CN111670409B - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够形成比由以往已知的着色感光性树脂组合物形成的滤色器亮度更高的滤色器的着色感光性树脂组合物。本发明的着色感光性树脂组合物含有着色剂、树脂、聚合性化合物和聚合引发剂,并且在如下方面具有特征:所述着色剂含有式(1)所示的化合物以及α型和/或β型的铜酞菁颜料。[式(1)中,Mr+表示r价的金属离子。k表示式(1)所示的化合物所具有的-SO3 的个数和-SO2-N-SO2-Rf的个数的和。r表示1以上的整数。Rf表示碳原子数1~12的氟烷基。其中,式(1)所示的化合物具有至少一个-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf]。

Description

着色感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种着色感光性树脂组合物。
背景技术
液晶显示装置、电致发光显示装置和等离子体显示器等显示装置、CCD、CMOS传感器等固体摄像元件中使用的滤色器由着色感光性树脂组合物制造。作为这样的着色感光性树脂组合物,已知有含有C.I.颜料蓝15:6的组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2014/155842号
发明内容
本发明的课题在于提供一种能够形成比由以往已知的上述着色感光性树脂组合物形成的滤色器亮度更高的滤色器的着色感光性树脂组合物。
本发明的主旨如下。
[1]一种着色感光性树脂组合物,含有着色剂、树脂、聚合性化合物和聚合引发剂,
所述着色剂含有式(1)所示的化合物以及α型和/或β型的铜酞菁颜料。
[式(1)中,
R41~R44各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,该芳香族烃基和该芳烷基可以具有的取代基可以为-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf,该饱和烃基中所含的氢原子可以被取代成取代或未取代的氨基或卤素原子,该饱和烃基的碳原子数为2~20时,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被取代成-O-和-CO-中的至少一方。其中,该碳原子数2~20的所述饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被取代成-O-,末端的-CH2-不会被取代成-O-或-CO-。R41和R42可以键合并与它们所键合的氮原子一起形成环,R43和R44可以键合并与它们所键合的氮原子一起形成环。
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf或碳原子数1~20的饱和烃基,构成该饱和烃基的-CH2-可以被取代成-O-和-CO-中的至少一方,R48和R52可以彼此键合而形成-NH-、-S-或-SO2-。其中,该饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被取代成-O-,末端的-CH2-不会被取代成-O-或-CO-。
环T1表示碳原子数3~10的芳香族杂环,该芳香族杂环可以具有碳原子数1~20的饱和烃基、取代或未取代的氨基或者可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。该芳香族烃基可以具有的取代基可以为-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf
Mr+表示r价的金属离子。
k表示式(1)所示的化合物所具有的-SO3 的个数和-SO2-N-SO2-Rf的个数的和。
r表示1以上的整数。
Rf表示碳原子数1~12的氟烷基。
其中,式(1)所示的化合物具有至少一个-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf]
[2]根据[1]所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述铜酞菁颜料的含有率在着色剂100质量%中为10质量%~80质量%。
[3]一种滤色器,由[1]或[2]所述的着色感光性树脂组合物形成。
[4]一种显示装置,包含[3]所述的滤色器。
根据本发明的着色感光性树脂组合物,可形成高亮度的滤色器。
具体实施方式
本发明的着色感光性树脂组合物含有着色剂(以下,有时称为着色剂(A))、树脂(以下,有时称为树脂(B))、聚合性化合物(以下,有时称为聚合性化合物(C))和聚合引发剂(以下,有时称为聚合引发剂(D))。
着色剂含有式(1)所示的化合物(以下,有时称为化合物(1))以及α型和/或β型的铜酞菁颜料。
本发明的着色感光性树脂组合物优选进一步含有溶剂(以下,有时称为溶剂(E))。
本发明的着色感光性树脂组合物也可以含有流平剂(以下,有时称为流平剂(F))。
在本说明书中,作为各成分例示的化合物只要没有特别说明,就可以单独使用或者组合使用多种。
<着色剂(A)>
着色剂(A)含有化合物(1)以及α型和/或β型的铜酞菁颜料。本发明的化合物中含有其互变异构体或它们的盐。
[式(1)中,
R41~R44各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,该芳香族烃基和该芳烷基可以具有的取代基可以为-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf,该饱和烃基中所含的氢原子可以被取代成取代或未取代的氨基或卤素原子,该饱和烃基的碳原子数为2~20时,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被取代成-O-和-CO-中的至少一方。其中,该碳原子数2~20的所述饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被取代成-O-,末端的-CH2-不会被取代成-O-或-CO-。R41和R42可以键合并与它们所键合的氮原子一起形成环,R43和R44可以键合并与它们所键合的氮原子一起形成环。
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf或碳原子数1~20的饱和烃基,构成该饱和烃基的-CH2-可以被取代成-O-和-CO-中的至少一方,R48和R52可以彼此键合而形成-NH-、-S-或-SO2-。其中,该饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被取代成-O-,末端的-CH2-不会被取代成-O-或-CO-。
环T1表示碳原子数3~10的芳香族杂环,该芳香族杂环可以具有碳原子数1~20的饱和烃基、取代或未取代的氨基或者可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。该芳香族烃基可以具有的取代基可以为-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf
Mr+表示r价的金属离子。
k表示化合物(1)所具有的-SO3 的个数和-SO2-N-SO2-Rf的个数的和。
r表示1以上的整数。
Rf表示碳原子数1~12的氟烷基。
其中,化合物(1)具有至少一个-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf]
环T1所示的芳香族杂环可以为单环,也可以为稠环。环T1所示的芳香族杂环的碳原子数优选为3~10,更优选为3~8。另外,芳香族杂环优选为5~10元环,更优选为5~9元环。作为单环的芳香族杂环,可举出吡咯环、唑环、吡唑环、咪唑环、噻唑环等含有氮原子的5元环;呋喃环、噻吩环等不含氮原子的5元环;吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环等含有氮原子的6元环等,作为稠环的芳香族杂环,可举出吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环等含有氮原子的稠环;苯并呋喃环等不含氮原子的稠环等。
作为环T1的芳香族杂环可以具有的取代基,可举出卤素原子、氰基、可以具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、取代或未取代的氨基或者可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基等,优选可举出可以具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、取代或未取代的氨基或者可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基,更优选可举出可以具有取代基的碳原子数1~10的饱和烃基、取代或未取代的氨基或者可以具有取代基的碳原子数6~10的芳香族烃基。环T1优选具有可以具有取代基的氨基,作为该氨基可以具有的取代基,优选为碳原子数1~20的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~10的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基等。
其中,作为环T1的芳香族杂环,优选为含有氮原子的芳香族杂环,更优选为含有氮原子的5元环的芳香族杂环。
环T1优选为式(t1)所示的环。
[式(t1)中,
X2表示-O-、-N(R57)-或-S-;
R57表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。
R45和R46各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。
R55表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。
上述R45、R46和R55中,该饱和烃基的碳原子数为2~20时,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被取代成-O-和-CO-中的至少一方。其中,该碳原子数2~20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被取代成-O-,末端的-CH2-不会被取代成-O-或-CO-。
R45和R46可以键合并与它们所键合的氮原子一起形成环。
*表示与碳阳离子的键合位点]
另外,环T1也优选为式(t2)所示的环。
[式(t2)中,
环T3表示具有氮原子的碳原子数3~10的芳香族杂环。
R58表示碳原子数1~20的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基、-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf
R59表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。
k2表示0或1;
*表示与碳阳离子的键合位点]
式(t2)所示的环也进一步优选为式(t2-1)所示的环。
[式(t2-1)中,
R60表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。
R61表示氢原子、-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf
R59与上述R59意义相同。
*表示与碳阳离子的键合位点]
R41~R55和R58~R60所示的碳原子数1~20的饱和烃基以及可以对环T1进行取代的氨基可以具有的碳原子数1~20的饱和烃基可以为直链状、支链状和环状中的任一种。作为直链状或支链状的饱和烃基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基等。该饱和烃基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~8,进一步优选为1~6。
R41~R55和R58~R60所示的环状饱和烃基以及环T1可以具有的氨基可以具有的环状饱和烃基可以为单环,也可以为多环。作为该环状饱和烃基,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等脂环式饱和烃基。该环状饱和烃基的碳原子数优选为3~10,更优选为6~10。
作为R41~R55和R58~R60所示的饱和烃基以及环T1可以具有的氨基可以具有的饱和烃基,可举出甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丁基、2-乙基己基、环己基、金刚烷基等。
R41~R55和R58~R60所示的饱和烃基以及环T1可以具有的氨基可以具有的饱和烃基可以具有取代或未取代的氨基或者卤素原子作为取代基。作为取代氨基,可举出二甲基氨基、二乙基氨基等烷基氨基。另外,作为卤素原子,可举出氟、氯、溴、碘。另外,卤素原子为氟原子时,具有氟原子作为取代基的饱和烃基优选为三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等全氟烷基。
另外,作为R57所示的碳原子数1~10的烷基,可举出作为R41所示的饱和烃基例示的直链状或支链状的饱和烃基中的碳原子数1~10的基团。
R41~R46和R55所示的饱和烃基的碳原子数为2~20时,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被取代成-O-和-CO-中的至少一方。其中,该碳原子数2~20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被取代成-O-,末端的-CH2-不会被取代成-O-或-CO-。此时,作为饱和烃基,优选为直链状或支链状的饱和烃基(即,直链状或支链状烷基),更优选为直链状的饱和烃基(即,直链状烷基)。-CH2-可以被取代成-O-和-CO-中的至少一方的饱和烃基的优选的碳原子数为2~10,更优选为2~8。另外,-CH2-被取代成-O-和-CO-中的至少一方时,末端与-O-或-CO-之间、或者-O-或-CO-与-O-或-CO-之间的碳原子数为1以上,优选为1~5,更优选为2~3,进一步优选为2。
另外,R41~R46、R55和R58~R60所示的可以具有取代基的芳香族烃基以及环T1可以具有的氨基可以具有的芳香族烃基(其中,该芳香族烃基可以具有取代基)的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~12。作为该芳香族烃基,可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等,优选为苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基,特别优选为苯基。另外,该芳香族烃基可以具有一个或两个以上的取代基。作为该取代基,可举出氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;羟基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳原子数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数1~6的烷氧基羰基;-SO3 ;-SO2-N-SO2-Rf等,可以为-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf。其中,-SO3 和-SO2-N-SO2-Rf优选为直接键合于芳香族烃基的芳香族烃环、即对键合于芳香族烃环的氢原子进行取代。作为R55所示的芳香族烃基中的取代基,优选为卤素原子和碳原子数1~6的卤代烷基。
作为可以具有取代基的芳香族烃基的具体例,例如可举出下述式所示的基团。下述式中,*表示与氮原子或碳原子的键合位点。
作为R41~R46、R59所示的可以具有取代基的芳烷基以及环T1可以具有的氨基可以具有的芳烷基(其中,该芳烷基可以具有取代基),可举出对作为上述芳香族烃基进行说明的基团键合亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1~10(优选为碳原子数1~5)的烷二基而成的基团等。该芳烷基的碳原子数优选为7~30,更优选为7~20,进一步优选为7~17。
作为R41和R42键合并与它们所键合的氮原子一起形成的环、R43和R44键合并与它们所键合的氮原子一起形成的环以及R45和R46键合并与它们所键合的氮原子一起形成的环,可举出吡咯啶环、吗啉环、哌啶环、哌嗪环等含氮非芳香族4~7元环,优选为吡咯啶环、哌啶环等仅具有一个氮原子作为杂原子的4~7元环。
作为R58,优选为碳原子数1~20的饱和烃基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。
其中,作为R41~R44、R55、R58~R60,优选为碳原子数1~20的饱和烃基或可以具有取代基的芳香族烃基,更优选各自独立地为碳原子数1~8的饱和烃基或下述式所示的基团。特别是,R41和R43优选各自独立地为碳原子数1~20的饱和烃基,更优选为碳原子数1~10的饱和烃基。R42和R44优选各自独立地为可以具有取代基的芳香族烃基,更优选为可以具有取代基的苯基。R55进一步优选为可以具有取代基的芳香族烃基。
R55、R58~R60进一步更优选为下述式所示的基团。下述式中,*表示与氮原子或碳原子的键合位点。
R45~R46优选各自独立地为碳原子数1~20的饱和烃基、构成碳原子数2~20的烷基的-CH2-被取代成-O-和-CO-中的至少一方的基团或可以具有取代基的芳香族烃基,或者R45和R46键合并与它们所键合的氮原子一起形成环。R45~R46更优选各自独立地为碳原子数1~8的饱和烃基、烷氧基烷基或下述式所示的基团,或者R45和R46键合而形成仅具有一个氮原子作为杂原子的4~7元环,进一步优选各自独立地为碳原子数1~8的饱和烃基、烷氧基烷基或下述式所示的基团。下述式中,*表示与氮原子的键合位点。
其中,R45优选为碳原子数1~4的饱和烃基,R46优选为邻甲苯基。
另外,作为R47~R54所示的碳原子数1~8的烷基,可举出作为R41所示的饱和烃基例示的直链状或支链状的饱和烃基中的碳原子数1~8的基团。另外,作为构成R47~R54所示的碳原子数2~8的烷基的-CH2-被取代成-O-和-CO-中的至少一方的基团(其中,该烷基中,邻接的-CH2-不会同时被取代成-O-,末端的-CH2-不会被取代成-O-或-CO-),可举出构成上述R41~R46所示的碳原子数2~20的烷基的-CH2-被取代成-O-和-CO-中的至少一方的基团中的碳原子数8以下的基团。
R47~R54优选各自独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1~8的烷基,更优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或氯原子,进一步优选各自独立地为氢原子。
另外,作为R57,优选为氢原子或碳原子数1~5的烷基。
作为R61,优选为氢原子。
作为Mr+所示的r价的金属离子,可举出锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子;铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等碱土金属离子;钛离子、锆离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子等过渡金属离子;锌离子、镉离子、铝离子、铟离子、锡离子、铅离子、铋离子等典型金属离子等。r优选为1以上,更优选为2以上,优选为5以下,更优选为4以下,进一步优选为3以下。
作为Mr+,更优选为碱土金属离子、典型金属离子等,进一步优选为碱土金属离子、锌离子,更进一步优选为碱土金属离子。
式(1)中,Mr+的个数是比化合物(1)所具有的-SO3 的个数和-SO2-N-SO2-Rf的个数的和(k)少一个的数量。因此,化合物(1)是价数为0、即电中性的化合物。
作为Rf所示的碳原子数1~12的氟烷基,可举出单氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、单氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、全氟丙基、单氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、全氟丁基等。其中,作为Rf所示的氟烷基,优选为全氟烷基。另外,Rf所示的氟烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3。
式(1)中,R41~R44、R47~R54和环T1具有至少一个-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf。R41~R44、R47~R54和环T1所具有的-SO3 和-SO2-N-SO2-Rf的个数的和(k)为1以上,优选为1~7,更优选为2~7,更进一步优选为2~4,进一步优选为2或3,特别优选为2。
-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf优选满足选自以下的(Ia)~(Id)中的至少一个以上的条件,更优选满足选自(Ia)和(Ib)中的至少一个以上的条件。
(Ia)作为上述R47~R54中的任一者而包含
(Ib)键合于R41~R44所示的可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基中的任一者
(Ic)键合于R41~R44所示的可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基中的任一者
(Id)键合于对T1所示的芳香族杂环的氢原子进行取代的碳原子数6~20的芳香族烃基中的任一者
其中,在芳香族烃基或芳烷基键合有-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf时,优选-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf直接键合于芳香族烃基或芳烷基的芳香族烃环。即,-SO3 和-SO2-N-SO2-Rf优选对键合于芳香族烃环的氢原子进行取代。
-SO3 和-SO2-N-SO2-Rf优选在表示R41~R44的可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基或表示R41~R44的可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基中的芳香族烃环(例如,苯环)中相对于与氮原子的键合位置键合于对位。
在化合物(1)中含有多个-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf时,多个-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf可以键合于相同的芳香族烃环,优选键合于不同的芳香族烃环。
化合物(1)优选不具有烯键式不饱和键。
化合物(1)优选R41和R43各自独立地为碳原子数1~10的饱和烃基(该饱和烃基中所含的氢原子可以被取代或未取代的氨基或者卤素原子取代,该饱和烃基的碳原子数为2~10时,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被取代成-O-和-CO-中的至少一方),R42和R44各自独立地为可以具有取代基的苯基(该苯基可以具有的取代基可以为-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf),R47~R54为氢原子,环T1为含有氮原子的5元环(该5元环可具有碳原子数1~10的饱和烃基、取代或未取代的氨基或者可以具有取代基的碳原子数6~10的芳香族烃基。该芳香族烃基可以具有的取代基可以为-SO3 或-SO2-N-SO2-Rf),或者式(1-1)所示的化合物(以下,有时称为“化合物(1-1)”)。
[式(1-1)中,
R47~R54各自独立地表示氢原子、-SO3 或碳原子数1~10的饱和烃基。
R41和R43各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,该芳香族烃基和该芳烷基可以具有的取代基可以为-SO3
R11A~R20A各自独立地表示-SO3 、氢原子、碳原子数1~10的饱和烃基或卤素原子。
R45、R46和R55各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~10的饱和烃基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基,该芳香族烃基可以具有的取代基可以为-SO3
上述R47~R54、R41、R43、R11A~R20A、R45、R46和R55中,该饱和烃基的碳原子数为2~10时,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被取代成-O-和-CO-中的至少一方。其中,该碳原子数2~10的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被取代成-O-,末端的-CH2-不会被取代成-O-或-CO-。
Mr+表示r价的金属离子。
k表示式(1-1)所示的化合物所具有的SO3-基的个数。
其中,(1-1)所示的化合物具有至少两个SO3-基。
r表示2以上的整数]
R47~R54更优选各自独立地为氢原子、-SO3 或甲基,进一步优选为氢原子或甲基。
R41和R43优选各自独立地为碳原子数1~10的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,更优选各自独立地为碳原子数1~8的饱和烃基、苯基、甲苯基、萘基、甲基萘基;未取代的芳烷基;或者被选自卤素原子、甲氧基、乙氧基、氨磺酰基、甲基磺酰基、甲氧基羰基和乙氧基羰基中的一种以上、特别是一种取代的芳烷基,进一步优选各自独立地为碳原子数1~4的直链状烷基。
从耐热性和耐光性的方面考虑,R11A~R12A优选至少任一者为卤素原子或碳原子数1~10的饱和烃基,更优选至少任一者为卤素原子或碳原子数1~8的饱和烃基,进一步优选至少任一者为氟原子或碳原子数1~4的饱和烃基。
从耐热性和耐光性的方面考虑,R13A~R14A优选至少任一者为卤素原子或碳原子数1~10的饱和烃基,更优选至少任一者为卤素原子或碳原子数1~8的饱和烃基,进一步优选至少任一者为氟原子或碳原子数1~4的饱和烃基。
从合成的容易性的方面考虑,R15A~R20A优选各自独立地为氢原子或碳原子数1~10的饱和烃基,更优选为氢原子或碳原子数1~4的饱和烃基,进一步优选为氢原子或甲基。
作为R11A~R20A所示的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选为氟原子。
R45、R46和R55优选各自独立地为碳原子数1~10的饱和烃基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基,更优选为可以被卤素原子、碳原子数1~4的卤代烷基、碳原子数1~4的烷氧基、羟基或甲基磺酰基取代的碳原子数6~10的芳香族烃基或碳原子数1~8的饱和烃基,进一步优选为碳原子数1~8的饱和烃基或下述式所示的芳香族烃基。特别优选R45和R46中的任一者为碳原子数1~6的饱和烃基,另一者为可以具有取代基的碳原子数6~10的芳香族烃基。R55优选为具有卤素原子的碳原子数6~20的芳香族烃基,更优选为具有两个以上的卤素原子的碳原子数6~20的芳香族烃基。R55所示的芳香族烃基所具有的卤素原子的个数优选为1~6,更优选为1~4,进一步优选为2~3。该卤素原子优选为氟原子。
R55特别优选为下述式所示的芳香族烃基。下述式中,*表示与碳原子的键合位点。
式(1-1)中,-SO3 的个数为2以上,优选为6以下,更优选为4以下。
-SO3 优选为
(a)作为R47~R54、R11A~R20A的任一者而包含,或者
(b)键合于R41、R43所示的可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基和R41、R43所示的可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基的任一者,或者
(c)键合于R45、R46、R55所示的可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基的任一者,或者
以这些(a)~(c)的组合的形成存在,
更优选以(a)、(b)或(a)~(b)的组合的形式存在,
进一步优选以(a)的形式存在。
另外,R47~R54、R11A~R20A中,特别优选为R16A和R19A
上述(a)~(c)中,-SO3 优选直接键合于芳香族烃基或芳烷基的芳香族烃环。即,-SO3 优选对键合于芳香族烃环的氢原子进行取代。
两个以上的-SO3 可以键合于相同的芳香族烃环,优选键合于不同的芳香族烃环。
作为化合物(1),如下述表1~表9所示,可举出式(1-2)所示的化合物1~化合物514等。
其中,式(1-2)所示的化合物具有两个-SO3 ,该-SO3 对Rh、R11A~R14A所示的氢原子中的任意两个进行取代,优选对Rh所示的氢原子中的任意两个进行取代,更优选在键合于氮原子的苯环中对相对于与氮原子的键合位置位于对位的Rh进行取代。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
表1~表9中,Me表示甲基,Et表示乙基,iPr表示异丙基、Bt表示正丁基,Ph1~Ph10分别表示下述式所示的基团。Ph1~Ph10中,*表示键合位点。
其中,作为化合物(1),
优选为化合物31~化合物90、化合物121~化合物180、化合物211~化合物334、化合物365~化合物424、化合物455~化合物514,
更优选为化合物46~化合物60、化合物61~化合物90、化合物136~化合物150、化合物226~化合物240、化合物271~化合物334、化合物380~化合物394、化合物470~化合物484,
进一步优选为化合物46~化合物60、化合物61~化合物90、化合物136~化合物150、化合物226~化合物240、化合物271~化合物304、化合物380~化合物394、化合物470~化合物484,
更进一步优选为化合物46~化合物60、化合物61~化合物90、化合物136~化合物150、化合物226~化合物240、化合物271~化合物294、化合物380~化合物394、化合物470~化合物484,
特别更优选为化合物46~化合物60、化合物61~化合物90、化合物136~化合物150、化合物226~化合物240、化合物279~化合物294、化合物380~化合物394、化合物470~化合物484。
根据这些化合物,兼具特别高的耐热性和耐光性,进而亮度变得良好。
具有-SO3 的化合物(1)例如可以通过如下方式来制造:使式(IC)所示的化合物(以下,有时称为化合物(IC))磺化,并进一步与含有r价的金属离子的卤化物(优选为氯化物)、乙酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐或氰化物等进行反应。
/>
[式(IC)中,
R1~R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,该碳原子数1~20的饱和烃基中,该饱和烃基中所含的氢原子可以被取代或未取代的氨基或者卤素原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被取代成-O-和-CO-中的至少一方。R1和R2可以键合并与它们所键合的氮原子一起形成环,R3和R4可以键合并与它们所键合的氮原子一起形成环。
R7~R14各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基或碳原子数1~8的烷基,构成该烷基的-CH2-可以被取代成-O-和-CO-中的至少一方。R8和R12可以彼此键合而形成-NH-、-S-、或-SO2-。
环T10表示碳原子数3~10的芳香族杂环,该芳香族杂环可以具有碳原子数1~20的饱和烃基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。
M1表示Cl、磷酸根离子、高氯酸根离子、BF4 或PF6 ]
具有-SO2-N-SO2-Rf的化合物(1)可以通过如下方式来制造:使具有-SO3 基但并不具有-SO2-N-SO2-Rf的化合物(1)与式(IB)所示的化合物进行反应,并进一步与含有r价的金属离子的卤化物(优选为氯化物)、乙酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐或氰化物等进行反应。
[式(IB)中,Rf与上述Rf意义相同]
作为磺化的方法,可举出公知的各种方法、例如Journal of Organic Chemistry,(1994),vol.59,#11,p.3232-3236)中记载的方法。
作为着色剂含有的铜酞菁颜料优选由式(2)表示。
作为α型和/或β型的铜酞菁颜料,优选可例示C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2等α型的铜酞菁颜料;C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4等β型的铜酞菁颜料等,更优选为C.I.颜料蓝15或C.I.颜料蓝15:3。α型和/或β型的铜酞菁颜料可以单独使用或者组合使用多种。
化合物(1)和上述α型和/或β型的铜酞菁颜料通过含有分散剂并进行分散处理,能够得到化合物(1)、上述铜酞菁颜料在溶液中均匀地分散的状态的分散液。
作为上述分散剂,可举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等表面活性剂等。这些分散剂可以单独使用,或者组合使用两种以上。作为分散剂,以商品名可举出KP(信越化学工业株式会社制造)、Floren(共荣社化学株式会社制造)、Solsperse(Zeneca株式会社制造)、EFKA(CIBA公司制造)、Ajisper(味之素精密技术株式会社制造)、Disperbyk(BYK-chemie公司制造)等。作为其它分散剂,也可以使用后述的树脂(B)(优选为树脂[K1])。
使用分散剂时,相对于着色剂的总量,分散剂的使用量优选为1质量%~100质量%以下,更优选为15质量%~100质量%以下。如果分散剂的使用量在上述范围内,则存在可得到均匀的分散状态的分散液的趋势。
着色剂(A)除化合物(1)以及上述α型和/或β型的铜酞菁颜料以外,还可以含有其它染料(以下,有时称为染料(A1))和其它颜料(以下,有时称为颜料(A2))中的一者或两者。
染料(A1)没有特别限定,可以使用公知的染料,可举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作为染料,例如可举出颜色索引(The Society of DyersandColourists出版)中分类为颜料以外且具有色调的物质的化合物、或染色笔记(色染公司)中记载的公知的染料。另外,根据化学结构,可举出偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料和硝基染料等。这些之中,优选为有机溶剂可溶性染料。
具体而言,可举出C.I.溶剂黄4(以下,省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载编号)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶剂染料,
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性绿1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料,
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料,
C.I.分散黄51、54、76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60等C.I.分散染料,
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.碱性紫2;
C.I.碱性红9;
C.I.碱性绿1等C.I.碱性染料,
C.I.活性黄2、76、116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36等C.I.活性染料,
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒介紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒介染料,
C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。
这些染料只要根据期望的滤色器的分光光谱而适当选择即可。
作为颜料(A2),没有特别限定,可以使用公知的颜料,例如可举出颜色索引(TheSociety of Dyersand Colourists)出版)中分类为颜料(pigment)的颜料。
作为颜料,例如可举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
颜料可以根据需要实施松香处理、使用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等的对颜料表面的接枝处理、利用硫酸微粒化法等的微粒化处理或用于将杂质除去的利用有机溶剂或水等的清洗处理、离子性杂质的利用离子交换法等的除去处理等。
颜料优选粒径均匀。通过含有颜料分散剂并进行分散处理,能够得到颜料在溶液中均匀地分散的状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂,例如可举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等表面活性剂。这些颜料分散剂可以单独使用,或者组合使用两种以上。作为颜料分散剂,以商品名可举出KP(信越化学工业株式会社制造)、Floren(共荣社化学株式会社制造)、Solsperse(Zeneca株式会社制造)、EFKA(CIBA公司制造)、Ajisper(味之素精密技术株式会社制造)、Disperbyk(BYK-chemie公司制造)等。
使用颜料分散剂时,相对于颜料(A2)的总量,颜料分散剂的使用量优选为1质量%~100质量%,更优选为5质量%~50质量%。如果颜料分散剂的使用量在上述范围内,则存在可得到均匀的分散状态的颜料分散液的趋势。
着色剂(A)中,染料(A1)与颜料(A2)的含量比以质量基准计通常为1:99~99:1,优选为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10。
在此,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色感光性树脂组合物的总量中除去了溶剂的含量的量。固体成分的总量以及相对于该固体成分的总量的各成分的含量例如可通过液相色谱或气相色谱等公知的分析手段进行测定。
本发明的着色感光性树脂组合物中的化合物(1)的含有率在着色剂(A)的总量中优选为10~99质量%,更优选为15~95质量%,进一步优选为20~90质量%。
化合物(1)的含有率在分散液中优选为1~80质量%,更优选为1~70质量%,进一步优选为1~60质量%。
本发明的着色感光性树脂组合物中的上述α型和/或β型的铜酞菁颜料的含有率在着色剂(A)100质量%中优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
在此,本说明书中的“α型和/或β型的铜酞菁颜料的含有率(含量)”在含有α型和β型两者作为铜酞菁颜料的情况下,是指α型和β型的铜酞菁颜料的合计含有率(含量),在含有α型或β型中的任一者作为铜酞菁颜料的情况下,是指α型的铜酞菁颜料的含有率(含量)或β型的铜酞菁颜料的含有率(含量)。
着色剂(A)中,化合物(1)与上述α型和/或β型的铜酞菁颜料的含量比以质量基准计通常为1:99~99:1,优选为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10,进一步优选为20:80~90:10。
本发明的着色感光性树脂组合物中的ε型的铜酞菁颜料的含有率在着色剂(A)100质量%中优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下,更进一步优选为0.5质量%以下,特别优选为0质量%。应予说明,作为ε型的铜酞菁颜料,可例示C.I.颜料蓝15:6等。
ε型的铜酞菁颜料的含有率相对于上述α型和/或β型的铜酞菁颜料的合计含有率优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下,更进一步优选为0.5质量%以下,特别优选为0质量%。
另外,本发明的着色感光性树脂组合物中的蒽醌染料的含有率在着色剂(A)100质量%中优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,更进一步优选为1质量%以下,特别优选为0质量%。
相对于固体成分的总量,着色剂(A)的含有率优选为5~60质量%,更优选为8~55质量%,进一步优选为10~50质量%。如果着色剂(A)的含量在上述范围内,则制成滤色器时的颜色浓度充分,且能够在组合物中含有必要量的树脂(B)、聚合性化合物(C),因此能够形成机械强度充分的图案。
<树脂(B)>
树脂(B)没有特别限定,优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),可举出以下的树脂[K1]~树脂[K6]等。
树脂[K1]:具有来自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种(a)(以下,有时称为“(a)”)的结构单元以及来自具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(b)(以下,有时称为“(b)”)的结构单元的共聚物;
树脂[K2]:具有来自(a)的结构单元、来自(b)的结构单元以及来自能够与(a)共聚的单体(c)(其中,与(a)和(b)不同)(以下,有时称为“(c)”)的结构单元的共聚物;
树脂[K3]:具有来自(a)的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K4]:具有对来自(a)的结构单元加成(b)而成的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K5]:具有对来自(b)的结构单元加成(a)而成的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K6]:具有对来自(b)的结构单元加成(a)且进一步加成羧酸酐而成的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物。
作为(a),具体而言,例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
如α-(羟基甲基)丙烯酸那样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些之中,从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱性水溶液中的溶解性的方面考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指例如具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少一种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
应予说明,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等的表述具有同样的含义。
作为(b),例如可举出具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体(b1)(以下,有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯键式不饱和键的单体(b2)(以下,有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)(以下,有时称为“(b3)”)。
作为(b1),例如可举出具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化而成的结构的单体(b1-1)(以下,有时称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化而成的结构的单体(b1-2)(以下,有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可举出乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,Celloxide 2000;Daicel株式会社制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,Cyclomer A400;Daicel株式会社制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,Cyclomer M100;Daicel株式会社制造)、式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物等。
[式(I)和式(II)中,Ra和Rb表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可以被羟基取代。
Xa和Xb表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数1~6的烷二基。
*表示与O的键合位点]
作为碳原子数1~4的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra和Rb,优选可举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选可举出氢原子、甲基。
作为烷二基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xa和Xb,优选可举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-和*-CH2CH2-O-,更优选可举出单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合位点)。
作为式(I)所示的化合物,可举出式(I-1)~式(I-15)中的任一者所示的化合物等。其中,优选为式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所示的化合物,更优选为式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的化合物。
作为式(II)所示的化合物,可举出式(II-1)~式(II-15)中的任一者所示的化合物等。其中,优选为式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所示的化合物,更优选为式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示的化合物。
式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物可以分别单独使用,也可以并用两种以上。并用式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物时,它们的含有比率〔式(I)所示的化合物:式(II)所示的化合物〕以摩尔基准计优选为5:95~95:5,更优选为20:80~80:20。
作为(b2),更优选为具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体而言,可举出丙烯酸四氢糠基酯(例如,Biscoat V#150,大阪有机化学工业株式会社制造)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(b),从能够进一步提高得到的滤色器的耐热性、耐化学药品性等可靠性的方面考虑,优选为(b1)。进而,从着色感光性树脂组合物的保存稳定性优异的方面考虑,更优选为(b1-2)。
作为(c),可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名而称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”。另外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名而称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些之中,从共聚反应性和耐热性的方面考虑,优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
构成树脂[K1]的全部结构单元中,树脂[K1]中来自各个的结构单元的比率优选为
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(b)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(b)的结构单元:50~90摩尔%。
如果树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围内,则存在着色感光性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性以及得到的滤色器的耐溶剂性优异的趋势。
树脂[K1]例如可参考文献“高分子合成的实验法”(大津隆行着、化学同人发行所株式会社、第1版第1次印刷、1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献进行制造。
具体而言,可举出将规定量的(a)和(b)、聚合引发剂和溶剂等放入反应容器中,例如利用氮气对氧气进行置换,由此制成脱氧气氛,一边进行搅拌一边进行加热和保温的方法。此外,在此使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限定,可以使用该领域中通常使用的聚合引发剂和溶剂。例如,作为聚合引发剂,可举出偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是溶解各单体的溶剂即可,可举出作为本发明的着色感光性树脂组合物的溶剂(E)而后述的溶剂等。
此外,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的固体(粉体)。特别是通过使用本发明的着色感光性树脂组合物中所含的溶剂作为该聚合时的溶剂,可以将反应后的溶液直接用于本发明的着色感光性树脂组合物的制备,因此能够使本发明的着色感光性树脂组合物的制造工序简化。
构成树脂[K2]的全部结构单元中,树脂[K2]中来自各个的结构单元的比率优选为
来自(a)的结构单元:2~45摩尔%
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%,
更优选为
来自(a)的结构单元:5~40摩尔%
来自(b)的结构单元:5~80摩尔%
来自(c)的结构单元:5~60摩尔%。
如果树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围内,则存在着色感光性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性以及得到的滤色器的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异的趋势。
树脂[K2]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
构成树脂[K3]的全部结构单元中,树脂[K3]中来自各个的结构单元的比率优选为
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(c)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(c)的结构单元:50~90摩尔%,
树脂[K3]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K4]可通过如下方式来制造:得到(a)与(c)的共聚物,将(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚加成于(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。此时,来自各个的结构单元的比率优选为与树脂[K3]中举出的比率相同的比率。
接着,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分进行反应。
继(a)与(c)的共聚物的制造之后,将烧瓶内气氛从氮气置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如,三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和聚合抑制剂(例如,对苯二酚等)等放入烧瓶内,例如在60~130℃反应1小时~10小时,由此能够制造树脂[K4]。
相对于(a)100摩尔,(b)的使用量优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过为该范围,存在着色感光性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度的平衡变得良好的趋势。从环状醚的反应性高、不易残留未反应的(b)的方面考虑,作为树脂[K4]中使用的(b),优选为(b1),进一步优选为(b1-1)。
相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,上述反应催化剂的使用量优选为0.001~5质量份。相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,上述聚合抑制剂的使用量优选为0.001~5质量份。
装料方法、反应温度和时间等反应条件可考虑制造装置、聚合所致的发热量等而适当调整。此外,可以与聚合条件同样地考虑制造装置、聚合所致的发热量等而适当调整装料方法、反应温度。
对于树脂[K5],作为第一阶段,与上述树脂[K1]的制造方法同样地得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样地,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的固体(粉体)。
相对于构成上述共聚物的全部结构单元的合计摩尔数,来自(b)和(c)的结构单元的比率分别优选为
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%,
更优选为
来自(b)的结构单元:10~90摩尔%
来自(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进而,以与树脂[K4]的制造方法同样的条件使(a)所具有的羧酸或羧酸酐和(b)与(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚反应,由此能够得到树脂[K5]。
相对于(b)100摩尔,与上述共聚物反应的(a)的使用量优选为5~80摩尔。从环状醚的反应性高、不易残留未反应的(b)的方面考虑,作为树脂[K5]中使用的(b),优选为(b1),进一步优选为(b1-1)。
树脂[K6]为进一步使羧酸酐与树脂[K5]反应而成的树脂。使羧酸酐与通过环状醚与羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基反应。
作为羧酸酐,可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。相对于(a)的使用量1摩尔,羧酸酐的使用量优选为0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体而言,可举出(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];对(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而成树脂、对(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而成的树脂、对(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而成的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而成的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为树脂(B),优选为树脂[K1]和树脂[K2],特别优选为树脂[K2]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选为5000~50000,进一步优选为5000~30000。如果分子量在上述范围内,则存在滤色器的硬度提高、残膜率高、未曝光部对显影液的溶解性良好且着色图案的分辨率提高的趋势。
树脂(B)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
以固体成分换算计,树脂(B)的酸值优选为50~170mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g,进一步优选为70~135mg-KOH/g。在此,酸值为作为用于中和树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)测定的值,例如可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
相对于固体成分的总量,树脂(B)的含有率优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。如果树脂(B)的含有率在上述范围内,则能够形成着色图案,另外,存在着色图案的分辨率和残膜率提高的趋势。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)为可通过由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸而聚合的化合物,例如可举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)优选为具有3个以上的烯键式不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中,优选为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150~2900,更优选为250~1500。
相对于固体成分的总量,聚合性化合物(C)的含有率优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为13~55质量%。如果聚合性化合物(C)的含有率在上述范围内,则存在着色图案形成时的残膜率和滤色器的耐化学药品性提高的趋势。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要为可通过光、热的作用而产生活性自由基、酸等而使聚合开始的化合物就没有特别限定,可以使用公知的聚合引发剂。作为产生活性自由基的聚合引发剂,例如可举出烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物。
上述O-酰基肟化合物为具有式(d1)所示的部分结构的化合物。以下,*表示键合位点。
作为上述O-酰基肟化合物,例如可举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺。也可以使用Irgacure OXE01、OXE02(以上为BASF公司制造)、N-1919(ADEKA公司制造)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选为选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少一种,更优选为N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。如果为这些O-酰基肟化合物,则存在可得到高亮度的滤色器的趋势。
上述苯烷基酮化合物为具有式(d2)所示的部分结构或式(d3)所示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环也可以具有取代基。
作为具有式(d2)所示的部分结构的化合物,例如可举出2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮。也可以使用Irgacure 369、907、379(以上为BASF公司制造)等市售品。
作为具有式(d3)所示的部分结构的化合物,例如可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮。
从灵敏度的方面考虑,作为烷基苯酮化合物,优选为具有式(d2)所示的部分结构的化合物。
作为上述三嗪化合物,例如可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪。
作为上述酰基氧化膦化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可以使用Irgacure(注册商标)819(BASF公司制造)等市售品。
作为上述联咪唑化合物,例如可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的联咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报等)。
进而,作为聚合引发剂(D),可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。它们优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为酸产生剂,例如可举出4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘/>六氟锑酸盐等/>盐类、硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐等。
作为聚合引发剂(D),优选为含有选自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物中的至少一种的聚合引发剂,更优选为含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,聚合引发剂(D)的含量优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果聚合引发剂(D)的含量在上述范围内,则存在高灵敏度化而缩短曝光时间的趋势,因此,滤色器的生产率提高。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)为用于促进由聚合引发剂引发聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或者敏化剂。含有聚合引发助剂(D1)时,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(D1),可举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。
作为上述胺化合物,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可以使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制造)等市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物,可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可举出苯基硫烷基乙酸、甲基苯基硫烷基乙酸、乙基苯基硫烷基乙酸、甲基乙基苯基硫烷基乙酸、二甲基苯基硫烷基乙酸、甲氧基苯基硫烷基乙酸、二甲氧基苯基硫烷基乙酸、氯苯基硫烷基乙酸、二氯苯基硫烷基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
使用这些聚合引发助剂(D1)时,其含量相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果聚合引发助剂(D1)的量在该范围内,则能够进一步以高灵敏度形成着色图案,存在滤色器的生产率提高的趋势。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有特别限定,可以使用该领域中通常使用的溶剂。例如可举出酯溶剂(在分子内含有-COO-且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内含有-O-且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内含有-CO-且不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在分子内含有OH且不含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜。
作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯和γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚和甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯和二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的方面考虑,优选1atm下的沸点为120℃~180℃以下的有机溶剂。作为溶剂,优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和N,N-二甲基甲酰胺,更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
相对于本发明的着色感光性树脂组合物的总量,溶剂(E)的含有率优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色感光性树脂组合物的固体成分的总含有率优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。如果溶剂(E)的含有率在上述范围内,则存在涂布时的平坦性变得良好,并且在形成滤色器时颜色浓度不会不足而显示特性变得良好的趋势。
<流平剂(F)>
作为流平剂(F),可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们也可以在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可举出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、ToraySilicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(Toray Dow Corning株式会社制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452和TSF4460(MomentivePerformance Materials Japan合同公司制造)等。
作为上述氟系表面活性剂,可举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(住友3M株式会社制造)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、MegafacF183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC株式会社制造)、Eftop(注册商标)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(三菱材料电子化成株式会社制造)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子株式会社制造)和E5844(Daikin Fine Chemical研究所制造)等。
作为上述具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可举出在分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、MegafacF475、Megafac F477和Megafac F443(DIC株式会社制造)等。
相对于着色感光性树脂组合物的总量,流平剂(F)的含有率优选为0.001质量%~0.2质量%以下,更优选为0.002质量%~0.2质量%以下,进一步优选为0.01质量%~0.2质量%以下。应该说明,该含有率不包含上述分散剂的含有率。如果流平剂(F)的含有率在上述范围内,则能够使滤色器的平坦性良好。
<其它成分>
本发明的着色感光性树脂组合物可以根据需要含有填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中公知的添加剂。
作为密合促进剂,可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫烷基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
<着色感光性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色感光性树脂组合物例如可以通过如下方式来制备:将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)以及根据需要使用的溶剂(E)、流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)和其它成分混合。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色感光性树脂组合物制造着色图案的方法,可举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是将上述着色感光性树脂组合物涂布于基板上,使其干燥而形成着色组合物层,介由光掩模将该着色组合物层曝光、显影的方法。在光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模和/或不进行显影,能够形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。如此形成的着色图案、着色涂膜为本发明的滤色器。
制作的滤色器的膜厚没有特别限定,可根据目的、用途等适当调整,例如为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,进一步优选为0.5~6μm。此外,滤色器为相同色度时,膜厚薄的滤色器在制造轻量且薄型的显示装置时有利。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、氧化铝硅酸盐玻璃、对表面进行了二氧化硅涂布的钠钙玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。也可以在这些基板上形成其它滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
基于光刻法的各颜色像素的形成可以以公知或惯用的装置、条件进行。例如可以以如下方式来制作。
首先,将着色感光性树脂组合物涂布于基板上,通过进行加热干燥(预烘烤)和/或减压干燥而将溶剂等挥发成分除去而使其干燥,得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,可举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋涂法等。
进行加热干燥时的温度优选为30~120℃,更优选为50~110℃。另外,加热时间优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下以20~25℃的温度范围进行。
着色组合物层的膜厚没有特别限定,只要根据目标滤色器的膜厚适当选择即可。
接着,介由用于形成目标着色图案的光掩模对着色组合物层进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,可使用对应于目标用途的图案。
作为曝光中使用的光源,优选为产生250~450nm的波长的光的光源。例如,可以对小于350nm的光使用截止该波长区域的滤波器进行截止,或者对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用取出这些波长区域的带通滤波器进行选择性取出。具体而言,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了对曝光面整体均匀地照射平行光线、或者能够进行光掩模与形成有着色组合物层的基板的准确的位置对准,优选使用掩模对准器和步进机等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触进行显影,在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部溶解于显影液中而被除去。作为显影液,优选为例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。进而,显影液也可以含有表面活性剂。
显影方法可以为桨叶法、浸渍法和喷雾法等中的任一种。进而,也可以在显影时将基板倾斜为任意的角度。
显影后,优选进行水洗。
进而,优选对得到的着色图案进行后烘烤。后烘烤温度优选为150~250℃,更优选为160~235℃。后烘烤时间优选为1~120分钟,更优选为10~60分钟。
根据本发明的着色感光性树脂组合物,特别是y为0.080~0.130时,在x为0.125~0.230、优选为0.125~0.150的情况下,能够制作高亮度的滤色器。应予说明,滤色器的亮度即使高0.1也极其重要。例如,通过将亮度提高0.1,能够抑制背光的输出,能够延长电池的寿命。另外,能够制作x小的滤色器,因此,能够形成颜色再现区域宽且膜厚薄的滤色器。该滤色器作为显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体摄像元件中使用的滤色器有用。
实施例
以下,通过实施例来更详细地说明本发明,但本发明并不受这些实施例的限定。例中,表示含量和使用量的%和份只要没有特别说明,则为质量基准。
以下,化合物的结构通过质谱(LC;Agilent制造的1200型、MASS;安捷伦(Agilent)制造的LC/MSD型)来确认。
〔合成例1〕
以下的反应在氮气气氛下进行。向具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入硫氰酸钾26.4份和乙腈156份后,在室温下搅拌30分钟。用30分钟向上述烧瓶中滴加2,6-二氟苯甲酰氯(东京化成株式会社公司制造)40.0份后,在室温下搅拌1小时。用30分钟向上述烧瓶中滴加N-乙基-邻甲苯胺(东京化成株式会社公司制造)30.6份后,在室温下搅拌1小时。向上述烧瓶中投入使单氯乙酸钠79.2份溶解于离子交换水120份而成的水溶液,并投入30%氢氧化钠水溶液60.4份后,在室温下搅拌18小时。向上述烧瓶中进一步加入离子交换水600份后,搅拌1小时,滤取析出的黄白色固体。将得到的黄白色固体用乙腈120份清洗后,用离子交换水560份进行清洗。向具备搅拌装置的烧瓶中投入清洗后的黄白色固体、离子交换水156份、99%乙酸35.0份(和光纯药工业株式会社公司制造)和甲苯156份,在室温下搅拌2小时。向其中用10分钟滴加30%氢氧化钠水溶液80.8份后,搅拌5分钟,通过分液操作将水层除去。在得到的有机层中加入离子交换水156份进行分液清洗后,加入离子交换水156份和35%盐酸0.1份进行分液清洗。利用蒸发器将得到的有机层浓缩后,在35℃下、减压下进行干燥,以白色固体的形式得到式(B-I-1)所示的化合物。产量为43.4份,产率为58.0%。
以下的反应在氮气气氛下进行。向具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入式(B-I-1)所示的化合物13.2份、式(C-I-1)所示的化合物19.0份和甲苯38份后,接着加入三氯氧磷9.2份并在100℃搅拌7小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用甲基乙基酮29份进行稀释。接着,向稀释后的反应混合物中注入离子交换水114份与35%盐酸水溶液10份的混合溶液,通过分液操作将水层除去。利用蒸发器将得到的有机层进行溶剂馏去后,在减压下、60℃下进行干燥,由此以蓝紫色固体的形式得到式(X-II-1)所示的化合物。蓝紫色固体的得到量为39.4份。
以下的反应在氮气气氛下进行。向具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入式(X-II-1)所示的化合物38.4份和二氯甲烷112份并搅拌30分钟。对反应溶液进行冰冷并将内温保持为10℃,在该状态下加入氯磺酸(东京化成株式会社公司制造)31.6份后,将反应溶液升温至室温并搅拌9小时。接着对反应溶液进行冰冷并将内温保持为10℃,在该状态下用N,N-二甲基甲酰胺64份与离子交换水4.9份的混合溶液进行稀释。将稀释后的反应溶液注入到甲苯1120份中后,搅拌30分钟时粘性固体沉淀。通过倾析将油层排出后,向得到的粘性固体加入甲苯320份并搅拌30分钟。向通过倾析而排出油层,向得到的粘性固体中加入20%食盐水832份并搅拌1小时后,通过过滤来滤取蓝色固体。用20%食盐水576份对得到的蓝色固体进行清洗,在35℃进行减压干燥。向具备搅拌装置的烧瓶中投入得到的该固体和甲醇128份并搅拌30分钟后,进行过滤,分离成固体和滤液。将该滤液设为滤液A3。用甲醇192份对滤取的固体进行清洗,通过过滤而分离成固体和滤液。将该滤液设为滤液B3。将滤液A3和滤液B3混合并利用蒸发器将溶剂除去后,在40℃进行减压干燥而以蓝紫色固体的形式得到式(X-I-1)所示的化合物。蓝紫色固体的得到量为38.3份。
向具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中加入式(X-I-1)所示的化合物28.0份、氯化钡二水合物43.2份和离子交换水356份,在40℃搅拌2小时后,对反应悬浮液进行过滤。向具备搅拌装置的烧瓶中投入滤取的固体和离子交换水350份并搅拌30分钟后,对悬浮液进行过滤。用离子交换水280份对得到的固体进行清洗后,在60℃下、在减压下进行干燥而以蓝紫色固体的形式得到式(A-I-1)所示的化合物。得到量为24.5份,产率为81.7%。
式(A-I-1)所示的化合物的鉴定
(质谱)离子化模式=ESI-:m/z=949.5[M-Ba+2H]
准确质量(Exact Mass)[M-Ba]:947.28
〔树脂合成例1〕
在具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流通适量氮气而置换成氮气气氛,加入乳酸乙酯141份、丙二醇单甲醚乙酸酯178份,一边进行搅拌一边加热至85℃。接着,用5小时滴加丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-9-基酯的混合物(含有率为1:1)25份、环己基马来酰亚胺137份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯50份、丙二醇单甲醚乙酸酯338份的混合溶液。另一方面,用6小时滴加使2,2-偶氮二异丁腈5份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯88份而成的混合溶液。滴加结束后,在该温度下保持4小时后,冷却至室温,得到固体成分25.6%的共聚物(树脂(B-1))溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw为8000,分散度为2.1,固体成分换算的酸值为111mg-KOH/g。树脂(B-1)具有下述结构单元。
树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定通过GPC按以下的条件进行。
装置:HLC-8120GPC(东曹株式会社制造)
柱:TSK-GELG2000HXL
柱温:40℃
溶剂:THF
流速:1.0mL/分钟
被检液固体成分浓度:0.001~0.01质量%
注入量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹株式会社制造)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)设为分散度。
〔分散液1的制作〕
将式(A-I-1)所示的化合物23.1份、分散剂(BYK-chemie公司制造的BYKLPN-6919;丙二醇单甲醚乙酸酯60%溶液)28.8份、树脂(B-1)(固体成分换算)5.8份、4-羟基-4-甲基-2-戊酮28.9份、丙二醇单甲醚乙酸酯202份混合,加入0.4μm的氧化锆珠600份,使用涂料调节器(Paint Conditioner)(LAU公司制造)振荡1小时。然后,通过过滤将氧化锆珠粒除去,得到分散液1。
〔颜料分散液(A-1)的制作〕
将C.I.颜料蓝15(α型)12.1份
丙烯酸系颜料分散剂4.2份
丙二醇单甲醚乙酸酯83.7份
混合,使用珠磨机使颜料充分分散,由此得到含有C.I.颜料蓝15(α型)的颜料分散液(A-1)。
〔颜料分散液(A-2)的制作〕
将C.I.颜料蓝15:3(β型)12.0份
丙烯酸系颜料分散剂3.6份
丙二醇单甲醚乙酸酯84.4份
混合,使用珠磨机使颜料充分分散,由此得到含有C.I.颜料蓝15:3(β型)的颜料分散液(A-2)。
〔颜料分散液(A-3)的制作〕
将C.I.颜料蓝15:6(ε型)10.0份
丙烯酸系颜料分散剂3.5份
丙二醇单甲醚乙酸酯86.5份
混合,使用珠磨机使颜料充分分散,由此得到含有C.I.颜料蓝15:6(ε型)的颜料分散液(A-3)。
〔实施例1~实施例11、比较例1~比较例5〕
〔着色感光性树脂组合物的制备〕
将表10所示的成分混合,得到各着色感光性树脂组合物。
·树脂(B):树脂(B-1)(固体成分换算)
·聚合性化合物(C-1):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制造)
·聚合引发剂(D-1):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE-01;BASF公司制造;肟化合物)
·溶剂(E):
溶剂(E-1):乳酸乙酯
溶剂(E-2):丙二醇单甲醚乙酸酯
·流平剂(F-1):聚醚改性硅油(固体成分换算)
(Toray Silicone SH8400;Toray Dow Corning株式会社制造)
[表10]
[表11]
<着色涂膜的制作>
在5cm见方的玻璃基板(eagle 2000;Corning公司制造)上,以后烘烤后的膜厚成为2.5μm的方式通过旋涂法涂布着色感光性树脂组合物后,在100℃预烘烤3分钟,形成着色组合物层。放冷后,使用曝光机(TME-150RSK;Topcon株式会社制造)在大气气氛下以80mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对着色组合物层进行光照射。然后,在烘箱中以230℃进行30分钟后烘烤,得到着色涂膜。
<色度评价>
使用测色机(OSP-SP-200;Olympus株式会社制造)对得到的着色涂膜测定光谱,使用C光源的特性函数测定CIE的XYZ表色系统中的xy色度坐标(x,y)与Y。将结果示于表10、表11中。

Claims (4)

1.一种着色感光性树脂组合物,含有着色剂、树脂、聚合性化合物和聚合引发剂,
所述着色剂含有式(1)所示的化合物以及α型和/或β型的铜酞菁颜料,
式(1)中,
R41~R44各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,该芳香族烃基和该芳烷基可以具有的取代基可以为-SO3 ,该饱和烃基中所含的氢原子可以被取代成取代或未取代的氨基或卤素原子,该饱和烃基的碳原子数为2~20时,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被取代成-O-和-CO-中的至少一方,其中,该碳原子数2~20的所述饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被取代成-O-,末端的-CH2-不会被取代成-O-或-CO-,R41和R42可以键合并与它们所键合的氮原子一起形成环,R43和R44可以键合并与它们所键合的氮原子一起形成环,
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、-SO3 、或碳原子数1~20的饱和烃基,构成该饱和烃基的-CH2-可以被取代成-O-和-CO-中的至少一方,R48和R52可以彼此键合而形成-NH-、-S-或-SO2-,其中,该饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被取代成-O-,末端的-CH2-不会被取代成-O-或-CO-,
环T1表示碳原子数3~10的含氮原子的芳香族杂环,该芳香族杂环可以具有碳原子数1~20的饱和烃基、取代或未取代的氨基或者可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基,该芳香族烃基可以具有的取代基可以为-SO3
Mr+表示r价的金属离子,
k表示式(1)所示的化合物所具有的-SO3 的个数,为2~7,
r表示2。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述铜酞菁颜料的含有率在着色剂100质量%中为10质量%~80质量%。
3.一种滤色器,由权利要求1或2所述的着色感光性树脂组合物形成。
4.一种显示装置,包含权利要求3所述的滤色器。
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