KR102497183B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색제 및 화학식 1의 벤조페논 화합물을 포함하는 착색 분산액; 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로써, 상기 광중합 개시제는 카바졸계 및 플루오렌 옥심계 에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 이를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치{A COLORED PHOTO SENSITIVE RESIN COMPOSITION, A COLOR FILTER COMPRISING THE SAME, AND A DISPLAY DEVIDE COMPRISING THE COLOR FILTER}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 상기 촬상 소자, 액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어진다.
상기 컬러필터 각각의 착색패턴은 일반적으로 안료 또는 염료 등의 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
상기 컬러필터 각각의 착색패턴은 일반적으로 안료 또는 염료 등의 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
착색 감광성 수지는 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 등의 필수적인 재료이다. 예로 컬러 액정 디스플레이의 컬러 필터에는 레드, 그린, 블루의 콘트라스트와 발색효과를 높이기 위해 착색 층간의 경계 부분에 흑색 감광성 조성물을 이용한 차광층을 형성한다. 또한 최근에는 어레이 기판상에 위치하여 블랙 매트릭스의 역할뿐만 아니라, 셀갭 유지용 스페이서도 형성하여 한번에 다양한 역할이 가능해 지도록 요구되고 있다. 이에 따라, 기본적인 차광을 위한 광학 효과뿐만 아니라, 탄성률 및 신뢰성이 좋은 특성을 필요로 한다.
대한민국 등록특허 제10-1648607호는 잉크 조성물의 명암비를 개선하여 상기 잉크 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터와 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 소자의 특성을 향상시키는 기술을 개시하고 있으나, 적색에 한정된 특성 향상을 제공하며, 저온 경화 시 신뢰성이 저하되어 다양한 공정에 적용되기 어렵다는 문제점이 있다
대한민국 등록특허 제10-1648607호
본 발명은 상술한 종래 기술적 문제점을 개선하기 위한 것으로, 카바졸계 및/또는 플루오렌 옥심계 광중합 개시제를 포함함으로써, 저온에서 경화 시에도 경화도가 우수하여, 내용제성 및 밀착성 등의 특성이 개선된 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 착색 분산액에 벤조페논계 화합물을 포함함으로써, blue 스펙트럼 투과율이 435nm 내지 455nm에서 최고투과율 76%이상을 가지며, 반치폭 93nm 이하를 달성할 수 있는 컬러필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 박막을 포함하는 소자의 색 특성 저하를 방지하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 착색제, 및 화학식 1의 벤조페논 화합물을 포함하는 착색 분산액; 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로써, 상기 착색제는 청색 안료 및 자색 안료에서 선택되는 1종 이상을 포함하며,
상기 광중합 개시제는 카바졸계 및 플루오렌 옥심계 에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018119766890-pat00001
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러 필터를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 카바졸계 및 플루오렌 옥심계에서선택 되는 1종 이상의 광중합 개시제를 포함함으로써, 저온에서 경화 시에도 경화도가 우수하여, 착색 감광성 수지 조성물의 내용제성 및 밀착성을 향상시키는 효과를 제공한다.
또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 박막은 화학식 1로 표시되는 벤조페논 화합물을 착색 분산액에 포함함으로써, blue 스펙트럼 투과율이 435nm 내지 455nm에서 최고투과율 76%이상을 가지며, 반치폭 93nm 이하를 달성할 수 있도록 하여, 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴을 포함하는 소자의 색 특성 저하가 방지되는 효과를 제공한다.
또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치는 구동성 및 내구성 등에 있어서 우수한 특성을 제공한다.
도 1은 밀착성 평가기준에 대한 도 이다.
도 2는 실시예 1, 4 및 5 와 비교예 1, 4 및 5의 조성물로 제조된 컬러필터의 파장범위 약 380 내지 780.0 nm 까지의 스펙트럼 투과율을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 4 및 5 와 비교예 1, 4 및 5의 조성물로 제조된 컬러필터의 파장범위 약 380 내지 580.0 nm 까지의 스펙트럼 투과율을 측정한 그래프이다.
도 4는 파장범위 약 380 내지 580.0 nm 에서의 실시예 1, 4 및 5 와 비교예 1, 4 및 5의 각 반치폭 범위를 나타낸 그래프이다.
본 발명은, 착색제 및 화학식 1의 벤조페논 화합물을 포함하는 착색 분산액; 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로써, 상기 착색제는 청색안료 및 자색 안료에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 상기 광중합 개시제는 카바졸계 및 플루오렌 옥심계 에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018119766890-pat00002
착색 감광성 수지 조성물
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 자세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(A) 착색제를 포함하는 착색분산액
상기 착색분산액은 착색제로써 청색 안료 및 자색 안료에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 화학식 1의 벤조페논계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
착색제
청색 안료 및/또는 자색 안료
본 발명에 있어 상기 청색 안료는 보다 구체적으로, C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 16, 21, 28, 60, 64 및 76에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 자색 안료는 C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 본원 발명에서, 청색 안료로써 피그먼트 블루 15:6 및 자색 안료로써 피그먼트 바이올렛 23을 포함하며, 화학식 1로 표시되는 벤조페논계 화합물을 포함함에 따라 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 박막은 435nm 내지 445nm 파장에서의 투과율이 76% 이상, 보다 바람직하게는 76% 이상 100% 이하일 수 있으며, 반치폭이 93nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이상 93nm 이하를 만족 할 수 있다.
벤조페논 화합물
상기 벤조페논 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018119766890-pat00003
상기 벤조페논 화합물은 170℃이하의 온도에서 소성 시킬 경우 블루 스펙트럼의 단파장 영역의 투과율을 낮춤으로써, 피그먼트 블루 15:6 및 피그먼트 바이올렛 23등의 안료와 혼용하여 사용하게 되면 블루 스펙트럼의 반치폭을 효과적으로 줄일 수 있는 장점이 있다.
상기 벤조페논 화합물은 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 0.1 내지 20.0 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 열 경화상 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 착생 감광성 수지 조성물의 효과적인 반치폭 축소 달성과 알칼리 수용액에 대한 현상성이 향상되어 바람직하다.
상기 착색제는 청색 안료 및 자색 안료 이외에도, 필요에 따라 추가적으로 1종 이상의 (a1)안료를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 1종 이상의 (a3)염료를 더 포함할 수 있다.
(a1) 안료
본원 발명에서의 착색제는 필요에 따라 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리 또는 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙, 유기 블랙 안료, 티타늄 블랙 및 적색, 녹색 및 청색을 혼합하여 흑색을 띠는 안료 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 179, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47, 58 및 59;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7;
추가적으로 포함될 수 있는 상기 안료는, 바람직하게는, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I., C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 59 중에서 선택될 수 있다.
본원발명에 있어서, 필수적으로 포함되는 청색 안료 및 자색 안료를 포함하여, 본 발명에 포함되는 안료의 총 함량은 상기 착색분산액의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하지 않으므로 바람직하다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 (a2)안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
(a2) 안료 분산제
상기 안료 분산제는 안료의 탈 응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제는 상기 안료의 고형분 100 중량%에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료 분산제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 제조에 용이한 적정 점도 수준을 유지할 수 있으며, 안료의 미립화 및 분산 후 겔화 공정이 용이하여 바람직하다.
(a3)염료
본원 발명에 있어서, 착색제로의 염료는 필요한 경우 의해 1종 이상 포함될 수 있으며, 상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물 또는 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료;
C.I. 솔벤트 염료 중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93;이 바람직하고 이중 C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79;가 좀 더 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서,
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료;
C.I. 애시드 염료 중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 옐로우 42; C.I.애시드 그린 27이 좀 더 바람직하다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료;
또한, C.I. 모단토 염료로서,
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료;
상기 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제 중 염료가 더 포함되는 경우, 상기 염료의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 0.5 내지 50중량%로 포함되며, 1 내지 40 중량%가 바람직 할 수 있으며, 1 내지 20 중량%가 보다 바람직 할 수 있다. 상기 염료가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 패턴 형성 후 유기용매에 의해 상기 염료가 용출되는 신뢰성 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 높아져 효과를 가질 수 있다.
상기 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 박막 형성 시 화소의 색 농도가 충분하고, 현상 시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사가 발생하기 어려워 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량이란 착색 감광성 수지 조성물의 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
(B) 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 필수성분으로 하여 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
(b1) 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있으며 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)를 공중합하여, 상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체와 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)을 공중합하여, 상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 상기 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기 글리시딜기를 갖는 화합물을 공중합하여, 상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다.
(b2) 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체
상기 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등이 있으며 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(b3) 글리시딜기를 갖는 화합물
상기 글리시딜기를 갖는 화합물의 구체적인 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터 등이 있으며 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터가 바람직하며 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 불포화 단량체(b4)가 공중합되어 제조될 수 있다.
(b4) 불포화 단량체
상기 불포화 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 하기 예시에 한정되지 않는다.
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상 시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어, 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30 mgKOH/g 내지 150 mgKOH/g인 것이 바람직하며, 이에 따라, 상기 염료와의 상용성 및 착색 감광성 수지 조성물의 경시안정성이 향상될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며, 150 mgKOH/g를 초과하는 경우, 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 상기 염료와의 상용성이 문제가 발생하여 착색 감광성 수지 조성물 내의 상기 염료가 석출되거나 착색 감광성 수지 조성물의 경시안정성이 저하되어 점도가 상승할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 추가적인 현상성을 확보하기 위해 수산기를 부여할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지에 수산기를 부여하는 경우, 현상속도가 개선되는 효과가 있다.
상기 알칼리 가용성 수지와 후술하는 광중합성 화합물의 수산화기 값의 합은 50 mgKOH/g 내지 250 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지와 상기 광중합성 화합물의 수산화기의 합이 50 mg·KOH/g 미만인 경우, 충분한 현상속도를 확보할 수 없으며, 250 mg·KOH/g를 초과하는 경우, 형성되는 패턴의 치수안정성이 저하되어 패턴의 직진성이 불량해지기 쉬우며, 상기 염료와의 상용성이 저하되어 경시안정성의 문제가 발생할 수 있다.
(C) 광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내에 포함되는 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(D) 광중합 개시제
본원발명의 광중합 개시제는 카바졸계 및 플루오렌 옥심계에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112018119766890-pat00004
상기 화학식 2에서, A는 -CH- 또는 N이고, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하기 화학식 3, -COR16 또는 -NO2일 수 있다.
상기 R16은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018119766890-pat00005
상기 화학식 3에서, 상기 R14는 수소, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고, 상기 R15는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 X는 -CO- 또는 직접 연결일 수 있다.
또는, 상기 화학식 2에서, A는 -CH- 또는 N이고, 상기 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍은 하기 화학식 4일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018119766890-pat00006
상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
또는, 상기 화학식 2에서, A는 탄소 또는 질소이고, 상기 R13은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기일 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 외에 이 분야에서 일반적으로 사용되는 광중합 개시제를 광중합 개시제의 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함할 수 있다. 상기 일반적으로 사용되는 광중합 개시제는, 예를 들어 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 베틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다.
상기 예시된 것 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용 가능하다.
상기 광중합 개시제는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내에 포함되는 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고, 광중합 후 남은 미 반응 개시제로 인한 투과율 저하를 발생시키지 않을 수 있다.
(E) 용제
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공하므로 바람직하다.
(F) 첨가제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 분산제, 습윤제, 실란 커플링제 및 응집 방지제 등에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있으며, 상기 계면 활성제로는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제로는 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다.　 시판품으로는, 토레이실 리콘 DC3PA, 토레이실리콘 SH7PA, 토레이실리콘 DC11PA, 토레이실리콘 SH21PA, 토 레이실리콘 SH28PA, 토레이실리콘 29SHPA, 토레이실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쯔실리콘 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(GE도시바실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로는 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 프로리네이트(상품명) FC430, 프로리네이트 FC431(스미또 모 3M(주) 제조), 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30(다이니폰잉크카가꾸코교(주) 제조), 에프톱 (상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(신아끼따카세이(주) 제조), 서프론(상품명) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105(아사히가 라스(주) 제조), E5844((주)다이킨파인케미컬겐큐쇼 제조), BM-1000, BM-1100(상품 명: BMChemie사 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면 활성제로는 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 가지는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(상품명) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메 가팩 F477, 메가팩 F443(다이니폰잉크카가꾸코교(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 습윤제로는 예컨대 글리세린, 디에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 예컨대 아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 SH6062, SZ6030(Toray-Dow Corning Silicon co.,Ltd. 제조), KBE903, KBM803(Shin-Etsu silicone co.,Ltd. 제조) 등이 있다.
상기 응집 방지제에는 예컨대 폴리아크릴산나트륨을 들 수 있다.
컬러필터 및 액정 표시장치
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 컬러 필터와 상기 컬러 필터를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
이러한 컬러 필터를 구비할 수 있는 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 이 분야에 알려진 모든 표시 장치를 예시할 수 있다.
컬러필터는 전술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 착색 감광성 수지 조성물을 기재에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 170℃, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현 상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알 킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에 스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 90 내지 170℃, 바람직하게는 90 내지 150℃ 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다. 저온 경화의 기준은 포스트 베이크 공정에서의 온도가 저온임을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시 예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시 예, 비교 예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 1 내지 5 및 비교 예 1 내지 5에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1:
(A)착색제로 C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 10부, C.I. 피그먼트 바이올렛 23(안료) 5부, (C)하기 화학식 1로 표시되는 벤조페논 화합물 5부, 안료분산제로서 BYK-2001 4.0부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 76부를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 뒤, 상기 안료 분산액 31부에 (B)알칼리 가용성 수지로 SPCY-6L(쇼와고분자社) 10부, (D)광중합성 화합물로 A9550 5부, (E)광중합 개시제로 OXE-02(바스프社) 4부 및 (F)용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50부를 혼합하여 실시예 1에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure 112018119766890-pat00007
실시예1과 동일한 방법으로 제조하되, (C)벤조페논 화합물 과 (E)광중합성 개시제의 효과를 확인하기 위해 성분의 변경을 적용하여 하기의 표 1.과 같이 실시예 2~5, 비교예 1~5까지 조성을 구성하였다.
[표 1]
(단위: 부)
Figure 112018119766890-pat00008
*주
[화학식 2]
Figure 112018119766890-pat00009
[화학식 3]
Figure 112018119766890-pat00010
OXE-03(바스프社)
SPI-03(삼양社)
I-369(Irgacure-369;ciba社)
I-907(Irgacure-907;ciba社)
제조 예: 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터의 제조
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5 에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 bare glass 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100 ℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 μm 내지 100 μm의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 200 μm로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1 KW의 고압 수은등을 사용하여 50 mJ/cm2의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 침지하여 현상하였다. 후 공정 Bake는 130℃ hotplate에서 60분간 진행하였다. 이에 따라 제조된, 실시 예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 각 컬러필터의 필름 두께는 2.6 μm이었다.
시험예: 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터의 물성 평가
1-1. 내용제성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따른 컬러필터를 PGMEA 용제, 60℃에 10분간 침지시켜, 평가 전후의 색 변화를 비교 평가하였다. 이때 색 변화는 하기 [수학식 1]에 의해 계산되며, 하기 [수학식 1]에 의해 계산된 값은 하기 [표 2]에 나타내었다.
[수학식 1]
△Eab* =[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
상기 [수학식 1]은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색 변화를 나타내며, 상기 [수학식 1]에 의해 계산되는 색 변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다.
<평가 기준>
○: 우수(패턴의 변화가 없으며, △(Eab*)가 3.0 미만)
△: 양호(패턴의 변화가 조금 있거나, △(Eab*)가 3.0 이상 5.0 미만)
×: 불량(패턴의 변화가 있거나, △(Eab*)가 5.0 이상)
평가결과는 [표 2]에 나타내었다.
1-2. 밀착성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따른 컬러필터를 PGMEA에 상온 침지하여 10분간 대기한 후 형성된 패턴의 탈리 여부를 통해 OK, NG를 판단하였다. 도 1은 이러한 밀착성을 평가하는 기준을 나타낸 도면이다. 침지 후 패턴이 남아있으면 OK, 침지 후 패턴이 탈리되어 있으면 NG로 판단하고, 하기 [표 2]에 나타내었다.
1-3. 스펙트럼 투과율 측정
상기 실시예 1, 4, 5 및 비교예 1 4 및 5 에 따른 컬러필터를 Microscopic spectrophotometer인 OSP-SP2000(Olympus社)로 스펙트럼 투과율을 측정하여 도 2 내지 4 에 나타내었고, 각 컬러필터 스펙트럼 투과율에 따른 반치폭 및 최고투과율은 [표 2]에 나타내었다.
실시예 2 내지 3 및 비교 예 2 및 3에 따른 컬러필터는 동일한 착색제를 포함하여, 실질적으로 동일한 스펙트럼 투과율을 나타내므로, 도 1에는 실시 예 1, 4, 5 및 비교 예 1, 4 및 5의 스펙트럼 투과율만을 도시하였다.
도 2 및 [표 2]를 참조하면, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된, 실시 예 1, 4, 5에 따른 컬러필터의 최고 스펙트럼 투과율은 76% 이상이고, 반치폭은 93nm 이하임을 알 수 있다.
※반치폭의 정의:
A % = 최고 투과율 Ⅹ 1/2
B nm = A % 투과율에 대응하는 단파장측 x축 파장
C nm = A % 투과율에 대응하는 장파장측 x축 파장
반치폭(nm) = C - B
[표 2]
Figure 112018119766890-pat00011
따라서, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는 경우, 저온 경화 제품의 중요한 특성인 경화도가 향상되어 내용제성 및 밀착성이 향상되어 컬러필터의 신뢰성이 향상되는 동시에, 컬러필터의 스펙트럼 투과율이 435nm~445nm 파장에서 최고 투과율 76% 이상, 반치폭은 93nm 이하인 특징적인 블루 스펙트럼을 달성할 수 있다.

Claims (10)

  1. 착색제, 및 화학식 1의 벤조페논 화합물을 포함하는 착색 분산액; 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로써,
    상기 착색제는 청색안료 및 자색 안료를 포함하며,
    상기 청색 안료는 C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 21, 28, 60, 64 및 76로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 자색 안료는 C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 광중합 개시제는 카바졸계 및 플루오렌 옥심계 에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022102754478-pat00012
    .
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 것인,
    착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112018119766890-pat00013

    상기 화학식 2에서, A는 -CH- 또는 질소이고, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하기 화학식 3, -COR16 또는 -NO2일 수 있으며,
    상기 R16은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
    [화학식 3]
    Figure 112018119766890-pat00014

    상기 화학식 3에서, 상기 R14는 수소, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고, 상기 R15는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 X는 -CO- 또는 직접 연결일 수 있다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 2에서, 상기 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍은 하기 화학식 4인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112018119766890-pat00015

    상기 화학식 4에서,
    상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 2에서, 상기 R13은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고;
    상기 R16은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 박막은,
    435nm 내지 445nm 파장에서의 투과율이 76% 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 박막은,
    반치폭이 93nm 이하 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여,
    상기 착색제 5 내지 60 중량%,
    상기 벤조페논 화합물 0.1 내지 20.0 중량%,
    상기 알칼리 가용성 수지 10 내지 80 중량%,
    상기 광중합성 화합물 5 내지 50 중량%
    상기 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%를 포함하고,
    상기 용제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 60 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 및 3 내지 8 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터.
  10. 청구항 9의 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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