KR20140147062A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터, 이를 이용하여 제조된 스페이서 및 이를 이용하여 제조된 액정 디스플레이 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터, 이를 이용하여 제조된 스페이서 및 이를 이용하여 제조된 액정 디스플레이 장치 Download PDF

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photosensitive resin
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김세희
최동창
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Abstract

본 명세서는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터, 이를 이용하여 제조된 스페이서 및 이를 이용하여 제조된 액정 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터, 이를 이용하여 제조된 스페이서 및 이를 이용하여 제조된 액정 디스플레이 장치 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER FABRICATED USING THE SAME, SPACER FABRICATED USING THE SAME, LIQUID CRYSTAL DISPLAY FABRICATED USING THE SAME}
본 출원은 2013년 6월 18일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2013-0069808호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터, 이를 이용하여 제조된 스페이서 및 이를 이용하여 제조된 액정 디스플레이 장치에 관한 것이다.
차광성 감광성 수지 조성물은 컬러 필터, 액정 표시재료, 유기발광소자(EL), 디스플레이 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다. 예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러 필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층간의 경계 부분에 차광층이 필요하고, 이 차광층은 주로 흑색 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.
최근에는 차광층 재료를 액정층을 사이에 두고 존재하는 두 개의 기판(박막 트랜지스터와 컬러필터) 사이를 지지하는 칼럼 스페이서(또는 포토 스페이서)로 사용하고자 하는 노력들도 이루어지고 있다. 　특히 이 경우, 칼럼 스페이서에는 높은 절연성이 요구된다. 　
또한, 유기 화합물에 비해 전기 저항이 작은 무기계 화합물을 사용하고 있는 차광층 재료의 절연성은 충분하지 못하고, 안료 분산형 감광성 수지 조성물에 대한 안료의 비율이 상대적으로 증가하기 때문에, 감도 및 현상마진이 현저히 악화되어 차광층 및 칼럼 스페이서 패턴 형상이 만족스러운 것을 얻을 수 없는 문제점이 있다.
대한민국 공개공보 제10-2000-0014165호
본 명세서는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터, 이를 이용하여 제조된 스페이서 및 이를 이용하여 제조된 액정 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
본 명세서는,
a) 알칼리 가용성 바인더 수지, b) 에폭시기를 갖는 수지, c) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머 및 d) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 스페이서를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 스페이서를 포함하는 액정 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 차광층을 제조함에 있어서, 우수한 광학밀도를 나타낸다. 또한, 스페이서를 제조함에 있어서, 낮은 유전율을 나타내고, 동시에 높은 압축변위 및 회복률을 나타내며, 패턴 형상이 양호하게 나타내고, 포스트 베이크 단계에서 포스트 베이크 시간에 따른 단차 형성 차이를 감소시킨다. 또한, 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 차광층 및 스페이서를 제조하는데 이용될 수 있어, 액정 디스플레이 전체의 공정을 단축할 수 있고, 재료를 한가지로 통합함으로써 재료비 절감에도 도움을 줄 수 있다.
도 1은 본 명세서의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 스페이서의 1차 포스트 베이크 이후 단차 및 2차 포스트 베이크 이후의 단차의 변화량을 나타낸 도면이다.
본 명세서는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
a) 알칼리 가용성 바인더 수지
상기 알칼리 가용성 바인더 수지로는 a-1) 카도계 바인더, a-2) 아크릴계 바인더, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
a-1) 카도계 바인더
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a) 알칼리 가용성 바인더 수지 는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 a-1) 카도계 바인더를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 있어서,
a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고,
c는 0 내지 8의 정수이며,
Rx는 C1 내지 C10의 알킬렌기; C1 내지 C5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬렌기; C1 내지 C5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기; 또는 C1 내지 C5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 -NH-R-NH-이고,
R은 C1 내지 C10의 알킬렌기; C1 내지 C5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬렌기; 또는 C1 내지 C5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기이며,
Ry는 수소, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되며,
n은 5 내지 15의 정수이다.
상기 화학식 1에서, -OCO-Rx-CO-는 고리형 카르복실산 무수물 또는 디이소시아네이트가 부가 반응하여 형성된 에스테르 결합이다.
상기 카도계 바인더는 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 또는 하기 화학식 4로 표시되는 디이소시아네이트가 반응하여 얻어질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 카르복실산은 탈수 축합 반응(Fisher 에스테르화 반응)하여, 상기 화학식 1의 카도계 바인더 수지를 제공한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 4의 디이소시아네이트는 부가 반응(addition reaction)하여 상기 화학식 1의 카도계 바인더 수지를 제공한다. 이 때, 화학식 4의
Figure pat00005
부분은
Figure pat00006
로 변환되며, 이는 화학식 1의 Rx 에 대응한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 -OCO-Rx-CO-는 고리형 카르복실산 무수물 또는 디이소시아네이트가 부가 반응하여 형성된 에스테르 결합이다. 여기서, 고리형 카르복실산 무수물은 5원 고리 또는 5원 고리에 1개 이상의 다른 고리, 예컨대 벤젠고리가 축합된 구조를 포함할 수 있다.
상기 Rx는 2가의 유기기이고, 상기 카르복실산 무수물 또는 디이소시아네이트에 따라서 결정될 수 있다.
상기 카르복실산 무수물은 구체적으로 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 이소부테닐숙신산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 메텔-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 1,2,3,4-시클로 부탄테트라카르본산 디무수물, 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2,3-디메틸말레인산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르본산 이무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 비스프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 3,6-디클로로프탈산 무수물, 3-히드로프탈산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복산 무수물, 4-니트로프탈산 무수물, 및 디에틸렌글리콜-1,2-비스트리멜릭산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.
상기 디이소시아네이트는 구체적으로 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디에틸벤젠, 1,4-테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스이소시아네이트 메틸시클로헥산, 2,5-이소시아네이트메틸 비시클로[2,2,2]헵탄, 및 2,6-이소시아네이트메틸 비시클로[2,2,1]헵탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이나, 이에 한정되지 않는다.
상기 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 5일 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 5일 수 있다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 5일 수 있다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 '치환 또는 비치환'이란, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 5의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환되거나 어떠한 치환기도 치환되지 않는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rx는 5원고리의 카르복실산 무수물이 부가 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 구조 또는 디이소시아네이트가 부가 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 구조일 수 있다.
상기 Rx는 5원고리의 카르복실산 무수물이 부가 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 구조로서, 상기 5원고리의 카르복실산 무수물의 구체적인 예를 들면, 숙신산무수물, 메틸숙신산무수물, 2,2-디메틸숙신산무수물, 이소부테닐숙신산무수물, 1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라히드로 프탈산 무수물, 5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 메텔-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 1,2,3,4-시클로 부탄테트라카르본산 디무수물, 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2,3,-디메틸말레인산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르본산 디무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산무수물, 비스프탈산무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 3,6-디클로로프탈산무수물, 3-히드로프탈산무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복산 무수물, 4-니트로프탈산무수물, 디에틸렌글리콜-1,2-비스트리멜릭산 무수물 등에서 선택하여 사용할 수 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 Rx의 다른 구조로서 카르복실산 무수물 대신에 디이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 상기 디이소시아네이트의 구체적인 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디에틸벤젠, 1,4-테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트,1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스이소시아네이트 메틸시클로헥산, 2,5-이소시아네이트메틸 비시클로[2,2,2]헵탄, 2,6-이소시아네이트메틸 비시클로[2,2,1]헵탄 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a-1) 카도계 바인더의 중량평균분자량은 1,000 내지 30,000이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a-1) 카도계 바인더의 중량평균분자량은 3,000 내지 10,000이다.
상기 a-1) 카도계 바인더의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있을 때, 패턴의 직진성 및 현상성이 우수한 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a-1) 카도계 바인더의 산가는 10 KOH mg/g 내지 200 KOH mg/g이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a-1) 카도계 바인더의 산가는 30 KOH mg/g 내지 150 KOH mg/g, 더욱 구체적으로, 70 KOH mg/g 내지 110 KOH mg/g이다.
상기 a-1) 카도계 바인더의 산가가 상기 범위 내에 있을 때, 적합한 현상속도를 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의하여 측정된 값이다.
a-2) 아크릴계 바인더
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a) 알칼리 가용성 바인더 수지는 a-2) 아크릴계 바인더를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a-2) 아크릴계 바인더는 불포화 카르복시산 에스테르계 화합물, 방향족 비닐류, 불포화 에테르 화합물, 불포화 이미드 화합물, 무수 말레산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체가 중합된 것이며, 이 경우 감광성 수지 조성물로 제조된 막은 기계적 강도를 갖는다.
상기 불포화 카르복시산 에스테르계 화합물은 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타) 아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실-메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타) 아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트,옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 아다멘틸메타아크릴레이트, 스테아릴메타아크릴레이트, 옥실메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트 중 어느 하나일 수 있다.
상기 방향족 비닐류은 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌 및 (o,m,p)-클로로 스티렌 중 어느 하나일 수 있다.
상기 불포화 에테르 화합물은 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르 중 어느 하나일 수 있다.
상기 불포화 이미드 화합물은 N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드 및 N-시클로헥실 말레이미드 중 어느 하나일 수 있다.
상기 무수 말레산 화합물은 무수 말레인산 또는 무수 메틸 말레인산일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a-2) 아크릴계 바인더는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것이며, 이 경우 상기 a) 알칼리 가용성 바인더 수지는 알칼리 용해성을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a-2) 아크릴계 바인더의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a-2) 아크릴계 바인더의 중량평균분자량은 2,000 내지 30,000이다.
상기 a-2) 아크릴계 바인더의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있을 때, 패턴의 직진성 및 현상성이 우수한 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a-2) 아크릴계 바인더의 산가는 10 KOH mg/g 내지 200 KOH mg/g이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a-2) 아크릴계 바인더의 산가는 30 KOH mg/g 내지 150 KOH mg/g이다.
상기 a-2) 아크릴계 바인더의 산가가 상기 범위 내에 있을 때, 적합한 현상속도를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a) 알칼리 가용성 바인더 수지는 a-1) 카도계 바인더 및 a-2) 아크릴계 바인더를 포함한다.
상기 a-1) 카도계 바인더 및 a-2) 아크릴계 바인더를 함께 사용하는 경우, 상기 a-1) 카도계 바인더는 및 a-2) 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량 비율은 1:10 내지 10:1일 수 있다.
b) 에폭시기를 갖는 수지
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b) 에폭시기를 갖는 수지는 비스페놀 A형 화합물, 비스페놀 F형 화합물, 페놀 노볼락형 화합물, o-크레졸 노볼락형 화합물, 다관능형 화합물, 아민형 화합물, 복소환형 화합물, 지환족형 화합물, 및 디시클로펜타디엔형 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함한다.
상기 비스페놀 A형 화합물은 유카쉘에폭시 주식회사에서 제조된 상품명 에피코트 828일 수 있다.
상기 비스페놀 F형 화합물은 토토카세이 주식회사에서 제조된 상품명 YDF-170일 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 화합물은 유카쉘에폭시 주식회사에서 제조된 상품명 에피코트 152, 에피코트 154, 니폰카야쿠 주식회사에서 제조된 상품명 EPPN-201또는 다우케미컬사에서 제조된 상품명 DEN-438 일 수 있다.
상기 o-크레졸 노볼락형 화합물은 니폰카야쿠 주식회사에서 제조된 상품명 EOCN-125S, EOCN-103S, EOCN-104S 또는 EOCN-1020일 수 있다.
상기 다관능형 화합물은 유카쉘에폭시 주식회사에서 제조된 상품명 Epon1031S, 치바스페셜티케미컬즈 주식회사에서 제조된 상품명 아랄다이트 0163또는 나가세카세이 주식회사에서 제조된 상품명 데나콜 EX-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321일 수 있다.
상기 아민형 화합물은 유카쉘에폭시 주식회사에서 제조된 상품명 에피코트 604, 토토카세이 주식회사제의 상품명 YH-434, YH-434 L, 미츠비시가스카가쿠 주식회사에서 제조된 상품명 TETRAD-X, TERRAD-C, 니폰카야쿠 주식회사에서 제조된 상품명 GAN 또는 스미토모카가쿠 주식회사에서 제조된 상품명 ELM-120 일 수 있다.
상기 복소환형 화합물은 치바스페셜티케미컬즈 주식회사에서 제조된 상품명 아랄다이트 PT810일 수 있다.
상기 지환형 화합물은 UCC사에서 제조된 상품명 ERL4234, ERL4299, ERL4221 또는 ERL4206일 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 화합물은 다이니폰잉크화학공업 사제의 상품명 HP-7200 또는 HP-7200H일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b) 에폭시기를 갖는 수지의 중량은 상기 a) 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량의 1 % 이상 40 % 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b) 에폭시기를 갖는 수지의 중량은 상기 a) 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량의 1 % 이상 20 % 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b) 에폭시기를 갖는 수지의 중량은 상기 a) 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량의 1 % 이상 10 % 이하이다.
상기 b) 에폭시기를 갖는 수지의 중량이 상기 범위 내에 있을 때, 고감도, 우수한 현상성 및 단차 특성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후 노광하고, 그 다음 이를 포스트 베이크 (post-bake)를 하는 경우 시간에 따른 단차의 변화를 감소시키는 효과가 있다.
상기 "단차"는 높낮이의 차이를 의미한다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 이용하여 높이(도막의 두께)가 서로 다른 둘 이상의 패턴을 형성하는 경우, 상기 둘 이상의 패턴의 높이 차이를 "단차"라고 한다. 즉 상기 단차는 상기 둘 이상의 패턴 도막의 두께차이일 수 있다.
포스트 베이크 단계에서 포스트 베이크 시간에 따라 높이가 서로 다른 둘 이상의 패턴의 높이 차이가 더욱 커진다. 즉, 단차가 커지는 방향으로 변화한다. 따라서, 포스트 베이크 단계 이후의 단차 변화률이 작아야 목적 높이(두께)를 가지는 둘 이상의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 a) 알칼리 가용성 바인더 수지 및 b) 에폭시기를 갖는 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 a) 알칼리 가용성 바인더 수지 및 b) 에폭시기를 갖는 수지의 함량이 1 중량% 이상이면, 형성된 패턴의 접착성이 저하되는 것을 방지하고, 알칼리 수용액과 같은 현상액을 이용한 패터닝이 용이한 효과가 있으며, 20 중량% 이하이면, 형성된 화상의 강도 및 감도가 저하되는 것을 방지하고, 현상시에 패턴이 유실되는 것을 방지할 수 있다.
c) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 c)의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 분자 중에 적어도 1 개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100℃ 이상인 화합물 또는 카프로락톤을 도입한 관능성 모노머이다.
상기 적어도 1 개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100℃ 이상인 화합물은 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능성 모노머, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리 아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 등의 다관능성 모노머일 수 있다.
상기 카프로락톤을 도입한 다관능성 모노머는 디펜타에리트리톨에 도입한 KAYARAD 사에서 제조된 상품명 DPCA-20, 30, 60, 120; 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트에 도입한 사에서 제조된 상품명 KAYARAD TC-110S 또는 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 도입한 KAYARAD 사에서 제조된 상품명 HX-220, KAYARAD HK-620일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 c) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머는 상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%이다.
상기 c) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머의 중량이 상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 1 중량% 이상일 경우에는 광감도나 코팅 필름의 강도가 저하되지 않고, 20 중량% 이하일 경우에는 감광성 수지층의 점착성이 과잉 되지 않아, 필름의 강도가 충분하고, 현상시 패턴이 손실되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 c) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분의 중량에 대하여, 5 내지 50 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 c) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머는 상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 1 내지 10 중량%이다.
d) 광중합 개시제
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 d) 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 아세토페논계 화합물은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온일 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로은 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-?리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸 또는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸일 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진 또는 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진일 수 있다.
상기 옥심계 화합물은 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심)(시바가이기사에서 제조된 상품명 시지아이124), 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(O-아세틸옥심)( 시바가이기사에서 제조된 상품명 시지아이242) 또는 아데카사에서 제조된 상품명 N-1919일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 d) 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 d) 광중합 개시제는 추가로 광가교증감제를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광가교증감제는 벤조페논계 화합물, 플로레논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 크산톤계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 아크리딘계 화합물, 디카보닐 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 아미노 시너지스트, 쿠마린계 화합물, 칼콘 화합물, 2-벤조일메틸렌 및 3-메틸-b-나프토티아졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물은 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논 또는 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논일 수 있다.
상기 플로레논계 화합물은 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논 또는 2-메틸-9-플로레논일 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물은 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 또는 디이소프로필티옥산톤일 수 있다.
상기 크산톤계 화합물은 크산톤 또는 2-메틸크산톤일 수 있다.
상기 안트라퀴논계 화합물은 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논 또는 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논일 수 있다.
상기 아크리딘계 화합물은 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄) 또는 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판일 수 있다.
상기 디카보닐 화합물은 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온 또는 9,10-펜안트렌퀴논일 수 있다.
상기 포스핀 옥사이드계 화합물은 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드일 수 있다.
상기 아미노 시너지스트는 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논 또는 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논일 수 있다.
상기 쿠마린계 화합물은 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린 또는 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온일 수 있다.
상기 칼콘 화합물은 4-디에틸아미노 칼콘 또는 4-아지드벤잘아세토페논일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 d) 광중합 개시제는 추가로 경화촉진제를 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트) 및 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 d) 광중합 개시제는 추가로 상기 광가교증감제 및 상기 경화촉진제를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 광가교증감제는 0.01 내지 10 중량% 또는 경화를 촉진시키는 경화촉진제 0.01 내지 10 중량%를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 d) 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 2 중량%일 수 있다.
e) 밀착촉진제
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 e) 밀착촉진제는 메타 아크릴로일 실란 커플링제 중 1종 이상이다.
상기 메타 아크릴로일 실란 커플링제는 메타아크릴로일옥시 프로필트리메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필디메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필트리에톡시 실란 또는 메타아크릴로일옥시 프로필디메톡시실란일 수 있다.
알킬 트리메톡시 실란으로서 옥틸트리메톡시 실란, 도데실트리메톡시 실란, 옥타데실트리메톡시 실란 등에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 d) 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.01 내지 10 중량%일 수 있다.
f) 용매
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 f) 용매는 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 (144℃), 에틸렌글리콜 메틸에테르 (125℃), 에틸렌글리콜 에틸에테르 (135℃), 에틸렌글리콜 디에틸에테르 (121℃), 디부틸에테르 (140℃), 에틸피루베이트 (144℃) 프로필렌글리콜 메틸에테르 (121℃), 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 (146℃), n-부틸아세테이트 (125℃), 이소부틸아세테이트 (116℃), 아밀아세테이트 (149℃), 이소아밀아세테이트 (143℃), 부틸프로피오네이트 (146℃), 이소아밀프로피오네이트 (156℃), 에틸부티레이트 (120℃), 프로필 부티레이트 (143℃), 메틸-3-메톡시이소부티레이트 (148℃), 메틸글리콜레이트 (150℃), 메틸 락테이트 (145℃), 에틸 락테이트 (154℃), 메틸-2-히드록시이소부틸레이트 (137℃), 에틸에톡시아세테이트 (156℃), 2-메톡시에틸아세테이트 (145℃), 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트 (145℃), 2-에톡시에틸아세테이트 (156℃), 디부틸에테르 (140℃), 시클로펜타논 (131℃), 시클로헥사논 (155℃), 2-헥사논 (127℃), 3-헥사논 (123℃), 5-메틸-2-헥사논 (145℃), 2-헵타논 (150℃), 3-헵타논 (148℃), 4-헵타논 (145℃), 2-메틸-3-헵타논 (159℃), 1-메톡시-2-프로판올 (118℃), 에틸-2-히드록시-프로피오네이트 (154℃), 및 에틸-3-메톡시프로피오네이트 (158℃), 2-메톡시 에틸에테르 (162℃), 3-메톡시부틸아세테이트 (170℃), 2-에톡시에틸 에테르 (185℃), 2-부톡시에탄올 (171℃), 3-에톡시-프로판올 (161℃), 디에틸렌글리콜도데실에테르 (169℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르 (188℃), 2,6-디메틸-4-헵타논 (169℃), 2-옥타논 (173℃), 3-옥타논 (168℃), 3-노나논 (188℃), 5-노나논 (187℃), 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 (166℃), 2-메틸시클로헥사논 (163℃), 3-메틸시클로헥사논 (170℃), 4-메틸시클로헥사논 (170℃), 2,6-디메틸시클로헥사논 (175℃), 2,2,6-트리메틸시클로헥사논 (179℃), 시클로햅타논 (179℃), 헥실아세테이트 (169℃), 아밀부티레이트 (185℃), 이소프로필 락테이트 (167℃), 부틸락테이트 (186℃), 에틸-3-히드록시부티레이트 (170℃), 에틸-3-에톡시프로피오네이트 (170℃), 에틸-3-히드록시 부티레이트 (180℃), 프로필-2-히드록시-프로피오네이트 (169℃), 프로필렌글리콜디아세테이트 (186℃), 프로필렌글리콜부틸에테르 (170℃), 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트 (160℃), 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 (162℃), 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 아세테이트 (165℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르 (188℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (171℃), 에틸렌글리콜부틸에테르 (171℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (176℃), 디에틸렌글리콜메틸이소프로필에테르 (179℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (189℃), 부틸부티레이트 (165℃), 에틸-3-에톡시프로피오네이트 (170℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (194℃), 4-에틸시클로헥사논 (193℃), 및 2-부톡시에틸아세테이트 (192℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 (202℃), 부티롤락톤 (204℃), 헥실부틸레이트 (205℃), 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트 (209℃), 디에틸렌글리콜부틸 메틸 에테르 (212℃), 트리프로필글리콜디메틸 에테르 (215℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (216℃), 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 (217℃), 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트 (245℃), 3-에폭시-1,2-프로판디올 (222℃), 에틸-4-아세틸부티레이트 (222℃), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (231℃), 트리프로필글리콜메틸 에테르 (242℃), 디에틸렌글리콜 (245℃), 2-(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트 (245℃), 카테콜 (245℃), 트리에틸렌글리콜 메틸에테르 (249℃), 디에틸렌글리콜디부틸에테르 (256℃), 트리에틸렌글리콜 에틸에테르 (256℃), 디에틸렌글리콜모노헥틸에테르 (260℃), 트리에틸렌글리콜 부틸 메틸 에테르 (261℃), 트리에틸렌글리콜브틸에테르 (271℃), 트리프로필글리콜 (273℃) 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (276℃)에서 적어도 2종 이상이다. 상기 용매 옆에 기재된 온도는 상온, 상압에서의 끓는점을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 감광성 수지 조성물의 전체 중량 기준으로 20 내지 90 중량%, 구체적으로 20 내지 80 중량%일 수 있다.
g) 착색제
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 g) 착색제는 유기 차광성 안료 및 무기 차광성 안료를 혼합하여 용액에 분산(miling)시킨 것이다.
상기 무기 차광성 안료는 동해카본 주식회사에서 제조된 상품명 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학 주식회사에서 제조된 상품명 다이어그램 블랙Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B; 대구사 주식회사에서 제조된 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본 주식회사에서 제조된 상품명 RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA 및 RAVEN-1170으로 이루어진 군에서 1종이거나, 또는 2종 이상을 혼합한 것일 수 있다.
상기 유기 차광성 안료는 카민 6B (C.I.12490), 프탈로시아닌 그린 (C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루 (C.I. 74160), 미쓰비시화학 주식회사에서 제조된 카본 블랙 상품명 MA100, 페릴렌 블랙 (BASF사에서 제조된 상품명 K0084, K0086), 락탐 블랙(BASF사에서 제조된 상품명 black582), 시아닌 블랙, 리놀옐로우 (C.I.21090), 리놀 옐로우GRO (C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 미쓰비시화학 주식회사에서 제조된 카본 블랙 상품명 MA-40, 빅토리아 퓨어 블루 (C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 97, C.I. PIGMENT RED 122, C.I. PIGMENT RED 149, C.I. PIGMENT RED 168, C.I. PIGMENT RED 177, C.I. PIGMENT RED 180, C.I. PIGMENT RED 192, C.I. PIGMENT RED 215, C.I. PIGMENT GREEN 7, C.I. PIGMENT GREEN 36; C.I. PIGMENT 15:1, C.I. PIGMENT 15:4, C.I. PIGMENT 15:6, C.I. PIGMENT 22, C.I. PIGMENT 60, C.I. PIGMENT 64; C.I. PIGMENT 83, C.I. PIGMENT 139 또는 C.I. PIGMENT VIOLET 23일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 차광성 안료의 중량은 상기 g) 착색제의 중량에 대하여 0 초과 중량%이고 30 중량% 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 g) 착색제는 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여, 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
첨가제
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물에 계면활성제, 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제 및 레벨링제 중에서 선택되는 1종 이상을 첨가할 수 있다.
상기 계면 활성제는 DIC 사에서 제조된 상품명 MCF 350SF, F-475, F-488 또는 F-552일 수 있다.
상기 분산제 및 레벨링제는 당업계에서 일반적으로 사용되는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대 BYK 화학사에서 제조된 상품명 BYK331일 수 있다.
상기 산화방지제로는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 2,6-g,t-부틸페놀일 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸 또는 알콕시 벤조페논일 수 있다.
상기 열중합방지제는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 2-머캅토이미다졸일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여, 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 컬러필터는 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 컬러필터는 액정 디스플레이 장치에서 발광된 빛을 통과시켜 특정한 색을 갖는 빛으로 변환시키는 구성을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 컬러필터에 포함되는 차광층은 컬러필터의 상이한 색상의 화소 간에 투과되는 빛을 차단하는 층을 의미한다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 스페이서는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된다.
본 명세서에 있어서, 스페이서는 액정 디스플레이 장치의 액정층의 상부층과 하부층 간의 셀갭 (cell-gap)을 유지할 수 있도록 지지하는 구성을 의미한다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 스페이서 제조방법은
i) 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계;
ii) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광하는 단계; 및
iii) 상기 노광된 감광성 수지 조성물을 현상하는 단계를 포함한다.
상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계는 슬릿코터를 이용하여 도포할 수 있다. 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 기판은 유리 또는 플라스틱일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스페이서 제조방법은 상기 iii) 상기 노광된 감광성 수지 조성물을 현상하는 단계에서 상기 현상된 감광성 수지 조성물을 포스트 베이크 (post-bake)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 스페이서는 컬러필터의 차광층이다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 액정 디스플레이 장치는 상기 스페이서를 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
유기 차광성 안료 분산액 (토쿠시키사에서 제조된 상품명 BK-4731: 16 중량%의 착색제 함유) 1165 중량부에 대하여, 알칼리 가용성 카도계 바인더 {아크릴산이 부가된 비스페놀 플로오렌 에폭시 아크릴레이트/1,3-시클로헥실디이소시아네이트 (몰비 65/35, 중량평균분자량 5000, 산가 80 KOH ㎎/g)} 25 중량부; 알칼리 가용성 아크릴계 바인더{벤질메타아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타아크릴산 (몰비 60/10/12/18, 중량평균분자량 15000, 산가 80 KOH ㎎/g)} 67 중량부; 에폭시기를 갖는 수지로 니폰카야쿠 주식회사에서 제조된 상품명 EOCN1020 3 중량부, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머로 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA) 384 중량부, 광중합 개시제로 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(O-아세틸옥심) 45 중량부; 밀착촉진제로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 6 중량부; 레벨링제로 BYK 화학사에서 제조된 상품명 BYK331 1 중량부; 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 429 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 1533 중량부 및 디에틸렌글리콜메틸부틸에테르 184중량부를 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 차광성 스페이서 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리에 슬릿코터를 이용하여 150mm/sec로 코팅한 후, 65 Pa까지 감압건조(VCD)를 진행한 후 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 약 3.0 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다.
그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 40 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도로0.045 %의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분간 포스트베이크(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 필름은 각 공정에 따른 표면 결점이 전혀 없는 깨끗한 도막으로 얻어졌으며, 막 두께가 3.0㎛로 패턴의 탈락이 없었고, 우수한 원형의 스페이서 패턴을 보였으며, 포스트 베이크를 추가로 진행 시에도 단차가 안정적으로 구현되는 특성을 보였다.
실시예 2
유기 차광성 안료 분산액 (토쿠시키사에서 제조된 상품명 BK-4731: 16 중량%의 착색제 함유) 1165 중량부에 대하여, 알칼리 가용성 카도계 바인더 {아크릴산이 부가된 비스페놀 플로오렌 에폭시 아크릴레이트/1,3-시클로헥실디이소시아네이트 (몰비 65/35, 중량평균분자량 5000, 산가 80 KOH ㎎/g)} 55 중량부; 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 {벤질메타아크릴레이크/N-페닐말레이미드/스티렌/메타아크릴산 (몰비 55/9/11/25, 중량평균분자량 20000, 100 KOH ㎎/g)} 37 중량부; 에폭시기를 갖는 수지로 EOCN1020 5 중량부; 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머로 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA) 384 중량부; 광중합 개시제로 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(O-아세틸옥심) 45 중량부; 밀착촉진제로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 6 중량부; 레벨링제로 BYK 화학사에서 제조된 상품명 BYK331 1 중량부; 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 429 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 1533 중량부 및 디에틸렌글리콜메틸부틸에테르 184 중량부를 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 5 시간 동안 교반하여 차광성 스페이서 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리에 슬릿코터를 이용하여 150mm/sec로 코팅한 후, 65Pa까지 감압건조(VCD)를 진행한 후 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 약 3.0 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 40 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도로0.045 %의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분간 포스트베이크(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 필름은 각 공정에 따른 표면 결점이 전혀 없는 깨끗한 도막으로 얻어졌으며, 막 두께가 3.0㎛로 패턴의 탈락이 없었고, 우수한 원형의 스페이서 패턴을 보였으며, 포스트 베이크를 추가로 진행 시에도 단차가 안정적으로 구현되는 특성을 보였다.
비교예 1
유기 차광성 안료 분산액 (토쿠시키사에서 제조된 상품명 BK-4731: 16 중량%의 착색제 함유) 1165 중량부에 대하여, 알칼리 가용성 카도계 바인더 {아크릴산이 부가된 비스페놀 플로오렌 에폭시 아크릴레이트/1,3-시클로헥실디이소시아네이트 (몰비 65/35, 중량평균분자량 5000, 산가 80 KOH ㎎/g)} 55 중량부; 알칼리 가용성 아크릴계 바인더{벤질메타아크릴레이크/N-페닐말레이미드/스티렌/메타아크릴산 (몰비 55/9/11/25, 중량평균분자량 20000, 100 KOH ㎎/g)} 37 중량부; 에폭시기를 갖는 수지로 EOCN1020 0.5 중량부; 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머로 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA) 384 중량부; 광중합 개시제로 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(O-아세틸옥심) 45 중량부; 밀착촉진제로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 6 중량부; 레벨링제로 BYK 화학사에서 제조된 상품명 BYK331 1 중량부; 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 429 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 1533 중량부 및 디에틸렌글리콜메틸부틸에테르 184 중량부를 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 5 시간 동안 교반하여 차광성 스페이서 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리에 슬릿코터를 이용하여 150mm/sec로 코팅한 후, 65Pa까지 감압건조(VCD)를 진행한 후 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 약 3.0 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다.
그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 40 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도로 0.045 %의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분간 포스트 베이크(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 필름은 막 두께인 원형의 스페이서 패턴을 보였으나, 포스트 베이크를 추가로 진행 시 단차가 증가하는 특성을 보였다.
비교예 2
유기 차광성 안료 분산액 (토쿠시키사에서 제조된 상품명 BK-4731: 16 중량%의 착색제 함유) 1165 중량부에 대하여, 알칼리 가용성 카도계 바인더 {아크릴산이 부가된 비스페놀 플로오렌 에폭시 아크릴레이트/1,3-시클로헥실디이소시아네이트 (몰비 65/35, 중량평균분자량 5000, 산가 80 KOH ㎎/g)} 55 중량부; 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 {벤질메타아크릴레이크/N-페닐말레이미드/스티렌/메타아크릴산 (몰비 55/9/11/25, 중량평균분자량 20000, 100 KOH ㎎/g)} 37 중량부; 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머로 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA) 384 중량부; 광중합 개시제로 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(O-아세틸옥심) 45 중량부; 밀착촉진제로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 6 중량부; 레벨링제로 BYK 화학사에서 제조된 상품명 BYK331 1 중량부; 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 429 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 1533 중량부 및 디에틸렌글리콜메틸부틸에테르 184 중량부를 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 5 시간 동안 교반하여 차광성 스페이서 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리에 슬릿코터를 이용하여 150mm/sec로 코팅한 후, 65Pa까지 감압건조(VCD)를 진행한 후 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 약 3.0 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 40 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도로0.045 %의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분간 포스트 베이크(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 필름은 막 두께인 원형의 스페이서 패턴을 보였으나, 포스트 베이크를 추가로 진행 시 단차가 증가하는 특성을 보였다.
실험예
포스트베이크 특성 평가
상기 실시예와 비교예에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 도막을 형성할 때, 현상공정까지 진행한 후 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분간 1차로 포스트 베이크(post-bake)한 후 단차를 측정 한 다음, 다시 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분간 2차로 포스트 베이크(post-bake)한 후 단차를 측정 하였다. 단차의 변화량은 하기 표 1과 같다.
1차 포스트 베이크 이후 단차 (A) 2차 포스트 베이크 이후 단차 (B) 단차의 변화량
(A - B)
실시예 1 6500 6586 86
실시예 2 6500 6590 90
비교예 1 6500 6816 316
비교예 2 6500 6960 460
(단위: Å)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 b)에폭시기를 갖는 수지의 함량이 감광성 수지 조성물의 전체 중량 대비 1중량% 이하인 비교예 1 및 b)에폭시기를 갖는 수지를 포함하지 않는 비교예 2의 경우, 단차의 변화량이 본원 실시예 1 및 2에 비해 현저히 높은 것을 알 수 있다.
도 1은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 스페이서의 1차 포스트 베이크 이후 단차 및 2차 포스트 베이크 이후의 단차의 변화량을 나타낸 도면이다.
따라서, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 포스트 베이크 시간에 따른 공정성을 안정적으로 구현할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. a) 알칼리 가용성 바인더 수지, b) 에폭시기를 갖는 수지, c) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머 및 d) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 에폭시기를 갖는 수지의 중량은 상기 a) 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량의 1 % 이상 40 % 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 에폭시기를 갖는 수지의 중량은 상기 a) 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량의 1 % 이상 20 % 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 에폭시기를 갖는 수지는 비스페놀 A형 화합물, 비스페놀 F형 화합물, 페놀 노볼락형 화합물, o-크레졸 노볼락형 화합물, 다관능형 화합물, 아민형 화합물, 복소환형 화합물, 지환형 화합물 및 디시클로펜타디엔형 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 알칼리 가용성 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 a-1) 카도계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    화학식 1에 있어서,
    a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    c는 0 내지 8의 정수이며,
    Rx는 C1 내지 C10의 알킬렌기; C1 내지 C5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬렌기; C1 내지 C5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기; 또는 C1 내지 C5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 -NH-R-NH-이고,
    R은 C1 내지 C10의 알킬렌기; C1 내지 C5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬렌기; 또는 C1 내지 C5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기이며,
    Ry는 수소, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되며,
    n은 5 내지 15의 정수이다.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 a-1) 카도계 바인더의 중량평균분자량은 1,000 내지 30,000 이고, 산가는 10 KOH mg/g 내지 200 KOH mg/g 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 알칼리 가용성 바인더 수지는 a-2) 아크릴계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 a-2) 아크릴계 바인더는 불포화 카르복시산 에스테르계 화합물, 방향족 비닐류, 불포화 에테르 화합물, 불포화 이미드 화합물, 무수 말레산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체가 중합된 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 a-2) 아크릴계 바인더는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 a-2) 아크릴계 바인더의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000 이고, 산가는 10 KOH mg/g 내지 200 KOH mg/g 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 c) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머는 상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, g) 착색제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 g) 착색제는 유기 차광성 안료 및 무기 차광성 안료를 혼합하여 용액에 분산시킨 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  15. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 스페이서.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 스페이서는 컬러필터의 차광층인 것을 특징으로 하는 스페이서.
  17. i) 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계;
    ii) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광하는 단계; 및
    iii) 상기 노광된 감광성 수지 조성물을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스페이서 제조방법.
  18. 청구항 15의 스페이서를 포함하는 액정 디스플레이 장치.

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