JP2016122174A - 色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置 - Google Patents

色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】経時安定性に優れ、耐熱性が向上した塗膜を形成可能な色材分散液を提供する。【解決手段】特定の芳香族カチオンとタングステンを含むポリ酸アニオンからなる色材と、分散剤と、有機酸化合物と、溶剤とを含有する色材分散液であって、分散剤が、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有し、アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のブロック共重合体であり、溶剤が２３℃における色材の溶解度が０．１（ｇ／１０ｍｌ溶剤）以下の溶剤である。【選択図】なし

Description

本発明は、色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置に関する。
ディスプレイ等に代表される薄型画像表示装置、いわゆるフラットパネルディスプレイが、ブラウン管型ディスプレイよりも薄く奥行き方向に場所をとらないことを特徴として数多く上市された。その市場価格は生産技術の進化と共に年々価格が手ごろになり、さらに需要が拡大され、生産量も年々増加している。特にカラー液晶テレビはほぼＴＶのメインストリームに到達した。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ＥＬディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルタを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルタは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、画素の色調整をカラーフィルタを用いて行う場合や、白色発光の有機発光素子にカラーフィルタを用いて液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する場合がある。
近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルタの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ（携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ）では大きな課題である。
技術進化により電池容量が大きくなったとは言え、モバイルの蓄電量は有限であることに変わりはなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルタを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
このような着色層の形成方法においては、色材として耐熱性や耐光性に優れた顔料を用いた、顔料分散法が広く用いられてきた。しかし、従来の顔料を用いたカラーフィルタでは、現在の更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
高輝度化を達成するための一つの手段として、染料を用いたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が検討されている。染料は顔料に比べて、一般に透過率が高く、高輝度のカラーフィルタを製造し得るが、耐熱性や耐光性が悪く、カラーフィルタ製造工程における高温加熱時等に、色度が変化し易いという問題があった。また、染料を用いた感光性樹脂組成物は、乾燥工程中に異物を析出し易いという問題があった。塗膜に異物が析出するとコントラストが著しく悪化して着色層として使用することは困難であった。
特許文献１には、特定の染料と顔料とを含む色材と、特定の溶剤とを含む、特定の着色感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献１によれば、当該着色感光性樹脂組成物により、耐熱性が高く、塗布むらが少ない塗膜が得られるとされている。
また、特許文献２には、色材として、特定構造の有機溶剤可溶性染料と、有機顔料とを含む、特定の青色感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献２によれば、当該着色感光性樹脂組成物を用いることにより高明度なカラーフィルタが得られるとされている。
特許文献１及び２における上記特定の染料は、溶剤に溶解して用いられており、耐熱性や耐光性が悪く、また染料を溶解させるための極性溶剤を含むため安定性が悪かった。
特許文献３には、複数の染料骨格が架橋基によって架橋された２価以上のカチオンと、２価以上のアニオンを含む特定の色材を含有するカラーフィルタ用着色樹脂組成物が開示されている。上記色材を含有するカラーフィルタ用着色樹脂組成物により形成された着色層は高コントラストで、耐溶剤性及び電気信頼性に優れていることが開示されている。
特開２０１０−２１１１９８号公報 特開２０１０−３２９９９号公報 国際公開第２０１２／１４４５２１号パンフレット
特許文献３に記載されている特定の色材を含有する着色樹脂組成物は、粘度安定性を確保することが難しいという課題があった。また、着色層の更なる耐熱性の向上も求められていた。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、経時安定性に優れ、耐熱性が向上した塗膜を形成可能な色材分散液、経時安定性に優れ、耐熱性が向上した着色層を形成可能なカラーフィルタ用着色樹脂組成物、当該着色樹脂組成物を用いた高輝度なカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを有する表示装置を提供することを目的とする。
本発明に係る色材分散液は、下記一般式（Ｉ）で表される色材と、分散剤と、有機酸化合物と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
前記分散剤が、少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ）を有し、アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のブロック共重合体であり、
前記溶剤が、２３℃における前記色材の溶解度が０．１（ｇ／１０ｍｌ溶剤）以下の溶剤であり、
前記分散剤の前記アミン価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、前記色材分散液中に含まれる前記有機酸化合物の物質量ＸＡ（ｍｏｌ）と前記色材分散液中に含まれる前記分散剤を構成する前記構成単位（ａ）の物質量ＸＢ（ｍｏｌ）との比をＸ（＝ＸＡ／ＸＢ）としたときに、下記式（１）及び式（２）を満たし、Ｘが１未満の範囲では更に下記式（３）を満たすことを特徴とする。
Ｘ≦１．５ 式（１）
Ａ×Ｘ≧４０ 式（２）
Ａ×（１−Ｘ）≦４２ 式（３）
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂｃ−は少なくともタングステンを含むｃ価のポリ酸アニオンを表す。Ｒｉ〜Ｒｖは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ＲｉｉとＲｉｉｉ、ＲｉｖとＲｖが結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲｉ〜Ｒｖ及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａ及びｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
本発明の色材分散液においては、前記有機酸化合物が、下記一般式（ＩＶ）、及び下記一般式（Ｖ）よりなる群から選択される１種以上であることが、分散安定性の点から好ましい。
（式（ＩＶ）及び式（Ｖ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）
本発明の色材分散液においては、前記分散剤の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、当該分散剤のガラス転移温度が３０℃以上であることが、色材分散安定性に優れ、更に、着色樹脂組成物とした際に、現像残渣の発生が抑制されながら、高い現像密着性を有し、溶剤再溶解性に優れる点から好ましい。
本発明の色材分散液は、更に、ジオキサジン系色材、及び、キサンテン系色材より選択される１種以上を含むことにより、所望の色調に調整可能な点から好ましい。
本発明の色材分散液は、前記キサンテン系色材が、キサンテンの金属レーキ色材であることが、耐熱性の点から好ましい。
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤とを含有することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが得られる着色層の耐熱性を向上する点から好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、前記多官能モノマーが、カルボキシル基を有することが、アルカリ現像性に優れ、得られる着色層の耐熱性を向上する点から好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性二重結合を有する樹脂であることが、基板への密着性に優れ、現像耐性にも優れる点から好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂が、炭化水素環を有する樹脂であることが分散安定性および耐熱性の点から好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、前記アルカリ可溶性樹脂が有する炭化水素環が、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、及び下記化学式（Ａ）で表わされる置換基よりなる群から選択される１種以上であることが、着色層の硬化性が向上することで耐溶剤性が向上し、水染みが改善され、また着色層の残膜率が高くなる点から好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、前記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物であることが着色層の硬化性が向上することで耐溶剤性が向上し、水染みが改善され、また着色層の残膜率が高くなる点から好ましい。
（ここで、上記一般式（Ｂ）中、Ｘは下記一般式（Ｄ）で表される基を示し、Ｙはそれぞれ独立して、多価カルボン酸またはその酸無水物の残基を示し、Ｒｉは下記一般式（Ｃ）で表される基を示し、ｊは０〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｎは１以上の整数である。）
（ここで、上記一般式（Ｃ）中、Ｒｉｉは水素原子またはメチル基、Ｒｉｉｉはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。）
（ここで、上記一般式（Ｄ）中、Ｒｉｖはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子、Ｒｖは−Ｏ−または−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。）
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、前記開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤であることが水染みを抑制し、耐溶剤性、及び感度に優れる点から好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、シランカップリング剤の含有割合が、着色樹脂組成物中の全固形分に対して１質量％以下であることが、着色樹脂組成物の基板に対する密着性の経時安定性に優れる点から好ましい。
本発明に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。
本発明によれば、経時安定性に優れ、耐熱性が向上した塗膜を形成可能な色材分散液、経時安定性に優れ、耐熱性が向上した着色層を形成可能なカラーフィルタ用着色樹脂組成物、当該着色樹脂組成物を用いた高輝度なカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを有する表示装置を提供することができる。
図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の表示装置の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の表示装置の他の一例を示す概略断面図である。 図４は、一般式（Ｉ）で表される色材の分子会合状態を示す模式図である。 図５は、実施例１〜２２及び比較例１〜１６の色材分散液のＡとＸとの関係を示すＸ−Ａ平面図である。
以下、本発明に係る色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置について順に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことを言う。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
本発明において有機基とは、炭素原子を１個以上有する基をいう。
また、本発明において固形分とは、着色樹脂組成物を構成する溶剤以外の全ての成分をいい、液状のモノマーであっても当該固形分に含まれるものとする。
１．色材分散液
本発明に係る色材分散液は、下記一般式（Ｉ）で表される色材と、分散剤と、有機酸化合物と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
前記分散剤が、少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ）を有し、アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のブロック共重合体であり、
前記溶剤が、２３℃における前記色材の溶解度が０．１（ｇ／１０ｍｌ溶剤）以下の溶剤であり、
前記分散剤の前記アミン価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、前記色材分散液中に含まれる前記有機酸化合物の物質量ＸＡ（ｍｏｌ）と前記色材分散液中に含まれる前記分散剤を構成する前記構成単位（ａ）の物質量ＸＢ（ｍｏｌ）との比をＸ（＝ＸＡ／ＸＢ）としたときに、下記式（１）及び式（２）を満たし、Ｘが１未満の範囲では更に下記式（３）を満たすことを特徴とする。
Ｘ≦１．５ 式（１）
Ａ×Ｘ≧４０ 式（２）
Ａ×（１−Ｘ）≦４２ 式（３）
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂｃ−は少なくともタングステンを含むｃ価のポリ酸アニオンを表す。Ｒｉ〜Ｒｖは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ＲｉｉとＲｉｉｉ、ＲｉｖとＲｖが結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲｉ〜Ｒｖ及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａ及びｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
上記本発明の色材分散液は、上記特定の色材、上記特定の分散剤、有機酸化合物、特定の溶剤を有するものであるため、当該色材分散液は経時安定性に優れ、耐熱性が向上した塗膜を得ることができる。
上記特定の組合せにより、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明な部分もあるが以下のように推定される。
一般式（Ｉ）で表される色材は、図４に示すように、２価以上のアニオン２０２と、２価以上のカチオン２０１とを含むため、当該色材の凝集体においては、アニオンとカチオンが単に１分子対１分子でイオン結合しているのではなく、イオン結合２０３を介して複数の分子が会合する分子会合体２１０を形成するものと推定される。そのため、一般式（Ｉ）で表される色材の見かけの分子量は、従来のレーキ色材の分子量に比べて格段に増大する。このような分子会合体の形成により固体状態での凝集力がより高まり、熱運動を低下させ、イオン対の解離やカチオン部の分解を抑制でき、耐熱性が向上すると推定される。
本発明の色材分散液は、このような一般式（Ｉ）で表される色材を、特定の溶剤中に、有機酸化合物と、分散剤として側鎖にアミノ基を有する構成単位（ａ）を有しアミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のブロック共重合体を用いて分散している。当該分散剤は構成単位（ａ）が有するアミノ基が、一般式（Ｉ）で表される色材に対して親和性を有しているため、前記一般式（Ｉ）で表される色材に吸着して、当該色材を分子会合状態のまま分散が可能となると推定される。アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のブロック共重合体を用いることにより、色材に対する親和性部位と、溶剤に対する親和性部位との割合が適切となって分散性に優れている。また、上記のような色材に対する親和性部位がブロックで存在するブロック共重合体を用いることにより、分子会合状態を有する前記色材に効率的に吸着することができ、分散安定性に優れている。
前記分散剤が有するアミノ基は、更に、前記有機酸化合物と塩形成した状態であるとき、更に前記特定の色材に対する親和性が向上するものと推定される。そのため、塩形成したアミノ基が前記一般式（Ｉ）で表される色材に吸着すると、当該色材の分子会合状態を安定化し、分散安定性が向上するものと推定される。その結果、粘度の経時変化が抑制される。また、前記色材の分子会合状態が安定化するため、得られた着色層においても、分子会合状態が維持されて、耐熱性に優れたものとなり、加熱工程を経た後においても高輝度を保つことができる。
本発明者らは鋭意検討の結果、前記分散剤の前記アミン価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、前記色材分散液中に含まれる前記有機酸化合物の物質量ＸＡ（ｍｏｌ）と前記色材分散液中に含まれる前記分散剤を構成する前記構成単位（ａ）の物質量ＸＢ（ｍｏｌ）との比をＸ（＝ＸＡ／ＸＢ）としたときに、
Ａ×Ｘ≧４０なる関係を満たすように、前記分散剤を選択し、且つ、前記有機酸化合物を有することにより、色材への親和性が分散に適した値となるため、特に分散安定性が向上し、経時の粘度変化が抑制されるとの知見を得た。
また、Ｘが１未満において、Ａ×（１−Ｘ）≦４２なる関係を満たすように、前記分散剤を選択し、且つ、前記有機酸化合物を配合することにより、塩形成されていないアミノ基の量が減少するため、分散工程において、色材の分子会合状態を安定に保ち、特に耐熱性に優れた塗膜が形成可能となるとの知見を得た。
なお、分散剤の構成単位（ａ）の多くが塩形成していない状態で分散工程が行われた場合に、前記分子会合状態を形成する一般式（Ｉ）で表される色材を分散した場合には、分散工程および焼成過程において、分散剤のアミノ基と一般式（Ｉ）で表される色材中のカチオンとが塩交換し、色材の分子会合状態が一部破壊されるものと推定され、その結果、耐熱性が悪化することがある。
また、Ｘが１を超過する範囲、すなわち有機酸化合物が構成単位（ａ）に対して過剰量存在する場合には、平衡がより塩形成する方向に偏るため、塩形成していないアミノ基がより減少し、色材の分子会合状態が破壊されにくい。よって、得られた着色層においても、分子会合状態が維持されるため、耐熱性に優れたものとなる。
Ｘが１．５以下、即ち、前記分散剤が有する構成単位（ａ）に対して、前記有機酸化合物が１．５モル当量以下であれば、塩形成せずに存在する有機酸化合物が分子会合状態の安定化に寄与するため分散安定性に優れており、またその割合が少ないため有機酸化合物が析出しない。なお、分散剤が有するアミノ基１個に対して、有機酸化合物１個が塩形成するものと推定され、ＡとＸとの関係は、有機酸化合物の価数によらず同一であった。
このように本発明の色材分散液は、前記特定の分散剤と、有機酸化合物とを、Ａ×Ｘ≧４０なる関係、及びＡ×（１−Ｘ）≦４２なる関係のいずれをも満たすように選択して用いるものであるため、当該色材分散液は経時安定性に優れ、耐熱性が向上した塗膜を得ることができる。
本発明の色材分散液は、少なくとも一般式（Ｉ）で表される色材と、有機酸化合物と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて更に他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明の色材分散液の各成分について順に詳細に説明する。
［一般式（Ｉ）で表される色材］
本発明の色材分散液は、下記一般式（Ｉ）で表される色材を含有する。
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂｃ−は少なくともタングステンを含むｃ価のポリ酸アニオンを表す。Ｒｉ〜Ｒｖは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ＲｉｉとＲｉｉｉ、ＲｉｖとＲｖが結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲｉ〜Ｒｖ及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａ及びｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（Ｉ）で表される色材としては、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１２／１４４５２０号パンフレットに記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中から適宜選択して使用することができ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、一般式（Ｉ）で表される色材は、後述するレーキ色材にも含まれ得るが、一般式（Ｉ）で表される色材に該当する限り、本発明においては、一般式（Ｉ）で表される色材に該当するものとして取り扱うものとする。
一般式（Ｉ）で表される色材の製造方法は、特に限定されない。例えば、国際公開第２０１２／１４４５２０号パンフレットに記載の製造方法により得ることができる。
＜他の色材＞
本発明の色材分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、色調の制御を目的として、更に他の色材を含有してもよい。他の色材としては、公知の顔料及び染料が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。
所望の色調を得られる点から他の色材として、ジオキサジン系色材、及び、キサンテン系色材より選択される１種以上を更に含有することが好ましい。好ましいジオキサジン顔料の具体例としては、ピグメントバイオレット２３等が挙げられる。また好ましいキサンテン系色材の具体例としては、アシッドレッド５１、５２、８７、９２、９４、２８９、３８８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９、３０、１０２、スルホローダミンＧ、スルホローダミンＢ、スルホローダミン１０１、スルホローダミン６４０等の他、特開２０１０−３２９９９号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特許第４４９２７６０号公報等に記載のキサンテン染料等が挙げられ、更に後述するキサンテン系レーキ色材であってもよい。本発明においては、輝度及び耐熱性を両立する点から、キサンテン系レーキ色材を用いることが好ましい。
本発明においてレーキ色材とは、溶剤に可溶性の色材が、カウンターイオンと塩形成して不溶化した色材をいう。レーキ色材は、通常、後述する色材と、後述するレーキ化剤とを溶剤中で混合することにより得ることができる。上記溶剤に可溶性の色材としては、カラーフィルタの高輝度化の点から、透過率の高い染料を用いることが好ましい。当該染料は、所望の色調に応じて適宜選択すればよく、アゾ系染料、アントラキノン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、インジゴ系染料等、いずれの基本骨格（発色部位）を有する染料であってもよい。また、上記染料は、アニオン性置換基を有する酸性染料や、カチオン性置換基を有する塩基性染料等、いずれに分類される染料であってもよい。
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット２９，３１，３３，３４，３６，３６：１，３９，４１，４２，４３，４７，５１，６３，７６，１０３，１１８，１２６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２，８，１４，２５，２７，３５，３７，４０，４１，４１：１，４１：２，４３，４５，４６，４７，４９，５０，５１，５１，５３，５４，５５，５６，５７，５８，６２，６２：１，６３，６４，６５，６８，６９，７０，７８，７９，８０，８１，９６，１１１，１２４，１２７，１２７：１，１２９，１３７，１３８，１４３，１４５，１５０，１７５，１７６，１８３，１９８，２０３，２０４，２０５，２０８，２１５，２２０，２２１，２２５，２２６，２２７，２３０，２３１，２３２，２３３，２３５，２３９，２４５，２４７，２５３，２５７，２５８，２６０，２６１，２６４，２６６，２７０，２７１，２７２，２７３，２７４，２７７，２７７：１，２７８，２８０，２８１，２８２，２８６，２８７，２８８，２８９，２９０，２９１，２９２，２９３，２９４，２９５，２９８，３０１，３０２，３０４，３０５，３０６，３０７，３１３，３１６，３１８，３２２，３２４，３２７，３３１，３３３，３３６，３３９，３４０，３４３，３４４，３５０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１０，１７，２５，２５：１，２７，３６，３７，３８，４０，４１，４２，４４，５４，５９，６９，７１，８１，８４，９５，１０１，１１０，１１７等のアントラキノン系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５，１６，１７，１９，２１，２３，２４，２５，３８，４９，７２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、３、５、７、９、１９、２２、８３、９０、９３、１００、１０３、１０４、１０９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３，５，６，７，８，９，１１，１３，１４，１５，１６，１８，２２，５０，５０：１等のトリアリールメタン系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０，５１，５２，８７，９２，９４，２８９，３８８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９，３０，１０２、スルホローダミンＧ、スルホローダミンＢ、スルホローダミン１０１、スルホローダミン６４０等のキサンテン系酸性染料などが挙げられる。キサンテン系酸性染料は、中でも、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット３０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９等のローダミン系酸性染料であることが好ましい。
また、市販の塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１，５，７，８，１１，２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１，４等のトリアリールメタン系塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１４等のシアニン系塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２９等のアゾ系塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１１等のキサンテン系塩基性染料等が挙げられる。これらの染料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、着色層として所望の色調が得られやすいことから、中でも、上記キサンテン系酸性染料及び上記キサンテン系塩基性染料より選択される１種以上の染料が用いられることが好ましい。
レーキ色材においてカウンターイオンは、上記染料の種類に応じて異なり、酸性染料のカウンターイオンはカチオンであり、塩基性染料のカウンターイオンはアニオンである。そのため上記レーキ化剤は、上記染料に応じて適宜選択して用いられる。即ち、上記酸性染料を不溶化する場合には、レーキ化剤として当該染料のカウンターカチオンを生じる化合物が用いられ、上記塩基性染料を不溶化する場合には、レーキ化剤として当該染料のカウンターアニオンを生じる化合物が用いられる。
酸性染料のカウンターカチオンとしては、アンモニウムカチオンの他、金属カチオンや、無機ポリマー等が挙げられる。
アンモニウムカチオンを発生するレーキ化剤としては、例えば、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物等が好適なものとして挙げられ、中でも、耐熱性及び耐光性に優れる点から、２級アミン化合物又は３級アミン化合物を用いることが好ましい。
また金属カチオンを発生するレーキ化剤としては、所望の金属イオンを有する金属塩の中から適宜選択すればよい。
酸性染料のカウンターカチオンは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、無機アニオンとしては、例えば、オキソ酸のアニオン（リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン（ＷＯ４ ２−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４ ２−）等）や、複数のオキソ酸が縮合したポリ酸アニオン等の無機アニオンやその混合物を挙げることができる。
本発明においてレーキ色材は、耐熱性及び耐光性の点から、中でも塩基性染料と無機アニオンとからなるレーキ色材であることが好ましく、更に、塩基性染料とポリ酸アニオンとからなるレーキ色材であることより好ましい。
本発明においては、他の色材として、中でもキサンテン系染料の金属レーキ色材を組み合わせることが好ましく、中でも、キサンテン系酸性染料の金属レーキ色材であることが好ましい。
当該レーキ色材におけるキサンテン系酸性染料としては、中でも、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、即ち、ローダミン系酸性染料を有することが好ましい。
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１０とＲ１２、Ｒ１１とＲ１３が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１４は、酸性基、Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｍは０〜５の整数を表す。一般式（ＶＩ）は酸性基を１個以上有するものであり、ｎは０以上の整数である。）
Ｒ１０〜Ｒ１３におけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられ、更に置換基としてハロゲン原子や、酸性基を有していてもよい。
Ｒ１０〜Ｒ１３におけるアリール基は、特に限定されない。例えば、炭素数６〜２０の置換基を有していてもよいアリール基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基等を有する基が好ましい。Ｒ１０〜Ｒ１３におけるヘテロアリール基は、炭素数５〜２０の置換基を有していてもよいヘテロアリール基が挙げられ、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが好ましい。
アリール基又はヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、酸性基、水酸基、アルコキシ基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
なお、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一であっても異なっていてもよい。
酸性基又はその塩の具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラト基（−ＣＯＯ−）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ、ここでＭは金属原子を表す。）、スルホナト基（−ＳＯ３ −）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｍ、ここでＭは金属原子を表す。）等が挙げられ、中でも、スルホナト基（−ＳＯ３ −）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、又はスルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｍ）の少なくとも１種を有することが好ましい。なお金属原子Ｍとしては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、高輝度化の点から、中でも、アシッドレッド５０、アシッドレッド５２、アシッドレッド２８９、アシッドバイオレット９、アシッドバイオレット３０、アシッドブルー１９等が好ましい。
また、耐熱性の点からは、一般式（ＶＩ）において、ｍ＝１、且つｎ＝０であるベタイン構造を有する化合物が好ましい。
上記キサンテン系酸性染料の金属レーキ色材は、レーキ化剤として、金属原子を含むものが用いられる。金属原子を含むレーキ化剤を用いることにより、色材の耐熱性が高くなる。このようなレーキ化剤としては、２価以上の金属カチオンとなる金属原子を含むレーキ化剤が好ましい。
上記レーキ色材に他の色材を組み合わせて用いる場合の色材の配合割合は、所望の色調が得られるように適宜調整すればよい。耐熱性及び耐光性に優れる点からは、中でも、レーキ色材と他の色材とを合わせた色材全量１００質量部に対して、前記レーキ色材が、３０〜１００質量部であることが好ましく、６０〜９９質量部であることがより好ましく、７０〜９８質量部であることが更により好ましい。
［分散剤］
本発明の色材分散液は、分散剤として、少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ）を有し、アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のブロック共重合体が用いられる。
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、２価の連結基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ）が有するアミノ基が、前記一般式（Ｉ）で表される色材に対する親和性を有し、当該色材に吸着することにより、当該色材を分子会合状態のまま分散することができる。なお、本発明において一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ）は、分散液中で、後述する有機酸化合物と塩形成している場合であっても、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位に含まれるものとして取り扱うものとする。
上記一般式（ＩＩ）の２価の連結基Ｑとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Ｑは、−ＣＯＯ−基であることが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）の２価の有機基Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−である。上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
上記Ｒ２としては、分散性の点から、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、中でも、Ｒ２がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
上記一般式（ＩＩ）のＲ３、Ｒ４が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ）としては、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルアミン等から誘導される構成単位等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記分散剤において、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ）は、３個以上含むことにより色材親和性のブロック部を形成していることが好ましい。分散性及び分散安定性に優れ、経時での粘度変化を抑制し、耐熱性に優れる点から、当該色材親和性のブロック部が、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ）を３〜５０個含むことが好ましく、６〜４０個含むことがより好ましく、１０〜３０個含むことが更により好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ）は、１種からなるものであってもよく、２種以上の構成単位を含むものであってもよい。
＜他の構成単位＞
前記ブロック共重合体は、分散性の点から、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する色材親和性ブロック部（以下、Ａブロックと記載することがある。）と、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ）を有さず、前記一般式（ＩＩ）と共重合可能な構成単位を有する溶剤親和性ブロック部（以下、Ｂブロックと記載することがある。）を有することが好ましい。本発明においてブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ＡＢブロック共重合体、ＡＢＡブロック共重合体、ＢＡＢブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、ＡＢブロック共重合体、又はＡＢＡブロック共重合体が好ましい。
前記一般式（ＩＩ）と共重合可能な構成単位としては、一般式（Ｉ）で表される色材の分散性及び分散安定性を向上させながら、耐熱性も向上する点から、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位であることが好ましい。
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ８は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ｘ−Ｒ１１又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１で示される１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍは３〜２００の整数、ｎは１０〜２００の整数を示す。）
上記一般式（ＩＩＩ）の２価の連結基Ａとしては、前記一般式（ＩＩ）におけるＱと同様のものとすることができ、得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Ａは、−ＣＯＯ−基であることが好ましい。
Ｒ８において、上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。
中でも、分散性、基板密着性の点からＲ８はメチル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
また、上記Ｒ１１は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ１１で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ１１のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記Ｒ８で示したとおりである。
上記Ｒ８において、ｘ、ｙ及びｚは、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２と同様である。
本発明において上記ブロック共重合体の溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度（Ｔｇ）は、適宜選択すればよい。耐熱性の点から、中でも、溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。
本発明における溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができ、また同様に色材親和性ブロック部及びブロック共重合体のガラス転移温度も計算することが出来る。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、溶剤親和性のブロック部はｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用することができる。
溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、分散剤のアミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で適宜調整すればよい。中でも、溶剤親和性部位と色材親和性部位が効果的に作用し、色材の分散性を向上する点から、溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、１０〜２００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましく、更に１０〜７０であることがより好ましい。
溶剤親和性のブロック部は、溶剤親和性部位として機能するように選択されれば良く、溶剤親和性のブロック部を構成する繰り返し単位は１種からなるものであっても良いし、２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の分散剤として用いられるブロック共重合体において、一般式（ＩＩ）で表される構成単位のユニット数ｍと、溶剤親和性のブロック部を構成するユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．７の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
本発明において分散剤は、アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを選択して用いる。アミン価が上記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。本発明において、分散剤のアミン価は、分散性および分散安定性の点から、中でも、アミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、分散剤のアミン価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
アミン価は、試料１ｇ中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいい、ＪＩＳ−Ｋ７２３７に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基において、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。
本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像残渣の抑制効果が発現される点から、下限としては、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。中でも、現像残渣の抑制効果がより優れる点から、分散剤の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる点から、上限としては、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。中でも、現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になる点から、分散剤の酸価は、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。
また、本発明において、分散剤のガラス転移温度は、現像密着性が向上する点から、３０℃以上であることが好ましい。分散剤のガラス転移温度が低いと、特に現像液温度（通常２３℃程度）に近接し、現像密着性が低下する恐れがある。これは、当該ガラス転移温度が現像液温度に近接すると、現像時に分散剤の運動が大きくなり、その結果、現像密着性が悪化するからと推定される。ガラス転移温度が３０℃以上であることによって、現像時の分散剤の分子運動が抑制されることから、現像密着性の低下が抑制されると推定される。
分散剤のガラス転移温度は、現像密着性の点から、中でも３２℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、２００℃以下であることが好ましい。
本発明における分散剤のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することにより求めることができる。
また、本発明において前記分散剤は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、ガラス転移温度が３０℃以上であることが、色材分散安定性に優れ、着色樹脂組成物とした際に、現像残渣の発生が抑制されながら、溶剤再溶解性に優れ、更に、高い現像密着性を有する点から好ましい。
色材濃度を高め、分散剤含有量が増加すると、相対的にバインダー量が減少することから、着色樹脂層が現像時に下地基板から剥離し易くなる。分散剤がカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むＢブロックを含み、前記特定の酸価及びガラス転移温度を有することにより、現像密着性が向上する。しかし、酸価が高すぎる場合には、現像性に優れるものの、極性が高すぎて却って現像時に剥離が生じ易くなると推定される。
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するモノマーと共重合可能で、不飽和二重結合とカルボキシ基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
上記のブロック共重合体中、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の酸価が前記特定の酸価の範囲内になるように適宜設定すればよく、特に限定されないが、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、０．０５〜４．５質量％であることが好ましく、０．０７〜３．７質量％であることがより好ましい。
カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記特定の酸価となればよく、１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。
また、本発明に用いられる分散剤のガラス転移温度を特定の値以上とし、現像密着性が向上する点から、モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）が１０℃以上であるモノマーを、合計でＢブロック中に７５質量％以上とすることが好ましく、更に８５質量％以上とすることが好ましい。
前記ブロック共重合体において、前記Ａブロックの構成単位のユニット数ｍと、前記Ｂブロックの構成単位のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０５〜１．５の範囲内であることが好ましく、０．１〜１．０の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
前記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００であることがより好ましく、更に３０００〜１２０００であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は（Ｍｗ）、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求める。
上記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。公知の方法によってブロック共重合体を製造することができるが、中でもリビング重合法で製造することが好ましい。連鎖移動や失活が起こりにくく、分子量の揃った共重合体を製造することができ、分散性等を向上できるからである。リビング重合法としては、リビングラジカル重合法、グループトランスファー重合法等のリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等を挙げることができる。これらの方法によりモノマーを順次重合することによって共重合体を製造することができる。例えば、Ａブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックを構成する構成単位を重合することにより、ブロック共重合体を製造することができる。また上記の製造方法においてＡブロックとＢブロックの重合の順番を逆にすることもできる。また、ＡブロックとＢブロックを別々に製造し、その後、ＡブロックとＢブロックをカップリングすることもできる。
本発明の色材分散液において、分散剤としては、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する重合体の少なくとも１種を用い、その含有量は、用いる色材の種類、更に後述するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。
分散剤の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、色材分散液中の全固形分１００質量部に対して、３〜４５質量部、より好ましくは５〜３５質量部の割合で配合することが好ましい。
特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、色材分散液中の全固形分１００質量部に対して、３〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部の割合で配合することが好ましい。
尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
［有機酸化合物］
本発明の色材分散液は、有機酸化合物を含有する。本発明において有機酸化合物は、前記分散剤として用いられるブロック共重合体が有するアミノ基と塩を形成し得るものであればよく、適宜選択して用いることができる。本発明においては、上記有機酸化合物を用いることにより、色材の分散性及び分散安定性に優れ、耐熱性に優れた塗膜を得ることができ、さらに塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い親和性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。
有機酸化合物が、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ）が有するアミノ基と塩を形成した場合、一般式（ＩＩ’）で表される構造となる。
（一般式（ＩＩ’）中、Ａ−は有機酸化合物由来のアニオンであり、その他の符号は前記一般式（ＩＩ）と同様である。）
本発明において有機酸化合物は、１個以上の炭素原子と、酸性基とを有する化合物であればよく特に限定されない。有機酸化合物が有する酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、分散性、分散安定性、耐熱性及びアルカリ現像性の点から、スルホ基又はリン酸基であることが好ましい。また、アルカリ現像性の点からはリン酸基を有することが好ましい。
有機酸化合物１分子中に含まれる酸性基の数は特に限定されないが、分散性分散安定性、耐熱性及びアルカリ現像性の点から、１分子中の酸性基が１〜３個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましい。また、酸性基の価数は、特に限定されないが、分散安定性、耐熱性及び現像性の点から、１〜３価の酸であることが好ましく、１〜２価の酸であることがより好ましい。
本発明において、有機酸化合物は、分散剤が有するアミノ基と塩形成しやすい点から、分子量が５０００以下であることが好ましく、１００以上１０００以下であることがより好ましく、１５０以上５００以下が更により好ましい。
本発明において、有機酸化合物が下記一般式（ＩＶ）、及び下記一般式（Ｖ）よりなる群から選択される１種以上であることが、分散性、分散安定性、耐熱性及びアルカリ現像性に優れる点から好ましい。
（式（ＩＶ）及び式（Ｖ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒａ及びＲａ’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記分散剤におけるＲ８と同様のものとすることができる。
Ｒａ及び／又はＲａ’が、−Ｏ−Ｒａ”の場合、酸性リン酸エステルとなる。
尚、Ｒａ”が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記Ｒｅで示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒｅのうちの炭素数１〜１８のアルキル基は前記のＲ８で示したとおりであり、炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。
Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ”において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。ｓは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｔは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｕは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
上記一般式（Ｖ）において、Ｒｂが芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
Ｒｂが、−Ｏ−Ｒｂ’の場合、酸性硫酸エステルとなる。上記Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲ８で示したとおりであり、炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。尚、Ｒｂ’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、前記と同じである。
上記Ｒｂ及びＲｂ’において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。好ましいｓ、ｔ、ｕは、上記Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ”と同様である。
上記一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物としては、前記一般式（ＩＶ）におけるＲａ及びＲａ’が、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、あるいは、−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含み、且つ、Ｒａ’’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが、色材の分散性を向上し、且つ得られた着色層のコントラストが高く、且つ、耐熱性に優れる点から好ましく、Ｒａが水酸基、且つ、Ｒａ’が置換基を有していてもよいアリール基であることがより好ましい。
また、一般式（Ｖ）で表される有機酸化合物としては、一般式（Ｖ）におけるＲｂが、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、あるいは、−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基であり、Ｒｂ’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが、色材の分散性を向上し、且つ得られた着色層のコントラストが高く、且つ、耐熱性に優れる点から好ましく、Ｒｂが置換基を有していてもよいアリール基であることがより好ましい。
中でも、上記一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で表される有機酸化合物は、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’として、芳香環を有することが色材の分散性を向上し、且つ得られた着色層のコントラストが高く、且つ、耐熱性に優れる点から好ましい。Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’の少なくとも１つ、或いは、Ｒｂ又はＲｂ’が、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基であることが、色材分散性の点から好ましい。前記一般式（ＩＶ）においては、Ｒａ及びＲａ’の一方が芳香環を有する場合には、Ｒａ及びＲａ’の他方は、水素原子や水酸基であるものも好適に用いられる。
また、耐熱性や耐薬品性、特に耐アルカリ性の点からは、上記一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で表される有機酸化合物としては、リン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）に炭素原子が直接結合した化合物であることが好ましく、Ｒａ及びＲａ’が、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含むことが好ましい。また、Ｒｂが、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であることが好ましい。
本発明において有機酸化合物は、分散性、耐熱性の面から、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、メチルリン酸、ジベンジルリン酸、ジフェニルリン酸、フェニルホスホン酸などが好ましく、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルホスホン酸がより好ましい。なお、有機酸化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物のような水和物を用いてもよい。
本発明において有機酸化合物は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、分散剤及び有機酸化合物の合計の含有量は、特に限定されないが、分散性及び分散安定性の点から、色材１００質量部に対して、分散剤及び有機酸化合物の合計の含有量が１０〜１２０質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜８０質量部であることが更により好ましい。
［分散剤と、有機酸化合物の関係］
本発明の色材分散液は、前記分散剤の前記アミン価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、前記色材分散液中に含まれる前記有機酸化合物の物質量ＸＡ（ｍｏｌ）と前記色材分散液中に含まれる前記分散剤を構成する前記構成単位（ａ）の物質量ＸＢ（ｍｏｌ）との比をＸ（＝ＸＡ／ＸＢ）としたときに、下記式（１）及び式（２）を満たし、Ｘが１未満の範囲では更に下記式（３）を満たすように分散剤と有機酸化合物とを組み合わせて用いることにより、色材分散液は色材の分散性及び分散安定性に優れ、耐熱性に優れた塗膜を得ることができ、さらに塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。
Ｘ≦１．５ 式（１）
Ａ×Ｘ≧４０ 式（２）
Ａ×（１−Ｘ）≦４２ 式（３）
上記式（１）は、前記分散剤が有するアミノ基に対して、前記有機酸化合物が１．５モル当量以下であることを示す。有機酸化合物が１．５モル当量以下であれば、塩形成せずに存在する有機酸化合物の割合が少なく、色材の分散安定性に優れており、有機酸化合物が析出しない。なお塩形成せずに存在する有機酸化合物は、塗膜の耐熱性とアルカリ現像性を向上する効果を有している。本発明においては、Ｘ≦１．３であることが好ましく、０．７≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
上記式（２）は、添加した有機酸が、分散剤のアミノ基と１：１で１００％塩形成したと仮定したときに、分散剤が有するアミノ基のうち塩形成に用いられた部分に相当するアミン価を表す。なお、Ｘが１を超過する範囲の場合、過剰の有機酸化合物が化合物（Ｉ）のレーキ構造を安定化させるため、より耐熱性があがると推定される。上記式（２）を満たす色材分散液は、色材への親和性が分散に適しているため、分散安定性に優れている。
また、近年カラーフィルタの高精細化が進むにつれて、カラーフィルタの着色層を薄くしたいという要求がある。着色層を薄くするためには、着色樹脂組成物中の固形分に対して顔料濃度を高くする必要があり、分散剤の現像性も大きく影響してくる。
顔料濃度が高い着色樹脂組成物においても、十分な現像性を実現するためには、塩形成部が多い、すなわち有機酸が多い、Ａ×Ｘ≧６０であることが好ましく、Ａ×Ｘ≧８０であることがより好ましい。
溶剤への再溶解性の点からは、塩形成部が少ない、すなわち有機酸が少ない、Ａ×Ｘ≦１３０であることが好ましく、Ａ×Ｘ≦１１０であることがより好ましい。
また上記式（２）は、添加した有機酸が、分散剤のアミノ基と１：１で１００％塩形成したと仮定したときに、分散剤が有するアミノ基のうち塩形成していない部分に相当するアミン価を表す。上記式（２）を満たす色材分散液は、塩形成していないアミノ基が少ないため、色材の分子会合状態が破壊されにくい。よって、上記式（２）を満たす色材分散液を用いて作製した着色樹脂組成物は粘度安定性に優れており、この着色樹脂組成物により形成された着色層においても、分子会合状態が維持されるため、耐熱性に優れている。また、Ｘが１以上の範囲では、塩形成していないアミノ基が少ないため、Ｘが１未満で且つ上記式（２）を満たす場合と同様に、耐熱性に優れている。
なお、本発明において、ＸＡは、有機酸化合物の物質量であって、レーキ色材に含まれるカウンターアニオンや、アルカリ可溶性樹脂は含まれないものとする。
［溶剤］
本発明においては溶剤として、前記一般式（Ｉ）で表される色材の２３℃における溶解度が０．１（ｇ／１０ｍｌ溶剤）以下の溶剤が用いられる。色材に対してこのような実質的に溶解しない溶剤又は難溶性の溶剤を用いることにより、本発明に係る色材分散液は前記一般式（Ｉ）で表される色材を溶剤中で分子会合状態のまま分散させて用いることができる。本発明において用いられる溶剤は、分散性、耐熱性に優れ、高輝度の塗膜が得られる点から、２３℃における前記一般式（Ｉ）で表される色材の溶解度が０．０５（ｇ／１０ｍｌ溶剤）以下の溶剤であることが好ましい。
なお、本発明において、２３℃における前記色材及び前記キサンテン系染料の溶解度が０．１（ｇ／１０ｍｌ溶剤）以下である溶剤は、以下の評価方法により簡易的に判定することができる。
まず、下記の方法により、前記一般式（Ｉ）で表される色材を実質的に溶解しない溶剤であるか否かを判断することができる。
２０ｍＬサンプル管瓶に、溶解性を判断しようとする色材を０．１ｇ投入し、溶剤Ｓを１０ｍｌホールピペットを用いて投入し、更にふたをした後に超音波で３分間処理する。得られた液は２３℃のウォーターバスで６０分間静置保管する。この上澄み液５ｍｌをＰＴＦＥ５μｍメンブレンフィルターでろ過し、さらに０．２５μｍメンブレンフィルターでろ過し、不溶物を除く。得られたろ液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計（例えば、島津製作所社製 ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定する。各色材の極大吸収波長における吸光度（ａｂｓ）を求める。このとき、吸光度（ａｂｓ）が測定上限値の４０％未満（島津製作所社製 ＵＶ−２５００ＰＣの場合、吸光度（ａｂｓ）が２未満）であれば当該溶剤は、前記色材を実質的に溶解しない溶剤であると評価できる。このとき、吸光度（ａｂｓ）が測定上限値の４０％以上の場合には、更に次の評価方法により、溶解度を求める。
まず、上記溶剤Ｓの代わりに、溶解性を判断しようとする色材の良溶剤（例えばメタノール等のアルコール）を用いて、同様にろ液を得て、色材溶液を作製し、その後１００００倍〜１０００００倍程度に適宜希釈し、同様に色材の極大吸収波長における吸光度を測定する。上記溶剤Ｓの色材溶液と良溶剤の色材溶液の吸光度と希釈倍率から上記溶剤Ｓに対する色材の溶解度を算出する。
その結果、前記色材の溶解度が０．１（ｇ／１０ｍｌ溶剤）以下である溶剤は、本発明で用いることが可能な、色材が難溶性の溶剤であると判断される。
前記色材の溶解度が０．１（ｇ／１０ｍｌ溶剤）以下である溶剤は、色材分散液の分散安定性が向上する点から、色材分散液の全溶剤中に９５質量％以上含むことが好ましく、さらに９８質量％以上含むことが好ましく、１００質量％含むことが最も好ましい。
本発明の色材分散液においては、中でも、エステル系溶剤の中から適宜選択して用いることが分散安定性の点から好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
中でも、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良い点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いることが好ましい。この場合には、従来のＰＧＭＥＡを用いた着色樹脂組成物との切り替えの際にも特別な洗浄工程を必要としないというメリットがある。
本発明で用いられる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全溶剤中５０質量％以上含むことが好ましく、更に７０質量％以上含むことが好ましく、より更に９０質量％以上含むことが好ましい。
これらの溶剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の色材分散液は、以上のような溶剤を、当該溶剤を含む色材分散液の全量に対して、通常は５０〜９５質量％、好ましくは６０〜８５質量％の割合で用いて調製する。溶剤が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下しやすい。また、溶剤が多すぎると、色材濃度が低下し、カラーフィルタ用着色樹脂組成物を調製後目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
（その他の成分）
本発明の色材分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
分散補助樹脂としては、例えば後述するカラーフィルタ用着色樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。アルカリ可溶性樹脂としては、中でも炭化水素環を有する樹脂を用いることが、分散安定性および耐熱性の点から好ましく、酸価が高い樹脂を用いることが、色材の会合状態が安定化され、耐熱性が向上する点から好ましい。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
本発明の色材分散液は、後述するカラーフィルタ用着色樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。すなわち、色材分散液とは、後述の着色樹脂組成物を調製する前段階において、予備調製される（組成物中の色材成分）／（組成物中の色材成分以外の固形分）比（質量比）の高い色材分散液である。具体的には、（組成物中の色材成分）／（組成物中の色材成分以外の固形分）比（質量比）は通常１．０以上である。例えば、色材分散液と少なくとも感光性バインダー成分等を混合することにより、分散性に優れた着色樹脂組成物を調製することができる。
［色材分散液の製造方法］
本発明において、色材分散液の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表される色材が分散剤により、溶剤に分散された色材分散液が得られる方法であれば、特に限定されず、例えば、（１）予め、分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、次いで有機酸化合物を混合して分散剤が有するアミノ基と有機酸化合物とを塩形成させる。これを一般式（Ｉ）で表される色材と必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させる方法；（２）分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、次いで、一般式（Ｉ）で表される色材及び有機酸化合物と、必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させる方法；（３）分散剤を溶剤に混合、攪拌し、分散剤溶液を調整し、次いで、一般式（Ｉ）で表される色材及び必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散液としたのちに、有機酸化合物を添加する方法などが挙げられる。
本発明においては、上記（１）の方法とすることが、色材の分散安定性の点から好ましい。
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．０ｍｍである。
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５〜０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
２．カラーフィルタ用着色樹脂組成物
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤とを含有することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散液を含有するため、経時安定性に優れ、耐熱性が向上した着色層を形成することができ、アルカリ現像性にも優れている。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、少なくとも一般式（Ｉ）で表される色材と、分散剤と、有機酸化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて更に他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の各成分について順に詳細に説明するが、色材、分散剤、有機酸化合物、及び溶剤については、前記本発明に係る色材分散液と同様のものとすることができるため、ここでの説明は省略する。
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、通常カルボキシル基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。なお、アルカリ可溶性樹脂は、有機酸化合物にも含まれ得るが、本発明においてアルカリ可溶性樹脂は有機酸化合物とは別のものとして取り扱うものとする。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂の酸価は、特に限定されない。分散安定性等の経時安定性を向上し、当該樹脂組成物より得られる着色層の耐熱性を向上する点からは、アルカリ可溶性樹脂として酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂を用いることが好ましい。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂は、酸性基の数が比較的多く、前記一般式（Ｉ）で表される色材の分子会合体と、前記分散剤が有するアミノ基との相互作用を安定化し、分散安定性等の経時安定性を向上し、当該樹脂組成物より得られる着色層の耐熱性を向上するものと推定される。
なお、本発明において酸価は固形分１ｇを中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めた値をいう。
酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂は、酸性基を比較的多く有する樹脂であるため、前記一般式（Ｉ）で表される色材の分子会合体表面付近に存在しているアニオンが有する塩基性基と相互作用しやすく、その結果、アルカリ可溶性樹脂が前記分子会合体表面に吸着しやすいものと推定される。当該アルカリ可溶性樹脂は比較的酸価が高いため一旦吸着すると、高温加熱時においても解離しにくく、色材の分解などをより抑制でき、輝度の低下が抑制されて、耐熱性が格段に向上するものと推定される。また、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、当該酸性基が基板との密着性に寄与し、従来、基板との密着性を改善するために用いられてきたシランカップリング剤を用いなくても、基板との密着性が向上する。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、２種以上混合して使用してもよい。
カルボキシル基を有する構成単位を有するアクリル系共重合体は、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により（共）重合して得られた（共）重合体である。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、着色層の密着性が優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に嵩高い基である、炭化水素環を有することにより硬化時の収縮が抑制され、基板との間の剥離が緩和し、基板密着性が向上する。また、本発明者らは、炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、得られた着色層の耐溶剤性、特に着色層の膨潤が抑制されるとの知見を得た。作用については未解明であるが、着色層内に嵩高い炭化水素環が含まれることにより、着色層内における分子の動きが抑制される結果、塗膜の強度が高くなり溶剤による膨潤が抑制されるものと推定される。
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していてもよい。中でも、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する。
炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン（ジシクロペンタン）、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族環；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、下記化学式（Ａ）に示されるカルド構造等が挙げられる。
炭化水素環として、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
また、前記化学式（Ａ）に示されるカルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、耐溶剤性（ＮＭＰ膨潤抑制）が向上する点から特に好ましい。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシル基を有する構成単位とは別に、上記炭化水素環を有する構成単位を有するアクリル系共重合体を用いることが、各構成単位量を調整しやすく、上記炭化水素環を有する構成単位量を増加して当該構成単位が有する機能を向上させやすい点から好ましい。
カルボキシルを有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂はまた、硬化膜の膜強度が向上して現像耐性が向上し、また、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れる点から、エチレン性二重結合を有することが好ましい。エチレン性二重結合を有する場合には、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマー等が架橋結合を形成し得る。その結果、着色層の硬化膜の膜強度が向上して、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れているものと推定される。エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を選択して用いることにより、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物により形成された着色層は、後述するシランカップリング剤を、着色樹脂組成物の全固形分に対して１質量部以下とした場合であっても基板密着性に優れている。
アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性二重結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシル基に、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性二重結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法などが挙げられる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、更にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体であることが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体であることがより好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、前記カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、カルド樹脂という）を好ましく用いることができる。
前記カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、カルド樹脂という）は、正確なメカニズムは不明であるが、フルオレン骨格がπ共役系を含むため、ラジカルに対して高感度であると考えられる。後述するオキシムエステル系光重合開始剤とカルド樹脂を組み合わせることで、さらに、溶剤耐性、水染み、感度等の要求性能を向上することができる。
カルド樹脂としては、例えば、特開２００７−１１９７２０号公報に記載された下記一般式（Ｂ）で表される重合性化合物、及び特開２００６−３０８６９８号公報に記載されたフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸の反応物（重縮合物）等が好ましく挙げられる。
（ここで、上記一般式（Ｂ）中、Ｘは下記一般式（Ｄ）で表される基を示し、Ｙはそれぞれ独立して、多価カルボン酸またはその酸無水物の残基を示し、Ｒｉは下記一般式（Ｃ）で表される基を示し、ｊは０〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｎは１以上の整数である。）
（ここで、上記一般式（Ｃ）中、Ｒｉｉは水素原子またはメチル基、Ｒｉｉｉはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。）
（ここで、上記一般式（Ｄ）中、Ｒｉｖはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子、Ｒｖは−Ｏ−または−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。）
本発明に用いられるカルド樹脂は、例えば、フルオレンビスフェノール化合物をエポキシ化してフルオレンビスフェノール化合物のエポキシ化合物とし、これに（メタ）アクリル酸を反応させてエポキシ（メタ）アクリレートとし、このエポキシ（メタ）アクリレートに多価カルボン酸又はその酸無水物と反応させることにより得ることができる。
フルオレンビスフェノール化合物としては、上記一般式（Ｄ）において、Ｒｖが−Ｏ−であり、この−Ｏ−が−ＯＨとなったものが好ましく挙げられる。
フルオレンビスフェノール化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のビスフェノール化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
前記のフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の反応に使用される多価カルボン酸及びその酸無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸またはそれらの酸無水物；ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、４−（１，２−ジカルボキシエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸等のテトラカルボン酸またはそれらの酸二無水物；トリメリット酸またはその酸無水物等のトリカルボン酸またはそれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独で用いることができ、２種以上を併用することもできる。
本発明に用いられるカルド樹脂としては、好ましくはフルオレンエポキシ（メタ）アクリル酸誘導体とジカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物との付加生成物であるフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物が挙げられる。
本発明に用いることができるカルド樹脂の市販品の商品名としては、ＩＮＲ−１６Ｍ（ナガセケムテック（株）製）、商品名Ｖ２５９ＭＥ、（新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。
カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては特に制限はないが、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対してアルカリ可溶性樹脂は好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値よりも少ないと、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値よりも多いと、現像時に膜荒れやパターンの欠けが発生する場合がある。尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
アルカリ可溶性樹脂は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が５質量％未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が５０質量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
また、アルカリ可溶性樹脂として好ましく用いられる、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体において、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。また、当該アクリル系共重合体において、炭化水素環基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体において、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーに分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物を付加して、エチレン性二重結合を導入する場合には、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。当該アクリル系共重合体において、炭化水素環基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましい。また、当該アクリル系共重合体において、エポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物はカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、１５〜９０質量％であることがより好ましい。
アクリル系共重合体がカルボキシル基と炭化水素環とを有する構成単位を有する場合、当該構成単位は、カルボキシル基を有する構成単位、炭化水素環を有する構成単位の各々に含まれるものとする。
本発明のアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシル基を有する構成単位、炭化水素環を有する構成単位、及びエチレン性二重結合を有する構成単位以外に含まれる他の構成単位は、全構成単位中０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性（溶解性）の点、及び着色層の耐熱性を向上する点から、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを選択して用いる。中でも、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂は、輝度及び耐熱性及び密着性を向上する点から好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される色材と、酸性染料の金属レーキ色材とを組み合わせて用いる場合には、耐熱性が向上する点から、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。
酸価が上記下限値以上のアルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される色材の分子会合体表面付近に存在しているアニオンが有する塩基性基と相互作用しやすく、その結果、アルカリ可溶性樹脂が前記分子会合体表面に吸着しやすいものと推定される。当該アルカリ可溶性樹脂は比較的酸価が高いため一旦吸着すると、高温加熱時においても解離しにくく、色材の分解などをより抑制でき、輝度の低下が抑制されて、耐熱性が格段に向上するものと推定される。
アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、１００〜２０００の範囲であることが好ましく、特に、１４０〜１５００の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、２０００以下であれば現像耐性や密着性に優れている。また、１００以上であれば、前記カルボキシル基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。
ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合１モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式（４）で表される。
（数式（４）中、Ｗは、アルカリ可溶性樹脂の質量（ｇ）を表し、Ｍはアルカリ可溶性樹脂Ｗ（ｇ）中に含まれるエチレン性二重結合のモル数（ｍｏｌ）を表す。）
上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載のよう素価の試験方法に準拠して、算出することができる。
また、上記エチレン性不飽和結合当量は、数式（１）中のＷをアルカリ可溶性樹脂を構成するモノマー及び化合物の合計質量（ｇ）とし、Ｍを下記数式（５）により算出されるアルカリ可溶性樹脂中のエチレン性二重結合のモル数（ｍｏｌ）とすることにより、アルカリ可溶性樹脂の合成時の配合量によって簡易的に算出してもよい。
（その他の樹脂）
本発明の着色樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、その他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、中でも、耐熱性の点からポリアミド樹脂、又はポリイミド樹脂が好ましく、更に、環状構造を有するポリアミド樹脂、又は環状構造を有するポリイミド樹脂であることがより好ましい。これらの樹脂は、アルカリ可溶性を有するものであってもよく、アルカリ可溶性を有しないものであってもよい。またこれらの樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせることができる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は特に限定されない。中でも好ましくは１，０００〜５００，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。１，０００未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、５００，０００を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、着色樹脂組成物に含まれる色材１００質量部に対して、通常、１０〜１０００質量部の範囲内、好ましくは２０〜５００質量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると色材の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合がある。
［多官能モノマー］
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、更に、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
多官能（メタ）アクリレートのうち、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明においては、光硬化性（高感度）を向上する点で、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、例えば３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が好適に挙げられる。また、本発明においては、アルカリ現像性を向上する点から、多官能モノマーがカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有する多官能モノマーとしては、例えば、前記多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類のカルボン酸変性物等が挙げられる。
多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類のカルボン酸変性物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物等が挙げられる。
これらの多官能モノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、カルボキシル基を有する多官能モノマーと、カルボキシル基を有しない多官能モノマーを組み合わせて用いてもよい。耐熱性及び密着性を向上する点からカルボキシル基を有しているペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物が好ましい。
このような多官能モノマーは、適宜市販品を用いてもよく、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物を含む市販品として、商品名Ｍ−５２０Ｄ、ＴＯ−２３７１（東亞合成（株）社製）等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、着色樹脂組成物の固形分全量に対する多官能モノマーの含有量は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。多官能モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
［開始剤］
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン、ビイミダゾール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、チオキサントン等を挙げることができる。開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体等のビイミダゾール類、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。
中でも、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントンが好ましく用いられる。更に２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンのようなα−アミノアセトフェノン系開始剤とジエチルチオキサントンのようなチオキサン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましい。
α−アミノアセトフェノン系開始剤とチオキサン系開始剤の含有量は着色樹脂組成物の固形分全量に対して、５〜１５質量％が好ましい。開始剤量が１５質量％以下だと製造プロセス中の昇華物が低減するため好ましい。開始剤量が５質量％以上であると水染み等、現像耐性が向上する。
本発明において、開始剤は、中でも、水染み抑制効果が高い点から、オキシムエステル系光開始剤を含むことが好ましい。なお、水染みとは、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生するこの現象をいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
当該オキシムエステル系光開始剤としては、分解物によるカラーフィルタ用着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
オキシムエステル系光開始剤としては、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２０１０−５２７３３９、特表２０１０−５２７３３８、特開２０１３−０４１１５３等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。市販品として、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュアＯＸＥ−０３（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＤＥＫＡ ＯＰＴ−Ｎ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−９３０、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３２６、ＴＲ−ＰＢＧ−３４５、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５７（以上、常州強力電子新材料社製）などを用いても良い。
本発明に用いられる当該オキシムエステル系光開始剤としては、中でもアリールラジカル、特にフェニルラジカルを発生するオキシムエステル系光開始剤を用いることが好ましく、更にアルキルラジカル、特にメチルラジカルを発生するオキシムエステル系光開始剤を用いることが、耐溶剤性、現像耐性、パターンの欠け発生の抑制効果、及び水染み発生抑制効果が優れる点から好ましい。アルキルラジカルは、アリールラジカルと比べてラジカル移動が活性化し易いことが推定される。アルキルラジカルを発生するオキシムエステル系光開始剤としては、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名：イルガキュアＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ製）、メタノン，［８−［［（アセチルオキシ）イミノ］［２−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）フェニル］メチル］−１１−（２−エチルヘキシル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−イル］−，（２，４，６−トリメチルフェニル）（商品名：イルガキュアＯＸＥ−０３、ＢＡＳＦ製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（１，３−ジオキソラン，４−（２−メトキシフェノキシ）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＡＤＥＫＡ ＯＰＴ−Ｎ−１９１９、ＡＤＥＫＡ社製）、メタノン，（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ−２−メチルフェニル］−，ｏ−アセチルオキシム（商品名アデカアークルズＮＣＩ−８３１、ＡＤＥＫＡ社製）、１−プロパノン，３−シクロペンチル−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、常州強力電子新材料社製）、１−プロパノン，３−シクロペンチル−１−［２−（２−ピリミジニルチオ）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＴＲ−ＰＢＧ−３１４、常州強力電子新材料社製）、エタノン，２−シクロヘキシル−１−［２−（２−ピリミジニルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＴＲ−ＰＢＧ−３２６、常州強力電子新材料社製）、エタノン，２−シクロヘキシル−１−［２−（２−ピリミジニルチオ）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＴＲ−ＰＢＧ−３３１、常州強力電子新材料社製）、１−オクタノン，１−［４−［３−［１−［（アセチルオキシ）イミノ］エチル］−６−［４−［（４，６−ジメチル−２−ピリミジニル）チオ］−２−メチルベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］フェニル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＥＸＴＡ−９、ユニオンケミカル製）等が挙げられる。
また、オキシムエステル系光開始剤に、３級アミン構造を有する光開始剤を組み合わせて用いることが、感度向上の点から、好ましい。３級アミン構造を有する光開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである３級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるからである。上記３級アミン構造を有する光開始剤の市販品としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えばイルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（例えばイルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（例えば、ハイキュアＡＢＰ、川口薬品製）などが挙げられる。
本発明において開始剤は、オキシムエステル系光開始剤を用いることが好ましく、中でも、アルキルラジカル系オキシムエステル化合物を含むことが好ましい。
アルキルラジカル系オキシムエステル化合物と、α−アミノアルキルフェノン系開始剤とを組み合わせた場合には、水染み抑制効果に優れた塗膜を得ることができ、感度の調節も容易となる。
また、アルキルラジカル系オキシムエステル化合物と、アリールラジカル系オキシムエステル化合物とを組み合わせて用いた場合、少ない開始剤量で耐溶剤性と水染み抑制に特に優れた塗膜を得ることができ、感度の調節も容易となる。
アルキルラジカル系オキシムエステル化合物の量としては、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、２〜７質量％が好ましい。開始剤量が７質量未満であれば、マスク開口に対してパターンが太くなり過ぎないため好ましい。開始剤量が２質量％以上であれば耐溶剤性が良好となる。
本発明の着色樹脂組成物において用いられる開始剤の含有量は、特に制限はないが、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好まく、３〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、着色樹脂組成物の固形分中の色材等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
＜任意添加成分＞
本発明の着色樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
（シランカップリング剤）
本発明においては、基板との密着性を向上するためにシランカップリング剤を用いてもよい。本発明においてシランカップリング剤とは、シラノール基及びアルコキシシリル基より選択される基を１つ以上有する化合物を表す。
シランカップリン剤は、密着性の点から、通常、着色樹脂組成物の全固形分に対して２質量％以上用いられる。これに対し、本発明者らは、シランカップリング剤を、前記一般式（Ｉ）で表される色材と組み合わせて用いた場合に、当該シランカップリング剤が経時的に変化するとの知見を得た。そのため、長期間保管後においても基板に対する密着性が低下せず、且つ感度変化が抑制されて設計通りのパターン状着色層を得ることができる点から、シランカップリング剤を着色樹脂組成物の固形分に対して１質量％以下とすることが好ましく、着色樹脂組成物の全固形分に対して、０．５質量％以下で用いることがより好ましく、実質的に含有しないことが更により好ましい。
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられ、中でも、基板との密着性の点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
（酸化防止剤）
本発明の着色樹脂組成物は、耐熱性及び耐光性の点から酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の耐光性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：イルガノックス３１１４、ＢＡＳＦ製）、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）メシチレン（商品名：イルガノックス１３３０、ＢＡＳＦ製）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（商品名：スミライザーＭＤＰ−Ｓ、住友化学製）、６，６’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（商品名：イルガノックス１０８１、ＢＡＳＦ製）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（商品名：イルガモド１９５、ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されない。酸化防止剤の配合量としては、着色樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、酸化防止剤が０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．５〜４．０質量部であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、耐熱性及び耐光性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
また、前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては、例えば、単官能チオール化合物、多官能チオール化合物が好ましく、なかでも、多官能チオール化合物が好ましい。
単官能チオール化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾオキサゾール、２−メルカプトメチルベンゾチアゾール等が挙げられる。中でも、光重合開始剤が発生するラジカルを連鎖移動させ、硬化性を向上させる観点から、単官能チオール化合物は、２−メルカプトメチルベンゾチアゾールが好ましい。
多官能チオール化合物としては、特に限定されることなく、種々の化合物を用いることができる。多官能チオール化合物は、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−へキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、その他、種々の多価アルコールとチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール基含有カルボン酸とのエステルが挙げられる。
また、多官能チオール化合物としては、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。また、多官能チオール化合物は、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）等のチオール基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子に置換基を有する多官能チオール化合物；エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）等が挙げられる。
本発明においては、なかでも、上記多官能チオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）であることが好ましい。
製品としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＰＴＭＰ；昭和電工社製、「カレンズＭＴ（商標）ＰＥ１」）が挙げられる。
＜着色樹脂組成物における各成分の配合割合＞
一般式（Ｉ）で表される色材及びその他の色材の合計の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、３〜６５質量％、より好ましくは４〜５５質量％の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、着色樹脂組成物を所定の膜厚（通常は１．０〜５．０μｍ）に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、分散性及び分散安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
また、分散剤の含有量としては、一般式（Ｉ）で表される色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、着色樹脂組成物の固形分全量に対して３〜４０質量％用いることができる。更に、着色樹脂組成物の固形分全量に対して５〜３５質量％が好ましく、特に５〜２５質量％がより好ましい。上記下限値以上であれば、一般式（Ｉ）で表される色材の分散性及び分散安定性に優れ、粘度の経時安定性に優れている。また、上記上限値以下であれば、着色層の輝度が良好なものとなる。
アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマーと、開始剤との合計の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して１０〜９２質量％、好ましくは１５〜８７質量％の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。また上記上限値以下であれば、熱収縮による微小なシワの発生も抑制される。
また、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。当該溶剤を含む上記着色樹脂組成物の全量に対して、通常、５５〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、中でも、６５〜８８質量％の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
＜カラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法＞
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法は、前記本発明の色材分散液とアルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、溶剤と所望により用いられる各種添加成分とを含有し、色材が分散剤により溶剤中に均一に分散される方法であればよく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、（１）前記本発明の色材分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と所望により用いられる各種添加成分を混合する方法；（２）溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法；（３）溶剤中に、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて分散する方法；（４）溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して分散液を調製し、当該分散液に、更にアルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法；などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記（４）方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
３．カラーフィルタ
本発明に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが、前記本発明に係る着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有する。
このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
（着色層）
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも１つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層である。
着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、通常３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
当該着色層は、例えば、着色樹脂組成物が感光性樹脂組成物の場合、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて、感光性の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
（遮光部）
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）及びＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）及びＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用着色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
パターン状の遮光部は、例えば、前記着色層の形成と同様の方法で形成することができる。
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜２μｍ程度で設定される。
カラーフィルタの着色層の色度は、光源等に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、青色着色層の場合、Ｃ光源における色度（ｘ、ｙ）において、ｘが０．１２〜０．２７、ｙが０．０４〜０．１８の範囲内であることが好ましい。
（透明基板）
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
４．表示装置
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
［液晶表示装置］
液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
［有機発光表示装置］
有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図３は、有機発光表示装置の一例を示す概略断面図である。図３に例示するように本発明の有機発光表示装置１００は、カラーフィルタ１０と、有機発光体８０とを有している。カラーフィルタ１０と、有機発光体８０との間に、有機保護層５０や無機酸化膜６０を有していても良い。
有機発光体８０の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体８０を無機酸化膜６０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体８０における、透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置１００は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図３に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、本発明において塩基性共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算値として求める。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶剤を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５０、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 Ｅａｓｉ ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。なお、塩基性共重合体の原料となるマクロモノマーやグラフト共重合体、についても、上記条件で行った。
また、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めた値である。
（合成例１：中間体１の合成）
和光純薬（株）製 １−ヨードナフタレン１５．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、三井化学（株
）製 ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）（ＣＡＳ Ｎｏ．５６６０２−７７−８）４．
６３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ８．０７ｇ（８４ｍｍｏｌ）、アルドリッチ製 ２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’，−ジメトキシビフェニル ０．０９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、和光純薬（株）製 酢酸パラジウム ０．０２１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、キシレン ３０ｍＬに分散し１３０−１３５℃で４８時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し水を加え抽出した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮することにより下記化学式（１）で示される中間体１ ８．５ｇ（収率７０％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：４０７（Ｍ＋Ｈ）、
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （８５．４７％、８．０２％、６．７２％）；理論値（８
５．２６％、８．１１％、６．６３％）
（合成例２：中間体２の合成）
中間体１ ８．４６ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、東京化成工業製 ４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン１３．５ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）トルエン６０ｍＬを入れ４５−５０℃で攪拌した。和光純薬工業製オキシ塩化リン ６．３８ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間還流し冷却した。反応終了後、トルエンをデカントした。樹脂状析出物をクロロホルム４０ｍＬ、水４０ｍＬ、濃塩酸を加えて溶解しクロロホルム層を分液した。クロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。濃縮物に酢酸エチル６５ｍＬを加え還流した。冷却の後に析出物を濾過し下記化学式（２）で示される中間体２（ＢＢ７−Ｎｂ−ｄｉｍｅｒ）を１５．９ｇ（収率７０％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５１１（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７８．１３％、７．４８％、７．７８％）；理論値（７
８．０６％、７．７５％、７．６９％）
（合成例３：色材Ａの合成）
中間体２ ５．００ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、９０℃で溶解させ中間体２溶液とした。次に日本無機化学工業製リンタングステン酸・ｎ水和物 Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝３０） １０．４４ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに入れ、９０℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体２溶液にリンタングステン酸水溶液を９０℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式（３）で表される色材Ａを１３．２５ｇ（収率９８％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。（モル比Ｗ／Ｍｏ＝１００／０）
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５１０（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （４１．５５％、５．３４％、４．３２％）；理論値（４１．６６％、５．１７％、４．１１％）
また、リンタングステン酸のポリ酸構造が色材Ａとなった後も保たれていることを３１Ｐ−ＮＭＲにより確認した。
（合成例４：ブロック共重合体Ｉの合成）
５００ｍｌの４口セパラブルフラスコを減圧して乾燥後、Ａｒ（アルゴン）置換した。
Ａｒフローしながら、脱水ＴＨＦ１００ｇ、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１．６ｇ、テトラブチルアンモニウム−３−クロロベンゾエート（ＴＢＡＣＢ）の１Ｍアセトニトリル溶液０．１５ｍｌ、メシチレン０．２ｇを加えた。そこに滴下ロートを用いて、メチルメタクリレート４０ｇを４５分かけて滴下した。反応が進むと発熱するため、氷冷することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０ｇを１５分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止させた。溶剤を減圧除去して、ブロック共重合体Ｉを得た。ＧＰＣ測定（ＮＭＰ ＬｉＢｒ１０ｍＭ）により求めた重量平均分子量Ｍｗは７．６００、アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたブロック共重合体ＩをＰＧＭＥＡに溶解させ、６０ｗｔ％溶液を作製した。
（合成例５：ブロック共重合体ＩＩの合成）
合成例４でメチルメタクリレート３７ｇに、ジメチルアミノエチルメタクリレートを１３ｇに変更した以外は合成例４と同様にして、ブロック共重合体ＩＩを得た。重量平均分子量Ｍｗは７．６００、アミン価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例６：ブロック共重合体ＩＩＩの合成）
合成例４でメチルメタクリレート３５ｇに、ジメチルアミノエチルメタクリレートを１５ｇに変更した以外は合成例４と同様にして、ブロック共重合体ＩＩＩを得た。重量平均分子量Ｍｗは７．６００、アミン価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例７：ブロック共重合体ＩＶの合成）
合成例４でメチルメタクリレート３３ｇに、ジメチルアミノエチルメタクリレートを１７ｇに変更した以外は合成例４と同様にして、ブロック共重合体ＩＶを得た。重量平均分子量Ｍｗは７．６００、アミン価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例８：ブロック共重合体Ｖの合成）
合成例４でメチルメタクリレート３０ｇに、ジメチルアミノエチルメタクリレートを２０ｇに変更した以外は合成例４と同様にして、ブロック共重合体Ｖを得た。重量平均分子量Ｍｗは７．６００、アミン価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例９：ブロック共重合体ＶＩの合成）
合成例４でメチルメタクリレート２７．５ｇに、ジメチルアミノエチルメタクリレートを２２．５ｇに変更した以外は合成例４と同様にして、ブロック共重合体ＶＩを得た。重量平均分子量Ｍｗは７．６００、アミン価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較合成例１：ブロック共重合体ＶＩＩの合成）
合成例４でメチルメタクリレート４１．５ｇに、ジメチルアミノエチルメタクリレートを８．５ｇに変更した以外は合成例４と同様にして、ブロック共重合体ＶＩＩを得た。重量平均分子量Ｍｗは７．６００、アミン価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較合成例２：ブロック共重合体ＶＩＩＩの合成）
合成例４でメチルメタクリレート２６ｇに、ジメチルアミノエチルメタクリレートを２４ｇに変更した以外は合成例４と同様にして、ブロック共重合体ＶＩＩＩを得た。重量平均分子量Ｍｗは７．６００、アミン価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたブロック共重合体ＶＩＩＩをＰＧＭＥＡに溶解させ、６０ｗｔ％溶液を作製した。
（比較合成例３：グラフト共重合体Ｉの合成）
（１）マクロモノマーＩの合成
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（略称ＰＧＭＥＡ）８０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸メチル５０．０質量部、メタクリル酸−ｎ−ブチル３０．０質量部、メタクリル酸ベンジル２０．０質量部、メルカプトエタノール４．０質量部、ＰＧＭＥＡ３０質量部、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．０質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）社製）８．７４質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１２５質量部、及びＰＧＭＥＡ１０質量部、を加えて３時間攪拌することで、マクロモノマーＩの４９．５％溶液を得た。得られたマクロモノマーＩはＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）４０１０、数平均分子量（Ｍｎ）１９１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１０であった。
（２）グラフト共重合体Ｉの合成
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。前記（１）のマクロモノマーＩ溶液７５．７６質量部（有効固形分４９．５質量部）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭＡ）１２．５質量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン１．２４質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、ＡＩＢＮ０．５質量部の混合溶液混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体Ｉの２５．４％溶液を得た。得られたグラフト共重合体Ｉは、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１１４８０、数平均分子量（Ｍｎ）４６５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４７であった。なおアミン価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（製造例１：アルカリ可溶性樹脂Ａの合成）
重合槽に、ＰＧＭＥＡを１５０質量部仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、メタクリル酸（ＭＡＡ）２２質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）６４質量部及びパーブチルＯ（日油株式会社製）６質量部、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）２質量部を１．５時間かけて連続的に滴下した。その後、１００℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から２時間後に重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１４質量部を添加して、１１０℃に昇温した後、トリエチルアミン０．８質量部を添加して１１０℃で１５時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％）を得た。
なお、上記重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてショウデックスＧＰＣシステム−２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ）により測定した。また酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて測定した。以下、アルカリ可溶性樹脂Ｂ〜Ｅも同様の方法で重量平均分子量、酸価を測定した。
（製造例２：アルカリ可溶性樹脂Ｂの合成）
製造例１で、メタクリル酸（ＭＡＡ）を２６．５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）を５９．５質量部とした以外は、製造例１と同様にしてアルカリ可溶性樹脂ＢのＰＧＭＥＡ溶液（固形分４０質量％）を得た。アルカリ可溶性樹脂Ｂの重量平均分子量は９，０００酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（製造例３：アルカリ可溶性樹脂Ｃの合成）
製造例１で、メタクリル酸（ＭＡＡ）を２９．５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）を５６．５質量部とした以外は、製造例１と同様にしてアルカリ可溶性樹脂ＣのＰＧＭＥＡ溶液（固形分４０質量％）を得た。アルカリ可溶性樹脂Ｃの重量平均分子量は９，０００、酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（製造例４：アルカリ可溶性樹脂Ｄの合成）
製造例１で、メタクリル酸（ＭＡＡ）を１８．５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）を６７．５質量部とした以外は、製造例１と同様にしてアルカリ可溶性樹脂ＤのＰＧＭＥＡ溶液（固形分４０質量％）を得た。アルカリ可溶性樹脂Ｄの重量平均分子量は９，０００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（製造例５：アルカリ可溶性樹脂Ｅの合成）
重合槽に、ＰＧＭＥＡを１２９質量部仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、メタクリル酸（ＭＡＡ）を５．８質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を２０．４質量部、メタクリル酸グリシジル（ＢｚＭＡ）を５９．８質量部及びパーブチルＯ（日油株式会社製）６質量部、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）２質量部を１．５時間かけて連続的に滴下した。その後、１００℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から２時間後に重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加して重合を停止し、アルカリ可溶性樹脂Ｅ溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％）を得た。
（調製例１：感光性バインダー成分ＣＲ−１の調製）
製造例１で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）３１．４質量部に対して、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（アロニックスＭ４０２（東亜合成製））１８．８質量部、開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ製）５．９質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）２．０質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ４１．２質量部を加えて、感光性バインダー成分ＣＲ−１を得た。
（調製例２〜３：感光性バインダー成分ＣＲ−２〜ＣＲ−３の調製）
調製例１において、アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）の代わりに、製造例２〜３のアルカリ可溶性樹脂Ｂ〜Ｃ溶液（固形分４０質量％）をそれぞれ用いた以外は、調製例１と同様にして感光性バインダー成分ＣＲ−２〜ＣＲ−３を得た。
（調製例４：感光性バインダー成分ＣＲ−４の調製）
製造例２で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｂ溶液（固形分４０質量％）３１．４質量部に対して、多官能モノマーとして多塩基酸変性アクリルオリゴマー（アロニックスＭ５２０（東亜合成製））１８．８質量部、開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ製）５．９質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）２．０質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ４１．２質量部を加えて、感光性バインダー成分ＣＲ−４を得た。
（調製例５：感光性バインダー成分ＣＲ−５の調製）
調製例１において、アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）の代わりに、製造例４のアルカリ可溶性樹脂Ｄ溶液（固形分４０質量％）をそれぞれ用いた以外は、調製例１と同様にして感光性バインダー成分ＣＲ−５を得た。
（実施例１：色材分散液Ａ−１の調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、ＰＧＭＥＡ６５．１質量部、アルカリ可溶性樹脂Ｅ溶液（固形分４０質量％）１４．６質量部、合成例４のブロック共形分６０質量％）６．８質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸（商品名：ＰＰＡ、日産化学社製）０．４８質量部（ブロック共重合体の３級アミノ基に対して０．６モル当量）を加え、室温で３０分攪拌した。
合成例３の色材Ａ１３．０質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで４時間分散を行い、色材分散液Ａ−１を得た。
（実施例２〜１９：色材分散液Ａ−２〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｃ−１〜Ｃ−２、Ｄ−１〜Ｄ−４、Ｅ−１〜Ｅ−２、Ｆ−１〜Ｆ−２の調製）
実施例１において、ブロック共重合体の固形分と有機酸化合物の合計質量部は一定とし、ブロック共重合体の種類と、フェニルホスホン酸の配合比率を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、色材分散液Ａ−２〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｃ−１〜Ｃ−２、Ｄ−１〜Ｄ−４、Ｅ−１〜Ｅ−２、Ｆ−１〜Ｆ−２を得た。
（比較例１〜１５：色材分散液Ａ−４、Ｂ−７〜Ｂ−８、Ｃ−３〜Ｃ−４、Ｄ−５〜Ｄ−７、Ｅ−３〜Ｅ−４、Ｆ−３〜Ｆ−５、Ｇ、Ｈの調製）
実施例１において、ブロック共重合体の固形分と有機酸化合物の合計質量部は一定とし、ブロック共重合体の種類と、フェニルホスホン酸の配合比率を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、色材分散液Ａ−４、Ｂ−７〜Ｂ−８、Ｃ−３〜Ｃ−４、Ｄ−５〜Ｄ−７、Ｅ−３〜Ｅ−４、Ｆ−３〜Ｆ−５、Ｇ、Ｈを得た。
（比較例１６：色材分散液Ｉの調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、ＰＧＭＥＡ６５．３質量部、アルカリ可溶性樹脂Ｅ溶液（固形分４０質量％）１４．６質量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ＬＰＮ６９１９（ビックケミー社製、アクリル分散剤、固形分６０％）（アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分６０質量％）６．３質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸（商品名：ＰＰＡ、日産化学社製）０．７７質量部（ＬＰＮ６９１９の３級アミノ基に対して０．６モル当量）を加え、室温で３０分攪拌した。
合成例３の色材Ａ１３．０質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで４時間分散を行い、色材分散液Ｉを得た。
（比較例１７：色材分散液Ｊの調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、ＰＧＭＥＡ５７．６質量部、アルカリ可溶性樹脂Ｅ（固形分４０質量％）１４．６質量部、比較合成例４のグラフト共重合体Ｉ（アミン価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分２５．４質量％）１３．７質量部を入れ攪拌した。そこへリン酸ジメタクリルオキシエチル（商品名：Ｐ−２Ｍ、共栄社化学製）１．０７質量部（グラフト共重合体Ｉの３級アミノ基に対して０．６モル当量）を加え、室温で３０分攪拌した。
合成例３の色材Ａ１３．０質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで４時間分散を行い、色材分散液Ｊを得た。
＜色材分散液の分散安定性評価＞
実施例及び比較例の色材分散液を、それぞれ室温（２５℃）で保管し、調製から１日後及び１か月保管後に、それぞれ粘度を測定した。粘度は振動式粘度計（セコニック製ＶＭ−２００Ｔ２）を用いて、２５．０±１．０℃において測定し、測定開始から３０秒後の値を採用した。
分散１日後の粘度と、１ヶ月保存後の粘度とを比較して、粘度変化が１０％以内のものをＡ、粘度変化が１０％を超過したものをＢとした。結果を表１に示す。粘度変化が１０％以内であれば、分散安定性に優れ、実用範囲であると評価される。
（実施例２０：着色樹脂組成物の調製）
実施例１の色材分散液Ａ−１ ３０．５質量部、調製例１の感光性バインダー成分ＣＲ−１ ２６．９質量部、界面活性剤メガファックＲ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０１質量部、ＰＧＭＥＡ４２．５質量部を混合し、実施例２０の着色樹脂組成物を得た。
（実施例２１〜３８：着色樹脂組成物の調製）
実施例２０において、色材分散液Ａ−１の代わりに下記表２に記載の色材分散液にそれぞれ変更した以外は、実施例２０と同様にして、実施例２１〜３８の着色樹脂組成物を得た。
（実施例３９〜４２：着色樹脂組成物の調製）
実施例２０において、色材分散液Ａ−１の代わりに色材分散液Ｄ−１を用い、感光性バインダー成分ＣＲ−１の代わりに、感光性バインダー成分ＣＲ−２〜ＣＲ−５をそれぞれ用いた以外は、実施例２０と同様にして、実施例３９〜４２の着色樹脂組成物を得た。
（比較例１８〜３４：着色樹脂組成物の調製）
実施例２０において、色材分散液及び感光性バインダー成分を下記表２の組合せに変更した以外は、実施例２０と同様にして、比較例１８〜３４の着色樹脂組成物を得た。
＜着色樹脂組成物の粘度安定性評価＞
実施例及び比較例の着色樹脂組成物を、色材分散液の分散安定性評価と同様の方法を用いて測定した。
調製１日後の粘度と、１ヶ月保存後の粘度とを比較して、粘度変化が３％以内のものをＡ、粘度変化が３％を超過し５％以内のものをＢ、５％を超過したものをＣとした。結果を表１に示す。粘度変化が５％以内であれば、安定性に優れ、実用範囲であると評価される。
＜耐熱性評価＞
実施例及び比較例の着色樹脂組成物をそれぞれ、厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって硬化膜（青色着色膜）を得た。該硬化膜の膜厚（Ｔ；μｍ）は後述のポストベーク後の色度がｙ＝０．０９０となるように調整した。この着色膜の色度（Ｌ０、ａ０、ｂ０）を測定し、その後、着色膜が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンで２５分間ポストベークし、得られた着色膜の色度（Ｌ１、ａ１、ｂ１）を再び測定した。
なお着色膜の色度はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。
下記式により、ポストベーク前後の着色膜の色度変化を評価した。結果を表２に示す。
ΔＥａｂ＝｛（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２｝１／２
ΔＥａｂが、３以下のものをＡ、ΔＥａｂが３超過５以下のものをＢ、ΔＥａｂが５超過６以下のものをＣ、ΔＥａｂが６超過のものをＤとした。ΔＥａｂが５以下であれば、耐熱性に優れ、実用範囲であると評価される。
＜現像時間の評価＞
実施例、及び比較例のうち粘度安定性評価がＢであった比較例の着色樹脂組成物をそれぞれ厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。膜厚は２．５μｍに調整した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った後、フォトマスクパターンを介して、超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、フォトマスクパターンが完全に現れるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。
＜溶剤再溶解性の評価＞
ガラス棒を評価する着色樹脂組成物の数だけ用意し、先端を実施例、及び比較例のうち粘度安定性評価がＢであった比較例の着色樹脂組成物それぞれに３ｃｍ程浸漬して付着させ、温度２３℃、湿度７０％の環境下で３０分間乾燥させた。その後、着色樹脂組成物の付着したガラス棒の先端をＰＧＭＥＡに浸漬し、１５秒間攪拌した。攪拌後１分以内にガラス棒に付着していた着色樹脂組成物が全て溶解したものをＡ、全て溶解せず、剥離片が残るものをＢとした。結果を表２に示す。
［結果のまとめ］
一般式（Ｉ）で表される色材と、分散剤と、有機酸化合物とを有し、分散剤と有機酸化合物が、前記式（１）〜式（３）を満たす実施例１〜１９の色材分散液は、１ヶ月保管後においても粘度変化が１０％以内であり分散安定性に優れていることが明らかとなった。
また、当該実施例１〜１９の色材分散液を用いて調製された実施例２０〜４２の着色樹脂組成物は、分散安定性に優れ、耐熱性が向上した塗膜を形成可能であることが明らかとなった。
また、Ｘが０．９以上の実施例２１、２２、２５〜２８、３０、３２〜３４、３６、及び３８の着色樹脂組成物、酸価の高いアルカリ可溶性樹脂を用いた実施例３９及び４０、並びに、カルボキシル基を有する多官能モノマーを用いた実施例４１の着色樹脂組成物は、特に優れた耐熱性を有することが明らかとなった。
実施例及び比較例の結果について図５を参照して説明する。図５は、実施例１〜２２及び比較例１〜１５の色材分散液のＡとＸとの関係を示すＸ−Ａ平面図である。また図５には、Ａ×Ｘ＝４０、Ａ×（１−Ｘ）＝４２、Ａ＝１６０、Ａ＝７０、Ｘ＝１．５のグラフを示す。図５中、Ａ×Ｘ≧４０、Ａ×（１−Ｘ）≦４２、Ａ≦１６０、Ａ≧７０、Ｘ≦１．５を満たす領域を領域Ｉ；Ａ×Ｘ≧４０、Ａ×（１−Ｘ）＞４２、及びＡ≦１６０を満たす領域を領域ＩＩ；Ａ×Ｘ＜４０、Ａ×（１−Ｘ）≦４２及びＡ≧７０を見た領域を領域ＩＩＩ；Ａ×Ｘ＜４０、Ａ×（１−Ｘ）＞４２、Ａ≦１６０、Ａ≧７０を満たす部分を領域ＩＶとする。
領域Ｉには、実施例１〜実施例１９の色材分散液が含まれる。領域ＩＩには、比較例３、５、７、８、１０、１２、及び１３の色材分散液が含まれる。領域ＩＩＩには比較例１の色材分散液が含まれる。また、領域ＩＶには、比較例２、４、６、９、及び１１の色材分散液が含まれる。
上記表１の結果に示される通り、領域ＩおよびＩＩに含まれる実施例及び比較例の色材分散液は、分散安定性に優れていた。特に、実施例１、比較例３、５，７、１０、及び１２の色材分散液と、比較例１、２、４、６、９、及び１１の色材分散液との比較から、Ａ×Ｘ＝４０が境界線となり、Ａ×Ｘ≧４０（式２）を満たす場合に色材分散液の分散安定性に優れていることが明らかとなった。
一方、表２の結果に示される通り、領域Ｉ及びＩＩＩに含まれる色材分散液を含む実施例２０〜４２及び比較例１８の着色樹脂組成物を用いて形成された着色膜は、耐熱性評価がＡまたはＢであり耐熱性に優れていることが明らかとなった。特に、Ａ×（１−Ｘ）＝４２上の点である実施例４、１０、１２、１６、及び１８を用いた実施例２３、２９、３１、３５、及び３７の結果から、Ａ×（１−Ｘ）＝４２が境界線となり、Ａ×（１−Ｘ）≦４２（式３）を満たす場合に、着色膜の耐熱性に優れていることが明らかとなった。
（実施例４３〜６１：色材分散液の調製）
実施例１〜１９において、ＰＰＡの代わりにそれぞれ等モル量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１〜１９と同様にし、実施例４３〜６１の色材分散液（順に、Ｋ−１〜Ｋ−３、Ｌ−１〜Ｌ−６、Ｍ−１〜Ｍ−２、Ｎ−１〜Ｎ−４、Ｏ−１〜Ｏ−２、Ｐ−１〜Ｐ−２）を得た。
（比較例３５〜４７：色材分散液の調製）
比較例１〜１３において、ＰＰＡの代わりにそれぞれ等モル量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、比較例１〜１３と同様にし、比較例３５〜４７の色材分散液（順に、Ｋ−４、Ｌ−７〜Ｌ−８、Ｍ−３〜Ｍ−４、Ｎ−５〜Ｎ−７、Ｏ−３〜Ｏ−４、Ｐ−３〜Ｐ−４）を得た。
実施例４３〜６１及び比較例３５〜４７の色材分散液について、前記色材分散液の分散安定性評価と同様の方法で、色材分散液の分散安定性を評価した。結果を表３に示す。
（実施例６２〜８０：着色樹脂組成物の調製）
実施例２０において、色材分散液及び感光性バインダー成分を下記表４の組合せに変更した以外は、実施例２０と同様にして、実施例６２〜８０の着色樹脂組成物を得た。
（比較例４８〜６０：着色樹脂組成物の調製）
実施例２０において、色材分散液及び感光性バインダー成分を下記表４の組合せに変更した以外は、実施例２０と同様にして、比較例４８〜６０の着色樹脂組成物を得た。
実施例６２〜８０、及び比較例４８〜６０の着色樹脂組成物についてそれぞれ、前記着色樹脂組成物の粘度安定性評価、耐熱性評価、現像時間の評価、及び溶剤再溶解性の評価と同様の方法で、評価を行った。結果を表４に示す。
［結果のまとめ］
一般式（Ｉ）で表される色材と、分散剤と、有機酸化合物とを有し、分散剤と有機酸化合物が、前記式（１）〜式（３）を満たす実施例４３〜６１の色材分散液は、１ヶ月保管後においても粘度変化が１０％以内であり分散安定性に優れていることが明らかとなった。
また、当該実施例４３〜６１の色材分散液を用いて調製された実施例６２〜８０の着色樹脂組成物は、分散安定性に優れ、耐熱性が向上した塗膜を形成可能であることが明らかとなった。
表２と表４との比較から、２価の有機酸化合物であるフェニルホスホン酸を用いた実施例２０〜４２、及び比較例１８〜３０の着色樹脂組成物と、１価の有機酸化合物であるｐ−トルエンスルホン酸を用いた以外は、上記着色樹脂組成物にそれぞれ対応する実施例６２〜８０、及び比較例４８〜６０の着色樹脂組成物は、着色樹脂組成物の粘度安定性評価、耐熱性評価、現像時間の評価、及び溶剤再溶解性の評価のいずれも、対応する着色樹脂組成物と同様の結果が得られた。このことから、有機酸化合物の価数によらず、式（１）〜式（３）が成立していることが明らかとなった。この結果は、ブロック共重合体が有する一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ）と、有機酸化合物とが、有機酸化合物の価数によらず１対１で塩形成しているためと推測される。
（合成例１０：ブロック共重合体ＩＸの合成）
合成例４でメチルメタクリレート３６．５ｇに、ジメチルアミノエチルメタクリレートを１３．５ｇに変更した以外は合成例４と同様にして、ブロック共重合体ＩＸを得た。重量平均分子量Ｍｗは７，６００、アミン価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例１１：ブロック共重合体Ｘの合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコにＴＨＦ２５０質量部、塩化リチウム０．６質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを−６０℃まで冷却した後、ブチルリチウム４．９質量部（１５質量％ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン１．１質量部、イソ酪酸メチル１．０質量部をシリンジを用いて注入した。Ｂブロック用モノマーのメタクリル酸１−エトキシエチル（ＥＥＭＡ）２．２質量部、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル（ＴＭＳＭＡ） ２９．１質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）１２．８質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）１３．７質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）９．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７．５質量部を、添加用ロートを用いて６０分かけて滴下した。３０分後、Ａブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭＡ）２６．７質量部を２０分かけて滴下した。３０分間反応させた後、メタノール１．５質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ＰＧＭＥＡで希釈し固形分３０質量％溶液とした。水を３２．５質量部加え、１００℃に昇温し７時間反応させ、ＥＥＭＡ由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸（ＭＡＡ）由来の構成単位とし、ＴＭＳＭＡ由来の構成単位を脱保護してメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体ＰＧＭＥＡ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体Ｘ（酸価 ８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３８℃）を得た。このようにして得られたブロック共重合体Ｘを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて確認したところ、重量平均分子量Ｍｗは７７３０であった。また、アミン価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例１２−１５：ブロック共重合体ＸＩ〜ＸＩＶの合成）
合成例１１においてモノマーの比率が表５に示したようになるように、仕込み比率を変更した以外は、合成例１１と同様にして、ブロック共重合体ＸＩ〜ＸＩＶを得た。
表中の略称は、以下のとおりである。
ＰＭＥ−２００：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名；ＰＭＥ−２００、日油株式会社製、ブレンマーＰＭＥ−２００、エチレンオキシ基繰り返し数＝４）
（調製例６：感光性バインダー成分ＣＲ−６の調製）
製造例１で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）３６．９質量部に対して、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（アロニックスＭ４０２（東亜合成製））２２．１質量部、開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ製）１．８質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．６質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ３７．９質量部を加えて、感光性バインダー成分ＣＲ−６を得た。
（調製例７〜１２：感光性バインダー成分ＣＲ−７〜１２の調製）
調製例６において、開始剤の種類及び配合量を表８の実施例９６〜１０１の欄に記載の組合せに変更した以外は、調製例６と同様にして感光性バインダー成分ＣＲ−７〜１２を得た。
なお、表８中の開始剤の略称は以下の通りである。
ＩＲＧ９０７：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ製）
ＤＥＴＸ：カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）
ＯＸＥ０１：イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製）
ＯＸＥ０２：イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）
ＮＣＩ９３０：アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＡＫＡ製、オキシムエステル系光開始剤）
ＰＢＧ３０４：ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料社製、オキシムエステル系光開始剤）
（調製例１３〜１９：感光性バインダー成分ＣＲ−１３〜１９の調製）
アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）の代わりとして、アルカリ可溶性樹脂Ｆ溶液（カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、品番ＩＮＲ−１６Ｍ ナガセケムテック（株）製、固形分５４．５％）に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、調製例６から１２と同様にして、感光性バインダー成分ＣＲ−１３〜１９を得た。
（調製例２０から２６：感光性バインダー成分ＣＲ−２０〜２６の調製）
アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）の代わりとして、アルカリ可溶性樹脂Ｇ溶液（フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、商品名Ｖ２５９ＭＥ、新日鉄住金化学（株）製、固形分５５．８％）に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、調製例６から１２と同様にして、感光性バインダー成分ＣＲ−２０〜２６を得た。
（調製例２７：感光性バインダー成分ＣＲ−２７の調製）
アルカリ可溶性樹脂Ｇ溶液（固形分５５．８％）２６．４質量部に対して、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）（アロニックスＭ３０５（東亜合成製））２２．１質量部、開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製）１．２質量部、イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）１．２質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ３７．９質量部を加えて、感光性バインダー成分ＣＲ−２７を得た。
（調製例２８：感光性バインダー成分ＣＲ−２８の調製）
アルカリ可溶性樹脂Ｇ溶液（固形分５５．８％）２６．４質量部に対して、多官能モノマーとして多塩基酸変性アクリルオリゴマー（アロニックスＭ５２０（東亜合成製））２２．１質量部、開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製）１．２質量部、イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）１．２質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ３７．９質量部を加えて、感光性バインダー成分ＣＲ−２８を得た。
（実施例８１：色材分散液Ｑの調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、ＰＧＭＥＡ６３．３質量部、アルカリ可溶性樹脂Ｅ溶液（固形分４０質量％）１３．０質量部、合成例１０のブロック共重合体ＩＸ溶液（アミン価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分４５質量％）１０．０質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸（商品名：ＰＰＡ、日産化学社製）０．７２質量部（ブロック共重合体の３級アミノ基に対して０．６モル当量）を加え、室温で３０分攪拌した。
合成例３の色材Ａ１３．０質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで４時間分散を行い、色材分散液Ｑを得た。
（実施例８２〜８７：色材分散液の調製）
実施例８１において、ブロック共重合体ＩＸ溶液の代わりに、合成例１１〜１５のブロック共重合体Ｘ〜ＸＩＶ溶液にそれぞれ変更した以外は、実施例８１と同様にして、実施例８２〜８７の色材分散液Ｒ〜Ｗを得た。
実施例８１〜８７の色材分散液について、前記色材分散液の分散安定性評価と同様の方法で、色材分散液の分散安定性を評価した。結果を表６に示す。
（実施例８８：着色樹脂組成物の調製）
実施例８１の色材分散液Ｑ ２７．４質量部、調製例１の感光性バインダー成分ＣＲ−１ ２３．５質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＰＴＭＰ；昭和電工社製、「カレンズＭＴ（商標）ＰＥ１」））０．４７重量部、界面活性剤メガファックＲ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０１質量部、ＰＧＭＥＡ４８．６質量部を混合し、実施例８８の着色樹脂組成物を得た。
（実施例８９〜９４：着色樹脂組成物の調製）
実施例８８において、色材分散液Ｑの代わりに、色材分散液Ｒ〜Ｗにそれぞれ変更した以外は、実施例８８と同様にして、実施例８９〜９４の着色樹脂組成物を得た。
実施例８８〜９４の着色樹脂組成物についてそれぞれ、前記着色樹脂組成物の粘度安定性評価、耐熱性評価、現像時間の評価、及び溶剤再溶解性の評価と同様の方法で、評価を行った。結果を表７に示す。
（実施例９５〜１１７：着色樹脂組成物の調製）
実施例８８において、感光性バインダー成分ＣＲ−１の代わりに、感光性バインダー成分ＣＲ−６〜２８にそれぞれ変更した以外は、実施例８８と同様にして、実施例９５〜１１７の着色樹脂組成物を得た。
（実施例１１８：着色樹脂組成物の調製）
実施例８２の色材分散液Ｒ ２７．４質量部、調製例６の感光性バインダー成分ＣＲ−６ ２３．５質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＰＴＭＰ；昭和電工社製、「カレンズＭＴ（商標）ＰＥ１」））０．４７重量部、界面活性剤メガファックＲ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０１質量部、ＰＧＭＥＡ４８．６質量部を混合し、実施例１１８の着色樹脂組成物を得た。
（実施例１１９〜１４０：着色樹脂組成物の調製）
実施例１１８において、感光性バインダー成分ＣＲ−６の代わりに、感光性バインダー成分ＣＲ−７〜２６にそれぞれ変更した以外は、実施例１１８と同様にして、実施例１１９〜１４０の着色樹脂組成物を得た。
（実施例１４１〜１５０：着色樹脂組成物の調製）
実施例１１８において、色材分散液と感光性バインダー成分を表に示すように変更した以外は、実施例１１８と同様にして、実施例１４１〜１５０の着色樹脂組成物を得た。
＜耐溶剤性：ＮＭＰ膨潤試験＞
実施例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いてポストベーク後の膜厚が２．５μｍ程度になるように塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、２２０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークすることによって硬化膜（青色着色膜）を得た。
得られた硬化膜の膜厚を測定してＴ１とする。その後、この膜を２５℃のＮ−メチルピロリドンに６０分浸漬し、取り出した直後の膜厚を測定してＴ２とする。Ｔ２／Ｔ１×１００（％）を計算して、１０３％未満の場合をＡＡ、１０３％以上１０５％未満の場合をＡ、１０５％以上１１０％未満の場合をＢ、１１０％以上１１５％未満の場合をＣ、１１５％以上の場合をＤとした。結果を表８〜１０に示す。上記評価基準がＡＡ、Ａ、Ｂ又はＣであれば、実用上使用できるが、評価結果がＢ、更にＡであればより効果が優れている。
＜現像残渣評価＞
実施例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３．０μｍの着色層を形成した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて６０秒間シャワー現像した。上記着色層の形成後のガラス基板の未露光部（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、目視により観察した後、エタノールを含ませたレンズクリーナー（東レ社製、商品名トレシーＭＫクリーンクロス）で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察した。結果を表８〜１０に示す。
（現像残渣評価基準）
Ａ：目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった
Ｂ：目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された
Ｃ：目視により現像残渣がわずかに確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
Ｄ：目視により現像残渣が確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
上記評価基準がＡ、Ｂ又はＣであれば、実用上使用できるが、評価結果がＢ、更にＡであればより効果が優れている。結果を表８〜１０に示す。
＜水染み評価＞
実施例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３．０μｍの着色層を形成した。その後フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム（ＫＯＨ）を現像液としてスピン現像し、現像液に６０秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、洗浄後の基板を１０秒間回転させ水を遠心除去した直後に、下記のように純水の接触角を測定して水染みを評価した。
純水の接触角の測定は、前記水を遠心除去した直後の着色層表面に、純水１．０μＬの液滴を滴下し、着滴１０秒後の静的接触角をθ／２法に従って計測した。測定装置は、協和界面科学社製 接触角計ＤＭ ５００を用いて、測定した。結果を表８〜１０に示す。
（評価基準）
Ａ：接触角８０度以上
Ｂ：接触角６５度以上８０度未満
Ｃ：接触角５０度以上６５度未満
Ｄ：接触角５０度未満
水染み評価基準がＡ又はＢであれば、実用上使用できるが、評価結果がＡであればより効果が優れている。
＜現像密着性評価＞
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて６０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの着色層を形成した。この着色層に２〜８０μｍのマスク開口幅をもつフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて６０秒間シャワー現像した。現像後の基板を光学顕微鏡により観察し、マスク開口線幅に対する着色層の有無を観察した。結果を表８〜１０に示す。
（現像密着性評価基準）
Ａ：マスク開口線幅１０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ｂ：マスク開口線幅１０μｍ以上、２０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ｃ：マスク開口線幅２０μｍ以上、５０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ｄ：マスク開口線幅５０μｍ以上、８０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ｅ：マスク開口線幅８０μｍ以下の部分で着色層が観察されなかった。
上記評価基準がＡ、Ｂ又はＣであれば、実用上使用できるが、評価結果がＢ、更にＡであればカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物はより高精細化に適している。
［結果のまとめ］
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でガラス転移温度が３０℃以上である分散剤を用いた着色樹脂組成物は、特に、現像残渣、基板密着性、現像密着性に優れていることが明らかとなった。
一般式（Ｂ）で表わされるアルカリ可溶性樹脂を用いた着色樹脂組成物は、ＮＭＰによる膨潤がより抑制されており、耐溶剤性に優れていることが明らかとなった。
また、オキシムエステル系開始剤を用いた実施例は、耐溶剤性（ＮＭＰ膨潤抑制）に優れ、水染みの発生がより抑制されることが明らかとなった。
１ 透明基板
２ 遮光部
３ 着色層
１０ カラーフィルタ
２０ 対向基板
３０ 液晶層
４０ 液晶表示装置
５０ 有機保護層
６０ 無機酸化膜
７１ 透明陽極
７２ 正孔注入層
７３ 正孔輸送層
７４ 発光層
７５ 電子注入層
７６ 陰極
８０ 有機発光体
１００ 有機発光表示装置
２０１ ２価以上のカチオン
２０２ ２価以上のアニオン
２０３ イオン結合
２１０ 分子会合体
本発明に係る色材分散液は、下記一般式（Ｉ）で表される色材と、分散剤と、有機酸化合物と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
前記分散剤が、少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ）を有し、アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のブロック共重合体であり、
前記溶剤が、２３℃における前記色材の溶解度が０．１（ｇ／１０ｍｌ溶剤）以下の溶剤であり、
前記分散剤の前記アミン価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、前記色材分散液中に含まれる前記有機酸化合物の物質量ＸＡ（ｍｏｌ）と前記色材分散液中に含まれる前記分散剤を構成する前記構成単位（ａ）の物質量ＸＢ（ｍｏｌ）との比をＸ（＝ＸＡ／ＸＢ）としたときに、下記式（１）及び式（２）を満たし、Ｘが１未満の範囲では更に下記式（３）を満たすことを特徴とする。
Ｘ≦１．５ 式（１）
Ａ×Ｘ≧４０ 式（２）
Ａ×（１−Ｘ）≦４２ 式（３）
本発明の色材分散液においては、前記分散剤のガラス転移温度が３０℃以上であることが好ましい。
図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の表示装置の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の表示装置の他の一例を示す概略断面図である。 図４は、一般式（Ｉ）で表される色材の分子会合状態を示す模式図である。 図５は、参考例１〜２２及び比較例１〜１６の色材分散液のＡとＸとの関係を示すＸ−Ａ平面図である。
（参考例１：色材分散液Ａ−１の調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、ＰＧＭＥＡ６５．１質量部、アルカリ可溶性樹脂Ｅ溶液（固形分４０質量％）１４．６質量部、合成例４のブロック共重合体（固形分６０質量％）６．８質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸（商品名：ＰＰＡ、日産化学社製）０．４８質量部（ブロック共重合体の３級アミノ基に対して０．６モル当量）を加え、室温で３０分攪拌した。
合成例３の色材Ａ１３．０質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで４時間分散を行い、色材分散液Ａ−１を得た。
（参考例２〜１９：色材分散液Ａ−２〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｃ−１〜Ｃ−２、Ｄ−１〜Ｄ−４、Ｅ−１〜Ｅ−２、Ｆ−１〜Ｆ−２の調製）
参考例１において、ブロック共重合体の固形分と有機酸化合物の合計質量部は一定とし、ブロック共重合体の種類と、フェニルホスホン酸の配合比率を表１のように変更した以外は、参考例１と同様にして、色材分散液Ａ−２〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｃ−１〜Ｃ−２、Ｄ−１〜Ｄ−４、Ｅ−１〜Ｅ−２、Ｆ−１〜Ｆ−２を得た。
（比較例１〜１５：色材分散液Ａ−４、Ｂ−７〜Ｂ−８、Ｃ−３〜Ｃ−４、Ｄ−５〜Ｄ−７、Ｅ−３〜Ｅ−４、Ｆ−３〜Ｆ−５、Ｇ、Ｈの調製）
参考例１において、ブロック共重合体の固形分と有機酸化合物の合計質量部は一定とし、ブロック共重合体の種類と、フェニルホスホン酸の配合比率を表１のように変更した以外は、参考例１と同様にして、色材分散液Ａ−４、Ｂ−７〜Ｂ−８、Ｃ−３〜Ｃ−４、Ｄ−５〜Ｄ−７、Ｅ−３〜Ｅ−４、Ｆ−３〜Ｆ−５、Ｇ、Ｈを得た。
（比較例１６：色材分散液Ｉの調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、ＰＧＭＥＡ６５．３質量部、アルカリ可溶性樹脂Ｅ溶液（固形分４０質量％）１４．６質量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ＬＰＮ６９１９（ビックケミー社製、アクリル分散剤、固形分６０質量％）（アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分６０質量％）６．３質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸（商品名：ＰＰＡ、日産化学社製）０．７７質量部（ＬＰＮ６９１９の３級アミノ基に対して０．６モル当量）を加え、室温で３０分攪拌した。
合成例３の色材Ａ１３．０質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで４時間分散を行い、色材分散液Ｉを得た。
＜色材分散液の分散安定性評価＞
参考例及び比較例の色材分散液を、それぞれ室温（２５℃）で保管し、調製から１日後及び１か月保管後に、それぞれ粘度を測定した。粘度は振動式粘度計（セコニック製ＶＭ−２００Ｔ２）を用いて、２５．０±１．０℃において測定し、測定開始から３０秒後の値を採用した。
分散１日後の粘度と、１ヶ月保存後の粘度とを比較して、粘度変化が１０％以内のものをＡ、粘度変化が１０％を超過したものをＢとした。結果を表１に示す。粘度変化が１０％以内であれば、分散安定性に優れ、実用範囲であると評価される。
（参考例２０：着色樹脂組成物の調製）
参考例１の色材分散液Ａ−１ ３０．５質量部、調製例１の感光性バインダー成分ＣＲ−１ ２６．９質量部、界面活性剤メガファックＲ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０１質量部、ＰＧＭＥＡ４２．５質量部を混合し、参考例２０の着色樹脂組成物を得た。
（参考例２１〜３８：着色樹脂組成物の調製）
参考例２０において、色材分散液Ａ−１の代わりに下記表２に記載の色材分散液にそれぞれ変更した以外は、参考例２０と同様にして、参考例２１〜３８の着色樹脂組成物を得た。
（参考例３９〜４２：着色樹脂組成物の調製）
参考例２０において、色材分散液Ａ−１の代わりに色材分散液Ｄ−１を用い、感光性バインダー成分ＣＲ−１の代わりに、感光性バインダー成分ＣＲ−２〜ＣＲ−５をそれぞれ用いた以外は、参考例２０と同様にして、参考例３９〜４２の着色樹脂組成物を得た。
（比較例１８〜３４：着色樹脂組成物の調製）
参考例２０において、色材分散液及び感光性バインダー成分を下記表２の組合せに変更した以外は、参考例２０と同様にして、比較例１８〜３４の着色樹脂組成物を得た。
＜着色樹脂組成物の粘度安定性評価＞
参考例及び比較例の着色樹脂組成物を、色材分散液の分散安定性評価と同様の方法を用いて測定した。
調製１日後の粘度と、１ヶ月保存後の粘度とを比較して、粘度変化が３％以内のものをＡ、粘度変化が３％を超過し５％以内のものをＢ、５％を超過したものをＣとした。結果を表２に示す。粘度変化が５％以内であれば、安定性に優れ、実用範囲であると評価される。
＜耐熱性評価＞
参考例及び比較例の着色樹脂組成物をそれぞれ、厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって硬化膜（青色着色膜）を得た。該硬化膜の膜厚（Ｔ；μｍ）は後述のポストベーク後の色度がｙ＝０．０９０となるように調整した。この着色膜の色度（Ｌ０、ａ０、ｂ０）を測定し、その後、着色膜が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンで２５分間ポストベークし、得られた着色膜の色度（Ｌ１、ａ１、ｂ１）を再び測定した。
なお着色膜の色度はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。
下記式により、ポストベーク前後の着色膜の色度変化を評価した。結果を表２に示す。
ΔＥａｂ＝｛（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２｝１／２
ΔＥａｂが、３以下のものをＡ、ΔＥａｂが３超過５以下のものをＢ、ΔＥａｂが５超過６以下のものをＣ、ΔＥａｂが６超過のものをＤとした。ΔＥａｂが５以下であれば、耐熱性に優れ、実用範囲であると評価される。
＜現像時間の評価＞
参考例、及び比較例のうち粘度安定性評価がＢであった比較例の着色樹脂組成物をそれぞれ厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。膜厚は２．５μｍに調整した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った後、フォトマスクパターンを介して、超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、フォトマスクパターンが完全に現れるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。
＜溶剤再溶解性の評価＞
ガラス棒を評価する着色樹脂組成物の数だけ用意し、先端を参考例、及び比較例のうち粘度安定性評価がＢであった比較例の着色樹脂組成物それぞれに３ｃｍ程浸漬して付着させ、温度２３℃、湿度７０％の環境下で３０分間乾燥させた。その後、着色樹脂組成物の付着したガラス棒の先端をＰＧＭＥＡに浸漬し、１５秒間攪拌した。攪拌後１分以内にガラス棒に付着していた着色樹脂組成物が全て溶解したものをＡ、全て溶解せず、剥離片が残るものをＢとした。結果を表２に示す。
［結果のまとめ］
一般式（Ｉ）で表される色材と、分散剤と、有機酸化合物とを有し、分散剤と有機酸化合物が、前記式（１）〜式（３）を満たす参考例１〜１９の色材分散液は、１ヶ月保管後においても粘度変化が１０％以内であり分散安定性に優れていることが明らかとなった。
また、当該参考例１〜１９の色材分散液を用いて調製された参考例２０〜４２の着色樹脂組成物は、分散安定性に優れ、耐熱性が向上した塗膜を形成可能であることが明らかとなった。
また、Ｘが０．９以上の参考例２１、２２、２５〜２８、３０、３２〜３４、３６、及び３８の着色樹脂組成物、酸価の高いアルカリ可溶性樹脂を用いた参考例３９及び４０、並びに、カルボキシル基を有する多官能モノマーを用いた参考例４１の着色樹脂組成物は、特に優れた耐熱性を有することが明らかとなった。
参考例及び比較例の結果について図５を参照して説明する。図５は、参考例１〜２２及び比較例１〜１５の色材分散液のＡとＸとの関係を示すＸ−Ａ平面図である。また図５には、Ａ×Ｘ＝４０、Ａ×（１−Ｘ）＝４２、Ａ＝１６０、Ａ＝７０、Ｘ＝１．５のグラフを示す。図５中、Ａ×Ｘ≧４０、Ａ×（１−Ｘ）≦４２、Ａ≦１６０、Ａ≧７０、Ｘ≦１．５を満たす領域を領域Ｉ；Ａ×Ｘ≧４０、Ａ×（１−Ｘ）＞４２、及びＡ≦１６０を満たす領域を領域ＩＩ；Ａ×Ｘ＜４０、Ａ×（１−Ｘ）≦４２及びＡ≧７０を見た領域を領域ＩＩＩ；Ａ×Ｘ＜４０、Ａ×（１−Ｘ）＞４２、Ａ≦１６０、Ａ≧７０を満たす部分を領域ＩＶとする。
領域Ｉには、参考例１〜参考例１９の色材分散液が含まれる。領域ＩＩには、比較例３、５、７、８、１０、１２、及び１３の色材分散液が含まれる。領域ＩＩＩには比較例１の色材分散液が含まれる。また、領域ＩＶには、比較例２、４、６、９、及び１１の色材分散液が含まれる。
上記表１の結果に示される通り、領域ＩおよびＩＩに含まれる参考例及び比較例の色材分散液は、分散安定性に優れていた。特に、参考例１、比較例３、５，７、１０、及び１２の色材分散液と、比較例１、２、４、６、９、及び１１の色材分散液との比較から、Ａ×Ｘ＝４０が境界線となり、Ａ×Ｘ≧４０（式２）を満たす場合に色材分散液の分散安定性に優れていることが明らかとなった。
一方、表２の結果に示される通り、領域Ｉ及びＩＩＩに含まれる色材分散液を含む実施例２０〜４２及び比較例１８の着色樹脂組成物を用いて形成された着色膜は、耐熱性評価がＡまたはＢであり耐熱性に優れていることが明らかとなった。特に、Ａ×（１−Ｘ）＝４２上の点である参考例４、１０、１２、１６、及び１８を用いた参考例２３、２９、３１、３５、及び３７の結果から、Ａ×（１−Ｘ）＝４２が境界線となり、Ａ×（１−Ｘ）≦４２（式３）を満たす場合に、着色膜の耐熱性に優れていることが明らかとなった。
（参考例４３〜６１：色材分散液の調製）
参考例１〜１９において、ＰＰＡの代わりにそれぞれ等モル量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、参考例１〜１９と同様にし、参考例４３〜６１の色材分散液（順に、Ｋ−１〜Ｋ−３、Ｌ−１〜Ｌ−６、Ｍ−１〜Ｍ−２、Ｎ−１〜Ｎ−４、Ｏ−１〜Ｏ−２、Ｐ−１〜Ｐ−２）を得た。
参考例４３〜６１及び比較例３５〜４７の色材分散液について、前記色材分散液の分散安定性評価と同様の方法で、色材分散液の分散安定性を評価した。結果を表３に示す。
（参考例６２〜８０：着色樹脂組成物の調製）
参考例２０において、色材分散液及び感光性バインダー成分を下記表４の組合せに変更した以外は、参考例２０と同様にして、参考例６２〜８０の着色樹脂組成物を得た。
（比較例４８〜６０：着色樹脂組成物の調製）
参考例２０において、色材分散液及び感光性バインダー成分を下記表４の組合せに変更した以外は、参考例２０と同様にして、比較例４８〜６０の着色樹脂組成物を得た。
参考例６２〜８０、及び比較例４８〜６０の着色樹脂組成物についてそれぞれ、前記着色樹脂組成物の粘度安定性評価、耐熱性評価、現像時間の評価、及び溶剤再溶解性の評価と同様の方法で、評価を行った。結果を表４に示す。
［結果のまとめ］
一般式（Ｉ）で表される色材と、分散剤と、有機酸化合物とを有し、分散剤と有機酸化合物が、前記式（１）〜式（３）を満たす参考例４３〜６１の色材分散液は、１ヶ月保管後においても粘度変化が１０％以内であり分散安定性に優れていることが明らかとなった。
また、当該参考例４３〜６１の色材分散液を用いて調製された参考例６２〜８０の着色樹脂組成物は、分散安定性に優れ、耐熱性が向上した塗膜を形成可能であることが明らかとなった。
表２と表４との比較から、２価の有機酸化合物であるフェニルホスホン酸を用いた参考例２０〜４２、及び比較例１８〜３０の着色樹脂組成物と、１価の有機酸化合物であるｐ−トルエンスルホン酸を用いた以外は、上記着色樹脂組成物にそれぞれ対応する参考例６２〜８０、及び比較例４８〜６０の着色樹脂組成物は、着色樹脂組成物の粘度安定性評価、耐熱性評価、現像時間の評価、及び溶剤再溶解性の評価のいずれも、対応する着色樹脂組成物と同様の結果が得られた。このことから、有機酸化合物の価数によらず、式（１）〜式（３）が成立していることが明らかとなった。この結果は、ブロック共重合体が有する一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ）と、有機酸化合物とが、有機酸化合物の価数によらず１対１で塩形成しているためと推測される。
（調製例７〜１２：感光性バインダー成分ＣＲ−７〜１２の調製）
調製例６において、開始剤の種類及び配合量を表８の参考例９６〜１０１の欄に記載の組合せに変更した以外は、調製例６と同様にして感光性バインダー成分ＣＲ−７〜１２を得た。
なお、表８中の開始剤の略称は以下の通りである。
ＩＲＧ９０７：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ製）
ＤＥＴＸ：カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）
ＯＸＥ０１：イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製）
ＯＸＥ０２：イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）
ＮＣＩ９３０：アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ製、オキシムエステル系光開始剤）
ＰＢＧ３０４：ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料社製、オキシムエステル系光開始剤）
（調製例２０から２６：感光性バインダー成分ＣＲ−２０〜２６の調製）
アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）の代わりとして、アルカリ可溶性樹脂Ｇ溶液（フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、商品名Ｖ２５９ＭＥ、新日鉄住金化学（株）製、固形分５５．８質量％）に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、調製例６から１２と同様にして、感光性バインダー成分ＣＲ−２０〜２６を得た。
（調製例２７：感光性バインダー成分ＣＲ−２７の調製）
アルカリ可溶性樹脂Ｇ溶液（固形分５５．８質量％）２６．４質量部に対して、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）（アロニックスＭ３０５（東亜合成製））２２．１質量部、開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製）１．２質量部、イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）１．２質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ３７．９質量部を加えて、感光性バインダー成分ＣＲ−２７を得た。
（調製例２８：感光性バインダー成分ＣＲ−２８の調製）
アルカリ可溶性樹脂Ｇ溶液（固形分５５．８質量％）２６．４質量部に対して、多官能モノマーとして多塩基酸変性アクリルオリゴマー（アロニックスＭ５２０（東亜合成製））２２．１質量部、開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製）１．２質量部、イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）１．２質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ３７．９質量部を加えて、感光性バインダー成分ＣＲ−２８を得た。
（参考例８１：色材分散液Ｑの調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、ＰＧＭＥＡ６３．３質量部、アルカリ可溶性樹脂Ｅ溶液（固形分４０質量％）１３．０質量部、合成例１０のブロック共重合体ＩＸ溶液（アミン価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分４５質量％）１０．０質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸（商品名：ＰＰＡ、日産化学社製）０．７２質量部（ブロック共重合体の３級アミノ基に対して０．６モル当量）を加え、室温で３０分攪拌した。
合成例３の色材Ａ１３．０質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで４時間分散を行い、色材分散液Ｑを得た。
（実施例８２〜８５、参考例８６、実施例８７：色材分散液の調製）
参考例８１において、ブロック共重合体ＩＸ溶液の代わりに、合成例１１〜１５のブロック共重合体Ｘ〜ＸＩＶ溶液にそれぞれ変更した以外は、参考例８１と同様にして、実施例８２〜８５、参考例８６、実施例８７の色材分散液Ｒ〜Ｗを得た。
参考例８１、実施例８２〜８５、参考例８６、実施例８７の色材分散液について、前記色材分散液の分散安定性評価と同様の方法で、色材分散液の分散安定性を評価した。結果を表６に示す。
（参考例８８：着色樹脂組成物の調製）
参考例８１の色材分散液Ｑ ２７．４質量部、調製例１の感光性バインダー成分ＣＲ−１ ２３．５質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＰＴＭＰ；昭和電工社製、「カレンズＭＴ（商標）ＰＥ１」））０．４７質量部、界面活性剤メガファックＲ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０１質量部、ＰＧＭＥＡ４８．６質量部を混合し、参考例８８の着色樹脂組成物を得た。
（実施例８９〜９２、参考例９３、実施例９４：着色樹脂組成物の調製）
参考例８８において、色材分散液Ｑの代わりに、色材分散液Ｒ〜Ｗにそれぞれ変更した以外は、参考例８８と同様にして、実施例８９〜９２、参考例９３、実施例９４の着色樹脂組成物を得た。
参考例８８、実施例８９〜９２、参考例９３、実施例９４の着色樹脂組成物についてそれぞれ、前記着色樹脂組成物の粘度安定性評価、耐熱性評価、現像時間の評価、及び溶剤再溶解性の評価と同様の方法で、評価を行った。結果を表７に示す。
（参考例９５〜１１７：着色樹脂組成物の調製）
参考例８８において、感光性バインダー成分ＣＲ−１の代わりに、感光性バインダー成分ＣＲ−６〜２８にそれぞれ変更した以外は、参考例８８と同様にして、参考例９５〜１１７の着色樹脂組成物を得た。
（実施例１１８：着色樹脂組成物の調製）
実施例８２の色材分散液Ｒ ２７．４質量部、調製例６の感光性バインダー成分ＣＲ−６ ２３．５質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＰＴＭＰ；昭和電工社製、「カレンズＭＴ（商標）ＰＥ１」））０．４７質量部、界面活性剤メガファックＲ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０１質量部、ＰＧＭＥＡ４８．６質量部を混合し、実施例１１８の着色樹脂組成物を得た。
（実施例１４１〜１４６、参考例１４７〜１４８、実施例１４９〜１５０：着色樹脂組成物の調製）
実施例１１８において、色材分散液と感光性バインダー成分を表に示すように変更した以外は、実施例１１８と同様にして、実施例１４１〜１４６、参考例１４７〜１４８、実施例１４９〜１５０の着色樹脂組成物を得た。
＜耐溶剤性：ＮＭＰ膨潤試験＞
実施例、及び参考例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いてポストベーク後の膜厚が２．５μｍ程度になるように塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、２２０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークすることによって硬化膜（青色着色膜）を得た。
得られた硬化膜の膜厚を測定してＴ１とする。その後、この膜を２５℃のＮ−メチルピロリドンに６０分浸漬し、取り出した直後の膜厚を測定してＴ２とする。Ｔ２／Ｔ１×１００（％）を計算して、１０３％未満の場合をＡＡ、１０３％以上１０５％未満の場合をＡ、１０５％以上１１０％未満の場合をＢ、１１０％以上１１５％未満の場合をＣ、１１５％以上の場合をＤとした。結果を表８〜１０に示す。上記評価基準がＡＡ、Ａ、Ｂ又はＣであれば、実用上使用できるが、評価結果がＢ、更にＡであればより効果が優れている。
＜現像残渣評価＞
実施例、及び参考例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３．０μｍの着色層を形成した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて６０秒間シャワー現像した。上記着色層の形成後のガラス基板の未露光部（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、目視により観察した後、エタノールを含ませたレンズクリーナー（東レ社製、商品名トレシーＭＫクリーンクロス）で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察した。結果を表８〜１０に示す。
（現像残渣評価基準）
Ａ：目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった
Ｂ：目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された
Ｃ：目視により現像残渣がわずかに確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
Ｄ：目視により現像残渣が確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
上記評価基準がＡ、Ｂ又はＣであれば、実用上使用できるが、評価結果がＢ、更にＡであればより効果が優れている。結果を表８〜１０に示す。
＜水染み評価＞
実施例、及び参考例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３．０μｍの着色層を形成した。その後フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム（ＫＯＨ）を現像液としてスピン現像し、現像液に６０秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、洗浄後の基板を１０秒間回転させ水を遠心除去した直後に、下記のように純水の接触角を測定して水染みを評価した。
純水の接触角の測定は、前記水を遠心除去した直後の着色層表面に、純水１．０μＬの液滴を滴下し、着滴１０秒後の静的接触角をθ／２法に従って計測した。測定装置は、協和界面科学社製 接触角計ＤＭ ５００を用いて、測定した。結果を表８〜１０に示す。
（評価基準）
Ａ：接触角８０度以上
Ｂ：接触角６５度以上８０度未満
Ｃ：接触角５０度以上６５度未満
Ｄ：接触角５０度未満
水染み評価基準がＡ又はＢであれば、実用上使用できるが、評価結果がＡであればより効果が優れている。
＜現像密着性評価＞
実施例、参考例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて６０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの着色層を形成した。この着色層に２〜８０μｍのマスク開口幅をもつフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて６０秒間シャワー現像した。現像後の基板を光学顕微鏡により観察し、マスク開口線幅に対する着色層の有無を観察した。結果を表８〜１０に示す。
（現像密着性評価基準）
Ａ：マスク開口線幅１０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ｂ：マスク開口線幅１０μｍ以上、２０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ｃ：マスク開口線幅２０μｍ以上、５０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ｄ：マスク開口線幅５０μｍ以上、８０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ｅ：マスク開口線幅８０μｍ以下の部分で着色層が観察されなかった。
上記評価基準がＡ、Ｂ又はＣであれば、実用上使用できるが、評価結果がＢ、更にＡであればカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物はより高精細化に適している。

Claims (16)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される色材と、分散剤と、有機酸化合物と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
    前記分散剤が、少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ）を有し、アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のブロック共重合体であり、
    前記溶剤が、２３℃における前記色材の溶解度が０．１（ｇ／１０ｍｌ溶剤）以下の溶剤であり、
    前記分散剤の前記アミン価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、前記色材分散液中に含まれる前記有機酸化合物の物質量ＸＡ（ｍｏｌ）と前記色材分散液中に含まれる前記分散剤を構成する前記構成単位（ａ）の物質量ＸＢ（ｍｏｌ）との比をＸ（＝ＸＡ／ＸＢ）としたときに、下記式（１）及び式（２）を満たし、Ｘが１未満の範囲では更に下記式（３）を満たす、色材分散液。
    Ｘ≦１．５ 式（１）
    Ａ×Ｘ≧４０ 式（２）
    Ａ×（１−Ｘ）≦４２ 式（３）
    （一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂｃ−は少なくともタングステンを含むｃ価のポリ酸アニオンを表す。Ｒｉ〜Ｒｖは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ＲｉｉとＲｉｉｉ、ＲｉｖとＲｖが結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲｉ〜Ｒｖ及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    ａ及びｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。）
    （一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
    ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
  2. 前記有機酸化合物が、下記一般式（ＩＶ）、及び下記一般式（Ｖ）よりなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の色材分散液。
    （式（ＩＶ）及び式（Ｖ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
    Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
    Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
    Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
    ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）
  3. 前記分散剤の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、当該分散剤のガラス転移温度が３０℃以上である、請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
  4. 更に、ジオキサジン系色材、及び、キサンテン系色材より選択される１種以上を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の色材分散液。
  5. 前記キサンテン系色材が、キサンテン系染料の金属レーキ色材である、請求項４に記載の色材分散液。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の色材分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤とを含有する、カラーフィルタ用着色樹脂組成物。
  7. 前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項６に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
  8. 前記多官能モノマーが、カルボキシル基を有する請求項６又は７に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
  9. 前記アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性二重結合を有する樹脂である、請求項６乃至８のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
  10. 前記アルカリ可溶性樹脂が、炭化水素環を有する樹脂である、請求項６乃至９のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
  11. 前記アルカリ可溶性樹脂が有する炭化水素環が、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、及び下記化学式（Ａ）で表わされる置換基よりなる群から選択される１種以上である、請求項６乃至１０のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
  12. 前記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物である、請求項６乃至１１のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
    （ここで、上記一般式（Ｂ）中、Ｘは下記一般式（Ｄ）で表される基を示し、Ｙはそれぞれ独立して、多価カルボン酸またはその酸無水物の残基を示し、Ｒｉは下記一般式（Ｃ）で表される基を示し、ｊは０〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｎは１以上の整数である。）
    （ここで、上記一般式（Ｃ）中、Ｒｉｉは水素原子またはメチル基、Ｒｉｉｉはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。）
    （ここで、上記一般式（Ｄ）中、Ｒｉｖはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子、Ｒｖは−Ｏ−または−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。）
  13. 前記開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤である、請求項６乃至１２のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
  14. シランカップリング剤の含有割合が、着色樹脂組成物中の全固形分に対して１質量％以下である、請求項６乃至１３のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
  15. 透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが請求項６乃至１４のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
  16. 前記請求項１５に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする表示装置。
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