KR102136357B1 - 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)로 구성된 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제(A)는 안료(a1), 염료(a2) 및 안료분산제(a3)를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 산가가 30~150mgKOH/g이며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 수산기가의 합이 30~180mgKOH/g이며 상기 광중합 개시제(D)는 화학식 1의 구조단위(d1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER USING THE SAME}
본 발명은, 착색감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 컬러액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터를 제조할 때에 사용되는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러 필터에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물에서 착색제로는 일반적으로 안료 분산계가 사용되고 있다. 이를 위해 안료 분산법이 이용된다. 안료 분산법으로서는 안료를 각종 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 포토리소법에 의해 컬러 필터를 제작하는 방법이 있다. 이 방법은 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열에 대하여 충분한 신뢰성을 확보할 수 있어 대화면, 고해상도 컬러 디스플레이용 컬러 필터의 제작에 바람직한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
그러나, 최근 디스플레이의 대형화가 빠른 속도로 진행되고 있으며 고명암비화가 지속적으로 요구되고 있으나 종래의 안료 분산계에서는 안료의 미립화에 한계에 이르렀으며 조대 입자에 의한 색 불균일이 발생되는 등의 문제 때문에 현재는 착색제로 안료와 염료를 동시에 사용하는 방법이 검토되고 있다(대한민국 등록특허 10-0881860).
그러나, 착색제로 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 경우 염료의 내광성, 내열성이 취약하여 색변이 발생하는 경우가 빈번하며 현상속도가 느리며 감도가 부족하여 알칼리현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴이 박리되는 문제가 발생하고 있다.
따라서, 이의 해결을 위한 연구가 진행되어 왔다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 2011-0085005호는 기존의 OXE-1 케토옥심 에스테르계 광개시제가 응용 성능이 좋지 않고 열안정성이 낮은 문제점을 개선하기 위해, 열안정성이 좋은 케토옥심 에스테르계 광개시제 및 그 제조방법을 개시한다.
또한, 대만민국 공개특허 2010-0088529호는 종래의 아크릴레이트모노머로는 기판에 대한 밀착성, 해상성, 현상성, 감도를 충족시킬 수 없는 문제점을 개선하기 위해, 수산기가가 70mgKOH/g 이상 130mgKOH/g 이하인 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물을 사용한 컬러 필터 및 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 개시한다.
그러나, 여전히 현상속도 및 감도의 문제, 알칼리 현상액에 의한 현상 공정시 패턴의 박리 등의 문제를 해결하기 위한 노력이 필요하다.
KR 2011-0085005 A KR 2010-0088529 A
이에, 본 발명은 명암비가 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있는 컬러 필터용 착색감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 현상속도가 빠르며 감도 및 밀착성이 우수하여 현상공정 중에 패턴의 박리가 없으며 저장안정성이 우수하여 장시간 보관 시에도 감도의 저하나 점도의 증가가 없는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)로 구성된 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료 및 1종 이상의 염료를 필수성분으로 하며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 산가가 30~150mgKOH/g 이며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 수산기가의 합이 30~180mgKOH/g 이며 상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 1의 구조인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112018066939781-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 하기 화학식 2로 표현되며, R2는 C1~C8 의 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 벤질기이며, R3는 치환 또는 비치환된 디페닐설파이드기이다.)
Figure 112020005189256-pat00002
(상기 화학식 2에서, R4는 C1~C4 의 알킬렌이고, R5는 C3~C8 의 환의 구조이다. )
또한, 본 발명은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 저장안정성이 우수하며 감도 및 밀착성이 우수하여 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하기 어려워 칼라필터의 생산성이 우수하다. 또한 이를 이용하여 제조된 칼라필터는 명암비가 높다.
이하, 본 발명의 구성요소 별 역할을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)로 구성된 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료 및 1종 이상의 염료를 필수성분으로 하며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 산가가 30~150mgKOH/g 이며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 수산기가의 합이 30~180mgKOH/g 이며 상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 1의 구조인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018066939781-pat00003
(상기 화학식 1에서, R1은 하기 화학식 2로 표현되며, R2는 C1~C8 의 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 벤질기이며, R3는 치환 또는 비치환된 디페닐설파이드기이다.)
[화학식 2]
Figure 112020005189256-pat00004

(상기 화학식 2에서, R4는 C1~C4 의 알킬렌이고, R5는 C3~C8 의 환의 구조이다.)
이하, 각각의 구성에 대해 더욱 상세히 설명한다.
착색제(A)
상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료(a1), 1종 이상의 염료(a2) 및 안료분산제(a3)를 포함한다.
안료(a1)
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 그린 58로 이루어진 군에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제(a3)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안료 분산제(a3)
상기 안료 분산제(a3)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제라고 함)를 함유한다. 이때, 상기 아크릴 분산제는 한국 공개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제(a3)는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다.
상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기 함유 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기한 수지 타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제(a3)의 사용량은 사용되는 안료(a1)의 고형분 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50질량부 범위이다. 안료 분산제(a3)의 함량이 60질량부를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5질량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
염료(a2)
상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판) 내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
*65C.I. 솔벤트 염료중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13 이 바람직하고 이중 C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132; C.I. 솔벤트 오렌지 45, 62 가 좀더 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
애시드 염료 중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 옐로우 42; C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66; C.I.애시드 그린 27 이 바람직하다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제(A) 중의 염료의 함량은 착색제(A)의 고형분 총 중량을 기준으로, 0.5~80중량%인 것이 바람직하고, 0.5~60중량%가 보다 바람직하며, 1~50중량%가 특히 바람직하다. 상기 착색제(A) 중 염료의 함량이 상기 범위 내에 있으면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다.
상기 착색제(A)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로, 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 45중량% 이다. 상기 착색제(A)가 상기 기준으로 5 내지 60중량% 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 함량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
알칼리 가용성 수지(B)
패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 필수성분으로 하여 공중합하여 제조한다. 또한 염료(a2)와의 상용성 및 착색감광성 수지 조성물의 저장안정성을 확보하기 위해 알칼리 가용성 수지(B)의 산가는 30~150mgKOH/g 인 것을 특징으로 한다. 알칼리 가용성 수지(B)의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 염료와의 상용성이 문제가 발생하여 착색감광성 수지 조성물내의 염료가 석출되거나 착색감광성 수지 조성물의 저장안정성이 저하되어 점도가 상승하기 쉽다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 추가적인 현상성을 확보하기 위해 수산기를 부여할 수 있다. 수산기를 부여하는 현상속도가 개선되어지는 효과가 있으나 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 수산기가의 합은 30mgKOH/g 이상 180mgKOH/g 이하로 한정된다. 수산화기의 합이 30mgKOH/g 미만인 경우 충분한 현상속도를 확보할 수 없으며 180mgKOH/g 를 초과하는 경우 형성되는 패턴의 치수안정성이 저하되어 패턴의 직진성이 불량해지기 쉬우며 염료와의 상용성이 저하되어 저장안정성의 문제가 발생하기 쉽다.
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)는, 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 상기 디카르복실산류의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(B)에 수산기를 부여하기 위해서는, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)와, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)를 공중합하여 제조할 수 있으며, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)의 공중합체에, 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)을 추가로 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)와, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)의 공중합체에 추가로, 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등이 있으며, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)의 구체적인 예로는 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터 등이 있으며, 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터가 바람직하며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 제조시 공중합 가능한 불포화 단량체들(b4)은 하기에 예시되어지나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
공중합 가능한 불포화 단량체들(b4)의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다.
상기 (b4)로 예시한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함유량은 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 수산기가의 합이 30mgKOH/g 이상 180mgKOH/g 인 조건을 만족해야 하며, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 10 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함유량이 상기의 기준으로 10 내지 80중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
상기 광중합성 화합물(C)은 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이어야 하며 현상성 및 염료와의 상용성을 위해 상기 기술된 수산화기값을 만족해야 한다. 관능기수는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 2관능 광중합성 화합물이 바람직하며, 중합성이 우수하여 충분한 경화가 가능한 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물이 좀더 바람직하다.
2관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 2-히드록시-1,3-디메타아크릴옥시프로판, 2-히드록시-1-아크릴록시-3-메타아크릴옥시프로판 등이 있다.
3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등이 있으며 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 시판품으로는 상품명 701(NK ESTER), 701A(NK ESTER), A-TMM-3L(NK ESTER), KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 등이 있다.
상기 광중합성 화합물(C)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 45중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 7 내지 45중량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물(C)이 상기의 기준으로 5 내지 45중량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제(D)
상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 광중합 개시제(d1)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018066939781-pat00005
[화학식 2]
Figure 112018066939781-pat00006
상기 화학식 1에서 R1은 상기 화학식 2로 표현되며, 상기 화학식 2에서 R4는 C1~C4의 알킬, R5는 C3~C8의 환의 구조이며, 상기 화학식 1에서 R2는 C1~C8의 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 벤질기이며, R3는 치환 또는 비치환된 디페닐설파이드기이다.
상기 화학식 1의 구조인 광중합 개시제(d1)는 염료에 의한 감도 저하를 방지하여 착색제로 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 효과적인 광중합 특성을 발현한다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제(d2)를 추가로 병용할 수도 있다. 대표적으로는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d3)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(d3)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d3)는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기황 화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 함량에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)가 상술한 0.1 내지 40 중량% 범위 내로 포함되면, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다. 또한 상기 (d1) 의 경우 전체 광중합 개시제의 총 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20내지 100 중량% 포함되어야 한다. 전체 광중합 개시제의 총 중량을 기준으로 (d1)의 비율이 10 중량% 미만일 경우 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하고 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제(d3)를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제(d3)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 함량에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 (d3)의 사용량이 상술한 0.1 내지 40 중량%의 범위 내이면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.
용제(E)
상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제(E)의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제(E)는 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제(E)의 함량이 상술한 60 내지 90 중량%의 범위 내이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
첨가제(F)
상기 첨가제(F)는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔(공)중합체 에폭시화물, 이소프렌(공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트(공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 성분들을 혼합 및 분산법은 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 정도의 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 구체적으로 각 성분을 용매에 분산시킬 때 사용하는 분산기로는 특별한 제한은 없고 니더(kneader), 롤밀(roll mill), 아트라이터(attritor), 수퍼밀(super mill), 디졸버(dissolver), 호모믹서(homogenizer), 샌드밀(sand mill)등과 같은 공지의 분산기를 사용할 수 있다.
이렇게 제조된 착색 감광성 수지 조성물은 고농도 및 고투과율을 달성하는데 유리하며, 분산 안정성이 좋아서 시간변화에 따른 특성이 우수하기 때문에, 칼라필터를 구성하는 착색패턴을 형성하는 원료로서 유용하다.
착색 감광성 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 착색 감광성 수지조성물의 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 착색제(A)중 안료(a1)를 용제(E)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a3), 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부, 또는 염료(a2)를 용제(E)와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 혼합된 분산액에 염료(a2), 알칼리 가용성 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 필요에 따라 첨가제(F) 및 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로서, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
제조예 1: 안료분산 조성물의 제조
<안료분산 조성물 M1>
안료로서 C.I. 피그먼트 블루15:6 12.0질량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 4.0질량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 44질량부 및 프로필렌글리콜메틸에테르 40질량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료분산 조성물 M1을 제조하였다.
합성예 1 내지 4: 알칼리 가용성 수지의 합성
<합성예1>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 아크릴산 13.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 4-메틸스티렌 57.0부, 메틸메타아크릴레이트 20부 n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 100.2㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 15,110이었다.
<합성예2>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 아크릴산 9.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 4-메틸스티렌 54.0부, 메틸메타아크릴레이트 20부, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 7.0부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 69.4㎎KOH/g, 수산기가는 29.8㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 13,180이었다.
<합성예3>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 아크릴산 3.5부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 4-메틸스티렌 66.5부, 메틸메타아크릴레이트 20부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 26.5㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 16,070이었다.
<합성예4>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 아크릴산 22.5부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 4-메틸스티렌 47.5부, 메틸메타아크릴레이트 20부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 172.3㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 14,850이었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
<실시예 1>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, C.I. 솔벤트 블루 44 (상품명: VALIFAST BLUE 2620, 오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3부, 합성예 1의 수지 16.8부, 수산기가 41mgKOH/g인 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, 하기 화학식 3의 TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112018066939781-pat00007
<실시예 2>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, C.I. 솔벤트 블루 44 (상품명: VALIFAST BLUE 2620, 오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3부, 합성예 1의 수지 16.8부, 수산기가 80mgKOH/g인 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, C.I. 솔벤트 블루 44 (상품명: VALIFAST BLUE 2620, 오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3부, 합성예 1의 수지 16.8부, 수산기가 104mgKOH/g인 펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, C.I. 솔벤트 블루 44 (상품명: VALIFAST BLUE 2620, 오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3부, 합성예 1의 수지 16.8부, 수산기가 162mgKOH/g인 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, C.I. 솔벤트 블루 44 (상품명: VALIFAST BLUE 2620, 오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3부, 합성예 2의 수지 16.8부, 수산기가 41mgKOH/g인 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, C.I. 솔벤트 블루 44 (상품명: VALIFAST BLUE 2620, 오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3부, 합성예 2의 수지 16.8부, 수산기가 80mgKOH/g인 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 7>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, C.I. 솔벤트 블루 44 (상품명: VALIFAST BLUE 2620, 오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3부, 합성예 2의 수지 16.8부, 수산기가 104mgKOH/g인 펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 8>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, C.I. 솔벤트 블루 44 (상품명: VALIFAST BLUE 2620, 오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3부, 합성예 2의 수지 16.8부, 수산기가 22mgKOH/g인 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 9>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, C.I. 솔벤트 블루 44 (상품명: VALIFAST BLUE 2620, 오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3부, 합성예 1의 수지 16.8부, 수산기가 80mgKOH/g인 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, 하기 화힉식 4의 광중합 개시제 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, C.I. 솔벤트 블루 44 (상품명: VALIFAST BLUE 2620, 오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3부, 합성예 1의 수지 16.8부, 수산기가 22mgKOH/g인 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, C.I. 솔벤트 블루 44 (상품명: VALIFAST BLUE 2620, 오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3부, 합성예 2의 수지 16.8부, 수산기가 162mgKOH/g인 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, C.I. 솔벤트 블루 44 (상품명: VALIFAST BLUE 2620, 오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3부, 합성예 3의 수지 16.8부, 수산기가 80mgKOH/g인 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, C.I. 솔벤트 블루 44 (상품명: VALIFAST BLUE 2620, 오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3부, 합성예 4의 수지 16.8부, 수산기가 80mgKOH/g인 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, 합성예 1의 수지 16.8부, 수산기가 80mgKOH/g인 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, C.I. 솔벤트 블루 44 (상품명: VALIFAST BLUE 2620, 오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3부, 합성예 1의 수지 16.8부, 수산기가 80mgKOH/g인 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, Irgacure OXE-01 (BASF사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 7>
상기 안료분산 조성물 M1 22.5부, C.I. 솔벤트 블루 44 (상품명: VALIFAST BLUE 2620, 오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3부, 합성예 4의 수지 16.8부, 수산기가 80mgKOH/g인 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트화물 5.1부, Irgacure 369 (BASF사 제조) 0.3부, 하기 화힉식 4의 광중합 개시제 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 착색제 바인더 모노머(수산기가) 광중합 개시제 산가 수산기가 합
1 P+D 합성예1 41 P 100.2 41
2 P+D 합성예1 80 P 100.2 80
3 P+D 합성예1 104 P 100.2 104
4 P+D 합성예1 162 P 100.2 162
5 P+D 합성예2 41 P 68 70.8
6 P+D 합성예2 80 P 68 109.8
7 P+D 합성예2 104 P 68 133.8
8 P+D 합성예2 22 P 68 51.8
9 P+D 합성예1 80 A 100.2 80
P: C.I. 피그먼트 블루 15:6D: C.I. 솔벤트 블루 44
합성예1: 산가 100.2, 수산기가 0
합성예2: 산가 69.4, 수산기가 29.8
P: TR-PBG-305 (TRONLY사 제조)
A:
Figure 112018066939781-pat00008
비교예 착색제 바인더 모노머(수산기가) 광중합 개시제 산가 수산기가 합
1 P+D 합성예1 22 P 100.2 22
2 P+D 합성예2 162 P 68 191.8
3 P+D 합성예3 80 P 25 80
4 P+D 합성예4 80 P 173 80
5 P 합성예1 80 P 100.2 80
6 P+D 합성예1 80 O 100.2 80
7 P+D 합성예4 80 A 172.5 80
P: C.I. 피그먼트 블루 15:6D: C.I. 솔벤트 블루 44
합성예1: 산가 100.2, 수산기가 0
합성예2: 산가 69.4, 수산기가 29.8
합성예3: 산가 26.5, 수산기가 0
합성예4: 산가 172.5, 수산기가 0
P: TR-PBG-305 (TRONLY사 제조)
O: Irgacure OXE-01 (BASF사 제조)
A: [화학식 4]
Figure 112018066939781-pat00009
<실험예 1> 현상속도, 밀착성 및 패턴의 선폭 측정
상기 실시예 1 내지 8와 비교예 1 내지 7에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
구체적으로, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다.
상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.3 ㎛이었다.
<현상속도>
현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하여 하기 표 3 내지 표 4에 나타내었다.
<밀착성>
생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 패턴상에 뜯김 현상 정도로 평가하여 하기 표 3 내지 표 4에 나타내었다.
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1~3개
×: 패턴상 뜯김 4 이상
<패턴선폭>
생성된 패턴의 선폭을 주사전자현미경을 사용하여 측정하였다. 패턴의 선폭이 포토마스크의 선폭 이상으로 측정된 경우 착색감광성 수지 조성물의감도가 충분하여 선폭이 확대되었다고 할 수 있다. 포토마스크 대비 확대된 선폭을 하기 표 3 내지 표 4에 나타내었다.
<실험예 2> 명암비의 측정
명암비는 상기 <실험예 1>과 시험 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외는 동일하게 제조한 컬러필터를 이용하여 측정하였다.
상기 컬러필터의 기판을 2장의 편향판 사이에 끼우고, 후면측으로부터 형광 램프(파장 380 내지 780 nm)으로 조명하면서 전면측 편향판을 회전시켜 투과하는 광 강도의 최대치와 최소치를 CS-2000 휘도계 (KONICA MINOLTA 사)를 이용하여 측정하고 최대치를 최소치로 나눈 값인 명암비를 계산하여 하기 표 3 내지 표 4에 나타내었다.
<실험예3> 점도변화 측정 및 경시 이물 평가
<점도변화 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 안료 분산조성물의 초기 점도를 측정하고 5℃에 각각 1개월간 보관한 후 점도를 측정하여 그 점도 변화를 관찰하였다. 점도는 25℃에서 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer DVI+,BROOKFIELD사 제조)로 측정하였다. 측정된 결과는 하기 표 3 내지 표 4에 저장안정성으로 나타내었다.
○: 점도 변화 ± 5% 이하
△: 점도 변화 ± 5% 초과 ± 10% 이하
×: 점도 변화 ± 10% 초과
<경시 이물 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 안료 분산조성물을 5℃에 각각 1개월간 보관한 후, 상기의 초기 이물 평가와 동일하게 반사형 광학현미경(관찰배율 2,500배)으로 관찰한 후 이물 평가를 실시하여 하기 표 3 내지 표 4에 나타내었다.
◎: 이물이 2개 이하
○: 이물이 3개 내지 5개
△: 이물이 6개 내지 10개
×: 이물이 11개 이상
실시예 현상속도 (s) 명암비 선폭확대 (㎛) 밀착성 저장안정성 경시 이물
1 25 5693 2.90 ○ ○ △
2 23 5871 2.72 ○ ○ ○
3 19 5865 2.20 ○ ○ ○
4 16 5826 1.38 △ ○ △
5 34 5790 3.32 ○ ○ ○
6 32 5580 3.20 ○ ○ ○
7 32 5567 2.28 △ △ ○
8 35 5961 3.49 ○ ○ ○
9 22 5808 2.65 ○ ○ ○
비교예 현상속도 (s) 명암비 선폭확대 (㎛) 밀착성 저장안정성 경시 이물
1 40 5825 3.00 ○ ○ ×
2 31 5732 2.11 × × △
3 70 5811 4.20 ○ ○ ○
4 14 5755 -1.20 × △ △
5 23 3509 3.70 ○ ○ ○
6 22 5540 -2.60 ○ ○ ○
7 13 5771 -1.40 × △ △
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 착색 감광성 수지 조성물은 현상속도, 명암비, 선폭확대, 밀착성, 저장안정성 및 경시 이물 특성에 있어서 모두 우수한 결과를 나타냈다. 이에 비해, 표 4에 나타난 바와 같이, 수산기가의 합이 30~180mgKOH/g 범위 외인 비교예 1 및 2는 밀착성, 저장안정성 및 경시 이물 특성이 불량하였다. 또한, 산가가 30~150mgKOH/g 범위를 크게 벗어난 비교예 4의 경우 선폭 확대 특성, 밀착성이 특히 불량하였다. 또한, 염료를 포함하지 않는 비교예 5의 경우 명암비 특성이 불량하였다. 아울러 광중합 개시제가 상이한 비교예 6 및 7의 경우, 선폭 확대 특성 및 밀착성이 특히 불량하였다.
따라서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 공정상의 신뢰성, 생산성 및 수율을 향상시키고 현상속도가 빠르고 감도가 뛰어난 고품질의 컬러필터를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)로 구성된 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료(a1), 1종 이상의 염료(a2) 및 안료분산제(a3)를 포함하며,
    상기 알칼리 가용성 수지(B)는 산가가 30~150mgKOH/g이며,
    상기 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 수산기가의 합이 30~180mgKOH/g이며,
    상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 1의 구조단위(d1)를 포함하고,
    우수한 현상속도를 가지면서 1개월 보관 후에도 점도 변화가 10% 이내인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020005189256-pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 하기 화학식 2로 표현되며,
    R2는 C1~C8 의 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 벤질기이며,
    R3는 치환 또는 비치환된 디페닐설파이드기이다.)
    [화학식2]
    Figure 112020005189256-pat00011

    (상기 화학식 2에서, R4는 C1~C4 의 알킬렌이고, R5는 C3~C8 의 환의 구조이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 고형분 총 중량을 기준으로,
    상기 착색제(A)는 5 내지 60중량% 포함되고,
    상기 알칼리 가용성 수지(B)는 10 내지 80중량% 포함되며,
    상기 광중합성 화합물(C)은 5 내지 45중량% 포함되고,
    상기 광중합 개시제(D)는 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 총 함량에 대하여 0.1 내지 40 중량% 포함되며,
    상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색제(A) 중의 염료의 함량은 착색제(A)의 고형분 총 중량을 기준으로, 0.5~80중량%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 안료 분산제(a3)의 사용량은 사용되는 안료(a1)의 고형분 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조단위(d1)는 전체 광중합 개시제의 총 중량을 기준으로 10 내지 100 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제(d2)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시 보조제(d3)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 광중합 개시 보조제(d3)는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 함량에 대하여 0.1 내지 40 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
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