JP5198471B2 - アルカリ現像可能樹脂、その製造方法、および前記アルカリ現像可能樹脂を含む感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なアルカリ現像可能樹脂、その製造方法、前記アルカリ現像可能樹脂を含む感光性組成物およびそれを用いた装置に関するものである。具体的に、本発明は、感光度、現像性および残膜率を向上させられる新規なアルカリ現像可能樹脂およびそれを含む感光性組成物に関するものである。

本出願は２００７年２月８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００１３１４５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

感光性組成物はカラーフィルタ製造用感光材、オーバーコート感光材、カラムスペーサーなど多様な用途として用いられている。これは、通常、アルカリ現像可能樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、溶媒などを含む。このような感光性組成物は、基板上に塗布されて塗膜を形成し、この塗膜の特定部分にフォトマスクなどを用いて放射線照射によって露光した後、非露光部を現像処理によって除去してパターンを形成する方式で用いられ得る。

しかし、前記のような感光性組成物の使用工程において、工程の単位時間当り収率を向上させるために露光時間と現像時間を減らしており、感光性組成物そのものの感光度と現像性の向上が求められている。

感光性組成物の感光度を高める方法としては感光度の高い光開始剤を用いたり光開始剤の使用量を増加させたりするものが代表的である。しかし、感光度が高い光開始剤は相対的に高価である問題がある。また、光開始剤の使用量を増加させる場合にはポストベーク（ｐｏｓｔ ｂａｋｉｎｇ）工程において昇華性異物が沢山発生して、オーブンを汚染させたりＬＣＤパネル内の液晶などの部品を汚染させたりする危険がある。

近来には、感光性組成物に用いられるアルカリ現像可能樹脂の側鎖に光重合性官能基を導入するためにアルカリ現像可能樹脂をエチレン性不飽和化合物と光架橋させる方法が試みられている。

例えば、大韓民国特許出願公開第２０００−００１２１１８号（特許文献１）には、アルカリ現像可能樹脂鎖内のカルボキシ基またはアルコール基と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを縮合反応して、アルカリ現像可能樹脂の鎖内に（メタ）アクリロイル基を導入する方法が記載されている。また、大韓民国特許出願公開第２００１−００１８０７５号（特許文献２）には、アルカリ現像可能樹脂鎖内のカルボキシ基とグリシジル（メタ）アクリレートを縮合反応して、アルカリ現像可能樹脂の鎖内に（メタ）アクリロイル基を導入する方法が記載されている。しかし、感光度とアルカリ現像可能樹脂内に導入された光重合性反応性基の比率は正の相関関係があるが、前記光重合性反応性基はアルカリ現像可能樹脂の酸基部分に導入されるため、アルカリ現像可能樹脂中の光重合性反応性基の比率が高くなれば残っている酸基比率が相対的に低くなって現像性が落ちる問題がある。

したがって、感光度と現像性を全て満足するためには、光重合性官能基導入前のアルカリ現像可能樹脂の製造時に過量の酸基モノマーを投入して、アルカリ現像可能樹脂中の酸基モノマーの比率を高くすることによって、多量の光重合性官能基を導入した後にも十分な酸価が維持できるようにしなければならない。

しかし、高い酸価を有するアルカリ現像可能樹脂は光重合性官能基の導入時に通常用いられる溶媒に対する溶解度が低くて重合途中に沈殿が生じ、所望の分子量を得ることができないなどの問題がある。酸価が高いアルカリ現像可能樹脂の溶媒に対する溶解度を高めるために、重合時に極性の高い溶媒を用いることができるが、このように極性の高い溶媒はカラーフィルタの顔料分散安定性などを損なう傾向がある。また、アルカリ現像可能樹脂の製造時に酸基モノマーの比率を高くする場合、フィルムの他の塗膜特性を付与するモノマーの比率が相対的に低くなってフィルムの他の特性を損なう。

大韓民国特許出願公開第２００５−００９４１６３号（特許文献３）には、酸基を含む高分子に光重合性反応性基を導入した後、再び付加酸基を導入する方法で製造することにより、光重合性反応性基の導入時に比較的に少量の酸基を含み、極性の低い溶媒においても溶解度に優れた高分子を重合する方法が記載されている。しかし、このようなアルカリ現像可能樹脂は、反応性基と酸基は十分に提供することができるが、ポストベーク工程でパターンの残膜率が落ちる短所がある。

韓国公開特許第２０００−００１２１１８号公報 韓国公開特許第２００１−００１８０７５号公報 韓国公開特許第２００５−００９４１６３号公報

本発明は、感光度、現像性および残膜率を向上させられるアルカリ現像可能樹脂、その製造方法、前記アルカリ現像可能樹脂を含む感光性組成物およびそれを用いた装置を提供することを目的とする。

本発明は、下記化学式１で示される単位体、化学式２で示される単位体、化学式３で示される単位体、化学式４で示される単位体、および化学式５で示される単位体を含むアルカリ現像可能樹脂を提供する。好ましくは、下記化学式６で示されるアルカリ現像可能樹脂を提供する。

前記化学式１〜化学式６において、
Ｒ１は水素、またはＸと一緒になって５員環のカルボン酸無水物またはイミド構造、例えばスクシンイミドまたはコハク酸無水物を形成する基であり、
Ｒ２は各々独立して水素またはメチルであり、
Ｒ３はグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、および１，２−エポキシ−９−デセンからなる群から選択される化合物から誘導される基であり、
Ｒ４は各々独立してＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基であり、
ＸはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルエステル、ヒドロキシ基１〜２つで置換されたＣ₂〜Ｃ₆のアルキルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ基で置換されたＣ₂〜Ｃ₆のアルキルエステル、ハロゲン基で置換されたＣ₁〜Ｃ₆のアルキルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルコキシポリ（ｎ＝２〜３０）アルキレン（Ｃ₂〜Ｃ₃）グリコールエステル、フェニル基で置換されたＣ₁〜Ｃ₆のアルキルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基で置換されたフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されたフェニル、ハロゲン基で置換されたフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシメチル、グリシドキシメチル（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ）、およびＲ１と一緒になって５員環のカルボン酸無水物またはイミド構造、例えばマレイミドまたは無水マレイン酸を形成する基からなる群から選択された１つであり、
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはモル比であって、ａは１０〜９０、ｂは５〜３０、ｃは１〜４０、ｄおよびｅは各々独立して１〜４０であり、
Ｙは下記化学式７で示される化合物と前記化学式２で示される単位体のアルコール基との開環重合反応によって生成される基であり、

前記化学式７において、
Ａは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ、フェノキシ、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、不飽和基が１〜３つ含まれたＣ₂〜Ｃ₁₀のアルケニルおよびフェニルのうちから選択された１つであり、
ＢはＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ、フェノキシ、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、不飽和基が１〜３つ含まれたＣ₂〜Ｃ₁₀のアルケニレンおよびフェニレンのうちから選択された１つであり、ＡとＢは連結されて５〜６角の環を形成してもよい。

また、本発明は、
ａ）前記化学式１で示される単位体を形成するためのモノマーおよび前記化学式２で示される単位体を形成するためのモノマーを重合して高分子を製造するステップと；
ｂ）前記ａ）ステップの重合された高分子に前記化学式７で示される化合物を投入し重合して高分子を製造するステップと；
ｃ）前記ｂ）ステップの重合された高分子にエポキシ基含有化合物を投入して重合するステップと、
を含むアルカリ現像可能樹脂の製造方法を提供する。

また、本発明は、アルカリ現像可能樹脂を含む感光性組成物およびそれによって製造されるカラーフィルタ、オーバーコート、およびカラムスペースを提供する。

本発明のアルカリ現像可能樹脂は光重合に参加できる光重合性反応性基を十分に含むために感光度に優れ、十分な酸基を含むために現像性に優れる。また、アルコール基を含む高分子に酸基を導入した後、再び光重合性反応性基を導入する方法で製造することによって、重合時に酸基を含まないために極性の低い溶媒においても溶解度に優れた高分子を用いることができるので重合途中の沈殿問題を最小化することができる。したがって、前記アルカリ現像可能樹脂を感光性組成物に用いる場合、前述した従来技術における問題点がなく、感光性、現像性およびパターンの残膜率を大きく向上させることができる。

本発明の合成例１で製造したアルカリ現像可能樹脂のＮＭＲグラフである。 本発明の合成例２で製造したアルカリ現像可能樹脂のＮＭＲグラフである。

以下、本発明についてより詳細に説明する。

本発明に係るアルカリ現像可能樹脂は、前記化学式１で示される単位体、化学式２で示される単位体、化学式３で示される単位体、化学式４で示される単位体、および化学式５で示される単位体を含む。

前記化学式４〜化学式６において、Ｒ３は−ＣＨ₂−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₂）Ｈまたは−ＣＨ₂−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₂）−ＣＨ₃であることが好ましいが、これらだけに限定されるものではない。

前記化学式３〜化学式６において、Ｙは下記構造式で示すことができるが、これだけに限定されるものではない。

前記構造式において、ＡおよびＢは前記化学式７における定義と同様である。

前記化学式１で示される単位体、化学式２で示される単位体、化学式３で示される単位体、化学式４で示される単位体、および化学式５で示される単位体からなるアルカリ現像可能樹脂について具体的に説明すれば次の通りである。

前記化学式１で示される単位体は、置換基であるＲ１、Ｒ２およびＸの種類に応じ、本発明のアルカリ現像可能樹脂を含む感光性組成物を塗布してなるフィルムに塗膜特性を付与し、耐現像性または耐化学性を制御することができる。

また、前記化学式１で示される単位体は従来の感光性組成物に用いられる通常のアルカリ現像可能樹脂にも含まれている部分であり、モノマー構成によるフィルムの塗膜特性の変化は既によく知られている。例えば、前記化学式１で示される単位体のうちのＸが、鎖長さが長いアルキルエステル、例えばエチルヘキシルエステルである場合には、鎖長さが短いアルキルエステル、例えばメチルエステルである場合より、高分子のガラス転移温度が低く、塗膜を形成した時に塗膜が相対的に脆くて、現像性やコーティング性が改善される傾向がある。また、Ｘが動きの少ない構造である場合、例えば、フェニルである場合には、フェニル以外の場合より高分子のガラス転移温度が高く、塗膜を形成した時に塗膜の硬度が相対的に高くて耐化学性が改善される傾向がある。しかし、ガラス転移温度に応じた高分子の特性は長所が交差する場合が多いため、モノマーの選定とモノマーの混合比率は感光性組成物の使用用途に合わせて適切に選択することができる。

前記化学式２で示される単位体のアルコール基はガラス基板との接着性を向上させる役割をし、前記化学式２で示される単位体のうちの一部は前記化学式３で示される単位体を形成するためにアルコール基を提供する。

前記化学式３で示される単位体は前記化学式２で示される単位体から誘導されたものであり、すなわち前記化学式２で示される単位体のアルコール基にカルボン酸基が導入された構造を有する。このカルボン酸基は前記化学式２で示される単位体のアルコール基とさらに投与される化学式７で示される化合物との開環縮合反応によって生成することができる。前記カルボン酸基は化学式４または化学式５で示される単位体を形成するための酸基を提供するだけでなく現像性の向上に寄与できる。

前記化学式７で示される化合物の具体的な例としては下記化学式８〜化学式１５で示される化合物が挙げられ、これらのうちの化学式９で示される化合物が最も好ましいか、これらだけに限定されるものではない。

前記化学式４で示される単位体および化学式５で示される単位体は前記化学式３で示される単位体から誘導されたものであり、すなわち前記化学式３で示される単位体のカルボン酸基に光重合性反応基である（メタ）アクリロイルオキシ基がさらに導入された構造を有する。この（メタ）アクリロイルオキシ基は前記化学式３で示される単位体のカルボキシ基とさらに投与されるグリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有化合物との開環縮合反応によって生成することができる。前記（メタ）アクリロイルオキシ基のエチレン不飽和基は、露光時、感光性組成物のうちのエチレン性不飽和化合物と共に重合されて塗膜の光重合密度を高めるのに寄与できる。また、前記化学式４で示される単位体および化学式５で示される単位体の部分は（メタ）アクリロイルオキシ基およびカルボン酸基を全て含むため、感光度の向上および現像性の向上に同時に寄与できる。また、光重合性反応性基である化学式４で示される単位体および化学式５で示される単位体を導入する時、（メタ）アクリロイルオキシ基を既存のアルカリ現像可能反応性樹脂より多く導入することができるため、感光度の向上に大きく寄与できる。

本発明に係るアルカリ現像可能樹脂は酸価が３０〜３００ＫＯＨ ｍｇ／ｇであることが好ましい。また、前記アルカリ現像可能樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲を有することが好ましい。

前記化学式１で示される単位体、化学式２で示される単位体、化学式３で示される単位体、化学式４で示される単位体、および化学式５で示される単位体を含むアルカリ現像可能樹脂の製造方法について具体的に説明すれば次の通りである。

先ず、前記化学式１で示される単位体と前記化学式２で示される単位体とからなる高分子はラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、縮合重合などの当技術分野に知られている色々な重合方法のうちのいずれかの方法によって製造することができるが、製造の容易性や経済性の側面でラジカル重合を用いることが最も好ましい。

例えば、前記化学式１で示される単位体と前記化学式２で示される単位体とからなる高分子は、各々化学式１で示される単位体を形成するためのモノマーと前記化学式２で示される単位体を形成するためのモノマーを重合溶媒と混合して適正温度に加熱した後、窒素パージを通して酸素を除去して製造することができる。また、好ましくは、必要に応じてラジカル重合開始剤と連鎖移動剤を投入して重合温度を維持することによって製造することができる。前記方法において、重合温度と重合時間は用いる重合開始剤の温度に応じた半減期を考慮して決めることができる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の７０℃における半減期は４．８時間であるため、これを用いる時の重合時間は６時間以上であることが好ましい。一般的に、重合温度は５０℃〜１５０℃の間であることが好ましく、重合時間は３０分〜４８時間であることが好ましい。

前記化学式１で示される単位体を形成するためのモノマーとしてはベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートなどのような不飽和カルボン酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレンなどのような芳香族ビニル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのような不飽和エーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリンなどのようなＮ−ビニル第三アミン類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのような不飽和イミド類；無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸などのような無水マレイン酸類などからなる群から選択される１種以上の化合物を用いることができるが、これらだけに限定されるものではない。

前記化学式２で示される単位体を形成するためのモノマーとしてはアルコール基およびエチレン性不飽和基を含む化合物を用いることができ、より具体的にはメチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレートなどからなる群から選択される１種以上の化合物を用いることが好ましいが、これらだけに限定されるものではない。

前記ラジカル重合開始剤としては当技術分野に知られているものを用いることができ、具体的な例としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ビス−ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどが挙げられる。

前記連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）は重量平均分子量を調節するためのものであり、具体的な例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、ａ−メチルスチレン二量体などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではなく、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。

上記のように製造された化学式１で示される単位体と化学式２で示される単位体とからなる高分子に前記化学式７で示される化合物を投入して前記化学式３で示される単位体を形成してもよい。これは、化学式２で示される単位体のヒドロキシ基と化学式７で示される化合物のジカルボン酸無水物の開環縮合反応によって形成してもよい。また、前記縮合反応は少量の触媒を添加する場合により容易に起こり得る。本発明で使用できる触媒としては当技術分野に縮合反応の触媒として知られている通常の触媒を用いることができ、例えば、塩基性触媒であるアルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルアンチモン、ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。前記縮合反応の反応温度は９０℃〜１２０℃であることが好ましく、反応時間は１時間〜２４時間であることが好ましい。

次に、上記のように製造された化学式１、化学式２および化学式３で示される単位体からなる高分子にエポキシ基含有化合物を導入して前記化学式４で示される単位体および化学式５で示される単位体を形成してもよい。前記エポキシ基含有化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、および１，２−エポキシ−９−デセンなどが挙げられ、グリシジル（メタ）アクリレートであることがより好ましいが、これらだけに限定されるものではない。

前記化学式４で示される単位体および化学式５で示される単位体は、化学式３で示される単位体の酸基とグリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有化合物のエポキシ基の開環縮合反応によって形成してもよい。このような縮合反応は当技術分野に知られている方法によって行うことができる。この反応では、前記化学式３で示される単位体が導入される時に用いられた前記触媒が続いて触媒として作用することができる。したがって、前記化学式３で示される単位体を導入する反応後、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有化合物を投入することにより、化学式４で示される単位体および化学式５で示される単位体を形成してもよい。これは、前記化学式３で示される単位体に含まれたカルボン酸が親核体として作用して、前記触媒によって水素イオンを離脱させてアニオン形態で存在し、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有化合物のエポキシを攻撃して反応するようになる。

前記縮合反応の反応温度は１００℃〜１５０℃であることが好ましく、反応時間は１時間〜２４時間であることが好ましい。前記のような温度範囲においてはグリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有化合物のエチレン基が熱重合によってゲル化を起こすため、前記重合反応に適切な熱重合禁止剤を用いることもでき、熱重合禁止剤の代表的な例としては４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）が挙げられる。

また、本発明は、
Ａ）前記アルカリ現像可能樹脂と；
Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と；
Ｃ）光重合開始剤；および
Ｄ）溶媒
を含む感光性組成物を提供する。

本発明において、感光性組成物は、前記Ａ）アルカリ現像可能樹脂として、前記化学式１で示される単位体、化学式２で示される単位体、化学式３で示される単位体、化学式４で示される単位体、および化学式５で示される単位体を含むアルカリ現像可能樹脂のうちから選択される１種以上を用いることができる。

前記感光性組成物は、感光性組成物１００重量部に対し、Ａ）アルカリ現像可能樹脂１〜３０重量部、Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜２０重量部、Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５重量部、およびＤ）溶媒３５〜９５重量部で含まれることが好ましい。また、添加剤が添加される場合、感光性組成物１００重量部に対し、添加剤のうちの着色剤は０．５〜２０重量部、その他の残りの添加剤は０．０１〜２０重量部で含まれることが好ましい。

前記Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基数２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基数２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；およびメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選択される１種以上を用いることができるが、これらだけに限定されるものではなく、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。

前記Ｃ）光重合開始剤としては２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（３’，４’−ジメトキシフェニル）−６−トリアジン、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロパン酸などのトリアジン系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ）プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノンなどのフルオレノン系化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；キサントン、２−メチルキサントンなどのキサントン系化合物；アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン系化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンなどのアクリジン系化合物；ベンジル、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオン、９，１０−フェナントレンキノンなどのジカルボニル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；メチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノンなどのアミン系化合物；３，３’−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、１０，１０’−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃｌ］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンなどのクマリン系化合物；４−ジエチルアミノカルコン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどのカルコン系化合物；２−ベンゾイルメチレン、３−メチル−β−ナフトチアゾリンなどからなる群から選択される１種以上の化合物を用いることができるが、これらだけに限定されるものではなく、当技術分野に知られている光重合開始剤を用いることもできる。

前記Ｄ）溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどからなる群から選択される１種以上の化合物を用いることが好ましいが、これらだけに限定されるものではなく、当技術分野に知られている通常の溶媒を用いることもできる。

本発明に係る感光性組成物は、必要に応じ、光増減剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、界面活性剤などからなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。

本発明に係る感光性組成物は前述した光重合開始剤の他に光増減剤をさらに含むことができ、前述した光重合開始剤として例示されたものを光増減剤として用いることができる。

前記着色剤としては１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を用いることができる。具体的に、使用可能な黒色顔料としてはカーボンブラック、黒鉛、金属酸化物などが挙げられる。カーボンブラックの例としてはシースト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シーストＫＨ、シースト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シーストＮＨ、シースト３Ｍ、シースト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シースト１１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、シースト１１６ＭＡＦ、シーストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シーストＳＯＦＥＦ、シーストＶＧＰＦ、シーストＳＶＨＳＲＦ−ＨＳおよびシーストＳＳＲＦ（東海カーボン（株））；ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＭ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ（三菱化学（株））；ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ−１０１（デクサジャパン（株））；ＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、およびＲＡＶＥＮ−１１７０（コロンビアカーボン日本（株））などが挙げられる。

また、色を持つ着色剤としてはカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ.７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ Ｋ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、３６；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｂｌｕｅ １５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２８、３６、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｙｅｌｌｏｗ １３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １５、１９、２３、２９、３２、３７などが挙げられ、この他に白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。

前記硬化促進剤としては２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）などからなる群から選択される１種以上の化合物を用いることができるが、これらだけに限定されるものではなく、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。

前記熱重合抑制剤としてはｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）、ｔ−ブチルカテコール（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｃａｔｅｃｈｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上の化合物を用いることができるが、これらだけに限定されるものではなく、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。

その他の可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤としては従来の感光性組成物に含まれ得る全ての化合物を用いることができる。

本発明の感光性組成物はロールコータ（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）、カーテンコータ（ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｅｒ）、スピンコータ（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ）、スロットダイコーダ、各種印刷、沈積などに用いることができ、金属、紙、ガラス、プラスチック基板などの支持体上に適用することができる。また、フィルムなどの支持体上に塗布した後、その他の支持体上に転写することもでき、その適用方法は特に限定されるものではない。

本発明の感光性組成物を硬化するための光源としては、例えば、波長２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク（ａｒｃ）、炭素アーク、Ｘｅアークなどが挙げられる。

また、本発明は、前記感光性組成物を用いて製造されるカラーフィルタ、オーバーコートおよびカラムスペーサーを提供する。

以下、本発明の実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。但し、本発明の実施例は様々な形態に変形することができ、本発明の範囲が下記で詳述する実施例によって限定されるとして解釈してはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜合成例１＞アルカリ現像可能樹脂の製造
（１）化学式１で示される単位体および化学式２で示される単位体を含む高分子の合成
ベンジルメタクリレート１４０ｇ、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート１００ｇ、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸３ｇ、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７００ｇを機械的攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）で窒素雰囲気下にて３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に上げて混合物の温度が７０℃になった時に、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ６．０ｇを入れて８時間攪拌した。重合が進行する間に高分子の沈殿は形成されず、重合収率は９７％以上で高かった。

（２）化学式３で示される単位体の導入
前記（１）の化学式１で示される単位体および化学式２で示される単位体を含む高分子を重合した反応器の温度を８０℃に上げ、テトラブチルアンモニウムブロミド２ｇと熱重合禁止剤であるＭＥＨＱ０．２５ｇを入れて３０分間攪拌した後、トリメリット酸無水物１６０ｇを入れて１００℃に反応器の温度を上げて２０時間攪拌した。

（３）化学式４で示される単位体および化学式５で示される単位体の導入
前記（２）の化学式１で示される単位体、化学式２で示される単位体、および化学式３で示される単位体を含む高分子溶液に１１５ｇのグリシジルメタクリレートを入れ、１１５℃で１２時間さらに攪拌して所望の樹脂の合成を完結し、これのＮＭＲグラフを図１に示す（Ｍｗ＝１８，０００、ＡＶ（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ）＝５５）。

＜合成例２＞アルカリ現像可能樹脂の製造
（１）化学式１で示される単位体および化学式２で示される単位体を含む高分子の合成
ベンジルメタクリレート１２０ｇ、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート１３０ｇ、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸３ｇ、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７００ｇを機械的攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）で窒素雰囲気下にて３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に上げて混合物の温度が７０℃になった時に、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ６．０ｇを入れて８時間攪拌した。重合が進行する間に高分子の沈殿は形成されず、重合収率は９７％以上で高かった。

（２）化学式３で示される単位体の導入
前記（１）の化学式１で示される単位体および化学式２で示される単位体を含む高分子を重合した反応器の温度を８０℃に上げ、テトラブチルアンモニウムブロミド２ｇと熱重合禁止剤であるＭＥＨＱ０．２５ｇを入れて３０分間攪拌した後、トリメリット酸無水物１９０ｇを入れて１００℃に反応器温度を上げて２０時間攪拌した。

（３）化学式４で示される単位体および化学式５で示される単位体の導入
前記（２）の化学式１で示される単位体、化学式２で示される単位体、および化学式３で示される単位体を含む高分子溶液に６０ｇのグリシジルメタクリレートを入れ、１１５℃で１２時間さらに攪拌して所望の樹脂の合成を完結し、これのＮＭＲグラフを図２に示す（Ｍｗ＝１７，０００、ＡＶ＝９５）。

＜比較合成例１＞
ベンジルメタクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１６．８ｇ、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸０．５ｇ、溶媒であるエチル３−エトキシプロピオネート２８０ｇを機械的攪拌器で窒素雰囲気下にて３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を６０℃に上げて混合物の温度が６０℃になった時に、熱重合開始剤としてＡＩＢＮ２．６ｇを入れて１２時間攪拌した（Ｍｗ＝１８，０００、ＡＶ＝９０）。

＜比較合成例２＞
（１）線形バインダー（Ｌｉｎｅａｒ Ｂｉｎｄｅｒ）の重合
ベンジルメタクリレート４５．８ｇ、メタクリル酸２２．５ｇ、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸０．５ｇ、溶媒であるエチル３−エトキシプロピオネート３００ｇを機械的攪拌器で窒素雰囲気下にて３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を６０℃に上げて混合物の温度が６０℃になった時に、熱重合開始剤としてＡＩＢＮ２．６ｇを入れて１２時間攪拌した。重合が進行する間にポリマーの沈殿は形成されず、重合収率は９８％以上で高かった。

（２）光反応性基の導入
線形バインダー（Ｌｉｎｅａｒ Ｂｉｎｄｅｒ）を重合した反応器の温度を９０℃に上げ、トリフェニルホスフィン０．２ｇを投入した。熱重合禁止剤であるＭＥＨＱ０．０７ｇを入れて３０分間攪拌した後、グリシジルメタクリレート２０ｇを入れてエアー雰囲気を維持しながら、１１０℃に反応器温度を上げた後に１２時間攪拌した。

（３）酸基の導入
高分子溶液に２０．４ｇの無水トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を入れ、１１０℃で６時間さらに攪拌して所望の樹脂の合成を完結した（Ｍｗ＝２０，０００、ＡＶ＝９０）。

＜実施例１＞
顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４分散液を５０ｇ、前記合成例１で合成したアルカリ現像可能樹脂５ｇ、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３ｇ、光重合開始剤Ｉ−３６９ ２ｇ、有機溶媒であるＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）４０ｇを３時間混合して感光性組成物を準備した。

この感光性組成物溶液をガラスにスピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）し、約１００℃で２分間プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）してフィルムを形成した。

このフィルムを、フォトマスク（ｐｈｏｔｏｍａｓｋ）を用いて高圧水銀ランプ（ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ）下で色々なレベルのエネルギー（１００、１５０、２００、２５０、３００ｍＪ／ｃｍ²）で露光した後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で時間別に現像し脱イオン水で洗浄した。これを２２０℃で約３０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）した後、ガラス表面とパターンの状態を光学顕微鏡と電子顕微鏡で観察した。

＜実施例２＞
感光性組成物の成分のうち、アルカリ現像可能樹脂として前記合成例２で合成したアルカリ現像可能樹脂５ｇを用いたことを除いては、前記実施例１と同様に実施した後、ガラス表面とパターンの状態を観察した。

＜比較例１＞
感光性組成物の成分のうち、アルカリ現像可能樹脂として前記比較合成例１のＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合体（重量比＝８６／１４、Ｍｗ＝１８，０００、ＡＶ＝９０）５ｇを用いたことを除いては、前記実施例１と同様に実施した後、ガラス表面とパターンの状態を観察した。

＜比較例２＞
感光性組成物の成分のうち、アルカリ現像可能樹脂として前記比較合成例２のアルカリ現像可能樹脂５ｇを用いたことを除いては、前記実施例１と同様に実施した後、ガラス表面とパターンの状態を観察した。

＜実験例１＞現像性の評価結果
前記実施例１〜２および比較例１〜２の結果を下記表１〜表３に示す。本実験の現像性評価は標準露光量１５０ｍＪ／ｃｍ²を基準に測定した。

ｕｎｄｅｒ−ｄｅｖｅｌｏｐ：現像時間がさらに必要な状態を示す。

前記表１に示すように、本発明に係るアルカリ現像可能樹脂を含む実施例１〜２の感光性組成物の現像性が、通常のアルカリ現像可能樹脂を含む比較例１〜２の感光性組成物の現像性より優れていることが分かる。

＜実験例２＞感光度の評価結果
本実験の感度評価は標準現像時間５０秒を基準に測定した。下記表２の測定された値はＬｉｎｅ ＆ ｓｐａｃｅ ｍａｓｋを用いて露光した時、現像後残っている最小ピクセル大きさである。

前記表２に示すように、本発明に係るアルカリ現像可能樹脂を含む実施例１〜２の感光性組成物の感光度が、通常のアルカリ現像可能樹脂を含む比較例１〜２の感光性組成物の感光度より優れていることが分かる。

＜実験例３＞残膜率の評価結果
本実験の残膜率評価は標準現像時間５０秒、露光量１００ｍＪ／ｃｍ²を基準に測定した。

残膜率（％）＝（ポストベーク後の膜厚さ）／（ポストベーク前の膜厚さ）×１００。

前記表３に示すように、本発明に係るアルカリ現像可能樹脂を含む実施例１〜２の感光性組成物の残膜率が、通常のアルカリ現像可能樹脂を含む比較例１〜２の感光性組成物の残膜率より高いことが分かる。

Claims (26)

1. 下記化学式１で示される単位体、化学式２で示される単位体、化学式３で示される単位体、化学式４で示される単位体、および化学式５で示される単位体を含むアルカリ現像可能樹脂であって、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲であり、酸価は３０〜３００ＫＯＨ ｍｇ／ｇであるアルカリ現像可能樹脂。
   

   

   

   

   

   

   ［前記化学式１〜化学式５において、
   Ｒ１は水素、またはＸと一緒になって５員環のカルボン酸無水物またはイミド構造を形成する基であり、
   Ｒ２は水素またはメチルであり、
   Ｒ３はグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、および１，２−エポキシ−９−デセンからなる群から選択される化合物から誘導される基であり、
   Ｒ４は各々独立してＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基であり、
   ＸはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルエステル、ヒドロキシ基１〜２つで置換されたＣ₂〜Ｃ₆のアルキルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ基で置換されたＣ₂〜Ｃ₆のアルキルエステル、ハロゲン基で置換されたＣ₁〜Ｃ₆のアルキルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルコキシポリ（ｎ＝２〜３０）アルキレン（Ｃ₂〜Ｃ₃）グリコールエステル、フェニル基で置換されたＣ₁〜Ｃ₆のアルキルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基で置換されたフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されたフェニル、ハロゲン基で置換されたフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシメチル、グリシドキシメチル（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ）、およびＲ１と一緒になって５員環のカルボン酸無水物またはイミド構造を形成する基からなる群から選択された１つであり、
   前記ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各々モル比であって、
   ａは１０〜９０、ｂは５〜３０、ｃは１〜４０、ｄおよびｅは各々独立して１〜４０であり、
   Ｙは下記化学式８〜１５のいずれか１つで示される化合物と前記化学式２で示される単位体のアルコール基との開環重合反応によって生成される基である。］
   

   

   

   

   

   

   

   

   
2. 前記化学式１で示される単位体を形成するためのモノマーは、不飽和カルボン酸エステル類；芳香族ビニル類；不飽和エーテル類；Ｎ−ビニル第三アミン類；不飽和イミド類；および無水マレイン酸類からなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載のアルカリ現像可能樹脂。
3. 前記化学式２で示される単位体を形成するためのモノマーは、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、およびブチルα−ヒドロキシメチルアクリレートからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１または２に記載のアルカリ現像可能樹脂。
4. ａ）下記化学式１で示される単位体を形成するためのモノマーおよび下記化学式２で示される単位体を形成するためのモノマーを重合して高分子を製造するステップと；
   ｂ）前記ａ）ステップの重合された高分子に下記化学式８〜１５のいずれか１つで示される化合物を投入し重合して高分子を製造するステップと；
   ｃ）前記ｂ）ステップの重合された高分子にエポキシ基含有化合物を投入して重合するステップと、
   を含むアルカリ現像可能樹脂の製造方法であって、
   重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲を有し、酸価は３０〜３００ＫＯＨ ｍｇ／ｇであるアルカリ現像可能樹脂の製造方法。
   

   

   

   ［前記化学式１および化学式２において、
   Ｒ１は水素、またはＸと一緒になって５員環のカルボン酸無水物またはイミド構造を形成する基であり、
   Ｒ２は水素またはメチルであり、
   Ｒ４はＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基であり、
   ＸはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルエステル、ヒドロキシ基１〜２つで置換されたＣ₂〜Ｃ₆のアルキルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ基で置換されたＣ₂〜Ｃ₆のアルキルエステル、ハロゲン基で置換されたＣ₁〜Ｃ₆のアルキルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルコキシポリ（ｎ＝２〜３０）アルキレン（Ｃ₂〜Ｃ₃）グリコールエステル、フェニル基で置換されたＣ₁〜Ｃ₆のアルキルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基で置換されたフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されたフェニル、ハロゲン基で置換されたフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシメチル、グリシドキシメチル（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ）、およびＲ１と一緒になって５員環のカルボン酸無水物またはイミド構造を形成する基からなる群から選択された１つであり、
   前記ａおよびｂは各々モル比であって、
   ａは１０〜９０であり、ｂは５〜３０である。］
   

   

   

   

   

   

   

   

   
5. 前記ａ）ステップの化学式１で示される単位体を形成するためのモノマーは、不飽和カルボン酸エステル類；芳香族ビニル類；不飽和エーテル類；Ｎ−ビニル第三アミン類；不飽和イミド類；および無水マレイン酸類からなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項４に記載のアルカリ現像可能樹脂の製造方法。
6. 前記ａ）ステップの化学式２で示される単位体を形成するためのモノマーは、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、およびブチルα−ヒドロキシメチルアクリレートからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項４または５に記載のアルカリ現像可能樹脂の製造方法。
7. 前記ａ）ステップがラジカル重合開始剤または連鎖移動剤を追加するステップをさらに含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能樹脂の製造方法。
8. 前記ラジカル重合開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、および１，１’−ビス−（ビス−ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンからなる群から選択された１種以上の化合物を含む、請求項７に記載のアルカリ現像可能樹脂の製造方法。
9. 前記連鎖移動剤は、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、およびα−メチルスチレン二量体からなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項７または８に記載のアルカリ現像可能樹脂の製造方法。
10. 前記ｂ）ステップは９０℃〜１２０℃の温度において行われる、請求項４〜９のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能樹脂の製造方法。
11. 前記ｃ）ステップのエポキシ基含有化合物は、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、および１，２−エポキシ−９−デセンからなる群から選択される、請求項４〜１０のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能樹脂の製造方法。
12. 前記ｃ）ステップが熱重合禁止剤を追加するステップをさらに含む、請求項４〜１１のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能樹脂の製造方法。
13. 前記熱重合禁止剤は４−メトキシフェノールを含む、請求項１２に記載のアルカリ現像可能樹脂の製造方法。
14. 前記ｃ）ステップは１００℃〜１５０℃の温度において行われる、請求項４〜１３のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能樹脂の製造方法。
15. Ａ）下記化学式１で示される単位体、化学式２で示される単位体、化学式３で示される単位体、化学式４で示される単位体、および化学式５で示される単位体を含むアルカリ現像可能樹脂と；
    Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と；
    Ｃ）光重合開始剤；および
    Ｄ）溶媒
    を含む感光性組成物であって、
    前記アルカリ現像可能樹脂が、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲を有し、酸価は３０〜３００ＫＯＨ ｍｇ／ｇであり、
    前記感光性組成物１００重量部に対し、Ａ）アルカリ現像可能樹脂１〜３０重量部；Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜２０重量部；Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５重量部；およびＤ）溶媒３５〜９５重量部を含有する感光性組成物。
    

    

    

    

    

    

    ［前記化学式１〜化学式５において、
    Ｒ１は水素、またはＸと一緒になって５員環のカルボン酸無水物またはイミド構造を形成する基であり、
    Ｒ２は水素またはメチルであり、
    Ｒ３はグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、および１，２−エポキシ−９−デセンからなる群から選択される化合物から誘導される基であり、
    Ｒ４は各々独立してＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基であり、
    ＸはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルエステル、ヒドロキシ基１〜２つで置換されたＣ₂〜Ｃ₆のアルキルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ基で置換されたＣ₂〜Ｃ₆のアルキルエステル、ハロゲン基で置換されたＣ₁〜Ｃ₆のアルキルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルコキシポリ（ｎ＝２〜３０）アルキレン（Ｃ₂〜Ｃ₃）グリコールエステル、フェニル基で置換されたＣ₁〜Ｃ₆のアルキルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基で置換されたフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されたフェニル、ハロゲン基で置換されたフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシメチル、グリシドキシメチル（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ）、およびＲ１と一緒になって５員環のカルボン酸無水物またはイミド構造を形成する基からなる群から選択された１つであり、
    前記ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各々モル比であって、
    ａは１０〜９０、ｂは５〜３０、ｃは１〜４０、ｄおよびｅは各々独立して１〜４０であり、
    Ｙは下記化学式８〜１５のいずれか１つで示される化合物と前記化学式２で示される単位体のアルコール基との開環重合反応によって生成される基である。］
    

    

    

    

    

    

    

    

    
16. 前記Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；グリシジル基を含有する化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、および水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物とポリイソシアネートとの付加物；および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１５に記載の感光性組成物。
17. 前記Ｃ）光重合開始剤は、トリアジン系化合物；ビイミダゾール系化合物；アセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；フルオレノン系化合物；チオキサントン系化合物；キサントン系化合物；アントラキノン系化合物；アクリジン系化合物；ジカルボニル系化合物；ホスフィンオキシド系化合物；アミン系化合物；クマリン系化合物；カルコン系化合物；２−ベンゾイルメチレン；および３−メチル−β−ナフトチアゾリンからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１５または１６に記載の感光性組成物。
18. 前記Ｄ）溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の感光性組成物。
19. 前記感光性組成物は、光増減剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の感光性組成物。
20. 前記感光性組成物１００重量部に対し、着色剤０．５〜２０重量部；および光増減剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤からなる群から選択された１種以上の化合物０．０１〜２０重量部を含有する、請求項１９に記載の感光性組成物。
21. 前記着色剤は顔料、染料またはこれらの混合物を含む、請求項１９に記載の感光性組成物。
22. 前記硬化促進剤は、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、およびトリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の感光性組成物。
23. 前記熱重合抑制剤は、ｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）、ｔ−ブチルカテコール（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｃａｔｅｃｈｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、およびフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の感光性組成物。
24. 請求項１５〜２３のうちのいずれか一項の感光性組成物を用いて製造されるカラーフィルタ。
25. 請求項１５〜２３のうちのいずれか一項の感光性組成物を用いて製造されるオーバーコート。
26. 請求項１５〜２３のうちのいずれか一項の感光性組成物を用いて製造されるカラムスペーサー。

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