CN111638629B - 着色树脂组成物、由该着色树脂组成物所形成的滤光片、以及包含该滤光片的显示设备 - Google Patents

着色树脂组成物、由该着色树脂组成物所形成的滤光片、以及包含该滤光片的显示设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种着色树脂组成物,包括固态组成部分以及溶剂;其中固态组成部分包括第一着色剂、第一树脂、聚合性化合物、以及聚合起始剂。其中,第一着色剂为如式(I)所示的化合物:而第一树脂包括如式(1b)所示的构成单元(b1‑1)。式(I)中的R41至R54、T1、k、M、r;式(1b)中的R1B至R4B、n如说明书中所定义。本发明还涉及由该着色树脂组成物所形成的滤光片以及包含该滤光片的显示设备。

Description

着色树脂组成物、由该着色树脂组成物所形成的滤光片、以及 包含该滤光片的显示设备
技术领域
本案是关于一种着色树脂组成物、由前述着色树脂组成物所形成的滤光片、以及包含前述滤光片的显示设备。
背景技术
在多种显示设备(如液晶显示设备)、感测装置(如CCD、CMOS感测装置)中,为了显示或感测特定颜色的光,皆须仰赖装置中的滤光片来达成。一般而言,可藉由调配滤光片所需的着色树脂组成物,将所述树脂组成物于基板上形成层状后,经由曝光、显影得到所需的图案,形成滤光片。
而在一些装置中,需要进一步在着色树脂组成物形成层或滤光片上,形成微小的孔洞图样,以做为通孔,让滤光片上的部件可与滤光片下的部件进行连接,或是做为其他用途。
随着显示设备或检测装置等的分辨率要求逐渐增加,必须形成更精密、细微的孔洞以符合需求。又为缩短光阻剂于显影制程时所需耗费的时间,以提高生产效率,因此希望可使用较高的曝光剂量来进行曝光。然而,当使用较高的曝光剂量对现有的着色树脂组成物进行曝光时,除原本所欲被蚀刻处的光阻受到曝光外,其外围亦会受到部分强度的曝光,使得孔洞图案扩大、甚至与其他孔洞相连,而无法形成所欲的精密孔洞图样。
因此,虽然现有的着色树脂组成物大致上已经符合多种需求,但并非在各方面皆令人满意,故目前对于着色树脂组成物仍有改进的需求。
发明内容
根据一些实施例,本案提供一种着色树脂组成物,包括固态组成部分以及溶剂;其中固态组成部分包括第一着色剂、第一树脂、聚合性化合物、以及聚合起始剂。其中,第一着色剂为如式(I)所示的化合物:
而第一树脂包括如式(1b)所示的构成单元(b1-1)。
式(I)中的R41至R54、T1、k、M、r;式(1b)中的R1B至R4B、n如说明书中所定义。
根据一些实施例,本案提供一种彩色滤光片,由本案所述的着色树脂组成物所形成。
根据一些实施例,本案提供一种显示设备,其包括本案所述的彩色滤光片。
为让本揭露实施例的特征、和优点能更明显易懂,下文特举出较佳实施例,作详细说明如下。
具体实施方式
以下针对本案所提供的着色剂组成物、滤光片、以及显示器作详细说明。应了解的是,以下的叙述提供许多不同的实施例或例子,用以实施本揭露一些实施例的不同样态。以下所述特定的组件及排列方式仅为简单清楚描述本揭露一些实施例。当然,这些仅用以举例而非本揭露的限定。
于文中,「约」、「大约」、「实质上」的用语通常表示在一给定值或范围的5%内,较佳是3%内,更佳是1%内,或2%之内,或1%之内,或0.5%之内。在此给定的数量为大约的数量,亦即在没有特定说明「约」、「大约」、「实质上」的情况下,仍可隐含「约」、「大约」、「实质上」的含义。
在本说明书中,由「一数值至另一数值」表示的范围,是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此,除非有特别额外的说明或是明显违背本领域合理的通常知识,于本案中记载了某一特定数值范围,即等同于揭露了该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值(含整数与取至小数点下一位的数值)界定出的较小数值范围,如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如,记载当仅记载「1至10」,其可等同于揭露了「3至5」、「2.5-6.8」的范围,无论说明书中是否列举其他数值。
根据一些实施例,本案提供一种着色树脂组成物,其包括固态组成部分以及溶剂,而固态组成部分包括第一着色剂、第一树脂、聚合性化合物以及聚合起始剂。而藉由使第一着色剂配合特定、含有硅的第一树脂,发现可使由此着色树脂组成物所形成的层,即便在高曝光量时,仍可形成细微、良好的孔洞图案。
以下将针对着色树脂组成物中的各成分,做详细说明如下:
[第一树脂]
第一着色剂为如式(I)所示的化合物(后文有时亦以化合物(I)称之)。
化合物(I)也包含其互变异构体以及它们的盐。
在式(I)中,R41至R44各自独立地表示氢原子、碳数1至20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基或者是可具有取代基的碳数7至30的芳烷基,该芳香族烃基和该芳烷基可具有的取代基可为-SO3-或者是-SO2-N--SO2-Rf,该饱和烃基中所含的氢原子可以被经取代或未经取代的氨基或者是卤素原子取代。在该饱和烃基的碳数为2至20的情况下,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被置换为-O-和-CO-中的至少一者。但在该碳数2至20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被置换为-O-,末端的-CH2-不会被置换为-O-或者是-CO-。R41与R42之间可形成键结并与该R41与R42所键结的氮原子一起形成环,R43与R44之间可键结并与该R43与R44所键结的氮原子一起形成环。
R47至R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf或者是碳数1至8的烷基,构成该烷基的-CH2-可以被置换为-O-和-CO-中的至少一者,R48与R52可相互键结而形成-NH-、-S-或者是-SO2-,但在该烷基中,邻接的-CH2-不会同时被置换为-O-,末端的-CH2-不会被置换为-O-或者是-CO-。
环T1表示碳数3至10的芳香族杂环,该芳香族杂环可具有碳数1至20的饱和烃基、经取代或未经取代的氨基、或者是可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基,该芳香族烃基可具有的取代基包括-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf
Mr+为氢离子、r价的金属离子或者是经取代或未经取代的铵离子;k为R41至R44、R47至R54和环T1所具有的-SO3 -的个数与-SO2-N--SO2-Rf的个数之和;r表示1以上的整数。Rf表示碳数1至12的氟烷基,惟R41至R44、R47至R54和环T1具有至少1个-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf
由环T1表示的芳香族杂环可以为单环也可以为稠环。由环T1表示的芳香族杂环的碳数为3至10,优选为3至8。另外,芳香族杂环优选为5至10元环,更优选为5至9元环。作为单环的芳香族杂环,例如可列举出吡咯环、吡唑环、咪唑环、噻唑环等含有氮原子的5元环;呋喃环、噻吩环等不含氮原子的5元环;吡啶环、嘧啶环等含有氮原子的6元环等,作为稠环的芳香族杂环,可列举出吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环等含有氮原子的稠环;苯并呋喃环等不含氮原子的稠环等。
作为环T1的芳香族杂环可具有的取代基,可列举出卤素原子、氰基、可具有取代基的碳数1至20的饱和烃基、经取代或未经取代的氨基或者是可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基等,优选地可列举出碳数1至20的饱和烃基、经取代或未经取代的氨基或者是可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基。环T1优选具有可具有取代基的氨基,作为该氨基可具有的取代基,优选碳数1至20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6至10的芳香族烃基、可具有取代基的碳数7至30的芳烷基等。
在一些实施例中,作为环T1的芳香族杂环,可为含有氮原子的芳香族杂环,更优选含有氮原子的5元环的芳香族杂环。
在一些实施例中,环T1可为如式(t1)所示的环。
于式(t1)中,R56表示氢原子、碳数1至20的饱和烃基或者是可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基。X2表示-O-、-N(R57)-或者是-S-,R57表示氢原子或者是碳数1至10的烷基。
R45和R46各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1至20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基或者是可具有取代基的碳数7至30的芳烷基,在该饱和烃基的碳数为2至20的情况下,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被置换为-O-或-CO-。不过,在该碳数2至20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被置换为-O-,末端的-CH2-不会被置换为-O-或者是-CO-。R45与R46可键结并与该R45与R46所键结的氮原子一起形成环。*表示与式(I)中的碳阳离子的键结位置。
在一些实施例中,环T1也可为如式(t2)所示的环。
于式(t2)中,环T3表示具有氮原子的碳数3至10的芳香族杂环。
R58表示碳数1至20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基、-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf
R59表示氢原子、可具有取代基的碳数1至20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基或者是可具有取代基的碳数7至30的芳烷基。
k2表示0或1。
*表示与式(I)中的碳阳离子的键合端。
在一些实施例中,环T1可为如式(t2-1)所示的环。
式(t2-1)中,R60表示氢原子、碳数1至20的饱和烃基或者是可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基。R61表示氢原子、-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf。R59与前述式(t2)中的R59同义。*表示与式(I)中的碳阳离子的键合端。
R41至R46、R56和R58至R60中的碳数1至20的饱和烃基、以及可将环T1取代的氨基中,可具有的碳数1至20的饱和烃基,其可以是直链状、支链状和环状的任一种。作为直链状或者是支链状的饱和烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等分支链状烷基等。该饱和烃基的碳数可为1至10,更优选为1至8,进一步优选为1至6。
R41至R46、R56和R58至R60中的环状的饱和烃基以及环T1可具有的氨基上,可具有的环状的饱和烃基,可以是单环也可以是多环。作为该环状的饱和烃基,可列举出如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等脂环式饱和烃基。该环状的饱和烃基的碳数可为3至10,优选为6至10。
R41至R46、R56和R58至R60中的饱和烃基、以及环T1可具有的氨基上所可具有的饱和烃基,可具有经取代或未经取代的氨基或者是卤素原子作为取代基。作为取代氨基,例如可列举出如二甲基氨基、二乙基氨基等烷基氨基。另外,作为卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘。另外,卤素原子为氟原子的情况下,具有氟原子作为取代基的饱和烃基优选为三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等全氟烷基。
R47至R54中的碳数1至8的烷基,可为前述R41中的饱和烃基所例示的直链状或者是支链状的饱和烃基中,其碳数为1至8的饱和烃基。
另外,R57中的碳数1至10的烷基,可为前述R41中的饱和烃基所例示的直链状或者是支链状的饱和烃基中,其碳数为1至10的饱和烃基。
R41至R46中的饱和烃基的碳数为2至20的情况下,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被置换为-O-和-CO-中的至少一者。不过,该碳数2至20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被置换为-O-,末端的-CH2-不会被置换为-O-或者是-CO-。这种情况下,作为饱和烃基,优选直链状或者是支链状的饱和烃基(即,直链状或者是支链状烷基),更优选为直链状的饱和烃基(即,直链状烷基)。-CH2-可被置换为-O-和-CO-中的至少一者的饱和烃基的优选碳数为2至10,更优选为2至8。另外,-CH2-被置换为-O-和-CO-中的至少一者时,末端与-O-或-CO-之间、或者是-O-或-CO-与-O-或-CO-之间的碳数为1以上,或可为1至5,优选为2至3。
另外,R41至R46、R56和R58至R60中的可具有取代基的芳香族烃基以及环T1中可具有的经取代的氨基上,所可具有的芳香族烃基(其中,该芳香族烃基可具有取代基)的碳数优选为6至20,或可为6至15,或可为6至12。作为该芳香族烃基,可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等,优选为苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。另外,该芳香族烃基可具有1或者是2个以上的取代基。作为该取代基,可列举出氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤素原子;氯甲基、三氟甲基等碳数1至6的卤代烷基;甲氧基、乙氧基等碳数1至6的烷氧基;羟基;胺磺酰基;甲基磺酰基等碳数1至6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳数1至6的烷氧基羰基;-SO3 -;-SO2-N--SO2-Rf等,可以为-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf。在一些实施例中,-SO3 -和-SO2-N--SO2-Rf与芳香族烃基的芳香族烃环直接键结,亦即,取代与芳香族烃环键结的氢原子。
作为可具有取代基的芳香族烃基的具体例,例如可列举出由下式表示的基团。下式中,*表示与氮原子的键合端。
R41至R46、R59中的可具有取代基的芳烷基、以及环T1中可具有的经取代的氨基上,所可具有的芳烷基(其中,该芳烷基可具有取代基),可列举出亚甲基、乙撑基、丙撑基等碳数1至10(优选碳数1至5)的烷撑基键结于前述芳香族烃基的基团而成的基团等。该芳烷基的碳数可为7至30,或7至20,或可为碳数7至17。
作为R41和R42是键结并与该R41和R42所键结的氮原子一起形成的环、R43与R44是键结并与该R43与R44所键结的氮原子一起形成的环以及R45与R46是键结并与该R45与R46所键结的氮原子一起形成的环,可列举如吡咯啶环、吗啉环、呱啶环等含氮非芳香族4至7元环,优选地可列举出吡咯啶环、呱啶环等只具有1个氮原子作为杂原子的4至7元环。
作为R58,优选为碳数1至20的饱和烃基或者是可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基。
作为R41至R44、R56、R58至R60,优选为碳数1至20的饱和烃基或者是可具有取代基的芳香族烃基,更优选各自独立地为碳数1至8的饱和烃基或者是由下式表示的基团。R56、R58至R60进一步优选为由下式表示的基团。下式中,*表示与氮原子的键合端。
R45至R46优选各自独立地为碳数1至20的饱和烃基、碳数2至20的烷基中的-CH2-被置换为-O-和-CO-中的至少一者的基团、或者是可具有取代基的芳香族烃基;或者,R45与R46是键结并与该R45与R46所键结的氮原子一起形成环。在一些实施例中,R45至R46可各自独立地为碳数1至8的饱和烃基、烷氧基烷基或者是如上图所表示的基团,或者是R45与R46键结而形成只具有1个氮原子作为杂原子的4至7元环。下式中,*表示与氮原子的键合端。
另外,R47至R54中的碳数1至8的烷基,可列举如前述R41中的饱和烃基所例示的直链状或者是支链状的饱和烃基中,其碳数为1至8的饱和烃基。另外,R47至R54中的碳数2至8的烷基,其中的-CH2-被置换为-O-和-CO-中的至少一者而成的基团(但在该烷基中,邻接的-CH2-不会同时被置换为-O-,末端的-CH2-不会被置换为-O-或者是-CO-),可列举出如前述R41至R46中的碳数2至20的烷基,其中的-CH2-被置换为-O-和-CO-中的至少一者而成的基团中碳数8以下的基团。
R47至R54优选各自独立地为氢原子、卤素原子或者是碳数1至8的烷基,更优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或者是氯原子。
R47至R54可各自独立地为氢原子、卤素原子或者是碳数1至8的烷基,更优选为各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或者是氯原子。R61,优选氢原子。
以Mr+表示的r价的金属离子,可列举出锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子;铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等碱土类金属离子;钛离子、锆离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子等过渡金属离子;锌离子、镉离子、铝离子、铟离子、锡离子、铅离子、铋离子等典型金属离子等。r为1以上,优选为2以上,优选为5以下,或为4以下,进一步优选为3以下。另外,作为由Mr+表示的经取代或未经取代的铵离子,可列举出四烷基铵离子等四级铵离子。
作为Mr+,可为氢离子或者是r价的金属离子,更优选碱土类金属离子、典型金属离子等,进一步优选碱土类金属离子、锌离子,更进一步优选为碱土类金属离子。
式(I)中,Mr+的个数是R41至R44、R47至R54和环T1上所具有的-SO3 -的个数、以及-SO2-N--SO2-Rf的个数之和(k)少1的数。因此,化合物(I)的价数为0,亦即,为电中性的化合物。
Rf中的碳数1至12的氟烷基,可列举出单氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、单氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、全氟丙基、单氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、全氟丁基等。其中,作为由Rf表示的氟烷基,优选为全氟烷基。另外,由Rf表示的氟烷基的碳数优选为1至10,更优选为1至5,进一步优选为1至3。
式(I)中,R41至R44、R47至R54和环T1具有至少1个-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf。R41至R44、R47至R54和环T1所具有的-SO3 -和-SO2-N--SO2-Rf的个数之和(k)为1以上,优选为1至7,更优选为2至7,或为2至4,更进一步优选为2或者是3。
-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf优选满足选自以下(a)至(d)中的至少1个以上的条件,更优选满足选自(a)和(b)中的至少1个以上的条件。
(a)含有作为上述R47至R54中的任一个
(b)与由R41至R44表示的可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基中的任一个键结
(c)与由R41至R44表示的可具有取代基的碳数7至30的芳烷基中的任一个键结
(d)与将T1所示的芳香族杂环的氢原子取代的碳数6至20的芳香族烃基中的任一个键结
但,-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf与芳香族烃基或者是芳烷基键结的情况下,优选-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf与芳香族烃基或者是芳烷基的芳香族烃环直接键结。即,优选-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf将与芳香族烃环键结的氢原子取代。
在一些实施例中,-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf在R41至R44为可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基或R41至R44为可具有取代基的碳数7至30的芳烷基中的芳香族烃环(例如苯环),其键结于相对于与氮原子键结位置的对位。
在化合物(I)中含有复数个-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf的情况下,复数个-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf可键结于同一芳香族烃环,但优选键结于不同的芳香族烃环。
化合物(I)优选不具有烯属不饱和键。
在一些实施例中,化合物(I)可为如下式(A1-1)、(A1-2)所示的化合物:
化合物(I)例如能够通过将由式(IC)表示的化合物(以下有时称为化合物(IC))磺化而制造。化合物(IC)优选为盐酸盐、磷酸盐、过氯酸盐、BF4盐或者是PF6盐等。
式(IC)中,R1至R4各自独立地表示氢原子、碳数1至20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基或者是可具有取代基的碳数7至30的芳烷基,在该碳数1至20的饱和烃基中,该饱和烃基中所含的氢原子可以被经取代或未经取代的氨基或者是卤素原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被置换为-O-和-CO-中的至少一者。R1与R2可键结并与该R1与R2键结的氮原子一起形成环,R3与R4可键结并与该R3与R4键结的氮原子一起形成环。
R7至R14各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基或者是碳数1至8的烷基,构成该烷基的-CH2-可以被置换为-O-和-CO-中的至少一者。R8与R12可相互键结而形成-NH-、-S-或者是-SO2-。
环T10表示碳数3至10的芳香族杂环,该芳香族杂环可具有碳数1至20的饱和烃基或者是可具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基。
M1表示Cl-、磷酸离子、过氯酸离子、BF4 -或者是PF6 -
在化合物(I)为具有-SO3 -基、不具有-SO2-N--SO2-Rf的化合物(以下有有时称之为「化合物(A1-a)」)的情况下,可使化合物(A1-a)与由式(IB)表示的化合物反应。
式(IB)中,Rf与前述的Rf同义。
另外,在化合物(I)为式(I)中Mr+为氢离子的化合物(以下有时称为化合物(IA-2))的情况下,可使化合物(IA-2)与含有r价的金属离子的卤化物(优选氯化物)、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐或者是氰化物等反应。
作为磺化的方法,可使用任何合适的方法,例如Journal of Organic Chemistry,(1994),第59卷,第11期,第3232-3236页记载的手法。
[第二着色剂]
在一些实施例中,着色树脂组成物除包括第一着色剂外,可更包括第二着色剂。
在一些实施例中,第二着色剂为具有如式(II)所示结构的化合物:
式(II)中,R11、R12、R13、R14分别独立地为氢原子、碳数1至10的一价饱和烃基、可具有取代基的苯基、或-R20-Si(R19)3
前述-R20-Si(R19)3中的三个R19分别独立地为氢原子、羟基、碳数1至4的烷基、或碳数1至4的烷氧基;R20为碳数1至10的烷撑基,构成R20的该烷撑基中的-CH2-能够被-O-、-CO-、-NR21-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-、或-NHCO-取代。
所述碳数1至10的一价饱和烃基的氢原子能够被卤素原子取代,且其中的-CH2-可被-O-、-CO-、-NR21-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-、或-NHCO-取代,但在所述碳数1至10的一价饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被置换,末端的-CH2-不会被置换。
R15和R16分别独立地为氢原子、或碳数1至6的烷基。
R17和R18分别独立地为-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3-Z+、-CO2 -、-CO2H、-CO2-Z+、-CO2R24、-SO3R25、或-SO2NR22R23,其中R24和R25分别独立地为碳数1至20的一价饱和烃基,所述碳数1至20的一价饱和烃基的氢原子能够被卤素原子取代。
Z+可为[N(R26)4]+、Na+、或K+;四个R26分别独立地为氢原子、或碳数1至20的一价饱和烃基。
R21、R22、和R23分别独立地为氢原子、或碳数1至20的一价饱和烃基;
q为0至4的整数;
a为0或1。
在一些实施例中,当式(II)存在-SO3 -的情况下,其个数为1个。
R11至R14中的可具有取代基的苯基中所述的取代基,可列举出卤素原子、烷基、-R24、-OH、-OR24、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R24、-SR24、-SO2R24、-SO3R24或者是-SO2NR24R25。这些中,作为取代基,优选-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+和-SO2NR24R25。作为这种情况下的-SO3 -Z+,优选-SO3 -+N(R21)4
R11至R14与R20中的碳数1至10的1价的饱和烃基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等分支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数3至10的脂环式饱和烃基。
前述-R20-Si(R19)3中的R20可例举如甲撑基、乙撑基、丙撑基等烷撑基。作为R19中的碳数1至4的烷基,可例举如甲基、乙基、丙基、丁基。作为R19中的碳数1至4的烷氧基,可例举如甲氧基、乙氧基、丙氧基、t-丁氧基等。
-OR24可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基和二十烷氧基等。
-CO2R24可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基和二十烷氧基羰基等。
-SO3R25可列举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基和二十烷氧基磺酰基等。
-SO2NR22R23可列举出胺磺酰基;N-甲基胺磺酰基、N-乙基胺磺酰基、N-丙基胺磺酰基、N-异丙基胺磺酰基、N-丁基胺磺酰基、N-异丁基胺磺酰基、N-第二丁基胺磺酰基、N-叔丁基胺磺酰基、N-戊基胺磺酰基、N-(1-乙基丙基)胺磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺酰基、N-(1-甲基丁基)胺磺酰基、N-(2-甲基丁基)胺磺酰基、N-(3-甲基丁基)胺磺酰基、N-环戊基胺磺酰基、N-己基胺磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺酰基等的N,N-2取代胺磺酰基等。
在一些实施例中,式(II)为电中性,亦即,a为0。而在一些实施例中,式(II)带一价正电,此时式(II)可搭配常见的一价阴离子,例如卤素离子。
在一些实施例中,式(II)可具有如以下(A2-1)至(A2-10)所示的结构:
/>
第二着色剂可使用市售的呫吨染料(例如,中外化成股份有限公司制造的“ChugaiAminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业股份有限公司制造的“Rhodamin 6G”)作为初始原料,参考日本特开2010-32999号公报进行合成。
在一些实施例中,当所使用的第二着色剂同样含有硅时(例如式(II)中,R11、R12、R13、R14中至少其中之一为-R20-Si(R19)3),相较于其他类型的第二着色剂,可与本案同样含有硅的第一树脂(其结构将于后文说明),具有更佳的相溶性。
在一些实施例中,着色剂树脂组成物中除了第一着色剂、或第一着色剂/第二着色剂以外,可根据实际需求,具有其他非第一着色剂与第二着色剂的着色剂,例如非第一着色剂与第二着色剂的染料或颜料。
非第一着色剂与第二着色剂的染料并无特别限定,能够使用公知的染料,例如可列举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作为染料,例如可列举出在颜色索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为在颜料以外具有色调的物质的化合物、染色笔记(色染社)中记载的公知的染料。此外,根据化学结构,可列举偶氮染料、菁染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料和硝基染料等。颜料亦并无特别限定,能够使用公知的颜料,例如可列举出颜色索引(The Society of Dyers andColourists出版)中分类为颜料的颜料。在一些实施例中,在着色树脂组成物中的着色剂(例如当着色树脂组成物中只有第一着色剂时,以第一着色剂计算;当具有第一着色剂,以及非第一着色剂的着色剂时,以所有着色剂计算),若固态组成部分为100重量份,优选为1至40重量份,更优选为3至35重量份。如果着色剂的含量在上述的范围内,则制成滤光片时的色浓度充分,并且能够使组成物中含有必要量的树脂、聚合性化合物,因此能够形成机械强度充分的图案。在本案中的「固态组成部分」是指从着色硬化性树脂组成物的总量中除去溶剂的含量后的量。固态组成部分的总量和相对于其的各成分的含量例如能够采用液相色谱或者是气相色谱等合适的分析方法测定。
在一些实施例中,第一着色剂的重量为第二着色剂的重量的1至40倍,优选可为3至30倍。
而根据实际需求,固态组成部分中可含有分散剂,使着色剂在溶液中可均匀地分散。作为上述分散剂,例如可列举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的表面活性剂等。这些分散剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。作为颜料分散剂,用商品名表示,可列举KP(信越化学工业股份有限公司制造)、FLOREN(共荣社化学股份有限公司制造)、Solsperse(zeneca股份有限公司制造)、EFKA(CIBA公司制造)、Adisper(Ajinomoto fine-techno股份有限公司制造)、Disperbyk(毕克化学公司制造)等。
[第一树脂]
在一些实施例中,着色树脂组成物中含有第一树脂。第一树脂可包含如式(1b)所示的构成单元(b1-1):
式(1b)中,R1B是表示氢原子或甲基;
R2B~R4B是各自独立表示氢原子、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基;
n是1~10的整数;
但R2B~R4B之中至少1个是碳数1~6的烷氧基。
而藉由使用具有如式(1b)所示的构成单元(b1-1)的硅树脂与第一着色剂搭配,可使所形成着色树脂组成物膜层在高曝光量时,仍可形成具有良好分辨率的细微孔洞图案。
作为R2B至R4B中碳数1~6的烷基,可例举如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基。
作为R2B至R4B中碳数1~6的烷氧基,可例举如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、异丙氧基、异丁氧基、列举了异戊氧基、新戊基氧基。
R2B至R4B可分别独立地为甲氧基、乙氧基或丙氧基、更佳的是甲氧基或乙氧基。n是可为1至6的整数、或可为1至3的整数。
在一些实施例中,第一树脂为包括构成单元(b1-1)、具有酸性基团的聚合性不饱和化合物衍生的构成单元(b1-2)(以下称为「构成单元(b1-2)」)、以及其他的构成单元(b1-3)(以下称为「构成单元(b1-3)」)的共聚物。在本案中,其他构成单元(b1-3)表示与构成单元(b1-1)和构成单元(b1-2)不同的构成单元。第一树脂中,构成单元(b1-1)、构成单元(b1-2)和构成单元(b1-3)可以都各只含有一种,也可以各包含两种以上。
作为构成单元(b1-2)所具有的酸性基团,可例如羧基、磷酸基(-O-P(=O)(OH)2)、磺基(-S(=O)2OH),其中优选为羧基。
从耐溶剂性的观点来看,共聚物中的总构成单元的合计为100摩尔%时,构成单元(b1-1)的含有量,可为1至50摩尔%,更佳可为5-40摩尔%,或10-30摩尔%。
当共聚物中的总构成单元的合计为100摩尔%时,构成单元(b1-2)的含有量,从显影性的观点来看,可为10至50摩尔%,更佳可为15-45摩尔%,或20-40摩尔%。
为使所形成的着色树脂组成物具有较佳的显影性,第一树脂的重量平均分子量(Mw),可为1,000-50,000,或2,000至40,000。上述重量平均分子量(Mw)可藉由凝胶-渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC),根据聚苯乙烯的值换算而得。
第一树脂中的硅烷基当量,从耐热解性、耐热黄变性及耐溶剂性的观点来看,优选为400-4,000,更佳可为500-3,000。第一树脂的硅烷基当量在400以上时,可提高着色图案或着色涂膜的耐热分解性及耐热黄变性。第一树脂的硅烷基当量,是根据下述式子:硅烷基当量=第一树脂的重量平均分子量/一分子第一树脂所具有的硅烷基的平均个数,所计算出来的值。硅烷基当量可以从第一树脂的制造中,使用的单体加入量计算而得。
第一树脂为含有构成单元(b1-2)的共聚物时,从显影性的观点来看,第一树脂的酸价可为20-300mg KOH/g,更佳可为30-200mg KOH/g。第一树脂的酸价是根据JISK69015.3,使用溴百里酚蓝和酚红的混合指示剂所测定的值,其是藉由量测中和1克的第一树脂,所需要的氢氧化钾的量(mg)而得到的值,可藉由例如以氢氧化钾水溶液进行滴定求得。
碱性显影后,为了形成没有缺损、剥离的良好图案,第一树脂和着色树脂组成物中的聚合性化合物(将于后续进一步详述)之间,可具有特定的比例。在一些实施例中,若聚合性化合物为100重量份,则第一树脂的含量可为5至400重量份、7.5至375重量份、或是10至350重量份。
第一树脂可在聚合用溶剂的存在下,以式(2b)所示的化合物(m1-1),或含有化合物(m1-1)及其他化合物所形成的单体混合物,经自由基聚合或其他合适的方法进行共聚合而得。
[式(2b)中符号的意义如上所述]
第一树脂可藉由将化合物(m1-1)及其他依据实际需求的其他化合物溶解于聚合用溶剂中、形成溶液后,在该溶液中加入聚合引发剂,在50~130℃下反应1-20小时的方式获得。
含有构成单元(b1-1)、构成单元(b1-2)和构成单元(b1-3)的第一树脂,则可在聚合用溶剂存在下,将化合物(m1-1),具有酸性基团的聚合性不饱和化合物(m1-2)(以下称为「化合物(m1-2)」)、以及其他聚合性不饱和化合物(m1-3)(以下称为「化合物(m1-3)」)所组成的单体混合物,以已知的自由基聚合法经共聚合而得。于此,其他聚合性不饱和化合物(m1-3)是指与化合物(m1-1)和化合物(m1-2)不同的聚合性不饱和化合物。此外,构成单位(b1-1)源自于化合物(m1-1)、构成单位(b1-2)源自于化合物(m1-2)、构成单位(b1-3)源自于化合物(m1-3)。
在一些实施例中,第一树脂可藉由将化合物(m1-1)、化合物(m1-2)、以及化合物(m1-3)溶解于聚合用溶剂中、形成溶液后,在该溶液中加入聚合引发剂,在50~130℃下反应1-20小时的方式获得。
作为化合物(m1-1),可举例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。该等之中,由取得的容易性及反应性的观点,3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷为佳。而于本案中,「(甲基)丙烯酸」是指由甲基丙烯酸及丙烯酸中选择至少1种。其他类似的记载方式具有和此相同的意义。
化合物(m1-2)所具有的酸性基团,可例如羧基、磷酸基(-O-P(=O)(OH)2)、磺基(-S(=O)2OH),其中优选为羧基。
化合物(m1-2)的具体例是例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯等。该等中以取得的容易性、反应性的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸。
化合物(m1-3)可例举如(1)丁二烯等的二烯类;(2)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙基环己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降莰酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降莰酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸枯基酯(cumyl)、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、丁三醇单(甲基)丙烯酸酯、戊丁三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异莰基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基环己酯、将前述的异氰酸基的乙烯性不饱和化合物的异氰酸基,使用嵌段剂经嵌段化的具有嵌段异氰酸基的化合物、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、六甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类;(3)(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸吗啉、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酸酰胺类;(4)降莰烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]庚-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]庚-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]庚-3-烯、双环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三环[4.4.0.12,5]十一-3-烯、三环[6.2.1.01,8]十一-9-烯、三环[6.2.1.01,8]十一-4-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]庚-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]庚-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,12]庚-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]庚-3-烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4-烯、五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五碳-3-烯、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸-酰苯胺、(甲基)丙烯酰腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等的乙烯基化合物;(5)苯乙烯、苯乙烯的α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、酰胺衍生物;(6)柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、伊康酸二乙酯等的不饱和二羧酸二酯;(7)马来酸酐、伊康酸酐、柠康酸酐等的不饱和多元酸酐等。
该等之中,由易取得性及反应性的观点看来,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸吗啉、苯乙烯、乙烯基甲苯及降莰烯为佳、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、苯乙烯及乙烯基甲苯为优选。化合物(m1-3)是可单独使用1种或可使用2种以上。其中,由耐热分解性及耐热黄变性的观点看来,(甲基)丙烯酸烷基酯为佳、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯为优选。
又,由提升耐溶剂性的观点看来,具有与酸基反应的官能基的聚合性化合物为佳,具体而言,可举例缩水甘油基、氧杂环丁烷基(Oxetanyl)、异氰酸酯基、或具有嵌段异氰酸酯的聚合性化合物。由取得容易及反应性的观点看来,优选可举例(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯等。
作为上述的异氰酸酯基的嵌段使用的嵌段剂是可举例ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等的内酰胺系;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基赛路苏、丁基赛路苏、甲基卡必醇、苄醇、苯基赛路苏、糖醇、环己醇等的醇系;苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、o-异丙基苯酚、p-tert-丁基苯酚等的丁基苯酚、p-tert-辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯苯酚、羟基苯甲酸酯、百里香酚、p-萘酚、p-硝基苯酚、p-氯苯酚等的苯酚系;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基丙酮等的活性甲烯系;丁基硫醇、硫酚、tert-十二烷基硫醇等的硫醇系;二苯基胺、苯基萘胺、苯胺、咔唑等的胺系;乙酰苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、乙酰胺、苯甲酰胺等的酸酰胺系;琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等的酸酰亚胺系;咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等的咪唑系;脲、硫脲、乙烯脲等的脲系;N-苯基氨基甲酸苯酯、2-恶唑啶酮等的氨基甲酸盐系;乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等的亚胺系;甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等的酮肟系;亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等的亚硫酸氢盐系等。
为使将第一树脂的重量分子量及分子量分布(Mw/Mn)控制于特定的范围,同时获得具有欲耐溶剂性的着色图型,在共聚合反应中所使用的聚合用溶剂,优选是包含碳数3~10的含羟基的溶剂。作为碳数3~10的含羟基的溶剂的具体例是可举例丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、十三醇、十二醇,苄醇等的单醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正二丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等的(聚)聚烯烃二醇单烷基醚类等。此等的碳数3~10的含羟基的溶剂是可单独使用1种或组合2种以上来使用。
在共聚合反应所使用的聚合用溶剂中,可包含其他的非前述聚合用溶剂的溶剂。作为其他的溶剂是可举例乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等的(聚)聚烯烃二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等的其他的醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯,3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧丁酸乙酯等的酯类;甲苯、二甲苯等的芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等的羧酸酰胺类等。此等之中,由反应性的观点看来,丙二醇单甲基醚乙酸酯等的(聚)聚烯烃二醇单烷基醚乙酸酯是溶剂为佳。
对于共聚合反应使用的聚合用溶剂而言,碳数3~10的含羟基的溶剂的含有比例,以10重量%~100重量%为佳,20重量%~100重量%为优选。
共聚合反应中的聚合用溶剂的使用量,并不特别限定。优选可为将化合物(m1-1)、化合物(m1-2)及化合物(m1-3)的加入量的合计为100重量份时,优选为30重量份~1000重量份、或为50重量份~800重量份。
作为可使用于此共聚合反应的聚合起始剂并不特别限定,可举例2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等。该等的聚合起始剂可单独使用1种或可组合2种以上来使用。聚合起始剂的使用量并不特别限定,但将化合物(m1-1)、化合物(m1-2)及化合物(m1-3)的加入量的合计设为100重量份时,优选为0.5重量份-20重量份,更佳为1.0重量份-10重量份。
在一些实施例中,若固态组成部分为100重量份,则第一树脂可为20至60重量份,优选可为30至55重量份。当第一树脂的含量于此范围时,着色树脂组成物所形成的膜可获得较佳的孔洞图案分辨率。
在一些实施例中,着色树脂组成物除了具有第一树脂外,还可具有不含硅的碱可溶性树脂做为第二树脂。举例而言,第二树脂可为含有来自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种单体的构成单元的聚合物。
第二树脂可为具有由单体(m2-1)衍生的构成单元、及由具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(以下称为「单体(m2-2)」)所衍生的构成单元的共聚物。上述共聚物也可以包含其他构成单元。作为其他构成单元,可例如与单体(m2-1)以及单体(m2-2)不同的单体(以下称为「单体(m2-3)」)所衍生的构成单元、或具有烯属不饱和键的构成单元等。共聚物中,上述构成单元均只含有1种,也可以包含2种以上。
作为单体(m2-1),可列举例如(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;(2)马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;(3)甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;(4)马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐;(5)琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;或(6)α-(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些中,从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
单体(m2-2)指例如具有碳数2至4的环状醚结构(例如环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、或四氢呋喃环)和烯属不饱和键的聚合性化合物。单体(m2-2)优选可为具有碳数2至4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为单体(m2-2),可列举例如具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体(m2-2-1)(以下有时亦称为「单体(m2-2-1)」)、具有氧杂环丁基(oxetanyl group)和烯属不饱和键的单体(m2-2-2)(以下有时亦称为「单体(m2-2-2)」)、或具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(m2-2-3)(以下有时亦称为「单体(m2-2-3)」)等。
作为单体(m2-2-1),可列举例如具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(m2-2-1a)(以下有时称为「单体(m2-2-1a)」)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(m2-2-1b)(以下有时称为「单体(m2-2-1b)」)。
作为单体(m2-2-1a),优选可为具有环氧丙基(glycidyl group)和烯属不饱和键的单体。单体(m2-2-1a)可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为单体(m2-2-1b),可列举乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,CELLOXIDE 2000;股份有限公司大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMERA400;股份有限公司大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMERM100;股份有限公司大赛璐制造)、由下方式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物等。
式(III)和式(V)中,Ra和Rb表示氢原子或者是碳数1至4的烷基,该烷基中所含的氢原子可被羟基取代。
Xa和Xb表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳数1至6的烷撑基。
*表示与O的键合端。
作为由式(III)表示的化合物,可列举出由式(III-1)至式(III-15)中的任一个表示的化合物等。其中,优选由式(III-1)、式(III-3)、式(III-5)、式(III-7)、式(III-9)或者是式(III-11)至式(III-15)表示的化合物。
作为由式(IV)表示的化合物,可列举出由式(IV-1)至式(IV-15)中的任一个表示的化合物等。其中,优选由式(IV-1)、式(IV-3)、式(IV-5)、式(IV-7)、式(IV-9)或者是式(IV-11)至式(IV-15)表示的化合物,更优选由式(IV-1)、式(IV-7)、式(IV-9)或者是式(IV-15)表示的化合物。
由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物可各自单独地使用,也可将2种以上并用。将由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物并用的情形下,它们的含有比率[由式(III)表示的化合物:由式(IV)表示的化合物]以摩尔基准计,优选为5∶95至95∶5,更优选为20∶80至80∶20。
作为单体(m2-3),可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些中,从共聚反应性和耐热性的方面出发,优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯、以及苄基(甲基)丙烯酸酯等。
具有烯属不饱和键的构成单元,优选可为具有(甲基)丙烯酰基的结构单元。具有这样的结构单元的第二树脂,可藉由使含有源自于单体(m2-1)的结构单元和源自于单体(m2-2)的结构单元的聚合物,和具有可与前述构成单元反应的基团以及烯属不饱和键的单体反应而得。
作为具有烯属不饱和键的构成单元,例如可以藉由在(甲基)丙烯酸单元中加成缩水甘油(甲基)丙烯酸酯而得到的构成单元、藉由在马来酸酐单元中加成2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯而得到的构成单元、藉由在缩水甘油(甲基)丙烯酸酯单元中加成(甲基)丙烯酸而得到的构成单元、以及在具有羟基的构成单元中加成羧酸酐而得到的构成单元等。
含有源自于单体(m2-1)的构成单元的聚合物,可藉由例如在聚合起始剂的存在下,在溶剂中聚合构成聚合物的构成单元的单体来制造。聚合起始剂和溶剂等并无特别限定,能够使用该领域中通常使用的物质。例如,作为聚合起始剂,可列举偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要将第二树脂各单体溶解即可,可列举如后述作为本案的着色树脂组成物的溶剂等。
在含有源自于单体(m2-1)的构成单元的聚合物的制备中,作为单体,可以使用具有烯属不饱和键的羧酸酐。作为所述羧酸酐,可以列举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐和5,6-二羧基双环[2.2.1]庚基-2-烯烃等。
第二树脂可例举如(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物以及日本特开平9-106071号公报、日本特开2004-29518号公报和日本特开2004-361455号公报中记载的树脂等。
第二树脂的重均分子量(Mw)优选为3,000至100,000,更优选为5,000至50,000,进一步优选为5,000至30,000。第二树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为1.1至6,更优选为1.2至4。
第二树脂的酸值(固体成分换算值),优选为10至300mg-KOH/g、或可为20至250mg-KOH/g、或可为20至200mg-KOH/g、或可为20至170mg-KOH/g、或可为30至170mg-KOH/g。在此,酸值是作为中和第二树脂1g所需的氢氧化钾的量(mg)的测定值,可藉由例如使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
在一些实施例中,当同时使用第一树脂与第二树脂时,第二树脂占固态组成部分的重量比例,小于第一树脂占固态组成部分的重量比例。藉此,可使着色树脂组成物在高曝光剂量下,仍保有较佳的分辨率。在一些实施例中,第二树脂的总重量为第一树脂的总重量的50%以下,或可为45%以下。
在一些实施例中,当同时使用第一树脂与第二树脂时,以固态组成部分为100重量份时,第一树脂和第二树脂的总重量份为20至60重量份,或可为30至55重量份。
[聚合性化合物]
聚合性化合物是能够利用由聚合起始剂所产生的活性自由基及/或酸进行聚合的化合物。聚合性化合物可列举如具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物优选为具有3个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物,可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物的市售商品可例举如KAYARAD(登録商标)DPHA(日本化薬社)、A-TMM-3LM-N(新中村化学工业社)以及A9500(新中村化学工业社)。
聚合性化合物的重均分子量优选为150以上且2,900以下,更优选为250以上且1,500以下。
就聚合性化合物的含有率而言,以固态组成部分为100重量份,优选为7至65重量份,更优选为13至60重量份,进一步优选为17至55重量份。如果聚合性化合物的含量在上述的范围内,存在着色图案形成时的残膜率和滤色器的耐化学品性可提高。
[聚合起始剂]
聚合起始剂只要是能够藉由光或热的作用,产生活性自由基或酸等、而能够开始聚合的化合物即可,并没有特别限定,而可使用任何合适的聚合起始剂。聚合起始剂优选为光自由基聚合起始剂。
光自由基聚合起始剂优选为O-酰基肟化合物、烷基酚酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、和联咪唑化合物,更优选可为O-酰基肟化合物。
上述O-酰基肟化合物是具有由式(d1)表示的部分结构的化合物。以下,*表示键合端。
作为上述O-酰基肟化合物,可列举例如N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可使用IRGACURE OXE01、OXE02(以上为BASF公司制造)、N-1919(ADEKA株式会社制造)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。如果是这些O-酰基肟化合物,则倾向于得到高明度的滤色器。
上述烷基苯基酮化合物是具有由式(d2)表示的部分结构或由式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环可具有取代基。
作为具有由式(d2)表示的部分结构的化合物,可列举例如2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用IRGACURE 369、907、379(以上为BASF公司制造)等的市售品。
作为具有由式(d3)表示的部分结构的化合物,可列举例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
在感亮度的部份,作为烷基苯基酮化合物,优选具有由式(d2)表示的部分结构的化合物。
作为上述三嗪化合物,可列举例如2,4-双_三氯甲基-6-_4-甲氧基苯基-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-4-甲氧基萘基-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-4-甲氧基苯乙烯基-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可使用IRGACURE(注册商标)819(BASF公司制造)等的市售品。
作为上述联咪唑化合物,可列举例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报等)等。
其他的聚合起始剂,可列举安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香化合物;二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。优选地,这些聚合起始剂可与后述的聚合起始助剂(特别是胺类)组合使用。
而酸产生剂,可列举出4-羟基苯基二甲基锍-对-甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍-对-甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍-对-甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓-对-甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸酯类、安息香甲苯磺酸酯类等。
就聚合起始剂的含量而言,若以第一树脂和聚合性化合物的合计为100重量份,则聚合起始剂可为0.1至30重量份,更佳可为1至20重量份。如果聚合起始剂的含量在上述的范围内,则存在高感度化、使曝光时间缩短的倾向,因此可提高滤光片的生产率。
[聚合起始助剂]
聚合起始助剂是用于促进藉由聚合起始剂而开始的聚合性化合物的聚合的化合物或增感剂。包含聚合起始助剂的情况下,通常与聚合起始剂组合使用。作为聚合起始助剂,可列举胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。
作为上述胺化合物,可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺;4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米迦勒酮MichleRketone)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化学工业股份有限公司制造)等的市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可列举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物,可列举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可列举苯基硫烷基醋酸、甲基苯基硫烷基醋酸、乙基苯基硫烷基醋酸、甲基乙基苯基硫烷基醋酸、二甲基苯基硫烷基醋酸、甲氧基苯基硫烷基醋酸、二甲氧基苯基硫烷基醋酸、氯苯基硫烷基醋酸、二氯苯基硫烷基醋酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基醋酸、萘硫基醋酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基醋酸等。
使用这些聚合起始助剂的情形下,就其含量而言,以第一树脂和聚合性化合物的合计为100重量份,聚合起始助剂可为0.1至30重量份,更佳可为1至20重量份。如果聚合起始助剂的量在该范围内,则能够进一步以高感度形成着色图案,滤色器的生产率倾向于提高。
本案的着色树脂组成物可包含溶剂。此溶剂并无特别限定,能够使用该领域中通常使用的溶剂。例如,可列举出酯溶剂(在分子内包含-COO-、不含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内包含-O-、不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内包含-CO-、不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在分子内包含OH、不含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯和γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚和甲基茴香醚等。
作为酮溶剂,可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯等。
作为酰胺溶剂,可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯啶酮等。
上述的溶剂中,从涂布性、干燥性的方面出发,优选1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。作为溶剂,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基吡咯啶酮和N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、N-甲基吡咯啶酮、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
相对于本发明的着色树脂组成物的总量,溶剂的含有率可为70至95重量%,更优选为80至90重量%。换言之,着色树脂组成物的固态组成部分的总含有率可为5至30重量%,更优选为10至20重量%。如果溶剂的含量在上述的范围内,则涂布时的平坦性变得良好,另外形成了滤光片时色浓度没有不足,因此存在显示特性变得良好的倾向。
[流平剂]
在一些实施例中,本案的着色树脂组成物的固态组成部分亦可含有流平剂。流平剂是一种常用的涂料助剂,它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。作为流平剂,可列举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。这些可在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可列举在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,可列举TORAY SILICONE DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400(商品名:东丽-道康宁股份有限公司制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业股份有限公司制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(Momentive Performance Materials Japan有限公司(LLC)制造)等。
作为有机硅系表面活性剂,可列举在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,可列举TORAY SILICONE DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400(商品名:东丽-道康宁股份有限公司制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业股份有限公司制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(Momentive Performance Materials Japan有限公司(LLC)制造)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可列举在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举FLUORAD(注册商标)FC430、FC431(住友3M股份有限公司制造)、MEGAFACE(注册商标)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、F554、R30、RS-718-K(DIC股份有限公司制造)、F-top(注册商标)EF301、EF303、EF351、EF352(三菱综合材料电子化成股份有限公司制造)、SURFLON(注册商标)S381、S382、SC101、SC105(旭硝子股份有限公司制造)和E5844(股份有限公司大金FINE CHEMICAL研究所制造)等。
作为上述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可列举出在分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举出MEGAFACE(注册商标)R08、BL20、F475、F477和F443(DIC股份有限公司制造)等。
就流平剂的含量而言,相对于着色树脂组成物的总量,可为0.001重量%以上且0.2重量%以下,优选可为0.002重量%以上且0.1重量%以下,进一步优选为0.005重量%以上且0.05重量%以下。
本案的着色树脂组成物,根据需要,可包含填充剂、其他的高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中公知的添加剂。
[着色树脂组成物的制造方法]
本案的着色树脂组成物将第一着色剂、第一树脂、聚合性化合物和聚合起始剂、以及根据需要使用的第二着色剂、第二树脂、溶剂、流平剂及其他成分混合而制备。
[滤光片的制造方法]
作为由本案的着色树脂组成物制造滤光片(滤光片图案)的方法,可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是将上述着色树脂组成物涂布于基板,干燥而形成着色组成物层,经由光屏蔽将该着色组成物层曝光而显影的方法。光刻法中,通过在曝光时不使用光屏蔽及/或不显影,从而能够形成作为上述着色组成物层的固化物的着色涂膜。能够使这样形成的着色图案、着色涂膜作为本发明的滤光片。
于制作的滤光片的膜厚而言并无特别限定,能够根据目的、用途等适当调整,例如,为0.1至30μm,优选为0.1至20μm,更优选为0.5至6μm。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、对表面进行了二氧化硅涂布的钠钙玻璃等的玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板、硅、在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的产物。在这些基板上可形成另外的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
采用光刻法的各色图案(像素)的形成能够在公知或惯用的装置、条件下进行。例如,能够如下方所述制作。
首先,将着色硬化性树脂组成物涂布在基板上,通过加热干燥(预烘焙)及/或减压干燥,从而将溶剂等挥发成分除去而干燥,得到平滑的着色组成物层。作为涂布方法,可列举旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋转涂布法等。
接下来,对于着色组成物层,经由用于形成目标的着色图案的光屏蔽而曝光。由于能够对曝光面全体均匀地照射平行光线,进行光屏蔽和形成了着色组成物层的基板的正确的对位,因此优选使用屏蔽对准器和步进器等曝光装置。
通过使曝光后的着色组成物层与显影液接触而显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,着色组成物层的未曝光部在显影液中溶解而被除去。作为显影液,优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01至10重量%,更优选为0.03至5重量%。进而,显影液可包含表面活性剂。显影方法可以是旋覆浸没法、浸渍法和喷雾法等的任一种。进而,在显影时可使基板倾斜任意的角度。显影后可进行水洗。
前述曝光程序的剂量并无特别限制,但由于本案的着色树脂组成物含有第一着色剂与第一树脂,可适用于更高的曝光剂量,仍可获得精细的孔洞图案。在一些实施例中,本案可以曝光剂量50至100mJ进行曝光。在一些实施例中,经曝光、显影后的孔洞边缘与孔洞之间,可仅有1至50μm,或可为3至40μm。
进而,优选对得到的着色图案进行后烘焙。后烘焙温度优选90至250℃,或可为100至240℃。后烘焙时间优选1至120分钟。
藉由本案的着色树脂组成物,能够制作具有精细孔洞图案的滤光片。此滤光片可用作用于显示设备(例如,液晶显示设备、有机EL装置、电子纸等)和固体摄影组件的滤光片或滤波片。
例如,显示设备中可具有背光源、TFT基板、彩色滤光片基板、设置于TFT基板与彩色滤光片基板之间的显示介质(例如液晶),其中的彩色滤光片基板可使用本案的着色树脂组成物所形成的滤光片。
以下藉由实施例、比较例对本发明作更详细地说明,但本案并不限于此些实施例。以下所使用的单位「份」在无其他说明的情况下,表示重量份。
[第一着色剂]
[制备例1-制作第一着色剂A1-1]
在氮氛围下进行下列的反应。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入硫氰酸钾32.2份和丙酮160份后,在室温下搅拌30分钟。接下来,历时10分钟滴入2-氟苯甲酰氯(东京化成股份有限公司制造)50份。滴入结束后,进而在室温下搅拌2小时。接下来,将反应混合物冰冷后,滴入N-乙基-邻-甲苯胺(东京化成股份有限公司制造)40.5份。滴入结束后,进而在室温下搅拌30分钟。接下来,将反应混合物冰冷后,滴入30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴入结束后,将反应混合物进一步在室温下搅拌30分钟。接下来,在反应混合物中在室温下滴入氯醋酸31.3份。滴入结束后,在加热回流下将反应混合物搅拌7小时。接下来,将反应混合物放冷到室温后,将反应混合物注入自来水120份中,加入甲苯200份,搅拌30分钟。接下来停止搅拌,静置30分钟,分离为有机层和水层。通过分液操作将水层废弃后,将有机层用1N的盐酸200份清洗,接下来用自来水200份清洗,最后用饱和食盐水200份清洗。在有机层中加入适当量的芒硝,搅拌30分钟后,过滤,得到干燥的有机层。用蒸发器对得到的有机层进行溶剂馏除,得到淡黄色液体。将得到的淡黄色液体用柱色谱进行精制。将精制的淡黄色液体在减压下在60℃下干燥,得到由式(A1-1-i)表示的化合物49.9份。收率为51%。
在氮氛围下进行以下的反应。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入N-甲基苯胺(东京化成股份有限公司制造)15.3份和N,N-二甲基甲酰胺60份后,将混合溶液冰冷。在冰冷下历时30分钟一点点地加入60%氢化钠(东京化成股份有限公司制造)5.7份后,边升温至室温边搅拌1小时。将4,4’-二氟二苯甲酮(东京化成股份有限公司制造)10.4份一点点地加入反应混合物中,在室温下搅拌24小时。将反应混合物一点点地加入冰水200份中后,在室温下静置15小时,通过倾析将水除去,作为残渣得到粘稠的固体。在该粘稠的固体中加入甲醇60份后,在室温下搅拌15小时。将析出的固体过滤分离后,用柱色谱精制。将精制的淡黄色固体在减压下60℃下干燥,得到由式(A1-1-ii)表示的化合物9.8份。收率为53%。
在氮氛围下进行以下的反应。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入由式(A1-1-i)表示的化合物8.2份、由式(A1-1-ii)表示的化合物10份和甲苯20份后,加入氧氯化磷12.2份,在95至100℃下搅拌3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,用异丙醇170份稀释。接下来,将稀释的反应混合物注入饱和食盐水300份中后,加入甲苯100份,搅拌30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,分离为有机层和水层。通过分液操作将水层废弃后,将有机层用饱和食盐水300份清洗。将适量的芒硝加入有机层中,搅拌30分钟后,过滤,得到有机层。用蒸发器对得到的有机层进行溶剂馏除,得到青紫色固体。进而在减压下60℃下将青紫色固体干燥,得到由式(A1-1-iii)表示的化合物18.4份。收率为100%。
在氮氛围下进行了以下的反应。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中加入由式(A1-1-iii)表示的化合物2.0份、离子交换水167份,在40℃下搅拌30分钟。在烧杯中加入氯化钡二水合物5.8份、离子交换水35份,搅拌30分钟。在先制备的由式式(A1-1-iii)表示的化合物的水溶液中,在将该水溶液的液温保持于40℃的状态下,滴入氯化钡水溶液,搅拌1小时20分钟。将得到的反应悬浊液过滤,将滤取的固体用离子交换水67份进行悬浊清洗后,用离子交换水20份进行清洗。将得到的固体在60℃下减压干燥,得到由式(A1-1)表示的化合物1.9份。收率为89%。
[制备例2-制作第一着色剂A1-2]
除将由式(A1-1-ii)表示的化合物变为由式(A1-2-ii)表示的化合物以外,与制备例1以同样地方式得到由式(A1-2-iii)表示的化合物。应予说明,式中,-SO3 -意味着将圆括号内的部分结构中所含的氢原子中的任一个取代。
/>
再将制备例1中的(A1-1-iii)改为式(A1-2-iii)的化合物,得到如式(A1-2)的化合物。
[第二着色剂]
[制备例3-制备第二着色剂A2-1]
于具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A2-1-i)所示的色素(中外化成制造)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲酰胺8.9份,于搅拌下一面维持为20℃以下,一面滴加添加亚硫酰氯10.9份。滴加结束后,升温至50℃,于相同温度下维持5小时进行反应,其后,冷却至20℃。于搅拌下一面将冷却后的反应溶液维持为20℃以下,一面滴加添加2-乙基己基胺12.5份与三乙胺22.1份的混合液。于相同温度下搅拌5小时进行反应。继而,利用旋转式蒸发器将所得反应混合物的溶剂蒸馏去除,添加少量甲醇,进行遽烈搅拌。一面搅拌,一面将该混合物添加至离子交换水375份的混合液中,使结晶析出。过滤分离析出的结晶,利用离子交换水仔细洗净,于60℃下进行减压干燥,而获得如式(A2-1)(染料A2-1-a~染料A2-1-h的混合物)11.3份:
/>
[制备例4-制备第二着色剂A2-2]
根据特开2016-27075的实施例1所记载的方法制备,得到如式(A2-2)的化合物。
[制备例5-制备第二着色剂A2-3]
根据特开2016-176075的合成例2所记载的方法制备,得到如式(A2-3)的化合物。
/>
[第一树脂]
[制备例6-制备第一树脂B1-1]
在具备有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中,加入700.0g的丙二醇单甲基醚,一边以氮气取代一边搅拌并升温至88℃。接着,在由甲基丙烯酸46.2g(0.54摩尔)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷60.5g(0.24摩尔)及甲基丙烯酸甲酯166.0g(1.66摩尔)所成的单体混合物中,添加2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(聚合起始剂)27.3g,将所得的物由滴液漏斗滴入前述烧瓶中。滴入结束后,以88℃搅拌5小时进行共聚合反应,可得到第一树脂B1-1(重量平均分子量:7100、分子量分布(Mw/Mn):2.1、酸价:99KOHmg/g、硅烷基当量:1230g/mol)。
[制备例7-制备第一树脂B1-2]
制备方式大致和制备例6相同,差异在于将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,置换为68.3g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,得到第一树脂B1-2。
[第二树脂]
[制备例8-制备第二树脂B2-1]
于具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内使适量氮气流动而设为氮气环境,并放入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份,一面进行搅拌,一面加热至85℃为止。接着,向该烧瓶内,使用滴入泵以约5小时滴入将甲基丙烯酸(用以形成下方左侧的构成单元)19份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯与丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以摩尔比计为50∶50)(商品名「E-DCPA」,大赛璐股份有限公司制造)171份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯40份而成的溶液。另一方面,向烧瓶内,使用另一滴入泵以约5小时滴入将聚合起始剂2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)26份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯120份而成的溶液。待聚合起始剂的滴入结束后,约3小时保持为相同温度,其后冷却至室温为止,获得固形物成分43.5%的共聚物(树脂(B2-1))的溶液。所获得的第二树脂(B2-1)的重量平均分子量为8000,分子量分布为1.98,固形物成分换算的酸值为53mg-KOH/g。
[制备例9-制备第二树脂B2-2]
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内置换成氮气气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯280份,边搅拌边加热至80℃。接着,丙烯酸38份、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯和3,4-环氧三环[5.2.1.02]6)癸烷-9-基丙烯酸酯的混合物(含有比以摩尔比计为1∶1)用5小时滴加289份、丙二醇单甲醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面,用6小时滴加在丙二醇单甲醚乙酸酯235份中溶解有33份的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的溶液。滴加结束后,将混合物在80℃保持4小时后,冷却至室温,得到固体成分35.1%、B型粘度计(23℃)测定的粘度125mPas的共聚物(第二树脂(B2-2))溶液。得到的共聚物的重均分子量(Mw)为9.2×103、分子量分布(Mw/Mn)2.08、酸值(固体成分换算值)为77mgKOH/g。
[聚合性化合物]
使用二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(股)制造。
[聚合起始剂]
N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE-01;BASF公司制造;O-酰基肟化合物)
[流平剂]
聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(股)制造)
[溶剂]
使用丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl etheRacetate,PGMEA;购自上仁化工有限公司)
[着色树脂组成物的制备]
[实施例1-19、比较例1、2]
以下方表1所示的重量份数将各成分混合,得到着色树脂组成物。本案实施例、比较例皆以固态组成部分18重量份、溶剂82重量份进行。
[彩色滤光片的制作]
于2英时见方的玻璃基板(#1737;康宁(Coming)公司制造)上,利用旋转涂布法涂布前述配制好的着色树脂组成物后,在100℃下进行预烘烤3分钟而形成着色组成物层。冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON(股)制造),并使用掩模(孔洞间距约40μm-80μm),在大气环境下,以预定的曝光量(365nm基准)进行曝光。将曝光后的着色组成物层在烘箱中,以230℃进行后烘烤20分钟,制得彩色滤光片(膜厚2.8μm)。
[孔洞图样的完整性评价]
将前述所形成的各滤光片以光学显微镜进行观察,观察滤光片上是否有形成孔洞图样,结果记录于表1中。
O:形成边界清晰的孔洞图样。
X:无法形成孔洞。
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由表1的比较例1、2可知,当着色树脂组成物中,不具有本案的含硅第一树脂时,虽然于低曝光剂量时仍可形成清楚的孔洞图样,但当曝光剂量增加,即无法形成精细的孔洞图样。
由实施例1、2可知,含有不同的含硅第一树脂B1-1、B1-2的着色树脂组成物仍具有本案所述功效。
由实施例3-8可知,使用不同的第一着色剂、或者是使用不同的第二着色剂,并不会影响后续形成的滤光片,在高曝光剂量下其孔洞图案的形成。举例而言,使用不同第一着色剂的实施例1、3;或是使用不同第二着色剂的实施例1、5、7,以及实施例3、6、8,在高曝光剂量下仍可形成良好的孔洞图案。
而如实施例4所示,不使用第二着色剂的着色树脂组成物仍可具有本案所述功效。
接着请参阅表2。由表2的实施例9可知,着色树脂组成物中亦可同时含有第一树脂与第二树脂。但若第二树脂占固态组成部分的重量比例大于第一树脂占固态组成部分的重量比例时(例如实施例10,第二树脂的总重量为第一树脂的总重量的50%以上),则着色树脂组成物在高曝光剂量下的表现将受到影响。
由表2的实施例12、14,以及实施例13、15可知,当第一树脂占固态组成部分一定重量比例区间时,可具有最佳的效果。当第一树脂占固态组成部分超过60wt%、不足20wt%时,着色树脂组成物在高曝光剂量下的表现将受到影响。
而由实施例16至19可知,不同的第一树脂(例如第一树脂B1-2)的较佳范围区间,亦相似于第一树脂B1-1。
综上所述,藉由使着色树脂组成物中含有本案所述的含硅的第一树脂,可使由此着色树脂组成物所形成的层,即便在高曝光量时,仍可形成细微、良好的孔洞图案。
虽然本揭露的实施例及其优点已揭露如上,但应该了解的是,任何所属技术领域中具有通常知识者,在不脱离本揭露的精神和范围内,当可作更动、替代与润饰。此外,本揭露的保护范围并未局限于说明书内所述特定实施例中的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤,任何所属技术领域中具有通常知识者可从本揭露揭示内容中理解现行或未来所发展出的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤,只要可以在此处所述实施例中实施大抵相同功能或获得大抵相同结果皆可根据本揭露使用。因此,本揭露的保护范围包括前述制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤。另外,藉由前述所列举的多种实施态样,本领域具有通常知识者应可了解,本案可应用于多种实施方式。而每一申请专利范围亦构成个别的实施例,且本揭露的保护范围也包括各个申请专利范围及实施例的组合。本揭露的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (9)

1.一种着色树脂组成物,包括:
固态组成部分;以及
溶剂;
其中该固态组成部分包括:
第一着色剂;
第一树脂;
第二树脂;
聚合性化合物;以及
聚合起始剂;
其中,该第一着色剂为如式(I)所示的化合物;
式(I)中,R41至R44各自独立地表示氢原子、碳数1至20的饱和烃基、具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基或者是具有取代基的碳数7至30的芳烷基,该芳香族烃基和该芳烷基具有的取代基包括为-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf,该饱和烃基中所含的氢原子被经取代或未经取代的氨基或者是卤素原子取代,该饱和烃基的碳数为2至20的情况下,该饱和烃基中所含的-CH2-被置换为-O-和-CO-中的至少一者,该碳数2至20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被置换为-O-,末端的-CH2-不会被置换为-O-或者是-CO-,R41与R42键结并与该R41与R42所键结的氮原子一起形成环,R43与R44键结并与该R43与R44所键结的氮原子一起形成环;
R47至R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf或者是碳数1至8的烷基,构成该烷基的-CH2-被置换为-O-和-CO-中的至少一者,R48与R52相互键结而形成-NH-、-S-或者是-SO2-,但在该烷基中,邻接的-CH2-不会同时被置换为-O-,末端的-CH2-不会被置换为-O-或者是-CO-;
环T1表示碳数3至10的芳香族杂环,该芳香族杂环具有碳数1至20的饱和烃基、经取代或未经取代的氨基;或者该芳香族杂环是具有取代基的碳数6至20的芳香族烃基,该芳香族烃基具有的取代基包括-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf
M r+为氢离子、r价的金属离子或者是经取代或未经取代的铵离子;
k为R41至R44、R47至R54和环T1所具有的-SO3 -的个数与-SO2-N--SO2-Rf的个数之和;
r表示1以上的整数;以及
Rf表示碳数1至12的氟烷基,R41至R44、R47至R54和环T1具有至少1个-SO3 -或者是-SO2-N--SO2-Rf
该第一树脂为含有包括如式(1b)所示的构成单元(b1-1)、构成单元(b1-2)以及构成单元(b1-3)的共聚物;
式(1b)中,R1B是表示氢原子或甲基;
R2B至R4B是各自独立表示氢原子、碳数1至6的烷基或碳数1至6的烷氧基;
n是1-10的整数;
但R2B至R4B之中至少1个是碳数1至6的烷氧基;
其中,构成单元(b1-2)为由具有酸基的聚合性不饱和化合物所形成;
构成单元(b1-3)为不同于构成单元(b1-1)与构成单元(b1-2)的构成单元;
其中该第二树脂为不含硅的碱可溶性树脂,该第二树脂占该固态组成部分的重量比例,小于该第一树脂占该固态组成部分的重量比例。
2.如权利要求1所述的着色树脂组成物,其中该固态组成部分更包括一第二着色剂,该第二着色剂包括如式(II)所示结构的化合物
式(II)中,R11至R14分别独立地为氢原子、碳数1至10的一价饱和烃基、具有取代基的苯基、或-R20-Si(R19)3
其中,所述碳数1至10的一价饱和烃基的氢原子被卤素原子取代,且其中的-CH2-被-O-、-CO-、-NR21-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-、或-NHCO-取代,但在所述碳数1至10的一价饱和烃基中,邻接的-CH 2-不会同时被置换,末端的-CH 2-不会被置换;
R15和R16分别独立地为氢原子、或碳数1至6的烷基;
R17和R18分别独立地为-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3-Z+、-CO2 -、-CO2H、-CO2-Z+、-CO2R24、-SO3R25、或-SO2NR22R23,其中R24和R25分别独立地为碳数1至20的一价饱和烃基,所述碳数1至20的一价饱和烃基的氢原子被卤素原子取代;
Z+为[N(R26)4]+、Na+、或K+;四个R26分别独立地为氢原子、或碳数1至20的一价饱和烃基;
R21、R22、和R23分别独立地为氢原子、或碳数1至20的一价饱和烃基;
q为0至4的整数;
-R20-Si(R19)3中的三个R19分别独立地为氢原子、羟基、碳数1至4的烷基、或碳数1至4的烷氧基;R20为碳数1至10的烷撑基,构成R20的该烷撑基中的-CH2-被-O-、-CO-、-NR21-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-、或-NHCO-取代;以及
a为0或1。
3.如权利要求1所述的着色树脂组成物,其中当将该共聚物全部的构成单元的和定为100摩尔%时,构成单元(b1-1)占1至50摩尔%。
4.如权利要求1所述的着色树脂组成物,其中该第二树脂的总重量为该第一树脂的总重量的50%以下。
5.如权利要求1所述的着色树脂组成物,其中该第一树脂占该固态组成部分50wt.%以上。
6.如权利要求1所述的着色树脂组成物,其中该固态组成部分若为100重量份,则溶剂为400至900重量份。
7.如权利要求1所述的着色树脂组成物,其中若该聚合性化合物为100重量份,则该第一树脂为30至55重量份。
8.一种彩色滤光片,由权利要求1至7中任一项所述的着色树脂组成物所形成。
9.一种显示设备,包括如权利要求8所述的彩色滤光片。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014005466A (ja) * 2012-06-25 2014-01-16 Dongwoo Fine-Chem Co Ltd アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物およびそれを用いたカラーフィルタ
CN105022230A (zh) * 2014-04-30 2015-11-04 奇美实业股份有限公司 彩色滤光片用的感光性树脂组合物及其应用
CN108073038A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 东友精细化工有限公司 着色固化性树脂组合物、由着色固化性树脂组合物形成的滤色器和包含滤色器的显示装置
TW201837602A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 住華科技股份有限公司 感光性樹脂組成物、及應用其之彩色光阻結構和顯示器
TW201912722A (zh) * 2017-08-23 2019-04-01 南韓商東友精細化工有限公司 著色固化性樹脂組合物、彩色濾光片及顯示裝置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100587596C (zh) * 2003-03-27 2010-02-03 户田工业株式会社 透明着色组合物及滤色器

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014005466A (ja) * 2012-06-25 2014-01-16 Dongwoo Fine-Chem Co Ltd アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物およびそれを用いたカラーフィルタ
CN105022230A (zh) * 2014-04-30 2015-11-04 奇美实业股份有限公司 彩色滤光片用的感光性树脂组合物及其应用
CN108073038A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 东友精细化工有限公司 着色固化性树脂组合物、由着色固化性树脂组合物形成的滤色器和包含滤色器的显示装置
TW201837602A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 住華科技股份有限公司 感光性樹脂組成物、及應用其之彩色光阻結構和顯示器
TW201912722A (zh) * 2017-08-23 2019-04-01 南韓商東友精細化工有限公司 著色固化性樹脂組合物、彩色濾光片及顯示裝置

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