KR101805198B1 - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A)착색제, (B)알칼리 가용성 바인더 중합체, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제 및 (E)용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A)착색제로서 평균입경이 30~80nm로 미립화된 Acid red 289®를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성수지 조성물을 제공한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색제로서 미립화된 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물에서 착색방법으로는 일반적으로 안료 분산법이 사용되고 있다. 안료 분산법은 안료를 각종 감광성 조성물에 분산시켜서 착색 감광성 조성물을 제조하는 방법이다. 이 방법은 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열에 대하여 충분한 신뢰성을 확보할 수 있어 대화면, 고해상도 컬러 디스플레이용 컬러 필터의 제작에 바람직한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
그러나, 최근에 디스플레이의 대형화가 빠른 속도로 진행되고, 고명암비화가 지속적으로 요구됨에 따라, 종래의 안료 분산법은 안료의 미립화의 한계와 조대 입자에 의한 색 불균일 등의 문제에 봉착하고 있다. 그러므로, 이러한 문제를 해결할 수 있는 방안이 다각도로 연구되고 있다.
예컨대, 일본 특허 제4492760호(출원인: 일본 토요잉크)는 Acid Red 289 말단을 염화시켜 착색 감광성 수지에 사용하는 방법을 소개하고 있다. 그러나, 이러한 방법에 의한 안료는 입경이 200-500nm 정도 되기 때문에 상기와 같은 문제의 근본적인 해결책이 되지 못하고 있다.
일본 특허 제4492760호
본 발명은 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 미립자화된 염료를 사용함으로써, 콘트라스트 및 휘도가 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (A)착색제, (B)알칼리 가용성 바인더 중합체, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제 및 (E)용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A)착색제로서 평균입경이 30~80nm로 미립화된 Acid red 289®를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성수지 조성물을 사용하여 형성되는 착색패턴을 포함하는 칼라필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 칼라필터를 구비한 액정표시장치 또는 촬상소자를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 미립자화된 염료를 사용함으로써, 콘트라스트 및 휘도가 우수한 착색패턴의 형성을 가능하게 한다.
도 1은 시판 중인 Acid red 289®의 주사전자현미경 사진이고,
도 2는 실시예1에서 미립화된 Acid red 289®의 주자전자현미경 사진이다.
본 발명은, (A)착색제, (B)알칼리 가용성 바인더 중합체, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제 및 (E)용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A)착색제로서 평균입경이 30~80nm로 미립화된 Acid red 289®를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성수지 조성물에 관한 것이다.
상기에서 30~80nm로 미립화된 Acid red 289®는 다음의 단계를 포함하여 제조될 수 있다:
200~500nm 사이즈의 Acid red 289®에 정제된 양용매에 용해하는 제1단계;
빈용매에 분산제를 용해하는 제2단계;
상기 제1단계에서 제조된 Acid red 289® 용액을 마이크로 피펫을 이용하여 상기 제2단계에서 제조된 용액에 적하하여 Acid red 289®를 석출시키는 제3단계; 및
상기 3단계에서 석출된 Acid red 289®를 필터한 후 건조시키는 단계.
상기 제조방법에서 Acid red 289®는 TCI사 제조의 염료이다.
상기 1단계의 양용매로는 예컨대, EtOH를 들 수 있으며, 상기 2단계의 빈용매로는 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)를 들 수 있다.
상기 2단계의 분산제로는 예컨대, D-180®(BYK사 제조)가 사용될 수 있다.
상기 제1단계에서 Acid red 289®용액의 농도는 5~20중량%가 바람직하며, 상기 제2단계에서 분산제 용액의 농도는 2~10중량%가 바람직하다.
상기 제3단계에서 마이크로 피펫은 예컨대, 10ml용을 쓸 수 있으며, 적하 속도는 40~80 ml/min가 바람직하다.
이하에서, 본 발명을 구성 성분 별로 더 자세히 설명한다.
(A)착색제
상기 (A)착색제는 (A-1)미립화된 Acid red 289®를 포함하며 상기 (A-1)미립화된 Acid red 289®는 Build up법을 이용하여 제조하여 분산한 것을 특징으로 한다
상기 (A)착색제는 특정 색조가 한정되어 있지 않으며, 컬러필터의 용도에 따라 레드 또는 블루의 색조를 선택할 수 있다. 상기 (A-1)미립화된 Acid red 289®이외에 사용되는 착색제로는 당해 분야에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 특히 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 안료로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(pigment)로 분류되어 있는 화합물인 유기 안료, 또는 금속 산화물, 금속 착염, 황산바륨의 무기염인 무기 안료를 사용할 수 있으며, 내열성 및 발색성이 우수하다는 점에서 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 컬러 인덱스(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물은 보다 구체적으로 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180, 185, 194 및 214
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 및 73
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264 및 265
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 21, 28, 64, 60 및 76
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
상기 예시한 (A)착색제 중에서 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트옐로우 150, C.I. 피그먼트옐로우 185, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 좋다.
상기 예시한 (A)착색제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 예시한 (A)착색제 중에서 적색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 177 의 조합을 포함하며, 녹색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로우 150 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 138의 조합을 포함하며, 청색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (A)착색제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량분율로 3 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
상기 (A-1)미립화된 Acid red 289®는 상기 (A) 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 5 내지 100중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60중량% 포합되는 것이 좋다. 상기 (A-1)미립화된 Acid red 289®가 10 내지 60중량% 포함되면 휘도 및 콘트라스트가 우수하여 충분한 패턴 형성이 얻어지며 고품질의 컬러 필터 패턴을 형성 할 수 있다
착색제가 상기의 기준으로 3 내지 70중량%로 포함될 경우 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다. 여기서, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분이란 착색 감광성 수지 조성물에서 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
상기 (A)착색제로서 안료를 포함하는 경우에는, 그 입경이 균일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 하는 방법으로서는, 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 상품명으로는 메가팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), BYK, Disperbyk(빅케미 재팬(주) 제조), 솔스파스(제네카(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제는 (A)착색제 1 중량부에 대하여 통상 1 중량부 이하로 사용되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는 균일한 입경의 안료를 얻을 수 있다.
(B)알칼리 가용성 수지
상기 (B)알칼리 가용성 수지는 본 발명의 용제에 용해될 수 있고, 상기 (A)착색제에 대한 결착 수지의 기능을 하며, 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지라면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 (B)알칼리 가용성 수지는 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(b1) 및 상기 (b1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(b2)의 공중합체(B-1) 또는 상기 공중합체(B-1)에 추가로 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(b3)을 반응시켜서 얻어진 광중합성 불포화 결합을 함유하는 중합체(B-2)를 사용할 수 있다.
상기 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(b1)의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류; 및 상기 불포화 디카르복실산의 무수물 등이 있다. 상기에서 예시한 (b1)은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, α-(히드록시메틸)아크릴산 등과 같이 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 병용할 수도 있다.
상기 (b1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(b2)의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다. 상기에서 예시한 (b2)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (b1) 및 (b2)의 공중합체인 (B-1)에 추가로 반응되는 상기 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(b3)의 구체적인 예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트), 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3.4-에폭시트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-9-일(메타)아크릴레이트 등이 있다. 상기에서 예시한 (b3)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 (B)알칼리 가용성 수지가 전술한 바와 같이 (b1) 및 (b2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(B-1)이거나, 상기 (b1) 및 (b2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(B-1)에 (b3)를 반응시켜서 얻어진 광중합성 불포화 결합을 함유하는 중합체(B-2)인 경우, 상기 (b1) 및 (b2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체에서 상기 (b1) 및 (b2) 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 하기의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이때, 상기 공중합체는 상기 (b1) 및 (b2) 이외에 다른 단량체가 더 포함되어 공중합될 수도 있다.
상기 (b1) 및 (b2) 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰분율로,
(b1)으로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 95몰%,
(b2)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 70몰%이고,
특히, 상기의 (b1) 및 (b2) 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로,
(b1)으로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 70몰%,
(b2)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 50몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (b1) 및 (b2) 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가용성 및 기판과의 밀착성이 우수하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 (b3)는 상기 (b1)으로부터 유도되는 구성 단위의 총 몰수에 대하여 2 내지 80몰%로 반응시키는 것이 바람직하며, 특히 2 내지 50몰%가 바람직하다. 상기 (b3)가 상기 범위내에 있으면 가교 밀도가 증가하여 감도 및 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 (B)알칼리 가용성 수지가 상기 (b1) 및 (b2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(B-1), 또는 (b1) 및 (b2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체에 상기 (b3)를 더 반응시켜 얻어지는 공중합체(B-2)인 경우의 제조 방법의 일례는 하기와 같다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 상기 (b1) 및 (b2)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0.5 내지 20배의 용매를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용매를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, 상기 (b1) 및 (b2)의 소정량, 상기 (b1) 및 (b2)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0.5 내지 20배의 용매 및 중합 개시제를 상기 (b1) 및 (b2)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다.
상기의 공정에서 용매는 통상의 라디칼 중합 반응시 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테트, 3-메톡시부틸아세테트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기의 공정에 사용하는 중합 개시제는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
또한 상기의 공정에서 분자량을 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물의 사용량은 상기 (b1) 및 (b2)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0.005 내지 5중량%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
이와 같이 함으로써, 상기 (b1) 및 (b2)화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체를 제조한다.
이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 (b1) 및 (b2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체 중의 (b1)으로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 2 내지 80몰%의 (b3), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (b1) 내지 (b3)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0.01 내지 5중량% 및 중합 금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 (b1) 내지 (b3)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0.001 내지 5중량%를 플라스크 내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응시킨다.
이때, 전술한 공중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
이로써, (b1) 및 (b2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(B-1), 상기 (b1) 및 (b2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(B-1)에 (b3)를 반응시켜서 얻어진 광중합성 불포화 결합을 함유하는 중합체(B-2)를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (B)알칼리 가용성 수지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. (B)상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)는 산가가 고형분 기준으로 30 내지 150(mgKOH/g)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만일 경우 알칼리수에 대한 현상성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 150mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 탈착이 일어날 가능성이 높아진다.
상기 (B)알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%의 범위이다. 상기 (B)알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 90중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
(C) 광중합성 화합물
상기 (C)광중합성 모너머는 빛을 조사함으로써 (D)광중합 개시제로부터 발생하는 활성 라디칼 등에 의해 중합될 수 있는 화합물을 포함한다.
상기 2관능 이상의 작용기를 가지는 경화성 모노머의 구체적인 예로는 다음과 같다.
2관능형 경화성 모노머로는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 노난디올디메타크릴레이트 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메티롤디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메티롤디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 비스페놀에폭시디아크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄디아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 시클로헥산디메타노르디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸클리콜디메타크릴레이트, 프로폭시화네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로폭시화네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 히드록시피바린산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디메타크릴레이트, 프로폭시화비스페놀A아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀A디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀-A디아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 트리메티롤프로판디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디아크릴레이트, 헥산디메타크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A디메타크릴레이트, 디시클로펜타닐디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 트리글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능형 경화성 모노머로는 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리(2-히드록시에틸이소시아네이트)트리아크릴레이트, 에톡시화트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 카프로락톤변성트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 에톡시화이소시아누릭산트리아크릴레이트, 프로폭시네이트글리세린트리아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 트리메틸프로판트리메타크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아네이트트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 테트라트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 테트라트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 이소시아네이트산에틸렌 옥시드변성트리아크릴레이트, 이소시아네트산에틸렌옥시드변성트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
４관능형 경화성 모노머로는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린테트라아크릴레이트, 글리세린테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
５관능형 경화성 모노머로는 디펜타에리트리톨펜타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
６관능형 경화성 모노머의 예로는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (C)광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 3 내지 45중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 10 내지 35중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 (C)광중합성 화합물의 함유량이 상기의 기준으로 3 내지 45중량%의 범위 내인 경우, 픽셀부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
(D) 광중합 개시제
상기 (D)광중합 개시제는 상기 (B)알칼리 가용성 수지 및 (C)광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온과 하기의 화학식 1내지 3표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011086718545-pat00001
Figure 112011086718545-pat00002
Figure 112011086718545-pat00003
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등이 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
또한, 상기 (D)광중합 개시제에는 광중합 개시 보조제(D-1)을 조합하여 사용할 수도 있다. (D)광중합 개시제에 광중합 개시 보조제(D-1)를 병용하면, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 생산성을 향상시켜 주므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제(D-1)로서는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 (D)광중합 개시제의 사용량은 고형분을 기준으로 (B)알칼리 가용성 수지 및 (C)광중합성 화합물의 합계량에 대해서 중량분율로 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%이다. 상기 (D)광중합 개시제가 상기의 기준으로 0.1 내지 40중량% 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하며 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
또한 상기 광중합 개시 보조제(D-1)를 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제(D-1)의 사용량은 고형분을 기준으로 (B)알칼리 가용성 수지 및 (C)광중합성 화합물의 합계량에 대해서 중량분율로 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%이다.
상기 광중합 개시 보조제(D-1)의 사용량이 상기의 기준으로 0.1 내지 50중량%의 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
(E)용제
상기 (E)용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 분산 또는 용해시키는데 효과적인 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 (E)용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 용제 중에서 도포성 및 건조성면을 고려할 때 바람직하게는 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 이들 (E)용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 (E)용제의 함유량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 중량 분율로 60 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%이다. (E)용제의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90중량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행 하는 것도 가능하다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. (A)착색제를 미리 (E)용제와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 (B)알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액에 (B)알칼리 가용성 수지의 나머지, (C)광중합성 화합물 및 (D)광중합 개시제, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 컬러필터의 제조에 적용되는 바, 이하 본 발명의 컬러필터와 이의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 기판, 및 상기 기판의 상부에 형성된 컬러층을 포함하여 이루어진다.
기판은 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다.
상기 기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등의 플라스틱 기재의 판 등일 수 있다. 즉, 기판은 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx), 유리판 소재의 기판이거나 또는 플라스틱 기재의 고분자 기판일 수 있다.
컬러층은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다.
상기와 같은 기판 및 컬러층을 포함하는 컬러필터는, 각 착색패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 컬러필터의 컬러층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
액정표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함한다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예1 : 미립화된 Acid red 289 ® 및 그를 포함하는 염료분산 조성물의 제조
상온에서 200~500nm 사이즈의 Acid red 289®(TCI사 제품)를 정제된 EtOH에 용액 총 중량을 기준으로 10wt%로 용해시켰다. 그리고 PGMEA에 D-180(BYK社) 분산제를 용액 총 중량을 기준으로 4wt%로 용해시킨 후, 상기 용해된 Acid red 289® 용액을 10ml 마이크로 피펫을 이용하여 60ml/min의 속도로 상기 분산제 용액에 적하(dropping) 하여 미립화된 Acid red 289®를 석출시켰다. 석출된 Acid red 289®를1um 실린지 필터를 이용하여 필터한 후, 여과시켜 진공하에서 24분간 건조시켜서 평균입경이 30~80nm인 미립화된 Acid red 289®를 제조하였다.
상기에서 얻어진 미립화된 Acid red 289®15 중량%와 분산제로 D-2001 (BYK사 제품) 5.4 중량% 및 용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 79.60 중량%를 혼합한 후, 횡형식 비드밀(Dyno사 제조, ECM-Lab)에 0.3mm 지르코니아 비드를 사용하여 선속도 8m/s, 유량 2kg/min의 속도로 3시간 동안 분산을 진행하여 염료 분산 조성물을 제조하였다.
실시예 2~3 및 비교예 1~2: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 의 조성으로 당업계에 공지된 통상의 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
착색제 1-A 3.20 2.78 3.16 2.61
1-B 0.20 0.62
1-C 0.24 0.79
알칼리가용성수지 2-A 5.80 5.80 5.80 5.80
광경화성 3-A 6.99 6.99 6.99 6.99
모너머
광중합 4-A 1.10 1.10 1.10 1.10
개시제 4-B 0.55 0.55 0.55 0.55
용제 5-A 7.66 7.66 7.66 7.66
5-B 72.77 72.77 72.77 72.77
첨가제 6-A 1.10 1.10 1.10 1.10
6-B 0.51 0.51 0.51 0.51
6-C 0.12 0.12 0.12 0.12
1-A: C.I. 피그먼트 블루 B 15:6
1-B: 미립화된 Acid red 289®
1-C: 피그먼트 블루 V23
2-A: 메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트와의 공중합체
(메타아크릴산 단위와 벤질메타아크릴레이트 단위와의 비는 몰비로 27:73, 산가는 83, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 18,000)
3-A: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
4-A: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온
4-B: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
5-A: 3-에톡시 프로피오네이트
5-B: 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
6-A: 분산제(D-2001 BYK사)
6-B: 에폭시 수지(SUMI-EPOXY ESCN-195XL)
6-C: 메타 아크릴록시프로필트리메톡시 실란
시험예 : 착색 감광성 수지 조성물의 휘도 및 콘트라스트 평가
상기 실시예 2 및 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100 %의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 220 ℃의 가열 오븐에서 1시간 동안 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0 ㎛이었다.
<휘도 및 색좌표 측정>
상기 착색층의 휘도 및 색좌표는 마이크로스코픽 스펙트로미터 OSP-SP2000을 이용하여 측정하였고 휘도 측정 결과는 하기 표2와 같다.
< 콘트라스트 측정>
상기 착색층을 탑콘사 콘트라스트 측정기 BM-5A모델을 이용하여 측정하고 측정기준은 유리기판(착색층 형성전)의 콘트라스트 1/30000 기준으로 하였다. 측정결과는 하기의 표2와 같다
　 휘도 콘트라스트
결과1 실시예2>비교예1 실시예1>비교예1
결과2 실시예3>비교예2 실시예1>비교예1
　 휘도 콘트라스트
결과1 실시예2>비교예1 실시예2>비교예1
결과2 실시예3>비교예2 실시예3>비교예2
(실시예3, 비교예2 Bx=0.145, Ry=0.085 기준)
상기 표 2 에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 (A-1)미립화된 Acid Red 289®를 포함하는 실시예2 및 3의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 착색층을 형성하는 경우 휘도 및 콘트라스트가 비교예 1 및 2에 비해 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A)착색제, (B)알칼리 가용성 바인더 중합체, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제 및 (E)용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A)착색제로서 청색 착색제와 평균입경이 30~80nm로 미립화된 Acid red 289®를 함유하며,
    상기 30~80nm로 미립화된 Acid red 289®가 상기 (A) 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 60중량%로 포함되고,
    상기 30~80nm로 미립화된 Acid Red 289®는 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 청색 칼라필터용 착색 감광성수지 조성물:
    200~500nm 사이즈의 Acid red 289®를 정제된 EtOH에 용해하는 제1단계;
    PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)에 안료 분산제를 용해하는 제2단계;
    상기 제1단계에서 제조된 Acid red 289® 용액을 마이크로 피펫을 이용하여 상기 제2단계에서 제조된 용액에 적하하여 Acid red 289®를 석출시키는 제3단계; 및
    상기 제3단계에서 석출된 Acid red 289®를 필터한 후 건조시키는 단계.
  2. 삭제
  3. 청구항1에 있어서, 전체 조성물 중 용제를 제외한 고형분 총 중량에 대하여 (A)착색제 3 내지 70 중량%, (B)알칼리 가용성 수지 5 내지 90 중량%, (C)광중합성 화합물 3 내지 45 중량%를 포함하며; (D)광중합 개시제를 상기 (B)알칼리 가용성 수지 및 (C)광중합성 화합물의 고형분 합계량을 기준으로 0.1 내지 40중량%로 포함하며; 용제(E)를 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 60 내지 90중량% 포함하는 것을 특징로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항1의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 착색패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  5. 청구항4의 컬러필터를 포함하는 액정표시장치.
  6. 청구항4의 컬러필터를 포함하는 촬상소자.
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KR20180085927A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 표시장치
KR102386493B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
KR20150112390A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
KR20150022172A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치

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