KR20150063016A - 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20150063016A
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photosensitive resin
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최경수
최동창
김건태
김한수
조창호
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은 h-line(405nm) 파장에서도 활성을 가질 수 있고, 이에 따라 마스크리스 노광기에서도 고감도를 가지고 고해상도 패턴을 형성할 수 있다.

Description

블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물{PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR BLACK MATRIX}
본 출원은 2013년 11월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2013-0148019호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고해상도 패턴 형성이 가능한 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
칼라 필터의 칼라 픽셀 사이에는 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 블랙 매트릭스라고 불리는 격자상의 흑색 패턴을 배치하는 것이 일반적이다. 종래의 블랙 매트릭스에서는 안료로서 크롬(Cr)을 유리 기판 전체에 증착 및 에칭시켜 패턴을 형성하는 방식을 이용하였으나, 공정상 고비용이 요구되고, 크롬의 고반사율 문제, 크롬 폐액에 의한 환경오염 등의 문제가 발생하였다.
이와 같은 이유로 미세가공이 가능한 안료 분산법에 의한 블랙 매트릭스의 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 카본블랙 이외의 착색 안료로 흑색 조성물을 제조하는 연구도 진행되고 있으나, 카본블랙 이외의 착색 안료는 차광성이 약하기 때문에 그 배합량을 극히 많은 양으로 늘려야 하고, 그 결과 조성물의 점도가 증가하여 취급이 곤란해지거나, 형성된 피막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.
현재 업계의 지속적인 성능 향상에 대한 요청에 따라 감광성 수지 조성물에 대한 많은 연구들이 진행되고 있으며, 예를 들어, 감도 향상을 위해 새로이 개발된 바인더를 적용한 칼라 필터 조성물, 고감도 광중합 개시제를 사용하여 감도를 향상시킨 블랙 매트릭스 수지 조성물, 광중합 개시제 및 유기 인산 화합물을 조성물에 도입함으로서 감도를 향상시킨 블랙 매트릭스 수지 조성물 등 다양하다.
최근 들어 평판 디스플레이 분야에서 LCD가 차지하는 비중은 급격하게 확대되고 있다. 기존의 중소형 모바일 디스플레이나 모니터가 주력이었던 LCD 분야는 이젠 그 영역이 주로 대형 모니터나 TV로 옮겨 가고 있다. 화면이 대면적화 되면서 공정시간 단축을 위해 고감도에 대한 요청이 대두되고 있다. 또한, 화면의 크기가 커지면서 밝기가 문제가 되기 때문에 좀 더 밝은 백라이트를 채용하고 있다. 백라이트가 밝아지면서 블랙 매트릭스 역시 기존과는 다른 좀 더 높은 차광 특성이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2009-0081049호
본 출원이 이루고자 하는 기술적 과제는 고해상도 패턴 형성이 가능한 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 일 실시상태는,
1) 알칼리 가용성 바인더 수지,
2) 다관능성 모노머,
3) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광개시제,
4) 착색제, 및
5) 용매, 및
를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 C1~C8의 알킬기 또는 C6~C12의 아릴기이고,
R2는 R, OR, SR 및 COR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C8의 알킬기이며,
R3 및 R4는 수소이거나, 서로 연결되어 축합고리를 형성하고,
R5는 C1~C8의 알킬기 또는 C6~C12의 아릴기이며,
A는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2~C15의 알킬렌기이고,
R은 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 할로알킬기 또는 C7~C13의 아릴알킬기이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
a) 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계, 및
b) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계
를 포함하는 블랙 매트릭스의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 광개시제로서 포함함으로써, h-line(405nm) 파장에서도 활성을 가질 수 있고, 이에 따라 마스크리스 노광기에서도 고감도를 가지고 고해상도 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구체예로서, 화학식 1로 표시되는 화합물의 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
최근의 액정 표시 소자(Liquid Crystal Displays; 이하 “LCD”라고 함)의 패널 사이즈는 점차 대형화가 진행되고 있다. 통상적으로 LCD 패널의 컬러를 표시하기 위하여 사용하는 컬러필터를 제조할 때 광을 이용하는 리소그래피(lithography) 기술이 일반적으로 사용된다. 상기 리소그래피 방법은 미리 패턴된 포토마스크(photomask)를 이용하여 감광성 물질이 코팅된 기판에 광을 이용하여 패턴을 형성하는 방법이다. LCD 패널 사이즈가 대형화 됨에 따라, 자연스럽게 포토마스크의 크기도 커져야 하고 그 제작비용의 증가, 포토마스크의 대형화에 따른 노광공정의 어려움 등으로 LCD 패널의 대형화에 큰 장애가 되고 있다. 또한, 기판 설계가 잘못되었을 때 마스크를 새로 제작하여야만 하고 시간과 비용이 증가하는 문제가 있었다.
LCD 대형 패널에서 다품종 소량생산이 필요한 경우에, 그 때마다 마스크를 제작하는 것은 비용의 상승을 유발한다. 이 문제의 해결책으로 마스크 없이 노광하는 방식이 제안되었다. 마스크리스(maskless) 노광의 방법으로 DMD(Digital Mirror Device)등의 2차원 공간변조기를 이용하여 2차원 패턴을 발생시켜 기판에 노광하는 방법으로 주로 장파장인 h-line(405nm)를 주로 사용한다. 종래의 컬러필터를 제조하는 포토리소그래피에 사용되는 노광장치에서는 광원으로 수은 램프를 사용하고, 특히 365nm 이하 파장을 주로 이용하였다. 이에 따라 컬러필터 제조시 사용하는 포토레지스트(Photoresist) 조성물 대부분이 365nm 이하 파장을 이용하도록 설계되어 있고 장파장인 405nm 파장을 적용할 경우에는, 감도, 해상도에 문제가 발생할 가능성이 크다. 특히, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물의 경우 카본블랙 등의 차광 재료를 다량 포함하고 있어 감도저하가 심하게 나타나고 고감도를 위해서 고감도 개시제가 필요하지만 마스크리스 노광기에 맞는 장파장을 이용하는 블랙 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 부족하였다.
이에, 본 출원은 h-line(405nm) 파장에서 활성을 가지는 고감도 옥심계 개시제를 사용하여 마스크리스 노광기에서도 고감도를 가지고 고해상도 패턴 형성이 가능한 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물, 이에 의해 형성되는 컬러 필터 및 이를 포함하는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 목적이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은, 1) 알칼리 가용성 바인더 수지, 2) 다관능성 모노머, 3) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광개시제, 4) 착색제, 및 5) 용매를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시켜 가교를 촉발하는 재료로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 상기 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌 또는 t-부틸렌 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기일 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기 또는 바이페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기가 다환식 아릴기의 경우 나프틸기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 노광시에 활성종인 라디칼이 분해되는 부분으로, 특별히 구조상의 제약은 받지 않으나 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 메틸기 또는 페닐기는 구조가 단순하고 움직임이 좋아 광개시 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 화학식 1에서, R2는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, R3 및 R4는 수소이거나 서로 연결되어 축합고리를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 R3 및 R4가 서로 연결되어 축합 고리를 형성하는 경우, 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고, 단환 또는 다환의 형태일 수 있으며, 방향족환, 지방족환, 헤테로 방향족환 또는 헤테로 지방족환이 될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R5는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1에서, A는 헥실렌기 또는 프로필렌기인 것이 용해도 및 상용성 면에서 바람직하며, 프로필렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 그 구조 내에 기본적으로 옥심 에스테르기를 포함하면서, 특정 위치에 니트로기(-NO2)와 포스포네이트기(-PO(OR5)2)를 포함하고 있는 데 특징이 있다.
상기 니트로기는 화학식 1로 표시되는 화합물의 UV 최대 흡수파장을 장파장으로 이동시켜, 일반적인 수은 광원 노광기의 최대 발광 파장보다 높은 파장의 빛을 더 효율적으로 흡수하도록 해주는 역할을 수행하여 감도를 높이는데 작용한다.
또한, 상기 포스포네이트기는 화학식 1로 표시되는 화합물의 용해도를 높여주며, 감광성 수지 조성물에서 알칼리 가용성 바인더 수지와 수소 결합 등을 형성함으로써 바인더 수지와 높은 상용성으로 감광성 수지 조성물의 용해도를 개선시키고, 휘발성을 낮추어주는 역할을 한다. 이러한 구조적인 특징으로 인해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래에 개시된 옥심 에스테르를 포함하는 광개시제에 비해 고감도 특성을 가지며 용해도가 우수하고 저휘발과 같은 특성을 가지고 있다. 따라서, 본 발명에서는 광개시제에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도, 내화학성, 내현상성, 경화도 및 고온공정 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
우선, 카바졸과 디브로모 알칸이나 브로모클로로알칸과 같은 할로알칸과 반응시켜 할로알킬카바졸을 얻고, 이를 트리알킬포스파이트와 반응시켜 포스포네이트 화합물을 얻고, 이 포스포네이트 화합물을 질산구리와 반응시켜 니트로카바졸화합물을 얻고, 이 니트로카바졸 화합물과 산염화물을 염화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜 아실 화합물을 얻으며, 이 아실 화합물을 염산히드록실아민과 반응시켜 옥심화합물을 얻고 이를 다시 산무수물 또는 산염화물과 반응시켜, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기와 같은 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 다음 반응식 1에서 구체적으로 나타내었다.
[반응식 1]
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 반응식 1에서, 각각의 치환기의 정의는 상기 화학식 1에서와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 6 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화합물 1]
Figure pat00005
[화합물 2]
Figure pat00006
[화합물 3]
Figure pat00007
[화합물 4]
Figure pat00008
[화합물 5]
Figure pat00009
[화합물 6]
Figure pat00010
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 400nm 이상의 장파장, 특히 h-line(405nm)의 장파장의 영역에서도 광활성을 가지는 특징이 있다.
본 출원의 일구체예로서, 화학식 1로 표시되는 화합물의 흡수 스펙트럼을 하기 도 1에 나타내었다.
상기 광개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 포함할 수 있고, 당 기술분야에 알려진 일반적인 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가의 광개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-?리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
트리아진계 화합물로는 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 및 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
옥심계 화합물로는 1,2-옥타디온-1-(4-페닐치오)페닐-2-(o-벤조일옥심)(시바가이기사, CGI 124), 및 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(o-아세틸옥심)(CGI 242) 등이 있다.
상기 광개시제는 상기 알칼리 가용성 바인더 수지와 다관능성 모노머에 포함되어 있는 불포화 이중결합의 합 100 중량부에 대하여 1 ~ 300 중량부로 사용하는 것이 좋으며, 특히 아세토페논계 화합물 1 ~ 30 중량부, 비이미다졸계 화합물 1 ~ 30 중량부, 트리아진계 화합물 1 ~ 30 중량부, 또는 옥심계 화합물 1 ~ 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광개시제는 보조성분으로 상기 광개시제 100 중량부에 대하여 라디칼의 발생을 촉진시키는 광가교증감제 0.01 내지 10 중량부, 또는 경화를 촉진시키는 경화촉진제 0.01 내지 10 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광가교증감제는 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조페논계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 또는 3-메틸-b-나프토티아졸린 등을 사용할 수 있다.
상기 경화촉진제로는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트), 및 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 0.5 ~ 5 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 기계적 강도를 부여하는 모노머와 알칼리 용해성을 부여하는 모노머의 공중합 수지를 이용할 수 있다.
상기 막의 기계적 강도에 기여할 수 있는 모노머로는 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실-메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 아다멘틸메타아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 카르복시산 에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및(o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 비닐류;
비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 에테르류;
N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 이미드류; 및
무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레산류으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종, 바람직하게는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 알칼리 용해성을 부여하는 모노머로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 및 ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 모노머들 이외에도 하기 화학식 3으로 표시되는 바인더 수지를 사용할 수도 있다.
[화학식 3
Figure pat00011
상기 화학식 3에서, Rx은 5원 고리의 카르복실산 무수물 또는 디이소시아네이트가 부가 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 구조이며, Ry는 수소, 아크릴로일, 및 메타아크릴로일에서 선택된 것이며, n은 3 내지 8 이다.
상기 Rx를 구성하는 카르복실산 무수물의 구체 화합물의 예로는, 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 이소부테닐숙신산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 메텔-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 1,2,3,4-시클로 부탄테트라카르본산 디무수물, 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2,3,-디메틸말레인산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르본산 이무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 비스프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 3,6-디클로로프탈산 무수물, 3-히드로프탈산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복산 무수물, 4-니트로프탈산 무수물, 및 디에틸렌글리콜-1,2-비스트리멜릭산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.
상기 Rx를 구성하는 디이소시아네이트의 구체적인 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디에틸벤젠, 1,4-테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스이소시아네이트 메틸시클로헥산, 2,5-이소시아네이트메틸 비시클로[2,2,2]헵탄, 및 2,6-이소시아네이트메틸 비시클로[2,2,1]헵탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이나, 이에 한정되지 않는다.
상기 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 ~ 50,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 ~ 10,000 g/mol, 산가는 30 내지 150 KOH mg/mg 인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 바인더 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 다관능성 모노머는 당 기술분야에 알려진 다관능성 모노머를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 다관능성 모노머의 총함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다.
본 출원의 일실시상태에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄,시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올,부탄올,t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 용매를 사용할 수도 있다.
상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 65 ~ 90 중량%인 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 착색제는 흑색 안료를 포함하는 착색 분산액을 이용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 착색제는 카본블랙과 2가지 이상의 착색 안료를 혼합하여 밀링한 착색 분산액을 제조하여 사용할 수 있다. 사용가능한 카본블랙으로는 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 사용할 수 있다.
상기 카본블랙과 혼합하여 사용가능한 착색 안료로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 미쓰비시 카본 블랙 MA100, 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 미쓰비시 카본 블랙 MA-40, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, C.I. PIGMENT 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. PIGMENT 83, 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등이 있으며, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등을 사용할 수도 있다.
상기 착색제의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 5 ~ 20 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 밀착촉진제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2,6-g,t-부틸페놀 등을 사용할 수 있고, 상기 자외선 흡수제는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 또는 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 열중합방지제는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2-머캅토이미다졸 등을 사용할 수 있다.
그 밖에, 상기 감광성 수지 조성물은 카본블랙 분산물, 기능성을 가지는 수지 바인더, 다관능성 모노머, 감방사선성 화합물, 및 그 밖의 첨가제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 2차 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
특히, 본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 마스크리스 노광기에 의한 h-line 파장의 자외선 조사에 대하여 감광성인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스의 제조방법은, a) 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계, 및 b) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계로서, 예컨대 기판 상에 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 도포할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법은 스프레이(spray)법, 롤(roll) 코팅법, 회전(spin) 코팅법, 바(bar) 코팅법, 슬릿(slit) 코팅법 등을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 기판은 금속, 종이, 유리, 플라스틱, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 사용할 수 있으며, 이들 기판은 목적에 따라 실란 커플링제에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시할 수 있다. 또한, 상기 기판은 선택적으로 구동용 박막 트랜지스터가 올려져 있을 수 있으며, 질화된 규소막이 스퍼터링되어 있을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스의 제조방법에 있어서, 상기 b) 단계는 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계이다.
보다 구체적으로 설명하면, 프리베이크된 도포막을 마스크 없이 h-line(405nm) 파장을 사용하는 노광기를 이용하여 자외선을 조사하고 알카리 수용액에 의해 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성할 수 있다.
이 때, 현상방법으로는 디핑(dipping)법, 샤워(shower)법 등을 제한 없이 적용할 수 있다. 현상시간은 통상 30 ~ 180초 정도이다. 상기 현상액으로는 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메닐아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알코올 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 루티딘, 퀴롤린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.
현상 후 유수세정을 약 30 ~ 90초간 행하고 공기 또는 질소로 건조시킴으로써 패턴을 형성할 수 있다. 이 패턴을 핫플레이트(hot plate), 오븐(oven) 등의 가열장치를 이용하여 포스트베이크(post-bake)을 통해 완성된 감광재 패턴을 얻을 수 있다. 이 때 포스트베이크의 조건은 150 ~ 230℃에서 10 ~ 90분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스는 표면 결점 프리 특성, 현상성, 차광성, 절연성이 우수하고, 기판과의 밀착성이 우수하여 기판 합착 공정, 액정 주입 공정, 패널 제조 후 내충격성이 우수한 장점이 있다.
특히, 본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광개시제를 포함함으로써, h-line(405nm) 파장에서도 활성을 가질 수 있고, 이에 따라 마스크리스 노광기에서도 고감도를 가지고 고해상도 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1>
감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대해서, 카본블랙 분산액 9 중량부, 여기에 플로렌계 수지 바인더인 2.5 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더로서 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜 메타아크릴레이트가 부가된 중합체(Mw = 22,000) 1.0 중량부, 모노머로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 2.0 중량부를 혼합하고, 광개시제로서 상기 화합물 1을 1.4 중량부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-이미다졸) 0.1 중량부(상품명 BCIM), 첨가제로서 밀착촉진제인 3-메타아크릴 옥시프로필 트리메톡시 실란 0.3 중량부 및 레벨링제 0.05 중량부를 혼합하고, 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 34.5 중량부, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르 42 중량부, 디에틸렌 글리콜 메틸부틸 에테르 7.15 중량부를 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 상기 광개시제로서 화합물 1 대신 화합물 2를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 상기 광개시제로서 화합물 1 대신 화합물 3을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 상기 광개시제로서 화합물 1 대신 화합물 4를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서, 상기 광개시제로서 화합물 1 대신 화합물 5를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서, 상기 광개시제로서 화합물 1 대신 화합물 6을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<비교예 1>
광개시제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대신에 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)에탄온(상품명 OXE-02)를 동일량 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
광개시제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대신에 1-(4-티오페닐 페닐)-n-옥탄-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르(상품명 OXE-01)를 동일량 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실험예 1> 블랙 매트릭스 패턴의 형성
실시예 1 ~ 6, 및 비교예 1 ~ 2의 감광성 수지 조성물을 코터를 이용하여 유리 기 판에 균일하게 도포하여 두께 1.4㎛의 막을 형성하였다. 코팅 이후 VCD 공정을 통해 용매를 제거한 후 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하였다. 이후 마스크 없이 405nm 파장을 사용하는 노광기를 이용하여 선택적으로 UV 조사하였다. 0.04% KOH 수용액을 이용하여 25℃에서 50s 동안 스프레이 현상을 진행하고 컨벡션 오븐에서 220℃로 30분간 포스트베이크(post-bake)하여 두께 1.2㎛의 패턴을 얻었다. 이 후, 형성된 블랙 매트릭스(BM)의 OD 값은, OD 측정장비를 이용하여 측정한 결과 OD 값은 모두 5.0 이상이었다. 형성된 BM 패턴은 광학현미경 및 전자현미경을 통해 확인하여 그 패턴 직진성과 미세패턴의 형성 정도를 아래 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00012
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 광개시제로서 포함함으로써, h-line(405nm) 파장에서도 활성을 가질 수 있고, 이에 따라 마스크리스 노광기에서도 고감도를 가지고 고해상도 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (10)

1) 알칼리 가용성 바인더 수지,
2) 다관능성 모노머,
3) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광개시제,
4) 착색제, 및
5) 용매
를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00013

상기 화학식 1에서,
R1은 C1~C8의 알킬기 또는 C6~C12의 아릴기이고,
R2는 R, OR, SR 및 COR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C8의 알킬기이며,
R3 및 R4는 수소이거나, 서로 연결되어 축합고리를 형성하고,
R5는 C1~C8의 알킬기 또는 C6~C12의 아릴기이며,
A는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2~C15의 알킬렌기이고,
R은 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 할로알킬기 또는 C7~C13의 아릴알킬기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물:
[화합물 1]
Figure pat00014

[화합물 2]
Figure pat00015

[화합물 3]
Figure pat00016

[화합물 4]
Figure pat00017

[화합물 5]
Figure pat00018

[화합물 6]
Figure pat00019
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 h-line(405nm)의 장파장의 영역에서 광활성을 가지는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 광개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 0.5 ~ 5 중량%인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지의 함량은 1 ~ 10 중량%, 상기 다관능성 모노머의 함량은 1 ~ 10 중량%, 상기 용매의 함량은 65 ~ 90 중량%, 및 상기 착색제의 함량은 5 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 마스크리스 노광기에 의한 h-line 파장의 자외선 조사에 대하여 감광성인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스.
a) 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계, 및
b) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계
를 포함하는 블랙 매트릭스의 제조방법.
청구항 9에 있어서, 상기 b) 단계는 마스크 없이 h-line(405nm) 파장을 사용하는 노광기를 이용하여 자외선을 조사하고 알카리 수용액에 의해 현상하는 방법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스의 제조방법.
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