KR20160002195A - 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 감광재 - Google Patents

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KR20160002195A
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임철환
박희관
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 명세서는 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 감광재에 관한 것이다. 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 코팅막의 뿔단차를 개선하여 오버코트(overcoat)를 적용하지 않은 LCD 공정에서 일어날 수 있는 불량을 제거할 수 있다. 그러므로, 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 다양한 감광재로 적용할 수 있으며, 특히, LCD용 컬러 필터 패턴의 제조시 적용할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 감광재{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTORESIST COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 감광재에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 기판 상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 감광성 수지 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.
감광성 수지 조성물은 통상적으로 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다.
감광성 수지 조성물에서 알칼리 가용성 수지는 기판과의 접착력을 갖게 하여 코팅이 가능하게 하고, 알칼리 현상액에 녹아서 미세 패턴의 형성을 가능하게 하며, 동시에 얻어진 패턴에 강도를 갖게 하여 후처리 공정시 패턴이 깨지는 것을 막아주는 역할을 한다. 또한, 내열성 및 내약품성에도 큰 영향을 미친다.
일반적으로, 감광성 수지 조성물은 3 ㎛ 이상 두께의 코팅막으로 형성되고 이 코팅막 중 대부분이 현상되어야 하므로, 상기 감광성 수지 조성물은 짧은 시간 내에 많은 양이 현상액에 녹아야 한다. 또한, 현상이 깨끗하게 되지 않으면 잔류물에 의한 직접적인 얼룩뿐만 아니라 액정 배향 불량과 같은 여러 표시 불량을 일으킬 수 있으므로, 상기 감광성 수지 조성물은 현상성이 매우 우수해야 한다. 그리고, 대면적의 유리 기판에 적용하는 경우에는 일괄 전면 노광이 어렵기 때문에 여러 차례에 나누어 노광하게 되는데 감광성 수지 조성물의 감도가 낮은 경우 노광 공정에 소요되는 시간이 길어져 생산성을 떨어뜨리게 되므로 높은 감도가 요구된다.
그리고. 200 ℃ 이상의 고온 공정에서도 형상과 두께가 변하지 않도록 열안정성과 함께 외부 압력에 의해 파괴되지 않도록 하는 충분한 압축 강도 및 내화학성이 요구된다. 또한, 경시 안정성이 우수해야 장기 보존시에도 변화되지 않고 일정한 요구 특성을 안정적으로 발현할 수 있으므로 경시 안정성의 우수성이 요구되고 있다. 그러나, 내열성, 내약품성, 현상성, 감도, 경시 안정성에서 모두 만족할 만한 감광성 수지 조성물은 아직 개발되지 않고 있는 실정이다.
본 명세서에서는 내열성, 내약품성, 현상성, 감도, 경시 안정성 등의 물성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 고분자;
2) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 고분자;
3) 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물;
4) 열개시제 또는 광개시제; 및
5) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 화학식 1 내지 화학식 7에 있어서,
R1 내지 R3, R5, R6, R8 내지 R10, R12 내지 R14, R16 내지 R19, R21, R24 내지 R26, R30 내지 R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R4는 할로겐기, C1 ~ C10의 알콕시기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기; 할로겐기, C1 ~ C10의 알킬기 및 C1 ~ C10의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; C1 ~ C3의 알콕시 폴리(n=2~30)알킬렌글리콜기; 또는 C1 ~ C10의 알콕시메틸기이고,
R7은 C1 ~ C10의 알킬기; 할로겐기 및 C1 ~ C10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 C1 ~ C6의 알킬에스테르기이며,
R11는 할로겐기 및 C1 ~ C10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
R15, R20, R27 내지 R29, R34 및 R35는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 ~ C10의 알킬렌기이며,
R22 및 R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 서로 결합하여 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 형성하며,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 몰 혼합비로서, a는 30 ~ 90, b는 30 ~ 90, c는 30 ~ 90, d는 10 ~ 20, e는 30 ~ 60, f는 10 ~ 70, g는 1 ~ 40 이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광재를 제공한다.
본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 코팅막의 뿔단차를 개선하여 오버코트(overcoat)를 적용하지 않은 LCD 공정에서 일어날 수 있는 불량을 제거할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 다양한 감광재로 적용할 수 있으며, 특히 LCD용 컬러 필터 패턴의 제조시 적용할 수 있다.
도 1은 블랙 매트리스 위에 컬러패턴용 감광성 수지를 코팅하는 경우 발생할 수 있는 뿔단차에 대하여 예시한 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서의 뿔단차 측정방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 컬러필터를 형성하기 위한 감광성 수지 조성물은 다량의 고분자로 이루어져 있기 때문에, 프리베이크(prebake), 노광, 현상, 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거친 후 제조된 패턴은 그 하부면의 블랙 매트릭스로 인하여 굴곡을 가지게 된다.
보다 구체적으로, 블랙 매트릭스 위에 컬러패턴용 감광성 수지 조성물을 코팅하는 경우, 감광성 수지 조성물 내의 분산제, 바인더 등의 고분자 물질들로 인한 점성으로 코팅막이 평탄화되지 못하고, 하부면에 코팅된 블랙 매트릭스의 굴곡이 나타나게 된다. VCD, 프리베이크(prebake) 등에 의하여 용매가 제거되고 노광 공정을 거치면서 이러한 굴곡은 그대로 굳어지고, 이는 뿔모양으로 나타나게 되며, 이를 "뿔단차"라고 표현한다. 이에 대하여 도 1 에서 구체적으로 표현하였다.
일반적으로, 배향막 및 액정주입 전에 상기 뿔단차를 평탄화하고, 보호막 역할을 하는 오버코트(overcoat)를 코팅하는 공정을 거치게 된다. 그러나, 상기 뿔단차를 제거할 수 있다면, 오버코트(overcoat)를 코팅하는 공정을 배제할 수 있으며, 이에 따라 원가절감과 공정시간 단축의 이점을 얻을 수 있다. 현재, 많은 LCD 공정에서 여러 모델에 대하여 오버코트(overcoat) 공정을 배제하고 있으며, 이에 당업계에서는 뿔단차를 최소화시킬 수 있는 감광성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
상기 뿔단차가 생기는 중요한 원인이 감광성 수지 조성물 내의 고분자에 의한 것이므로, 바인더 수지의 분자량을 최소화하고 양을 최소화하며, 바인더 수지의 반응성기를 최소화하여 보다 유동적이도록 하는 것이 좋다. 그러나, 이러한 경우에는 바인더 수지의 중요한 역할인 내화학성, 막강도 등이 저하되어 오버코트(overcoat)가 없는 상태에서 액정오염 등의 또 다른 문제를 야기할 수 있다.
이에 본 명세서는 바인더 수지의 분자량과 함량, 반응성기를 줄이지 않으면서, 뿔단차를 개선할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 1) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 고분자; 2) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위, 및 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 고분자; 3) 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물; 4) 열개시제 또는 광개시제; 및 5) 용매를 포함할 수 있다.
본 명세서의 상기 화학식 1 내지 화학식 7로 표시되는 반복단위의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐기로는 불소기, 염소기, 브롬기, 요오드기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 고리기로는 시클로헥실기, 이중결합을 포함하는 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 고리기로는 메틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 페닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 8에 있어서, R12 내지 R14, 및 d는 상기 화학식 4에서의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 화학식 9에 있어서,
R17 내지 R19, R22, R23, 및 e는 상기 화학식 5에서의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 화학식 10에 있어서,
R24 내지 R26, 및 f는 상기 화학식 6에서의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure pat00011
상기 화학식 11에 있어서,
R31 내지 R33 및 g는 상기 화학식 7에서의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위는 각각 불포화 이중결합을 포함하는 모노머로부터 유래된 것일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특정 모노머로부터 유래되었다는 것은 특정 모노머들이 중합반응에 의하여 다른 모노머와 결합된 상태를 가지게 된 것을 의미하는 것으로 당업자는 이해할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 모노머의 예를 들면, 불포화 카르복실산 에스테르류; 방향족 비닐 단량체류; 불포화 에테르류; N-비닐 3차 아민류; N-치환 말레이미드류; 무수 말레산류 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 불포화 카르복실산 에스테르류의 구체적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐 단량체류의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-스티렌술폰산, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 불포화 에테르류의 구체적인 예로는, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 N-비닐 3 차 아민류의 구체적인 예로는, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, 및 N-비닐 모폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 N-치환 말레이미드의 구체적인 예로는, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드 및 N-p-메톡시페닐말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 무수 말레산류의 구체적인 예로는 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산, 테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 모노머는 고분자 내에서 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있고, 구체적으로 상기 모노머들 중에서 벤질 메타크릴레이트, N-페닐 말레이미드, 스티렌 등이 될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 모노머는 고분자 내에서 조성물 내에서의 상용성 확보, 내열성 강화, 내화학성 증가 등의 기능을 담당할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 모노머는 제1 고분자 내에서 30 내지 90 몰%, 구체적으로 50 내지 80 몰%로 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 모노머는 제2 고분자 내에서 1 내지 90 몰%, 구체적으로 20 내지 80 몰%로 포함될 수 있다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 모노머가 상기 범위 내인 경우, 고분자의 물성 확보면에서 유리하다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산과의 반응물로부터 유래된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산과의 반응으로 고분자의 측쇄에 불포화기를 도입시키는 단계에서 유래될 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시기를 포함하는 모노머는 하기 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 화학식 12에서, X는 수소, C1 ~C10의 알킬기 또는 C1 ~ C10의 알콕시기이고, Y는 C1 ~ C10의 알킬렌기, 에틸렌 옥사이드기 또는 프로필렌 옥사이드기이다.
또한, 상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 반응되는 모노머는 메타크릴산 또는 아크릴산이다. 이는 기본적으로 조성물의 감도 유지, 재용해성 유지, 현상잔사 증대를 위한 것이다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산의 반응물로부터 유래된 반복단위는 제1 고분자 내에 10 내지 60 몰%, 구체적으로 20 내지 50 몰%로 포함될 수 있다. 상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산의 반응물로부터 유래된 반복단위가 상기 범위인 경우, 현상잔사 해결면에서 유리하다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위에 카르복실산 또는 산 무수물을 포함하는 모노머와의 반응물로부터 유래된 것일 수 있다. 즉, 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산의 반응물에 카르복실산 또는 산 무수물을 포함하는 모노머와의 반응물로부터 유래되는 것을 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위로서 포함한다.
상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산은 상기 반복단위에서 언급한 것과 동일한 화합물이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 카르복실산 또는 산 무수물을 포함하는 모노머로는 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 트랜스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물 및 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산의 반응물에 카르복실산 또는 산 무수물을 포함하는 모노머와의 반응물은 프탈산 무수물로 대표될 수 있으며, 이는 고분자의 현상액에 대한 현상성의 기능을 가진다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산의 반응물에 카르복실산 또는 산 무수물을 포함하는 모노머와의 반응물로부터 유래된 반복단위는 고분자 내에 10 내지 60 몰%, 구체적으로 20 내지 60 몰%로 포함될 수 있다. 상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 메타크릴산 또는 아크릴산의 반응물에 카르복실산 또는 산 무수물을 포함하는 모노머와의 반응물로부터 유래된 반복단위가 상기 범위 내인 경우, 현상성 확보의 측면에서 유리하다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위는 에폭시기를 포함하는 모노머와 측쇄의 길이가 길면서 산기를 가지는 모노머와의 반응물일 수 있다. 여기서, 상기 에폭시기를 포함하는 모노머는 상기 화학식 12로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 12로 표시되는 에폭시기 함유 화합물은 반응하는 측쇄의 길이가 길면서, 구체적으로는 탄소수 1 내지 3인 측쇄 길이를 가지며, 산기를 포함하는 것이다. 이러한 측쇄의 사슬 길이가 길면서 산기를 가지는 모노머의 구체예를 들면, 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈레이트, 및 ε-카르복시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 측쇄의 사슬 길이가 길면서 산기를 가지는 모노머는 측쇄에 치환기가 있거나, 또는 없는 것을 모두 포함하며, 치환기의 예로는 -O-, -C=O-O- 등이 있으며, 이러한 치환기를 포함하는 경우 친수성이 강화되어 공정 특성이 개선될 수 있다.
상기 측쇄의 사슬 길이가 길면서 산기를 나타내는 모노머에서, 측쇄의 사슬 길이는 탄소의 수가 2 내지 15일 수 있다. 탄소의 수가 2보다 적은 경우에는 산기가 노출되어서 현상을 증가시키는 효과가 충분치 않고, 탄소의 수가 15가 넘으면 패턴의 기판 부착력이 저하될 수 있다. 그러므로 상기의 탄소 수 범위에서 현상 증가 및 패턴의 기판 부착력이 향상될 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 측쇄의 길이가 길면서 산기를 가지는 모노머와의 반응물은 측쇄의 말단에 카르복실기를 포함함으로써 감광성 수지 조성물의 현상성을 개선시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 측쇄의 길이가 길면서 산기를 가지는 모노머와의 반응물은 상기 제2 고분자 내 10 내지 70 몰%, 구체적으로 20 내지 60 몰%로 포함될 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 측쇄의 길이가 길면서 산기를 가지는 모노머와의 반응물이 상기의 범위 내인 경우, 조성물의 현상성 면에서 유리하다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위는 에폭시기를 포함하는 모노머와 측쇄의 사슬 길이가 길면서 산기를 가지는 모노머와의 반응물에 측쇄 말단에 불포화 이중결합을 포함하는 모노머와의 반응물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 측쇄의 사슬 길이가 길면서 산기를 가지는 모노머는 전술한 바와 같은 화합물이 사용될 수 있다. 상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 측쇄의 사슬 길이가 길면서 산기를 가지는 모노머와의 반응물에 첨가되는 측쇄 말단에 불포화 이중결합을 포함하는 모노머의 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실에틸, (메트)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-카르복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 측쇄의 사슬 길이가 길면서 산기를 가지는 모노머와의 반응물에 측쇄 말단에 불포화 이중결합을 포함하는 모노머와의 반응물은 긴 측쇄 사슬을 가지며, 말단에 불포화성 에틸렌기의 도입으로 노광 및 경화과정에 바인더도 참여할수 있도록 해줌으로써, 바인더 수지의 감도를 향상시킬 수 있고, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 내화학성, 내열성이 우수한 효과를 가진다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 측쇄의 길이가 길면서 산기를 가지는 모노머와의 반응물에 측쇄 말단에 불포화 이중결합을 포함하는 모노머와의 반응물은 상기 제2 고분자 수지 내 1 내지 40 몰%, 구체적으로 5 내지 30 몰%로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자는 먼저 불포화 이중결합을 포함하는 1 종 이상의 모노머, 에폭시기를 포함하는 모노머에 개시제를 첨가하여 반응시킨다. 이 경우, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 모노머들은 고분자반응(polymerization)에 의해 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 형성하게 된다. 그 다음, 여기에 메타크릴산을 첨가하게 되면, 상기 에폭시기를 포함하는 모노머와 반응하여 측쇄에 불포화기를 도입시키는 반응이 진행되어, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 형성하게 된다. 또한, 여기에 카르복실산 또는 산무수물을 첨가하게 되면, 일부는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위로 남겨지고, 일부는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 히드록시기와 반응하여 알칼리 가용성 바인더 수지 내에 산기를 도입하는 반응을 통하여 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 형성하게 된다. 이때, 사용되는 개시제와 중합 조건은 통상의 라디칼 중합에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자는 하기 화학식 13으로 표시되는 고분자일 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 화학식 13에 있어서, R1 내지 R3, R5, R6, R8 내지 R10, R12 내지 R14, R17 내지 R19, R22, R23, 및 a 내지 e는 상기 화학식 1 내지 5에서의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 고분자는 하기 화학식 14로 표시되는 고분자일 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
상기 화학식 14에 있어서, R1 내지 R3, R5, R6, R8 내지 R10, R24 내지 R26, R31 내지 R33, a 내지 c, f, 및 g 는 상기 화학식 1 내지 3, 화학식 6 및 화학식 7에서의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자의 중량평균분자량은 1,000 이상 40,000 이하이고, 산가는 50 KOH mg/g 이상 130 KOH mg/g 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 고분자의 중량평균분자량은 5,000 이상 30,000 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 고분자의 중량평균분자량은 5,000 이상 30,000 이하이고, 산가는 30 KOH mg/g 이상 120 KOH mg/g 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 고분자의 중량평균분자량은 7,000 이상 25,000 이하일 수 있다.
특히, 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 바인더 수지로서 제1 고분자 및 제2 고분자의 블렌드를 포함함으로써, 코팅막의 뿔단차를 개선하여 오버코트(overcoat)를 적용하지 않은 LCD 공정에서 일어날 수 있는 불량을 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 다양한 감광재로 적용할 수 있으며, 특히 LCD용 컬러 필터 패턴의 제조시 바람직하게 적용할 수 있다.
바인더 수지로서 상기 제1 고분자 또는 상기 제2 고분자 단독으로 사용하는 경우에 비하여, 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 바인더 수지로서 제1 고분자 및 제2 고분자의 블렌드를 포함하여 뿔단차 개선의 효과가 더 우수하다. 구체적으로, 상기 제2 고분자 단독으로 사용하는 경우, 패턴의 직진성, 테이퍼 모양 등이 불량한 문제가 발생할 수 있으나, 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 양호한 패턴의 형성이 가능한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자의 중량비는 9:1 내지 1:9일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자의 중량비는 2:8 내지 6:4일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자의 중량비는 3:7 내지 5:5일 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자의 총함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다. 다만, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 ~ 14인 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 ~ 14인 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 광개시제로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진,3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물;2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비스클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카르보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논,2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논 등의 아민계 시너지스트; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌,및 3-메틸-β-나프토티아졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 광개시제를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 열개시제는 당업계에 알려진 것을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 열개시제 또는 광개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 용매로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄,시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올,부탄올,t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트(3-MBA), 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(DPM) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 용매를 사용할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 용매의 함량은 45 중량% 이상 95 중량% 이하일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 착색제를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 착색제로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다. 안료로 사용되는 프탈로시아닌계 착화합물로는 구리 외에 아연을 중심 금속으로 하는 물질도 사용 가능하다.
상기 착색제의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 용도에 따라 분산제, 경화촉진제, 열중합억제제, 계면활성제, 광증감제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 및 접착조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 미리 안료를 표면 처리하는 형태로 안료에 내부 첨가시키는 방법, 또는 안료에 외부 첨가시키는 방법으로 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 고분자형, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가 알코올, 에스테르알킬렌옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물 및 알킬아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 경화촉진제로는, 예컨대 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 열중합억제제로는 예컨대 4-메톡시 페놀, MEHQ, p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제가 될 수 있으며, 구체적으로 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 광증감제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 등도 종래의 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 첨가제의 함량은 각각 독립적으로 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 ㎚ 내지 450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
본 명세서에 따른 고분자를 포함하는 감광성 수지 조성물은 감광도 및 현상성이 우수할 뿐만 아니라, 테이퍼 각도가 높고 접착력이 우수한 특징이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고분자를 포함하는 감광성 수지 조성물은 다양한 감광재로 적용할 수 있으며, 특히 LCD용 컬러 필터 패턴의 제조시 바람직하게 적용할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광재를 제공한다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 감광재는 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재 및 인쇄배선반용 감광재로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 감광재는 TFT LCD 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 혹은 유기 발광 다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재에 사용될 수 있으나, 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄배선반용 감광재, 기타 투명 감광재, 및 PDP 제조 등에도 사용할 수 있다. 특히, 본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 감광재는 컬러필터 패턴 제조용인 것일 수 있다.
이하, 본 명세서에 따른 상기 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 감광재를 하기 제조예, 실시예 및 비교예에서 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 제조예, 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1] 제1 고분자의 제조
벤질 메타크릴레이트 68 g, N-페닐 말레이미드 11 g, 스티렌 8 g, 글리시딜 메타크릴레이트 32 g, 사슬 이동제인 1-도데칸티올 4 g, 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 480 g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30 분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60 ℃가 되었을 때 열개시제인 V-65 용액 5 g을 넣고 15 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응기의 온도를 80 ℃로 높이고, 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.5 g과 열중합억제제인 4-메톡시 페놀 0.1 g을 넣고 공기 분위기 하에서 3 시간 동안 교반하였다. 그리고, 메타크릴레이트 18 g을 넣은 후, 100 ℃로 반응기 온도를 높이고 24 시간 동안 교반하였다. 그리고, 반응기의 온도를 70 ℃로 낮추고, 27 g의 테트라하이드로프탈산 무수물을 넣고 80 ℃에서 24 시간 추가로 교반하여 제1 고분자를 합성하였다.
[제조예 2] 제2 고분자의 제조
벤질 메타아크릴레이트 30 g, M-5300(동아합성 제품명) 36 g, N-페닐 말레이미드 20g, 스티렌 14g, 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산 1.5g, 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르 400g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30 분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70 ℃로 높이고 혼합물의 온도가 70 ℃가 되었을 때 열개시제인 AIBN 2.7 g을 넣고 8 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응기의 온도를 80 ℃로 높이고, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.5 g과 열중합억제제인 MEHQ 0.1 g을 넣고 30 분간 교반한 하였다. 그리고, 25 g의 글리시딜 메타아크릴레이트를 넣고 120 ℃로 반응기의 온도를 높이고 12시간 추가로 교반하여 제2 고분자를 합성하였다.
[실시예 1] 감광성 수지 조성물의 제조
착색제로 R254/R177/Y150안료 15 중량부, 제조예 1에 따른 제1 고분자 및 제조예 2에 따른 제2 고분자의 총 함량은 3 중량부, 중합성 화합물로 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 4 중량부, 광개시제로 아세토페논계, 트리아진계 개시제 및 센시타이저 2중량부 및 유기 용매로 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 3-메톡시부틸 아세테이트(3-MBA), 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(DPM) 76중량부를 쉐이커를 이용하여 1시간 반 동안 혼합시킨 후 1시간 반 동안 상온에서 방치하여 안정화켜 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때, 제1 고분자와 제2 고분자의 중량비는 3:7이었다.
그리고, 블랙 매트릭스 패턴된 글라스 위에 상기 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 도 2와 같이 약간 사선으로 노광하여 블랙 매트릭스와 오버레이(overlay)되는 부분을 일정치 않게 하여 블랙 매트릭스 오버레이 길이에 따른 뿔단차를 측정하였다. 이 때, 알파 스텝(alpha step) 측정속도는 5 ㎛/s로 하였다. 상기 뿔단차 측정 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
[실시예 2]
제1 고분자와 제2 고분자의 중량비를 5:5로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 감광성 수지 조성물을 제조하고, 뿔단차를 측정하였다.
[실시예 3]
제1 고분자와 제2 고분자의 중량비를 7:3으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 감광성 수지 조성물을 제조하고, 뿔단차를 측정하였다.
[실시예 4]
제1 고분자와 제2 고분자의 중량비를 8.5:1.5로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 감광성 수지 조성물을 제조하고, 뿔단차를 측정하였다.
[비교예 1]
제조예 1에 따른 제1 고분자의 함량을 3 중량부로 한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하고, 뿔단차를 측정하였다.
[비교예 2]
제조예 2에 따른 제2 고분자의 함량을 3 중량부로 한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하고, 뿔단차를 측정하였다.
오버레이 (10 ㎛) 오버레이 (15 ㎛) 최대 뿔단차
실시예 1 0.153 ㎛ 0.337 ㎛ 0.476 ㎛
실시예 2 0.195 ㎛ 0.358 ㎛ 0.506 ㎛
실시예 3 0.230 ㎛ 0.459 ㎛ 0.595 ㎛
실시예 4 0.249 ㎛ 0.421 ㎛ 0.571 ㎛
비교예 1 0.438 ㎛ 0.603 ㎛ 0.7 ㎛
비교예 2 0.402 ㎛ 0.533 ㎛ 0.7 ㎛
상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 코팅막의 뿔단차를 개선하여 오버코트(overcoat)를 적용하지 않은 LCD 공정에서 일어날 수 있는 불량을 제거할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 다양한 감광재로 적용할 수 있으며, 특히 LCD용 컬러필터 패턴의 제조시 바람직하게 적용할 수 있다.
A: 블랙 매트릭스
B: 블랙 매트리스 위에 조성물이 형성되지 않은 구간
C: 컬러 패턴의 높이(두께)
D: 컬러 패턴의 최대 단차 높이(두께)
E: 컬러 패턴의 뿔단차(D - C)
E': 컬러 패턴의 최대 뿔단차

Claims (15)

1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 고분자;
2) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 고분자;
3) 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물;
4) 열개시제 또는 광개시제; 및
5) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00015

[화학식 2]
Figure pat00016

[화학식 3]
Figure pat00017

[화학식 4]
Figure pat00018

[화학식 5]
Figure pat00019

[화학식 6]
Figure pat00020

[화학식 7]
Figure pat00021

상기 화학식 1 내지 화학식 7에 있어서,
R1 내지 R3, R5, R6, R8 내지 R10, R12 내지 R14, R16 내지 R19, R21, R24 내지 R26, R30 내지 R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R4는 할로겐기, C1 ~ C10의 알콕시기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기; 할로겐기, C1 ~ C10의 알킬기 및 C1 ~ C10의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; C1 ~ C3의 알콕시 폴리(n=2~30)알킬렌글리콜기; 또는 C1 ~ C10의 알콕시메틸기이고,
R7은 C1 ~ C10의 알킬기; 할로겐기 및 C1 ~ C10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 C1 ~ C6의 알킬에스테르기이며,
R11는 할로겐기 및 C1 ~ C10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
R15, R20, R27 내지 R29, R34 및 R35는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 ~ C10의 알킬렌기이며,
R22 및 R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 서로 결합하여 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 형성하며,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 몰 혼합비로서, a는 30 ~ 90, b는 30 ~ 90, c는 30 ~ 90, d는 10 ~ 20, e는 30 ~ 60, f는 10 ~ 70, g는 1 ~ 40 이다.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위인 것인 감광성 수지 조성물:
[화학식 8]
Figure pat00022

상기 화학식 8에 있어서,
R12 내지 R14, 및 d는 상기 화학식 4에서의 정의와 동일하다.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 5로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위인 것인 감광성 수지 조성물:
[화학식 9]
Figure pat00023

상기 화학식 9에 있어서,
R17 내지 R19, R22, R23, 및 e는 상기 화학식 5에서의 정의와 동일하다.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위인 것인 감광성 수지 조성물:
[화학식 10]
Figure pat00024

상기 화학식 10에 있어서,
R24 내지 R26, 및 f는 상기 화학식 6에서의 정의와 동일하다.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 7로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위인 것인 감광성 수지 조성물:
[화학식 11]
Figure pat00025

상기 화학식 11에 있어서,
R31 내지 R33 및 g는 상기 화학식 7에서의 정의와 동일하다.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 고분자는 하기 화학식 13으로 표시되는 고분자인 것인 감광성 수지 조성물:
[화학식 13]
Figure pat00026

상기 화학식 13에 있어서,
R1 내지 R3, R5, R6, R8 내지 R10, R12 내지 R14, R17 내지 R19, R22, R23, 및 a 내지 e는 상기 화학식 1 내지 5에서의 정의와 동일하다.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 고분자는 하기 화학식 14로 표시되는 고분자인 것인 감광성 수지 조성물:
[화학식 14]
Figure pat00027

상기 화학식 14에 있어서,
R1 내지 R3, R5, R6, R8 내지 R10, R24 내지 R26, R31 내지 R33, a 내지 c, f, 및 g 는 상기 화학식 1 내지 3, 화학식 6 및 화학식 7에서의 정의와 동일하다.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 고분자의 중량평균분자량은 1,000 이상 40,000 이하이고, 산가는 50 KOH mg/g 이상 130 KOH mg/g 이하인 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 고분자의 중량평균분자량은 5,000 이상 30,000 이하이고, 산가는 30 KOH mg/g 이상 120 KOH mg/g 이하인 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자의 중량비는 9:1 내지 1:9인 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 고분자 및 제2 고분자의 총함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 중량% 이상 20 중량% 이하인 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 중량% 이상 30 중량% 이하이며,
상기 열개시제 또는 광개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하이고,
상기 용매의 함량은 45 중량% 이상 95 중량% 이하인 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 착색제; 분산제; 경화촉진제; 열중합억제제; 계면활성제; 광증감제; 가소제; 접착촉진제; 충전제; 및 접착조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1 내지 13 중 어느 하나의 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광재.
청구항 14에 있어서,
상기 감광재는 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재 및 인쇄배선반용 감광재로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 감광재.
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