CN108008601B - 彩色感光性树脂组合物和由其制备的遮光间隔物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及彩色感光性树脂组合物，其能够形成固化膜，所述固化膜在其形成时不会在其表面上产生不均匀皱纹，和由所述组合物制备的遮光间隔物，并且用于液晶显示器、有机EL显示器等。

Description

彩色感光性树脂组合物和由其制备的遮光间隔物
技术领域
本发明涉及彩色感光性树脂组合物，其能够形成固化膜，所述固化膜在其形成时不会在其表面上产生不均匀皱纹，和由所述组合物制备的遮光间隔物，并且用于液晶显示器、有机EL显示器等。
背景技术
最近，使用由感光性树脂组合物制备的间隔物以保持液晶显示器(LCD)的液晶单元中上部与下部透明衬底之间的恒定距离。LCD是一种通过向注入到两个透明衬底之间的恒定间隙中的液晶材料施加电压来驱动的电光装置，其中非常关键的是保持两个衬底之间的间隙恒定。如果透明衬底之间的间隙不恒定，那么向其施加的电压以及穿透这一区域的光的透射率可能变化，引起空间不均匀亮度的缺陷。根据当前对大型LCD面板的需求，甚至更重要的是保持LCD中两个透明衬底之间的恒定间隙。
这类间隔物可以通过以下步骤来制备：在衬底上涂布感光性树脂组合物并且使用遮罩使经涂布的衬底暴露于紫外光等，接着使其显影。最近，已经获得将遮光材料用于间隔物的成果；相应地，已有效地研发多种彩色感光性树脂组合物。
最近，以黑色柱状间隔物(BCS)为目标以简化过程步骤，其中使用彩色感光性树脂组合物将柱状间隔物和黑色矩阵集成到单个模块中。需要用于制备这类黑色柱状间隔物的彩色感光性树脂组合物，以便不仅易于形成步长差，而且同时满足敏感性和显影边界特征。尤其，如果由彩色感光性树脂组合物形成的固化膜在其表面上具有不均匀皱纹，那么其可能引起严重缺点，其中所注射的液晶量可能由于在上部板与下部板组装期间两者之间的间隙的缺陷而是不均匀的，或者可能由于电信号的不良透射而在显示器上产生斑点。
因此，为了抑制在固化膜表面上产生皱纹，已经提出包含丙烯酸树脂作为皱纹产生抑制剂的感光性树脂组合物(韩国专利第1291480号)。然而，在韩国专利第1291480号中，因为由此使用的丙烯酸树脂包含60到85摩尔％的大量(甲基)丙烯酸单元，归因于丙烯酸结合剂的这类高酸值，难以形成用于形成遮光间隔物的图案的步长差。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目标是提供彩色感光性树脂组合物和由其制备的遮光间隔物，所述彩色感光性树脂组合物能够形成固化膜，所述固化膜在其形成时不会在其表面上产生不均匀皱纹。
问题解决方法
为了实现以上目标，本发明提供彩色感光性树脂组合物，其包含：
(A)共聚物，其包含环氧基；
(B)光可聚合化合物，其包含双键；
(C)光聚合引发剂；以及
(D)着色剂，
其中光可聚合化合物(B)中的双键与共聚物(A)中的环氧基的摩尔比满足以下关系：
4≤双键摩尔数/环氧基摩尔数≤35；并且
其中由彩色感光性树脂组合物形成的固化膜具有1.0/μm到3.0/μm的光学密度。
此外，本发明提供通过使彩色感光性树脂组合物固化而产生的遮光间隔物。
本发明的有利作用
本发明的彩色感光性树脂组合物可形成在表面上不含不均匀皱纹的固化膜，由此最小化可归因于在上部板和下部板组装期间两者之间的间隙的缺陷而在显示器上产生的斑点，并且借助于与制造过程的条件变化无关的稳定产物制造而提供高过程产量。
附图说明
图1是遮光间隔物(黑色柱状间隔物)的横截面的实施例的示意图。
图2是显示在实例中测量的关于双键的摩尔数与环氧基的摩尔数的比率的显影时间的变化的图。
图3是由实例2的感光性树脂组合物制备的固化膜的表面的照片。
图4是由实例13的感光性树脂组合物制备的固化膜的表面的照片。
图5到7是由比较实例3到5的感光性树脂组合物制备的固化薄膜的表面的各别照片。
具体实施方式
本发明的彩色感光性树脂组合物包含：(A)共聚物，其包含环氧基；(B)光可聚合化合物，其包含双键；(C)光聚合引发剂；以及(D)着色剂，其中光可聚合化合物(B)中的双键与共聚物(A)中的环氧基的摩尔比满足以下关系：
4≤双键摩尔数/环氧基摩尔数≤35；并且
其中由彩色感光性树脂组合物形成的固化膜具有1.0/μm到3.0/μm的光学密度。
在本公开中，“(甲基)丙烯酰基”意指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”，并且“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
下文中，将具体说明彩色感光性树脂组合物的每种组分。
(A)包含环氧基的共聚物
本发明中使用的共聚物可包含(a-1)来源于烯系不饱和羧酸、烯系不饱和羧酸酐或其组合的结构单元，(a-2)来源于含有芳环的烯系不饱和化合物的结构单元，和(a-3)来源于含有环氧基的烯系不饱和化合物的结构单元，并且可进一步包含(a-4)来源于与(a-1)、(a-2)和(a-3)不同的烯系不饱和化合物的结构单元。
共聚物是碱溶性树脂，其用于在显影步骤中具有显影性并且也可以发挥用于在涂布时形成薄膜的基底和用于形成最终图案的结构的作用。
(a-1)来源于烯系不饱和羧酸、烯系不饱和羧酸酐或其组合的结构单元
在本发明中，结构单元(a-1)来源于烯系不饱和羧酸、烯系不饱和羧酸酐或其组合。烯系不饱和羧酸或烯系不饱和羧酸酐是可聚合不饱和单体，其在分子中含有至少一个羧基。其具体实例可包括不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸以及肉桂酸；不饱和二羧酸和其酸酐，如顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸(itaconicacid)、衣康酸酐、甲基顺丁烯二酸(citraconic acid)、柠康酸酐以及甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)；三价或更高价的不饱和聚羧酸和其酸酐；以及二价或更高价的聚羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，如单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]丁二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯等。来源于以上例示的化合物的结构单元可单独或以两种或更多种的组合形式包含于共聚物中。
以组成共聚物的结构单元的总摩尔数计，结构单元(a-1)的量可以是5到65摩尔％，或10到50摩尔％。在这一含量范围内，显影性可以是有利的。
(a-2)来源于含有芳环的烯系不饱和化合物的结构单元
结构单元(a-2)来源于含有芳环的烯系不饱和化合物。含有芳环的烯系不饱和化合物的具体实例可包括(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸对壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸对壬基苯氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯；苯乙烯；含有烷基取代基的苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯以及辛基苯乙烯；含有卤素的苯乙烯，如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯以及碘苯乙烯；含有烷氧基取代基的苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯以及丙氧基苯乙烯；4-羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯；乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苯甲基甲基醚、间乙烯基苯甲基甲基醚、对乙烯基苯甲基甲基醚、邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油醚等。来源于以上例示的化合物的结构单元可单独或以两种或更多种的组合形式包含于共聚物中。在以上化合物中，考虑到聚合性，优选可使用苯乙烯类化合物。
以组成共聚物的结构单元的总摩尔数计，结构单元(a-2)的量可以是2到70摩尔％，或3到60摩尔％。在这一含量范围内，化学抗性可以是更有利的。
(a-3)来源于含有环氧基的烯系不饱和化合物的结构单元
结构单元(a-3)来源于含有环氧基的烯系不饱和化合物。含有环氧基的烯系不饱和化合物的具体实例可包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧基己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧基环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲苯甲基)丙烯酰胺、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚等。来源于以上例示的化合物的结构单元可单独或以两种或更多种的组合形式包含于共聚物中。其中，鉴于可共聚合性和绝缘膜强度的改良，来源于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚的结构单元可以是更优选的。
以组成共聚物的结构单元的总摩尔数计，结构单元(a-3)的量可以是1到40摩尔％，或5到20摩尔％。在这一含量范围内，过程期间的残余物和预先烘烤时的边界可以是更有利的。
(a-4)来源于与(a-1)、(a-2)以及(a-3)不同的烯系不饱和化合物的结构单元
除(a-1)、(a-2)以及(a-3)以外，本发明中使用的共聚物可进一步包含来源于与(a-1)、(a-2)以及(a-3)不同的烯系不饱和化合物的结构单元。
来源于与(a-1)、(a-2)以及(a-3)不同的烯系不饱和化合物的结构单元的具体实例可包括不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟基甲基丙烯酸丙酯、α-羟基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊醇基氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯；含有N-乙烯基的叔胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑以及N-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚；不饱和酰亚胺，如N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(4-氯苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(4-羟苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺等。来源于以上例示的化合物的结构单元可单独或以两种或更多种的组合形式包含于共聚物中。其中，鉴于可共聚合性和绝缘膜强度的改良，来源于不饱和酰亚胺，尤其N-经取代的顺丁烯二酰亚胺的结构单元可以是更优选的。
以组成共聚物的结构单元的总摩尔数计，结构单元(a-4)的量可以是0到80摩尔％，或10到75摩尔％。在这一含量范围内，可保持彩色感光性树脂组合物的储存稳定性，并且可以更有利地改良薄膜保留率。
具有结构单元(a-1)到(a-4)的共聚物的实例可包括(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/N-苯基顺丁烯二酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/N-环己基顺丁烯二酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/N-苯基顺丁烯二酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/N-苯基顺丁烯二酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚/N-苯基顺丁烯二酰亚胺的共聚物等。
彩色感光性树脂组合物中可包含一种、两种或更多种所述共聚物。
当参考聚苯乙烯通过凝胶渗透色谱法(溶离剂：四氢呋喃)测定时，共聚物的重量平均分子量(Mw)可在5,000到30,000或10,000到20,000范围内。在这一范围内，对衬底的粘附性、物理/化学特性以及粘度可以是更有利的。
以彩色感光性树脂组合物的固体内含物的总重量(即，排除溶剂的重量)计，共聚物可以5到60重量％，或8到45重量％的量使用。在这一范围内，在显影之后的图案概况可以是有利的，并且可改良特性，如薄膜保留率和化学抗性。
可通过将自由基聚合引发剂、溶剂以及结构单元(a-1)到(a-4)以及氮装入反应器中，接着缓慢搅拌混合物以用于聚合来制备共聚物。
自由基聚合引发剂可以是偶氮化合物，如(但不限于)2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；或过氧化苯甲酰、过氧化十二烷基、过氧化特戊酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷等。自由基聚合引发剂可单独或以两种或更多种的组合形式使用。
溶剂可以是通常用于制备共聚物的任何常规溶剂并且可包括例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
(B)包含双键的光可聚合化合物
本发明中使用的光可聚合化合物可以是任何具有双键的化合物并且可以通过聚合引发剂的作用来聚合。具体地说，光可聚合化合物可包括具有至少一个烯系不饱和双键的单官能或多官能酯化合物，并且从化学抗性的观点看来，可优选包括具有至少两个官能团的多官能化合物。
光可聚合化合物可选自(但不限于)以下组成的组：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸异戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸异戊四醇酯和丁二酸的单酯、四(甲基)丙烯酸异戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和丁二酸的单酯、三丙烯酸异戊四醇酯-二异氰酸六亚甲酯(三丙烯酸异戊四醇酯和二异氰酸六亚甲酯的反应产物)、七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、双酚A环氧基丙烯酸酯和乙二醇单甲醚丙烯酸酯以及其混合物。
市售光可聚合化合物的实例可包括(i)单官能(甲基)丙烯酸酯，如由ToagoseiCo.,Ltd.制造的Aronix M-101、M-111以及M-114；由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD T4-110S和T4-120S；以及由Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.,Ltd.制造的V-158和V-2311；(ii)双官能(甲基)丙烯酸酯，如由Toagosei Co.,Ltd.制造的Aronix M-210、M-240以及M-6200；由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD HDDA、HX-220以及R-604；以及由Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.,Ltd.制造的V-260、V-312以及V-335HP；以及(iii)三官能性和更多官能性(甲基)丙烯酸酯，如由Toagosei Co.,Ltd.制造的Aronix M-309、M-400、M-403、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060以及TO-1382；由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD TMPTA、DPHA以及DPHA-40H；以及由Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.,Ltd.制造的V-295、V-300、V-360、V-GPT、V-3PA、V-400以及V-802。
以彩色感光性树脂组合物的固体内含物的总重量(即，排除溶剂的重量)计，光可聚合化合物的量可以是10到50重量％、15到40重量％或20到30重量％。在这一范围内，可容易地使图案显影，并且可改良特性，如化学抗性和弹性复原力。
光可聚合化合物(B)中的双键与共聚物(A)中的环氧基的摩尔比满足以下关系：
4≤双键摩尔数/环氧基摩尔数≤35。
具体地说，光可聚合化合物(B)中的双键与共聚物(A)中的环氧基的摩尔比满足以下关系：
11≤双键摩尔数/环氧基摩尔数≤35。
如果用于显示器面板的固化膜在其表面上具有不均匀皱纹，其可能引起严重缺点，其中所注射的液晶的量可能由于在上部板和下部板组装期间两者之间的间隙的缺陷而是不均匀的，或可能由于电信号的不良透射而在显示器上产生斑点。在以上范围内，当固化膜由本发明的彩色感光性树脂组合物形成时，固化膜表面上不均匀皱纹的产生最小化，并且有可能易于形成步长差和形成高分辨率图案。
如果摩尔比超过35，那么经涂布的薄膜的表面在暴露于光期间的固化将迅速进行，而具有未反应的双键的材料保持在其内部，其使这类未反应的材料在后续热固化步骤中的流动性(即，移动性)提高。因此，表面附近的聚合物和图案内的聚合物在热固化期间将具有不同的移动性，在固化膜表面上产生不均匀皱纹。此外，如果摩尔比小于4，那么难以根据温度变化控制交联程度，因为环氧基摩尔数相对高于双键摩尔数，其使得在过程期间显影边界与温度变化的一致性较差并且降低分辨率。
(C)光聚合引发剂
本发明中使用的光聚合引发剂可以是任何已知的聚合引发剂。
光聚合引发剂可选自以下组成的组：苯乙酮化合物、非咪唑化合物、三嗪化合物、鎓盐化合物、安息香化合物、苯甲酮化合物、多核醌化合物、噻吨酮化合物、重氮化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、肟化合物、咔唑化合物、硼酸锍化合物、酮化合物以及其混合物。具体地说，光聚合引发剂可以是至少一种选自以下组成的组的引发剂：肟化合物、三嗪化合物以及酮化合物。也可以使用肟化合物、三嗪化合物与酮化合物的组合。
光聚合引发剂的具体实例可包括(但不限于)2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化十二烷基、特戊酸叔丁基过氧酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、对二甲基氨基苯乙酮、2-苯甲基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苯甲基二甲基缩酮、苯甲酮、安息香丙基醚、二乙基噻吨酮、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-s-三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-侧氧基二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛-l,2-二酮-2-(邻苯甲酰基肟)、邻苯甲酰基-4'-(苯巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰基氧化物、六氟偶磷基-三烷基苯基锍盐、2-巯基苯并咪唑、二硫化2,2'-苯并噻唑基、(E)-2-(4-苯乙烯基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁酮以及其混合物。
市售肟类光聚合引发剂的实例包括OXE-01(BASF)、OXE-02(BASF)、OXE-03(BASF)、N-1919(ADEKA)、NCI-930(ADEKA)以及NCI-831(ADEKA)。
以彩色感光性树脂组合物的固体内含物的总重量(即，排除溶剂的重量)计，光聚合引发剂可以0.1到15重量％或0.1到10重量％的量使用。具体地说，举例来说，以彩色感光性树脂组合物的固体内含物的总重量(即，排除溶剂的重量)计，可使用0.1到2重量％肟化合物、0.1到2重量％三嗪化合物以及0.1到2重量％酮化合物作为光聚合引发剂。更具体地说，以彩色感光性树脂组合物的固体内含物的总重量(即，排除溶剂的重量)计，可使用0.5到1.5重量％肟化合物、0.5到1.5重量％三嗪化合物以及0.5到1.5重量％酮化合物作为光聚合引发剂。
在肟化合物的这一范围内，可以在高敏感性下改良显影和涂布特性。在三嗪化合物的这一范围内，在形成图案时可获得具有极佳化学抗性和锥角的经涂布的薄膜。此外，在酮化合物的这一范围内，通过使经涂布的薄膜的内部部分固化，由此制备的彩色感光性树脂组合物可形成具有极佳化学抗性的经涂布的薄膜。
(D)着色剂
本发明的彩色感光性树脂组合物包含着色剂以赋予其遮光性。本发明中使用的着色剂可以是两种或更多种无机或有机着色剂的混合物。其优选具有高产色性和高抗热性。
着色剂可以是至少一种选自以下组成的组的着色剂：黑色有机着色剂、黑色无机著色剂以及除黑色着色剂以外的着色剂。
可使用所属领域中已知的任何黑色无机著色剂、任何黑色有机着色剂以及任何除黑色着色剂以外的着色剂。举例来说，可使用在颜色指数(由染料和颜料学会(The Societyof Dyers and Colourists)发布)中归类为色素的化合物和所属领域中已知的任何染料。
黑色无机着色剂的具体实例可包括碳黑、钛黑、金属氧化物(如Cu-Fe-Mn类氧化物)以及合成铁黑等。其中针对所需图案特性和化学抗性，优选是碳黑。
黑色有机着色剂的具体实例可包括苯胺黑、内酰胺黑、苝黑等。其中针对所需光密度、介电性等，优选是内酰胺黑(例如来自BASF的Black 582)。
除黑色着色剂以外的着色剂的具体实例可包括C.I.颜料黄20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180以及185；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65以及71；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、179、180、192、215、216、224、242、254、255以及264；C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37以及38；C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、16、21、28、60、64以及76；C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47以及58；C.I.颜料棕28等。其中对于防止漏光，优选是C.I.颜料蓝15:6。
以彩色感光性树脂组合物的固体内含物的总重量(即，排除溶剂的重量)计，着色剂的量可以是10到60重量％，或20到50重量％。在这一范围内，在显影之后的图案概况可以是有利的，并且可改良特性，如化学抗性和弹性复原力。
同时，本发明中使用的着色剂可以漆浆形式添加到彩色感光性树脂组合物中，如与分散树脂、溶剂等混合。
分散树脂用于使色素均匀地分散于溶剂中并且具体地说，可以是至少一种选自以下组成的组的分散树脂：分散剂和分散结合剂。
分散剂的实例可包括任何已知的用于着色剂的分散剂。其具体实例包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、硅表面活性剂、氟表面活性剂、聚酯化合物、聚羧酸酯化合物、不饱和聚酰胺化合物、聚羧酸化合物、聚羧酸烷基盐化合物、聚丙烯酸化合物、聚乙二亚胺化合物、聚氨基甲酸酯化合物、聚氨基甲酸酯、由聚丙烯酸酯表示的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、多元羧酸的胺盐、聚羧酸的铵盐、多元羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、羟基经取代的聚羧酸的酯和其经改性的产物、由具有自由羧基的聚酯与聚(低碳亚烷基亚胺)的反应形成的酰胺或其盐、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、水溶性树脂或水溶性聚合物化合物(如聚乙烯吡咯烷酮)、经改性的聚丙烯酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷的加合物、磷酸酯等。市售分散剂可包括来自BYK Co.的Disperbyk-182、-183、-184、-185、-2000、-2150、-2155、-2163或-2164。这些化合物可单独或与以两种或更多种的组合形式使用。分散剂可具有胺基和/或酸基作为色素亲和基团，并且可以任选地是铵盐类型。
可在制备彩色感光性树脂组合物时，预先经由对着色剂与分散剂进行表面处理或与着色剂添加在一起而将分散剂添加到著色剂中。
分散剂的胺值可以是10到200mg KOH/g、40到200mg KOH/g或50到150mg KOH/g。当分散剂的胺值属于上述范围内时，着色剂的分散性和储存稳定性极佳，并且由树脂组合物形成的固化膜的表面粗糙度得到改良。
以彩色分散液的总重量计，分散剂的量可以是1到20重量％，或2到15重量％。如果分散剂的含量属于上述范围内，那么着色剂有效分散以改良分散稳定性，并且借助于在其施用时保持适合的粘度而改良光学、物理以及化学特性。因此，需要分散稳定性与粘度之间的极佳平衡。
此外，着色剂包含分散树脂，并且分散树脂具有5mg KOH/g或更低的胺值并且以成分的总摩尔数计，可包含30摩尔％或更少的顺丁烯二酰亚胺单体。此时，分散树脂可以是分散结合剂。
如果分散结合剂具有酸值，那么其可含有具有羧基和不饱和键的单体。具有羧基和不饱和键的单体的具体实例包括单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸以及丁烯酸；二羧酸，如反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸和衣康酸，以及二羧酸的酸酐；在两个末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。优选是丙烯酸和甲基丙烯酸。
此外，分散结合剂可包含具有可与具有羧基和不饱和键的单体共聚合的不饱和键的单体。具有可共聚合的不饱和键的单体的实例可包括例如芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苯甲基甲基醚、间乙烯基苯甲基甲基醚、对乙烯基苯甲基甲基醚、邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚以及对乙烯基苯甲基缩水甘油醚；(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯；脂环族(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0 2,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苯甲酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；N-经取代的顺丁烯二酰亚胺化合物，如N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-苯甲基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-邻羟基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-间羟基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-对羟基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-邻甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-间甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-对甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-邻甲氧基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-间甲氧基苯基顺丁烯二酰亚胺以及N-对甲氧基苯基顺丁烯二酰亚胺；不饱和酰胺化合物，如(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；以及不饱和氧杂环丁烷化合物，如3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲氧基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷以及2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲氧基氧杂环丁烷，其可单独或以两种或更多种的组合形式使用。
以成分的总摩尔数计，分散结合剂可包含30摩尔％或更少的顺丁烯二酰亚胺单体。
分散结合剂可具有30到200mg KOH/g的酸值。具体地说，分散结合剂可具有50到150mg KOH/g的酸值。当分散结合剂的酸值属于上述范围内时，对包围色素的分散剂的胺值的影响降低，由此产生彩色分散液的极佳稳定性作用和均匀粒度。
此外，如果分散结合剂的胺值超过3mg KOH/g，那么包围色素的分散剂的稳定性可能受到不利影响，其又可能不利地影响整体树脂组合物的储存稳定性。因此，分散结合剂的胺值优选是3mg KOH/g或更低。如果分散结合剂的胺值属于上述范围内，那么未曝光部分可在显影步骤中容易地显影，并且可改良如残余物产生等问题。
以彩色分散液的总重量计，分散结合剂的量可以是1到20重量％，或2到15重量％。如果包含上述含量范围内的分散结合剂，那么树脂组合物可保持适合的粘度水准，并且其在分散稳定性和显影性方面是优选的。
以本发明的彩色感光性树脂组合物的固体内含物的总重量计，彩色分散液的量可以是10到80重量％，或20到60重量％。
(E)来源于环氧树脂并且具有双键的化合物
本发明的彩色感光性树脂组合物可进一步包含来源于环氧树脂并且具有双键的化合物。来源于环氧树脂的化合物具有至少一个双键、可具有卡哆主链结构、可以是清漆型酚醛树脂类树脂或可以是在其侧链中含有双键的丙烯酸树脂。
当参考聚苯乙烯通过凝胶渗透色谱法测定时，来源于环氧树脂的化合物的重量平均分子量(Mw)可以在3,000到18,000，或5,000到10,000范围内。在这一范围内，可有利地改良下部图案的步长差，并且在显影之后的图案概况可以是有利的。
具体地说，环氧树脂可以是如由以下式1所表示的具有卡哆主链结构的化合物。
[式1]
Figure GDA0001573809530000151
在以上式1中，X各自独立地是
Figure GDA0001573809530000152
Figure GDA0001573809530000161
L1各自独立地是C1-10亚烷基、C3-20亚环烷基或C1-10亚烷氧基；R1到R7各自独立地是H、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基或C6-14芳基；R8是H、甲基、乙基、CH3CH(Cl)-、CH3CH(OH)-、CH2＝CHCH2-或苯基；并且n是0到10的整数。
C1-10亚烷基的具体实例可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚异辛基、亚叔辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚异壬基、亚癸基、亚异癸基等。
C3-20亚环烷基的具体实例可包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚十氢萘基、亚金刚烷基等。
C1-10亚烷基氧基的具体实例可包括亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基、亚仲丁基氧基、亚叔丁基氧基、亚戊基氧基、亚己基氧基、亚庚基氧基、亚辛基氧基、2-乙基-亚己基氧基等。
C1-10烷基的具体实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基等。
C1-10烷氧基的具体实例可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、仲丁基、叔丁基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基-己氧基等。
C2-10烯基的具体实例可包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基等。C6-14芳基的具体实例可包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
在优选实例中，具有卡哆主链结构的环氧树脂化合物可经由以下合成途径来制备：
[反应方案1]
Figure GDA0001573809530000171
在反应方案1中，Hal是卤素；并且X、R1、R2以及L1具有与式1中相同的定义。
可通过以下步骤获得来源于具有卡哆主链结构的环氧树脂的化合物：使具有卡哆主链结构的环氧树脂与不饱和基底酸(basic acid)反应以产生环氧树脂加合物，并且接着使由此获得的环氧树脂加合物与多元酸酐反应，或通过进一步使由此获得的产物与单官能或多官能环氧化合物反应。可使用所属领域中已知的任何不饱和基底酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸等。可使用所属领域中已知的任何多元酸酐，例如丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐等。可使用所属领域中已知的任何单官能或多官能环氧化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、双酚Z缩水甘油醚等。
在优选实例中，来源于具有卡哆主链结构的环氧树脂的化合物可经由以下合成途径来制备：
[反应方案2]
Figure GDA0001573809530000181
在反应方案2中，R9各自独立地是H、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基或C6-14芳基；R10和R11各自独立地为饱和或不饱和C6脂肪族环或苯环；n是1到10的整数；并且X、R1、R2以及L1具有与式1中相同的定义。
在使用来源于具有卡哆主链结构的环氧树脂化合物的化合物的情况下，卡哆主链结构可改良固化材料对衬底的粘附性、耐碱性、可加工性、强度等。此外，在显影时去除未固化部分后，图案中可形成具有精细分辨率的图像。
清漆型酚醛树脂的实例包括例如酚醛清漆环氧化合物、联二苯酚醛清漆环氧化合物、甲酚清漆型酚醛树脂环氧化合物、双酚A清漆型酚醛树脂环氧化合物、二环戊二烯酚醛清漆环氧化合物等。
以彩色感光性树脂组合物的固体内含物的总量(即，排除溶剂的重量)计，来源于环氧树脂化合物的化合物的量可以是0到40重量％，或0到30重量％。在所述范围内，在显影之后的图案概况可以是有利的，并且可改良特性，如化学抗性和弹性复原力。
在本发明的彩色感光性树脂组合物中，光可聚合化合物(B)和来源于环氧树脂的化合物(E)中的双键与共聚物(A)中的环氧基的摩尔比满足以下关系：
4≤双键摩尔数/环氧基摩尔数≤35。
具体地说，光可聚合化合物(B)和来源于环氧树脂的化合物(E)中的双键与共聚物(A)中的环氧基的摩尔比满足以下关系：
11≤双键摩尔数/环氧基摩尔数≤35。
(F)环氧化合物
本发明的感光性树脂组合物可进一步包含环氧化合物以便增加树脂的内部密度，由此改良由其制备的固化膜的化学抗性。
环氧化合物可以是含有至少一个环氧基的不饱和单体，或其同质寡聚物或异质寡聚物。含有至少一个环氧基的不饱和单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧基己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧基环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、N-(4-(2,3-环氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯甲基)丙烯酰胺、N-(4-(2,3-环氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油醚或其混合物。优选地，可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
市售含有至少一个环氧基的不饱和单体的同质寡聚物的实例可包括GHP03(甲基丙烯酸缩水甘油酯，Miwon Commercial Co.,Ltd.)。
环氧化合物可以通过所属领域中众所周知的任何常规方法合成。
环氧化合物(F)可进一步包括以下结构单元。
具体实例可以包括来源于苯乙烯的任何结构单元；具有烷基取代基的苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯以及辛基苯乙烯；具有卤素的苯乙烯，如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯以及碘苯乙烯；具有烷氧基取代基的苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯以及丙氧基苯乙烯；对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯；具有芳环的烯系不饱和化合物，如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苯甲基甲基醚、间乙烯基苯甲基甲基醚以及对乙烯基苯甲基甲基醚；不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟基甲基丙烯酸丙酯、α-羟基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸酯1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；具有N-乙烯基的叔胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑以及N-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚；不饱和酰亚胺，如N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(4-氯苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(4-羟基苯基)顺丁烯二酰亚胺以及N-环己基顺丁烯二酰亚胺。来源于以上例示性化合物的结构单元可单独或以其两种或更多种的组合形式包含于环氧化合物(F)中。
环氧化合物(F)可具有100到30,000，或1,000到15,000的重量平均分子量。如果环氧化合物的重量平均分子量是100或更高，那么薄膜的硬度可更佳。如果环氧化合物的重量平均分子量是30,000或更低，那么薄膜的厚度变得均匀并且步长差较小，其更适于平面化。参考聚苯乙烯通过凝胶渗透色谱法(溶离剂：四氢呋喃)测定重量平均分子量。
以彩色感光性树脂组合物的固体内含物的总量(即，排除溶剂的重量)计，环氧化合物的量可以是0到7重量％，或1到5重量％。在所述范围内，在显影之后的图案概况可以是有利的，并且可改良特性，如化学抗性和弹性复原力。
在本发明的彩色感光性树脂组合物中，光可聚合化合物(B)中的双键与共聚物(A)和环氧化合物(F)中的环氧基的摩尔比可满足以下关系：
4≤双键摩尔数/环氧基摩尔数≤35。
在本发明的彩色感光性树脂组合物中，光可聚合化合物(B)和来源于环氧树脂的化合物(E)中的双键与共聚物(A)和环氧化合物(F)中的环氧基的摩尔比可满足以上关系。
具体地说，光可聚合化合物(B)中的双键与共聚物(A)和环氧化合物(F)中的环氧基的摩尔比可满足以下关系。此外，光可聚合化合物(B)和来源于环氧树脂的化合物(E)中的双键与共聚物(A)和环氧化合物(F)中的环氧基的摩尔比可满足以下关系：
11≤双键摩尔数/环氧基摩尔数≤35。
(G)表面活性剂
本发明的彩色感光性树脂组合物可进一步包含表面活性剂以改良可涂布性和防止产生缺陷。
尽管表面活性剂的种类不受具体限制，但可使用例如氟类表面活性剂或硅类表面活性剂。
市售硅类表面活性剂可包括来自Dow Corning Toray Silicon的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA以及SH8400；来自GE Toshiba Silicone的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460以及TSF-4452；来自BYK的BYK-333、BYK-307、BYK-3560、BYK UV-3535、BYK-361N、BYK-354以及BYK-399等。表面活性剂可单独或以两种或更多种的组合形式使用。
市售氟类表面活性剂可包括来自DIC(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.)的Megaface F 470、F-471、F-475、F-482、F-489以及F-563。其中，就可涂布性来说，优选表面活性剂可以是来自BYK的BYK-333和BYK-307以及来自DIC的F-563。
以彩色感光性树脂组合物的固体内含物的总重量(即，排除溶剂的重量)计，表面活性剂的量可以是0.01到3重量％，或0.08到1重量％。在这一范围内，可光滑地涂布彩色感光性树脂组合物。
(H)溶剂
优选地，可将本发明的彩色感光性树脂组合物制备为液体组合物，其中将以上组分和溶剂混合。所属领域中已知的任何溶剂可用于制备彩色感光性树脂组合物，所述溶剂与彩色感光性树脂组合物中的组分相容但不与其反应。
溶剂的实例可包括二醇醚，如乙二醇单乙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，如溶纤剂乙酸乙酯；酯，如2-羟基丙酸乙酯；二乙二醇，如二乙二醇单甲基醚；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇丙基醚乙酸酯；以及乙酸烷氧基烷基酯，如乙酸3-甲氧基丁酯。溶剂可单独或以两种或更多种的组合形式使用。
溶剂的量不受具体限制，但鉴于最终获得的彩色感光性树脂组合物的可涂布性和稳定性，以彩色感光性树脂组合物的总重量计，可以是50到90重量％，或70到85重量％。
此外，本发明的彩色感光性树脂组合物可包含其它添加剂，如抗氧化剂和稳定剂，只要彩色感光性树脂组合物的物理性质不受不利影响即可。
如上文所描述的本发明的彩色感光性树脂组合物可形成具有极佳表面光滑度的固化膜，并且最小化其表面上皱纹的产生。因此，其可适用于制备遮光间隔物，如用于多种电子零件(包括LCD和OLED显示器面板)的黑色柱状间隔物。
可通过常用方法(例如，通过以下方法)制备包含上述组分的本发明的彩色感光性树脂组合物。
首先，预先使用珠磨机将着色剂与溶剂混合且使着色剂分散在溶剂中，直到着色剂的平均粒径达到所需值为止。此时，可使用表面活性剂，或可混合一部分或全部共聚物。将其余共聚物和表面活性剂(来源于环氧树脂的化合物、光可聚合化合物以及光聚合引发剂)添加到由此获得的分散液中。如果需要，将添加剂(如环氧化合物或其它溶剂)进一步混合到某一浓度，接着将其充分搅拌以获得所需彩色感光性树脂组合物。
本发明还提供一种由彩色感光性树脂组合物制成的遮光间隔物。
具体地说，本发明提供使用彩色感光性树脂组合物制造的黑色柱状间隔物(BCS)，其中柱状间隔物和黑色矩阵集成到一个模块中。黑色柱状间隔物的模式的一个实施例说明于图1中。
可通过涂布形成步骤、曝光步骤、显影步骤以及加热步骤来制造遮光间隔物。
在涂层形成步骤中，通过旋涂法、狭缝涂布法、滚涂法、网版印刷法、涂覆器法等以所需厚度(例如，1到25μm)形式在预处理的衬底上涂布根据本发明的彩色感光性树脂组合物，并且接着通过去除其中的溶剂而在70到100℃的温度下预固化1到10分钟并且形成涂层。
为了在经涂布的薄膜上形成图案，在其上置放具有预定形状的遮罩并且用具有200到500nm的活化射线辐射。此时，为了制造集成型黑色柱状间隔物，可使用具有不同透射率的具有图案的遮罩来同时形成柱状间隔物和黑色矩阵。作为用于辐射的光源，可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氩气激光器等；并且在需要时，还可使用X射线、电子射线等。曝光量可取决于组合物的组分的种类和组成比率以及经干燥的涂层的厚度而变化。如果使用高压水银灯，那么曝光量可以是500mJ/cm2或更小(在365nm波长下)。
在曝光步骤之后，使用碱性水溶液(如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵等)作为显影溶剂进行显影步骤以溶解和去除不必要的部分，其中仅保留曝光部分以形成图案。将通过显影获得的图像图案冷却到室温，并且在180到250℃的温度下在热气循环型干燥锅炉中后烘烤10到60分钟，由此获得最终图案。
由于因此产生的遮光间隔物的极佳物理性质，可将所述遮光间隔物用于制造LCD、OLED显示器等的电子零件。因此，本发明提供一种包含遮光间隔物的电子零件。
除本发明的遮光间隔物以外，LCD、OLED显示器等可包括所属领域的技术人员已知的任何元件。也就是说，本发明涵盖其中可使用本发明的遮光间隔物的任何LCD、任何OLED显示器等。
本发明的模式
下文中，将参考以下实例更详细地描述本发明。然而，阐述这些实例以说明本发明，并且本发明的范围并不限于此。
[实例]
制备实例1：制备共聚物
将由51摩尔％N-苯基顺丁烯二酰亚胺(PMI)、4摩尔％苯乙烯(Sty)、10摩尔％丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚(4-HBAGE)和35摩尔％甲基丙烯酸(MAA)以及作为溶剂的300g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和作为自由基聚合引发剂的2g 2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)组成的100g混合物装入配备有回流冷凝器和搅拌器的500ml圆底烧瓶中。接着将加热混合物到70℃并且搅拌5小时，以获得具有31重量％固体含量的共聚物溶液(A)。由此制备的共聚物具有100mg KOH/g的酸值，并且通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯参考重量平均分子量(Mw)是20,000。
制备实例2：制备来源于环氧树脂并且具有卡哆主链结构的化合物
Figure GDA0001573809530000251
步骤(1)：制备9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]芴
向3,000ml三颈圆底烧瓶中添加200g甲苯、125.4g 4,4'-(9-亚芴基)二苯酚以及78.6g表氯醇，并且在搅拌下加热到40℃以获得溶液。在容器中混合0.1386g溴化叔丁基铵和50％NaOH水性溶液(3当量)，并且在搅拌下将混合物缓慢添加到所得溶液中。
将由此获得的反应混合物加热到90℃保持1小时以完全去除4,4'-(9-亚芴基)二苯酚，其通过HPLC或TLC确认。反应混合物冷却到30℃，并且在搅拌下向其中添加400ml二氯甲烷和300ml 1N HCl。接着，分离有机层，用300ml蒸馏水洗涤两次或三次，经硫酸镁干燥并且在减压下蒸馏以去除二氯甲烷。使用二氯甲烷与甲醇的混合物使所得物再结晶，以获得标题化合物-环氧树脂化合物。
步骤(2)：制备(((9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(2-羟基丙-3, 1-二基)二丙烯酸酯(CAS编号143182-97-2)
向1,000ml三颈烧瓶中添加115g步骤(1)中获得的化合物、50mg氯化四甲铵、50mg2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲苯酚以及35g丙烯酸。将混合物加热到90-100℃同时以25mL/min的流动速率吹气，并且进一步加热到120℃以获得溶液。搅拌所得溶液约12小时，直到其酸值降到小于1.0mg KOH/g，并且接着冷却到室温。在搅拌下向反应混合物中添加300ml二氯甲烷和300ml蒸馏水。接着，分离有机层，用300ml蒸馏水洗涤两次或三次，经硫酸镁干燥并且在减压下蒸馏以去除二氯甲烷，由此获得标题化合物。
步骤(3)：制备来源于环氧树脂并且具有卡哆主链结构的化合物
将含步骤(2)中获得的化合物的PGMEA置放于1,000ml三颈烧瓶中，并且向其中进一步添加1,2,4,5-苯四甲酸二酐(0.75当量)、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(0.5当量)以及三苯基膦(0.01当量)。在搅拌下将反应混合物加热到120-130℃保持2小时，并且接着冷却到80-90℃，接着搅拌6小时。在冷却到室温之后，获得重量平均分子量(Mw)是6,000并且酸值是107mg KOH/g(以固体含量计)的聚合物的溶液(固体含量是49重量％)。
制备实例3：制备彩色分散液-(1)
由Tokushiki Co.,Ltd.供应彩色分散液(D-1)，已如下制备所述分散液。
使用油漆振荡器，在25℃下使8g重量平均分子量是12,000到20,000g/mol并且酸值是80到150mg KOH/g的丙烯酸共聚物溶液(甲基苯甲酸苯甲酯、苯乙烯以及甲基丙烯酸的共聚物)(Tokushiki Co.,Ltd.)、8g胺值是100到140mg KOH/g的丙烯酸聚合物分散剂(Tokushiki Co.,Ltd.)、12g碳黑、53g作为有机黑的内酰胺黑(Black 582，BASF)、16g C.I.颜料蓝15:6以及作为溶剂的384g PGMEA分散6小时。用0.3mm氧化锆珠粒进行这一分散步骤。在完成分散步骤后，使用过滤器从分散液去除珠粒，由此获得固体含量是23重量％的彩色分散液。
制备实例4：制备彩色分散液-(2)
彩色分散液(D-2)由Tokushiki Co.,Ltd.供应，除了仅使用有机黑作为彩色分散液的着色剂以外，其以与制备实例3相同的方式制备。
制备实例5：制备彩色分散液-(3)
彩色分散液(D-3)由Tokushiki Co.,Ltd.供应，除了仅使用碳黑(其是无机黑)作为彩色分散液的着色剂以外，所述分散液以与制备实例3相同的方式制备。
制备实例6：制备彩色分散液-(4)
彩色分散液(D-4)由Tokushiki Co.,Ltd.供应，除了仅使用C.I.颜料蓝15:6作为彩色分散液的着色剂以外，其以与制备实例3相同的方式制备。
制备实例7：制备环氧化合物
将150g甲基丙烯酸缩水甘油酯、2g 2,2'-偶氮二异丁腈以及450g PGMEA置放于烧瓶中，并且用氮气吹扫烧瓶30分钟。随后，在搅拌下将烧瓶浸没于油浴中，并且进行聚合5小时，同时保持反应温度为80℃，由此获得固体含量是22重量％并且重量平均分子量(Mw)是12,000的环氧化合物溶液(F)。
使用在以上制备实例中制备的化合物来制备以下实例和比较实例中的感光性树脂组合物。
使用以下额外组分。
光可聚合化合物(B)：六官能性二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA；由Nippon Kayaku制造)
肟类光聚合引发剂(C-1)：N-1919，由ADEKA制造
三嗪类光聚合引发剂(C-2)：(E)-2-(4-苯乙烯基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(制造商：PHARMASYNTHESE，商标名称：TRIAZINE-Y)
酮类光聚合引发剂(C-3)：2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁酮(制造商：Ciba，商标名称：I-379)
酚醛清漆类环氧化合物(E-2)：CCR-1307H，由Nippon Kayaku制造
表面活性剂(G)：BYK-307，由BYK制造
溶剂(H)：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，由Chemtronics制造。
实例1：制备彩色感光性树脂组合物
混合作为共聚物的100重量份在制备实例1中获得的共聚物(A)(固体含量是31重量％)、100重量份光可聚合化合物(B)、4.6重量份肟类光聚合引发剂(C-1)、3.8重量份三嗪类光聚合引发剂(C-2)以及作为光聚合引发剂的4.8重量份酮类光聚合引发剂(C-3)、152.1重量份在制备实例3中制备的彩色分散液(D-1)、15.3重量份在制备实例7中制备的环氧化合物溶液(F)和0.4重量份表面活性剂(G)，接着向其中添加溶剂(H)使得固体含量达到19重量％。使用振荡器混合所得物2小时以制备液相彩色感光性树脂组合物。
实例2到11和比较实例1到5：制备彩色感光性树脂组合物
除了光可聚合化合物和光聚合引发剂的量如以下表1中所描述变化、分散剂(彩色分散液)的类别和量如以下表2中所描述变化并且来源于环氧树脂的化合物的类别和量和环氧化合物和表面活性剂的量如以下表3中所描述变化以外，以与实例1相同的方式制备彩色感光性树脂组合物(以下表1到3中的量是以固体含量计的重量份)。
[表1]
Figure GDA0001573809530000291
[表2]
Figure GDA0001573809530000292
/>
Figure GDA0001573809530000301
[表3]
Figure GDA0001573809530000302
/>
Figure GDA0001573809530000311
测试实例1：由彩色感光性树脂组合物制备固化膜
使用旋涂器将实例和比较实例中获得的彩色感光性树脂组合物各自涂布到玻璃衬底上，并且在95℃下预先烘烤150秒以形成厚度是4.8μm的经涂布的薄膜。将遮罩安置于由此形成的经涂布的薄膜上使得5cm×5cm面积的经涂布的薄膜100％暴露于光，并且与衬底的间隙保持为50μm。随后，使用校准器(型号名称：MA6)基于365nm波长在66mJ/cm2的曝光率下用处于辐射经涂布的薄膜某一时段，所述校准器发射具有200nm到450nm波长的光。接着在23℃下用0.04重量％氢氧化钾水溶液显影，直到完全洗去未曝光的部分。由此形成的图案在烘箱中，在230℃下后烘烤30分钟，以获得厚度是4.0μm(±0.1μm)的固化膜(遮光间隔物)。
1-1：与预先烘烤温度有关的显影时间的变化的测量值
在以上用于制备固化膜的过程期间，预先烘烤温度变成80℃和100℃，并且在与如上所述相同的条件下进行评估。接着，测量在23℃下用0.04重量％氢氧化钾水溶液完全洗去未曝光部分(直到在衬底后完全看见显影装置的O形环部分阶段)所需的时间。此外，转换和记录与预先烘烤温度的变化有关的显影时间的变化。
1-2：表面特征的测量值
通过使用SCAN PLUS记录设备探针头(其是α步骤设备(α-步骤表面轮廓仪))的垂直运动的振动值来测量由此获得的固化膜的表面，并且用光学显微镜(STM6，Olympus)以20倍放大率对固化膜的表面进行拍照。
1-3：光学密度的测量值
除了不使用遮罩以外，在以上用于制备固化膜的过程中获得在后烘烤之后厚度是3.0μm的固化膜。使用光密度计量(361T，由Xlite制造)在550nm下测量固化膜的透射率，并且测定以1μm的厚度计的光学密度。
以上测试实例中获得的结果概述于以下表4中，与双键摩尔数/环氧基摩尔数有关的显影时间的变化说明于图2中，并且固化膜表面的照片显示于图3到7中。
[表4]
Figure GDA0001573809530000321
Figure GDA0001573809530000331
如表4和图3到7中所示，属于本发明的范围内的实例的组合物提供不仅在表面上具有最小化的不均匀皱纹，而且可以在短时间段内显影的固化膜。相比之下，不属于本发明的范围内的根据比较实例的组合物显示至少一种不良结果。
[图式中的参考数字]
A：柱状间隔物部分的厚度
B：黑色矩阵部分的厚度
C：柱状间隔物部分的关键维度(CD)。

Claims (9)

1.一种彩色感光性树脂组合物，其包含：
(A)共聚物，其包含环氧基，所述共聚物包含(a-1)来源于烯系不饱和羧酸、烯系不饱和羧酸酐或其组合的结构单元，(a-2)来源于含有芳环的烯系不饱和化合物的结构单元，和(a-3)来源于含有环氧基的烯系不饱和化合物的结构单元；
(B)光可聚合化合物，其包含双键，所述光可聚合化合物选自以下组成的组：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸异戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸异戊四醇酯和丁二酸的单酯、四(甲基)丙烯酸异戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和丁二酸的单酯、三丙烯酸异戊四醇酯-二异氰酸六亚甲酯(三丙烯酸异戊四醇酯和二异氰酸六亚甲酯的反应产物)、七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、双酚A环氧基丙烯酸酯和乙二醇单甲醚丙烯酸酯以及其混合物；
(C)光聚合引发剂；以及
(D)着色剂，
其中所述光可聚合化合物(B)中的双键与所述共聚物(A)中的环氧基的摩尔比满足以下关系：
4≤双键摩尔数/环氧基摩尔数≤35；并且
其中由所述彩色感光性树脂组合物形成的固化膜具有1.0/μm到3.0/μm的光学密度。
2.根据权利要求1所述的彩色感光性树脂组合物，其中所述着色剂包含分散树脂，并且所述分散树脂具有3mg KOH/g或更低的胺值并且以成分的总摩尔数计，包含30摩尔％或更少的顺丁烯二酰亚胺单体。
3.根据权利要求1所述的彩色感光性树脂组合物，其进一步包含(E)来源于环氧树脂并且具有双键的化合物。
4.根据权利要求3所述的彩色感光性树脂组合物，其中所述光可聚合化合物(B)和所述来源于环氧树脂的化合物(E)中的双键与所述共聚物(A)中的环氧基的摩尔比满足以下关系：
4≤双键摩尔数/环氧基摩尔数≤35。
5.根据权利要求1所述的彩色感光性树脂组合物，其进一步包含(F)环氧化合物。
6.根据权利要求5所述的彩色感光性树脂组合物，其中所述光可聚合化合物(B)中的双键与所述共聚物(A)和所述环氧化合物(F)中的环氧基的摩尔比满足以下关系：
4≤双键摩尔数/环氧基摩尔数≤35。
7.根据权利要求3所述的彩色感光性树脂组合物，其进一步包含(F)环氧化合物。
8.根据权利要求7所述的彩色感光性树脂组合物，其中所述光可聚合化合物(B)和所述来源于环氧树脂的化合物(E)中的双键与所述共聚物(A)和所述环氧化合物(F)中的环氧基的摩尔比满足以上关系：
4≤双键摩尔数/环氧基摩尔数≤35。
9.一种遮光间隔物，其由根据权利要求1到8中任一权利要求所述的彩色感光性树脂组合物制成。
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