정은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 포토마스크<패턴 영역: 3 X 3㎝>를 올려놓고 시험 포토 마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담군 후 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하였다. 이를 통해 얻어진 컬러필터의 패턴 형상(필름) 두께는 1 내지 5㎛이고 더욱 바람직하게는 2 내지 4㎛ 정도이다. 상기 형성된 박막 기판을 Py-GC/FID를 통해 230℃에서 30분 열분해하여 포집된 화합물을 분석하였다. 분석기준은 다음과 같다.
① 아웃가스 측정치: 비교예 1의 값을 100% 기준으로 하여 백분율로 표시하였다. 그 값이 낮을수록 우수하다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7
현상속도
(sec)		 17 20 20 18 19 20 20 23 19 22 20 22 20 22
감
도(mJ/㎠)		 14 14 14 16 16 14 14 20 22 20 20 18 18 16
패턴
안정성		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X X X X X X
테이퍼
선폭(㎛)		 103 103 102 102 102 103 102 105 105 103 103 104 103 104
내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X X X X X X
ΔY (휘도변화) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X X X X X X
NMP 내용제성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X X X X X X
연필경도 6H 6H 6H 6H 6H 6H 6H 4H 4H 4H 5H 4H 5H 5H
C/H 크
기(㎛)		 18 17 18 18 18 17 18 15 15 16 14 18 17 18
C/H 형태 90% 92% 90% 92% 91% 92% 90% 82% 81% 84% 83% 84% 87% 88%
스트리퍼 내성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X X X X X X
IZO 에칭액 내성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X X X X X X
아웃가스 측정치 60 50 60 70 60 50 60 80 90 80 90 80 80 80
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 착색 감광성 수지 조성물은 비교예 1 내지 7과 비교하여 볼 때, 실시예 1 내지 7의 현상속도, 감도, 패턴안정성, 테이퍼 선폭 및 형태의 특성에 있어서 비교예 1 내지 7 보다 우수함을 알 수 있었다. 상기 결과에서 보듯이 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 바인더 수지와 디페닐설파이드기 또는 카바졸기를 포함하는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 함유한 실시예 1 내지 7의 착색 감광성 수지 조성물은 패턴의 오류가 적고, 역테이퍼로 인한 화소 상에 형성된 전극의 단선을 없애주어, 화소 결함 등의 표시 불량을 최소화 할 수 있다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 착색 감광성 수지 조성물은 비교예 1 내지 7에 비해 내열성, 내용제성(NMP 내성), 휘도변화 및 연필경도가 우수한 것으로서 막경도가 향상되었음을 알 수 있다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 착색 감광성 수지 조성물은 C/H의 크기나 형태 및 스트리퍼 내성 및 IZO 에칭액 내성 결과 비교예 1 내지 7보다 우수함을 알 수 있었다. 상기 결과에서 보듯이 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 바인더 수지와 디페닐설파이드기 또는 카바졸기를 포함하는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 함유한 실시예 1 내지 7의 착색 감광성 수지 조성물은 C/H의 크기 및 형태로 판단 해보면 기판상의 균일성(Uniformity)이 향상되었고, COA의 공정상 반드시 포함되어야 하는 스트리퍼 내성 및 IZO 에칭액 내성이 비교예 1 내지 7과 비교하여 우수한 성능을 나타낸다. 즉, TFT 층과 IZO층 사이의 전기적 도통로가 내화학적으로 안정성을 나타내므로, 전극의 단선으로 인한 데드 픽셀이 발생하지 않아 컬러필터의 액정표시장치가 정상적으로 작동이 가능하게 된다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 착색 감광성 수지 조성물은 비교예 1 내지 7에 비해 아웃가스에 대한 평가가 우수함을 알 수 있다. 하기 결과에서 보듯이 COA 방식으로 제작된 표시 패널의 작동 시, 잔상의 한가지 원인으로 추정되는 패턴도막으로부터 액정 중으로의 유입에 의한 표시불량의 개선이 가능 하다.
1: TFT 기판
2: 픽셀 패턴
3: TFT 소자
4: 질화막(SiNx)

Claims (7)

  1. 산화방지제;
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및
    디페닐설파이드기 또는 카바졸기를 포함하는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 광중합 개시제;를 포함하고,
    상기 산화방지제는 하기 화학식 7로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112023013267637-pat00018

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이다).
    [화학식 7]
    Figure 112023013267637-pat00028

    (상기 화학식 7에서,
    R4 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디페닐설파이드기를 포함하는 옥심에스테르 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 카바졸기를 포함하는 옥심에스테르 화합물은 화학식 5 및 화학식 6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112016080602579-pat00019

    [화학식 3]
    Figure 112016080602579-pat00020

    [화학식 4]
    Figure 112016080602579-pat00021

    [화학식 5]
    Figure 112016080602579-pat00022

    [화학식 6]
    Figure 112016080602579-pat00023
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는
    유리 전이 온도가 0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은
    광중합성 화합물, 착색제, 용제 및 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터.
  7. 제6항의 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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