TWI771330B - 彩色感光性樹脂組成物及由其製備之遮光間隔物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於彩色感光性樹脂組成物，其能夠形成固化膜，所述固化膜在其形成時不會在其表面上產生不均勻皺紋，及由所述組成物製備之遮光間隔物，且用於液晶顯示器、有機EL顯示器或其類似物。

Description

彩色感光性樹脂組成物及由其製備之遮光間隔物
本發明是關於彩色感光性樹脂組成物，其能夠形成固化膜，所述固化膜在其形成時不會在其表面上產生不均勻皺紋，及由所述組成物製備之遮光間隔物，且用於液晶顯示器、有機EL顯示器或其類似物。
最近，使用由感光性樹脂組成物製備之間隔物以保持液晶顯示器(LCD)之液晶單元中上部與下部透明基板之間的恆定距離。LCD是一種藉由向注入兩個透明基板之間的恆定間隙中之液晶材料施加電壓來驅動之電光裝置，其中非常關鍵的是保持兩個基板之間的間隙恆定。若透明基板之間的間隙不恆定，則向其施加之電壓以及穿透此區域之光的透射率可能變化，引起空間不均勻亮度之缺陷。根據當前對大型LCD面板之需求，甚至更重要的是保持LCD中兩個透明基板之間的恆定間隙。
此類間隔物可藉由以下步驟來製備：在基板上塗佈感光性樹脂組成物且使用遮罩使經塗佈之基板暴露於紫外光等，接著使其顯影。最近，已獲得將遮光材料用於間隔物 之成果；相應地，已有效地研發多種彩色感光性樹脂組成物。
最近，以黑色柱狀間隔物(BCS)為目標以簡化過程步驟，其中使用彩色感光性樹脂組成物將柱狀間隔物及黑色矩陣整合至單個模組中。需要用於製備此類黑色柱狀間隔物之彩色感光性樹脂組成物，以便不僅易於形成步長差，而且同時滿足敏感性及顯影邊界特徵。尤其，若由彩色感光性樹脂組成物形成之固化膜在其表面上具有不均勻皺紋，則其可能引起嚴重缺點，其中所注射之液晶量可能由於在上部板與下部板組裝期間兩者之間的間隙之缺陷而為不均勻的，或者可能由於電信號之不良透射而在顯示器上產生斑點。
因此，為了抑制在固化膜表面上產生皺紋，已提出包括丙烯酸樹脂作為皺紋產生抑制劑之感光性樹脂組成物(韓國專利第1291480號)。然而，在韓國專利第1291480號中，因為由此使用之丙烯酸樹脂包括60至85莫耳%之大量(甲基)丙烯酸單元，歸因於丙烯酸結合劑之此類高酸值，難以形成用於形成遮光間隔物之圖案之步長差。
因此，本發明之一個目標為提供彩色感光性樹脂組成物及由其製備之遮光間隔物，所述彩色感光性樹脂組成物能夠形成固化膜，所述固化膜在其形成時不會在其表面上產生不均勻皺紋。
為了實現以上目標，本發明提供彩色感光性樹脂組成物，其包括： (A)共聚物，其包括環氧基；(B)光可聚合化合物，其包括雙鍵；(C)光聚合引發劑；以及(D)著色劑，其中光可聚合化合物(B)中之雙鍵與共聚物(A)中之環氧基之莫耳比滿足以下關係：4
Figure 106135985-A0202-12-0003-20
雙鍵莫耳數/環氧基莫耳數
Figure 106135985-A0202-12-0003-21
35；且其中由彩色感光性樹脂組成物形成之固化膜具有1.0/μm至3.0/μm之光學密度。
此外，本發明提供藉由使彩色感光性樹脂組成物固化而產生之遮光間隔物。
本發明之彩色感光性樹脂組成物可形成在表面上不含不均勻皺紋之固化膜，由此最小化可歸因於在上部板及下部板組裝期間兩者之間的間隙之缺陷而在顯示器上產生之斑點，且借助於與製造過程之條件變化無關之穩定產物製造而提供高過程產量。
A:柱狀間隔物部分之厚度
B:黑色矩陣部分之厚度
C:柱狀間隔物部分之關鍵維度(CD)
圖1為遮光間隔物(黑色柱狀間隔物)之橫截面之實施例之示意圖。
圖2為顯示在實例中量測之關於雙鍵之莫耳數與環氧基之莫耳數之比率之顯影時間之變化的圖。
圖3為由實例2之感光性樹脂組成物製備之固化膜之表面的照片。
圖4為由實例13之感光性樹脂組成物製備之固化膜之表面的照片。
圖5至7為由比較實例3至5之感光性樹脂組成物製備之固化薄膜之表面的各別照片。
本發明之彩色感光性樹脂組成物包括：(A)共聚物，其包括環氧基；(B)光可聚合化合物，其包括雙鍵：(C)光聚合引發劑；以及(D)著色劑，其中光可聚合化合物(B)中之雙鍵與共聚物(A)中之環氧基之莫耳比滿足以下關係：4
Figure 106135985-A0202-12-0004-22
雙鍵莫耳數/環氧基莫耳數
Figure 106135985-A0202-12-0004-23
35；且其中由彩色感光性樹脂組成物形成之固化膜具有1.0/μm至3.0/μm之光學密度。
在本發明中，「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基」及/或「甲基丙烯醯基」，且「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」及/或「甲基丙烯酸酯」。
下文中，將詳細說明彩色感光性樹脂組成物之每種組分。
(A)包括環氧基之共聚物
本發明中使用之共聚物可包括(a-1)來源於烯系不飽和羧酸、烯系不飽和羧酸酐或其組合之結構單元，(a-2)來源於含有芳環之烯系不飽和化合物之結構單元，及(a-3)來源於含有環氧基之烯系不飽和化合物之結構單元，且可進一步包括(a-4)來源於與(a-1)、(a-2)及(a-3)不同之烯系不飽和化合物之結構單元。
共聚物為鹼溶性樹脂，其用於在顯影步驟中具有 顯影性且亦可發揮用於在塗佈時形成薄膜之基底及用於形成最終圖案之結構之作用。
(a-1)來源於烯系不飽和羧酸、烯系不飽和羧酸酐或其組合之結構單元
在本發明中，結構單元(a-1)來源於烯系不飽和羧酸、烯系不飽和羧酸酐或其組合。烯系不飽和羧酸或烯系不飽和羧酸酐為可聚合不飽和單體，其在分子中含有至少一個羧基。其特定實例可包含不飽和單羧酸，如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸以及肉桂酸；不飽和二羧酸及其酸酐，如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸酐、甲基順丁烯二酸(citraconic acid)、檸康酸酐以及甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)；三價或更高價之不飽和聚羧酸及其酸酐；以及二價或更高價之聚羧酸之單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯，如單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]丁二酸酯、單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]鄰苯二甲酸酯及其類似物。來源於以上例示之化合物之結構單元可單獨或以兩種或更多種之組合形式包括於共聚物中。
以組成共聚物之結構單元之總莫耳數計，結構單元(a-1)之量可為5至65莫耳%，或10至50莫耳%。在此含量範圍內，顯影性可為有利的。
(a-2)來源於含有芳環之烯系不飽和化合物之結構單元
結構單元(a-2)來源於含有芳環之烯系不飽和化合物。含有芳環之烯系不飽和化合物之特定實例可包含(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸對壬 基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸對壬基苯氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯；苯乙烯；含有烷基取代基之苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯以及辛基苯乙烯；含有鹵素之苯乙烯，如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯以及碘苯乙烯；含有烷氧基取代基之苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯以及丙氧基苯乙烯；4-羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、乙醯基苯乙烯；乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、鄰乙烯基苯甲基甲基醚、間乙烯基苯甲基甲基醚、對乙烯基苯甲基甲基醚、鄰乙烯基苯甲基縮水甘油醚、間乙烯基苯甲基縮水甘油醚、對乙烯基苯甲基縮水甘油醚及其類似物。來源於以上例示之化合物之結構單元可單獨或以兩種或更多種之組合形式包括於共聚物中。在以上化合物中，考慮到聚合性，較佳可使用苯乙烯類化合物。
以組成共聚物之結構單元之總莫耳數計，結構單元(a-2)之量可為2至70莫耳%，或3至60莫耳%。在此含量範圍內，化學抗性可為更有利的。
(a-3)來源於含有環氧基之烯系不飽和化合物之結構單元
結構單元(a-3)來源於含有環氧基之烯系不飽和化合物。含有環氧基之烯系不飽和化合物之特定實例可包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧基己酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧基環戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、丙烯酸α-乙基縮水 甘油酯、丙烯酸α-正丙基縮水甘油酯、丙烯酸α-正丁基縮水甘油酯、N-(4-(2,3-環氧丙氧基)-3,5-二甲苯甲基)丙烯醯胺、N-(4-(2,3-環氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚、丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚及其類似物。來源於以上例示之化合物之結構單元可單獨或以兩種或更多種之組合形式包括於共聚物中。其中，鑒於可共聚合性及絕緣膜強度之改良，來源於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及/或(甲基)丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚之結構單元可為更佳的。
以組成共聚物之結構單元之總莫耳數計，結構單元(a-3)之量可為1至40莫耳%，或5至20莫耳%。在此含量範圍內，過程期間之殘餘物及預先烘烤時之邊界可為更有利的。
(a-4)來源於與(a-1)、(a-2)以及(a-3)不同之烯系不飽和化合物之結構單元
除(a-1)、(a-2)以及(a-3)以外，本發明中使用之共聚物可進一步包括來源於與(a-1)、(a-2)以及(a-3)不同之烯系不飽和化合物之結構單元。
來源於與(a-1)、(a-2)以及(a-3)不同之烯系不飽和化合物之結構單元之特定實例可包含不飽和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基) 丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸丙酯、α-羥基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊醇基氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯；含有N-乙烯基之第三胺，如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑以及N-乙烯基嗎啉；不飽和醚，如乙烯基甲基醚及乙烯基乙基醚；不飽和醯亞胺，如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥苯基)順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺及其類似物。來源於以上例示之化合物之結構單元可單獨或以兩種或更多種之組合形式包括於共聚物中。其中，鑒於可共聚合性及絕緣膜強度之改良，來源於不飽和醯亞胺，尤其N-經取代之順丁烯二醯亞胺之結構單元可為更佳的。
以組成共聚物之結構單元之總莫耳數計，結構單元(a-4)之量可為0至80莫耳%，或10至75莫耳%。在此含量範圍內，可保持彩色感光性樹脂組成物之儲存穩定性，且可更有利地改良薄膜保留率。
具有結構單元(a-1)至(a-4)之共聚物之實例可包含(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸 縮水甘油酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/N-苯基順丁烯二醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/N-苯基順丁烯二醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/N-苯基順丁烯二醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚/N-苯基順丁烯二醯亞胺之共聚物及其類似物。
彩色感光性樹脂組成物中可包括一種、兩種或更多種所述共聚物。
當參考聚苯乙烯藉由凝膠滲透層析法(溶離劑：四氫呋喃)測定時，共聚物之重量平均分子量(Mw)可在5,000至30,000或10,000至20,000範圍內。在此範圍內，對基板之黏附性、物理/化學特性以及黏度可為更有利的。
以彩色感光性樹脂組成物之固體內含物之總重量(亦即，排除溶劑之重量)計，共聚物可以5至60重量%，或8至45重量%之量使用。在此範圍內，在顯影之後之圖案概況可為有利的，且可改良特性，如薄膜保留率及化學抗性。
可藉由將自由基聚合引發劑、溶劑以及結構單元(a-1)至(a-4)以及氮裝入反應器中，接著緩慢攪拌混合物以用於聚合來製備共聚物。
自由基聚合引發劑可為偶氮化合物，如(但不限於)2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)以及2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；或過氧化苯甲醯、過氧化 十二烷基、過氧化特戊酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷或其類似物。自由基聚合引發劑可單獨或以兩種或更多種之組合形式使用。
溶劑可為通常用於製備共聚物之任何習知溶劑且可包含例如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
(B)包括雙鍵之光可聚合化合物
本發明中使用之光可聚合化合物可為任何具有雙鍵之化合物且可藉由聚合引發劑之作用來聚合。特定言之，光可聚合化合物可包含具有至少一個烯系不飽和雙鍵之單官能或多官能酯化合物，且由化學抗性之觀點看來，可較佳包含具有至少兩個官能團之多官能化合物。
光可聚合化合物可選自(但不限於)以下組成之組：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸異戊四醇酯及丁二酸之單酯、四(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯及丁二酸之單酯、三丙烯酸異戊四醇酯-二異氰酸六亞甲酯(三丙烯酸異戊四醇酯及二異氰酸六亞甲酯之反應產物)、七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、雙酚A環氧基丙烯酸酯及乙二醇單甲醚丙烯酸酯以及其混合物。
市售光可聚合化合物之實例可包含(i)單官能(甲 基)丙烯酸酯，如由Toagosei Co.,Ltd.製造之Aronix M-101、M-111以及M-114；由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD T4-110S及T4-120S；以及由Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.,Ltd.製造之V-158及V-2311；(ii)雙官能(甲基)丙烯酸酯，如由Toagosei Co.,Ltd.製造之Aronix M-210、M-240以及M-6200；由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD HDDA、HX-220以及R-604；以及由Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.,Ltd.製造之V-260、V-312以及V-335 HP；以及(iii)三官能性及更多官能性(甲基)丙烯酸酯，如由Toagosei Co.,Ltd.製造之Aronix M-309、M-400、M-403、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060以及TO-1382；由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD TMPTA、DPHA以及DPHA-40H；以及由Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.,Ltd.製造之V-295、V-300、V-360、V-GPT、V-3PA、V-400以及V-802。
以彩色感光性樹脂組成物之固體內含物之總重量(亦即，排除溶劑之重量)計，光可聚合化合物之量可為10至50重量%、15至40重量%或20至30重量%。在此範圍內，可容易地使圖案顯影，且可改良特性，如化學抗性及彈性復原力。
光可聚合化合物(B)中之雙鍵與共聚物(A)中之環氧基之莫耳比滿足以下關係：4
Figure 106135985-A0202-12-0011-24
雙鍵莫耳數/環氧基莫耳數
Figure 106135985-A0202-12-0011-25
35。
特定言之，光可聚合化合物(B)中之雙鍵與共聚物(A)中之環氧基之莫耳比滿足以下關係：11
Figure 106135985-A0202-12-0011-26
雙鍵莫耳數/環氧基莫耳數
Figure 106135985-A0202-12-0011-27
35。
若用於顯示器面板之固化膜在其表面上具有不均勻皺紋，其可能引起嚴重缺點，其中所注射之液晶之量可能由於在上部板及下部板組裝期間兩者之間的間隙之缺陷而為不均勻的，或可能由於電信號之不良透射而在顯示器上產生斑點。在以上範圍內，當固化膜由本發明之彩色感光性樹脂組成物形成時，固化膜表面上不均勻皺紋之產生最小化，且有可能易於形成步長差及形成高解析度圖案。
若莫耳比超過35，則經塗佈之薄膜之表面在暴露於光期間之固化將迅速進行，而具有未反應之雙鍵之材料保持在其內部，其使此類未反應之材料在後續熱固化步驟中之流動性(亦即，移動性)提高。因此，表面附近之聚合物及圖案內之聚合物在熱固化期間將具有不同的移動性，在固化膜表面上產生不均勻皺紋。此外，若莫耳比小於4，則難以根據溫度變化控制交聯程度，因為環氧基莫耳數相對高於雙鍵莫耳數，其使得在過程期間顯影邊界與溫度變化之一致性較差且降低解析度。
(C)光聚合引發劑
本發明中使用之光聚合引發劑可為任何已知的聚合引發劑。
光聚合引發劑可選自以下組成之組：苯乙酮化合物、非咪唑化合物、三嗪化合物、鎓鹽化合物、安息香化合物、苯甲酮化合物、多核醌化合物、噻噸酮化合物、重氮化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、肟化合物、咔唑化合物、硼酸鋶化合物、酮化合物以及其混合物。特定言之，光聚合引發劑可為至少一種選自以下組成之組之引發劑：肟化合物、三 嗪化合物以及酮化合物。亦可以使用肟化合物、三嗪化合物與酮化合物之組合。
光聚合引發劑之特定實例可包含(但不限於)2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化十二烷基、特戊酸第三丁基過氧酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、對二甲基胺基苯乙酮、2-苯甲基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、苯甲酮、安息香丙基醚、二乙基噻噸酮、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯基-s-三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-側氧基二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-胺基-((s-三嗪-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛-1,2-二酮-2-(鄰苯甲醯基肟)、鄰苯甲醯基-4'-(苯巰基)苯甲醯基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦醯基氧化物、六氟偶磷基-三烷基苯基鋶鹽、2-巰基苯并咪唑、二硫化2,2'-苯并噻唑基、(E)-2-(4-苯乙烯基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁酮以及其混合物。
市售肟類光聚合引發劑之實例包含OXE-01(BASF)、OXE-02(BASF)、OXE-03(BASF)、N-1919(ADEKA)、NCI-930(ADEKA)以及NCI-831(ADEKA)。
以彩色感光性樹脂組成物之固體內含物之總重量(亦即，排除溶劑之重量)計，光聚合引發劑可以0.1至15重量%或0.1至10重量%之量使用。特定言之，舉例而言， 以彩色感光性樹脂組成物之固體內含物之總重量(亦即，排除溶劑之重量)計，可使用0.1至2重量%肟化合物、0.1至2重量%三嗪化合物以及0.1至2重量%酮化合物作為光聚合引發劑。更特定言之，以彩色感光性樹脂組成物之固體內含物之總重量(亦即，排除溶劑之重量)計，可使用0.5至1.5重量%肟化合物、0.5至1.5重量%三嗪化合物以及0.5至1.5重量%酮化合物作為光聚合引發劑。
在肟化合物之此範圍內，可以在高敏感性下改良顯影及塗佈特性。在三嗪化合物之此範圍內，在形成圖案時可獲得具有極佳化學抗性及錐角之經塗佈之薄膜。此外，在酮化合物之此範圍內，藉由使經塗佈之薄膜之內部部分固化，由此製備之彩色感光性樹脂組成物可形成具有極佳化學抗性之經塗佈之薄膜。
(D)著色劑
本發明之彩色感光性樹脂組成物包括著色劑以賦予其遮光性。本發明中使用之著色劑可為兩種或更多種無機或有機著色劑之混合物。其較佳具有高產色性及高抗熱性。
著色劑可為至少一種選自以下組成之組之著色劑：黑色有機著色劑、黑色無機著色劑以及除黑色著色劑以外之著色劑。
可使用此項技術中已知的任何黑色無機著色劑、任何黑色有機著色劑以及任何除黑色著色劑以外之著色劑。舉例而言，可使用在顏色指數(由染料及顏料學會(The Society of Dyers and Colourists)發佈)中歸類為色素之化合物及此項技術中已知的任何染料。
黑色無機著色劑之特定實例可包含碳黑、鈦黑、金屬氧化物(如Cu-Fe-Mn類氧化物)以及合成鐵黑及其類似物。其中針對所需圖案特性及化學抗性，較佳為碳黑。
黑色有機著色劑之特定實例可包含苯胺黑、內醯胺黑、苝黑及其類似物。其中針對所需光密度、介電性及其類似性質，較佳為內醯胺黑(例如來自BASF之Black 582)。
除黑色著色劑以外之著色劑之特定實例可包含C.I.顏料黃20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180以及185；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65以及71；C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、179、180、192、215、216、224、242、254、255以及264；C.I.顏料紫14、19、23、29、32、33、36、37以及38；C.I.顏料藍15(15：3、15：4、15：6等)、16、21、28、60、64以及76；C.I.顏料綠7、10、15、25、36、47以及58；C.I.顏料棕28及其類似物。其中對於防止漏光，較佳為C.I.顏料藍15：6。
以彩色感光性樹脂組成物之固體內含物之總重量(亦即，排除溶劑之重量)計，著色劑之量可為10至60重量%，或20至50重量%。在此範圍內，在顯影之後之圖案概況可為有利的，且可改良特性，如化學抗性及彈性復原力。
同時，本發明中使用之著色劑可以漆漿形式添加至彩色感光性樹脂組成物中，如與分散樹脂、溶劑或其類似物混合。
分散樹脂用於使色素均勻地分散於溶劑中且特 定言之，可為至少一種選自以下組成之組之分散樹脂：分散劑及分散結合劑。
分散劑之實例可包含任何已知的用於著色劑之分散劑。其特定實例包含陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑、兩性離子型界面活性劑、矽界面活性劑、氟界面活性劑、聚酯化合物、聚羧酸酯化合物、不飽和聚醯胺化合物、聚羧酸化合物、聚羧酸烷基鹽化合物、聚丙烯酸化合物、聚乙二亞胺化合物、聚胺基甲酸酯化合物、聚胺基甲酸酯、由聚丙烯酸酯表示之聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、多元羧酸之胺鹽、聚羧酸之銨鹽、多元羧酸之烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、羥基經取代之聚羧酸之酯及其經改質之產物、由具有自由羧基之聚酯與聚(低碳亞烷基亞胺)之反應形成之醯胺或其鹽、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、水溶性樹脂或水溶性聚合物化合物(如聚乙烯吡咯啶酮)、經改質之聚丙烯酸酯、環氧乙烷/環氧丙烷之加合物、磷酸酯及其類似物。市售分散劑可包含來自BYK Co.之Disperbyk-182、-183、-184、-185、-2000、-2150、-2155、-2163或-2164。此等化合物可單獨或與以兩種或更多種之組合形式使用。分散劑可具有胺基及/或酸基作為色素親和基團，且可視情況為銨鹽類型。
可在製備彩色感光性樹脂組成物時，預先經由對著色劑與分散劑進行表面處理或與著色劑添加在一起而將分散劑添加至著色劑中。
分散劑之胺值可為10至200mg KOH/g、40至 200mg KOH/g或50至150mg KOH/g。當分散劑之胺值屬於上述範圍內時，著色劑之分散性及儲存穩定性極佳，且由樹脂組成物形成之固化膜之表面粗糙度得到改良。
以彩色分散液之總重量計，分散劑之量可為1至20重量%，或2至15重量%。若分散劑之含量屬於上述範圍內，則著色劑有效分散以改良分散穩定性，且借助於在其施用時保持適合之黏度而改良光學、物理以及化學特性。因此，需要分散穩定性與黏度之間的極佳平衡。
此外，著色劑包括分散樹脂，且分散樹脂具有5mg KOH/g或更低之胺值且以成分之總莫耳數計，可包括30莫耳%或更少的順丁烯二醯亞胺單體。此時，分散樹脂可為分散結合劑。
若分散結合劑具有酸值，則其可含有具有羧基及不飽和鍵之單體。具有羧基及不飽和鍵之單體之特定實例包含單羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸以及丁烯酸；二羧酸，如反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸及衣康酸，以及二羧酸之酸酐；在兩個末端具有羧基及羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯，如ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯及其類似物。較佳為丙烯酸及甲基丙烯酸。
此外，分散結合劑可包括具有可與具有羧基及不飽和鍵之單體共聚合之不飽和鍵之單體。具有可共聚合之不飽和鍵之單體之實例可包含例如芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苯甲基甲基醚、間乙烯基苯甲基甲基醚、對乙烯基苯甲基甲基醚、 鄰乙烯基苯甲基縮水甘油醚、間乙烯基苯甲基縮水甘油醚以及對乙烯基苯甲基縮水甘油醚；(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯以及(甲基)丙烯酸第三丁酯；脂環族(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-二環戊氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸苯甲酯；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及(甲基)丙烯酸2-羥丙酯；N-經取代之順丁烯二醯亞胺化合物，如N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺以及N-對甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺；不飽和醯胺化合物，如(甲基)丙烯醯胺及N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺；以及不飽和氧雜環丁烷化合物，如3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲氧基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷以及2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲氧基氧雜環丁烷，其可單獨或以兩種或更多種之組合形式使用。
以成分之總莫耳數計，分散結合劑可包括30莫耳%或更少之順丁烯二醯亞胺單體。
分散結合劑可具有30至200mg KOH/g之酸值。特定言之，分散結合劑可具有50至150mg KOH/g之酸值。當分散結合劑之酸值屬於上述範圍內時，對包圍色素之分散劑之胺值之影響降低，由此產生彩色分散液之極佳穩定性作用及均勻粒度。
此外，若分散結合劑之胺值超過3mg KOH/g，則包圍色素之分散劑之穩定性可能受到不利影響，其又可能不利地影響整體樹脂組成物之儲存穩定性。因此，分散結合劑之胺值較佳為3mg KOH/g或更低。若分散結合劑之胺值屬於上述範圍內，則未曝光部分可在顯影步驟中容易地顯影，且可改良如殘餘物產生等問題。
以彩色分散液之總重量計，分散結合劑之量可為1至20重量%，或2至15重量%。若包括上述含量範圍內之分散結合劑，則樹脂組成物可保持適合之黏度水準，且其在分散穩定性及顯影性方面為較佳的。
以本發明之彩色感光性樹脂組成物之固體內含物之總重量計，彩色分散液之量可為10至80重量%，或20至60重量%。
(E)來源於環氧樹脂且具有雙鍵之化合物
本發明之彩色感光性樹脂組成物可進一步包括來源於環氧樹脂且具有雙鍵之化合物。來源於環氧樹脂之化合物具有至少一個雙鍵、可具有卡哆主鏈結構、可為清漆型酚醛樹脂類樹脂或可為在其側鏈中含有雙鍵之丙烯酸樹脂。
當參考聚苯乙烯藉由凝膠滲透層析法測定時，來源於環氧樹脂之化合物之重量平均分子量(Mw)可以在3,000至18,000，或5,000至10,000範圍內。在此範圍內，可有利地改良下部圖案之步長差，並且在顯影之後之圖案概況可為有利的。
特定言之，環氧樹脂可為如由以下式1所表示之具有卡哆主鏈結構之化合物。
Figure 106135985-A0202-12-0020-1
在以上式1中，X各自獨立地為
Figure 106135985-A0202-12-0020-2
、
Figure 106135985-A0202-12-0020-5
、
Figure 106135985-A0202-12-0020-4
或
Figure 106135985-A0202-12-0020-3
；L1各自獨立地為C1-10亞 烷基、C3-20亞環烷基或C1-10亞烷氧基；R1至R7各自獨立地為H、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基或C6-14芳基；R8為H、甲基、乙基、CH3CH(Cl)-、CH3CH(OH)-、CH2=CHCH2-或苯基；且n為0至10之整數。
C1-10亞烷基之特定實例可包含亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞第二丁基、亞第三丁基、亞戊基、亞異戊基、亞第三戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞異辛基、亞第三辛基、2-乙基亞己基、亞壬基、亞異壬基、亞癸基、亞異癸基及其類似物。
C3-20亞環烷基之特定實例可包含亞環丙基、亞環 丁基、亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、亞十氫萘基、亞金剛烷基及其類似物。
C1-10亞烷基氧基之特定實例可包含亞甲基氧基、亞乙基氧基、亞丙基氧基、亞丁基氧基、亞第二丁基氧基、亞第三丁基氧基、亞戊基氧基、亞己基氧基、亞庚基氧基、亞辛基氧基、2-乙基-亞己基氧基及其類似物。
C1-10烷基之特定實例可包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基及其類似物。
C1-10烷氧基之特定實例可包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第二丁基、第三丁基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基-己氧基及其類似物。
C2-10烯基之特定實例可包含乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基及其類似物。C6-14芳基之特定實例可包含苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及其類似物。
在較佳實例中，具有卡哆主鏈結構之環氧樹脂化合物可經由以下合成途徑來製備：
Figure 106135985-A0202-12-0021-6
在反應流程1中，Hal為鹵素；且X、R1、R2以及L1具有與式1中相同之定義。
可藉由以下步驟獲得來源於具有卡哆主鏈結構 之環氧樹脂之化合物：使具有卡哆主鏈結構之環氧樹脂與不飽和基底酸(basic acid)反應以產生環氧樹脂加合物，且接著使由此獲得之環氧樹脂加合物與多元酸酐反應，或藉由進一步使由此獲得之產物與單官能或多官能環氧化合物反應。可使用此項技術中已知的任何不飽和基底酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸及其類似物。可使用此項技術中已知的任何多元酸酐，例如丁二酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐及其類似物。可使用此項技術中已知的任何單官能或多官能環氧化合物，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、雙酚Z縮水甘油醚及其類似物。
在較佳實例中，來源於具有卡哆主鏈結構之環氧樹脂之化合物可經由以下合成途徑來製備：[反應流程2]
Figure 106135985-A0202-12-0023-7
在反應流程2中，R9各自獨立地為H、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基或C6-14芳基；R10及R11各自獨立地為飽和或不飽和C6脂肪族環或苯環；n為1至10之整數；且X、R1、R2以及L1具有與式1中相同之定義。
在使用來源於具有卡哆主鏈結構之環氧樹脂化合物之化合物之情況下，卡哆主鏈結構可改良固化材料對基板之黏附性、耐鹼性、可加工性、強度及其類似性質。此外，在顯影時移除未固化部分後，圖案中可形成具有精細解析度之影像。
清漆型酚醛樹脂之實例包含例如酚醛清漆環氧化合物、聯二苯酚醛清漆環氧化合物、甲酚清漆型酚醛樹脂環氧化合物、雙酚A清漆型酚醛樹脂環氧化合物、二環戊二烯酚醛清漆環氧化合物及其類似物。
以彩色感光性樹脂組成物之固體內含物之總量 (亦即，排除溶劑之重量)計，來源於環氧樹脂化合物之化合物之量可為0至40重量%，或0至30重量%。在所述範圍內，在顯影之後之圖案概況可為有利的，且可改良特性，如化學抗性及彈性復原力。
在本發明之彩色感光性樹脂組成物中，光可聚合化合物(B)及來源於環氧樹脂之化合物(E)中之雙鍵與共聚物(A)中之環氧基之莫耳比滿足以下關係：
4
Figure 106135985-A0202-12-0024-28
雙鍵莫耳數/環氧基莫耳數
Figure 106135985-A0202-12-0024-29
35。
特定言之，光可聚合化合物(B)及來源於環氧樹脂之化合物(E)中之雙鍵與共聚物(A)中之環氧基之莫耳比滿足以下關係： 11
Figure 106135985-A0202-12-0024-30
雙鍵莫耳數/環氧基莫耳數
Figure 106135985-A0202-12-0024-31
35。
(F)環氧化合物
本發明之感光性樹脂組成物可進一步包括環氧化合物以便增加樹脂之內部密度，由此改良由其製備之固化膜之化學抗性。
環氧化合物可為含有至少一個環氧基之不飽和單體，或其同質寡聚物或異質寡聚物。含有至少一個環氧基之不飽和單體之實例可包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧基己酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧基環戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、丙烯酸α-乙基縮水甘油酯、丙烯酸α-正丙基縮水甘油酯、丙烯酸α-正丁基縮水甘油酯、N-(4-(2,3-環氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯甲基)丙烯醯胺、 N-(4-(2,3-環氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯醯胺、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、鄰乙烯基苯甲基縮水甘油醚、間乙烯基苯甲基縮水甘油醚、對乙烯基苯甲基縮水甘油醚或其混合物。較佳地，可使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。
市售含有至少一個環氧基之不飽和單體之同質寡聚物之實例可包含GHP03(甲基丙烯酸縮水甘油酯，Miwon Commercial Co.,Ltd.)。
環氧化合物可藉由此項技術中熟知的任何習知方法合成。
環氧化合物(F)可進一步包含以下結構單元。
特定實例可包含來源於苯乙烯之任何結構單元；具有烷基取代基之苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯以及辛基苯乙烯；具有鹵素之苯乙烯，如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯以及碘苯乙烯；具有烷氧基取代基之苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯以及丙氧基苯乙烯；對羥基-α-甲基苯乙烯、乙醯基苯乙烯；具有芳環之烯系不飽和化合物，如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、鄰乙烯基苯甲基甲基醚、間乙烯基苯甲基甲基醚以及對乙烯基苯甲基甲基醚；不飽和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙 酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸丙酯、α-羥基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸酯1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯；具有N-乙烯基之第三胺，如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑以及N-乙烯基嗎啉；不飽和醚，如乙烯基甲基醚及乙烯基乙基醚；不飽和醯亞胺，如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺以及N-環己基順丁烯二醯亞胺。來源於以上例示性化合物之結構單元可單獨或以其兩種或更多種之組合形式包括於環氧化合物(F)中。
環氧化合物(F)可具有100至30,000，或1,000至15,000之重量平均分子量。若環氧化合物之重量平均分子量是100或更高，則薄膜之硬度可更佳。若環氧化合物之重量平均分子量為30,000或更低，則薄膜之厚度變得均勻且步 長差較小，其更適於平面化。參考聚苯乙烯藉由凝膠滲透層析法(溶離劑：四氫呋喃)測定重量平均分子量。
以彩色感光性樹脂組成物之固體內含物之總量(亦即，排除溶劑之重量)計，環氧化合物之量可為0至7重量%，或1至5重量%。在所述範圍內，在顯影之後之圖案概況可為有利的，且可改良特性，如化學抗性及彈性復原力。
在本發明之彩色感光性樹脂組成物中，光可聚合化合物(B)中之雙鍵與共聚物(A)及環氧化合物(F)中之環氧基之莫耳比可滿足以下關係： 4
Figure 106135985-A0202-12-0027-32
雙鍵莫耳數/環氧基莫耳數
Figure 106135985-A0202-12-0027-33
35。
在本發明之彩色感光性樹脂組成物中，光可聚合化合物(B)及來源於環氧樹脂之化合物(E)中之雙鍵與共聚物(A)及環氧化合物(F)中之環氧基之莫耳比可滿足以上關係。
特定言之，光可聚合化合物(B)中之雙鍵與共聚物(A)及環氧化合物(F)中之環氧基之莫耳比可滿足以下關係。此外，光可聚合化合物(B)及來源於環氧樹脂之化合物(E)中之雙鍵與共聚物(A)及環氧化合物(F)中之環氧基之莫耳比可滿足以下關係： 11
Figure 106135985-A0202-12-0027-34
雙鍵莫耳數/環氧基莫耳數
Figure 106135985-A0202-12-0027-35
35。
(G)界面活性劑
本發明之彩色感光性樹脂組成物可進一步包括界面活性劑以改良可塗佈性及防止產生缺陷。
儘管界面活性劑之種類不受特定限制，但可使用例如氟類界面活性劑或矽類界面活性劑。
市售矽類界面活性劑可包含來自Dow Corning Toray Silicon之DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA以及SH8400；來自GE Toshiba Silicone之TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460以及TSF-4452；來自BYK之BYK-333、BYK-307、BYK-3560、BYK UV-3535、BYK-361N、BYK-354以及BYK-399及其類似物。界面活性劑可單獨或以兩種或更多種之組合形式使用。
市售氟類界面活性劑可包含來自DIC(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.)之Megaface F 470、F-471、F-475、F-482、F-489以及F-563。其中，就可塗佈性而言，較佳界面活性劑可為來自BYK之BYK-333及BYK-307以及來自DIC之F-563。
以彩色感光性樹脂組成物之固體內含物之總重量(亦即，排除溶劑之重量)計，界面活性劑之量可為0.01至3重量%，或0.08至1重量%。在此範圍內，可光滑地塗佈彩色感光性樹脂組成物。
(H)溶劑
較佳地，可將本發明之彩色感光性樹脂組成物製備為液體組成物，其中將以上組分及溶劑混合。此項技術中已知的任何溶劑可用於製備彩色感光性樹脂組成物，所述溶劑與彩色感光性樹脂組成物中之組分相容但不與其反應。
溶劑之實例可包含二醇醚，如乙二醇單乙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，如溶纖劑乙酸乙酯；酯，如2-羥基丙酸乙酯；二乙二醇，如二乙二醇單甲基醚；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇丙基醚乙酸酯；以及 乙酸烷氧基烷基酯，如乙酸3-甲氧基丁酯。溶劑可單獨或以兩種或更多種之組合形式使用。
溶劑之量不受具體限制，但鑒於最終獲得之彩色感光性樹脂組成物之可塗佈性及穩定性，以彩色感光性樹脂組成物之總重量計，可為50至90重量%，或70至85重量%。
此外，本發明之彩色感光性樹脂組成物可包括其它添加劑，如抗氧化劑及穩定劑，只要彩色感光性樹脂組成物之物理性質不受不利影響即可。
如上文所描述之本發明之彩色感光性樹脂組成物可形成具有極佳表面光滑度之固化膜，且最小化其表面上皺紋之產生。因此，其可適用於製備遮光間隔物，如用於多種電子零件(包含LCD及OLED顯示器面板)之黑色柱狀間隔物。
可藉由常用方法(例如，藉由以下方法)製備包括上述組分之本發明之彩色感光性樹脂組成物。
首先，預先使用珠磨機將著色劑與溶劑混合且使著色劑分散在溶劑中，直至著色劑之平均粒徑達到所需值為止。此時，可使用界面活性劑，或可混合一部分或全部共聚物。將其餘共聚物及界面活性劑(來源於環氧樹脂之化合物、光可聚合化合物以及光聚合引發劑)添加至由此獲得之分散液中。若需要，將添加劑(如環氧化合物或其它溶劑)進一步混合至某一濃度，接著將其充分攪拌以獲得所需彩色感光性樹脂組成物。
本發明還提供一種由彩色感光性樹脂組成物製成之遮光間隔物。
特定言之，本發明提供使用彩色感光性樹脂組成物製造之黑色柱狀間隔物(BCS)，其中柱狀間隔物及黑色矩陣整合至一個模組中。黑色柱狀間隔物之模式之一個實施例說明於圖1中。
可藉由塗佈形成步驟、曝光步驟、顯影步驟以及加熱步驟來製造遮光間隔物。
在塗層形成步驟中，藉由旋塗法、狹縫塗佈法、滾塗法、網版印刷法、塗覆器法及其類似方法以所需厚度(例如，1至25μm)形式在預處理之基板上塗佈根據本發明之彩色感光性樹脂組成物，且接著藉由移除其中之溶劑而在70至100℃之溫度下預固化1至10分鐘且形成塗層。
為了在經塗佈之薄膜上形成圖案，在其上置放具有預定形狀之遮罩且用具有200至500nm之活化射線輻射。此時，為了製造整合型黑色柱狀間隔物，可使用具有不同透射率之具有圖案之遮罩來同時形成柱狀間隔物及黑色矩陣。作為用於輻射之光源，可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣激光器及其類似物；且在需要時，還可使用X射線、電子射線及其類似物。曝光量可取決於組成物之組分之種類及組成比率以及經乾燥之塗層之厚度而變化。若使用高壓汞燈，則曝光量可為500mJ/cm2或更小(在365nm波長下)。
在曝光步驟之後，使用鹼性水溶液(如碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨及其類似物)作為顯影溶劑進行顯影步驟以溶解及移除不必要之部分，其中僅保留曝光部分以形成圖案。將藉由顯影獲得之影像圖案冷卻至 室溫，且在180至250℃之溫度下在熱氣循環型乾燥鍋爐中後烘烤10至60分鐘，由此獲得最終圖案。
由於因此產生之遮光間隔物之極佳物理性質，可將所述遮光間隔物用於製造LCD、OLED顯示器等之電子零件。因此，本發明提供一種包括遮光間隔物之電子零件。
除本發明之遮光間隔物以外，LCD、OLED顯示器等可包含熟習此項技術者已知的任何元件。亦即，本發明涵蓋其中可使用本發明之遮光間隔物之任何LCD、任何OLED顯示器等。
本發明之模式
下文中，將參考以下實例更詳細地描述本發明。然而，闡述此等實例以說明本發明，且本發明之範圍並不限於此。
[實例]
製備實例1：製備共聚物
將由51莫耳% N-苯基順丁烯二醯亞胺(PMI)、4莫耳%苯乙烯(Sty)、10莫耳%丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚(4-HBAGE)及35莫耳%甲基丙烯酸(MAA)以及作為溶劑之300g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)及作為自由基聚合引發劑之2g 2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)組成之100g混合物裝入配備有回流冷凝器及攪拌器之500ml圓底燒瓶中。接著將加熱混合物至70℃且攪拌5小時，以獲得具有31重量%固體含量之共聚物溶液(A)。由此製備之共聚物具有100mg KOH/g之酸值，且藉由凝膠滲透層析法量測之聚苯乙烯參考重量平均分子量(Mw)是20,000。
製備實例2：製備來源於環氧樹脂且具有卡哆主鏈結構之化合物
Figure 106135985-A0202-12-0032-8
步驟(1)：製備9,9-雙[4-(縮水甘油基氧基)苯基]茀
向3,000ml三頸圓底燒瓶中添加200g甲苯、125.4g 4,4'-(9-亞茀基)二苯酚以及78.6g表氯醇，且在攪拌下加熱至40℃以獲得溶液。在容器中混合0.1386g溴化第三丁基銨及50% NaOH水性溶液(3當量)，且在攪拌下將混合物緩慢添加至所得溶液中。
將由此獲得之反應混合物加熱至90℃保持1小時以完全移除4,4'-(9-亞茀基)二苯酚，其藉由HPLC或TLC確認。反應混合物冷卻至30℃，且在攪拌下向其中添加400ml二氯甲 烷及300ml 1N HCl。接著，分離有機層，用300ml蒸餾水洗滌兩次或三次，經硫酸鎂乾燥且在減壓下蒸餾以移除二氯甲烷。使用二氯甲烷與甲醇之混合物使所得物再結晶，以獲得標題化合物-環氧樹脂化合物。
步驟(2)：製備(((9H-茀-9,9-二基)雙(4,1-亞苯基))雙(氧基))雙(2-羥基丙-3,1-二基)二丙烯酸酯(CAS編號143182-97-2)
向1,000ml三頸燒瓶中添加115g步驟(1)中獲得之化合物、50mg氯化四甲銨、50mg 2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲苯酚以及35g丙烯酸。將混合物加熱至90-100℃同時以25mL/min之流動速率吹氣，且進一步加熱至120℃以獲得溶液。攪拌所得溶液約12小時，直至其酸值降至小於1.0mg KOH/g，且接著冷卻至室溫。在攪拌下向反應混合物中添加300ml二氯甲烷及300ml蒸餾水。接著，分離有機層，用300ml蒸餾水洗滌兩次或三次，經硫酸鎂乾燥且在減壓下蒸餾以移除二氯甲烷，由此獲得標題化合物。
步驟(3)：製備來源於環氧樹脂且具有卡哆主鏈結構之化合物
將含步驟(2)中獲得之化合物之PGMEA置放於1,000ml三頸燒瓶中，且向其中進一步添加1,2,4,5-苯四甲酸二酐(0.75當量)、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(0.5當量)以及三苯基膦(0.01當量)。在攪拌下將反應混合物加熱至120-130℃保持2小時，且接著冷卻至80-90℃，接著攪拌6小時。在冷卻至室溫之後，獲得重量平均分子量(Mw)是6,000且酸值是107mg KOH/g(以固體含量計)之聚合物之溶液(固 體含量是49重量%)。
製備實例3：製備彩色分散液-(1)
由Tokushiki Co.,Ltd.供應彩色分散液(D-1)，已如下製備所述分散液。
使用油漆振盪器，在25℃下使8g重量平均分子量是12,000至20,000g/mol且酸值是80至150mg KOH/g之丙烯酸共聚物溶液(甲基苯甲酸苯甲酯、苯乙烯以及甲基丙烯酸之共聚物)(Tokushiki Co.,Ltd.)、8g胺值是100至140mg KOH/g之丙烯酸聚合物分散劑(Tokushiki Co.,Ltd.)、12g碳黑、53g作為有機黑之內醯胺黑(Black 582，BASF)、16g C.I.顏料藍15：6以及作為溶劑之384g PGMEA分散6小時。用0.3mm氧化鋯珠粒進行此分散步驟。在完成分散步驟後，使用過濾器從分散液移除珠粒，由此獲得固體含量是23重量%之彩色分散液。
製備實例4：製備彩色分散液-(2)
彩色分散液(D-2)由Tokushiki Co.,Ltd.供應，除了僅使用有機黑作為彩色分散液之著色劑以外，其以與製備實例3相同之方式製備。
製備實例5：製備彩色分散液-(3)
彩色分散液(D-3)由Tokushiki Co.,Ltd.供應，除了僅使用碳黑(其是無機黑)作為彩色分散液之著色劑以外，所述分散液以與製備實例3相同之方式製備。
製備實例6：製備彩色分散液-(4)
彩色分散液(D-4)由Tokushiki Co.,Ltd.供應，除了僅使用C.I.顏料藍15：6作為彩色分散液之著色劑以外， 其以與製備實例3相同之方式製備。
製備實例7：製備環氧化合物
將150g甲基丙烯酸縮水甘油酯、2g 2,2'-偶氮二異丁腈以及450g PGMEA置放於燒瓶中，且用氮氣吹掃燒瓶30分鐘。隨後，在攪拌下將燒瓶浸沒於油浴中，且進行聚合5小時，同時保持反應溫度為80℃，由此獲得固體含量是22重量%且重量平均分子量(Mw)是12,000之環氧化合物溶液(F)。
使用在以上製備實例中製備之化合物來製備以下實例及比較實例中之感光性樹脂組成物。
使用以下額外組分。
光可聚合化合物(B)：六官能性二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA；由Nippon Kayaku製造)
肟類光聚合引發劑(C-1)：N-1919，由ADEKA製造
三嗪類光聚合引發劑(C-2)：(E)-2-(4-苯乙烯基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(製造商：PHARMASYNTHESE，商標名稱：TRIAZINE-Y)
酮類光聚合引發劑(C-3)：2-二甲基胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁酮(製造商：Ciba，商標名稱：I-379)
酚醛清漆類環氧化合物(E-2)：CCR-1307H，由Nippon Kayaku製造
界面活性劑(G)：BYK-307，由BYK製造
溶劑(H)：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，由Chemtronics製造。
實例1：製備彩色感光性樹脂組成物
混合作為共聚物之100重量份在製備實例1中獲得之共聚物(A)(固體含量是31重量%)、100重量份光可聚合化合物(B)、4.6重量份肟類光聚合引發劑(C-1)、3.8重量份三嗪類光聚合引發劑(C-2)以及作為光聚合引發劑之4.8重量份酮類光聚合引發劑(C-3)、152.1重量份在製備實例3中製備之彩色分散液(D-1)、15.3重量份在製備實例7中製備之環氧化合物溶液(F)及0.4重量份界面活性劑(G)，接著向其中添加溶劑(H)使得固體含量達到19重量%。使用振盪器混合所得物2小時以製備液相彩色感光性樹脂組成物。
實例2至11及比較實例1至5：製備彩色感光性樹脂組成物
除了光可聚合化合物及光聚合引發劑之量如以下表1中所描述變化、分散劑(彩色分散液)之類別及量如以下表2中所描述變化且來源於環氧樹脂之化合物之類別及量及環氧化合物及界面活性劑之量如以下表3中所描述變化以外，以與實例1相同之方式製備彩色感光性樹脂組成物(以下表1至3中之量是以固體含量計之重量份)。
測試實例1：由彩色感光性樹脂組成物製備固化膜
使用旋塗器將實例及比較實例中獲得之彩色感光性樹脂組成物各自塗佈至玻璃基板上，且在95℃下預先烘烤150秒以形成厚度是4.8μm之經塗佈之薄膜。將遮罩安置於由此形成之經塗佈之薄膜上使得5cm×5cm面積之經塗佈之薄膜100%暴露於光，且與基板之間隙保持為50μm。隨後，使用校準器(型號名稱：MA6)基於365nm波長在66mJ/cm2之曝光率下用處於輻射經塗佈之薄膜某一時段，所述校準器發射具有200nm至450nm波長之光。接著在23℃下用0.04 重量%氫氧化鉀水溶液顯影，直至完全洗去未曝光之部分。由此形成之圖案在烘箱中，在230℃下後烘烤30分鐘，以獲得厚度是4.0μm(0.1μm)之固化膜(遮光間隔物)。
1-1：與預先烘烤溫度有關之顯影時間之變化之量測值
在以上用於製備固化膜之過程期間，預先烘烤溫度變成80℃及100℃，且在與如上所述相同之條件下進行評估。接著，量測在23℃下用0.04重量%氫氧化鉀水溶液完全洗去未曝光部分(直至在基板後完全看見顯影裝置之O形環部分階段)所需之時間。此外，轉換及記錄與預先烘烤溫度之變化有關之顯影時間之變化。
1-2：表面特徵之量測值
藉由使用SCAN PLUS記錄設備探針頭(其為α步驟設備(α-步驟表面輪廓儀))之垂直運動之振動值來量測由此獲得之固化膜之表面，且用光學顯微鏡(STM6，Olympus)以20倍放大率對固化膜之表面進行拍照。
1-3：光學密度之量測值
除了不使用遮罩以外，在以上用於製備固化膜之過程中獲得在後烘烤之後厚度為3.0μm之固化膜。使用光密度計量(361T，由Xlite製造)在550nm下量測固化膜之透射率，且測定以1μm之厚度計之光學密度。
以上測試實例中獲得之結果概述於以下表4中，與雙鍵莫耳數/環氧基莫耳數有關之顯影時間之變化說明於圖2中，且固化膜表面之照片顯示於圖3至7中。
Figure 106135985-A0305-02-0043-1
如表4及圖3至7中所示，屬於本發明之範圍內之實例之組成物提供不僅在表面上具有最小化之不均勻皺紋，而且可以在短時間段內顯影之固化膜。相比之下，不屬於本發明之範圍內之根據比較實例之組成物顯示至少一種不良結果。
A‧‧‧柱狀間隔物部分之厚度
B‧‧‧黑色矩陣部分之厚度
C‧‧‧柱狀間隔物部分之關鍵維度(CD)

Claims (8)

  1. 一種彩色感光性樹脂組成物，其包括：(A)共聚物，其包括環氧基；(B)光可聚合化合物，其包括雙鍵；(C)光聚合引發劑；以及(D)著色劑，其中所述光可聚合化合物(B)中之雙鍵與所述共聚物(A)中之環氧基之莫耳比滿足以下關係：4
    Figure 106135985-A0305-02-0044-2
    雙鍵莫耳數/環氧基莫耳數
    Figure 106135985-A0305-02-0044-3
    35；且其中由所述彩色感光性樹脂組成物形成之固化膜具有1.0/μm至3.0/μm之光學密度，其中所述著色劑包括分散樹脂，且所述分散樹脂具有3mg KOH/g或更低之胺值且以成分之總莫耳數計，包括30莫耳%或更少之順丁烯二醯亞胺單體。
  2. 如申請專利範圍第1項之彩色感光性樹脂組成物，其進一步包括(E)來源於環氧樹脂且具有雙鍵之化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之彩色感光性樹脂組成物，其中所述光可聚合化合物(B)及所述來源於環氧樹脂之化合物(E)中之雙鍵與所述共聚物(A)中之環氧基之莫耳比滿足以下關係：4
    Figure 106135985-A0305-02-0044-4
    雙鍵莫耳數/環氧基莫耳數
    Figure 106135985-A0305-02-0044-5
    35。
  4. 如申請專利範圍第1項之彩色感光性樹脂組成物，其進一步包括(F)環氧化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之彩色感光性樹脂組成物，其中所述光可聚合化合物(B)中之雙鍵與所述共聚物(A)及所 述環氧化合物(F)中之環氧基之莫耳比滿足以下關係：4
    Figure 106135985-A0305-02-0045-6
    雙鍵莫耳數/環氧基莫耳數
    Figure 106135985-A0305-02-0045-7
    35。
  6. 如申請專利範圍第2項之彩色感光性樹脂組成物，其進一步包括(F)環氧化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之彩色感光性樹脂組成物，其中所述光可聚合化合物(B)及所述來源於環氧樹脂之化合物(E)中之雙鍵與所述共聚物(A)及所述環氧化合物(F)中之環氧基之莫耳比滿足以上關係：4
    Figure 106135985-A0305-02-0045-8
    雙鍵莫耳數/環氧基莫耳數
    Figure 106135985-A0305-02-0045-9
    35。
  8. 一種遮光間隔物，其由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之彩色感光性樹脂組成物製成。
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