KR101851822B1

KR101851822B1 - 컬러필터용 착색감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치

Info

Publication number: KR101851822B1
Application number: KR1020140027520A
Authority: KR
Inventors: 신영찬; 안대희
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2018-04-26
Also published as: TW201535048A; CN104914666B; CN104914666A; KR20150105675A; TWI606297B

Abstract

본 발명은 컬러액정표시장치 등에 사용되는 적색 컬러필터를 제작할 때에 사용되는 적색 컬러필터용 착색감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

컬러필터용 착색감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}

본 발명은, 착색감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 컬러액정표시장치 등에 사용되는 적색 컬러필터를 제작할 때에 사용되는 적색 컬러필터용 착색감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

컬러필터(color filter)는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정표시장치(LCD), 전계방출 디스플레이(FEL) 및 발광 디스플레이(LED) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용범위가 급속히 확대되고 있다. 특히, 최근에는 LCD에의 용도가 더욱 확대되고 있으며, 이에 따라 LCD의 색조를 재현하는데 있어서 컬러필터는 가장 중요한 부품 중의 하나로 인식되고 있다.

이러한 컬러필터는 착색제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 원하는 착색 패턴을 형성하는 방법으로 제조된다. 구체적으로, 기판상에 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 코팅층을 형성하고, 형성된 코팅층에 패턴을 형성하고 노광 및 현상하고, 가열하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 제조된다.

최근에는 고색순도를 달성하기 위해 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물의 착색제의 농도가 지속적으로 높아지고 있으며, 착색제로 안료와 염료를 동시에 사용하는 방법이 검토되고 있다. 한편, 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키기 위하여 빠른 현상속도를 갖는 것과 동시에 적은 노광량에도 우수한 감도와 신뢰성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.

이에 대해서, 대한민국 공개특허 제2002-0006441호는 힌더드 페놀계 산화방지제를 사용하여 패턴 정밀도가 우수한 컬러필터를 제공하고 있으나 상기 발명은 착색제로 안료만을 사용하고 있어 안료의 미립화 문제 등이 있고 적색 컬러필터의 경우 고온 공정 후 색변이 일어나는 문제점이 있다.

한국 공개특허 2008-0103590 호 한국 공개특허 2002-0006441 호

본 발명은 투과도가 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있는 적색 컬러 필터용 착색감광성 수지조성물을 제공하는 것이다. 특히 투과도가 우수하여 후공정 진행시 발생하는 투과율 감소를 최소화시키고, 감도, 밀착성 및 현상속도가 우수하여 현상공정 중에 패턴의 박리가 없는 적색화소용 착색감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 적색에서의 색변이 적으며 휘도가 우수한 적색화소용 착색감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서,

본 발명은 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 산화방지제(E) 및 용제(F)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로 상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료 및 1종 이상의 염료를 포함하고 상기 안료 또는 염료 중 한종 이상은 적색계열이며, 상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 1의 디페닐설파이드기를 포함하는 옥심에스테르계 광개시제를 포함하고, 상기 산화방지제(E)는 페놀계 산화방지제 1종 이상과 인계 산화방지제 1종 이상을 포함하며, 상기 페놀계 산화방지제는 150℃에서 200시간 이상 열화되지 않는 것을 특징으로 하는 적색화소용 착색 감광성 수지 조성물을 제공 한다.

[화학식 1]

상기 식에서 R1은 하기 화학식 2일 수 있고, R2는 C1~C8 의 알킬, 페닐, 치환 또는 비치환된 페닐, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기 일 수 있으며, R3는 디페닐설파이드기일 수 있고,

[화학식2]

R4는 C1~C4 의 알킬렌일 수 있고, R5는 C3~C8 알킬 또는 시클로알킬기일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 산화방지제는 페놀계산화방지제와 인계산화방지제의 중량비가 1:1 ~ 5:1 일 수 있다.

본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분에 대하여 중량 분율로 착색제(A) 5 내지 60중량%, 알칼리 가용성 수지(B) 10 내지 80중량% 및 광중합성 화합물(C) 5 내지 45중량% 포함하고, 광중합 개시제(D)는 고형분 기준으로 상기 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C) 합의 100중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명은 상기 적색화소용 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 제공한다.

본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치를 제공한다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터는 밀착성이 우수하여 패턴의 박리가 일어나지 않고, 현상 속도가 빠르며, 색차가 적고 투과도가 우수한 효과가 있다.

또한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터는 적색에서의 색변이 적으며, 휘도가 우수하다.

본 발명은 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 산화방지제(E) 및 용제(F)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로 상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료(a1) 및 1종 이상의 염료(a2)를 포함하고 상기 안료 또는 염료 중 한종 이상은 적색계열이며, 상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 1의 디페닐설파이드기를 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제를 포함하고, 상기 산화방지제(E)는 페놀계 산화방지제 1종 이상과 인계 산화방지제 1종 이상을 포함하며, 상기 페놀계 산화방지제는 150℃에서 200시간 이상 열화되지 않는 것을 특징으로 하는 적색화소용 착색 감광성 수지 조성물을 제공 한다.

[화학식 1]

상기 식에서 R1은 하기 화학식 2일 수 있고, R2는 C1~C8 의 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 벤질기일 수 있으며, R3는 디페닐설파이드기일 수 있다.

[화학식 2]

상기 식에서 R4는 C1~C4 의 알킬렌일 수 있고, R5는 C3~C8 알킬 또는 시클로알킬기일 수 있다.

본 발명의 적색화소용 착색감광성 수지 조성물은 착색제로 안료 및 염료를 포함하고 150℃에서 200시간 이상 열화되지 않는 페놀계 산화방지제와 인계산화방지제를 함께 사용하고 디페닐설파이드기를 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제를 포함함으로써 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터는 밀착성이 우수하여 패턴의 박리가 일어나지 않고, 현상 속도가 빠르며, 색차가 적고 투과도가 우수한 효과가 있다.

이하 본 발명의 적색화소용 착색감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 설명한다.

착색제(A)

상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료(a1) 및 1종 이상의 염료(a2)를 필수성분으로 한다.

안료(a1)

상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.

상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.

상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.

특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;

상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 255 에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제(a3)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.

안료 분산제(a3)

상기 안료 분산제(a3)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있는데 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제를 함유하는 것이 좋다. 이때, 상기 아크릴레이트계 분산제는 한국 공개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.

상기 예시된 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 안료 분산제(a3)는 상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.

상기한 수지형 분산제의 시판품으로는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.

상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.

상기 안료 분산제(a3)의 사용량은 사용되는 안료(a1)의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량부 범위이다. 안료 분산제(a3)의 함량이 상기의 기준으로 60중량부를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.

염료(a2)

상기 염료(a2)는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다. 색상으로는 적색, 보라색, 심홍색 계열의 염료가 바람직하며 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료 중 레드, 블루, 바이올렛 염료가 있다.

상기 염료의 구체적인 예로는, 먼저 C.I. 솔벤트 염료로서,

C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;가 있으며, 이 중에서 C.I. 솔벤트 염료중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179가 바람직하고, 그 중에서도 C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132 가 좀더 바람직하다.

또한, C.I. 애시드 염료로서

C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;가 있으며, 이 중에서 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 레드 52, 92;가 바람직하다. 그리고 C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66 가 바람직하다.

또한 C.I.다이렉트 염료로서,

C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료 등을 들 수 있다.

또한, C.I.모단토 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기 염료를 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 염료(a2)의 함량은 상기 착색제(A) 중의 총 고형분에 대하여 중량 분율로 0.5~80중량% 로 포함되는 것이 바람직하고, 0.5~60중량%가 보다 바람직하며, 1~50중량%가 특히 바람직하다. 상기 착색제(A) 중 염료의 함량이 상기의 기준으로 상기 범위에 있으면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다.

상기 착색제(A)의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 45중량% 포함되는 것이 좋다.

이는 상기 착색제(A)가 상기 기준으로 5 내지 60중량% 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.

본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 함량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.

알칼리 가용성 수지(B)

패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 필수성분으로 하여 공중합하여 제조한다. 또한 염료(a2)와의 상용성 및 본 발명의 착색감광성 수지 조성물의 저장안정성을 확보하기 위해 알칼리 가용성 수지(B)의 산가는 30~150mgKOH/g 인 것을 특징으로 한다.

알칼리 가용성 수지(B)의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며, 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 염료와의 상용성이 문제가 발생하여 착색감광성 수지 조성물내의 염료가 석출되거나 착색감광성 수지 조성물의 저장안정성이 저하되어 점도가 상승하기 쉽다.

상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)는 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있으며 그 중에서도 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지(B)에 수산기를 부여하기 위해서는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)를 공중합 하여 제조 할 수 있으며, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)에 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)의 공중합체에 추가로 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)을 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)이 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류;등이 있다.

상기 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)의 구체적인 예로 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터 등이 있으며 그 중에서도 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터가 바람직하다. 그리고 상기 예시된 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 제조시 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)에 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2) 및 글리시딜기를 갖는 화합물(b3) 외에도, 공중합 가능한 불포화 단량체(b4)가 공중합될 수 있다.

상기 공중합 가능한 불포화 단량체(b4)의 종류는 하기에 예시되어지나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

공중합 가능한 불포화 단량체(b4)의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;

N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;

페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;

3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다.

상기 공중합 가능한 불포화 단량체(b4)로 예시한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함유량은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분에 대하여 중량 분율로 10 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함유량이 상기의 기준으로 10 내지 80중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.

광중합성 화합물(C)

상기 광중합성 화합물(C)은 하기 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체(c1), 2관능 단량체(c2) 또는 다관능 단량체(c3)를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체(c3)를 사용할 수 있다.

상기 단관능 단량체(c1)의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 2관능 단량체(c2)의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 다관능 단량체(c3)의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광중합성 화합물(C)은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 45중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 7 내지 45중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물(C)이 상기의 기준으로 5 내지 45중량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.

광중합 개시제(D)

상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 1의 구조인 광중합 개시제(d1)를 성분으로 한다.

[화학식1]

[화학식2]

상기 화학식1에서 R1은 상기 화학식2로 표현되며, 상기 화학식2에서 R4는 C1~C4 의 알킬, R5는 C3~C8 알킬 또는 시클로알킬기일 수 있으며, 상기 R2는 C1~C8의 알킬, 페닐, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 벤질기일 수 있으며, R3는 디페닐설파이드기일 수 있다.

상기 화학식 1의 구조인 광중합 개시제(d1)는 염료에 의한 감도 및 투과율 저하를 방지하여 착색제로 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 효과적인 광중합 특성을 발현하도록 한다.

상기 화학식 1의 광중합 개시제(d1)의 예로는 TR-PBG-305 등이 있다.

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제(d2)을 추가로 병용할 수도 있으며, 대표적으로는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3', 4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.

상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.

상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.

또한, 상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d3)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(d3)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.

상기 광중합 개시 보조제(d3)는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.

상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.

상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제(D)는 고형분 기준으로 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C) 합의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)가 0.1 내지 40 중량부 범위 내에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 구조인 광중합 개시제(d1)의 경우 전체 광중합 개시제(D) 중 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%를 포함해야 한다.

만약, 전체 광중합 개시제 중 상기 화학식 1의 구조인 광중합 개시제(d1)의 비율이 10 중량% 미만일 경우에는 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하고 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.

또한, 상기 광중합 개시 보조제(d3)를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제(d3)는 고형분 기준으로 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C) 합의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.

상기 광중합 개시 보조제(d3)의 사용량이 상술한 0.1 내지 40중량부의 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.

산화방지제(E)

산화방지제(E)는 페놀계 산화방지제 1종 이상과 인계 산화방지제 1종 이상을 필수 성분으로 하며, 페놀계 산화방지제의 경우 150℃의 오븐에서 200시간 이상 열화되지 않아야 한다.

적색 착색 감광성 수지조성물의 경우 대부분의 투과도 저하는 하드베이크시 황변에 의해 발생하게 되는데, 이는 상기 산화방지제(E)를 사용하여 투과도 저하를 억제할 수 있으며, 특히 대부분의 하드베이크가 220도 이상에서 진행되므로 산화방지제의 효과를 극대화하기 위해서는 하드베이크 진행 시 산화방지제가 해당 온도에서 열화되지 않아야 한다.

그러나 내열성이 낮은 산화방지제를 사용할 경우, 황변 억제 효과를 위해서는 내열성이 강한 산화방지제보다 2~3배의 양을 사용해야 하며, 이와 같은 과량의 산화방지제 사용은 산화방지제 황변을 발생시켜 투과도 저하가 발생하기 때문에 투과도 저하억제 효과를 기대하기 어렵다.

반면에 150℃의 오븐에서 200시간 이상 열화되지 않는 상기 조건을 만족하는 페놀계 산화방지제를 사용시에는 후공정에서도 지속적으로 작용하여 후공정 진행시 투과율 감소를 최소화 할 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 150℃의 오븐에서 200시간 이상 열화되지 않는 페놀계 산화방지제를 사용하며, 바람직하게는 힌더드 페놀계 산화방지제를 사용하고, 구체적인 예는 아래와 같다.

옥타데실3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이도록시페닐)프로피오네이트

(Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)(264시간),

1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)(240시간),

펜다에리티리톨 테트라키스 (3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로신네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))(960시간)

상기 괄호안의 시간은 상기 페놀계 산화방지제가 150℃ 오븐에서 열화 되지 않는 시간을 나타낸다.

상기 인계 산화방지제의 구체적인 예는 아래와 같다.

트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 아이소데실 디페닐포스페이트(Isodecyl diphenyl phosphate), 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphate),

3,9-비스(옥타테실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스페스피로[5.5]언데케인(3,9-Bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-터트-부틸-페닐)-2-에틸헥실 포스페이트

(2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butyl-phenyl)-2-ethylhexyl phosphate);

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 산화방지제는 페놀계산화방지제와 인계산화방지제의 중량비가 1:1 ~ 5:1일 수 있으며, 더 바람직하게는 중량비가 1.5:1 ~3:1일 수 있다. 상기 범위의 중량비일 때, 황변 및 투과도 저하를 방지할 수 있다. 또한 본 발명의 조성물에서 페놀계산화방지제의 역할인 라디칼 포착이 더 큰 영향을 끼치므로 인계산화방지제 보다 과량인 것이 보다 바람직하다. 하지만 페놀계산화방지제가 과량일 경우에도 일부 투과도 저하가 발생하기 때문에 적절한 사용이 바람직하다.

상기 산화방지제(E)는 고형분 기준으로 광중합 개시제(D) 100중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 2 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제(E)가 상술한 1 내지 100 중량부 범위 내에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물이 감도저하 없이 투과율 향상을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 만약, 1 중량부 미만의 경우 투과율 향상을 기대하기 어려우며 100 중량부를 초과하면 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하여 고감도가 되지 못하고 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.

용제(F)

상기 용제(F)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제(F)를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.

상기 용제(F)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 및 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다.

상기 용제(F)는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.

상기 예시한 용제(F)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다.

상기 용제(F)가 상술한 60 내지 90 중량%의 범위이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.

첨가제(G)

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당업자의 필요에 따라 충진제(g1), 다른 고분자 화합물(g2), 경화제(g3), 밀착 촉진제(g4), 자외선 흡수제(g5) 및 응집 방지제(g6)등의 첨가제(G)를 병용하는 것도 가능하다.

상기 충진제(g1)는 구체적으로, 유리, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 다른 고분자 화합물(g2)은 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지; 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 경화제(g3)는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적으로 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에폭시 화합물은 구체적으로, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌 레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 옥세탄 화합물은 구체적으로, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 구체적으로, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 사용할 수 있다. 상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.

상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

상기 밀착 촉진제(g4)는 구체적으로, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토 프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 밀착 촉진제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 중량분율로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.

상기 자외선 흡수제(g5)는 구체적으로, 2-(3-터트-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 응집 방지제(g6)는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 착색 감광성 수지조성물의 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

먼저, 상기 착색제(A)중 안료(a1)를 용제(F)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a3), 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부, 또는 염료(a2)를 용제(F)와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.

상기 혼합된 분산액에 염료(a2), 알칼리 가용성 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 산화방지제(E)와 필요에 따라 첨가제(G) 및 용제(F)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

■ 실험예

안료분산조성물 제조

<안료분산조성물 M1>

C.I. 피그먼트 레드 254 10.85중량부, 분산제로 아지스퍼 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 3.80중량부, 용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 76.90중량부 및 시클로헥사논 8.45중량부를 비드밀로 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M1을 제조하였다.

알칼리 가용성 수지의 합성

<합성예1>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80중량부, AIBN 2중량부, 아크릴산 13.0중량부, 벤질메타아크릴레이트 10중량부, 4-메틸스티렌 57.0중량부, 메틸메타아크릴레이트 20중량부 n-도데실머캅토 3중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 100.2㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 15110이었다.

착색감광성 수지 조성물의 제조

<실시예 1>

상기 <안료분산 조성물 M1> 36.50중량부, 애시드 레드 (Acid Red 52, TCI America사) 0.54중량부, <합성예 1> 의 수지 10.11중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 3.86중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 1.00중량부, 페놀계산화방지제로 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene) (240시간, 알드리치사) 0.23중량부, 인계산화방지제로 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate)(알드리치사) 0.15중량부, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 12.75중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 34.85중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 2>

상기 <안료분산 조성물 M1> 36.50중량부, 애시드 레드 (Acid Red 52, TCI America사) 0.54중량부, <합성예 1> 의 수지 10.11중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 3.86중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 1.00중량부, 페놀계산화방지제로 옥타데실3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이도록시페닐)프로피네이트(Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) (264시간, 알드리치사) 0.23중량부, 인계산화방지제로 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate)(알드리치사) 0.15중량부, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 12.75중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 34.85중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 3>

상기 <안료분산 조성물 M1> 36.50중량부, 애시드 레드 (Acid Red 52, TCI America사) 0.54중량부, <합성예 1>의 수지 10.11중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 3.86중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 1.00중량부, 페놀계산화방지제로 펜다에리티리톨 테트라키스 (3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로신네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))(960시간, 알드리치사) 0.23중량부, 인계산화방지제로 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate)(알드리치사) 0.15중량부, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 12.75중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 34.85중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예 1>

상기 <안료분산 조성물 M1> 36.50중량부, 애시드 레드 (Acid Red 52, TCI America사) 0.54중량부, <합성예 1>의 수지 10.56중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 4.03중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 1.05중량부, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 12.75중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 34.58중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예 2>

상기 <안료분산 조성물 M1> 36.50중량부, 애시드 레드 (Acid Red 52, TCI America사) 0.54중량부, <합성예 1> 의 수지 10.28중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 3.93중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 1.02중량부, 페놀계산화방지제로 펜다에리티리톨 테트라키스 (3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로신네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))(960시간, 알드리치사) 0.24중량부, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 12.75중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 34.74중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예 3>

상기 <안료분산 조성물 M1> 36.50중량부, 애시드 레드 (Acid Red 52, TCI America사) 0.54중량부, <합성예 1> 의 수지 10.37중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 3.96중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 1.03중량부, 인계산화방지제로 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate)(알드리치사) 0.16중량부, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 12.75중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 34.69중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예 4>

상기 <안료분산 조성물 M1> 36.50중량부, 애시드 레드 (Acid Red 52, TCI America사) 0.54중량부, <합성예 1> 의 수지 10.11중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 3.86중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 1.00중량부, 페놀계산화방지제로2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol)(48시간, 알드리치사) 0.23중량부, 인계산화방지제로 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate)(알드리치사) 0.15중량부, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 12.75중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 34.85중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예 5>

상기 <안료분산 조성물 M1> 36.50중량부, 애시드 레드 (Acid Red 52, TCI America사) 0.54중량부, <합성예 1>의 수지 10.11중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 3.86중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 1.00중량부, 페놀계산화방지제로 4,4'-부틸이덴비스(6-터트-부틸-m-크레솔)(4,4'-Butylidenebis(6-tert-butyl-m-cresol))(48시간, 알드리치사) 0.23중량부, 인계산화방지제로 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate)(알드리치사) 0.15중량부, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 12.75중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 34.85중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예 6>

상기 <안료분산 조성물 M1> 36.50중량부, 애시드 레드 (Acid Red 52, TCI America사) 0.54중량부, <합성예 1> 의 수지 10.11중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 3.86중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 1.00중량부, 페놀계산화방지제로 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-터트-부틸페닐)부탄(1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane)(120시간, 알드리치사) 0.23중량부, 인계산화방지제로 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate)(알드리치사) 0.15중량부, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 12.75중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 34.85중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<실험예 1> 밀착성, 색차 및 투과율 측정

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 6에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.

구체적으로, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 300 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다.

상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0 ㎛이었다.

<밀착성>

생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 패턴상에 뜯김 현상 정도로 평가하여 하기 <표1>에 나타내었다.

○: 패턴상 뜯김 없음

△: 패턴상 뜯김 1~3개

×: 패턴상 뜯김 4 이상

< 색차 및 투과율 측정>

<실험예 1> 에서 제조된 기판의 100 ㎛ 패턴을 색도계 (올림푸스사 제조, OSP-200) 를 이용하여 투과율을 측정 후 230도에서 25분 6회 추가 하드베이크를 진행후 투과율을 재측정하여 그 평균투과변화율을 표 1에 나타내었다.

상기 실험예 1의 결과를 표 1 에 나타내었다.

<현상속도>

현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

	밀착성	현상속도(초)	색차(△y)	투과율	평균투과변화율
실시예1	○	14	0.0025	17.56	97.6%
실시예2	○	14	0.0021	17.57	97.9%
실시예3	○	14	0.0017	17.66	98.5%
비교예1	△	18	0.0033	17.35	96.8%
비교예2	△	18	0.0029	17.38	97.2%
비교예3	○	14	0.0031	17.37	97.0%
비교예4	○	15	0.0025	17.48	97.2%
비교예5	○	14	0.0020	17.46	97.1%
비교예6	○	14	0.0020	17.50	97.4%

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1, 2 및 3의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터는 밀착성이 우수하여 패턴의 박리가 일어나지 않고, 현상 속도가 빠르며, 색차가 적고 투과도가 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims

착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 산화방지제(E) 및 용제(F)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로 상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료(a1) 및 1종 이상의 염료(a2)를 포함하고
상기 안료(a1) 또는 염료(a2) 중 한종 이상은 적색계열이며,
상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 1의 디페닐설파이드기를 포함하는 옥심에스테르계 광개시제를 포함하고,
상기 산화방지제(E)는 페놀계 산화방지제 1종 이상과 인계 산화방지제 1종 이상을 포함하며, 상기 페놀계 산화방지제는 150℃에서 200시간 이상 열화되지 않는 것을 특징으로 하는 적색화소용 착색 감광성 수지 조성물로서,
상기 페놀계 산화방지제는
옥타데실3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이도록시페닐)프로피오네이트(Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)으로 이루어진 그룹 중 선택되는 어느 하나 이상이고,
상기 인계 산화방지제는
트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 아이소데실 디페닐포스페이트 (Isodecyl diphenyl phosphate), 3,9-비스(옥타테실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스페스피로[5.5]언데케인(3,9-Bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane) 및 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-터트-부틸-페닐)-2-에틸헥실포스페이트(2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butyl-phenyl)-2-ethylhexylphosphate)로 이루어진 그룹 중 선택되는 어느 하나 이상이며,
상기 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제는 1.5:1 ~3:1의 범위로 포함되는 것인, 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]

상기 식에서
R1은 하기 화학식 2이고,
R2는 C1~C8 의 알킬, 페닐, 치환 또는 비치환된 페닐, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기 이며,
R3는 디페닐설파이드기이고,
[화학식2]

R4는 C1~C4 의 알킬렌이고,
R5는 C3~C8 알킬 또는 시클로알킬기이다.
청구항 1에 있어서,
상기 산화방지제(E)는 고형분 기준으로 광중합 개시제(D) 100중량부에 대하여 1 내지 100 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 적색화소용 착색 감광성 수지 조성물.
삭제
삭제
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분에 대하여 중량 분율로 착색제(A) 5 내지 60중량%, 알칼리 가용성 수지(B) 10 내지 80중량% 및 광중합성 화합물(C) 5 내지 45중량% 포함하고, 광중합 개시제(D)는 고형분을 기준으로 상기 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C) 합의 100중량부에 대하여 0.1 내지 40중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 적색화소용 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 염료(a2)의 함량은 착색제(A) 중의 총 고형분에 대하여 중량 분율로 0.5~80중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 적색화소용 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1의 적색화소용 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터.
청구항 8의 컬러필터를 포함하는 액정표시장치.