KR20130135077A - 신규한 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20130135077A
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조창호
서상혁
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Abstract

본 발명은 신규한 구조의 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고분자를 포함하는 감광성 수지 조성물은 감도, 내화학성 등을 저하시키지 않으면서도 우수한 현상성과 현상잔사 특성의 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고분자를 포함하는 감광성 수지 조성물은 다양한 감광재로 적용할 수 있으며, 특히 LCD용 컬러 필터 패턴의 제조시 바람직하게 적용할 수 있다.

Description

신규한 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{NEW POLYMER AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2012년 5월 31일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2012-0058914호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 신규한 구조의 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 감광성 수지 조성물에서 현상잔사를 개선할 수 있는 알칼리 가용성 수지로서 사용될 수 있는 신규한 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 감광성 수지 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.
감광성 수지 조성물은 통상적으로 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다.
감광성 수지 조성물에서 알칼리 가용성 수지는 기판과의 접착력을 갖게 하여 코팅이 가능하게 하고, 알칼리 현상액에 녹아서 미세 패턴의 형성을 가능하게 하며, 동시에 얻어진 패턴에 강도를 갖게 하여 후처리 공정시 패턴이 깨지는 것을 막아주는 역할을 한다. 또한 내열성 및 내약품성에도 큰 영향을 미친다.
일반적으로, 감광성 수지 조성물은 3㎛ 이상 두께의 코팅막으로 형성되고 이 코팅막 중 대부분이 현상되어야 하므로, 상기 감광성 수지 조성물은 짧은 시간 내에 많은 양이 현상액에 녹아야 한다. 또한, 현상이 깨끗하게 되지 않으면 잔류물에 의한 직접적인 얼룩뿐만 아니라 액정 배향 불량과 같은 여러 표시 불량을 일으킬 수 있으므로, 상기 감광성 수지 조성물은 현상성이 매우 우수해야 한다. 그리고, 대면적의 유리 기판에 적용하는 경우에는 일괄 전면 노광이 어렵기 때문에 여러 차례에 나누어 노광하게 되는데 감광성 수지 조성물의 감도가 낮은 경우 노광 공정에 소요되는 시간이 길어져 생산성을 떨어뜨리게 되므로 높은 감도가 요구된다.
그리고. 200℃ 이상의 고온 공정에서도 형상과 두께가 변하지 않도록 열안정성과 함께 외부 압력에 의해 파괴되지 않도록 하는 충분한 압축 강도 및 내화학성이 요구된다. 또한, 경시 안정성이 우수해야 장기 보존시에도 변화되지 않고 일정한 요구 특성을 안정적으로 발현할 수 있으므로 경시 안정성의 우수성이 요구되고 있다. 그러나, 내열성, 내약품성, 현상성, 감도, 경시 안정성에서 모두 만족할 만한 감광성 수지 조성물은 아직 개발되지 않고 있는 실정이다.
또한, 최근 컬러필터 재료 개발의 가장 큰 이슈는 하이브리드 타입의 염료, 안료 혼합 시스템의 개발이라고 할 수 있다. 염료와 안료는 그 내열성이나 용해도 측면에서 가장 큰 차이가 있다. 내열성이 좋은 염료의 경우는 대개 용해도가 좋지 않은 단점이 있다. 반면에, 용해도가 좋은 염료의 경우 내열성이 나쁜 경우가 많다. 따라서, 내열성이 좋은 염료의 용해도를 높이기 위하여 밀베이스 개발시, 염료와 친화력이 높은 아민계 분산제와 분산용 바인더의 사용량이 늘어나게 되었다. 이는 밀베이스 현상성의 감소의 결과를 초래하게 되었고, 따라서 현상잔사가 생기는 문제가 일어나곤 한다.
현상잔사는 크게 두 가지로 나눠볼 수 있는데, 한가지는 안료나 염료를 가진 컬러필터 필름 자체의 현상이 덜 되는 경우이고, 나머지는 염료나 안료는 씻겨나가지만 투명한 잔사가 남는 경우이다. 필름 자체의 현상이 덜 되는 경우에는 포토레지스트의 현상성을 높여서 해결할 수 있지만, 분산제와 분산용 바인더로 이루어진 투명 잔사의 경우에는 현상성을 높여서는 잘 해결되지 않았다.
대한민국 공개특허공보 제1998-0074182호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점인 현상잔사를 해결하기 위한 것으로서, 수지의 현상성은 유지하면서 현상잔사를 해결할 수 있고, 다른 특성을 저하시키지 않는 알칼리 가용성 수지로 적용될 수 있는 신규한 고분자와 이를 이용한 감광성 수지 조성물을 제조하는데 그 목적이 있다.
본 발명은,
1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위,
2) 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위,
3) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위,
4) 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 및
5) 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위
를 포함하는 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 1 내지 화학식 5에서,
R1, R2, R3, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R14, R15, R16, R17 및 R19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R4는 할로겐기, C1 ~ C10의 알콕시기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기; 할로겐기, C1 ~ C10의 알킬기 및 C1 ~ C10의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; C1 ~ C3의 알콕시 폴리(n=2~30)알킬렌글리콜기; 또는 C1 ~ C10의 알콕시메틸기이고,
R5는 C1 ~ C10의 알킬기; 할로겐기 및 C1 ~ C10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 C1 ~ C6의 알킬에스테르기이며,
R9는 할로겐기 및 C1 ~ C10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
R13 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 ~ C10의 알킬렌기이며,
R20 및 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 서로 결합하여 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 형성하며,
a, b, c, d 및 e는 각각 몰 혼합비로서, a는 30 ~ 90, b는 30 ~ 90, c는 30 ~ 90, d는 0 ~ 20, e는 30 ~ 60 이다.
또한, 본 발명은
1) 하기 화학식 1로 표시되는 모노머; 하기 화학식 2로 표시되는 모노머; 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머; 하기 화학식 8로 표시되는 에폭시기를 포함하는 모노머; 및 개시제를 반응시키는 단계,
2) 상기 1) 단계의 생성물과 메타크릴산 또는 아크릴산을 반응시키는 단계, 및
3) 상기 2) 단계의 생성물과 카르복실산 또는 산 무수물을 반응시키는 단계
를 포함하는 고분자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자를 포함하는 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물, 착색제, 광개시제, 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광재를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자를 포함하는 감광성 수지 조성물은 감도, 내화학성 등을 저하시키지 않으면서도 우수한 현상성과 현상잔사 특성의 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고분자를 포함하는 감광성 수지 조성물은 다양한 감광재로 적용할 수 있으며, 특히 LCD용 컬러 필터 패턴의 제조시 바람직하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 필름의 현상잔사 평가결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 필름의 현상잔사 평가결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 필름의 현상잔사 평가결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 필름의 현상잔사 평가결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따른 필름의 현상잔사 평가결과를 나타낸 도이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고분자는 1) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 2) 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 3) 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 4) 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 및 5) 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함한다.
본 발명에 따른 고분자에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 5의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐기로는 불소기, 염소기, 브롬기, 요오드기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 고리기로는 시클로헥실기, 이중결합을 포함하는 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 고리기로는 메틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 페닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 6에서, R10, R11, R12 및 d는 상기 화학식 4에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 5는 하기 화학식 7로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 화학식 7에서, R15, R16, R17, R20, R21 및 e는 상기 화학식 5에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위는 각각 불포화 이중결합을 포함하는 모노머로부터 유래된 것이고, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산과의 반응물로부터 유래된 것이며, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위에 카르복실산 또는 산 무수물을 포함하는 모노머와의 반응물로부터 유래된 것이다. 본 명세서에 있어서, 특정 모노머로부터 유래되었다는 것은 특정 모노머들이 중합반응에 의하여 다른 모노머와 결합된 상태를 가지게 된 것을 의미하는 것으로 당업자는 이해할 수 있다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 모노머의 예를 들면, 불포화 카르복실산 에스테르류; 방향족 비닐 단량체류; 불포화 에테르류; N-비닐 3차 아민류; N-치환 말레이미드류; 무수 말레산류 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르볼실산 에스테르류의 구체적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체류의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-스티렌술폰산, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 불포화 에테르류의 구체적인 예로는, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 N-치환 말레이미드의 구체적인 예로는, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드 및 N-p-메톡시페닐말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 무수 말레산류의 구체적인 예로는 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산, 테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 모노머는 고분자 내에서 1종 이상 포함될 수 있고, 상기 모노머들 중에서 벤질 메타크릴레이트, N-페닐 말레이미드, 스티렌 등이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 모노머는 고분자 내에서 조성물 내에서의 상용성 확보, 내열성 강화, 내화학성 증가 등의 기능을 담당하는 것으로, 고분자 내에서 30 ~ 90 몰%, 바람직하게는 50 ~ 80 몰%로 포함되는 것이 고분자의 물성 확보면에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 고분자는 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산과의 반응물로부터 유래된 것을 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위로서 포함한다. 여기에서는 상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산과의 반응으로 고분자의 측쇄에 불포화기를 도입시키는 단계이다. 상기 에폭시기를 포함하는 모노머는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 8에서,
X는 수소, C1 ~C10의 알킬기 또는 C1 ~ C10의 알콕시기이고,
Y는 C1 ~ C10의 알킬렌기, 에틸렌 옥사이드기 또는 프로필렌 옥사이드기이다.
또한, 상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 반응되는 모노머는 메타크릴산 또는 아크릴산이다. 이는 기본적으로 조성물의 감도 유지, 재용해성 유지, 현상잔사 증대를 위한 것이다.
상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산의 반응물로부터 유래된 반복단위는 고분자 내에 0 ~ 20 몰%, 바람직하게는 2 ~ 10 몰%로 포함되는 것이 현상잔사 해결면에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 고분자는 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산의 반응물에 카르복실산 또는 산 무수물을 포함하는 모노머와의 반응물로부터 유래되는 것을 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위로서 포함한다.
상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산은 상기 반복단위에서 언급한 것과 동일한 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 이들 반응물에 첨가되는 카르복실산 또는 산 무수물을 포함하는 모노머로는 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 트랜스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물 및 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산의 반응물에 카르복실산 또는 산 무수물을 포함하는 모노머와의 반응물은 프탈산 무수물로 대표될 수 있으며, 이는 고분자의 현상액에 대한 현상성의 기능을 가진다.
상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산의 반응물에 카르복실산 또는 산 무수물을 포함하는 모노머와의 반응물로부터 유래된 반복단위는 고분자 내에 30 ~ 60 몰%, 바람직하게는 35 ~ 55 몰%로 포함되는 것이 현상성 확보의 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 고분자의 제조방법은 1) 상기 화학식 1로 표시되는 모노머; 상기 화학식 2로 표시되는 모노머; 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머; 상기 화학식 8로 표시되는 에폭시기를 포함하는 모노머; 및 개시제를 반응시키는 단계, 2) 상기 1) 단계의 생성물과 메타크릴산 또는 아크릴산을 반응시키는 단계, 및 3) 상기 2) 단계의 생성물과 카르복실산 또는 산 무수물을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 고분자의 제조방법을 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명에 따른 고분자는 먼저 불포화 이중결합을 포함하는 1종 이상의 모노머, 에폭시기를 포함하는 모노머에 개시제를 첨가하여 반응시킨다. 이 경우 상기 불포화 이중결합을 포함하는 모노머들은 고분자 반응(polymerization)에 의해 상기 화학식 1 내지 3과 같은 모노머와 함께 화학식 8의 모노머를 포함하는 고분자를 형성하게 된다.
그 다음, 여기에 메타크릴산 또는 아크릴산을 첨가하게 되면, 상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 반응하여 측쇄에 불포화기를 도입시키는 반응이 진행되어, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 형성하게 된다.
또한, 여기에 카르복실산 또는 산 무수물을 첨가하게 되면, 일부는 화학식 4로 표시되는 반복단위로 남겨지고, 일부는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 히드록시기와 반응하여 고분자 내에 산기를 도입하는 반응을 통하여 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 형성하게 된다.
이 때, 사용되는 개시제와 중합조건은 통상의 라디칼 중합에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 고분자는 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 수지로서 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자의 산가는 바람직하게는 약 50 ~ 130 KOH mg/g 인 것이며, 중량 평균 분자량은 1,000 ~ 40,000, 바람직하게는 5,000 ~ 30,000의 범위인 것이다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 고분자를 포함하는 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물, 착색제, 광개시제, 및 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지는 본 발명에 따른 고분자 단독으로 구성될 수 있고, 상기 고분자 이외에 당 기술분야에 알려진 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 ~ 20 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 ∼ 14인 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 ∼ 14인 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 2 ~ 30 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 착색제로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다. 안료로 사용되는 프탈로시아닌계 착화합물로는 구리 외에 아연을 중심 금속으로 하는 물질도 사용 가능하다.
상기 착색제의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광개시제로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진,3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물;2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비스클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카르보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논,2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논 등의 아민계 시너지스트; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌,및 3-메틸-β-나프토티아졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 광개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 0.1 ~ 5 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄,시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올,부탄올,t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 용매를 사용할 수도 있다.
상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 45 ~ 95 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 용도에 따라 분산제, 경화촉진제, 열중합억제제, 계면활성제, 광증감제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 및 접착조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 분산제는 미리 안료를 표면 처리하는 형태로 안료에 내부 첨가시키는 방법, 또는 안료에 외부 첨가시키는 방법으로 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 고분자형, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가 알코올, 에스테르알킬렌옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물 및 알킬아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화촉진제로는, 예컨대 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
상기 열중합억제제로는 예컨대 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제가 바람직하며, 구체적으로 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 광증감제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 등도 종래의 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 각각 독립적으로 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 5 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 내지 450㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
본 발명에 따른 고분자를 포함하는 감광성 수지 조성물은 감광도 및 현상성이 우수할 뿐만 아니라, 테이퍼 각도가 높고 접착력이 우수한 특징이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고분자를 포함하는 감광성 수지 조성물은 다양한 감광재로 적용할 수 있으며, 특히 LCD용 컬러 필터 패턴의 제조시 바람직하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광재를 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 TFT LCD 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 혹은 유기 발광 다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재에 사용되는 것이 바람직하나, 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄배선반용 감광재, 기타 투명 감광재, 및 PDP 제조 등에도 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 특별히 두지는 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 합성예 1>
1) 1단계: 고분자 중합 단계
벤질 메타아크릴레이트 68g, N-페닐 말레이미드 11g, 스티렌 8g, 글리시딜 메타크릴레이트 32g, 사슬 이동제인 1-도데칸티올 4g, 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 480g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60℃로 높이고 혼합물의 온도가 60℃가 되었을 때 열중합 개시제인 V-65 용액 5g을 넣고 15시간 동안 교반하였다(Mw: 6,000 g/mol, Av: 0).
2) 2단계: 불포화기 도입
상기 1단계 고분자를 중합한 반응기의 온도를 80℃로 높이고, 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.5g과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.1g을 넣고 공기 분위기 하에서 3시간 동안 교반한 후, 메타아크릴산 18g을 넣고 100℃로 반응기 온도를 높이고 24시간 동안 교반하였다(Mw: 8,000 g/mol, Av: 5 mgKOH/g).
3) 3단계: 산기 부여
상기 2단계에서 제조된 고분자 용액의 온도를 70℃로 낮추고, 27g의 1,2,5,6-테트라히드로 프탈산 무수물을 넣고 80℃에서 24시간 추가로 교반하여 원하는 알칼리 가용성 수지를 합성하였다(Mw: 10,000 g/mol, Av: 80 mgKOH/g).
< 합성예 2>
1) 1단계: 고분자 중합 단계
벤질 메타아크릴레이트 68g, N-페닐 말레이미드 11g, 스티렌 8g, 글리시딜 메타크릴레이트 32g, 사슬 이동제인 1-도데칸티올 4g, 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 480g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60℃로 높이고 혼합물의 온도가 60℃가 되었을 때 열중합 개시제인 V-65 용액 5g을 넣고 15시간 동안 교반하였다(Mw: 6,000 g/mol, Av: 0).
2) 2단계: 불포화기 도입
상기 1단계 고분자를 중합한 반응기의 온도를 80℃로 높이고, 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.5g과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.1g을 넣고 공기 분위기 하에서 3시간 동안 교반한 후, 메타아크릴산 18g을 넣고 100℃로 반응기 온도를 높이고 24시간 동안 교반하였다(Mw: 8,000 g/mol, Av: 5 mgKOH/g).
3) 3단계: 산기 부여
상기 2단계에서 제조된 고분자 용액의 온도를 70℃로 낮추고, 20g의 숙신산 무수물을 넣고 80℃에서 24시간 추가로 교반하여 원하는 알칼리 가용성 수지를 합성하였다(Mw: 10,000 g/mol, Av: 80 mgKOH/g).
< 합성예 3>
1) 1단계: 고분자 중합 단계
벤질 메타아크릴레이트 68g, N-페닐 말레이미드 11g, 스티렌 8g, 글리시딜 메타크릴레이트 32g, 사슬 이동제인 1-도데칸티올 4g, 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 480g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60℃로 높이고 혼합물의 온도가 60℃가 되었을 때 열중합 개시제인 V-65 용액 5g을 넣고 15시간 동안 교반하였다(Mw: 6,000 g/mol, Av: 0).
2) 2단계: 불포화기 도입
상기 1단계 고분자를 중합한 반응기의 온도를 80℃로 높이고, 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.5g과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.1g을 넣고 공기 분위기 하에서 3시간 동안 교반한 후, 아크릴산 15g을 넣고 100℃로 반응기 온도를 높이고 24시간 동안 교반하였다(Mw: 8,000 g/mol, Av: 5 mgKOH/g).
3) 3단계: 산기 부여
상기 2단계에서 제조된 고분자 용액의 온도를 70℃로 낮추고, 20g의 1,2,5,6-테트라히드로 프탈산 무수물을 넣고 80℃에서 24시간 추가로 교반하여 원하는 알칼리 가용성 수지를 합성하였다(Mw: 10,000 g/mol, Av: 80 mgKOH/g).
< 비교합성예 1>
벤질 메타아크릴레이트 62g, 메타아크릴산 45g, N-페닐 말레이미드 10g, 스티렌 7g, 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산 2.5g, 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르 370g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 2.7g을 넣고 8시간 동안 교반하였다.
상기 고분자를 중합한 반응기의 온도를 80℃로 높이고, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.5g과 열중합 금지제인 MEHQ 0.1g을 넣고 30분간 교반한 후, 고분자 용액에 43g의 글리시딜 메타아크릴레이트를 넣고 120℃에서 12시간 동안 추가로 교반하여 원하는 수지의 합성을 완결하였다.
상기 수지의 산가는 80 mgKOH/g 이었고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 10,000 g/mol 이었다.
< 비교합성예 2>
벤질 메타아크릴레이트 83g, 메타아크릴산 18g, N-페닐 말레이미드 14g, 스티렌 10g, 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산 2.5g, 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르 370g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 3.3g을 넣고 8시간 동안 교반하였다.
상기 고분자를 중합한 반응기의 온도를 80℃로 높이고 30분간 교반하여 원하는 수지의 합성을 완결하였다.
상기 수지의 산가는 100 mgKOH/g 이었고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,000 g/mol 이었다.
< 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2>
상기 제조된 합성예 1 ~ 3과 비교합성예 1 ~ 2의 바인더 수지 8 중량부, Green용 밀베이스 43 ~ 49 중량부, 중합성 화합물로 디펜타에리스티톨 헥사아크릴레이트 16 중량부, 광중합 개시제로 1.6 ~ 2 중량부 및 유기용매로 PGMEA 27 ~ 33 중량부로 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시켜 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실험예 >
1) 현상시간
현상성 평가는 상기 감광성 조성물 용액을 유리 또는 BM 글라스 위에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100℃로 100초 동안 전열 처리(prebake)하여 필름을 형성하였다. 이렇게 형성된 필름에 패턴이 있는 마스크를 대고 i-line의 UV를 40mJ 노광하였다. 노광된 필름을 현상액에 넣고 필름이 녹아나가면서 패턴이 드러나기 시작하는 시간(EPD1)과 패턴이 모두 형성된 시간(EPD2)를 육안으로 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00009
상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 합성예 1 ~ 3과 같이 측쇄에 메타크릴산 또는 아크릴산을 도입하고, 산기 도입과정에서 무수물을 사용함으로써 현상성이 우수한 결과를 얻었다.
이에 비하여, 비교합성예 1 ~ 2의 경우에는 BM 위에 코팅시에는 크게 유의차이가 발견되지 않으나, bare glass 위에 코팅시 현상성이 떨어지는 결과를 나타내었다.
2) 현상잔사
현상잔사 평가는 상기 감광성 수지 조성물 용액을 유리 또는 BM 글라스 위에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100℃로 100초 동안 전열 처리(prebake)하여 필름을 형성하였다. 이렇게 형성된 필름을 노광과정을 거치지 않고 약한 현상압력(일반적인 현상압은 0.1MPa이나 잔사 평가를 위해 0.05MPa로 낮춤)으로 일정시간 현상(30초)한 후 현상액을 씻어내서 현상이 되지 않고 남은 부분을 육안으로 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1 ~ 5에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00010
상기 결과와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 3의 경우에는 비교예 1 ~ 2에 비하여 현상액에 의해 씻겨나간 필름의 면적이 더 넓음을 확인할 수 있고, 비교예 1 ~ 2의 경우(산기가 1 단계의 메타아크릴산으로 도입된 경우) 남은 필름의 면적이 더 넓다는 사실을 알 수 있다.

Claims (11)

1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위,
2) 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위,
3) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위,
4) 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 및
5) 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위
를 포함하는 고분자:
[화학식 1]
Figure pat00011

[화학식 2]
Figure pat00012

[화학식 3]
Figure pat00013

[화학식 4]
Figure pat00014

[화학식 5]
Figure pat00015

상기 화학식 1 내지 화학식 5에서,
R1, R2, R3, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R14, R15, R16, R17 및 R19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R4는 할로겐기, C1 ~ C10의 알콕시기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기; 할로겐기, C1 ~ C10의 알킬기 및 C1 ~ C10의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; C1 ~ C3의 알콕시 폴리(n=2~30)알킬렌글리콜기; 또는 C1 ~ C10의 알콕시메틸기이고,
R5는 C1 ~ C10의 알킬기; 할로겐기 및 C1 ~ C10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 C1 ~ C6의 알킬에스테르기이며,
R9는 할로겐기 및 C1 ~ C10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
R13 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 ~ C10의 알킬렌기이며,
R20 및 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 서로 결합하여 지방족 고리기 또는 방향족고리를 형성하며,
a, b, c, d 및 e는 각각 몰 혼합비로서, a는 30 ~ 90, b는 30 ~ 90, c는 30 ~ 90, d는 0 ~ 20, e는 30 ~ 60 이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자:
[화학식 6]
Figure pat00016

상기 화학식 6에서, R10, R11, R12 및 d는 상기 화학식 4에서의 정의와 동일하다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 5는 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자:
[화학식 7]
Figure pat00017

상기 화학식 7에서, R15, R16, R17, R20, R21 및 e는 상기 화학식 5에서의 정의와 동일하다.
청구항 1에 있어서, 상기 고분자의 산가는 50 ~ 130 KOH mg/g 이고, 중량 평균 분자량은 1,000 ~ 40,000인 것을 특징으로 하는 고분자.
1) 하기 화학식 1로 표시되는 모노머; 하기 화학식 2로 표시되는 모노머; 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머; 하기 화학식 8로 표시되는 에폭시기를 포함하는 모노머; 및 개시제를 반응시키는 단계,
2) 상기 1) 단계의 생성물과 메타크릴산 또는 아크릴산을 반응시키는 단계, 및
3) 상기 2) 단계의 생성물과 카르복실산 또는 산 무수물을 반응시키는 단계
를 포함하는 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 따른 고분자의 제조방법:
[화학식 1]
Figure pat00018

[화학식 2]
Figure pat00019

[화학식 3]
Figure pat00020

[화학식 8]
Figure pat00021

상기 화학식 1 내지 화학식 3, 및 화학식 8에서,
R1, R2, R3, R6, R7, R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R4는 할로겐기, C1 ~ C10의 알콕시기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기; 할로겐기, C1 ~ C10의 알킬기 및 C1 ~ C10의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; C1 ~ C3의 알콕시 폴리(n=2~30)알킬렌글리콜기; 또는 C1 ~ C10의 알콕시메틸기이고,
R5는 C1 ~ C10의 알킬기; 할로겐기 및 C1 ~ C10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 C1 ~ C6의 알킬에스테르기이며,
R9는 할로겐기 및 C1 ~ C10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
a, b 및 c는 각각 몰 혼합비로서, a는 30 ~ 90, b는 30 ~ 90, c는 30 ~ 90 이고,
X는 수소, C1 ~C10의 알킬기 또는 C1 ~ C10의 알콕시기이고,
Y는 C1 ~ C10의 알킬렌기, 에틸렌 옥사이드기 또는 프로필렌 옥사이드기이다.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 고분자를 포함하는 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물, 착색제, 광개시제, 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.
청구항 6에 있어서, 상기 바인더 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 6에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물의 함량은 2 ~ 30 중량%, 상기 착색제의 함량은 1 ~ 50 중량%, 상기 광개시제의 함량은 0.1 ~ 5 중량%, 및 상기 용매의 함량은 45 ~ 95 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 6에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 분산제, 경화촉진제, 열중합억제제, 계면활성제, 광증감제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 및 접착조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 9의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광재.
청구항 10에 있어서, 상기 감광재는 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재 및 인쇄배선반용 감광재로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광재.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104914674A (zh) * 2014-03-14 2015-09-16 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物
KR20180020660A (ko) * 2016-08-19 2018-02-28 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치

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