KR20220122454A - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치 - Google Patents

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육성훈
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장지훈
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Abstract

본 발명은 C.I. 피그먼트 레드 179 및 C.I. 피그먼트 레드 264로 이루어진 군으로부터 선택되는 적색 안료를 1종 이상 포함하는 착색제; 블록 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 카바졸 및 플루오렌 옥심계 화합물을 포함하는 광중합 개시제; 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 상기 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터 및 표시장치에 관한 것으로서, 620nm 파장에서 반사율이 2% 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 상기 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터 및 표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 상기 촬상 소자, 액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어진다.
상기 컬러필터 각각의 착색패턴은 일반적으로 안료 또는 염료 등의 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
착색 감광성 수지는 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 등의 필수적인 재료이다. 예로 컬러 액정 디스플레이의 컬러 필터에는 레드, 그린, 블루의 콘트라스트와 발색효과를 높이기 위해 착색 층간의 경계 부분에 흑색 감광성 조성물을 이용한 차광층을 형성한다. 또한 최근에는 어레이 기판상에 위치하여 블랙 매트릭스의 역할뿐만 아니라, 셀갭 유지용 스페이서도 형성하여 한번에 다양한 역할이 가능해 지도록 요구되고 있다. 이에 따라, 기본적인 차광을 위한 광학 효과뿐만 아니라, 탄성률 및 신뢰성이 좋은 특성을 필요로 한다.
대한민국 등록특허 제10-1648607호는 잉크 조성물의 명암비를 개선하여 상기 잉크 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터와 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 소자의 특성을 향상시키는 기술을 개시하고 있으나, 색순도가 낮고 높은 반사율을 가져 디스플레이 시인성이 나쁜 단점을 가진다. 또한 광경화의 부재로 저온 경화시 후공정에서 신뢰성 문제가 발생할 가능성이 높다.
한편, 유기 발광 소자의 경우 풀 컬러의 구현 가능성과 낮은 소비 전력, 빠른 응답 속도의 장점을 갖고 있기 때문에, 차세대 디스플레이 기술인 플렉서블 디스플레이 소자의 광원으로서 가장 유용한 자원이 되고 있다. 현재의 유기 발광 소자는 유기 발광 소자를 산소와 수분으로부터 보호하기 위한 캡슐 배리어(encapsulation barrier)층과 실외에서도 쉽게 읽힐 수 있도록(outdoor readability) 하기 위하여 높은 명암비(contrast ratio)를 유지하도록 편광판(polarizer)을 필요로 한다.
그러나, 상기 편광판은 휘어지지 않고 딱딱한 특성을 갖기 때문에 이를 플렉서블 디스플레이 소자에 적용하는 경우 유연성이 감소하게 되는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 편광판을 적용하지 않는 경우, 외부광이 플렉서블 디스플레이 소자로 투과되어 들어온 후 다시 반사되어 나가면서 원래의 유기 발광 소자에서 나오는 광과 혼색이 되면서 외부 광원 하에서의 명암비가 크게 감소하게 된다.
따라서, 플렉서블 디스플레이에서 편광판을 대체하기 위해 저반사율 구현이 가능한 착색 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1648607호
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 특정 색재의 적용을 통해 620 nm 파장에서 2% 미만의 낮은 반사율을 달성하여 시인성을 개선하며, 블록 이소시아네이트 계열의 알칼리 가용성 수지 및 고감도의 카바졸 및 플루오렌 계열의 옥심 광중합 개시제를 적용하여 저온 경화된 박막의 경화도를 향상시켜 높은 신뢰성을 가진 컬러필터 및 이를 포함하는 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (A)착색제, (B)알칼리 가용성 수지, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제 및 (E)용제를 포함하며, 상기 (A)착색제는 C.I. 피그먼트 레드 179 및 C.I. 피그먼트 레드 264로 이루어진 군으로부터 선택되는 적색 안료를 1종 이상 포함하고, 상기 (B)알칼리 가용성 수지는 블록 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 (D)광중합 개시제는 카바졸 및 플루오렌 옥심계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 특정 색재를 포함함으로써 620 nm 파장에서 2% 미만의 반사율을 달성하여 시인성을 개선할 수 있고, 또한, 블록 이소시아네이트 계열의 알칼리 가용성 수지 및 고감도의 카바졸 및 플루오렌 계열의 옥심 광중합 개시제를 포함함으로써 80~120℃의 저온경화에서도 박막의 경화도를 향상시켜 높은 신뢰성을 가진 컬러필터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조하는 경우, 저온경화가 가능할 뿐만 아니라 저반사 효과로 인해 외광반사방지 효과가 매우 우수하여 디스플레이 소자에 있어 편광판을 대체할 수 있으며, 이에 따라 편광판을 포함하지 않는 디스플레이 구현이 가능하다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터의 특정 파장 범위에서의 반사율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 밀착성을 평가하는 기준을 나타낸 도면이다.
본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물, 상기 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터 및 표시장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 C.I. 피그먼트 레드 179 및 C.I. 피그먼트 레드 264로 이루어진 군으로부터 선택되는 적색 안료를 1종 이상 포함하는 착색제; 블록 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 카바졸 및 플루오렌 옥심계 화합물을 포함하는 광중합 개시제; 및 용제를 포함하며, 620nm 파장에서 반사율이 2% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제로 특정 색재를 포함함으로써 620 nm 파장에서 2% 미만의 반사율을 달성할 수 있으며, 2% 미만의 반사율을 만족함으로써 시인성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 블록 이소시아네이트 계열의 알칼리 가용성 수지 및 고감도의 카바졸 및 플루오렌 계열의 옥심 광중합 개시제를 포함함으로써 80~120℃의 저온경화가 가능하며, 저온경화시 박막의 경화도를 향상시켜 높은 신뢰성을 가진 컬러필터를 제조할 수 있다.
< 착색 감광성 수지 조성물 >
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (A)착색제, (B)알칼리 가용성 수지, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제 및 (E)용제를 포함하고, 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있고, 적색 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 경화막은 620 nm 파장에서 반사율이 2% 미만인 것을 특징으로 하며, 또한, 600 nm 파장에서 반사율은 0.5% 미만이고, 650 nm 파장에서 반사율은 2.9% 미만일 수 있다. 상기 반사율 조건을 만족함으로써 컬러필터 제조시 시인성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 저온경화가 가능할 뿐만 아니라 저반사 효과로 인해 외광반사방지 효과가 매우 우수하여 편광판을 포함하지 않는 컬러필터 및/또는 표시장치를 제조하기 위한 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 자세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(A) 착색제
본 발명에 따른 착색제는 특정 (a1)적색 안료를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하며, 특정 적색 안료만을 사용하는 것이 바람직하나, 필요에 따라 1종 이상의 추가 착색제를 더 포함할 수 있다. 상기 추가 착색제로는 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 적색 파장 영역대의 반사율 조건 범위를 해치지 않는 범위 내에서 1종 이상의 (a2)안료, 1종 이상의 (a4)염료 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
(a1) 적색 안료
상기 적색 안료는 C.I. 피그먼트 레드 179 및 C.I. 피그먼트 레드 264로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, C.I. 피그먼트 레드 179 또는 264를 각각 단독으로 포함하거나 C.I. 피그먼트 레드 179 및 264를 모두 포함할 수도 있다. 이러한 적색 안료를 필수적으로 포함할 때, 특정 파장 범위에서 본 발명에 따른 반사율 조건을 만족하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있고, 바람직하게 620 nm 파장에서 2% 미만의 반사율을 만족시킬 수 있고, 나아가, 600 nm 파장에서 0.5% 미만의 반사율, 650 nm 파장에서 2.9% 미만의 반사율을 만족시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (a1)적색 안료로 C.I. 피그먼트 레드 179 및 C.I. 피그먼트 레드 264를 모두 포함하는 경우, C.I. 피그먼트 레드 179 및 264의 중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있고, 4:6 내지 6:4인 것이 바람직하다.
(a2) 그외 안료
상기 (a1) 적색 안료 이외의 안료로는 상술한 적색 파장 영역대의 반사율 조건 범위를 해치지 않는 범위 내에서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 청색 또는 녹색 계열의 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 적색 이외의 영역에서 스펙트럼 조정이 필요한 경우 소량 사용될 수 있다. 또한, 상기 (a1) 적색 안료 이외의 다른 적색 안료나 황색 안료 등은 적색 파장 영역대의 저반사 스펙트럼 구현을 저해하여 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리 또는 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙, 유기 블랙 안료, 티타늄 블랙 및 적색, 녹색 및 청색을 혼합하여 흑색을 띠는 안료 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58.
(a3) 안료 분산제
상기 (a1) 적색 안료 및 (a2) 그외 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제는 안료의 탈 응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제는 상기 안료의 고형분 100 중량%에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료 분산제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 제조에 용이한 적정 점도 수준을 유지할 수 있으며, 안료의 미립화 및 분산 후 겔화 공정이 용이하여 바람직하다.
(a4) 염료
상기 염료는 청색 또는 녹색 계열의 염료로서, 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하며, 적색 이외의 영역에서 스펙트럼 조정이 필요한 경우 소량 사용될 수 있다. 또한, 적색 또는 황색 계열의 염료는 적색 파장 영역대의 저반사 구현을 저해하므로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물 또는 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서, C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료; C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료;를 들 수 있다.
또한, C.I. 애시드 염료로서, C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료; C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 녹색 염료;를 들 수 있고, C.I. 애시드 염료 중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 그린 27이 좀 더 바람직하다.
또한, C.I.다이렉트 염료로서, C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료; C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료;를 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서, C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료; C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료;를 들 수 있다.
상기 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 박막 형성 시 화소의 색 농도가 충분하고, 현상 시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사가 발생하기 어려워 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량이란 착색 감광성 수지 조성물의 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
(B) 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로서, 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 블록 이소시아네이트기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
블록 이소시아네이트기를 포함하는 화합물
상기 블록 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 열해리성 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이며, 소정 온도로 가열되었을 때에 열해리성 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다. 여기서 「열해리」란 가열에 의해 이소시아네이트기에 결합한 블록제가 해리하는 것을 의미한다.
상기 열해리성 블록제의 해리 온도는 특별히 제한되지 않으나, 40 내지 300℃가 바람직하고, 60 내지 200℃가 보다 바람직하다. 상기 해리 온도 범위를 만족하는 경우, 기존 공정에 비해 낮은 포스트베이크 온도(80 내지 120℃)에서도 열해리를 통한 중합반응으로 높은 경화도를 구현할 수 있고, 이를 통하여 저온경화 공정이 필요한 컬러필터 구현에 있어서 높은 신뢰성을 가진 제품을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 블록 이소시아네이트기를 포함하는 알칼리 가용성 수지는 단량체로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 필수로 포함하여 중합될 수 있으며, 상기 단량체들을 포함함으로써 80 내지 120℃의 저온경화시 박막의 경화도를 향상시켜 높은 신뢰성을 가진 경화막을 제조할 수 있고, 필요에 따라 그 외의 단량체를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 블록 이소시아네이트기를 가지는 것을 특징으로 하며, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물은 히드록시기(-OH)를 가지는 것을 특징으로 하는 화합물로서, 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 블록 이소시아네이트기와 히드록시기를 각각 펜던트로 하여 형성될 수 있으며, 블록 이소시아네이트기의 열해리 특성과 히드록시기의 친핵성(nucleophilicity)을 통해 낮은 소성온도에서 높은 경화율을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 블록 이소시아네이트기를 포함하는 화합물로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Ra는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, Rb는 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1에서, Ra는, 열해리성 블록제로부터 유래되는 잔기일 수 있다. 상기 열해리성 블록제는, 페놀계 블록제, 락탐계 블록제, 활성 메틸렌계 블록제, 알코올계 블록제, 옥심계 블록제, 머캅탄계 블록제, 산아미드계 블록제, 이미드계 블록제, 아민계 블록제, 이미다졸계 블록제, 이민계 블록제, 피라졸계 블록제 및 카보닐계 블록제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 안정성 및 반응성 면에서 이미다졸계 블록제 및 카보닐계 블록제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
페놀계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화 페놀, 히드록시벤조산에스테르 등을 들 수 있다.
락탐계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, ε카프로락탐, δ발레로락탐, γ부티로락탐, β프로피오락탐 등을 들 수 있다.
활성 메틸렌계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 말론산디메틸, 말론산디에틸 등을 들 수 있다.
알코올계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등을 들 수 있다.
옥심계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥사논옥심 등을 들 수 있다.
머캅탄계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등을 들 수 있다.
산아미드계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 아세트산아미드, 벤즈아미드 등을 들 수 있다.
이미드계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 숙신산이미드 및 말레산이미드 등을 들 수 있다.
아민계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민, 디페닐아민, 카르바졸, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민 등을 들 수 있다.
이미다졸계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등을 들 수 있다.
이민계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등을 들 수 있다.
피라졸계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있다.
카보닐계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 에틸아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는, 예를 들어, 하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 있을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알칼리 가용성 수지의 고형분 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량% 포함될 수 있고, 15 내지 25 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 열경화 후 우수한 신뢰성을 제공하고, 현상 공정시 잔사가 발생하지 않는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 히드록시기(-OH)를 가지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, m은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 하이드록시펜틸메타크릴레이트 등이 있을 수 있다.
본 발명이 일 실시예에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비가 1:0.5 내지 1:1.5로 포함될 수 있고, 1:0.7 내지 1:1.2로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 가용성 수지가 상기 비율을 만족하는 경우, 열경화 후 경화도 향상으로 인한 신뢰성 향상 효과를 얻을 수 있는 이점이 있을 수 있다. 본 발명에 따른 조성물로 착색패턴 형성할 때의 경화 메커니즘에 있어서, 열을 가하였을 때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물이 결합되어 경화될 수 있으며, 이때 화학식 1로 표시되는 화합물 대비 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 너무 적을 경우 저온 공정에서 충분한 경화도를 달성하기 어려울 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 그외 단량체로 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1), 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2), 글리시딜기를 갖는 화합물 (b3) 등을 더 포함하여 중합될 수 있다.
(b1) 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있으며 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)를 공중합하여, 상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체와 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)을 공중합하여, 상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 상기 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기 글리시딜기를 갖는 화합물을 공중합하여, 상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다.
(b2) 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체
상기 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등이 있으며 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(b3) 글리시딜기를 갖는 화합물
상기 글리시딜기를 갖는 화합물의 구체적인 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터 등이 있으며 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터가 바람직하며 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 불포화 단량체(b4)가 공중합되어 제조될 수 있다.
(b4) 불포화 단량체
상기 불포화 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 하기 예시에 한정되지 않는다.
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상 시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어, 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30 mgKOH/g 내지 150 mgKOH/g인 것이 바람직하며, 이에 따라, 상기 염료와의 상용성 및 착색 감광성 수지 조성물의 경시안정성이 향상될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며, 150 mgKOH/g를 초과하는 경우, 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 상기 염료와의 상용성이 문제가 발생하여 착색 감광성 수지 조성물 내의 상기 염료가 석출되거나 착색 감광성 수지 조성물의 경시안정성이 저하되어 점도가 상승할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 추가적인 현상성을 확보하기 위해 수산기를 부여할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지에 수산기를 부여하는 경우, 현상속도가 개선되는 효과가 있다.
상기 알칼리 가용성 수지와 상기 광중합성 화합물의 수산화기 값의 합은 50 mgKOH/g 내지 250 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지와 상기 광중합성 화합물의 수산화기의 합이 50 mgKOH/g 미만인 경우, 충분한 현상속도를 확보할 수 없으며, 250 mgKOH/g를 초과하는 경우, 형성되는 패턴의 치수안정성이 저하되어 패턴의 직진성이 불량해지기 쉬우며, 상기 염료와의 상용성이 저하되어 경시안정성의 문제가 발생할 수 있다.
(C) 광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내에 포함되는 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(D) 광중합 개시제
또한, 본 발명에서 광중합 개시제는, 저온경화시 박막의 경화도를 향상시켜 높은 신뢰성을 달성하기 위해, 카바졸 및 플루오렌 옥심계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 구체적으로, 카바졸 및 플루오렌 옥심계 화합물로서 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, A는 A는 -CH- 또는 질소이고, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하기 화학식 4, COR16 또는 NO2일 수 있다.
상기 R16은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, 상기 R14는 수소, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고, 상기 R15는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 X는 -CO- 또는 직접 연결일 수 있고, *는 결합손을 나타낸다.
또는, 상기 화학식 3에서, A는 A는 -CH- 또는 질소이고, 상기 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍은 하기 화학식 5일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, 상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
또는, 상기 화학식 3에서, A는 A는 -CH- 또는 질소이고, 상기 R13은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기일 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화학식 3로 표시되는 화합물 외에 이 분야에서 일반적으로 사용되는 광중합 개시제를 광중합 개시제의 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함할 수 있다. 상기 일반적으로 사용되는 광중합 개시제는, 예를 들어 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 베틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다.
상기 예시된 것 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용 가능하다.
상기 광중합 개시제는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내에 포함되는 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고, 광중합 후 남은 미 반응 개시제로 인한 투과율 저하를 발생시키지 않을 수 있다.
(E) 용제
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; γ부티롤락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공하므로 바람직하다.
(F) 첨가제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 분산제, 습윤제, 실란 커플링제 및 응집 방지제 등에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있으며, 상기 계면 활성제로는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제로는 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 시판품으로는, 토레이실리콘 DC3PA, 토레이실리콘 SH7PA, 토레이실리콘 DC11PA, 토레이실리콘 SH21PA, 토레이실리콘 SH28PA, 토레이실리콘 29SHPA, 토레이실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쯔실리콘 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(GE도시바실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로는 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 프로리네이트(상품명) FC430, 프로리네이트 FC431(스미또 모 3M(주) 제조), 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30(다이니폰잉크카가꾸코교(주) 제조), 에프톱 (상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(신아끼따카세이(주) 제조), 서프론(상품명) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105(아사히가라스(주) 제조), E5844((주)다이킨파인케미컬겐큐쇼 제조), BM-1000, BM-1100(상품 명: BMChemie사 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면 활성제로는 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 가지는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(상품명) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메 가팩 F477, 메가팩 F443(다이니폰잉크카가꾸코교(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 습윤제로는 예컨대 글리세린, 디에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 예컨대 아미노프로필트리에톡시실란, γ메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 SH6062, SZ6030(Toray-Dow Corning Silicon co., Ltd. 제조), KBE903, KBM803(Shin-Etsu silicone co., Ltd. 제조) 등이 있다.
상기 응집 방지제에는 예컨대 폴리아크릴산나트륨을 들 수 있다.
< 컬러필터 및 표시장치 >
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 컬러 필터와 상기 컬러 필터를 포함하는 표시 장치를 제공한다. 본 발명의 컬러필터 및 표시장치는, 편광판을 포함하지 않는 것일 수 있으며, 편광판을 포함하는 것도 본 발명의 범위에 해당된다.
이러한 컬러 필터를 구비할 수 있는 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 이 분야에 알려진 모든 표시 장치를 예시할 수 있다.
컬러필터는 전술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 착색 감광성 수지 조성물을 기재에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현 상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알 킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에 스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다.
현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 80 내지 230℃에서, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
< 실시예 >
합성예 1: 알칼리 가용성 수지 B-1의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 1000ml 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트 400부, AIBN 7부, 트리싸이클로데칸메타크릴레이트 15부, 메타크릴레이트 30부, 메타아크릴산 20부, 에틸 3-에톡시-2-({2-[(2-메틸아크릴로일)옥시]에틸}카바모일)부트-3-엔오에이트 20부 (하기 화학식 1-1 참조), 하이드록실메타크릴레이트 15부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 120℃로 상승시키고 상승 후 10시간 반응하였다.
이렇게 합성된 블록 이소시아네이트기를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 최종 고형분은 30.0%, 고형분 산가는 95㎎KOH/g 이며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 7600이었고, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.75의 중량비로 포함되었다.
[화학식 1-1]
Figure pat00006
합성예 2: 알칼리 가용성 수지 B-2의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 1000ml플라스크에 프로필렌 글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트 400부, AIBN 7부, 트리싸이클로데칸메타크릴레이트 15부, 메타크릴레이트 30부, 메타아크릴산 20부, 2-{[1-(3,5-다이메칠-4,5-다이하이드로-1H-파이라졸-1-일)카보닐]아미노}에틸 2-메틸프로프-2-엔오에이트 20부 (하기 화학식 1-2 참조), 하이드록실메타크릴레이트 15부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 120℃로 상승시키고 상승 후 10시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 최종 고형분은 32.0%, 고형분 산가는 90㎎KOH/g 이며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 7100이었고, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.75의 중량비로 포함되었다.
[화학식 1-2]
Figure pat00007
합성예 3: 알칼리 가용성 수지 B-3의 합성
상기 합성예 1에서 하이드록실메타크릴레이트 10부 사용한 것을 제외하고, 합성예 1와 동일한 방법으로 알칼리 가용성 수지를 합성하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 최종 고형분은 32 중량%, 고형분 산가는 92㎎KOH/g 이며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 7300이었고, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.5의 중량비로 포함되었다.
합성예 4: 알칼리 가용성 수지 B-4의 합성
상기 합성예 2에서 하이드록실메타크릴레이트 12부를 사용한 것을 제외하고, 합성예 2와 동일한 방법으로 알칼리 가용성 수지를 합성하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 최종 고형분은 33 중량%, 고형분 산가는 91㎎KOH/g 이며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 7400이었고, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.6의 중량비로 포함되었다.
실시예 1: 착색 감광성 수지 조성물의 제조 1
(A)착색제로 C.I. 피그먼트 레드 179(안료) 25부, 안료분산제로서 BYK-2001 4부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 71부를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 뒤, 상기의 방법으로 분산된 분산액(A) 30부, (B)알칼리 가용성 수지로 B-1 10부, (C)광중합성 화합물로 A9550 5부, (D)광중합 개시제로 PBG-314(트론리社) 4부 및 (E)용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51부를 혼합하여 실시예 1에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 착색 감광성 수지 조성물의 제조 2
(A)착색제로 C.I. 피그먼트 레드 179(안료) 25부, 안료분산제로서 BYK-2001 4부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 71부를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 뒤, 상기의 방법으로 분산된 분산액(A) 30부, (B)알칼리 가용성 수지로 B-2 10부, (C)광중합성 화합물로 A9550 5부, (D)광중합 개시제로 PBG-314(트론리社) 4부 및 (E)용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51부를 혼합하여 실시예 2에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 착색 감광성 수지 조성물의 제조 3
(A)착색제로 C.I. 피그먼트 레드 179(안료) 25부, 안료분산제로서 BYK-2001 4부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 71부를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 뒤, 상기의 방법으로 분산된 분산액(A) 30부, (B)알칼리 가용성 수지로 B-1 10부, (C)광중합성 화합물로 A9550 5부, (D)광중합 개시제로 OXE-02(바스프社) 4부 및 (E)용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51부를 혼합하여 실시예 3에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 착색 감광성 수지 조성물의 제조 4
(A)착색제로 C.I. 피그먼트 레드 264(안료) 25부, 안료분산제로서 BYK-2001 4부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 71부를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 뒤, 상기의 방법으로 분산된 분산액(A) 30부, (B)알칼리 가용성 수지로 B-1 10부, (C)광중합성 화합물로 A9550 5부, (D)광중합 개시제로 PBG-314(트론리社) 4부 및 (E)용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51부를 혼합하여 실시예 4에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5: 착색 감광성 수지 조성물의 제조 5
(A)착색제로 C.I. 피그먼트 레드 179(안료) 13부, C.I. 피그먼트 레드 264(안료) 12부, 안료분산제로서 BYK-2001 4부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 71부를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 뒤, 상기의 방법으로 분산된 분산액(A) 30부, (B)알칼리 가용성 수지로 B-1 10부, (C)광중합성 화합물로 A9550 5부, (D)광중합 개시제로 PBG-314(트론리社) 4부 및 (E)용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51부를 혼합하여 실시예 5에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 착색 감광성 수지 조성물의 제조 6
(A)착색제로 C.I. 피그먼트 레드 177(안료) 25부, 안료분산제로서 BYK-2001 4부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 71부를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 뒤, 상기의 방법으로 분산된 분산액(A) 30부, (B)알칼리 가용성 수지로 B-1 10부, (C)광중합성 화합물로 A9550 5부, (D)광중합 개시제로 PBG-314(트론리社) 4부 및 (E)용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51부를 혼합하여 비교예 1에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 착색 감광성 수지 조성물의 제조 7
(A)착색제로 C.I. 피그먼트 레드 254(안료) 25부, 안료분산제로서 BYK-2001 4부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 71부를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 뒤, 상기의 방법으로 분산된 분산액(A) 30부, (B)알칼리 가용성 수지로 B-1 10부, (C)광중합성 화합물로 A9550 5부, (D)광중합 개시제로 PBG-314(트론리社) 4부 및 (E)용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51부를 혼합하여 비교예 2에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 착색 감광성 수지 조성물의 제조 8
(A)착색제로 C.I. 피그먼트 레드 179(안료) 25부, 안료분산제로서 BYK-2001 4부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 71부를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 뒤, 상기의 방법으로 분산된 분산액(A) 30부, (B)알칼리 가용성 수지로 SPCY-1L(쇼와고분자) 10부, (C)광중합성 화합물로 A9550 5부, (D)광중합 개시제로 PBG-314(트론리社) 4부 및 (E)용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51부를 혼합하여 비교예 3에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다
비교예 4: 착색 감광성 수지 조성물의 제조 9
(A)착색제로 C.I. 피그먼트 레드 179(안료) 25부, 안료분산제로서 BYK-2001 4부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 71부를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 뒤, 상기의 방법으로 분산된 분산액(A) 30부, (B)알칼리 가용성 수지로 SPCY-6L(쇼와고분자) 10부, (C)광중합성 화합물로 A9550 5부, (D)광중합 개시제로 PBG-314(트론리社) 4부 및 (E)용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51부를 혼합하여 비교예 4에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다
비교예 5: 착색 감광성 수지 조성물의 제조 10
(A)착색제로 C.I. 피그먼트 레드 179(안료) 25부, 안료분산제로서 BYK-2001 4부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 71부를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 뒤, 상기의 방법으로 분산된 분산액(A) 30부, (B)알칼리 가용성 수지로 B-1 10부, (C)광중합성 화합물로 A9550 5부, (D)광중합 개시제로 I-369(ciba社) 4부 및 (E)용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51부를 혼합하여 비교예 5에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다
비교예 6: 착색 감광성 수지 조성물의 제조 11
(A)착색제로 C.I. 피그먼트 레드 179(안료) 25부, 안료분산제로서 BYK-2001 4부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 71부를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 뒤, 상기의 방법으로 분산된 분산액(A) 30부, (B)알칼리 가용성 수지로 B-1 10부, (C)광중합성 화합물로 A9550 5부, (D)광중합 개시제로 OXE-01(바스프社) 4부 및 (E)용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51부를 혼합하여 비교예 6에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7: 착색 감광성 수지 조성물의 제조 12
(A)착색제로 C.I. 피그먼트 레드 179(안료) 13부 및 C.I. 피그먼트 레드 177(안료) 12부, 안료분산제로서 BYK-2001 4부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 71부를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 뒤, 상기의 방법으로 분산된 분산액(A) 30부, (B)알칼리 가용성 수지로 B-1 10부, (C)광중합성 화합물로 A9550 5부, (D)광중합 개시제로 PBG-314(트론리社) 4부 및 (E)용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51부를 혼합하여 비교예 7에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
하기 표 1에는, 상시 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7의 조성물에 대하여, 실시예 1을 기준으로 다른 종류의 물질이 사용된 구성들을 하기 표 1 및 2에 정리하였다.
구분
(중량부)		 종류 실시예
1 2 3 4 5 6 7
착색제
(A)		 R179 25 25 25 13 25 25
R264 25 12
R177
R254
알칼리
가용성
수지
(B)		 B-1 10 10 10 10
B-2 10
B-3 10
B-4 10
SPCY-1L
SPCY-6L
광중합
개시제
(D)		 PBG-314 4 4 4 4 4 4
OXE-02 4
I-369
OXE-01
구분
(중량부)		 종류 비교예
1 2 3 4 5 6 7
착색제
(A)		 R179 25 25 25 25 13
R264
R177 25 12
R254 25
알칼리
가용성
수지
(B)		 B-1 10 10 10 10 10
B-2
B-3
B-4
SPCY-1L 10
SPCY-6L 10
광중합
개시제
(D)		 PBG-314 4 4 4 4 4
OXE-02
I-369 4
OXE-01 4
제조예: 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터의 제조
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 bare glass 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 μm 내지 100 μm의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 200 μm로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1 KW의 고압 수은등을 사용하여 50 mJ/cm2의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 침지하여 현상하였다. 후 공정 포스트베이크는 100℃ 핫플레이트(hotplate)에서 60분간 진행하였다. 이에 따라 제조된, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 컬러필터의 필름 두께는 3.0 μm이었다.
실험예: 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터의 물성 평가
1. 내용제성 평가 1(PGMEA)
상기 실시예 및 비교예에 따른 조성물로 제조된 컬러필터를 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate) 용제에 90℃로 5분간 침지시켜, 평가 전후의 색 변화를 비교 평가하였다. 이때 색 변화는 하기 수학식 1에 의해 계산되며, 하기 수학식 1에 의해 계산된 값은 하기 기준에 따라 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 1]
△Eab* =[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
상기 수학식 1은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색 변화를 나타내며, 상기 수학식 1에 의해 계산되는 색 변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다.
< 평가기준 >
○: 내화학성 우수 (패턴의 변화가 없으며, △Eab*가 3.0 미만)
△: 내화학성 양호 (패턴의 변화가 조금 있거나, △Eab*가 3.0 이상 5.0 미만)
×: 내화학성 불량(패턴의 변화가 있거나, △Eab*가 5.0 이상)
2. 밀착성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 조성물로 제조된 컬러필터를 PGMEA 용제에 90℃로 5분간 침지시켜 패턴의 탈리 여부를 통해 OK, NG를 판단하였다. 도 2은 이러한 밀착성을 평가하는 기준을 나타낸 도면이다. 침지 후 패턴이 남아있으면 OK, 침지 후 패턴이 탈리되어 있으면 NG로 판단하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
3. 연필경도 측정
상기 실시예 및 비교예에 따른 조성물로 제조된 컬러필터를 전동식 연필경도 시험기 CT-PC2(ISO 15184 규격) 장비를 사용하여 연필경도를 측정하였다. 연필경도는 H~9H까지 평가하였으며, 컬러필터 표면에 손상이 없는 수준을 연필경도로 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 연필경도의 숫자가 높을수록 높은 경도를 의미한다.
4. 내광성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 조성물로 제조된 컬러필터를 ATLAS SUNTEST CPS+ 장비에 투입하여 조건 Xe lamp, 300mW, 200시간 내광성 테스트를 진행하고, 평가 전후의 색 변화를 비교 평가하였다. 이때 색 변화는 하기 수학식 1에 의해 계산되며, 하기 수학식 1에 의해 계산된 값은 하기 기준에 따라 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 1]
△Eab* =[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
상기 수학식 1은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색 변화를 나타내며, 상기 수학식 1에 의해 계산되는 색 변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다.
< 평가기준 >
○: 내광성 우수 (△Eab*가 3.0 미만)
△: 내광성 양호 (△Eab*가 3.0 이상 5.0 미만)
×: 내광성 불량(△Eab*가 5.0 이상)
5. 내용제성 평가 2 (NMP)
상기 실시예 및 비교예에 따른 조성물로 제조된 컬러필터를 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용제에 50℃로 2분간 침지시켜, 평가 전후의 색 변화를 비교 평가하였다. 이때 색 변화는 하기 수학식 1에 의해 계산되며, 하기 수학식 1에 의해 계산된 값은 하기 기준에 따라 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 1]
△Eab* =[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
상기 수학식 1은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색 변화를 나타내며, 상기 수학식 1에 의해 계산되는 색 변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다.
< 평가기준 >
○: 내화학성 우수 (패턴의 변화가 없으며, △Eab*가 3.0 미만)
△: 내화학성 양호 (패턴의 변화가 조금 있거나, △Eab*가 3.0 이상 5.0 미만)
×: 내화학성 불량(패턴의 변화가 있거나, △Eab*가 5.0 이상)
6. 저온/고온 공정 비교
본 발명의 조성이 실제로 저온소성 경화도에 얼마나 유리한지 확인하기 위해, 실시예 1, 비교예 3 및 5를 시용하여, 상기 제조예에서 100℃로 진행한 포스트베이크 온도를 230℃로 변경시켰을 때의 컬러필터 특성 평가를 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 POB 조건 내용제성 1 밀착성 연필경도 내광성 내용제성 2
실시예 1 100℃ ○ OK 7H ○ ○
230℃ ○ OK 7H ○ ○
실시예 2 100℃ ○ OK 7H ○ ○
실시예 3 100℃ ○ OK 7H ○ ○
실시예 4 100℃ ○ OK 7H ○ ○
실시예 5 100℃ ○ OK 7H ○ ○
실시예 6 100℃ △ OK 6H ○ △
실시예 7 100℃ △ OK 5H ○ △
비교예 1 100℃ ○ OK 7H ○ ○
비교예 2 100℃ ○ OK 7H ○ ○
비교예 3 100℃ X NG 3H X Δ
230℃ ○ OK 7H ○ ○
비교예 4 100℃ X NG 3H X X
비교예 5 100℃ X NG 2H X X
230℃ ○ OK 7H ○ ○
비교예 6 100℃ X NG 2H X X
비교예 7 100℃ ○ OK 7H ○ ○
7. 반사율 측정 및 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 조성물로 제조된 컬러필터를 적분구 반사율 측정기(KONICA MINOLTA社 SPECTROPHOTOMETER CM-3700d)를 사용하여 반사율을 측정하여 주요 파장 별 반사율을 하기 표 4에 정리하였다.
또한, 도 1은 상기 실시예 1, 4, 5 및 비교예 1, 2, 7에 따른 조성물로 제조된 컬러필터의 500 nm 내지 700 nm 파장에서의 반사율을 나타낸 것이다.
< 평가기준 >
OK: 600nm에서 반사율 0.5% 미만, 620nm에서 반사율 2% 미만, 650 nm에서 반사율 2.9% 미만인 조건을 모두 만족하는 경우
NG: 600nm, 620nm 또는 650 nm 중 하나 이상에서 반사율이 상기 OK 조건을 벗어나는 경우
구분 반사율 (%) 반사율 평가
600nm 620nm 650nm
실시예 1 0.4 1.8% 2.6 OK
실시예 2 0.4 1.8% 2.6 OK
실시예 3 0.4 1.8% 2.6 OK
실시예 4 0.4 1.9 2.8 OK
실시예 5 0.4 1.8 2.7 OK
실시예 6 0.4 1.8% 2.6 OK
실시예 7 0.4 1.8% 2.6 OK
비교예 1 1.5 2.9 3.1 NG
비교예 2 2.9 3.0 3.1 NG
비교예 3 0.4 1.8 2.6 OK
비교예 4 0.4 1.8 2.6 OK
비교예 5 0.4 1.8 2.6 OK
비교예 6 0.4 1.8 2.6 OK
비교예 7 0.5 2.3 2.9 NG
상기 표 3 및 4를 참조하면, 본 발명에 따른 조성으로 제조된 실시예 1 내지 7의 경우, 저온경화시 내용제성, 밀착성, 경도 및 내광성이 모두 우수하거나 양호하면서, 600nm, 620nm 및 650nm 파장에서의 반사율 조건도 모두 만족하였다.
반면, 착색제로 C.I. 피그먼트 레드 179 또는 264 이외의 적색 안료가 사용된 비교예 1, 2 및 7의 경우, 신뢰성은 양호하였으나, 500 nm 내지 700 nm 파장에서의 반사율 조건을 만족하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 블록 이소시아네이트기를 포함하지 않는 알칼리 가용성 수지를 사용하거나 카바졸 및 플루오렌 옥심계 화합물을 포함하지 않는 광중합 개시제가 사용된 비교예 3 내지 6의 경우, 반사율 조건은 만족하였으나, 저온경화시에 내용제성, 밀착성, 경도 및 내광성 평가에서 모두 좋지 않은 결과를 나타내었다.
한편, 상기 표 3을 참조하면, 비교예 3 및 5의 경우 고온(230℃)의 포스트베이크 조건에서는 모든 평가에서 조성에 상관없이 양호한 결과를 나타내었으나, 저온(100℃) 포스트베이크 조건에서는 연필경도 등의 평가에서 실시예 1에 비해 물성이 현저히 떨어지는 결과를 나타내었다. 즉, 본 발명의 구성성분을 만족하였을 때만 저온 소성 조건에서도 신뢰도 높은 컬러필터를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A)착색제, (B)알칼리 가용성 수지, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제 및 (E)용제를 포함하며,
    상기 (A)착색제는 C.I. 피그먼트 레드 179 및 C.I. 피그먼트 레드 264로 이루어진 군으로부터 선택되는 적색 안료를 1종 이상 포함하고,
    상기 (B)알칼리 가용성 수지는 블록 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 포함하고,
    상기 (D)광중합 개시제는 카바졸 및 플루오렌 옥심계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 경화막은 620 nm 파장에서 반사율이 2% 미만인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 경화막은 600 nm 파장에서 반사율이 0.5% 미만인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 경화막은 650 nm 파장에서 반사율이 2.9% 미만인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure pat00008
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    Ra는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기이고,
    Rb는 수소 또는 메틸기이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며;
    상기 화학식 2에서, m은 1 내지 5의 정수이다.)
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 3에서,
    A는 -CH- 또는 질소이고,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하기 화학식 4, -COR13 또는 -NO2이며;
    R13은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고;
    R16은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00011

    상기 화학식 4에서, R14는 수소, 수소, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    R15는 탄소수 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    X는 직접연결 또는 -CO-이고,
    *는 결합손을 나타낸다.)
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여,
    상기 (A)착색제 5 내지 60 중량%;
    상기 (B)알칼리 가용성 수지 10 내지 80 중량%;
    상기 (C)광중합성 화합물 5 내지 50 중량%;
    상기 (D)광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%; 및
    상기 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 상기 (E)용제 40 내지 90 중량%를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터.
  9. 청구항 8에 따른 컬러필터를 포함하는 표시장치.
KR1020210120818A 2021-02-26 2021-09-10 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치 KR20220122454A (ko)

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