TWI475320B - 著色感光性樹脂組成物及彩色濾光片 - Google Patents
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Description
本發明係關於著色感光性樹脂組成物及使用該著色感光性樹脂組成物之彩色濾光片。
近年,追求彩色濾光片的高精細化、高明度化、高對比化。為了達成此目的,彩色濾光片之高色純度化不斷進展,可見到著色感光性樹脂組成物中之顏料濃度有增高之傾向。但是,該顏料濃度增高時,由於顏料具有一定粒徑,光會散射,難以使包含高濃度顏料的著色感光性樹脂組成物的解像度提升,故不適合達成彩色濾光片的高精細化,又,會發生因為顏料的粗大粒子所造成的顏色不均勻等問題。
在此,揭示了以染料作為著色劑、以乳酸乙酯與丙二醇單甲醚的組合作為溶劑使用,藉而製造彩色濾光片的技術(專利文獻1)。
[習知技術文獻]
[專利文獻]日本特開2005-92002號公報,實施例1
然而,即使使用專利文獻1所具體揭示的組合,由著色感光性樹脂組成物而得之彩色濾光片的耐熱性並不十分充分。
本發明係鑑於上述課題所產生,藉由一染料及顏料與一溶劑的組合,以達提供著色感光性樹脂組成物之目的,該著色感光性樹脂組成物可提供具有優異耐熱性之彩色濾光片。
即,本發明提供以下[1]~[15]。
[1].一種著色感光性樹脂組成物,包含:著色劑(A)、鹼可溶性樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(D)及溶劑(E),其中,著色劑(A)包含染料(A-1)與顏料(A-2)兩者,溶劑(E)係包含2種以上含有羥基之溶劑的溶劑。
[2].如[1]之著色感光性樹脂組成物,其中,著色感光性樹脂組成物的固體成分,相對於著色感光性樹脂組成物100質量%,為8~25質量%。
[3].如[1]或[2]之著色感光性樹脂組成物,其中,溶劑(E)係包含3種以上溶劑的溶劑。
[4].如[1]~[3]中任一項之著色感光性樹脂組成物,其中,溶劑(E)係包含乳酸乙酯之溶劑。
[5].如[1]~[4]中任一項之著色感光性樹脂組成物,其中,溶劑(E)係包含乳酸乙酯及丙二醇單甲醚之溶劑。
[6].如[1]~[5]中任一項之著色感光性樹脂組成物,其中,染料(A-1)之含量與顏料(A-2)之含量的比例為1:99~99:1。
[7].如[1]~[6]中任一項之著色感光性樹脂組成物,其中,染料(A-1)係包含以式(1)表示之化合物的染料。
[式(1)中,R1
~R4
各自獨立,表示氫原子、-R6
或碳數6~10之1價的芳香族烴基。該碳數6~10之芳香族烴基所含的氫原子亦可取代為鹵素原子、-R6
、-OH、-OR6
、-SO3 -
、-SO3
H、-SO3
M、-CO2
H、-CO2
R6
、-SO3
R6
、或-SO2
N(R8
)R9
。
R5
表示-SO3 -
、-SO3
H、-SO3
M、-CO2
H、-CO2
R6
、-SO3
R6
、或-SO2
N(R8
)R9
。
m表示0~5之整數。m為2以上之整數時,複數的R5
可相同也可不同。
X表示鹵素原子。a表示0或1之整數。
R6
表示碳數1~10之1價的飽和烴基。該碳數1~10之飽和烴基所含的氫原子,亦可取代為鹵素原子或碳數1~10之烷氧基。
R8
及R9
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~30之環烷基或-Q。該烷基及該環烷基之氫原子亦可取代為-OH、鹵素原子、-Q、-CH=CH2
或-CH=CHR6
,該烷基及該環烷基之-CH2
-,亦可取代為-O-、-S-、-CO-、-NH-或-NR6
-,R8
及R9
也可互相結合,形成碳數1~10的雜環,該環的氫原子也可取代為-R6
、-OH或-Q。
Q表示碳數6~10之1價的芳香族烴基或5~10元環之1價的芳香族雜環基,該芳香族烴基及該芳香族雜環基所包含的氫原子可取代為-OH、R6
、-OR6
、-NO2
、-CH=CH2
、-CH=CHR6
或鹵素原子。
M表示鈉原子或鉀原子。
惟,式(1)所示之化合物中的+電荷數與-電荷數相同]。
[8].如[1]~[7]中任一項之著色感光性樹脂組成物,其中,顏料(A-2)係包含C.I.顏料藍15:6的顏料。
[9].如[1]~[6]中任一項之著色感光性樹脂組成物,該染料(A-1)係包含以式(2)表示之化合物的染料。
[式(2)中,Rd1
~Rd18
各自獨立,表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~5之直鏈或分支狀的烷基、硝基、苯基、-SO2
NHRd21
或-COORd21
。
R21
表示氫原子、碳數1~8之脂肪族烴基、環己基、烷基部分的碳數為1~4之烷基環己基、碳數2~15之烷氧烷基、-Rd31
-CO-O-Rd32
、-Rd31
-O-CO-Rd32
、或碳數7~10之芳烷基。
Rd31
表示碳數1~8之2價的脂肪族烴基,Rd32
表示碳數1~8之1價的脂肪族烴基。
Rd19
及Rd20
各自獨立,表示氫原子、甲基、乙基或胺基。
Md
表示Cr或Co。
D1⊕
表示氫離子(hydron)、1價的金屬陽離子或衍生自具有(xanthene)骨架之化合物的1價陽離子]。
[10].如[1]~[6]及[9]中任一項之著色感光性樹脂組成物,其中該顏料(A-2)係包含選擇自C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅242及C.I.顏料紅254所構成之群組的至少1種顏料。
[11].一種著色圖案,係使用[1]~[10]中任一項之著色感光性樹脂組成物而形成者。
[12].一種彩色濾光片,包含[11]之著色圖案。
[13].如[12]之彩色濾光片,係藉由光微影法所形成者。
[14].一種液晶顯示裝置,其具備有[12]或[13]之彩色濾光片。
[15].一種著色感光性樹脂組成物的使用,係使用旋塗機以[1]~[10]項任一項所之著色感光性組成物形成塗膜。
[實施發明的形態]
本發明之著色感光性樹脂組成物包含:著色劑(A)、鹼可溶性樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(D)及溶劑(E)。
著色劑(A)包含染料(A-1)與顏料(A-2)兩者。
染料(A-1),並無特別限定,可配合目標彩色濾光片的顏色進行選擇。又,可配合多種染料使用。又,對後述著色感光性樹脂組成物中所含溶劑具有充分溶解度,例如於圖案形成時的顯影步驟可形成圖案的程度時,對顯影液具有充分溶解度者為較佳。如:以式(1)表示之化合物。
又,本說明書中,雖然依碳數不同而異,但只要無特別排除的話,後述取代基無論在任一化學構造中皆與上述相同。又,可具有直鏈或分支狀兩種者,同時包含直鏈及分支狀。
[式(1)中,R1
~R4
各自獨立,表示氫原子、-R6
或碳數6~10之芳香族烴基。該碳數6~10之芳香族烴基所包含之氫原子,亦可取代為鹵素原子、-R6
、-OH、-OR6
、-SO3 -
、-SO3
H、-SO3
M、-CO2
H、-CO2
R6
、-SO3
R6
、或-SO2
N(R8
)R9
。
R5
表示-SO3 -
、-SO3
H、-SO3
M、-CO2
H、-CO2
R6
、-SO3
R6
、或-SO2
N(R8
)R9
。
m表示0~5之整數。m為2以上之整數時,複數的R5
可相同也可不同。
X表示鹵素原子。a表示0或1之整數。
R6
表示碳數1~10之飽和烴基。該碳數1~10之飽和烴基包含之氫原子,亦可取代為鹵素原子或碳數1~10之烷氧基。
R8
及R9
各自獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~30之環烷基或-Q,該烷基及該環烷基之氫原子亦可取代為-OH、鹵素原子、-Q、-CH=CH2
或-CH=CHR6
,該烷基及該環烷基之-CH2
-,亦可取代為-O-、-S-、-CO-、-NH-或-NR6
-,R8
及R9
也可互相結合,形成碳數1~10的雜環,該環的氫原子也可取代為-R6
、-OH或-Q。
Q表示碳數6~10之芳香族烴基或5~10元環之芳香族雜環基,該芳香族烴基及該芳香族雜環基所包含的氫原子可取代為-OH、R6
、-OR6
、-NO2
、-CH=CH2
、-CH=CHR6
或鹵素原子。
M表示鈉原子或鉀原子]。
惟,式(1)所示之化合物中的+電荷數與-電荷數相同。(以下,就式(1)所包含的化合物而言係相同)。
式(1)中,芳香族烴基,例如:苯基、萘基等。
可具有取代基之碳數6~10之芳香族烴基,例如:苯基、萘基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、己基苯基、癸基苯基、氟苯基、氟苯基、溴苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、癸氧基苯基、三氟甲基苯基等、此等的苯基進一步以-SO2
N(R8
)R9
取代的基。
碳數6~10之芳香族烴基之取代基,以乙基、丙基、苯基、二甲基苯基、-SO3
R6
及/或-SO2
NHR8
較佳。在此,-SO2
NHR8
之R8
,尤其以碳數1~10的烷基及碳數3~30的環烷基較佳,碳數1~10的烷基,尤其碳數6~8之分枝狀烷基更佳,2-乙基己基最佳。
鹵素原子,例如:氟原子、氯原子及溴原子等。
碳數1~10的烷氧基,例如:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、葵氧基等。
碳數1~10之1價的飽和烴基,例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、葵基等烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環葵基等的環烷基等,又,也可為將該等基任意地組合之以烷基取代的環烷基、以環烷基取代的烷基。
烴基,例如:烷基、環烷基、烷基-環烷基、環烷基-烷基、烯基、芳香族烴基(例如:芳基、芳烷基、烷基-芳基)等。
構成R8
及R9
的烷基為碳數1~10,環烷基為碳數3~30,烷基-環烷基及環烷基-烷基為碳數4~30、芳香族烴基為碳數6~20。
芳基,例如:苯基、萘基、二苯基、蒽基、菲基等。
芳烷基,例如:苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘亞甲基、萘亞乙基等。
烷基-芳基,可以上述之取代基任意組合。
以R8
與R9
形成的雜環基,可為具有芳香性者,也可不具芳香性者。
芳香族雜環基,例如:
不具芳香性之雜環例如:
等。又,雜環基之結合鍵除在上述所記載位置以外,也可為任意位置。
又,R8
及R9
相互結合並與此等所結合之氮原子形成雜環,例如:
等。
-CO2
R6
,例如:甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、戊氧羰基、異戊氧羰基、新戊氧羰基、環戊氧羰基、己氧羰基、環己氧羰基、庚氧羰基、環庚氧羰基、辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、環辛氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基、三環癸氧羰基、甲氧基丙氧羰基、乙氧基丙氧羰基、己氧丙氧羰基、2-乙基己氧基丙氧羰基、甲氧基己氧羰基等。
-SO3
R6
,例如:甲氧磺醯基、乙氧磺醯基、己氧磺醯基、葵氧磺醯基等。
-SO2
N(R8
)R9
中R9
為氫原子之基,例如:胺磺醯基、N-(甲基)胺磺醯基、N-(乙基)胺磺醯基、N-(丙基)胺磺醯基、N-(異丙基)胺磺醯基、N-(丁基)胺磺醯基、N-(異丁基)胺磺醯基、N-(戊基)胺磺醯基、N-(異戊基)胺磺醯基、N-(新戊基)胺磺醯基、N-(環戊基)胺磺醯基、N-(己基)胺磺醯基、N-(環己基)胺磺醯基、N-(庚基)胺磺醯基、N-(環庚基)胺磺醯基、N-(辛基)胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基己基)胺磺醯基、N-(環辛基)胺磺醯基、N-(壬基)胺磺醯基、N-(葵基)胺磺醯基、N-(三環葵基)胺磺醯基、N-(甲氧丙基)胺磺醯基、N-(乙氧丙基)胺磺醯基、N-(丙氧丙基)胺磺醯基、N-(異丙氧丙基)胺磺醯基、N-(己氧丙基)胺磺醯基、N-(2-甲基己氧丙基)胺磺醯基、N-(甲氧己基)胺磺醯基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)胺磺醯基等。
又,-SO2
N(R8
)R9
中R9
為氫原子之基,可列舉如下述式所表示的基。惟,以下的式中,X1
表示鹵素原子。X3
表示碳數1~3的烷基或碳數1~3的烷氧基,該烷基及烷氧基之氫原子也可為鹵素原子取代。X2
表示碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、鹵素原子或硝基,該烷基及烷氧基之氫原子也可為鹵素原子取代。
也可為鹵素原子取代之碳數1~3的烷基,除上述烷基以外,例如全氟甲基等。
也可為鹵素原子取代之碳數1~3的烷氧基,例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R8
及R9
皆為氫原子以外時的-SO2
N(R8
)R9
,例如:以下述式表示的基。
R8
及R9
相互結合,並與此等所結合之氮原子形成的雜環,例如:以下述式表式的基。
R8
及R9
宜為碳數6至8之分支狀烷基、碳數5至7之環烷基、烯丙基、苯基、碳數8至10之芳烷基、碳數2至8之含羥基之烷基及芳基或碳數2至8之含烷氧基之烷基或芳基,更佳為碳數6至8之分支狀烷基,最佳為2-乙基己基。
較佳情況為:R1
及R2
中至少1者或R3
及R4
中至少1者為碳數1~4之烷基或可經取代之碳數6~10的芳香族烴基。
較佳情況為:R1
及R2
中至少1者,且R3
及R4
中至少1者為碳數1~4的烷基或可經取代之碳數6~10的芳香族烴基。
更佳情況為:R1
及R2
中至少1者,且R3
及R4
中至少1者為可經取代之碳數6~10的芳香族烴基。
R5
較佳為:羧基、乙氧羰基、磺酸基、N-(2-乙基己氧基丙基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基己基)胺磺醯基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)胺磺醯基、N-(異丙氧基丙基)胺磺醯基。
以式(1)表示的化合物,較佳為選擇自例如式(1-1)~式(1-4)表示之化合物所構成群組者。
[式(1-1)~(1-4)中,R11
~R14
各自獨立,表示氫原子、-R6
或碳數6~10之1價的芳香族烴基。該碳數6~10之芳香族烴基所包含之氫原子可取代為鹵素原子、-R6
、-OH、-OR6
、-SO3 -
、-SO3
H、-SO3
Na、-CO2
H、-CO2
R6
、-SO3
R6
或-SO2
NR8
R9
。
R15
表示氫原子、-SO3 -
、-SO3
H或-SO2
N(R8
)R9
。
R16
表示-SO3 -
、-SO3
H或-SO2
N(R8
)R9
。
R21
~R24
各自獨立,表示氫原子、-R6
或碳數6~10之芳香族烴基。該碳數6~10之芳香族烴基所包含的氫原子可取代為鹵素原子、-R26
、-OH、-OR6
、-SO3 -
、-SO3
Na、-CO2
H、-CO2
R6
、-SO3
H、-SO3
R6
或-SO2
NHR28
。
R25
表示-SO3 -
、-SO3
Na、-CO2
H、-CO2
R6
、-SO3
H或SO2
NHR28
。
R28
表示氫原子、-R6
、-CO2
R6
或碳數6~10之1價的芳香族烴基,該碳數6~10之芳香族烴基所包含之氫原子亦可為-R6
或-OR6
取代。
R31
及R32
各自獨立,表示碳數6~10之1價的芳香族烴基,較佳為苯基。該芳香族烴基所包含的氫原子亦可取代為鹵素原子、-R6
、-OR6
、-CO2
R6
、-SO3
R6
或-SO2
NHR28
。
R33
表示-SO3 -
或-SO2
NHR28
。
R34
表示氫原子、-SO3 -
或-SO2
NHR28
。
R41
及R42
各自獨立,表示碳數6~10之1價的芳香族烴基,較佳為苯基。該芳香族烴基所包含的氫原子亦可取代為-R2
及/或-SO2
NHR28
。
R43
表示-SO3 -
或-SO2
NHR28
。
R6
、R8
、R9
、m、X及a與上述表示相同含意]。
其中,又以式(1-4)較佳。
以式(1)表示的化合物,例如:以式(1a)~式(1f)表示之化合物。惟,以式(1)表示之化合物中之+電荷數與-電荷數相同。
[式中,Rb
及Rc
各自獨立,表示氫原子、-SO3 -
、-CO2
H或-SO2
NHRa
。
Rd
、Re
及Rf
各自獨立,表示-SO3 -
、-SO3
Na或-SO2
NHRa
。
Rg
、Rh
及Ri
各自獨立,表示氫原子、-SO3
-、-SO3
H或-SO2
NHRa
。
Ra
表示1~10之直鏈或分支狀烷基,較佳為2-乙基己基。
X及a與上述表示相同意思]。
式(1b)表示之化合物為以式(1b-1)表示之化合物的互變異構物。
其中,又以式(1e)及式(1f)較佳。
以式(1)表示之化合物可藉由以下方法製造,例如:將具有-SO3
H的色素或色素中間體以通常方法氯化,將所得之具有-SO2
Cl的色素或色素中間體與以R8
-NH2
表示之胺進行反應而得。又,可將以日本特開平3-78702號公報第3頁右上欄~左下欄所記載的方法製造而得之色素如上述般,氯化後、與胺進行反應而得。
又,本發明之著色感光性樹脂組成物所使用的染料(A-1),例如:以式(2)表示之化合物。
[式(2)中,Rd1
~Rd18
各自獨立,表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~5之直鏈或分支狀的烷基、硝基、苯基、-SO2
NHRd21
或-COORd21
。
R21
表示氫原子、碳數1~8之脂肪族烴基、環己基、烷基部分碳數為1~4之烷基環己基、碳數2~15之烷氧烷基、-Rd31
-CO-O-Rd32
、-Rd31
-O-CO-Rd32
、或碳數7~10之芳烷基。
Rd31
表示碳數1~8之2價的脂肪族烴基,Rd32
表示碳數1~8之1價的脂肪族烴基。
Rd19
及Rd20
各自獨立,表示氫原子、甲基、乙基或胺基。
Md
表示Cr或Co。
D1⊕
表示氫離子(hydron)、1價的金屬陽離子或衍生自具有
(xanthene)骨架之化合物的1價陽離子]。
前述之碳數1~8之脂肪族烴基,具體而言,例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、葵基、1-甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基及1,1,5,5-四甲基己基。
烷基部分之碳數為1~4的烷基環己基,例如:2-甲基環己基、2-乙基環己基、2-正丙基環己基、2-異丙基環己基、2-正丁基環己基、4-甲基環己基、4-乙基環己基、4-正丙基環己基、4-異丙基環己基、4-正丁基環己基等。
碳數2~15之烷氧烷基,例如:甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基-正丙基、甲氧基-正丁基、甲氧基-正戊基、1-乙氧基
-正丙基、2-乙氧基-正丙基、1-乙氧基-異丙基、2-乙氧基-異丙基、1-異丙氧基-正丙基、2-異丙氧基-正丙基、1-異丙氧基-異丙基、2-異丙氧基-異丙基、辛氧基-正丙基、3-乙氧基-正丙基、3-(2-乙基己氧基)丙基等,較佳例如:1-乙氧基-正丙基、辛氧基-正丙基、3-乙氧基-正丙基、3-(2-乙基己氧基)丙基等。
-Rd31
-CO-O-Rd32
及-Rd31
-O-CO-Rd32
(Rd31
表示碳數1~8之2價的脂肪族烴基,Rd32
表示碳數1~8之1價的脂肪族烴基)係藉由將具有羧基之碳數2~9的脂肪族烴基與具有羥基之碳數1~8的脂肪族烴進行脫水縮合而得之具有酯鍵之碳數4~10的基或,藉由將具有羥基之碳數1~8的脂肪族烴基與具有羧基之碳數2~9的脂肪族烴進行脫水縮合而得之具有酯鍵的基。-Rd31
-CO-O-Rd32
及-Rd31
-O-CO-Rd32
的碳數較佳為4~10。
具有羧基之碳數2~9的脂肪族烴,例如:乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸(enanthic acid)、辛酸(caprylic acid)、壬酸(pelargonic acid)等,較佳為乙酸、丙酸、丁酸。
前述具有羧基之碳數2~9的脂肪族烴基,例如由前述具有羧基之碳數2~9的脂肪族烴去掉1個氫原子者。
前述具有羥基之碳數1~8之脂肪族烴,例如:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、1-甲基-正丁醇、2-甲基-正丁醇、3-甲基-正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇等,較佳為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇。
前述具有羥基之碳數1~8之脂肪族烴基,例如由前述具有羥基之碳數1~8之脂肪族烴去除1個氫原子者。
藉由將前述具有羧基之碳數2~9之脂肪族烴基與具有羥基之碳數1~8之脂肪族烴進行脫水縮合而得之具有酯鍵之碳數4~10之基,例如:乙酸丙酯基、乙酸丁酯基、乙酸戊酯基、乙酸己酯基、乙酸庚酯基、丁酸乙酯基、丁酸異丙酯基、丁酸丁酯基、丁酸戊酯基、丁酸己酯基、丁酸庚酯基、丁酸辛酯基、戊酸甲酯基、戊
酸乙酯基、戊酸異丙酯基、戊酸異丁酯基、戊酸戊酯基、戊酸己酯基、戊酸庚酯基、己酸甲酯基、己酸乙酯基、己酸丙酯基、己酸丁酯基、己酸己酯基、庚酸甲酯基、庚酸乙酯基、庚酸異丙酯基、庚酸異丁酯基、庚酸戊酯基、辛酸甲酯基、辛酸乙酯基、辛酸丙酯基、辛酸異丙酯基、辛酸丁酯基、辛酸異丁酯基、壬酸甲酯基、壬酸乙酯基、壬酸丙酯基、壬酸異丙酯等,較佳為乙酸丙酯基、乙酸丁酯基、丁酸乙酯基、丁酸丁酯基、丁酸戊酯基、乙酸己酯基、戊酸甲酯基、戊酸乙酯基、戊酸異丙酯基、戊酸異丁酯基。
又,也可將前述具有羧基之碳數2~9之脂肪族烴基或具有羧基之碳數2~9之脂肪族烴中,該羧基取代為-CO-Cl基,藉此與具有羥基之碳數1~9之脂肪族烴或具有羥基之碳數1~9之脂肪族烴基進行脫鹽酸縮合,得到具有酯鍵之碳數4~10之基。
碳數7~10之芳烷基,例如:苄基、苯乙基及1-甲基-3-苯丙基。
以D1⊕
表示之1價之金屬陽離子,例如鋰陽離子、鈉陽離子、鉀陽離子等。
以D1⊕
表示之衍生自具有骨架之化合物之1價陽離子,例如以式(2’)表示之陽離子。
[式(2’)中,Rd22
~Rd26
各自獨立,表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基或經取代或未經取代之碳數6~10的芳香族烴基]。
碳數1~6之脂肪族烴基,例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丙基、正己基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、3-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基等,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基。
經取代或未取代的碳數6~10之芳香族烴,例如:苯基、鄰甲苯甲醯基、間甲苯甲醯基、對甲苯甲醯基、萘基等。
式(2’)中,Rd22
~Rd26
可任意組合,但較佳為例如:Rd22
及Rd24
為氫原子、Rd23
及Rd25
為乙基、Rd26
為甲基之組合;Rd22
及Rd24
為氫原子、Rd23
及Rd25
為乙基、Rd26
為乙基之組合。
前述各取代基等,可任意組合而作為以式(2)表示之化合物,其中以式(2)表示之化合物中,以下列所示者較佳。
著色劑(A),除包含染料(A-1)以外尚包含顏料(A-2)。
顏料(A-2)係有機顏料,例如:C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等的藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等的紫色顏料;C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料等。其中又以含有選擇自C.I.顏料紅紫23、C.I.顏料藍15:3、15:6中至少1種顏料較佳,尤佳為含有C.I.顏料藍15:6。著色感光性樹脂組成物,含有選擇自C.I.顏料紅紫23、C.I.顏料藍15:3、15:6中至少1種的顏料較佳,因為作為藍色感光性樹脂組成物的透射光譜的最佳化很容易、耐藥品性良好,因此較佳。
紅色感光性樹脂組成物,較佳為C.I.顏料黃138、139、150、C.I.顏料紅177、209、242、254,更佳為C.I.顏料紅177、242、254。綠色感光性樹脂組成物,較佳為C.I.顏料黃138、139、150、C.I.顏料綠7、36、58。此等顏料可單獨也可混合2種以上使用。
有機顏料視需要可進行松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物等的表面處理、利用高分子化合物等在顏料表面接枝處理、硫酸微粒化法等之微粒化處理,或藉由用以除去雜質之有機溶劑或水等進行清洗處理、離子交換法等離子性雜質之除去處理等。
有機顏料之粒徑宜均一。藉由使其含有顏料分散劑並進行分散處理,可獲得顏料之狀態為均勻分散於溶液中的顏料分散液。
前述顏料分散劑,例如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等界面活性劑等,可單獨使用也可組合2種以上使用。
使用顏料分散劑時,其使用量,於顏料(A-2)1質量份較佳為1質量份以下,更佳為0.05質量份以上0.5質量份以下。顏料分散劑之使用量若為前述範圍,有得到均勻分散狀態之顏料分散液之傾向,故為較佳。
著色劑(A)之含量,相對於著色感光性樹脂組成物中的固體成分,以質量分率計,較佳為5~60質量%,更佳為8~55質量%,又更佳為10~50質量%。在此,固體成分係指在著色感光性樹脂組成物中除去溶劑以外之成分的合計。
著色劑(A)之含量若為前述範圍,則製成彩色濾光片時之色濃度充足,且組成物中可含有必要量的黏結劑聚合物,故能形成機械強度充分的圖案,為較佳。
著色劑(A)中之染料(A-1)之含量,以質量比率計為3~80%,較佳為3~70質量%,更佳為3~50質量%。
著色劑(A)中之顏料(A-2)之含量,以質量比率計為20~97%,較佳為30~97質量%,更佳為50~97質量%。
染料(A-1)與顏料(A-2)的含量比率(質量比)較適當為1:99~99:1,較佳為1:99~60:40,更佳為5:95~40:60。藉由將比率定在上述範圍,因為透射光譜最適化簡單,可得高對比、高明度,因此十分良好。又,耐熱性、耐藥品性良好。
尤其C.I.顏料藍15:6與染料(A-1)之質量比為97:3~50:50較佳,97:3~70:30更佳。
又,C.I.顏料藍15:6與以式(1)表示之化合物的質量比為97:3~50:50較佳,97:3~70:30更佳,95:5~80:20最佳。
又,紅色感光性樹脂組成物,較佳為選擇自C.I.顏料紅177、242及254構成之群組中至少1種與染料(A-1)的質量比為97:3~30:70。
又,選擇自C.I.顏料紅177、242及254所構成之群組中至少1種與以式(2)表示之化合物的質量比為97:3~30:70較佳,97:3~40:60更佳,80:20~50:50又更佳,80:20~60:40最佳。
本發明之著色感光性樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂(B)。鹼可溶性樹脂(B),並無特別限定,可使用任意的樹脂。例如,鹼可溶性樹脂(B)係含有由(甲基)丙烯酸所衍生的構成單元。在此,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。前述之(甲基)丙烯酸所衍生之構成單元的含量,構成鹼可溶性樹脂(B)的全構成單元中,以莫耳分率計,較佳為16莫耳%以上40莫耳%以下,更佳為18莫耳%以上38莫耳%以下。由(甲基)丙烯酸衍生之構成單元的含量若為前述的範圍,則顯影時、非像素部的溶解性良好。又,顯影後之非像素部有不易殘留殘渣的傾向,為較佳。
又,本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,代表選擇自丙烯酸及甲基丙烯酸所構成之群組中的至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等也代表相同含意。
作為將由構成鹼可溶性樹脂(B)之(甲基)丙烯酸所衍生之構成單元以外的構成單元衍生之其他單體,例如:芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸酯類、不飽和羧酸胺基烷基酯類、不飽和羧酸環氧丙酯類、羧酸乙烯基酯類、不飽和醚類、丙烯腈化合物、不飽和醯胺類、不飽和醯亞胺類、脂肪族共軛二烯類、聚合物分子鏈之末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基之巨單體類、以式(II)表示之單元及以式(III)表示之單元等。
[式(II)及式(III)中、R53
及R55
,各自獨立,表示氫原子或甲基。R54
及R56
。各自獨立,表示氫原子或碳數1~6的烷基]。
鹼可溶性樹脂(B),具體而言,較佳為:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/異莰基甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物、甲基丙烯酸/以式(II)表示的構成成分(惟,在此,式(II)中,R53
表示甲基,R54
表示氫原子。)/甲基丙烯酸苄酯共聚物、以式(II)表示之構成成分(惟,在此,式(II)中,R53
表示甲基,R54
表示氫原子。)/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/以式(III)表示之構成成分(惟,在此,式(III)中,R55
表示甲基,R56
表示氫原子。)/苯乙烯共聚物/甲基丙烯酸三環葵酯共聚物等。
又,例如:以式(IV)表示之鹼可溶性樹脂(B)。該鹼可溶性樹脂就硬化性、顯影性觀點而言較佳。
具有以式(II)表示之構成成分的鹼可溶性樹脂(B),例如:甲基丙烯酸/以式(II)表示之構成成分(惟,在此,式(II)中,R53
表示甲基、R54
表示氫原子。)/甲基丙烯酸苄酯共聚物可由以下方式製得:使甲基丙烯酸與甲基丙烯酸苄酯進行聚合得到2成分聚合物,並將所得之2成分聚合物與以式(V)表示之化合物(惟,在此,式(V)中、R57
表示氫原子)反應而得。
[式(V)中,R57
表示氫原子或碳數1~6的烷基]。
甲基丙烯酸/以式(III)表示之構成成分(惟,在此,式(III)中,R55
表示甲基,R56
表示氫原子。)/苯乙烯共聚物/甲基丙烯酸三環癸酯共聚物,可藉由使甲基丙烯酸環氧丙酯與甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯共聚物反應而獲得。
共聚合一般使用聚合起始劑,於溶劑中進行。
聚合起始劑,例如:2,2’-偶氮雙異丁腈或2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)類的偶氮化合物、過氧化苯甲醯基或過氧化第三丁基類的過氧化物等。
溶媒只要可溶解各單體者即可,例如:乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯類的二醇醚酯類、後述溶劑(E)所示之溶劑等。
反應溫度考慮聚合起始劑之分解溫度或溶劑及單體之沸點等決定即可。
又,也可將以此方式得到之共聚物之側鏈以具有聚合性基之化合物加以改質而成感光性鹼可溶性樹脂(B)。此時,也可添加用於對樹脂導入聚合性基之觸媒。
觸媒,例如:三((二甲胺基)甲基)苯酚等。又,可添加用以防止副反應的添加劑。添加劑,例如:對苯二酚(hydroquinone)等。
鹼可溶性樹脂(B),舉例如:以下之共聚物[K1]~[K4]等。
[K1]不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐(B1)(以下有時僅以「(B1)」表示)與、具有碳數2~4之環狀醚構造的單體(B2)(以下有時僅以「(B2)」表示)聚合而形成共聚物。
[K2](B1)與(B2)與單體(B3)聚合形成共聚物。在此,單體(B3)(以下有時可僅以「(B3)」表示)係(B1)及/或(B2)可共聚合的單體,而非(B1)及/或(B2)單體。
[K3](B1)與(B3)的共聚物,藉由使來自(B1)之羧基的部分與來自(B2)之碳數2~4的環狀醚構造進行反應而得到的共聚物。
[K4](B1)與(B3)的共聚物。
其中,至少以(B1)與(B2)聚合而成之共聚物較佳。
(B1),例如脂肪族不飽和羧酸及/或脂肪族不飽和羧酸酐等。具體而言,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸類;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等不飽和二羧酸類;及此等不飽和羧酸類的無水物;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]等2價以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧烷基]酯類;5-羧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5一乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二環[2.2.1]庚-2-烯無水物[海明酸酐(HIMIC Anhydride)]等含羧基或羧酸酐之二環[2.2.1]庚-2-烯類;α-(羥基甲基)丙烯酸等於相同分子中含羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
其中,丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等,從共聚合反應性、對於鹼性水溶液之溶解性觀點而言,較佳。
該等可單獨或組合2種以上使用。又,本說明書中,如無特別說明,可單獨或2種以上之任一例示化合物、成分、劑等組合使用。
(B2),例如:具有選擇自碳數2~4之環狀醚構造(例如,環氧基、環氧乙(oxiranyl)基、環氧丁(oxetanyl)基及四氫呋喃基)所構成之群組中至少1種基即可,又,具有不飽和鍵之單體較佳。(B2),具有碳數2~4之環狀醚及乙烯性碳-碳不飽和鍵的單體更佳,具有碳數2~4之環狀醚及(甲基)丙烯醯氧基之單體最佳。
(B2)例如:具有環氧基的單體、具有氧雜環丁烷基的單體、具有四氫呋喃基的單體等。
前述具有環氧基的單體,例如:具有1種選擇自脂肪族環氧基及脂環族環氧基所構成的群組的基之聚合性化合物。
具有環氧基之單體,具有至少1種選擇自脂肪族環氧基及脂環族環氧基所構成之群組的基、且具有乙烯性碳-羰不飽和鍵之化合物較佳。
脂肪族環氧基係指具有經環氧基化之鏈狀烯烴構造的基。
具有脂肪族環氧基之化合物,具體而言,例如:環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基乙烯醚(glycidyl vinyl ether)、日本特開平7-248625號公報記載之以下式(VI)表示之化合物等。
[式(VI)中,R61
~R63
係各自獨立之氫原子或碳原子數1~10的烷基,m1
係1~5的整數]。
在此,烷基,例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正丙基、第三丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、正己基、環己基等。
又,儘管在任何化學構造式中因為碳數不同而異,只要無特別排除的話,取代基等示例可同樣地適用本說明書全體。又,可為直鏈或分支兩種者,同時包含其任一者。
以前述式(VI)表示之化合物,例如:鄰乙烯基苄基環氧丙醚、間乙烯基苄基環氧丙醚、對乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-間乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-對乙烯基苄基環氧丙醚、2,3-二環氧丙氧甲基苯乙烯、2,4-二環氧丙氧甲基苯乙烯、2,5-二環氧丙氧甲基苯乙烯、2,6-二環氧丙氧甲基苯乙烯、2,3,4-三環氧丙氧甲基苯乙烯、2,3,5-三環氧丙氧甲基苯乙烯、2,3,6-三環氧丙氧甲基苯乙烯、3,4,5-三環氧丙氧甲基苯乙烯及2,4,6-三環氧丙氧甲基苯乙烯。
脂環族環氧基,係指具有經環氧基化之環式烯烴構造的基。
具有脂環族環氧基之單體,例如:具有脂肪族單環式環氧基之單體、具有脂肪族多環式環氧基之單體等。具有脂肪族單環式環氧基之單體係指具有包含經環氧基化之單環性環式烯烴結構之基的聚合性化合物。又,具有脂肪族多環式環氧基的單體係指,具有包含經環氧基化之多環性環式烯烴構造之基的聚合性化合物。該等具有環氧基的單體,較佳係至少具有1種選擇自脂肪族單環式環氧基及脂肪族多環式環氧基組成的群組,且具有不飽和鍵之化合物,更佳為具有至少1種選擇自脂肪族單環式環氧基及脂肪族多環式環氧基所組成之群組,且具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
前述之單環性環式烯烴,例如:環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯等。其中又以碳數5~7的化合物較佳。
具有脂肪族單環式環氧基之單體,具體而言,例如:乙烯基環己烯單氧化1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如CELLOXIDE2000;Daicel化學工業(股)製)、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯(例如CYCLMER A400;Daicel化學工業(股)製)、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(例如CYCLMER M100;Daicel化學工業(股)製)等。
前述之多環性環式烯烴,例如:二環戊烯、三環葵烯、降莰烯、異降莰烯、二環辛烯、二環壬烯、二環十一烯、三環十一烯、二環十二烯、三環十二烯等。其中又以碳數8~12的化合物較佳。
前述之具有脂肪族多環式環氧基之單體,例如:選擇自3,4-環氧降莰基丙烯酸酯、3,4-環氧降莰基甲基丙烯酸酯、式(VII)所示之化合物及式(VIII)所示之化合物所構成群組中之至少1種的化合物。
[式(VII)及式(VIII)中,R71
及R72
,各自獨立,表示可經氫原子或羥基取代或未取代之碳數1~4的烷基。
X71
及X72
,各自獨立,單鍵,碳數1~6的伸烷基或-(CH2
)s
-X’-(CH2
)t
-;X’表示-S-、-O-或-NH-;s及t,各自獨立,表示0~6的整數,惟,s+t=6]。
R71
及R72
,具體而言為氫原子;甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等的烷基;羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥甲基乙基、1-羥-1-甲基乙基、1-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等的羥基取代烷基。
其中,較佳為氫原子、甲基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基。更佳為氫原子、甲基。
X71
及X72
具體而言,例如:單鍵;亞甲基、伸乙基、伸丙基等的伸烷基;硫伸烷基、氧伸烷基、亞胺基伸烷基等含雜原子之伸烷基。具體而言,氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、硫亞甲基、硫伸乙基、硫伸丙基、亞胺基亞甲基、亞胺基伸乙基、亞胺基伸丙基等。
其中,較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、氧亞甲基、氧伸乙基。更佳為單鍵、氧伸乙基。
選擇自以式(VII)所示之化合物及以式(VIII)所示之化合物所構成群組中的至少1種化合物,較佳為選擇自以下述式(VII’)所示之化合物及以式(VIII’)所示之化合物所構成群組中的至少1種化合物。
式(VII’)及式(VIII’)中,R71’
及R72’
分別與前述R71
及R72
相同含意。
以式(VII)表示之化合物,例如:以式(VII-1)~式(VII-15)表示之化合物等。較佳為式(VII-1)、式(VII-3)、式(VII-5)、式(VII-7)、式(VII-9)、式(VII-11)~式(VII-15)。更佳為式(VII-1)、式(VII-7)、式(VII-9)、式(VII-15)。
以式(VIII)表示之化合物,例如:以式(VIII-1)~式(VIII-15)表示之化合物等。較佳為式(VIII-1)、式(VIII-3)、式(VIII-5)、式(VIII-7)、式(VIII-9)、式(VIII-11)~式(VIII-15)。更佳為式(VIII-1)、式(VIII-7)、式(VIII-9)、式(VIII-15)。
至少1種選擇自以式(VII)表示之化合物及以式(VIII)表示之化合物所構成群組的化合物,可各自單獨使用。又,可以任意比率混合。混合時,其混合比率係以莫耳比計,較佳為式(VII):式(VIII)為5:95~95:5,更佳為10:90~90:10,最佳為20:80~80:20。
具有前述環氧丁基(oxetanyl)的單體係指,例如:具有環氧丁基(oxetanyl)之聚合性化合物。具有環氧丁基(oxetanyl)的單體,以具有環氧丁基(oxetanyl),且具有不飽和鍵的化合物較佳,具有環氧丁基(oxetanyl),且具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物較佳。
具有環氧丁基(oxetanyl)的單體,具體而言,例如:3-甲基-3-甲基丙烯醯氧甲基環氧丁烷(註:環氧丁烷,oxetane)、3-甲基-3-丙烯醯氧甲基環氧丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧甲基環氧丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧甲基環氧丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧乙基環氧丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧甲基環氧丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧乙基環氧丁烷或3-乙基-3-丙烯醯氧乙基環氧丁烷等。
前述具有四氫呋喃基的單體係指,例如:具有選擇自四氫呋喃基所構成之群組中的1種基之聚合性化合物。具有四氫呋喃基的單體,以具有四氫呋喃基,且具有不飽和鍵之化合物較佳,具有四氫呋喃基,且具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物為較佳。
具有四氫呋喃基的單體,具體而言,例如:丙烯酸四氫糠基酯(例如:ViscoatV#150,大阪有機化學工業(股)製)、甲基丙烯酸四氫糠基酯等。
可共聚合的單體(B3),例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯類;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、三環[5.2.1.02,6
]葵-8-基(甲基)丙烯酸(該技術領域中,慣用名為(甲基)丙烯酸二環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等的(甲基)丙烯酸環狀烷基酯類;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸芳基酯類;順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二甲酯等二羧酸二乙酯;(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等羥基烷基酯類;二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥乙基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥甲基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥乙基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧羰基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧羰基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧羰基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(第三丁氧羰基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己氧羰基)二環[2.2.1]庚-2-烯等的二環不飽和化合物類;N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺等的N-烷基馬來醯亞胺;N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-環辛基馬來醯亞胺等的N-環烷基馬來醯亞胺;N-金剛基馬來醯亞胺、N-降莰基馬來醯亞胺等的N-橋架碳環基取代馬來醯亞胺;N-苯基馬來醯亞胺等的N-芳基馬來醯亞胺;N-苄基馬來醯亞胺等的N-芳烷基馬來醯亞胺;3-馬來醯亞胺苯甲酸N-琥珀醯亞胺酯、4-馬來醯亞胺丁酸N-琥珀醯亞胺酯、6-馬來醯亞胺己酸N-琥珀醯亞胺酯、3-馬來醯亞胺丙酸N-琥珀醯亞胺酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等的二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲苯乙烯、間甲苯乙烯、對甲苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、酢酸乙烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、二環[2.2.1]庚-2-烯等,就共聚合反應性及鹼溶解性方面而言,較佳。
共聚物[K1]~[K4]可參考以下文獻而製造,例如:記載於文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著發行所(股)化學同人第1版第1刷 1972年3月1日發行)之方法及該文獻所記載之引用文獻。
具體而言,將構成共聚物的單體(B1)及(B2)與選擇性加入與否之既定量之(B3)、聚合起始劑及溶劑裝填至反應容器中,以氮置換氧,於氧不存在下,藉由攪拌、加熱、保溫,可得聚合物。裝填方法、反應溫度及時間等的聚合條件可考慮製造設備、聚合的發熱量等,進行適當的調整。
在此使用的聚合起始劑及溶劑,也可使用該領域通常使用的任一種。例如,可使用後述聚合起始劑及溶劑等。
又,所得之共聚物,可直接使用反應後的溶液,也可使用經濃縮或稀釋的溶液,也可使用以再沉澱等方法取出的固體(粉末)。
尤其,此聚合時,藉由使用後述者作為溶劑,反應後的溶液可直接使用,而簡化製造步驟。
共聚物[K1]中,各單體的比率,相對於構成共聚物[K1]之單體的合計莫耳數,以莫耳分率計,於以下範圍較佳。
(B1)5~95莫耳%,較佳為10~90莫耳%,(B2)5~95莫耳%,較佳為10~90莫耳%。
又,共聚物[K2]中,各單體的比率,相對於構成共聚物[K2]的單體的合計莫耳數,以莫耳分率計,於以下範圍較佳。
(B1)2~40莫耳%,較佳為5~35莫耳%,(B2)2~95莫耳%,較佳為5~80莫耳%,(B3)1~65莫耳%,較佳為1~60莫耳%。
共聚物[K3]中,可經二階段的步驟而製造。
首先,以同於上述的方法,使(B1)及(B3)進行共聚合而得到共聚物。
此時,各單體的比率,相對於構成樹脂之單體的合計莫耳數,以莫耳分率計,於以下範圍較佳。
(B1)5~50莫耳%,較佳為10~45莫耳%,(B3)50~95莫耳%,較佳為55~90莫耳%。
接著,使來自於(B1)及(B3)的共聚物之(B1)的部分羧酸及/或羧酸酐與由(B2)而來的環氧基、環氧丁(oxetanyl)基或四氫呋喃基進行反應。
因此,繼續將燒瓶內環境氣體由氮置換為空氣,將(B2)、反應觸媒及聚合抑制劑等置入燒瓶內,持續進行例如:60~130℃,1~10小時的反應。裝填的方法、反應溫度及時間等的反應條件,可考慮製造設備或因聚合造成的發熱量等進行適當調整。
此時(B2)的莫耳數,相對於(B1)的莫耳數,宜為5~80莫耳%,較佳為10~75莫耳%,更佳為15~70莫耳%。
反應觸媒,宜使用例如:與羧基與環氧基、環氧丁(oxetanyl)基或四氫呋喃基反應的反應觸媒。具體而言,例如:三((二甲胺基)甲基)苯酚等。
反應觸媒的使用量,例如:相對於(B1)~(B3)的合計量,以質量基準計,為0.001~5%左右。
聚合抑制劑,例如:對苯二酚。
聚合抑制劑的使用量,例如:相對於(B1)~(B3)的合計量,以質量基準計,為0.001~5%左右。
共聚物[K4]中,各單體的比率,相對於構成共聚物[K4]之單體的合計莫耳數,以莫耳分率計,於以下範圍較佳。
(B1)2~40莫耳%,較佳為5~35莫耳%
(B2)60~98莫耳%,較佳為65~95莫耳%。
共聚物[K1]~[K4]之聚苯乙烯換算的重量平均分子量,較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000。
共聚物[K1]~[K4]之分散度(分子量分布)、[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)],較佳為1.1~6.0,更佳為1.2~4.0。
鹼可溶性樹脂(B)之聚苯乙烯換算重量平均分子量通常為5,000~35,000,較佳為6,000~30,000,尤佳為7,000~28,000。分子量若為前述之範圍,則塗膜硬度提高,殘膜率也高,對未曝光部之顯影液的溶解性良好,具有解像度提升的傾向,較佳。
鹼可溶性樹脂(B)的酸價,通常為50~150,較佳為60~135,尤佳為70~135。在此,酸價係以中和丙烯酸系聚合物1g所需之氫氧化鉀量(mg)測定而得的值,通常可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定求得。
鹼可溶性樹脂(B)的含量,相對於著色感光性樹脂組成物之固體成分,以質量分率計,通常為7~65質量%,較佳為13~60質量%,更佳為17~55質量%。鹼可溶性樹脂(B)的含量,若為前述的範圍,則可形成圖案,又,解像度及殘膜率有提升的傾向,為較佳。
本發明之著色感光性樹脂組成物包含光聚合性化合物(C)。光聚合性化合物(C)只要是可藉由因光照射而從光聚合起始劑(D)產生之活性自由基、酸等進行聚合的化合物即可,並無特別限制。例如具有聚合性碳-碳不飽和鍵的化合物等。
前述光聚合性化合物(C),以3官能以上之多官能光聚合性化合物較佳。3官能以上之多官能光聚合性化合物,例如:季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。前述光聚合性化合物(C),可單獨使用也可組合2種以上使用。
光聚合性化合物(C)的含量,相對於著色感光性樹脂組成物之固體成分,以質量分率計,較佳為以7~65質量%,更佳為13~60質量%,又更佳為17~55質量%。前述光聚合性化合物(C)之含量若為前述範圍,則有以下傾向:硬化充分進行,於顯影前後之膜厚比率提高,圖案不易發生底切(undercut),密合性良好,故為較佳。
前述之光聚合起始劑(D),例如:苯乙酮系化合物、活性自由基產生劑、酸產生劑等。
前述苯乙酮系化合物,例如:二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-末啉-1-(4-甲基噻吩基)丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基縮醛、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮之寡聚物等,較佳為2-甲基-2-末啉-1-(4-甲基噻吩基)丙-1-酮等。
活性自由基產生劑藉由照光而產生活性自由基。前述活性自由基產生劑,例如:安息香系化合物、二苯基酮系化合物、噻噸酮(thioxanthone)系化合物、三(Triazine)系化合物、肟系化合物等。
前述安息香系化合物,例如:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等。
前述二苯基酮系化合物,例如:二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等。
前述之噻噸酮系化合物,例如:2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
前述三系化合物,例如:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4一雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
前述肟系化合物,例如:O-醯基肟系化合物,其具體例例如:1-(4-苯基硫烷基-苯基)-丁-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基-苯基)-辛-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲氧)苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-O-乙酸酯等。
又,活性自由基產生劑可使用例如:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基、9,10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。
前述酸產生劑,例如:4-羥基苯基二甲基對甲苯磺酸鎏鹽、4-羥基苯基二甲基六氟銻酸鎏鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基對甲苯磺酸鎏鹽、4-乙醯氧基苯基‧甲基‧苄基六氟銻酸鎏鹽、三苯基對甲苯磺酸鎏鹽、三苯基六氟銻酸鎏鹽、二苯基對甲苯磺酸錪鹽、二苯基六氟銻酸錪等鎓鹽類,硝基苄基甲苯磺酸酯類、安息香甲苯磺酸酯類等。
又,在前述作為活性自由基產生劑之化合物中,尚有同時產生活性自由基與酸之化合物,例如:三系光聚合起始劑也可作為酸產生劑使用。
光聚合起始劑(D)之含量,相對於鹼可溶性樹脂(B)及光聚合性化合物(C)之合計量,以質量分率計,較佳為0.1~30質量%,更佳為1~20質量%。光聚合起始劑之含量若為前述範圍,則因高感度化,曝光時間縮短,生產性提高,為較佳。
本發明之著色感光性樹脂組成物中也可更包含光聚合起始助劑(F)。光聚合起始助劑(F),通常與光聚合起始劑(D)組合使用,係用於促進由於光聚合起始劑而開始聚合之光聚合性化合物之聚合的化合物。
光聚合起始助劑(F),例如可為胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻噸酮系化合物等。
前述胺系化合物,例如:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮(通稱米蚩酮)、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、4,4’-雙(乙基甲胺基)二苯基酮等,其中又以4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮較佳。
前述烷氧基蒽系化合物,例如:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
前述之噻噸酮系化合物,例如:2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
光聚合起始助劑(F),可單獨使用也可組合2種以上使用。又,光聚合起始助劑(F),也可使用市售品,市售之光聚合起始助劑(F),例如:商品名「EAB-F」(保土谷化學工業(股)製)等。
本發明之黃色感光性樹脂組成物中,光聚合起始劑(D)及光聚合起始助劑(F)之組合,例如:二乙氧基苯乙酮/4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、2-甲基-2-末啉-1-(4-甲基硫苯基)丙-1-酮/4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮/4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、苄基二甲基酮縮醇/4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙-1-酮/4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、1-羥基環己基苯基酮/4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮之寡聚物/4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-末啉苯基)丁-1-酮/4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮等,較佳為2-甲基-2-末啉-1-(4-甲基硫苯基)丙-1-酮/4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮。
使用該等光聚合起始助劑(F)時,其使用量為相對於光聚合起始劑(D)1莫耳,較佳為0.01~10莫耳,更佳為0.01~5莫耳。
本發明之著色感光性樹脂組成物包含溶劑(E)。
尤其,溶劑(E)係包含2種以上含有羥基之溶劑的溶劑。含有羥基之溶劑係指包含具有1以上之羥基之化合物的溶劑。
溶劑(E)若為包含2種以上含有羥基之溶劑的溶劑時,則可使染料(A-1)的溶解性、著色感光性樹脂組成物的塗佈性、保存穩定性變得良好。
含有羥基之溶劑,可由例如:酯類(含-COO-之溶劑)、酯類以外的醚類(含-O-的溶劑)、酯類以外的酮類(含-CO-的溶劑)、上述以外的醇類等中選擇並使用。
前述酯類,例如:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯等。
前述之醚類,例如:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等。
前述酮類,例如:4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
前述醇類,例如:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
含有羥基之溶劑,以選擇自醚類及酯類構成的群組中2種以上的溶劑較佳。含乳酸乙酯之溶劑更佳,含乳酸乙酯及丙二醇單甲醚的溶劑尤佳。
含有羥基之溶劑的含量,相對於總溶劑(E),為10質量%~100質量%較佳,50質量%~100質量%更佳,70質量%~100質量%最佳。
又,當含有羥基之溶劑含醚類及酯類溶劑時,醚類及酯類溶劑的含量比(質量份)為4:1~1:4較佳。
溶劑(E),可更包含與含有羥基之溶劑不同的溶劑。例如,可由醚類、芳香族烴類、上述以外的酮類、醇類、酯類、醯胺類、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等之中加以選擇使用。
前述醚類,例如:四氫呋喃、四氫哌喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
前述之芳香族烴類,例如:苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等。
前述的酮類,例如:乙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等。
前述酯類,例如:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、氧乙酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、2-側氧丁酸甲酯、2-側氧丁酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸環己酯、γ-丁內酯等。
前述醯胺類例如:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
此等溶劑可單獨使用也可組合2種以上使用。
其中又以丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮較適當。
與含有羥基之溶劑不同的溶劑以選擇自醚類或酯類較佳,丙二醇單甲醚乙酸酯更佳。
又,溶劑(E),以包含:含有羥基之溶劑及不同於含有羥基之溶劑在內共計3種以上的溶劑較佳。
藉由使用此等的混合溶劑,可使染料(A-1)的溶解性、著色感光性樹脂組成物的塗佈性更加良好。
著色感光性樹脂組成物中溶劑(E)的含量,相對於著色感光性樹脂組成物,以質量分率計,為70~95質量%,更佳為75~92質量%。換言之,較佳情況為調整溶劑(E)的含量,使扣除溶劑之著色感光性樹脂組成物的含量,相對於著色感光性樹脂組成物100質量%,為5~30質量%,較佳為8~25質量%。溶劑(E)的含量若為前述範圍,塗佈時的平坦性良好,且因為形成彩色濾光片時不致於色濃度不足,而具有顯示特性良好的傾向,故較佳。
本發明之著色感光性樹脂組成物,可更包含界面活性劑(G)。界面活性劑(G)例如選自矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之矽酮系界面活性劑構成之族群中至少1種。
前述矽酮系界面活性劑,例如具有矽氧烷鍵之界面活性劑等。具體而言,TORAY矽酮DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SHPA29、SH30PA、聚醚變性矽油SH8400(商品名;Dow Corning Toray Silicones(股)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(股)製)等(MOMENTIVE PERFROMANCE MATERIALS JAPAN有限責任公司製)等。
前述氟系界面活性劑,例如:具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,Fluorad(商品名)FC430、FC431(住友3M(股)製)、MEGAFAC(商品名)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、R30(DIC(股)製)、EFTOP(商品名)EF301、EF303、EF351、EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製)、SURFLON(商品名)S381、S382、SC101、SC105(旭硝子(股)製)、E5844(DAIKIN Fine Chemical研究所(股)製)、BM-1000、BM-1100(均為商品名:BM Chemie公司製)等。
前述具有氟原子之矽酮系界面活性劑,例如具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,MEGAFAC(註冊商標)R08、BL20、F475、F477、F443(DIC(股)製)等。
該等界面活性劑可單獨使用也可組合2種以上使用。
界面活性劑(G)之含量,相對於著色感光性樹脂組成物,以質量分率計,較佳為0.00001~0.1質量%,更佳為0.00005~0.01質量%。界面活性劑(G)之含量若為前述範圍,則有平坦性變好的傾向,為較佳。
本發明之著色感光性樹脂組成物可適用於彩色濾光片或著色圖案的形成,可得色濃度、明度、對比、感度、解像度、耐熱性等良好的著色圖案及彩色濾光片。又,可以眾所周知的態樣,使用於具有此等彩色濾光片或著色圖案做為其部分構成元構的光學薄膜、陣列基板等,及,具有此等彩色濾光片或著色圖案、光學薄膜及/或陣列基板等的顯示裝置,例如:眾所周知的液晶顯示裝置、有機EL裝置、固體影像擷取裝置等各種與著色影像有關的全部機器。
使用本發明之著色感光性樹脂組成物形成彩色濾光片或其圖案的方法,例如:使用將本發明之著色感光性樹脂組成物塗佈於基板或其他的樹脂層(例如:事先形成於基板上之其他著色感光性樹脂組成物層等)上,除去溶劑等揮發成分,形成著色層,藉由光罩對該著色層進行曝光,使用不需顯影方法、光微影法之機器的方法等。
此時塗膜的膜厚並無特別限定,可根據使用的材料、用途等進行適當調整,例如:0.1~30μm左右,較佳為1~20μm左右,更佳為1~6μm左右。
著色感光性樹脂組成物的塗佈方法,例如:擠壓塗佈法、直接凹版印刷塗佈法(direct gravure coating)、反向式凹版印刷塗佈(reverse gravure coating)法、CAP塗佈法、模具塗佈法等。又,也可使用含浸塗佈機(Dip Coater)、刮棒塗佈機(bar coater)、旋塗機、狹縫與旋轉式塗佈機(Slit & Spin Coater),狹縫塗佈機(也稱為模具塗佈機、薄膜流塗佈機(Curtain flow coater)、刮刀式(spinless)塗佈機)等的塗佈機進行塗佈。其中,使用旋塗機進行塗佈較佳。
溶媒的除去/乾燥,例如:自然乾燥、通風乾燥、減壓乾燥等。具體的加熱溫度,10~120℃左右較適當,25~100℃左右較佳。加熱時間,10秒~60分鐘左右較適當,30秒~30分鐘左右較佳。減壓乾燥,例如於50~150Pa左右的壓力下,在20~25℃左右的溫度範圍進行。
藉由本發明,可得耐熱性高、塗佈不均勻性少的塗膜、著色圖案及彩色濾光片。
<實施例>
以下以實施例對於本發明更詳細說明。如無特別指明,例中之「%」及「份」為重量%及重量份。
染料合成例1
於配備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中,投入以式A0-1表示之色素(中外化成製)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份,一邊在攪拌下維持於20℃以下之狀態,一邊滴加亞硫醯氯10.9份。滴加結束後,升溫至50℃,於同溫度維持5小時而使其反應,之後冷卻至20℃。將冷卻後之反應溶液一邊於攪拌下維持於20℃以下之狀態,一邊滴加2-乙基己胺12.5份及三乙胺22.1份之混合液。之後,於同溫度攪拌5小時而使其反應。接著,將得到之反應混合物以旋轉蒸發器餾去溶劑後,添加少量甲醇並劇烈攪拌。將該混合物一面攪拌一面添加到離子交換水375份之混合液中,使結晶析出。將析出之結晶分濾,以離子交換水充分清洗,於60℃進行減壓乾燥,得到染料A1(染料A1-1~染料A1-8之混合染料)11.3份。
[式(A1)中,Rg
、Rh
及Ri
各自獨立,表示氫原子、-SO3 -
、-SO3
H或-SO2
NHRa
。Ra
表示2-乙基己基]。
染料合成例2
於玫瑰紅B(東京化成工業(股)製)25.0份添加無水氯仿(關東化學(股)製)200份、樟腦磺酸(Aldrich(股)製)1.5份、4-(N,N-二甲胺)吡啶(東京化成工業(股)製)1.6份、乙醇(東京化成工業(股)製)12.1份,攪拌約30分鐘。之後,於1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(和光純藥工業(股)製)14.5份添加無水氯仿55.3份,緩慢添加預先溶解的溶液後,於室溫攪約2小時。以1N鹽酸水溶液150份進行2次分液操作後,以10%食鹽水150份將有機層洗淨2次。接著添加無水硫酸鎂43份,攪拌約30分鐘後,將乾燥劑濾過,溶媒餾除,得到以式(g-2)表示之化合物23.1份(產率87%)。
以式(g-2)表示之化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=471.2[M-Cl-
]+
Exact Mass:506.2
於以式(2a)表示之化合物(Orasol Red 3GL;Ciba‧Japan(股)製)33.5份添加甲醇600份,調製溶液(s1)。又,於以式(g-2)表示玫瑰紅化合物20.6份添加甲醇300份,調製溶液(t1)。之後於室溫將溶液(s1)與溶液(t1)混合,攪拌約1小時後,注入水1500份中。將濾過所得的紅色固體於減壓下以60℃進行乾燥,得到以式(2b)表示的化合物(染料A3)40份(產率80%)。
樹脂合成例1
於裝有回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機的1L燒瓶內以0.02L/分的流量通入氮,使為氮環境,加入乳酸乙酯220份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。
接著,將甲基丙烯酸84份、3,4-環氧三環[5.2.1.02.6
]丙烯酸癸酯(將以式(VII-1)表示之化合物及以式(VIII-1)表示之化合物,以莫耳比計,50:50混合)336份溶解於乳酸乙酯140份,調製溶液,耗時4小時將此溶解液以滴液漏斗滴入至保溫於70℃的燒瓶內。
另一方面,將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於乳酸乙酯95份而得的溶液,使用別的滴液漏斗耗時4小時滴入燒瓶內。聚合起始劑的溶液滴下終了後,於70℃保持4小時,之後冷卻至室溫,得重量平均分子量Mw為8.0×103
、分散度(分子量分佈;Mw/Mn)為2.5、固體成分為48%、酸價為50mg-KOH/g的樹脂溶液B1。
關於上述樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量之測定,使用GPC法以下列條件進行。
裝置:HLC-8120GPC(東曹(股)製)
管柱:TSK-GELG2000HXL
管柱溫度:40℃
溶劑:THF
流速:1.0mL/min
待檢液固體成分濃度:0.001~0.01%
注入量:50μL
檢測器:R1
校正用標準品:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東曹(股)製)。
[實施例1]
[著色感光性樹脂組成物1之製備]
將(A-2)著色劑:C.I.顏料素15:6 20份
丙烯酸系顏料分散劑 5份
丙二醇單甲基醚乙酸酯 142份
混合,使用珠磨機使顏料充分分散,接著,將
(A-1)著色劑:染料A1 3.5份
(B)樹脂:樹脂溶液B1 65份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製) 31份
(D)光聚合起始劑:OXE-01(Chiba Speciality Chemicals公司製) 9.3份
(E)溶劑:乳酸乙酯 136份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚 255份
混合,得到著色感光性樹脂組成物1。
<圖案之形成>
於2吋四方之玻璃基板(Eagle 2000;康寧公司製)上,使用旋塗法塗佈著色感光性樹脂組成物1後,於100℃預烘3分鐘。冷卻後,將該塗有著色感光性樹脂組成物之基板及具有圖案之石英玻璃製光罩之間的間隔定為100μm,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON(股)製),於大氣環境下,以80mJ/cm2
之曝光量(365nm基準)照光。照光後,將上述塗膜於含有非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水系顯影液中於23℃浸漬顯影80秒,水洗後於烘箱中,以220℃進行20分鐘曝光後烘烤。放置冷卻後,將得到之硬化圖案之膜厚使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股)製))測定,為2.2μm。
<耐熱性評價>
上述的圖案形成過程中,除了在不使用光罩的情況下進行曝光以外,以同樣的方法進行操作,製成硬化塗膜。將所得之玻璃基板上的硬化塗膜,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus(股)製)測定分光、使用C光源的色匹配函數測定CIE的XYZ表色系中xy色度座標(x、y)與明度Y。將上述圖案置入230℃的烘箱加熱2小時。加熱後,再度測定色度座標及明度,加熱前後的色差以ΔEab*計算。ΔEab*為5以下時定為○,超過5時定為×。ΔEab*若為5以下,可判斷為耐熱性良好。結果如表1所示。
<感度評價>
圖案形成的條件中,無光罩的情況下以80mJ/cm2
的曝光量(365nm基準)進行光照射,接著,就不顯影的情況下以220℃進行20分鐘後烘烤的塗膜與以圖案形成得到的圖案而言,將使用測色機(OSP-SP-200;Olympus(股)製)測定而得的分光,使用C光源,換算為CIE的XYZ表色系中xy色度座標(x、y)與明度,計算塗膜與圖案的ΔEab*。ΔEab*若為3以下,可判斷為感度充足,於表1以○表示。
<塗佈性評價>
於2吋四方之玻璃基板(Eagle 2000;康寧公司製)上,使用旋塗法塗佈著色感光性樹脂組成物1後,於100℃預烘3分鐘。
冷卻後,將膜表面於白色螢光燈下,以目視確認塗膜表面。可確認不均勻性時定為×,幾乎無法確認不均勻時定為○。
[實施例2~4]
除溶劑的含量變更為如表1所示的量以外,與實施例1同樣的方式進行,得到著色感光性樹脂組成物,並加以評價。該結果如表1所示。
[比較例1]
[比較著色感光性樹脂組成物1的調製]
將(A-1)染料:Valifast Blue2620(Orient化学工業(股)製) 20份
(A-1)染料A1 3.5份
(B)樹脂:樹脂溶液B1 69份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製) 33份
(D)光聚合起始劑:OXE-01(Ciba‧Japan公司製) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 136份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚 255份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 142份
混合,得到比較著色感光性樹脂組成物1,與實施例1同樣的方式進行評價。其結果如表1所示。
EL:乳酸乙酯
PGME:丙二醇單甲醚
EP:乙氧基丙醇(別名:丙二醇單乙醚)
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
CHN:環己酮
又,溶劑表示排除源自於樹脂溶液中之溶劑者。
又,含有源自於樹脂溶液中之溶劑的溶劑組成比率如表2所示。
確認使用實施例1~4的著色感光性樹脂組成物形成的塗膜有良好的耐熱性及塗佈性。
[實施例5及6]
將染料(A-1)的含量與顏料(A-2)的含量比變更如表3所示之比例外,與實施例1同樣的方式進行,得到著色感光性樹脂組成物。
確認使用實施例5及6之著色感光性樹脂組成物形成之塗膜也與實施例1等同樣地,具有良好的耐熱性及塗佈性。
[實施例7]
[著色感光性樹脂組成物7之調製]
將(A-2)顏料:C.I.顏料藍15:6 20份
丙烯酸系顏料分散劑 6份
丙二醇單甲醚乙酸酯 115份
環己酮 40份
混合,使用珠磨機將顏料充分分散,將(A-1)染料A1 3.5份
(B)樹脂:樹脂溶液B1 58份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製) 28份
(D)光聚合起始劑:OXE-01(Ciba‧Japan公司製) 8.4份
(E)溶劑:乳酸乙酯 96份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚 120份
混合,得到著色感光性樹脂組成物7。
關於實施例7的著色感光性樹脂組成物7,與實施例1等以同樣的方式進行評價。含有源自樹脂溶液中之溶劑的溶劑組成比率與評價結果如表4所示。
EL:乳酸乙酯
PGME:丙二醇單甲醚
PGMEA::丙二醇單甲醚乙酸酯
CHN:環己酮
確認使用實施例7之著色感光性樹脂組成物7形成的塗膜也具有良好的耐熱性、感度及塗佈性。
[實施例8]
[著色感光性樹脂組成物8之調製]
將(A-2)顏料:C.I.顏料紅177 20份
丙烯酸系顏料分散劑 10份
丙二醇單甲醚乙酸酯 124份
混合,使用珠磨機將顏料充分分散,接著,將(A-1)染料A2:以式(2a)表示之化合物(Orasol Red 3GL;Ciba‧Japan(股)製) 12份
(B)樹脂:樹脂溶液B1 44份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製) 21份
(D)光聚合起始劑:OXE-01(Ciba‧Japan公司製) 6.4份
(E)溶劑:乳酸乙酯 160份
(E)溶劑:正丁氧乙醇 37份
(E)溶劑::丙二醇單甲醚乙酸酯 25份
混合,得到著色感光性樹脂組成物8。
[實施例9]
[著色感光性樹脂組成物9之調製]
將(A-2)顏料:C.I.顏料紅242 49份
丙烯酸系顏料分散劑 26份
丙二醇單甲醚乙酸酯 247份
混合,使用珠磨機使原料充分分散,接著,將(A-1)染料A3 16份
(B)樹脂:樹脂溶液B1 68份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製) 49份
(D)光聚合起始劑:OXE-01(Ciba‧Japan公司製) 17份
(E)溶劑:乳酸乙酯 60份
(E)溶劑:正丁氧乙醇 20份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚 365份
(E)溶劑::丙二醇單甲醚乙酸酯 83份
混合,得到著色感光性樹脂組成物9。
[實施例10]
[著色感光性樹脂組成物10之調製]
將(A-2)顏料:C.I.顏料紅254 61份
聚酯系顏料分散劑 13份
丙二醇單甲醚乙酸酯 372份
混合,使用珠磨機使原料充分分散,接著將(A-1)染料A3 21份
(B)樹脂:樹脂溶液B1 66份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製) 48份
(D)光聚合起始劑:OXE-01(Ciba‧Japan公司製) 16份
(E)溶劑:乳酸乙酯 11份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚 392份
(E)溶劑::丙二醇單甲醚乙酸酯 10份
混合,得到著色感光性樹脂組成物10。
關於實施例8~10之著色感光性樹脂組成物,與實施例1等以同樣的方式進行評價。含有包含源自樹脂溶液中之溶劑的溶劑組成比率與評價結果如表5所示。
EL:乳酸乙酯
PGME:丙二醇單甲醚
BG:正丁氧乙醇(別名:乙二醇單正丁醚)
PGMEA::丙二醇單甲醚乙酸酯
確認使用實施例8~10之著色感光性樹脂組成物形成塗膜,有良好的耐熱性及塗佈性。
<產業上利用性>
藉由本發明可提供能獲得耐熱性高、塗佈不均勻性少之塗膜、著色圖案及彩色濾光片的著色感光性樹脂組成物。
本發明的著色感光性樹脂組成物適用於構成於液晶顯示裝置或影像擷取裝置所使用之彩色濾光片之著色影像的形成。
Claims (11)
- 一種著色感光性樹脂組成物,包含:著色劑(A)、鹼可溶性樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(D)及溶劑(E),其特徵為:該著色劑(A)包含染料(A-1)與顏料(A-2)兩者,且該溶劑(E)係包含2種以上含有羥基之溶劑的溶劑;該染料(A-1)係選自於由式(1)表示之化合物及式(2)表示之化合物構成之群組中之化合物;該顏料(A-2)包含選自於由C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅242及C.I.顏料紅254所構成之群組中至少1種顏料;
- 如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物,其中該著色感光性樹脂組成物的固體成分,相對於著色感光性樹脂組成物100質量%,為8~25質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之著色感光性樹脂組成物,其中,該溶劑(E)係包含3種以上溶劑的溶劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之著色感光性樹脂組成物,其中,溶劑(E)係包含乳酸乙酯之溶劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之著色感光性樹脂組成物,其中,溶劑(E)係包含乳酸乙酯及丙二醇單甲醚的溶劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之著色感光性樹脂組成物,其中,該染料(A-1)之含量與該顏料(A-2)之含量的比例為1:99~99:1。
- 一種著色圖案,係使用申請專利範圍第1或2項之著色感光性樹脂組成物所形成者。
- 一種彩色濾光片,包含申請專利範圍第7項之著色圖案。
- 如申請專利範圍第8項之彩色濾光片,係藉由光微影法所形成者。
- 一種液晶顯示裝置,係具備有申請專利範圍第8或9項之彩色濾光片者。
- 一種著色感光性樹脂組成物的使用,係使用旋塗機以申請專利範圍第1或2項之著色感光性組成物形成塗膜。
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