CN113031395A - 着色的光敏树脂组合物和由其制备的黑色矩阵 - Google Patents

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Abstract

本发明的着色的光敏树脂组合物包含多官能硫醇化合物和/或含有双键和羟基基团的化合物，由此其即使在低温下也可以充分形成固化膜。此外，本发明的光敏树脂组合物具有快速的显影速度、优良的分辨率和耐化学性。

Description

着色的光敏树脂组合物和由其制备的黑色矩阵
技术领域
本发明涉及一种即使在低温下也能形成具有优良的显影性和分辨率的固化膜的着色的光敏树脂组合物及由其制备的黑色矩阵。
背景技术
着色的光敏树脂组合物广泛用于LCD、OLED和基于量子点(QD)的显示器件中。
LCD包括上基底、下基底和居于基底之间的液晶。如有必要，可以将触控屏面板(TSP)等连接至上基底。通常，TSP在组装步骤之后制造，在所述组装步骤中组合滤色器和薄膜晶体管(TFT)。为了最小化对已经制造的滤色器的影响，必须在低温下使组合物固化以制备固化膜。然而，存在以下问题：当在低温下固化时组合物未充分地交联，未能形成固化膜，或其强度不足。因此，对能够在低温下固化的组合物存在需求。此外，OLED和基于量子点(QD)的显示器件要求适合于在低温下固化的组合物，因为它们在低温下制造。
同时，通过在低温下固化包含基于丙烯酸酯的树脂作为粘结剂的组合物来制备固化膜的技术已在相关领域中已知(参见韩国公开专利公布号2010-0029479)。但是，其不足以满足耐化学性。
在低温下可固化的常规着色组合物使用过量的热固化剂(比如环氧化合物)或用于降低反应能的添加剂，以便提高在低温下的固化程度。然而，这些物质在储存稳定性方面存在问题，在制备固化膜的过程中会导致诸如剥落、图案撕裂和分辨率不足的问题。
具体实施方式
技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种能够在低温下充分交联和固化并具有优良的耐化学性、显影性和图案分辨率的着色的光敏树脂组合物，以及由其制备的黑色矩阵。
问题的解决方案
为了实现以上目的，本发明提供了一种光敏树脂组合物，其包含(A)共聚物；(B)可光聚合的化合物；(C)光聚合引发剂；(D)着色剂；以及(E)多官能硫醇化合物。
为了实现另一目的，本发明提供了一种由光敏树脂组合物制备的黑色矩阵。
本发明的有利效果
本发明的着色的光敏树脂组合物包含多官能硫醇化合物和/或含有双键和羟基基团的化合物，由此其即使在低温下也可以充分形成固化膜。此外，本发明的光敏树脂组合物具有快速的显影速度、优良的分辨率和耐化学性。
附图说明
图1是用光学显微镜拍摄的由实例的组合物制备的固化膜的表面的照片。
图2是用光学显微镜拍摄的由对比实例的组合物制备的固化膜的表面的照片。
进行本发明的最佳模式
本发明不受限于下面描述的那些。相反，只要不改变本发明的主旨，可以将其修改为各种形式。
贯穿本说明书，除非另外明确说明，否则当零件被称为“包括”一种要素时，应当理解，可以包括其他要素，而不是排除其他要素。此外，除非另外明确说明，否则本文所用的与组分的量、反应条件等有关的所有数字和表述应理解为由术语“约”修饰。
本发明提供了一种光敏树脂组合物，其包含(A)共聚物；(B)可光聚合的化合物；(C)光聚合引发剂；(D)着色剂；以及(E)多官能硫醇化合物。
组合物可以任选地进一步包含(F)含有两个或更多个双键和两个或更多个羟基基团的化合物、(G)光碱产生剂、(H)环氧化合物、(I)助粘剂、(J)表面活性剂和/或(K)溶剂。
如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
通过凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱液：四氢呋喃)(参照聚苯乙烯标准品)测量如下所述的各组分的重均分子量(g/mol或Da)。
(A)共聚物
共聚物(A)可以包含选自由以下组成的组的至少一种：(a1)衍生自含有酸基团的不饱和单体的结构单元；(a2)衍生自含有脂环族环氧基团的不饱和单体的结构单元；(a3)衍生自含有无环环氧基团的不饱和单体的结构单元；以及(a4)不同于(a1)至(a3)的衍生自不饱和单体的结构单元。
特别地，共聚物(A)可以包含选自由结构单元(a1)至(a4)组成的组的两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种。
更特别地，共聚物(A)可以包含结构单元(a4)并且可以进一步包含(a1)、(a2)和/或(a3)。
(a1)衍生自含有酸基团的不饱和单体的结构单元
共聚物(A)可以包含(a1)衍生自含有酸基团的不饱和单体的结构单元。
本发明中的结构单元(a1)可以衍生自含有酸基团的不饱和单体。
含有酸基团的不饱和单体可以是含有酸基团的烯键式不饱和化合物，特别是基于琥珀酸酯的丙烯酸酯化合物。
基于琥珀酸酯的丙烯酸酯化合物的实例包括选自由以下组成的组的至少一种：单-2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单-2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、4-(2-(丙烯酰氧基)乙氧基)-4-氧代丁酸、4-(3-(甲基丙烯酰氧基)丙氧基)-4-氧代丁酸、以及4-((5-(甲基丙烯酰氧基)戊基)氧基)-4-氧代丁酸。
[表1]
Figure BDA0002797166760000041
结构单元(a1)的量可以是基于构成共聚物(A)的结构单元的总摩尔数的5摩尔％至50摩尔％、5摩尔％至40摩尔％、5摩尔％至30摩尔％、5摩尔％至20摩尔％、或5摩尔％至15摩尔％。在上述范围内，改善组合物的溶解度以便图案在显影期间不脱离，并且可以获得优良的图案平直度和分辨率。
(a2)衍生自含有脂环族环氧基团的不饱和单体的结构单元
共聚物(A)可以包含(a2)衍生自含有脂环族环氧基团的不饱和单体的结构单元。
本发明中的结构单元(a2)可以衍生自含有脂环族环氧基团的不饱和单体。
含有脂环族环氧基团的不饱和单体(a2)可以是2，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、或3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯。
结构单元(a2)的量可以是基于构成共聚物(A)的结构单元的总摩尔数的5摩尔％至50摩尔％、5摩尔％至40摩尔％、5摩尔％至30摩尔％、5摩尔％至20摩尔％、10摩尔％至50摩尔％、10摩尔％至40摩尔％、10摩尔％至30摩尔％、10摩尔％至20摩尔％、或10摩尔％至15摩尔％。在以上范围内，维持组合物的储存稳定性，并且增强膜保留率。
(a3)衍生自含有无环环氧基团的不饱和单体的结构单元
共聚物(A)可以包含(a3)衍生自含有无环环氧基团的不饱和单体的结构单元。
本发明中的结构单元(a3)可以衍生自含有无环环氧基团的不饱和单体。
含有无环环氧基团的不饱和单体可以是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚。
结构单元(a3)的量可以是基于构成共聚物(A)的结构单元的总摩尔数的5摩尔％至50摩尔％、5摩尔％至40摩尔％、5摩尔％至30摩尔％、5摩尔％至20摩尔％、或5摩尔％至15摩尔％。在以上范围内，维持组合物的储存稳定性，并且增强膜保留率。
如果共聚物(A)同时包含结构单元(a2)和(a3)，则结构单元(a2)和(a3)的总量可以是基于共聚物(A)的结构单元的总摩尔数的5摩尔％至60摩尔％、10摩尔％至60摩尔％、10摩尔％至50摩尔％、或10摩尔％至45摩尔％。此外，结构单元(a2)和(a3)的摩尔比可以是50至99∶50至1、50至90∶50至10、50至85∶50至15、50至80∶50至20、或50至75∶50至25。在以上范围内，可能实现在室温下随着时间的推移优异的稳定性、耐热性和耐化学性、以及增强图案形成。
以及(a4)不同于(a1)至(a3)的衍生自不饱和单体的结构单元
共聚物(A)可以包含(a4)不同于(a1)至(a3)的衍生自不饱和单体的结构单元。在这种情况下，结构单元(a4)可以衍生自一种或更多种、两种或更多种、或三种或更多种不饱和单体。
本发明中的共聚物(A)可以进一步包含不同于(a1)至(a3)的(a4)结构单元。结构单元(a4)可以衍生自不同于上文描述的结构单元的烯键式不饱和化合物。
特别地，结构单元(a4)可以衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐、或它们的组合。它们的实例包括：不饱和单羧酸，比如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸；不饱和二羧酸及其酸酐，比如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和中康酸；以及三价或更高价的不饱和多羧酸及其酸酐。
此外，其可以是选自由以下组成的组的至少一种：具有芳香族环的烯键式不饱和化合物，比如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、对-羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、以及对-乙烯基苄基甲基醚；不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯；含有N-乙烯基的N-乙烯基叔胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、以及N-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚；以及不饱和酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。
结构单元(a4)的量可以是基于共聚物(A)的结构单元的总摩尔数的50摩尔％至99摩尔％、50摩尔％至90摩尔％、55摩尔％至85摩尔％、或60摩尔％至80摩尔％。在上述范围内，可以控制共聚物(A)的反应性并且增加其溶解度，以便显著增强光敏树脂组合物的可涂覆性。
本发明中使用的共聚物(A)可以具有10,000Da或更大、或小于10,000Da的重均分子量。在这种情况下，不能单独使用具有小于10,000Da的重均分子量的共聚物(A)。其必须与具有10,000Da或更大的共聚物组合使用。特别地，本发明中使用的共聚物(A)可以具有10,000Da或更多、15,000Da或更大、10,000至50,000Da、12,000至45,000Da或15,000至40,000Da的重均分子量。此外，本发明中使用的共聚物(A)可以具有5,000Da至小于10,000Da、5,000至9,000Da、5,000至8,000Da或5,000至7,000Da的重均分子量。如果它具有在以上范围内的重均分子量，则与基底的粘附性是优异的，物理和化学特性是有利的，并且粘度是适当的。
本发明中使用的共聚物(A)可以包括选自由如上文所描述的结构单元(a1)至(a4)组成的组的至少一种。例如，共聚物(A)可以包括结构单元(a1)至(a4)的组合、(a2)至(a4)的组合、(a2)和(a3)的组合、(a2)和(a4)的组合、以及(a3)和(a4)的组合。
用于本发明的共聚物(A)可以通过本领域中已知的共聚进行合成。共聚物(A)的量的范围可以是基于光敏树脂组合物的总重量(不包括溶剂的余量)的10至50重量％、10至40重量％、10至35重量％、15至40重量％、15至35重量％、或20至35重量％。在上述范围内，显影后的图案轮廓可能是有利的，并且可以增强诸如膜保留率和耐化学性等性质。
(B)可光聚合的化合物
用于本发明的可光聚合的化合物(或单体)是在光聚合引发剂作用下可聚合的化合物。它可以包括具有至少一个烯键式不饱和基团的丙烯酸或甲基丙烯酸的单官能或多官能酯化合物。从耐化学性的观点来看，它可以优选是具有至少两个官能团的多官能化合物。
可聚合的化合物可以是选自由以下组成的组中的至少一种：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的单酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的单酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯-二异氰酸六亚甲基酯(季戊四醇三丙烯酸酯和二异氰酸六亚甲基酯的反应产物)、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、和乙二醇单甲醚丙烯酸酯，但它不限于此。
可商购的可光聚合的化合物的实例可以包括单官能(甲基)丙烯酸酯，如由东亚合成株式会社(Toagosei Co.，Ltd.)制造的Aronix M-101、M-111和M-114，由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造的KAYARAD TC-110S和TC-120S，以及由大阪由岐化药工业株式会社(Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co.，Ltd.)制造的V-158和V-2311；双官能(甲基)丙烯酸酯，如由东亚合成株式会社制造的Aronix M-210、M-240和M-6200，和由日本化药株式会社制造的KAYARAD HDDA、HX-220和R-604，以及由大阪由岐化药工业株式会社制造的V-260、V-312和V-335 HP；以及三官能和更高官能的(甲基)丙烯酸酯，如Aronix M-309、M-400、M-403、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060，以及由东亚合成株式会社制造的TO-1382，由日本化药株式会社制造的KAYARAD TMPTA、DPHA、DPHA-40H、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60和DPCA-120，以及由大阪由岐化药工业株式会社制造的V-295、V-300、V-360、V-GPT，V-3PA和V-400。
可光聚合的化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。可以采用基于共聚物(A)的100重量份数(基于固体含量)的10至100重量份数、10至90重量份数、10至80重量份数、20至90重量份数、20至80重量份数、25至80重量份数或25至60重量份数的量的可光聚合的化合物。在上述范围内，图案显影是有利的，并且可以实现优良的耐化学性和弹性恢复力。
(C)光聚合引发剂
在本发明中采用的光聚合引发剂可以是任何已知的光聚合引发剂。
光聚合引发剂可以选自由以下组成的组：基于苯乙酮的化合物、基于非咪唑的化合物、基于三嗪的化合物、基于鎓盐的化合物、基于苯偶姻的化合物、基于二苯甲酮的化合物、基于多核醌的化合物、基于噻吨酮的化合物、基于重氮的化合物、基于酰亚胺磺酸酯的化合物、基于肟的化合物、基于咔唑的化合物、基于硼酸锍的化合物、基于酮的化合物、以及它们的混合物。特别地，光聚合引发剂可以是选自由以下组成的组的至少一种：基于肟的化合物、基于三嗪的化合物、或基于酮的化合物。更特别地，光聚合引发剂可以是基于肟的化合物和基于三嗪的化合物的组合，或基于肟的化合物、基于三嗪的化合物和基于酮的化合物的组合。
光聚合引发剂的特别的实例包括2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、对-二甲基氨基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、二乙基噻吨酮、2，4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯基-s-三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、2-(邻-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯基硫基)苯基]-辛烷-1，2-二酮-2-(邻-苯甲酰肟)、邻-苯甲酰基-4′-(苯巯基)苯甲酰基-己基酮肟、2，4，6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰基氧化物、六氟磷酸-三烷基苯基锍盐、2-巯基苯并咪唑、2，2′-苯并噻唑基二硫化物、(E)-2-(4-苯乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、以及它们的混合物，但其不限于此。
作为参考，可商购的基于肟的光聚合引发剂的实例包括SPI-03(韩国三洋)、OXE-01(巴斯夫公司)、OXE-02(巴斯夫公司)、OXE-03(巴斯夫公司)、N-1919(ADEKA)、NCI-930(ADEKA)和NCI-831(ADEKA)。此外，可商购的基于三嗪的光聚合引发剂的实例包括三嗪-Y(Tronly)及三嗪-Y(医药合成)。
可以采用基于共聚物(A)的100重量份数(基于固体含量)的10至30重量份数、10至25重量份数、10至20重量份数、或10至18重量份数的量的光聚合引发剂。
特别地，可以采用基于共聚物(A)的100重量份数(基于固体含量)的1至20重量份数、1至18重量份数、5至20重量份数、5至18重量份数、8至20重量份数或8至18重量份数的量的基于肟的光聚合引发剂。可以采用1至10重量份数、1至9重量份数、1至8重量份数、2至10重量份数、2至8重量份数或3至6重量份数的量的基于三嗪的光聚合引发剂。可以采用1至10重量份数、1至9重量份数、1至8重量份数、2至10重量份数、2至8重量份数或2至6重量份数的量的基于酮的光聚合引发剂。
如果采用在上述范围内的量的基于肟的光聚合引发剂，则可以增强显影和涂覆特性，同时具有高灵敏度。此外，如果采用在上述范围内的量的基于三嗪的光聚合引发剂，则可以获得在形成图案后具有优良的耐化学性和锥角连同高灵敏度的涂覆膜。
(D)着色剂
本发明的着色的光敏树脂组合物包含赋予其遮光性质的着色剂。本发明中采用的着色剂可以是两种或更多种无机或有机着色剂的混合物。它优选地具有高产色性和高耐热性。
着色剂包括黑色着色剂和除了黑色着色剂之外的着色剂(d3)。
黑色着色剂可以是黑色无机着色剂(d2)、黑色有机着色剂(d1)或它们的组合。特别地，黑色着色剂可以包括黑色无机着色剂并且可以采用基于着色的光敏树脂组合物的固体含量的总重量的0.01至50重量％的量。
可以使用本领域已知的任何黑色无机着色剂、任何黑色有机着色剂、和任何除了黑颜料之外的着色剂。例如，可以使用在颜色索引(由Society of Dyers and Colourists[染色工作者及配色师协会]刊发的)中分类为颜料的任何化合物和本领域已知的任何染料。
黑色无机着色剂的具体实例可以包括炭黑、钛黑、金属氧化物如基于Cu-Fe-Mn的氧化物和合成铁黑等。从图案特征和耐化学性的视角，优选使用在它们之中的炭黑。
黑色有机着色剂的具体实例可以包括苯胺黑、内酰胺黑、苝黑等。从光密度、介电性等的观点来看，其中优选的是内酰胺黑(例如，来自巴斯夫公司的黑582)。
除了黑色着色剂之外的着色剂的具体实例可以包括C.I.颜料黄20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、179、180、192、215、216、224、242、254、255和264；C.I.颜料紫13、14、19、23、25、27、29、32、33、36、37和38；C.I.颜料蓝15(15∶3、15∶4、15∶6等)、16、21、28、60、64和76；C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47和58；以及C.I.颜料棕28。特别地，除了黑色着色剂之外的着色剂可以是蓝色着色剂、紫色着色剂或它们的组合。为了防止光泄露和光模糊现象的目的并且从着色的分散体组合物的可分散性和耐化学性的观点看，在它们之中优选的是C.I.颜料蓝15∶6和60，或C.I.颜料紫23。
着色剂的量可以是基于着色的光敏树脂组合物的固体含量的总重量(即，不包括溶剂的重量)的5至70重量％或8至60重量％。特别地，着色剂可以包括基于着色的光敏树脂组合物的固体含量的总重量(即，不包括溶剂的重量)的0.01至50重量％的黑色着色剂和0.01至20重量％的除了黑色着色剂之外的着色剂。更特别地，着色剂包括黑色无机着色剂或黑色有机着色剂并且可以包括基于着色的光敏树脂组合物的固体含量的总重量(即，不包括溶剂的重量)的0至15重量％的黑色无机着色剂、0至40重量％的黑色有机着色剂和0.01至20重量％的除了黑色着色剂之外的着色剂。优选地，它可以包括基于着色的光敏树脂组合物的固体含量的总重量(即，不包括溶剂的重量)的0至8.2重量％的黑色无机着色剂、0至45重量％的黑色有机着色剂和0.01至15重量％的除了黑色着色剂之外的着色剂。如果着色剂的量在上述范围内，则显影后的图案轮廓可以是有利的，可以增强诸如耐化学性和弹性恢复力的性质，并且可以实现期望的光密度和光透射率。
包含本发明的黑色矩阵的显示器必须在700nm的波长带具有5％或更小的透射率以便当以3μm的厚度形成固化膜时防止红色或绿色的光模糊现象。此外，在900至950nm的范围中的透射率必须是10％或更高以便利于在放置掩膜进行曝光的过程中识别对准码。
同时，可以将本发明中使用的着色剂以与分散体树脂混合的碾磨基料、溶剂等形式添加到着色的光敏树脂组合物。
分散体树脂用于将着色剂(或颜料)均匀地分散于溶剂中并且可以特别地是选自由分散剂和分散体粘结剂组成的组的至少一种。
分散剂的实例可以包括用于着色剂的任何已知的分散剂。它们的具体实例包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、基于硅酮的表面活性剂、基于氟的表面活性剂、基于聚酯的化合物、基于聚羧酸酯的化合物、基于不饱和聚酰胺的化合物、基于聚羧酸的化合物、聚羧酸烷基盐化合物、聚丙烯酸化合物、基于聚乙烯亚胺的化合物、基于聚氨酯的化合物、聚氨酯、以聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、羟基基团被取代的聚羧酸酯及其改性产物、由具有游离羧基基团的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)或其盐的反应形成的酰胺、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、水溶性树脂或水溶性聚合物化合物，比如聚乙烯吡咯烷酮、改性的聚丙烯酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷的加合物、磷酸酯等。可商购的分散剂可以包括来自毕克公司(BYK Co.)的Disperbyk-182、-183、-184、-185、-2000、-2150、-2155、-2163和-2164。它们可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。分散剂可以具有胺基团和/或酸基团作为颜料亲合性基团并且可以任选地是铵盐类型。
分散剂可以通过用其对着色剂进行表面处理而预先添加到着色剂中或在制备着色的光敏树脂组合物的时候与着色剂一起添加。
分散剂的胺值可以是5至200mg KOH/g、10至200mg KOH/g或50至150mg KOH/g。如果分散剂的胺值在上述范围内，则着色剂的可分散性和储存稳定性是优良的，并且改善了由树脂组合物制备的固化膜的表面的粗糙度。
可以采用基于着色的分散体的总重量的1至20重量％、或2至15重量％的量的分散剂。如果分散剂的量在上述范围内，则着色剂被有效地分散以改善分散稳定性，并且凭借在其应用时维持合适的粘度改善了光学、物理和化学性质。因此，从分散稳定性和粘度之间的优良的平衡方面来说它是令人希望的。
如果分散体粘结剂具有酸值，其可以包含具有羧基基团和不饱和键的单体。具有羧基基团和不饱和键的单体的具体实例包括：单羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二羧酸，比如富马酸、中康酸和衣康酸、以及二羧酸的酸酐；在两个末端具有羧基基团和羟基基团的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，比如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
此外，分散体粘结剂可以包含与具有羧基基团和不饱和键的单体可共聚的具有不饱和键的单体。具有可共聚的不饱和键的单体的实例可以例如包括：芳香族乙烯基化合物，比如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、对-乙烯基苄基甲基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、以及对-乙烯基苄基缩水甘油醚；(甲基)丙烯酸烷基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、和(甲基)丙烯酸叔丁酯；脂环族(甲基)丙烯酸酯，比如环戊基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、和异冰片基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，比如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯；羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，比如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯；N-取代的马来酰亚胺化合物，比如N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、和N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺；不饱和酰胺化合物，比如(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；以及不饱和氧杂环丁烷化合物，比如3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、和2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷，它们可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
分散体粘结剂可以包含基于构成单元的总摩尔数的30摩尔％或更少的马来酰亚胺单体。
可以采用基于着色的分散体的总重量的1至20重量％、或2至15重量％的量的分散体粘结剂。如果采用在上述范围内的分散体粘结剂，则树脂组合物可以维持合适的粘度水平并且其在分散稳定性和显影性方面是优选的。
可以采用基于共聚物(A)的100重量份数(基于固体含量)的100至300重量份数、100至250重量份数、100至200重量份数、或100至180重量份数的量的分散体粘结剂。
(E)多官能硫醇化合物
本发明的着色的光敏树脂组合物可以包含多官能硫醇化合物以增加在固化时的交联效率。特别地，多官能硫醇化合物通过光和热具有高反应性，以便其使着色的光敏树脂组合物甚至能够在100℃或更低的低温下交联以形成固化膜。更特别地，多官能硫醇化合物的官能团对光和热起反应，以便其使通过光和热的交联和固化在固化步骤期间适当地进行。此外，其除去未反应的官能团。
多官能硫醇化合物可以是具有2个或更多、3个或更多、或4个或更多巯基基团的化合物。在具有一个巯基基团的化合物的情况下，多官能硫醇化合物和含有双键和羟基基团的化合物的反应性降低，使得可能劣化耐久性和粘合性。
具有两个巯基基团的多官能硫醇化合物的实例包括1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、甲苯-3，5-二硫醇、3，6-二氯-1，2-苯二硫醇、1，5-萘二硫醇、1，2-苯二甲硫醇、1，3-苯二甲硫醇、1，4-苯二甲硫醇、4，4-硫代双苯硫醇、2-二-正丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷、以及1，5-二巯基-3-硫杂戊烷。
具有三个巯基基团的多官能硫醇化合物的实例包括硫代甘油、1，3，5-三嗪-2，4，6-三巯基三嗪、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、2，4，6-三(巯基甲基)甲基亚硝酸酯、三(巯基甲基)异氰脲酸酯、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(巯基甲基)-1，3-二硫戊环、1，3，5-三嗪-2，4，6-三巯基三嗪、三(3-巯基丙酰氧基)乙基异氰脲酸酯、以及三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯。
具有四个巯基基团的多官能硫醇化合物的实例包括季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、1，2，4，5-四(巯基甲基)苯、四巯基丁烷、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、以及二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。
优选地，多官能硫醇化合物可以是选自由以下组成的组的至少一种：三(3-巯基丙酰氧基)乙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、以及二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。
可以采用基于共聚物(A)的100重量份数(基于固体含量)的10至50重量份数、10至30重量份数、10至25重量份数、10至20重量份数、15至25重量份数或15至20重量份数的量的多官能硫醇化合物。
在上述范围内，显影后的图案轮廓是有利的，并且可以实现优良的耐化学性和弹性恢复力。如果其小于上述范围，则后烘烤未充分进行(即固化未完全进行)。如果其超过上述范围，则很难控制交联效率，因为通过光和热的反应性过高，从而在显影期间可能会在图案上出现诸如脱离或突起的缺陷。进一步，也可能劣化图案的平直度和分辨率。
(F)含有两个或更多个双键和两个或更多个羟基基团的化合物
本发明的着色的光敏树脂组合物可以进一步包含含有双键和羟基基团的化合物以更容易形成图案。特别地，含有双键和羟基基团的化合物可以包含两个或更多个双键和两个或更多个羟基基团。
含有双键和羟基基团的化合物可以是选自由以下组成的组的至少一种：1，3-二甘油醇酸二丙烯酸酯、甘油1，3-二甘油醇酸二丙烯酸酯、((氧基双(4，1-亚苯基))双(氧基))双(2-羟基丙烷-3，1-二基)二丙烯酸酯、((丙烷-2，2-二基双(4，1-亚苯基))双(氧基))双(2-羟基丙烷-3，1-二基)二丙烯酸酯、以及(螺[芴-9，9′-呫吨]-3′，6′-二基双(氧基))双(2-羟基丙烷-3，1-二基)二丙烯酸酯。
此外，它可以进一步包括通过将具有直链亚烷基基团和具有两个或更多个异氰酸酯基团的脂环族结构的化合物与分子中具有一个或更多个羟基基团和三个、四个或五个丙烯酰氧基基团和/或甲基丙烯酰氧基基团的化合物反应而获得的多官能氨基甲酸酯(urethane)丙烯酸酯化合物。
如上所述，含有双键和羟基基团的化合物，通过在后烘烤期间通过热和光适当地控制多官能硫醇化合物的反应性来实现高分辨率。特别地，含有双键和羟基基团的化合物的羟基基团在未曝光的部分提高了显影速度，并且在曝光部分中羟基基团参与与多官能硫醇化合物的硫醇基团的交联反应，从而提高固化程度。
可以采用基于共聚物(A)的100重量份数(基于固体含量)的10至50重量份数、10至45重量份数、10至30重量份数、15至40重量份数或15至30重量份数的量的含有双键和羟基基团的化合物。
在上述范围内，显影后的图案轮廓是有利的，并且可以实现优良的耐化学性和弹性恢复力。如果其小于上述范围，则组合物的溶解度降低。如果其超过上述范围，则溶解度过大，使得图案厚度的降低速率在显影步骤期间增加并且图案在10μm或更小的高分辨率下可能脱离。
(G)光碱产生剂
本发明的着色的光敏树脂组合物可以包含光碱产生剂以增加组合物中的交联和固化效率。
特别地，本发明的着色的光敏树脂组合物在固化时使用光自由基聚合引发剂连同光碱产生剂，使得光自由基聚合反应和来自碱产生剂的碱产生反应同时进行，这提高了组合物中的交联效率。
光碱产生剂并不特别受限制，而可以是例如响应短波长或长波长而产生碱的光碱化合物、或具有0至4的pKa的具有阴离子和铵离子的铵盐。
由光碱产生剂产生的碱可以是仲胺、叔胺等，并且碱可以具有80℃或更高的沸点。此外，碱可以具有80至2,000Da的重均分子量。
可以采用基于共聚物(A)的100重量份数(基于固体含量)的1至10重量份数、1至8重量份数、1至5重量份数、或1至3重量份数的量的光碱产生剂。在上述范围内，热固化和光固化即使在低温下也很好地进行，以便可以形成具有良好的图案显影的固化膜。
(H)环氧化合物
本发明的着色的光敏树脂组合物可以包含环氧化合物以增加树脂的内部密度，从而提高由此形成的固化膜的耐化学性。
所述环氧化合物可以是含有至少一个环氧基团的不饱和单体，或者是其均-低聚物或杂-低聚物。含有至少一个环氧基团的不饱和单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4，5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5，6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、N-(4-(2，3-环氧丙氧基)-3，5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(4-(2，3-环氧丙氧基)-3，5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、或其混合物。具体地，可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
含有至少一个环氧基团的不饱和单体的可商购的均-低聚物的实例可以包括GHP-03HP(甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物，关源商事株式会社)。
环氧化合物可以进一步包含以下结构单元。
其具体实例可以包括任何衍生自以下项的结构单元：苯乙烯；具有烷基取代基的苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯；具有卤素的苯乙烯，如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘苯乙烯；具有烷氧基取代基的苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯；对羟基-α-甲基苯乙烯，乙酰基苯乙烯；具有芳香族环的烯键式不饱和化合物，如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚和对乙烯基苄基甲醚；不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；具有N-乙烯基的叔胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚；不饱和酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。衍生自以上示例的化合物的结构单元可单独或以其两种或更多种的组合包含在环氧化合物中。
环氧化合物可具有100至30,000Da的重均分子量。具体地，环氧化合物可具有100至10,000Da的重均分子量。如果环氧化合物的重均分子量为100Da或更大，则固化膜的硬度可以更优异。如果其是30,000Da或更小，则薄膜的厚度变得均匀，具有更小的步差(stepdifference)，这更适合于平面化。
环氧化合物的量可以是基于共聚物(A)的100重量份数(基于固体含量)的1至20重量份数、1至10重量份数、5至20重量份数、5至15重量份数或5至10重量份数。在上述范围内，显影后的图案轮廓可以是有利的，可以增强诸如耐化学性和弹性恢复力的性质，并且可以防止在显影步骤中出现脱离或组合物的储存稳定性劣化的问题。
(I)助粘剂
根据本发明的着色的光敏树脂组合物可以进一步包含助粘剂以增强对基底的粘附性。
助粘剂可以具有选自由以下组成的组的至少一种反应基团：羧基基团、(甲基)丙烯酰基基团、异氰酸酯基团、氨基基团、巯基基团、乙烯基基团和环氧基团。
助粘剂的种类不是特别受限制。其可以是选自由以下组成的组的至少一种：三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、以及它们的混合物。
优选的是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、或N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，其能够增强对基底的膜保留率和粘附性。
助粘剂的量可以是基于共聚物(A)的100重量份数(基于固体含量)的0.01至5重量份数、0.01至3重量份数、0.1至5重量份数、0.1至3重量份数、1至5重量份数、或1至3重量份数。在以上范围内，可以进一步增强对基底的粘附性。
(J)表面活性剂
本发明的着色的光敏树脂组合物可以进一步包含表面活性剂，以便增强可涂覆性并且防止缺陷的产生。
虽然表面活性剂的种类不是特别受限制，但是可以使用例如基于氟的表面活性剂或基于硅酮的表面活性剂。
可商购的基于硅酮的表面活性剂可以包括来自道康宁东丽有机硅公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA和SH8400，来自GE东芝有机硅公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460和TSF-4452，来自BYK的BYK-333、BYK-307、BYK-3560、BYK UV-3535、BYK-361N、BYK-354和BYK-399等。它们可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
可商购的基于氟的表面活性剂可以包括来自大日本油墨化学工业株式会社(DIC)的Megaface F-470、F-471、F-475、F-482、F-489和F-563以及来自千叶公司(Chiba)的F-563。
从组合物的可涂覆性的观点看，在这些表面活性剂中优选的可以是来自毕克公司(BYK)的BYK-333和BYK-307以及来自千叶的F-563。
表面活性剂的量可以是基于共聚物(A)的100重量份数(基于固体含量)的0.01至5重量份数、0.01至3重量份数、0.1至5重量份数或0.1至3重量份数。在上述范围内，可以顺利地涂覆着色的光敏树脂组合物。
(K)溶剂
本发明的着色的光敏树脂组合物可以优选地制备为液体组合物(其中以上组分与溶剂混合)。本领域中已知的任何溶剂(与着色的光敏树脂组合物中的组分相容但不反应)可以用于制备着色的光敏树脂组合物。
溶剂的实例可以包括二醇醚，如乙二醇单乙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，如乙基溶纤剂乙酸酯；酯，如2-羟基丙酸乙酯；二乙二醇，如二乙二醇单甲醚；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇丙醚乙酸酯；和乙酸烷氧基烷基酯，如乙酸3-甲氧基丁酯。溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
从最终获得的着色的光敏树脂组合物的可涂覆性和稳定性的观点看，溶剂的量不是特别受限制，但是其可以是基于最终制备的着色的光敏树脂组合物的总重量的50至90重量％或70至85重量％。如果溶剂的量是在以上范围内，则树脂组合物被光滑地涂覆，并且可能在工作过程中发生的延迟裕度是小的。
此外，本发明的着色的光敏树脂组合物可以包含其他的添加剂，如抗氧化剂和稳定剂，只要不对着色的光敏树脂组合物的物理特性造成不利影响。
本发明的包含以上描述的组分的着色的光敏树脂组合物可以通过常见方法，例如通过以下方法来制备。
首先，将着色剂与分散树脂、分散剂和溶剂预先混合并且使用珠磨机使其分散于其中直到着色剂的平均粒径达到所希望的值，从而制备着色分散液。在此种情况下，可以将表面活性剂和/或共聚物部分地或完全地共混。添加至分散体液体的是剩余的共聚物和表面活性剂、可光聚合的化合物、光聚合引发剂、多官能硫醇化合物、以及含有双键和羟基基团的化合物。如有必要，进一步将添加剂比如环氧化合物或另外的溶剂共混至一定浓度，随后充分搅拌它们以获得期望的着色的光敏树脂组合物。
本发明还提供一种由着色的光敏树脂组合物制备的遮光黑色矩阵。
黑色矩阵可以通过涂层形成步骤、曝光步骤、显影步骤和加热步骤来制备。
在涂层形成步骤中，将根据本发明的着色的光敏树脂组合物通过旋涂法、狭缝涂覆法、辊涂法、丝网印刷法、涂布器法等以期望的厚度(例如1至25μm)涂覆在预处理的基底上，其然后在70至100℃的温度下预烘烤1至10分钟以通过除去其中的溶剂来形成涂覆的膜。
为了在涂覆的膜上形成图案，将具有预定形状的掩膜置于其上，然后将所述掩膜用200至500nm的活化射线进行照射。作为用于照射的光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等。如果期望，也可以使用X-射线、电子射线等。曝光剂量可以根据组合物的组分的种类和组成比以及经干燥的涂层的厚度变化。如果使用高压汞灯，则它可以是500mJ/cm2或更低(在365nm的波长下)。
在曝光步骤之后，使用碱性水溶液如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾，四甲基氢氧化铵等作为显影剂来溶解并除去不必要的部分，由此仅曝光部分保留以形成图案。将通过显影得到的图像图案冷却到室温并且在50至100℃、50至90℃或60至90℃的温度下在热风循环式干燥炉中后烘烤10至60分钟，从而得到最终图案。
因为如此制备的遮光黑色矩阵具有优异的特性，它可以有利地用于液晶显示器和量子点显示器的电子器件中。因此，本发明提供了一种包括遮光黑色矩阵的电子器件。
除了它们具有本发明的黑色矩阵之外，液晶显示器和量子点显示器可以包括本领域技术人员已知的其他部件。换言之，可以应用本发明的黑色矩阵的液晶显示器和量子点显示器可以落在本发明的范围内。
进行本发明的实施例
在下文中，将参照以下实例更详细地描述本发明。然而，提供这些实例以说明本发明，并且本发明的范围不仅限于此。
在以下制备实例中，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱液：四氢呋喃)参照聚苯乙烯标准品来确定。
实例
制备实例1：共聚物(A-1)的制备
在氮气气氛中，向250ml圆底烧瓶(配备回流冷凝器和搅拌器)中装载溶解于107.98g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的单体混合物连同作为自由基聚合引发剂的2.34g(3.0摩尔％)的V-65，所述单体混合物包含10.68g(32摩尔％)的苯乙烯、8.01g(25摩尔％)的甲基丙烯酸甲酯、10.43g(15摩尔％)的2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、11.32g(18摩尔％)的2，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯和4.56g(10摩尔％)的甲基丙烯酸缩水甘油酯。此后，在65℃下进行聚合并且持续18小时以得到固体含量为31.32重量％的共聚物(A-1)。如此制备的共聚物具有19.93mg KOH/g的酸值、4.38的多分散性(Mw/Mn)以及35,000Da的重均分子量(Mw)。
制备实例2：共聚物(A-2)的制备
向500ml圆底烧瓶(配备回流冷凝器和搅拌器)中装载100g的单体混合物连同作为溶剂的300g的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和作为自由基聚合引发剂的3g的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，所述单体混合物包含43摩尔％的苯乙烯、27.5摩尔％的甲基丙烯酸甲酯、20.5摩尔％的甲基丙烯酸和9摩尔％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。然后，将混合物加热至70℃并且搅拌5小时以得到固体含量为29.8重量％的共聚物(A-2)。如此制备的共聚物具有28mgKOH/g的酸值以及6,500Da的重均分子量(Mw)。
制备实例3：共聚物(A-3)的制备
向500ml圆底烧瓶(配备回流冷凝器和搅拌器)中装载100g的单体混合物连同作为溶剂的300g的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和作为自由基聚合引发剂的2g的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，所述单体混合物包含51摩尔％的N-苯基马来酰亚胺、4摩尔％的苯乙烯、10摩尔％的4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚和35摩尔％的甲基丙烯酸。然后，将混合物加热至70℃并且搅拌5小时以得到固体含量为31.3重量％的共聚物(A-3)。如此制备的共聚物具有31.7mg KOH/g的酸值以及20,545Da的重均分子量(Mw)。
实例和对比实例：光敏树脂组合物的制备
以下实例和对比实例中使用的组分如下。
[表2]
Figure BDA0002797166760000221
实例1
将100重量份数的制备实例1的共聚物(A-1)、32.143重量份数的作为可光聚合化合物(B)的二季戊四醇六丙烯酸酯、10.944重量份数的基于肟的光聚合引发剂(C-1)、3.648重量份数的基于三嗪的光聚合引发剂(C-2)、112.359重量份数的着色剂(D-1)、16.051重量份数的着色剂(D-2)、32.103重量份数的着色剂(D-3)、19.644重量份数的多官能硫醇化合物(E)、26.785重量份数的含有两个或更多个双键和两个或更多个羟基基团的化合物(F-1)、1.824重量份数的光碱产生剂(G)、7.296重量份数的环氧化合物(H)GHP-03、1.459重量份数的助粘剂(I)和0.547重量份数的作为表面活性剂(J)的F-563均匀混合。在此，相应的含量是基于不包括溶剂的固体含量的那些。将混合物溶解在PGMEA中，使得混合物的固体含量为19重量％。将生成物混合2小时以制备液相光敏树脂组合物。
实例2至4和对比实例1至10
光敏树脂组合物各自以与实例1相同的方式制备，除了相应组分的种类和/或含量如下文表3及4所示有所改变。
[表3]
Figure BDA0002797166760000241
[表4]
Figure BDA0002797166760000251
固化膜的制备
使用旋转涂覆机将在实例和对比实例中获得的光敏树脂组合物各自涂覆在玻璃基底上，并在85℃下预烘烤150秒以形成厚度为1.6μm的涂覆的膜。将为了通过100％曝光形成具有5μm的尺寸的线图案而制备的掩膜放置在涂覆的膜上以离基底50μm的距离，然后使其经受曝光。此后，使用对准器(型号名称：MA6)用光以50mJ/cm2的曝光剂量(基于365nm的波长)照射涂覆的膜持续一定时间段，所述对准器发射波长为200nm至450nm的光。此后，在24℃下用稀释至0.04重量％的浓度的氢氧化钾水溶液使其显影，直到未曝光部分被完全冲洗出来。如此形成的图案在烘箱中在85℃后烘烤60分钟以获得固化膜。
评估实例1：显影时间和可脱离性的评估
根据如上所述的制备固化膜的方法制备在后烘烤后具有1.5(±0.1)μm的总厚度的固化膜。在这种情况下，在制备固化膜的过程中，用0.04重量％的氢氧化钾水溶液将未曝光部分完全冲洗出来(直到显影装置的阶段O形环部分在基底后面完全可见)的时间被测量作为显影时间。此外，对在显影期间的脱离程度在视觉上评估。结果示出于下表5中。
显影时间/可脱离性
◎：16秒至75秒/在视觉检查后没有缺陷
○：大于75秒至150秒/未曝光部分脱离成细晶粒
×：小于16秒或大于150秒/未曝光部分脱离成不规则的块
评估实例2：图案平直度和粘合性的评估
使用SNU设备测量通过与评估实例1中相同的方法制备的厚度为1.5(±0.1)μm的固化膜的厚度和临界尺寸大小。此外，使用光学显微镜视觉地检查固化膜上形成的线图案的平直度以及图案是否有任何损失。结果示出于下表5和图1和图2中。
◎：形成平行图案而没有诸如突起的缺陷(良好的平直度)
○：在图案上诸如突起的缺陷
×：在图案上很多诸如突起的缺陷
评估实例3：耐化学性的评估
将通过与评价实例1中相同的方法制备的厚度为1.5(±0.1)μm的固化膜切割成2cm×1cm的尺寸以制备样品。向耐化学性容器中装载10ml的PGMEA，盖上盖子，并在85℃下进行水浴。然后将样品浸没并且浸泡10分钟。在10分钟后取出样品，冷却至室温，并且用流水洗涤。使用SNU设备在浸没于溶剂之前和之后测量样品的厚度。结果示出于下表5中。
◎：10％或更小的厚度变化
○：大于10％至20％的厚度变化
×：大于20％的厚度变化
[表5]
Figure BDA0002797166760000271
从表5和图1和图2的结果可以看出，由实例1至4的光敏树脂组合物形成的固化膜全部都具有快速的显影时间且在显影期间示出良好的平直度和粘合性而没有诸如图案脱离或突起的缺陷。进一步，它们在耐化学性方面是优良的。在对比实例1至10中制备的固化膜未显影或显影时间过长，图案脱离或丢失，并且在所形成的一些图案上观察到诸如突起的缺陷。进一步，它们在耐化学性方面不如实例。

Claims (15)

1.一种光敏树脂组合物，其包含：
(A)共聚物；
(B)可光聚合的化合物；
(C)光聚合引发剂；
(D)着色剂；以及
(E)多官能硫醇化合物。
2.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其进一步包含(F)含有两个或更多个双键和两个或更多个羟基基团的化合物。
3.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中所述多官能硫醇化合物(E)是选自由以下组成的组的至少一种：三-(3-巯基丙酰氧基)乙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。
4.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其包含以固体含量为基础基于所述共聚物(A)的100重量份数的10至50重量份数的量的所述多官能硫醇化合物(E)。
5.如权利要求2所述的光敏树脂组合物，其中所述含有两个或更多个双键和两个或更多个羟基基团的化合物(F)是选自由以下组成的组的至少一种：1，3-二甘油醇酸二丙烯酸酯、甘油1，3-二甘油醇酸二丙烯酸酯、((氧基双(4，1-亚苯基))双(氧基))双(2-羟基丙烷-3，1-二基)二丙烯酸酯、((丙烷-2，2-二基双(4，1-亚苯基))双(氧基))双(2-羟基丙烷-3，1-二基)二丙烯酸酯和(螺[芴-9，9′-呫吨]-3′，6′-二基双(氧基))双(2-羟基丙烷-3，1-二基)二丙烯酸酯。
6.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其包含以固体含量为基础基于所述共聚物(A)的100重量份数的10至50重量份数的量的所述化合物(F)。
7.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中所述共聚物(A)包含选自由以下组成的组的至少一种：(a1)衍生自含有酸基团的不饱和单体的结构单元；(a2)衍生自含有脂环族环氧基团的不饱和单体的结构单元；(a3)衍生自含有无环环氧基团的不饱和单体的结构单元；以及(a4)不同于(a1)至(a3)的衍生自不饱和单体的结构单元。
8.如权利要求7所述的光敏树脂组合物，其中所述含有酸基团的不饱和单体是基于琥珀酸酯的丙烯酸酯化合物。
9.如权利要求8所述的光敏树脂组合物，其中所述基于琥珀酸酯的丙烯酸酯化合物是选自由以下组成的组的至少一种：单-2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单-2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、4-(2-(丙烯酰氧基)乙氧基)-4-氧代丁酸、4-(3-(甲基丙烯酰氧基)丙氧基)-4-氧代丁酸、以及4-((5-(甲基丙烯酰氧基)戊基)氧基)-4-氧代丁酸。
10.如权利要求7所述的光敏树脂组合物，其中所述结构单元(a2)和所述结构单元(a3)的总含量的范围为基于所述共聚物(A)的所述结构单元的总摩尔数的10摩尔％至50摩尔％。
11.如权利要求7所述的光敏树脂组合物，其中所述结构单元(a2)和所述结构单元(a3)的摩尔比是50至99∶50至1。
12.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中所述着色剂(D)包括黑色着色剂，并且所述黑色着色剂是黑色无机着色剂(d2)、黑色有机着色剂(d1)、或它们的组合。
13.如权利要求12所述的光敏树脂组合物，其中所述着色剂(D)包括除了黑色着色剂之外的着色剂(d3)，并且所述除了黑色着色剂之外的着色剂(d3)是蓝色着色剂、紫色着色剂、或它们的组合。
14.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其进一步包含光碱产生剂(G)。
15.一种由如权利要求1所述的光敏树脂组合物制备的黑色矩阵。
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