KR101988256B1 - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 착색제 조성물, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며; 착색제 조성물은 화학식 1로 표시되는 염기성 염료 및 화학식 2로 표시되는 산성 염료의 이온결합 화합물을 포함하고; 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머를 포함하여 중합됨으로써, 현상 속도가 빠르며, 감도가 우수하고, 내열성이 우수하여, 색변화가 적은 컬러필터를 제조할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 {COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
칼라필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 칼라 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 칼라필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 이후, 액정표시장치용 컬러필터는 표면에 ITO 전극을 형성하는 공정이 이루어지고, 이 공정에서는 약 200℃ 이상의 고온에 노출된다. 또 배향막 형성시에도 200℃ 이상의 고온에 노출된다.
이러한 컬러필터는 착색제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 원하는 착색 패턴을 형성하는 방법으로 제조된다. 구체적으로, 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 코팅층을 형성하고, 형성된 코팅층에 패턴을 형성하고 노광 및 현상하고, 가열하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 제조된다.
착색제로는 안료를 사용하였으나, 최근에는 밝기가 높고 내열성이 우수한 염료를 사용하고자 하는 시도가 있다. 착색제로 염료만을 사용하는 경우 염료의 우수한 특성을 모두 구현할 수 있어서 바람직하나, 염료는 조성물의 다른 성분과의 상용성이 안료보다 좋지 않고 고온에서 색변화가 크기 때문에 그 사용이 제한된다.
따라서, 착색제로서 안료 및 염료를 모두 사용하는 하이브리드 타입의 착색제를 사용하는 방법이 시도되었으나, 현재까지는 염료를 포함하는 착색제를 사용할 때의 문제점이 완전히 해결되지 않았다.
착색제로 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 경우, 고온에서의 후공정 시 탈색이나 색변화가 발생하며, 사용되는 재료와의 상용성 부족에 의해 착색층 형성시 이물이 발생한다. 또한, 컬러 필터를 제조하는 경우 현상속도가 느리며 감도가 부족하여 알칼리현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴의 박리가 빈번하게 발생하는 문제가 발생하고 있다. 따라서, 착색제로서 염료를 포함하거나 염료를 단독으로 착색제로 사용할 때의 문제점을 해소할 수 있는 리소공정에 적합한 착색 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
한국공개특허 제2012-80123호에는 착색 감광성 조성물, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 액정표시장치, 및 유기 ＥＬ 표시장치가 개시되어 있으나, 상기 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
한국공개특허 제2012-80123호
본 발명은 내열성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 현상 속도가 빠르며, 감도가 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 착색제 조성물, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며; 상기 착색제 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 염기성 염료 및 하기 화학식 2로 표시되는 산성 염료의 이온결합 화합물을 포함하고; 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머를 포함하여 중합되는 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112013017274425-pat00001
(식 중, R1은
Figure 112013017274425-pat00002
; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기, -SO3 -, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, -NRaRb, -N+RcRdRe 및 =N+RfRg로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환 또는 비치환된 크산테닐(xanthenyl)기, 스틸베닐기, 시아닌(cyanine)기, 옥사지닐기, 페녹사지닐기, 티아졸일기, 또는 아크리디닐기이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기, -SO3 -, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, -NRaRb, -N+RcRdRe 및 =N+RfRg로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기이며;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기 및 -SO3 -로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환 또는 비치환된 페닐기이며;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
Y는 1 내지 3가의 음이온임),
[화학식 2]
Figure 112013017274425-pat00003
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 아미노기, -SO3 -, -SO3H, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 -NRaRb이며;
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, -SO3 -, -SO3H, -CO2 -, -SO2Rc 및 -NRdRe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고;
Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, -CH2=CH2, -C(=O)Rf, -(CH2)o-O-SO3 -; 또는 할로겐 원자 또는 술포네이트 음이온으로 치환된 페닐아민기로 치환 또는 비치환된 트리아진기이며;
o는 1 내지 5의 정수이고;
Rf는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며;
m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
X는 1 내지 3가의 양이온임),
[화학식 3]
Figure 112013017274425-pat00004
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자; 또는 헤테로 원자를 포함 또는 비포함하는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 염기성 염료는 C.I. 베이직 블루 1, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 베이직 블루 7, C.I. 베이직 블루 11, C.I. 베이직 블루 20, C.I. 베이직 블루 26, C.I. 베이직 그린 1, C.I. 베이직 레드 1, C.I. 베이직 바이올렛 1, C.I. 베이직 바이올렛 3, C.I. 베이직 바이올렛 4, C.I. 베이직 바이올렛 10 및 C.I. 베이직 바이올렛 11으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 착색 감광성 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 산성 염료는 C.I. 애시드 블루 25, C.I. 애시드 블루 27, C.I. 애시드 블루 40, C.I. 애시드 블루 41, C.I. 애시드 블루 45, C.I. 애시드 블루 62, C.I. 애시드 블루 80, C.I. 애시드 블루 129, C.I. 애시드 블루 136, C.I. 애시드 블루 138, C.I. 애시드 블루 215, C.I. 리액티브 블루 2, C.I. 리액티브 블루 4, C.I. 리액티브 블루 19, C.I. 애시드 그린 25, C.I. 애시드 그린 27, C.I. 애시드 그린 28 및 C.I. 애시드 그린 41로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 착색 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 3으로 표시되는 모노머를 5 내지 50몰%로 포함하여 중합되는 착색 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 3으로 표시되는 모노머와 공중합 가능한 모노머를 더 포함하여 중합되는 착색 감광성 수지 조성물.
6. 위 5에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머와 공중합 가능한 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트,올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, (메타)아크릴로니트릴,α-클로로아크릴로니트릴, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 착색 감광성 수지 조성물.
7. 위 5에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 3으로 표시되는 모노머 및 이와 공중합 가능한 모노머를 포함하여 중합된 중합체를 화학식 3으로 표시되는 모노머와 결합 가능한 관능기를 갖는 화합물과 결합시켜 얻어지는 착색 감광성 수지 조성물.
8. 위 7에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머와 결합 가능한 관능기를 갖는 화합물은 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 및 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 착색 감광성 수지 조성물.
9. 위 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계(biimidazole) 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 착색 감광성 수지 조성물.
10. 위 1에 있어서, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기황 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 광중합 개시 보조제를 더 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
11. 위 1에 있어서, 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 상기 착색제 조성물은 5 내지 40중량%, 상기 알칼리 가용성 수지는 5 내지 85중량%, 상기 광중합성 화합물은 5 내지 45중량%로 포함되고; 상기 광중합 개시제는 고형분 기준으로 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계 함량에 대하여 0.1 내지 40중량%로 포함되고; 상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 60 내지 90중량%로 포함되는 착색 감광성 수지 조성물.
12. 위 1 내지 11 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 내열성이 우수하여, 색변화가 적은 컬러필터를 제조할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 현상 속도가 빠르며, 감도가 우수하다.
본 발명은 착색제 조성물, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며; 착색제 조성물은 화학식 1로 표시되는 염기성 염료 및 화학식 2로 표시되는 산성 염료의 이온결합 화합물을 포함하고; 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머를 포함하여 중합됨으로써, 현상 속도가 빠르며, 감도가 우수하고, 내열성이 우수하여, 색변화가 적은 컬러필터를 제조할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제 조성물, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함한다.
<착색제 조성물>
착색제 조성물은 염기성 염료 및 산성 염료의 이온결합 화합물을 포함한다.
염기성 염료는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112013017274425-pat00005
식 중, R1은
Figure 112013017274425-pat00006
; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기, -SO3 -, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, -NRaRb, -N+RcRdRe 및 =N+RfRg로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환 또는 비치환된 크산테닐(xanthenyl)기, 스틸베닐기, 시아닌(cyanine)기, 옥사지닐기, 페녹사지닐기, 티아졸일기, 또는 아크리디닐기이고; R4 및 R5는 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기, -SO3 -, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, -NRaRb, -N+RcRdRe 및 =N+RfRg로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기이며; Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기 및 -SO3 -로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환 또는 비치환된 페닐기이며; R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고; m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고; Y는 1 내지 3가의 음이온임).
음이온 Y는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Cl-, I-, Br-, HSO4 -, OH- 등을 들 수 있다.
아릴기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 페닐기 또는 나프탈레닐기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염기성 염료는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 C.I. 베이직 블루 1, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 베이직 블루 7, C.I. 베이직 블루 11, C.I. 베이직 블루 20, C.I. 베이직 블루 26 등의 청색 염료; C.I. 베이직 그린 1 등의 녹색염료; C.I. 베이직 레드 1 등의 적색 염료; C.I. 베이직 바이올렛 1, C.I. 베이직 바이올렛 3, C.I. 베이직 바이올렛 4, C.I. 베이직 바이올렛 10, C.I. 베이직 바이올렛 11 등의 자색염료 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 염기성 염료는 하기 각각의 구조로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013017274425-pat00007
[화학식 5]
Figure 112013017274425-pat00008
[화학식 6]
Figure 112013017274425-pat00009
[화학식 7]
Figure 112013017274425-pat00010
[화학식 8]
Figure 112013017274425-pat00011
[화학식 9]
Figure 112013017274425-pat00012
[화학식 10]
Figure 112013017274425-pat00013
[화학식 11]
Figure 112013017274425-pat00014
[화학식 12]
Figure 112013017274425-pat00015
[화학식 13]
Figure 112013017274425-pat00016
[화학식 14]
Figure 112013017274425-pat00017
[화학식 15]
Figure 112013017274425-pat00018
[화학식 16]
Figure 112013017274425-pat00019
산성 염료는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112013017274425-pat00020
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 아미노기, -SO3 -, -SO3H, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 -NRaRb이며; Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, -SO3 -, -SO3H, -CO2 -, -SO2Rc 및 -NRdRe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고; Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, -CH2=CH2, -C(=O)Rf, -(CH2)o-O-SO3 -; 또는 할로겐 원자 또는 술포네이트 음이온으로 치환된 페닐아민기로 치환 또는 비치환된 트리아진기이며; o는 1 내지 5의 정수이고; Rf는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며; m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고; X는 1 내지 3가의 양이온임).
X는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Na+, K+, NH4 +, Ca2 + 등을 들 수 있다.
아릴기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 페닐기 또는 나프탈레닐기일 수 있다.
화학식 2로 표시되는 산성 염료는 상기 염기성 염료와 반응할 수 있는 술폰산염 또는 카르복실산염을 포함하는 안트라퀴논계 산성 염료이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 C.I. 애시드 블루 25, C.I. 애시드 블루 27, C.I. 애시드 블루 40, C.I. 애시드 블루 41, C.I. 애시드 블루 45, C.I. 애시드 블루 62, C.I. 애시드 블루 80, C.I. 애시드 블루 129, C.I. 애시드 블루 136, C.I. 애시드 블루 138, C.I. 애시드 블루 215, C.I. 리액티브 블루 2, C.I. 리액티브 블루 4, C.I. 리액티브 블루 19 등의 청색염료; C.I. 애시드 그린 25, C.I. 애시드 그린 27, C.I. 애시드 그린 28, C.I. 애시드 그린 41 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 산성 염료는 하기 각각의 구조로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 17]
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[화학식 18]
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[화학식 19]
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[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 24]
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[화학식 25]
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[화학식 26]
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[화학식 27]
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[화학식 28]
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[화학식 29]
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[화학식 30]
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[화학식 31]
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[화학식 32]
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[화학식 33]
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본 발명에 따른 착색제 조성물이 상기 염기성 염료 및 산성 염료의 이온결합 화합물을 포함하면, 내열성이 우수해져 고온 조건에 오래 노출되어도 색변화를 최소화할 수 있다.
착색제 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 탈이온수에 화학식 1로 표시되는 염기성 염료 및 화학식 2로 표시되는 산성 염료를 용해시켜 각각의 염료 용액을 제조하고, 혼합하여 반응시킨 후, 반응물을 여과하여 탈이온수로 세척한 후 건조하여 제조할 수 있다. 염기성 염료와 산성 염료는 당량 대 당량으로 반응시킬 수 있다.
착색제 조성물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 5 내지 40중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 착색제 조성물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사 발생을 줄일 수 있다.
<알칼리 가용성 수지>
알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머를 포함하여 중합된다.
[화학식 3]
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(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자; 또는 헤테로 원자를 포함 또는 비포함하는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기임).
헤테로 원자는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 N, O, S, P 등일 수 있다.
알칼리 가용성 수지가 화학식 3으로 표시되는 모노머를 포함하여 중합되는 경우, 염료와 상용성이 우수하여 컬러필터 제조 시에 이물이 없고, 내열성이 우수하여 고온 조건에 오래 노출되어도 색 변화를 최소화할 수 있는 컬러필터를 제조할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 모노머는 공중합되는 다른 모노머의 구체적인 종류 등에 따라 적절히 혼합될 수 있으므로 함량 및 혼합비는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 5 내지 50몰%로 포함되어 중합될 수 있고, 바람직하게는 15 내지 40몰%로 포함되어 중합될 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 모노머의 함량이 상기 범위 내인 경우, 내열성 개선 효과가 극대화 될 수 있다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머와 공중합 가능한 모노머를 더 포함하여 중합된 공중합체일 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 모노머와 공중합 가능한 모노머는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 비치환 또는 치환 알킬 에스테르 화합물, 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복시산 에스테르 화합물, 글리콜류의 모노포화 카르복시산 에스테르 화합물, 방향족환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복시산 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 카르복시산 비닐에스테르, 시안화 비닐 화합물 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트,올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, (메타)아크릴로니트릴,α-클로로아크릴로니트릴, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 모노머, 및 이와 공중합 가능한 모노머의 공중합체에서 이들의 혼합비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 화학식 3으로 표시되는 모노머는 5 내지 50몰%, 이와 공중합 가능한 모노머는 50 내지 95몰%로 포함되어 중합될 수 있고, 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 모노머는 15 내지 40몰%, 이와 공중합 가능한 모노머는 60 내지 85몰%로 포함되어 중합될 수 있다. 함량이 상기 범위 내인 경우, 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 전술한 공중합체를, 화학식 3의 모노머와 결합 가능한 관능기를 갖는 화합물과 결합시켜 형성될 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 모노머와 결합 가능한 관능기를 갖는 화합물은 알카리 가용성 수지에 광경화성 또는 열경화성을 부여할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 모노머와 결합 가능한 관능기를 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 모노머와 결합 가능한 관능기를 갖는 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 화학식 3으로 표시되는 모노머 몰수에 대하여 2 내지 95%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 90%로 포함될 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 모노머와 결합 가능한 관능기를 갖는 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 충분한 광경화성이나 열경화성이 얻어져 감도와 연필 경도가 양립되고 신뢰성이 우수할 수 있다.
알카리 가용성 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 50,000일 수 있다. 알카리 가용성 수지의 분자량이 상기 범위 내인 경우, 현상시 막 감소 및 비화소 부분의 누락을 억제할 수 있다.
알카리 가용성 수지의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0일 수 있고, 바람직하게는 1.8 내지 4.0일 수 있다. 알카리 가용성 수지의 분자량분포가 상기 범위 내인 경우 현상성이 개선될 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 5 내지 85중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해진다.
알칼리 가용성 수지의 제조 방법의 일 구현예는 하기와 같다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 상기 예시한 모노머, 모노머 함량의 0.5 내지 20배의 용제, 단량체 몰 수에 대하여 0.1 내지 10%의 중합개시제를 첨가하고 플라스크 내부 공기를 질소 가스로 치환한다. 이후에 40 내지 140℃에서 1 내지 10 시간 교반한다.
용제는 통상의 라디칼 중합반응시 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름 및 디메틸설폭시드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
중합 개시제는 당업계에 통상적으로 사용되는 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시(t-butylperoxy) 이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실카보네이트, t-아밀퍼옥시(t-amylperoxy) 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 공정에서 분자량을 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물은 단량체 함량 100중량부에 대하여 0.005 내지 5중량부로 사용될 수 있다. 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지가 전술한 공중합체를, 화학식 3의 모노머와 결합 가능한 관능기를 갖는 화합물과 결합시켜 형성된 경우, 알칼리 가용성 수지의 제조 방법의 일 구현예는 하기와 같다.
화학식 3으로 표시되는 모노머와 결합 가능한 관능기를 갖는 화합물을 공중합체 몰수에 대하여 3 내지 95몰%, 산무수물과 알코올의 반응 촉매로서 예를 들면 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트를 공중합체 및 화학식 3으로 표시되는 모노머와 결합 가능한 관능기를 갖는 화합물의 합계 중량에 대하여 0.01 내지 5중량% 및 중합금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 공중합체 및 화학식 3으로 표시되는 모노머와 결합 가능한 관능기를 갖는 화합물의 합계 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%를 플라스크에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응시켜 제조할 수 있다. 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 이와 달리 조절할 수도 있다.
< 광중합성 화합물>
광중합성 화합물은 패턴의 강도를 강화시키기 위한 성분으로서, 1관능, 2관능 또는 다관능 다량체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체일 수 있다. 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등의 1관능성 단량체; 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능성 단량체; 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 5 내지 45중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 7 내지 45중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호할 수 있다.
< 광중합 개시제 >
광중합 개시제의 종류는 상기 광중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 당 분야에서 통상적으로 사용되는 광중합개시제 일 수 있고, 예를 들면 아세토페논계 벤조페논계, 트리아진계, 비이미다졸계(biimidazole), 옥심계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아세토페논계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
비이미다졸 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 이들 중 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등일 수 있다.
티오크산톤계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계 함량에 대하여 0.1 내지 40중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
< 광중합 개시 보조제>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 감도 향상을 위해 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다.
광중합 개시 보조제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아민 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민화합물 등을 들 수 있다.
카르복실산 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
티올기를 가지는 유기황 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
광중합 개시 보조제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시 보조제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 보다 향상되어, 이로부터 형성되는 생산성이 향상될 수 있다.
<용제>
용제는 상기 성분들을 분산 또는 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 및 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다.
용제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 60 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 70 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 용제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 도포성이 양호할 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 고분자 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위한 성분으로서, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체; 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물; 부타디엔(공)중합체 에폭시화물; 이소프렌(공)중합체 에폭시화물; 글리시딜(메타)아크릴레트(공)중합체; 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다.
경화 보조 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 다가 카르복시산류, 다가 카르복시산 무수물류, 산발생제 등이 있다. 다가 카르복시산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 시판되는 에폭시 수지 경화제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키는 성분으로서, 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실리콘계 계면활성제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다.
불소계 계면활성제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다.
밀착 촉진제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
밀착 촉진제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
산화 방지제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
응집 방지제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리아크릴산 나트륨일 수 있다.
이렇게 제조된 착색 감광성 수지 조성물은 고농도 및 고투과율을 달성하는데 유리하며, 분산 안정성이 좋아서 시간변화에 따른 특성이 우수하기 때문에, 칼라필터를 구성하는 착색패턴을 형성하는 원료로서 유용하다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 제공한다.
컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 컬러층을 포함한다.
기판은 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
컬러층은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다.
상기와 같은 기판 및 컬러층을 포함하는 컬러필터는, 각 착색패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 컬러필터의 컬러층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
또한 본 발명은 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 액정표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있고, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 .
(1) 착색제 조성물 A-1
탈이온수 1ml에 안트라퀴논계 C.I. 애시드 블루 80 0.01g을 용해시켜 충분히 교반한 후 0.2㎛ 필터로 여과시켜 산성 염료 용액을 제조하였다. 그리고 탈이온수 2ml에 트리아릴메탄계 C.I. 베이직 블루 1 0.02g을 녹여 0.2㎛ 필터로 여가시켜 염기성 염료 용액을 제조하였다.
산성 염료 용액에 염기성 염료 용액을 상온에서 적하하고, 염산을 소량 첨가하여 30분간 교반하였다. 반응액이 투명해 진 후에, 진공 여과하고 탈이온수로 수세했다. 여과지에 남은 반응물을 진공오븐에서 상온으로 24시간 건조하여 수분을 제거하고 청색의 D101을 얻었다.
(2) 착색제 조성물 A-2
탈이온수 1ml에 안트라퀴논계 C.I. 애시드 블루 40 0.01g을 용해시키고 충분히 교반한 후 0.2㎛ 필터로 여과시켜 산성 염료 용액을 제조하였다. 그리고 탈이온수 1ml에 트리아릴메탄계 C.I. 베이직 블루 7 0.01g을 녹여 0.2㎛ 필터로 여과시켜 염기성 염료 용액을 제조하였다.
산성 염료 용액에 염기성 염료 용액을 상온에서 적하하고, 수산화나트륨을 소량 첨가하여 30분간 교반하였다. 반응액이 투명해 진 후에, 진공여과하고 탈이온수로 수세했다. 여과지에 남은 반응물을 진공오븐에서 상온으로 24시간 동안 건조하고 수분을 제거하여 착색제 조성물을 제조하였다.
(3) 착색제 조성물 A-3
탈이온수 1ml에 안트라퀴논계 C.I. 애시드 블루 136 0.01g을 용해시키고 충분히 교반한 후 0.2㎛ 필터로 여과시켜 산성 염료 용액을 제조하였다. 그리고 탈이온수 1ml에 트리아릴메탄계 C.I. 베이직 블루 5 0.01g을 녹여 0.2㎛ 필터로 여과시켜 염기성 염료 용액을 제조하였다.
산성 염료 용액에 염기성 염료 용액을 상온에서 적하하고, 수산화나트륨을 소량 첨가하여 30분간 교반하였다. 반응액이 투명해 진 후에, 진공여과하고 탈이온수로 수세했다. 여과지에 남은 반응물을 진공오븐에서 상온으로 24시간 동안 건조하고 수분을 제거하여 착색제 조성물을 제조하였다.
(4) 착색제 조성물 A-4
탈이온수 1ml에 프탈로시아닌계 C.I. 다이렉트 블루 199 0.01g을 용해시키고 충분히 교반한 후 0.2㎛ 필터로 여과시켰다. 그리고 탈이온수 4ml에 트리아릴메탄계 C.I. 베이직 블루 1 0.04g을 녹여 0.2㎛ 필터로 여과시켜 염기성 염료 용액을 제조하였다.
C.I. 다이렉트 블루 199 수용액에 염기성 염료 용액을 상온에서 적하하고, 수산화나트륨을 소량 첨가하여 30분간 교반하였다. 반응액이 투명해 진 후에, 진공여과하고 탈이온수로 수세했다. 여과지에 남은 반응물을 진공오븐에서 상온으로 24시간 동안 건조하고 수분을 제거하여 착색제 조성물을 제조하였다.
(5) 착색제 조성물 A-5
탈이온수 1ml에 아조계 C.I. 다이렉트 블루 120 0.01g을 용해시키고 충분히 교반한 후 0.2㎛ 필터로 여과시켰다. 그리고 탈이온수 2ml에 트리아릴메탄계 C.I. 베이직 블루 1 0.02g을 녹여 0.2㎛ 필터로 여과시켜 염기성 염료 용액을 제조하였다.
C.I. 다이렉트 블루 120 수용액에 염기성 염료 용액을 상온에서 적하하고, 수산화나트륨을 소량 첨가하여 30분간 교반하였다. 반응액이 투명해 진 후에, 진공여과하고 탈이온수로 수세했다. 여과지에 남은 반응물을 진공오븐에서 상온으로 24시간 동안 건조하고 수분을 제거하여 착색제 조성물을 제조하였다.
(6) 알칼리 가용성 수지 B-1
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 426.1g 및 무수말레인산 176.4g(1.8몰)을 도입하고, 플라스크 내 공기를 질소 가스로 치환한 후, 120℃로 승온시켜 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 66.0g(0.3몰)과 비닐톨루엔 106.2g(0.9몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실카보네이트 24.4g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고 120℃에서 2시간을 더 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내 질소 가스를 일반 공기로 치환하고, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 1.5g과 메틸히드로퀴논 1.5g을 반응액에 첨가 후 120℃에서 반응시켜 고형분 산가가 180㎎kOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 6,700이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
(7) 알칼리 가용성 수지 B-2
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 426.1g 및 무수말레인산 176.4g(1.8몰)을 도입하고, 플라스크 내 공기를 질소 가스로 치환한 후, 120℃로 승온시켜 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 132.0g(0.6몰)과 비닐톨루엔 70.8g(0.6몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실카보네이트 24.4g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 120℃에서 2시간을 더 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내 질소 가스를 일반 공기로 치환하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 139.2g(1.2몰), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 1.5g과 메틸히드로퀴논 1.5g을 반응액에 첨가 후 120℃에서 반응시켜 고형분 산가가 173㎎kOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,900이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.
(8) 알칼리 가용성 수지 B-3
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 426.1g 및 무수말레인산 58.8g(0.6몰)을 도입하고, 플라스크 내 공기를 질소 가스로 치환한 후, 120℃로 승온시켜 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 264.0g(1.2몰)과 비닐톨루엔 141.6g(1.2몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 24.4g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 120℃에서 2시간을 더 교반하였다. 이어서, 플라스크 내 질소 가스를 일반 공기로 치환하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 59.2g(0.5몰), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 1.5g과 메틸히드로퀴논 1.5g을 반응액에 첨가 후 120℃에서 반응시켜 고형분 산가가 130㎎kOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은12,700이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
(9) 알칼리 가용성 수지 B-4
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g 및 2-노르보넨(2-norbornene) 11.0g(0.10몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5g(0.4몰), 메타크릴산 45.0g(0.5몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 3.2g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g [0.2몰(본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 40몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 100㎎KOH/g인 수지 B를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 23,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
실시예 및 비교예
하기 표 1의 성분 및 함량(중량%)을 갖는 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 착색제 조성물
(A)		 알칼리 가용성 수지
(B)		 광중합성 화합물
(C)		 광중합 개시제
(D)		 용제
(E)		 첨가제
(F)
성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 4.88 B-1 6.82 10.46 D1/D2 2.6/0.87 74.22 0.15
실시예 2 A-1 4.88 B-2 6.82 10.46 D1/D2 2.6/0.87 74.22 0.15
실시예 3 A-2 4.88 B-1 6.82 10.46 D1/D2 2.6/0.87 74.22 0.15
실시예 4 A-2 4.88 B-2 6.82 10.46 D1/D2 2.6/0.87 74.22 0.15
실시예 5 A-3 4.88 B-1 6.82 10.46 D1/D2 2.6/0.87 74.22 0.15
실시예 6 A-3 4.88 B-2 6.82 10.46 D1/D2 2.6/0.87 74.22 0.15
실시예 7 A-3 4.88 B-3 6.82 10.46 D1/D2 2.6/0.87 74.22 0.15
비교예 1 A-4 4.88 B-1 6.82 10.46 D1/D2 2.6/0.87 74.22 0.15
비교예 2 A-5 4.88 B-2 6.82 10.46 D1/D2 2.6/0.87 74.22 0.15
비교예 3 A-4 4.88 B-2 6.82 10.46 D1/D2 2.6/0.87 74.22 0.15
비교예 4 A-5 4.88 B-3 6.82 10.46 D1/D2 2.6/0.87 74.22 0.15
비교예 5 A-1 4.88 B-4 6.82 10.46 D1/D2 2.6/0.87 74.22 0.15
비교예 6 A-5 4.88 B-4 6.82 10.46 D1/D2 2.6/0.87 74.22 0.15
A-1: 제조예 1의 착색제 조성물, A-2: 제조예 2의 착색제 조성물,
A-3: 제조예 3의 착색제 조성물, A-4: 제조예 4의 착색제 조성물,
A-5: 제조예 5의 착색제 조성물, B-1: 제조예 6의 알칼리 가용성 수지,
B-2: 제조예 7의 알칼리 가용성 수지, B-3: 제조예 8의 알칼리 가용성 수지,
B-4: 제조예 9의 알칼리 가용성 수지,
C: 디펜타에리트리톨헥사크릴레이트(KAYARAD DPHA, 닛본 카야꾸사),
D1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369, Ciba Specialty Chemical사),
D2: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F, 호도가야 카가쿠사),
E: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
F: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
실험예 .
실시예 및 비교예의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 박막 위에 투과율을 1내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛ 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이 때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사다. 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 침지하여 현상하였다. 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조시키고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0㎛이었다.
(1) 현상속도 측정
현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 감도 평가
현상 후 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량을 측정하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 내열성 평가
제작된 컬러필터를 230도 오븐에 2시간 방치시켜, 열처리 전후의 색변화로 내열성을 평가하였다. 하기 수학식 1에 따라 색변화를 평가하였으며, 수학식 1에서 L*, a*, b*는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타낸다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
△Eab*= (△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2](1/2)
구분 현상 속도(초) 감도(mJ/cm2) 내열성(△Eab*)
실시예 1 8 10 2.34
실시예 2 10 12 1.72
실시예 3 9 10 2.18
실시예 4 11 12 1.56
실시예 5 14 16 2.12
실시예 6 8 10 1.84
실시예 7 11 12 1.52
비교예 1 11 12 7.68
비교예 2 13 14 6.88
비교예 3 11 12 8.02
비교예 4 14 14 6.84
비교예 5 16 14 4.32
비교예 6 18 12 3.56
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 7의 착색 감광성 수지 조성물로 형성한 컬러필터는 현상 속도가 빠르고 감도가 우수하며, 열처리 전후의 색 변화가 적어 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1 내지 6의 착색 감광성 수지 조성물은 열처리 전후의 색 변화가 커서 내열성이 떨어지는 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 착색제 조성물, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며;
    상기 착색제 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 트리아릴메탄계 염기성 염료 및 하기 화학식 2로 표시되는 안트라퀴논계 산성 염료의 이온결합 화합물을 포함하고;
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머를 포함하여 중합되는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019019903220-pat00039

    (식 중, R1은
    Figure 112019019903220-pat00040
    이고;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기, -SO3 -, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, -NRaRb, -N+RcRdRe 및 =N+RfRg로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기이며;
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기 및 -SO3 -로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환 또는 비치환된 페닐기이며;
    R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
    m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
    Y는 1 내지 3가의 음이온임),
    [화학식 2]
    Figure 112019019903220-pat00041

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 아미노기, -SO3 -, -SO3H, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 -NRaRb이며;
    Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, -SO3 -, -SO3H, -CO2 -, -SO2Rc 및 -NRdRe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고;
    Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, -CH2=CH2, -C(=O)Rf, -(CH2)o-O-SO3 -; 또는 할로겐 원자 또는 술포네이트 음이온으로 치환된 페닐아민기로 치환 또는 비치환된 트리아진기이며;
    o는 1 내지 5의 정수이고;
    Rf는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며;
    m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
    X는 1 내지 3가의 양이온임),
    [화학식 3]
    Figure 112019019903220-pat00042

    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자; 또는 헤테로 원자를 포함 또는 비포함하는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 염기성 염료는 C.I. 베이직 블루 1, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 베이직 블루 7, C.I. 베이직 블루 11, C.I. 베이직 블루 20, C.I. 베이직 블루 26, C.I. 베이직 그린 1, C.I. 베이직 바이올렛 1, C.I. 베이직 바이올렛 3 및 C.I. 베이직 바이올렛 4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 산성 염료는 C.I. 애시드 블루 25, C.I. 애시드 블루 27, C.I. 애시드 블루 40, C.I. 애시드 블루 41, C.I. 애시드 블루 45, C.I. 애시드 블루 62, C.I. 애시드 블루 80, C.I. 애시드 블루 129, 애시드 블루 136, C.I. 애시드 블루 138, C.I. 애시드 블루 215, C.I. 리액티브 블루 2, C.I. 리액티브 블루 4, C.I. 리액티브 블루 19, C.I. 애시드 그린 25, C.I. 애시드 그린 27, C.I. 애시드 그린 28 및 C.I. 애시드 그린 41로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 3으로 표시되는 모노머를 5 내지 50몰%로 포함하여 중합되는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 3으로 표시되는 모노머와 공중합 가능한 모노머를 더 포함하여 중합되는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머와 공중합 가능한 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트,올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, (메타)아크릴로니트릴,α-클로로아크릴로니트릴, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 3으로 표시되는 모노머와 공중합 가능한 모노머를 포함하여 중합된 중합체를 화학식 3으로 표시되는 모노머와 결합 가능한 관능기를 갖는 화합물과 결합시켜 얻어지는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머와 결합 가능한 관능기를 갖는 화합물은 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 및 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계(biimidazole) 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기황 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 광중합 개시 보조제를 더 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중
    상기 착색제 조성물은 5 내지 40중량%,
    상기 알칼리 가용성 수지는 5 내지 85중량%,
    상기 광중합성 화합물은 5 내지 45중량%로 포함되고;
    상기 광중합 개시제는 고형분 기준으로 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계 함량에 대하여 0.1 내지 40중량%로 포함되고;
    상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 60 내지 90중량%로 포함되는 착색 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104031200B (zh) * 2014-06-03 2016-06-15 京东方科技集团股份有限公司 一种高分子染料化合物及其感光性树脂组合物和应用
KR102031215B1 (ko) * 2016-01-14 2019-10-11 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물, 이로 형성되는 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR102331461B1 (ko) * 2018-06-12 2021-11-25 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광재, 컬러필터, 및 디스플레이 장치
KR102291760B1 (ko) * 2018-06-12 2021-08-19 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광재, 컬러필터, 및 디스플레이 장치
KR102321087B1 (ko) * 2018-11-23 2021-11-02 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물, 감광재, 컬러필터 및 디스플레이 장치
JPWO2022034816A1 (ko) * 2020-08-11 2022-02-17

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013003284A (ja) * 2011-06-15 2013-01-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI475320B (zh) * 2009-02-13 2015-03-01 Sumitomo Chemical Co 著色感光性樹脂組成物及彩色濾光片
TWI444441B (zh) * 2009-09-25 2014-07-11 Toyo Ink Mfg Co 著色組成物及彩色濾光片
KR20120035995A (ko) * 2010-10-07 2012-04-17 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정표시장치
JP5143240B2 (ja) 2011-01-06 2013-02-13 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機ｅｌ表示装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013003284A (ja) * 2011-06-15 2013-01-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物

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