JP2023093544A - 着色感光性樹脂組成物及びそれから調製される遮光スペーサ - Google Patents

着色感光性樹脂組成物及びそれから調製される遮光スペーサ Download PDF

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ジ・ウン・キム
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Kyung-Jae Park
ジョン－ホ・ナ
Jong-Ho Na
ヒュン－ク・キム
Hyung Gu Kim
ソ－ボン・パク
Seok-Bong Park
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Abstract

【課題】形成時に表面上に不規則なしわを発生しない硬化膜を形成することができる着色感光性樹脂組成物及びそれから生成される遮光スペーサを提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）エポキシ基を含むコポリマーと、（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物を提供し、さらに、本発明は、着色感光性樹脂組成物を硬化させることによって生成され、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのために使用される遮光スペーサを提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、硬化膜を形成することができる着色感光性樹脂組成物であって、この硬化膜が、その形成時にその表面上に不規則なしわを発生しない、着色感光性樹脂組成物、ならびにそれから生成され、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのために使用される遮光スペーサに関する。
近年、感光性樹脂組成物から調製されるスペーサは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の液晶セル中の上部透明基板と下部透明基板との間に一定距離を維持するために用いられる。２つの透明基板間の一定のギャップに注入される液晶材料に印加される電圧によって駆動される電気光学装置であるＬＣＤにおいて、２つの基板間のギャップを一定に維持することは、非常に重要である。透明基板間のギャップが一定ではない場合、それに印加される電圧及びこの領域を透過する光の透過率が変化することがあり、空間的に不均一な輝度の欠陥をもたらす。大型ＬＣＤパネルに対する近年の需要により、ＬＣＤ中の２つの透明基板間の一定のギャップを維持することがよりいっそう重要である。
このようなスペーサは、基板上へ感光性樹脂組成物をコーティングし、マスクを使用してコーティングされた基板を紫外線などに露光して、その後、それを現像することによって調製されてもよい。近年、スペーサに遮光材料を使用する努力がなされており、それに応じて、種々の着色感光性樹脂組成物が精力的に開発されている。
近年、カラムスペーサ及び黒色マトリックスが、着色感光性樹脂組成物を使用して単一モジュールに集積される黒色カラムスペーサ（ＢＣＳ）は、工程段階を単純化することを目指している。このような黒色カラムスペーサの生成において使用される着色感光性樹脂組成物は、段差を容易に形成するばかりでなく、同時に感度及び現像マージン特性を満たすことも要求される。特に、着色感光性樹脂組成物から形成される硬化膜がその表面上に不規則なしわを有する場合、注入された液晶の量が、その組立て中に上部プレートと下部プレートとの間のギャップにおける欠陥により均一になり得ず、またはスポットが、電気信号の不十分な伝送によりディスプレイに発生し得る重大な欠点を引き起こすことがある。
その結果、硬化膜の表面上のしわの発生を抑制するために、しわ発生阻害剤としてアクリル樹脂を含む感光性樹脂組成物が提案されている（韓国特許第１２９１４８０号）。しかしながら、韓国特許第１２９１４８０号において、このように用いられるアクリル樹脂は、６０～８５モル％と大量に（メタ）アクリル酸単位を含むため、アクリル結合剤のこのような高い酸価により、遮光スペーサを形成するためのパターンの段差を形成することが困難である。
したがって、本発明の目的は、形成時に表面上に不規則なしわを発生しない硬化膜を形成することができる着色感光性樹脂組成物及びそれから生成される遮光スペーサを提供することである。
上記目的を達成するために、本発明は、
（Ａ）エポキシ基を含むコポリマーと、
（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物を提供し、
光重合性化合物（Ｂ）中の二重結合対コポリマー（Ａ）中のエポキシ基のモル比が、以下の関係：
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
を満たし、着色感光性樹脂組成物から形成される硬化膜が、１．０／μｍ～３．０／μ ｍの光学密度を有する。
さらに、本発明は、着色感光性樹脂組成物を硬化させることによって生成される遮光スペーサを提供する。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、表面上に不規則なしわがない硬化膜を形成することができ、これにより、その組立て中の上部プレートと下部プレートとの間のギャップにおける欠陥により、ディスプレイに発生し得るスポットを最小限にし、製造プロセスの条件における変動にもかかわらず、製品の安定な製造によって高いプロセス収率を提供する。
遮光スペーサ（黒色カラムスペーサ）の断面の実施形態の概要図である。 実施例において測定された二重結合のモル数対エポキシ基のモル数の比に対する現像時間の変化を示すグラフである。 実施例２の感光性樹脂組成物から調製される硬化膜の表面の写真である。 実施例１３の感光性樹脂組成物から調製される硬化膜の表面の写真である。 比較例３の感光性樹脂組成物から調製される硬化膜の表面の写真である。 比較例４の感光性樹脂組成物から調製される硬化膜の表面の写真である。 比較例５の感光性樹脂組成物から調製される硬化膜の表面の写真である。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を含むコポリマーと、（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）着色剤とを含み、光重合性化合物（Ｂ）中の二重結合対コポリマー（Ａ）中のエポキシ基のモル比が、以下の関係：
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
を満たし、着色感光性樹脂組成物から形成される硬化フィルムが、１．０／μｍ～３．０／μｍの光学密度を有する。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／または「メタクリレート」を意味する。
以下、着色感光性樹脂組成物の各構成成分を詳細に説明する。
（Ａ）エポキシ基を含むコポリマー
本発明において使用されるコポリマーは、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導される（ａ－１）構造単位と、芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される（ａ－２）構造単位と、エポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される（ａ－３）構造単位とを含んでもよく、（ａ－１）、（ａ－２）、及び（ａ－３）と異なるエチレン系不飽和化合物から誘導される（ａ－４）構造単位をさらに含んでもよい。
コポリマーは、現像ステップにおいて現像性を有するためのアルカリ可溶性樹脂であり、コーティング時に膜を形成するためのベース及び最終パターン構造を形成するための構造の役割もし得る。
エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導される（ａ－１）構造単位
本発明において、構造単位（ａ－１）は、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導される。エチレン系不飽和カルボン酸またはエチレン系不飽和カルボン酸無水物は、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマーである。それらの特定の例としては、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、アルファ－クロロアクリル酸、及びケイ皮酸、不飽和ジカルボン酸及びその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、及びメサコン酸、三価以上の不飽和ポリカルボン酸及びその無水物、ならびに二価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、例えばモノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレートなどが挙げられ得る。上記の例示された化合物から誘導される構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。
構造単位（ａ－１）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、５～６５モル％または１０～５０モル％であってもよい。この量の範囲内において、現像性は、好ましくなり得る。
芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される（ａ－２）構造単位
構造単位（ａ－２）は、芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される。芳香環を含有するエチレン不飽和化合物の特定の例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、アルキル置換基を含有するスチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレン、ハロゲンを含有するスチレン、例えばフルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン、アルコキシ置換基を含有するスチレン、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、アセチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ－ビニルベンジルジメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられ得る。上記の例示された化合物から誘導される構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。上記化合物のなかでも、スチレン系化合物が、重合性を考慮して好ましく使用されてもよい。
構造単位（ａ－２）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、２～７０モル％または３～６０モル％であってもよい。この量の範囲内において、耐化学性は、より好ましくなり得る。
エポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される（ａ－３）構造単位
構造単位（ａ－３）は、エポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される。エポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物の特定の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジルアクリレート、α－ｎ－プロピルグリシジルアクリレート、α－ｎ－ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテルなどが挙げられ得る。上記の例示された化合物から誘導される構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。これらのなかでも、グリシジル（メタ）アクリレート、及び／または４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルから誘導される構造単位は、共重合性及び絶縁膜の強度における改善の観点から、より好ましくなり得る。
構造単位（ａ－３）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、１～４０モル％または５～２０モル％であってもよい。この量の範囲内において、プロセス中の残留物及びプリベーク時のマージンは、より好ましくなり得る。
（ａ－１）、（ａ－２）、及び（ａ－３）と異なるエチレン系不飽和化合物から誘導される（ａ－４）構造単位
本発明において使用されるコポリマーは、（ａ－１）、（ａ－２）、及び（ａ－３）に加えて、（ａ－１）、（ａ－２）、及び（ａ－３）とは異なるエチレン系不飽和化合物から誘導される構成単位をさらに含んでもよい。
（ａ－１）、（ａ－２）、及び（ａ－３）と異なるエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位の特定の例としては、不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα－ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニル基、例えばＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、及びＮ－ビニルモルホリンを含有する三級アミン、不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル、不飽和イミド、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられ得る。上記の例示された化合物から誘導される構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。これらのなかでも、不飽和イミド、具体的には、Ｎ－置換マレイミドから誘導される構造単位は、共重合性及び絶縁膜の強度における改善の観点から、より好ましくなり得る。
構造単位（ａ－４）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、０～８０モル％または１０～７５モル％であってもよい。この量の範囲内において、着色感光性樹脂組成物の貯蔵安定性は、維持され得、膜保持率は、より有利に改善され得る。
構造単位（ａ－１）～（ａ－４）を有するコポリマーの例としては、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ－フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ－シクロヘキシルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／ｎ－ブチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ－フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ－フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル／Ｎ－フェニルマレイミドのコポリマーなどが挙げられ得る。
コポリマーのうちの１つ、２つ、またはそれ以上は、着色感光性樹脂組成物中に含まれてもよい。
コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィ（溶出液：テトラヒドロフラン）で決定されるとき、５，０００～３０，０００または１０，０００～２０，０００の範囲であってもよい。この量の範囲内において、基板に対する接着性、物理的／化学的特性、及び粘度は、より好ましくなり得る。
コポリマーは、着色感光性樹脂組成物の固形分（すなわち、溶媒を除いた重量）の総重量に基づいて、５～６０重量％、または８～４５重量％の量で用いられてもよい。この量の範囲内において、現像後のパターンプロファイルは、好ましくなり得、膜保持率及び耐化学性のような特性は、改善され得る。
コポリマーは、ラジカル重合開始剤、溶媒及び構造単位（ａ－１）～（ａ－４）、ならびに窒素を反応器に装入し、その後、重合のための混合物をゆっくりと撹拌することによって調製されてもよい。
ラジカル重合開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２´－アゾビスイソブチロニトリル、２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２´－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、またはベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどであってもよいが、それらに限定されるものではない。ラジカル重合開始剤は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
溶媒は、コポリマーの調製に一般的に使用される任意の従来の溶媒であってもよく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含んでもよい。
（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物
本発明において使用される光重合性化合物は、二重結合を有する任意の化合物であってもよく、重合開始剤の作用によって重合されてもよい。具体的には、光重合性化合物としては、少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を有する単官能性または多官能性エステル化合物が挙げられ得、好ましくは、耐化学性の観点から、少なくとも２つの官能基を有する多官能性化合物が挙げられ得る。
光重合性化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びコハク酸のモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びコハク酸のモノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート－ヘキサメチレンジイソシアネート（ペンタエリスリトールトリアクリレート及びヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物）、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されてもよいが、それらに限定されるものではない。
市販の光重合性化合物の例としては、（ｉ）単官能性（メタ）アクリレート、例えばＴｏａｇｏｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＡｒｏｎｉｘ Ｍ－１０１、Ｍ－１１１、及びＭ－１１４、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ４－１１０Ｓ及びＴ４－１２０Ｓ、ならびにＯｓａｋａ Ｙｕｋｉ Ｋａｙａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＶ－１５８及びＶ－２３１１、（ｉｉ）二官能性（メタ）アクリレート、例えばＴｏａｇｏｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＡｒｏｎｉｘ Ｍ－２１０、Ｍ－２４０、及びＭ－６２００、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＨＸ－２２０、及びＲ－６０４、ならびにＯｓａｋａ Ｙｕｋｉ Ｋａｙａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＶ－２６０、Ｖ－３１２、及びＶ－３３５ ＨＰ、ならびに（ｉｉｉ）三官能性以上の（メタ）アクリレート、例えばＴｏａｇｏｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＡｒｏｎｉｘ Ｍ－３０９、Ｍ－４００、Ｍ－４０３、Ｍ－４０５、Ｍ－４５０、Ｍ－７１００、Ｍ－８０３０、Ｍ－８０６０、及びＴＯ－１３８２、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、及びＤＰＨＡ－４０Ｈ、ならびにＯｓａｋａ Ｙｕｋｉ Ｋａｙａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＶ－２９５、Ｖ－３００、Ｖ－３６０、Ｖ－ＧＰＴ、Ｖ－３ＰＡ、Ｖ－４００、及びＶ－８０２が挙げられ得る。
光重合性化合物の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、１０～５０重量％、１５～４０重量％、または２０～３０重量％であってもよい。この量の範囲内において、パターンは、容易に現像され得、耐化学性及び弾性復元力のような特性は、改善され得る。
光重合性化合物（Ｂ）中の二重結合対コポリマー（Ａ）中のエポキシ基のモル比は、以下の関係を満たす：
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５。
具体的には、光重合性化合物（Ｂ）中の二重結合対コポリマー（Ａ）中のエポキシ基のモル比は、以下の関係を満たす：
１１≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５。
ディスプレイベゼルのための硬化膜が、その表面上に不規則なしわを有する場合、注入された液晶の量が、その組立て中に上部プレートと下部プレートとの間のギャップにおける欠陥により均一になり得ず、またはスポットが、電気信号の不十分な伝送によりディスプレイに発生し得る重大な欠点を引き起こすことがある。上記の範囲において、硬化膜が本発明の着色感光性樹脂組成物から形成されるとき、硬化膜の表面上の不規則なしわの発生は、最小限になり、段差を容易に形成し、高解像度においてパターンを形成することができる。
モル比が３５を超える場合、露光中のコーティングされた膜の表面の硬化が、激しく行われるが、未反応の二重結合を有する材料は、その内部中に残存したままであり、それは、後続の熱硬化ステップにおいてこのような未反応の材料の流動性（すなわち、移動性）を上げる。その結果、表面付近のポリマー及びパターン内部のポリマーは、熱硬化中、異なる移動性を有し、硬化膜の表面上に不規則なしわをもたらす。さらに、モル比が４未満である場合、エポキシ基のモル数が二重結合のモル数よりも相対的に高いので、温度の変化による架橋度を制御することが困難であり、それは、プロセス中の温度変化による現像マージンを不十分にし、解像度を低下させる。
（Ｃ）光重合開始剤
本発明において使用される光重合開始剤は、任意の既知の重合開始剤であってもよい。
光重合開始剤は、アセトフェノン化合物、非イミダゾール化合物、トリアジン化合物、オニウム塩化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、多核キノン化合物、チオキサントン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホネート化合物、オキシム化合物、カルバゾール化合物、スルホニウムボレート化合物、ケトン化合物、及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。具体的には、光重合開始剤は、オキシム化合物、トリアジン化合物、及びケトン化合物からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。また、オキシム化合物、トリアジン化合物、及びケトン化合物の組み合わせを使用してもよい。
光重合開始剤の特定の例としては、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２´－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ジエチルチオキサントン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシフェニル－ｓ－トリアジン、２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキソジアゾール、９－フェニルアクリジン、３－メチル－５－アミノ－（（ｓ－トリアジン－２－イル）アミノ）－３－フェニルクマリン、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリルダイマー、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－オクタン－１，２－ジオン－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、ｏ－ベンゾイル－４´－（ベンズメルカプト）ベンゾイル－ヘキシル－ケトキシム、２，４，６－トリメチルフェニルカルボニル－ジフェニルホスホニルオキシド、ヘキサフルオロホスホロ－トリアルキルフェニルスルホニウム塩、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２，２´－ベンゾチアゾリルジスルフィド、（Ｅ）－２－（４－スチリルフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イルフェニル）－ブタノン、及びそれらの混合物が挙げられ得るが、それらに限定されるものではない。
市販のオキシム系光重合開始剤の例としては、ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ）、ＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦ）、ＯＸＥ－０３（ＢＡＳＦ）、Ｎ－１９１９（ＡＤＥＫＡ）、ＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ）、及びＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。
光重合開始剤は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０．１～１５重量％、または０．１～１０重量％の量で使用されてもよい。具体的には、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０．１～２重量％のオキシム化合物、０．１～２重量％のトリアジン化合物、及び０．１～２重量％のケトン化合物が、光重合開始剤として使用されてもよい。より具体的には、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０．５～１．５重量％のオキシム化合物、０．５～１．５重量％のトリアジン化合物、及び０．５～１．５重量％のケトン化合物が、光重合開始剤として使用されてもよい。
オキシム化合物のこの範囲内において、現像及びコーティング特性は、高感度で改善され得る。トリアジン化合物のこの範囲内において、パターンの形成時の優れた耐化学性及びテーパ角度を有するコーティングされた膜が得られ得る。さらに、ケトン化合物のこの範囲内において、このように調製された着色感光性樹脂組成物は、コーティングされた膜の内部を硬化することによって優れた耐化学性を有するコーティングされた膜を形成することができる。
（Ｄ）着色剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、それに遮光性を付与するための着色剤を含む。本発明において使用される着色剤は、２つ以上の無機または有機着色剤の混合物であってもよい。着色剤は、高い色原性及び高耐熱性を有することが好ましい。
着色剤は、黒色有機着色剤、黒色無機着色剤、及び黒色着色剤以外の着色剤からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
任意の黒色無機着色剤、任意の黒色有機着色剤、及び当技術分野において既知の黒色着色剤以外の任意の着色剤が使用されてもよい。例えば、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓによって発行）において顔料及び当技術分野において既知の任意の染料として分類される化合物が使用されてもよい。
黒色無機着色剤の特定の例としては、カーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物、例えばＣｕ－Ｆｅ－Μｎ系酸化物及び合成鉄黒などが挙げられ得る。これらのなかでも、所望のパターン性及び耐化学性のためのカーボンブラックが好ましい。
黒色有機着色剤の特定の例としては、アニリンブラック、ラクタムブラック、ペリレンブラックなどが挙げられ得る。これらのなかでも、望ましい光学密度、誘電性などのためのラクタムブラック（例えば、ＢＡＳＦからのＢｌａｃｋ ５８２）が好ましい。
黒色着色剤以外の着色剤の特定の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１８０、及び１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、及び７１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１７９、１８０、１９２、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、及び２６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、及び３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、１６、２１、２８、６０、６４、及び７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、１０、１５、２５、３６、４７、及び５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２８などが挙げられ得る。これらのなかでも、光漏れを防止するためのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６が好ましい。
着色剤の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、１０～６０重量％、または２０～５０重量％であってもよい。この量の範囲内において、現像後のパターンプロファイルは、好ましくなり得、耐化学性及び弾性復元力のような特性は、改善され得る。
一方、本発明において使用される着色剤は、分散型樹脂、溶媒などと混合された練り顔料の形態で、着色感光性樹脂組成物に添加されてもよい。
分散型樹脂は、溶媒中に顔料を均一に分散させる働きをし、具体的には、分散剤及び分散結合剤からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
分散剤の例としては、着色剤のための任意の既知の分散剤が挙げられ得る。それらの特定の例としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、シリコン界面活性剤、フッ素界面活性剤、ポリエステル化合物、ポリカルボン酸エステル化合物、不飽和ポリアミド化合物、ポリカルボン酸化合物、ポリカルボン酸アルキル塩化合物、ポリアクリル酸化合物、ポリエチレンイミン化合物、ポリウレタン化合物、ポリウレタン、ポリアクリレートで表されるポリカルボキシル酸性エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のアミン塩、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドリン酸塩、ヒドロキシル基が置換されるポリカルボン酸及びその改質生成物のエステル、遊離カルボキシル基を有するポリエステルとポリ（低級アルキレンイミン）またはその塩との反応によって形成されるアミド、（メタ）アクリル酸－スチレンコポリマー、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリレートエステルコポリマー、スチレン－マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、水溶性樹脂または水溶性ポリマー化合物、例えばポリビニルピロリドン、改質ポリアクリレート、エチレンオキシド／プロピレンオキシドの付加物、リン酸エステルなどが挙げられる。市販の分散剤としては、ＢＹＫ ＣｏからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２１５５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２１６３、またはＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－２１６４が挙げられ得る。これらの化合物は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。分散剤は、顔料親和性基としてアミン基及び／または酸基を有してもよく、任意選択で、アンモニウム塩型であってもよい。
分散剤は、それによって着色剤を表面処理することによって、予め着色剤に添加されてもよく、または着色感光性樹脂組成物を調製するときに、着色剤とともに添加されてもよい。
分散剤のアミン価は、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、または５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。分散剤のアミン価が上記の範囲内であるとき、着色剤の分散性及び貯蔵安定性は、優秀であり、樹脂組成物から形成される硬化膜の表面の粗さは、改善される。
分散体は、着色分散体の総重量に基づいて、１～２０重量％、または２～１５重量％の量であってもよい。分散剤の含有量が上記の範囲内である場合、着色剤は、効果的に分散され、分散安定性を改善し、光学的、物理的、及び化学的特性は、それが使用されるときに適切な粘度を維持することによって改善される。このため、それは、分散安定性と粘度との間の優れたバランスの観点から望ましい。
さらに、着色剤は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン値を有し、成分の総モル数に基づいて、３０モル％以下のマレイミドモノマーを含んでもよい。このとき、分散型樹脂は、分散結合剤であってもよい。
分散結合剤が酸価を有する場合、それは、カルボキシル基及び不飽和結合を有するモノマーを含有してもよい。カルボキシル基及び不飽和結合を有するモノマーの特定の例としては、モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸及びクロトン酸、ジカルボン酸、例えばフマル酸、メサコン酸、及びイタコン酸、ならびにジカルボン酸の無水物、両端でカルボキシル基及びヒドロキシル基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、例えばω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
さらに、分散結合剤は、カルボキシル基及び不飽和結合を有するモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーを含んでもよい。共重合性不飽和結合を有するモノマーの例としては、例えば、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、及びｔ－ブチル（メタ）アクリレート）、脂環式（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、２－ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート）、アリール（メタ）アクリレート、例えばフェニル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、Ｎ－置換マレイミド化合物、例えばＮ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ｏ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－ｍ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－ｐ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－ｏ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－ｍ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－ｐ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－ｏ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－ｍ－メトキシフェニルマレイミド、及びＮ－ｐ－メトキシフェニルマレイミド、不飽和アミド化合物、例えば（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ならびに不飽和オキセタン化合物、例えば３－（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２－（メタクリロイルオキシメチル）－４－トリフルオロメチルオキセタンが挙げられ得、それらは、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
分散結合剤は、成分の総モル数に基づいて、３０モル％以下のマレイミドモノマーを含んでもよい。
分散結合剤は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有してもよい。具体的には、分散結合剤は、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有してもよい。分散結合剤の酸価が上記の範囲内であるとき、顔料を取り囲む分散剤のアミン価に対する影響は、低減され、それによって、着色分散体の優れた安定性及び均一な粒度の効果が生じる。
さらに、分散結合剤のアミン価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ超である場合、顔料を取り囲む分散剤の安定性は、悪影響を受けることがあり、それにより樹脂組成物全体の貯蔵安定性に悪影響を受けることがある。このため、分散結合剤のアミン価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。分散結合剤のアミン価が上記の範囲内である場合、非露光部は、現像ステップにおいて容易に現像することができ、残留物生成のような課題は、改善することができる。
分散結合剤は、着色分散体の総重量に基づいて、１～２０重量％、または２～１５重量％の量であってもよい。分散結合剤が上記の範囲の量で含まれる場合、樹脂組成物は、適切な粘度レベルを維持することができ、それは分散安定性及び現像性の観点から好ましい。
着色分散体は、本発明の着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に基づいて、１０～８０重量％または２０～６０重量％の量であってもよい。
（Ｅ）エポキシ樹脂から誘導され、かつ二重結合を有する化合物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂から誘導され、かつ二重結合を有する化合物をさらに含んでもよい。エポキシ樹脂から誘導される化合物は、少なくとも１つの二重結合を有し、カルド主鎖構造を有してもよく、ノボラック系樹脂であってもよく、またはその側鎖中に二重結合を含有するアクリル酸樹脂であってもよい。
エポキシ樹脂から誘導される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィによって決定されるとき、３，０００～１８，０００または５，０００～１０，０００の範囲であってもよい。この範囲内において、下部パターンによる段差は、有利に改善され得、現像後のパターンプロファイルは、好ましくなり得る。
具体的には、エポキシ樹脂は、下記の式１によって表されるカルド主鎖構造を有する化合物であってもよい。
Figure 2023093544000002
上記の式１において、Ｘは、それぞれ独立して、
Figure 2023093544000003
Figure 2023093544000004
Figure 2023093544000005
Figure 2023093544000006
であり、Ｌ１は、それぞれ独立してＣ１－１０アルキレン基、Ｃ３－２０シクロアルキレン基、またはＣ１－１０アルキレンオキシ基であり、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立してＨ、Ｃ１－１０アルキル基、Ｃ１－１０アルコキシ基、Ｃ２－１０アルケニル基、またはＣ６－１４アリール基であり、Ｒ８は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ３ＣＨ（Ｃｌ）－、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－、またはフェニルであり、ｎは、０～１０の整数である。
Ｃ１－１０アルキレン基の特定の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ｔ－ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ｔ－ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、イソオクチレン、ｔ－オクチレン、２－エチルヘキシレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレンなどが挙げられ得る。
Ｃ３－２０シクロアルキレン基の特定の例としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、デカリニレン、アダマンチレンなどが挙げられ得る。
Ｃ１－１０アルキレンオキシ基の特定の例としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ｓｅｃ－ブチレンオキシ、ｔ－ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、２－エチル－ヘキシレンオキシなどが挙げられ得る。
Ｃ１－１０アルキル基の特定の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ－ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシルなどが挙げられ得る。
Ｃ１－１０アルコキシ基の特定の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、２－エチル－ヘキシルオキシなどが挙げられ得る。
Ｃ２－１０アルケニル基の特定の例としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニルなどが挙げられ得る。
Ｃ６－１４アリール基の特定の例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどが挙げられ得る。
好ましい例において、カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂化合物は、下記の合成ルートによって調製されてもよい。
Figure 2023093544000007
反応スキーム１において、Ｈａｌは、ハロゲンであり、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＬ１は、式１において定義したように同じである。
カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物は、カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂を不飽和塩基酸と反応させて、エポキシ付加物を生成し、その後、このように得られたエポキシ付加物を多塩基酸無水物と反応させることによって、またはこのように得られた生成物を単官能性または多官能性エポキシ化合物とさらに反応させることによって得られてもよい。当技術分野において既知の任意の不飽和塩基酸、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸などが使用されてもよい。当技術分野において既知の任意の多塩基酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物などが使用されてもよい。当技術分野において既知の任意の単官能性または多官能性エポキシ化合物、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＺグリシジルエーテルなどが使用されてもよい。
好ましい例において、カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物は、下記の合成ルートによって調製されてもよい。
Figure 2023093544000008
反応スキーム２において、Ｒ９は、それぞれ独立してＨ、Ｃ１－１０アルキル基、Ｃ１－１０アルコキシ基、Ｃ２－１０アルケニル基、またはＣ６－１４アリール基であり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して飽和または不飽和Ｃ６脂肪族環またはベンゼン環であり、ｎは、１～１０の整数であり、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＬ１は、式１において定義されるように同じである。
カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂化合物から誘導される化合物が使用される場合、カルド主鎖構造は、基板に対する硬化材料の接着性、耐アルカリ性、加工性、強度などを改善し得る。さらに、微細解像度を有する画像は、現像時に未硬化部が除去されると、パターンにおいて形成されてもよい。
ノボラック樹脂の例としては、例えば、フェノールノボラックエポキシ化合物、ビフェニルノボラックエポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラックエポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラックエポキシ化合物などが挙げられる。
エポキシ樹脂化合物から誘導される化合物の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０～４０重量％または０～３０重量％であってもよい。範囲内において、現像後のパターンプロファイルは、好ましくなり得、耐化学性及び弾性復元力のような特性は、改善され得る。
本発明の着色感光性樹脂組成物において、光重合性化合物（Ｂ）中の二重結合及びエポキシ樹脂から誘導される化合物（Ｅ）中の二重結合対コポリマー（Ａ）中のエポキシ基のモル比は、以下の関係を満たす：
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５。
具体的には、光重合性化合物（Ｂ）中の二重結合及びエポキシ樹脂から誘導される化合物（Ｅ）中の二重結合対コポリマー（Ａ）中のエポキシ基のモル比は、以下の関係を満たす：
１１≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５。
（Ｆ）エポキシ化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂の内部密度を上昇させ、それによって、それから調製される硬化膜の耐化学性を改善するためにエポキシ化合物をさらに含んでもよい。
エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基、またはそのホモオリゴマーもしくはヘテロオリゴマーを含有する不飽和モノマーであってもよい。少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジルアクリレート、α－ｎ－プロピルグリシジルアクリレート、α－ｎ－ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはそれらの混合物が挙げられ得る。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートを使用してもよい。
少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーの市販のホモオリゴマーの例としては、ＧＨＰ０３（グリシジルメタクリレート、Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）が挙げられ得る。
エポキシ化合物は、当技術分野において周知の任意の従来法によって合成されてもよい。
エポキシ化合物（Ｆ）は、以下の構造単位をさらに含んでもよい。
特定の例としては、スチレンから誘導される任意の構造単位、アルキル置換基を有するスチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレン、ハロゲンを有するスチレン、例えばフルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン、アルコキシ置換基を有するスチレン、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、アセチルスチレン、芳香環を有するエチレン系不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル、及びｐ－ビニルベンジルメチルエーテル、不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα－ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）、ｐ－ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニル基、例えばＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、及びＮ－ビニルモルホリンを有する三級アミン、不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル、不飽和イミド、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミドが挙げられ得る。上記の例示的な化合物から誘導される構造単位は、単独で、またはその２つ以上の組み合わせでエポキシ化合物（Ｆ）中に含有されてもよい。
エポキシ化合物（Ｆ）は、１００～３０，０００または１，０００～１５，０００の重量平均分子量を有してもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量が１００以上である場合、薄膜の硬度はより優秀であり得る。エポキシ化合物の重量平均分子量が３０，０００以下である場合、薄膜の厚さは、より小さい段差によって均一になり、それは平坦化のためにより好適である。重量平均分子量は、ポリスチレンを基準とするゲル浸透クロマトグラフィ（溶出液：テトラヒドロフラン）によって、決定される。
エポキシ化合物の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０～７重量％、または１～５重量％であってもよい。範囲内において、現像後のパターンプロファイルは、好ましくなり得、耐化学性及び弾性復元力のような特性は、改善され得る。
本発明の着色感光性樹脂組成物において、光重合性化合物（Ｂ）中の二重結合対コポリマー（Ａ）中のエポキシ基及びエポキシ化合物（Ｆ）中のエポキシ基のモル比は、以下の関係を満たしてもよい：
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
本発明の着色感光性樹脂組成物において、光重合性化合物（Ｂ）中の二重結合及びエポキシ樹脂から誘導される化合物（Ｅ）中の二重結合対コポリマー（Ａ）中のエポキシ基及びエポキシ化合物（Ｆ）中のエポキシ基のモル比は、上記の関係を満たしてもよい。
具体的には、光重合性化合物（Ｂ）中の二重結合対コポリマー（Ａ）中及びエポキシ化合物（Ｆ）中のエポキシ基のモル比は、以下の関係を満たしてもよい。さらに、光重合性化合物（Ｂ）中の二重結合及びエポキシ樹脂から誘導される化合物（Ｅ）中の二重結合対コポリマー（Ａ）中のエポキシ基及びエポキシ化合物（Ｆ）中のエポキシ基のモル比は、以下の関係を満たしてもよい：
１１≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５。
（Ｇ）界面活性剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、コーティング性を改善して、欠陥の発生を防止するために界面活性剤をさらに含んでもよい。
界面活性剤の種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤が使用されてもよい。
市販のシリコン系界面活性剤としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ ＳｉｌｉｃｏｎからのＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、及びＳＨ８４００、ＧＥ Ｔｏｓｈｉｂａ ＳｉｌｉｃｏｎｅからのＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４４６、ＴＳＦ－４４６０、及びＴＳＦ－４４５２、ＢＹＫからのＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３５６０、ＢＹＫ ＵＶ－３５３５、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３５４、及びＢＹＫ－３９９などが挙げられ得る。界面活性剤は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
市販のフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．）からのＭｅｇａｆａｃｅ Ｆ－４７０、Ｆ－４７１、Ｆ－４７５、Ｆ－４８２、Ｆ－４８９、及びＦ－５６３が挙げられ得る。そのなかでも、好ましい界面活性剤は、コーティング性の観点でＢＹＫからのＢＹＫ－３３３及びＢＹＫ－３０
７、ならびにＤＩＣからのＦ－５６３であってもよい。
界面活性剤の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０．０１～３重量％、または０．０８～１重量％であってもよい。この範囲内において、着色感光性樹脂組成物は、滑らかにコーティングされ得る。
（Ｈ）溶媒
本発明の着色感光性樹脂組成物は、好ましくは、上記の構成成分及び溶媒が混合される液体組成物として、調製されてもよい。着色感光性樹脂組成物中の構成成分と相溶性であるが、反応性ではない、当技術分野において既知の任意の溶媒は、着色感光性樹脂組成物の調製において使用されてもよい。
溶媒の例としては、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばエチルセロソルブアセテート、エステル、例えばエチル２－ヒドロキシプロピオネート、ジエチレングリコール、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ならびにアルコキシアルキルアセテート、例えば３－メトキシブチルアセテートが挙げられ得る。溶媒は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
溶媒の量は、特に限定されないが、最終的に得られる着色感光性樹脂組成物のコーティング性及び安定性の観点から着色感光性樹脂組成物の総重量に基づいて、５０～９０重量％または７０～８５重量％であってもよい。
加えて、本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色感光性樹脂組成物の物理的特性が悪影響を受けない限り、他の添加剤、例えば抗酸化剤及び安定剤を含んでもよい。
上述のように、本発明の着色感光性樹脂組成物は、優れた表面平滑性を有し、その表面上のしわの発生を最小限にする硬化膜を形成することができる。このため、それは、遮光スペーサ、例えばＬＣＤ及びＯＬＥＤディスプレイパネルを含む種々の電子部品のために使用される黒色カラムスペーサを調製するために有用であり得る。
上述の構成成分を含む本発明の着色感光性樹脂組成物は、一般的な方法によって、例えば、以下の方法によって調製されてもよい。
最初に、着色剤は、着色剤の平均粒径が所望の値に達するまで、ビーズミルを使用して予め溶媒と混合され、その中に分散させる。このとき、界面活性剤が使用されてもよく、またはコポリマーの一部または全体が混合されてもよい。このように得られた分散体に、コポリマー及び界面活性剤の残部、エポキシ樹脂から誘導される化合物、光重合性化合物、ならびに光重合開始剤が添加される。添加剤、例えばエポキシ化合物または追加の溶媒は、必要に応じて、ある特定の濃度にさらに混合され、その後、それらを十分に撹拌して所望の着色感光性樹脂組成物を得る。
本発明は、着色感光性樹脂組成物から製造される遮光スペーサも提供する。
具体的には、着色感光性樹脂組成物を使用して製造される黒色カラムスペーサ（ＢＣＳ）が本発明において提供され、カラムスペーサ及び黒色マトリックスは、１つのモジュールに集積される。黒色カラムスペーサのパターンの実施形態は、図１に例証される。
遮光スペーサは、コーティング形成ステップ、露光ステップ、現像ステップ、及び加熱ステップによって製造されてもよい。
コーティング形成ステップにおいて、本発明による着色感光性樹脂組成物は、所望の厚さ、例えば、１～２５μｍでスピンコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング方法、スクリーン印刷方法、アプリケータ法などによって、前処理された基板上にコーティングされ、その後、７０～１００℃の温度で１～１０分間予備硬化され、溶媒をそれから除去することによって、コーティングを形成する。
コーティングされた膜上にパターンを形成するために、所定の形状を有するマスクがその上に配置され、２００～５００ｎｍを有する活性光線で照射される。この時点で、集積型黒色カラムスペーサを製造するために、透過率が異なるパターンを有するマスクを使用して、カラムスペーサ及び黒色マトリックスを同時に実現してもよい。照射のために使用される光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザなどが使用されてもよく、必要に応じて、Ｘ線、電子線なども使用されてもよい。露光量は、組成物の構成成分の種類及び組成比、ならびに乾燥コーティングの厚さに応じて変化してもよい。高圧水銀ランプが使用される場合、露光量の量は５００ｍＪ／ｃｍ２以下（３６５ｎｍの波長）であってもよい。
露光ステップ後、アルカリ水溶液、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどを現像溶媒として使用する現像ステップは、不必要な部分を溶解し、除去するために実行され、ここで、露出部のみが残り、パターンを形成する。現像によって得られたイメージパターンは、室温に冷却され、１８０～２５０℃の温度で１０～６０分間熱風循環型乾燥炉中でポストベークされ、それによって、最終的なパターンを得る。
このように生成された遮光スペーサは、その優れた物理的特性のために、ＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどの電子部品の製造において使用されてもよい。このため、本発明は、遮光スペーサを含む電子部品を提供する。
ＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどは、本発明による遮光スペーサを除いて、当業者に既知の任意の要素を含んでもよい。すなわち、本発明は、あらゆるＬＣＤ、あらゆるＯＬＥＤディスプレイなどを包含し、その中で本発明の遮光スペーサが用いられてもよい。
以下、本発明は、以下の実施例を参照しながらさらに詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明を例証するために記載され、本発明の範囲は、それらに限定されない。
調製例１：コポリマーの調製
還流コンデンサ及び撹拌機を装着した５００ｍｌの丸底フラスコに、溶媒としての３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びラジカル重合開始剤としての２ｇの２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）に加えて、５１モル％のＮ－フェニルマレイミド（ＰＭＩ）、４モル％のスチレン（Ｓｔｙ）、１０モル％の４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４－ＨＢＡＧＥ）、及び３５モル％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）からなる１００ｇの混合物を装入した。次いで、混合物を７０℃に加熱し、５時間撹拌して、３１重量％の固形分を有するコポリマー溶液（Ａ）を得た。このように調製されたコポリマーは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及びゲル浸透クロマトグラフィによって測定された、２０，０００のポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）を有した。
調製例２：エポキシ樹脂から誘導され、かつカルド主鎖構造を有する化合物の調製
Figure 2023093544000009
ステップ（１）：９，９－ビス［４－（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンの調製
３，０００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２００ｇのトルエン、１２５．４ｇの４，４´－（９－フルオレニリデン）ジフェノール、及び７８．６ｇのエピクロロヒドリンを添加し、撹拌しながら４０℃に加熱し、溶液を得た。０．１３８６ｇのｔ－ブチルアンモニウムブロミド及び５０％のＮａＯＨ水溶液（３当量）を容器中に混合し、得られた溶液に撹拌しながら混合物をゆっくりと添加した。
このように得られた反応混合物を９０℃に１時間加熱し、４，４´－（９－フルオレニリデン）ジフェノールを完全に除去し、ＨＰＬＣまたはＴＬＣによって確認した。反応混合物を３０℃に冷却し、４００ｍｌのジクロロメタン及び３００ｍｌの１Ｎ ＨＣｌを撹拌しながらそれに添加した。次いで、有機層を分離し、３００ｍｌの蒸留水で２回または３回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、ジクロロメタンを除去した。ジクロロメタン及びメタノールの混合物を使用して、合成物を再結晶させ、表題化合物であるエポキシ樹脂化合物を得た。
ステップ（２）：（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（２－ヒドロキシプロパン－３，１－ジイル）ジアクリレート（ＣＡＳ番号１４３１８２－９７－２）の調製
１，０００ｍｌの３つ口フラスコに、ステップ（１）で得られた１１５ｇの化合物、５０ｍｇのテトラメチルアンモニウムクロライド、５０ｍｇの２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－メチルフェノール、及び３５ｇのアクリル酸を添加した。２５ｍｌ／分の流速での送風とともに、混合物を９０～１００℃に加熱し、さらに１２０℃に加熱して、溶液を得た。得られた溶液は、その酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に下がり、室温に冷却されるまで、約１２時間撹拌した。３００ｍｌのジクロロメタン及び３００ｍｌの蒸留水を撹拌しながら反応混合物に添加した。次いで、有機層を分離し、３００ｍｌの蒸留水で２回または３回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、ジクロロメタンを除去し、それにより、表題化合物を得た。
ステップ（３）：エポキシ樹脂から誘導され、かつカルド主鎖構造を有する化合物の調製
ＰＧＭＥＡ中のステップ（２）で得られた化合物を１，０００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（０．７５当量）、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物（０．５当量）、及びトリフェニルホスフィン（０．０１当量）をそれにさらに添加した。反応混合物を撹拌しながら１２０～１３０℃に２時間加熱して、次いで、８０～９０℃に冷却後、６時間撹拌した。室温に冷却後、６，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分に基づく）の酸価を有するポリマーの溶液（４９重量％の固形分）を得た。
調製例３：着色分散体の調製－（１）
着色分散体（Ｄ－１）は、Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄから供給され、分散体は以下の通りに調製された。
１２，０００～２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量及び８０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する８ｇのアクリル酸コポリマー溶液（ベンジルメタクリレート、スチレン、及びメタクリル酸のコポリマー）（Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、１００～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する８ｇのアクリルポリマー分散剤（Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、１２ｇのカーボンブラック、有機ブラックとしての５３ｇのラクタムブラック（Ｂｌａｃｋ５８２、ＢＡＳＦ）、１６ｇのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６、ならびに溶媒としての３８４ｇのＰＧＭＥＡを２５℃で６時間ペイントシェーカを使用して分散させた。この分散ステップは、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて実行した。分散ステップ終了後、フィルタを使用してビーズを分散体から除去し、それによって、２３重量％の固形分を有する着色分散体を得た。
調製例４：着色分散体の調製－（２）
着色分散体（Ｄ－２）は、Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から供給され、分散体は、着色分散体のための着色剤として、有機ブラックのみを使用したことを除いて、調製例３と同様に調製された。
調製例５：着色分散体の調製－（３）
着色分散体（Ｄ－３）は、Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から供給され、分散体は、着色分散体のための着色剤として、無機ブラックであるカーボンブラックのみを使用したことを除いて、調製例３と同様に調製された。
調製例６：着色分散体の調製－（４）
着色分散体（Ｄ－４）は、Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から供給され、分散体は、着色分散体のための着色剤として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６のみを使用したことを除いて、調製例３と同様に調製された。
調製例７：エポキシ化合物の調製
１５０ｇのグリシジルメタクリレート、２ｇの２，２´－アゾビスイソブチロニトリル、及び４５０ｇのＰＧＭＥＡをフラスコ中に入れ、３０分間窒素でパージした。その後、フラスコを撹拌しながら油浴中に浸漬し、反応温度を８０℃に維持しながら、重合を５時間行い、それによって、２２重量％の固形分及び１２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエポキシ化合物溶液（Ｆ）を得た。
上記の調製例において調製された化合物を使用して、下記の実施例及び調製例において感光性樹脂組成物を調製した。
以下の追加の構成成分を使用した。
光重合性化合物（Ｂ）：ヘキサ官能性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ製）
オキシム系光重合開始剤（Ｃ－１）：ＡＤＥＫＡ製のＮ－１９１９
トリアジン系光重合開始剤（Ｃ－２）：（Ｅ）－２－（４－スチリルフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン（製造業者：ＰＨＡＲＭＡＳＹＮＴＨＥＳＥ、商標名：ＴＲＩＡＺＩＮＥ－Ｙ）
ケトン系光重合開始剤（Ｃ－３）：２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イルフェニル）－ブタノン（製造業者：Ｃｉｂａ、商標名：Ｉ－３７９）
ノボラック系エポキシ化合物（Ｅ－２）：Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ製のＣＣＲ－１３０７Ｈ
界面活性剤（Ｇ）：ＢＹＫ製のＢＹＫ－３０７
溶媒（Ｈ）：Ｃｈｅｍｔｒｏｎｉｃｓ製のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）。
実施例１：着色感光性樹脂組成物の調製
コポリマーとして調製例１において得られた１００重量部のコポリマー（Ａ）（３１重量％の固形分）、１００重量部の光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤としての４．６重量部のオキシム系光重合開始剤（Ｃ－１）、３．８重量部のトリアジン系光重合開始剤（Ｃ－２）、及び４．８重量部のケトン系光重合開始剤（Ｃ－３）、調製例３において調製された１５２．１重量部の着色分散体（Ｄ－１）、調製例７において調製された１５．３重量部のエポキシ化合物溶液（Ｆ）、ならびに０．４重量部の界面活性剤（Ｇ）を混合し、その後、固形分が１９重量％に達するように、溶媒（Ｈ）をそれに添加した。２時間振盪機を使用して、合成物を混合し、液相着色感光性樹脂組成物を調製した。
実施例２～１１及び比較例１～５：着色感光性樹脂組成物の調製
着色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物の量及び光重合開始剤の量を下記の表１に記載したように変化させ、分散剤（着色分散体）の種類及び量を下記の表２に記載したように変化させ、エポキシ樹脂から誘導される化合物の種類及び量、ならびにエポキシ化合物の量及び界面活性剤の量を下記の表３に記載したように変化させたことを除いて、実施例１と同様に調製した（下記の表１～３の量は、固形分に基づく重量部である）。
Figure 2023093544000010
Figure 2023093544000011
Figure 2023093544000012
試験例１：着色感光性樹脂組成物から硬化膜の調製
実施例及び比較例において得られた着色感光性樹脂組成物をそれぞれ、スピンコータを使用してガラス基板上にコーティングし、９５℃で１５０秒間プリベークして、４．８μｍの厚さのコーティングされた膜を形成した。このように形成されたコーティングされた膜上に、コーティングされた膜の５ｃｍ×５ｃｍの面積が１００％露光され、基板とのギャップが５０μｍに維持されるように、マスクを配置した。その後、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を発する露光装置（モデル名：ＭＡ６）を使用して、ある特定期間の間３６５ｎｍの波長に基づいて、６６ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で光をコーティングされた膜に照射した。次いで、非露光部が完全に洗い流されるまで、２３℃で水酸化カリウムの０．０４重量％水溶液で現像した。このように形成されたパターンを２３０℃で３０分間、オーブン中でポストベークし、４．０μｍ（±０．１μｍ）の厚さで硬化膜（遮光スペーサ）を得た。
１－１：プリベーク温度に対する現像時間の変化の測定
プリベーク温度は、硬化膜を調製するための上記プロセス中、８０℃及び１００℃に変化させ、上記と同じ条件下で評価を行った。次いで、２３℃で水酸化カリウムの０．０４重量％水溶液によって、非露光部が完全に洗い流された時間（現像装置のステージＯリング部が基板の後部に完全に見えるまで）を測定した。さらに、プリベーク温度の変化に対する現像時間の変化を変換し記録した。
１－２：表面特性の測定
このように得られた硬化膜の表面をα－ステップ機器（アルファ－ステップ粗面計）であるＳＣＡＮ ＰＬＵＳを使用して機器プローブチップの上下動の振動値を記録することによって測定し、硬化膜の表面を２０倍の倍率で、光学顕微鏡（ＳＴＭ６、Ｏｌｙｍｐｕｓ）で撮影した。
１－３：光学密度の測定
ポストベーク後、マスクを用いなかったことを除いて、硬化膜を調製するための上記のプロセスにおいて、３．０μｍの厚さを有する硬化膜を得た。５５０ｎｍでの硬化膜の透過率を、光学密度計（３６１Ｔ、Ｘｌｉｔｅ製）を使用して測定し、１μｍの厚さに基づく光学密度を決定した。
上記の試験例において得られた結果を下記の表４に要約し、二重結合のモル数／エポキシ基のモル数に対する現像時間の変化を図２に例証し、硬化膜の表面の写真を図３～７に示す。
Figure 2023093544000013
表４及び図３～９に示すように、本発明の範囲内である実施例の組成は、表面上の不規則なしわが最小限である硬化膜を提供するだけでなく、短期間での現像も可能にした。対照的に、本発明の範囲内ではない比較例による組成物は、少なくとも１つの不都合な結果を示した。
［図面の参照番号］
Ａ：カラムスペーサ部の厚さ
Ｂ：黒色マットレス部の厚さ
Ｃ：カラムスペーサ部の限界寸法（ＣＤ）

Claims (3)

  1. （Ａ）着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に基づいて８～４５重量％の、エポキシ基を含むコポリマーであって、（ａ－１）前記コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて１０～５０モル％の、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導される構造単位、（ａ－２）前記コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて３～６０モル％の、芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位、（ａ－３）前記コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて５～２０モル％の、エポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位、並びに（ａ－４）前記コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて０～８０モル％の、（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）と異なるエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位を含む前記コポリマーと、
    （Ｂ）着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に基づいて２０～３０重量％の、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びコハク酸のモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びコハク酸のモノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート－ヘキサメチレンジイソシアネート（ペンタエリスリトールトリアクリレート及びヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物）、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート及びエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート並びにそれらの混合物からなる群から選択される二重結合を含む光重合性化合物と、
    （Ｃ）着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に基づいて０．１～１０重量％の光重合開始剤と、
    （Ｄ）着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に基づいて２０～５０重量％の着色剤と、
    （Ｅ）任意選択で、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に基づいて０～３０重量％の、エポキシ樹脂から誘導され、かつ二重結合を有する化合物と、
    （Ｆ）任意選択で、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に基づいて０～７重量％のエポキシ化合物であって、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジルアクリレート、α－ｎ－プロピルグリシジルアクリレート、α－ｎ－ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーのホモオリゴマーもしくはヘテロオリゴマーであるエポキシ化合物と、を含む、着色感光性樹脂組成物であって、
    前記光重合性化合物（Ｂ）及び前記エポキシ樹脂から誘導される化合物（Ｅ）中の前記二重結合対前記コポリマー（Ａ）及び前記エポキシ化合物（Ｆ）中の前記エポキシ基のモル比が、以下の関係：
    ６．０≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３３．９
    を満たし、並びに、
    前記着色感光性樹脂組成物を、スピンコータを使用してガラス基板上にコーティングし、９５℃で１５０秒間プリベークしてコーティングされた膜を形成し、前記コーティングされた膜に３６５ｎｍの波長に基づいて、６６ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で光を照射し、前記照射された膜を２３℃で水酸化カリウムの０．０４重量％水溶液で現像し、前記現像された膜を２３０℃で３０分間、オーブン中でポストベークし、３．０μｍの厚さの硬化膜を得る工程によって硬化膜を形成した場合の、前記着色感光性樹脂組成物から形成された前記硬化膜が、５５０ｎｍで１．０／μｍ～３．０／μｍの光学密度を有する、着色感光性樹脂組成物。
  2. 前記着色剤が、分散型樹脂を含み、前記分散型樹脂が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン値を有し、前記成分の総モル数に基づいて、３０モル％以下のマレイミドモノマーを含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
  3. 請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物から製造される遮光スペーサ。
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