JP7017867B2 - 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置 - Google Patents
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Description
[1] 造塩化合物からなる着色剤(Aa)、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有する化合物(Ab)、前記造塩化合物(Aa)以外の着色剤(Ac)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び重合開始剤(D)を含み、
前記化合物(Ab)の含有率が前記造塩着色剤(Aa)100質量%に対して0.1~15質量%である着色硬化性樹脂組成物。
[2] 前記造塩化合物(Aa)がトリアリールメタン系造塩化合物、シアニン系造塩化合物、又はスクアリリウム系造塩化合物である[1]記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3] 前記トリアリールメタン系造塩化合物が、式(A-I)で表される化合物である[2]記載の着色硬化性樹脂組成物。
R47~R54は、互いに独立に、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、又は炭素数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。R48とR52とが互いに結合して、-NH-、-S-又は-SO2-を形成していてもよい。
環T1は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
[Y]m-は、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有する任意のm価のアニオンを表す。
mは任意の自然数を表す。
なお、1分子中下記式(A-II)で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。]
[4] 式(A-I)における[Y]m-が、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸もしくはイソポリ酸のアニオンである[3]記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5] 前記着色剤(Ac)が、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、クマリン染料、アントラキノン染料、及びテトラアザポルフィリン染料からなる群より選択される1種である[1]~[4]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
[6] [1]~[5]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[7] [6]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、造塩化合物からなる着色剤(Aa)、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有する化合物(Ab)、前記造塩化合物(Aa)以外の着色剤(Ac)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び重合開始剤(D)を含み、前記化合物(Ab)の含有率が前記造塩化合物(Aa)100質量%に対して0.1~15質量%であることを特徴とする。
前記化合物(Ab)は、造塩化合物(Aa)、これ以外の着色剤(Ac)等の成分と所定量で混合すると、着色剤の分散液を調製しなくとも、耐熱性向上が可能な着色硬化性樹脂組成物を得ることができる。
本明細書において、造塩化合物とは、イオン結合を有する化合物を意味する。
本発明の造塩化合物(Aa)は、1種または2種以上の造塩化合物からなる着色剤である。
本発明に使用される造塩化合物(Aa)は、トリアリールメタン系造塩化合物、シアニン系造塩化合物、又はスクアリリウム系造塩化合物であることが好ましく、より好ましくはトリアリールメタン系造塩化合物である。
前記トリアリールメタン系造塩化合物は、式(A-I)で表される化合物(以下、(A-I)ともいう)であることが好ましく、より好ましくはカチオンとアニオンを有する(A-I)、さらに好ましくはカルボカチオンと無機アニオンを有する(A-I)である。
R47~R54は、互いに独立に、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、又は炭素数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。R48とR52とが互いに結合して、-NH-、-S-又は-SO2-を形成していてもよい。
環T1は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
[Y]m-は、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有する任意のm価のアニオンを表す。
mは任意の自然数を表す。
なお、1分子中下記式(A-II)で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
環T1の芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換されていてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
中でも、環T1の芳香族複素環は、窒素原子を含む芳香族複素環が好ましく、窒素原子を含む5員環の芳香族複素環がより好ましい。
[式(Ab2-xI)中、環T2は、炭素数6~30の芳香族複素環を表す。
R45及びR46は、互いに独立に、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
R55は、炭素数1~20のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
k1は、0又は1を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
[式(Ab2-y1)中、R56は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基を表す。
X2は、酸素原子、-N(R57)-又は硫黄原子を表す。
R57は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表す。
R45及びR46は、上記と同義である。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
[式(Ab2-x2)中、環T3は、窒素原子を有する炭素数6~30の芳香族複素環を表す。
R58は、炭素数1~20のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基を表す。
R59は、水素原子、置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換されていてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数6~30のアラルキル基を表す。
k2は、0又は1を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
R41~R46、R55、R56及びR58~R60で表される炭素数1~20のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。また、該アルキル基の炭素数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~8であり、さらに好ましくは1~6であり、とりわけ好ましくは1~4である。
直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基の炭素数は、好ましくは1~8であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4である。また、環状アルキル基の炭素数は、好ましくは3~10であり、より好ましくは6~10である。
R41~R46のアルキル基を置換していてもよい、ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等である。
R59のアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。また該芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1~6のアルキルスルホニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1~6のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。
アニオンに相当する[Y]m-としては、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンが用いられる。こうしたアニオンは、耐熱性や耐溶剤性を高めることができる。
アニオン[Y]m-としては、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオン、中でもリンタングステン酸、ケイタングステン酸又はタングステン系イソポリ酸のアニオンが好ましい。
mは、任意の自然数であり、好ましくは1~20であり、より好ましくは2~10であり、さらに好ましくは2~8であり、とりわけ好ましくは3、4又は6である。
この様なケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とからなるアニオンとしては、SiO3 2-、PO4 3-が挙げられる。
前記造塩化合物(Aa)は、クマリン系造塩化合物(式(AA-I)で表される化合物)であってもよい。
R3は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の脂肪族炭化水素基を表す。
X1は、-S-、-O-又は-NR4-を表す。
R4は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基を表す。
Ag-は、g価のアニオンを表す。
gは、1~14の整数を表す。]
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1-メチルシクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、1,2-ジメチルシクロヘキシル基、1,3-ジメチルシクロヘキシル基、1,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,3-ジメチルシクロヘキシル基、2,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,6-ジメチルシクロヘキシル基、3,4-ジメチルシクロヘキシル基、3,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,2-ジメチルシクロヘキシル基、3,3-ジメチルシクロヘキシル基、4,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6-トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、シクロヘキセニル基等の不飽和脂環式炭化水素基;等が挙げられる。
R1及びR2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、(2-エチル)ヘキシル基及びオクチル基が好ましく、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、(2-エチル)ヘキシル基及びオクチル基が更に好ましい。R1及びR2がこれらの基であれば、式(AA-I)で表される化合物が溶媒へ溶解しやすい。
R1及びR2は、互いに独立に、炭素数6~20の芳香族炭化水素基であることが好ましい。前記炭素数は6~15がより好ましく、さらに好ましくは6~10である。
これらR1及びR2に含まれる水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、上述した炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の脂環式アルキル基等の飽和炭化水素基が挙げられる。
ジメチル基、エチルメチル基、ジエチル基、プロピルメチル基、イソプロピルメチル基、tert-ブチルメチル基、ブチルエチル基、ビス(1-メチルプロピル)基、ヘプチルメチル基、ビス(2-エチルヘキシル)基等のジアルキル基;
フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、メシチル基、o-クメニル基、m-クメニル基、p-クメニル基、2,6-ビス(2-プロピル)フェニル基等の芳香族炭化水素基;等が挙げられる。
式(AA-I-1)、式(AA-I-2)、式(AA-I-6)、式(AA-I-7)、式(AA-I-11)、式(AA-I-12)、式(AA-I-16)、式(AA-I-17)、式(AA-I-21)、式(AA-I-22)、式(AA-I-26)、式(AA-I-27)、式(AA-I-31)、式(AA-I-32)、式(AA-I-36)、式(AA-I-37)、式(AA-I-41)、式(AA-I-42)、式(AA-I-46)、式(AA-I-47)、式(AA-I-51)、式(AA-I-52)、式(AA-I-56)、式(AA-I-57)、式(AA-I-61)、式(AA-I-62)、式(AA-I-66)、式(AA-I-67)、式(AA-I-71)、式(AA-I-72)、式(AA-I-76)、式(AA-I-77)、式(AA-I-81)、式(AA-I-82)、式(AA-I-86)、式(AA-I-87)、式(AA-I-91)、式(AA-I-92)、式(AA-I-96)、式(AA-I-97)、式(AA-I-101)、式(AA-I-102)、式(AA-I-106)、式(AA-I-107)、式(AA-I-111)、式(AA-I-112)、式(AA-I-116)、式(AA-I-117)、式(AA-I-121)、式(AA-I-122)、式(AA-I-126)、式(AA-I-127)、式(AA-I-131)、式(AA-I-132)、式(AA-I-136)、式(AA-I-137)、式(AA-I-141)、式(AA-I-142)、式(AA-I-146)、式(AA-I-147)、式(AA-I-151)、式(AA-I-152)、式(AA-I-156)、式(AA-I-157)、式(AA-I-161)、式(AA-I-162)、式(AA-I-166)、式(AA-I-167)、式(AA-I-171)、式(AA-I-172)、式(AA-I-176)、式(AA-I-177)で表される化合物が好ましく、
式(AA-I-1)、式(AA-I-6)、式(AA-I-11)、式(AA-I-16)、式(AA-I-21)、式(AA-I-26)、式(AA-I-31)、式(AA-I-36)、式(AA-I-41)、式(AA-I-46)、式(AA-I-51)、式(AA-I-56)、式(AA-I-61)、式(AA-I-66)、式(AA-I-71)、式(AA-I-76)、式(AA-I-81)、式(AA-I-86)、式(AA-I-91)、式(AA-I-96)、式(AA-I-101)、式(AA-I-106)、式(AA-I-111)、式(AA-I-116)、式(AA-I-121)、式(AA-I-126)、式(AA-I-131)、式(AA-I-136)、式(AA-I-141)、式(AA-I-146)、式(AA-I-151)、式(AA-I-156)、式(AA-I-161)、式(AA-I-166)、式(AA-I-171)、式(AA-I-176)、式(AA-I-177)で表される化合物がより好ましい。特に好ましくは、式(AA-I-46)又は式(AA-I-136)で表される化合物である。
R23は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の脂肪族炭化水素基を表す。
Em-は、m価のフッ素原子を含むアニオン又はタングステン酸含有アニオンを表す。
mは、1~14の整数を表す。]
前記アルキル化剤は、メチル化剤、エチル化剤、プロピル化剤、ブチル化剤等が好ましく、より好ましくはメチル化剤である。
反応温度は、0℃~100℃であることが好ましく、50℃~90℃であることがより好ましい。式(AA-I)で表される化合物の前駆体の溶解性を十分なものとするため、70℃~100℃程度で所定の有機溶媒と予め混合しておいてもよい。反応時間は、10分~10時間であることが好ましく、1時間~4時間であることがより好ましい。
反応温度は、0~150℃であることが好ましく、10~100℃であることがより0~60℃であることが好ましく、10~40℃であることがより好ましい。反応時間は、10分~36時間が好ましく、10分~24時間がより好ましい。
前記造塩化合物(Aa)は、シアニン系造塩化合物であってもよく、下記式(AAA-I)又は下記式(AAA-II)で表されてもよい。なお、本明細書では特定の共鳴構造を有する造塩化合物によって発明を詳述するが、この共鳴構造には、その他全ての共鳴構造が包含されるものとする。
環Z1~環Z6は、互いに独立に、置換されていてもよい炭素数3~20の複素環を表し、環Z1及び/又は環Z2、あるいは、環Z3、環Z4、環Z5及び環Z6の少なくとも2つ以上は、窒素原子がオニウム化した構造を有する。
Ra1~Ra9は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素数1~8の1価の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素基を表し、Ra1、Ra2及びRa3から選ばれる2つが、あるいは、Ra4~Ra6 、Ra7~Ra9のそれぞれから選ばれる2つが、互いに結合して環を形成してもよい。
u、v及びwは、互いに独立に、0以上3以下の整数を表す。
Ra10、Ra11、Ra14、Ra15、Ra18、Ra19は、互いに独立に、水素原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ra12、Ra13、Ra16、Ra17、Ra20、Ra21は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1~6の1価の脂肪族炭化水素基を表すか、Ra12とRa13、Ra16とRa17、もしくはRa20とRa21とが、互いに結合して炭素数2~6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
p1~p6は、互いに独立に、0以上2以下の整数を表す。
A1~A12は、互いに独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。
対アニオンXb1-及びXc1-は、互いに独立に、ホウ素原子を含むアニオン、アルミニウム原子を含むアニオン、並びにタングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンを表し、b1、c1は1~20の整数を表す。
n及びmは、環Z1及び/又は環Z2、あるいは、環Z3~環Z6のオニウム化した窒素原子に起因するプラスの電荷と等しくなるように定められる。
L1は、置換されていてもよい炭素数1~16の2価の炭化水素基を表す。]
環Z1、環Z2、環Z3、環Z4、環Z5、環Z6は、互いに独立に、置換されていてもよい炭素数3~20の複素環を表す。前記複素環は少なくとも1つのヘテロ原子を環の構成要素として含むものであり、単環であってもよいし、多環であってもよい。複素環の炭素数は、好ましくは3~12である。
ヘテロ原子は、周期律表における第15族又は第16族の元素から選ばれる原子であればよく、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子やテルル原子が挙げられる。
このような複素環としては、インドール環、ベンゾインドール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環及びキノリン環が挙げられる。
環Z1、環Z2、環Z3、環Z4、環Z5及び環Z6で表される複素環は、インドール環、ベンゾインドール環、インドレニン環又はベンゾインドレニン環が好ましく、インドール環又はインドレニン環がより好ましい。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基等の炭素数1~6の脂肪族炭化水素基;
フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、キシリル基、メシチル基、o-クメニル基、m-クメニル基、p-クメニル基、ナフチル基等の炭素数6~12のアリール基;
ベンジル基等の炭素数7~10のアラルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;
フェノキシ基等の炭素数6~10のアリールオキシ基;
ベンジルオキシ基等の炭素数7~10のアラルキルオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル結合を有する基;
メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、n-プロピルスルファモイル基、ジ-n-プロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、n-ブチルスルファモイル基、ジ-n-ブチルスルファモイル基、2-エチルヘキシルスルファモイル基等の炭素数1~8のアルキルスルファモイル基;
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n-ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec-ブチルスルホニル基、tert-ブチルスルホニル基等の炭素数1~6のアルキルスルホニル基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;
ビニル基、アリル基、プロペン-2-イル基、メタリル基、ブタ-3-エン-1-イル基、ブタ-3-エン-2-イル基、ブタ-3-エン-3-イル基、ペンタ-4-エン-1-イル基等の炭素数2~6のアルケニル基;
ニトロ基;シアノ基;等が挙げられる。
なお、かかる置換基が水素原子を有する場合、該水素原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基;フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基;カルボキシ基;シアノ基;ニトロ基;アクリロイルオキシ基;メタクリロイルオキシ基などによって置換されていてもよい。
環Z1、環Z2、環Z3、環Z4、環Z5及び環Z6で表される複素環は、置換基として、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~6の脂肪族炭化水素基を1個又は2個有することが好ましい。
Ra1~Ra9で表される炭素数6~12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ra1~Ra9で表される基のうち、上記脂肪族炭化水素基及び上記芳香族炭化水素基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;メチル基、エチル基等の炭素数1~6のアルキル基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1~6のアルキルスルホニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1~6のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
特に、Ra1~Ra9で表される置換基を有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、キシリル基、メシチル基、o-クメニル基、m-クメニル基、p-クメニル基、ナフチル基等が挙げられる。
より好ましくはRa1とRa3(同様に、Ra4とRa6、Ra7とRa9)が結ばれて環を形成する態様であり、具体的に例示すると、例えば、下記式(Body-1)~(Body-5)に示されるような、少なくとも炭素-炭素二重結合を1個以上有する4~8員環が好ましく、より好ましくは6員環(Body-3)である。
なお下記式中、Ra2は前記と同様であり、Ra4~Ra6、Ra7~Ra9においては、それぞれ、Ra5、Ra6として読み替えることとする。また(Body-1)~(Body-5)におけるRa2、Ra5及びRa6はハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
Ra1~Ra9は、互いに独立に、水素原子、シアノ基又はハロゲン原子がより好ましく、
Ra1、Ra2、Ra4、Ra5、Ra7及びRa8が水素原子であり、Ra3、Ra6及びRa9が水素原子又はシアノ基であることがさらに好ましい。
置換されてもよい脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基及びクロロブチル基等のハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素基;ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基で置換された脂肪族炭化水素基;が挙げられる。
置換されてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は結合手を表す。
置換されてもよいアラルキル基の具体例としては、下記芳香族炭化水素基の各具体例の結合手にメチレン基が結合した基が挙げられる。
より好ましくは、*-(CH2)x1-CH3、*-(CH2)x2-CF3、*-(CH2)x3-CH2OH、*-(CH2)x4-CH=CH2、又は*-(CH2)x5-OCO-C(CH3)=CH2であり(前記式中、x1~x5は、互いに独立に、0~5の整数であり、0~3の整数がより好ましい)、
更に好ましくは、*-(CH2)x1-CH3又は*-(CH2)x2-CF3であり、
特に好ましくは、*-CH3、*-(CH2)3CH3、*-(CH2)3CF3、*-(CH2)CH=CH2、*-(CH2)CH2OH、*-(CH2)2-OCO-C(CH3)=CH2である。
なお、脂肪族炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子、窒素原子等に置き換わっていてもよい。
メチレン基、エチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルカンジイル基;
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキセンジイル基などの2価の脂環式炭化水素基;
o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、ナフチレン基などの2価の芳香族炭化水素基;等が挙げられる。
該2価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
環Z7~環Z12は、互いに独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。
Ra1~Ra9、u、v、w、Xb1-、Xc1-、b1、c1、n、m、Ra10~Ra13、Ra15~Ra17、Ra19~Ra21、p1~p6、L1は前記に同じ。]
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基等の炭素数1~6の脂肪族炭化水素基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素数1~6の脂肪族炭化水素基;
などが好ましい。
シアニン系造塩化合物における対アニオンXb1-及びXc1-は、ホウ素原子を含むアニオン、アルミニウム原子を含むアニオン、並びに、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンである。これらの対アニオンは、耐熱性の点から好ましい。
この様なケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とからなるアニオンとしては、SiO3 2-、PO4 3-が挙げられる。
対アニオンのmは、環Z3~環Z6のオニウム化した窒素原子に起因するプラスの電荷と等しくなるように定められ、より好ましくは2である。
より好ましくは、下記式(AAA-1)~(AAA-200)、下記式(AAA-241)~(AAA-400)で表される造塩化合物であり、
更に好ましくは、下記式(AAA-9)~(AAA-20)、下記式(AAA-41)~(AAA-44)、下記式(AAA-49)~(AAA-52)、下記式(AAA-89)~(AAA-92)、下記式(AAA-129)~(AAA-132)、下記式(AAA-169)~(AAA-172)、下記式(AAA-249)~(AAA-252)、下記式(AAA-265)~(AAA-268)、下記式(AAA-273)~(AAA-280)、下記式(AAA-289)~(AAA-292)、下記式(AAA-329)~(AAA-332)、下記式(AAA-361)~(AAA-364)、下記式(AAA-369)~(AAA-372)で表される造塩化合物であり、
特に好ましくは、(AAA-41)~(AAA-44)、下記式(AAA-49)~(AAA-52)で表される造塩化合物であり、
より更に好ましくは、下記式(AAA-41)~(AAA-44)で表される造塩化合物である。
シアニン系造塩化合物(AAA-I)~(AAA-IV)は、(AAA-I)~(AAA-IV)のカチオン部分を含む塩(以下、化合物(AAA-V)と称する場合がある)と、対アニオンXb1-、Xc1-のアルカリ金属塩又はプロトン酸とを、混合することで製造できる。
有機カルボン酸アニオンとしては、安息香酸イオン、アルカン酸イオン、トリハロアルカン酸イオン、ニコチン酸イオン等が挙げられる。
有機スルホン酸アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン等が挙げられる。
ルイス酸アニオンとしては、BF4 -、PF6 -、SbF6 -等が挙げられる。
色素由来アニオンとしては、フタロシアニン化合物に由来するアニオン、アゾ化合物に由来するアニオン等が挙げられ、好ましくはフタロシアニン化合物に由来するアニオンが挙げられる。
上記配位子としては、アゾ系配位子やビスフェニルジチオール系配位子が好ましく、アゾ系配位子がより好ましい。
上記中心金属としては、製造コストと取扱易さの点で、コバルト、ニッケル及び銅が好ましい。
上記有機金属錯体アニオンは、具体的には、中心金属がコバルト、ニッケルもしくは銅であるアゾ金属錯体アニオン又はビスフェニルジチオール金属錯体アニオンであることが好ましく、中心金属がコバルト、ニッケル又は銅であるアゾ金属錯体アニオンであることがより好ましい。
中でも、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び水が好ましい。これらの溶媒であると、化合物(AAA-V)及び対アニオンXb1-及びXc1-のアルカリ金属塩の溶解度が高い傾向にある。
溶媒が水である場合、酢酸や塩酸等の酸を加えてもよい。
前記造塩化合物(Aa)は、スクアリリウム系造塩化合物であってもよく、スクアリリウム系造塩化合物は、下記式(AAAA-I)で表されることが好ましい。
環Z1、環Z2は、互いに独立に、置換されていてもよい複素環、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表し、環Z1及び/又は環Z2は、窒素原子がオニウム化した構造を有する。
環Z1及び/又は環Z2は、窒素原子がオニウム化した構造を有する。
Ra1は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(-CH2-)は、-O-、-CO-、-NR11-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-NHCOO-、-CONH-又は-NHCO-で置換されていてもよい。
R11は、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基、又は前記炭素数7~10のアラルキル基を表す。
対アニオンXa1-は、ホウ素原子を含むアニオン、アルミニウム原子を含むアニオン、フッ素原子を含むアニオン、並びに、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンを表し、a1は1~20の整数を表す。nは、環Z1及び/又は環Z2のオニウム化した窒素原子に起因するプラスの電荷と等しくなるように定められる。]
前記複素環は少なくとも1つのヘテロ原子を環の構成要素として含むものであり、単環であってもよいし、多環であってもよい。
ヘテロ原子は、周期律表における第15族又は第16族の元素から選ばれる原子であればよく、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子やテルル原子が挙げられる。
このような複素環としては、インドール環、ベンゾインドール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環及びキノリン環が挙げられる。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基等の炭素数1~6の脂肪族炭化水素基;
フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、キシリル基、メシチル基、o-クメニル基、m-クメニル基、p-クメニル基、ナフチル基等の炭素数6~12のアリール基;
ベンジル基等の炭素数7~10のアラルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;
フェノキシ基等の炭素数6~10のアリールオキシ基;
ベンジルオキシ基等の炭素数7~10のアラルキルオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル結合を有する基;
メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、n-プロピルスルファモイル基、ジ-n-プロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、n-ブチルスルファモイル基、ジ-n-ブチルスルファモイル基、2-エチルヘキシルスルファモイル基等の炭素数1~8のアルキルスルファモイル基;
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n-ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec-ブチルスルホニル基、tert-ブチルスルホニル基等の炭素数1~6のアルキルスルホニル基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;
ビニル基、アリル基、プロペン-2-イル基、メタリル基、ブタ-3-エン-1-イル基、ブタ-3-エン-2-イル基、ブタ-3-エン-3-イル基、ペンタ-4-エン-1-イル基等の炭素数2~6のアルケニル基;
ニトロ基;シアノ基等が挙げられる。
なお、かかる置換基が水素原子を有する場合、該水素原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基;フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基;カルボキシ基;シアノ基;ニトロ基;アクリロイルオキシ基;メタクリロイルオキシ基などによって置換されていてもよい。
該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換された炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びクロロブチル基が挙げられる。
式(AAAA-1)、並びに後述する式(AAAA-II)及び式(AAAA-III)における対アニオンXa1-、Xb1-及びXc1-は、ホウ素原子を含むアニオン、アルミニウム原子を含むアニオン、フッ素原子を含むアニオン、並びに、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンである。これらの対アニオンは、耐熱性の点から好ましい。対アニオンのnは、環Z1及び/又は環Z2のオニウム化した窒素原子に起因するプラスの電荷と等しくなるように定められ、好ましくはnは1である。
この様なケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とからなるアニオンとしては、SiO3 2-、PO4 3-が挙げられる。
環Z3、環Z4は、互いに独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。
Ra10及びRa11は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ra12及びRa13は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1~6の1価の脂肪族炭化水素基を表すか、1個のRa12と1個のRa13とが互いに結合して炭素数2~6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
p1及びp2は、互いに独立に、0以上2以下の整数を表す。
対アニオンXb1-は、ホウ素原子を含むアニオン、アルミニウム原子を含むアニオン、フッ素原子を含むアニオン、並びに、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンを表し、b1は1~20の整数を表す。
式(AAAA-III)において、Ra1は前記に同じ。
Ra20~Ra23は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、又は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、Ra20とRa24、Ra21とRa25、Ra22とRa26、Ra23とRa27は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra20とRa28、Ra21とRa29、Ra22とRa30、Ra23とRa31は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ra24~Ra27は、互いに独立に、水素原子、水酸基、-SH基、-CF3基、又は、-NHCO-Ra32を表す。
Ra28~Ra31は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数8以上の1価の芳香族炭化水素含有基、炭素数8~20の1価の飽和炭化水素基、又は炭素数8~20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ra28とRa29、Ra30とRa31は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。該1価の飽和炭化水素基、又は1価の不飽和脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、-N(Ra33)-、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。
Ra32は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、-N(Ra34)-、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。
Ra33及びRa34は、互いに独立に、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基、又は、炭素数7~10のアラルキル基を表す。]
対アニオンXc1-は、ホウ素原子を含むアニオン、アルミニウム原子を含むアニオン、フッ素原子を含むアニオン、並びに、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンを表し、c1は1~20の整数を表す。]
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基等の炭素数1~6の脂肪族炭化水素基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素数1~6の脂肪族炭化水素基;
などが好ましい。
また環Z3及び環Z4がベンゼン環の場合、式(Z3-N)及び式(Z4-N)における5位及び/又は6位の水素原子がこれらの置換基で置換されていることが好ましく、より好ましくは式(Z3-N)、(Z4-N)における5位の水素原子が置換されていることが好ましい。
Ra10及びRa11で表される基のうち、上記芳香族炭化水素基及び上記アラルキル基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;メチル基、エチル基等の炭素数1~6のアルキル基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1~6のアルキルスルホニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1~6のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
置換されてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は結合手を表す。置換されてもよいアラルキル基の具体例としては、下記芳香族炭化水素基の各具体例の結合手にメチレン基が結合した基が挙げられる。
なお、脂肪族炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子、窒素原子等に置き換わっていてもよい。
Ra20~Ra23におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
また、前記1価の芳香族炭化水素含有基を置換していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数1~6のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数1~6のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数1~6のアルキルオキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;トリフルオロメチル基等のフッ素原子を含むアルキル基;等が挙げられる。
Ra20~Ra23の置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基としては、具体的には、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等のアラルキル基;フェノキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基;パーフルオロフェニル基、パーフルオロ(o-トリル)基、パーフルオロ(m-トリル)基、パーフルオロ(p-トリル)基、パーフルオロキシリル基、パーフルオロメシチル基、パーフルオロ(o-クメニル)基、パーフルオロ(m-クメニル)基、パーフルオロ(p-クメニル)基、パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネニルエチル基、パーフルオロビフェニリル基、パーフルオロ(1-ナフチル)基、パーフルオロ(2-ナフチル)基、1-トリフルオロメチルフェニル基、2-トリフルオロメチルフェニル基、3-トリフルオロメチルフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素原子を含む芳香族炭化水素含有基;等が挙げられる。
Ra28~Ra31における炭素数8~20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、及びイコセニル基等の直鎖状アルケニル基;等が挙げられる。
また、1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、及び、カルボニル基に置き換わった基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基;アセトキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基;ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基;等のエステル結合を有する基が挙げられる。
N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-エチルメチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、N,N-プロピルメチルカルバモイル基、N,N-イソプロピルメチルカルバモイル基、N,N-tert-ブチルメチルカルバモイル基、N,N-ブチルエチルカルバモイル基、N,N-ビス(1-メチルプロピル)カルバモイル基、N,N-ヘプチルメチルカルバモイル基、N,N-ビス(2-エチルヘキシル)カルバモイル基等のN,N-2置換カルバモイル基;
等が挙げられる。
N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-エチルメチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基、N,N-プロピルメチルスルファモイル基、N,N-イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N-tert-ブチルメチルスルファモイル基、N,N-ブチルエチルスルファモイル基、N,N-ビス(1-メチルプロピル)スルファモイル基、N,N-ヘプチルメチルスルファモイル基、N,N-ビス(2-エチルヘキシル)スルファモイル基等のN,N-2置換スルファモイル基;
等が挙げられる。
N,N-ジメチルアミノ基、N,N-エチルメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N,N-プロピルメチルアミノ基、N,N-イソプロピルメチルアミノ基、N,N-tert-ブチルメチルアミノ基、N,N-ブチルエチルアミノ基、N,N-ビス(1-メチルプロピル)アミノ基、N,N-ヘプチルメチルアミノ基、N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノ基等のN,N-ジアルキルアミノ基;
N-メチルアミノメチル基、N-エチルアミノメチル基、N-プロピルアミノメチル基、N-イソプロピルアミノメチル基、N-ブチルアミノメチル基、N-イソブチルアミノメチル基、N-sec-ブチルアミノメチル基、N-tert-ブチルアミノメチル基、N-ペンチルアミノメチル基、N-(1-エチルプロピル)アミノメチル基、N-(1,1-ジメチルプロピル)アミノメチル基、N-(1,2-ジメチルプロピル)アミノメチル基、N-(2,2-ジメチルプロピル)アミノメチル基、N-(1-メチルブチル)アミノメチル基、N-(2-メチルブチル)アミノメチル基、N-(3-メチルブチル)アミノメチル基、N-シクロペンチルアミノメチル基、N-ヘキシルアミノメチル基、N-(1,3-ジメチルブチル)アミノメチル基、N-(3,3-ジメチルブチル)アミノメチル基、N-ヘプチルアミノメチル基、N-(1-メチルヘキシル)アミノメチル基、N-(1,4-ジメチルペンチル)アミノメチル基、N-オクチルアミノメチル基、N-(2-エチルヘキシル)アミノメチル基、N-(1,5-ジメチルヘキシル)アミノメチル基、N-(1,1,2,2-テトラメチルブチル)アミノメチル基等のN-アルキルアミノメチル基;
N,N-ジメチルアミノメチル基、N,N-エチルメチルアミノメチル基、N,N-ジエチルアミノメチル基、N,N-プロピルメチルアミノメチル基、N,N-イソプロピルメチルアミノメチル基、N,N-tert-ブチルメチルアミノメチル基、N,N-ブチルエチルアミノメチル基、N,N-ビス(1-メチルプロピル)アミノメチル基、N,N-ヘプチルメチルアミノメチル基、N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル基等のN,N-ジアルキルアミノメチル基;
等が挙げられる。
パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキセニル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロ(1-メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2-メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3-メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(4-メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(1,2-ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(1,3-ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(1,4-ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,3-ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,4-ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,5-ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,6-ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,4-ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,5-ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,2-ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,3-ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(4,4-ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,4,6-トリメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキシル)基等のフッ素原子を含む脂環式炭化水素基;
等が挙げられる。
ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基;等が挙げられる。
環Z3、環Z4が、互いに独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環を表し、
Ra10及びRa11が、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ra12及びRa13が、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~6の1価の脂肪族炭化水素基を表し、
p1及びp2が、互いに独立に、2であるスクアリリウム系造塩化合物がより好ましい。
Ra20~Ra23、Ra24、Ra27が水素原子であり、Ra25及びRa26が水酸基であるスクアリリウム系造塩化合物がより好ましい。
より好ましくは下記式(AAAA-1)~(AAAA-36)、下記式(AAAA-37)~(AAAA-72)、下記式(AAAA-181)~(AAAA-204)、下記式(AAAA-205)~(AAAA-228)で表される造塩化合物であり、
更に好ましくは下記式(AAAA-1)~(AAAA-6)、下記式(AAAA-13)~(AAAA-24)、下記式(AAAA-37)~(AAAA-48)、下記式(AAAA-181)~(AAAA-198)、下記式(AAAA-211)~(AAAA-216)で表される造塩化合物であり、
特に好ましくは(AAAA-1)~(AAAA-6)、下記式(AAAA-13)~(AAAA-24)、下記式(AAAA-37)~(AAAA-48)で表される造塩化合物であり、
より更に好ましくは下記式(AAAA-19)~(AAAA-24)で表される造塩化合物である。
化合物(Ab)は、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有する。前記化合物(Ab)は、タングステンと酸素を必須元素として含有するヘテロポリ酸もしくはイソポリ酸又はその塩であることが好ましく、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、又はタングステン系イソポリ酸がより好ましく、リンタングステン酸がさらに好ましい。
前記着色剤(Ac)は、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン染料、及びテトラアザポルフィリン染料からなる群より選択される1種であることが好ましく、前記着色剤(Ac)はキサンテン染料であることがより好ましい。
前記キサンテン染料は以下の式(a1-1)で表される化合物(以下、化合物(a1-1)ともいう)であることがさらに好ましい。化合物(a1-1)は、その互変異性体であってもよい。
[式(a1-1)中、R1~R4は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(-CH2-)は、-O-、-CO-又は-N(R11)-で置き換わっていてもよい。R1及びR2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3及びR4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R5は、-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8又は-SO2N(R9)(R10)を表す。
R6及びR7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
mは、0~5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5は同一であっても異なっていてもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
Z+は、+N(R11)4、Na+又はK+を表し、4つのR11は同一であっても異なっていてもよい。
R8は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9及びR10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-NH-又は-N(R8)-で置き換わっていてもよく、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3~10員環の複素環を形成していてもよい。
R11は、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7~10のアラルキル基を表す。]
R1~R4における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としての炭素数6~10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。R1~R4の飽和炭化水素基の水素原子を置換していてもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基としては、R1~R4における炭素数6~10の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
R9及びR10における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としてのヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
-SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等のアルキルスルホニル基等が挙げられる。
-SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert-ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基等が挙げられる。
N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-イソブチルスルファモイル基、N-sec-ブチルスルファモイル基、N-tert-ブチルスルファモイル基、N-ペンチルスルファモイル基、N-(1-エチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,1-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(2,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1-メチルブチル)スルファモイル基、N-(2-メチルブチル)スルファモイル基、N-(3-メチルブチル)スルファモイル基、N-シクロペンチルスルファモイル基、N-ヘキシルスルファモイル基、N-(1,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-(3,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-ヘプチルスルファモイル基、N-(1-メチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,4-ジメチルペンチル)スルファモイル基、N-オクチルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,5-ジメチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,1,2,2-テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN-1置換スルファモイル基;
N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-エチルメチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基、N,N-プロピルメチルスルファモイル基、N,N-イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N-tert-ブチルメチルスルファモイル基、N,N-ブチルエチルスルファモイル基、N,N-ビス(1-メチルプロピル)スルファモイル基、N,N-ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N-2置換スルファモイル基等が挙げられる。
mは、1~4が好ましく、1又は2がより好ましく、1がさらに好ましい。
前記+N(R11)4としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5~20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20~80が好ましく、20~60がより好ましい。化合物(a1-1)中に+N(R11)4が存在する場合、R11がこれらの基であると、化合物(a1-1)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
また、有機溶媒への溶解性に優れる点で、式(1-24)~式(1-33)のいずれかで表される化合物も好ましく、特に好ましくは式(1-32)で表される化合物である。
トリアリールメタン染料は、一つの炭素原子に3つの芳香族炭化水素基が結合した構造を有する化合物を含む染料であることが好ましい。トリアリールメタン染料としては、例えば、C.I.Solvent Blue 2、4、5、43、124;C.I.Basic Violet 3、14、25;C.I.Basic Blue 1、5、7、11、26及び特許第4492760号公報に記載のトリアリールメタン染料等が挙げられる。
クマリン染料は、分子内にクマリン骨格を有する化合物を含む染料である。クマリン染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー227、250;C.I.ディスパースイエロー82、184;C.I.ソルベントオレンジ112;C.I.ソルベントイエロー160、172;特許第1299948号公報に記載のクマリン染料;等が挙げられる。
アントラキノン染料としては、公知の物質を用いてもよい。アントラキノン染料としては、例えば、
C.I.ソルベントイエロー117(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、163、167、189、
C.I.ソルベントオレンジ77、86、
C.I.ソルベントレッド111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、
C.I.ソルベントグリーン3、28、29、32、33、
C.I.アシッドレッド80、
C.I.アシッドグリーン25、27、28、41、
C.I.アシッドバイオレット34、
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112、
C.I.ディスパースイエロー51、
C.I.ディスパースバイオレット26、27、
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60、
C.I.ダイレクトブルー40、
C.I.モーダントレッド3、11、
C.I.モーダントブルー8
等が挙げられる。
テトラアザポルフィリン染料は、分子内にテトラアザポルフィリン骨格を有する化合物である。また、テトラアザポルフィリン染料が酸性染料又は塩基性染料の場合、任意のカチオン又はアニオンと塩を形成していてもよい。
アゾ染料としては、例えば、C.I.ダイレクトイエロー(以下、C.I.ダイレクトイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)2、33、34、35、39、50、69、70、71、86、93、94、95、98、102、109、129、136、141;
C.I.ダイレクトオレンジ41、46、56、61、64、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、97、98、99、106、107、172、173、176、177、179、181、182、204、207、211、213、218、221、222、232、233、243、246、250;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー51、57、71、81、84、85、90、93、94、95、98、100、101、113、149、150、153、160、162、163、164、166、167、170、172、188、192、193、194、196、198、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275;
C.I.ダイレクトグリーン27、34、37、65、67、68、69、72、77、79、82など;
C.I.アシッドレッド1、3、4、6、8、11、12、14、18、26、27、33、37、53、57、88、106、108、111、114、131、137、138、151、154、158、159、173、184、186、215、257、266、296、337;
C.I.アシッドオレンジ7、10、12、19、20、22、28、30、52、56、74、127;
C.I.アシッドバイオレット11、56、58;
C.I.アシッドイエロー1、17、18、23、25、36、38、42、44、54、59、72、78、151;
C.I.アシッドブラウン2、4、13、248;
C.I.アシッドブルー92、102、113、117等;
例えば、C.I.ベーシックレッド17、22、23、25、29、30、38、39、46、46:1、82;C.I.ベーシックオレンジ2、24、25;C.I.ベーシックバイオレット18;C.I.ベーシックイエロー15、24、25、32、36、41、73、80;C.I.ベーシックブラウン1;C.I.ベーシックブルー41、54、64、66、67、129等が挙げられる。
オキサジン染料としては、C.I.ダイレクトブルー97、99、106、107、108、109、190、293などが挙げられる。
フタロシアニン染料としては、C.I.ダイレクトブルー86、87、189、199、C.I.アシッドブルー249、C.I.ベーシックブルー3などが挙げられる。
キノフタロン染料としては、C.I.アシッドイエロー3等が挙げられる。
着色剤(Ac)は、前記キサンテン染料(好ましくは式(1-32)で表される化合物)を50質量%以上含むことが好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%含む。
着色剤(Ac)には、キサンテン染料に加えて、他の染料を1種類以上組合せて使用してもよい。
具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;及び
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料が挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは0質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
これらの組み合わせであれば、分散液を調製しなくても、耐熱性を向上させることが可能となる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位を有する付加重合体がより好ましい。このような樹脂としては、下記樹脂[K1]~[K6]が挙げられる。
樹脂[K1]:不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種(a)(以下「(a)」ということがある)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」ということがある)に由来する構造単位を有する共重合体
樹脂[K2]:(a)に由来する構造単位と、(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」ということがある)に由来する構造単位を有する共重合体
樹脂[K3]:(a)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位を有する共重合体
樹脂[K4]:(a)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位を有する共重合体と、(b)に由来する構造単位との反応物である樹脂
樹脂[K5]:(b)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位を有する共重合体と、(a)に由来する構造単位との反応物である樹脂
樹脂[K6]:(b)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位を有する共重合体と、(a)に由来する構造単位と、さらにカルボン酸無水物に由来する構造単位との反応物である樹脂。
マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸等の同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレートが挙げられる。
なかでも、共重合反応性や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド化合物;
スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3-ブタジエン、イソプレン及び2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンのジエン;等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物及び5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5~1モルであることが好ましい。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4であり、さらに好ましくは1.3~3である。
ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
重合性化合物(C)は、重合開始剤から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が挙げられ、(メタ)アクリル酸エステル構造を有する化合物が好ましい。重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を5つ~6つ有する重合性化合物であることがより好ましい。
これらのなかでも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)は、好ましくは、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む重合開始剤であり、より好ましくは、O-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤である。
重合開始助剤は、重合開始剤(D)によって重合が開始された重合性化合物(C)の重合を促進するために用いられる化合物又は増感剤である。本発明の着色硬化性樹脂組成物が重合開始助剤を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組合せて用いられる。
重合開始助剤としては、アミン系重合開始助剤、アルコキシアントラセン系重合開始助剤、チオキサントン系重合開始助剤及びカルボン酸系重合開始助剤が挙げられる。
溶剤(E)は、限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を単独で、あるいは2種以上を組合せて用いることができる。具体的には、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシドが挙げられる。
レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、造塩化合物(着色剤(Aa))、化合物(Ab)、造塩化合物(Aa)以外の着色剤(Ac)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、溶剤(E)、及び、必要に応じて、レベリング剤、重合開始助剤及びその他の成分を混合することにより調製できる。着色剤(Aa)に加えて、さらに、顔料等の着色剤を混合することもできる。顔料は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させた顔料分散液の状態で用いることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01~10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A-II-18)で表される化合物8部、メタノール396部を投入した後、室温で30分攪拌して青色溶液を調製した。次いで、青色溶液に水396部を投入した後に、さらに室温で30分攪拌して反応溶液を得た。
得られたリンタングステン酸溶液を、先に調製した反応溶液中へ1時間かけて滴下した。さらに室温で30分撹拌した後、濾過して青色固体を得た。得られた青色固体をメタノール200部中に投入し1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を水200部中に投入し1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A-I-18)で表される化合物を17.1部得た。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3-メトキシ-1-ブタノール200部及び3-メトキシブチルアセテート105部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート(式(1-1)で表される化合物及び式(2-1)で表される化合物の、モル比、50:50の混合物。)240部を、3-メトキシブチルアセテート140部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)30部を3-メトキシブチルアセテート225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6%、酸価110mg-KOH/g(固形分換算)の樹脂B-1b溶液を得た。得られた樹脂B-1bの重量平均分子量Mwは、13,400、分子量分布は2.5であった。
造塩化合物(Aa):式(A-I-18)で表される化合物 41.6部;
化合物(Ab):ケギン型リンタングステン酸 1.3部;
着色剤(Ac):式(*)で表される化合物 0.4部;
アルカリ可溶性樹脂(B):樹脂B-1b(固形分換算) 29部;
重合性化合物(C):ジペンタエリストールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 11部;
重合開始剤(D):N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン(イルガキュア(登録商標)OXE-01;BASF社製;O-アシルオキシム化合物) 4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 413部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部
を混合して着色硬化性樹脂組成物1を得た。
造塩化合物(Aa):式(A-I-18)で表される化合物 26部;
アルカリ可溶性樹脂(B):樹脂B-1b(固形分換算) 44部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA:日本化薬(株)製) 11部;
重合開始剤(D):N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン(イルガキュア(登録商標)OXE-01;BASF社製;O-アシルオキシム化合物) 4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 68部;
溶剤(E):4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン 561部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部
を混合して着色硬化性樹脂組成物2を得た。
造塩化合物(Aa):式(A-I-18)で表される化合物 41.6部;
化合物(Ab):ケギン型リンタングステン酸 6.5部;
着色剤(Ac) :式(*)で表される化合物 0.4部;
アルカリ可溶性樹脂(B):樹脂B-1b(固形分換算) 29部;
重合性化合物(C):ジペンタエリストールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 11部;
重合開始剤(D):N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン(イルガキュア(登録商標)OXE-01;BASF社製;O-アシルオキシム化合物) 4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 413部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部
を混合して着色硬化性樹脂組成物3を得た。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物1をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。冷却後、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で露光した。なお、フォトマスクは使用しなかった。露光後の着色組成物層をオーブン中、180℃で20分間ポストベークを行うことにより、カラーフィルタ1(膜厚2.0μm)を作製した。着色硬化性樹脂組成物1に代えて、着色硬化性樹脂組成物2及び3を用いる以外は、同様にして、カラーフィルタ2及び3を作製した。
得られたカラーフィルタ1~3を230℃で20分加熱し、加熱前後の色差(ΔEab*)を測色機(OSP-SP-200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。カラーフィルタ1の色差(ΔEab*)は3.2であり、カラーフィルタ2の色差(ΔEab*)は8.5であり、カラーフィルタ3では、異物の発生が見られ、耐熱性の評価が不可能であった。
Claims (4)
- 造塩化合物からなる着色剤(Aa)、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有する化合物(Ab)、前記造塩化合物(Aa)以外の着色剤(Ac)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び重合開始剤(D)を含み、
前記着色剤(Aa)が、式(A-I)で表される化合物であり、
前記化合物(Ab)が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、又はタングステン系イソポリ酸であり、
前記化合物(Ab)の含有率が前記造塩化合物(Aa)100質量%に対して0.1~15質量%であることを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
[式(A-I)中、R 41 ~R 44 は、互いに独立に、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R 41 とR 42 とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R 43 とR 44 とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
R 47 ~R 54 は、互いに独立に、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、又は炭素数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。R 48 とR 52 とが互いに結合して、-NH-、-S-又は-SO 2 -を形成していてもよい。
環T 1 は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
[Y] m- は、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、又はタングステン系イソポリ酸のアニオンを表す。
mは任意の自然数を表す。
なお、1分子中下記式(A-II)で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。]
[式(A-II)中、環T 1 、R 41 ~R 44 及びR 47 ~R 54 は、式(A-I)におけるものと同義である。] - 前記着色剤(Ac)が、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、クマリン染料、アントラキノン染料、及びテトラアザポルフィリン染料からなる群より選択される1種である請求項1記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
- 請求項3記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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