JP2014005466A - アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物およびそれを用いたカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物およびそれを用いたカラーフィルタに関するものである。
従来、液晶表示素子には、上下基板の一定間隔を維持するために、一定の直径を有するシリカビーズまたはプラスチックビーズなどが用いられてきた。しかし、それらビーズが基板上にランダムに分散してピクセルの内部に位置する場合、開口率が低下し、光漏れ現象が発生する問題があった。
このような問題を解決するために、液晶表示素子には、内部にフォトリソグラフィによって形成されたスペーサが使用され始め、現在ほとんどの液晶表示素子に用いられるスペーサはフォトリソグラフィによって形成されている。
フォトリソグラフィによるスペーサの形成方法では、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して紫外線を照射した後、現像過程によりマスクに形成されたパターンどおりに基板上の所望する位置にスペーサを形成する。この方法において、スペーサの形成後、紫外線が照射されない部位の基板上の現像残留物またはムラが残る場合、配向した液晶表示素子の不均一をもたらしてしまう。
一方、最近では、生産性向上の面から、液晶表示素子の製造において、液晶パネルのガラスを接合させる前に液晶材料をガラスの表面に流す工程技術である、いわゆるODF(One Drop Fill)法が導入されている。この方法によれば、液晶表示素子の製造に必要な時間を大幅に短縮することができる。
従来のTFTアレイとカラーフィルタとを接合させる方式では、接合させる時に荷重を加えるため、その荷重によってスペーサが均等に押圧され、スペーサの高さ均一性が維持された。しかし、前記ODF法では、最初は基板の重量による荷重と大気圧だけで接合させるため、従来法と比較して初期の接合荷重が小さいので、小さい荷重でスペーサが押圧されても、均等に押圧されて高さ均一性が得られることが重要である。スペーサの高さが不均一になると、セル間隔の均一性を維持することができなくなり、セル内に間隙が発生し、表示ムラの原因となる。したがって、高さ均一性に優れるようにするためには、柔軟性を有すると共に、高い弾性回復率を有するスペーサが要求される。
このため、従来の感光性樹脂組成物に光硬化型アルカリ可溶性(共)重合体をさらに含む樹脂組成物を使用することが試みられた。特許文献1では、不飽和二重結合を含むモノマー、エポキシ基を含むモノマー、および側鎖の長さが長く、酸基を有するモノマーの反応物を繰り返し単位として有するアルカリ可溶性樹脂を開示しているが、これは、現像速度が遅く、感度が低く、密着性が低下してパターンの剥離が発生する問題があった。
最近、ディスプレイの大型化が急速に進んでおり、高コントラスト化が持続的に要求されているが、従来の顔料分散系では顔料の微粒化が限界に達しており、粗大粒子による色ムラが発生するなどの問題があるため、現在は着色剤として顔料と染料を同時に使用する方法が検討されている。
しかし、着色剤として染料を含む着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合、染料の耐光性、耐熱性が脆弱で色変化が発生する場合が頻繁であり、現像速度が遅く、感度が不足し、アルカリ現像液による現像工程時に形成されたパターンが剥離される問題が発生している。
したがって、これを解決するための研究が行われてきている。例えば、特許文献2において、樹脂内のエポキシを含む化合物に由来の、耐熱性を向上させることができる構造を含み、エポキシ基と酸基との反応で生成されるアルコール基を追加的に有しているが、現像速度、感度、密着性が良くなく、パターンの剥離、貯蔵安定性の低下のおそれがあるという問題があった。
本発明は、カラムスペーサ、カラーフィルタ、カラーレジスト、フォトレジストなどの平面ディスプレイ用フォトリソグラフィック素材への適用時、耐薬品性、現像性、感度、強度や弾性などの物性を改善させるアルカリ可溶性樹脂を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物および着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、下記化学式1で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂を提供する。
化学式1中、R1は、水素またはメチル基であり、R2は、炭素数1〜5のアルキレンであり、R3は、水素または下記化学式2の基である。
化学式2中、R4は、水素または酸無水物によって誘導されるカルボン酸を含む残基である。
また、本発明は、前記アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、着色剤、前記アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤および溶剤を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30〜150mgKOH/gであり、前記着色剤は、顔料および染料からなる群より選択される1つ以上を含む着色感光性樹脂組成物を提供する。
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30〜150mgKOH/gであり、前記着色剤は、顔料および染料からなる群より選択される1つ以上を含む着色感光性樹脂組成物を提供する。
なお、本発明は、本発明の着色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを提供する。
本発明のアルカリ可溶性樹脂によると、カラムスペーサ、カラーフィルタ、カラーレジスト、フォトレジストなどの平面ディスプレイ用フォトリソグラフィック素材への適用時、耐薬品性、現像性、感度、強度や弾性などの物性を改善できる。
本発明の感光性樹脂組成物によると、感度および密着性に優れ、現像工程中にパターンの短絡が発生しにくく、生産性を向上できる。
本発明の着色感光性樹脂組成物によると、感度および密着性に優れ、現像工程中にパターンの短絡が発生しにくく、カラーフィルタの生産性を向上できる。また、これを用いて製造されたカラーフィルタによると、高いコントラストと透過率が得られる。
本発明は、下記化学式1で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂に関するものである。
化学式1中、R1は、水素またはメチル基であり、R2は、炭素数1〜5のアルキレンであり、R3は、水素または下記化学式2の基である。
化学式2中、R4は、水素または酸無水物によって誘導されるカルボン酸を含む残基である。
前記化学式1の繰り返し単位の樹脂は、硫黄原子で連結されたカルボン酸を含む不飽和単量体を共重合して製造することができ、硫黄原子で連結されたカルボン酸を有する不飽和単量体の共重合体にグリシジルメタアクリレートを追加的に反応させて製造することができる。また、追加的に酸無水物を反応させて製造することができる。
前記酸無水物は、前記化学式2の化合物にカルボン酸を誘導するための反応物質として、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、3−メチルグルタル酸無水物、cis−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ブチルコハク酸無水物、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,1−シクロペンタンジ酢酸無水物、(2−メチル−2−プロペニル)コハク酸無水物、3,3−ジメチルグルタル酸無水物、2,2−ジメチルグルタル酸無水物、1,1−シクロヘキサンジ酢酸無水物、2−ブテン−1−イルコハク酸無水物、3−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、4−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、n−オクチルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、4−メチルフタル酸無水物、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2−ナフタレンジカルボン酸無水物、3−メチルフタル酸無水物、ジフェン酸無水物、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、5,6−ジヒドロ−1,4−ジチイン−2,3−ジカルボン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸無水物、4−tert−ブチルフタル酸無水物およびシトラコン酸無水物からなる群より選択される1つ以上の酸無水物であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記化学式1の繰り返し単位および不飽和結合を含む化合物の共重合体を含むことができ、前記不飽和結合を含む化合物は、二重結合を有する化合物であれば制限されない。
好ましくは、前記不飽和結合を含む化合物は、芳香族ビニル化合物、N−置換マレイミド系化合物、脂環族(メタ)アクリレート類、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート類、アリール(メタ)アクリレート類、不飽和オキセタン化合物などがある。
具体的に、前記不飽和結合を含む化合物は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタンおよび2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフルオロメチルオキセタンからなる群より選択される1つ以上の化合物であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記化学式2に含まれている不飽和二重結合は、前記アルカリ可溶性樹脂に光硬化性、熱硬化性を付与する役割を果たす。
前記アルカリ可溶性樹脂は、相溶性および着色感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を確保するために、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30〜150mgKOH/gであることが好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が上述した範囲を満たす場合、着色感光性樹脂組成物の現像速度を十分に確保することができ、基板との密着性が増加してパターン短絡の発生を抑制することができ、前記相溶性問題および貯蔵安定性の問題を改善することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が3000〜100000のものが好適に使用可能であり、5000〜50000のものがより好適に使用可能である。重量平均分子量が上述した範囲に含まれると、現像時に膜減少が生じにくく、現像時に非画素部分の欠落性が良好な傾向にあるので好ましい。
また、本発明は、前記アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物に関するものである。前記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤および溶剤を含むことが好ましく、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記感光性樹脂組成物の全固形分の総重量に対して、10〜80重量%で含まれることが好ましく、10〜70重量%で含まれることがより好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が上述した範囲を満たす場合、現像液において溶解性が十分であり、パターンの形成が容易で、現像時に露光部の画素部分の膜減少が防止され、非画素部分の欠落性が改善される。
前記光重合性化合物、光重合開始剤および溶剤については、下記に記載された内容が適用可能である。
また、本発明は、着色剤、前記アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物に関するものである。
前記着色感光性樹脂組成物は、組成物の全固形分の総重量に対して、前記着色剤5〜60重量%、アルカリ可溶性樹脂10〜80重量%、光重合性化合物5〜45重量%を含み、前記光重合開始剤を、固形分を基準として前記アルカリ可溶性樹脂および光重合性化合物の合計重量100重量部に対して0.1〜40重量部で含み、前記溶剤を、前記着色感光性樹脂組成物の総重量を基準として60〜90重量%で含むことが好ましい。
前記着色剤は、顔料および染料からなる群より選択される1つ以上を含むことが好ましく、前記顔料または染料は、前記化学式1を含むアルカリ可溶性樹脂と共に、重合、架橋により着色感光性樹脂組成物の耐溶媒性を改善させる役割を果たす。
具体的に、前記顔料は、当該分野において一般的に使用される有機顔料または無機顔料を使用することができる。また、前記顔料は、印刷インク、インクジェットインクなどに用いられる各種の顔料を使用することができ、具体的には、水溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアントラキノニル顔料、アントラピリミジン顔料、アンタンスロン(anthanthrone)顔料、インダンスロン(indanthrone)顔料、フラバントロン顔料、ピラントロン(pyranthrone)顔料およびジケトピロロピロール顔料からなる群より選択される1つ以上であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩などの金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、カーボンブラックなどの金属の酸化物または複合金属酸化物などが好ましい。
前記有機顔料および無機顔料としては、具体的に、色指数(The society of Dyers and Colourists出版)においてピグメントとして分類されている化合物が挙げられ、より具体的には、以下のような色指数(C.I.)番号の顔料であることが好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
C.I.ピグメントイエロー13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180および185、
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、および71、
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255および264、
C.I.ピグメントバイオレット14、19、23、29、32、33、36、37および38、
C.I.ピグメントブルー15(15:3、15:4、15:6など)、21、28、60、64および76、
C.I.ピグメントグリーン7、10、15、25、36、47および58、
C.I.ピグメントブラウン28、
C.I.ピグメントブラック1および7など。
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、および71、
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255および264、
C.I.ピグメントバイオレット14、19、23、29、32、33、36、37および38、
C.I.ピグメントブルー15(15:3、15:4、15:6など)、21、28、60、64および76、
C.I.ピグメントグリーン7、10、15、25、36、47および58、
C.I.ピグメントブラウン28、
C.I.ピグメントブラック1および7など。
前記例示されたC.I.ピグメント顔料の中でも、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:6から選択される顔料が好適に使用可能である。
前記顔料は、その粒径が均一に分散した顔料分散液を使用することが好ましい。顔料の粒径を均一に分散させるための方法として顔料分散剤を含有させて分散処理する方法などがあり、前記方法によれば、顔料が溶液中に均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記顔料の含有量は、顔料分散液の固形分の総重量に対して20〜90重量%、好ましくは30〜70重量%で含まれることが好ましい。前記顔料の含有量が上述した範囲を満たす場合、粘度が低く、貯蔵安定性に優れ、分散効率が高く、コントラストの上昇に効果的であるので好ましい。
前記顔料分散剤は、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系などの界面活性剤などがあり、これらは、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記顔料分散剤は、他の樹脂タイプの顔料分散剤を使用することもできる。前記他の樹脂タイプの顔料分散剤としては、公知の樹脂タイプの顔料分散剤、特に、ポリウレタン、ポリアクリレートに代表されるポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の(部分的)アミン塩、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドホスフェート塩、ヒドロキシル基−含ポリカルボン酸のエステルおよびこれらの改質生成物、またはフリー(free)カルボキシル基を有するポリエステルとポリ(低級アルキレンイミン)の反応によって形成されたアミドまたはこれらの塩のような乳質の分散剤;(メト)アクリル酸−スチレンコポリマー、(メト)アクリル酸−(メト)アクリレートエステルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンのような水溶性樹脂または水溶性ポリマー化合物;ポリエステル;改質ポリアクリレート;エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの付加生成物およびホスフェートエステルなどが挙げられる。前記樹脂型分散剤の市販品には、陽イオン系樹脂分散剤としては、例えば、BYK(ビック)ケミー社の商品名:DISPER BYK−160、DISPER BYK−161、DISPER BYK−162、DISPER BYK−163、DISPER BYK−164、DISPER BYK−166、DISPER BYK−171、DISPER BYK−182、DISPER BYK−184;BASF社の商品名:EFKA−44、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−48、EFKA−4010、EFKA−4050、EFKA−4055、EFKA−4020、EFKA−4015、EFKA−4060、EFKA−4300、EFKA−4330、EFKA−4400、EFKA−4406、EFKA−4510、EFKA−4800;Lubirzol社の商品名:SOLSPERS−24000、SOLSPERS−32550、NBZ−4204/10;川研ファインケミカル社の商品名:ヒノアクト(登録商標)(HINOACT)T−6000、ヒノアクトT−7000、ヒノアクトT−8000;味の素社の商品名:アジスパー(登録商標)(AJISPUR)PB−821、アジスパーPB−822、アジスパーPB−823;共栄社化学社の商品名:フローレン(FLORENE)DOPA−17HF、フローレンDOPA−15BHF、フローレンDOPA−33、フローレンDOPA−44などが挙げられる。前記アクリル分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができ、アクリル分散剤と併用して使用することもできる。
前記顔料分散剤は、前記顔料の固形分の総重量に対して5〜60重量%で含まれることが好ましく、15〜50重量%で含まれることがより好ましい。分散剤の含有量が上述した範囲を満たす場合、粘度が低く、顔料の微粒化が可能で、ゲル化などを防止することができる。
前記染料は、有機溶剤に対する溶解性を有するものであれば制限なく使用することができる。好ましくは、有機溶剤に対する溶解性を有し、かつ、アルカリ現像液に対する溶解性、耐熱性、耐溶剤性などの、信頼性を確保することができる染料を使用することができる。
前記染料としては、スルホン酸やカルボン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料と窒素含有化合物の塩、酸性染料のスルホンアミド体などとこれらの誘導体から選択されたものを使用することができ、それら以外にも、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料およびこれらの誘導体も選択することができる。
好ましくは、前記染料は、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)内に染料として分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記染料の具体例には、C.I.ソルベント染料として、C.I.ソルベントレッド8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179などの赤色染料;
C.I.ソルベントブルー5、35、36、37、44、59、67、70などの青色染料;
C.I.ソルベントバイオレット8、9、13、14、36、37、47、49などのバイオレット染料;
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162などの黄色染料;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56などのオレンジ色染料;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35などの緑色染料などがあり、C.I.ソルベント染料のうち、有機溶媒に対する溶解性に優れたC.I.ソルベントレッド8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.ソルベントブルー35、36、44、45、70;C.I.ソルベントバイオレット13が好ましく、なかでも、C.I.ソルベントレッド8、122、132がより好ましい。
C.I.ソルベントブルー5、35、36、37、44、59、67、70などの青色染料;
C.I.ソルベントバイオレット8、9、13、14、36、37、47、49などのバイオレット染料;
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162などの黄色染料;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56などのオレンジ色染料;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35などの緑色染料などがあり、C.I.ソルベント染料のうち、有機溶媒に対する溶解性に優れたC.I.ソルベントレッド8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.ソルベントブルー35、36、44、45、70;C.I.ソルベントバイオレット13が好ましく、なかでも、C.I.ソルベントレッド8、122、132がより好ましい。
また、C.I.アシッド染料として、C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426などの赤色染料;
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251などの黄色染料;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173などのオレンジ色染料;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340などの青色染料;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、66などのバイオレット色染料;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109などの緑色染料などが挙げられる。
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251などの黄色染料;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173などのオレンジ色染料;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340などの青色染料;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、66などのバイオレット色染料;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109などの緑色染料などが挙げられる。
アシッド染料のうち、有機溶媒に対する溶解度に優れたC.I.アシッドレッド92;C.I.アシッドブルー80、90;C.I.アシッドバイオレット66が好ましい。
また、C.I.ダイレクト染料として、C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250などの赤色染料;
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141などの黄色染料;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107などのオレンジ色染料;
C.I.ダイレクトブルー38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293などの青色染料;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104などのバイオレット色染料;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82などの緑色染料などが挙げられる。
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141などの黄色染料;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107などのオレンジ色染料;
C.I.ダイレクトブルー38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293などの青色染料;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104などのバイオレット色染料;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82などの緑色染料などが挙げられる。
さらに、C.I.モーダント染料として、C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65などの黄色染料;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95などの赤色染料;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48などのオレンジ色染料;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84などの青色染料;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58などのバイオレット色染料;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53などの緑色染料などが挙げられる。
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95などの赤色染料;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48などのオレンジ色染料;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84などの青色染料;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58などのバイオレット色染料;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53などの緑色染料などが挙げられる。
前記着色剤において、前記染料の含有量は、前記着色剤の固形分に対して0.5〜80重量%含まれることが好ましく、0.5〜60重量%含まれることがより好ましく、1〜50重量%含まれることが特に好ましい。前記着色剤のうち、染料の含有量が上述した範囲を満たす場合、パターンの形成後、有機溶媒によって染料が溶出する信頼性低下の問題を防止することができ、感度に優れて好ましい。
前記着色剤は、前記着色感光性樹脂組成物の固形分に対して5〜60重量%で含まれることが好ましく、10〜45重量%含まれることがより好ましい。前記着色剤が上述した範囲を満たす場合、薄膜を形成しても画素の色濃度が十分であり、現像時に非画素部の欠落性が低下しないため、残渣の発生を抑制させることができる。
前記光重合性化合物は、下記光重合開始剤の作用で重合可能な化合物で、単官能単量体、2官能単量体または多官能単量体を使用することができ、好ましくは、2官能以上の多官能単量体を使用することができる。
前記単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレートまたはN−ビニルピロリドンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
前記2官能単量体の具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイルオキシエチル)エーテルまたは3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどがあるが、これらに限定されるものではない。
前記多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどがあるが、これらに限定されるものではない。
前記光重合性化合物は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して5〜45重量%含まれることが好ましく、特に、7〜45重量%で含まれることがより好ましい。前記光重合性化合物の含有量が上述した含有量を満たす場合、画素部の強度や平滑性が良好になるので好ましい。
前記光重合開始剤は、光重合性化合物を重合させることが可能なものであればその種類を特に制限せずに使用することができる。特に、前記光重合開始剤は、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、価格などの観点から、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム化合物およびチオキサントン系化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を使用することが好ましい。
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、O−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどがある。
前記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記ビイミダゾール化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールまたは4,4’,5,5’位置のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらのうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好適に使用される。
前記オキシム化合物の具体例としては、o−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられ、市販品として、バスフ社のOXE01、OXE02が代表的である。
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどがある。
また、前記光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始補助剤をさらに含むことができる。本発明にかかる感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤を含むことにより、感度がより高くなり、生産性を向上させることができる。
前記光重合開始補助剤は、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される1種以上の化合物が好適に使用可能である。
前記アミン化合物としては、芳香族アミン化合物を使用することが好ましく、具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称:ミヒラーケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどを使用することができる。
前記カルボン酸化合物は、芳香族ヘテロ酢酸類であることが好ましく、具体的には、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などが挙げられる。
前記チオール基を有する有機硫黄化合物の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)などが挙げられる。
前記光重合開始剤は、固形分を基準としてアルカリ可溶性樹脂および光重合性化合物の合計重量100重量部に対して0.1〜40重量部、好ましくは1〜30重量部で含まれ得る。前記光重合開始剤の含有量が上述した範囲を満たす場合、感光性樹脂組成物が高感度化して露光時間が短縮されるため、生産性が向上し、高い解像度を維持できるので好ましい。さらに、上述した条件の組成物を用いて形成した画素部の強度と前記画素部の表面における平滑性とが良好になり得る。
また、前記光重合開始補助剤をさらに使用する場合、前記光重合開始補助剤は、固形分を基準としてアルカリ可溶性樹脂および光重合性化合物の合計重量100重量部に対して0.1〜40重量部、好ましくは1〜30重量部で含まれ得る。前記光重合開始補助剤の含有量が上述した範囲を満たす場合、感光性樹脂組成物の感度がより高くなり、前記組成物を用いて形成されるカラーフィルタの生産性を向上できる。
前記溶剤は、感光性樹脂組成物に含まれる他の成分を溶解させるのに効果的なものであれば、通常の感光性樹脂組成物で使用される溶剤を特に制限せずに使用することができ、特に、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類またはアミド類などが好ましい。
前記溶剤は、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
前記溶剤は、塗布性および乾燥性の面から、沸点が100℃〜200℃の有機溶剤が好ましく、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、ブチルラクテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどを用いることができる。
前記例示した溶剤は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができ、本発明の着色感光性樹脂組成物の総重量を基準として60〜90重量%、好ましくは70〜85重量%含まれ得る。前記溶剤の含有量が上述した範囲を満たす場合、ロールコータ、スピンコータ、スリットアンドスピンコータ、スリットコータ(ダイコータともいう場合がある)、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性を良好にできる。
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて選択的に添加剤が含まれ得、前記添加剤は、例えば、他の高分子化合物、硬化剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などが挙げられる。
前記他の高分子化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
前記硬化剤は、深部硬化および機械的強度を高めるために使用され、硬化剤の具体例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
前記硬化剤において、エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、またはこれらエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族エポキシ化合物、ブタジエン(共)重合体エポキシ化物、イソプレン(共)重合体エポキシ化物、グリシジル(メタ)アクリレート(共)重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
前記硬化剤において、オキセタン化合物の具体例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
前記硬化剤は、硬化剤と共に、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させることが可能な硬化補助化合物を併用することができる。前記硬化補助化合物は、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などがある。前記多価カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販されるものを用いることができる。前記エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、商品名(アデカハードナー(登録商標)EH−700)(アデカ工業(株)製造)、商品名(リカシッド(登録商標)HH)(新日本理化(株)製造)、商品名(MH−700)(新日本理化(株)製造)などが挙げられる。前記例示した硬化剤は、単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができ、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤などが好適に使用可能である。
前記シリコーン系界面活性剤は、例えば、市販品としてダウコーニング東レシリコーン社のDC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400などがあり、GE東芝シリコーン社のTSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452などがある。前記フッ素系界面活性剤は、例えば、市販品として、大日本インキ化学工業社のメガピスF−470、F−471、F−475、F−482、F−489などがある。前記例示された界面活性剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記密着促進剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。前記例示した密着促進剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。前記密着促進剤は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、通常0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜2重量%含まれ得る。
前記酸化防止剤の具体例としては、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどが挙げられる。
前記紫外線吸収剤の具体例としては、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記凝集防止剤の具体例としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記成分の混合および分散法は、当該分野における通常の知識を有する者に知られた程度のもので特に限定しない。具体的には、各成分を溶媒に分散させる時に使用する分散機としては特別な制限はなく、ニーダー(kneader)、ロールミル(roll mill)、アトライター(attritor)、スーパーミル(super mill)、ディゾルバー(dissolver)、ホモミキサ(homogenizer)またはサンドミル(sand mill)などのような公知の分散機を用いることができる。
本発明にかかる液晶表示素子用スペーサは、前記感光性樹脂組成物溶液をUV硬化させることにより得ることができる。
液晶表示素子用スペーサの構成および製造方法は、当該技術分野においてよく知られているため、これを用いて液晶表示素子用スペーサを製造することができる。
前記液晶表示素子は、前記液晶表示素子用スペーサを備えたものを除いては、本発明の技術分野における当業者に知られた構成を含む。すなわち、本発明の液晶表示素子用スペーサを適用できる液晶表示素子はすべて本発明に含まれる。
以下、本発明の構成を下記の実施例を通じて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によってのみ限定されるものではない。
製造例1:化学式3の化合物の合成
冷却管、撹拌機を備えた4口の丸底フラスコに、チオグリコール酸51.1g、トリエチルアミン39.5g、テトラヒドロフラン240gを入れ、撹拌しながら反応器の内部温度を−10℃に冷却した。
冷却管、撹拌機を備えた4口の丸底フラスコに、チオグリコール酸51.1g、トリエチルアミン39.5g、テトラヒドロフラン240gを入れ、撹拌しながら反応器の内部温度を−10℃に冷却した。
次に、メタアクリロイル塩化物51.1gを30分にわたって滴下した後、反応温度を室温に昇温させ、その後、5時間反応を持続した。
反応終了後、反応液に飽和炭化水素ナトリウム水溶液90gを入れ、その後、エチルアセテート140gを入れて抽出した。飽和食塩水124gで水洗し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥後濾過した。
以後、ロータリーエバポレータで有機溶媒を除去し、透明無色のオイル状の物質を49.5g得て、n−ヘプタンとエチルアセテートを用いてカラム精製を実施し、下記化学式3を得た。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): 1.93(s, 3H), 5.45(d, 1H), 5.99(d, 1H), 6.08(d, 1H), 11.1(br, 1H)
製造例2:顔料分散液の製造
顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6 12.0g、顔料分散剤としてDISPERBYK−2001(BYK社製造)4.0g、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート44g、およびプロピレングリコールメチルエーテル40gをビーズミルによって12時間混合、分散して顔料分散液を製造した。
顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6 12.0g、顔料分散剤としてDISPERBYK−2001(BYK社製造)4.0g、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート44g、およびプロピレングリコールメチルエーテル40gをビーズミルによって12時間混合、分散して顔料分散液を製造した。
実施例1:アルカリ可溶性樹脂の製造
<実施例1−1>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、前記製造例1で製造した化学式3の化合物22.0g、4−メチルスチレン58.0g、ベンジルメタアクリレート10g、メチルメタアクリレート10g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。その後、撹拌し、反応液の温度を80℃に上昇させて8時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を合成した。
<実施例1−1>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、前記製造例1で製造した化学式3の化合物22.0g、4−メチルスチレン58.0g、ベンジルメタアクリレート10g、メチルメタアクリレート10g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。その後、撹拌し、反応液の温度を80℃に上昇させて8時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を合成した。
前記合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は79.2mgKOH/gであり、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量Mwは約15940であった。
<実施例1−2>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、前記製造例1で製造した化学式3の化合物30.0g、4−メチルスチレン40.0g、ベンジルメタアクリレート10g、メチルメタアクリレート10g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、前記製造例1で製造した化学式3の化合物30.0g、4−メチルスチレン40.0g、ベンジルメタアクリレート10g、メチルメタアクリレート10g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。
その後、撹拌し、反応液の温度を80℃に上昇させて8時間反応させた。次に、反応液の温度を常温に下降させ、フラスコ雰囲気を窒素から空気に置換した後、トリエチルアミン0.2g、4−メトキシフェノール0.1g、グリシジルメタクリレート10gを投入し、100℃で6時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を合成した。
前記合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は68.4mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約16380であった。
<実施例1−3>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、前記製造例1で製造した化学式3の化合物30.0g、4−メチルスチレン40.0g、ベンジルメタアクリレート10g、メチルメタアクリレート10g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、前記製造例1で製造した化学式3の化合物30.0g、4−メチルスチレン40.0g、ベンジルメタアクリレート10g、メチルメタアクリレート10g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。
その後、撹拌し、反応液の温度を80℃に上昇させて8時間反応させた。次に、反応液の温度を常温に下降させ、フラスコ雰囲気を窒素から空気に置換した後、トリエチルアミン0.2g、4−メトキシフェノール0.1g、グリシジルメタクリレート10gを投入し、100℃で6時間反応させた。以後、反応液の温度を常温に下降させ、コハク酸無水物2.0gを投入し、80℃で12時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を合成した。
前記合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は73.8mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約13901であった。
<実施例1−4>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、前記製造例1で製造した化学式3の化合物5.0g、4−メチルスチレン55.0g、ベンジルメタアクリレート20g、メチルメタアクリレート20g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。その後、撹拌し、反応液の温度を80℃に上昇させて8時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を合成した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、前記製造例1で製造した化学式3の化合物5.0g、4−メチルスチレン55.0g、ベンジルメタアクリレート20g、メチルメタアクリレート20g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。その後、撹拌し、反応液の温度を80℃に上昇させて8時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を合成した。
前記合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は17.4mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約17370であった。
<実施例1−5>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、前記製造例1で製造した化学式3の化合物60.0g、4−メチルスチレン10.0g、ベンジルメタアクリレート10g、メチルメタアクリレート10g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、前記製造例1で製造した化学式3の化合物60.0g、4−メチルスチレン10.0g、ベンジルメタアクリレート10g、メチルメタアクリレート10g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。
その後、撹拌し、反応液の温度を80℃に上昇させて8時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を合成した。前記合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は172.3mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約11874であった。
比較例1:アルカリ可溶性樹脂の製造
<比較例1−1>
メタアクリル酸とベンジルメタアクリレートとの共重合体(メタアクリル酸単位とベンジルメタアクリレート単位とのモル比は27:73、酸価は83、重量平均分子量は18,000、固形分30.2%(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート))の一般的なアルカリ可溶性樹脂を製造した。
<比較例1−1>
メタアクリル酸とベンジルメタアクリレートとの共重合体(メタアクリル酸単位とベンジルメタアクリレート単位とのモル比は27:73、酸価は83、重量平均分子量は18,000、固形分30.2%(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート))の一般的なアルカリ可溶性樹脂を製造した。
<比較例1−2>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、メタアクリル酸13.0g、4−メチルスチレン67.0g、ベンジルメタアクリレート10g、メチルメタアクリレート10g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、メタアクリル酸13.0g、4−メチルスチレン67.0g、ベンジルメタアクリレート10g、メチルメタアクリレート10g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。
その後、撹拌し、反応液の温度を80℃に上昇させて8時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を合成した。前記合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は81.6mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約16110であった。
<比較例1−3>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、前記製造例で製造した化学式3の化合物5.0g、4−メチルスチレン55.0g、ベンジルメタアクリレート20g、メチルメタアクリレート20g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。その後、撹拌し、反応液の温度を80℃に上昇させて8時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を合成した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、前記製造例で製造した化学式3の化合物5.0g、4−メチルスチレン55.0g、ベンジルメタアクリレート20g、メチルメタアクリレート20g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。その後、撹拌し、反応液の温度を80℃に上昇させて8時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を合成した。
前記合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は17.4mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約17370であった。
<比較例1−4>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、前記製造例で製造した化学式3の化合物60.0g、4−メチルスチレン10.0g、ベンジルメタアクリレート10g、メチルメタアクリレート10g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテル80g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2g、前記製造例で製造した化学式3の化合物60.0g、4−メチルスチレン10.0g、ベンジルメタアクリレート10g、メチルメタアクリレート10g、n−ドデシルメルカプト3gを投入し、窒素置換した。
その後、撹拌し、反応液の温度を80℃に上昇させて8時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を合成した。前記合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は172.3mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約11874であった。
実施例2および比較例2:フォトレジスト組成物の製造
実施例1−1ないし1−5および比較例1−1のアルカリ可溶性樹脂を用いて、下記表1のようにフォトレジスト組成物を製造した。
実施例1−1ないし1−5および比較例1−1のアルカリ可溶性樹脂を用いて、下記表1のようにフォトレジスト組成物を製造した。
実施例3および比較例3:カラーフィルタの製造
前記製造したフォトレジスト組成物(実施例2−1ないし2−5、および比較例2)をそれぞれスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置いて100℃の温度で3分間維持し、薄膜を形成させた。
前記製造したフォトレジスト組成物(実施例2−1ないし2−5、および比較例2)をそれぞれスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置いて100℃の温度で3分間維持し、薄膜を形成させた。
次に、前記薄膜上に透過率を1〜100%の範囲で階段状に変化させるフォトマスクとの間隔を100μmとし、露光量60mJ/cm2を照射した。前記露光した薄膜を、pH12.5のKOH水溶液現像溶液にスプレー現像機を用いて80秒現像した。
前記薄膜が被せられたガラス板を、蒸溜水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥し、230℃の加熱オーブンで20分間加熱し、実施例3−1ないし3−5、および比較例3のカラーフィルタを製造した。前記カラーフィルタのパターン形状(フィルム)の厚さは2.0μmであった。
試験例1:カラーフィルタの物性の評価
前記製造されたカラーフィルタ(実施例3−1ないし3−5および比較例3)を対象として、感度、密着性、現像性、耐薬品性を下記のように測定および評価し、その結果を下記表2に示した。
前記製造されたカラーフィルタ(実施例3−1ないし3−5および比較例3)を対象として、感度、密着性、現像性、耐薬品性を下記のように測定および評価し、その結果を下記表2に示した。
1.感度の評価
現像後、パターン剥がれのない薄膜を形成するために必要な最低露光量を測定した。
現像後、パターン剥がれのない薄膜を形成するために必要な最低露光量を測定した。
2.密着性の評価
60mJ/cm2で露光して生成されたパターンを碁盤目テープ法(2mm方眼100個作成後テープ剥離テスト)で評価した後、光学顕微鏡を通して剥離されたパターンの個数を測定した。
60mJ/cm2で露光して生成されたパターンを碁盤目テープ法(2mm方眼100個作成後テープ剥離テスト)で評価した後、光学顕微鏡を通して剥離されたパターンの個数を測定した。
○:パターン上に剥がれなし
△:パターン上の剥がれが1〜10個
×:パターン上の剥がれが10個超過
3.現像時間の評価
ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、100℃で3分間ベーキング(Baking)した後、所定の露光パターンを形成できるようにフォトマスクを配置し、紫外線を60mJ/cm2で照射した基板を、0.04重量%KOH水溶液を用いてスプレー現像した時、現像に必要な時間を測定した。
△:パターン上の剥がれが1〜10個
×:パターン上の剥がれが10個超過
3.現像時間の評価
ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、100℃で3分間ベーキング(Baking)した後、所定の露光パターンを形成できるようにフォトマスクを配置し、紫外線を60mJ/cm2で照射した基板を、0.04重量%KOH水溶液を用いてスプレー現像した時、現像に必要な時間を測定した。
4.パターン直進性の評価
画素表面の形状をSEM(10000倍率)を用いて観察した。
画素表面の形状をSEM(10000倍率)を用いて観察した。
○:Pattern edge部の直進性の偏差が1μm未満
×:Pattern edge部の直進性の偏差が1μm以上
5.弾性復元率
スペーサパターンを形成した後、微小硬度計(フィッシャー・インストルメント社、FISC HERSCOPE H100)を用いて、下記の条件で最大、最終変位を測定した後、下記数式で計算して弾性復元率を測定した。
×:Pattern edge部の直進性の偏差が1μm以上
5.弾性復元率
スペーサパターンを形成した後、微小硬度計(フィッシャー・インストルメント社、FISC HERSCOPE H100)を用いて、下記の条件で最大、最終変位を測定した後、下記数式で計算して弾性復元率を測定した。
弾性復元率R(%)=(最大変位−最終変位)/最大変位×100
測定条件:温度23℃、直径50μmの平面圧子を用いて、一定速度(2mN/sec)でスペーサに荷重を加え、最大荷重80(mN)に到逹した地点で5秒間維持後、同じ速度で荷重を除去し、最大変位と、最終変位とを測定する。
測定条件:温度23℃、直径50μmの平面圧子を用いて、一定速度(2mN/sec)でスペーサに荷重を加え、最大荷重80(mN)に到逹した地点で5秒間維持後、同じ速度で荷重を除去し、最大変位と、最終変位とを測定する。
前記表2から明らかなように、本発明の実施例1−1ないし1−5のアルカリ可溶性樹脂を用いた場合、そうでない場合に比べて、感度、密着、現像時間、パターン直進性および弾性復元率のすべてにおいて改善された効果があることを確認することができる。
実施例4:着色感光性樹脂組成物の製造
前記製造例2で製造した顔料分散液22.5g、C.I.ソルベントブルー44(オリエント化学工業株式会社、VALIFAST(登録商標) BLUE2620)0.3g、前記実施例1−1で製造されたアルカリ可溶性樹脂16.5g、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(日本化薬、KAYARAD(登録商標) DPHA)5.0g、アルファ−アミノアセトフェノン(BASF、Irgacure(登録商標)907)0.3g、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)(BASF、Irgacure OXE01)0.7g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.5gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル34.0gを混合し、着色感光性樹脂組成物を製造した。
前記製造例2で製造した顔料分散液22.5g、C.I.ソルベントブルー44(オリエント化学工業株式会社、VALIFAST(登録商標) BLUE2620)0.3g、前記実施例1−1で製造されたアルカリ可溶性樹脂16.5g、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(日本化薬、KAYARAD(登録商標) DPHA)5.0g、アルファ−アミノアセトフェノン(BASF、Irgacure(登録商標)907)0.3g、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)(BASF、Irgacure OXE01)0.7g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.5gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル34.0gを混合し、着色感光性樹脂組成物を製造した。
実施例5:着色感光性樹脂組成物の製造
実施例1−1で製造されたアルカリ可溶性樹脂の代わりに、実施例1−2で製造されたアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例4と同様に製造して着色感光性樹脂組成物を製造した。
実施例1−1で製造されたアルカリ可溶性樹脂の代わりに、実施例1−2で製造されたアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例4と同様に製造して着色感光性樹脂組成物を製造した。
実施例6:着色感光性樹脂組成物の製造
実施例1−1で製造されたアルカリ可溶性樹脂の代わりに、実施例1−3で製造されたアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例4と同様に製造して着色感光性樹脂組成物を製造した。
実施例1−1で製造されたアルカリ可溶性樹脂の代わりに、実施例1−3で製造されたアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例4と同様に製造して着色感光性樹脂組成物を製造した。
比較例4:着色感光性樹脂組成物の製造
実施例1−1で製造されたアルカリ可溶性樹脂の代わりに、比較例1−2で製造されたアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例4と同様に製造して着色感光性樹脂組成物を製造した。
実施例1−1で製造されたアルカリ可溶性樹脂の代わりに、比較例1−2で製造されたアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例4と同様に製造して着色感光性樹脂組成物を製造した。
比較例5:着色感光性樹脂組成物の製造
実施例1−1で製造されたアルカリ可溶性樹脂の代わりに、比較例1−3で製造されたアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例4と同様に製造して着色感光性樹脂組成物を製造した。
実施例1−1で製造されたアルカリ可溶性樹脂の代わりに、比較例1−3で製造されたアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例4と同様に製造して着色感光性樹脂組成物を製造した。
比較例6:着色感光性樹脂組成物の製造
実施例1−1で製造されたアルカリ可溶性樹脂の代わりに、比較例1−4で製造されたアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例4と同様に製造して着色感光性樹脂組成物を製造した。
実施例1−1で製造されたアルカリ可溶性樹脂の代わりに、比較例1−4で製造されたアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例4と同様に製造して着色感光性樹脂組成物を製造した。
実施例7:カラーフィルタの製造
前記実施例4ないし6および比較例4ないし6の着色感光性樹脂組成物をスピンコーティング法で2インチ角のガラス基板(コーニング社製造、EAGLE XG)上に塗布した後、加熱板上に置いて100℃の温度で3分間維持し、薄膜を形成させた。次に、前記薄膜上に透過率を1〜100%の範囲で階段状に変化させるパターンと、1μm〜50μmのライン/スペースパターンを有する試験フォトマスクを載せ、試験フォトマスクとの間隔を1001μmとして紫外線を照射した。この時、紫外線光源は、g、h、i線をすべて含む1KWの高圧水銀灯を用いて100mJ/cm2の照度で照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。
前記実施例4ないし6および比較例4ないし6の着色感光性樹脂組成物をスピンコーティング法で2インチ角のガラス基板(コーニング社製造、EAGLE XG)上に塗布した後、加熱板上に置いて100℃の温度で3分間維持し、薄膜を形成させた。次に、前記薄膜上に透過率を1〜100%の範囲で階段状に変化させるパターンと、1μm〜50μmのライン/スペースパターンを有する試験フォトマスクを載せ、試験フォトマスクとの間隔を1001μmとして紫外線を照射した。この時、紫外線光源は、g、h、i線をすべて含む1KWの高圧水銀灯を用いて100mJ/cm2の照度で照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。
前記紫外線が照射された薄膜を、pH10.5のKOH水溶液現像溶液に2分間浸漬して現像した。前記薄膜が塗布されたガラス板を、蒸溜水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥し、200℃の加熱オーブンで25分間加熱してカラーフィルタを製造した。前記製造されたカラーフィルタのフィルム厚さは2.0μmであった。
試験例2:カラーフィルタの物性の評価
1.密着性の評価
生成されたパターンを光学顕微鏡を通して評価した時、下記のようなパターン上の剥がれ現像の程度を、パターン上に剥がれがない場合(○)、パターン上の剥がれが1〜3個の場合(△)、パターン上の剥がれが4個以上の場合(×)として評価し、下記表3に示した。
1.密着性の評価
生成されたパターンを光学顕微鏡を通して評価した時、下記のようなパターン上の剥がれ現像の程度を、パターン上に剥がれがない場合(○)、パターン上の剥がれが1〜3個の場合(△)、パターン上の剥がれが4個以上の場合(×)として評価し、下記表3に示した。
2.現像速度の評価
現像時、非露光部が現像液に完全に溶解するのにかかる時間を測定した。
現像時、非露光部が現像液に完全に溶解するのにかかる時間を測定した。
3.色度、透過率およびコントラストの評価
色度、透過率およびコントラストは、前記カラーフィルタの製造において試験フォトマスクを用いなかったことを除き、同様に製造したカラーフィルタを用いて測定した。
色度、透過率およびコントラストは、前記カラーフィルタの製造において試験フォトマスクを用いなかったことを除き、同様に製造したカラーフィルタを用いて測定した。
コントラストの場合、前記カラーフィルタの基板を2枚の偏向板の間に挟み、後面側から蛍光ランプ(波長380〜780nm)で照明しながら、前面側偏向板を回転させて透過する光強度の最大値と最小値を、CS−2000輝度計(KONICA MINOLTA社)を用いて測定し、最大値を最小値で割った値のコントラストを計算し、透過率の場合、色度計(オリンパス社製造、OSP−200)を用いて測定した。
前記表3から明らかなように、本発明の実施例4ないし6の着色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタの場合、現像速度、コントラスト、透過率および密着性が比較例4〜6に比べて改善されたことが分かる。
Claims (10)
- 前記酸無水物は、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、3−メチルグルタル酸無水物、cis−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ブチルコハク酸無水物、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,1−シクロペンタンジ酢酸無水物、(2−メチル−2−プロペニル)コハク酸無水物、3,3−ジメチルグルタル酸無水物、2,2−ジメチルグルタル酸無水物、1,1−シクロヘキサンジ酢酸無水物、2−ブテン−1−イルコハク酸無水物、3−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、4−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、n−オクチルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、4−メチルフタル酸無水物、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2−ナフタレンジカルボン酸無水物、3−メチルフタル酸無水物、ジフェン酸無水物、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、5,6−ジヒドロ−1,4−ジチイン−2,3−ジカルボン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸無水物、4−tert−ブチルフタル酸無水物およびシトラコン酸無水物からなる群より選択される1つ以上の酸無水物であることを特徴とする請求項1記載のアルカリ可溶性樹脂。
- 前記アルカリ可溶性樹脂は、前記化学式1の繰り返し単位および不飽和結合を含む化合物の共重合体を含み、前記不飽和結合を含む化合物は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタンおよび2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフルオロメチルオキセタンからなる群より選択される1つ以上の化合物であることを特徴とする請求項1記載のアルカリ可溶性樹脂。
- 前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30〜150mgKOH/gであることを特徴とする請求項1記載のアルカリ可溶性樹脂。
- 請求項1記載のアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物。
- 前記着色感光性樹脂組成物の全固形分の総重量に対して、前記着色剤5〜60重量%、前記アルカリ可溶性樹脂10〜80重量%、前記光重合性化合物5〜45重量%を含み、前記光重合開始剤を、固形分を基準として前記アルカリ可溶性樹脂および光重合性化合物の合計重量100重量部に対して0.1〜40重量部で含み、前記溶剤を、前記着色感光性樹脂組成物の総重量を基準として60〜90重量%で含むことを特徴とする請求項6記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記着色剤中の染料の含有量は、前記着色剤の固形分の総重量を基準として0.5〜80重量%であることを特徴とする請求項6記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記着色感光性樹脂組成物に添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項6記載の着色感光性樹脂組成物。
- 請求項6記載の着色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタ。
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