KR20170021628A - 착색 감광성 수지 조성물 및 화상표시장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조되는 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조되는 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 상기 촬상 소자, 액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어진다.
컬러필터 각각의 착색 패턴은 일반적으로 안료 또는 염료 등의 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색 패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
최근에는 디스플레이 방식이 종래의 CRT(Cathode Ray Tube) 방식에서 평판 디스플레이인 플라즈마 디스플레이(Plasma display panel, PDP), 액정표시장치(Liquid crystal display, LCD), 유기 EL(Organic Light Emitting Diodes, OLED) 등으로 전환되었다. 특히, 플렉서블 기판을 이용해 이러한 평판 디스플레이를 플렉서블 디스플레이(Flexible display)로 실현할 수 있도록 연구 개발이 활발하며, 이러한 플렉서블 디스플레이에 구비되는 컬러 필터에 포함되는 패턴 등을 형성함에 있어, 유연성 및 벤딩 밀착성이 우수한 특성을 부여할 수 있는 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
패턴의 탄성회복률이 높고, 기재와의 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 컬러 필터를 구비한 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 포함하며,
상기 착색제(A)는 하기 화학식 A1 내지 A4로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와, 안료 또는 염료와의 중합체이며,
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 A1]
[화학식 A2]
[화학식 A3]
[화학식 A4]
또한, 본 발명은
상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러 필터를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 컬러 필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 플렉서블 기판과의 접착성, 벤딩 밀착성이 우수한 특성을 가지면서, 컬러필터 제조 시 평탄성, 투과율이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명은,
(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 포함하며,
상기 착색제(A)는 하기 화학식 A1 내지 A4로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와, 안료 또는 염료와의 중합체이며,
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 A1]
[화학식 A2]
[화학식 A3]
[화학식 A4]
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분에 대해 상세히 설명한다.
(A) 착색제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 착색제는 하기 화학식 A1 내지 A4로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와, 안료(a1) 또는 염료(a2)와의 중합체인 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 착색제(A)는 하기 화학식 A1 내지 A4로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와, 안료 또는 염료의 반응으로 제조되는 중합체이다.
본 발명의 착색제로서 상기 염료 또는 안료의 폴리머 중합체를 사용할 경우, 종래 안료 또는 염료만을 사용하여 제조된 감광성 수지 조성물에 비해 우수한 유연성(flexibility)를 나타낼 수 있어, 플렉서블 컬러 필터를 제조하는데 유리하다.
[화학식 A1]
[화학식 A2]
[화학식 A3]
[화학식 A4]
상기 안료(a1) 또는 염료(a2)는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이면 특별히 한정하지 않는다.
상기 안료(a1)로는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 안료는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 내열성 및 발색성이 우수하다는 점에서 유기 안료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 63, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128. 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194 및 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 38, 41, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 및 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 264 및 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6 및 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36 및 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36 및 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23 및 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1 및 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
이중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 그린 36 중에서 선택되는 하나 이상의 안료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기의 안료는 예를 들면, 적색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하는 것, 녹색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로우 150 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 138을 포함하는 것, 청색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 각각 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 염료(a2)는 유기 용제에 대한 용해성을 가진 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 포함한다.
상기 염료의 구체적인 예로, 트리아릴메탄계 염료, 로다민계 염료를 포함하는 크산텐계 염료, 플라빈계 염료, 오라민계 염료, 사프라닌계 염료, 플록신계 염료, 및 메틸렌블루계 염료 등을 들 수 있다.
구체적인 트리아릴메탄계 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 바이올렛 1(메틸 바이올렛), C. I. 베이식 바이올렛 3(크리스탈 바이올렛), C. I. 베이식 바이올렛 14(Magenta); C. I. 베이식 블루 1(베이식시아닌 6G), C. I. 베이식 블루 5(베이식 시아닌 EX), C. I. 베이식 블루 7(빅토리아 퓨어 블루 BO), C.I. 베이식 블루 26(빅토리아 블루 B conc.), C. I. 베이식 그린 1(브릴리언트 그린 GX) 및 C. I. 베이식 그린 4(말라카이트 그린) 등을 들 수 있다.
구체적인 로다민계 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 레드 1(로다민 6G, 6GCP), C. I. 베이식 레드 8(로다민 G) 및 C. I. 베이식 바이올렛 10(로다민 B) 등을 들 수 있다.
구체적인 플라빈계 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 옐로우 1 등을 들 수 있다.
구체적인 오라민계 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 옐로우 2 및 C. I. 베이식 옐로우 3 등을 들 수 있다.
구체적인 사프라닌계 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 레드 2 등을 들 수 있다.
구체적인 플록신계 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 레드 12 등을 들 수 있다.
구체적인 메틸렌블루계 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 블루 9(메틸렌블루 FZ, 메틸렌블루 B), C. I. 베이식 블루 25(베이식 블루 GO), 및 C. I. 베이식 블루 24(뉴메틸렌블루 NX) 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 5 또는 6으로 나타내는 염료를 들 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
이중에서도 상기 화학식 5로 나타내는 염료, 상기 화학식 6으로 나타내는 염료, 크산탄계, 트리아릴메탄계 중에서 선택되는 하나 이상의 염료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상술한 화학식 A1 내지 A4로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와, 안료 또는 염료를 반응시켜 중합체를 제조함에 있어,
상기 화학식 A1 내지 A4로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와, 안료 또는 염료의 혼합 비율은 중량비로 1: 1 내지 1: 5인 것이 바람직하며, 1: 1 내지 1: 2인 것이 보다 바람직하다. 중량비가 상기한 범위 이내일 경우 반응 조절이 용이한 장점이 있다.
본 발명의 착색제로서 상기 중합체는 상기한 화학식 A1 내지 A4로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 및 안료 또는 염료 외에 본 발명의 범위를 해치지 않는 범위에서 반응 가능한 다른 단량체를 더 포함하여 제조하는 것도 가능하다.
상기 반응 가능한 다른 단량체는 특별히 한정하지 않으며, 구체적인 예로서 아크릴레이트기, 에폭시기, 옥세탄기 또는 실록산기 등을 포함하는 불포화 단량체를 들 수 있다.
상기 착색제(A)의 함량은, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 1 내지 70 중량%인 것이 바람직하며, 2 내지 10 중량%인 것이 보다 바람직하다. 착색제(A)의 함량이 상기의 기준으로 1 내지 70 중량% 범위 이내이면, 컬러 필터로 만들어졌을 때 컬러 농도가 충분하며, 벤딩 밀착성이 우수하므로 바람직하다.
(B) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지(B)는 현상 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분이다. 본 발명에서 알칼리 가용성 수지(B)는 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 0℃ 미만인 것을 특징으로 한다. 알칼리 가용성 수지의 Tg가 0℃ 이상인 경우 조성물 내의 착색제 함량에 따라 단차가 발생하여 평탄성을 확보하기 어려우며, 기판에 대한 조성물의 밀착성이 저하된다.
또한, 본 발명의 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식 B1 내지 B3로부터 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래된 반복 단위를 포함하여, 조성물의 현상 속도, 감도 및 밀착력을 향상시킬 수 있으며, 현상 속도 증가에 따른 패턴 단락의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지가 포함된 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경우 조성물 내의 착색제에 의해 커질 수 있는 패턴의 단차를 최소화하여 평활성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 투과율 또한 향상시킬 수 있다.
[화학식 B1]
상기 화학식 B1에서, R1은 수소, C1~C12의 지방족 탄화수소 또는 C1~C12의 방향족 탄화수소이다. 이때, 상기 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 탄소 원자 중 하나 이상이 산소, 질소, 황 또는 인 등의 헤테로 원자로 치환될 수 있다.
상기 화학식 B1의 단량체의 구체적인 예로서는, 에폭시화디시클로데칸닐(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 에폭시화디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일옥시)에틸(메타)아크릴레이트 또는 에폭시화디시클로펜타닐옥시헥시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 에폭시화디시클로데칸닐(메타)아크릴레이트, 에폭시화디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 B2]
상기 화학식 B2에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R4는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이다.
상기 산무수물은 프탈산 무수물, (2-도데센-1-일)숙신산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 인타콘산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈릭 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 헥사히드로프탈산 무수물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 B3]
상기 화학식 B3에서, R5는 수소 또는 메틸기이고,
R6는 C2~C20의 알킬기이다.
상기 화학식 B3의 단량체의 구체적인 예로서는 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 2-메틸부틸아크릴레이트, 2-메틸부틸메타크릴레이트, 2-에틸프로필아크릴레이트, 2-메틸부틸메타크릴레이트, n-핵실아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 2-에틸핵실아크릴레이트, 2-에틸핵실메타아크릴레이트, n-햅틸아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, n-트리데실아크릴레이트, n-핵사데실아크릴레이트, n-햅타데실아크릴레이트, 스트어릴아크릴레이트, 스트어릴메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플로로프로필아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류;
폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다.
상기 화학식 B1 내지 B3의 단량체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 알칼리 가용성 수지(B)를 중합하기 위한 단량체 총 중량에 대하여 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 75 중량%일 수 있다. 함량이 50 중량% 미만일 경우 감도가 저하되어 패턴의 단락이 발생할 수 있으며, 90 중량%를 초과하는 경우 중합 과정 중에 겔화되거나, 중합되더라도 수지의 저장 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 상술한 화학식 B1 내지 B3의 단량체 외에 다른 공중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 단량체를 더 포함하여 공중합하여 제조될 수 있다.
상기 다른 공중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 구체적으로 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류;
시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 공중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 알칼리 가용성 수지를 중합하기 위한 단량체 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 알칼리 가용성 수지 0℃ 미만의 유리전이온도를 나타내기 유리하므로 단차를 최소화할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(B)의 함량은, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 1 내지 60 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량%인 것이 좋다. 알칼리 가용성 수지(B)의 함량이 상기한 범위 이내일 경우 용해성이 양호하여 패턴 형성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(C)
광중합성
화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물(C)은 후술하는 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 그 밖의 다관능 단량체를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체, 더욱 바람직하게는 5관능 이상의 다관능 단량체를 사용하는 것이 좋다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 3관능 이상의 다관능 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물(C)은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로, 10 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 광중합성 화합물(C)의 함량이 상기의 기준으로 10 내지 60 중량% 범위 이내이면 화소부의 강도, 공정 진행에 따른 잔막율, 컨택홀 특성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(D)
광중합
개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제(D)는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선에의 노광에 의해, 상술한 광중합성 화합물(C)의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 화합물이다.
본 발명에서 광중합 개시제는 특별히 한정하지 않으나, 구체적인 예로서 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 등을 들 수 있으며 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 상술한 광중합 개시제를 사용할 경우 감광성 수지 조성물이 고감도이고, 이를 사용하여 형성되는 막은 그 화소부의 강도나 컨택홀 특성이 양호해진다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 및 하기 화학식 1의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및/또는 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 보다 바람직하게 사용된다.
상기 옥심계 화합물로서는, 예를 들면 1,2-옥탄다이온(1,2-Octanedione), 1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심)(1-[4-(phenylthio) phenyl]-,2-(O-benzoyloxime)), 1-[9-에틸l-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에타논 1-(O-아세틸옥심)(1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime)) 및 하기 화학식 2 내지 4의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 광중합 개시제를 추가로 병용하는 것도 가능하다. 상기 다른 광중합 개시제는 구체적으로 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 예로 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)의 함량은, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 상기한 범위 이내일 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며, 화소부의 강도와 그 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있으므로 바람직하다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 광중합 개시제(D)에 광중합 개시 보조제(d1)를 병용하는 것도 가능하다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 광중합 개시 보조제를 포함할 경우, 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 컬러필터를 형성할 때의 생산성이 향산되므로 바람직할 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d1)로는, 예를 들면 아민 화합물 및 카르복실산 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민화합물의 구체예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물;
4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물; 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물의 구체예로는, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d1)를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제의 함량이 상기 범위 내에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물의 감도 효율성이 더욱 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공할 수 있으므로 바람직하다.
(E) 용제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 상기 용제는 구체적인 예로서 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 및 아미드류 등으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 에테르류 용제는 구체적으로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트류 용제는 구체적으로, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용제는 구체적으로, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류 용제는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알코올류 용제는 구체적으로, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류 용제는 구체적으로, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류;
에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
상기 아미드류 용제는 다이메틸아세트아미드(DMAC), 다이메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다.
상기 용제(E)는 도포성 및 건조성 측면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다.
상기 용제(E)의 함량은, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 중량 분율로 60 내지 90 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량%일 수 있다. 용제(E)의 함량이 상기 범위 이내인 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라도고 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공할 수 있다.
(F) 첨가제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들 외에 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당업자의 필요에 따라 UV 안정제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 분산제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 또는 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 UV 안정제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 더 포함되어 내광성 확보의 역할을 수행할 수 있으며, 구체적인 예로서 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라니레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논 유도체의 구체적인 예로서는 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등;
상기 벤조에이트 유도체의 구체적인 예로서는 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-타트-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-타트-부틸페닐-3,5-디-타트-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-타트-부틸-4-히드록시벤조에이트 등;
상기 벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로서는 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-타트-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-타트-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-타트-아밀페닐)벤조트리아졸 등;
상기 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
상기 UV 안정제는 시판의 것을 사용할 수도 있고, 예를 들면 TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, INUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN479, TINUVIN1577, CHIMASSORB81(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
파장영역으로 살펴보면 350nm 이하(j선포함)에서 최대흡수영역을 갖는 UV 안정제가 바람직할 수 있다. 350nm 초과에서 최대흡수영역을 갖는 UV 안정제는 i선의 조사강도를 약하게 할 우려가 있다.
UV 안정제의 구조적으로 보면 벤조페논 유도체 및 트리아진 유도체가 상기의 350nm 이하에서 양호한 흡수영역을 가지고 있으므로 바람직하다. 시판되고 있는 제품으로는 TINUVIN 400, TINUVIN 1577, CHIMASSORB81이 바람직할 수 있다.
상기한 UV 안정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이를 통해 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 내광성 및 황변을 방지할 수 있다.
상기 UV 안정제의 함량은, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 1 내지 10 중량%인 것이 바람직할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 상기 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. 상기 경화제에서 옥세탄 화합물로는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물로는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로 통상 0.01 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
<컬러 필터>
본 발명은, 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함하는 컬러필터를 제공한다. 즉, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터를 포함한다. 본 발명의 컬러 필터는 기판 및 상기 기판 상에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함한다. 상기 기판은 투명한 재질로서, 컬러 필터의 안정성을 위해 충분한 강도와 지지력을 갖는 소재를 사용할 수 있다. 바람직하게는 화학적 안정성이 우수하며, 강도가 높은 유리를 사용할 수 있다. 각 착색 패턴 사이에 격벽이 더 형성될 수도 있으며 블랙 매트릭스가 부가될 수도 있다.
상기 컬러필터의 제조 방법은 당해 분야에서 잘 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명은, 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다. 상기 화상 표시 장치의 구체예로서는, 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치), 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 카 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치 등을 들 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 화상표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는, 본 발명의 기술 분야에 통상적으로 공지된 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
<
합성예
>
합성예
1. 착색제(A-1)의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 염료로서 하기 화학식 5로 표현되는 단량체 10 중량부, 벤질 메타크릴레이트 25 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메틸메타크릴레이트 30 중량부 및 N-벤질말레이미드 15 중량부를 투입하고, 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)를 6 중량부 첨가하였다. 이어서 상기 개시제와 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 용매)를 300 중량부를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 서서히 교반하였다. 반응 용액을 90℃까지 승온시켜 10시간 동안 교반하여 염료-폴리머 중합체 용액을 얻었다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 염료-폴리머 중합체 용액의 고형분 농도는 20 중량%이었다.
이렇게 얻어진 염료-폴리머 중합체는 벤질메타크릴레이트 25 중량%, 메타크릴산 20 중량%, 메틸메타크릴레이트 30 중량%, N-벤질말레이미드 15 중량%, 하기 화학식 5의 염료 10 중량%로 구성된 product였으며, 중량평균분자량은 8,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이다.
[화학식 5]
합성예
2. 착색제(A-2)의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 염료로서 하기 화학식 6으로 표현되는 단량체 10 중량부, 벤질 메타크릴레이트 25 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메틸메타크릴레이트 30 중량부 및 N-벤질말레이미드 15 중량부를 투입하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)를 6 중량부 첨가하였다. 이어서 상기 개시제와 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 용매)를 300 중량부를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 서서히 교반하였다. 반응 용액을 90℃까지 승온시켜 10시간 동안 교반하여 염료-폴리머 중합체 용액을 얻었다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 염료-폴리머 중합체 용액의 고형분 농도는 20 중량%이었다.
이렇게 얻어진 염료-폴리머 중합체는 벤질메타크릴레이트 25 중량%, 메타크릴산 20 중량%, 메틸메타크릴레이트 30 중량%, N-벤질말레이미드 15 중량%, 하기 화학식 6의 염료 10 중량%로 구성된 product였으며, 중량평균분자량은 9,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이다.
[화학식 6]
합성예
3. 알칼리 가용성 수지(B-1)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g, 플라라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 아조비시소부티로니트릴 8.2g, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이㈜ 제조 FA-513M) 3.1g, 2-에틸핵실아크릴레이트 55.2g, 4-메틸스티렌 5.9g, 글리시딜메타크릴레이트 85.2g, n-도데칸티올 6.0g을 투입한다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다.
반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 적하 로트로부터 트리에틸아민 0.2g, 4-메톡시 페놀 0.1g, 아크릴산 43.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g과 함께 2시간에 걸쳐 적하 후 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 6.0g를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 36.2㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량평균분자량 Mw는 약 7,540이었으며, Tg는 -12℃이었다.
합성예
4. 알칼리 가용성 수지(B-2)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g, 플라라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 아조비시소부티로니트릴 8.2g, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이㈜ 제조 FA-513M) 3.1g, n-부틸아크릴레이트 38.4g, 4-메틸스티렌 5.9g, 글리시딜메타크릴레이트 85.2g, n-도데칸티올 6.0g을 투입한다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다.
반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 적하 로트로부터 트리에틸아민 0.2g, 4-메톡시 페놀 0.1g, 아크릴산 43.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g과 함께 2시간에 걸쳐 적하후 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 12.5g를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 42.3㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량평균분자량 Mw는 약 6,020이었으며, Tg는 -8.3℃이었다.
합성예
5. 알칼리 가용성 수지(B-3)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g, 플라라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 아조비시소부티로니트릴 8.2g, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이㈜ 제조 FA-513M) 3.1g, n-핵사데실아크릴레이트 88.8g, 4-메틸스티렌 5.9g, 글리시딜메타크릴레이트 85.2g, n-도데칸티올 6.0g을 투입한다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다.
반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 적하 로트로부터 트리에틸아민 0.2g, 4-메톡시 페놀 0.1g, 아크릴산 43.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g과 함께 2시간에 걸쳐 적하 후 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 6.0g를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 44.0㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량평균분자량 Mw는 약 7,810이었으며, Tg는 -13.6℃이었다.
합성예
6. 알칼리 가용성 수지(B-4)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 182g 을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5g, 메타크릴산 43.0g, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이㈜ 제조 FA-513M) 22.0g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6 g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5g, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 하이드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃ 에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 79㎎KOH/g이며 GPC에 의해 측정한 중량평균분자량 Mw는 13,000이었으며, Tg는 -0.5℃이었다.
합성예
7. 알칼리 가용성 수지(B-5)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5g, 메타크릴산 43.0g, 2-에틸핵실아크릴레이트 55.2g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6 g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5g, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 하이드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 61㎎KOH/g이며 GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 8,310이었으며, Tg는 34℃이었다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 수행하였고, 이때 얻어진 중량평균분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40 ℃
이동상 용제: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 중량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량을 갖는 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
조성 (중량%) | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
착색제 (A) | A-1 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | - | - | 10.0 | |
A-2 | 10.0 | ||||||||
A-3 | 10.0 | 10.0 | |||||||
알칼리 가용성 수지 (B) | 수지 B-1 | 9.24 | - | - | 9.24 | - | - | ||
수지 B-2 | - | 9.24 | - | - | - | ||||
수지 B-3 | - | - | 9.24 | - | - | ||||
수지 B-4 | 9.24 | 9.24 | - | ||||||
수지 B-5 | 9.24 | 9.24 | |||||||
광중합성 화합물 (C) |
Kayarad DPHA | 9.24 | 9.24 | 9.24 | 9.24 | 9.24 | 9.24 | 9.24 | 9.24 |
광중합 개시제 (D) |
Irgacure 369 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 |
용제 (E) | PGMEA | 잔부 | |||||||
첨가제 (F) | TINUVIN 123 | 0.37 | |||||||
(A) 착색제 A-3: 염료 Basic Blue 7 (B) 알칼리 가용성 수지: 합성예 3~7의 수지 (C) 광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 카야꾸(주) 제품) (D) 광중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제품) (E) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (F) 첨가제: HALs계 UV 안정제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제품) |
<
제조예
> 착색 기판의 제조
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 착색 기판을 제조하였다.
5×5cm의 스미토모 액정고분자 필름을 물로 세정 후 건조하였다. 이 액정고분자 기판상에 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물 각각을 스핀 코팅법으로 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 80 내지 120℃의 온도에서 1 내지 2분간 건조하여 용제를 제거하였다.
이후, 자외선을 조사하였으며, 이때, 자외선 광원으로 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하였고, 대기 분위기하에 40 내지 150 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚)으로 광조사하여 패턴을 형성하였다. 이후, 현상 용액으로서 pH 10.5인 KOH 수용액에 2분 동안 침지시켜 현상하였다. 이서서, 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소가스를 불어서 건조하고 130 내지 200℃의 가열 오븐에서 10 내지 30분 동안 가열하여 패턴을 포함하는 착색 기판을 제조하였다. 상기에서 제조된 막은 2.0㎛의 두께로 형성하였다.
<
실험예
>
실험예
1.
벤딩
평가
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3를 사용하여 제조된 상기 제조예의 착색 기판을 사용하여 벤딩 평가를 진행하였다. 얻어진 패턴을 벤딩 측정기(cyclic bending testet, 코보기술)를 사용하여 벤딩 특성을 평가하였고, 벤딩 특성으로 탄성 회복률의 정도를 파악하였다. 측정은 10만 번 측정을 기준으로 하였고, 100개의 패턴에 대하여 이상이 없는 패턴의 개수를 하기 벤딩 평가 기준으로 판단하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
<벤딩 평가 기준>
◎: 95개 이상의 패턴을 유지
○: 90 내지 94개의 패턴을 유지
△: 60 내지 89개의 패턴을 유지
X: 0 내지 59개의 패턴을 유지
실험예
2. 밀착성 평가
상기 실험예 1과 같이 벤딩 측정기를 이용하여, 10만 번의 벤딩 후, 벤딩된 부분의 밀착력 측정 평가를 진행하였다. 측정방법은 JIS K5600을 따라서 진행하였다. 표면에 10x10ea의 사각형이 형성되도록 크로스커터를 이용해 칼집을 내었다. 이후 일본의 Nichiban社 CT-24 테이프를 10x10ea의 표면에 붙인 후 떼어내었다. 떼어진 표면의 사각형이 남아있는 개수를 보아, 밀착성 결과를 확인하였고 하기 표 2에 기재하였다.
<밀착성 평가 기준>
◎: 90개 이상의 패턴을 유지
○: 80 내지 89개의 패턴을 유지
△: 60 내지 79개의 패턴을 유지
X: 0 내지 59개의 패턴을 유지
항목 | 실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
실시예 5 |
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
벤딩평가 | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | X | X |
밀착성 평가 | ○ | ◎ | ○ | ◎ | ○ | △ | X | X |
상기 표 2의 결과에서 보듯이, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물인 실시예 1~5의 경우 벤딩 평가 및 밀착성 평가를 통해 우수한 유연성과 밀착성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명의 착색제를 사용하지 않거나(비교예 1, 2), 알칼리 가용성 수지의 Tg가 0℃ 이상일 경우(비교예 2, 3) 밀착성 및 벤딩 평가 모두 부적합한 수준으로 나타나는 것을 확인하였다.
Claims (9)
- 청구항 1에 있어서,
UV 안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식 B1 내지 B3의 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래된 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
[화학식 B1]
상기 화학식 B1에서, R1은 수소, C1~C12의 지방족 탄화수소 또는 C1~C12의 방향족 탄화수소이며,
[화학식 B2]
상기 화학식 B2에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R4는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이며,
상기 산무수물은 프탈산 무수물, (2-도데센-1-일)숙신산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 인타콘산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈릭 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 헥사히드로프탈산 무수물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고,
[화학식 B3]
상기 화학식 B3에서, R5는 수소 또는 메틸기이고,
R6는 C2~C20의 알킬기이다. - 청구항 1에 있어서,
착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로
착색제(A) 1 내지 70 중량%,
알칼리 가용성 수지(B) 1 내지 60 중량%,
광중합성 화합물(C) 10 내지 60 중량%,
광중합 개시제(D) 0.1 내지 20 중량%를 포함하며;
착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여
용제(E) 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물. - 청구항 2에 있어서,
상기 UV 안정제의 함량은, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 상기 화학식 A1 내지 A4로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와, 안료 또는 염료를 1: 1 내지 1: 5의 중량비율로 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물. - 청구항 3에 있어서,
상기 화학식 B1 내지 B3의 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 함량은, 상기 알칼리 가용성 수지(B)를 중합하기 위한 단량체 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%인 것을 특징으로 착색 감광성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터.
- 청구항 8의 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
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-
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